CN113853407A - 包含直接粘合的化学密封剂的热塑性表面 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及制备适合应用漆料、粘合剂或表面膜的热塑性表面的方法以及源自或可源自这些方法的结构。本公开还涉及包括热塑性基材的复合结构，该热塑性基材包含直接粘合到其表面的化学密封剂，该化学密封剂提供适合于将粘合剂、漆料和/或表面膜粘附到热塑性表面的表面。

Description

包含直接粘合的化学密封剂的热塑性表面
技术领域
本公开涉及处理热塑性表面使它们适合应用漆料(paint)、粘合剂或表面膜的方法，以及源自或可源自这些方法的结构。
背景技术
纤维增强的聚合物基质复合材料是高性能结构材料，由于它们对腐蚀环境的耐受性、它们高的比强度或高的强度密度比以及它们的低重量，因此是常用的航空器部件、高性能汽车、船壳和自行车框架。
自它们引入航空航天工业以来，与高压釜固化工艺相结合的热固树脂一直是航空航天复合材料的核心组分。优化原材料的成本和相关加工成本的不变趋势加速了使用热塑性塑料替代热固材料。与热固材料不同，热塑性塑料不需要化学交联并且在足够的热量下容易地成型并且以比热固材料固化速度快得多的速度完全硬化和保持这些形状。但是，在航空航天工业中应用的热塑性材料具有漆料和粘合剂不粘附的表面，至少不能达到热固表面所具有的水平。
由于基材的低表面能，对热塑性表面直接涂漆非常具有挑战性。热塑性基材的典型预处理方法(包括等离子体、紫外线、蚀刻、火焰和砂光)不能得到关于航空航天规范的高要求的对多种漆料的令人满意的粘附。
部分出于这个和其他原因，最近航空航天工业中使用的复合结构通常包括热固表面膜，以在涂漆之前为复合结构提供所需的性能特征。表面膜诸如环氧类膜，通常加入聚合物复合材料中，以提供具有航空航天应用所需的表面质量的复合材料。此外，这些表面膜可以被功能化，例如以提高它们对雷击、静电放电和电磁放电的耐受性。
然而，最近，航空航天工业正在寻找新的涂漆而不增加表面膜的额外面积重量的方法。
为了使漆料、粘合剂和表面膜粘合到这种低能表面，已经开发了几种策略，包括化学涂底、使用专门配制用于粘合此类基材的化学粘合剂组合物、物理磨损或化学粗糙化、火焰处理以及酸或等离子蚀刻，以使表面在施用粘合剂或漆料之前更容易粘合。然而，这些方法中的每一种都具有需要考虑的折衷。
应当理解，由于安全和废物处理问题、过程控制和成本，化学处理诸如酸蚀刻或化学活化在商业用途方面受到限制。
同样，热塑性材料表面的化学惰性对粘合剂和表面膜的使用提出了挑战。在粘合剂行业中，已知的是某些基材(诸如某些高性能塑料)难以粘合。热塑性材料，诸如PEEK(聚醚醚酮)；PPS(聚苯硫醚)；聚芳酰胺(PARA)或聚醚酰亚胺(PEI)出于它们高的比强度或高的强度密度比是有吸引力的结构聚合物，但也特征在于较差的粘合特性。同样，认为热塑性材料的低表面能是这种情况的原因。将紫外线/等离子体应用于热塑性表面导致在表面处形成极性官能团，从而导致表面能的增加，这允许改善的润湿性和粘附性。这种新的极性基团通常可以允许与粘合剂形成化学键，这进一步增加了粘合强度。
官能团的化学反应能力在很大程度上取决于粘合剂的化学性质。通常，官能团的反应性不足以与各种粘合剂进行化学键合。为了克服某些类型的粘合剂缺乏反应性的问题，需要更高的固化温度。此外，一些坚硬的粘合剂需要高温以用于基材的适当润湿性。航空航天工业持续需要一种粘合方法，该方法可以使用各种具有较低固化温度的粘合剂。
类似地，等离子技术是有用的，但通常需要大型设备。并且缺点之一是任何等离子处理过的表面保留其接受漆料和粘合剂的能力的时间。
虽然底漆可以起到很大的作用，但总是需要一种活化表面以进行后续粘合的替代方法。这尤其适用于PEEK、PARA、PPS或PEI，它们往往难以粘合塑料，并且因此通常粘合强度往往低于其他塑料-并且即使使用底漆时，这通常也适用。
尽管存在针对这些问题的现有提出的解决方案，但希望提供替代解决方案，使得最终用户具有更多可用选择。本公开旨在为行业提供扩展的选项选择。
发明内容
本公开涉及包括热塑性基材的复合结构，所述热塑性基材具有粘合到一种或多个基材表面的化学密封剂，制备这些复合结构的方法，以及包含、衍生和可衍生自这些复合结构的制品。
在本文其他地方提出了热塑性基材的定义。虽然不一定如此限制，但在某些更具体的实施方案中，热塑性基材包括：
(a)聚芳醚酮，诸如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮酮(PEEKK)；或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；
(b)含有直接连接到羰基的苯基的聚合物，任选地其中羰基是酰胺基团的一部分，诸如聚芳酰胺(PARA)；
(c)聚苯硫醚(PPS)；
(d)聚苯醚(PPO)；或者
(e)聚醚酰亚胺(PEI)。
另外或替代地，热塑性基材包含热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含在被足够强度和持续时间的光化辐射照射时易于发生至少部分光解裂解的一些化学键。在这些实施方案的某些中，光化辐射包括具有在约10nm至约500nm或约100nm至约450nm范围内、优选在约200nm至约350nm范围内的至少一种波长的辐射。
另外或替代地，热塑性基材包含热塑性聚合物，该热塑性聚合物的键在至少一种波长下的约0.1J/cm2至约300J/cm2范围内的能量下，优选地在至少一种波长下的约0.5J/cm2至约250J/cm2或约1.5J/cm2至约250J/cm2的范围内的能量下被至少一种波长的光化辐射照射时易于发生至少部分光解裂解。
化学密封剂在本文别处有更详尽的描述，但为了初步理解，术语化学密封剂可以用单、双或多官能有机、无机或有机金属化合物来描述，其当键合到热塑性基材的表面时，具有能够促进漆料、漆料底漆或粘合剂粘附于其上的侧基(诸如烷基或芳基)或官能团。在一些实施方案中，该侧基或官能团与另其它材料(例如漆料、粘合剂或表面层)化学键合，从而在热塑性基材和所述其它材料之间形成键合连接(例如，化学共价连接)。
在独立的实施方案中，化学密封剂由具有一个或多个官能团的有机或有机金属化合物组成、基本上由其组成或包含其，该一个或多个官能团包括：
(i)一个、两个或多个环氧或氧杂环丁烷部分；
(ii)一个、两个或多个缩水甘油醚部分；
(iii)一个、两个或多个羧酸、羧酸酯、羧酸酐、酰胺或内酰胺部分；
(iv)一个、两个或多个羟基磷酸酯部分；
(v)一个、两个或多个-OH、-SH或-NH部分；
(vi)一个、两个或多个硅烷醇、烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷部分；
(vii)一个、两个或多个异氰酸酯部分；和/或
(viii)一个、两个或多个烷氧基钛酸酯或烷氧基锆酸酯部分。
也就是说，化学密封剂中的这些官能团的每种组合都代表独立的实施方案。此外，术语“化学密封剂”还可指一种或多于一种化学实体(即，不同化学实体的混合物)。
其他实施方案包括其中表面化学密封剂进一步粘附或粘合到其它第二材料的那些。在这种情况下，复合结构可以明确地定义为化学密封剂设置在热塑性基材和第二材料之间和/或粘合到热塑性基材和第二材料两者。例如，在一组实施方案中，复合结构包括热塑性基材、化学密封剂和粘合剂、漆料(底漆、中间或面漆层)或表面膜层，其中密封剂设置在热塑性基材和粘合剂、漆料或表面膜层之间并且优选地粘合到热塑性基材和粘合剂、漆料或表面膜层二者，并且粘合剂、漆料或表面膜层的特征在于具有与密封剂相邻或优选地粘合到密封剂的第一表面和与第一表面相对的第二表面。在这些实施方案的某些中，粘合剂、漆料或表面膜层被施加到经涂覆的表面但尚未固化。在其他实施方案中，粘合剂、漆料或表面膜层被固化并粘合到化学密封剂。在复合结构包括表面膜的情况下，在附加的实施方案中，远离与化学密封剂粘合的表面的表面膜的表面被涂漆。
在这种复合结构包括该第二材料的情况下，该第二材料可以包含热塑性或热固(性)聚合物。可用于本申请的示例性材料包括苯并噁嗪、双马来酰亚胺、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、环氧-丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、三嗪、乙烯基酯或其共聚物或混合物，优选地(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂或聚氨酯聚合物。
这种涂层，尤其是漆料和粘合剂的粘合强度形成了另外的实施方案，例如在第二材料包含粘合剂或漆料的情况下，第二材料充分粘附到复合结构以表现出根据ASTMD3359-09使用标准45°划格胶带测试(cross-hatch tape test)至少3B、4B或5B的得分，其条件在实施例中更充分地描述。
在包括通过化学密封剂粘合到热塑性基材的表面膜的复合结构中，表面膜可以是未固化的(例如，最初被制备)或部分固化的(例如，在一些后处理之后)。粘附到热塑性基材或表面上的表面膜比所提供时的表面膜具有更高的固化度。
在优选的实施方案中，表面膜是环氧类热固(性)表面膜。本文描述了各种类型的环氧类表面膜。
作为复合材料本身，在一些实施方案中，如本文所公开的被使用或粘附到基材上的表面膜包含加入聚合物或预聚物基质中的一种或多种有机、无机或金属添加剂，例如，添加剂诸如流动剂、流变改性剂、密度调节剂、抗冲改性剂、防腐剂、颜料、着色剂等。
替代地或另外，表面膜可包含至少一种颗粒填料或添加剂，所述颗粒填料或添加剂包括纳米、微米和/或大尺寸(macro-dimensioned)的粉末、颗粒、珠粒、薄片、晶须或纤维。这些形式取决于材料和具体材料的功能。
替代地或另外，表面膜可包括热固(性)树脂或聚合物内所含的一种或多种有机或无机纤维、织物(fabrics)、编织物(weaves)、网状物(meshes)，或多孔片材(poroussheets)。在这些实施方案的某些中，热固(性)表面膜包含设置在热固(性)表面膜的第二表面处或下方的一种或多种可剥离的有机或无机织物、编织物、网状物，或多孔片材。
替代地或另外，表面膜可包含适用于雷击保护、电流耗散、EMI屏蔽或热传递应用的至少一种导电材料。
替代地或另外，表面膜以根据ASTM D3359-09针对45°划格胶带测试足以得分至少3B、4B或5B的强度粘附到热塑性基材，其条件在实施例中更充分地描述。
其他实施方案包括制备复合结构的那些方法。在这些中的某些中，所述方法包括：
(a)将热塑性基材的表面暴露于足以活化热塑性基材的表面的光化辐射和/或等离子体；
(b)将化学密封剂施加到热塑性基材的活化表面以形成具有化学密封剂表面的化学密封的热塑性基材；和
(c)任选地加热化学密封的热塑性基材。
关于方法、基材的性质、漆料、粘合剂、表面膜以及活化它们之间的粘合的方法与别处描述的复合结构一致，在此不再赘述。该方法的其他方面(例如，压力和热处理)在本文别处进一步描述。
本公开的其他方面包括包含这些公开的复合结构的那些制品，并且包括部件或航空器和陆基交通工具诸如汽车。
附图说明
当结合附图阅读时，将进一步理解本申请。为了说明该主题，在附图中示出了该主题的示例性实施方案；然而，当前公开的主题不限于所公开的特定方法、装置和系统。另外，附图不一定按比例绘制。在图中：
图1示出了本文所述的粘附测试的45度划格线和带位置。
具体实施方式
本公开涉及包括包含化学密封表面的热塑性基材的复合结构，制备这些复合结构的方法，以及包含这些复合结构的制品。
本公开解决了工业中使用的现有方法的至少一些缺点并且涉及与一种或多种化学密封剂组合使用热塑性表面的紫外线和/或等离子体活化。如本文别处所述，该组合在提供热塑性基材上的可持续表面方面提供了独特且出乎意料的性能优势，这些基材在处理后很长一段时间内易于接受漆料和粘合剂。此外，可通过这些方法操作的各种各样的化学密封剂允许同样多样化地使用漆料和粘合剂。
特别地，本公开提供了具有密封的热塑性表面的复合结构，该密封的热塑性表面相对于未密封的表面以改进的粘附性接受和保持漆料和粘合剂，和/或保持表面活化(例如，通过等离子体和/或紫外线活化)长于未密封的表面的时间，使得可以在相比未密封和类似老化的活化热塑性表面具有更好粘附性的活化的、密封的和老化的热塑性表面上施加和保持具有漆料和粘合剂的其他涂层。
通过参考以下结合附图和实施例(其所有均构成本公开的一部分)进行的描述，可以更容易地理解本公开。应当理解，本公开不限于在此描述或示出的特定产品、方法、条件或参数，并且在此使用的术语仅用于描述仅作为示例的特定实施方案，并不旨在限制任何要求保护的发明。类似地，除非另有特别说明，对可能的作用机理或作用方式或改进原因的任何描述仅意指说明性的，并且本文中的公开内容不受任何这样建议的作用机理或作用方式或改进原因的正确性或不正确性的约束。贯穿本文，应认识到描述涉及组合物以及制备和使用所述组合物的方法。也就是说，在本公开描述或要求保护与组合物或制备或使用组合物的方法相关的特征或实施方案的情况下，应理解，此类描述或要求旨在将这些特征或实施方案扩展到这些上下文(即组合物、制作方法和使用方法)的每一个中的实施方案。
复合结构
本公开包括复合结构的那些实施方案，其中复合结构包括直接粘合到化学密封剂的热塑性基材，其中化学密封剂是本文别处描述的化学材料中的一种或多种。附加实施方案包括其中包含化学密封剂的复合结构进一步直接或以其他方式粘合到漆料、粘合剂或表面膜中的一种或多种的那些。
如本文所用，术语“直接粘合”及其语法变体定义了两个表面，例如热塑性基材的热塑性表面和化学密封剂的第一表面之间的界面，其中热塑性表面和第一表面在形成热塑性表面和第一表面的共同边界的表面处彼此粘附，并且优选地不存在不源自热塑性表面和第一表面的任何材料。术语“直接粘合的”同样可以指这样一种机制，其中在中间连接基团(例如，没有外部粘合剂或类似组合物)的存在下，在源自热塑性基材中的聚合物部分的活化的侧基官能团直接键合至化学密封剂中的互补粘合部分之间实现粘合。
发明密封剂进一步包括与化学密封剂的第一表面相对的第二表面，使得该第二表面能够进一步粘合或被进一步粘合到第二材料。该第二表面可以任选地如本文别处所述被官能化。
如本文所述，热塑性基材和热固(性)表面膜之间的粘合被描述为其中热塑性基材直接粘合到热固(性)表面膜。同样，这种粘合可以被描述为其中热固(性)表面膜直接粘合到热塑性基材，或者其中热固(性)表面膜和热塑性基材直接粘合在一起。这种区别仅仅是语义上的，并且描述应自始至终被认为是等效的。
热塑性基材
在本公开的上下文中，热塑性基材包含聚合物化学领域的技术人员通常理解的热塑性聚合物，但在优选的实施方案中，热塑性基材包含通常用于航空航天工业的那些热塑性聚合物。
即使在本上下文中，热塑性基材的热塑性聚合物也被广泛地定义，但似乎包含被足够强度的光化辐射照射时易于发生光解裂解的键的那些热塑性聚合物是优选的。此类键包括包含杂原子的键，诸如-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)O-、-C(O)-N-，或其组合。此类热塑性聚合物包括但不限于作为独立实施方案的以下中的一种或多种：
(a)聚芳醚酮，诸如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮酮(PEEKK)；或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；
(b)含有直接连接到羰基的苯基的聚合物，任选地其中羰基是酰胺基团的一部分，诸如聚芳酰胺(PARA)；
(c)聚苯硫醚(PPS)；
(d)聚苯醚(PPO)；或者
(e)聚醚酰亚胺(PEI)。
除了连接基团之外，这些聚合物中的每一个都可以包含侧基，使得例如，术语“聚醚醚酮(PEEK)”是指取代和未取代(例如，被烷基取代)的PEEK聚合物。
如本文别处所述，热塑性基材还可以是并且通常是复合材料，其中热塑性聚合物进一步包含有机和/或无机添加剂诸如流动剂、流变改性剂、密度调节剂、防腐剂、颜料、着色剂等。热塑性基材通常是任选地包括聚合物基质内所含的纤维、网状物、织物或多孔片材的结构增强材料，并且优选地是纤维增强复合材料，该纤维增强复合材料包括以叠层体布置的含有取向纤维等(例如，碳纤维)的多层聚合物复合材料，使得相邻或交替层中的纤维彼此横向取向。
在界面被描述为在“热塑性基材的热塑性表面和热固(性)表面膜的第一表面”之间的情况下，热塑性表面与热塑性基材的热塑性聚合物相同或在化学上一致。在这方面，术语“化学上一致”是指基材的聚合物构建单元和表面的聚合物构建单元基本相同，即使表面的一些结合位点已经通过光解活化而改变。
在热塑性聚合物被描述为包含在被足够强度的光化辐射照射时易于发生光解裂解的键的情况下，在一些实施方案中，光化辐射包括具有在约10nm至约500nm或约100nm至约450nm范围内、优选在约200nm至约350nm范围内的至少一种波长的辐射。在另外的实施方案中，该光化辐射包括具有在约100nm至125nm、125至150nm、150nm至175nm、175nm至200nm、200nm至225nm、225nm至250nm、250nm至275nm、275nm至300nm、300nm至325nm、325nm至350nm、350nm至375nm、375nm至400nm、400nm至425nm、425nm至450nm、475nm至500nm范围内，或者由上述范围中的任何两个或更多个定义的范围内，例如300nm至400nm，或275nm至325nm内的一种或多种波长的辐射。在其他实施方案中，光化辐射包括具有表征为UV-A(约315-400nm，或320-390nm)和UV-B(280-315nm，或280-320nm)的至少一种波长的光或辐射。在其他实施方案中，光化辐射包括具有表征为UV-C(约100-280nm)、UV-V(395-445nm)、近紫外线(NUV；300-400nm)、中紫外线(MUV；200-300nm)、远紫外线(FUV；122-200nm)、真空紫外线(VUV；10-200nm)或极远紫外线(EUV；10-120nm)的至少一种波长的光或辐射。
在热塑性聚合物被描述为包含在被足够强度的光化辐射照射时易于发生光解裂解的键的情况下，在一些实施方案中，那些聚合物包括在至少一种波长下的约0.1J/cm2至约300J/cm2范围内的能量下，优选地在至少一种波长下的约0.5J/cm2至约250J/cm2或约1.5J/cm2至约250J/cm2的范围内的能量下，被至少一种波长的光化辐射活化的那些。其他实施方案包括其中活化能由0.1至0.5J/cm2、0.5至1J/cm2、1至1.5J/cm2、1.5至2J/cm2、2至2.5J/cm2、2.5至3J/cm2、3至3.5J/cm2、3.5至4J/cm2、4至4.5J/cm2、4.5至5J/cm2、5至5.5J/cm2、5.5至6J/cm2、6至6.5J/cm2、6.5至7J/cm2、7至7.5J/cm2、7.5至8J/cm2、8至9J/cm2、9至10J/cm2、10至25J/cm2、25至50J/cm2、50至100J/cm2、100至150J/cm2、150至200J/cm2、200至250J/cm2、250至300J/cm2中的一种或多种范围，或由上述范围中的任意两个或更多个限定的范围，例如0.1至250J/cm2，或0.5至100J/cm2所定义。通过两个、三个、四个或更多个波长或波长范围的同时或顺序照射也被视为进一步独立的实施方案。
化学密封剂
在本公开的上下文中，并且如本文别处所述，术语“化学密封剂”是指包含单-、双-或多官能有机、无机或有机金属化合物的一种或多种化学材料，其在粘合到热塑性基材的表面时，具有能够促进漆料、粘合剂或表面膜对其的粘附的侧基(诸如烷基、烯基、炔基或[杂]芳基)或杂原子官能团，或者实际上已粘合到漆料、粘合剂或表面膜，从而在热塑性基材与漆料、粘合剂或表面膜之间形成粘合连接(例如，共价化学连接)。
以这种方式，化学密封剂可以被视为一种可定制的粘合促进剂，从而通过化学密封剂的选择合适，允许任何给定的热塑性基材能够与各种潜在的漆料、粘合剂或表面膜进行粘合。另外或替代地，化学密封剂可以被视为热塑性基材和潜在的漆料、粘合剂或表面膜之间的偶联剂。此外，发明人已经发现，使用化学密封剂允许在较低温度下粘合，这可能是通过增加表面处高反应性官能团的数量使得可以在室温或稍微升高的温度下形成与各种漆料或其他化学物质的新键而实现。这些特征允许热塑性材料以及要在本发明的方法和产品中使用的热敏材料的扩展范围。
更进一步地，虽然活化的热塑性基材——无论是由紫外线、等离子体还是由紫外线和等离子体的组合活化——通常仅在短时间内保持化学活化，但使用这些化学密封剂复合结构保留这种化学活性显著更长的时间，从而显著改善使热塑性基材功能化的制造选择。
此类化学实体的各种实例在本文别处描述。术语“化学密封剂”可以被广泛地定义，但在具体的、独立的实施方式中，这样的化学密封剂可以由具有一个或多个含杂原子的官能团的有机或有机金属化合物组成，基本上由其组成，或包含其，该一个或多个含杂原子的官能团包括：
(i)一个、两个或多个环氧或氧杂环丁烷部分；
(ii)一个、两个或多个缩水甘油醚部分；
(iii)一个、两个或多个羧酸、羧酸酯、羧酸酐、酰胺或内酰胺部分；
(iv)一个、两个或多个羟基磷酸酯部分；
(v)一个、两个或多个-OH、-SH或-NH部分；
(vi)一个、两个或多个硅烷醇、烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷部分；
(vii)一个、两个或多个异氰酸酯部分；和/或
(viii)一个、两个或多个烷氧基钛酸酯或烷氧基锆酸酯部分。
化学密封剂中的这些官能团的每种组合都代表独立的实施方案。当有机或有机金属化合物每个化学化合物具有两个或更多个官能部分时，这些官能部分可以相同或不同。可以设想优选的是，每个化学化合物的两个官能部分在动力学或作用机制任一方面是不同的，或至少具有不同的反应性，以允许化学密封剂与热塑性基材的阶段性反应。即，优选给定的化学化合物含有两个不同的官能部分，使得这些官能部分中的第一个优先与活化的热塑性表面反应，留下第二个官能部分未反应或可用于结合到第二材料诸如漆料、粘合剂或表面。在两个非限制性实例中，则化学密封剂含有(a)在以上(i)至(viii)中列出的任何部分中的两个或更多个(例如，环氧-硅烷)；或(b)在以上(i)至(viii)中列出的部分中的一个或多个，以及一个或多个烷基、烯基、炔基或[杂]芳基部分(例如，烯属羟基磷酸酯)。
此外，术语“化学密封剂”还可指一种或多于一种化学实体。化学密封剂可以作为化学密封剂化合物(或其前体)与存在用于处理和/或促进合适的精整的适当溶剂和添加剂(例如粘度调节剂、填料、增粘剂等)的混合物施加。
在某些独立的实施方案中，化学密封剂作为化学物由具有一个、两个或更多个环氧或氧杂环丁烷部分的有机或有机金属化合物组成、基本上由其组成或包含其。在独立的实施方案中，此类示例性环氧或氧杂环丁烷包括双酚A、F、S、E和M树脂的二缩水甘油醚；环氧酚醛清漆；单酚、二酚、三酚和多酚的缩水甘油醚；四酚乙烷的缩水甘油醚；羟基-苯基-甲烷类环氧树脂；萘类环氧树脂；氨基酚的三缩水甘油醚；亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚；脂族多元醇的缩水甘油醚；脂环族环氧树脂；卤素-、硅-和磷-改性的环氧树脂；和用橡胶(诸如丁二烯、丁二烯丙烯腈共聚物)改性的环氧树脂。在优选的实施方案中，化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个缩水甘油醚部分的有机或有机金属化合物。
在某些独立的实施方案中，化学密封剂由具有一个、两个或更多个羧酸、羧酸酯、羧酸酐、酰胺或内酰胺部分的有机或有机金属化合物组成、基本上由其组成或包含其。该组内的示例性实施方案包括但不限于单羧酸、二羧酸和多元羧酸，包括任选取代的HO2C-R-CO2H，其中R可以是脂族(直链、支化或环状)或芳族C1-C24单羧酸(例如，甲酸、乙酸、丙酸等直至脂肪酸)，任选取代的C2-C18二羧酸(例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等、马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、葡萄糖酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯酸、2,6-萘二羧酸)(任选被一个或多个羟基取代)；脂族和芳族天然和非天然氨基酸(例如丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸)；邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、萘四乙酸二酐。
在某些独立的实施方案中，化学密封剂由具有一个、两个或更多个羟基磷酸酯部分的有机或有机金属化合物组成、基本上由其组成或包含其。该组内的示例性实施方案包括但不限于单-和二-烷基磷酸酯，诸如C1-12烷基磷酸二氢酯；二-C1-12烷基磷酸氢酯；C1-12-烷基二磷酸酯；C1-12-三烷基磷酸酯；单烯基磷酸酯和二烯基磷酸酯，诸如C2-12烯基磷酸二氢酯；二-C2-12烯基磷酸氢酯；C2-12-烯基二磷酸酯；C2-12-三烯基磷酸酯；和植酸；和植酸。
在某些独立的实施方案中，化学密封剂由具有一个、两个或更多个-OH、-SH或-NH部分的有机或有机金属化合物组成、基本上由其组成或包含其。该组内的示例性实施方案包括但不限于包括二醇、三醇、多元醇、烷基胺、二烷基胺、烷醇胺、二醇胺、羟基硫醇、二硫醇、羟烷基硫醇、胺烷基硫醇、烷基二硫醇；例如诸如乙醇胺、丙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、任选烷氧基化或胺化的甘油、任选烷氧基化或胺化的新戊二醇；任选烷氧基化或胺化的三羟甲基丙烷、任选烷氧基化或胺化的季戊四醇；任选烷氧基化或胺化的山梨糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、异麦芽酮糖醇或其他糖醇；烷基化或烷氧基化的二醇胺；二甘醇胺、甲氧基聚乙二醇胺；d-葡糖胺；六(乙二醇)二硫醇、己二硫醇、2,2'-硫代二乙硫醇、巯基乙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、2-巯基苄醇、半胱胺。
在某些独立的实施方案中，化学密封剂由具有一个、两个或更多个硅烷醇、烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷部分的有机或有机金属化合物组成、基本上由其组成或包含其。该组内的示例性实施方案包括但不限于式RxSi(OH)4-x的化合物，其中R独立地为C1-12烷氧基、C1-12烷基、C7-18芳氧基、C7-18芳基、C7-18烷氧基芳基、C7-18烷芳基、C7-18芳烷基且x独立地为1、2或3；例如，三甲基硅烷醇、环氧硅烷低聚物和二苯基硅烷二醇；和多官能硅烷，包括含有包括环氧、胺、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、酰脲、异氰酸酯、异氰脲酸酯、硫醇在内的有机官能团的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
在某些独立的实施方案中，化学密封剂由具有一个、两个或更多个异氰酸酯部分的有机或有机金属化合物组成、基本上由其组成或包含其。
在某些独立的实施方案中，化学密封剂由具有一个、两个或更多个烷氧基钛酸酯或烷氧基锆酸酯部分的有机或有机金属化合物组成、基本上由其组成或包含其。
进一步包含粘合剂、漆料或表面膜的堆叠复合结构
如本文别处所述，复合结构可包括热塑性基材、化学密封剂和另外的材料诸如粘合剂、漆料(底漆、中间或面漆层)或表面膜层的堆叠复合材料，其中密封剂位于热塑性基材和粘合剂、漆料、底漆或表面膜层之间和/或粘合到热塑性基材和粘合剂、漆料、底漆或表面膜层二者。在这样的实施方案中，粘合剂、漆料或表面膜层的特征在于具有粘合到密封剂的第一表面和与第一表面相对的第二表面。这提供了进一步的实施方案，其中粘合剂、漆料或表面膜层的第二表面可以通过粘合到另外的材料而被进一步功能化(例如，粘合剂的第二表面可以粘合到第三材料，底漆涂层的第二表面可以外涂有面漆涂层，或者可以对表面层的第二表面进行涂漆，或以其他方式被功能化)。
该粘合剂、漆料或表面膜层的化学成分可根据化学密封剂的侧基官能团的性质灵活选择，并且可以包括热塑性或热固(性)聚合物或其他材料。
例如，粘合剂、漆料、底漆或表面膜层可以按照包含苯并噁嗪、双马来酰亚胺、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、环氧丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、三嗪、乙烯基酯或其共聚物或混合物，优选(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂或聚氨酯聚合物或共聚物进行描述。用作粘合剂和漆料的特别有用的材料包括环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和聚氨酯。
进一步包含粘合剂、漆料或表面膜层的复合结构包括其中施加了这些材料但尚未固化的那些实施方案，和独立地其中材料部分或完全固化的那些实施方案。再次，可以认为固化状态相对于所施加的材料呈梯度存在。换句话说，在单独的实施方案中，粘合剂、漆料或表面膜层可以按所提供的那样独立地存在，或者在采取一些步骤或经过一些时间以允许所施加的材料进一步固化(例如，聚合或交联)之后独立地存在。
在进一步包括粘合剂、漆料或表面膜层的复合结构的上下文中，这些材料可以包括环氧树脂。合适的环氧树脂材料包括但不限于以下中的一种或多种：双酚A、F、S、E和M树脂的二缩水甘油醚；环氧酚醛清漆；单核、二元、三元和多核酚的缩水甘油醚；四酚乙烷的缩水甘油醚；羟基苯基甲烷类环氧树脂；萘类环氧树脂；氨基酚树脂的三缩水甘油醚；亚甲基二苯胺树脂的四缩水甘油醚；脂族多元醇的缩水甘油醚；脂环族环氧树脂；所有环氧树脂类型(含有卤素、硅、磷)的改性类别；所有环氧树脂类型与橡胶(诸如丁二烯、丁二烯丙烯腈共聚物)的增韧类别/加合物。
在进一步包括粘合剂、漆料或表面膜层的复合结构的上下文中，这些材料可以包括(甲基)丙烯酸类。合适的(甲基)丙烯酸酯包括基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分的那些，包括：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
其他合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是如下式I所示的多聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：
Figure BDA0003346668770000101
其中，R1可以是H、卤素或C1-C20烷基，适当地，CH3和R2可以连接多个单体丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；
其中R2可以选自如下组：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、任选在环中具有至少一个C-C不饱和键的C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、尿烷、脲、二醇、醚、聚醚或缩水甘油基组分，以及它们的组合，任选地被羟基、氨基、卤素、氰基、硝基、C1-C5烷氧基和/或C1-C5硫代烷氧基中的至少一种取代一次或多次；和
n可以为1、2、3或4个丙烯酸酯单元。实例包括：二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和乙氧基化双酚二丙烯酸和二甲基丙烯酸酯。
其他合适的(甲基)丙烯酸酯可以选自多官能(甲基)丙烯酸酯，诸如但不限于二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃10(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二丙烯酸酯、四甲基丙烯酸双甘油酯、二甲基丙烯酸四亚甲酯、二甲基丙烯酸亚乙酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及双酚A单和二(甲基)丙烯酸酯(诸如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”))和双酚F单和二(甲基)丙烯酸酯(诸如乙氧基化双酚F(甲基)丙烯酸酯)。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组合物可包含可固化组分，合适地是马来酸酯、富马酸酯或马来酰亚胺组分或其组合。实例包括(但不限于)马来酸单-2-(丙烯酰氧基)乙酯、马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、马来酸酐、马来酸(maleic acid)、马来酸(toxilicacid)、富马酸、富马酰胺、富马酰腈、富马酰氯、锌、钙和镁的富马酸酯单乙酯盐、2,5-吡咯二酮和1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺，或它们的组合。
本复合结构所预想的漆料或粘合剂可以进一步包含增韧剂组分。增韧剂组分的实例包括合成橡胶，诸如丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR橡胶)、聚氨酯、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶或丁二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯热塑性弹性体诸如苯乙烯/聚丁二烯/苯乙烯合成橡胶、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯弹性体、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯嵌段共聚物或烯烃热塑性弹性体，诸如聚苯乙烯/EPDM(乙烯/丙烯/共轭二烯共聚物)合成橡胶。也可以使用氯化和氯磺化聚乙烯弹性体。
热塑性或热固(性)表面膜
如本文所述，其他实施方案包括包含复合结构的那些，该复合结构包括通过化学密封剂粘附在一起的热塑性基材和热塑性或热固(性)表面膜。化学密封剂和表面膜之间的粘合在本质上可以是物理的或化学的。即，表面膜可以简单地定位邻接化学密封剂，并手动或通过在相应表面中的缺陷的物理相互渗透而保持在原位。在实施方案中，这些表面之间的粘合在性质上更具化学性，包括通过共价键合，其中热塑性树脂的活化表面的官能团已经提供给表面膜中的相应键合部分并与其反应。
再次，表面膜可以包括热塑性或热固(性)膜，但在优选的实施方案中，表面膜是热固(性)膜，热固(性)表面膜包含聚合物化学领域的技术人员通常所理解的热固(性)聚合物。在优选的实施方案中，热固(性)表面膜包含在航空航天工业中通常在此上下文中使用的那些(预)聚合物体系，例如，包括苯并噁嗪、双马来酰亚胺、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、环氧丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、三嗪、乙烯基酯或其共聚物或混合物，优选(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂或聚氨酯聚合物或共聚物。
在功能/性能和可加工性二者方面，环氧类热固(性)表面膜似乎是优选的。在此上下文中，在特定实施方案中，环氧类表面膜包括环氧树脂，所述环氧树脂包括但不限于以下中的一种或多种：双酚A、F、S、E和M树脂的二缩水甘油醚；环氧酚醛清漆；单核、二元、三元和多核酚的缩水甘油醚；四酚乙烷的缩水甘油醚；羟基苯基甲烷类环氧树脂；萘类环氧树脂；氨基酚树脂的三缩水甘油醚；亚甲基二苯胺树脂的四缩水甘油醚；脂族多元醇的缩水甘油醚；脂环族环氧树脂；所有环氧类型(含有卤素、硅、磷)的改性类别；所有环氧类型与橡胶(诸如丁二烯、丁二烯丙烯腈共聚物)的增韧类别/加合物。本发明人已经看到本方法中的
Figure BDA0003346668770000111
EA 9845Aero、
Figure BDA0003346668770000112
EA9845 LC、
Figure BDA0003346668770000113
EA 9845 P&P、
Figure BDA0003346668770000114
EA 9845 LC P&P和
Figure BDA0003346668770000115
EA 9837.1环氧类复合表面膜，尤其不仅限于PEEK基材的良好结果，因此这些被认为是优选的实施方案。在其他独立的实施方案中，被指定为Loctite EA 9837.1 Aero(已知为SynSkin HC 9837.1)、Loctite EA 9837.1 BLK Aero、Loctite EA 9837.1 LS Aero、Loctite EA 9845 Aero、Loctite EA 9845 LC Aero、Loctite EA 9845 LA Aero、LoctiteEA 9845P&P Aero和Loctite EA 9845 LC P&P，以及TenCate TC235SF-1、Aeroglide表面膜、来自Cytec的Surface Master 905和来自Hexcel的Redux 641的环氧类表面膜也可用于这些应用。
独立的实施方案包括其中热固(性)表面膜在粘附到热塑性表面时尚未固化、部分固化或完全固化的那些。这些固化阶段中的每一个都可能出现在不同的处理阶段。
通常，热固(性)表面膜所施加的总厚度在12.5至12,500微米(0.5至500密耳)，优选12.5至1250微米(0.5至50密耳)范围内。在其他实施方案中，可以按照12.5至25微米、25至50微米、50至75微米、75至100微米、100至125微米、125至150微米、150至175微米、175至200微米、200至250微米、250至300微米、300至400微米、400至450微米、450至500微米、500至1000微米、1000至1500微米、1500至2000微米、2000至2500微米、2500至5000微米、5000至7500微米、7500至10,000微米、10,000至12,500微米，或者这些范围中的两个或更多个的组合，例如，25至500微米、50至300微米，或约25至125微米描述总厚度。
在其他实施方案中，热固(性)表面膜可具有在0.005至0.15lb./ft2(psf)或24g/m2至730g/m2范围内的面积质量。替代地或另外，或该面积质量可由25至50g/m2、50至100g/m2、100至200g/m2、200至300g/m2、300至400g/m2、400至500g/m2、500至600g/m2、600至700g/m2或700至730g/m2中的一个或多个范围限定。对于航空器应用，优选的范围包括0.005至0.01psf(25至50g/m2)、0.005至0.02psf(25至100g/m2)、0.005至0.03psf(25至150g/m2)、0.005至0.04psf(25至200g/m2)、0.005至0.05psf(25至250g/m2)或0.005至0.06psf(25至300g/m2)的那些或这些范围中的两个或更多个的某种组合。
与热塑性基材的情况一样，热固(性)表面膜也是一种复合材料，该复合材料包含加入热固(性)聚合物或预聚物基质中的一种或多种有机、无机或金属添加剂，例如，诸如流动剂、流变改性剂、密度调节剂、防腐剂、颜料、着色剂等添加剂。在某些实施方案中，这些添加剂包括连续或短切纤维、晶须、纳米材料、颗粒矿物质、陶瓷、抗冲改性剂和/或填充或中空的胶囊。至少一种颗粒填料或添加剂可以包括纳米、微米和/或大尺寸的粉末、颗粒、珠粒、薄片、晶须或纤维，其中至少一种颗粒填料或添加剂包括陶瓷、聚合物、玻璃，或金属/准金属材料或其合金，或涂覆的混合材料，例如包括铝、硼、硅、锡、锆的碳化物、氮化物或氧化物，或铝、碳、铜、镍、Sn-Zn或不锈钢，或芳族聚酰胺。这些填料可以基本上均匀地分布在表面膜的整个厚度尺寸上，或者可以集中在其第一或第二表面之一。这些颗粒填料可包含一种或多种本文所述的任何功能材料，例如陶瓷、聚合物、玻璃或金属/准金属材料或其合金。
替代地或另外，这种表面膜可包括热固(性)树脂内所含的一种或多种有机、无机或金属纤维、网状物、织物，或多孔片材。
此类纤维可用作增强纤维，该增强纤维包括氧化铝、芳族聚酰胺、硼、碳、玻璃、碳化硅或其混合物的连续或短切纤维或晶须。玻璃和/或碳纤维是特别优选的。
一种或多种有机或无机纤维、织物、编织物、网状物，或多孔片材可以包含在热固(性)树脂或(预)聚合物内，或者可以包含设置在热固(性)表面膜的第二表面处或下方的一种或多种可剥离的有机或无机织物、编织物、网状物，或多孔片材。此类可剥离材料的使用允许随后从与热固表面膜的第一表面相对的第二表面去除可剥离织物、编织物、网状物或片材，以提供适合稍后涂漆的新生表面。在本公开的某些实施方案中，复合结构是其中这样的可剥离层已经被去除，露出这样的准备好涂漆的表面的复合结构。
在进一步的实施方案中，复合结构是其中漆料或其他填充或未填充或透明涂层饰面已被施加到该准备好涂漆的表面的复合结构；即，其中热固表面膜的第二表面被如此涂漆或涂覆的复合结构。漆料的选择没有限制，只要漆料与最终表面组合物相容即可。优选的漆料是包含聚丙烯酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、或它们的共聚物或混合物的那些。根据所选择漆料的性质，漆料与暴露表面的粘合可以是物理的或化学的，或两者兼而有之。预期的是，相比于其另外在不存在本文所描述的过程下所具有的，暴露表面将具有由剥离过程产生的更高浓度的连接到表面的反应性化学基团。因此，还预期的是，相比于其在没有该过程的情况下所具有的，暴露表面和漆料之间的最终粘合更可能对与漆料的化学相互作用具有更高的贡献，从而提供更完整的粘合。
如本文所用，术语“织物”是指织造或非织造材料。术语“膜”意味着平坦的聚合物部分，与其通常的含义一致。织物或膜尺寸可以变化以包括片材、带材或连续卷材。膜可以是多孔的、半渗透的或无孔的。优选无孔穿孔(non-porous perforated)膜是优选的。织物和膜均可包括包含以下的材料：聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚对苯硫醚(PPS)、聚氯乙烯(PVC)、氟化或全氟化聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE或
Figure BDA0003346668770000131
)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF或
Figure BDA0003346668770000132
))，或它们的混合物或共聚物。优选的示例性织物可包括聚酯、聚酰胺、碳纤维、玻璃或其他无机纤维或
Figure BDA0003346668770000133
。为此目的，聚酯、尼龙或它们的混合物特别可用作织物或膜。每种织物或膜可以通过层压粘合剂树脂来涂覆或浸渍。树脂可以是表面膜组合物的5至50重量％或10至40重量％。织物或膜任一的聚合物表面可以任选地涂有二氧化硅、硅氧烷、氧化铝或金属，或用等离子体或硅烷处理。
织物或膜可以是单层或多层织物构造。在织物是织造的情况下，织造织物包括紧密织造的单丝或复丝丝束。紧密织造、高密度织造是优选的，以提供与最终涂漆的产品所需的饰面相容的光滑饰面。因此，优选的编织物包括平纹编织、缎纹(harness satin)编织、皱缎纹(crowfoot satin)编织，或斜纹，其中皱缎纹编织样式是最优选的。聚合物膜可以被设想为最终的封闭编织和压延织物，其中聚合物膜提供可以显著小于甚至高度压延的封闭编织织物的表面粗糙度。
编织物的紧密度可以按照每英寸的经纱和纬纱来描述，这两个术语对于织造织物领域的技术人员来说很容易理解。本发明的织物或膜包括独立地含有每英寸至少80个经纱，或每英寸至少100、120、140或160个经纱，和每英寸至少40个纬纱，或每英寸至少60、80或100个纬纱的那些。例如，其中织物或膜含有每英寸至少约80个经纱和每英寸至少约40个纬纱，可获得良好的结果。更优选的实施方案包括其中织物以每英寸至少120个经纱和每英寸至少60个纬纱编织的那些编织物。此类编织物可从例如北卡罗来纳州的PrecisionFabrics Group of Greensboro商购获得，并且以提供“精细表面观感”为特征的那些是最优选的。示例性组合物包括60004/56111聚酯、51789/52006尼龙和52008/56115尼龙材料。考虑到经纱/纬纱参数，纤维或纱线厚度诸如提供最小的开放编织物，并且与整体织物的厚度一致。
替代地或者另外，热固(性)表面膜可以包括一片或多片第二功能材料，其至少一部分是多孔织造或非织造织物、膨胀金属箔或聚合物膜、格栅(grating)、网状物(mesh)、筛网(screen)或网(web)的形式。在某些优选的实施方案中，这些附加功能材料的多孔片材存在于表面膜之中或之上。照此，表面膜可以任选地是单功能的(例如，还包含导电金属丝或纤维)或多功能的。这种附加材料包括适用于雷击保护、电流耗散、EMI屏蔽或热传递应用的那些导电材料。
即，在一些实施方案中，这些附加功能材料可以作为多片功能材料存在或者作为可以包括具有多种不同功能的材料(包括所谓的混合材料)的单个片存在。应理解，上述可剥离多孔片材提供一种功能能力(即，可剥离性)，但在这里使用的上下文中，术语“功能”是指片材的属性，其赋予膜改善性能的某些特性，例如冲击稳定性、尺寸稳定性、导电性和热传递能力，从而为其最终附着的基材提供改进的强度、EMI屏蔽材料以及静电和雷击保护。此外，短语“至少一片第二功能材料”可以是一片或多片不可剥离的功能材料，以区别于可剥离的织物或片。即，此类第二功能材料代表的包括以下的实施方案：(a)一片一种或多种(不可剥离的)功能材料，如下所述；(b)两片或更多片相同(不可剥离)功能材料，(c)两片或更多片不同(不可剥离)材料，或(d)两片或更多片两种或更多种(不可剥离)功能材料。
再次，第二功能材料的多孔片材可包括织造织物和膨胀膜，但另外，这些片材还可包括连续或短切有机或无机纤维的非织造织物、网状物、筛网或网，包括与可用于可剥离多孔片材的那些相同或类似的材料，即，一种或多种氟化或全氟化聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE或
Figure BDA0003346668770000134
)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF或
Figure BDA0003346668770000135
))、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI))、聚对苯硫醚、聚氯乙烯或它们的共聚物或混合物。其他有用的有机材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或它们的共聚物或混合物，其可以单独的或者与为此目的描述的任何其他材料混合。芳族聚酰胺(例如
Figure BDA0003346668770000141
纤维)和酰亚胺纤维(例如
Figure BDA0003346668770000142
)在此应用中也很有吸引力。由于意图是第二功能材料在固化后和最终使用期间将保留在多功能表面膜中，因此这些片材的物理完整性或编织性质不如可剥离材料重要；即，它们不需要承受剥离操作。
功能材料还可以包括陶瓷或玻璃纤维(例如，包含铝、硼、硅和/或钛的氧化物、碳化物、氮化物、碳氧化物、氮氧化物、碳氮化物或碳氮氧化物)、金属陶瓷纤维、碳或金属纤维(例如，包含铝、铜、铁、银、锡或锌，或混合物、合金)，或包含这些材料的涂覆共混物。示例性材料包括氧化铝、芳族聚酰胺、硼、碳、玻璃、碳化硅、氮化铝、其涂覆的共混物或混合物的纤维或晶须，优选玻璃、碳或金属涂覆的纤维。如本文所用，术语“纤维”包括大尺寸、微米或纳米尺寸的那些，并且包括穿过也称为晶须的细长单晶的线。在某些情况下，这些材料是各种材料类别的复合材料，例如，包括碳涂覆的金属、玻璃或聚合物；金属涂覆的聚合物、碳或玻璃；聚合物涂覆的玻璃、碳或金属等。在一些情况下，功能材料是导电的。在一些实施方案中，功能材料赋予表面膜磁性。
在该更一般性描述内的特定实施方案中，复合结构包括粘附的热固(性)表面膜，该表面膜是包括以下中两种或更多种的多功能固体形式复合材料：
(a)设置在第二表面处或下方的第一可剥离织物、编织物、网状物或多孔片材；
(b)适用于雷击保护、电流耗散、EMI屏蔽或热传递应用的至少一种导电材料；
(c)至少一种颗粒填料或添加剂，包括纳米、微米和/或大尺寸的粉末、颗粒、珠粒、薄片、晶须或纤维，其中至少一种颗粒填料或添加剂包括陶瓷、聚合物、玻璃，或金属/准金属材料或其合金，例如包括铝、硼、硅、锡、锆的碳化物、氮化物或氧化物，或铝、碳、铜、镍、Sn-Zn或不锈钢，或芳族聚酰胺；和任选存在的
(d)本领域已知的抗紫外线聚合物或紫外线稳定添加剂。
复合结构的物理特性
本文公开的复合结构的特征还在于它们的一种或多种物理属性，例如热塑性和热固(性)材料直接粘合的强度。
例如，在一些实施方案中，复合结构的特征在于它们在制备时和老化后的润湿性。在一些实施方案中，密封的表面在制备时或在老化8个月后任一或二者，在实施例3中描述的条件下表现出在50°至60°、60°至70°、70°至80°的范围内，或者在上述范围中的任意两个或更多个的范围内的与HPLC级水的接触角。在其他实施方案中，在这种老化之后的接触角是最初制备的样品的接触角的至少80％、90％、95％或更高。
例如，在一些实施方案中，进一步包含粘合剂或漆料的复合结构的特征在于经由化学密封剂的与热塑性基材的粘合强度，通过使用标准划格胶带测试所测量的，在根据ASTM D3359-09的45度划格胶带测试。在这些独立实施方案中的一些中，漆料或粘合剂在测试中表现出至少3B、4B或5B的分数。实施例中提供了此测试的其他详细信息。
在其中复合结构进一步包含粘合剂的某些其他实施方案中，粘合的特征可在于当根据ASTM D5528使用双悬臂梁试验测量时，表现出至少100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000J/m2直至约1500J/m2的断裂韧性G1C值。
在其中复合结构进一步包括表面膜的某些其他实施方案中，表面膜以根据ASTMD3359-09针对45°划格胶带测试足以得分至少3B、4B或5B的强度粘附到热塑性基材上，其条件在实施例中更充分地描述。
制备复合结构的方法
在这一点上，本公开已经描述了复合结构，但是本公开还包括制造这些结构的方法。替代实施方案包括源自或可源自以下方法的那些结构，即使不同于在具体公开的复合结构方面所描述的。
如本文所述，本公开包括制备复合材料的那些方法，该方法包括：
(a)将热塑性基材的表面暴露于足以活化热塑性基材的表面的光化辐射和/或等离子体；
(b)将化学密封剂施加到热塑性基材的活化表面以形成具有化学密封剂表面的化学密封的热塑性基材；和
(c)任选地加热化学密封的热塑性基材。
在一些实施方案中，该方法进一步包括加热化学密封的热塑性基材。在其他实施方案中，化学密封剂在环境(例如，25-25℃)至150℃的温度下固化到热塑性基材上足以从化学密封剂去除任何挥发性溶剂/或迫使发生化学密封剂的至少一种化学部分和活化的热塑性表面之间的化学反应的时间。
这些实施方案包括使用本文别处所述的任何热塑性基材和表面膜的那些方法。
这些实施方案还包括使用如本文别处所述的光化辐射。为了完整起见，这些在此处被部分重述，包括其中在约10nm至约450nm的范围内，优选地在约200nm至约350nm范围内的一种或多种波长下以足够的强度施加光化辐射。合适的子范围在本文别处描述。类似地，可以在至少一种波长下的约0.5J/cm2至约300J/cm2范围内的能量下，优选地在至少一种波长下的约0.5J/cm2至约250J/cm2或约1.5J/cm2至约250J/cm2的范围内，或本文中阐述的任何一个或多个附加具体化范围的能量下在一种或多种波长下施加光化辐射。
进一步地，光化辐射可以以在约2mW/cm2至约3000mW/cm2、约2mW/cm2至约2000mW/cm2、约300mW/cm2至约600mW/cm2，或优选约40至500mW/cm2的一个或多个范围内的速率施加约2至约600秒或约10至约60秒的时间。在某些其他实施方案中，光化辐射可以以由约2至约5mW/cm2、约5至约10mW/cm2、约10至约25mW/cm2、约25至约50mW/cm2、约50至约100mW/cm2、约100至约200mW/cm2、约200至约300mW/cm2、约300至约400mW/cm2、约400至约500mW/cm2、约500至约600mW/cm2、约600至约700mW/cm2、约700至约800mW/cm2、约800至约900mW/cm2、约900至约1000mW/cm2、约1000至约2000mW/cm2、约2000至约3000mW/cm2中的一个或多个范围描述的速率在一种或多种波长下施加。在一些实施方案中，该范围为约2至2000mW/cm2，或优选约40至500mW/cm2。
应当理解，传递这些能量所需的时间取决于基材的性质和将能量传递到基材的速率。更快的活化可能是连续移动的生产线需要的，例如在连续的基板通过光源以活化它们的情况下。暴露的持续时间可为约0.1秒至约360分钟，诸如约0.5秒至约180分钟或约0.5秒至约30分钟或约3秒至约19分钟或小于约240秒。从产量的角度来看，曝光的持续时间优选为约0.1秒至约360分钟。
另外或替代地，光化辐射可以以一个或多个前述速率在一种或多种波长下施加由约2至约5秒、约5至约10秒、约10至约20秒、约20至约30秒、约30至约40秒、约40至约60秒、约60至约80秒、约80至约100秒、约100至约200秒、约200至约300秒、约300至约400秒、约400至约500秒、约500至约600秒，或甚至更长至约20分钟，至约60分钟，或至360分钟中的一个或多个范围限定的时间。
制备任何单独的热塑性-热固粘合配对所需的能量取决于被粘合的材料的性质和可用于这种光化活化的时间。已经取得了良好的效果，并且相信在使用以下处理进行处理后普遍可用：
UV-A(320-390nm)–200mW/cm2x30sec＝6000mJ/cm2＝6J/cm2
UV-B(280-320nm)–306mW/cm2x30sec＝9180mJ/cm2＝9.2J/cm2
UV-C(100-260nm)–70mW/cm2x30sec＝2100mJ/cm2＝2.1J/cm2
UV-V(395-445nm)–200mW/cm2x30sec＝6J/cm2
建议如果不是更普遍的话，至少对于所测试的材料，以下范围单独或共同地是合适的：
UV-A(320-390nm)–100-400mW/cm2x10-120sec＝1-48J/cm2
UV-B(280-320nm)–10-300mW/cm2x10-120sec＝0.1-36J/cm2
UV-C(100-260nm)–5-200mW/cm2x10-120sec＝0.5-24J/cm2
UV-V(395-445nm)–50-400mW/cm2x10-120sec＝0.5-48J/cm2
独立使用这些范围中的每一个的照射被认为是独立的实施方案。
在本发明的所有方面，其中光化辐射被称为来自有意和/或专门地布置成照射待粘合的基材的光源的光化辐射。在一些实例中，源在基材的1米以内，例如在其30cm以内。更清楚地说，来自这样的光源的光化辐射的照射不旨在包括并且在一些实施方案中特意排除环境光的使用，诸如自然光、来自顶灯的光等。
如本领域普通技术人员所认识到的，在此类应用中使用的气体等离子体包括任何数量的气体或气体混合物的激发形式，例如空气、氧气、氮气、二氧化碳、含有一个或多个氧原子的气体分子、氢气、氮气、四氟化碳、六氟化硫、氩气、氦气及其混合物，并且这些组合物包括在本公开的实施方案中。包含氧气(包括空气)的等离子体是优选的。这些气体通过施加振荡电场被激发为等离子体，所述振荡电场通常具有例如从极低频(诸如50至60Hz)到40KHz至13.5MHz的高射频，甚至到微波频率(诸如2至4GHz)的频率。在本公开中，具有在由1kHz至5kHz、5kHz至10kHz、10kHz至15kHz、15kHz至20kHz、20kHz至25kHz、25kHz至30kHz、30kHz至35kHz、35kHz至40kHz、40kHz至45kHz或45kHz至50kHz中的一个或多个限定的范围内的频率的DC电弧等离子体是优选的。在航空航天应用(诸如这里所设想的)中，等离子体涉及具有在30W至600W范围内的功率，尽管在独立的实施方案中，等离子体功率可以按照任何两个或更多个十进制增量(decade increment)来定义(即，定义为10W范围的“十进制增量”，在该范围内，例如50W至300W或100至600W)。等离子体可以在0.13毫巴至50巴(0.013KPa至5MPa)范围内的压力下撞击在基材的表面上，但再次，在独立的实施方案中，该范围可以按照任何两个或更多个此范围内的单位毫巴增量来定义，例如，1毫巴至1巴(1000毫巴)或1巴至5巴。
本文所述的方法不需要在热塑性基材中加入活化剂。这些方法也不需要对表面产生促进更好粘附的物理变化的任何处理，诸如化学蚀刻(例如酸蚀刻)或物理磨损(例如沙子/砂粒喷射)或其他处理(例如火焰处理等)。
除非另有说明，否则在另外的环境温度和条件下照射和/或等离子体处理热塑性基材的表面，但在一些实施方案中，照射和/或等离子体处理在超环境温度(例如，20℃至25℃、25℃至30℃、30℃至40℃、40℃至50℃，或50℃至60℃中的一个或多个范围)下进行。另外或替代地，在单独的实施方案中，照射可以在没有氧气的情况下、在真空条件下、在环境空气中或在富氧环境中进行。所述表面可以同时或相继被紫外线照射和等离子体处理，或者同时和相继处理二者的循环。
照射和/或等离子体处理可以在热塑性基材的整个表面上或在图案化部分上进行。例如，这些活化可以被选择性地施加以产生被活化以用于后续粘合的表面区域和未被活化以用于后续粘合的表面区域。可以使用掩模，该掩模具有透射光化辐射/等离子体以产生被活化以用于后续粘合区域的表面区域的区域和阻挡光化辐射/等离子体以产生未被活化以用于后续粘合的表面区域的区域。根据需要，可以使用不同的设备(点辐射源到大阵列辐射源)处理小区域或大区域。仅待粘合的区域需要暴露于辐射。如果以图案化或点状方式进行，则表面膜将基本上仅粘附到那些活化的部分，或基本上比非活化部分粘附得多。
不打算受任何特定理论的正确性束缚，可能的是，光化辐射和/或等离子体通过破坏这些杂原子键中的至少一些，从而提供活化的侧基-OH、-SH、-C(O)H、-C(O)OH或-C(O)-NH部分来活化热塑性表面，当与表面膜中的反应性基团一起出现时，形成交联聚合物键。
一旦热塑性表面被活化，在表面变得钝化静止(passivated on standing)之前，施加化学密封剂，任选地施加热和/或压力。通常可以施加后继材料(例如，粘合剂、漆料和表面膜)。在表面膜的情况下，一旦热塑性表面被活化，表面膜就被施加压力和任选地施加热量。在某些实施方案中，施加的压力是在约0.05MPa至1.2MPa范围内的一种或多种压力，或在0.05MPa至0.1MPa、0.1MPa至0.2MPa、0.2MPa至0.3MPa、0.3MPa至0.4MPa、0.4MPa至0.5MPa、0.5MPa至0.6MPa、0.6MPa至0.7MPa、0.7MPa至0.8MPa、0.8MPa至0.9MPa、0.9MPa至1.0Mpa、1.0MPa至1.1MPa、1.1MPa至1.2MPa中的一个或多个范围、或前述范围中的两个或更多个的组合，例如0.4MPa至0.8MPa，或0.6MPa至0.7MPa中的一种或多种压力。压力可以施加30分钟至60分钟、60分钟至90分钟、90分钟至120分钟、120分钟至180分钟、180分钟至240分钟或更长的时间。在某些实施方案中，在该压力处理期间加热热塑性基材和热固(性)表面膜的复合结构。在其他实施方案中，不施加外部热量，但是当施加时，该结构的温度被加热至150℃至160℃、160℃至170℃、170℃至180℃、180℃至190℃、190℃至200℃，例如170℃至180℃范围内的一个或多个温度。在独立的实施方案中，加热以静态地或者以升温速率(诸如实施例中所描述的)被施加一些或所有所描述的时间。
一旦被粘合，热塑性基材和相应涂层之间的粘合强度与本文别处描述的粘合指标一致。
加入这些复合结构的制品
除了复合结构和制造它们的方法之外，本公开还考虑包含本文描述的复合结构的所有制品。复合结构适用于任何尺寸的制品，但对大型结构尤其有吸引力。预期的结构包括可以是商业和个人航空器和航空航天应用、机动车辆、船只(包括船舶)、有轨电车以及油罐车和储油罐中的任何主要结构元件、二级结构元件、外部元件、内部元件和形成这些元件的部件中的一个或多个。
即，包括本文所述的任何复合结构的那些航空器部件被认为在本公开的范围内。这些包括但不限于航空器尾翼、机翼、机身或螺旋桨，以及其他有翼或无翼空中或太空飞行器的相应特征。
进一步地，包括本文所述的任何复合结构的陆基交通工具，诸如汽车、自行车、摩托车、卡车或船只的那些部件也被认为在本公开的范围内。这些包括但不限于引擎盖、挡泥板、保险杠、外壳或框架。
术语
在本公开中，单数形式“a”，“an”和“该”包括复数指称，并且除非上下文另有明确说明，否则对数值的指称至少包括该值。因此，例如，对“材料”的指称是对本领域技术人员已知的此类材料及其等同物中的至少一种的指称，以此类推。
当通过使用描述符“约”将值表示为近似值时，将理解的是，该值形成另一实施方案。通常，术语“约”的使用表示近似值，该近似值可以根据试图通过所公开的主题获得的期望特性而变化，并且应基于其功能在使用它的特定上下文中进行解释。本领域技术人员将能够按照常规对其进行解释。在某些情况下，用于值的有效数字的数量可能是一种确定单词“约”的程度的非限制性方法。在其他情况下，可以使用一系列值中使用的分级来确定可用于针对每个值的术语“约”的预期范围。在存在的情况下，所有范围都是包含性的和可组合的。即，对在各范围内陈述的值的指称包括该范围内的每个值。
应当理解，为清楚起见，在单独的实施方案的上下文中在此描述的本公开的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。即，除非明显不兼容或被明确排除，否则每个单独的实施方案被认为可与任何其他实施方案组合，并且这种组合是另一实施方案。相反，为简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。最后，尽管实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或者更一般的结构的一部分，但是每个所述步骤也可以被认为是可与其他组合的独立实施方案。
过渡术语“包含”，“基本上由……组成”和“由……组成”旨在表示它们在本国专利中普遍接受的含义；也就是说，(i)与“包括”、“含有”或“以……为特征”同义的“包含”是包括性和开放式的，且不排除额外、未叙述的元素或方法步骤；(ii)“由……组成”排除权利要求中未指定的任何元素、步骤或成分；和(iii)“基本由……组成”将权利要求的范围限定在指定的材料或步骤，"和本质上不影响所要求保护的发明的基本和新颖特征的那些"。按照短语“包含”(或其等效物)描述的实施方案还提供作为实施方案的按照“由……组成”和“基本上由……组成”独立描述的那些。对于按照“基本上由……组成”提供的那些实施方案，基本的和新颖的特征是用以提供本文所述的或与特定组合物或方法步骤相关联的复合结构的方法或组合物/系统的容易操作性。
当给出列表时，除非另有说明，否则应当理解，该列表的每个单独的元素以及该列表的每个组合是单独的实施方案。例如，呈现为“A、B或C”的实施方案的列表将被解释为包括作为独立实施方案的实施方案“A”、“B”、“C”，“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”，以及C1-3。
使用插句或括号来描述材料诸如(甲基)丙烯酸类或[甲基]丙烯酸类]或(预)聚合物，旨在暗示插句或括号中的术语或短语不存在或存在。例如，术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类中的一种或两种。因此，术语“(预)聚合物”是指聚合物或预聚物(后者包括单体或低聚物，甚至非交联聚合物，取决于有机组分的性质)中的一种或两种。
在整个说明书中，如相关领域的技术人员所理解的，单词应被赋予其通常的含义。但是，为了避免误解，将对某些术语的含义进行明确定义或澄清。
术语“光化辐射”是指可以产生光化学反应的电磁辐射波长，包括入射光化辐射活化热塑性组合物或表面的能力。在本公开的各种实施方案中，除了本文别处所述的具体范围外，术语“光化辐射”还包括具有表征为UV-A(约315-400nm，或320-390nm)和UV-B(280-315nm，或280-320nm)的至少一种波长的光或辐射。在其他实施方案中，光化辐射包括具有表征为UV-C(约100-280nm)、UV-V(395-445nm)、近紫外线(NUV；300-400nm)、中紫外线(MUV；200-300nm)、远紫外线(FUV；122-200nm)、真空紫外线(VUV；10-200nm)或极远紫外线(EUV；10-120nm)的至少一种波长的光或辐射。
在本公开的上下文中，术语“羧酸部分”是指侧基羧酸、-C(O)OH基团。同样，术语羧酸酯、羧酸酐、酰胺或内酰胺部分分别指相应的官能团，即-C(O)OR、-C(O)-O-C(O)-R、-C(O)N(R’)2，其中R为烷基或芳基，且R'独立为H、烷基或芳基。
在本公开的上下文中，术语“复合结构”是指由热塑性基材和热固(性)表面膜之间的直接粘合产生的层状结构。认识到热塑性基材和热固(性)表面膜二者本身也可以被视为以下那个术语真正意义上的复合材料——即，包含添加剂、填料、纤维等的聚合物或预聚物基质——如果术语“复合材料”在所有这些上下文中使用，则这些在本文被称为复合热塑性基材或复合表面膜。
如本文所用的术语“化学密封剂”是指包含单-、双-或多官能有机、无机或有机金属化合物的一种或多种化学材料，其在粘合到热塑性基材的表面时，具有能够促进漆料、粘合剂或表面膜对其的粘附的侧基(诸如烷基或芳基)或官能团，或者其实际上已粘合到漆料、粘合剂或表面膜，从而在热塑性基材与漆料、粘合剂或表面膜之间形成粘合连接(例如，共价化学连接)。此类化学实体的各种实例在本文别处描述。
如常规理解的，术语“固化”是指通过聚合物链的交联产生聚合物材料的增韧或硬化的化学过程。它与热固(性)聚合物的产生密切相关。固化会受到热、辐射、电子束或化学添加剂的影响。如本文所用，术语“部分固化”是指交联度相对于原始聚合物或预聚物材料的任何增加。
“任选存在的”或“任选地”是指随后描述的情况可能发生或可能不发生，因此该描述包括情况发生的实例和情况不发生的实例。
术语“方法”和“过程”在本公开中被认为是可互换的。
术语“光解”、“光解的”等是指通过使用紫外线对热塑性表面进行受控活化，在此期间某些化学键(通常是包含杂原子的化学键)被破坏，从而产生使表面比未经处理的表面更具化学活性的官能团。这些更具化学活性的官能团可以或确实在表面膜固化期间与热固性表面膜结合。
如本文所用，术语“等离子体”是指激发的气相，通常包含电离的原子或分子，更通常包含氧原子或分子。等离子体通常包含短波紫外线(真空紫外线，或简称VUV)范围内的激发原子、分子、离子、电子、自由基和光子，它们可以与热塑性表面相互作用。如果使用的气体是氧气，则等离子体可用于破坏某些化学键，从而清洁基材的表面(在这种情况下为热塑性基材)以及使表面活化以进行本文所述的进一步处理。该术语的附加描述在本文别处进行了阐述。
如本文所用，术语“树脂”具有在固化时转化为固体材料的液体的通常为粘性或高粘性材料的其常规含义。
术语“表面膜”是航空航天工程领域众所周知为是指固体形式的复合材料的表面膜，通常具有小于0.150磅/平方英尺的面积重量和在25至12,500微米(1至500密耳)范围内的总厚度。它们通常应用于航空器基材表面，以提供航空航天应用所需的表面质量。在某些实施方案中，对表面膜的指称意味着加入聚合物或预聚物基质中的一种或多种有机、无机或金属添加剂(例如，诸如流动剂、流变改性剂、密度调节剂、防腐剂、颜料、着色剂等添加剂)中的这种复合材料。在其他实施方案中，该表面膜可另外或替代地包括热固(性)树脂内所含的一种或多种有机、无机或金属纤维、网状物、织物，或多孔片材。在环氧类热固(性)表面膜中，热固(性)树脂包括环氧类树脂。表面膜可以任选地是单功能的(例如，包含导电金属丝或纤维)或多功能的(如在我们之前的应用中)。
如本文所用，术语“热塑性”是在一定升高的温度下变得柔韧或可模制并在冷却时硬化的塑料聚合物材料。本公开中考虑的热塑性塑料(诸如用于航空航天应用的)通常在升高的温度下经历这种转变。该标签包含的特定类型的材料在本文别处公开，并且包括但不限于以下的聚合物：(甲基)丙烯酸类、丙烯腈(包括丙烯腈丁二烯苯乙烯)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK)、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚乳酸(聚交酯)、聚醚砜、聚甲醛(也称为缩醛)、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚砜(PES)、聚乙烯、聚羟基烷酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯。
术语“热固性”或“可热固”在本文中以其常规意义使用，是指在固化期间通过交联网络变得不可逆地硬化或是不可逆地硬化(即，“热固”)的聚合物或预聚物或树脂。交联的(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酰胺、苯并噁嗪、双马来酰亚胺、氰基丙烯酸酯、环氧树脂、环氧-丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、三嗪聚合物、乙烯基酯、酚醛树脂、氨基树脂和呋喃树脂，或它们的共聚物或混合物是这些类型材料的非限制性实例。
作为行业惯例，术语“热固(thermoset)”或“热固(性)(thermoset(ting))”可广泛用于描述聚合物或表面膜的性质，而与固化程度无关。术语“热固(性)”包括部分或完全固化(热固)和未固化或较少固化(热固性或可热固)材料。显然，固化程度是任何材料的幅度，但本领域技术人员将能够在它们使用的上下文中区分这些术语的含义。
“热固性或可热固表面膜”或“热固(性)膜”，一种固体形式的复合材料，包括分别引用的聚合物或预聚物。此类表面膜包含聚合物和/或预聚物以及加入聚合物或预聚物基质中的一种或多种有机、无机或金属添加剂，例如，诸如流动剂、流变改性剂、密度调节剂、防腐剂、颜料、着色剂等添加剂。这些表面膜还可任选地包含聚合物或预聚物基质的一个表面之内或之上所包含的一种或多种有机、无机或金属纤维、网状物、织物或多孔片材。在环氧类热固表面膜中，热固树脂包括环氧类树脂。表面膜可以任选地是单功能的(例如，包含导电金属丝或纤维)或多功能的(如本文别处所述的)。应理解，术语“热固性或可热固表面膜”和“热固表面膜”是指具有不同固化程度的表面膜组合物。为了清楚起见，应该理解这些术语应该在它们出现的上下文中进行考虑。
以下实施方案清单旨在补充而不是替代或取代先前的描述。
实施方案1.一种复合结构，其包括包含直接粘合到其表面的化学密封剂的热塑性基材。在该实施方案的某些方面，直接粘合限定了热塑性基材的热塑性表面和化学密封剂涂层的第一表面之间的界面，该化学密封剂涂层进一步包括与化学密封剂涂层的第一表面相对的第二表面。
除非另有说明，否则热塑性表面与热塑性基材相同或在化学上一致，其中术语“化学上一致”是指基材和表面的聚合物构建单元相同，即使表面的一些结合位点已经通过光解活化而改变。
在该实施方案的一些方面中，复合结构在制备时和老化后都表现出如本文别处所述的润湿性。例如，在某些方面，密封的表面在制备时或在老化8个月后任一或二者表现出在50°至80°范围内的与HPLC级水的接触角，和/或这种老化后的接触角为原始制备样品的接触角的至少80％。这些范围的其他方面在本文别处进行了描述。
实施方案2.根据实施方案1的复合结构，其中热塑性基材独立地包括：
(a)聚芳醚酮，诸如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮酮(PEEKK)；或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；
(b)含有直接连接到羰基的苯基的聚合物，任选地其中羰基是酰胺基团的一部分，诸如聚芳酰胺(PARA)；
(c)聚苯硫醚(PPS)；
(d)聚苯醚(PPO)；或者
(e)聚醚酰亚胺(PEI)。
实施方案3.根据实施方案1或2的复合结构，其中热塑性基材包含热塑性聚合物，该热塑性聚合物的键在被足够强度的光化辐射照射时易于发生至少部分光解裂解，其中光化辐射包括具有在约10nm至约500nm或约100nm至约450nm范围内、优选在约200nm至约350nm范围内的至少一种波长的辐射。该实施方案的附加方面包括本文别处描述的这些范围的子范围。
实施方案4.根据实施方案1至3中任一个的复合结构，其中热塑性基材包含热塑性聚合物，该热塑性聚合物的键在至少一种波长下的约0.1J/cm2至约300J/cm2范围内的能量下，优选地在至少一种波长下的约0.5J/cm2至约250J/cm2或约1.5J/cm2至约250J/cm2的范围内的能量下被至少一种波长(任选地1、2、3或4种波长)的光化辐射照射时易于发生至少部分光解裂解。该实施方案的附加方面包括本文别处描述的这些范围的子范围。
实施方案5.根据实施方案1至4中任一个的复合结构，其中化学密封剂直接粘合到热塑性基材的图案化部分。该化学基团的独立示例在本文别处进行了描述。
实施方案6.根据实施方案1至5中任一个的复合结构，其中化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个环氧或氧杂环丁烷部分的有机或有机金属化合物。该化学基团的独立示例在本文别处进行了描述。
实施方案7.根据实施方案1至6中任一个的复合结构，其中化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个缩水甘油醚部分的有机或有机金属化合物。该化学基团的独立示例在本文别处进行了描述。
实施方案8.根据实施方案1至7中任一个的复合结构，其中化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个羧酸、羧酸酯、羧酸酐、酰胺或内酰胺部分的有机或有机金属化合物。该化学基团的独立示例在本文别处进行了描述。
实施方案9.根据实施方案1至8中任一个的复合结构，其中化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个羟基磷酸酯部分的有机或有机金属化合物。该化学基团的独立示例在本文别处进行了描述。
实施方案10.根据实施方案1至9中任一个的复合结构，其中化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个-OH、-SH或-NH部分的有机或有机金属化合物。该化学基团的独立示例在本文别处进行了描述。
实施方案11.根据实施方案1至10中任一个的复合结构，其中化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个硅烷醇、烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷部分的有机或有机金属化合物。该化学基团的独立示例在本文别处进行了描述。
实施方案12.根据实施方案1至11中任一个的复合结构，其中化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个异氰酸酯部分的有机或有机金属化合物。该化学基团的独立示例在本文别处进行了描述。
实施方案13.根据实施方案1至12中任一个的复合结构，其中化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个烷氧基钛酸酯或烷氧基锆酸酯部分的有机或有机金属化合物。该化学基团的独立示例在本文别处进行了描述。
实施方案14.根据实施方案1至13中任一个的复合结构，进一步包括粘合剂、漆料(底漆、中间或面漆层)或表面膜层，其中密封剂设置在热塑性基材和粘合剂、漆料、底漆或表面膜层之间并且粘合到热塑性基材和粘合剂、漆料、底漆或表面膜层二者，并且粘合剂、漆料或表面膜层的特征在于具有粘合到密封剂的第一表面和与第一表面相对的第二表面。
实施方案15.根据实施方案14的复合结构，其中粘合剂、漆料或表面膜层包含热塑性或热固(性)聚合物。
实施方案16.根据实施方案14或15的复合结构，其中粘合剂、漆料、底漆或表面膜层包含苯并噁嗪、双马来酰亚胺、氰基丙烯酸酯、环氧树脂、环氧-丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、三嗪、乙烯基酯或其共聚物或混合物，优选(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂或聚氨酯聚合物。
实施方案17.根据实施方案14至16中任一个的复合结构，其中粘合剂、漆料或表面膜层被施加但尚未固化(即交联)或硬化(solidified)(在漆料未交联但仍是完整膜的情况)。
实施方案18.根据实施方案14至16中任一个的复合结构，其中粘合剂、漆料或表面膜层被固化或完全硬化。
实施方案19.根据实施方案14至18中任一个的复合结构，其中粘合剂或漆料充分粘附到复合结构以表现出根据ASTM D3359-09使用标准45°划格胶带测试至少3B、4B或5B的得分，其条件在实施例中更充分地描述。
实施方案20.根据实施方案14至18中任一个的复合结构，其中热固(性)表面膜是环氧类热固(性)表面膜。
实施方案21.实施方案14至18或20中任一个的复合结构，其中表面膜自身是包含热塑性或热固(性)聚合物内所含的一种或多种有机或无机纤维、织物、编织物、网状物，或多孔片材的固体形式的复合材料。
实施方案22.根据实施方案14至18、20或21中任一个的复合结构，其中表面膜是包含设置在表面膜的第二表面处或下方的一种或多种可剥离的有机或无机织物、编织物、网状物，或多孔片材的固体形式的复合材料。
实施方案23.根据实施方案14至18或20至22中任一个的复合结构，其中表面膜是包含热固(性)树脂内所含的一种或多种有机或无机织物、编织物、网状物，或多孔片材的固体形式的复合材料，并且进一步包含适用于雷击保护、电流耗散、EMI屏蔽或热传递应用的至少一种导电材料。
实施方案24.根据实施方案14至18或20至23中任一个的复合结构，其中表面膜是包含一种或多种有机或无机织物、编织物、网状物，或多孔片材的固体形式的复合材料，并且进一步包括适合用作热塑性或热固(性)聚合物中所含的抗冲改性剂的至少一种颗粒材料。
实施方案25.根据实施方案14至18或20至24中任一个的复合结构，其中表面膜以足以表现出根据ASTM D3359-09使用标准45°划格胶带测试至少3B、4B或5B的得分的强度粘附到热塑性基材，其条件在实施例中更充分地描述。
实施方案26.根据实施方案14至18或20至24中任一个的复合结构，其中表面膜的第二表面涂覆有漆料。
实施方案27.一种制备复合材料的方法，该方法包括：
(a)将热塑性基材的表面暴露于足以活化热塑性基材的表面的光化辐射和/或等离子体；
(b)将化学密封剂施加到热塑性基材的活化表面以形成具有化学密封剂表面的化学密封的热塑性基材；和
(c)任选地加热化学密封的热塑性基材。
在本实施方案的某些独立方面，照射在环境或超环境温度和条件下、在没有氧气的情况下、在真空条件下、在环境空气中或在富氧环境中进行，如本文别处所述。
在该实施方案的某些独立方面中，照射或等离子体处理在本文别处阐述的任何一种或多种条件下进行。
实施方案28.根据实施方案27的方法，进一步包括加热化学密封的热塑性基材。
实施方案29.根据实施方案27或28的方法，其中热塑性基材包含：
(a)聚芳醚酮，诸如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮酮(PEEKK)；或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；
(b)含有直接连接到羰基的苯基的聚合物，任选地其中所述羰基是酰胺基团的一部分，诸如聚芳酰胺(PARA)；
(c)聚苯硫醚(PPS)；
(d)聚苯醚(PPO)；或者
(e)聚醚酰亚胺(PEI)。
实施方案30.根据实施方案27至29中任一个的方法，其中表面膜是环氧类热固性或可热固表面膜，并且相应的热固表面膜是环氧类热固表面膜。
实施方案31.根据实施方案27至30中任一个的方法，其中在约10nm至约450nm的范围内，优选地在约200nm至约350nm范围内的一种或多种波长下以足够的强度施加光化辐射。该实施方案的附加方面包括本文别处描述的这些范围的子范围。
实施方案32.根据实施方案27至31中任一个的方法，其中在至少一种波长下的约0.5J/cm2至约300J/cm2范围内的能量下，优选地在至少一种波长下的约0.5J/cm2至约250J/cm2或约1.5J/cm2至约250J/cm2的范围内的能量下在一种或多种波长下施加光化辐射。该实施方案的附加方面包括本文别处描述的这些范围的子范围。类似地，该实施方案的附加方面包括在本文别处描述和阐述的光化辐射的应用速率和时间。
实施方案33.根据实施方案27至32中任一个的方法，该方法进一步包括将粘合剂、漆料(底漆、中间或面漆层)或表面膜施加到化学密封剂的第二表面。
实施方案34.根据实施方案33的方法，该方法进一步包括固化或聚结(coalescing)粘合剂、漆料(底漆、中间或面漆层)或表面膜。
实施方案35.根据实施方案27至34中任一个的方法，其中粘合剂、漆料或表面膜充分粘附到热塑性基材以表现出根据ASTM D3359-09使用标准45°划格胶带测试至少3B、4B或5B的得分，其条件在实施例中更充分地描述。替代地或另外，其中复合结构进一步包含粘合剂，粘合的特征可在于当根据ASTM D5528使用双悬臂梁试验测量时，表现出至少100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000J/m2直至约1500J/m2的断裂韧性G1C值。
实施方案36.一种通过实施方案27至35中任一个所制备的复合结构。
实施方案37.一种航空器或航空航天飞行器的部件，该部件包括实施方案1至26中任一个的复合结构。在该实施方案的某些方面，航空器部件包括航空器尾翼、机翼、机身或螺旋桨。
实施方案38.一种包括实施方案1至26中任一个的复合结构的陆基交通工具诸如汽车、自行车、摩托车、卡车或船只的部件或零件。在该实施方案的某些方面，该部件包括引擎盖、挡泥板、保险杠、外壳或框架。
实施例
标准应用条件
在标准测试条件下，使用异丙醇擦拭物清洁热塑性基材的表面以去除灰尘。一旦被清洁，并在如此指示的情况下，使用装配有D型汞灯(铁掺杂的)的UVALOC 1000源或等离子体利用紫外线来辐射热塑性基材的表面规定的时间和能量。
当施加漆料或粘合剂时，使用常规方法(喷涂、刷涂等)完成该施加。
当施加表面膜时，此后将表面膜覆盖在热塑性表面上，并根据以下步骤使用标准真空袋/高压釜工艺对组件进行固结：
(1)将铝覆盖板用丙酮擦拭和清洁，然后在除边缘外的板上施加防粘剂；
(2)板的边界以真空封泥为衬里；
(3)首先预先铺设零件/试样，其中将一侧粘性(OST)表面膜从其粘性侧铺设在热塑性基材上以制作样品。然后通过使用膜材料(尼龙膜)、试样、穿孔特氟龙膜和透气布的排列将试样放置在覆盖板的边界内。
(4)在板上放置真空管线排气口，并且用尼龙膜覆盖整个组件。将尼龙膜压入封泥中以形成紧密的密封。抽真空以测试密封的质量；
(5)将整个袋装板放入高压釜内；
(6)将试样在以下条件下固化：温度：177℃，升温速率1.7℃/min，压力0.31MPa，时间：120分钟。
在该固结之后，移除组件，目视检查，并测试粘附性。
标准测试条件
用划格测试方法评估粘合性能，其中测试按如下进行：
(1)根据图1用切割工具对试样划线，其中切割是通过涂层(表面膜)到基础材料进行的。切割工具可以是锋利的剃须刀片、手术刀或小刀。在此测试中，制作了45度划格划线，其中两组平行划线之间的角度为45±5度，并且平行划线相距约3.05mm。
(2)如图1所示应用遮蔽胶带(3M胶带No.250)。使用胶带卷本身牢固地下压胶带。
(3)将胶带应用在面板上1分钟后，以一个突然的动作并垂直于面板拉动取下胶带。
(4)根据ASTM D3359-09目视检查和评定测试区域。划格评级为0B至5B，其中0B是最差条件，面积去除百分比大于65％。评级分类总结在表A中。
Figure BDA0003346668770000241
Figure BDA0003346668770000251
预处理热塑性基材-一般程序：除非另有说明，否则标准条件包括用异丙醇擦拭物擦拭热塑性基材的表面以去除灰尘。一旦被清洁，并在如此指示的情况下，使用装配有D型汞灯(铁掺杂的)的UVALOC1000源利用紫外线来辐射热塑性基材的表面规定的时间。曝光时间通常是将基材暴露于波长范围为约200nm至约400nm、能量范围为0.1J/cm2至约300J/cm2的紫外线10至60秒的时间。
在如此指示的情况下，等离子体活化通常包括在3.5巴(350KPa)的气体压力下施加具有21KHz值的频率和400W的等离子体功率的DC-Arc干空气等离子体。等离子体具有在2.5mm/s和25mm/s之间的行进速度。等离子体参数为：喷嘴：14度，距离：8-12.7mm，压力3.5-50psi。这提供了
一旦被活化，就然后将活化的表面用化学密封剂处理，优选通过喷涂，但也使用其他应用技术，如擦拭、刷涂和浸泡。根据密封剂的化学性质，密封剂的固化在室温和/或升高的温度下完成。
实施例中使用的材料
热塑性基材：在实施例中使用的热塑性基材是由几层热塑性粉末织造织物制成的热塑性固结层压材料(TPCL)。粉末织造织物由高韧性碳纤维(Tenax-E HTA40 E13 3K200tex)和PEEK基质(42重量％)组成。该织物具有5Harness图案，面积重量为285g/m2，总面板厚度为1.5mm。
环氧类漆料底漆：实施例中使用的底漆是一种设计用于航空航天工业中的复合材料航空器表面的无铬环氧底漆漆料。它是一种溶剂型产品，并且在-54℃至177℃的使用温度下与聚氨酯面漆和环氧底漆相容，可在室温(25℃)下固化7天。
硅烷类密封剂：硅烷类密封剂是一种基于溶胶-凝胶技术的硅烷类有机金属、无铬、水基产品。它是一种两部分体系并且是H+催化的，含有烷氧基硅烷环氧组分，可在室温和177℃高温下固化。使用了不同的应用方法诸如喷涂、刷涂和擦拭。
环氧无Cr密封剂：无铬环氧类产品是两部分水基体系，每个部分具有可组合形成密封剂的反应物。固化是高温固化(120和177℃)。
Loctite EA 9696Aero：这种材料是一种包含流延成膜的预催化环氧树脂并且含有改性环氧树脂的环氧膜粘合剂，设计用于高韧性和高达121℃的使用温度。该膜是可成网的。它在107至129℃之间固化。
对活化的热塑性基材涂漆-一般程序：
通常将漆料喷涂在化学密封的表面上，尽管也使用其他方法(刷涂或滚涂)。一旦被施加，漆料要么在室温下固化几个小时到几天。还使用了升高的固化温度150和200°F约30-60分钟。使用划格测试方法测试粘附性。
将粘合剂粘合至热塑性基材-一般程序：
通常将粘合剂喷涂在化学密封的表面上，尽管也使用其他方法(刷涂或滚涂)。为了评估粘附性能，多种测试方法，包括浮辊剥离测试和潜在的G1C双悬臂梁(断裂韧性)测试。
表面膜物理地覆盖在化学密封的表面上，并进行真空热处理以将表面膜粘附到化学密封的热塑性基材上。使用划格测试方法测试粘附性。
实施例1：化学密封剂对增加热塑性基材和粘合剂之间的粘附性的影响。
实施例1.1：范围：密封剂+粘合剂
断裂韧性(G1C)测量是评估粘合剂和基材之间的粘附性的标准测试之一。发现在某些特定固化温度下使用一些粘合剂将热塑性PEEK基材与热固基材粘合导致差的粘附性，甚至在PEEK面板的紫外线活化(87.56)和肯定没有紫外线活化(52.53)的情况下。对PEEK的粘附性差，因此G1C值非常低。相比之下，在对PEEK基材进行紫外线活化后施加的化学硅烷基密封剂的使用导致显著更高的G1C(1085.75)值，表明对PEEK侧的粘附性显著提高。
实施例1.2:一般应用程序.
进行试验以将热塑性复合基材Tenax-E TPCL PEEK-HTA40在有和没有紫外线活化、有和没有化学密封剂的情况下粘合到环氧类热固复合材料表层。根据ASTM D5528，通过双悬臂梁(DCB)测试测量断裂韧性能量(G1C)来评估粘附性。根据以下步骤，通过将热塑性基材与热固性预浸料共粘合来制备样品：
首先用IPA(异丙醇)清洁基材两次，随后在每次擦拭后干燥10分钟时间。然后任选地通过以290mW/cm2的紫外线照射30秒来活化清洁的基材。然后施加化学硅烷类有机金属密封剂。通过擦拭1分钟以保持表面湿润来施加硅烷密封剂，然后将其干燥1小时。然后在室温下固化1小时。在第四步中，使用如上所述的标准真空袋/高压釜工艺进行固结。在第五步中，根据ASTMD5528，使用双悬臂梁测试评估粘附性能。
实施例1.3.结果
样品1.1：根据一般应用程序将没有紫外线活化和硅烷密封剂的热塑性基材共粘合到碳纤维增强的环氧树脂表层。断裂韧性评估得出52.53(J/m2)的G1C值。
样品1.2：根据一般应用程序将经受紫外线活化但没有硅烷密封剂的热塑性基材共粘合到碳纤维增强的环氧树脂表层。断裂韧性评估得出87.56(J/m2)的G1C值。
样品1.3：根据一般应用程序将用紫外线活化处理且具有硅烷密封剂的热塑性基材共粘合到碳纤维增强的环氧树脂表层。断裂韧性评估得出1085.78(J/m2)的G1C值。
实施例2：化学密封剂对增加热塑性基材和漆料之间的粘附性的影响。
实施例2.1:一般应用程序.
进行试验以测试通过使用环氧类漆料底漆(来自PPG Aerospace coatings的DeSoto 512X310)直接施加到进行和不进行紫外线活化的化学密封的热塑性复合基材Tenax-E TPCL PEEK-HTA40的漆料的粘附性。
用异丙醇清洁基材两次，并且在每次擦拭后干燥10分钟。在如此处理的情况下，通过以290mW/cm2的紫外线照射30秒来活化清洁的基材。在如此处理的情况下，将硅烷类密封剂和环氧无铬密封剂(Loctite EA 9296NC)用于独立样品。
通过擦拭1分钟以保持表面湿润来施加硅烷密封剂，然后将其干燥1小时。然后在室温下固化1小时或在升高温度(65.5或177℃)下固化30分钟。硅烷密封剂的最终干燥厚度为0.5-0.7μm。
通过使用喷枪(Campbell Hausfeld详细喷枪型号#DH 5500)施加环氧无Cr密封剂，该喷枪是流体喷嘴尺寸为1.8mm的虹吸进料型喷枪。在涂底漆期间，进气压力设置为约0.34MPa，并在距基材表面约15.2cm处用喷枪喷涂部件。将Fischer Delta IsoscopeModel#FMP10用于通过涡流非破坏性地测量相邻铝“见证(witness)”面板上的干底漆厚度。在室温下干燥30分钟后，将产物在177℃下固化1小时。干厚度约为1至2.5μm，表中给出的所得评级适用于该厚度范围。
底漆漆料以20-25μm的目标厚度施加到热塑性基材的各个密封表面。漆料的干燥或固化根据漆料底漆的TDS进行。对于环氧类底漆，将底漆在室温(25℃)下固化7天。
使用本文别处所述的划格测试方法评估样品的粘合性能。
实施例2.2.结果(见表1)
样品2.1：根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂到没有紫外线活化或施加的密封剂的热塑性基材上。划格评估给出0B的评级。
样品2.2：将环氧类底漆喷涂在经过紫外线活化但未施涂密封剂的热塑性塑料上。划格评估给出0B的评级。
样品2.3：均根据一般应用程序，将环氧类底漆喷涂在未经紫外线活化但向其施涂硅烷密封剂并在环境温度(25℃)下固化的热塑性基材上。划格评估给出0B的评级。
样品2.4：根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在经过紫外线活化并且向其施涂硅烷密封剂并在室温(25℃)下固化的热塑性基材上。划格评估给出2B的评级。
样品2.5：根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在未经紫外线活化但向其施涂硅烷密封剂并在升高温度(65.5℃)下固化的热塑性基材上。划格评估给出0B的评级。
样品2.6：根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在经过紫外线活化并且向其施涂硅烷密封剂并在升高温度(65.5℃)下固化的热塑性基材上。划格评估给出4B的评级。
样品2.7：根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在经过紫外线活化并且向其施涂硅烷密封剂并在升高温度(177℃)下固化的热塑性基材上。划格评估给出4B的评级。
样品2.8：根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在经过紫外线活化并且向其施涂硅烷密封剂并且在室温(25℃)下干燥并通过紫外线照射(紫外线处理的类似条件)固化的热塑性基材上。划格评估给出4B的评级。
样品2.9：根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在未经过紫外线活化并且向其施涂无Cr环氧密封剂并在升高温度(177℃)下固化的热塑性基材上。划格评估给出0B的评级。
样品2.10：根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在经过紫外线活化并且向其施涂无Cr环氧密封剂并在升高温度(177℃)下固化的热塑性基材上。划格评估给出4B的评级。
Figure BDA0003346668770000271
实施例3：硅烷类密封剂对保持热塑性基材的紫外线和等离子体活化的影响
众所周知的问题是，等离子体活化会随着时间的推移而减弱，并且因此应在相当短的时间内对等离子体活化的基材进行进一步处理(粘合/涂漆)。使用本文别处阐述的方法进行试验。在这些实验中，粘附和接触角(使用润湿性作为表面活性的反映)表明，使用化学密封剂允许在长时间内保持化学活性。
实施例3.1.结果的总结
等离子体活化的表面：未处理的PEEK基材的初始接触角显示64°的接触角和差的漆料粘附性(0B)。等离子体活化后，基材的接触角为约13°并且允许涂漆，从而获得良好的粘附性(4B)。
活化的等离子体样品的接触角在老化(例如8个月)后恢复到其原始值(58°)，反映部分或完全失去活化。老化试样的漆料粘附性也是差的(1B)。
与此观察结果相反，在等离子体活化后应用化学硅烷类密封剂提供其中在该相同时间段内保持等离子体活化，并且允许样品在8个月后被涂漆并且获得良好的漆料粘附性(4B)的样品。
紫外线活化的表面：紫外线活化也导致较低的接触角(54°)，并且随着时间的推移(例如8个月)，接触角恢复到其原始值(64°)。
相比之下，经过紫外线活化并在紫外线活化后用化学硅烷类密封剂处理的样品具有这样的表面，该表面随着时间的推移表现出保持的活化并允许样品在8个月后被涂漆并获得良好的漆料粘附性(4B)。
实施例3.2:一般应用程序.
进行试验以测试各种参数对使用和不使用硅烷类化学密封剂的热塑性PEEK基材的紫外线/等离子体活化的保持的影响。为此，将使用和不使用化学密封剂的未处理和处理过的PEEK基材老化以评估基材随时间的失活并证明密封剂的保持效果。
为了评估处理过的基材因老化而失活，使用来自BTG LABS的Surface Analyst3001测量一滴HPLC级水与基材之间的接触角。为了检查老化后热塑性基材的活化，进行了涂漆基材的划格粘附性测试。所有实验均根据标准程序进行。在各种处理方案之前和之后测量了HPLC级水的液滴与基材之间的接触角。在施加所指示的，化学硅烷类密封剂是化学硅烷类有机金属密封剂。通过擦拭1分钟以保持表面湿润来施加硅烷密封剂，然后将其干燥1小时。然后在室温下固化1小时或在升高温度(65.5或177℃)下固化30分钟。硅烷密封剂的最终干燥厚度为0.5-0.7μm。将Fischer Delta Isoscope Model#FMP10用于非破坏性地测量相邻铝“见证”面板上的干密封剂厚度。
将经过和不经过表面处理、有和没有化学密封剂的PEEK基材密封在带有铝夹层的塑料袋中进行实时老化。密封的样品在室温下储存而不暴露于太阳光。老化8个月后，重新测量HPLC级水液滴与未处理和紫外线/等离子体处理的基材之间的接触角。同样在老化后，通过使用喷枪(Campbell Hausfeld详细喷枪型号#DH5500)将环氧类漆料底漆(来自PPGAerospace coatings的Desoto 512X310)施涂在所有热塑性基材(包括未处理的、新的和老化的紫外线/等离子处理的基材)的表面，该喷枪是流体喷嘴尺寸为1.8mm的虹吸进料型喷枪。在涂底漆期间，进气压力设置为约0.34MPa，并在距基材表面约15.2cm处用喷枪喷涂部件。干漆料底漆的目标厚度为约20-25μm。漆料的干燥或固化根据在室温(25℃)下固化7天的漆料底漆的TDS进行。使用本文别处所述的划格方法进行粘附性。
实施例3.3.结果(见表2).
样品3.1：无处理：初始接触角(对照)
根据一般应用程序，通过表面分析仪测量没有硅烷密封剂的未处理的PEEK基材的接触角。平均接触角值为约64度。
样品3.2：无处理：8个月后的接触角(对照)
根据一般应用程序，通过表面分析仪测量老化的未处理的PEEK基材(没有硅烷密封剂)的接触角。平均接触角值为约64度。
样品3.3：等离子体(未老化)：接触角
根据一般应用程序，通过表面分析仪测量没有硅烷密封剂的新的等离子体活化的PEEK基材的接触角。平均接触角值为约13度。
样品3.4：等离子体+老化：接触角
根据一般应用程序，通过表面分析仪测量没有硅烷密封剂的老化的等离子体活化的PEEK基材的接触角。等离子体处理的基材的表面能在老化后降低，其中接触角值几乎达到未处理基材的值。平均接触角值为约58度。
样品3.5：紫外线(未老化)：接触角
根据一般应用程序，通过表面分析仪测量没有硅烷密封剂的新的紫外线活化的PEEK基材的接触角。平均接触角值为约54度。
样品3.6：紫外线+老化：接触角
根据一般应用程序，通过表面分析仪测量没有硅烷密封剂的老化的紫外线活化的PEEK基材的接触角。紫外线处理的基材的表面能在老化后降低，其中接触角值达到未处理基材的值。平均接触角值为约65度。
样品3.7：未处理(未老化)+漆料：划格
根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在新的未处理且没有硅烷密封剂的热塑性基材上。划格评估给出0B的评级。
样品3.8：未处理+老化+漆料：划格
根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在老化的未处理且没有硅烷密封剂的热塑性基材上。划格评估给出0B的评级。
样品3.9：等离子体(未老化)+漆料：划格
根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在新的等离子体活化但没有硅烷密封剂的热塑性基材上。划格评估给出4B的评级。
根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在老化的等离子体活化但没有硅烷密封剂的热塑性基材上。划格评估给出1B的评级。
样品3.11：等离子体(未老化)+密封剂+漆料：划格
根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在新的等离子体活化的具有硅烷密封剂的热塑性基材上。划格评估给出4B的评级。
样品3.12：等离子+密封剂+老化+漆料：划格
根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在老化的等离子体活化的具有硅烷密封剂的热塑性基材上。划格评估给出4B的评级。
样品3.13：紫外线(未老化)+漆料：划格
根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在新的紫外线活化但没有硅烷密封剂的热塑性基材上。划格评估给出0B的评级。
样品3.14：紫外线+老化+漆料：划格
根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在老化的紫外线活化但没有硅烷密封剂的热塑性基材上。划格评估给出0B的评级。
样品3.15：紫外线(未老化)+密封剂+漆料：划格
根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在新的紫外线活化并且具有硅烷密封剂的热塑性基材上。划格评估给出4B的评级。
样品3.16：紫外线+密封剂+老化+漆料：划格
根据一般应用程序将环氧类底漆喷涂在老化的紫外线活化并且具有硅烷密封剂的热塑性基材上。划格评估给出4B的评级。
Figure BDA0003346668770000301
如本领域技术人员将理解的，考虑到这些教导，可以对本公开进行许多修改和变型，并且因此设想所有这些修改和变型。本文引用的所有参考文献均通过引用并入本文，至少对于它们在所呈现的上下文中的教导而言。

Claims (33)

1.一种复合结构，其包括热塑性基材，该热塑性基材包含直接粘合到其表面的化学密封剂。
2.根据权利要求1所述的复合结构，其中所述热塑性基材包含：
(a)聚芳醚酮，诸如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮酮(PEEKK)；或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；
(b)含有直接连接到羰基的苯基的聚合物，任选地其中所述羰基是酰胺基团的一部分，诸如聚芳酰胺(PARA)；
(c)聚苯硫醚(PPS)；
(d)聚苯醚(PPO)；或者
(e)聚醚酰亚胺(PEI)。
3.根据权利要求1所述的复合结构，其中所述热塑性基材包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的键在被足够强度的光化辐射照射时易于发生至少部分光解裂解，其中所述光化辐射包括具有在约10nm至约450nm，优选在约200nm至约350nm范围内的至少一种波长的辐射。
4.根据权利要求1所述的复合结构，其中所述热塑性基材包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的键在至少一种波长下的约0.5J/cm2至约300J/cm2范围内的能量下，优选地在至少一种波长下的约0.5J/cm2至约250J/cm2或约1.5J/cm2至约250J/cm2的范围内的能量下被至少一种波长(任选地1、2、3或4种波长)的光化辐射照射时易于发生至少部分光解裂解。
5.根据权利要求4所述的复合结构，其中所述化学密封剂直接粘合到热塑性表面的图案化部分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合结构，其中所述化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个环氧或氧杂环丁烷部分的有机或有机金属化合物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述复合结构，其中所述化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个缩水甘油醚部分的有机或有机金属化合物。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的复合结构，其中所述化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个羧酸、羧酸酯、羧酸酐、酰胺或内酰胺部分的有机或有机金属化合物。
9.根据权利要求1至5中任一项所述复合结构，其中所述化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个羟基磷酸酯部分的有机或有机金属化合物。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的复合结构，其中所述化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个-OH、-SH或-NH部分的有机或有机金属化合物。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的复合结构，其中所述化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个硅烷醇、烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷部分的有机或有机金属化合物。
12.根据权利要求1至5中任一项所述复合结构，其中所述化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个异氰酸酯部分的有机或有机金属化合物。
13.根据权利要求1至5中任一项所述复合结构，其中所述化学密封剂是或包含具有一个、两个或更多个烷氧基钛酸酯或烷氧基锆酸酯部分的有机或有机金属化合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的复合结构，进一步包括粘合剂、漆料(底漆、中间或面漆层)或表面膜层，其中所述密封剂设置在所述热塑性基材和所述粘合剂、漆料或表面膜层之间并且粘合到所述热塑性基材和所述粘合剂、漆料或表面膜层二者，并且所述粘合剂、漆料或表面膜层的特征在于具有粘合到所述密封剂的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面。
15.根据权利要求14所述的复合结构，其中所述粘合剂、漆料或表面膜层包含热塑性或热固(性)聚合物。
16.根据权利要求14或15所述的复合结构，其中所述粘合剂、漆料或表面膜层包含苯并噁嗪、双马来酰亚胺、氰基丙烯酸酯、环氧树脂、环氧丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、三嗪、乙烯基酯、或其共聚物或混合物，优选(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂或聚氨酯聚合物。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的复合结构，其中所述粘合剂、漆料或表面膜层被施加但仍未固化或硬化。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的复合结构，其中所述粘合剂、漆料或表面膜层是固化的或完全硬化的。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的复合结构，其中所述粘合剂或漆料充分粘附到所述复合结构以表现出根据ASTM D3359-09针对45°划格胶带测试至少3B、4B或5B的得分。
20.根据权利要求14至18中任一项所述的复合结构，其中所述表面膜以环氧类热固(性)表面膜存在。
21.根据权利要求14至18或20中任一项所述的复合结构，其中存在所述表面膜且所述表面膜本身是固体形式的复合材料，所述固体形式的复合材料包含所述热塑性或热固(性)聚合物内所含的一种或多种有机或无机纤维、织物、编织物、网状物，或多孔片材并且任选地包含以下中的一种或多种：
(a)设置在所述表面膜的所述第二表面处或下方的一种或多种可剥离的有机或无机织物、编织物、网状物、或多孔片材；
(b)所述表面膜的所述第二表面内或之处或下方所含的一种或多种有机或无机织物、编织物、网状物，或多孔片材，并且进一步包含适用于雷击保护、电流耗散、EMI屏蔽或热传递应用的至少一种导电材料；和/或
(c)适合用作抗冲改性剂的一种或多种颗粒材料。
22.根据权利要求14至18或20至21中任一项所述的复合结构，其中所述表面膜的所述第二表面涂覆有漆料，任选地包含设置在所述表面膜的所述第二表面和所述漆料之间的化学密封剂。
23.一种制备复合结构的方法，所述方法包括：
(a)将热塑性基材的表面暴露于足以活化所述热塑性基材的表面的能量的光化辐射和/或气态等离子体；
(b)将化学密封剂施加到所述热塑性基材的活化表面以形成具有所述化学密封剂的表面的化学密封且活化的热塑性基材；和
(c)任选地加热化学密封的热塑性基材。
24.根据权利要求23所述的方法，进一步包括加热所述化学密封的热塑性基材。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述热塑性基材包含：
(a)聚芳醚酮，诸如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮酮(PEEKK)；或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；
(b)含有直接连接到羰基的苯基的聚合物，任选地其中所述羰基是酰胺基团的一部分，诸如聚芳酰胺(PARA)；
(c)聚苯硫醚(PPS)；
(d)聚苯醚(PPO)；或者
(e)聚醚酰亚胺(PEI)。
26.根据权利要求23所述的方法，其中在约10nm至约450nm的范围内，优选地在约200nm至约350nm范围内的一种或多种波长下以足够的强度施加所述光化辐射。
27.根据权利要求23所述的方法，其中在至少一种波长下的约0.1J/cm2至约300J/cm2范围内的能量下，优选地在至少一种波长下的约0.5J/cm2至约250J/cm2或约1.5J/cm2至约250J/cm2的范围内的能量下在一种或多种波长下施加所述光化辐射。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的方法，所述方法进一步包括将粘合剂、漆料(底漆、中间或面漆层)或表面膜层施加到所述化学密封剂的表面。
29.根据权利要求28所述的方法，进一步包括固化或聚结所述化学密封剂的表面上的所述粘合剂、漆料或表面膜层。
30.根据权利要求23至29中任一项所述的方法，其中所得复合结构表现出本文所述的物理特性中的一种或多种。
31.一种通过权利要求23至30中任一项制备的复合结构。
32.一种航空器或航空航天飞行器的部件，所述部件包括权利要求1至22中任一项所述的复合结构。
33.一种包括权利要求1至22中任一项所述的复合结构的陆基交通工具部件。
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