KR20210148131A - 적층체의 제조 방법, 도장물의 제조 방법, 접합 구조체의 제조 방법, 열 전사 시트, 및 적층체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 이형 시트와 열 전사층을 구비하는 열 전사 시트의 열 전사층 측을 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 가열 첩착에 의해 적층하는 적층 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법으로서, 상기 이형 시트는, 상기 적층 공정의 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 열팽창률 β 가 -15 ％ ≤ β ≤ ＋7.5 ％ 인, 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

적층체의 제조 방법, 도장물의 제조 방법, 접합 구조체의 제조 방법, 열 전사 시트, 및 적층체

본 발명은, 적층체의 제조 방법, 도장물의 제조 방법, 접합 구조체의 제조 방법, 열 전사 시트, 및 적층체에 관한 것이다.

최근, 철도 차량, 항공기, 선박, 자동차 등의 수송 기기, 전자 기기, 주택 설비 등의 부재에는, 경량 또한 내충격성이 우수한 수지가 사용되고, 그 표면에는 다양한 재질의 피착체가 접합되어 있다. 또, 수지 부재에는 다양한 기능을 갖는 도막이 형성되는 경우가 있다.

그리고, 수지 부재를 금속이나 다른 수지 등의 피착체와 접합할 때에는, 충분한 접착 강도가 요구된다. 또, 수지 부재에 도막을 도장하는 경우, 도막에는 베이스 폴리머로서 다양한 수지가 사용되고 있으며, 도막 박리 방지를 위해, 수지 부재와 도막의 접착 강화가 요구된다.

그러나, 수지 부재와 피착체의 종류에 따라서는, 접착제와 잘 친화되지 않아 종래의 접착제나 접착 시트를 사용해도 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 수지 부재에 직접 도장을 실시하면, 수지 부재와 도막의 종류에 따라서는 친화성이 나빠, 수지 부재와 도막의 충분한 접착 강도가 얻어지지 않고, 불균일이나 도막 박리 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

충분한 접착 강도를 얻기 위한 수단으로서, 수지 부재의 표면에 프라이머 용액을 도포하는 프라이머 처리 (예를 들어, 특허문헌 1) 나, 하처리로서 샌드 블라스트 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 표면 처리 방법이 알려져 있다.

또, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여하기 위한 수단 중 하나로서, 표면 개질 시트를 사용하는 기술이 있다.

예를 들어, 특허문헌 2 에는, 열가소성 수지에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있는 표면 개질 시트가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-226536호 일본 공개특허공보 2017-128722호

특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 종래의 표면 처리 방법에 있어서는, 표면 처리 공정 및 건조 공정을 마련해야만 하여, 생산성이 저하된다는 문제가 있다.

또한, 수지 부재를 금형으로 성형 가공할 때에는 이형제를 사용하는 것이 필요한데, 이 이형제에 의해 수지 부재의 표면이 오염되기 때문에, 프라이머 처리에 의해 수지 부재의 표면에 충분한 강도의 도막을 형성할 수 없다. 이 때문에, 이형제를 제거하기 위한 세정 처리 공정이나 연마 처리 공정이 필요해진다. 그 결과, 이들 공정을 실시하기 위한 설비 투자나 러닝 비용 등, 비용 상승이라는 문제가 있다.

한편, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같은 필름 인몰드 성형에 의하면, 성형 가공시에 이형제를 사용하지 않고 수지 부재의 표면 처리를 실시할 수 있다. 그러나, 성형 온도에 따라서는 성형 가공시에 이형 시트에 주름이 발생하고, 그 주름이 열 전사층의 표면에 전사되어, 얻어지는 적층체의 외관을 저해한다는 과제가 있다. 또, 표면 처리된 수지 부재에는 도장이나 피착체와의 접합이 실시되는 경우가 있으며, 따라서 피착체에 대한 높은 접착 강도나 높은 도장 밀착성이 요구된다.

이상과 같은 문제를 감안하여, 본 발명은, 주름의 발생을 방지하여, 외관이 우수한 적층체를 형성할 수 있고, 또 높은 접착성의 부여와 도장 밀착성의 부여가 가능하고, 나아가서는 적층체의 형성시에 열 전사층과 수지 부재의 일체 성형이 가능한 적층체의 제조 방법, 및 그 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체를 사용한 도장물의 제조 방법 및 접합 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 적층체의 제조 방법 등에 적합한 열 전사 시트, 그리고 그 열 전사 시트를 구비하는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 이형 시트의 열팽창률을 특정한 범위로 한 열 전사 시트를 수지 부재에 가열 첩착함으로써, 높은 접착 강도 및 높은 도장 밀착성을 발휘하고, 주름의 발생을 방지하여, 외관이 우수한 적층체를 형성할 수 있고, 적층체의 형성시에 열 전사층과 수지 부재의 일체 성형이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의〔1〕∼〔14〕에 관한 것이다.

〔1〕

이형 시트와 열 전사층을 구비하는 열 전사 시트의 열 전사층 측을 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 가열 첩착에 의해 적층하는 적층 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법으로서,

상기 이형 시트는, 상기 적층 공정의 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 열팽창률 β 가 -15 ％ ≤ β ≤ ＋7.5 ％ 인, 적층체의 제조 방법.

〔2〕

상기 이형 시트는, 상기 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 Eβ 가 1 × 10⁴ ㎫ 이하인〔1〕에 기재된 적층체의 제조 방법.

〔3〕

상기 열 전사층은, 평균 두께가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인〔1〕또는〔2〕에 기재된 적층체의 제조 방법.

〔4〕

상기 적층 공정에 있어서, 상기 가열 첩착을 가열 프레스에 의해 실시하는,〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

〔5〕

〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체로부터 상기 이형 시트를 박리하고, 노출된 상기 열 전사층 상에 도막을 형성하는 도막 형성 공정을 포함하는, 도장물의 제조 방법.

〔6〕

〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체로부터 상기 이형 시트를 박리하고, 노출된 상기 열 전사층 상에 접착제층을 개재하여 피착체를 접합하는 접합 공정을 포함하는, 접합 구조체의 제조 방법.

〔7〕

이형 시트와 열 전사층을 구비하고,

상기 이형 시트는, 하기 식 (1) 로 나타내는 Tα ℃ 에 있어서의 열팽창률 α 가 -15 ％ ≤ α ≤ ＋7.5 ％ 인 열 전사 시트.

Tα ℃ ＝ 이형 시트의 융해 온도 또는 분해 온도 (Tm) ℃ － 10 ℃ (1)

〔8〕

상기 이형 시트는, 상기 Tα ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 Eα 가 1 × 10⁴ ㎫ 이하인〔7〕에 기재된 열 전사 시트.

〔9〕

상기 열 전사층은, 평균 두께가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인〔7〕또는〔8〕에 기재된 열 전사 시트.

〔10〕

상기 열 전사층이 폴리머 성분을 포함하고, 그 폴리머 성분이, 비극성 유닛과 극성기를 구비한 극성 유닛을 갖는 폴리머, 및 비극성 유닛으로 구성되는 폴리머의 일부를 극성기를 구비하는 극성 유닛으로 변성시킨 폴리머 중, 적어도 1 종을 포함하는〔7〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 열 전사 시트.

〔11〕

상기 폴리머 성분이, 메톡시메틸기 함유 폴리머, 수산기 함유 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 및 아미노기 함유 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는〔10〕에 기재된 열 전사 시트.

〔12〕

가열 첩착용인〔7〕∼〔11〕중 어느 하나에 기재된 열 전사 시트.

〔13〕

〔7〕∼〔12〕중 어느 하나에 기재된 열 전사 시트와,

상기 열 전사 시트의 열 전사층 측에 적층된 수지 부재를 구비한 적층체.

〔14〕

상기 수지 부재가 프리프레그인,〔13〕에 기재된 적층체.

본 발명의 일 양태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의하면, 주름의 발생을 방지하여, 외관이 우수한 적층체를 형성할 수 있고, 또 높은 접착성의 부여와 도장 밀착성의 부여가 가능하고, 나아가서는 적층체의 형성시에 열 전사층과 수지 부재의 일체 성형이 가능하다.

또, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층체는, 도막이나 피착체와의 접착 강도가 우수하고, 주름의 발생을 방지하여, 외관이 우수한 수지 성형품을 형성할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 관련된 도장물의 제조 방법 및 접합 구조체의 제조 방법에 의하면, 우수한 강도를 갖고, 외관이 우수한 도장물 및 접합 구조체가 얻어진다.

도 1 은, 수지 부재의 표면에 열 전사층이 형성된 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 열 전사 시트의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 이형 시트와 열 전사층의 적층체인 열 전사 시트의 열 전사층 측을 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 재치 (載置) 하는 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는, 도장물의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5 는, 접합 구조체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6 은, 전단 접착력 평가에 사용한 접합 구조체의 개략 사시도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다.

＜적층체의 제조 방법＞

본 발명의 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법은, 이형 시트와 열 전사층을 구비하는 열 전사 시트의 열 전사층 측을 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 가열 첩착에 의해 적층하는 적층 공정을 포함한다. 여기서, 그 적층체의 제조 방법에 있어서, 이형 시트는, 상기 적층 공정의 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 열팽창률 β 가 -15 ％ ≤ β ≤ ＋7.5 ％ 이다.

〔열 전사 시트〕

본 발명의 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 있어서 사용되는 열 전사 시트는, 이형 시트와 열 전사층을 구비한다. 여기서, 열 전사 시트에 있어서의 열 전사층은 시트상이기 때문에, 부재의 표면에 도포 형성하는 것이 아니라, 재적하여 가열 처리함으로써 일체 성형을 할 수 있다.

그 때문에, 크레이터링 발생 등에 의한 불균일의 발생을 방지하여 부재의 표면에 균일한 두께로 열 전사층을 형성할 수 있다. 또, 부재의 표면의 일부에 열 전사층을 형성할 때에는, 비어져나옴 등에 의해 수율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

〔이형 시트〕

본 발명의 실시형태의 적층체의 제조 방법에 있어서, 열 전사 시트에 있어서의 이형 시트는, 적층 공정의 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 열팽창률 β 가 -15 ％ ≤ β ≤ ＋7.5 ％ 이다.

성형 후의 외관의 관점에서, 이형 시트의 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 열팽창률 β 는 -15 ％ 이상이고, 바람직하게는 -13 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 -10 ％ 이상이다. 또, 성형 가공 온도에 상당하는 내열성이 있으면 충분하기 때문에, 이형 시트의 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 열팽창률 β 는 7.5 ％ 이하이고, 바람직하게는 6 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이다.

이형 시트의 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 Eβ 는, 성형시의 곡면 추종성을 위해, 바람직하게는 1 × 10⁴ ㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 4 × 10³ ㎫ 이하이다.

이형 시트는, 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 Eβ 를 1 × 10⁴ ㎫ 이하로 함으로써 내열성이 우수하고, 곡면 추종성을 발현시키기 쉬워져, 예를 들어, 곡면 형상을 갖는 금형 등을 사용하여 성형하는 경우에도, 금형 형상에 추종하기 쉬워진다. 그것에 의해, 주름의 발생이나 전사 불량을 방지하여, 외관이 우수하고, 수지 부재와의 일체 성형에 의한 적층체의 성형이 가능한 열 전사 시트로 할 수 있다.

성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 Eβ 의 하한에 특별히 제한은 없지만, 곡면 추종성을 발현시키기 쉬워져, 복잡한 삼차원 곡면의 형상의 부재에 대해서도 적용할 수 있는 열 전사 시트로 하기 위해, 1 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.

인장 탄성률은, 측정 대상 부분을 구성하는 수지 재료에 의해 구성된 수지 필름을 측정 샘플로 하여, 이하의 방법으로 측정되는 인장 탄성률을 말한다. 구체적으로는, 상기 이형 시트를 필름 성막시의 흐름 방향 (MD 방향) 을 길이 방향으로 하여 폭 5 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 컷하여 시험편을 제조하였다. 척 간 거리를 10 ㎜ 로 하고, TA 인스트루먼츠사 제조의 인장 점탄성 측정 장치 RSAIII 로 25 ℃ ∼ 600 ℃ 의 온도 분산을 실시하였다. 그 때, 승온 속도는 5 ℃/min, 주파수는 1 ㎐ 로 하였다. 이 때 Tβ ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 인장 탄성률 Eβ 로 하였다.

인장 탄성률은, 이형 시트의 구성이나 사용 재료, 그것들의 조합 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 열 전사 시트에 사용할 수 있는 이형 시트로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 시트, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 시트, 방향족 폴리이미드 등의 폴리이미드계 시트 등을 들 수 있다. 이형 시트의 성형 방법은 특별히 규정은 없지만, 용융 압출법, 용융 압연법, 용액 유연법 등으로 성형되고, 추가로 1 축 연신이나 2 축 연신을 실시해도 된다.

이형 시트의 두께는, 취급성이나 가공성의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 또, 곡면 추종성을 발현시키기 쉬워져, 복잡한 삼차원 곡면의 형상의 부재에 대해서도 적용할 수 있는 열 전사 시트로 하기 위해 바람직하게는 300 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.

또, 필요에 따라, 이형 시트의 열 전사층 측의 면 혹은 양면에 실리콘 등의 적절한 이형 처리제에 의한 이형 처리를 실시해도 된다.

〔열 전사층〕

열 전사층 (열 전사층의 재료여도 된다) 은, 바람직하게는 폴리머 성분을 포함하고, 그 폴리머 성분이 비극성 유닛과 극성기를 구비하는 극성 유닛을 갖는 폴리머, 및 비극성 유닛으로 구성되는 폴리머의 일부를 극성기를 구비하는 극성 유닛으로 변성시킨 폴리머 중, 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 열 전사층 중의 상기 폴리머 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 50 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 92 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 95 질량％ ∼ 100 질량％ 이다.

폴리머 성분에 있어서의 비극성 유닛으로는, 예를 들어, 지방족계 탄화수소 유닛, 방향족계 탄화수소 유닛, 지환족계 탄화수소 유닛 등을 들 수 있다. 비극성 유닛의 탄소수는 바람직하게는 2 ∼ 40, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 20 이다. 비극성 유닛은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

폴리머 성분에 있어서의 극성기를 구비하는 극성 유닛으로는, 예를 들어, 에폭시기, 카르복실기, 니트릴기, 아미드기, 에스테르기, 수산기, 산 무수물, 실란올기 등을 들 수 있다. 이와 같은 극성기를 갖는 극성 유닛으로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트 유닛, 아세트산비닐 유닛, 아크릴로니트릴 유닛, 아미드 유닛, (메트)아크릴산에스테르 유닛, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 유닛, 무수 말레산 유닛 등을 들 수 있다. 극성 유닛은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

열 전사층 (열 전사층의 재료여도 된다) 이 포함할 수 있는 폴리머 성분은, 메톡시메틸기 함유 폴리머, 수산기 함유 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 아미노기 함유 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.

열 전사층 (열 전사층의 재료여도 된다) 이 포함할 수 있는 이와 같은 폴리머 성분은, 바람직하게는 부가형 경화제이고, 보다 바람직하게는 에폭시기와 반응하는 부가형 경화제이다.

메톡시메틸기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 메톡시메틸화폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

메톡시메틸기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어,「Fine Resin」(등록 상표) FR-101, FR-104, FR-105, EM-120, EM-220 시리즈 (주식회사 나마리이치 제조) 등을 들 수 있다.

메톡시메틸기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

메톡시메틸기 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 1000 ∼ 1000000 이고, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 500000 이고, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 100000 이고, 특히 바람직하게는 7000 ∼ 70000 이고, 가장 바람직하게는 10000 ∼ 50000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

수산기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 수산기 함유 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.

수산기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어,「ARUFON (등록 상표) UH-2000 시리즈」(토아 합성 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

수산기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

수산기 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 500 ∼ 1000000 이고, 보다 바람직하게는 700 ∼ 500000 이고, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 100000 이고, 특히 바람직하게는 1500 ∼ 70000 이고, 가장 바람직하게는 2000 ∼ 50000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

카르복실기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머, 카르복실기 함유 아크릴계 올리고머 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어,「ARUFON (등록 상표) UC-3000, UC3510, UC3080 시리즈」(토아 합성 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

카르복실기 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 500 ∼ 1000000 이고, 보다 바람직하게는 700 ∼ 500000 이고, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 100000 이고, 특히 바람직하게는 1500 ∼ 70000 이고, 가장 바람직하게는 2000 ∼ 50000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 GPC 측정에 있어서의 폴리스티렌 환산 분자량을 사용하였다.

아미노기 함유 폴리머로는, 아미노기 (-NH₂) 를 함유하는 폴리머이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 폴리머를 채용할 수 있다.

아미노기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다.

아미노기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

열 전사층 (열 전사층의 재료여도 된다) 은, 3 급 아민 함유 화합물, 강산에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다.

열 전사층 (열 전사층의 재료여도 된다) 이 포함할 수 있는 이와 같은 3 급 아민 함유 화합물이나 강산은, 바람직하게는 촉매형 경화제이고, 보다 바람직하게는 에폭시기와 반응하는 촉매형 경화제이다.

3 급 아민 함유 화합물로는, 예를 들어, 이미다졸 유도체, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.

3 급 아민 함유 화합물로는, 시판품을 채용해도 된다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어, 이미다졸 유도체로서,「큐어졸」시리즈 (이미다졸계 에폭시 수지 경화제, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌이민으로서,「에포민」(등록 상표) 시리즈 (주식회사 닛폰 촉매 제조) 등을 들 수 있다.

3 급 아민 함유 화합물은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

강산으로는, 예를 들어, 트리플루오로보란, 이온 액체, 나피온 등을 들 수 있다.

이온 액체로는, 예를 들어, BF₃-C₂H₅NH₂, HMI-PF₆ 등을 들 수 있다.

강산으로는, 시판품을 채용해도 된다.

강산은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 열 전사층은 평균 두께가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.

부재의 표면에 핀홀이 있으면, 그 후의 도장 등에 의해 얻어지는 수지 부재의 외관을 저해한다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 열 전사층의 평균 두께가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 임으로써, 부재의 표면의 핀홀 등의 요철을 메워, 보다 우수한 외관을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

또, 열 전사층의 두께가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이면, 열 성형시에 열 전사층이 적당히 유동되기 때문에, 박리 시트에 슬라이딩성을 부여할 수 있어, 금형 형상에 대한 추종성이 향상되는 점에서 바람직하다.

열 전사층의 평균 두께는, 부재의 표면의 핀홀 등의 요철을 메워, 보다 우수한 외관을 얻는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상이다.

또, 열 전사층의 평균 두께는, 접착 강도의 관점에서, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.

열 전사층의 두께는 다이얼 시크니스 게이지 (예를 들어, 피콕 GC-9) 에 의해 열 전사 시트의 두께를 측정하고, 그 지점의 열 전사층을 제거한 이형 시트의 두께를 측정하여, 그 차를 열 전사층의 두께로서 측정할 수 있다.

열 전사층의 평균 두께란 10 점을 측정한 평균값이다.

(적층 공정)

본 발명의 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 있어서는, 열 전사 시트의 그 열 전사층 측을 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층하고, 가열 첩착을 실시함으로써 적층체를 제조할 수 있다.

가열 첩착은, 열 전사 시트의 적층과 동시에 실시해도 되고, 열 전사 시트를 적층한 후에 실시해도 된다.

이와 같은 방법으로 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 적층체를 높은 생산성과 저비용으로 제조할 수 있다. 적층체의 제조 방법은, 수지 부재의 표면을 처리하는 방법 (수지의 표면 처리 방법) 일 수도 있다.

수지 부재에 함유되는 수지는, 열가소성 수지여도 되고, 열경화성 수지여도 된다.

열가소성 수지로는, 예를 들어, PP (폴리프로필렌), PA (폴리아미드), PPE (폴리페닐렌에테르), PPS (폴리페닐렌술파이드), PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PBT (폴리부틸렌테레프탈레이트), POM (폴리아세탈), PEEK (폴리에테르에테르케톤), PC (폴리카보네이트), PES (폴리에테르술파이드), EP (에폭시) 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 본 발명의 효과를 유리하게 발현시킬 수 있는 열가소성 수지로는, PPS (폴리페닐렌술파이드), PA (폴리아미드), PES (폴리에테르술파이드), EP (에폭시) 를 들 수 있다.

열가소성 수지로는, 섬유 강화 열가소성 수지 (FRTP) 를 채용할 수 있다.

섬유 강화 열가소성 수지 (FRTP) 로는, 예를 들어, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP), 유리 섬유 강화 열가소성 수지 (GFRTP) 등을 들 수 있다.

탄소 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP) 로는, 예를 들어, PPS 계 탄소 섬유 강화 열가소성 수지, PA 계 탄소 섬유 강화 열가소성 수지, PES 계 탄소 섬유 강화 열가소성 수지, EP 계 탄소 섬유 강화 열가소성 수지, PP 계 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

유리 섬유 강화 열가소성 수지 (GFRTP) 로는, 예를 들어, PPS 계 유리 섬유 강화 열가소성 수지, PA 계 유리 섬유 강화 열가소성 수지, PP 계 유리 섬유 강화 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

열경화성 수지로는, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리이소시아네이트 수지, 폴리이소시아누레이트 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

수지 부재의 형상으로는, 예를 들어, 평면을 갖는 판상, 곡면을 갖는 판상, 시트상, 필름상 등을 들 수 있다.

수지 부재의 두께는, 예를 들어, 0.001 ㎜ ∼ 10 ㎜ 이다.

수지 부재가 프리프레그여도 된다. 프리프레그란, 탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화재에, 경화제 등의 첨가물을 혼합한 열경화성 수지를 함침시키고, 가열 또는 건조시켜 반경화 상태로 한 것이다.

「수지 부재의 표면의 적어도 일부」란, 수지 부재가 갖는 모든 표면 중 적어도 일부를 의미한다. 예를 들어, 수지 부재가 판상이나 시트상이나 필름상인 경우에는, 그 적어도 일방의 표면의 일부나, 그 적어도 일방의 표면의 전부 등을 의미한다.

수지 부재에 있어서의 수지로서 열가소성 수지를 사용하는 경우, 적층체의 제조에 있어서는, 열가소성 수지의 융점을 T₁ ℃ 로 하였을 때, 그 열가소성 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 열 전사층을 형성하고, (T₁ － 50) ℃ 이상의 온도에서 가열 첩착을 실시하는 것이 바람직하다. 이 가열 첩착의 온도는, 바람직하게는 (T₁ － 50) ℃ ∼ (T₁ ＋ 150) ℃ 이고, 보다 바람직하게는 (T₁ － 25) ℃ ∼ (T₁ ＋ 100) ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 (T₁ － 10) ℃ ∼ (T₁ ＋ 75) ℃ 이고, 특히 바람직하게는 (T₁) ℃ ∼ (T₁ ＋ 50) ℃ 이다. 가열 첩착 온도 즉 성형 온도 Tβ ℃ 를 상기 범위 내로 하여, 상기와 같은 방법으로 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 열 전사층과 열가소성 수지 부재의 계면이 용융 접촉하여 용착 혼합되어, 열가소성 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있다. 이와 같은 부여를 높은 생산성과 저비용으로 실시할 수 있다.

수지 부재에 있어서의 수지로서 열가소성 수지를 사용하는 경우, 열가소성 수지 부재의 표면의 적어도 일부를 용융 상태로 한 후, 용융 상태의 그 열가소성 수지 부재의 표면에 열 전사층을 형성할 수도 있다. 열가소성 수지 부재의 용융 상태의 표면에 열 전사층을 형성함으로써, 열가소성 수지 부재의 표면의 열에 의해 열 전사층이 용착 혼합되어, 열가소성 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있다.

수지 부재에 있어서의 수지로서 열경화성 수지를 사용하는 경우, 적층체의 제조에 있어서는, 열경화성 수지의 경화 온도를 T₂ ℃ 로 했을 때, 열경화성 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 열 전사층을 형성하고, (T₂ － 50) ℃ 이상의 온도에서 가열 첩착을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 온도는 DSC 로 측정한 발열 곡선의 피크 온도로 한다. 이 가열 첩착의 온도는, 바람직하게는 (T₂ － 50) ℃ ∼ (T₂ ＋ 50) ℃ 이고, 보다 바람직하게는 (T₂ － 40) ℃ ∼ (T₂ ＋ 40) ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 (T₂ － 30) ℃ ∼ (T₂ ＋ 30) ℃ 이고, 특히 바람직하게는 (T₂ － 20) ℃ ∼ (T₂ ＋ 20) ℃ 이다. 가열 첩착 온도 즉 성형 온도 Tβ ℃ 를 상기 범위 내로 하여, 상기와 같은 방법으로 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 열 전사층과 열경화성 수지 부재의 계면이 화학 결합되어, 열경화성 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있다. 이와 같은 부여를 높은 생산성과 저비용으로 실시할 수 있다.

수지 부재가 프리프레그인 경우, 프리프레그와 열 전사층 사이에, 프리프레그와 상기 열 전사층이 혼합된 혼합층을 구비하는 것이 바람직하다.

수지 부재에 함유되는 수지가 열경화성 수지인 경우, 열경화성 수지 부재의 표면의 적어도 일부를 가온에 의해 연화시킨 후, 그 열경화성 수지 부재의 표면에 열 전사층을 형성할 수도 있다. 가온에 의해 연화된 열경화성 수지 부재의 표면에 열 전사층을 형성함으로써, 열경화성 수지 부재의 표면의 열에 의해 열 전사층이 화학 결합되어, 열경화성 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있다.

「화학 결합」이란, 수지 부재와 열 전사층의 재료가 화학적으로 공유 결합을 함으로써 이룰 수 있다.

가열 첩착의 방법으로는, 예를 들어, 오븐 가열, 적외선 가열, 고주파 가열, 가열 프레스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 가열 프레스 (프레스 성형) 이다.

가열 첩착의 시간은, 바람직하게는 1 초 ∼ 10 분이다.

적층 공정에서는, 상기 수지 부재를 열 전사 시트의 열 전사층 측에 적층 후, 가열 프레스에 의해 성형해도 된다.

가열 프레스로는, 예를 들어, 성형 가공기 (예를 들어, 프레스기 등) 내에서, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 열 전사 시트의 열 전사층 측을 적층하고, 가열을 수반하는 성형 가공 (예를 들어, 가열 프레스에 의한 일체 성형) 을 실시하는 양태이다. 이와 같은 양태에 의하면, 수지 부재의 표면 처리와 함께, 수지 부재의 성형 가공도 동시에 실시할 수 있기 때문에, 높은 생산성과 저비용을 제공할 수 있다.

또, 적층체로부터 이형 시트를 박리함으로써, 열 전사층을 표면에 구비한 적층체가 얻어진다. 이형 시트의 박리는, 손으로 박리하거나, 전용의 박리 설비를 사용하여 박리하는 등, 특별히 한정되지 않는다.

이형 시트와 열 전사층의 적층체인 열 전사 시트의 열 전사층 측을 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 재치하고, 가열 첩착한 후, 바람직하게는 이형 시트가 제거된다. 이와 같이 이형 시트가 제거됨으로써, 수지 부재의 표면에 열 전사층이 전사되어, 적층체 (수지 부재와 열 전사층의 적층 부재라고 칭하는 경우도 있다) 가 얻어진다.

또한, 전술한 바와 같이, 바람직하게는 수지 부재와 열 전사층 사이에, 그 수지 부재와 그 열 전사층이 혼합된 혼합층을 구비한다.

상기 제조 방법에 의해, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 수지 부재 (100) 의 표면에 열 전사층 (10) 이 형성되어, 적층체가 얻어진다. 또한, 도 1 에 있어서는, 수지 부재 (100) 의 표면에 열 전사층 (10) 이 적층되어 있지만, 바람직하게는 수지 부재 (100) 와 열 전사층 (10) 사이에, 그 수지 부재와 그 열 전사층이 혼합된 혼합층 (도시 생략) 을 구비한다.

이형 시트와 열 전사층의 적층체인 열 전사 시트는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 이형 시트 (20) 와 열 전사층 (10) 의 적층체인 열 전사 시트 (200) 이다.

본 발명의 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 있어서, 이형 시트와 열 전사층의 적층체인 열 전사 시트의 그 열 전사층 측을 그 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 재치하는 형태는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 열 전사 시트 (200) 를, 그 열 전사 시트 (200) 의 열 전사층 (10) 측이 수지 부재 (100) 의 표면측이 되도록 그 열 전사 시트 (200) 를 그 수지 부재 (100) 의 표면에 재치시킨 형태이다.

＜도장물의 제조 방법＞

또, 본 발명의 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법은, 상기 서술한 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체의 이형 시트를 박리하고, 노출된 열 전사층 상에 도막을 형성하는 도막 형성 공정을 포함한다.

그 도막 형성 공정에 의해, 적층체의 열 전사층 측의 표면의 적어도 일부에 도막을 구비한 도장물을 얻을 수 있다.

도장물의 일례로서, 도 4 에 수지 부재 (100) 의 표면에 열 전사층 (10) 이 형성된 적층체의, 열 전사층 측의 표면에 도막 (30) 을 구비한 도장물 (300) 을 나타낸다.

열 전사층은 수지 부재의 표면에 도포 형성하는 것이 아니라 시트상의 열 전사 시트를 사용하여 형성되기 때문에, 크레이터링 발생 등에 의한 불균일의 발생을 방지할 수 있다. 그 때문에, 열 전사층을 수지 부재의 표면에 균일한 두께로 형성할 수 있고, 도막을 균일한 막두께로 도포 형성할 수 있다. 또, 용융 상태의 수지 부재의 표면에 열 전사층을 형성함으로써, 수지 부재의 표면의 열에 의해 열 전사층이 용착 혼합되어, 열 전사층과 수지 부재의 접착 강도가 높기 때문에, 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 도장물의 형성시에 열 전사층과 수지 부재의 일체 성형이 가능하기 때문에, 도막을 형성하기 전에 이형제를 제거하기 위한 유기 용제를 사용한 세정 처리 공정이나 연마 처리 공정이 필요없어, 안전성이 우수하고 환경 부하나 작업 부하를 경감시킬 수 있다.

도막으로는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 도장, 인쇄층, 증착층, 도금층 등을 들 수 있다. 도막을 형성하는 재료로는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 불소계, 폴리에스테르·멜라민계, 알키드·멜라민계, 아크릴·멜라민계, 아크릴·우레탄계, 아크릴·다산 경화제계 등의 각종 폴리머를 포함하는 조성물을 들 수 있다.

도막의 두께는, 특별히 제한은 없으며, 0.01 ∼ 2000 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛ 이다.

도막의 도장 방법에 특별히 제한은 없으며, 브러시 도포, 롤러 도장, 스프레이 도장, 각종 코터 도장 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 그 도포량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 도막을 가열하는 시간이나 온도 등도, 사용하는 도료, 도포량 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.

＜접합 구조체의 제조 방법＞

또, 본 발명의 실시형태에 관련된 접합 구조체의 제조 방법은, 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체로부터 이형 시트를 박리하고, 노출된 열 전사층 상에 접착제층을 개재하여 피착체를 접합하는 접합 공정을 포함한다.

그 접합 공정에 의해, 적층체의 열 전사층 측의 표면의 적어도 일부에 접착제층을 개재하여 피착체가 접합된 접합 구조체를 얻을 수 있다.

접합 구조체의 일례로서, 도 5 에 수지 부재 (100) 의 표면에 열 전사층 (10) 이 형성된 적층체의, 열 전사층 (10) 측의 표면에 접착제층 (40) 을 개재하여 피착체 (50) 가 접합된 접합 구조체 (500) 를 나타낸다.

열 전사층은 수지 부재의 표면에 도포 형성하는 것이 아니라 시트상의 열 전사 시트를 사용하여 형성되기 때문에, 크레이터링 발생 등에 의한 불균일의 발생을 방지할 수 있다. 그 때문에, 열 전사층을 수지 부재의 표면에 균일한 두께로 형성할 수 있고, 접착제층을 균일한 막두께로 도포 형성할 수 있다. 또, 용융 상태의 수지 부재의 표면에 열 전사층을 형성함으로써, 수지 부재의 표면의 열에 의해 열 전사층이 용착 혼합되어, 열 전사층과 수지 부재의 접착 강도가 높기 때문에, 접착제층을 양호한 밀착성으로 형성할 수 있다. 또한, 접합 구조체의 형성시에 열 전사층과 수지 부재의 일체 성형이 가능하기 때문에, 접착제층을 형성하기 전에 이형제를 제거하기 위한 유기 용제를 사용한 세정 처리 공정이나 연마 처리 공정이 필요없어, 안전성이 우수하고 환경 부하나 작업 부하를 경감시킬 수 있다.

접착제층에 포함되는 접착제로는, 특별히 한정되지 않으며, 아크릴계, 실리콘계, 에폭시계, 페놀계, 폴리우레탄계, 시아노아크릴레이트계, 폴리아미드계 등의 적절한 접착제를 사용할 수 있다.

또, 접합 구조체를 구성하는 피착체로는, 예를 들어, 상기 서술한 수지 부재에 사용한 열경화성 수지 및 열가소성 수지나, 탄소 섬유나 유리 섬유에 이들 수지를 함침시킨 FRP 로 이루어지는 수지계 부재, 철, 알루미늄, 티탄, 구리, 혹은 이것들을 메인으로 한 합금 등의 금속계 부재, 유리, 타일, 콘크리트 등의 무기계 부재, 목재 등의 목질계 부재 등을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

＜열 전사 시트＞

또, 본 발명의 일 양태에 관련된 열 전사 시트는, 이형 시트와 열 전사층을 구비하고, 상기 이형 시트는, 하기 식 (1) 로 나타내는 Tα ℃ 에 있어서의 열팽창률 α 가 -15 ％ ≤ α ≤ ＋7.5 ％ 이다.

Tα ℃ ＝ 이형 시트의 융해 온도 또는 분해 온도 (Tm) ℃ － 10 ℃ (1)

본 양태에 관련된 열 전사 시트는, 열 전사층이 시트상이기 때문에, 부재의 표면에 도포 형성하는 것이 아니라, 재적하여 가열 처리함으로써 일체 성형을 할 수 있다. 그 때문에, 크레이터링 발생 등에 의한 불균일의 발생을 방지하여 부재의 표면에 균일한 두께로 열 전사층을 형성할 수 있다. 또, 부재의 표면의 일부에 열 전사층을 형성할 때에는, 비어져나옴 등에 의해 수율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

〔열 전사층〕

본 양태의 열 전사 시트에 있어서의 열 전사층으로는, 상기 서술한 적층체의 제조 방법에 사용되는 열 전사 시트에 있어서의 열 전사층의 설명을 그대로 원용할 수 있다.

〔이형 시트〕

본 양태의 열 전사 시트에 있어서의 이형 시트는, 하기 식 (1) 로 나타내는 Tα ℃ 에 있어서의 열팽창률 α 가 -15 ％ ≤ α ≤ ＋7.5 ％ 이다.

Tα ℃ ＝ 이형 시트의 융해 온도 또는 분해 온도 (Tm) ℃ － 10 ℃ (1)

성형 후의 외관의 관점에서, 이형 시트의 Tα ℃ 에 있어서의 열팽창률 α 는 -15 ％ 이상이고, 바람직하게는 -13 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 -10 ％ 이상이다. 또, 성형 가공 온도에 상당하는 내열성이 있으면 충분하기 때문에, 이형 시트의 Tα ℃ 에 있어서의 열팽창률 α 는 7.5 ％ 이하이고, 바람직하게는 6 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이다.

또한, 이형 시트의 융해 온도 또는 분해 온도 (Tm) 는, 이하와 같이 측정할 수 있다.

즉, 열경화성 수지에 대해서는, 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하여, tanδ (E" (손실 탄성률)/E' (저장 탄성률)) 의 값을 산출하고, 고온측에서의 tanδ 의 피크 온도를 융점 (Tm) 으로 한다.

열가소성 수지의 융점 (T₁) 에 대해서도 동일한 수법으로 측정할 수 있다.

또한, 비정성 수지인 경우에는 융점을 갖지 않기 때문에, 분해 온도를 융점으로 간주하는 것으로 한다.

이형 시트의 Tα ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 Eα 는, 성형시의 곡면 추종성을 위해, 바람직하게는 1 × 10⁴ ㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 4 × 10³ ㎫ 이하이다.

이형 시트는, Tα ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 Eα 를 1 × 10⁴ ㎫ 이하로 함으로써 내열성이 우수하고, 곡면 추종성을 발현시키기 쉬워져, 예를 들어, 곡면 형상을 갖는 금형 등을 사용하여 성형하는 경우에도, 금형 형상에 추종하기 쉬워진다. 그것에 의해, 주름의 발생이나 전사 불량을 방지하여, 외관이 우수하고, 수지 부재와의 일체 성형에 의한 적층체의 성형이 가능한 열 전사 시트로 할 수 있다.

Tα ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 Eα 의 하한에 특별히 제한은 없지만, 곡면 추종성을 발현시키기 쉬워져, 복잡한 삼차원 곡면의 형상의 부재에 대해서도 적용할 수 있는 열 전사 시트로 하기 위해, 1 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.

인장 탄성률은, 측정 대상 부분을 구성하는 수지 재료에 의해 구성된 단층의 수지 필름을 측정 샘플로 하여, 이하의 방법으로 측정되는 인장 탄성률을 말한다. 구체적으로는, 상기 이형 시트를 필름 성막시의 흐름 방향 (MD 방향) 을 길이 방향으로 하여 폭 5 ㎜ 의 단책상으로 컷하여 시험편을 제조하였다. 척 간 거리를 10 ㎜ 로 하고, TA 인스트루먼츠사 제조의 인장 점탄성 측정 장치 RSAIII 로 25 ℃ ∼ 600 ℃ 의 온도 분산을 실시하였다. 그 때, 승온 속도는 5 ℃/min, 주파수는 1 ㎐ 로 하였다. 이 때 Tα ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 인장 탄성률 Eα 로 하였다.

인장 탄성률은, 이형 시트의 구성이나 사용 재료, 그것들의 조합 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 열 전사 시트에 사용할 수 있는 이형 시트로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 시트, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 시트, 방향족 폴리이미드 등의 폴리이미드계 시트 등을 들 수 있다. 이형 시트의 성형 방법은 특별히 규정은 없지만, 용융 압출법, 용융 압연법, 용액 유연법 등으로 성형되고, 추가로 1 축 연신이나 2 축 연신을 실시해도 된다.

이형 시트의 두께는, 취급성이나 가공성의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 또, 곡면 추종성을 발현시키기 쉬워져, 복잡한 삼차원 곡면의 형상의 부재에 대해서도 적용할 수 있는 열 전사 시트로 하기 위해 바람직하게는 300 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.

또, 필요에 따라, 이형 시트의 열 전사층 측의 면 혹은 양면에 실리콘 등의 적절한 이형 처리제에 의한 이형 처리를 실시해도 된다.

또, 다른 일 양태에 관련된 열 전사 시트는, 이형 시트와 열 전사층을 구비하고, 상기 이형 시트는, 열 전사 시트와 수지 부재의 가열 첩착에 의해 적층할 때의 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 열팽창률 β 가 -15 ％ ≤ β ≤ ＋7.5 ％ 이다.

〔열 전사 시트의 제조〕

열 전사 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 열 전사층의 재료와 용제를 포함하는 용액 (열 전사층 형성용 조성물) 에 대한 이형 시트의 디핑 후에 필요에 따라 건조시키는 방법, 이형 시트의 표면에 대한 열 전사층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 브러시 도포 후에 필요에 따라 건조시키는 방법, 이형 시트의 표면에 대한 열 전사층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 각종 코터에 의한 도포 후에 필요에 따라 건조시키는 방법, 이형 시트의 표면에 대한 열 전사층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 스프레이 도포 후에 필요에 따라 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

열 전사층 형성용 조성물로는, 열 전사층의 재료를 용제에 용해시킨 용액을 들 수 있다.

용제로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 에스테르 ; 지방족, 지환족, 그리고 방향족 탄화수소 ; 할로겐화탄화수소 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있고, 겔화물의 생성을 억제하기 위해, 에탄올 또는 에탄올과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 용제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

열 전사층 형성용 조성물에 있어서의 고형분 농도는, 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다. 열 전사층의 두께 정밀도의 관점에서, 질량 비율로서, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 이다.

열 전사층 형성용 조성물에는, 필요에 따라, pH 조정제, 가교제, 점도 조정제 (증점제 등), 레벨링제, 박리 조정제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제 (안료, 염료 등), 계면 활성제, 대전 방지제, 방부제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.

예를 들어, 착색제를 첨가함으로써 열 전사층이 가시화되어, 수지 부재의 표면을 이미 개질하였는지의 여부가 판별하기 쉬워져 공정 관리의 면에서 장점이 있다.

착색제로는, 예를 들어, 염료, 또는 안료를 들 수 있다. 블랙 라이트로 시인할 수 있는 형광 재료여도 된다.

〔적층체〕

본 발명의 실시형태에 관련된 적층체는, 상기 열 전사 시트와, 열 전사 시트의 열 전사층 측에 적층된 수지 부재를 구비한다. 적층체는, 수지 부재와 열 전사층 사이에, 수지와 열 전사층이 혼합된 혼합층을 구비하는 것이 바람직하다.

열 전사 시트, 열 전사층, 수지 부재로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다.

혼합층은, 수지와 열 전사층이 혼합된 층이며, 예를 들어, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 열 전사층을 형성하고 가열 용착 또는 가열 첩착을 실시함으로써, 열 전사층과 수지 부재의 계면이 용융 접촉하여 용착 혼합되고, 그것에 의해 얻어지는 용착 혼합 부분의 층이다. 혼합층의 형성에 의해 수지 부재와 열 전사층의 접착 강도가 향상된다. 혼합층에 있어서 수지와 열 전사층이 공유 결합 등의 화학 반응에 의해 결합되는 것이 바람직하다. 공유 결합 등의 화학 반응에 의해 수지 부재와 열 전사층의 계면이 소실되어 수지 부재와 열 전사층이 일체화되어, 보다 우수한 접착 강도가 얻어진다.

혼합층의 두께는, 가열 용착의 조건이나, 수지 부재에 함유되는 수지나 열 전사층의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 혼합층의 두께는, 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0 ㎚ 이상이다.

본 발명의 실시형태에 관련된 적층체에 있어서, 열 전사층의 두께로는, 바람직하게는 0.001 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 15 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 0.7 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

〔실시예 1〕

(열 전사 시트)

(주식회사 나마리이치 제조, Fine Resin FR-105 (메톡시메틸화폴리아미드 수지)/토아 합성 주식회사 제조, ARUFON (등록 상표) UC-3000 (카르복실기 함유 아크릴계 올리고머) (질량비 100/2 혼합물)) 을 60 ℃ 의 에탄올 (EtOH)/물/이소프로판올 (IPA) ＝ 60 질량％/10 질량％/30 질량％ 의 혼합 용매에 용해시켜, 20 질량％ 용액 (열 전사층 형성용 조성물) 을 제조하였다.

제조한 열 전사층 형성용 조성물을 망목 사이즈 188 ㎛ 의 나일론 메시로 여과한 후, 이형 시트 (미츠비시 케미컬 (주) 제조, MRF (두께 25 ㎛, 치수 : 폭 250 ㎜ × 길이 450 ㎜)) 에 바 코터로 도공하고, 풍건시킨 후, 항온 건조기로 100 ℃ × 1 분간 추가로 건조시켜, 이형 시트 상에 열 전사층을 구비한 열 전사 시트를 제조하였다.

＜유리 전이 온도 (Tg)＞

이형 시트의 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하여, tanδ (E" (손실 탄성률)/E' (저장 탄성률)) 의 값을 산출하고, 저온측에서의 tanδ 의 피크 온도를 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.

＜융점 (Tm)＞

이형 시트의 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하여, tanδ (E" (손실 탄성률)/E' (저장 탄성률)) 의 값을 산출하고, 고온측에서의 tanδ 의 피크 온도를 융점 (Tm) 으로 하였다.

열가소성 수지의 융점 (T₁) 에 대해서도 동일한 수법으로 측정하였다.

또한, 비정성 수지인 경우에는 융점을 갖지 않기 때문에, 분해 온도를 융점으로 간주하였다.

(저장 탄성률 및 손실 탄성률의 측정)

이형 시트를 길이 10 ㎜ (측정 길이) × 폭 5 ㎜ 의 단책상으로 커터 나이프로 잘라내고, 고체 점탄성 측정 장치 (RSAIII, TA 인스트루먼츠 (주) 제조) 를 사용하여, 25 ∼ 600 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률/손실 탄성률을 측정하였다. 측정 조건은, 주파수 1 ㎐, 승온 속도 5 ℃/min 으로 하였다.

＜열팽창률＞

이형 시트를 폭 약 4 ㎜ 의 단책상에 잘라내고, TMA (열 기계 분석) 측정에 의해, 이형 시트의 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 열팽창률 β 와, Tα ℃ 에 있어서의 열팽창률 α 를 측정하였다.

Tα ℃ ＝ 이형 시트의 융해 온도 또는 분해 온도 (Tm) ℃ － 10 ℃ (1)

· 장치 : TA Instruments 제조의 TMA Q-400

· 측정 모드 : 인장

· 스팬 : 16 ㎜

· 측정 하중 : 19.6 mN

· 분위기 가스 : N₂ (50 ㎖/min)

· 온도 조건 : 20 ℃ → 600 ℃ (± 10 ℃/min)

＜인장 탄성률＞

이형 시트의 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하고, 측정된 저장 탄성률을 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 Eβ 로 하였다.

또, 이형 시트의 Tα ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하고, 측정된 저장 탄성률을 Tα ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 Eα 로 하였다.

Tα ℃ ＝ 이형 시트의 융해 온도 또는 분해 온도 (Tm) ℃ － 10 ℃ (1)

또한, 표 중에 있어서의「탄성률」은「인장 탄성률」을 나타낸다.

＜열 전사층의 막두께＞

열 전사층의 막두께는 다이얼 게이지 (피콕 제조의 GC-9) 에 의해 측정하였다. 열 전사 시트의 두께를 측정하고, 그 지점의 열 전사층을 제거한 이형 시트의 두께를 측정하여, 그 차를 열 전사층의 두께로 하였다. 평균 두께는 10 점을 측정한 평균값이다. 또한, 표 중의 두께의 단위는 ㎛ 이다.

(적층체 (1))

상기에서 제조한 열 전사 시트의 열 전사층 측을 수지 부재로서의 일방향 장섬유 카본 파이버 강화 열가소성 에폭시 수지 (C-EpTP) (폭 200 ㎜ × 길이 200 ㎜ × 두께 2 ㎜) 상에 중첩시키고, 표 1 에 나타내는 성형 온도 Tβ ℃ 에서 프레스 가공함으로써 평판 형상의 적층체 (1) 을 제조하였다.

(접합 구조체)

상기에서 제조한 적층체 (1) (적층체 (500)) 의 2 개를, 각각의 이형 시트를 박리하고 나서, 각각의 열 전사층 측끼리가 접합되도록, 접착 시트 (600) 를 사용해서 도 6 의 형태로 접합하여, 접합 구조체로 하였다. 접착 시트로는, 일본 공개특허공보 2012-197427호에 기재된 고무 변성 에폭시 접착 시트를 사용하여 접착하였다. 접착 면적은 25 ㎜ × 10 ㎜ 로 하였다. 접착제의 경화 조건은 150 ℃ × 20 분으로 하였다.

＜전단 접착력 평가＞

접합 구조체에 있어서의 2 개의 적층체끼리의 인장 전단 접착력을, 인장 시험기 (미네베아 제조, 형번 ; TG-100kN) 로 측정하였다. 측정은, 25 ℃ 에서 인장 속도 5 ㎜/min 으로 실시하였다. 얻어진 측정값을 단위 면적당으로 환산하여, 전단 접착력으로 하였다.

(도장물)

상기에서 제조한 적층체 (1) 의 이형 시트를 박리 후, 열 전사층에 소프트 99 코퍼레이션 (주) 제조의「보디펜」아크릴계 도료 (자동차용) 를 스프레이로 도장하고, 실온에서 하루 밤낮 건조시켜, 막두께 50 ㎛ 의 도막을 구비한 도장물을 제조하였다.

＜도장 밀착성 평가＞

도장물을 폭 약 4 ㎜ 의 단책상으로 잘라내고, JIS K5600-5-6 에 기재된 크로스컷법으로 크로스컷 평가를 실시하여, 도장 밀착성으로서 평가하였다.

· 컷의 간격 : 2 ㎜

· 크로스컷 개수 : 100 칸

· 박리 테이프 : (니치반) 셀로판 테이프 24 ㎜ 폭

(적층체 (2))

이형 시트에서 기인하는 주름에 의한 외관 불량을 평가하기 위해, 태블릿 케이싱형의 금형으로 적층체 (2) 를 형성하였다.

구체적으로는, 상기에서 제조한 열 전사 시트의 열 전사층 측을 수지 부재로서의 일방향 장섬유 카본 파이버 강화 열가소성 에폭시 수지 (C-EpTP) (폭 200 ㎜ × 길이 270 ㎜ × 두께 1 ㎜) 상에 중첩시키고, 표 1 에 나타내는 성형 온도 Tβ ℃ 에서 프레스 금형 성형함으로써 적층체 (2) 를 제조하였다.

또한, 태블릿 케이싱형의 금형은, 폭 170 ㎜, 길이 240 ㎜ 이고, 케이싱의 모서리부는 높이 방향의 곡률 반경이 R ＝ 7 ㎜ 이고, 평면 방향의 곡률 반경이 R ＝ 12 ㎜, 드로잉 깊이 9 ㎜ 였다.

＜외관 평가＞

적층체 (2) 에 대해, 평면 형상, 및 곡면 형상에 있어서의 외관을 육안 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다.

평면 형상에 있어서의 외관에 대해서는, 적층체 (2) 의 평탄부에 이형 시트에서 기인하는 주름이 형성된 것에 대해서는 ×, 주름없이 성형할 수 있었던 것에 대해서는 ○ 로 하였다.

또, 곡면 형상에 있어서의 외관에 대해서는, 적층체 (2) 의 모서리부에 이형 시트에서 기인하는 주름이 형성된 경우에는 ×, 주름없이 성형할 수 있었던 것에 대해서는 ○, 주름은 없지만 이형 시트의 찢어짐이 일어난 것은 △ 로 하였다.

또, 핀홀에 대해서는, 보이드상의 외관 결점이 1 개라도 확인된 것에 대해서는 ×, 1 개도 형성되어 있지 않은 것은 ○ 로 판단하였다.

〔실시예 2 ∼ 18, 비교예 3 ∼ 6〕

열 전사층, 이형 시트, 수지 부재 및 성형 온도 Tβ ℃ 를 표 1 ∼ 3 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열 전사 시트, 적층체 (1), 접합 구조체, 도장물 및 적층체 (2) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 측정 및 각 평가를 실시하였다.

＜열경화성 수지의 경화 온도 (T₂)＞

열경화성 수지의 경화 전의 수지를 5 ㎎ 잘라내고, DSC (시차 주사형 열분석) 측정을 실시하였다.

· 장치 : TA Instruments 제조의 고감도 DSC Q2000

· 분위기 가스 : N₂ (50 ㎖/min)

· 승온 속도 : 2 ℃/min

· 온도 조건 : -30 ℃ → 300 ℃

상기 조건에서 측정을 실시하였을 때의 경화에 수반되는 발열 곡선의 피크 온도를 경화 온도 (T₂) 로 하였다.

〔비교예 1 ∼ 2〕

비교예 1 ∼ 2 에 있어서는, 열 전사 시트의 열 전사층을 형성하지 않고 이형 시트 채로 수지 부재에 중첩시켜 프레스 가공을 실시하였다. 그 후, 이형 시트를 제거하고, 열 전사층을 갖지 않는 프레스 가공 후의 수지 부재를 사용해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 접합 구조체를 제조하고, 전단 접착력 평가를 실시하였다.

또, 열 전사층을 갖지 않는 프레스 가공 후의 수지 부재에 대하여, 직접 스프레이로 소프트 99 코퍼레이션 (주) 제조의「보디펜」아크릴계 도료 (자동차용) 를 도장하여, 막두께 50 ㎛ 의 도막을 구비한 도장물을 제조하고, 도장 밀착성 평가를 실시하였다.

또, 열 전사 시트의 열 전사층을 형성하지 않고 이형 시트 채로 수지 부재에 중첩시켜, 태블릿 케이싱형의 금형으로 성형하고, 외관 평가를 실시하였다.

실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 6 의 각 평가 결과에 대해 하기 표 1 ∼ 3 에 기재하였다.

표 중에 기재된 이형 시트는 하기와 같다.

MRF : 미츠비시 케미컬 주식회사 제조의 폴리에스테르 수지 시트 (2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)/실리콘 처리)

루미러 50-UH-1 (등록 상표) : 도레이 주식회사 제조 (미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름)

테오넥스 Q83 (등록 상표) : 테이진 필름 솔루션 주식회사 제조 (2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름)

테오넥스 Q51 (등록 상표) : 테이진 필름 솔루션 주식회사 제조 (2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름)

QV22 : 도레이 주식회사 제조 (폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름)

G931E75 : 미츠비시 케미컬 주식회사 제조 (폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름)

유필렉스-S (등록 상표) : 우베 흥산 주식회사 제조 (폴리이미드 필름)

니토플론 No.900UL : 닛토 전공 주식회사 제조의 불소 수지 시트 필름 (폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE))

UNILON G-100 : 이데미츠 주식회사 제조 (2 축 연신 폴리아미드 (PA))

도레이판 1401 : 도레이 주식회사 제조 (미연신 폴리아미드 (PA))

TPX 88BMT4 : 미츠이 화학 주식회사 제조 (폴리메틸펜텐 (PMP))

열수축 필름 HS-2520 : 타이요 전기 산업 주식회사 제조 (폴리올레핀계 슈링크 필름)

MFR 에 대해서는 실리콘 처리면에 열 전사층을 도포하였다.

니토플론 No.900UL, TPX 88BMT4, HS-2520 에 대해서는 미처리의 상태에서 열 전사층을 도포하였다.

그 밖의 이형 시트는 편면에 실리콘 처리를 실시하고, 실리콘 처리면에 열 전사층을 도포하였다.

또, 표 중에 기재된 수지 부재는 하기와 같다.

C-EpTP : 일방향 장섬유 카본 파이버 강화 열가소성 에폭시 수지

C-PES : 능직 카본 파이버 강화 폴리에테르술파이드

C-EpTS : 능직 카본 파이버 강화 열경화성 에폭시 수지

실시예 1 ∼ 18 에서는, 이형 시트의 열팽창률이 본 발명 규정의 범위 내임으로써, 적층체의 외관이 양호하고, 그것에 의해, 열 전사층이 수지 부재에 강고하게 밀착됨과 함께, 균일하고 평활한 열 전사층을 형성할 수 있었다. 그 때문에, 도장 밀착성이 양호한 도장물과, 접착성이 양호한 접합 구조체를 얻을 수 있었다.

그에 반하여, 비교예 1 및 2 에서는, 이형 시트의 열팽창률은 본 발명 규정의 범위 내이지만, 열 전사층이 없기 때문에, 양호한 도장 밀착성과 접착성이 얻어지지 않았다.

또, 비교예 3 ∼ 5 에서는, 이형 시트의 열팽창률이 본 발명 규정의 범위보다 크기 때문에, 가열된 금형에 세팅하니 바로 이형 시트가 팽윤되어 버려, 성형 후에 주름 등의 외관 불량이 발생해 버렸다.

또, 비교예 6 에서는, 이형 시트의 열팽창률이 본 발명 규정의 범위보다 작기 때문에, 가열된 금형에 세팅하니 바로 이형 시트가 수축되어 버려, 제대로 성형할 수 없었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 실시형태에 다양한 변형 및 치환을 부가할 수 있다.

또한, 본 출원은, 2019년 3월 29일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-068826호) 및 2019년 10월 24일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-193739호) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 본 출원 중에 참조로서 원용된다.

10 : 열 전사층
20 : 이형 시트
30 : 도막
40 : 접착제층
50 : 피착체
100 : 수지 부재
200 : 열 전사 시트
300 : 도장물
400 : 접합 구조체
500 : 적층체
600 : 접착 시트

Claims (14)

1. 이형 시트와 열 전사층을 구비하는 열 전사 시트의 열 전사층 측을 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 가열 첩착에 의해 적층하는 적층 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법으로서,
   상기 이형 시트는, 상기 적층 공정의 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 열팽창률 β 가 -15 ％ ≤ β ≤ ＋7.5 ％ 인, 적층체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 이형 시트는, 상기 성형 온도 Tβ ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 Eβ 가 1 × 10⁴ ㎫ 이하인 적층체의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 열 전사층은, 평균 두께가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 적층체의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적층 공정에 있어서, 상기 가열 첩착을 가열 프레스에 의해 실시하는, 적층체의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체로부터 상기 이형 시트를 박리하고, 노출된 상기 열 전사층 상에 도막을 형성하는 도막 형성 공정을 포함하는, 도장물의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체로부터 상기 이형 시트를 박리하고, 노출된 상기 열 전사층 상에 접착제층을 개재하여 피착체를 접합하는 접합 공정을 포함하는, 접합 구조체의 제조 방법.
7. 이형 시트와 열 전사층을 구비하고,
   상기 이형 시트는, 하기 식 (1) 로 나타내는 Tα ℃ 에 있어서의 열팽창률 α 가 -15 ％ ≤ α ≤ ＋7.5 ％ 인 열 전사 시트.
   Tα ℃ ＝ 이형 시트의 융해 온도 또는 분해 온도 (Tm) ℃ － 10 ℃ (1)
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 이형 시트는, 상기 Tα ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 Eα 가 1 × 10⁴ ㎫ 이하인 열 전사 시트.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 열 전사층은, 평균 두께가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 열 전사 시트.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 전사층이 폴리머 성분을 포함하고, 그 폴리머 성분이, 비극성 유닛과 극성기를 구비한 극성 유닛을 갖는 폴리머, 및 비극성 유닛으로 구성되는 폴리머의 일부를 극성기를 구비하는 극성 유닛으로 변성시킨 폴리머 중, 적어도 1 종을 포함하는 열 전사 시트.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리머 성분이, 메톡시메틸기 함유 폴리머, 수산기 함유 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 및 아미노기 함유 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 열 전사 시트.
12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 첩착용인 열 전사 시트.
13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 열 전사 시트와,
    상기 열 전사 시트의 열 전사층 측에 적층된 수지 부재를 구비한 적층체.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지 부재가 프리프레그인, 적층체.

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