JP2021505438A - フタロニトリルオリゴマーを含む3dプリンティング用インク - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2018年9月21日付の韓国特許出願第10−2018−0114412号および韓国特許出願第10−2018−0114413号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜3のヒドロキシアルキル基、または
前記Lは、直接結合またはC1〜5のアルキル基で置換または非置換のC1〜5のアルキレン基であり、
ZaおよびZbは、それぞれ独立して、水素または
pは、1〜10であり、
qは、0または1であり、
nは、上記化学式1で表される繰り返し単位の重合度である。
RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜3のヒドロキシアルキル基、または
前記Lは、直接結合またはC1〜5のアルキル基で置換または非置換のC1〜5のアルキレン基であり、
ZaおよびZbは、それぞれ独立して、水素または
pは、1〜10であり、
qは、0または1であり、
nは、上記化学式1で表される繰り返し単位の重合度である。
本発明の実施形態によれば、前記3Dプリンティング用インクには、下記化学式1で表される一つ以上の繰り返し単位を含むフタロニトリルオリゴマーが含まれる。
RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜3のヒドロキシアルキル基、または
前記Lは、直接結合またはC1〜5のアルキル基で置換または非置換のC1〜5のアルキレン基であり、
ZaおよびZbは、それぞれ独立して、水素または
pは、1〜10であり、
qは、0または1であり、
nは、上記化学式1で表される繰り返し単位の重合度である。
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜3のヒドロキシアルキル基、または
Z1〜Z5は、それぞれ独立して、水素または
pは、1〜10であり、
nおよびmは、それぞれ繰り返し単位の重合度である。
Z1〜Z6は、それぞれ独立して、水素または
L1〜L3は、それぞれC1〜5のアルキル基で置換されるC1〜5のアルキレン基であり、
nは、各繰り返し単位の重合度である。
Ra’およびRb’は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜3のヒドロキシアルキル基、または
前記Lは、直接結合またはC1〜5のアルキル基で置換または非置換のC1〜5のアルキレン基であり、
pは、1〜10であり、
qは、0または1であり、
nは、上記化学式1で表される繰り返し単位の重合度である。
LP2は、直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−S(=O)−、または−S(=O)2−であり、
RP21〜RP25は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、C6〜30のアリール基、またはシアノ基であって、前記RP21〜RP25のうちの二つ以上はシアノ基である。
LP3は、直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−S(=O)−、または−S(=O)2−であり、
RP31〜RP35は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、C6〜30のアリール基、または上記化学式P2で表される基であって、前記RP31〜RP35のうちの一つ以上は上記化学式P2で表される基である。
LP2およびLP3は、それぞれ独立して、直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−S(=O)−、または−S(=O)2−である。
本発明の実施形態によれば、前記3Dプリンティング用インクには硬化剤が含まれる。
L30は、直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−または−S−であり、
R31〜R35は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、C6〜30のアリール基、またはアミン基であって、前記R31〜R35のうちの少なくとも一つはアミン基である。
R21、R23、R24、およびR25は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、またはC6〜30のアリール基であり、
L30は、それぞれ直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−または−S−であり、
R31〜R35は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、C6〜30のアリール基、またはアミン基であって、前記R31〜R35のうちの少なくとも一つはアミン基である。
Mは、下記化学式5〜7のうちのいずれか一つで表される化合物由来の4価の基であり、
X41およびX42は、独立して、下記化学式8および9のうちのいずれか一つで表される化合物由来の2価の基であり、
nは1以上の数である;
R70〜R79は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、またはC6〜30のアリール基であり、
Xは、直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−O−L1−O−C(=O)−、−L2−C(=O)−O−L3−、−L4−O−C(=O)−L5−、または−L6−Ar1−L7−Ar2−L8−であり;ここで前記L1〜L8は、それぞれ独立して、直接結合、−O−、またはC1〜5のアルキレン基であり;前記Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、C6〜30のアリーレン基である;
R90〜R99は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、C6〜30のアリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
X’は、直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−NRa−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−L9−Ar3−L10−、または−L11−Ar4−L12−Ar5−L13−であり;ここで前記Raは、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、またはC6〜30のアリール基であり;前記L9〜L13は、それぞれ独立して、直接結合、−O−、またはC1〜5のアルキレン基であり;前記Ar3〜Ar5は、それぞれ独立して、C6〜30のアリーレン基である。
XおよびX’は、それぞれ独立して、直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−O−L1−O−C(=O)−、−L2−C(=O)−O−L3−、−L4−O−C(=O)−L5−、または−L6−Ar1−L7−Ar2−L8−であり;ここで前記L1〜L8は、それぞれ独立して、直接結合、−O−、またはC1〜5のアルキレン基であり;前記Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、C6〜30のアリーレン基であり、
R90〜R99は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、C6〜30のアリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である。
本発明の実施形態によれば、前記3Dプリンティング用インクには添加剤をさらに含むことができる。
下記で製造した化合物に対するNMR分析は、Agilent社の500MHz NMR装置を用いて製造会社のマニュアル通りに行った。NMR測定のためのサンプルは、化合物をDMSO(ジメチルスルホキシド、dimethyl sulfoxide)−d6に溶解して製造した。
300mmのPolarGel MIXED−Lカラム(Polymer Laboratories)が装着されたAgilent PL−GPC220機器を用いて、下記製造例で得られたフタロニトリルオリゴマーの重量平均分子量(Mw)を測定した。その結果を各製造例に示した。
下記化学式PN−1で表されるフタロニトリルオリゴマーを下記の方法で合成した。
下記化学式PN−2で表されるフタロニトリルオリゴマーを下記の方法で合成した。
上記化学式NE−1で表されるオリゴマー(重量平均分子量1,600g/mol)の代わりに上記化学式NE−1で表され、1,700g/molの重量平均分子量を有するオリゴマーを使用したことを除いて、前記製造例2と同様の方法で、上記化学式PN−2で表され、2,400g/molの重量平均分子量を有するオリゴマー(PN−3)を96重量%の収率で得た。
下記化学式PN−4で表されるフタロニトリルオリゴマーを下記の方法で合成した。
下記化学式PN−5で表されるフタロニトリルオリゴマーを下記の方法で合成した。
前記PN−1のフタロニトリルオリゴマーをアルミニウムディッシュを用いて240゜Cのホットプレート上で完全に溶融させた。そこに、硬化剤である上記化学式CA−1の化合物を前記PN−1のフタロニトリルオリゴマー1モル当たり約0.15モルで存在するように添加した。さらに、240゜Cのホットプレート上で均一に混合した後、冷却してプレポリマー状態の3Dプリンティング用インクを製造した。
前記PN−1のフタロニトリルオリゴマーの代わりに前記PN−1のフタロニトリルオリゴマー50重量%および前記PN−7のフタロニトリル化合物50重量%の混合物を使用したことを除いて、前記実施例1と同様の方法で、プレポリマー状態の3Dプリンティング用インクを製造した。ここで、硬化剤である前記CA−1の化合物は、前記PN−1およびPN−7の混合物1モル当たり約0.15モルで存在するように添加した。
前記PN−1のフタロニトリルオリゴマーおよび前記PN−7のフタロニトリル化合物の混合物100重量部に対して、10重量部の二酸化ケイ素および10重量部の黒鉛をさらに添加したことを除いて、前記実施例2と同様の方法で、プレポリマー状態の3Dプリンティング用インクを製造した。
前記PN−1のフタロニトリルオリゴマーの代わりに前記PN−1のフタロニトリルオリゴマー75重量%および前記PN−7のフタロニトリル化合物25重量%の混合物を使用したことを除いて、前記実施例1と同様の方法で、プレポリマー状態の3Dプリンティング用インクを製造した。ここで、硬化剤である前記CA−1の化合物は、前記PN−1およびPN−7の混合物1モル当たり約0.15モルで存在するように添加した。
前記PN−1のフタロニトリルオリゴマーおよび前記PN−7のフタロニトリル化合物の混合物100重量部に対して、10重量部の二酸化ケイ素および10重量部の黒鉛をさらに添加したことを除いて、前記実施例4と同様の方法で、プレポリマー状態の3Dプリンティング用インクを製造した。
前記PN−1のフタロニトリルオリゴマーの代わりに前記PN−6のフタロニトリル化合物を使用したことを除いて、前記実施例1と同様の方法で、プレポリマー状態の3Dプリンティング用インクを製造した。
前記PN−1のフタロニトリルオリゴマーの代わりに前記PN−7のフタロニトリル化合物を使用したことを除いて、前記実施例1と同様の方法で、プレポリマー状態の3Dプリンティング用インクを製造した。
前記実施例および比較例で製造された3Dプリンティング用インクの溶融粘度を測定した。その結果を下記表2に示す。
前記実施例および比較例で製造された3Dプリンティング用インクの3Dプリンティングのパフォーマンスを評価した。その結果を下記表2に示す。
○:レーザーにより硬化し、3D構造を形成。
△:レーザーにより硬化するが、3D構造は形成されない(積層されない)。
X:レーザーにより溶融しない。またはレーザーにより溶融するが、硬化しない。
Claims (13)
- (a)下記化学式1で表される一つ以上の繰り返し単位を含むフタロニトリルオリゴマーおよび(b)硬化剤を含む、3Dプリンティング用インク。
RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜3のヒドロキシアルキル基、または
前記Lは、直接結合またはC1−〜のアルキル基で置換または非置換のC1〜5のアルキレン基であり、
ZaおよびZbは、それぞれ独立して、水素または
pは、1〜10であり、
qは、0または1であり、
nは、上記化学式1で表される繰り返し単位の重合度である。 - 前記フタロニトリルオリゴマーは1,000g/mol〜30,000g/molの重量平均分子量を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用インク。
- (a’)下記化学式P1で表されるフタロニトリル化合物をさらに含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用インク。
LP2は、直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−S(=O)−、または−S(=O)2−であり、
RP21〜RP25は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、C6〜30のアリール基、またはシアノ基であって、前記RP21〜RP25のうちの二つ以上はシアノ基である。
LP3は、直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−S(=O)−、または−S(=O)2−であり、
RP31〜RP35は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、C6〜30のアリール基、または上記化学式P2で表される基であって、前記RP31〜RP35のうちの一つ以上は上記化学式P2で表される基である。 - 前記硬化剤は分子中にアミン基、ヒドロキシ基およびイミド基からなる群から選択される1種以上の官能基を有する化合物である、請求項1から8のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用インク。
- 前記硬化剤は下記化学式2で表される化合物である、請求項9に記載の3Dプリンティング用インク。
L30は、直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−または−S−であり、
R31〜R35は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、C6〜30のアリール基、またはアミン基であって、前記R31〜R35のうちの少なくとも一つはアミン基である。 - 前記硬化剤は下記化学式4で表される化合物である、請求項9に記載の3Dプリンティング用インク。
Mは、下記化学式5〜7のうちのいずれか一つで表される化合物由来の4価の基であり、
X41およびX42は、独立して、下記化学式8および9のうちのいずれか一つで表される化合物由来の2価の基であり、
nは1以上の数である;
R70〜R79は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、またはC6〜30のアリール基であり、
Xは、直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−O−L1−O−C(=O)−、−L2−C(=O)−O−L3−、−L4−O−C(=O)−L5−、または−L6−Ar1−L7−Ar2−L8−であり;ここで前記L1〜L8は、それぞれ独立して、直接結合、−O−、またはC1〜5のアルキレン基であり;前記Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、C6〜30のアリーレン基である;
R90〜R99は、それぞれ独立して、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、C6〜30のアリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
X’は、直接結合、C1〜5のアルキレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−NRa−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−L9−Ar3−L10−、または−L11−Ar4−L12−Ar5−L13−であり;ここで前記Raは、水素、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアルコキシ基、またはC6〜30のアリール基であり;前記L9〜L13は、それぞれ独立して、直接結合、−O−、またはC1〜5のアルキレン基であり;前記Ar3〜Ar5は、それぞれ独立して、C6〜30のアリーレン基である。 - 前記(b)硬化剤は、前記(a)フタロニトリルオリゴマー1モル当たり0.01モル〜1.5モルのモル比で含まれる、請求項1から11のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用インク。
- 前記3Dプリンティング用インクは、回転式レオメーター(rotational rheometer)を用いた1〜10Hzの周波数(frequency)および200〜280℃の温度下でのタイムスイープテスト(time sweep test)で1,000Pa.s〜100,000Pa.sの溶融粘度を示す、請求項1から12のいずれか一項に記載の3Dプリンティング用インク。
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