CN111492017B - 包含邻苯二甲腈低聚物的三维打印墨 - Google Patents

包含邻苯二甲腈低聚物的三维打印墨 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三维打印墨。根据本发明，提供了能够实现适用于三维打印的粘度和改善的性能的三维打印墨。

Description

包含邻苯二甲腈低聚物的三维打印墨
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0114412号和韩国专利申请第10-2018-0114413号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及三维打印墨。
背景技术
三维打印(下文中称为“3D打印”)是通过在包括喷墨打印机头的粉末床上逐层布置粘合剂材料来制备三维物体的方法。
3D打印与常规的大批量生产方法(例如注射成型)相比，对于多产品小批量生产是有利的，并且可以自由地制造各种复杂形状或形式。
根据所使用的原材料的种类，3D打印技术可以分为基于液体的方法，例如立体光刻；基于粉末的方法，例如选择性激光烧结、直接金属激光烧结；基于固体的方法，例如分层实体制造、熔融沉积成型。
作为用于3D打印的材料，主要使用热固性树脂。例如，美国登记专利第9,708,440号(2017.07.18)公开了能够通过两个固化阶段进行3D打印的高温3D打印墨。
然而，通常，用于3D打印的高温3D打印墨花费长的时间来固化，并且其可能不具有适用于3D打印的粘度。因此，存在如下限制：在使用高温3D打印墨进行3D打印期间应使用用于加速固化的另外的组分。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供能够实现适用于三维打印的粘度和改善的性能的三维打印墨。
技术方案
根据本发明，提供了三维打印墨，其包含(a)含有一个或更多个由以下化学式1表示的重复单元的邻苯二甲腈低聚物和(b)固化剂。
[化学式1]
Figure GDA0003556066380000021
在化学式1中，
Ra和Rb各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure GDA0003556066380000022
表示的基团，
L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
Za和Zb各自独立地为氢或
Figure GDA0003556066380000023
的基团，并且由化学式1表示的重复单元中包含的Za和Zb中的至少一者为
Figure GDA0003556066380000024
的基团，
p为1至10，
q为0或1，以及
n为由化学式1表示的重复单元的聚合度。
在下文中，将详细说明根据本发明的实施方案的三维打印墨。
首先，本文中所使用的技术术语仅是为了说明特定的实施方案，并不旨在限制本发明。
除非明确指出或由上下文明显可知不旨在如此，否则单数表述包括其复数表述。
如本文中所使用的，术语“包括”旨在表示存在所实践的特征、数量、步骤、构成要素或其组合，并不旨在排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、构成要素或其组合的可能性。
如本文中所使用的，化学式中的符号
Figure GDA0003556066380000035
意指相应基团与另外的基团连接的位置。
根据本发明的一个实施方案，提供了三维打印墨，其包含(a)含有一个或更多个由以下化学式1表示的重复单元的邻苯二甲腈低聚物和(b)固化剂。
[化学式1]
Figure GDA0003556066380000031
在化学式1中，
Ra和Rb各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure GDA0003556066380000032
表示的基团，
L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
Za和Zb各自独立地为氢或
Figure GDA0003556066380000033
的基团，并且由化学式1表示的重复单元中包含的Za和Zb中的至少一者为
Figure GDA0003556066380000034
的基团，
p为1至10，
q为0或1，以及
n为由化学式1表示的重复单元的聚合度。
作为持续研究的结果，本发明人确定，包含一个或更多个由化学式1表示的重复单元的邻苯二甲腈低聚物具有低的软化点，并因此可以实现优异的可加工性。
邻苯二甲腈低聚物与普通的邻苯二甲腈单体相比具有大的分子量，并因此即使在熔化条件下也可以将熔体粘度保持在一定水平以上。特别地，邻苯二甲腈低聚物可以具有通过控制分子量而可以控制在宽范围内的熔体粘度。
包含邻苯二甲腈低聚物的3D打印墨可以同时具有优异的对填料的润湿性和适当的熔体粘度。因此，3D打印墨不仅可以本身使用，而且在应用另外的组分例如金属的3D打印中表现出优异的可加工性。
在下文中，将说明可以包含在3D打印墨中的组分。
(a)邻苯二甲腈低聚物
根据本发明的实施方案，在3D打印墨中，包含含有一个或更多个由以下化学式1表示的重复单元的邻苯二甲腈低聚物。
[化学式1]
Figure GDA0003556066380000041
在化学式1中，
Ra和Rb各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure GDA0003556066380000042
表示的基团，
L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
Za和Zb各自独立地为氢或
Figure GDA0003556066380000043
的基团，并且由化学式1表示的重复单元中包含的Za和Zb中的至少一者为
Figure GDA0003556066380000044
的基团，
p为1至10，
q为0或1，以及
n为由化学式1表示的重复单元的聚合度。
如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”包括经一个或更多个取代基单取代或多取代或者未经取代的。
如本文所使用的，“烷基”可以为直链或支链。优选地，烷基的碳数为1至5或1至3。具体地，烷基可以为甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基等。
如本文所使用的，“羟烷基”意指其中亚烷基在末端经羟基取代的基团。例如，羟烷基可以为羟甲基(-CH2OH)、羟乙基(-CH2CH2OH)、羟丙基(-CH2CH2CH2OH)等。
如本文所使用的，“芳基”可以为单环芳基或多环芳基。优选地，芳基的碳数为6至30。具体地，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、
Figure GDA0003556066380000052
基、
Figure GDA0003556066380000053
基和芴基等。
如本文所使用的，“直接键”意指在相应位置不存在原子，并且两侧的基团彼此直接连接。
(a)邻苯二甲腈低聚物包含一个或更多个由化学式1表示的重复单元。
优选地，(a)邻苯二甲腈低聚物可以包含一个或两个或三个由化学式1表示的重复单元。
在(a)邻苯二甲腈低聚物包含两个或更多个由化学式1表示的重复单元的情况下，各重复单元的结构可以彼此不同。
在化学式1中，Ra和Rb各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure GDA0003556066380000051
表示的基团，其中L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基。
在化学式1中，Za和Zb各自独立地为氢或
Figure GDA0003556066380000061
的基团，前提条件是由化学式1表示的重复单元中包含的Za和Zb中的至少一者为
Figure GDA0003556066380000062
的基团。
在化学式1中，p为1至10、或1至5、或1至2。
在化学式1中，q为0或1。
此外，在化学式1中，n为重复单元的聚合度。
根据本发明的实施方案，邻苯二甲腈低聚物可以由以下化学式A至D中的一者表示。
[化学式A]
Figure GDA0003556066380000063
[化学式B]
Figure GDA0003556066380000064
[化学式C]
Figure GDA0003556066380000071
[化学式D]
Figure GDA0003556066380000072
在化学式A至D中，
R1至R4各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure GDA0003556066380000073
表示的基团，以及L101为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
Z1至Z5各自独立地为氢或
Figure GDA0003556066380000074
的基团，并且各化学式中的Z1至Z5中的至少一者为
Figure GDA0003556066380000075
的基团。
p1为1至10，以及
n1和m分别为各重复单元的聚合度。
根据本发明的实施方案，化学式A可以由以下化学式A-1至A-3表示。
[化学式A-1]
Figure GDA0003556066380000081
[化学式A-2]
Figure GDA0003556066380000082
[化学式A-3]
Figure GDA0003556066380000083
在化学式A-1至A-3中，
Z11至Z61各自独立地为氢或
Figure GDA0003556066380000084
的基团，并且各化学式中包含的Z11至Z61中的至少一者为
Figure GDA0003556066380000085
的基团，
L1至L3各自独立地为经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，以及
n2为各重复单元的聚合度。
具体地，化学式A-3可以由以下化学式(A-3)′表示。
[化学式(A-3)′]
Figure GDA0003556066380000091
在化学式(A-3)′中，Z1至Z6如化学式A-3中所限定。
根据本发明的实施方案，化学式B可以由以下化学式B-1表示。
[化学式B-1]
Figure GDA0003556066380000092
在化学式B-1中，Z12至Z52、R1、L101和n3分别与化学式B中的Z1至Z5、R1、L101和n相同。
根据本发明的实施方案，化学式C可以由以下化学式C-1表示。
[化学式C-1]
Figure GDA0003556066380000093
在化学式C-1中，Z13至Z53、n3和m3分别与化学式C中的Z1至Z5、n和m相同。
根据本发明的实施方案，化学式D可以由以下化学式D-1表示。
[化学式D-1]
Figure GDA0003556066380000101
在化学式D-1中，Z14至Z54、p2和n4分别与化学式D中的Z1至Z3、p和n相同。
同时，(a)邻苯二甲腈低聚物可以通过使包含一个或更多个由以下化学式1′表示的重复单元的低聚物(下文中称为“化学式1′的低聚物”)与邻苯二甲腈化合物(例如，4-硝基邻苯二甲腈)反应来制备。
[化学式1′]
Figure GDA0003556066380000102
在化学式1′中，
Ra′和Rb′各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure GDA0003556066380000103
表示的基团，
L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
p为1至10，
q为0或1，以及
n为由化学式1′表示的重复单元的聚合度。
通过化学式1′的低聚物与邻苯二甲腈化合物的反应，邻苯二甲腈基团与化学式1′的低聚物中包含的-OH基键合，从而合成(a)邻苯二甲腈低聚物。
在以上反应中，引入化学式1的重复单元中的
Figure GDA0003556066380000111
基团(对应于Za和Zb的基团)的量可以根据化学式1′的低聚物与邻苯二甲腈化合物的反应速率改变。
作为化学式1′的低聚物，可以使用通过本发明所属技术领域中的普通方法制备的那些。
此外，作为化学式1′的低聚物，可以使用包含一个或更多个由化学式1′表示的重复单元的商业产品。
同时，(a)邻苯二甲腈低聚物的重均分子量可以为1,000g/mol至30,000g/mol。
在整个本说明书中，术语“重均分子量”为通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的根据标准物聚苯乙烯换算的数值。在本说明书中，除非另外描述，否则术语“分子量”意指重均分子量。
作为非限制性实例，使用配备有长度为300mm的PolarGel MIXED-L柱(PolymerLaboratories)的Agilent PL-GPC 220测量分子量。测量温度为65℃，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，并且流量为1mL/分钟。以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以100μL的量进料。参照使用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线，得到Mw值和Mn值。作为聚苯乙烯标准物，使用分子量(g/mol)为580/3,940/8,450/31,400/70,950/316,500/956,000/4,230,000的8种。
(a)邻苯二甲腈低聚物可以被给予在1,000g/mol至30,000g/mol的宽范围内的分子量。通过控制分子量，可以控制(a)邻苯二甲腈低聚物的流变特性，例如软化点、熔体粘度等。
同时，除了(a)邻苯二甲腈低聚物之外，3D打印墨还可以包含本领域公知的邻苯二甲腈化合物。
作为非限制性实例，作为邻苯二甲腈化合物，可以提及美国专利第4,408,035号、美国专利第5,003,039号、美国专利第5,003,078号、美国专利第5,004,801号、美国专利第5,132,396号、美国专利第5,139,054号、美国专利第5,208,318号、美国专利第5,237,045号、美国专利第5,292,854号或美国专利第5,350,828号等中描述的化合物。
优选地，3D打印墨还可以包含(a′)由以下化学式P1表示的邻苯二甲腈化合物。
[化学式P1]
Figure GDA0003556066380000121
在化学式P1中，RP11至RP16各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、以下化学式P2的基团、或以下化学式P3的基团，并且RP11至RP16中的两者或更多者为以下化学式P2的基团或以下化学式P3的基团，
[化学式P2]
Figure GDA0003556066380000122
在化学式P2中，
LP2为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、或-S(＝O)2-，
RP21至RP25各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、或氰基，并且RP21至RP25中的两者或更多者为氰基。
[化学式P3]
Figure GDA0003556066380000123
在化学式P3中，
LP3为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、或-S(＝O)2-，
RP31至RP35各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、或化学式P2的基团，并且RP31至RP35中的一者或更多者为化学式P2的基团。
作为非限制性实例，(a′)邻苯二甲腈化合物可以为由以下化学式P1′表示的化合物。
[化学式P1′]
Figure GDA0003556066380000131
在化学式P1′中，
LP2和LP3各自独立地为直接键、C1-5亚烷基，-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、或-S(＝O)2-。
RP11至RP16、RP21至RP25和RP31至RP35各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基。
在3D打印墨包含(a)邻苯二甲腈低聚物和(a′)由化学式P1表示的邻苯二甲腈化合物的情况下，基于邻苯二甲腈组分的总重量，优选(a)邻苯二甲腈低聚物以20重量％或更大的含量包含在内。
即，为了充分地获得由应用(a)邻苯二甲腈低聚物而产生的效果，优选(a)邻苯二甲腈低聚物以20重量％或更大或者20重量％至100重量％的含量包含在应用于3D打印墨的邻苯二甲腈组分中。
(a)邻苯二甲腈低聚物的含量可以根据需要(例如，根据所需的熔体粘度范围)在邻苯二甲腈组分中控制在20重量％至100重量％的范围内。
(b)固化剂
根据本发明的实施方案，3D打印墨包含固化剂。
固化剂为能够与(a)邻苯二甲腈低聚物反应以形成邻苯二甲腈树脂的化合物。
例如，固化剂可以为包含能够与(a)邻苯二甲腈低聚物的氰基反应的官能团的化合物。
优选地，固化剂可以为具有选自胺基、羟基和酰亚胺基中的一个或更多个官能团的化合物。
具体地，固化剂可以为由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure GDA0003556066380000141
在化学式2中，R21至R26各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、胺基、或以下化学式3的基团，并且R21至R26中的两者或更多者为胺基或以下化学式3的基团，
[化学式3]
Figure GDA0003556066380000142
在化学式3中，
L30为直接键，C1-5亚烷基，-O-或-S-，
R31至R35各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、或胺基，并且R31至R35中的至少一者为胺基。
作为非限制性实例，固化剂可以为由以下化学式2′表示的化合物。
[化学式2′]
Figure GDA0003556066380000143
在化学式2′中，
R21、R23、R24和R25各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基，
L30各自独立地为直接键、C1-5亚烷基、-O-或-S-，以及
R31至R35各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、或胺基，并且R31至R35中的至少一者为胺基。
此外，固化剂可以为由以下化学式4表示的化合物。
[化学式4]
Figure GDA0003556066380000151
在化学式4中，
M为衍生自由以下化学式5至7中的任一者表示的化合物的四价基团，
X41和X42各自独立地为衍生自由以下化学式8和9中的任一者表示的化合物的二价基团，以及
n5等于或大于1；
[化学式5]
Figure GDA0003556066380000152
在化学式5中，R50至R55各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基；
[化学式6]
Figure GDA0003556066380000153
在化学式6中，R60至R67各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基。
[化学式7]
Figure GDA0003556066380000161
在化学式7中，
R70至R79各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基，
X为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L17-O-C(＝O)-、-L27-C(＝O)-O-L37-、-L4-O-C(＝O)-L5-、或-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-，其中L1至L8各自独立地为直接键、-O-、或C1-5亚烷基，以及Ar1和Ar2各自独立地为C6-30亚芳基。
[化学式8]
Figure GDA0003556066380000162
在化学式8中，R80至R85各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、羟基、或羧基；
[化学式9]
Figure GDA0003556066380000163
在化学式9中，
R90至R99各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、羟基、或羧基，
X′为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-NRa1-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-L9-Ar3-L10-、或-L11-Ar4-L12-Ar5-L13-，其中Ra1为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基，L9至L13各自独立地为直接键、-O-、或C1-5亚烷基，以及Ar3至Ar5各自独立地为C6-30亚芳基。
作为非限制性实例，固化剂可以为由以下化学式4′或化学式4″表示的化合物。
[化学式4′]
Figure GDA0003556066380000171
[化学式4″]
Figure GDA0003556066380000172
在化学式4′和4″中，
X和X′各自独立地为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-、-L4-O-C(＝O)-L5-、或-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-，其中L1至L8各自独立地为直接键、-O-、或C1-5亚烷基，Ar1和Ar2各自独立地为C6-30亚芳基，以及
R90至R99各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、羟基、或羧基。
同时，可以将固化剂的含量控制在可以确保给予3D打印墨的可固化性的范围内。
作为非限制性实例，固化剂可以以每一摩尔邻苯二甲腈低聚物0.01摩尔至1.5摩尔的摩尔比包含在内。
作为非限制性实例，固化剂可以以每一摩尔包含在3D打印墨中的邻苯二甲腈组分0.01摩尔至1.5摩尔的摩尔比包含在内。其中，“邻苯二甲腈组分”包括3D打印墨中包含的(a)邻苯二甲腈低聚物和(a′)邻苯二甲腈化合物。
如果固化剂的摩尔比增加，则加工窗口可能变窄，并因此，可加工性可能降低，或者可能需要高温固化条件。此外，如果固化剂的摩尔比降低，则可固化性可能变得不足。
根据本发明的实施方案，使用旋转流变仪在200℃至280℃的温度和1Hz至10Hz的频率下通过时间扫描测试，3D打印墨可以表现出1000Pa.s至100000Pa.s的熔体粘度。
同时，根据本发明的实施方案，可以以预聚物的状态提供3D打印墨，所述预聚物为(a)邻苯二甲腈低聚物与(b)固化剂的反应产物。
预聚物意指在3D打印墨中邻苯二甲腈低聚物与固化剂的反应发生至一定程度的状态(例如，发生A阶段或B阶段的聚合的状态)，但是没有达到完全固化的状态并且表现出适当的流动性以便加工。
(c)添加剂
根据本发明的实施方案，3D打印墨还可以包含添加剂。
添加剂的种类没有具体限制。
此外，可以将添加剂的含量控制在不妨碍3D打印墨的特性的范围内。
作为非限制性实例，作为添加剂，可以使用金属纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、赛璐珞纤维、海泡石纤维、陶瓷纤维、丙烯酸类纤维、硫酸钡、碳酸钙、氧化锆、氧化铝、硅酸锆、二氧化硅、碳化硅、石墨、碳纳米管、二氧化钛、聚四氟乙烯、二硫化钨、二硫化钼和磨碎碳纤维等。
有益效果
根据本发明，提供了能够实现适用于三维打印的粘度和改善的性能的三维打印墨。
附图说明
图1至图8分别示出了制备例1至8中制备的各化合物的1H-NMR谱。
具体实施方式
在下文中，给出了优选实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而给出，并且本发明不受这些实施例限制。
1H-NMR(核磁共振)分析
对于以下制备的化合物，使用Agilent Inc.的500MHz NMR波谱仪根据制造公司的手册进行NMR分析。通过将化合物溶解在DMSO(二甲基亚砜)-d6中制备用于NMR分析的样品。
重均分子量的测量
使用配备有300mm PolarGel MIXED-L柱(Polymer Laboratories)的Agilent PL-GPC 220测量以下制备例中获得的邻苯二甲腈低聚物的重均分子量(Mw)。结果示于各制备例中。
测量温度为65℃，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，并且流量为1mL/分钟。以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以100μL的量进料。参照使用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线，得到Mw值和Mn值。作为聚苯乙烯标准物，使用分子量(g/mol)为580/3,940/8,450/31,400/70,950/316,500/956,000/4,230,000的8种。
制备例1.邻苯二甲腈低聚物(PN-1)的合成
如下合成由以下化学式PN-1表示的邻苯二甲腈低聚物。
Figure GDA0003556066380000191
将41.1g由化学式KA-1表示的低聚物(重均分子量1,360g/mol)和165.0g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加51.9g 4-硝基邻苯二甲腈，添加70.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入49.8g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以95重量％的产率获得由化学式PN-1表示的邻苯二甲腈低聚物(重均分子量2,000g/mol)。
图1示出了邻苯二甲腈低聚物PN-1的1H-NMR分析结果。
制备例2.邻苯二甲腈低聚物(PN-2)的合成
如下合成由以下化学式PN-2表示的邻苯二甲腈低聚物。
Figure GDA0003556066380000201
将48.0g由化学式NE-1表示的低聚物(重均分子量1,600g/mol)和165.0g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加48.5g 4-硝基邻苯二甲腈，添加70.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入46.4g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以95重量％的产率获得由化学式PN-2表示的邻苯二甲腈低聚物(重均分子量为2,200g/mol)。
图2示出了邻苯二甲腈低聚物PN-2的1H-NMR分析结果。
制备例3：邻苯二甲腈低聚物(PN-3)的合成
通过与制备例2相同的方法以96重量％的产率获得具有2,400g/mol的重均分子量的由化学式PN-2表示的低聚物(PN-3)，不同之处在于使用具有1,700g/mol的重均分子量的由化学式NE-1表示的低聚物代替由化学式NE-1表示的低聚物(重均分子量1,600g/mol)。
Figure GDA0003556066380000211
图3示出了邻苯二甲腈低聚物PN-3的1H-NMR分析结果。
制备例4.邻苯二甲腈低聚物(PN-4)的合成
如下合成由以下化学式PN-4表示的邻苯二甲腈低聚物。
Figure GDA0003556066380000212
将48.6g具有8,800g/mol的重均分子量的由化学式NE-1表示的低聚物和155.0gDMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加45.2g 4-硝基邻苯二甲腈，添加70.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入43.2g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以90重量％的产率获得由化学式PN-4表示的邻苯二甲腈低聚物(重均分子量10,000g/mol)。
图4示出了邻苯二甲腈低聚物PN-4的1H-NMR分析结果。
制备例5.邻苯二甲腈低聚物(PN-5)的合成
如下合成由以下化学式PN-5表示的邻苯二甲腈低聚物。
Figure GDA0003556066380000221
将33.9g由化学式TD-1表示的低聚物(重均分子量2,700g/mol)和164.0g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加55.4g 4-硝基邻苯二甲腈，添加70.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入53.1g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以97重量％的产率获得由化学式PN-5表示的邻苯二甲腈低聚物(重均分子量3,500g/mol)。
图5示出了邻苯二甲腈低聚物PN-5的1H-NMR分析结果。
制备例6.邻苯二甲腈化合物(PN-6)的合成
[PN-6]
Figure GDA0003556066380000231
将23.3g 4，4′-二羟基联苯和140g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加43.3g 4-硝基邻苯二甲腈，添加70.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入36.3g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以90重量％的产率获得由化学式PN-6表示的化合物(4，4′-双(3，4-二氰基苯氧基)联苯)。
图6示出了PN-6化合物的1H-NMR分析结果。
制备例7.邻苯二甲腈化合物(PN-7)的合成
[PN-7]
Figure GDA0003556066380000232
将28.0g双(4-羟基苯基)甲烷和140g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加48.5g 4-硝基邻苯二甲腈，添加50.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入46.4g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以95重量％的产率获得由化学式PN-7表示的化合物(4，4′-((亚甲基双(4，1-亚苯基))双(氧基))二邻苯二甲腈)。
图7示出了PN-7化合物的1H-NMR分析结果。
制备例8.固化剂(CA-1)的合成
[化学式a]
Figure GDA0003556066380000241
[化学式b]
Figure GDA0003556066380000242
[化学式c]
Figure GDA0003556066380000243
将24g化学式a的化合物和45g NMP(N-甲基-吡咯烷酮)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。将其用水浴冷却，并分三次一起添加12.4g化学式b的化合物和45g NMP。在引入的化合物完全溶解时，向反应溶液中添加18g甲苯以形成共沸物。安装Dean-Stark装置和回流冷凝器，并引入甲苯并装入Dean-Stark装置中。引入4.2mL吡啶作为脱水缩合催化剂，将温度升高至170℃，并将混合物搅拌3小时。
在用Dean-Stark装置除去由形成酰亚胺环而产生的水的同时，将混合物另外搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，并在甲醇中沉淀以回收。将回收的沉淀物用甲醇萃取以除去残留的反应物，并在真空烘箱中干燥，从而以81重量％的产率获得由化学式c表示的CA-1化合物。
图8示出了CA-1化合物的1H-NMR分析结果。
制备例9.固化剂(CA-2)的制备
[CA-2]
Figure GDA0003556066380000244
在没有进一步的纯化过程的情况下制备由化学式CA-2表示的化合物(1，3-双(3-氨基苯氧基)苯；m-APB，由TCI Co.，Ltd.制造)作为固化剂。
实施例1
使用铝皿将邻苯二甲腈低聚物PN-1在240℃的热板上完全熔化。向其中添加化学式CA-1的化合物的固化剂使得其以每1摩尔邻苯二甲腈低聚物PN-1约0.15摩尔的量存在。此外，将混合物在240℃的热板上均匀混合，然后冷却以制备呈预聚物状态的3D打印墨。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备呈预聚物状态的3D打印墨，不同之处在于使用50重量％的邻苯二甲腈低聚物PN-1和50重量％的邻苯二甲腈化合物PN-7的混合物代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。其中，添加CA-1的化合物的固化剂使得其以每1摩尔PN-1和PN-7的混合物约0.15摩尔的量存在。
实施例3
通过与实施例2相同的方法制备呈预聚物状态的3D打印墨，不同之处在于基于100重量份的邻苯二甲腈低聚物PN-1和邻苯二甲腈化合物PN-7的混合物，还添加10重量份的二氧化硅和10重量份的石墨。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备呈预聚物状态的3D打印墨，不同之处在于使用75重量％的邻苯二甲腈低聚物PN-1和25重量％的邻苯二甲腈化合物PN-7的混合物代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。其中，添加CA-1的化合物的固化剂使得其以每1摩尔PN-1和PN-7的混合物约0.15摩尔的量存在。
实施例5
通过与实施例4相同的方法制备呈预聚物状态的3D打印墨，不同之处在于基于100重量份的邻苯二甲腈低聚物PN-1和邻苯二甲腈化合物PN-7的混合物，还添加10重量份的二氧化硅和10重量份的石墨。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备呈预聚物状态的3D打印墨，不同之处在于使用邻苯二甲腈化合物PN-6代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
比较例2
通过与实施例1相同的方法制备呈预聚物状态的3D打印墨，不同之处在于使用邻苯二甲腈化合物PN-7代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
[表1]
Figure GDA0003556066380000261
实验例1：熔体粘度的测量
测量实施例和比较例中制备的3D打印墨的熔体粘度，并且结果示于下表2中。
使用旋转流变仪在200℃至280℃的温度和1Hz至10Hz的频率下通过时间扫描测试测量熔体粘度。
实验例2：打印特性的评估
评估实施例和比较例中制备的3D打印墨的3D打印性能。结果示于下表2中。
使用3D打印机(GEM-100，Coherent)在CO2激光、激光强度为1％至5％以及激光速度为100mm/秒至1000mm/秒的条件下进行3D打印。
根据以下标准进行评估。
○：3D打印墨通过激光固化，并且可以形成3D结构。
△：3D打印墨通过激光固化，但是无法形成3D结构(未层合)。
X：3D打印墨通过激光不熔化，或者通过激光熔化但不固化。
[表2]
熔体粘度(Pa.s) 3D打印特性
实施例1 10000～100000 ○
实施例2 1000～10000 △
实施例3 10000～100000 ○
实施例4 10000～100000 △
实施例5 10000～100000 ○
比较例1 ＜1 ×
比较例2 ＜1 ×
参照表2，确定与比较例1和2相比，实施例1至5的3D打印墨具有显著高的熔体粘度。特别地，确定即使实施例1至5的3D打印墨在3D打印期间通过激光熔化，其也通过激光扫描快速固化而不会有熔化部分的形状坍塌，从而表现出优异的3D打印性能。

Claims (11)

1.一种三维打印墨，包含(a)由以下化学式B至D和化学式A-2至A-3中的任一者表示的邻苯二甲腈低聚物和(b)固化剂，
[化学式B]
Figure FDA0003556066370000011
[化学式C]
Figure FDA0003556066370000012
[化学式D]
Figure FDA0003556066370000013
在所述化学式B至D中，
R1至R4各自独立地为氢、C1-5烷基、或者C1-3羟烷基，以及L101为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
Z1至Z5各自独立地为氢或
Figure FDA0003556066370000021
的基团，并且各化学式中的Z1至Z5中的至少一者为
Figure FDA0003556066370000022
的基团，
p1为1至10，
n1和m分别为各重复单元的聚合度；
[化学式A-2]
Figure FDA0003556066370000023
[化学式A-3]
Figure FDA0003556066370000024
在所述化学式A-2至A-3中，
Z11至Z61各自独立地为氢或
Figure FDA0003556066370000025
的基团，并且各化学式中包含的Z11至Z61中的至少一者为
Figure FDA0003556066370000026
的基团，
L1至L3各自独立地为经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，以及
n2为各重复单元的聚合度。
2.根据权利要求1所述的三维打印墨，其中所述化学式B由以下化学式B-1表示，
[化学式B-1]
Figure FDA0003556066370000031
在所述化学式B-1中，
Z12至Z52各自独立地为氢或
Figure FDA0003556066370000032
的基团，并且化学式B-1中包含的Z12至Z52中的至少一者为
Figure FDA0003556066370000033
的基团，R1和L101与权利要求1中限定的那些相同，以及
n3为重复单元的聚合度。
3.根据权利要求1所述的三维打印墨，其中所述化学式C由以下化学式C-1表示，
[化学式C-1]
Figure FDA0003556066370000041
在所述化学式C-1中，
Z13至Z53各自独立地为氢或
Figure FDA0003556066370000042
的基团，并且化学式C-1中包含的Z13至Z53中的至少一者为
Figure FDA0003556066370000043
的基团，以及
n3和m3分别为各重复单元的聚合度。
4.根据权利要求1所述的三维打印墨，其中所述化学式D由以下化学式D-1表示，
[化学式D-1]
Figure FDA0003556066370000044
在所述化学式D-1中，
Z14至Z34各自独立地为氢或
Figure FDA0003556066370000045
的基团，并且化学式D-1中包含的Z14至Z34中的至少一者为
Figure FDA0003556066370000046
的基团，
p2为1至10，以及
n4为重复单元的聚合度。
5.根据权利要求1所述的三维打印墨，其中所述邻苯二甲腈低聚物的重均分子量为1,000g/mol至30,000g/mol。
6.根据权利要求1所述的三维打印墨，还包含(a')由以下化学式P1表示的邻苯二甲腈化合物，
[化学式P1]
Figure FDA0003556066370000051
在所述化学式P1中，RP11至RP16各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、以下化学式P2的基团或以下化学式P3的基团，并且RP11至RP16中的两者或更多者为以下化学式P2的基团或以下化学式P3的基团，
[化学式P2]
Figure FDA0003556066370000052
在所述化学式P2中，
LP2为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、或-S(＝O)2-，
RP21至RP25各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、或氰基，并且RP21至RP25中的两者或更多者为氰基，
[化学式P3]
Figure FDA0003556066370000061
在所述化学式P3中，
LP3为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、或-S(＝O)2-，
RP31至RP35各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、或所述化学式P2的基团，并且RP31至RP35中的一者或更多者为所述化学式P2的基团。
7.根据权利要求1所述的三维打印墨，其中所述固化剂具有选自胺基、羟基和酰亚胺基中的一个或更多个官能团。
8.根据权利要求7所述的三维打印墨，其中所述固化剂为由以下化学式2表示的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0003556066370000062
在所述化学式2中，R21至R26各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、胺基、或以下化学式3的基团，并且R21至R26中的两者或更多者为胺基或以下化学式3的基团，
[化学式3]
Figure FDA0003556066370000063
在所述化学式3中，
L30为直接键、C1-5亚烷基、-O-或-S-，以及
R31至R35各自独立地为氢、C1-5烷基，C1-5烷氧基、C6-30芳基、或胺基，并且R31至R35中的至少一者为胺基。
9.根据权利要求7所述的三维打印墨，其中所述固化剂为由以下化学式4表示的化合物，
[化学式4]
Figure FDA0003556066370000071
在所述化学式4中，
M为衍生自由以下化学式5至7中的任一者表示的化合物的四价基团，
X41和X42各自独立地为衍生自由以下化学式8和9中的任一者表示的化合物的二价基团，以及
n5等于或大于1；
[化学式5]
Figure FDA0003556066370000072
在所述化学式5中，R50至R55各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6--30芳基；
[化学式6]
Figure FDA0003556066370000073
在所述化学式6中，R60至R67各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基；
[化学式7]
Figure FDA0003556066370000081
在所述化学式7中，
R70至R79各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基，
X为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L17-O-C(＝O)-、-L27-C(＝O)-O-L37-、-L4-O-C(＝O)-L5-、或-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-，其中L1至L8各自独立地为直接键、-O-、或C1-5亚烷基，以及Ar1和Ar2各自独立地为C6-30亚芳基；
[化学式8]
Figure FDA0003556066370000082
在所述化学式8中，R80至R85各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、羟基、或羧基；
[化学式9]
Figure FDA0003556066370000083
在所述化学式9中，
R90至R99各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、羟基、或羧基，
X'为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-NRa1-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-L9-Ar3-L10-、或-L11-Ar4-L12-Ar5-L13-，其中Ra1为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基或C6-30芳基，L9至L13各自独立地为直接键、-O-、或C1-5亚烷基，以及Ar3至Ar5各自独立地为C6-30亚芳基。
10.根据权利要求1所述的三维打印墨，其中所述固化剂以每一摩尔所述邻苯二甲腈低聚物0.01摩尔至1.5摩尔的摩尔比包含在内。
11.根据权利要求1所述的三维打印墨，其中使用旋转流变仪在200℃至280℃的温度和1Hz至10Hz的频率下通过时间扫描测试，所述三维打印墨表现出1000Pa·s至100000Pa·s的熔体粘度。
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