JPS5814366B2 - 炭酸カルシウム粉材及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水系への分散性に優れ且つ分散系の粘度を著
るしく低下し得る炭酸カルシウム粉材及びその製造方法
に関する。

尚本発明に於て、立方形炭酸カルシウム粒子の平均粒径
とは、ＢＥＴ法により求めた比表面積から換算した立方
形結晶の一辺の長さをいうものとする。

炭酸カルシウムは種々の用途を有しているが、特に水系
に分散させた状態で紙塗工用顔料、水系塗料用顔料等と
して広く使用されている。

例えば、紙塗工用顔料としては、従来平均粒径が１．０
μｍを超える異方形炭酸カルシウム及び平均粒径０．１
μｍ未満の極微細立方形炭酸カルシウムが使用されて来
たが、これ等は種々の欠点を有している。

平均粒径が１．０μｍを超える異方形炭酸カルシウムは
、光沢、白色度及び不透明度が平均粒径０．１μｍ未満
のものよりもかなり低い為、特殊な目的のコーティング
を除いては、多層コーティングの下塗りコート用顔料と
して使用されているに過ぎない。

一方、平均粒径０．１μｍ未満の極微細炭酸カルシウム
は、炭酸カルシウム本来の高い白色度及び良好なインキ
受理性に加えて光沢に極めて優れており、高級アート紙
、コート紙等に大量に使用されている。

しかしながら、この様な極微細炭酸カルシウムも不透明
度が低い、高濃度の水系分散体や塗被カラーとした場合
の降伏値及び見掛粘度が高い為その取扱い及び分散性等
に大きな難点がある等の問題点が存在する。

又製紙会社に於では、塗工紙生産効率向上の為、水系分
散体中の顔料濃度を出来るだけ高めつつ粘度の低下を図
ることが大きな課題となっているが、現在までのところ
満足すべき結果は得られていない。

これは、０．１μｍ未満の極微細炭酸カルシウムの凝集
力が犬なる為、完全に粉末化したものを水系に高濃度で
分散させることが出来ないことに起因する。

従って、不満足ながらも、生成した０．１μｍ未満の極
微細炭酸カルシウムの水懸濁液をフィルタープレスで出
来るだけ脱水して、そのまま濃度５０％程度の低濃度水
分散体として使用するか、或いは使用時の大巾な光沢低
下は避け難いものの二次凝集体の状態で粉末化し、必要
に応じスラリーを調製している。

採算を度外視すれば、真空冷凍乾燥等の特殊な手段によ
り二次凝集体をほとんど含有しない粉末を得ることは可
能であるが、これから得られるスラリーは、やはり粘度
が高い為ポリアクリル酸ソーダ等の分散剤を多量に添加
してし５５％以上の高濃度とすることは出来ない。

従って上記の如き従来の紙塗工用炭酸カルシウム粉材の
欠点を解消し得るものとして、０．１〜１、０μｍの平
均粒径を有する立方形炭酸カルシウムの使用が考慮され
て来たが、この様な特定の粒径及び結晶形の炭酸カルシ
ウムの工業的製造方法が確立されていない為、実用化さ
れるには到っていない。

しかるに本発明者等は、立方晶生成核としての平均粒径
０．１μｍ未満の立方形炭酸カルシウムと水酸化カルシ
ウムとを含む水懸濁液を炭酸ガス含有気体中に少なくと
も２回噴霧することにより、０．１〜１．０μｍの範囲
で均一な粒子径を有する立方形炭酸カルシウムを製造す
ることに成功し、該発明につき特許出願中である（特願
昭５１−１１８８１０号）。

即ち、該発明者は、ｕ（１）水酸化カルシウムと平均粒
径０．１μｍ未満の立方形炭酸カルシウムとを含む水懸
濁液又はこれにアルカリ金属重炭酸塩を加えた水懸濁液
を含炭酸ガス気体中に０．２〜２．Ｑｍｔの液滴として
噴霧する工程及び（１１）上記（１）工程から流出する
懸濁液に水酸化カルシウム及び必要に応じアルカリ金属
重炭酸塩を加え、これを含炭酸ガス気体中に０．２〜２
．０ｔＬの液滴として噴霧する工程を少なくとも備え、
更に必要に応じ水懸濁液に対する水酸化カルシウムの添
加及び含炭酸ガス気体中への液滴噴霧、又は水懸濁液に
対する水酸化カルシウム及びアルカリ金属重炭酸塩の添
加並びに含炭酸ガス気体中への液滴噴霧を繰返し行なう
ことを特徴とする、０．１〜１．０μｍの均一な粒子径
を有する立方形炭酸カルシウム製造方法」に係るもので
ある。

この先願発明方法により得られた平均粒径０．１〜０．
３μｍの立方形炭酸カルシウムは、予測された通り紙塗
工用粉材として極めて優れた性質を有していることが判
明したが、水系への分散性があまり良好でなく且つ反応
終了後の乾燥、解砕及び分級の各工程に於で装置への付
着及び炭酸カルシウム粒子の架橋現象により粉末化操作
にやはり難点があることも見出された。

即ち、何らかの手段をとらない限り、スラリーの高濃度
化は図り得ず且つ上記工程を行なう装置内の各所で炭酸
カルシウム粉末付着による閉塞が起こり、最悪の場合に
は２〜３時間以内に操業不可能となるのである。

本発明者は、平均粒径０．１〜０．３μｍの立方形炭酸
カルシウムの水系への分散性及び紙塗工用粉材としての
性質をより一層改善し且つ粉末化操作時の難点を解消す
べく更に研究を重ねた結果、インブチレンと無水マレイ
ン酸との共重合物の塩の少なくとも１種とアクリル酸と
マレイン酸との共重合物の塩の少なくとも１種とを炭酸
カルシウムに吸着させることにより塗被紙の紙むけ強度
（ｐｉｃｋ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が大巾に向上すること
、水懸濁液に含まれる炭酸カルシウムの乾燥、解砕及び
分級の各工程に於ける操作性が著るしく改善されること
、及び得られた炭酸カルシウム粉材を使用してスラリー
を調製するに際しその濃度を７０％程度にまで高めても
低粘度の実用性あるスラリーを得ることが出来ることを
見出した。

本発明は、この様な新知見に基き完成されたものである
。

本発明方法は、通常以下の様にして実施される。

先ず、目的とする平均粒径０．１〜０．３μｍの範囲内
にある立方形炭酸カルシウムの生成核となるべき平均粒
径０．１μｍ未満の極微細立方形炭酸カルシウムと水酸
化カルシウムとを含有する水懸濁液を炭酸ガス含有気体
中に噴霧させることにより、結晶成長を主反応とする炭
酸化反応を行なわせる。

次いで結晶成長した立方形炭酸カルシウムを含む懸濁液
に更に水酸化カルシウムを加え、これを炭酸ガス含有気
体中に噴霧するという工程を少なくとも一回繰返すこと
により立方形炭酸カルシウムを漸次発達させ、凝集粒子
の殆どない、即ち粒径の均一な０．１〜０．３ｌｎの立
方形炭酸カルシウム結晶を含有する懸濁液を得る。

次いでインブチレンと無水マレイン酸との共重合物のア
ルカリ金属及びアンモニウムの塩（以下該塩をＩＭと略
記する）の少なくとも１種とアクリル酸とマレイン酸と
の共重合物のアルカリ金属及びアンモニウムの塩（以下
該塩をＡＭと略記する）の少なくとも１種を好ましくは
水溶液の状態で上記懸濁液に均一に加えた後、常法によ
り、例えばフィルタープレスによる脱水、乾燥、解砕及
び分級により、所望の平均粒径０．１〜０．３μｍの立
方形炭酸カルシウム粉材を得る。

ＩＭとしては、通常インブチレン１００モルに対し無水
マレイン酸８０〜１５０モルの共重合割合を有し且つ分
子量１００００〜３００００程度のものが使用され、よ
り好ましくはインブチレン１００モルに対し無水マレイ
ン酸１００〜１２０モルの共重合割合を有し且つ分子量
１５００〜２００００程度のものが使用される。

インブチレン１００モルに対する無水マレイン酸の割合
が８０モルを下回る場合には、生成炭酸カルシウムの粉
末化に際しての操作性改善が十分良好であるとはいえず
、一方無水マレイン酸の割合が１５０モルを超えると、
炭酸カルシウム粉末を塗料用顔料として使用した場合に
塗工紙の白紙面光沢が低下する傾向がある。

又、分子量１００００未満のＩＭは、工業的に安定して
製造することが困難であり一方分子量が３００００を上
回ると、紙塗工用塗料の粘度が増大し且つ塗工紙の白紙
光沢も低下する傾向が顕著となる。

ＩＭは、通常アルカリ金属塩及びアンモニウム塩の如き
水溶性塩の形態で使用され、最終的に得られる炭酸カル
シウム粉末に対する吸着量が炭酸カルシウム重量の０．
１〜３．０％程度、より好ましくは０．１〜１．０％程
度となる様に加えられる。

０．１％未満又は３．０％を上回る場合には、炭酸カル
シウム粒子の架橋現象防止による粉末化時の操作性改善
があまり顕著ではない．脱水、乾燥、解砕及び分級工程
に於けるＩＭ添加による操作性向上の効果は極めて顕著
であり、通常の条件下で３００時間以上の連続操作を可
能ならしめる。

更に又、本発明方法により得られたＩＭ処理立方形炭酸
カルシウム粉末は、塗被剤に使用した場合未処理立方形
炭酸カルシウム粉末に比して紙むけ強度を２５〜５０％
程度と大巾に向上させるという顕著な効果を発揮する。

これは、生成炭酸カルシウム中の微細粒子が弱く凝集す
る為であろうと推測されるが、この凝集にもかかわらず
塗被紙の光沢を低下させることは全くない。

ＡＭとしては、通常アクリル酸１００モルに対しマレイ
ン酸５〜２００モル程度の共重合割合を有し且つ分子量
１０００〜２００００程度のものが使用され、より好ま
しくはアクリル酸１００モルに対しマレイン酸３０〜１
００モル程度の共重合割合を有し且つ分子量２０００〜
５０００程度のものが使用される。

アクリル酸１００モルに対するマレイン酸の割合が５モ
ルを下回る場合及び２００モルを上回る場合には、炭酸
カルシウムスラリーの粘度低下の効果が十分良好ではな
い。

又、分子量１０００未満のＡＭは工業的に安定して生産
することが困難であり、一方分子量が２００００を上回
ると炭酸カルシウムスラリーの粘度低下の効果はあまり
ない。

ＡＭは通常アルカリ金属塩及びアンモニウム塩であり、
最終的に得られる炭酸カルシウム粉材に対する吸着量が
炭酸カルシウム重量の０．３〜５．０％程度、より好ま
しくは０．５〜１．５％程度となる様に加えられる。

０．３％未満ではスラリー粘度低下の効果があまり顕著
ではなく、一方５％を上回ってもスラリー粘度低下のよ
り一層の改善は認められず、経済的に不利となる。

．Ｗ添加による炭酸カルシウムの水系分散性向上効果は
極めて顕著であり、小量の添加により従来上限とされて
いた５５％を大巾に上回る濃度７０％程度の低粘度スラ
リーを調製することが可能となった。

尚、本発明炭酸カルシウム粉材は、その優れた白色度、
光沢度及び不透明度に加えて、その易分散性に基き高濃
度にして低粘度のスラリーとなし得るので、紙塗工用顔
料としてのみではなく、水系塗料用顔料等の種々の用途
にも極めて有用である。

以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明らかにする。

実施例 １〜３ 濃度５重量％、温度５０℃に調整した平均粒径０．０８
μｍの極微細立方形炭酸カルシウム水懸濁液を２０００
ｋ９／ｈｒの速度で、また濃度３．７重量％、温度５０
℃に調整した石灰乳を５００１？／ｈｒの速度で夫々パ
イプラインミキサーに導入し、両者を混合する。

濃度２５容量％、温度２０℃の炭酸ガスが空塔速度０．
７ｍ／ｓｅｃで上昇しつつある反応溶の頂部から該混合
水懸濁液２５０ｋｇ／ｈｒを噴霧し、反応後の混合懸濁
液のｐＨが１０．５〜１１．０となるまで炭酸化反応さ
せる。

この反応により平均粒径０．１０μｍに成長した第１段
反応終了後の懸濁液に更に濃度３．５重量％温度５０℃
に調整した石灰乳を混合し、最初の反応条件と同様にし
て炭酸化反応させ、平均粒径０．１１μｍに成長した第
２段反応物が得られる。

この第２段反応と同様の操作を更に２回及び６回行うこ
とにより平均粒径０．１５μｍ及び０．２５μｍの立方
形炭酸カルシウムを得た。

この５重量％の炭酸カルシウム水懸濁液に対してＩＭの
１０重量％水溶液を、固形分換算で炭酸カルシウム１０
０重量部に対し、夫々０．５重量部の割合で添加し、次
いでＡＭの１０重量％水溶液を、固形分換算で炭酸カル
シウム１００重量部に対し夫々１．０重量部の割合で添
加した後、フィルタープレスで脱水したペーストを乾燥
し分級することにより平均粒径０．１１μｍの炭酸カル
シウム粉材（実施例１）、０．１５μｍの炭酸カルシウ
ム粉材（実施例２）及び０．２５μｍの炭酸カルシウム
粉材（実施例３）を得た。

尚、使用したＩＭの性状は下記第１表に示す通りであり
、ＡＭの性状は下記第２表に示す通りであった。

上記いづれの場合にも分級機（処理能力２ｔ／ｈｒ）が
閉塞又は架橋により作動停止するまでの処理量は、３０
０トン以上であった。

次に得られた３種の炭酸カルシウム粉材を使用して下記
第３表に示す組成の製紙用塗被剤を調製し、アプリケー
ターバーにより塗工原紙の片面に２０１／β２の割合で
塗布し、風乾後、２４時間にわたり２０℃、６０％ＲＨ
において調湿し、更にスーパーカレンダー処理を行なっ
た。

塗料の粘度及び得られた塗工紙の品質測定結果は、下記
第４表に示す通りである。

比較例 １ 公知の沈降法により得られた平均粒径０．０８μｍの立
方形炭酸カルシウムの５重量％懸濁液に、実施例１と同
様にしてＩＭ及びＡＭを加え、以下実施例１と同様にし
て平均粒径０．０８μｍの立方形炭酸カルシウム粉材を
得た。

次に得られた炭酸カルシウム紛材を使用して第３表に示
すと同様の組成の製紙用塗被剤を調製し、実施例１と同
様にして塗工紙を得た。

塗料の粘度及び塗工紙の品質測定結果は下記第４表に示
す通りである。

立方形炭酸カルシウムの粒径が小なる為、塗料の粘度が
高ぐ且つ塗工紙光沢度が低いことが明らかである。

比較例 ２ 実施例３に於ける第２段操作を７回繰り返して行ない、
平均粒径０．５０μｍの立方形炭酸カルシウムを５重量
％含有する懸濁液を得た。

次いで実施例１と同様にしてＩＭ及びＡＭを加え、以下
実施例１と同様にして平均粒径０．５０μｍの立方形炭
酸カルシウム粉材を得た。

次に得られた炭酸カルシウム粉材を使用して第３表に示
すと同様の組成の製紙用塗被剤を調製し、実施例１と同
様にして塗工紙を得た。

塗料の粘度及び塗工紙の品質は下記第４表に示す通りで
ある。

塗料の粘度は非常に低いが、塗工紙の光沢度が劣ってい
ることが明らかである。

実施例 ４〜５ イソブチレン１００モルに対する無水マレイン酸の共重
合割合を８０モル（実施例４）及び１５０モル（実施例
５）としたＩＭを使用する以外は実施例２と同様にして
、平均粒径０．１５μｍの立方形炭酸カルシウム粉材２
種を得た。

いづれの場合にも分級機（処理能力２ｔ／ｈｒ）が作動
不能となるまでの処理量は、３００トン以上であった。

得られた２種の炭酸カルシウム粉材を使用して実施例１
と同様にして製紙用塗被剤を調製し、更に塗工原紙に塗
布して塗工紙を得た。

塗料の粘度及び塗工紙の品質は、下記第５表に示す通り
である。

比較例 ３〜４ インブチレン１００モルに対する無水マレイン酸の共重
合割合を６０モル（比較例３）及び２００モル（比較例
４）としたＩＭを使用する以外は実施例２と同様にして
平均粒径０．１５μｍの立方形炭酸カルシウム粉材２種
を得た。

得られた２種の炭酸カルシウム粉材を使用して実施例１
！同様にして製紙用塗被剤を調製し、更に塗工原紙に塗
布して塗工紙を得た。

塗料の粘度及び塗工紙の品質は下記第５表に示す通りで
ある。

比較例３の炭酸カルシウムを使用する場合は、塗料の粘
度も低下し且つ塗工紙の品質も優れているが、分級機（
処理能力２１／ｈｒ）が作動不能となるまでの処理量は
１５０トン未満であった。

一方、比較例４の場合には、分級機が作動不能となるま
での処理量は３００トン以上にも達したが、塗工紙の光
沢が劣っている。

実施例 ６〜７ ＩＭの分子量を１００００（実施例６）及び３００００
（実施例７）とする以外は実施例２と同様にして、平均
粒径０．１５μｍの立方形炭酸カルシウム粉材２種を得
た。

いづれの場合にも分級機（処理能力２”／ｈｒ）が作動
不能となるまでの処理量は、３００トン以上であった。

これ等２種の立方形炭酸カルシウム粉材を用いて実施例
１と同様にして製紙用塗被剤を調製し、更に塗工紙を得
た。

ｔ料の粘度及び塗工紙の品質は下記第６表に示す通りで
ある。

比較例 ５ ＩＭの分子量を４００００とする以外は実施例２と同様
にして平均粒径０，１５μｍの立方形炭酸カルシウム粉
材を得た。

分級機（処理能力２ｔ／１ｒ）が作動不能となるまでの
処理量は１００トン未満であった。

この立方形炭酸カルシウム粉材を用いて実施例１と同様
にして製紙用塗被剤を調製し、更に塗工紙を得た。

塗料の粘度及び塗工紙の品質は下記第６表に示す通りで
ある。

塗料の粘度が高く且つ塗工紙の光沢も劣っている。

実施例 ８〜９ アクリル酸１００モルに対するマレイン酸の共重合割合
を５モル（実施例８）及び２００モル（実施例９）とし
たＡＭを使用する以外は実施例２と同様にして、平均粒
径０．１５μｍの立方形炭酸カルシウム粉材２種を得た
。

いづれの場合にも分級機（処理能力２ｉ／ｈｒ）が作動
不能となるまでの処理量は、３００トン以上であった。

これ等２種の炭酸カルシウム粉材を用いて実施例１と同
様にして製紙用塗被剤を調製し、更に塗工紙を得た。

塗料の粘度及び塗工紙の品質は下記第７表に示す通りで
ある。

〉七比較例 ６〜７ アクリル酸１００モルに対するマレイン酸の共重合割合
を２モル（比較例６）及び３００モル（比較例７）とし
たＡＭを使用する以外は実施例２と同様にして、平均粒
径０．１５μｍの立方形炭酸カルシウム粉材２種を得た
。

これ等２種の炭酸カルシウム粉材を用いて実施例１と同
様にして製紙用塗被剤を調製し、更に塗工紙を得た。

塗料の粘度及び塗工紙の品質は下記第７表に示す通りで
ある。

比較例６及び７のいづれの場合にも塗工紙の品質は優れ
ているが、塗料の粘度が高い。

実施例 １０〜１１ ＡＭの分子量を１０００（実施例１０）及び２００００
（実施例１１）とする以外は実施例２と同様にして、平
均粒径０．１５μｍの立方形炭酸カルシウム粉材２種を
得た。

いづれの場合にも分級機（処理能力２ｔ／ｈｒ）が作動
不能となるまでの処理量は、３００トン以上であった。

これ等２種の炭酸カルシウム粉材を用いて実施例１き同
様にして製紙用塗被剤を調製し、更に同様にして塗工紙
を得た。

塗料の粘度及び塗工紙の品質は下記第８表に示す通りで
ある。

比較例 ８ 分子量３００００のＡＭを使用する以外は実施例２と同
様にして平均粒径０．１５μｍの立方形炭酸カルシウム
粉材を得た。

この炭酸カルシウム粉材を用いて実施例１と同様にして
製紙用塗被剤を調製し、更に塗工紙を得た。

塗料の粘度及び塗工紙の品質は下記第８表に示す通りで
ある。

塗工紙の品質は優れているが、塗料の粘度は高い。

参考例 Ｉ ＩＭ及びＡＭを使用しない以外は実施例２と同様にして
平均粒径０．１５μｍの立方形炭酸カルシウムを５重量
％含有する懸濁液を得た。

この懸濁液をフィルタープレスにより最大限に脱水して
固形分濃度５２重量％のペースト（試料Ａ）を得た試料
Ａと同様のペーストにポリアクリル酸ソーダ系市販分散
剤を炭酸カルシウム１００重量部に対し１．０重量部の
割合で添加し、固形分濃度５２重量％のペースト（試料
Ｂ）を得た。

ＡＮを使用しない以外は実施例２と同様にして平均粒径
０．１５μｍの立方形炭酸カルシウム粉材を得た後、こ
れを用いて固形分濃度６０重量％のスラリ＝（試料Ｃ）
を得た。

試料Ｃと同様のスラリーにポリアクリル酸ソーダ系市販
分散剤を炭酸カルシウム１００重量部に対し１．０重量
部の割合で添加し、固形分濃度６０重量％のスラ潟−（
試料Ｄ）を得た。

実施例２で得た平均粒径０．１５μｍの立方形炭酸カル
シウム粉材を水に加え、固形分濃度６０重量％のスラリ
ー（試料Ｅ）を得た。

下記第９表には、これ等試料Ａ−Ｅの粘度を示すが、本
発明炭酸カルシウム粉材によるスラリ−の大巾な粘度低
下効果が明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径０．１〜０．３μｍの立方形炭酸カルシウ
   ムに（１）イソブチレン１００モルに対し無水マレイン
   酸８０〜１５０モルからなり且つ分子量が１００００〜
   ３００００である共重合物の塩の少なくとも１種と（１
   ）アクリル酸１００モルに対しマレイン酸５〜２００モ
   ルからなり且つ分子量が１０００〜２００００である共
   重合物の塩の少なくとも１種を吸着させた炭酸カルシウ
   ム粉材。 ２ 平均粒径０．１〜０．３μｍの立方形炭酸カルシウ
   ムを含む懸濁液に（１）イソブチレン１００モルに対し
   無水マレイン酸８０ニ１５０モルからなり且つ分子量が
   １００００〜３ ０’ ０ ０ ０である共重合物の塩
   の少なくとも１種と（ＩＩ）アクリル酸１００モルに対
   しマレイン酸５〜２００モルからなり且つ分子量が１０
   ００〜２００００である共重合物の塩の少なくとも１種
   を均一に加え、脱水、乾燥、解砕及び分級することを特
   徴とする炭酸カルシウム粉材の製造方法。