JP2008101051A - 炭酸塩微粒子の表面処理方法、並びに該微粒子を配合してなる樹脂組成物及びフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭酸塩微粒子を、カルボン酸基を有する表面改質剤で湿式処理する表面改質工程と、分散剤存在下で分散機により分散する分散工程で表面処理することを特徴とする炭酸塩微粒子の表面処理方法、樹脂組成物及びフィルム。
【選択図】なし
Description
本発明はカルボン酸基を有する表面改質剤により、微粒子表面を改質することを特徴とする。本発明に用いることができる表面改質剤は、カルボン酸基を有しているものであれば特に制限はなく、樹脂との親和性に合わせて適宜選ぶことができる。その他、炭酸塩微粒子の表面改質剤には、リン酸基を有する改質剤、スルホン酸基を有する改質剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤なども用いることが出来るが、本発明の実施においては、比較的pKaが高くpHが低くならないカルボン酸類を用いる。また、炭酸塩表面は強い親水性を示すため、樹脂に配合する際にある程度疎水化されていることが好ましく、カルボン酸基を有する構造としては炭素鎖(アルキル基)を有する表面改質剤が好ましい。
溶剤中で微粒子の凝集を抑制し高度に分散させる方法としては、高分子系の分散剤や極性部と非極性部を有する活性剤などを粒子表面に吸着させ、その立体障害効果により凝集体の生成を抑制する方法がある。分散剤の構造は特に制限はなく、リン酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系等特に限定されない。これらは、例えば特開昭61−243837号公報等に記載されている。
本発明においては前記表面改質剤と分散剤とを併用することが重要である。表面処理工程では前記表面改質剤と分散剤を同時に添加してもよいが、好ましくは前記表面改質剤を処理した後に分散剤を添加し分散処理を行う方が分散性に優れ望ましい。更に好ましくは表面改質剤を十分に炭酸塩微粒子表面に吸着させた後に、分散剤を添加して分散処理を行うことが好ましい。これは、炭酸塩微粒子表面が高い親水性を有することから、微粒子表面をある程度疎水化した後に、吸着基を有する分散剤を処理した方が、吸着反応が穏やかに進むため凝集が抑制されるものと推察される。
樹脂組成物に添加される微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子、燐化物、複酸化物微粒子、オキソ酸塩微粒子、複塩微粒子、錯塩微粒子等。更には、フッ化物、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などから選ばれる。より具体的には、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム等、更には、リン酸塩、硫酸塩等、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸バリウム、塩化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化バリウム、フッ化バリウムなどが挙げられる。
用途によって異なるが、例えば、本発明の炭酸塩微粒子を光学フィルム中に配合させる場合、一般的には光学的に透明性が高く、また複屈折性を示さない樹脂が用いられることが通例である。このような特性をもつ樹脂としては、セルロースエステル樹脂、ノルボルネン系開環重合体であるシクロオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。
溶液の調製
容量8Lのステンレス製の反応容器に、エタノール800mlと水を加え、形態制御剤としてエチレンジアミンを0.3モル加え、さらに塩化カルシウム2水和物を0.1モル加え、水を追加して4000mlの(溶液A)を調製した。溶液AのpHは約12であった。また、塩化カルシウム2水和物から調製した1.0mol/l水溶液900ml(溶液B)と、炭酸ナトリウムから調製した1.0mol/l水溶液1000ml(溶液C)を準備した。
反応容器内の溶液Aを5℃に保持し800rpmで攪拌しながら、5℃に冷却した各々125mlの溶液Bと溶液Cを、ダブルジェット法を用いて等しい添加速度で溶液Aの液中に30秒間で添加した。
核形成工程に引き続き、5℃に保持した反応液を攪拌しながら、5℃に保持した溶液Bの残量775mlと溶液Cの残量875mlを、溶液Cの添加終了時の添加速度が添加開始時の3.6倍となるようにダブルジェット法を用いて反応容器内の液中に240分間で添加した。溶液Bも溶液Cと同じ流速で添加し、溶液Cに先立ち添加を終了した。なお、粒子成長工程開始前と工程間、及び工程終了後に反応液を採取し電子顕微鏡を用いて確認したところ、粒子成長工程での新たな核の生成は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、300個以上の粒子の投影像から個々の形状を画像処理により計測し、平均円相当径は約80nmと見積もられた。さらに、粒径の標準偏差と平均円相当径から求めた粒径分布は約25%であった。
前記方法により作製した炭酸塩微粒子に、以下に示す表面処理を行い、樹脂組成物を作製した。
容量200mlのビーカーに、前記方法により作製した炭酸塩微粒子を3.0gとり、エタノール27.0gに分散させ、SMT社製超音波分散機UH−300を用いて連続60分間分散させ、分散液を約30g得た。この分散液を以下に示す組成の樹脂量1/3バインダー液に滴下し、約10分間撹拌後、前記超音波分散機を用いて10分間分散させ、残りの樹脂を加え1時間撹拌して樹脂バインダー液を得た。
分散液 12.5質量%
エタノール 1.5質量%
ジクロロメタン 67.0質量%
トリフェニルホスフェート(TPP) 1.6質量%
エチルフタリルエチルグリコレート(EPEG) 0.4質量%
セルロースアセテートプロピオネート(CAP) 17.0質量%
前記バインダー液をステンレスベルト上に流延し、残存溶剤が20%程度になったところでベルトから剥離し、120℃で15分間乾燥させ、フィルム状樹脂組成物である、サンプルNo.1を作製した。
後述する「表面塩基量測定法」にしたがって測定した炭酸塩微粒子表面の全塩基吸着サイト数に対して、30モル%となるように表面改質剤ステアリン酸を量り、エタノール27.0gに溶解させ、そこに前記炭酸塩微粒子の合成により合成した炭酸塩微粒子3.0gを入れた以外はサンプルNo.1と同様にしてサンプルNo.2を作製した。
表面改質剤を味の素ファインケミカル社製プレンアクトKR44(チタネート系カップリング剤)に変更した以外は、サンプルNo.2と同様にしてサンプルNo.3を作製した。
分散剤として表1に示す花王株式会社製エマルゲン120(ノニオン性活性剤)を0.3g量り、エタノール27.0gに溶解させ、そこに前記炭酸塩微粒子の合成により合成した炭酸塩微粒子3.0gを入れた以外はサンプルNo.1と同様にしてサンプルNo.4を作製した。
分散剤として表1に示すビックケミー社製Disperbyk−111(リン酸基を有する湿潤分散剤)を用いた以外はサンプルNo.4と同様にしてサンプルNo.5を作製した。
サンプルNo.2と同様にして得た粒子表面改質済みの分散液に対し、更に続けて表1に示す各々の分散剤(Disperbykはビックケミー社製、Solsperseは日本ルーブリゾール社製、EFKAはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のものをそれぞれ用いた)を0.3g加え、前記超音波分散機により60分間分散処理を行って分散液を得た以外はサンプル2と同様にしてサンプルNo.6〜11を得た。
サンプルNo.7の表面改質剤を、表1に示す味の素ファインケミカル社製プレンアクト(チタネート系カップリング剤)にそれぞれ変更した以外は、サンプルNo.7と同様にしてサンプルNo.12〜13を得た。
サンプルNo.7の表面改質剤を、炭酸塩微粒子表面の全塩基吸着サイト数に対して、ステアリン酸6モル%およびデカン酸24モル%の併用にした以外は、サンプルNo.7と同様にしてサンプルNo.14を得た。
サンプルNo.6の表面改質剤を、炭酸塩微粒子表面の全塩基吸着サイト数に対して、ステアリン酸6モル%およびラウリン酸24モル%の併用にした以外は、サンプルNo.6と同様にしてサンプルNo.15を得た。
サンプルNo.15の分散剤を、Disperbyk−111にした以外は、サンプルNo.15と同様にしてサンプルNo.16を得た。
サンプルNo.16の表面改質剤を、炭酸塩微粒子表面の全塩基吸着サイト数に対して、ステアリン酸12モル%およびラウリン酸48モル%の併用にした以外は、サンプルNo.16と同様にしてサンプルNo.17を得た。
サンプルNo.16の表面改質剤を、炭酸塩微粒子表面の全塩基吸着サイト数に対して、ステアリン酸3モル%およびラウリン酸12モル%の併用にした以外は、サンプルNo.16と同様にしてサンプルNo.18を得た。
サンプルNo.16の作製において、分散剤の処理を行った後に、続けて表面改質剤の処理を行った以外はサンプルNo.16と同様にしてサンプルNo.19を作製した。
前記炭酸塩微粒子の合成において作製した水分散液を、限外ろ過装置(ビバフロー200)を用いて溶解塩濃度が0.01%未満になるまでバッチ脱塩処理を行い、更に同様な方法で水分量が1.0%未満になるまでエタノール置換を行うことにより、固形分濃度が約3質量%のエタノール分散液を得た。更に、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度が10質量%となるまで濃縮し、その分散液30.0gに表面改質剤を添加した以外はサンプルNo.16と同様にしてサンプルNo.20を作製した。
サンプルNo.2の作製において、バインダー液組成を以下に示すノルボルネン構造を有する樹脂構成とした以外はサンプルNo.2と同様にしてサンプルNo.21を得た。
分散液 12.5質量%
エタノール 1.5質量%
ジクロロメタン 67.0質量%
トリフェニルホスフェート(TPP) 1.6質量%
エチルフタリルエチルグリコレート(EPEG) 0.4質量%
ノルボルネン樹脂(アートンG JSR社製) 17.0質量%
〔サンプルNo.22の作製〕
サンプルNo.5の作製において、バインダー液組成をサンプルNo.21に示す構成とした以外はサンプルNo.5と同様にしてサンプルNo.22を得た。
サンプルNo.16の作製において、バインダー液組成をサンプルNo.21に示す構成とした以外はサンプルNo.16と同様にしてサンプルNo.23を得た。
サンプルNo.20の作製において、バインダー液組成をサンプルNo.21に示す構成とした以外はサンプルNo.20と同様にしてサンプルNo.24を得た。
表面改質剤の処理量指標として以下に示す表面塩基量の評価を行った。
前記作製した樹脂バインダー液に滴下する前の分散液について、分散処理後の粒子沈降速度を以下の指標に基づいて評価し表1に示した。ただし、平均粒径測定は大塚電子社製FPAR−1000型動的光散乱法によるマルカットヒストグラム解析により求めた。
○:一昼夜放置しても沈降せず、且つ平均粒径が200nm以上
△:一時間以上放置して、若干の沈降が見られる
×:放置して一時間以内に沈降が見られる
××:放置するとすぐさま沈降が見られる。
前記作製した1/3量樹脂添加バインダー液について、分散機による分散処理を行った後、5mm厚セル、三菱化学製SEP−PT−706D型濁度計を用いて濁度を測定した。測定結果を表1に示す。
ヘイズはJIS K7136に従い日本電色工業社製ヘーズメーターNDH2000を用いて測定し、膜厚100μm換算での値を表1に示した。
Claims (14)
- 炭酸塩微粒子を、カルボン酸基を有する表面改質剤で湿式処理する表面改質工程と、分散剤存在下で分散機により分散する分散工程で表面処理することを特徴とする炭酸塩微粒子の表面処理方法。
- 前記表面改質剤を、前記炭酸塩微粒子の表面塩基量に対して10〜50モル%吸着させることを特徴とする請求項1記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法。
- 前記表面改質工程で用いられる表面改質剤は2〜4種類であり、かつ、該表面改質剤は炭素鎖を有し、それぞれの炭素鎖長が異なることを特徴とする請求項1又は2記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法。
- 最も炭素鎖長が短い表面改質剤が、表面改質剤の全モル量に対して60〜95モル%添加されることを特徴とする請求項3記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法。
- 最も炭素鎖長が短い表面改質剤の炭素数が8〜14であり、それ以外の表面改質剤の炭素数が15〜20であることを特徴とする請求項4記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法。
- 分散剤が、炭酸塩微粒子への吸着基を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法。
- 吸着基がリン酸基であることを特徴とする請求項6記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法。
- 表面改質工程が終了した後に、分散剤が添加されて分散工程を行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法。
- 前記炭酸塩微粒子が、金属イオン水溶液と、炭酸イオン水溶液とのダブルジェット混合により合成させた炭酸塩微粒子であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法。
- 炭酸塩微粒子を合成後、脱塩工程、溶媒置換工程を経て、表面改質工程と、分散工程を行うことを特徴とする請求項9記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法。
- 脱塩工程、溶媒置換工程が乾燥工程を経ることなく行われることを特徴とする請求項10記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法。
- 前記分散工程が、分散機中にバインダーを添加して行うことを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法により得た炭酸塩微粒子を樹脂中に配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項記載の炭酸塩微粒子の表面処理方法により得た炭酸塩微粒子を透明樹脂中に配合してなることを特徴とするフィルム。
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