JP7272704B1 - ポリマーチタニウムの接合体のためのチタニウム表面処理方法 - Google Patents

ポリマーチタニウムの接合体のためのチタニウム表面処理方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた接合強度を持つポリマーとチタニウム合金金属接合体の製造のためにチタニウム表面処理方法を提供する。【解決手段】ポリマー複合材との接着結合のためのチタニウム合金の表面処理方法は（ａ）チタニウム合金表面を酸性溶液を用いてエッチングするエッチング処理段階、（ｂ）チタニウム合金表面を超音波で処理する１次表面処理段階、（ｃ）チタニウム表面を酸性溶液でエッチングする２次表面処理段階、（ｄ）チタニウム合金表面を超音波で処理する３次表面処理段階、（ｅ）チタニウム合金表面を超音波を用いた１次シランカップリング（Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）処理段階、（ｆ）チタニウム合金表面を超音波で処理する表面活性化処理段階、及び（ｇ）チタニウム合金表面を酸化アノダイジング処理する２次シランカップリング処理段階を含むことを特徴とするチタニウム合金表面処理方法を提供する。【選択図】図１

Description

本発明はポリマーとチタニウム接合体の接着結合のためのチタニウム表面処理方法に係り、チタニウム表面を超音波による１次シランカップリング処理と、酸化アノダイジングを含む２次シランカップリング処理を通じてチタニウム合金表面とポリマー接合体の接合を極大化する方法に関する。
ポリマーチタニウム接合体は防水性が必要な電子部品及びスマートフォンや電気自動車のリチウムイオンバッテリーに多く使われているが、ポリマーとチタニウム合金の接合強度に対する信頼性が低いことが問題点として挙げられている。
それで、チタニウム合金を酸化アノダイジングによる表面処理が、チタニウム合金表面の活性度および摩擦力を高め、ポリマーとの強力な接着ができるようにポリマーチタニウムの接合体の製造に使用されている。しかし、酸化アノダイジングによる表面処理だけでポリマーとの十分な接着力と密閉性を得ることができなかった。
本発明の目的とするところは、上記の問題を解決するためのチタニウム表面処理方法であり、優れた接合強度と密閉性を持つチタニウムとポリマー金属接合体を製造するためのチタニウム表面処理方法を提供することにある。
本発明は、ポリマー複合材との接着結合のためのチタニウム合金の表面処理方法として、
（ａ）チタニウム合金表面を酸性溶液を用いてエッチングするエッチング処理段階、
（ｂ）チタニウム合金表面を超音波で処理する１次表面処理段階、
（ｃ）チタニウム合金表面を酸性溶液にエッチングする２次表面処理段階、
（ｄ）チタニウム合金表面を超音波で処理する３次表面処理段階、
（ｅ）チタニウム合金表面を超音波を用いた１次シランカップリング処理段階、
（ｆ）チタニウム合金表面を超音波で処理する表面活性化処理段階、及び
（ｇ）チタニウム合金表面を酸化アノダイジング処理する２次シランカップリング処理段階を含むことを特徴とする。
前記（ｅ）段階で使用される溶液は苛性ソーダ（濃度１～１０％）、炭酸ナトリウム（濃度１～１０％）、窒酸アンモニウム（濃度１～１０％）を３：１：１の割合で混合されたアルカリ溶液（濃度１０～５０％）に０．１～１％の１次シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加し、前記溶液で３０～７０℃で周波数２４ｋ～１００ｋＨｚ、出力４００Ｗで１０～３００秒間超音波処理を行うことを特徴とする。
前記（ｆ）段階で、硫酸（濃度１～１０％）、リン酸（濃度１～１０％）、硝酸（濃度１～１０％）の中で少なくとも２つ以上配合の混合酸性溶液又は苛性ソーダ（濃度１～１０％）、炭酸ナトリウム（濃度１～１０％）、窒酸アンモニウム（濃度１～１０％）の中で少なくとも２つ以上配合の混合アルカリ溶液の中１つの溶液を使用して３０～７０℃の温度で周波数２４ｋ～１００ｋＨｚ、出力４００Ｗで１０～３００秒間行うことを特徴とする。
前記（ｇ）段階はＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＨＣＯ３を３：１：１：１の割合で混合された電解質溶液（濃度１０～５０％）に添加剤である０．１～１％の２次シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加し、３０～７０℃で５００ｍｓパルス整流器を使用して、０．１～１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で１～３０分間アノダイジング処理を行うことを特徴とする。
前記（ｅ）段階又は前記（ｇ）段階での、前記添加剤であるシランカップリング剤は（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ２、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＳＨ、 （ＲＯ）３Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、 Ｒ２－Ｓｉ－Ｃｌ２、 （ＲＯ）３－Ｓｉ－Ｒ’－Ｎ３、及び（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）１５ＣＨ３の中少なくとも２つ以上を混合して使用することを特徴とする。
前記（ｅ）段階又は前記（ｇ）段階での、前記添加剤である１次シランカップリング剤と２次シランカップリング剤は互いに異なる種類の混合であることを特徴とする。
チタニウム合金表面に対する酸性溶液を利用してエッチング処理し、チタニウム合金表面を粗くし、超音波で１次表面処理して表面にマイクロクラックを生成し、酸性溶液を利用した２次エッチングを通じてマイクロクラックと共に表面をさらに粗くする。この後、超音波を利用した１次、２次シランカップリング処理を通じて、表面に微細クラックを多量生成後、生成されたクラックにシランカップリング剤を浸透させて、ポリマーとシランカップリング剤との結合作用によってポリマーとチタニウムの接合力を極大化する効果がある。
本発明によるチタニウム合金表面処理のそれぞれの工程による酸化膜の変化 （ａ）図１のチタニウム合金表面の詳しい状態図 （ｂ）図１のチタニウム合金表面の断面写真 ウルトラソニックウェーブ装置 （ａ）酸化アノダイジング装置 （ｂ）酸化アノダイジング装置のパルスモードグラフ （ａ）従来の製品と本願の発明品をそれぞれのチタニウム試片 （ｂ）従来の製品と本願の発明品をそれぞれのポリマーと結合された試片 （ｃ）従来の製品と本願の発明品をそれぞれの恒温恒湿テスト後、引張実験の方法 従来の製品と本源の発明品をそれぞれ恒温恒湿テスト後、引張実験の結果 従来の製品と本源の発明品をそれぞれの恒温恒湿テスト後、引張実験による破断面の写真 従来の製品と本源の発明品をそれぞれの放置時間による引張実験の比較グラフ （ａ）恒温恒湿テスト用試片 （ｂ）恒温恒湿テスト用測定機械 従来の製品と本願の発明品のそれぞれの密閉比較グラフ
以下図面を参照して、本発明によるポリマーチタニウム合金接合体の製造方法を説明する。
（ａ）チタニウム合金表面を酸性溶液を用いてエッチングするエッチング処理段階、
（ｂ）チタニウム合金表面を超音波で処理する１次表面処理段階、
（ｃ）チタニウム表面を酸性溶液でエッチングする２次表面処理段階、
（ｄ）チタニウム合金表面を超音波で処理する３次表面処理段階、
（ｅ）チタニウム合金表面を超音波を用いた１次シランカップリング（Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）処理段階、
（ｆ）チタニウム合金表面を超音波で処理する表面活性化処理段階、及び
（ｇ）チタニウム合金表面を酸化アノダイジング処理する２次シランカップリング処理段階を含むことを特徴とする。
（ａ）段階では、一般的な硫酸、リン酸と微量の硝酸を含む酸性溶液に３０～６０℃で１０～３００秒間エッチングを行う。エッチングはチタニウム合金の表面にエッチングの跡を形成し、表面を粗くする。
（ｂ）段階は、一般的なアルカリ洗浄剤に３０～６０℃で周波数２４ｋ～１００ｋＨｚ、出力４００Ｗで１０～３００秒間超音波を用いた１次表面処理を実施する。１次表面処理を通じてエッチングされたチタニウム合金の表面にマイクロクラックを生成する。
（ｃ）段階は、超音波処理されたマイクロクラックを持つチタニウム合金表面を一般的な硝酸、リン酸と微量の硫酸を含む酸性溶液に３０～６０℃で１０～３００秒間、２次表面処理を行う。２次表面処理を通じてチタニウム合金の表面にさらに不規則なエッチングの跡を形成し、表面をさらに粗くする。
（ｄ）段階は、一般的なアルカリ洗浄剤に３０～６０℃で周波数２４ｋ～１００ｋＨｚ、出力４００Ｗで１０～３００秒間超音波を用いた３次表面処理を実施する。３次表面処理を通じてエッチングされたチタニウム合金の表面にさらにマイクロクラックを生成する。
（ｅ）段階は、苛性ソーダ（濃度１～１０％）、炭酸ナトリウム（濃度１～１０％）、窒酸アンモニウム（濃度１～１０％）を３：１：１の割合で混合されたアルカリ溶液（濃度１０～５０％）に０．１～１％の１次シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加し、前記溶液で３０～７０℃で周波数２４ｋ～１００ｋＨｚ、出力４００Ｗで１０～３００秒間超音波処理を行う１次シランカップリング処理をすることによってエッチングされたチタニウム合金表面にマイクロクラックをさらに形成し、形成されたマイクロクラックの部位にシランカップリング剤を浸透させる。
（ｅ）段階で、添加剤であるシランカップリング剤は（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ２、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＳＨ、 （ＲＯ）３Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、 Ｒ２－Ｓｉ－Ｃｌ２、及び（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）１５ＣＨ３の中少なくとも２つ以上を混合して使用することが良い。
（ｆ）段階で、硫酸（濃度１～１０％）、リン酸（濃度１～１０％）、硝酸（濃度１～１０％）の中で少なくとも２つ以上配合の混合酸性溶液又は苛性ソーダ（濃度１～１０％）、炭酸ナトリウム（濃度１～１０％）、窒酸アンモニウム（濃度１～１０％）の中少なくとも２つ以上配合の混合アルカリ溶液の中１つの溶液を使用して３０～７０℃で周波数２４ｋ～１００ｋＨｚ、出力４００Ｗで１０～３００秒間超音波処理を実施することにより、エッチング及び超音波によりチタニウム表面の粗さを粗くし、チタニウム表面に浸透された１次シランカップリング剤を約６０％を除去する。
（ｇ）段階は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＨＣＯ３を３：１：１：１の割合で混合された電解質溶液（濃度１０～５０％）に添加剤である０．１～１％の２次シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加し、３０～７０℃で５００ｍｓパルス整流器を使用して、０．０１～１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で１～３０分間アノダイジング処理を実施することにより、チタニウム表面に微細な雪花のような酸化膜を形成し、浸透された１次シランカップリング剤と異なる種類である２次シランカップリング剤がチタニウム表面にさらに浸透し、ポリマーと結合時に強い結合力を有する。
（ｇ）段階での、添加剤である２次シランカップリング剤は（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ２、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＳＨ、 （ＲＯ）３Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、 Ｒ２－Ｓｉ－Ｃｌ２、及び（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）１５ＣＨ３の中少なくとも２つ以上を混合して使用することが良い。
（ｅ）と前記（ｇ）段階での、前記添加剤である１次シランカップリング剤と２次シランカップリング剤は互いに異なる種類の混合を使用することが良い。互いに異なる種類であるため、ポリマーとの結合力においてさらに強い結合力を有することができる。
このような超音波を利用した１、２次シランカップリング処理によって、チタニウム表面に表面粗度が増加し、微細なマイクロクラックが多く形成され、形成されたマイクロクラックにシランカップリング剤が浸透し、ポリマーとの結合時に化学的反応を通じてシランカップリング剤とポリマーとの結合が行われる。このような表面粗さとマイクロクラック及びシランカップリング剤によってポリマーとチタニウムの間の接合力を極大化する効果がある。
図１に本発明によるチタニウム合金表面処理のそれぞれの工程によるチタニウム合金表面の構造および変化を図示した。
図２の（ａ）に最終の表面処理工程後、チタニウム表面の詳細な状態図を図示した。
図のようにシランカップリング剤が浸透したマイクロクラックと雪花のような（ＮＡＮＯ ＦＬＡＫＥ）酸化被膜の厚さは１０～５００ｎｍを有する。
図２の（ｂ）に最終表面処理工程後、チタニウム表面の断面写真を図示した。マイクロクラック及び雪花のような（ＮＡＮＯ ＦＬＡＫＥ）酸化被膜の形成を確認することができる。
以下、具体的な実施例と図面を説明する。
本発明の効果を立証するために従来例及び実施例１～３に対する試片をそれぞれの実験に対して各１０個作って実験を行った。
使用可能なチタニウム金属はＴｉ－ｇｒａｄｅ１～Ｔｉ－ｇｒａｄｅ２３までのチタニウム合金を使用することができる。
実験に使われた試片はＴｉ－ｇｒａｄｅ２のチタニウム合金を使用した。
使用されたＴｉ－ｇｒａｄｅ２のチタニウム合金の成分表を下１表に示す。
Figure 0007272704000002
本発明に使用可能なポリマーは複合樹脂であり、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、 ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、 ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、 ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、 ポリアクリル酸エステル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）、 ポリメタクリル酸エステル（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）、 不飽和ポリエステル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、 ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、 ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、 ポリエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）、 ポリウレタンエラストマー（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、 ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、 ポリサルファン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎ）、 ポリエーテルサルファン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、 ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、 ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、 ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、 ポリフェニレンエーテル（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、 ポリフェニレンオキサイド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、 ポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、 ポリブタジエン（Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、 ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、 ポリメチルペンテン（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、 液晶ポリマー（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）などを使用することができる。
実験に使用された試片のポリマーは下表１のＰＰＳレジン（Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．、 Ｌｔｄ．の３０％のｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒを有するポリフェニレンスルフィド Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ（ＰＰＳ））を使用した。
使用したＰＰＳレジンの物性表を下表２ に示す。
Figure 0007272704000003
従来例
（ａ）～（ｄ）段階後、既存の方法と同様にチタニウム合金表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＨＣＯ３を３：１：１：１の割合で混合された電解質溶液（濃度３０％）に５０℃で５００ｍｓパルス整流器を使用して、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１５分間酸化アノダイジング処理を行った従来の方法で試片を作った。
（ａ）～（ｄ）段階後、（ｅ）チタニウム合金表面を苛性ソーダ（濃度５％）、炭酸ナトリウム（濃度５％）、窒酸アンモニウム（濃度５％）を３：１：１の割合で混合されたアルカリ溶液（濃度２５％）に（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＳＨを１：３の割合で混合された０．５％の１次シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加し、前記溶液で５０℃で周波数６０ｋＨｚ、出力４００Ｗで１５０秒間超音波処理を行う１次シランカップリング処理段階を実施して試片を作った。
（ａ）～（ｄ）段階後、（ｅ）チタニウム合金表面を超音波と１次シランカップリング剤を使用した１次シランカップリング処理段階を実施した後、（ｆ）チタニウム合金表面を硫酸（濃度５％）とリン酸（濃度５％）の混合酸性溶液を使用して５０℃で周波数６０ｋＨｚ、出力４００Ｗで１５０秒間超音波処理を実施する表面活性化処理段階を実施して試片を作った。
（ａ）～（ｄ）段階後、（ｅ）チタニウム合金表面を超音波と１次シランカップリング剤を使用した１次シランカップリング処理段階を実施した後、（ｆ）チタニウム合金表面を超音波で処理する表面活性化処理段階を実施した後、（ｇ）チタニウム合金表面を苛性ソーダ（濃度５％）、炭酸ナトリウム（濃度５％）、窒酸アンモニウム（濃度５％）を３：１：１の割合で混合されたアルカリ溶液（濃度２５％）に（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ２、（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を３：１の割合で混合された０．５％の２次シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加し、５０℃で５００ｍｓパルス整流器を使用して、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１５分間酸化アノダイジング処理をする２次シランカップリング処理段階を実施して試片を作った。
このように従来例及び実施例１～３の４つの方法で作られた試片で、それぞれ引張実験、放置時間による結合力測定及び密閉実験などを実施した。その結果は以下の通りである。
実験例１
前記従来例及び実施例１～３に使用された試片は図５の（ａ）のようにＴｉ－ｇｒａｄｅ２のチタニウム合金で、サイズは横１２ｍｍ、縦２０ｍｍ、厚さ３ｍｍに製作し、従来例及び実施例１～３の工程によって製作されたチタニウム試片図５の（ｂ）のように横１２ｍｍ、縦６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリマーを縦方向で射出して結合させる。
接合強度を測定するためにチタニウムとポリマーが結合された試片を恒温恒湿１０００ＨＲ前／後に図５の（ｃ）のように引張実験を実施し、その結果を図６に示した。
図５（ａ）は引張実験のために製作されたチタニウム試片である。
図５（ｂ）はチタニウム合金試片にポリマーを結合させたものである。
図５（ｃ）は引張実験方法に係る写真である。
図６のグラフのように、従来例の試片より実施例１の試片が恒温恒湿試験前／後の引張力が優れていることが分かる。
また、実施例１の試片より実施例２の試片が恒温恒湿試験前／後の引張力がさらに優れていることが分かる。
最後に、実施例２の試片より実施例３の試片が恒温恒湿試験前／後の引張力が最も優れていることが分かる。
図７は恒温恒湿試験後、引張実験完了後、それぞれの従来例及び実施例１～３による試片の分離されたチタニウム合金表面に残っているポリマーの量に係る写真である。
従来例の試片の分離面写真で、分離されてチタニウム合金表面にポリマーの量が３０％程度存在することが分かる。
実施例１の試片の分離面写真で、分離されてチタニウム合金表面にポリマーの量が４０％程度存在することが分かる。
実施例２の試片の分離面写真で、分離されてチタニウム合金表面にポリマーの量が５０％程度存在することが分かる。
実施例３の試片の分離面写真で、分離されてチタニウム合金表面にポリマーの量が８０％程度存在することが分かる。
図８のグラフはそれぞれの実施例１～４の試片を製作して、ポリマー結合後、１カ月から１２カ月間、時間経過による引張力試験を実施した結果である。
実験に使用されたサンプルはそれぞれの引張力テストに各１０個をテストした後、その平均値を記載したものである。
その結果、従来例の試片より実施例１の試片が時間経過による引張力低下が優れていることが分かる。
また、実施例１の試片より実施例２の試片が時間経過による引張力低下がさらに優れていることが分かる。
最後に、実施例２の試片より実施例３の試片が時間経過による引張力低下が最も優れていることが分かる。
前記従来例及び実施例１～３の試片を用いてチタニウム合金とポリマーとの密閉状態を測定するために恒温恒湿１０００ＨＲ後に密閉実験を実施し、その結果を図１０に示す。
前記従来例及び実施例１～３に使用された試片は図９の（ａ）のようにＴｉ－ｇｒａｄｅ２のチタニウム合金で、サイズは横１２ｍｍ、縦４０ｍｍ、厚さ３ｍｍに製作し、従来例及び実施例１～３の工程によって製作されたチタニウム試片の真ん中に直径３９．６ｍｍ、厚さ１ｍｍの円形ポリマーを射出して結合させる。
接合強度を測定するためにチタニウムとポリマーが結合された試片を恒温恒湿１０００ＨＲ後に図９の（ｂ）のように密閉実験を実施し、その結果を図１０に示す。
図１０のグラフのように、従来例の試片より実施例１の試片が密閉性が優れていることが分かる。また、実施例１の試片より実施例２の試片が密閉性がさらに優れていることが分かる。最後に実施例２の試片より実施例３の試片が密閉性が最も優れていることが分かる。
図９（ａ）は恒温恒湿後、密閉実験用試片写真である。
図９（ｂ）は恒温恒湿後、密閉実験機器の写真である。
本発明はポリマーチタニウム合金接合体の製造方法で、チタニウム合金の表面処理を通じてポリマーとチタニウム合金の接合力を強化して部品の密閉性を向上させる効果がある。

Claims (6)

  1. ポリマー複合材の接着結合のためのチタニウム合金の表面処理方法として、
    （ａ）チタニウム合金表面を酸性溶液を用いてエッチングするエッチング処理段階、
    （ｂ）チタニウム合金表面を超音波で処理する１次表面処理段階、
    （ｃ）チタニウム表面を酸性溶液でエッチングする２次表面処理段階、
    （ｄ）チタニウム合金表面を超音波で処理する３次表面処理段階、
    （ｅ）チタニウム合金表面を超音波を用いた１次シランカップリング（Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）処理段階、
    （ｆ）チタニウム合金表面を超音波で処理する表面活性化処理段階、及び
    （ｇ）チタニウム合金表面を酸化アノダイジング処理する２次シランカップリング処理段階を含むことを特徴とするチタニウム合金表面処理方法。
  2. 前記（ｅ）段階で使用される溶液は、
    苛性ソーダ（電解質溶液の濃度で１～１０％）、炭酸ナトリウム（電解質溶液の濃度で１～１０％）、窒酸アンモニウム（電解質溶液の濃度で１～１０％）を３：１：１の割合で混合されたアルカリ溶液（電解質溶液の濃度で１０～５０％）に添加剤である電解質溶液中の濃度で０．１～１％の１次シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加し、
    前記溶液で３０～７０℃で周波数２４ｋ～１００ｋＨｚ、出力４００Ｗで１０～３００秒間超音波処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のチタニウム合金表面処理方法。
  3. 前記（ｆ）段階で、
    硫酸（電解質溶液の濃度で１～１０％）、リン酸（電解質溶液の濃度で１～１０％）、硝酸（電解質溶液の濃度で１～１０％）の中で少なくとも２つ以上配合の混合酸性溶液又は
    苛性ソーダ（電解質溶液の濃度で１～１０％）、炭酸ナトリウム（電解質溶液の濃度で１～１０％）、窒酸アンモニウム（電解質溶液の濃度で１～１０％）の中で少なくとも２つ以上配合の混合アルカリ溶液の中１つの溶液を使用して、
    ３０～７０℃で周波数２４ｋ～１００ｋＨｚ、出力４００Ｗで１０～３００秒間超音波処理行うことを特徴とする請求項１に記載のチタニウム合金表面処理方法。
  4. 前記（ｇ）段階は、
    ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＨＣＯ３を３：１：１：１の割合で混合された電解質溶液（電解質溶液の濃度で１０～５０％）に添加剤である電解質溶液中の濃度で０．１～１％の２次シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加し、
    ３０～７０℃で５００ｍｓパルスの整流器を使用して、０．１～１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で１～３０分間アノダイジング処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のチタニウム合金表面処理方法。
  5. 前記（ｅ）段階又は前記（ｇ）段階での、前記添加剤であるシランカップリング剤は、
    （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ２、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＳＨ、 （ＲＯ）３Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、 （ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、 Ｒ２－Ｓｉ－Ｃｌ２、 （ＲＯ）３－Ｓｉ－Ｒ’－Ｎ３、及び（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）１５ＣＨ３の中少なくとも２つ以上を混合して使用することを特徴とする請求項２、４に記載のチタニウム合金表面処理方法。
  6. 前記（ｅ）段階又は前記（ｇ）段階での、前記添加剤である１次シランカップリング剤と２次シランカップリング剤は互いに異なる種類の混合であることを特徴とする請求項５に記載のチタニウム合金表面処理方法。

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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101260193A (zh) 2007-02-23 2008-09-10 通用汽车环球科技运作公司 用于改进形状记忆合金与聚合物之间粘附力的方法
JP2008308715A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Mitsui Chemicals Inc 金属箔、および金属積層体、並びに金属箔の改質方法
CN102851656A (zh) 2012-07-25 2013-01-02 广东工业大学 一种纯钛金属表面自组装硅烷化的制备方法
CN104772972A (zh) 2014-01-14 2015-07-15 佛山市华品通信技术开发有限公司 钛合金与工程塑料一体化无胶结合的方法
US20150197048A1 (en) 2014-01-16 2015-07-16 Shenzhen Futaihong Precision Industry Co., Ltd. Metal-and-resin composite and method for making the same
JP2018187920A (ja) 2017-03-29 2018-11-29 ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ チタン及びチタン合金構造体をエポキシ含有化合物に接合するための方法及び装置
CN111155085A (zh) 2020-01-09 2020-05-15 中国民航大学 钛合金表面制备硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的方法
WO2020149248A1 (ja) 2019-01-15 2020-07-23 昭和電工株式会社 複合積層体及びその製造方法、並びに金属樹脂接合体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869141A (en) * 1996-11-04 1999-02-09 The Boeing Company Surface pretreatment for sol coating of metals
JP2004142177A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体および平版印刷版原版
JP5706164B2 (ja) * 2008-02-28 2015-04-22 コーニング インコーポレイテッド ナノ構造物を作製する電気化学的方法
CN105729717B (zh) * 2014-12-09 2018-05-29 深圳富泰宏精密工业有限公司 金属与树脂的复合体的制备方法及由该方法制得的复合体
CN109554741B (zh) * 2019-01-21 2020-08-18 深圳市睿昌盛精密科技有限公司 一种钛金属与塑胶一体化表面处理方法及其复合制品
JP6764517B1 (ja) * 2019-11-08 2020-09-30 ドングァン ディーエスピー テクノロジー カンパニー リミテッド アルミニウム表面処理方法
CN110923781B (zh) * 2019-12-13 2021-09-07 湖南湘投金天科技集团有限责任公司 一种用于降低钛及钛合金电偶电流的表面处理方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101260193A (zh) 2007-02-23 2008-09-10 通用汽车环球科技运作公司 用于改进形状记忆合金与聚合物之间粘附力的方法
JP2008308715A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Mitsui Chemicals Inc 金属箔、および金属積層体、並びに金属箔の改質方法
CN102851656A (zh) 2012-07-25 2013-01-02 广东工业大学 一种纯钛金属表面自组装硅烷化的制备方法
CN104772972A (zh) 2014-01-14 2015-07-15 佛山市华品通信技术开发有限公司 钛合金与工程塑料一体化无胶结合的方法
US20150197048A1 (en) 2014-01-16 2015-07-16 Shenzhen Futaihong Precision Industry Co., Ltd. Metal-and-resin composite and method for making the same
JP2018187920A (ja) 2017-03-29 2018-11-29 ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ チタン及びチタン合金構造体をエポキシ含有化合物に接合するための方法及び装置
WO2020149248A1 (ja) 2019-01-15 2020-07-23 昭和電工株式会社 複合積層体及びその製造方法、並びに金属樹脂接合体
CN111155085A (zh) 2020-01-09 2020-05-15 中国民航大学 钛合金表面制备硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的方法

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