JP4284415B2 - 金属材料表面を高分子重合体で被覆する方法及び高分子重合体で被覆された金属材料 - Google Patents
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Description
本発明は、金属材料表面を高分子重合体で被覆する方法及び高分子重合体で被覆された金属材料に関する。更に詳しくは組立て加工した金属材料の表面を高分子重合体で被覆するのに適した方法に関するものである。
一般的に金属材料に耐食性を与えるためには、金属材料の表面にめっきを施すか、或いは金属材料の表面を高分子重合体（ポリマー）で被覆する方法が知られている。この高分子重合体による被覆は、通常板状の金属材料に高分子重合体をロールコーティングして行われる（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１の発明では、電磁波によって架橋させ得るコーティング材料をロールコーティング法で導電体にコーティングしている。
また機械的に浄化した金属表面をアルコキシシランを含有する水−アルコール溶液で処理し、処理した金属表面を熱処理した後、この金属表面をゼオライト及びカーボンブラックを含有するポリオレフィン含有組成物をコーティングする金属表面のコーティング法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２の発明では、水−アルコール溶液を浸漬湿潤法又はスプレー湿潤法で金属表面を湿潤させた後、ポリオレフィン含有組成物を押出しコーティング法又はラミネーション法によって金属表面を重合体組成物でコーティングしている。
特表平８−５１０１６４号公報（請求項１、図１）
特開昭６３−１６６４６８号公報（特許請求の範囲）
金属材料の表面にめっきを施した場合には、環境排出基準を越えないように、めっき廃液を処理するために多くの工程を要する不具合がある。
また金属材料の表面を高分子重合体でコーティングする場合で、例えば自動車のラジエータなどのように、平板の金属材料を複雑な形状に組立て加工するときには、組立て前に平板の金属材料の表面を高分子重合体でコーティングしても、組立て後に溶接などの加工を行うと、溶接時に接合部の塗膜が消失してしまう。このためこのような金属材料に対しては組立て完了後に重合体のコーティングを行う必要があるけれども、特許文献１のようなロールコーティング法では高分子重合体を複雑な形状の金属材料全体にコーティングすることは不可能であり、他のコーティング法を用いてもその塗膜を均一に形成しにくい不具合がある。
更に特許文献２の方法では、ポリオレフィン含有組成物をコーティングする場合には、やはり複雑な形状の金属材料全体にコーティングすることは至難であった。
また金属材料の表面を高分子重合体でコーティングする場合で、例えば自動車のラジエータなどのように、平板の金属材料を複雑な形状に組立て加工するときには、組立て前に平板の金属材料の表面を高分子重合体でコーティングしても、組立て後に溶接などの加工を行うと、溶接時に接合部の塗膜が消失してしまう。このためこのような金属材料に対しては組立て完了後に重合体のコーティングを行う必要があるけれども、特許文献１のようなロールコーティング法では高分子重合体を複雑な形状の金属材料全体にコーティングすることは不可能であり、他のコーティング法を用いてもその塗膜を均一に形成しにくい不具合がある。
更に特許文献２の方法では、ポリオレフィン含有組成物をコーティングする場合には、やはり複雑な形状の金属材料全体にコーティングすることは至難であった。
本発明の目的は、平板の金属材料は勿論のこと、複雑な形状に組立て加工した後の金属材料であっても、金属材料表面に均一に高分子重合体の皮膜を形成して金属材料に耐食性を与える、金属材料表面を高分子重合体で被覆する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、金属材料表面を高分子重合体で被覆した後の廃液の処理を簡便にする、金属材料表面を高分子重合体で被覆する方法を提供することにある。
更に本発明の別の目的は、高分子重合体からなる皮膜で被覆された耐食性の高い金属材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、金属材料表面を高分子重合体で被覆した後の廃液の処理を簡便にする、金属材料表面を高分子重合体で被覆する方法を提供することにある。
更に本発明の別の目的は、高分子重合体からなる皮膜で被覆された耐食性の高い金属材料を提供することにある。
請求項１に係る発明は、図１（ｂ）〜（ｅ）に示すように、金属材料１０の表面にシランカップリング剤水溶液をコーティングした後乾燥して上記表面にシランカップリング剤層１１を形成するシランカップリング剤処理工程と、このシランカップリング剤層１１を有する金属材料１０の表面に０．５〜３０重量％のアクリル系単量体とこの単量体の重合開始剤とを含む水溶液又は分散液１２をコーティングする単量体コーティング工程と、このコーティングした水溶液又は分散液１２中の単量体を重合させた後乾燥して上記シランカップリング剤層１１上にアクリル系高分子重合体からなる皮膜１３を形成する高分子重合処理工程とを含む、金属材料表面を高分子重合体で被覆する方法であって、シランカップリング剤が末端にアミノ基を有し、アクリル系単量体がアクリロニトリルであり、水溶液がアクリロニトリルとこの重合開始剤とを含む水溶液であり、皮膜がポリアクリロニトリルであることを特徴とする金属材料表面を高分子重合体で被覆する方法である。
請求項１に係る発明では、シランカップリング剤水溶液をコーティングすると、図１（ｃ）に示すように、シランカップリング剤のアルコキシシリル基がシラノール基になり、このシラノール基が金属材料１０表面の水酸基と縮合反応を起こし、シランカップリング剤と金属材料１０とを結合する。シランカップリング剤層１１の上に、単量体とその重合開始剤とを含む水溶液又は分散液１２をコーティングすると、シランカップリング剤の有機官能基が共重合して高分子重合体の中に取り込まれる。即ち、単量体を重合させながら金属材料表面に高分子重合体が吸着される。これにより高分子重合体からなる皮膜１３の金属材料１０への接着力は強固になる。
また、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、シランカップリング剤をコーティングする前の金属材料１０の表面をアルカリ処理する工程を更に含むことにより、金属材料１０の表面に水酸基が生成され、次工程でシランカップリング剤水溶液をコーティングしたときに、シランカップリング剤のアルコキシシリル基から変化したシラノール基が上記水酸基と容易に縮合反応を起こす。
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に記載の方法により、図１（ｅ）に示すように、金属材料１０の表面に末端にアミノ基を有するシランカップリング剤層１１が形成され、このシランカップリング剤層１１上にポリアクリロニトリルからなる皮膜１３が形成された高分子重合体で被覆された金属材料である。
金属材料の表面に直接高分子重合体からなる皮膜が形成された場合には、皮膜の接着力が十分でないのに対して、請求項６に係る発明では、金属材料１０と高分子重合体からなる皮膜１３の間にシランカップリング剤層１１が介在することにより、上記皮膜１３の金属材料１０への接着力が高まる。
本発明は、次の効果を奏する。
(1) 平板の金属材料は勿論のこと、複雑な形状に組立て加工した後の金属材料であっても、金属材料表面に均一に高分子重合体の皮膜を形成して金属材料に耐食性を与えることができる。
(2) コーティング液が水系であり、金属材料表面を高分子重合体で被覆した後の廃液の処理を簡便にすることができる。
(3) 高分子重合体からなる皮膜が均一かつ強固に被覆され、耐食性のある金属材料が得られる。
(1) 平板の金属材料は勿論のこと、複雑な形状に組立て加工した後の金属材料であっても、金属材料表面に均一に高分子重合体の皮膜を形成して金属材料に耐食性を与えることができる。
(2) コーティング液が水系であり、金属材料表面を高分子重合体で被覆した後の廃液の処理を簡便にすることができる。
(3) 高分子重合体からなる皮膜が均一かつ強固に被覆され、耐食性のある金属材料が得られる。
本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。
本発明の対象となる金属材料は特に限定されない。好ましくは、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、銅、マグネシウム及びこれらの合金、鉄鋼、ステンレス鋼が挙げられる。金属材料の形態としては、平板に限らず、複雑に成形した金属材料、複数の金属材料を組立て加工した金属材料が挙げられる。図１（ａ）〜（ｅ）において、符号Ｍは金属原子を表す。
本発明の対象となる金属材料は特に限定されない。好ましくは、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、銅、マグネシウム及びこれらの合金、鉄鋼、ステンレス鋼が挙げられる。金属材料の形態としては、平板に限らず、複雑に成形した金属材料、複数の金属材料を組立て加工した金属材料が挙げられる。図１（ａ）〜（ｅ）において、符号Ｍは金属原子を表す。
(a) アルカリ処理
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、金属材料１０の表面を予めアルカリ処理することが好ましい。アルカリ処理により、金属材料１０の表面が洗浄されるとともにその表面に水酸基が生成される。このアルカリ処理としては、１〜１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液中に金属材料を浸漬し、その後液から引上げ乾燥する方法が例示される。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、金属材料１０の表面を予めアルカリ処理することが好ましい。アルカリ処理により、金属材料１０の表面が洗浄されるとともにその表面に水酸基が生成される。このアルカリ処理としては、１〜１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液中に金属材料を浸漬し、その後液から引上げ乾燥する方法が例示される。
(b) シランカップリング剤処理
次いで、図１（ｃ）に示すように、金属材料１０の表面にシランカップリング剤水溶液（濃度０．１〜２．０％）がコーティングされる。シランカップリング剤の加水分解を促進しシラノールの安定性を高めるために、０．１〜２．０％程度の酢酸水を混合してもよい。シランカップリング剤は、次の式（１）で表される。
ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n ……（１）
ここで、Ｒはアミノ基又はエポキシ基からなる有機性官能基であり、Ｒ'は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
次いで、図１（ｃ）に示すように、金属材料１０の表面にシランカップリング剤水溶液（濃度０．１〜２．０％）がコーティングされる。シランカップリング剤の加水分解を促進しシラノールの安定性を高めるために、０．１〜２．０％程度の酢酸水を混合してもよい。シランカップリング剤は、次の式（１）で表される。
ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n ……（１）
ここで、Ｒはアミノ基又はエポキシ基からなる有機性官能基であり、Ｒ'は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
シランカップリング剤を例示すれば、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤水溶液をコーティングしたときに、次の式（２）に示すように、シランカップリング剤のアルコキシシリル基から変化したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は、前の工程において金属材料の表面に生成された水酸基（ＯＨ）と容易に縮合反応を起こし、金属材料表面とオキサン結合を形成する。
ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n → 加水分解 → Ｒn−Ｓｉ−(ＯＨ)4-n ……（２）
シランカップリング剤は、皮膜を均一かつ強固に接着させるために、本発明の高分子重合体の官能基と親和性のある有機官能基を有するものが選定される。例えば、ポリアクリロニトリルの皮膜を形成する場合には、単量体のアクリロニトリルの官能基と親和性のあるアミノ基を有するシランカップリング剤が選定される。またポリメタクリル酸エステルの皮膜を形成する場合には、単量体のメタクリル酸エステルの官能基と親和性のあるエポキシ基を有するシランカップリング剤が選定される。シランカップリング剤水溶液のコーティング方法としては、金属材料が平板であれば、浸漬法、スプレー法又はロールコート法が用いられ、金属材料が複雑な形状を有する場合には、浸漬法又はスプレー法が用いられる。コーティングした後、コーティング液を室温〜９０℃で乾燥する。
ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n → 加水分解 → Ｒn−Ｓｉ−(ＯＨ)4-n ……（２）
シランカップリング剤は、皮膜を均一かつ強固に接着させるために、本発明の高分子重合体の官能基と親和性のある有機官能基を有するものが選定される。例えば、ポリアクリロニトリルの皮膜を形成する場合には、単量体のアクリロニトリルの官能基と親和性のあるアミノ基を有するシランカップリング剤が選定される。またポリメタクリル酸エステルの皮膜を形成する場合には、単量体のメタクリル酸エステルの官能基と親和性のあるエポキシ基を有するシランカップリング剤が選定される。シランカップリング剤水溶液のコーティング方法としては、金属材料が平板であれば、浸漬法、スプレー法又はロールコート法が用いられ、金属材料が複雑な形状を有する場合には、浸漬法又はスプレー法が用いられる。コーティングした後、コーティング液を室温〜９０℃で乾燥する。
(c) 単量体コーティング処理
図１（ｄ）に示すように、単量体とその重合開始剤を含む液をコーティングする。単量体は所望の高分子重合体からなる皮膜の重合前の化合物であって、本発明ではアクリル系単量体、ビニル系単量体又はスチレン系単量体が挙げられる。アクリル系単量体としてはアクリロニトリルが、ビニル系単量体としてはメチルペンテンが、またスチレン系単量体としてはスチレンがそれぞれ例示される。アクリロニトリルを重合して作られるポリアクリロニトリルの皮膜は酸素の透過を防ぎ、耐食性の高い特徴がある。このコーティング液には、上記単量体０．５〜３０重量％とこの重合開始剤とを含む水溶液又は分散液１２を用いる。分散液の溶媒としてはアルコール、水−アルコール混合液が挙げられる。単量体の含有量が上記下限値未満では、皮膜の厚さが不十分で金属材料全体を被覆できない。また上限値を超えると皮膜構造が不均一になる。好ましい単量体の配合量は１〜５重量％である。単量体とこの重合開始剤とを含む水溶液又は分散液のコーティング方法としては、金属材料が平板であれば、浸漬法、スプレー法又はロールコート法が用いられ、金属材料が複雑な形状を有する場合には、浸漬法又はスプレー法が用いられる。
図１（ｄ）に示すように、単量体とその重合開始剤を含む液をコーティングする。単量体は所望の高分子重合体からなる皮膜の重合前の化合物であって、本発明ではアクリル系単量体、ビニル系単量体又はスチレン系単量体が挙げられる。アクリル系単量体としてはアクリロニトリルが、ビニル系単量体としてはメチルペンテンが、またスチレン系単量体としてはスチレンがそれぞれ例示される。アクリロニトリルを重合して作られるポリアクリロニトリルの皮膜は酸素の透過を防ぎ、耐食性の高い特徴がある。このコーティング液には、上記単量体０．５〜３０重量％とこの重合開始剤とを含む水溶液又は分散液１２を用いる。分散液の溶媒としてはアルコール、水−アルコール混合液が挙げられる。単量体の含有量が上記下限値未満では、皮膜の厚さが不十分で金属材料全体を被覆できない。また上限値を超えると皮膜構造が不均一になる。好ましい単量体の配合量は１〜５重量％である。単量体とこの重合開始剤とを含む水溶液又は分散液のコーティング方法としては、金属材料が平板であれば、浸漬法、スプレー法又はロールコート法が用いられ、金属材料が複雑な形状を有する場合には、浸漬法又はスプレー法が用いられる。
(d) 高分子重合処理
図１（ｅ）に示すように、単量体とその重合開始剤を含む液がコーティングされると、金属材料表面において、単量体の重合が開始するとともに、生成する高分子重合体の官能基と金属材料表面に結合したシランカップリング剤の有機官能基とが熱力学的に相互に作用することにより、高分子重合体がシランカップリング剤層を介して金属材料に吸着する。重合が完了した時点でコーティング液を室温から高分子重合体の融点未満の温度で乾燥する。この結果、金属材料が複雑な形状をしていても、金属材料表面にシランカップリング剤が存在すれば、高分子重合体からなる皮膜は均一にかつ強固に金属材料に接着する。即ち、金属材料表面には数十ｎｍ（数Å）〜数μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に０．１〜１００μｍ厚のアクリル系高分子重合体等からなる皮膜が形成される。
図１（ｅ）に示すように、単量体とその重合開始剤を含む液がコーティングされると、金属材料表面において、単量体の重合が開始するとともに、生成する高分子重合体の官能基と金属材料表面に結合したシランカップリング剤の有機官能基とが熱力学的に相互に作用することにより、高分子重合体がシランカップリング剤層を介して金属材料に吸着する。重合が完了した時点でコーティング液を室温から高分子重合体の融点未満の温度で乾燥する。この結果、金属材料が複雑な形状をしていても、金属材料表面にシランカップリング剤が存在すれば、高分子重合体からなる皮膜は均一にかつ強固に金属材料に接着する。即ち、金属材料表面には数十ｎｍ（数Å）〜数μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に０．１〜１００μｍ厚のアクリル系高分子重合体等からなる皮膜が形成される。
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
たて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍの純Ａｌ板を用意した。このＡｌ板を蒸留水で２０分間超音波洗浄した後、容積３０ｃｍ3のサンプル瓶に入れ、次の処理を行った。即ち、サンプル瓶中でこのＡｌ板を室温下、３０重量％硝酸で６分間酸処理した後、室温下、６重量％水酸化ナトリウムで２分間アルカリ処理し、更に室温下、３０重量％硝酸で４分間酸処理した。これによりＡｌ板表面の脱脂が行われ、脱酸化皮膜が形成され、スマット（不純物）が除去され、最終的にＡｌ板表面に水酸基が形成された。Ａｌ板を５０℃で乾燥させた後、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＨＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＭe )3]（ＧＥ東芝シリコーン製商品名ＴＳＬ８３４０）で処理した。この処理は、上記シランカップリング剤を蒸留水を溶媒として２％シランカップリング剤水溶液を調製し、この水溶液に上記Ａｌ板を１０分間浸漬した後、８０℃で１時間乾燥した。これによりＡｌ板表面にシランカップリング剤層が結合された。
＜実施例１＞
たて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍの純Ａｌ板を用意した。このＡｌ板を蒸留水で２０分間超音波洗浄した後、容積３０ｃｍ3のサンプル瓶に入れ、次の処理を行った。即ち、サンプル瓶中でこのＡｌ板を室温下、３０重量％硝酸で６分間酸処理した後、室温下、６重量％水酸化ナトリウムで２分間アルカリ処理し、更に室温下、３０重量％硝酸で４分間酸処理した。これによりＡｌ板表面の脱脂が行われ、脱酸化皮膜が形成され、スマット（不純物）が除去され、最終的にＡｌ板表面に水酸基が形成された。Ａｌ板を５０℃で乾燥させた後、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＨＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＭe )3]（ＧＥ東芝シリコーン製商品名ＴＳＬ８３４０）で処理した。この処理は、上記シランカップリング剤を蒸留水を溶媒として２％シランカップリング剤水溶液を調製し、この水溶液に上記Ａｌ板を１０分間浸漬した後、８０℃で１時間乾燥した。これによりＡｌ板表面にシランカップリング剤層が結合された。
次いで、シランカップリング剤層の上にアクリル系単量体水溶液を浸漬法によりコーティングした。即ち、容積３０ｃｍ3のサンプル瓶中に直径１８ｍｍのガラス玉を入れ、シランカップリング剤層を有するＡｌ板をガラス玉に立て掛けてサンプル瓶に入れた。このサンプル瓶に蒸留水２０ｍｌを入れ、重合を阻害する酸素を除去するために窒素置換を１０分間行った後に、アクリル系単量体であるアクリロニトリル１ｍｌと重合開始剤としての０．４％過硫酸カリウム水溶液２５０μｌを入れ、温度７０℃で５時間放置した。これにより水中でアクリル系単量体であるアクリロニトリルの官能基がＡｌ板表面のシランカップリング剤のアミノ基と結合するとともに、アクリロニトリルを重合させた。その後、サンプル瓶からＡｌ板を取出し、７０℃で１２時間乾燥した。得られたＡｌ板表面には約０．５μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に約５μｍ厚のアクリル系高分子重合体であるポリアクリロニトリル皮膜が形成された。
＜実施例２＞
実施例１と同一のたて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍの純Ａｌ板を用意し、このＡｌ板を実施例１と同様に蒸留水で超音波洗浄した後、サンプル瓶中で実施例１と同様にこのＡｌ板を３０重量％硝酸で６分間酸処理した後、６重量％水酸化ナトリウムで２分間アルカリ処理し、更に３０重量％硝酸で４分間酸処理した。
シランカップリング剤として、末端にアミノ基を有するアミノプロピルトリエトキシシラン[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＥt )3]（ＧＥ東芝シリコーン製商品名ＴＳＬ８３３１）を用いて、このシランカップリング剤を蒸留水を溶媒として調製した２％シランカップリング剤水溶液に上記Ａｌ板を１０分間浸漬した後、実施例１と同様に乾燥した。
以下、実施例１と同様にして、サンプル瓶中にアクリル系単量体であるアクリロニトリル１ｍｌと重合開始剤としての０．４％過硫酸カリウム水溶液２５０μｌを入れ、実施例１と同様に高分子重合を行った。その後、サンプル瓶からＡｌ板を取出し、７０℃で１２時間乾燥した。得られたＡｌ板表面には約０．５μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に約３μｍ厚のアクリル系高分子重合体であるポリアクリロニトリル皮膜が形成された。
実施例１と同一のたて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍの純Ａｌ板を用意し、このＡｌ板を実施例１と同様に蒸留水で超音波洗浄した後、サンプル瓶中で実施例１と同様にこのＡｌ板を３０重量％硝酸で６分間酸処理した後、６重量％水酸化ナトリウムで２分間アルカリ処理し、更に３０重量％硝酸で４分間酸処理した。
シランカップリング剤として、末端にアミノ基を有するアミノプロピルトリエトキシシラン[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＥt )3]（ＧＥ東芝シリコーン製商品名ＴＳＬ８３３１）を用いて、このシランカップリング剤を蒸留水を溶媒として調製した２％シランカップリング剤水溶液に上記Ａｌ板を１０分間浸漬した後、実施例１と同様に乾燥した。
以下、実施例１と同様にして、サンプル瓶中にアクリル系単量体であるアクリロニトリル１ｍｌと重合開始剤としての０．４％過硫酸カリウム水溶液２５０μｌを入れ、実施例１と同様に高分子重合を行った。その後、サンプル瓶からＡｌ板を取出し、７０℃で１２時間乾燥した。得られたＡｌ板表面には約０．５μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に約３μｍ厚のアクリル系高分子重合体であるポリアクリロニトリル皮膜が形成された。
＜比較例１＞
実施例１と同一のたて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍの純Ａｌ板を用意し、このＡｌ板を実施例１と同様にを実施例１と同様に蒸留水で超音波洗浄した後、サンプル瓶中で実施例１と同様にこのＡｌ板を３０重量％硝酸で６分間酸処理した後、６重量％水酸化ナトリウムで２分間アルカリ処理し、更に３０重量％硝酸で４分間酸処理した。
実施例１と同一のシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン製商品名ＴＳＬ８３４０）を用いて、このシランカップリング剤を蒸留水を溶媒として調製した２％シランカップリング剤水溶液に上記Ａｌ板を１０分間浸漬した後、実施例１と同様に乾燥した。高分子重合処理しないこのＡｌ板を比較例１とした。
実施例１と同一のたて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍの純Ａｌ板を用意し、このＡｌ板を実施例１と同様にを実施例１と同様に蒸留水で超音波洗浄した後、サンプル瓶中で実施例１と同様にこのＡｌ板を３０重量％硝酸で６分間酸処理した後、６重量％水酸化ナトリウムで２分間アルカリ処理し、更に３０重量％硝酸で４分間酸処理した。
実施例１と同一のシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン製商品名ＴＳＬ８３４０）を用いて、このシランカップリング剤を蒸留水を溶媒として調製した２％シランカップリング剤水溶液に上記Ａｌ板を１０分間浸漬した後、実施例１と同様に乾燥した。高分子重合処理しないこのＡｌ板を比較例１とした。
＜比較例２＞
実施例１と同一のたて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍの純Ａｌ板を用意し、このＡｌ板を実施例１と同様にを実施例１と同様に蒸留水で超音波洗浄した後、サンプル瓶中で実施例１と同様にこのＡｌ板を３０重量％硝酸で６分間酸処理した後、６重量％水酸化ナトリウムで２分間アルカリ処理し、更に３０重量％硝酸で４分間酸処理した。
シランカップリング剤として、末端にビニル基を有するビニルトリメトキシシラン[Ｈ2Ｃ＝ＣＨＳｉ(ＯＭe )3]（ＧＥ東芝シリコーン製商品名ＴＳＬ８３１０）を用いて、このシランカップリング剤を２％酢酸水溶液を溶媒として調製した２％シランカップリング剤水溶液に上記Ａｌ板を１０分間浸漬した後、実施例１と同様に乾燥した。
以下、実施例１と同様にして、サンプル瓶中にアクリル系単量体であるアクリロニトリル１ｍｌと重合開始剤としての０．４％過硫酸カリウム水溶液２５０μｌを入れ、実施例１と同様に高分子重合を行った。その後、サンプル瓶からＡｌ板を取出し、７０℃で１２時間乾燥した。得られたＡｌ板表面には約０．５μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に約１μｍ厚のアクリル系高分子重合体であるポリアクリロニトリル皮膜が形成された。
実施例１と同一のたて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍの純Ａｌ板を用意し、このＡｌ板を実施例１と同様にを実施例１と同様に蒸留水で超音波洗浄した後、サンプル瓶中で実施例１と同様にこのＡｌ板を３０重量％硝酸で６分間酸処理した後、６重量％水酸化ナトリウムで２分間アルカリ処理し、更に３０重量％硝酸で４分間酸処理した。
シランカップリング剤として、末端にビニル基を有するビニルトリメトキシシラン[Ｈ2Ｃ＝ＣＨＳｉ(ＯＭe )3]（ＧＥ東芝シリコーン製商品名ＴＳＬ８３１０）を用いて、このシランカップリング剤を２％酢酸水溶液を溶媒として調製した２％シランカップリング剤水溶液に上記Ａｌ板を１０分間浸漬した後、実施例１と同様に乾燥した。
以下、実施例１と同様にして、サンプル瓶中にアクリル系単量体であるアクリロニトリル１ｍｌと重合開始剤としての０．４％過硫酸カリウム水溶液２５０μｌを入れ、実施例１と同様に高分子重合を行った。その後、サンプル瓶からＡｌ板を取出し、７０℃で１２時間乾燥した。得られたＡｌ板表面には約０．５μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に約１μｍ厚のアクリル系高分子重合体であるポリアクリロニトリル皮膜が形成された。
＜実施例３＞
実施例１の純Ａｌ板の代わりに、たて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍのＭｎ含有量０．５重量％のＡｌ−Ｍｎ合金板を用意し、このＡｌ−Ｍｎ合金板を実施例１と同様に処理して、Ａｌ−Ｍｎ合金板表面に約０．５μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に約５μｍ厚のポリアクリロニトリル皮膜を形成した。
実施例１の純Ａｌ板の代わりに、たて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍのＭｎ含有量０．５重量％のＡｌ−Ｍｎ合金板を用意し、このＡｌ−Ｍｎ合金板を実施例１と同様に処理して、Ａｌ−Ｍｎ合金板表面に約０．５μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に約５μｍ厚のポリアクリロニトリル皮膜を形成した。
＜実施例４＞
実施例２の純Ａｌ板の代わりに、たて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍのＭｎ含有量０．５重量％のＡｌ−Ｍｎ合金板を用意し、このＡｌ−Ｍｎ合金板を実施例２と同様に処理して、Ａｌ−Ｍｎ合金板表面に約０．５μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に約３μｍ厚のポリアクリロニトリル皮膜を形成した。
実施例２の純Ａｌ板の代わりに、たて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍのＭｎ含有量０．５重量％のＡｌ−Ｍｎ合金板を用意し、このＡｌ−Ｍｎ合金板を実施例２と同様に処理して、Ａｌ−Ｍｎ合金板表面に約０．５μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に約３μｍ厚のポリアクリロニトリル皮膜を形成した。
＜比較例３＞
比較例１の純Ａｌ板の代わりに、たて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍのＭｎ含有量０．５重量％のＡｌ−Ｍｎ合金板を用意し、このＡｌ−Ｍｎ合金板を比較例２と同様に処理して、Ａｌ−Ｍｎ合金板表面に約０．５μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に約１μｍ厚のポリアクリロニトリル皮膜を形成した。
比較例１の純Ａｌ板の代わりに、たて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ４２０μｍのＭｎ含有量０．５重量％のＡｌ−Ｍｎ合金板を用意し、このＡｌ−Ｍｎ合金板を比較例２と同様に処理して、Ａｌ−Ｍｎ合金板表面に約０．５μｍ厚のシランカップリング剤層と、その上に約１μｍ厚のポリアクリロニトリル皮膜を形成した。
＜比較試験と評価＞
[1] Ａｌ板の目視観察とＸＰＳによる表面分析
実施例１に関して、アルカリ処理後、シランカップリング剤処理、高分子重合処理後の各処理段階におけるそれぞれＡｌ板の表面を目視で観察するとともに、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）でＡｌ板表面を分析した。アルカリ処理後の目視観察によれば、図２（ａ）に示すように、Ａｌ板はＡｌ金属特有の光沢を有し、ＸＰＳの表面分析によれば、主にアルミニウムと酸素を確認することができた。
またシランカップリング剤処理後の目視観察によれば、図２（ｂ）に示すように、純Ａｌ板と同様の表面を有し、ＸＰＳの表面分析によれば、アルミニウムが減少しシランカップリング剤の成分であるケイ素、炭素、窒素のピークを確認することができた。このシランカップリング剤処理後のＸＰＳの表面分析は、図３の比較例１にＡｌ板のＸＰＳの表面分析に相当する。
更に高分子重合処理後の目視観察によれば、図２（ｃ）に示すように、Ａｌ板の表面は白色になり、ＸＰＳの表面分析によれば、図３に示すように、ポリアクリロニトリルの成分である炭素、窒素のピーク強度が増加した。
[1] Ａｌ板の目視観察とＸＰＳによる表面分析
実施例１に関して、アルカリ処理後、シランカップリング剤処理、高分子重合処理後の各処理段階におけるそれぞれＡｌ板の表面を目視で観察するとともに、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）でＡｌ板表面を分析した。アルカリ処理後の目視観察によれば、図２（ａ）に示すように、Ａｌ板はＡｌ金属特有の光沢を有し、ＸＰＳの表面分析によれば、主にアルミニウムと酸素を確認することができた。
またシランカップリング剤処理後の目視観察によれば、図２（ｂ）に示すように、純Ａｌ板と同様の表面を有し、ＸＰＳの表面分析によれば、アルミニウムが減少しシランカップリング剤の成分であるケイ素、炭素、窒素のピークを確認することができた。このシランカップリング剤処理後のＸＰＳの表面分析は、図３の比較例１にＡｌ板のＸＰＳの表面分析に相当する。
更に高分子重合処理後の目視観察によれば、図２（ｃ）に示すように、Ａｌ板の表面は白色になり、ＸＰＳの表面分析によれば、図３に示すように、ポリアクリロニトリルの成分である炭素、窒素のピーク強度が増加した。
[2] Ａｌ板のＦＥ−ＳＥＭによる表面観察
実施例１、実施例２及び比較例２の各高分子重合処理後のＡｌ板について、その表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）により観察した。実施例１、実施例２及び比較例２の結果をそれぞれ図４、図５及び図６に示す。図４（ｂ）、図５（ｂ）及び図６（ｂ）は、それぞれ図４（ａ）、図５（ａ）及び図６（ａ）を更に１０倍拡大したものである。
比較例２のＡｌ板では、図６に示すように、表面を覆う高分子重合体（ポリアクリロニトリル）の皮膜は微粒子状であって、皮膜には隙間が多く見られた。これに対して、実施例２のＡｌ板は、図５に示すように、微粒子状の皮膜で覆われ、緻密な状態に見えた。更に実施例１のＡｌ板は、図４に示すように、皮膜が微粒子状ではなく、表面全体が膜で覆われ、更に積層されているように観察された。
実施例１、実施例２及び比較例２の各高分子重合処理後のＡｌ板について、その表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）により観察した。実施例１、実施例２及び比較例２の結果をそれぞれ図４、図５及び図６に示す。図４（ｂ）、図５（ｂ）及び図６（ｂ）は、それぞれ図４（ａ）、図５（ａ）及び図６（ａ）を更に１０倍拡大したものである。
比較例２のＡｌ板では、図６に示すように、表面を覆う高分子重合体（ポリアクリロニトリル）の皮膜は微粒子状であって、皮膜には隙間が多く見られた。これに対して、実施例２のＡｌ板は、図５に示すように、微粒子状の皮膜で覆われ、緻密な状態に見えた。更に実施例１のＡｌ板は、図４に示すように、皮膜が微粒子状ではなく、表面全体が膜で覆われ、更に積層されているように観察された。
[3] 耐水性試験及び耐食性試験
実施例１〜４及び比較例２〜３の各高分子重合処理後のＡｌ板及びＡｌ−Ｍｇ合金板について、耐水性試験及び耐食性試験を行った。耐水性試験は、室温と９０℃の２種類の水を用意し、これらの水中に高分子重合処理後のＡｌ板をそれぞれ１週間浸漬し、表面変化を観察した。また耐食性試験は、グリシン０．１モルと塩化ナトリウム０．１モルと塩酸０．１モルを混合してｐＨ３の緩衝溶液を調製した後、この溶液を３つに分けて、室温と５０℃と８０℃にし、これらの溶液に高分子重合処理後のＡｌ板を１週間浸漬し、表面変化を観察した。実施例１〜１０及び比較例２〜５の耐水性試験と耐食性試験の結果を表１に示す。また実施例１、実施例２及び比較例２の耐食性試験の結果を図７〜図９に示す。表１において、○は剥がれ無し、△は部分的な剥がれ発生、×は全体的な剥がれ発生をそれぞれ意味する。図７は実施例１、図８は実施例２、及び図９は比較例２における各耐食性試験後のＡｌ板表面を示す。
実施例１〜４及び比較例２〜３の各高分子重合処理後のＡｌ板及びＡｌ−Ｍｇ合金板について、耐水性試験及び耐食性試験を行った。耐水性試験は、室温と９０℃の２種類の水を用意し、これらの水中に高分子重合処理後のＡｌ板をそれぞれ１週間浸漬し、表面変化を観察した。また耐食性試験は、グリシン０．１モルと塩化ナトリウム０．１モルと塩酸０．１モルを混合してｐＨ３の緩衝溶液を調製した後、この溶液を３つに分けて、室温と５０℃と８０℃にし、これらの溶液に高分子重合処理後のＡｌ板を１週間浸漬し、表面変化を観察した。実施例１〜１０及び比較例２〜５の耐水性試験と耐食性試験の結果を表１に示す。また実施例１、実施例２及び比較例２の耐食性試験の結果を図７〜図９に示す。表１において、○は剥がれ無し、△は部分的な剥がれ発生、×は全体的な剥がれ発生をそれぞれ意味する。図７は実施例１、図８は実施例２、及び図９は比較例２における各耐食性試験後のＡｌ板表面を示す。
表１から明らかなように、比較例２及び比較例３のＡｌ板及びＡｌ−Ｍｇ合金板では、９０℃の耐水性試験、及び５０℃と８０℃の耐食性試験において、それぞれ全体的な剥がれを生じた。これに対して、実施例２、実施例３及び実施例４のＡｌ板及びＡｌ−Ｍｇ合金板では、それぞれ耐水性試験で剥がれを生じず、５０℃と８０℃の耐食性試験において、それぞれ部分的な剥がれを生じただけであった。また実施例１のＡｌ板では、耐水性試験及び耐食性試験の双方において、全く剥がれは生じなかった。
１０ 金属材料
１１ シランカップリング剤層
１２ 単量体とその重合開始剤とを含む水溶液又は分散液
１３ 高分子重合体からなる皮膜
１１ シランカップリング剤層
１２ 単量体とその重合開始剤とを含む水溶液又は分散液
１３ 高分子重合体からなる皮膜
Claims (6)
- 金属材料(10)の表面にシランカップリング剤水溶液をコーティングした後乾燥して前記表面にシランカップリング剤層(11)を形成するシランカップリング剤処理工程と、
前記シランカップリング剤層(11)を有する金属材料(10)の表面に０．５〜３０重量％のアクリル系単量体と前記単量体の重合開始剤とを含む水溶液又は分散液(12)をコーティングする単量体コーティング処理工程と、
前記コーティングした水溶液又は分散液(12)中の前記単量体を重合させた後乾燥して前記シランカップリング剤層(11)上にアクリル系高分子重合体からなる皮膜(13)を形成する高分子重合処理工程と
を含む金属材料表面を高分子重合体で被覆する方法であって、
前記シランカップリング剤が末端にアミノ基を有し、前記アクリル系単量体がアクリロニトリルであり、前記水溶液がアクリロニトリルとこの重合開始剤とを含む水溶液であり、前記皮膜がポリアクリロニトリルであることを特徴とする金属材料表面を高分子重合体で被覆する方法。 - シランカップリング剤水溶液、単量体と重合開始剤を含む水溶液又は分散液のコーティングが、浸漬法、スプレー法又はロールコート法である請求項１記載の方法。
- シランカップリング剤が次の式（１）で表される請求項１記載の方法。
ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n ……（１）
式（１）において、Ｒはアミノ基からなる有機性官能基であり、Ｒ'は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。 - シランカップリング剤処理工程の前に、金属材料(10)の表面をアルカリ処理する工程を更に含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法。
- アルカリ処理が水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液中に金属材料を浸漬して処理する請求項４記載の方法。
- 請求項１ないし５いずれか１項に記載の方法により、金属材料(10)の表面に末端にアミノ基を有するシランカップリング剤層(11)が形成され、前記シランカップリング剤層(11)上にポリアクリロニトリルからなる皮膜(13)が形成された高分子重合体で被覆された金属材料。
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