TW202039662A - 積層體之製造方法、塗裝物之製造方法、接合構造體之製造方法、熱轉印片材、及積層體 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種積層體之製造方法，其包括積層步驟，該積層步驟係藉由加熱貼合而將具備脫模片材及熱轉印層之熱轉印片材之熱轉印層側積層於樹脂構件之表面之至少一部分，且上述脫模片材於上述積層步驟之成形溫度Tβ℃下之熱膨脹率β為-15%≦β≦+7.5%。

Description

積層體之製造方法、塗裝物之製造方法、接合構造體之製造方法、熱轉印片材、及積層體

本發明係關於一種積層體之製造方法、塗裝物之製造方法、接合構造體之製造方法、熱轉印片材、及積層體。

近年來，於鐵路車輛、飛機、船舶、汽車等運輸機器、電子機器、住宅設備等構件使用輕量且抗衝擊性優異之樹脂，並於其表面接合各種材質之被黏著體。又，存在於樹脂構件形成具有各種功能之塗膜之情形。 並且，於將樹脂構件與金屬或其他樹脂等被黏著體接合時，要求充分之接著強度。又，於在樹脂構件塗裝塗膜之情形時，塗膜使用各種樹脂作為基礎聚合物，為了防止塗膜剝離，要求樹脂構件與塗膜之接著強化。

然而，存在如下情形：根據樹脂構件與被黏著體之種類不同，不易與接著劑溶合，且即便使用先前之接著劑或接著片材，亦無法獲得充分之接著強度。又，存在如下情形：若對樹脂構件實施直接塗裝，則根據樹脂構件與塗膜之種類不同而溶合較差，無法獲得樹脂構件與塗膜之充分之接著強度，產生不均或塗膜剝離等問題。

作為用以獲得充分之接著強度之方法，已知有於樹脂構件之表面塗佈底塗溶液之底塗處理(例如，專利文獻1)、及作為後處理之噴砂處理、電暈處理、電漿處理等各種表面處理方法。

又，作為用以對樹脂構件賦予充分之接著強度之方法之一，有使用表面改質片材之技術。 例如，專利文獻2中記載有可對熱塑性樹脂賦予充分之接著強度之表面改質片材。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2000-226536號公報 專利文獻2：日本專利特開2017-128722號公報

[發明所欲解決之問題]

於如專利文獻1所記載之先前之表面處理方法中，存在如下問題：必須設置表面處理步驟及乾燥步驟，生產性降低。 進而，於藉由模具將樹脂構件成形加工時，需要使用脫模劑，但由於該脫模劑污染樹脂構件之表面，故無法藉由底塗處理於樹脂構件之表面形成充分之強度之塗膜。因此，需要用以去除脫模劑之洗淨處理步驟或研磨處理步驟。其結果，存在用以進行該等步驟之設備投資及運轉費用等成本上升之問題。

另一方面，藉由如專利文獻2所記載之薄膜模內成形，可於成形加工時不使用脫模劑而進行樹脂構件之表面處理。但存在如下問題：根據成形溫度，於成形加工時脫模片材產生皺褶，該皺褶被轉印至熱轉印層之表面，有損獲得之積層體之外觀。又，存在於經表面處理之樹脂構件進行塗裝或與被黏著體之接合之情況，因此，要求對被黏著體之高接著強度及高塗裝密接性。

鑒於如上所述之問題，本發明之目的在於提供一種可防止產生皺褶，形成外觀優異之積層體，並且能夠賦予較高之接著性與塗裝密接性，進而可於形成積層體時進行熱轉印層與樹脂構件之一體成形之積層體之製造方法、及使用藉由該積層體之製造方法獲得之積層體之塗裝物之製造方法及接合構造體之製造方法。又，目的在於提供一種適合該積層體之製造方法等之熱轉印片材、及具備該熱轉印片材之積層體。 [解決問題之技術手段]

本發明者為了解決上述問題進行了銳意研究。其結果，發現藉由將脫模片材之熱膨脹率設為特定之範圍之熱轉印片材加熱貼合於樹脂構件，可發揮高接著強度及高塗裝密接性，防止產生皺褶，形成外觀優異之積層體，並且可於形成積層體時進行熱轉印層與樹脂構件之一體成形，從而完成本發明。

即，本發明係關於下述〔1〕～〔14〕。 〔1〕 一種積層體之製造方法，其包括積層步驟，該積層步驟係藉由加熱貼合將具備脫模片材及熱轉印層之熱轉印片材之熱轉印層側積層於樹脂構件之表面之至少一部分，且 上述脫模片材於上述積層步驟之成形溫度Tβ℃下之熱膨脹率β為-15%≦β≦+7.5%。 〔2〕 如〔1〕之積層體之製造方法，其中上述脫模片材於上述成形溫度Tβ℃下之拉伸彈性模數Eβ為1×10⁴ MPa以下。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕之積層體之製造方法，其中上述熱轉印層之平均厚度為0.1 μm～50 μm。 〔4〕 如〔1〕至〔3〕中任一項之積層體之製造方法，其中於上述積層步驟中，藉由加熱壓製進行上述加熱貼合。 〔5〕 一種塗裝物之製造方法，其包括塗膜形成步驟， 該塗膜形成步驟係自藉由如〔1〕至〔4〕中任一項之積層體之製造方法獲得之積層體剝離上述脫模片材，於露出之上述熱轉印層上形成塗膜。 〔6〕 一種接合構造體之製造方法，其包括接合步驟，該接合步驟係自藉由如〔1〕至〔4〕中任一項之積層體之製造方法獲得之積層體剝離上述脫模片材，於露出之上述熱轉印層上經由接著劑層接合被黏著體。 〔7〕 一種熱轉印片材，其具備脫模片材及熱轉印層，且 上述脫模片材於下述式(1)所表示之Tα℃下之熱膨脹率α為-15%≦α≦+7.5%， Tα℃＝脫模片材之熔解溫度或分解溫度(Tm)℃－10℃   (1)。 〔8〕 如〔7〕之熱轉印片材，其中上述脫模片材於上述Tα℃下之拉伸彈性模數Eα為1×10⁴ MPa以下。 〔9〕 如〔7〕或〔8〕之熱轉印片材，其中上述熱轉印層之平均厚度為0.1 μm～50 μm。 〔10〕 如〔7〕至〔9〕中任一項之熱轉印片材，其中上述熱轉印層包含聚合物成分，該聚合物成分包含具有非極性單元與具備極性基之極性單元之聚合物、及以具備極性基之極性單元改性包含非極性單元之聚合物之一部分之聚合物中之至少1種。 〔11〕 如〔10〕之熱轉印片材，其中上述聚合物成分含有選自含甲氧基甲基之聚合物、含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、及含胺基之聚合物中之至少1種。 〔12〕 如〔7〕至〔11〕中任一項之熱轉印片材，其用於加熱貼合。 〔13〕 一種積層體，其具備：如〔7〕至〔12〕中任一項之熱轉印片材；及 樹脂構件，其積層於上述熱轉印片材之熱轉印層側。 〔14〕 如〔13〕之積層體，其中上述樹脂構件為預浸體。 [發明之效果]

藉由本發明之一態樣之積層體之製造方法，可防止產生皺褶，形成外觀優異之積層體，並且能夠賦予較高之接著性與塗裝密接性，進而可於形成積層體時進行熱轉印層與樹脂構件之一體成形。 又，本發明之一態樣之積層體與塗膜或被黏著體之接著強度優異，可防止產生皺褶，形成外觀優異之樹脂成形品。 藉由本發明之一態樣之塗裝物之製造方法及接合構造體之製造方法，獲得具有優異之強度且外觀優異之塗裝物及接合構造體。

以下，詳細地對本發明之實施形態進行說明。

＜積層體之製造方法＞ 本發明之實施形態之積層體之製造方法包括：積層步驟，其係加熱貼合將具備脫模片材及熱轉印層之熱轉印片材之熱轉印層側積層於樹脂構件之表面之至少一部分。此處，於該積層體之製造方法中，脫模片材於上述積層步驟之成形溫度Tβ℃下之熱膨脹率β為-15%≦β≦+7.5%。

〔熱轉印片材〕 本發明之實施形態之積層體之製造方法中使用之熱轉印片材具備脫模片材及熱轉印層。此處，由於熱轉印片材中之熱轉印層為片狀，故可藉由載積而非塗設於構件之表面，並加熱處理而一體成形。 因此，可防止由於產生收縮等導致之不均之產生，以均勻之厚度於構件之表面形成熱轉印層。又，於將熱轉印層施加至構件之表面之一部分時，可抑制因突出等導致良率降低。

〔脫模片材〕 於本發明之實施形態之積層體之製造方法中，熱轉印片材中之脫模片材於積層步驟之成形溫度Tβ℃下之熱膨脹率β為-15%≦β≦+7.5%。 就成形後之外觀之觀點而言，脫模片材於成形溫度Tβ℃下之熱膨脹率β為-15%以上，較佳為-13%以上，更佳為-10%以上。又，由於只要具有相當於成形加工溫度之耐熱性則足夠，故脫模片材於成形溫度Tβ℃下之熱膨脹率β為7.5%以下，較佳為6%以下，更佳為5%以下。

脫模片材於成形溫度Tβ℃下之拉伸彈性模數Eβ為了成形時之曲面追隨性，較佳為1×10⁴ MPa以下，更佳為4×10³ MPa以下。 脫模片材藉由將成形溫度Tβ℃下之拉伸彈性模數Eβ設為1×10⁴ MPa以下，耐熱性優異，容易表現曲面追隨性，例如，即便於使用具有曲面形狀之模具等進行成形之情形時，亦容易追隨模具形狀。藉此，可防止皺褶之產生及轉印不良，製成外觀優異且能夠藉由與樹脂構件之一體成形將積層體成形之熱轉印片材。 成形溫度Tβ℃下之拉伸彈性模數Eβ之下限無特別限制，但為了製成容易表現曲面追隨性、且亦可應用於複雜之三維曲面形狀之構件之熱轉印片材，較佳為1 MPa以上，更佳為10 MPa以上。

拉伸彈性模數係指將包含構成測定對象部分之樹脂材料之樹脂膜作為測定樣品，藉由以下方法測定之拉伸彈性模數。具體而言，將上述脫模片材以薄膜成膜時之流向(MD方向)為長度方向切成寬5 mm之短條狀，製作試驗片。將夾頭間距離設為10 mm，藉由TA Instruments公司製造之拉伸黏彈性測定裝置RSAIII實施25℃～600℃之溫度分散。此時，升溫速度為5℃/min，頻率為1 Hz。此時，將Tβ℃下之儲存彈性模數設為拉伸彈性模數Eβ。 拉伸彈性模數可根據脫模片材之構成及使用材料、該等之組合等進行調節。

作為上述可用於熱轉印片材之脫模片材，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系片材、聚醯胺6、聚醯胺66、芳香族聚醯胺等聚醯胺系片材、芳香族聚醯亞胺等聚醯亞胺系片材等。脫模片材之成形方法無特別規定，藉由熔融擠出法、熔融壓延法、溶液鑄膜法等成形，進而亦可進行單軸延伸或雙軸延伸。 脫模片材之厚度就操作性及加工性之觀點而言，較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，進而較佳為20 μm以上，進而更佳為30 μm以上。又，為了製成容易表現曲面追隨性、且亦可應用於複雜之三維曲面形狀之構件之熱轉印片材，較佳為300 μm以下，更佳為200 μm以下，進而更佳為100 μm以下。 又，亦可視需要對脫模片材之熱轉印層側之面或兩面實施利用聚矽氧等適當之脫模處理劑之脫模處理。

〔熱轉印層〕 熱轉印層(亦可為熱轉印層之材料)較佳為包含聚合物成分，更佳為該聚合物成分包含具有非極性單元與具備極性基之極性單元之聚合物、及以具備極性基之極性單元改性包含非極性單元之聚合物之一部分之聚合物中之至少1種。熱轉印層中之上述聚合物成分之含有比率較佳為50質量%～100質量%，更佳為70質量%～100質量%，進而較佳為90質量%～100質量%，尤佳為92質量%～100質量%，最佳為95質量%～100質量%。

作為聚合物成分中之非極性單元，例如可列舉脂肪族系烴單元、芳香族系烴單元、脂環族系烴單元等。非極性單元之碳數較佳為2～40，更佳為3～30，進而較佳為4～20。非極性單元可僅為1種，亦可為2種以上。

作為聚合物成分中之具備極性基之極性單元，例如可列舉環氧基、羧基、腈基、醯胺基、酯基、羥基、酸酐、矽烷醇基等。作為此種具有極性基之極性單元，例如可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯單元、乙酸乙烯酯單元、丙烯腈單元、醯胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元、(甲基)丙烯酸羥基乙酯單元、順丁烯二酸酐單元等。極性單元可僅為1種，亦可為2種以上。

熱轉印層(亦可為熱轉印層之材料)可包含之聚合物成分亦可為選自含甲氧基甲基之聚合物、含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、含胺基之聚合物中之至少1種。

熱轉印層(亦可為熱轉印層之材料)可包含之此種聚合物成分較佳為加成型硬化劑，更佳為與環氧基反應之加成型硬化劑。

作為含甲氧基甲基之聚合物，例如可列舉甲氧基甲基化聚醯胺樹脂等。 作為含甲氧基甲基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可列舉「Fine Resin」(註冊商標)FR-101、FR-104、FR-105、EM-120、EM-220系列(鉛市股份有限公司製造)等。 含甲氧基甲基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。

含甲氧基甲基之聚合物就可進一步表現之本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為1000～1000000，更佳為3000～500000，進而較佳為5000～100000，尤佳為7000～70000，最佳為10000～50000。關於重量平均分子量(Mw)之測定方法，將於下文進行敍述。

作為含羥基之聚合物，例如可列舉含羥基之丙烯酸系聚合物等。 作為含羥基之聚合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可列舉「ARUFON(註冊商標)UH-2000系列」(東亞合成股份有限公司製造)等。 羥基含有聚合物可為1種，亦可為2種以上。

含羥基之聚合物就可進一步表現本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為500～1000000，更佳為700～500000，進而較佳為1000～100000，尤佳為1500～70000，最佳為2000～50000。關於重量平均分子量(Mw)之測定方法，將於下文進行敍述。

作為含羧基之聚合物，例如可列舉含羧基之丙烯酸系聚合物、含羧基之丙烯酸系低聚物等。 作為含羧基之聚合物，亦可使用市售品。作為此種市售品，例如可列舉「ARUFON(註冊商標)UC-3000、UC3510、UC3080系列」(東亞合成股份有限公司製造)等。 含羧基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。

含羧基之聚合物就可進一步表現本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為500～1000000，更佳為700～500000，進而較佳為1000～100000，尤佳為1500～70000，最佳為2000～50000。重量平均分子量(Mw)使用GPC測定中之聚苯乙烯換算分子量。

作為含胺基之聚合物，若為含有胺基(-NH₂ )之聚合物，則可於不損及本發明之效果之範圍內採用任意適當之聚合物。 作為含胺基之聚合物，亦可採用市售品。 含胺基之聚合物可為1種，亦可為2種以上。 熱轉印層(亦可為熱轉印層之材料)亦可包含選自含三級胺之化合物、強酸中之至少1種。

熱轉印層(亦可為熱轉印層之材料)可包含之此種含三級胺之化合物或強酸較佳為觸媒型硬化劑，更佳為與環氧基反應之觸媒型硬化劑。

作為含三級胺之化合物，例如可列舉咪唑衍生物、聚乙烯亞胺等。 作為含三級胺之化合物，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可列舉「Curezol」系列(咪唑系環氧樹脂硬化劑、四國化成工業股份有限公司製造)等作為咪唑衍生物，可列舉「Epomin」(註冊商標)系列(日本觸媒股份有限公司製造)等作為聚乙烯亞胺。 含三級胺之化合物可為1種，亦可為2種以上。

作為強酸，例如可列舉三氟化硼、離子液體、Nafion等。 作為離子液體，例如可列舉BF₃ -C₂ H₅ NH₂ 、HMI-PF₆ 等。 作為強酸，亦可採用市售品。 強酸可為1種，亦可為2種以上。

於本發明之實施形態中，熱轉印層較佳為平均厚度為0.1 μm～50 μm。 若構件之表面有針孔，則有損藉由其後之塗裝等獲得之樹脂構件之外觀。於本發明之實施形態中，藉由使熱轉印層之平均厚度為0.1 μm～50 μm，可填埋構件之表面之針孔等凹凸而獲得更優異之外觀，故而較佳。 又，若熱轉印層之厚度為0.1 μm～50 μm，則於熱成形時，熱轉印層適度地流動，因此可對剝離片材賦予滑動性，對模具形狀之追隨性提高，故而較佳。 熱轉印層之平均厚度就填埋構件之表面之針孔等凹凸，獲得更優異之外觀之觀點而言，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為0.7 μm以上。 又，熱轉印層之平均厚度就接著強度之觀點而言，更佳為40 μm以下，進而較佳為20 μm以下。 熱轉印層之厚度可藉由針盤式厚度規(例如，PEACOCK GC-9)測定熱轉印片材之厚度，測定去除該部位之熱轉印層後之脫模片材之厚度，將其差值作為熱轉印層之厚度進行測定。 熱轉印層之平均厚度係指測定10點之平均值。

(積層步驟) 於本發明之實施形態之積層體之製造方法中，將熱轉印片材之該熱轉印層側積層於樹脂構件之表面之至少一部分，並進行加熱貼合，藉此可製造積層體。 加熱貼合可與熱轉印片材之積層同時進行，亦可於積層熱轉印片材後進行。 藉由以此種方法進行樹脂構件之表面處理，可對樹脂構件賦予充分之接著強度，且能夠以高生產性與低成本製造積層體。積層體之製造方法亦可為處理樹脂構件之表面之方法(樹脂之表面處理方法)。

樹脂構件中含有之樹脂亦可為熱塑性樹脂，亦可為熱固性樹脂。 作為熱塑性樹脂，例如可列舉PP(聚丙烯)、PA(聚醯胺)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)、POM(聚縮醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PC(聚碳酸酯)、PES(聚醚硫醚)、EP(環氧)等。該等樹脂中，作為可有利表現本發明之效果之熱塑性樹脂，可列舉PPS(聚苯硫醚)、PA(聚醯胺)、PES(聚醚硫醚)、EP(環氧)。

作為熱塑性樹脂，可採用纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)。 作為纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)，例如可列舉碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)、玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)等。 作為碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)，例如可列舉PPS系碳纖維強化熱塑性樹脂、PA系碳纖維強化熱塑性樹脂、PES系碳纖維強化熱塑性樹脂、EP系碳纖維強化熱塑性樹脂、PP系碳纖維強化熱塑性樹脂等。 作為玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)，例如可列舉PPS系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PA系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PP系玻璃纖維強化熱塑性樹脂等。

作為熱固性樹脂，例如可列舉不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、聚胺酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、聚異氰尿酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。

作為樹脂構件之形狀，例如可列舉具有平面之板狀、具有曲面之板狀、片狀、膜狀等。 樹脂構件之厚度例如為0.001 mm～10 mm。 樹脂構件亦可為預浸體。預浸體係於碳纖維或玻璃纖維等強化材料中含浸混合有硬化劑等添加物之熱固性樹脂，並進行加熱或乾燥而成為半硬化狀態者。

「樹脂構件之表面之至少一部分」係指樹脂構件所具有之全部表面中之至少一部分。例如，於樹脂構件為板狀、片狀或膜狀之情形時，係指其中至少一者之表面之一部分、或其中至少一者之表面之全部等。

於使用熱塑性樹脂作為樹脂構件中之樹脂之情形時，於積層體之製造中，較佳為於將熱塑性樹脂之熔點設為T₁ ℃時，於該熱塑性樹脂構件之表面之至少一部分設置熱轉印層，於(T₁ －50)℃以上之溫度下進行加熱貼合。該加熱貼合之溫度較佳為(T₁ －50)℃～(T₁ ＋150)℃，更佳為(T₁ －25)℃～(T₁ ＋100)℃，進而較佳為(T₁ －10)℃～(T₁ ＋75)℃，尤佳為(T₁ )℃～(T₁ ＋50)℃。藉由將加熱貼合溫度、即成形溫度Tβ℃設為上述範圍內，以如上所述之方法進行樹脂構件之表面處理，熱轉印層與熱塑性樹脂構件之界面熔融接觸並熔接混合，可對熱塑性樹脂構件賦予充分之接著強度。能夠以高生產性與低成本進行此種賦予。

於使用熱塑性樹脂作為樹脂構件中之樹脂之情形時，亦可使熱塑性樹脂構件之表面之至少一部分成為熔融狀態後，於熔融狀態之該熱塑性樹脂構件之表面設置熱轉印層。藉由於熱塑性樹脂構件之熔融狀態之表面設置熱轉印層，熱轉印層因熱塑性樹脂構件之表面之熱而熔接混合，可對熱塑性樹脂構件賦予充分之接著強度。

於使用熱固性樹脂作為樹脂構件中之樹脂之情形時，於積層體之製造中，較佳為於將熱固性樹脂之硬化溫度設為T₂ ℃時，於熱固性樹脂構件之表面之至少一部分設置熱轉印層，於(T₂ －50)℃以上之溫度下進行加熱貼合。再者，硬化溫度設為藉由DSC測定之發熱曲線之峰值溫度。該加熱貼合之溫度較佳為(T₂ －50)℃～(T₂ ＋50)℃，更佳為(T₂ －40)℃～(T₂ ＋40)℃，進而較佳為(T₂ －30)℃～(T₂ ＋30)℃，尤佳為(T₂ －20)℃～(T₂ ＋20)℃。藉由將加熱貼合溫度、即成形溫度Tβ℃設為上述範圍內，以如上所述之方法進行樹脂構件之表面處理，熱轉印層與熱固性樹脂構件之界面化學鍵結，可對熱固性樹脂構件賦予充分之接著強度。能夠以高生產性與低成本進行此種賦予。

於樹脂構件為預浸體之情形時，較佳為於預浸體與熱轉印層之間具備預浸體與上述熱轉印層混合而成之混合層。 於樹脂構件中含有之樹脂為熱固性樹脂之情形時，亦可藉由加溫使熱固性樹脂構件之表面之至少一部分軟化後，於該熱固性樹脂構件之表面設置熱轉印層。於藉由加溫軟化之熱固性樹脂構件之表面設置熱轉印層，藉此，熱轉印層因熱固性樹脂構件之表面之熱而化學鍵結，可對熱固性樹脂構件賦予充分之接著強度。

「化學鍵結」可藉由樹脂構件與熱轉印層之材料化學共價鍵結而形成。

作為加熱貼合之方法，例如可列舉烘箱加熱、紅外線加熱、高頻加熱、加熱壓製等，較佳為加熱壓製(加壓成形)。 加熱貼合之時間較佳為1秒～10分鐘。

於積層步驟中，亦可將上述樹脂構件積層於熱轉印片材之熱轉印層側後，藉由加熱壓製而成形。 作為加熱壓製，例如為如下態樣：於成形加工機(例如，壓製機等)內，將熱轉印片材之熱轉印層側積層於樹脂構件之表面之至少一部分，進行伴隨加熱之成形加工(例如，利用加熱壓製所進行之一體成形)。藉由此種態樣，可於樹脂構件之表面處理之同時進行樹脂構件之成形加工，因此可提供高生產性與低成本。

又，藉由自積層體剝離脫模片材，獲得表面具備熱轉印層之積層體。脫模片材之剝離無特別限定，用手剝離、或使用專用剝離設備進行剝離等。

將作為脫模片材與熱轉印層之積層體之熱轉印片材之熱轉印層側載置於樹脂構件之表面之至少一部分，進行加熱貼合後，較佳為去除脫模片材。藉由以此種方式去除脫模片材，熱轉印層被轉印至樹脂構件之表面，獲得積層體(有時亦稱為樹脂構件與熱轉印層之積層構件)。 再者，如上所述，較佳為於樹脂構件與熱轉印層之間具備該樹脂構件與該熱轉印層混合而成之混合層。

藉由上述製造方法，如圖1所示，於樹脂構件100之表面設置熱轉印層10，獲得積層體。再者，於圖1中，於樹脂構件100之表面積層熱轉印層10，但較佳為於樹脂構件100與熱轉印層10之間具備該樹脂構件與該熱轉印層混合而成之混合層(未圖示)。

作為脫模片材與熱轉印層之積層體之熱轉印片材如圖2所示，係作為脫模片材20與熱轉印層10之積層體之熱轉印片材200。

於本發明之實施形態之積層體之製造方法中，將作為脫模片材與熱轉印層之積層體之熱轉印片材之該熱轉印層側載置於該樹脂構件之表面之至少一部分之形態如圖3所示，係將熱轉印片材200以該熱轉印片材200之熱轉印層10側成為樹脂構件100之表面側之方式，將該熱轉印片材200載置於該樹脂構件100之表面之形態。

＜塗裝物之製造方法＞ 又，本發明之實施形態之塗裝物之製造方法包括：塗膜形成步驟，其係將藉由上述積層體之製造方法獲得之積層體之脫模片材剝離，於露出之熱轉印層上形成塗膜。 藉由該塗膜形成步驟，可獲得積層體之熱轉印層側之表面之至少一部分具備塗膜之塗裝物。 作為塗裝物之一例，圖4示出樹脂構件100之表面設置有熱轉印層10之積層體之熱轉印層側之表面具備塗膜30之塗裝物300。 由於熱轉印層係使用片狀之熱轉印片材而形成，而不是塗設於樹脂構件之表面，故可防止由於產生收縮等導致之不均之產生。因此，熱轉印層能夠以均勻之厚度形成於樹脂構件之表面，而能夠以均勻之膜厚塗設塗膜。又，藉由於熔融狀態之樹脂構件之表面設置熱轉印層，熱轉印層因樹脂構件之表面之熱而熔接混合，熱轉印層與樹脂構件之接著強度高，因此可形成密接性優異之塗膜。進而，於形成塗裝物時，可進行熱轉印層與樹脂構件之一體成形，因此於形成塗膜前無需使用用以去除脫模劑之有機溶劑之洗淨處理步驟或研磨處理步驟，安全性優異且可減輕環境負荷及作業負荷。

作為塗膜，無特別限制，例如可列舉塗裝、印刷層、蒸鍍層、鍍覆層等。作為形成塗膜之材料，無特別限制，例如可列舉包含丙烯酸系、聚胺酯系、環氧系、氟系、聚酯-三聚氰胺系、醇酸-三聚氰胺系、丙烯酸-三聚氰胺系、丙烯酸-聚胺酯系、丙烯酸-多酸硬化劑系等各種聚合物之組合物。 塗膜之厚度無特別限制，為0.01～2000 μm，較佳為0.1～1000 μm，進而較佳為0.5～500 μm，尤佳為1～200 μm。 塗膜之塗裝方法無特別限制，可使用毛刷塗裝、滾筒塗裝、噴霧塗裝、各種塗佈機塗裝等一般之方法，其塗佈量無特別限定。又，加熱塗膜之時間及溫度等亦可根據所使用之塗料、塗佈量等適當確定。

＜接合構造體之製造方法＞ 又，本發明之實施形態之接合構造體之製造方法包括：接合步驟，其係自藉由積層體之製造方法獲得之積層體剝離脫模片材，於露出之熱轉印層上經由接著劑層接合被黏著體。 藉由該接合步驟，可獲得於積層體之熱轉印層側之表面之至少一部分經由接著劑層接合有被黏著體之接合構造體。 作為接合構造體之一例，圖5示出於樹脂構件100之表面設置有熱轉印層10之積層體之熱轉印層10側之表面經由接著劑層40接合有被黏著體50之接合構造體500。 由於熱轉印層係使用片狀之熱轉印片材而形成，而不是塗設於樹脂構件之表面，故可防止由於產生收縮等導致之不均之產生。因此，熱轉印層能夠以均勻之厚度形成於樹脂構件之表面，而能夠以均勻之膜厚塗設接著劑層。又，藉由於熔融狀態之樹脂構件之表面設置熱轉印層，熱轉印層因樹脂構件之表面之熱而熔接混合，熱轉印層與樹脂構件之接著強度高，因此可密接性良好地形成接著劑層。進而，於形成接合構造體時，可進行熱轉印層與樹脂構件之一體成形，因此於形成接著劑層前無需使用用以去除脫模劑之有機溶劑之洗淨處理步驟或研磨處理步驟，安全性優異且可減輕環境負荷及作業負荷。

作為接著劑層中包含之接著劑，無特別限定，可使用丙烯酸系、聚矽氧系、環氧系、酚系、聚胺基甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系、聚醯胺系等適當之接著劑。

又，作為構成接合構造體之被黏著體，例如可例示：用於上述樹脂構件之熱固性樹脂及熱塑性樹脂、或包含於碳纖維或玻璃纖維中含浸該等樹脂之FRP之樹脂系構件、鐵、鋁、鈦、銅、或以該等為主之合金等金屬系構件、玻璃、磁磚、混凝土等無機系構件、木材等木質系構件等，但並不限定於此。

＜熱轉印片材＞ 又，本發明之一態樣之熱轉印片材具備脫模片材及熱轉印層，上述脫模片材於下述式(1)所表示之Tα℃下之熱膨脹率α為-15%≦α≦+7.5%。 Tα℃＝脫模片材之熔解溫度或分解溫度(Tm)℃－10℃   (1) 由於熱轉印層為片狀，故本態樣之熱轉印片材可藉由載積而非塗設於構件之表面，並進行加熱處理而一體成形。因此，可防止由於產生收縮等導致之不均之產生，以均勻之厚度於構件之表面形成熱轉印層。又，於將熱轉印層施加至構件之表面之一部分時，可抑制因突出等導致良率降低。

〔熱轉印層〕 作為本態樣之熱轉印片材中之熱轉印層，可直接援引用於上述積層體之製造方法之熱轉印片材中之熱轉印層之說明。

〔脫模片材〕 本態樣之熱轉印片材中之脫模片材於下述式(1)所表示之Tα℃下之熱膨脹率α為-15%≦α≦+7.5%。 Tα℃＝脫模片材之熔解溫度或分解溫度(Tm)℃－10℃   (1) 就成形後之外觀之觀點而言，脫模片材於Tα℃下之熱膨脹率α為-15%以上，較佳為-13%以上，更佳為-10%以上。又，由於只要具有相當於成形加工溫度之耐熱性則足夠，故脫模片材於Tα℃下之熱膨脹率α為7.5%以下，較佳為6%以下，更佳為5%以下。

再者，脫模片材之熔解溫度或分解溫度(Tm)可藉由如下方式進行測定。 即，關於熱固性樹脂，測定儲存彈性模數與損失彈性模數，算出tanδ(E"(損失彈性模數)/E'(儲存彈性模數))之值，將高溫側之tanδ之峰值溫度設為熔點(Tm)。 關於熱塑性樹脂之熔點(T₁ )，亦可藉由相同之方式進行測定。 再者，於非晶性樹脂之情形時，不具有熔點，因此將分解溫度視作熔點。

脫模片材於Tα℃下之拉伸彈性模數Eα為了成形時曲面追隨性，較佳為1×10⁴ MPa以下，更佳為4×10³ MPa以下。 脫模片材藉由將Tα℃下之拉伸彈性模數Eα設為1×10⁴ MPa以下，耐熱性優異，容易表現曲面追隨性，例如，即便於使用具有曲面形狀之模具等進行成形之情形時，亦容易追隨模具形狀。藉此，可防止皺褶之產生及轉印不良，製成外觀優異且能夠藉由與樹脂構件之一體成形而將積層體成形之熱轉印片材。 Tα℃下之拉伸彈性模數Eα之下限無特別限制，但為了製成容易表現曲面追隨性、且亦可應用於複雜之三維曲面形狀之構件之熱轉印片材，較佳為1 MPa以上，更佳為10 MPa以上。

拉伸彈性模數係指將包含構成測定對象部分之樹脂材料之單層之樹脂膜作為測定樣品，藉由以下方法測定之拉伸彈性模數。具體而言，將上述脫模片材以薄膜成膜時之流向(MD方向)為長度方向切成寬5 mm之短條狀，製作試驗片。將夾頭間距離設為10 mm，藉由TA Instruments公司製造之拉伸黏彈性測定裝置RSAIII實施25℃～600℃之溫度分散。此時，升溫速度為5℃/min，頻率為1 Hz。此時，將Tα℃下之儲存彈性模數設為拉伸彈性模數Eα。 拉伸彈性模數可根據脫模片材之構成及使用材料、該等之組合等進行調節。

作為上述可用於熱轉印片材之脫模片材，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系片材、聚醯胺6、聚醯胺66、芳香族聚醯胺等聚醯胺系片材、芳香族聚醯亞胺等聚醯亞胺系片材等。脫模片材之成形方法無特別規定，藉由熔融擠出法、熔融壓延法、溶液鑄膜法等成形，進而亦可進行單軸延伸或雙軸延伸。 脫模片材之厚度就操作性及加工性之觀點而言，較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，進而較佳為20 μm以上，進而更佳為30 μm以上。又，為了製成容易表現曲面追隨性、且亦可應用於複雜之三維曲面形狀之構件之熱轉印片材，較佳為300 μm以下，更佳為200 μm以下，進而較佳為100 μm以下。 又，亦可視需要對脫模片材之熱轉印層側之面或兩面實施利用聚矽氧等適當之脫模處理劑之脫模處理。

又，另一態樣之熱轉印片材具備脫模片材及熱轉印層，上述脫模片材於藉由熱轉印片材與樹脂構件之加熱貼合而積層時之成形溫度Tβ℃下之熱膨脹率β為-15%≦β≦+7.5%。

〔熱轉印片材之製造〕 熱轉印片材可藉由任意適當之方法製造。例如可列舉如下方法：將脫模片材浸漬於包含熱轉印層之材料與溶劑之溶液(熱轉印層形成用組合物)後視需要進行乾燥、將包含熱轉印層之材料與溶劑之溶液毛刷塗裝於脫模片材之表面後視需要進行乾燥、藉由各種塗佈機將包含熱轉印層之材料與溶劑之溶液塗佈於脫模片材之表面後視需要進行乾燥、將包含熱轉印層之材料與溶劑之溶液噴塗於脫模片材之表面後視需要進行乾燥等。

作為熱轉印層形成用組合物，可列舉將熱轉印層之材料溶解於溶劑之溶液。 作為溶劑，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；甲基乙基酮等酮類；酯；脂肪族、脂環族、及芳香族烴；鹵代烴；二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；二甲醚、四氫呋喃等醚類等，為了抑制膠化物之生成，較佳為甲醇或乙醇與水之混合溶劑。溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。

熱轉印層形成用組合物中之固形物成分濃度可根據目的適當設定。就熱轉印層之厚度精度之觀點而言，作為質量比率，較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.05質量%～10質量%，進而較佳為0.1質量%～5質量%。

熱轉印層形成用組合物中亦可視需要含有pH調整劑、交聯劑、黏度調整劑(增黏劑等)、整平劑、剝離調整劑、塑化劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料、染料等)、界面活性劑、抗靜電劑、防腐劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑等各種添加劑。 例如，藉由添加著色劑，使熱轉印層可視化，容易辨別是否已將樹脂構件之表面改質，於步驟管理之方面具有優點。 作為著色劑，例如可列舉染料、或顏料。亦可為可藉由黑光燈視認之螢光材料。

〔積層體〕 本發明之實施形態之積層體具備上述熱轉印片材、及積層於熱轉印片材之熱轉印層側之樹脂構件。積層體較佳為於樹脂構件與熱轉印層之間具備樹脂與熱轉印層混合而成之混合層。

作為熱轉印片材、熱轉印層、樹脂構件，可直接援引上述說明。

混合層係樹脂與熱轉印層混合之層，例如為藉由於樹脂構件之表面之至少一部分設置熱轉印層，進行加熱熔接或加熱貼合，熱轉印層與樹脂構件之界面熔融接觸並熔接混合，藉此獲得之熔接混合部分之層。藉由形成混合層，提高樹脂構件與熱轉印層之接著強度。於混合層中，較佳為樹脂與熱轉印層藉由共價鍵結等化學反應鍵結。藉由共價鍵結等化學反應，樹脂構件與熱轉印層之界面消失，樹脂構件與熱轉印層一體化，獲得更優異之接著強度。

混合層之厚度可根據加熱熔接之條件、樹脂構件中含有之樹脂及熱轉印層之種類適當確定。混合層之厚度較佳為1.5 nm以上，更佳為2.0 nm以上。

於本發明之實施形態之積層體中，作為熱轉印層之厚度，較佳為0.001 μm～20 μm，更佳為0.01 μm～15 μm，進而較佳為0.5 μm～10 μm，尤佳為0.7 μm～10 μm。實施例

以下，藉由實施例具體地對本發明進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。

〔實施例1〕 (熱轉印片材) 將(鉛市股份有限公司製造，Fine Resin FR-105(甲氧基甲基化聚醯胺樹脂)/東亞合成股份有限公司製造，ARUFON(註冊商標)UC-3000(含羧基之丙烯酸系低聚物)(質量比100/2混合物))溶解於60℃之乙醇(EtOH)/水/異丙醇(IPA)＝60質量%/10質量%/30質量%之混合溶劑，製作20質量%溶液(熱轉印層形成用組合物)。 將製作之熱轉印層形成用組合物以網眼188 μm之尼龍網格過濾後，藉由棒式塗佈機塗佈於脫模片材(三菱化學(股)製造，MRF(厚度25 μm，尺寸：寬250 mm×長450m))，進行風乾後，藉由恆溫乾燥器進而乾燥100℃×1分鐘，製作脫模片材上具備熱轉印層之熱轉印片材。

＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 測定脫模片材之儲存彈性模數與損失彈性模數，算出tanδ(E"(損失彈性模數)/E'(儲存彈性模數))之值，將低溫側之tanδ之峰值溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)。

＜熔點(Tm)＞ 測定脫模片材之儲存彈性模數與損失彈性模數，算出tanδ(E"(損失彈性模數)/E'(儲存彈性模數))之值，將高溫側之tanδ之峰值溫度設為熔點(Tm)。 關於熱塑性樹脂之熔點(T1)，亦藉由相同之方法進行測定。 再者，於非晶性樹脂之情形時，不具有熔點，因此將分解溫度視作熔點。

(儲存彈性模數及損失彈性模數之測定) 藉由截切刀將脫模片材切成長10 mm(測定長度)×寬5 mm之短條狀，使用固體黏彈性測定裝置(RSAIII，TA Instruments(股)製造)，測定25～600℃下之儲存彈性模數/損失彈性模數。測定條件設為頻率1 Hz、升溫速度5℃/min。

＜熱膨脹率＞ 將脫模片材切成寬約4 mm之短條狀，藉由TMA(熱機械分析)測定，對脫模片材於成形溫度Tβ℃下之熱膨脹率β、及於Tα℃下之熱膨脹率α進行測定。 Tα℃＝脫模片材之熔解溫度或分解溫度(Tm)℃－10℃   (1) ・裝置：TA Instruments製造 TMA Q-400 ・測定模式：拉伸 ・跨距：16 mm ・測定負載：19.6 mN ・氛圍氣體：N₂ (50 ml/min) ・溫度條件：20℃→600℃(±10℃/min)

＜拉伸彈性模數＞ 測定脫模片材於成形溫度Tβ℃下之儲存彈性模數及損失彈性模數，將測定之儲存彈性模數設為成形溫度Tβ℃下之拉伸彈性模數Eβ。 又，測定脫模片材於Tα℃下之儲存彈性模數及損失彈性模數，將測定之儲存彈性模數設為Tα℃下之拉伸彈性模數Eα。 Tα℃＝脫模片材之熔解溫度或分解溫度(Tm)℃－10℃   (1) 再者，表中之「彈性模數」表示「拉伸彈性模數」。

＜熱轉印層之膜厚＞ 熱轉印層之膜厚藉由針盤量規(PEACOCK製造之GC-9)進行測定。測定熱轉印片材之厚度，測定去除該部位之熱轉印層後之脫模片材之厚度，將其差值作為熱轉印層之厚度。平均厚度係測定10點之平均值。再者，表中之厚度之單位為μm。

(積層體(1)) 將上述製作之熱轉印片材之熱轉印層側重疊於作為樹脂構件之單向長纖維碳纖維強化熱塑性環氧樹脂(C-EpTP)(寬200 mm×長200 mm×厚2 mm)上，於表1所示之成形溫度Tβ℃下進行衝壓加工，藉此製作平板形狀之積層體(1)。

(接合構造體) 將上述製作之2個積層體(1)(積層體500)於剝離各者之脫模片材後，以各者之熱轉印層側彼此接合之方式，使用接著片材600以圖6之形態接合，製成接合構造體。使用日本專利特開2012-197427號公報記載之橡膠改性環氧接著片材作為接著片材進行接著。接著面積設為25 mm×10 mm。接著劑之硬化條件設為150℃×20分鐘。

＜剪切接著力評估＞ 藉由拉力試驗機(Minebea製造，型號：TG-100kN)測定接合構造體中之2個積層體彼此之拉伸剪切接著力。測定係於25℃下以拉伸速度5 mm/min實施。將所獲得之測定值換算成每單位面積，設為剪切接著力。

(塗裝物) 將上述製作之積層體(1)之脫模片材剝離後，於熱轉印層以噴霧形式塗裝SOFT99 Corporation(股)製造之「Body Pen」丙烯酸系塗料(汽車用)，於室溫下乾燥一晝夜，製作具備膜厚50 μm之塗膜之塗裝物。

＜塗裝密接性評估＞ 將塗裝物切成寬約4 mm之短條狀，藉由JIS K5600-5-6記載之交叉切割法實施交叉切割評估，作為塗裝密接性進行評估。 ・切割之間隔：2 mm ・交叉切割個數：100塊 ・剝離膠帶：(米其邦)透明膠帶24 mm寬

(積層體(2)) 為了對由脫模片材引起之皺褶導致之外觀不良進行評估，藉由平板殼體型模具形成積層體(2)。 具體而言，將上述製作之熱轉印片材之熱轉印層側重疊於作為樹脂構件之單向長纖維碳纖維強化熱塑性環氧樹脂(C-EpTP)(寬200 mm×長270 mm×厚1 mm)上，於表1所示之成形溫度Tβ℃下進行壓模成形，藉此製作積層體(2)。 再者，平板殼體型模具寬170 mm，長240 mm，殼體之角部之高度方向之曲率半徑為R＝7 mm，平面方向之曲率半徑為R＝12 mm，縮窄深度為9 mm。

＜外觀評估＞ 針對積層體(2)，目視觀察平面形狀、及曲面形狀之外觀，以下述基準進行評估。 關於平面形狀之外觀，對積層體(2)之平坦部形成有因脫模片材引起之皺褶者記為×，對可無皺褶地成形者記為○。 又，關於曲面形狀之外觀，於積層體(2)之角部形成有因脫模片材引起之皺褶者之情形時記為×，對可無皺褶地成形者記為○，對雖無皺褶但引起脫模片材裂開者記為△。 又，關於針孔，確認到1處孔狀之外觀缺陷者即判斷為×，對1處都未形成者判斷為○。

〔實施例2～18、比較例3～6〕 將熱轉印層、脫模片材、樹脂構件及成形溫度Tβ℃如表1～3所示變更，除此以外，以與實施例1相同之方式製作熱轉印片材、積層體(1)、接合構造體、塗裝物及積層體(2)，並以與實施例1相同之方式進行各測定及各評估。

＜熱固性樹脂之硬化溫度(T₂ )＞ 切取5 mg熱固性樹脂硬化前之樹脂，進行DSC(示差操作型熱分析)測定。 ・裝置：TA Instruments製造 高感度DSC Q2000 ・氛圍氣體：N₂ (50 ml/min) ・升溫速度：2℃/min ・溫度條件：-30℃→300℃ 將伴隨於上述條件下進行測定時之硬化之發熱曲線之峰值溫度設為硬化溫度(T₂ )。

〔比較例1～2〕 於比較例1～2中，不設置熱轉印片材之熱轉印層，直接以脫模片材重疊於樹脂構件進行衝壓加工。其後，去除脫模片材，使用不具有熱轉印層之衝壓加工後之樹脂構件，以與實施例1相同之方式製作接合構造體，進行剪切接著力評估。 又，以直接噴塗之方式對不具有熱轉印層之衝壓加工後之樹脂構件塗裝SOFT99 Corporation(股)製造之「Body Pen」丙烯酸系塗料(汽車用)，製作具備膜厚50 μm之塗膜之塗裝物，進行塗裝密接性評估。 又，不設置熱轉印片材之熱轉印層，直接以脫模片材重疊於樹脂構件，藉由平板殼體型模具成形，進行外觀評估。

關於實施例1～18、比較例1～6之各評估結果，記載於下述表1～3。

[表1]

表1
	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9
熱轉印層	聚合物	FR-105 (甲氧基甲基化PA)	100	100	100	100	100	100	100	100	100
UC-3000 (丙烯酸酯低聚物)	2	2	2	2	2	2	2	2	2
固形物成分		20%	20%	20%	20%	20%	20%	20%	20%	20%
溶劑	EtOH/水/IPA	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30
厚度		5	5	5	5	5	5	5	5	5
脫模片材	種類		雙軸延伸PET	雙軸延伸PET	未延伸PET	退火PEN	雙軸延伸PEN	易成型PET	易成型PET	雙軸延伸PA	PI
型號		(三菱)MRF	(三菱)MRF	(東麗) Lumirror 50-UH-1	(Teijin Film Solutions) Teonex Q83	(Teijin Film Solutions) Teonex Q51	(東麗) QV22	(三菱化學) G931E75	(出光) UNILONG-100	(宇部興產) Upilex-S
厚度		25	50	50	50	50	75	75	50	50
Tg(tanδ)		117	117	112	155	152	98	98	93	334
Tm(tanδ)		233	233	241	260	260	224	216	209	577
Tα℃＝Tm－10℃		223	223	231	250	250	214	206	199	567
熱膨脹率(@Tα℃)		-13.6%	-12.8%	-5.0%	-9.8%	-12.5%	-5.0%	-14.2%	4.8%	0.5%
彈性模數(@Tα℃)		136 MPa	122 MPa	121 MPa	111 MPa	108 MPa	40 MPa	42 MPa	165 MPa	1085 MPa
成形溫度(Tβ℃)		200℃	200℃	200℃	200℃	200℃	200℃	200℃	200℃	350℃
熱膨脹率(@Tβ℃)		-7.1%	-5.9%	1.4%	0.2%	-0.5%	-0.9%	-13.1%	4.9%	0.1%
彈性模數(@Tβ℃)		267 MPa	212 MPa	196 MPa	341 MPa	306 MPa	57 MPa	50 MPa	165 MPa	1670 MPa
製造方法	樹脂構件		C-EpTP	C-EpTP	C-EpTP	C-EpTP	C-EpTP	C-EpTP	C-EpTP	C-EpTP	C-PES
成形方法		加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形
成形溫度(Tβ℃)		200℃	200℃	200℃	200℃	200℃	200℃	200℃	200℃	350℃
外觀	平面形狀(皺褶)		〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇
曲面形狀(皺褶、裂紋)		〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇
針孔		〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇
接著性	剪切接著力		25.2 MPa	25.6 MPa	24.8 MPa	24.3 MPa	23.7 MPa	25.1 MPa	23.5 MPa	24.8 MPa	23.2 MPa
剝離模式	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞
塗裝密接性	剝離部位數量(100個之中)	0	0	0	0	0	0	0	0	0

[表2]

表2
	實施例10	實施例11	實施例12	實施例13	實施例14	實施例15	實施例16	實施例17	實施例18
熱轉印層	聚合物	FR-105 (甲氧基甲基化PA)	100	100	100	100	100	100	100	100	100
UC-3000 (丙烯酸酯低聚物)	2	2	2	2	2	2	2	2	2
固形物成分		20%	20%	20%	20%	20%	20%	20%	20%	20%
溶劑	EtOH/水/IPA	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30
厚度		1	20	40	10	20	40	10	10	10
脫模片材	種類		雙軸延伸PET	雙軸延伸PET	雙軸延伸PET	雙軸延伸PET	雙軸延伸PET	雙軸延伸PET	雙軸延伸PA	未延伸PA	PTFE
型號		(三菱)MRF	(三菱)MRF	(三菱)MRF	(三菱)MRF	(三菱)MRF	(三菱)MRF	(出光) UNILONG-100	(東麗) Torayfan 1401	(Nitto) Nitoflon No.900UL
厚度		50	50	50	50	50	50	50	50	50
Tg(tanδ)		117	117	117	117	117	117	93	71	123
Tm(tanδ)		233	233	233	233	233	233	209	210	321
Tα℃＝Tm－10℃		223	223	223	223	223	223	199	200	311
熱膨脹率(@Tα℃)		-12.8%	-12.8%	-12.8%	-12.8%	-12.8%	-12.8%	4.8%	7.8%	24.0%
彈性模數(@Tα℃)		122 MPa	122 MPa	122 MPa	122 MPa	122 MPa	122 MPa	165 MPa	118 MPa	24 MPa
成形溫度(Tβ℃)		200℃	200℃	200℃	150℃	150℃	150℃	150℃	150℃	150℃
熱膨脹率(@Tβ℃)		-5.9%	-5.9%	-5.9%	-0.5%	-0.5%	-0.5%	-1.5%	1.1%	4.9%
彈性模數(@Tβ℃)		212 MPa	212 MPa	212 MPa	267 MPa	267 MPa	267 MPa	390 MPa	235 MPa	73 MPa
製造方法	樹脂構件		C-EpTP	C-EpTP	C-EpTP	C-EpTS	C-EpTS	C-EpTS	C-EpTS	C-EpTS	C-EpTS
成形方法		加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形
成形溫度(Tβ℃)		200℃	200℃	200℃	150℃	150℃	150℃	150℃	150℃	150℃
外觀	平面形狀(皺褶)		〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇
曲面形狀(皺褶、裂紋)		〇	〇	〇	△(裂紋)	△(裂紋)	△(裂紋)	△(裂紋)	〇	〇
針孔		〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇
接著性	剪切接著力		26.5 MPa	25.0 MPa	23.9 MPa	18.7 MPa	18.9 MPa	18.8 MPa	18.5 MPa	18.2 MPa	17.8 MPa
剝離模式	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞
塗裝密接性	剝離部位數量(100個之中)	0	0	0	0	0	0	0	0	0

[表3]

表3
	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6
熱轉印層	聚合物	FR-105 (甲氧基甲基化PA)	無	無	100	100	100	100
UC-3000 (丙烯酸酯低聚物)	無	無	2	2	2	2
固形物成分		-	-	20%	20%	20%	20%
溶劑	EtOH/水/IPA	-	-	60/10/30	60/10/30	60/10/30	60/10/30
厚度		-	-	10	10	10	10
脫模片材	種類		PI	雙軸延伸PET	PMP	未延伸PA	PTFE	收縮PO
型號		(宇部興產) Upilex-S	(三菱)MRF	(三井化學) TPX 88BMT4	(東麗) Torayfan 1401	(Nitto) Nitoflon No.900UL	(太陽電機產業)HS-2520
厚度		50	50	50	50	50	12
Tg(tanδ)		334	117	45	71	123	-
Tm(tanδ)		577	233	212	210	321	126
Tα℃＝Tm－10℃		567	223	202	200	311	116
熱膨脹率(@Tα℃)		0.5%	-12.8%	20.0%	7.8%	24.0%	-32.0%
彈性模數(@Tα℃)		1085 MPa	122 MPa	2 MPa	118 MPa	24 MPa	58 MPa
成形溫度(Tβ℃)		350℃	150℃	200℃	200℃	200℃	110℃
熱膨脹率(@Tβ℃)		0.1%	-0.5%	20.0%	7.8%	7.7%	-26.4%
彈性模數(@Tβ℃)		1670 MPa	267 MPa	1.6 MPa	118 MPa	63 MPa	61 MPa
製造方法	樹脂構件		C-PES	C-EpTS	C-EpTP	C-EpTP	C-EpTP	C-EpTS
成形方法		加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形	加壓成形
成形溫度(Tβ℃)		350℃	150℃	200℃	200℃	200℃	110℃
平面形狀(皺褶)		〇	〇	×(皺褶)	×(皺褶)	×(皺褶)	成形不良
曲面形狀(皺褶、裂紋)		〇	△(裂紋)	〇	〇	〇
針孔		×	〇	〇	〇	〇
接著性	剪切接著力		5.9 MPa	4.9 MPa	22.8 MPa	23.2 MPa	25.1 MPa	-
剝離模式	界面破壞	界面破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	凝聚破壞	-
塗裝密接性	剝離部位數量(100個之中)	98	100	5	0	0	-

表中記載之脫模片材如下。 MRF：三菱化學股份有限公司製造之聚酯樹脂片材(雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)/聚矽氧處理) Lumirror 50-UH-1(註冊商標)：東麗股份有限公司製造(未延伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜) Teonex Q83(註冊商標)：Teijin Film Solutions股份有限公司製造(雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜) Teonex Q51(註冊商標)：Teijin Film Solutions股份有限公司製造(雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜) QV22：東麗股份有限公司製造(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜) G931E75：三菱化學股份有限公司製造(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜) Upilex-S(註冊商標)：宇部興產股份有限公司製造(聚醯亞胺膜) Nitoflon No.900UL：日東電工股份有限公司製造之氟樹脂片材膜(聚四氟乙烯(PTFE)) UNILON G-100：出光股份有限公司製造(雙軸延伸聚醯胺(PA)) Torayfan 1401：東麗股份有限公司製造(未延伸聚醯胺(PA)) TPX 88BMT4：三井化學股份有限公司製造(聚甲基戊烯(PMP)) 熱收縮膜HS-2520：太陽電機產業股份有限公司製造(聚烯烴系收縮膜) 關於MFR，於聚矽氧處理面塗佈熱轉印層。 關於Nitoflon No.900UL、TPX 88BMT4、HS-2520，於未處理之狀態下塗佈熱轉印層。 關於其他脫模片材，對單面實施聚矽氧處理，於聚矽氧處理面塗佈熱轉印層。

又，表中記載之樹脂構件如下。 C-EpTP：單向長纖維碳纖維強化熱塑性環氧樹脂 C-PES：斜紋織碳纖維強化聚醚硫醚 C-EpTS：斜紋織碳纖維強化熱固性環氧樹脂

於實施例1～18中，藉由使脫模片材之熱膨脹率為本發明規定之範圍內，積層體之外觀良好，藉此，熱轉印層牢固地密接於樹脂構件，並且可形成均勻且平滑之熱轉印層。因此，可獲得塗裝密接性良好之塗裝物與接著性良好之接合構造體。 相對於此，於比較例1及2中，脫模片材之熱膨脹率雖為本發明規定之範圍內，但由於無熱轉印層，故無法獲得良好之塗裝密接性與接著性。 又，於比較例3～5中，由於脫模片材之熱膨脹率大於本發明規定之範圍，故脫模片材於安放於加熱之模具後立即膨潤，於成形後產生皺褶等外觀不良。 又，於比較例6中，由於脫模片材之熱膨脹率小於本發明規定之範圍，故脫模片材於安放於加熱之模具後立即收縮，無法正常成形。

以上，對本發明之較佳之實施形態進行了說明，但本發明並不限制於上述實施形態，可於不脫離本發明之範圍之範圍內於上述實施形態添加各種變化及置換。

再者，本申請案係基於2019年3月29日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2019-068826)及2019年10月24日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2019-193739)者，其內容作為參照援引至本申請案中。

10:熱轉印層 20:脫模片材 30:塗膜 40:接著劑層 50:被黏著體 100:樹脂構件 200:熱轉印片材 300:塗裝物 400:接合構造體 500:積層體 600:接著片材

圖1係表示樹脂構件之表面設置有熱轉印層之積層體之一例之概略剖視圖。 圖2係表示熱轉印片材之一例之概略剖視圖。 圖3係表示將作為脫模片材與熱轉印層之積層體之熱轉印片材之熱轉印層側載置於樹脂構件之表面之至少一部分之形態之概略剖視圖。 圖4係表示塗裝物之一例之概略剖視圖。 圖5係表示接合構造體之一例之概略剖視圖。 圖6係用於剪切接著力評估之接合構造體之概略立體圖。

Claims (14)

1. 一種積層體之製造方法，其包括積層步驟，該積層步驟係藉由加熱貼合而將具備脫模片材及熱轉印層之熱轉印片材之熱轉印層側積層於樹脂構件之表面之至少一部分，且 上述脫模片材於上述積層步驟之成形溫度Tβ℃下之熱膨脹率β為-15%≦β≦+7.5%。
2. 如請求項1之積層體之製造方法，其中上述脫模片材於上述成形溫度Tβ℃下之拉伸彈性模數Eβ為1×10⁴ MPa以下。
3. 如請求項1或2之積層體之製造方法，其中上述熱轉印層之平均厚度為0.1 μm～50 μm。
4. 如請求項1至3中任一項之積層體之製造方法，其中於上述積層步驟中，係藉由加熱壓製進行上述加熱貼合。
5. 一種塗裝物之製造方法，其包括塗膜形成步驟，該塗膜形成步驟係自藉由如請求項1至4中任一項之積層體之製造方法獲得之積層體剝離上述脫模片材，於露出之上述熱轉印層上形成塗膜。
6. 一種接合構造體之製造方法，其包括接合步驟，該接合步驟係自藉由如請求項1至4中任一項之積層體之製造方法獲得之積層體剝離上述脫模片材，於露出之上述熱轉印層上經由接著劑層接合被黏著體。
7. 一種熱轉印片材，其具備脫模片材及熱轉印層，且 上述脫模片材於下述式(1)所表示之Tα℃下之熱膨脹率α為-15%≦α≦+7.5%， Tα℃＝脫模片材之熔解溫度或分解溫度(Tm)℃－10℃   (1)。
8. 如請求項7之熱轉印片材，其中上述脫模片材於上述Tα℃下之拉伸彈性模數Eα為1×10⁴ MPa以下。
9. 如請求項7或8之熱轉印片材，其中上述熱轉印層之平均厚度為0.1 μm～50 μm。
10. 如請求項7至9中任一項之熱轉印片材，其中上述熱轉印層包含聚合物成分，該聚合物成分包含具有非極性單元與具備極性基之極性單元之聚合物、及以具備極性基之極性單元改性包含非極性單元之聚合物之一部分之聚合物中之至少1種。
11. 如請求項10之熱轉印片材，其中上述聚合物成分含有選自含甲氧基甲基之聚合物、含羥基之聚合物、含羧基之聚合物、及含胺基之聚合物中之至少1種。
12. 如請求項7至11中任一項之熱轉印片材，其用於加熱貼合。
13. 一種積層體，其具備：如請求項7至12中任一項之熱轉印片材；及 樹脂構件，其積層於上述熱轉印片材之熱轉印層側。
14. 如請求項13之積層體，其中上述樹脂構件為預浸體。

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