CN102656221B - 高镁表面浓度的纳米方解石复合材料 - Google Patents

高镁表面浓度的纳米方解石复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明描述了包含分散在可固化树脂中的表面改性的方解石纳米粒子的组合物以及掺入这种组合物的涂料和纤维复合材料。所述纳米方解石粒子具有高的镁相对钙的表面浓度比。所述表面改性剂包含离子键合至所述纳米粒子的结合基团和与所述可固化树脂相容的增容链段。所述表面改性剂还可包含能够与所述可固化树脂反应的反应性基团。本发明还描述了制备纳米方解石复合材料的方法，以及利用这种纳米方解石复合材料制备涂料和纤维复合材料的方法。

Description

高镁表面浓度的纳米方解石复合材料
技术领域
本发明涉及如下组合物，所述组合物包含分散在可固化树脂中的具有高镁表面浓度的表面改性的纳米方解石粒子。另外还描述了掺入这种组合物的涂料和纤维复合材料，以及使用这种组合物制备纳米方解石复合材料的方法。
背景技术
含有纳米粒子的树脂已被用作涂料和纤维复合材料的浸渍树脂。一般来讲，相比于纯树脂，加入纳米粒子提供改善的强度重量比。这些材料已用于多种用途中，包括运载工具（如，船舶凝胶涂层）和风力涡轮机叶片的涂层、以及（如）体育用品、风力涡轮机、和运载工具制造中的复合结构。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供如下组合物，所述组合物包含分散在可固化树脂中的表面改性的纳米粒子。表面改性的纳米粒子包含方解石芯和第一表面改性剂，所述方解石芯具有根据TOF-SIMS测试程序测定的大于1的镁24同位素相对钙44同位素表面浓度比，所述第一表面改性剂包含离子键合至纳米粒子的结合基团和与可固化树脂相容的增容链段。在一些实施例中，根据TOF-SIMS测试程序测定，镁24同位素相对钙44同位素的表面浓度比大于4、或甚至大于10。
在一些实施例中，根据溶解度参数程序测定，可固化树脂的溶解度参数与增容基团的溶解度参数之间的差值不大于4J1/2cm-3/2。在一些实施例中，在假设为化学计量表面的条件下使用结合能计算程序计算，结合基团对方解石具有至少1.0电子伏的结合能。在一些实施例中，如通过方解石粒度程序所测定，至少90%的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中，至少70%的方解石芯具有大于1.5的纵横比。
在一些实施例中，表面改性的纳米粒子还包括围绕方解石芯的富配体外壳。在一些实施例中，第一表面改性剂还包含能够与可固化树脂反应的反应性基团。在一些实施例中，所述组合物还包含键合至方解石的第二表面改性剂，其中第二表面改性剂包含结合基团和能够与可固化树脂反应的反应性基团。
在一些实施例中，所述组合物包含基于纳米粒子和可固化树脂的总重量计，为至少10%重量的纳米粒子。在一些实施例中，所述组合物包含不超过2重量%的溶剂。
在另一方面，本发明提供了固化组合物，所述固化组合物包含根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中可固化树脂被固化。在一些实施例中，第一表面改性剂与可固化树脂反应。在一些实施例中，将固化组合物结合至基底的至少一部分上。
在另一方面，本发明提供了纤维复合材料，所述纤维复合材料包括利用本发明的组合物浸渍的增强纤维。在一些实施例中，所述组合物的可固化树脂被固化。在一些实施例中，第一表面改性剂与可固化树脂反应。
在另一方面，本发明提供了制备组合物的方法。在一些实施例中，所述方法包括：(i)选择方解石，所述方解石具有如根据TOF-SIMS测试程序测定的大于4的镁24同位素相对钙44同位素的表面浓度比；(ii)研磨方解石，直至超过90%的方解石具有通过方解石粒度程序测定的小于400nm的平均粒度；(ii)使第一表面改性剂的结合基团离子键合至方解石，其中在假设为化学计量表面的条件下使用结合能计算程序计算，结合基团对方解石具有至少1.0电子伏的结合能；以及(iv)将表面改性的方解石分散到可固化树脂中以形成分散体，其中根据溶解度参数程序测定，可固化树脂的溶解度参数与第一表面改性剂的增容基团的溶解度参数之间的差值不大于4J1/2cm-3/2。在一些实施例中，步骤(i)、(ii)、和(iii)同时进行。在一些实施例中，所述方法还包括利用分散体浸渍纤维。在一些实施例中，所述方法还包括将分散体施加至基底。在一些实施例中，所述方法还包括固化可固化树脂。
本发明的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下文的具体实施方式中予以描述。本发明的其它特征、目标和优点从具体实施方式和权利要求书中将显而易见。
附图说明
图1为NanoCa-1纳米方解石材料的5000X TEM图像。
图2为NanoCa-2纳米方解石材料的5000X TEM图像。
图3为NanoCa-3纳米方解石材料的5000X TEM图像。
图4为NanoCa-4纳米方解石材料的5000X TEM图像。
图5为NanoCa-5纳米方解石材料的5000X TEM图像。
图6为示出各种纳米方解石的红外光谱数据的曲线图，其中突出非对称碳酸盐C-O峰。
图7为在树脂中含有5%配体的NanoCa-1纳米方解石的20,000X TEM图像。
图8为在树脂中含有5%配体的NanoCa-2纳米方解石的20,000X TEM图像。
图9为在树脂中含有7.5%配体的NanoCa-2纳米方解石的20,000XTEM图像。
图10为在树脂中含有20%配体的NanoCa-2纳米方解石的20,000XTEM图像。
图11为在树脂中含有7.5%配体的NanoCa-3纳米方解石的20,000XTEM图像。
具体实施方式
一般来讲，本发明的组合物包含分散在可固化树脂中的表面改性的纳米粒子。本发明的表面改性的纳米粒子包含方解石芯和键合至方解石的表面改性剂。方解石为碳酸钙的结晶形式（即，方解石及其多晶型文石和球文石）。碳酸钙通常形成良好小平面化的、圆柱状或板状的菱形晶体。然而，在一些情况下，碳酸钙可形成高度各向异性的、不规则形状的晶体。
碳酸钙已被用作树脂体系中的填料。然而，多种市售的填料具有大平均粒度，如1至10微米。甚至基于纳米级原始粒度的市售碳酸钙材料通常包含这些原始粒子的聚集体，由此导致有效粒度显著大于原始粒度。甚至使用普通表面处理时，这些聚集粒子可导致较高粒子含量的高度粘稠树脂体系。
通常，“聚集的”和“聚集体”描述通常通过（例如）残基化学处理、共价化学键、或离子化学键结合在一起的原始粒子的强缔合。将聚集体进一步分解成较小的实体是极难实现的。通常，聚集粒子不会通过（例如）其在分散到液体内期间遇到的剪切力而分解成较小实体。相比之下，“凝聚的”和“凝聚体”描述通常被电荷或极性保持在一起的原始粒子的弱缔合。凝聚粒子通常可通过（例如）其在分散到液体内期间遇到的剪切力而分解成较小实体。
在一些实施例中，例如当使用含有纳米方解石的树脂产生纤维复合材料时，可能有利的是控制（如，最小化或甚至消除）纤维对纳米方解石的过滤。当在制备连续纤维复合材料的过程中将混合物加压穿过高度压缩的纤维阵列时，较大的粒子或粒子聚集体可从树脂过滤或分离。这可在整个最终复合材料上产生粒子和树脂的不均一分布，由此导致降低的物理性能。在本发明的一些实施例中，至少70%（如，至少75%）的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中至少90%的、在一些实施例中至少95%的、或甚至至少98%的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。
在一些实施例中，各个方解石芯为各向同性的（如，立方晶型）。在一些实施例中，各个方解石芯为各向异性的（如，针状的）。一般来讲，制备的或可直接使用的纳米方解石样品将包含各向同性和各向异性的方解石芯。在一些实施例中，方解石为各向同性的，即，方解石粒子中的低于30%具有大于1.5的纵横比（即，较大长度相对较小长度的比）。在一些实施例中，方解石为各向异性的，即，至少70%的方解石粒子具有大于1.5（如，至少2、至少4、或至少8）的平均纵横比。
方解石可包含不同量的镁作为杂质。镁可浓集在方解石纳米粒子的表面处或表面附近，这与（如）白云石不同，在白云石中镁结合到结晶结构（即，CaMg(CO3)2）内。令人惊讶的是，本发明人已发现，增加表面处的镁量可导致纳米方解石复合材料的机械特性的显著改善。
可通过飞行时间次级离子质谱仪(TOF-SIMS)来测量粒子表面处的镁含量，前提条件是元素的量为相对的而非绝对的，因为该器械对各种元素具有不同的敏感度。在一些实施例中，纳米方解石可具有大于1（如，大于4、大于6、大于10、或大于15）的镁-24相对钙-44的积分峰面积比(24Mg:44Ca)。
为了获得方解石纳米粒子在树脂体系中的良好分散体，可利用表面改性剂来处理粒子。一般来讲，本发明的表面改性剂包含至少一个结合基团和一个增容链段：
增容链段–结合基团；
其中“增容链段”是指表面改性剂的增容链段。
选择增容链段以改善方解石纳米粒子与可固化树脂的相容性。一般来讲，增容基团的选择取决于多个因素，包括可固化树脂的特性、纳米粒子的浓度、和所需的相容性程度。根据具体的可固化树脂，可用的增容剂包括聚亚烷基氧化物，如聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、和它们的组合物。其他可用的增容链段包括聚酯和聚醚胺。
在一些实施例中，可选择增容链段以对包含表面改性的纳米粒子和可固化树脂的组合物提供正的混合焓。如果混合焓为正的，则纳米粒子在树脂中的分散体通常为稳定的。为确保正的混合焓，可使增容链段的溶解度参数与可固化树脂的溶解度参数相匹配。在一些实施例中，可选择材料以使得这些溶解度参数之间的差值不超过4J1/2cm-3/2，并且在一些实施例中，不超过2J1/2cm-3/2，如根据以下文献所测定：Properties of Polymers；Their  Correlation with Chemical Structure；Their Numerical Estimation and  Prediction from Additive Group Contributions，第三版，D.W.Van Krevelen编辑，Elsevier Science Publishers B.V.，第7章，189-225页(1990)，即“Solubility Parameter Procedure”（溶解度参数程序）。
已知存在若干方法用来测定诸如增容链段或树脂之类的材料的溶解度参数。例如，可通过测量材料在一系列不同溶解度参数的溶剂中的平衡溶胀程度来测定材料的溶解度参数。溶剂本身的溶解度参数可以由其蒸发热来测定。溶解度参数δ(δ)按关系式δ=(Ecoh/V)1/2与内聚能Ecoh和比容V相关联。对于低分子量溶剂来说，根据Ecoh=ΔHvap-pΔV=ΔHvap-RT，内聚能与摩尔蒸发热ΔHvap密切相关。因此，可由溶剂的蒸发热或由蒸汽压随温度变化的进程计算出Ecoh和δ。为了测定材料的溶解度参数，用材料的平衡溶胀相对溶剂的溶解度参数作图。材料的溶解度参数定义为在此图上获得最大溶胀的点。对于溶解度参数比材料的小或者比材料的大的溶剂而言，溶胀将会较小。作为另外一种选择，存在若干已知的基于官能团的叠加贡献的方法理论估算材料的溶解度参数。
结合基团键合至方解石，使得表面改性剂连接至方解石芯。与其中表面改性剂共价键合至二氧化硅的多种二氧化硅基纳米粒子体系不同，本发明的表面改性剂离子键合至（如，缔合）方解石。
为了将表面改性剂和方解石芯在所述组合物的处理期间保持在一起，可能有利的是选择对方解石具有高结合能的结合基团。可使用密度泛函理论计算法来预测结合能。
结合能。
一般来讲，表面改性剂包含有助于将纳米粒子分散到树脂中的增容基团以及使增容基团与纳米粒子缔合的结合基团。可使用密度泛函理论计算法来测定具有各种常见和可能结合基团的方解石的结合能。与这种计算有关的细节可得自Pendrew,J.P.；Burke,K.J.；Ernzerhof，M.；Phys.Rev.Lett.1996,3865,77。
结合能计算程序。使用周期性边界条件密度泛函理论(PBC-DFT)来计算不同官能团对纳米方解石表面的结合能。在此方法中，纳米粒子表面表示为2维周期层晶。所述计算在三维空间中实际上为周期性的，但20埃的真空层被包括在内以防止层晶在z方向上彼此相互影响。由此，层晶具有2维周期性。层晶包括三至四层并且沿Miller平面劈开。就纳米方解石而言，表面沿{1014}表面劈开。
构建两种可能表面的模型：化学计量表面和富钙表面。就富钙表面而言，表面上的配位钙离子以羟基封端。在具有11或12埃的边缘长度的周期性框中来计算分离分子。该距离为足够大的，以防止分子彼此相互影响。
使用PBE密度泛函（Perdew,J.P.；Burke,K.；Ernzerhof，M.；Phys.Rev.Lett.1996,3865,77）（如在VASP(Vienna ab-initio simulation package)计算机程序（(a)Kresse,G.；Hafner,J.Phys.Rev.B 1993,588,47；(b)Kresse,G.；Hafner,J.Phys.Rev.B 1994,251,49；(c)Kresse,G.；Furthmueller,J.Comput.Mater.Sci.1996,15,6；和(d)Kresse,G.；Furthmueller,J.Phys.Rev.B 1996,11169,54）中所实施）来进行这些计算。赝势具有平面波增强波类型并且利用VASp计算机程序进行分布。就钙而言，利用赝势来明确地处理3p电子。利用400eV的平面波截止值和2×2×1k-点网来进行层晶计算。对于分离分子而言，赝势和平面波截止值与层晶计算所用的那些值相同，不同的是使用1×1×1k-点网。
以取决于所假设表面的两种不同方式来计算结合能(BE)。
对于化学计量表面：
BE=E（层晶）+E（分子）-E（层晶+分子）          (1)
其中，E（层晶+分子）、E（层晶）、和E（分子）分别为络合物、分离层晶、和分离分子的电子能。在所有情况下，将几何形状优化至其相应最小值。
对于富钙表面：
BE=E（层晶）+E（分子）+E（水）-E（层晶+分子）  (2)
其中E（层晶+分子）、E（层晶）、和E（分子）如上所定义并且E（水）为分离水分子的电子能。
以电子伏(e.v.)为单位的计算值概述于表2中。
表2：计算的对方解石的结合能。
在一些实施例中，在假设为富含方解石表面的条件下使用结合能计算程序计算，计算的结合能可为至少0.5（如，至少0.7电子伏）。一般来讲，结合能越大，则结合基团将与粒子表面保持离子缔合的可能性就越大。在一些实施例中，在假设为富含方解石表面的条件下使用结合能计算程序计算，可使用至少0.8（如，至少0.9、或甚至至少0.95）电子伏的结合能。
在一些实施例中，结合基团包括膦酸，例如具有下式的表面官能化剂：
在一些实施例中，结合基团包括磺酸，例如具有下式的表面官能化剂：
在一些实施例中，表面改性剂还包含反应性基团，即，能够在（如）固化过程期间与可固化树脂反应的基团。这可导致强力键合到树脂基质内的纳米方解石粒子并且可使得所得固化纳米复合材料的物理性能得到改善。一般来讲，基于可固化树脂的性质来选择反应性基团。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段的末端：
反应性基团-增容链段-结合基团；
其中“反应性基团”为反应性的基团。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段的主链上或者增容链段的主链的侧链上。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段和结合基团之间：
增容链段-反应性基团-结合基团。
在一些实施例中，存在连接增容链段与结合基团的连接基团：
增容链段-连接基团-结合基团。
例如，在一些实施例中，表面改性剂包括聚醚胺。示例性的聚醚胺包括以商品名得自Huntsman Corporation(The Woodlands,Texas)的那些。聚醚充当增容链段，而胺为连接增容链段和结合基团的连接基团。
在一些实施例中，表面改性剂包括两性离子，即，携带静电荷为零、但能够在不同原子上携带形式正电荷和负电荷的化合物。在一些实施例中，形式负电荷由结合基团携带。在一些实施例中，形式正电荷携带在胺的氮原子上，如，胺连接基团。在这种实施例中，胺可充当连接基团和反应性基团。
一般来讲，可将方解石纳米粒子掺入到任何已知的可固化树脂或树脂组合中。在一些实施例中，可使用热固性树脂和辐射固化性（如，紫外光固化性或电子束固化性）树脂。
合适的树脂包括（如）环氧树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、和氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。在一些实施例中，可使用聚环氧化合物树脂，包括脂族和芳香族聚环氧化合物树脂。示例性的环氧树脂包括基于双酚A的那些，如，以商品名EPONTM得自Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Houston,Texas)的那些。
一般来讲，合适表面改性剂的选择将取决于可固化树脂的选择。影响表面改性剂选择的因素包括树脂体系的溶解度参数、具体反应基团、和固化化学特性，所述树脂体系可不仅包括可固化树脂，而且包括反应性稀释剂。
一般来讲，本发明的组合物包含基于纳米粒子和可固化树脂的总重量计至少10重量%，在一些实施例中，至少20重量%，如至少30重量%、至少40重量%、或甚至至少50重量%的表面改性的纳米粒子。在一些实施例中，如，当所述组合物将进行喷涂时（如，当涂覆涂层时）或必须流过纤维时（如，当制备纤维复合材料时），可为有用的是具有低粘度组合物。
可通过在溶剂（如，水、有机溶剂、或它们的组合）稀释所述组合物来降低粘度。如果使用溶剂，则溶剂或溶剂的组合可易于被选择为使树脂为可溶的。尽管在一些应用中可用，但引入溶剂往往会增加成本、操作需求、和处理步骤。在一些实施例中，本发明的组合物包含不大于5重量%，任选不大于2重量%、不大于1重量%、或甚至不大于0.5重量%的溶剂。在一些实施例中，可在存在溶剂的情况下进行某些步骤，如研磨纳米粒子或者将纳米粒子分散到可固化树脂体系中。然后可通过（如）干燥来移除溶剂以将可固化组合物中的残余溶剂降至所需水平。
在一些实施例中，本发明的组合物可包含其他添加剂，例如，固化剂、固化促进剂、催化剂、交联剂、染料、颜料、阻燃剂、抗冲改性剂、和控流剂。在一些实施例中，所述组合物可包含增韧剂，如，橡胶增韧剂。示例性的橡胶增韧剂包括核壳橡胶。在一些实施例中，可使用纳米级核壳橡胶增韧剂，即，平均粒度小于1微米的核壳橡胶增韧剂。在一些实施例中，纳米级核壳橡胶增韧剂具有小于500nm、小于250nm、或甚至小于100nm的平均粒度。在一些实施例中，可使用微米级核壳橡胶增韧剂，即，平均粒度大于1微米（如，1至10微米）的核壳橡胶增韧剂。
本发明的组合物可被固化。在一些实施例中，可固化树脂为交联的。可使用任何已知的交联方法，包括暴露于热能或光化辐射（如紫外光和电子束辐射）。在一些实施例中，可固化树脂也可与表面改性剂反应。例如，在一些实施例中，表面改性剂的反应基团可与可固化树脂反应（如，共价键合）。
本发明的组合物的各种实施例可用于多种应用中。在一些实施例中，可将所述组合物施加至制品表面。这种涂料可固化，如，交联。
在一些实施例中，本发明的组合物可用于形成纤维复合材料。例如，在一些实施例中，可用所述组合物浸渍增强纤维以形成复合材料制品。可利用任何已知的方式形成复合材料，包括（如）树脂传递模塑法(RTM)、缠绕成型法、铺丝法、树脂输注法、挤拉成型法、或传统的预浸方法。然后可使用任何已知的方式来固化树脂，包括暴露于热能或光化辐射。
一般来讲，可使用适用于纤维复合材料中的任何纤维。示例性的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、和聚乙烯纤维。也可使用材料的组合。一般来讲，纤维的形式不受具体限制。示例性的纤维形式包括各个连续纤维的单向阵列、织造物、针织织物、纱线、粗纱、编织构造、和非织造垫。
通常，本发明的组合物可用于多种应用中，包括用作（如）风力涡轮机叶片上的涂层和用作（如）车辆（如船）上的凝胶涂层；和用作（如）体育用品（例如球拍、钓竿、曲棍球棒、棒球棒、桅杆等）、风力涡轮机叶片、运载工具和运载工具部件（包括汽车、轮船、飞机、人造卫星、和宇宙飞船）的制造中使用的复合材料。
实例
表2：制备实例所使用的材料。
NanoCa-1、-2、-3、-5提供为干燥聚集体并且可直接使用。NanoCa-4提供为纳米方解石聚集体在水中的56重量%的浆液。将此浆液空气干燥三天，随后在50℃下另外干燥两小时。将所得的纳米方解石聚集体的大的结块的附聚物在搅拌器中粉末化以产生随后使用的松散、干燥聚集体。
样品制备
按如下方式制备磺酸配体。将17.88克（0.146摩尔）熔融的丙烷磺酸内酯（购自TCI America (Portland,Oregon)）添加至100克（0.167摩尔）聚醚胺（JEFFAMINE M-600，Mn=600，得自Huntsman International,LLC(Salt Lake City,Utah)）。将该混合物加热至80℃并搅拌16小时。1H NMR光谱显示丙烷磺酸内酯的完全消耗。磺酸配体(“JAS”)分离为红褐色液体并且使用时无需进一步纯化。JAS配体的结构为
表面改性和分散程序。将利用少量甲基乙基酮稀释的液态环氧树脂(EPON 828)以及所需量的表面改性剂（JAS配体）放置在容器中。利用Cowles剪切搅拌器搅动溶液，同时缓慢地加入干燥的纳米方解石聚集体。搅动溶液直至获得调匀的分散体。方解石的最终浓度为总组合物的45至50重量%。
将此分散体重复性地循环穿过具有氧化锆室和ζ搅拌器的NETZCH“LabStar”ζ构型微珠研磨机，由此来进一步地研磨此分散体。所述室的90%由500微米的氧化锆研磨介质填充。利用循环甲氧基丙醇冷却所述室并且在研磨期间将温度保持在30至80℃。使分散体循环穿过研磨机5至20次。周期性地估计粒度直至达到分散体和附聚物粒度减小的所需状态。在各种情况下，方解石附聚物中的超过99%具有小于400nm的平均粒度，根据方解石粒度程序测定。研磨之后，在热和真空下汽提溶剂，由此导致含有不超过0.1重量%的溶剂的组合物。
固化程序。在模具中利用含量为38重量份/100份环氧树脂(PPH)的环氧树脂固化剂(DETDA)来固化样品。调整组分使得最终方解石浓度为35重量%。在鼓风烘箱中使用下述方案来固化样品：75℃持续3小时，125℃持续2小时，并且150℃持续2小时。
方解石粒度程序。通过使用HORIBA LA-950激光衍射粒度分析仪（包括其随附软件）（得自Horiba Instruments,Inc.(Irvine,California)）的激光衍射来测量方解石的粒度。利用甲基乙基酮将方解石分散体稀释至1%固体。然后将样品添加至填充甲基乙基酮的测量试池，直至透射比介于85%至95%的建议水平之间。
用于计算的光学模型对于方解石和溶剂甲基乙基酮分别使用1.6000和1.379的折射率并且假设球形粒子。第二差分方法用于平滑并且基于150次迭代。平均粒度小于400nm的百分比（<400nm%）的记录值取决于体积分数平均值和静态光散射。
断裂韧度程序。根据ASTM D 5045-99使用紧凑张力几何形状来测量固化样品的断裂韧度，其中样品具有3.18cm×3.05cm×0.64cm（1.25英寸×1.20英寸×0.25英寸）的标称尺寸。采用下述参数：W=2.54cm（1.00英寸）且B=0.64cm（0.25英寸）。断裂长度针对每个样品进行测量并且在各个情况下为约1.3cm。使用0.13厘米/分钟（0.050英寸/分钟）的改进负载速率。以兆帕×米的平方根（即，MPa·m1/2）为单位来记录KIc的值。断裂韧度大于2.5的样品未达到提供有效KIc值的ASTM D 5045-99的所有标准。具体地讲，样品为不足够厚的并且负载位移曲线为不足够线性的。然而，KIc的记录值精确地反映这些样品的相对断裂韧度，这是与具有2.5或更小的KIc的样品相比的。
TEM样品制备程序。按下述方式来制备表面改性的纳米方解石在固化树脂中的固化样品以用于透射电子显微镜(TEM)检查。通过室温超薄切片术（LEICA UC-6超薄切片机）来制备样品。将用于TEM观测和微量分析的薄切片利用金刚石刀进行干燥切割。通常将切片切割成85nm的厚度。通过睫毛工具将薄切片转移至标准3mm的TEM网格上，所述TEM网格使用一滴正丙醇作为润滑剂以有助于保持切片平坦。另外将固化样品利用钌染色以用于TEM检查。将制备的TEM薄切片以如下方式暴露于RuO4蒸汽：在密闭容器中将切割样品（位于TEM网格上）在RuO4的水溶液上方悬浮5至6分钟。已知RuO4优先染色本实验的组合物中的JAS配体的磺酸根基团。因此，暗色、染色的富配体区域与亮色环氧树脂区域之间的对比度得到增强。使用在300kV下工作的HITACHI H-9000高分辨率TEM来获得TEM图像。
各种纳米方解石得自三个商业源并且利用飞行时间次级离子质谱仪(TOF-SIMS)进行检查以测定纳米方解石粒子的表面处的镁和钙的相对量。TOF-SIMS为表面分析技术，其中使用千伏能量离子（初级离子）的脉冲束来轰击样品，由此导致其表面的溅射。在溅射期间，从表面发射中性和电离的原子和分子物质。电离物质称为“次级离子”以将其与轰击的初级离子相区分。将一种极性的次级离子在电场中加速至质谱仪，其中它们穿过飞行管并且到达检测和计数系统。由于碎片同时从样品表面分离并且经受相同的加速电压，则较轻片段先于较重片段到达检测系统。片段的“飞行时间”与其质量的平方根成比例，这样使得不同的质量在飞行期间分离开并且可进行单独检测。分析中所测的量为碎片质量/碎片上的电荷量(m/z)。TOF-SIMS提供材料最外层1至2nm上的化学信息。
TOF-SIMS测试程序。使用ION-TOF (Münster,Germany)型号TOF.SIMS.5仪器（具有在200微米(μm)×200μm至500μm×500μm的样品靶区上光栅扫描的25千伏(keV)的Bi3+初级离子束）对样品进行TOF-SIMS分析。使用所得数据来计算粒子表面处镁离子（镁24同位素）相对钙离子（钙44同位素）的量。结果概述于表3中。
根据表面改性和分散程序使用EPON 828环氧树脂、各种方解石、7.5重量份JAS配体（每100重量份方解石）（即，7.5pph配体）来制备样品。根据固化程序来固化分散体。根据断裂韧度程序来评价固化样品。断裂韧度记录于表3中。
根据TEM样品制备程序来制备样品。以5000X放大率来拍摄制备样品的TEM图像。参见图1、4和5，NanoCa-1、NanoCa-4、和NanoCa-5纳米方解石材料的TEM图像分别显示出基本上各向同性的、立方晶型的形态。图2的NanoCa-2纳米方解石的TEM图像显示出稍微较多变化和各向异性的形态。如图3所示，NanoCa-3纳米方解石具有高度各向异性的粒子形状，包括板和针。在各种情况下，粒子均良好地分散于固化树脂中。
表3：纳米方解石表征结果和断裂韧度。
利用研钵和研杵轻轻地手工研磨NanoCa-1、NanoCa-2、和NanoCa-3的可直接使用样品以破碎最大的附聚物。将新研磨的方解石纳米粒子的薄饼散布到溴化钾盐板上。应注意确保样品足够薄以便用于透射实验，这样使得不会因光学不透明样品而观察到吸收特征的失真。在工作于透射模式下的Bruker Optics,Hyperion Series 2000FT-IR显微镜上采集红外光谱数据。共同添加的扫描的次数范围为32至128，其中对于空气背景和样品测量采集相同的次数。在650-4000cm-1的区域中以4cm-1分辨率来获得光谱数据。
如图6所示，具有高Mg:Ca表面浓度比的NanoCa-2和NanoCa-3显示出位于1425和1440cm-1之间的非对称碳酸盐C-O峰。相比之下，具有小于1的表面浓度比的NanoCa-1显示出改变至1410和1415cm-1的非对称碳酸盐C-O峰。
可利用EPON 828环氧树脂、不同方解石、和概述于表4中的各种量的JAS配体来制备其他样品。根据表面改性和分散程序来制备分散体。根据固化程序来固化分散体。根据断裂韧度程序来评价固化样品。配体的重量%、24Mg:44Ca定量、和断裂韧度记录于表4中。
表4：纳米方解石复合材料数据。
(*)如使用TOF-SIMS测量的方解石粒子表面处的24Mg相对44Ca的浓度。
另外根据TEM样品制备程序来处理固化样品。以20,000X放大率来采集图像。参见图7，具有小于1的24Mg:44Ca表面浓度比的比较例CE-1在方解石粒子表面周围不具有显著浓度的配体，如通过在方解石粒子周围不存在染色、暗色的光晕来指出。然而，纳米方解石粒子为良好分散的，这指示粒子通过配体而表面改性。
参见图8-11，EX-1、EX-2、EX-4、和EX-5均显示出形成围绕纳米方解石的富配体外壳的显著配体浓度，即，粒子周围的相对暗色光晕。除了染色结果之外，外壳的组合物经能量色散光谱(EDS)和高角、环形、暗场成像(HAADF)确认为配体。利用具有大于1的24Mg:44Ca表面浓度比的方解石制备的这些样品显示具有显著较高的断裂韧度。
通常，已使用平衡量或稍高于平衡量的表面改性剂，所述平衡量即在纳米粒子表面上实现单层所需的量。平衡量受多种因素影响，包括可用结合部位、粒子表面积、以及与具体表面改性剂相关的空间效应。任何过量的表面改性剂通常由于表面改性剂和可固化树脂的增容部分而保持分散在可固化树脂体系中。本发明人已吃惊的发现，可在具有高镁表面浓度的方解石纳米粒子周围形成富含表面改性剂的外壳。因此，在一些实施例中，可通过选择具有高镁/钙表面浓度比的方解石纳米粒子来制备改善的组合物，包括涂料和纤维复合材料。
在不脱离本发明范围和精神的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。

Claims (22)

1.一种组合物，所述组合物包含分散在可固化树脂中的表面改性的纳米粒子，其中，所述表面改性的纳米粒子包含方解石芯和第一表面改性剂，根据TOF-SIMS测试程序测定，所述方解石芯具有大于1的镁24同位素相对钙44同位素的表面浓度比，所述第一表面改性剂包含离子键合至所述纳米粒子的结合基团和与所述可固化树脂相容的增容链段。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中根据所述TOF-SIMS测试程序测定，所述镁24同位素相对钙44同位素的表面浓度比大于4。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中根据所述TOF-SIMS测试程序测定，所述镁24同位素相对钙44同位素的表面浓度比大于10。
4.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中根据溶解度参数程序测定，所述可固化树脂的溶解度参数与所述增容基团的溶解度参数之间的差值不大于4J1/2cm-3/2。
5.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中在假设为化学计量表面的条件下使用结合能计算程序计算，所述结合基团对方解石具有至少1.0电子伏的结合能。
6.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中通过方解石粒度程序测定，所述方解石芯中的至少90％具有小于400nm的平均粒度。
7.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中至少70％的所述方解石芯具有大于1.5的纵横比。
8.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述表面改性的纳米粒子还包含围绕所述方解石芯的富配体外壳。
9.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述第一表面改性剂还包含能够与所述可固化树脂反应的反应性基团。
10.根据前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含键合至所述方解石的第二表面改性剂，其中所述第二表面改性剂包含结合基团和能够与所述可固化树脂反应的反应性基团。
11.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含基于所述纳米粒子和所述可固化树脂的总重量计，为至少10重量％的纳米粒子。
12.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含不超过2重量％的溶剂。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可固化树脂为环氧树脂。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包括固化剂。
15.一种固化组合物，所述固化组合物包含根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述可固化树脂被固化。
16.根据权利要求15所述的固化组合物，其中所述第一表面改性剂与所述可固化树脂反应。
17.一种带涂层的制品，包含基底和粘合至所述基底的至少一部分的根据权利要求15或权利要求16所述的固化组合物。
18.一种纤维复合材料，包含根据权利要求1至14中任一项所述的组合物和增强纤维，其中所述增强纤维被所述组合物浸渍。
19.根据权利要求18所述的纤维复合材料，其中所述可固化树脂被固化。
20.根据权利要求19所述的纤维复合材料，其中所述第一表面改性剂与所述可固化树脂反应。
21.一种制备组合物的方法，所述方法包括：(i)选择方解石，所述方解石具有根据TOF-SIMS测试程序测定的大于4的镁24同位素相对钙44同位素的表面浓度比，(ii)研磨所述方解石，直至超过90％的所述方解石具有通过方解石粒度程序测定的小于400nm的平均粒度，(iii)使第一表面改性剂的结合基团离子键合至所述方解石，其中在假设为化学计量表面的条件下使用结合能计算程序计算，所述结合基团对方解石具有至少1.0电子伏的结合能；以及(iv)将所述表面改性的方解石分散到可固化树脂中以形成分散体，其中根据溶解度参数程序测定，所述可固化树脂的溶解度参数与所述第一表面改性剂的增容基团的溶解度参数之间的差值不大于4J1/2cm-3/2。
22.根据权利要求21所述的方法，还包括(v)(a)利用所述分散体浸渍纤维和(b)将所述分散体施加至基底中的至少一者；以及(vi)固化所述可固化树脂。
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