KR20200036607A - 향상된 충격 강도를 갖는 수지 조성물 - Google Patents

향상된 충격 강도를 갖는 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200036607A
KR20200036607A KR1020180116454A KR20180116454A KR20200036607A KR 20200036607 A KR20200036607 A KR 20200036607A KR 1020180116454 A KR1020180116454 A KR 1020180116454A KR 20180116454 A KR20180116454 A KR 20180116454A KR 20200036607 A KR20200036607 A KR 20200036607A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
resin composition
impact
independently
Prior art date
Application number
KR1020180116454A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102340924B1 (ko
Inventor
김율리아나
이동욱
김상우
서유경
김인영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180116454A priority Critical patent/KR102340924B1/ko
Publication of KR20200036607A publication Critical patent/KR20200036607A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102340924B1 publication Critical patent/KR102340924B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/14—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 내충격성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 가공성과 향상된 충격 강도를 가져, 비행기, 선박, 자동차 등에 내구제로써 적합하게 사용될 수 있는 내충격성 프탈로니트릴계 수지 조성물이 제공된다.

Description

향상된 충격 강도를 갖는 수지 조성물{A RESIN COMPOSITION WITH IMPROVED IMPACT STRENGTH}
본 발명은 향상된 충격 강도를 갖는 프탈로니트릴계 수지 조성물에 관한 것이다.
프탈로니트릴계 수지는 내열성과 난연성이 뛰어난 열경화성 수지로 알려져 있다. 프탈로니트릴계 수지와 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 첨가제가 혼합된 수지 조성물은 비행기, 선박, 자동차 등에 내구재로써 사용될 수 있다.
프탈로니트릴계 수지는 일반적으로 두 개 이상의 프탈로니트릴기를 갖는 프탈로니트릴 화합물 및 이의 경화제를 적용한 중합 및 고온 경화에 의해 형성된다.
일반적으로 상기 프탈로니트릴 화합물은 많은 방향족 그룹을 가져 높은 경직성과 큰 분자량을 갖는다. 그에 따라, 상기 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)는 매우 좁은 프로세스 윈도우(process window)를 가진다.
상기 프로세스 윈도우는 수지의 가공성을 나타내는 하나의 척도로서, 상기 프탈로니트릴 모노머 및 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머가 가공 가능한 상태로 존재하는 온도인 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc-Tp)의 절대값으로 표시될 수 있다.
프탈로니트릴 수지는 고온 경화를 통해 생성되는 트리아진에 의해 견고한 경화 구조를 갖기 때문에, 충격 강도 등의 기계적 특성이 매우 약하다는 단점이 있다.
따라서, 상기 프탈로니트릴계 수지의 적용 가능 범위를 확장하기 위해서는 가공성 확보를 위한 프로세스 윈도우의 손실을 최소화하면서도 충격 강도의 보완이 요구된다.
본 발명은 우수한 가공성과 향상된 충격 강도를 갖는 프탈로니트릴계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
(a) 프탈로니트릴 화합물과 이의 경화제를 포함하는 수지 바인더, 및
(b) 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 표면 개질된 맥스(MAX)상인 복합체 입자
를 포함하는, 내충격성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 내충격성 수지 조성물에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 맥스(MAX)상인 복합체 입자를 포함하는 프탈로니트릴계 수지 조성물은 우수한 가공성을 가지면서도 향상된 충격 강도를 나타낼 수 있음이 확인되었다.
상기 특성을 갖는 수지 조성물은 비행기, 선박, 자동차 등에 적합하게 사용될 수 있는 내구제의 제공을 가능케 한다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
(a) 프탈로니트릴 화합물과 이의 경화제를 포함하는 수지 바인더, 및
(b) 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 맥스(MAX)상인 복합체 입자
를 포함하는, 내충격성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 내충격성 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분들에 대하여 설명한다.
(a) 수지 바인더
상기 내충격성 수지 조성물에는 프탈로니트릴 화합물 및 이의 경화제를 포함한 수지 바인더가 포함된다.
*상기 프탈로니트릴 화합물로는 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 것이 포함될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 프탈로니트릴 화합물로는 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호, 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에 개시된 화합물들이 예시될 수 있다.
바람직하게는, 상기 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 P1으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 P1]
Figure pat00001
상기 화학식 P1에서, RP11 내지 RP16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 하기 화학식 P2 그룹, 또는 하기 화학식 P3 그룹으로서, RP11 내지 RP16 중 둘 이상은 하기 화학식 P2 그룹 또는 하기 화학식 P3 그룹이고,
[화학식 P2]
Figure pat00002
상기 화학식 P2에서,
LP2는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
RP21 내지 RP25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 시아노기로서, 상기 RP21 내지 RP25 중 둘 이상은 시아노기이다,
[화학식 P3]
Figure pat00003
상기 화학식 P3에서,
LP3는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 상기 화학식 P2 그룹으로서, 상기 RP31 내지 RP35 중 하나 이상은 상기 화학식 P2 그룹이다.
본 명세서에서 "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬기는 1 내지 5의 탄소수 혹은 1 내지 3의 탄소수를 가진다. 구체적으로, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 및 tert-펜틸 등일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기"는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아릴기는 6 내지 30의 탄소수를 가진다. 구체적으로, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 및 플루오레닐기 등일 수 있다.
본 명세서에서 "직접 결합"은 해당 그룹에 원자가 존재하지 않고 그 양측의 그룹들이 서로 직접 연결되어 있는 것을 의미한다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 P1'로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 P1']
Figure pat00004
상기 화학식 P1'에서,
LP2 및 LP3는 각각 독립적으로 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이다.
비제한적인 예로, 상기 화학식 P1'에서 LP2가 각각 -O- 이고, LP3가 직접 결합 또는 메틸렌기인 화합물이 상기 프탈로니트릴 화합물로 사용될 수 있다.
한편, 상기 경화제는 상기 프탈로니트릴 올리고머와 반응하여 프탈로니트릴 수지를 형성할 수 있는 화합물이다.
예를 들어, 상기 경화제는 분자 내에 상기 프탈로니트릴 올리고머의 시아노기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 경화제는 아민기, 히드록시기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 경화제는 하기 화학식 C1으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C1]
Figure pat00005
상기 화학식 C1에서, RC11 내지 RC16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기, 또는 하기 화학식 C2의 그룹으로서, 상기 RC11 내지 RC16 중 둘 이상은 아민기 또는 하기 화학식 C2의 그룹이고,
[화학식 C2]
Figure pat00006
상기 화학식 C2에서,
LC20은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, 또는 -S- 이고,
RC21 내지 RC25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 또는 아민기로서, 상기 RC21 내지 RC25 중 적어도 하나는 아민기이다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 하기 화학식 C1'으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C1']
Figure pat00007
상기 화학식 C1'에서
RC11, RC13, RC14, 및 RC15는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고,
LC20은 각각 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, 또는 -S- 이고,
RC21 내지 RC25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 또는 아민기로서, 상기 RC21 내지 RC25 중 적어도 하나는 아민기이다
또한, 상기 경화제는 하기 화학식 C3로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C3]
Figure pat00008
상기 화학식 C3에서,
M은 하기 화학식 C4 내지 C6 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
XC31 및 XC32는 독립적으로 하기 화학식 C7 및 C8 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라디칼이다,
n은 1 이상의 수이다;
[화학식 C4]
Figure pat00009
상기 화학식 C4에서, RC40 내지 RC45는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
[화학식 C5]
Figure pat00010
상기 화학식 C5에서, RC50 내지 RC57은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
[화학식 C6]
Figure pat00011
상기 화학식 C6에서,
RC60 내지 RC69는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고,
X60은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다;
[화학식 C7]
*
Figure pat00012
상기 화학식 C7에서, RC70 내지 RC75는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다;
[화학식 C8]
Figure pat00013
상기 화학식 C8에서,
RC80 내지 RC89는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
XC80은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NRa-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -L9-Ar3-L10-, 또는 -L11-Ar4-L12-Ar5-L13-이며; 여기에서 상기 Ra는 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고; 상기 L9 내지 L13은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 하기 화학식 C3' 또는 하기 화학식 C''로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C3']
Figure pat00014
[화학식 C3'']
Figure pat00015
상기 화학식 C3' 및 C3''에서,
X 및 X'는 각각 독립적으로 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이고,
R90 내지 R99는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다.
상기 경화제의 함량은 상기 수지 바인더에 부여하고자 하는 경화성이 확보될 수 있는 범위에서 조절될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함될 수 있다.
상기 경화제의 몰 비가 높아지면 프로세스 윈도우가 좁아져 가공성이 떨어지거나 고온의 경화 조건이 요구될 수 있다. 그리고, 상기 경화제의 몰 비가 낮아지면 경화성이 불충분해질 수 있다.
(b) 표면 개질된 맥스(MAX)상인 복합체 입자
상기 내충격성 수지 조성물에는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 표면 개질된 맥스(MAX)상인 복합체 입자가 포함된다.
상기 복합체 입자는 맥스(MAX)상의 표면 중 일부 또는 그 전부가 폴리에틸렌이민에 의해 개질된 것이다.
상기 맥스(MAX)상은 하기 화학식 1로 표시되는 적층된 헥사고날 카바이드 및 나이트라이드이다.
[화학식 1]
Mn+1AXn
상기 화학식 1에서,
M은 전이금속이고,
A는 13족 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
X는 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
n은 1 내지 3이다.
현재까지 알려진 MAX 상으로는 Ti2CdC, Sc2InC, Ti2AlC, Ti2GaC, Ti2InC, Ti2TlC, V2AlC, V2GaC, Cr2GaC, Ti2AlN, Ti2GaN, Ti2InN, V2GaN, Cr2GaN, Ti2GeC, Ti2SnC, Ti2PbC, V2GeC, Cr2AlC, Cr2GeC, V2PC, V2AsC, Ti2SC, Zr2InC, Zr2TlC, Nb2AlC, Nb2GaC, Nb2InC, Mo2GaC, Zr2InN, Zr2TlN, Zr2SnC, Zr2PbC, Nb2SnC, Nb2PC, Nb2AsC, Zr2SC, Nb2SC, Hf2InC, Hf2TlC, Ta2AlC, Ta2GaC, Hf2SnC, Hf2PbC, Hf2SnN, Hf2SC, Zr2AlC, Ti3AlC2, Ti3GaC2, Ti3InC2, V3AlC2, Ti3SiC2, Ti3GeC2, Ti3SnC2, Ta3AlC2, Zr3AlC2, Ti4AlN3, V4AlC3, Ti4GaC3, Ti4SiC3, Ti4GeC3, Nb4AlC3, Ta4AlC3 등을 예로 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 복합체 입자는 Ti3AlC2, Ti3GaC2, Ti3InC2, Ti3SiC2, Ti3GeC2, 및 Ti3SnC2로 이루어진 군에서 선택된 1종의 맥스(MAX)상을 가질 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 복합체 입자는 상기 맥스(MAX)상과 폴리에틸렌이민을 적절한 유기용매 하에서 밀링(milling)하는 방법으로 얻어질 수 있다. 상기 밀링에 의해 상기 맥스(MAX)상의 사이즈가 적정 수준으로 조절됨과 동시에 상기 맥스(MAX)상의 표면이 폴리에틸렌이민에 의해 개질될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 복합체 입자는 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛의 입경을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 복합체 입자는 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하의 입경을 가질 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 복합체 입자의 제조에 사용되는 맥스 상은 100 ㎛ 이하 혹은 5 내지 100 ㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 복합체 입자의 입경이 너무 클 경우 레진의 경화 구조적 관점에서 강도 저하를 일으키는 결함(defect)으로 작용하는 문제점이 나타날 수 있다. 따라서, 상기 복합체 입자의 입경은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
다만, 너무 작은 입경의 복합체 입자는 제조 상에 한계가 있을 수 있다. 따라서, 상기 복합체 입자의 입경은 상기 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 복합체 입자에 포함된 상기 폴리에틸렌이민은 상기 복합체 입자의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 복합체 입자에 포함된 상기 폴리에틸렌이민의 함량은 상기 복합체 입자의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 복합체 입자에 포함된 상기 폴리에틸렌이민의 함량이 너무 많을 경우 분해 가능한 유기물 함량의 증가로 인한 내열성 저하의 문제점이 나타날 수 있다. 따라서, 상기 폴리에틸렌이민의 함량은 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
다만, 상기 복합체 입자에 포함된 상기 폴리에틸렌이민의 함량이 너무 적을 경우 밀링 및 재응집 방지 효과가 충분하지 못해 입자의 입경 조절이 어려운 문제점이 나타날 수 있다. 따라서, 상기 폴리에틸렌이민의 함량은 0.1 중량% 이상인 것이 바람직하다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 복합체 입자는 상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 100 중량부의 상기 수지 바인더에 대하여, 상기 복합체 입자는 0.1 내지 20 중량부, 혹은 0.5 내지 20 중량부, 혹은 0.5 내지 15 중량부, 혹은 1 내지 15 중량부, 혹은 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 복합체 입자의 함량이 너무 적을 경우 상기 수지 조성물에 내충격성 향상 효과가 발현될 수 없다. 그리고, 상기 복합체 입자의 함량이 너무 많을 경우 레진의 경화 구조적 관점에서 강도 저하를 일으키는 결함(defect)으로 작용하는 문제점이 나타날 수 있다.
(c) 첨가제
발명의 구현 예에 따르면, 상기 내충격성 수지 조성물에는 그 적용 분야 및 용도 등에 따라 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
그리고, 상기 첨가제의 함량은 상기 내충격성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 조절될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 첨가제로는, 금속 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 셀룰로이드 섬유, 해포석(sepiolite) 섬유, 세라믹 섬유, 및 아크릴 섬유와 같은 강화 섬유; 황산바륨, 탄산칼슘, 지르코니아, 알루미나, 지르코늄 실리케이트, 및 실리콘 카바이드와 같은 무기 충전제; 흑연(graphite), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 이황화텅스텐(tungsten disulfide), 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide), 및 분쇄 탄소 섬유(milled carbon fiber)와 같은 윤활제 등이 적용될 수 있다.
수지 조성물의 물성
상기 내충격성 수지 조성물은 우수한 가공성을 가지면서도 향상된 충격 강도를 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 내충격성 수지 조성물은 ASTM D256 (23℃) 시험법에 따른 400 J/m 이상의 충격 강도를 가질 수 있다.
그리고, 상기 내충격성 수지 조성물은 50 ℃ 이상의 프로세스 윈도우를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 내충격성 수지 조성물의 프로세스 윈도우는 50 ℃ 이상, 혹은 50 ℃ 내지 210 ℃, 혹은 55 ℃ 내지 205 ℃일 수 있다.
상기 프로세스 윈도우는 수지의 가공성을 나타내는 하나의 척도로서, 상기 내충격성 수지 조성물이 가공 가능한 상태로 존재하는 온도인 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc-Tp)의 절대값으로 표시될 수 있다.
상기 가공 온도(Tp)는 상기 내충격성 수지 조성물이 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미하는 것으로, 유리전이 온도(Tg) 또는 용융 온도(Tm)로 예시될 수 있다. 상기 경화 온도(Tc)는 상기 내충격성 수지 조성물의 발열 개시 온도(exothermic onset temp., To)로 예시될 수 있다.
한편, 상기 내충격성 수지 조성물은 프리폴리머(prepolymer) 상태로 제공될 수 있다.
프리폴리머 상태라고 함은, 상기 수지 바인더를 구성하는 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 반응이 어느 정도의 일어난 상태(예를 들어, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이지만, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고 적절한 유동성을 나타내어 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 가공성과 향상된 충격 강도를 가져, 비행기, 선박, 자동차 등에 내구제로써 적합하게 사용될 수 있는 내충격성 프탈로니트릴계 수지 조성물이 제공된다.
도 1 및 도 2는 제조예 1 내지 2에 따른 화합물에 대한 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석
하기에서 제조한 화합물에 대한 NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.
제조예 1. 프탈로니트릴 화합물(PN1)의 합성
하기 화학식 A1의 화합물(PN1)은 다음의 방법으로 합성되었다.
하기 화학식 A2의 화합물 32.7 g 및 120 g의 DMF(Dimethyl Formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 하기 화학식 A3의 화합물 51.9 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85 °C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 1일 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 A1의 화합물(PN1)을 약 80 중량%의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 A1의 화합물(PN1)에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
[화학식 A1]
Figure pat00016
[화학식 A2]
Figure pat00017
[화학식 A3]
Figure pat00018
제조예 2. 경화제 화합물(CA1)의 합성
하기 화학식 A14의 화합물(CA1)은 디아민과 디안하이드라이드의 탈수축합에 의해 합성하였다. 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline) 24 g 및 NMP(N-methyl-pyrrolidone) 40 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 워터 배스(water bath)로 상기를 냉각시키고, 하기 화학식 A15의 화합물 8.7 g을 서서히 3번에 나누어 40 g의 NMP와 함께 투입하였다. 투입된 화합물이 모두 용해되면, azeotrope를 위해 반응물에 툴루엔 16 g을 투입하였다. Dean-Stark 장치와 리플럭스 콘덴서를 설치하고, Dean-Stark 장치에 톨루엔을 투입하여 채웠다. 탈수 축합 촉매로 피리딘 4.2 mL를 투입하고, 온도를 170℃까지 승온시키고, 3 시간 동안 교반하였다. 이미드 고리가 형성되면서 발생되는 물을 Dean Stark 장치로 제거해 주면서 2 시간 동안 추가 교반하고, 잔류 톨루엔과 피리딘을 제거하였다. 반응 생성물을 상온까지 냉각하고, 메탄올에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 추출하여 잔류 반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 화학식 A14의 화합물(CA1)을 약 85 중량%의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 A14의 화합물(CA1)에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
[화학식 A14]
Figure pat00019
[화학식 A15]
Figure pat00020
제조예 3. 복합체 입자(PM1)의 제조
TiC, Al, Ti를 2 : 1.2 : 1.2 몰 비로 혼합 후 Ar 분위기의 1425 ℃에서 15 분 동안 소성하여 Ti3AlC2로 표시되는 맥스 상(MAX phase)을 얻었다. 제조된 맥스 상을 grinder를 이용하여 분쇄 한 후 400 mesh 체로 분급하여 입경 5 내지 30 ㎛의 맥스 상 입자를 얻었다.
Planetary Ball Mill 장치(PM 400, Retsch GmbH)의 용기에 입경 5 내지 30 ㎛의 상기 맥스 상 입자 7.2 g, 폴리에틸렌이민(TCI Chemicals, 30% in water, Mw 25000 g/mol) 0.82 g, 입경 0.5 mm의 ZrO2 비즈 110 g, 용매(isopopyl alcohol) 25 ml를 넣고, 2 시간 동안 밀링하였다.
상기 방법을 통해 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 맥스 상인 복합체 입자를 얻었다(입경 0.1 내지 0.5 ㎛, 복합체 입자 전체 중량 기준 폴리에틸렌이민 3.4 중량% 함유).
제조예 4. 맥스 상 입자(M2)의 제조
TiC, Al, Ti를 2 : 1.2 : 1.2 몰 비로 혼합 후 Ar 분위기의 1425 ℃에서 15 분 동안 소성하여 Ti3AlC2로 표시되는 맥스 상(MAX phase)을 얻었다. 제조된 맥스 상을 grinder를 이용하여 분쇄 한 후 400 mesh 체로 분급하여 입경 5 내지 30 ㎛의 맥스 상 입자를 얻었다.
제조예 5. 맥스 상 입자(M3)의 제조
TiC, Al, Ti를 2 : 1.2 : 1.2 몰 비로 혼합 후 Ar 분위기의 1425 ℃에서 15 분 동안 소성하여 Ti3AlC2로 표시되는 맥스 상(MAX phase)을 얻었다. 제조된 맥스 상을 grinder를 이용하여 분쇄 한 후 140 내지 270 mesh 체로 분급하여 입경 53 내지 100 ㎛의 맥스 상 입자를 얻었다.
제조예 6. 맥스 상 입자(M4)의 제조
TiC, Al, Ti를 2 : 1.2 : 1.2 몰 비로 혼합 후 Ar 분위기의 1425 ℃에서 15 분 동안 소성하여 Ti3AlC2로 표시되는 맥스 상(MAX phase)을 얻었다. 제조된 맥스 상을 grinder를 이용하여 분쇄 한 후 400 mesh 체로 분급하여 입경 5 내지 30 ㎛의 맥스 상 입자를 얻었다.
입경 5 내지 30 ㎛의 상기 맥스 상 입자를 1M NaOH 용액에 48 시간 동안 aluminium etching하여 입자 표면에 TiO2 layer가 형성된 맥스 상 입자(입경 5 내지 10 ㎛)를 얻었다.
*
제조예 7. 맥스 상 입자(M5)의 제조
제조예 6에서 얻은 입자 표면에 TiO2 layer가 형성된 맥스 상 입자를 p-aminophenyltrimethoxysilane과 혼합하고 silane coupling 반응을 진행하였다.
상기 방법을 통해 아민으로 표면 개질된 맥스 상인 복합체 입자를 얻었다(입경 5 내지 10 ㎛, 입자 전체 중량 기준 아민 1~2 중량% 함유).
실시예 1
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
Internal batch mixer의 용기에 상기 수지 바인더 100 중량부 및 제조예 3의 복합체 입자(PM1) 1 중량부를 첨가한 후 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
*비교예 1
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
Internal batch mixer의 용기에 상기 수지 바인더 100 중량부 및 제조예 4의 맥스 상 입자(M2) 1 중량부를 첨가한 후 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
Internal batch mixer의 용기에 상기 수지 바인더 100 중량부 및 제조예 4의 맥스 상 입자(M2) 0.5 중량부를 첨가한 후 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
Internal batch mixer의 용기에 상기 수지 바인더 100 중량부 및 제조예 4의 맥스 상 입자(M2) 3 중량부를 첨가한 후 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
Internal batch mixer의 용기에 상기 수지 바인더 100 중량부 및 제조예 4의 맥스 상 입자(M2) 5 중량부를 첨가한 후 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
Internal batch mixer의 용기에 상기 수지 바인더 100 중량부 및 제조예 5의 맥스 상 입자(M3) 1 중량부를 첨가한 후 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
Internal batch mixer의 용기에 상기 수지 바인더 100 중량부 및 제조예 6의 맥스 상 입자(M4) 1 중량부를 첨가한 후 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8
제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부와 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1)을 혼합하여 수지 바인더를 준비하였다.
Internal batch mixer의 용기에 상기 수지 바인더 100 중량부 및 제조예 7의 맥스 상 입자(M5) 1 중량부를 첨가한 후 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
프탈로니트릴 경화제 입자
실시예 1 PN1 CA1 PM1 (1 중량부)
비교예 1 PN1 CA1 -
비교예 2 PN1 CA1 M2 (1 중량부)
비교예 3 PN1 CA1 M2 (0.5 중량부)
비교예 4 PN1 CA1 M2 (3 중량부)
비교예 5 PN1 CA1 M2 (5 중량부)
비교예 6 PN1 CA1 M3 (1 중량부)
비교예 7 PN1 CA1 M4 (1 중량부)
비교예 8 PN1 CA1 M5 (1 중량부)
시험예상기 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 사용하여 ASTM D256 규격의 노치가 없는 시편을 제작한 후 Digital impact tester (QM(700A))를 이용하여, ASTM D256 (23℃) 시험법에 따라 충격 강도(J/m)를 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
충격 강도 (J/m)
실시예 1 453.4
비교예 1 353.3
비교예 2 360.8
비교예 3 205.2
비교예 4 340.0
비교예 5 197.1
비교예 6 231.8
비교예 7 361.8
비교예 8 354.2
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1의 수지 조성물을 적용한 시편은 비교예들에 비하여 현저히 우수한 충격 강도를 갖는 것으로 확인되었다.그리고, 동일한 조성의 맥스 상일지라도 입경 분포가 큰 입자를 적용한 경우 충격 강도가 저하되는 것으로 확인되었다. 또한, 알루미늄 에칭된 맥스 상이 적용된 비교예 7 및 실란커플링제로 표면 처리된 맥스 상이 적용된 비교예 8과 대비하여, 폴리에틸렌이민으로 표면 처리된 맥스 상이 적용된 실시예 1에서 현저히 우수한 충격 강도가 발현될 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims (9)

  1. (a) 프탈로니트릴 화합물과 이의 경화제를 포함하는 수지 바인더, 및
    (b) 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 맥스(MAX)상인 복합체 입자
    를 포함하는, 내충격성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 P1으로 표시되는 화합물인, 내충격성 수지 조성물.
    [화학식 P1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 P1에서, RP11 내지 RP16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 하기 화학식 P2 그룹, 또는 하기 화학식 P3 그룹으로서, RP11 내지 RP16 중 둘 이상은 하기 화학식 P2 그룹 또는 하기 화학식 P3 그룹이고,
    [화학식 P2]
    Figure pat00022

    상기 화학식 P2에서,
    LP2는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
    RP21 내지 RP25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 시아노기로서, 상기 RP21 내지 RP25 중 둘 이상은 시아노기이다,
    [화학식 P3]
    Figure pat00023

    상기 화학식 P3에서,
    LP3는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
    RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 상기 화학식 P2 그룹으로서, 상기 RP31 내지 RP35 중 하나 이상은 상기 화학식 P2 그룹이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 C1으로 표시되는 화합물인, 내충격성 수지 조성물.
    [화학식 C1]
    Figure pat00024

    상기 화학식 C1에서, RC11 내지 RC16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기, 또는 하기 화학식 C2의 그룹으로서, 상기 RC11 내지 RC16 중 둘 이상은 아민기 또는 하기 화학식 C2의 그룹이고,
    [화학식 C2]
    Figure pat00025

    상기 화학식 C2에서,
    LC20은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, 또는 -S- 이고,
    RC21 내지 RC25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 또는 아민기로서, 상기 RC21 내지 RC25 중 적어도 하나는 아민기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 C3로 표시되는 화합물인, 내충격성 수지 조성물.
    [화학식 C3]
    Figure pat00026

    상기 화학식 C3에서,
    M은 하기 화학식 C4 내지 C6 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
    XC31 및 XC32는 독립적으로 하기 화학식 C7 및 C8 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라디칼이다,
    n은 1 이상의 수이다;
    [화학식 C4]
    Figure pat00027

    상기 화학식 C4에서, RC40 내지 RC45는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
    [화학식 C5]
    Figure pat00028

    상기 화학식 C5에서, RC50 내지 RC57은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
    [화학식 C6]
    Figure pat00029

    상기 화학식 C6에서,
    RC60 내지 RC69는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고,
    X60은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다;
    [화학식 C7]
    Figure pat00030

    상기 화학식 C7에서, RC70 내지 RC75는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다;
    [화학식 C8]
    Figure pat00031

    상기 화학식 C8에서,
    RC80 내지 RC89는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
    XC80은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NRa-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -L9-Ar3-L10-, 또는 -L11-Ar4-L12-Ar5-L13-이며; 여기에서 상기 Ra는 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고; 상기 L9 내지 L13은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는 상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함되는, 내충격성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합체 입자는 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛의 입경을 가지는, 내충격성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합체 입자는 Ti3AlC2, Ti3GaC2, Ti3InC2, Ti3SiC2, Ti3GeC2, 및 Ti3SnC2로 이루어진 군에서 선택된 1종의 맥스(MAX)상을 가지는, 내충격성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민은 상기 복합체 입자의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는, 내충격성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합체 입자는 상기 수지 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는, 내충격성 수지 조성물.
KR1020180116454A 2018-09-28 2018-09-28 향상된 충격 강도를 갖는 수지 조성물 KR102340924B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180116454A KR102340924B1 (ko) 2018-09-28 2018-09-28 향상된 충격 강도를 갖는 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180116454A KR102340924B1 (ko) 2018-09-28 2018-09-28 향상된 충격 강도를 갖는 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200036607A true KR20200036607A (ko) 2020-04-07
KR102340924B1 KR102340924B1 (ko) 2021-12-16

Family

ID=70291237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180116454A KR102340924B1 (ko) 2018-09-28 2018-09-28 향상된 충격 강도를 갖는 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102340924B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008127258A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology セラミックス粉末の製造方法
CN106633552A (zh) * 2016-12-18 2017-05-10 余姚市庆达机械有限公司 一种环保复合工程塑料
KR20180050213A (ko) * 2016-11-04 2018-05-14 주식회사 엘지화학 중합성 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008127258A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology セラミックス粉末の製造方法
KR20180050213A (ko) * 2016-11-04 2018-05-14 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
CN106633552A (zh) * 2016-12-18 2017-05-10 余姚市庆达机械有限公司 一种环保复合工程塑料

Also Published As

Publication number Publication date
KR102340924B1 (ko) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3385302B1 (en) Polymeric composition
EP3299355B1 (en) Phthalonitrile compound
EP3536734B1 (en) Polymerizable composition
KR101919046B1 (ko) 프탈로니트릴 수지
EP3483200A1 (en) Polymerizable composition
KR102056593B1 (ko) 프탈로니트릴 화합물
KR102340924B1 (ko) 향상된 충격 강도를 갖는 수지 조성물
EP3385251A2 (en) Phthalonitrile compound
KR102067688B1 (ko) 연삭 공구용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 연삭 공구
EP3705541B1 (en) Three-dimensional printing ink comprising phthalonitrile oligomer
KR102218559B1 (ko) 향상된 충격 강도를 갖는 프탈로니트릴계 수지
KR102313378B1 (ko) 우수한 내열성을 갖는 프탈로니트릴계 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머
KR102340253B1 (ko) 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머
KR102323553B1 (ko) 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크
KR20210036741A (ko) 열 경화성 수지 조성물 및 페놀 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant