TW202045352A - 複合積層體及其製造方法，及金屬樹脂接合體 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種可將與樹脂材之優異接著性賦予鋁等金屬基材表面的複合積層體及其製造方法。 本發明係一種複合積層體，其係具有金屬基材、及積層於前述金屬基材表面上之1層或複數層之樹脂塗層(coating layer)的複合積層體，前述樹脂塗層係積層於前述金屬基材之經表面處理的表面上，前述樹脂塗層之至少1層由包含以生成直鏈狀高分子之加成聚合反應性化合物之組合作為構成成分之加成聚合直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成，前述組合為下述(1)、(2)之至少任一個，或前述樹脂塗層之至少1層為包含具有不飽和基之單官能單體之自由基均聚物或自由基共聚物之直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成。 (1)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所構成之群組中至少任一個的化合物與、2官能異氰酸酯化合物， (2)選自由2官能羧基化合物及2官能硫醇化合物所構成之群組中至少任一個的化合物與、2官能環氧化合物。

Description

複合積層體及其製造方法，及金屬樹脂接合體

本發明係有關包含金屬基材，適合接合該金屬基材與樹脂材的複合積層體及其製造方法及使用前述複合積層體之金屬樹脂接合體及其製造方法。

在汽車零件或OA機器等的領域中，要求零件或製品之輕量化。此等領域中，就零件或製品之輕量化的觀點，越來越多使用將鋁等金屬材與樹脂材強固地接合一體化的複合材。作為此等複合材之金屬材使用鋁時，為了充分地確保接合強度，而進行鋁材的表面處理。

以往，鋁材的表面處理，一般為噴砂處理等之物理性的表面處理方法。但是此等物理的表面處理方法，生產性差，且不適合薄形狀或複雜形狀的物品，因此，檢討對鋁材之化學性的表面處理方法。

例如，在鋁材表面形成金屬表面被膜後，與蝕刻溶液接觸，使於材料表面形成多孔質蝕刻層之化學性的表面處理方法(專利文獻1)已為人知。又，設置於由鋁合金所成之基材表面的基底處理皮膜上，形成含有導入有極性基之改性聚丙烯樹脂之接著層的方法(專利文獻2)也為人知。又，將鋁材浸漬於磷酸或氫氧化鈉的電解浴中，藉由直流電解，在表面形成具有開口孔之至少85%為直徑25~90nm之孔的陽極氧化皮膜，在此陽極氧化皮膜形成面射出成型熔融合成樹脂，藉由錨效果提高接合強度的方法(專利文獻3)等已為人知。

又，也有提案在鋁材表面進行蝕刻處理所形成的微細凹凸面，形成金屬氧化物或金屬磷氧化物之凹凸薄層的方法(專利文獻4)。

又，提案使用將金屬材、陶瓷材等的固體浸漬於含有含水溶性烷氧基矽烷之三嗪二硫醇金屬鹽的溶液，使於該固體表面附著含有該水溶性烷氧基矽烷之三嗪二硫醇金屬鹽而成的表面反應性固體(金屬材等)(專利文獻5)。

此外，聚丙烯樹脂層經由形成於金屬基材之親水性表面，與該金屬基材接合，而熱塑性樹脂成形體藉由與前述聚丙烯樹脂層之相溶化及錨效果，與該聚丙烯樹脂層接合而成的金屬樹脂複合成形體已為人知(參照專利文獻6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-41579號公報 [專利文獻2]日本特開2016-16584號公報 [專利文獻3]日本專利第4541153號公報 [專利文獻4]日本特開2010-131888號公報 [專利文獻5]日本特開2006-213677號公報 [專利文獻6]日本特開2017-1378號公報

[發明所欲解決之課題]

上述專利文獻1~3所記載之表面處理鋁材雖可與各種材質(金屬材料、有機材料等)之接合對象良好接合，但是保管表面處理鋁材等經過長時間後，與接合對象接合時，由於表面狀態的經時變化，有難以得到充分接合強度的問題。例如，將表面處理鋁材送貨給成形製造業者，在成形製造業者進行與接合對象接合時，為了檢查、輸送、保管等，時間經過的情形多，如此，經過長時間後之表面處理鋁材與接合對象接合時，有難以得到充分接合強度的問題。

上述專利文獻4所記載的技術中，使形成金屬氧化物或金屬磷氧化物之凹凸薄層的表面處理步驟，因採用包含將鋁合金浸漬於強鹼性水溶液的化學蝕刻步驟；將鋁合金浸漬於酸性水溶液的中和步驟；將鋁合金浸漬於包含選自水和肼、氨、及水溶性胺化合物之1種以上的水溶液的微細蝕刻步驟的方法(參照專利文獻4之請求項8)，因此，有需要使用後之水和肼、氨、水溶性胺化合物之廢液處理的問題。

上述專利文獻5所記載的技術中，使固體表面附著含有水溶性烷氧基矽烷之三嗪二硫醇金屬鹽，可與不同種素材之接合對象良好地接合，但是附著有前述含有水溶性烷氧基矽烷之三嗪二硫醇金屬鹽的表面反應性固體(金屬材等)，因輸送、保管等經過長時間後，與接合對象接合時，有難以得到充分接合強度的問題。

上述專利文獻6所記載的技術中，即使將熱塑性樹脂熔融，因黏度高，熱塑性樹脂無法充分地穿過金屬基材表面之微細的孔(凹凸)中，有難以得到充分接合強度的問題。

本發明有鑑於此技術背景而完成者，本發明之目的係提供積層有金屬基材與樹脂塗層的複合積層體，可將與樹脂材之優異的接合性賦予複合積層體之表面的複合積層體及其製造方法。又，本發明之目的係提供使用了前述複合積層體的金屬樹脂接合體及其製造方法。 [用以解決課題之手段]

為了達成前述目的，本發明提供以下的手段。

[1]一種複合積層體，其係具有金屬基材、及積層於前述金屬基材表面上之1層或複數層之樹脂塗層(coating layer)的複合積層體， 前述樹脂塗層係積層於前述金屬基材之經表面處理的表面上， 前述樹脂塗層之至少1層由包含以生成直鏈狀高分子之加成聚合反應性化合物之組合作為構成成分之加成聚合直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成， 前述組合為下述(1)、(2)之至少任一個， (1)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所構成之群組中至少任一個的化合物與、2官能異氰酸酯化合物， (2)選自由2官能羧基化合物及2官能硫醇化合物所構成之群組中至少任一個的化合物與、2官能環氧化合物。 [2]一種複合積層體，其係具有金屬基材、積層於前述金屬基材表面上之1層或複數層之樹脂塗層的複合積層體， 前述樹脂塗層係積層於前述金屬基材之經表面處理的表面上， 前述樹脂塗層之至少1層由包含具有不飽和基之單官能單體之自由基均聚物(homopolymer)或自由基共聚物之直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成。 [3]如[1]或[2]之複合積層體，其中前述樹脂塗層為複數層，該至少1層由熱硬化性樹脂的硬化物所構成， 前述熱硬化性樹脂為選自由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂所構成之群組中至少1種。 [4]如[1]~[3]中任一項之複合積層體，其中在前述金屬基材之表面與前述樹脂塗層之間具有官能基附著層，前述官能基附著層係前述金屬基材與前述樹脂塗層接觸而被積層， 前述官能基附著層具有由選自由矽烷偶合劑、異氰酸酯化合物及硫醇化合物所構成之群組中至少1種所導入的官能基。 [5]如[1]~[4]中任一項之複合積層體，其中前述表面處理為選自由噴砂(blast)處理、研磨處理、蝕刻處理、化成處理、電漿處理、電暈放電處理及UV臭氧處理所構成之群組中之至少1種。 [6]如[1]~[5]中任一項之複合積層體，其中前述金屬基材由鋁所構成。 [7]如[6]之複合積層體，其中前述金屬基材由鋁所構成，前述表面處理包含蝕刻處理及勃母石處理(boehmite treatment)中之至少任一種。 [8]如[1]~[5]中任一項之複合積層體，其中前述金屬基材由選自由鐵、鈦、鎂、不銹鋼及銅所構成之群組的金屬所構成。 [9]如[1]~[8]中任一項之複合積層體，其中前述樹脂塗層為底塗層(primer layer )。

[10]一種複合積層體之製造方法，其係具有金屬基材、積層於前述金屬基材表面上之1層或複數層之樹脂塗層之複合積層體的製造方法， 在前述金屬基材之經表面處理的表面上，藉由使生成直鏈狀高分子之加成聚合(Polyaddition)反應性化合物之組合進行加成聚合反應，形成前述樹脂塗層之至少1層， 前述組合為下述(1)、(2)中之至少任一者， (1)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所構成之群組中至少任一的化合物與、2官能異氰酸酯化合物， (2)選自由2官能羧基化合物、及2官能硫醇化合物所構成之群組中至少任一的化合物與、2官能環氧化合物。 [11]一種複合積層體之製造方法，其係具有金屬基材、積層於前述金屬基材表面上之1層或複數層之樹脂塗層之複合積層體的製造方法， 在前述金屬基材之經表面處理的表面上，藉由使具有不飽和基之單官能單體的自由基聚合性化合物進行均聚(homopolymerization)或共聚合，形成前述樹脂塗層之至少1層。 [12]如[10]或[11]之複合積層體之製造方法，其係在形成前述樹脂塗層之前，對前述金屬基材施予選自由噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理、化成處理、電漿處理、電暈放電處理及UV臭氧處理所構成之群組中之至少1種的表面處理。 [13]如[10]~[12]中任一項之複合積層體之製造方法，其係在形成前述樹脂塗層之前，藉由以選自由矽烷偶合劑、異氰酸酯化合物及硫醇化合物所構成之群組中之至少1種進行處理，在前述金屬基材之經表面處理的表面，形成官能基附著層。

[14]一種金屬樹脂接合體，其係如[9]之複合積層體之底塗層側的面與、樹脂材接合一體化。

[15]一種金屬樹脂接合體之製造方法，其係製造如[14]之金屬樹脂接合體的方法，其係以選自由射出成型、模壓成型(press molding)、纏繞成型(Filament Winding molding)、及手工疊貼成型(hand lay-up molding)所構成之群組中至少1種方法形成前述樹脂材時，使前述複合積層體之底塗層側的面與前述樹脂材接合一體化。 [16]一種金屬樹脂接合體之製造方法，其係製造如[14]之金屬樹脂接合體的方法，其係於前述底塗層上，以選自由超音波焊接(Ultrasonic welding method)法、震動焊接法(vibration welding method)、電磁感應法(electromagnetic induction method)、高頻法(high-frequency method)、雷射法、熱壓法、及射出焊接法(Injection welding method)所構成之群組中之至少1種的焊接方法，焊接前述樹脂材。 [發明效果]

依據本發明時，可提供積層有金屬基材與樹脂塗層的複合積層體，可將與樹脂材之優異的接合性賦予複合積層體之表面的複合積層體。又，藉由使用前述複合積層體，可提供可以高強度接合的金屬樹脂接合體。

[實施發明之形態]

詳述本發明之複合積層體及其製造方法及使用了前述複合積層體之金屬樹脂接合體及其製造方法。

[複合積層體] 本發明之複合積層體係具有金屬基材及積層於前述金屬基材表面上之1層或複數層之樹脂塗層的複合積層體。 前述樹脂塗層之至少1層由包含以生成直鏈狀高分子之加成聚合反應性化合物之組合作為構成成分之加成聚合直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成，前述組合為下述(1)、(2)之至少任一個，或由包含具有不飽和基之單官能單體之自由基均聚物或自由基共聚物之直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成。 (1)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所構成之群組中之至少任一個的化合物與、2官能異氰酸酯化合物， (2)選自由2官能羧基化合物及2官能硫醇化合物所構成之群組中之至少任一個的化合物與、2官能環氧化合物。 本說明書中，樹脂組成物係指將聚加成反應性組成物或自由基聚合性組成物進行聚合所成的高分子、添加劑等的混合物。

圖1表示前述複合積層體之一實施形態。如圖1所示之複合積層體1係具備在形成於金屬基材2之表面的表面處理部2a之表面設置官能基附著層3，再於該官能基附著層3之表面形成有樹脂塗層4的構造。又，在金屬基材2與樹脂塗層4之間，可不形成官能基附著層3。亦即，金屬基材2表面上之樹脂塗層4可直接積層於表面處理部2a。

＜金屬基材＞ 金屬基材2之金屬種無特別限定。 金屬基材2之金屬種，可列舉例如鋁、鐵、鈦、鎂、不銹鋼、銅等。此等之中，就輕量性及加工容易性等的觀點，特佳為使用鋁。 又，本發明中，「鋁」之語係以包含鋁及其合金的意義使用。同樣地，鐵、鈦、鎂及銅也以包含此等單體及其合金的意義使用。

＜表面處理部＞ 金屬基材2之表面形成有表面處理部2a。又，表面處理部2a視為金屬基材2之一部分。 前述表面處理部之形成方法，可列舉例如藉由溶劑等之洗淨(以下為溶劑洗淨)、脫脂處理、噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理、化成處理、電漿處理、電暈放電處理、UV臭氧處理等，較佳為在金屬基材表面產生羥基的表面處理。此等處理可僅為1種，也可實施2種以上。此等表面處理之具體的方法，可使用習知的方法。 此等之表面處理係去除金屬基材表面的污染物，或以錨效果為目的，在金屬基材2表面形成微細的凹凸，使粗面化者。藉此，可發揮提高金屬基材2之表面與樹脂塗層4之附著性的錨效果，又，也可助於提高與各種材質(金屬材料、有機材料等)之接合對象的接合性。

因此，製造複合積層體1時，形成樹脂塗層4之前，施予金屬基材2的表面處理。 又，以如上述的方法經表面處理之金屬基材2之表面的性狀，藉由在經表面處理之面上形成樹脂塗層等，而有與表面處理後會產生變化的情形。因此，界定經表面處理之材料層之表面性狀表現為不可能或非實際的。因此，本發明中，關於經表面處理之材料層的表面，以表面處理方法界定。

金屬基材2為鋁時的表面處理，特別是包含蝕刻處理及/或水鋁礦處理較佳。 又，為了有效地進行前述表面處理，將表面處理前之金屬基材表面預先使用丙酮等的有機溶劑進行脫脂為佳。 可以習知的方法進行前述表面處理的各種處理。具體的處理方法，例如，可藉由以下所示的方法進行。

[溶劑洗淨、脫脂處理] 前述溶劑洗淨、脫脂處理，可列舉使用丙酮、甲苯、等之有機溶劑，將金屬基材表面進行脫脂等。在其他表面處理之前進行溶劑洗淨、脫脂處理為佳。

[噴砂處理] 前述噴砂處理可列舉例如噴砂或噴砂處理(Sandblast)等。

[研磨處理] 前述研磨處理，可列舉例如使用研磨布之拋光研磨(buff polishing.)或研磨紙(砂紙)之輥研磨、電解研磨等。

[蝕刻處理] 前述蝕刻處理，可列舉例如鹼法(alkaline process)、磷酸-硫酸法、氟化物法、鉻酸-硫酸法、鹽鐵法等之化學性蝕刻處理及電解蝕刻法等之電化學蝕刻處理等。 金屬基材2為鋁時之蝕刻處理係以使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液之鹼法為佳，特佳為使用氫氧化鈉水溶液的苛性鈉法。 前述鹼法，例如可將鋁基材在20~70℃下於濃度3~20質量%之氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中浸漬1~15分鐘來進行。作為添加劑，可添加螯合劑、氧化劑、磷酸鹽等。前述浸漬後，以5~20質量%的硝酸水溶液等中和(除灰：desmutting)，進行水洗、乾燥為佳。

[化成處理] 前述化成處理係指主要在金屬基材2表面形成作為表面處理部2a之化成皮膜者。 金屬基材2為鋁時之化成處理，可列舉例如水鋁礦處理、鋯處理等，特佳為水鋁礦處理。

水鋁礦處理時，將鋁基材藉由熱水處理，於該基材表面形成水鋁石皮膜。可在水中添加作為反應促進劑之氨或三乙醇胺等。例如，將鋁基材在濃度0.1~5.0質量%下，且包含三乙醇胺之90~100℃的熱水中，浸漬3秒~5分鐘為佳。 鋯處理時，藉由將鋁基材例如在磷酸鋯等之含鋯鹽液中浸漬，於該基材表面形成鋯化合物的皮膜。例如，將鋁基材於鋯處理用之化成劑(例如、日本Parkerizing股份公司製「Palcoat 3762」、同「Palcoat 3796」等)之45~70℃之液中浸漬0.5~3分鐘為佳。前述鋯處理係在前述苛性鈉法之蝕刻處理後進行為佳。

[電漿處理] 前述電漿處理係指以高壓電源及電極(rod)製作電漿束，撞擊素材表面，激發分子形成官能狀態者，可列舉可將羥基或極性基賦予素材表面的大氣壓電漿處理方法等。

[電暈放電處理] 前述電暈放電處理，可列舉施予高分子薄膜之表面改質的方法，由電極釋放的電子切斷高分子表面層之高分子主鏈或側鏈所發生之自由基為起點，使表面產生羥基或極性基的方法。

[UV臭氧處理] 前述UV臭氧處理係指由低壓水銀燈發光之短波長紫外線所具有的能量及藉由該能量發生之臭氧(O₃ )的力量，洗淨表面或進行改質的方法。玻璃的情形，去除表面有機系雜質之表面洗淨法之一。一般，使用低壓水銀燈之洗淨表面改質裝置被稱為「UV臭氧洗淨機」、「UV洗淨裝置」、「紫外線表面改質裝置」等。

＜官能基附著層＞ 在金屬基材2之表面與樹脂塗層4之間，接觸兩者，積層官能基附著層3為佳。官能基附著層3係具有被導入選自由矽烷偶合劑、異氰酸酯化合物及硫醇化合物所成群中之至少1種官能基的層。 藉由在金屬基材2之表面與樹脂塗層4之間形成具有前述官能基的層，由於該官能基反應形成的化學鍵結，可得到提高金屬基材2之表面與樹脂塗層4之附著性的效果，又，有助於提高與各種材質(金屬材料、有機材料等)接合對象的接合性。

因此，製造複合積層體1時，在形成樹脂塗層4之前，在金屬基材2之經表面處理的表面，藉由選自由矽烷偶合劑、異氰酸酯化合物及硫醇化合物所成群之至少1種進行處理，形成官能基附著層3為佳。

又，金屬基材2係由於形成表面處理部2a，藉由該表面處理部2a之微細之凹凸所得之錨效果與、官能基附著層3之前述官能基進行反應形成之化學鍵結的相乘效果，可提高金屬基材2之表面與、樹脂塗層4之附著性及、與各種材質(金屬材料、有機材料等)之接合對象的接合性。

藉由前述矽烷偶合劑、前述異氰酸酯化合物或前述硫醇化合物，形成官能基附著層3的方法無特別限定，可列舉例如噴霧塗佈法、浸漬法等。具體而言，可藉由將金屬基材在濃度5~50質量%之矽烷偶合劑等溶液中，常溫~100℃下浸漬1分鐘~5日後，常溫~100℃下使乾燥1分鐘~5小時等的方法來進行。

[矽烷偶合劑] 前述矽烷偶合劑，例如可使用玻璃纖維之表面處理等所使用的公知者。水解矽烷偶合劑生成的矽烷醇基、或此進行寡聚物化的矽烷醇基，藉由與存在於金屬基材2表面之羥基反應鍵結，可將基於可與樹脂塗層4或接合對象化學鍵結之該矽烷偶合劑之結構的官能基，賦予(導入)金屬基材2。

前述矽烷偶合劑，無特別限定，可列舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、二硫醇三嗪丙基三乙氧基矽烷等。此等可使用單獨1種，也可併用2種以上。

[異氰酸酯化合物] 前述異氰酸酯化合物係該異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基與存在於金屬基材2之表面的羥基反應而鍵結，可將基於樹脂塗層4或可與接合對象化學鍵結之該異氰酸酯化合物之結構的官能基，賦予(導入)金屬基材2。

前述異氰酸酯化合物，無特別限定，可列舉例如多官能異氰酸酯的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮 二異氰酸酯(IPDI)等外，具有自由基反應性基之異氰酸酯化合物的2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(例如，昭和電工股份公司製「Karenz MOI(註冊商標)」)、2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯(例如，昭和電工股份公司製「KarenzAOI(註冊商標)」、同「AOI-VM(註冊商標)」)、1,1-(雙丙烯醯氧基乙基)乙基異氰酸酯(例如，昭和電工股份公司製「Karenz BEI(註冊商標)」)等。

[硫醇化合物] 前述硫醇化合物係該硫醇化合物中之巰基(硫醇基)與存在於金屬基材2之表面的羥基反應而鍵結，可將基於可與樹脂塗層4或接合對象化學鍵結之該硫醇化合物之結構的官能基，賦予(導入)金屬基材2。

前述硫醇化合物，無特別限定，可列舉例如季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(例如、三菱化學股份公司製「QX40」、toray finechemicals股份公司製「QE-340M」)、醚系一級硫醇(例如，Cognis公司製「cupcure 3-800」)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(例如，昭和電工股份公司製「Karenz MT(註冊商標)BD1」)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(例如，昭和電工股份公司製「Karenz MT(註冊商標)PE1」)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(例如，昭和電工股份公司製「Karenz MT(註冊商標) NR1」)等。

＜樹脂塗層＞ 樹脂塗層4係被積層於金屬基材2之經表面處理的面，亦即，金屬基材2之表面處理部2a的表面。或也可被積層於官能基附著層3的表面。 又，樹脂塗層4可以1層所構成，也可由2層以上的複數層所構成。 樹脂塗層4係在金屬基材2之經表面處理的面上，以優異的附著性形成，該金屬基材2之表面被保護，可抑制該金屬基材2之表面汙垢的附著或氧化等變質。 又，藉由樹脂塗層4可將與各種材質(金屬材料、有機材料等)之接合對象、特別是樹脂材的優異接合性賦予金屬基材2的表面。此外，如上述，金屬基材2的表面被保護的狀態下，也可得到長達數個月，可維持可得優異接合性的狀態的複合積層體。

如上述，複合積層體1係藉由樹脂塗層4，可將對各種材質(金屬材料、有機材料等)之接合對象的優異接合性賦予金屬基材2，故樹脂塗層4可說是複合積層體1的底塗層。 在此所謂的底塗層係指例如後述金屬樹脂接合體，當金屬基材2與樹脂材等之接合對象接合一體化時，介於該金屬基材2與接合對象之間，提高金屬基材2對接合對象之接合性的層。

＜樹脂塗層之一實施形態＞ 一實施形態中，前述樹脂塗層之至少1層為由包含以生成直鏈狀高分子之加成聚合反應性化合物之組合作為構成成分之加成聚合直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成，前述組合為下述(1)、(2)之至少任一個。 (1)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所構成之群組中至少任一個的化合物與、2官能異氰酸酯化合物， (2)選自由2官能羧基化合物及2官能硫醇化合物所構成之群組中至少任一個的化合物與、2官能環氧化合物。 前述組合也可為如下述(3)、(4)之至少任一，也可作為3種以上的組合。 (3)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所成群組中之至少2個的化合物與、2官能異氰酸酯化合物， (4)2官能羧基化合物及2官能硫醇化合物與、2官能環氧化合物。

藉由上述(1)、(2)之至少任一組合的聚加成反應，可得到形成熱可塑結構，亦即，線性聚合物(linearpolymer)結構的直鏈狀高分子。在此，線性聚合物係指在聚合物分子中不含交聯結構，1次元直鏈狀的聚合物。亦即，藉由上述(1)、(2)之至少任一組合的聚加成反應，可形成與交聯結構之構成3次元網路的熱硬化性樹脂不同，可形成具有熱塑性之樹脂所成的樹脂塗層4。藉由上述聚加成反應所得的樹脂組成物，因具有這種特徵，可形成與金屬基材2之附著性優異的樹脂塗層4，且可使該樹脂塗層4形成與接合對象之接合性優異者。 因此，製造複合積層體1時，金屬基材2之經表面處理後之表面上，藉由以上述(1)、(2)之至少任一組合進行聚加成反應，形成樹脂塗層4之至少1層為佳。 在官能基附著層之表面上進行前述聚加成反應為佳。以這種態樣所形成的樹脂塗層4係與金屬基材2之附著性優異，且與接合對象之接合性優異者。 藉由前述樹脂組成物形成樹脂塗層4的塗覆方法，無特別限定，可列舉例如噴霧塗佈法、浸漬法等。 又，上述(1)、(2)之至少任一組合之聚加成反應的方法，與藉由組合之官能基進行聚加成反應的條件或分子量分布等不同，且無法概括性描述基於該組合之具體的態樣。因此，藉由結構或特性直接界定以上述(1)、(2)之至少任一組合之聚加成反應所形成的樹脂塗層為不可能或非實際的。

又，包含前述聚加成反應性化合物之組合作為構成成分之聚加成反應性組成物，為了使前述聚加成反應充分地進行，形成期望的樹脂塗層，也可含有溶劑或必要時之著色劑等的添加劑。此時，前述樹脂組成物之溶劑以外的含有成分中，前述聚加成反應性化合物為主成分較佳。前述主成分係指構成前述組合之各聚加成反應性化合物合計所成之聚加成反應性化合物的含有率為50~100質量%。前述含有率，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。 本說明書中，聚加成反應性組成物係指聚加成反應性化合物之組合與觸媒、溶劑等的混合物。

前述2官能二醇化合物為具有2個羥基的化合物，可列舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,6己二醇等之脂肪族乙二醇。其中，就底漆之強韌性的觀點，較佳為丙二醇、二乙二醇等。

前述2官能胺基化合物為具有2個胺基的化合物，可列舉例如2官能之脂肪族二胺、芳香族二胺。脂肪族二胺，可列舉乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,6-己二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、異佛爾酮 二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基環己烷、N-(2-胺基乙基)哌嗪等，芳香族二胺，可列舉二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基丙烷等。其中，就底漆之強韌性的觀點，較佳為1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,6-己二胺等。

前述2官能硫醇化合物為分子內具有2個巰基的化合物，可列舉例如2官能2級硫醇化合物之1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(例如，昭和電工股份公司製「Karenz MT(註冊商標)BD1」)。

前述2官能異氰酸酯化合物為具有2個異氰酸酯基的化合物，可列舉例如六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)或其混合物、p-伸苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等之二異氰酸酯化合物。其中，就底漆之強度的觀點，較佳為TDI或MDI等。

前述2官能羧基化合物，只要是具有2個羧基的化合物即可，可列舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。其中，就底漆之強度或強韌性觀點，較佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸等。

前述2官能環氧化合物係1分子中具有2個環氧基的化合物。可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯二酚型環氧樹脂、萘型2官能環氧樹脂等之芳香族環氧樹脂或1,6-己二醇二縮水甘油醚等脂肪族環氧化合物。 此等之中，可1種單獨使用，也可併用2種以上。 具體而言，可列舉Mitsubishi Chemical股份公司製「jER(註冊商標)828」、同「jER(註冊商標)834」、同「jER(註冊商標)1001」、同「jER(註冊商標)1004」、同「jER(註冊商標) YX-4000」等。其他，只要是2官能時，特殊結構的環氧化合物也可使用。此等之中，可1種單獨使用，也可併用2種以上。

前述2官能異氰酸酯化合物與2官能二醇化合物之組合(聚胺基甲酸酯)之調配比係以-OH/-NCO當量比表示，較佳為0.7~1.5之範圍。 作為二液型之觸媒硬化型使用的胺基甲酸酯化觸媒，無特別限定，可列舉例如胺系觸媒、有機錫系觸媒等。前述胺系觸媒，無特別限定，可列舉例如三乙二胺、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲醚胺、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二丙烯-三胺、N-甲基嗎啉、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基胺基乙氧基乙醇、三乙基胺等。前述有機錫系觸媒，無特別限定，可列舉例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、硫代羧酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫等。一般而言，相對於2官能乙二醇成分100質量份，胺基甲酸酯化觸媒調配0.01~10重量份為佳。

前述2官能異氰酸酯化合物與2官能胺基化合物之組合(聚脲)之調配比係以-NH₂ /-NCO當量比表示，較佳為0.7~1.5之範圍。反應觸媒無特別需要。

前述2官能異氰酸酯化合物與2官能硫醇化合物之組合之調配比係以-SH/-NCO當量比表示，較佳為0.7~1.5之範圍。 反應觸媒可使用三級胺或磷系化合物。可列舉三乙基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、三苯基膦等。也可使用上述胺基甲酸酯化觸媒。

前述2官能環氧化合物與2官能羧基化合物之組合之調配比係以-COOH/環氧當量比表示，較佳為0.7~1.5之範圍。 反應觸媒可使用三級胺或磷系化合物。可列舉三乙基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、三苯基膦等。也可使用上述胺基甲酸酯化觸媒。

前述2官能環氧化合物與2官能硫醇化合物之組合之調配比係以-SH/環氧當量比表示，較佳為0.7~1.5之範圍。 反應觸媒三級胺或磷系化合物。可列舉三乙基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、三苯基膦等。也可使用上述胺基甲酸酯化觸媒。

前述聚加成反應係因反應化合物等的種類而異，較佳為在常溫~200℃下加熱5~120分鐘來進行。具體而言，藉由將前述聚加成反應性組成物塗佈於金屬基材上後，適宜地使溶劑揮發後，加熱進行聚加成反應，可形成由前述聚加成反應性化合物所構成的熱塑性樹脂層。

＜樹脂塗層之另外的實施形態＞ 另外的實施形態中，樹脂塗層4之至少1層為由包含具有不飽和基之單官能單體之自由基均聚物或自由基共聚物之直鏈狀高分子的樹脂組成物所形成而成。

藉由前述單官能單體之自由基(共)聚合反應，形成熱可塑結構，亦即，線性聚合物結構。亦即，與藉由交聯結構之構成3次元網路的熱硬化性樹脂不同，可形成由具有熱塑性之樹脂所成的樹脂塗層4。包含藉由前述具有不飽和基之單官能單體之自由基單獨聚合或自由基共聚合生成直鏈狀高分子之自由基聚合性化合物的自由基聚合性組成物，由於具有這種特徵，可形成與金屬基材2之附著性優異的樹脂塗層4，且可形成使該樹脂塗層4與接合對象之接合性優異者。 因此，製造複合積層體1時，藉由在金屬基材2之經表面處理之表面上，進行自由基聚合反應，形成樹脂塗層4之至少1層為佳。 在官能基附著層之表面上進行前述自由基聚合反應較佳。以這種態樣所形成的樹脂塗層4與金屬基材2之附著性優異，且與接合對象之接合性優異者。 將前述自由基聚合性組成物塗佈於金屬基材2之表面的方法，無特別限定，可列舉例如噴霧塗佈法、浸漬法等。 本說明書中，自由基聚合性組成物係指具有不飽和基之單官能單體、觸媒、溶劑等的混合物。 又，單官能單體之自由基反應係因聚合起始劑之種類或反應條件，無法概括性描述範圍廣泛地，且基於該組合之具體的態樣。因此，藉由結構或特性直接界定以單官能單體之自由基反應所形成之樹脂塗層為不可能或非實際的。

又，前述自由基聚合性組成物，為了使前述自由基聚合反應充分地進行，形成所期望之樹脂塗層，因此，也可含有溶劑或、必要時之著色劑等的添加劑。此時，前述自由基聚合性組成物之溶劑以外的含有成分中，前述自由基聚合性化合物為主成分較佳。前述主成分係指前述自由基聚合性化合物之含有率為50~100質量%。前述含有率較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。

前述具有不飽和基之單官能單體係具有1個乙烯性不飽和鍵的單體。可列舉例如苯乙烯單體、苯乙烯之α-，o-，m-，p-烷基，硝基，氰基，醯胺，酯衍生物、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等之苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-n-丙酯、(甲基)丙烯酸-i-丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類。其中，就底漆之強度或強韌性的觀點，較佳為苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等的組合。

前述自由基聚合性化合物之自由基聚合反應用的聚合起始劑，可適用例如公知之有機過氧化物或光起始劑等。也可使用有機過氧化物與鈷金屬鹽或胺類組合之常溫自由基聚合起始劑。有機過氧化物，可列舉分類成酮過氧化物、過氧縮醛、過氧化氫、二烯丙過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯者。光起始劑較佳為使用可在紫外線至可見光進行聚合起始者。 前述自由基聚合反應係因反應化合物等的種類而異，較佳為在常溫~200℃下加熱5~90分鐘來進行。又，光硬化時，照射紫外線或可見光進行聚合反應。 具體而言，藉由塗佈前述樹脂組成物後，加熱進行自由基聚合反應，可形成由前述自由基聚合性化合物所構成的熱塑性樹脂層。

(熱硬化性樹脂) 樹脂塗層4為複數層所構成時，其中之至少1層係由包含熱硬化性樹脂之樹脂組成物的硬化物所形成的層(以下也稱為熱硬化性樹脂層)較佳。前述熱硬化性樹脂，可列舉例如胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂。 熱硬化性樹脂層為複數層所構成時，各層可為此等樹脂中之單獨1種所形成，也可為2種以上混合所形成。或也可為2層以上之各層不同種類的熱硬化性樹層。 樹脂塗層4由於為具有熱塑性之線性聚合物結構之樹脂塗層與前述熱硬化性樹脂層之積層構成，因此可構成以具備基於該熱硬化性樹脂之強度或耐衝撃性等各種特性的樹脂塗層4塗覆的複合積層體1。 又，前述熱硬化性樹脂層、及具有熱塑性之線性聚合物結構之樹脂塗層的積層順序，無特別限定，複合積層體1為使金屬基材2與接合對象接合為目的者時，就得到與該接合對象之優異之接合性的觀點，具有熱塑性之線性聚合物結構的樹脂塗層成為樹脂塗層4之最表面方式進行積層為佳。

藉由包含前述熱硬化性樹脂的樹脂組成物，形成樹脂塗層4中之至少1層的塗覆方法，無特別限定，可列舉例如噴霧塗佈法、浸漬法等。 又，前述樹脂組成物，為了使前述熱硬化性樹脂之硬化反應充分地進行，形成所期望之樹脂塗層，因此，也可含有溶劑或、必要時之著色劑等的添加劑。此時，前述樹脂組成物之溶劑以外的含有成分中，前述熱硬化性樹脂為主成分較佳。前述主成分係指前述熱硬化性樹脂之含有率為50~100質量%。前述含有率較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。

又，本發明所謂的熱硬化性樹脂係表示廣泛地進行交聯硬化的樹脂，不限於加熱硬化型，也包含常溫硬化型或光硬化型。前述光硬化型可藉由可見光或紫外線之照射，短時間可硬化。也可將前述光硬化型與加熱硬化型及/或常溫硬化型併用。前述光硬化型，可列舉例如昭和電工股份公司製「Ripoxy(註冊商標)LC-760」、同「Ripoxy(註冊商標)LC-720」等之乙烯酯樹脂。

[胺基甲酸酯樹脂] 前述胺基甲酸酯樹脂，通常為藉由異氰酸酯基與羥基之反應所得的樹脂，相當於ASTM D16中，定義為「包含媒介(vehicle)不揮發成分10wt%以上之聚異氰酸酯的塗料」者的胺基甲酸酯樹脂為佳。前述胺基甲酸酯樹脂可為一液型也可為二液型。

一液型胺基甲酸酯樹脂，可列舉例如油改性型(藉由不飽和脂肪酸基之氧化聚合進行硬化者)、濕氣硬化型(藉由異氰酸酯基與空氣中之水的反應而硬化者)、嵌段型(封端劑因加熱解離再生之異氰酸酯基與羥基進行反應而硬化者)、清漆(Lacquer)型(溶劑揮發乾燥而硬化者)等。此等之中，就操作容易性等的觀點，較佳為使用濕氣硬化型一液胺基甲酸酯樹脂。具體而言，可列舉昭和電工股份公司製「UM-50P」等。 二液型胺基甲酸酯樹脂，可列舉例如觸媒硬化型(異氰酸酯基與空氣中的水等，在觸媒存在下進行反應而硬化者)、多元醇硬化型(藉由異氰酸酯基與多元醇化合物之羥基之反應而硬化者)等。

前述多元醇硬化型中之多元醇化合物，可列舉例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、酚樹脂等。 又，前述多元醇硬化型中之具有異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，可列舉例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等之脂肪族異氰酸酯；2,4-或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)或其混合物、p-伸苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或其多核體混合物的Polymeric MDI等的芳香族異氰酸酯；異佛爾酮 二異氰酸酯(IPDI)等之脂環族異氰酸酯等。 前述多元醇硬化型之二液型胺基甲酸酯樹脂中之前述多元醇化合物與前述異氰酸酯化合物之調配比係以羥基/異氰酸酯基之莫耳當量比，較佳為0.7~1.5之範圍。

前述二液型胺基甲酸酯樹脂中使用的胺基甲酸酯化觸媒，可列舉例如三乙二胺、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲醚胺、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二丙烯-三胺、N-甲基嗎啉、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基胺基乙氧基乙醇、三乙基胺等之胺系觸媒；二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、硫代羧酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫等之有機錫系觸媒等。 前述多元醇硬化型，一般相對於前述多元醇化合物100質量份，前述胺基甲酸酯化觸媒調配0.01~10質量份為佳。

[環氧樹脂] 前述環氧樹脂之硬化前的預聚物係1分子中具有至少2個環氧基的化合物。 可列舉例如醚系雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、酯系的芳香族環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、醚･酯系環氧樹脂等，此等之中，較佳為使用雙酚A型環氧樹脂。此等之中，可1種單獨使用，也可併用2種以上。 雙酚A型環氧樹脂，具體而言，可列舉Mitsubishi Chemical股份公司製「jER(註冊商標)828」、同「jER(註冊商標)1001」等。 酚醛清漆型環氧樹脂，具體而言，可列舉The Dow Chemical Company製「D.E.N.(註冊商標)438(註冊商標)」等。

前述環氧樹脂所使用之硬化劑，可列舉例如脂肪族胺、芳香族胺、酸酐、酚樹脂、硫醇類、咪唑類、陽離子觸媒等之公知的硬化劑。前述硬化劑藉由與長鏈脂肪族胺或/及硫醇類之併用，可得到延伸率大，耐衝撃性優異的效果。 前述硫醇類之具體例，可列舉與上述表面處理中作為硫醇化合物所例示者相同的化合物。此等之中，就延伸率及耐衝撃性的觀點，較佳為季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(例如，昭和電工股份公司製「Karenz MT(註冊商標) PE1」)。

[乙烯酯樹脂] 前述乙烯酯樹脂係將乙烯酯化合物溶解於聚合性單體(例如，苯乙烯等)者。也稱為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，但是前述乙烯酯樹脂中，也包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。 前述乙烯酯樹脂，例如可使用「聚酯樹脂手冊便覽」(日刊工業新聞公司、1988年發行)、「塗料用語辞典」(色材協會、1993年發行)等所記載者，又，具體而言，可列舉昭和電工股份公司製「Ripoxy(註冊商標)R-802」、同「Ripoxy(註冊商標)R-804」、同「Ripoxy(註冊商標)R-806」等。

前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉例如使異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應後，使含羥基之(甲基)丙烯酸單體(及必要時含有羥基之烯丙醚單體)反應所得之含有自由基聚合性不飽和基的寡聚物。具體而言，可列舉昭和電工股份公司製「Ripoxy(註冊商標)R-6545」等。

前述乙烯酯樹脂，在有機過氧化物等之觸媒存在下，可藉由加熱之自由基聚合使硬化。 前述有機過氧化物，無特別限定，可列舉例如酮過氧化物類、過氧縮醛類、過氧化氫類、二烯丙過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧化酯類、過氧化二碳酸酯類等。藉由將此等與鈷金屬鹽等組合，也可常溫下之硬化。 前述鈷金屬鹽，無特別限定，可列舉例如環烷酸鈷、辛酸鈷、氫氧化鈷等。此等之中，較佳為環烷酸鈷或/及辛酸鈷。

[不飽和聚酯樹脂] 前述不飽和聚酯樹脂係將藉由多元醇化合物與不飽和多元酸(及必要時飽和多元酸)之酯化反應而得之聚縮合生成物(不飽和聚酯)溶解於聚合性單體(例如，苯乙烯等)者。 前述不飽和聚酯樹脂，可使用「聚酯樹脂手冊便覽」(日刊工業新聞公司、1988年發行)、「塗料用語辞典」(色材協會、1993年發行)等所記載者，又，具體而言，可列舉昭和電工股份公司製「Rigolac(註冊商標)」等。

前述不飽和聚酯樹脂，可藉由與前述乙烯酯樹脂相同之觸媒存在下之加熱之自由基聚合使硬化。

[金屬樹脂接合體] 本發明之金屬樹脂接合體係複合積層體1之樹脂塗層4如上述為底塗層，該底塗層側之面與樹脂材接合一體化者。 圖2表示本發明之金屬樹脂接合體之一實施形態。圖2所示之金屬樹脂接合體係複合積層體1之樹脂塗層(底塗層)側之表面14與接合對象30A的樹脂材直接接觸，經接合一體化者。 如上述，前述底塗層的表面係與各種材質(金屬材料、有機材料等)之接合對象，特別是樹脂材之接合性優異，故可適宜地得到金屬基材2與樹脂材以高強度接合的金屬樹脂接合體。

前述底塗層之厚度(乾燥厚度)係因前述接合對象之材質或接合部分之接觸面積而異，就得到前述底塗層側之面與前述樹脂材優異接合性的觀點，較佳為1μm~10mm，更佳為2μm~8mm，又更佳為3μm~5mm。 又，因接合時之加熱溫度，在接合後，冷卻至室溫的過程，由於金屬基材2與接合對象30A之熱膨脹係數之差，造成金屬樹脂接合體容易產生熱變形。就抑制緩和這種熱變形的觀點，在金屬基材2與接合對象30A之間，以特定的厚度設置具有延伸率大之特性的部分為佳。考慮接合時之溫度變化(接合時由加熱溫度冷卻至室溫的溫度變化)與前述底塗層之延伸率等的物性，而要求前述厚度。 例如，使鋁基材與碳纖維強化樹脂(CFRP)等接合一體化時，前述底塗層的厚度，較佳為0.1~10mm，更佳為0.2~8mm，又更佳為0.5~5mm。

圖3表示本發明之金屬樹脂接合體之其他的實施形態。圖3所示之金屬樹脂接合體係複合積層體1之樹脂塗層(底塗層)側的表面14與接合對象30B的樹脂材，介於接著劑31經接合一體化者。 如此，因接合對象30B之樹脂材的種類，使用接著劑31，可得到金屬基材2與樹脂材以更高的接著強度接著的金屬樹脂接合體。

接著劑31可依據接合對象30B之樹脂材的種類適宜選擇，例如可使用環氧樹脂系、胺基甲酸酯樹脂系、乙烯酯樹脂系等之公知的接著劑。 又，因接著時之加熱溫度，在接著後，冷卻至室溫的過程，由於金屬基材2與接合對象30B之熱膨脹係數之差，造成金屬樹脂接合體容易產生熱變形。就抑制緩和這種熱變形的觀點，接著劑層31之厚度係使前述底塗層與接著劑層31之合計厚度成為0.5mm以上，在金屬基材2與接合對象30B之間，以特定的厚度設置具有延伸率大之特性的部分為佳。考慮接著時之溫度變化(接著時由加熱溫度冷卻至室溫的溫度變化)與前述底塗層及接著劑之延伸率等的物性，而要求前述接著劑層31的厚度。

前述金屬樹脂接合體中之樹脂材，無特別限定，可為一般的合成樹脂。可列舉例如聚碳酸酯樹脂(實施例1)、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(實施例2，3，4，6)、聚醚醯亞胺樹脂(實施例5)等之汽車零件等所使用的樹脂等。又，可列舉例如使用碳纖維之板狀模造複合材料(SMC：sheet molding compound)、塊狀模塑料(BMC：bulk-molding compound)等之模壓成形體等的碳纖維強化樹脂(CFRP)或玻璃纖維強化樹脂(GFRP)等。 又，前述SMC係指例如將混合有不飽和聚酯樹脂及/或乙烯酯樹脂、聚合性不飽和單體、硬化劑、低收縮劑及填充劑等者含浸於碳纖維等的補強纖維中所得的薄片狀成形體。

製造前述金屬樹脂接合體的方法，可個別地製作複合積層體1與前述樹脂材的成形體，使彼等接著為接合一體化。例如，在複合積層體1之前述底塗層，藉由以選自由超音波焊接法、震動焊接法、電磁感應法、高頻法、雷射法、熱壓法所成群組之至少1種焊接前述樹脂材的成形體，可得到金屬樹脂接合體。此等焊接法之中，較佳為超音波焊接法、電磁感應法、雷射法。 又，將前述樹脂材成形，同時可與複合積層體1接合一體化。具體而言，將前述樹脂材例如以射出成型、模壓成形、纏繞成型、手工疊貼成型、輸送模製等的方法成形時，藉由使複合積層體1之前述底塗層側的面與前述樹脂材接合一體化，可得到金屬樹脂接合體。 此等成形方法之中，較佳為射出成型、模壓成形、纏繞成型、手工疊貼成型。 [實施例]

其次，說明本發明之具體的實施例，但是本發明不特別限定於此等實施例。

＜實施例1：「2官能環氧化合物與2官能硫醇化合物」＞ (表面處理步驟) 將18mm×45mm之平面圖矩形狀之厚度1.5mm的鋁板(A6063)(鋁物品)在濃度5質量%之氫氧化鈉水溶液中，浸漬1.5分鐘後，以濃度5質量%的硝酸水溶液進行中和處理，經水洗、乾燥，施予化成處理，接著，將前述化成處理後的鋁板在純水中煮沸10分鐘，以250℃烘烤10分鐘，進行水鋁礦處理(表面處理)。藉由此水鋁礦處理，在前述鋁板的表面形成表面處理部(具有表面凹凸的水鋁石皮膜)。

(官能基附著層形成步驟) 其次，在3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones股份公司製「KBM-903」；矽烷偶合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g而成之70℃之含有矽烷偶合劑的溶液中，將前述水鋁礦處理後的鋁板浸漬20分鐘後，取出該鋁板經乾燥，在前述水鋁石皮膜(表面處理部)的表面再形成官能基附著層。

(樹脂塗層形成步驟) 其次，將環氧樹脂(Mitsubishi Chemical股份公司製「jER(註冊商標)1001」)100g、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份公司製「KarenzMT(註冊商標)BD1」) 31.5g、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(富士薄膜和光純藥工業股份公司製「DMP-30」)5.3g溶解於丙酮244g中而得的聚加成反應性組成物，以噴霧法塗佈於形成有前述官能基附著層之鋁板的官能基附著面，使乾燥厚度成為10μm後，在空氣中常溫下放置30分鐘，使溶劑揮發後，在150℃的爐中放置30分鐘，進行加成聚合反應，返回至常溫，在前述官能基附著層的表面形成厚度10μm之線性聚合物構造的樹脂塗層。本實施例中，樹脂塗層為底塗層，如此製作附底漆之鋁板(附底漆之鋁物品)。

(試驗片之製作) 在上述附底漆鋁板之底塗層側的表面，將聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)(SABIC公司製「LEXAN(註冊商標)121R-111」)(接合對象)使用射出成型機(住友重機械工業股份公司製「SE100V」；料筒溫度(cylinder temperature)300℃、工具溫度110℃、射出速度(injection speed)10mm/sec、波峰/保持壓力(holding pressure)100/80[MPa/MPa])下進行射出成型，製作依據ISO19095(Part3)之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm、樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體)。

＜實施例2：「2官能異氰酸酯化合物與2官能二醇化合物」＞ (樹脂塗層形成步驟) 在經實施例1之(表面處理步驟)、(官能基附著層形成步驟)所得之鋁板上，以噴霧法塗佈以下的樹脂組成物，使乾燥厚度成為10μm後，空氣中常溫下放置30分鐘，進行溶劑之揮發與硬化，形成具有交聯構造之第1層的樹脂塗層。前述樹脂組成物係將作為熱硬化性樹脂之雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical股份公司製「jER828(商品名)」)100g、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份公司製「KarenzMT PE1(商品名)」；環氧樹脂之硬化劑)70g、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(富士薄膜和光純藥工業股份公司製「DMP-30」)10g混合於得之熱硬化性樹脂溶解於丙酮344g的樹脂組成物。 其次，在此樹脂塗層的表面再以噴霧法塗佈將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯：100g、丙二醇：76g、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(富士薄膜和光純藥工業股份公司製「DMP-30」)：0.6g溶解於丙酮：298g的聚加成反應性組成物，使乾燥厚度成為10μm後，在空氣中常溫下放置30分鐘，使溶劑揮發後，在150℃的爐中放置30分鐘，進行加成聚合反應，返回至常溫，在前述第1層的樹脂塗層的最表面形成厚度10μm之線性聚合物構造的樹脂塗層。本實施例中，樹脂塗層為底塗層，如此製作附底漆之鋁板(附底漆之鋁物品)。

(試驗片之製作) 在上述附底漆鋁板之底塗層側的表面，將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)(SABIC公司製「VALOX(註冊商標)507」；玻璃纖維(GF)含有30質量%)(接合對象)以射出成型機(住友重機械工業股份公司製「SE100V」；料筒溫度240℃、工具溫度80℃、射出速度10mm/sec、波峰/保持壓力100/80[MPa/MPa])藉由射出成型，製作依據ISO19095之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm、樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體)。

＜實施例3：「2官能環氧化合物與2官能羧基化合物」＞ (表面處理步驟) 將18mm×45mm之平面圖矩形狀之厚度1.5mm的鐵板以丙酮脫脂後，使用#100的砂紙使表面粗糙。

(官能基附著層形成步驟) 其次，在3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones股份公司製「KBM-903」；矽烷偶合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g而成之70℃之含有矽烷偶合劑之溶液中，將前述使表面粗糙化後的鐵板浸漬20分鐘後，取出該鐵板經乾燥，在以前述(表面處理步驟)使表面粗糙之鐵板的表面再形成官能基附著層。

(樹脂塗層形成步驟) 其次，將環氧樹脂(Mitsubishi Chemical股份公司製「jER(註冊商標)1004」)100g、對苯二甲酸：9.2g、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(富士薄膜和光純藥工業股份公司製「DMP-30」)0.44g以50℃溶解於甲基乙基酮203g中所得之聚加成反應性組成物，以噴霧法塗佈於前述使表面粗糙化後的鐵板上，使乾燥厚度成為10μm後，在空氣中常溫下放置30分鐘，使溶劑揮發後，在150℃的爐中放置90分鐘，進行加成聚合反應，返回至常溫，在前述表面處理後之鐵板的表面形成厚度10μm之線性聚合物構造的樹脂塗層。本實施例中，樹脂塗層為底塗層，如此製作附底漆之鋁板(附底漆之鋁物品)。

(試驗片之製作) 在上述附底漆之鐵板之底塗層側的表面，將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)(SABIC公司製「VALOX(註冊商標)507」；玻璃纖維(GF)30質量%含有)(接合對象)以射出成型機(住友重機械工業股份公司製「SE100V」；料筒溫度245℃、工具溫度80℃、射出速度10mm/sec、波峰/保持壓力100/80[MPa/MPa])藉由射出成型，製作依據ISO19095之拉伸試驗用試驗片(鐵：18mm×45mm×1.5mm、樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體)。

＜實施例4：「自由基聚合性化合物」＞ (表面處理步驟) 將18mm×45mm之平面圖矩形狀之厚度1.5mm的不銹鋼(SUS304)板使用丙酮脫脂，以#100的砂紙使表面粗糙。

(官能基附著層形成步驟) 其次，在3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones股份公司製「KBM-503」；矽烷偶合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g而成之70℃之含有矽烷偶合劑的溶液中，將前述使表面粗糙化之SUS304板浸漬20分鐘後，取出該SUS304板經乾燥，以前述(表面處理步驟)使表面粗糙化之SUS304板的表面形成官能基附著層。

(樹脂塗層形成步驟) 其次，將乙烯酯樹脂(昭和電工股份公司製「Ripoxy(註冊商標)R-802」100g中混合有苯乙烯單體：20g、甲基甲基丙烯酸酯單體：20g、有機過氧化物觸媒(KAYAKU AKZO股份公司製「Perbutyl(註冊商標)O」) 1.4g的熱硬化性樹脂組成物，以噴霧法塗佈於經前述官能基附著層形成步驟後之SUS304板的官能基附著面，使硬化後的厚度成為5μm後，以100℃加熱30分鐘使硬化，形成具有交聯構造之第1層的樹脂塗層。 其次，將混合2-乙基己基丙烯酸酯：70g、月桂基甲基丙烯酸酯：30g、Perbutyl O：1.0g得到之自由基聚合性組成物，以噴霧法塗佈於前述第1層之樹脂塗層的最表面，使乾燥厚度成為10μm後，被覆PET薄膜，在120℃之爐中放置30分鐘，進行自由基聚合反應，回復至常溫，在前述第1層之樹脂塗層的最表面形成作為第2層之樹脂塗層之厚度10μm的線性聚合物構造的樹脂塗層。本實施例中，樹脂塗層為底塗層，如此製作附底漆之不銹鋼板(附底漆之不銹鋼物品)。

(試驗片之製作) 在上述附底漆之不銹鋼板之底塗層側的表面，將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)(SABIC公司製「VALOX(註冊商標) 507」；玻璃纖維(GF)含有30質量%) (接合對象)藉由以射出成型機(住友重機械工業股份公司製「SE100V」；料筒溫度245℃、工具溫度80℃、射出速度10mm/sec、波峰/保持壓力100/80[MPa/MPa])進行射出成型，製作依據ISO19095之拉伸試驗用試驗片(不銹鋼：18mm×45mm×1.5mm、樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體)。

＜實施例5：「2官能環氧化合物與、2官能硫醇化合物及2官能羧基化合物」＞ (表面處理步驟) 將18mm×45mm之平面圖矩形狀之厚度1.5mm的鎂板以丙酮脫脂，使用#100的砂紙使表面粗糙化。

(官能基附著層形成步驟) 其次，在3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones股份公司製「KBM-903」；矽烷偶合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g而成之70℃之含有矽烷偶合劑的溶液中，將前述使表面粗糙化之鎂板浸漬20分鐘後，取出該鎂板經乾燥，在前述使表面粗糙化之鎂的表面形成官能基附著層。

(樹脂塗層形成步驟) 其次，將環氧樹脂(Mitsubishi Chemical股份公司製「jER(註冊商標)1004」)200g、對苯二甲酸：9.2g、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份公司製「KarenzMT (註冊商標)BD1」)16.5g、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(富士薄膜和光純藥工業股份公司製「DMP-30」)1.5g溶解於丙酮406g中所得之聚加成反應性組成物，以噴霧法塗佈於前述形成有官能基附著層之鎂板，使乾燥厚度成為10μm後，在空氣中常溫下放置30分鐘，使溶劑揮發後，在150℃的爐中放置60分鐘，進行加成聚合反應，返回至常溫，在前述官能基附著層之表面，形成厚度10μm之線性聚合物構造的樹脂塗層。本實施例中，樹脂塗層為底塗層，如此製作附底漆之鎂板(附底漆之鎂物品)。

(試驗片之製作) 在上述附底漆之鎂板之底塗層側的表面，將聚醚醯亞胺樹脂(PEI樹脂)(SABIC公司製「Ultem(註冊商標)」)(接合對象)藉由以射出成型機(住友重機械工業股份公司製「SE100V」；料筒溫度350℃、工具溫度150℃、射出速度50mm/sec、波峰/保持壓力160/140[MPa/MPa])進行射出成型，製作依據ISO19095之拉伸試驗用試驗片(鎂：18mm×45mm×1.5mm、樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體)。

＜實施例6：「2官能異氰酸酯化合物與、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物」＞ (樹脂塗層形成步驟) 在經實施例1之(表面處理步驟)、(官能基附著層形成步驟)所得之鋁板上，將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯：100g、己二胺：23g、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份公司製「KarenzMT(註冊商標) BD1」)15g(富士薄膜和光純藥工業股份公司製「DMP-30」)：0.6g溶解於丙酮：338g之聚加成反應性組成物，以噴霧法塗佈，使乾燥厚度成為30μm後，在空氣中常溫下放置30分鐘，進行溶劑揮發與聚脲的反應後，在120℃的爐中放置20分鐘，進行剩餘之加成聚合反應，返回至常溫，在最表面形成厚度30μm之線性聚合物構造的樹脂塗層。本實施例中，樹脂塗層為底塗層，如此製作附底漆之鋁板(附底漆之鋁物品)。

(試驗片之製作) 在上述附底漆之鋁板之底塗層側的表面，將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)(SABIC公司製「VALOX(註冊商標) 507」；玻璃纖維(GF)含有30質量%)(接合對象)藉由以射出成型機(住友重機械工業股份公司製「SE100V」；料筒溫度240℃、工具溫度80℃、射出速度10mm/sec、波峰/保持壓力100/80[MPa/MPa])進行射出成型，製作依據ISO19095之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm、樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體)。

＜實施例7：「2官能環氧化合物與2官能硫醇化合物」＞ (表面處理步驟) 進行與實施例1相同的處理。 (官能基附著層形成步驟) 進行與實施例1相同的處理。 (樹脂塗層形成步驟) 將環氧樹脂(Mitsubishi Chemical股份公司製「jER(註冊商標)1001」)100g、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份公司製「KarenzMT(註冊商標) BD1」)31.5g、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(富士薄膜和光純藥工業股份公司製「DMP-30」)5.3g溶解於丙酮244g中所得之聚加成反應性組成物塗佈脫膜薄膜上，使乾燥厚度成為30μm，在150℃之爐中放置30分鐘，進行加成聚合反應，返回至常溫，在脫膜薄膜上形成線性聚合物構造之熱塑性樹脂層。 將前述脫膜薄膜之熱塑性樹脂層置於鋁板之官能基附著層的表面，以160℃熔融，延展成80μm的厚度後，返回至室溫，形成厚度30μm之線性聚合物構造的樹脂塗層。本實施例中，樹脂塗層為底塗層，如此製作附底漆之鋁板(附底漆之鋁物品)。

(試驗片之製作) 在上述附底漆之鋁板之底塗層側的表面，將聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)(SABIC公司製「LEXAN(註冊商標) 121R-111」)(接合對象)藉由以射出成型機(住友重機械工業股份公司製「SE100V」；料筒溫度300℃、工具溫度110℃、射出速度10mm/sec、波峰/保持壓力100/80[MPa/MPa])進行射出成型，製作依據ISO19095(Part3)之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm、樹脂：10mm×45mm×3mm) (金屬樹脂接合體)。

＜比較例1＞ 經與實施例1相同的面處理步驟、官能基附著層形成步驟所得之鋁板上，未形成樹脂塗層，嘗試以與實施例1相同的方法進行聚碳酸酯樹脂之射出成型，但是無法接合。

＜比較例2＞ 除了未形成第2層之樹脂塗層外，在進行了與實施例2同樣處理的鋁板上，以與實施例2相同方法嘗試聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之射出成型，但是無法接合。

＜比較例3＞ 在經過與實施例1相同表面處理步驟、官能基附著層形成步驟所得之鋁板上，塗佈聚合後之馬來酸酐改性烯烴系接著塗料 東洋紡股份公司製「HARDLEN TD-15B(註冊商標)」，使乾燥厚度成為10μm，以130℃進行60秒鐘之烘烤處理，製作附接著層之鋁板。 在前述附接著層之鋁板上，與實施例1同樣嘗試將聚碳酸酯射出進行嵌入成型，但是無法接合。

＜比較例4＞ (表面處理步驟) 進行與實施例1相同的處理。 (官能基附著層形成步驟) 其次，將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(異氰酸酯化合物)：2g溶解於甲苯(溶劑)100g中的溶液中，70℃下浸漬5分鐘後，拉起乾燥。如此，將異氰酸酯基賦予鋁板表面。 (試驗片之製作) 除了在上述鋁板上未形成樹脂塗層外，藉由與實施例1同樣的操作，嘗試將聚碳酸酯樹脂射出，進行嵌入成型，但是無法接合。

＜比較例5＞ (表面處理步驟) 進行與實施例1相同的處理。 (官能基附著層形成步驟) 其次，將季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(硫醇化合物)(昭和電工公司製 KarenzMT PE1(註冊商標))：2g溶解於甲苯(溶劑)100g中的溶液中，在70℃下浸漬5分鐘後，拉起乾燥。如此，將巰基賦予鋁板表面。 (試驗片之製作) 除了在上述金屬板上未形成樹脂塗層外，藉由與實施例1相同操作，嘗試將聚碳酸酯樹脂射出，進行嵌入成型，但是無法接合。

＜比較例6＞ (表面處理步驟) 進行與實施例1相同的處理。 (官能基附著層形成步驟) 其次，將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(異氰酸酯化合物)：2g溶解於甲苯(溶劑)100g中的溶液中，70℃下浸漬5分鐘後，拉起乾燥。如此，將異氰酸酯基賦予金屬表面。 進一步，將季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(硫醇化合物) (昭和電工公司製 KarenzMT PE1(註冊商標))：2g溶解於甲苯(溶劑)100g中的溶液中，在70℃下浸漬5分鐘後，拉起乾燥。如此，在異氰酸酯基上賦予巰基。 (試驗片之製作) 在上述金屬板上未形成樹脂塗層外，藉由與實施例1相同操作，嘗試將聚碳酸酯樹脂射出，進行嵌入成型，但是無法接合。

＜比較例7＞ (表面處理步驟) 進行與實施例1相同的處理。 (官能基附著層形成步驟) 其次，將三乙氧基矽基丙基胺基三嗪硫醇單鈉：0.7g溶解於95Vol%乙醇溶液1L的溶液中，25℃下浸漬30分鐘後，拉起後，以160℃乾燥10分鐘。然後，將N,N’-m-伸苯基二馬來醯亞胺：1g、二枯基過氧化物：2g溶解於丙酮1L之接合補助劑中，25℃下浸漬10分鐘，拉起後，以150℃乾燥10分鐘。然後，將二枯基過氧化物：2g溶解於乙醇1L的溶液，在25℃下對於上述鋁板進行噴霧、風乾。如此，在鋁板的表面形成含有脫水矽烷醇之三嗪硫醇衍生物被膜。 (試驗片之製作) 在上述鋁板未形成樹脂塗層外，藉由與實施例1相同操作，嘗試將聚碳酸酯樹脂射出，進行嵌入成型，但是無法接合。

[接著性評價] 對於上述各實施例製作的試驗片(金屬樹脂接合體)，在20~25℃下放置24~48小時後及高溫高濕(85℃、相對濕度85%)之環境下放置200小時後，前述高溫高濕環境下放置600小時後及前述高溫高濕環境下放置1000小時後，依據ISO19095 1-4，使用拉伸試驗機(股份公司島津製作所製萬能試驗機AUTOGRAPH「AG-IS」；測力器10kN、拉伸速度10mm/min、溫度23℃、50%RH)進行拉伸剪切接著強度試驗，測定接著強度。此等測定結果示於下述表1~表3。

由表1~表3可知，樹脂塗層之至少1層為本發明之樹脂塗層時(實施例1~實施例6)，確認可使各種金屬基材與各種樹脂材之接合對象以高接著強度接著。 [產業上之可利用性]

本發明之複合積層體係例如與鋼材、鋁材、CFRP等之其他的材料(零件等)接合一體化，例如可作為門側板、引擎蓋(bonnet)、車頂(Roof)、後車蓋(tail gate)、轉向掛鉤(STEERING HANGER)、A柱(A-pillar)、B柱、C柱、D柱、垃圾桶(crush box)、電力控制單元(PCU)機殼(power control unit housing)、電動空氣壓縮機(electric compressor)構件(內壁部、進氣口(inlet port)部、排氣控制閥(ECV：exhaust control valve)插入部、安裝凸耳(mount boss)部等)、鋰離子電池(LIB)間隔件、電池殼、LED頭燈等之各種汽車用零件使用。 又，前述複合積層體，例如與聚碳酸酯成形體等之樹脂材接合一體化，例如可作為智慧型手機框體、筆記型個人電腦框體、平板個人電腦框體、智慧手錶(smartwatch)框體、大型液晶電視(LCD-TV)框體、屋外LED照明框體等使用，但是不特別限定為此等例示的用途。

1:複合積層體 2:金屬基材 2a:表面處理部 3:官能基附著層 4:樹脂塗層 14:樹脂塗層(底塗層)側之表面 30A,30B:接合對象(樹脂材) 31:接著劑

[圖1]示意地表示本發明之複合積層體之一實施形態的斷面圖。 [圖2]示意地表示本發明之金屬樹脂接合體之一實施形態的斷面圖。 [圖3]示意地表示本發明之金屬樹脂接合體之其他之實施形態的斷面圖。

1:複合積層體

2:金屬基材

2a:表面處理部

3:官能基附著層

4:樹脂塗層

Claims (16)

1. 一種複合積層體，其係具有金屬基材、及積層於前述金屬基材表面上之1層或複數層之樹脂塗層(coating layer)的複合積層體， 前述樹脂塗層係積層於前述金屬基材之經表面處理的表面上， 前述樹脂塗層之至少1層由包含以生成直鏈狀高分子之加成聚合反應性化合物之組合作為構成成分之加成聚合直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成， 前述組合為下述(1)、(2)之至少任一個， (1)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所構成之群組中至少任一個的化合物與、2官能異氰酸酯化合物， (2)選自由2官能羧基化合物及2官能硫醇化合物所構成之群組中至少任一個的化合物與、2官能環氧化合物。
2. 一種複合積層體，其係具有金屬基材、積層於前述金屬基材表面上之1層或複數層之樹脂塗層的複合積層體， 前述樹脂塗層係積層於前述金屬基材之經表面處理的表面上， 前述樹脂塗層之至少1層由包含具有不飽和基之單官能單體之自由基均聚物(homopolymer)或自由基共聚物之直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成。
3. 如請求項1或2之複合積層體，其中前述樹脂塗層為複數層，該至少1層由熱硬化性樹脂的硬化物所構成， 前述熱硬化性樹脂為選自由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂所構成之群組中至少1種。
4. 如請求項1~3中任一項之複合積層體，其中在前述金屬基材之表面與前述樹脂塗層之間具有官能基附著層，前述官能基附著層係前述金屬基材與前述樹脂塗層接觸而被積層， 前述官能基附著層具有由選自由矽烷偶合劑、異氰酸酯化合物及硫醇化合物所構成之群組中至少1種所導入的官能基。
5. 如請求項1~4中任一項之複合積層體，其中前述表面處理為選自由噴砂(blast)處理、研磨處理、蝕刻處理、化成處理、電漿處理、電暈放電處理及UV臭氧處理所構成之群組中之至少1種。
6. 如請求項1~5中任一項之複合積層體，其中前述金屬基材由鋁所構成。
7. 如請求項6之複合積層體，其中前述金屬基材由鋁所構成，前述表面處理包含蝕刻處理及勃母石處理(boehmite treatment)中之至少任一種。
8. 如請求項1~5中任一項之複合積層體，其中前述金屬基材由選自由鐵、鈦、鎂、不銹鋼及銅所構成之群組的金屬所構成。
9. 如請求項1~8中任一項之複合積層體，其中前述樹脂塗層為底塗層(primer layer)。
10. 一種複合積層體之製造方法，其係具有金屬基材、積層於前述金屬基材表面上之1層或複數層之樹脂塗層之複合積層體的製造方法， 在前述金屬基材之經表面處理的表面上，藉由使生成直鏈狀高分子之加成聚合(Polyaddition)反應性化合物之組合進行加成聚合反應，形成前述樹脂塗層之至少1層， 前述組合為下述(1)、(2)中之至少任一者， (1)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所構成之群組中至少任一的化合物與、2官能異氰酸酯化合物， (2)選自由2官能羧基化合物、及2官能硫醇化合物所構成之群組中至少任一的化合物與、2官能環氧化合物。
11. 一種複合積層體之製造方法，其係具有金屬基材、積層於前述金屬基材表面上之1層或複數層之樹脂塗層之複合積層體的製造方法， 在前述金屬基材之經表面處理的表面上，藉由使具有不飽和基之單官能單體的自由基聚合性化合物進行均聚(homopolymerization)或共聚合，形成前述樹脂塗層之至少1層。
12. 如請求項10或11之複合積層體之製造方法，其係在形成前述樹脂塗層之前，對前述金屬基材施予選自由噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理、化成處理、電漿處理、電暈放電處理及UV臭氧處理所構成之群組中之至少1種的表面處理。
13. 如請求項10~12中任一項之複合積層體之製造方法，其係在形成前述樹脂塗層之前，藉由以選自由矽烷偶合劑、異氰酸酯化合物及硫醇化合物所構成之群組中之至少1種進行處理，在前述金屬基材之經表面處理的表面，形成官能基附著層。
14. 一種金屬樹脂接合體，其係如請求項9之複合積層體之底塗層側的面與、樹脂材接合一體化。
15. 一種金屬樹脂接合體之製造方法，其係製造如請求項14之金屬樹脂接合體的方法，其係以選自由射出成型、模壓成型(press molding)、纏繞成型(Filament Winding molding)、及手工疊貼成型(hand lay-up molding)所構成之群組中至少1種方法形成前述樹脂材時，使前述複合積層體之底塗層側的面與前述樹脂材接合一體化。
16. 一種金屬樹脂接合體之製造方法，其係製造如請求項14之金屬樹脂接合體的方法，其係於前述底塗層上，以選自由超音波焊接(Ultrasonic welding method)法、震動焊接法(vibration welding method)、電磁感應法(electromagnetic induction method)、高頻法(high-frequency method)、雷射法、熱壓法、及射出焊接法(Injection welding method)所構成之群組中之至少1種的焊接方法，焊接前述樹脂材。

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