JP7031939B2 - フタロニトリルオリゴマーを含む３ｄプリンティング用インク - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年９月２１日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１１４４１２号および韓国特許出願第１０－２０１８－０１１４４１３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、３Ｄプリンティング用インクに関する。
３次元プリンティング（以下、「３Ｄプリンティング」という）は、インクジェットプリントヘッドのあるパウダーベッドにバインダー材料を積層して３次元物体を製造するプロセスである。
３Ｄプリンティングは、射出成形などの伝統的な大量生産方式に比べて多品種少量生産に有利であり、多様で複雑な模様や形状が自由に作られるという長所を有する。
３Ｄプリンティング技術は使用される原料の種類によって、ステレオリソグラフィー（ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）などの液体基盤の方式；選択的レーザー焼結法（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、直接金属レーザー焼結法（ｄｉｒｅｃｃｔ ｍｅｔａｌ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などのパウダー基盤の方式；薄板積層法（ｌａｍｉｎａｔｅｄ ｏｂｊｅｃｔ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、熱溶解積層法（ｆｕｓｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｉｎｇ）などの固体基盤の方式に分類される。
３Ｄプリンティングのための素材としては、主に熱硬化性樹脂が使用されている。一例として、米国特許９，７０８，４４０（２０１７年０７月１８日付）においては、２つのキュアステージによって３Ｄプリンティングを可能にする高熱３Ｄプリンティング用インクが開示されている。
しかし、３Ｄプリンティングのための高熱３Ｄプリンティング用インクは、一般に硬化するのに時間が長くかかり、３Ｄプリンティングに適した粘度を有しにくい。これにより、高熱３Ｄプリンティング用インクを用いた３Ｄプリンティングにおいては、硬化を促進するための追加成分を使用しなければならないという限界があった。
米国特許９，７０８，４４０
本発明は、３Ｄプリンティングに適した粘度と向上したパフォーマンスの発現を可能にする３Ｄプリンティング用インクを提供するものである。
上記課題を解決するため、本発明は、（ａ）下記化学式１で表される一つ以上の繰り返し単位を含むフタロニトリルオリゴマー、および（ｂ）硬化剤を含む３Ｄプリンティング用インクが提供される。
Figure 0007031939000001
上記化学式１中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～３のヒドロキシアルキル基、または
Figure 0007031939000002
で表される基であり、
前記Ｌは、直接結合またはＣ１～５のアルキル基で置換または非置換のＣ１～５のアルキレン基であり、
ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立して、水素または
Figure 0007031939000003
基であり、上記化学式１で表される繰り返し単位に含まれているＺａおよびＺｂのうちの少なくとも一つは
Figure 0007031939000004
基であり、
ｐは、１～１０であり、
ｑは、０または１であり、
ｎは、上記化学式１で表される繰り返し単位の重合度である。
以下、本発明の実施形態による３Ｄプリンティング用インクについて詳しく説明する。
本明細書において、明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
本明細書の化学式で
Figure 0007031939000005
表示は、当該基が他の基に連結される位置を意味する。
本発明の一実施形態によれば、（ａ）下記化学式１で表される一つ以上の繰り返し単位を含むフタロニトリルオリゴマー、および（ｂ）硬化剤を含む３Ｄプリンティング用インクが提供される。
Figure 0007031939000006
上記化学式１中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～３のヒドロキシアルキル基、または
Figure 0007031939000007
で表される基であり、
前記Ｌは、直接結合またはＣ１～５のアルキル基で置換または非置換のＣ１～５のアルキレン基であり、
ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立して、水素または
Figure 0007031939000008
基であり、上記化学式１で表される繰り返し単位に含まれているＺａおよびＺｂのうちの少なくとも一つは
Figure 0007031939000009
基であり、
ｐは、１～１０であり、
ｑは、０または１であり、
ｎは、上記化学式１で表される繰り返し単位の重合度である。
本発明者らの継続した研究の結果、上記化学式１で表される一つ以上の繰り返し単位を含むフタロニトリルオリゴマーは低い軟化点を有して、３Ｄプリンティングにおいて優れた工程性の発現を可能にすることが確認された。
前記フタロニトリルオリゴマーは、一般的なフタロニトリルモノマーに比べて大きな分子量を有して、溶融条件下でも一定水準以上の溶融粘度を維持できる。特に、前記フタロニトリルオリゴマーは、分子量の調節を通して広い範囲で調節可能な溶融粘度を有することができる。
前記フタロニトリルオリゴマーを含む３Ｄプリンティング用インクは、フィラーに対する優れた濡れ性と適正な溶融粘度を同時に有することができる。これにより、前記３Ｄプリンティング用インクは、それ自体で使用され得るだけでなく、金属などの追加成分を適用した３Ｄプリンティングにおいて優れた加工性を示すことができる。
以下、前記３Ｄプリンティング用インクに含まれ得る成分について説明する。
（ａ）フタロニトリルオリゴマー
本発明の実施形態によれば、前記３Ｄプリンティング用インクには、下記化学式１で表される一つ以上の繰り返し単位を含むフタロニトリルオリゴマーが含まれる。
Figure 0007031939000010
上記化学式１中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～３のヒドロキシアルキル基、または
Figure 0007031939000011
で表される基であり、
前記Ｌは、直接結合またはＣ１～５のアルキル基で置換または非置換のＣ１～５のアルキレン基であり、
ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立して、水素または
Figure 0007031939000012
基であり、上記化学式１で表される繰り返し単位に含まれているＺａおよびＺｂのうちの少なくとも一つは
Figure 0007031939000013
基であり、
ｐは、１～１０であり、
ｑは、０または１であり、
ｎは、上記化学式１で表される繰り返し単位の重合度である。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、一つ以上の置換基で単一または多重置換されるかまたは置換されないことを含む。
本明細書において、「アルキル基」は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよい。好ましくは、前記アルキル基は１～５の炭素数あるいは１～３の炭素数を有する。具体的には、前記アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、およびｔｅｒｔ－ペンチルなどであってもよい。
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」は、アルキレン基の末端にヒドロキシが置換される基を意味する。例えば、前記ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基（－ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシエチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシプロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）などであってもよい。
本明細書において、「アリール基」は、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。好ましくは、前記アリール基は６～３０の炭素数を有する。具体的には、前記アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、およびフルオレニル基などであってもよい。
本明細書において、「直接結合」は、当該基に原子が存在せず、その両側の基が互いに直接連結されていることを意味する。
前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーは、上記化学式１で表される一つ以上の繰り返し単位を含む。
好ましくは、前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーは、上記化学式１で表される１つ、２つまたは３つの繰り返し単位を含むことができる。
前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーが上記化学式１で表される２つ以上の繰り返し単位を含む場合、各繰り返し単位の構造は互いに異なる。
上記化学式１中、前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～３のヒドロキシアルキル基、または
Figure 0007031939000014
で表される基である。ここで、前記Ｌは、直接結合またはＣ１～５のアルキル基で置換または非置換のＣ１～５のアルキレン基である。
上記化学式１中、前記ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立して、水素または
Figure 0007031939000015
基である。但し、上記化学式１で表される繰り返し単位に含まれている前記ＺａおよびＺｂのうちの少なくとも一つは
Figure 0007031939000016
基である。
上記化学式１中、前記ｐは１～１０、あるいは１～５、あるいは１～２である。
上記化学式１中、前記ｑは０または１である。
そして、上記化学式１中、前記ｎは前記繰り返し単位の重合度である。
本発明の実施形態によれば、前記フタロニトリルオリゴマーは、下記化学式Ａ～Ｄのうちのいずれか一つで表される。
Figure 0007031939000017
上記化学式Ａ～Ｄ中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～３のヒドロキシアルキル基、または
Figure 0007031939000018
で表される基であり、前記Ｌは、直接結合またはＣ１～５のアルキル基で置換または非置換のＣ１～５のアルキレン基であり、
Ｚ１～Ｚ５は、それぞれ独立して、水素または
Figure 0007031939000019
基であり、各化学式中、Ｚ１～Ｚ５のうちの少なくとも一つは
Figure 0007031939000020
基であり、
ｐは、１～１０であり、
ｎおよびｍは、それぞれ繰り返し単位の重合度である。
本発明の実施形態によれば、上記化学式Ａは、下記化学式Ａ－１～Ａ－３で表される。
Figure 0007031939000021
上記化学式Ａ－１～Ａ－３中、
Ｚ１～Ｚ６は、それぞれ独立して、水素または
Figure 0007031939000022
基であり、各化学式に含まれているＺ１～Ｚ６のうちの少なくとも一つは
Figure 0007031939000023
基であり、
Ｌ１～Ｌ３は、それぞれＣ１～５のアルキル基で置換されるＣ１～５のアルキレン基であり、
ｎは、各繰り返し単位の重合度である。
具体的には、上記化学式Ａ－３は下記化学式（Ａ－３）’で表される。
Figure 0007031939000024
上記化学式（Ａ－３）’中、Ｚ１～Ｚ６は上記化学式Ａ－３で定義した通りである。
本発明の実施形態によれば、上記化学式Ｂは下記化学式Ｂ－１で表される。
Figure 0007031939000025
上記化学式Ｂ－１中、Ｚ１～Ｚ５およびｎは、それぞれ上記化学式Ｂで定義した通りである。
本発明の実施形態によれば、上記化学式Ｃは下記化学式Ｃ－１で表される。
Figure 0007031939000026
上記化学式Ｃ－１中、Ｚ１～Ｚ５、ｎ、およびｍは、それぞれ上記化学式Ｃで定義した通りである。
本発明の実施形態によれば、上記化学式Ｄは下記化学式Ｄ－１で表される。
Figure 0007031939000027
上記化学式Ｄ中、Ｚ１～Ｚ３、ｐ、およびｎは、それぞれ上記化学式Ｄで定義した通りである。
一方、前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーは、下記化学式１’で表される一つ以上の繰り返し単位を含むオリゴマー（以下、「化学式１’のオリゴマー」という）とフタロニトリル化合物（例えば４－ニトロフタロニトリル（４－ｎｉｔｒｏｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））を反応させて製造され得る。
Figure 0007031939000028
上記化学式１’中、
Ｒａ’およびＲｂ’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～３のヒドロキシアルキル基、または
Figure 0007031939000029
で表される基であり、
前記Ｌは、直接結合またはＣ１～５のアルキル基で置換または非置換のＣ１～５のアルキレン基であり、
ｐは、１～１０であり、
ｑは、０または１であり、
ｎは、上記化学式１で表される繰り返し単位の重合度である。
上記化学式１’のオリゴマーと前記フタロニトリル化合物の反応によって上記化学式１’のオリゴマーに含まれている－ＯＨ基にフタロニトリル基が結合して前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーが合成され得る。
前記反応で上記化学式１’のオリゴマーと前記フタロニトリル化合物の反応比率により上記化学式１の繰り返し単位に導入される
Figure 0007031939000030
基（前記ＺａおよびＺｂに対応する基）の量が異なってもよい。
上記化学式１’のオリゴマーとしては、本発明の属する技術分野における通常の方法で製造されたものを使用することができる。
また、上記化学式１’のオリゴマーとしては、上記化学式１’で表される一つ以上の繰り返し単位を含む常用の製品を使用することができる。
一方、前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
本明細書で用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した標準ポリスチレンに対する換算数値である。本明細書で用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、重量平均分子量を意味する。
非制限的な例として、分子量は、長さ３００ｍｍのＰｏｌａｒＧｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｌカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）が装着されたＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて測定する。測定温度は６５°Ｃであり、ジメチルホルムアミドを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定する。サンプルは、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、１００μＬの量で供給する。ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を参考にしてＭｗおよびＭｎの値を誘導する。ポリスチレン標準の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、５８０／３，９４０／８，４５０／３１，４００／７０，９５０／３１６，５００／９５６，０００／４，２３０，０００の８種を使用する。
前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーには、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌの広い範囲で分子量を付与できる。このような分子量の調節を通して前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーの有する軟化点、溶融粘度などの流変学的物性が調節され得る。
一方、前記３Ｄプリンティング用インクには、前記（ａ）フタロニトリルオリゴマー以外に、本発明の属する技術分野でよく知られているフタロニトリル化合物をさらに含むことができる。
非制限的な例として、前記フタロニトリル化合物としては、米国特許第４，４０８，０３５号、米国特許第５，００３，０３９号、米国特許第５，００３，０７８号、米国特許第５，００４，８０１号、米国特許第５，１３２，３９６号、米国特許第５，１３９，０５４号、米国特許第５，２０８，３１８号、米国特許第５，２３７，０４５号、米国特許第５，２９２，８５４号、または米国特許第５，３５０，８２８号などに開示されている化合物が挙げられる。
好ましくは、前記３Ｄプリンティング用インクには、（ａ’）下記化学式Ｐ１で表されるフタロニトリル化合物をさらに含むことができる。
Figure 0007031939000031
上記化学式Ｐ１中、ＲＰ１１～ＲＰ１６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、下記化学式Ｐ２で表される基、または下記化学式Ｐ３で表される基であって、ＲＰ１１～ＲＰ１６のうちの二つ以上は下記化学式Ｐ２で表される基または下記化学式Ｐ３で表される基であり、
Figure 0007031939000032
上記化学式Ｐ２中、
ＬＰ２は、直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
ＲＰ２１～ＲＰ２５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、またはシアノ基であって、前記ＲＰ２１～ＲＰ２５のうちの二つ以上はシアノ基である。
Figure 0007031939000033
上記化学式Ｐ３中、
ＬＰ３は、直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
ＲＰ３１～ＲＰ３５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、または上記化学式Ｐ２で表される基であって、前記ＲＰ３１～ＲＰ３５のうちの一つ以上は上記化学式Ｐ２で表される基である。
非制限的な例として、前記（ａ’）フタロニトリル化合物は、下記化学式Ｐ１’で表される化合物であり得る。
Figure 0007031939000034
上記化学式Ｐ１’中、
ＬＰ２およびＬＰ３は、それぞれ独立して、直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、または－Ｓ（＝Ｏ）２－である。
ＲＰ１１～ＲＰ１６、ＲＰ２１～ＲＰ２５、およびＲＰ３１～ＲＰ３５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、またはＣ６～３０のアリール基である。
前記３Ｄプリンティング用インクに前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーおよび前記（ａ’）化学式Ｐ１で表されるフタロニトリル化合物が含まれる場合、前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーは、フタロニトリル成分全体の重量を基準にして２０重量％以上含まれることが好ましい。
つまり、前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーの適用による効果が十分に発現できるようにするため、前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーは、前記３Ｄプリンティング用インクに適用される前記フタロニトリル成分中２０重量％以上、あるいは２０～１００重量％で含まれることが好ましい。
前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーの含有量は、前記フタロニトリル成分中２０～１００重量％の範囲で必要に応じて（例えば必要とする溶融粘度の範囲により）調節し得る。
（ｂ）硬化剤
本発明の実施形態によれば、前記３Ｄプリンティング用インクには硬化剤が含まれる。
前記硬化剤は、前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーと反応してフタロニトリル樹脂を形成することができる化合物である。
例えば、前記硬化剤は、分子中に前記（ａ）フタロニトリルオリゴマーのシアノ基と反応できる官能基を含む化合物であり得る。
好ましくは、前記硬化剤はアミン基、ヒドロキシ基およびイミド基からなる群から選択される１種以上の官能基を有する化合物であり得る。
具体的には、前記硬化剤は、下記化学式２で表される化合物であり得る。
Figure 0007031939000035
上記化学式２中、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、アミン基、または下記化学式３の基であって、前記Ｒ２１～Ｒ２６のうちの二つ以上はアミン基または下記化学式３の基であり、
Figure 0007031939000036
上記化学式３中、
Ｌ３０は、直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－または－Ｓ－であり、
Ｒ３１～Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、またはアミン基であって、前記Ｒ３１～Ｒ３５のうちの少なくとも一つはアミン基である。
非制限的な例として、前記硬化剤は下記化学式２’で表される化合物であり得る。
Figure 0007031939000037
上記化学式２’中
Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、またはＣ６～３０のアリール基であり、
Ｌ３０は、それぞれ直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－または－Ｓ－であり、
Ｒ３１～Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、またはアミン基であって、前記Ｒ３１～Ｒ３５のうちの少なくとも一つはアミン基である。
また、前記硬化剤は下記化学式４で表される化合物であり得る。
Figure 0007031939000038
上記化学式４中、
Ｍは、下記化学式５～７のうちのいずれか一つで表される化合物由来の４価の基であり、
Ｘ４１およびＸ４２は、独立して、下記化学式８および９のうちのいずれか一つで表される化合物由来の２価の基であり、
ｎは１以上の数である；
Figure 0007031939000039
上記化学式５中、Ｒ５０～Ｒ５５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、またはＣ６～３０のアリール基である；
Figure 0007031939000040
上記化学式６中、Ｒ６０～Ｒ６７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、またはＣ６～３０のアリール基である；
Figure 0007031939000041
上記化学式７中、
Ｒ７０～Ｒ７９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、またはＣ６～３０のアリール基であり、
Ｘは、直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｌ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｌ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｌ３－、－Ｌ４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｌ５－、または－Ｌ６－Ａｒ１－Ｌ７－Ａｒ２－Ｌ８－であり；ここで前記Ｌ１～Ｌ８は、それぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、またはＣ１～５のアルキレン基であり；前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ６～３０のアリーレン基である；
Figure 0007031939000042
上記化学式８中、Ｒ８０～Ｒ８５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である；
Figure 0007031939000043
上記化学式９中、
Ｒ９０～Ｒ９９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
Ｘ’は、直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲａ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｌ９－Ａｒ３－Ｌ１０－、または－Ｌ１１－Ａｒ４－Ｌ１２－Ａｒ５－Ｌ１３－であり；ここで前記Ｒａは、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、またはＣ６～３０のアリール基であり；前記Ｌ９～Ｌ１３は、それぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、またはＣ１～５のアルキレン基であり；前記Ａｒ３～Ａｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ６～３０のアリーレン基である。
非制限的な例として、前記硬化剤は、下記化学式４’または下記化学式４’’で表される化合物であり得る。
Figure 0007031939000044
上記化学式４’および４’’中、
ＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｌ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｌ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｌ３－、－Ｌ４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｌ５－、または－Ｌ６－Ａｒ１－Ｌ７－Ａｒ２－Ｌ８－であり；ここで前記Ｌ１～Ｌ８は、それぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、またはＣ１～５のアルキレン基であり；前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ６～３０のアリーレン基であり、
Ｒ９０～Ｒ９９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である。
一方、前記硬化剤の含有量は、前記３Ｄプリンティング用インクに付与しようとする硬化性が確保できる範囲で調節し得る。
非制限的な例として、前記硬化剤は、前記フタロニトリルオリゴマー１モル当たり０．０１モル～１．５モルのモル比で含まれ得る。
非制限的な例として、前記硬化剤は、前記３Ｄプリンティング用インクに含まれているフタロニトリル成分１モル当たり０．０１モル～１．５モルのモル比で含まれ得る。ここで、前記「フタロニトリル成分」は、前記３Ｄプリンティング用インクに含まれている（ａ）フタロニトリルオリゴマーおよび（ａ’）フタロニトリル化合物を包括する用語である。
前記硬化剤のモル比が高くなるとプロセスウィンドウが狭くなり、加工性が低下するかまたは高温の硬化条件が要求される。そして、前記硬化剤のモル比が低くなると硬化性が不十分になることがある。
本発明の実施形態によれば、前記３Ｄプリンティング用インクは、回転式レオメーター（ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いた１～１０Ｈｚの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）および２００～２８０℃の温度下でのタイムスイープテスト（ｔｉｍｅ ｓｗｅｅｐ ｔｅｓｔ）で１，０００Ｐａ．ｓ～１００，０００Ｐａ．ｓの溶融粘度を示すことができる。
一方、本発明の実施形態によれば、前記３Ｄプリンティング用インクは、前記（ａ）フタロニトリルオリゴマー、および前記（ｂ）硬化剤の反応物であるプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）状態で提供され得る。
前記プレポリマーは、前記３Ｄプリンティング用インク内でフタロニトリルオリゴマーと硬化剤の反応がある程度起こった状態（例えば、いわゆるＡまたはＢステージ段階の重合が起こった状態）や、完全硬化した状態には至らず、適切な流動性を示して加工が可能な状態のものを意味する。
（ｃ）添加剤
本発明の実施形態によれば、前記３Ｄプリンティング用インクには添加剤をさらに含むことができる。
前記添加剤の種類は特に限定されない。
そして、前記添加剤の含有量は、前記３Ｄプリンティング用インクの物性を阻害しない範囲内で調節することができる。
非制限的な例として、前記添加剤としては金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、セルロイド繊維、海泡石（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）繊維、セラミック繊維、アクリル繊維、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ジルコニア、アルミナ、ジルコニウムシリケート、二酸化ケイ素、シリコンカーバイド、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンナノチューブ、二酸化チタン、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、二硫化タングステン（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、二硫化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、およびミルド炭素繊維（ｍｉｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）などが適用され得る。
本発明によれば、３Ｄプリンティングに適した粘度と向上したパフォーマンスの発現を可能にする３Ｄプリンティング用インクが提供され得る。
製造例１で製造した化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 製造例２で製造した化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 製造例３で製造した化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 製造例４で製造した化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 製造例５で製造した化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 製造例６で製造した化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 製造例７で製造した化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 製造例８で製造した化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらに限定するものではない。
１ Ｈ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
下記で製造した化合物に対するＮＭＲ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の５００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いて製造会社のマニュアル通りに行った。ＮＭＲ測定のためのサンプルは、化合物をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）－ｄ６に溶解して製造した。
重量平均分子量の測定
３００ｍｍのＰｏｌａｒＧｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｌカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）が装着されたＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、下記製造例で得られたフタロニトリルオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果を各製造例に示した。
測定温度は６５°Ｃであり、ジメチルホルムアミドを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。サンプルは、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、１００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を参考にしてＭｗおよびＭｎの値を誘導する。ポリスチレン標準の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、５８０／３，９４０／８，４５０／３１，４００／７０，９５０／３１６，５００／９５６，０００／４，２３０，０００の８種を使用した。
製造例１．フタロニトリルオリゴマー（ＰＮ－１）の合成
下記化学式ＰＮ－１で表されるフタロニトリルオリゴマーを下記の方法で合成した。
Figure 0007031939000045
上記化学式ＫＡ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量１，３６０ｇ／ｍｏｌ）４１．１ｇおよび１６５．０ｇのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で攪拌し、溶解させた。前記に４－ニトロフタロニトリル５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ７０．０ｇを追加した後、攪拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム４９．８ｇおよびＤＭＦ３０．０ｇを共に投入した後、攪拌しながら温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、上記化学式ＰＮ－１で表されるフタロニトリルオリゴマー（重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ）を９５重量％の収率で得た。
前記フタロニトリルオリゴマーＰＮ－１に対する１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を図１に示す。
製造例２．フタロニトリルオリゴマー（ＰＮ－２）の合成
下記化学式ＰＮ－２で表されるフタロニトリルオリゴマーを下記の方法で合成した。
Figure 0007031939000046
上記化学式ＮＥ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量１，６００ｇ／ｍｏｌ）４８．０ｇおよび１６５．０ｇのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で攪拌し、溶解させた。前記に４－ニトロフタロニトリル４８．５ｇを追加し、ＤＭＦ７０．０ｇを追加した後、攪拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム４６．４ｇおよびＤＭＦ３０．０ｇを共に投入した後、攪拌しながら温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、上記化学式ＰＮ－２で表されるフタロニトリルオリゴマー（重量平均分子量２，２００ｇ／ｍｏｌ）を９５重量％の収率で得た。
前記フタロニトリルオリゴマーＰＮ－２に対する１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を図２に示す。
製造例３．フタロニトリルオリゴマー（ＰＮ－３）の合成
上記化学式ＮＥ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量１，６００ｇ／ｍｏｌ）の代わりに上記化学式ＮＥ－１で表され、１，７００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するオリゴマーを使用したことを除いて、前記製造例２と同様の方法で、上記化学式ＰＮ－２で表され、２，４００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するオリゴマー（ＰＮ－３）を９６重量％の収率で得た。
Figure 0007031939000047
前記フタロニトリルオリゴマーＰＮ－３に対する１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を図３に示す。
製造例４．フタロニトリルオリゴマー（ＰＮ－４）の合成
下記化学式ＰＮ－４で表されるフタロニトリルオリゴマーを下記の方法で合成した。
Figure 0007031939000048
上記化学式ＮＥ－１で表され、８，８００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するオリゴマー４８．６ｇおよび１５５．０ｇのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で攪拌し、溶解させた。前記に４－ニトロフタロニトリル４５．２ｇを追加し、ＤＭＦ７０．０ｇを追加した後、攪拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム４３．２ｇおよびＤＭＦ３０．０ｇを共に投入した後、攪拌しながら温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、上記化学式ＰＮ－４で表されるフタロニトリルオリゴマー（重量平均分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ）を９０重量％の収率で得た。
前記フタロニトリルオリゴマーＰＮ－４に対する１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を図４に示す。
製造例５．フタロニトリルオリゴマー（ＰＮ－５）の合成
下記化学式ＰＮ－５で表されるフタロニトリルオリゴマーを下記の方法で合成した。
Figure 0007031939000049
上記化学式ＴＤ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量２，７００ｇ／ｍｏｌ）３３．９ｇおよび１６４．０ｇのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で攪拌し、溶解させた。前記に４－ニトロフタロニトリル５５．４ｇを追加し、ＤＭＦ７０．０ｇを追加した後、攪拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム５３．１ｇおよびＤＭＦ３０．０ｇを共に投入した後、攪拌しながら温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、上記化学式ＰＮ－５で表されるフタロニトリルオリゴマー（重量平均分子量３，５００ｇ／ｍｏｌ）を９７重量％の収率で得た。
前記フタロニトリルオリゴマーＰＮ－５に対する１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を図５に示す。
製造例６．フタロニトリル化合物（ＰＮ－６）の合成
Figure 0007031939000050
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（４，４’－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ）２３．３ｇおよび１４０ｇのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で攪拌し、溶解させた。前記に４－ニトロフタロニトリル４３．３ｇを追加し、ＤＭＦ７０．０ｇを追加した後、攪拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム３６．３ｇおよびＤＭＦ３０．０ｇを共に投入した後、攪拌しながら温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、上記化学式ＰＮ－６で表される化合物（４，４’－ビス（３，４－ジシアノフェノキシ）ビフェニル（４，４’－ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ））を９０重量％の収率で得た。
前記ＰＮ－６化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を図６に示す。
製造例７．フタロニトリル化合物（ＰＮ－７）の合成
Figure 0007031939000051
ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（Ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）２８．０ｇおよび１４０．０ｇのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で攪拌し、溶解させた。前記に４－ニトロフタロニトリル４８．５ｇを追加し、ＤＭＦ５０．０ｇを追加した後、攪拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム４６．４ｇおよびＤＭＦ３０．０ｇを共に投入した後、攪拌しながら温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、上記化学式ＰＮ－７で表される化合物（４，４’－（（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ジフタロニトリル（４，４’－（（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｄｉｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））を９５重量％の収率で得た。
前記ＰＮ－７化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を図７に示す。
製造例８．硬化剤（ＣＡ－１）の合成
Figure 0007031939000052
上記化学式ａの化合物２４ｇおよびＮＭＰ（Ｎ－メチル－ピロリドン、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）４５ｇを３ネックＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で攪拌し、溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）を使用して前記を冷却させ、上記化学式ｂの化合物１２．４ｇを徐々に３回に分けて４５ｇのＮＭＰと共に投入した。投入された化合物が全て溶解すると、共沸（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）のために反応物にトルエン１８ｇを投入した。Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置とリフラックスコンデンサーを設置し、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間攪拌した。
イミド環が形成されながら発生する水をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置で除去しつつ、２時間追加攪拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールで抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、上記化学式ｃで表されるＣＡ－１化合物を８１重量％の収率で得た。
前記ＣＡ－１化合物に対する１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を図８に示す。
製造例９．硬化剤（ＣＡ－２）の用意
Figure 0007031939000053
上記化学式ＣＡ－２で表される化合物（１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）；ｍ－ＡＰＢ、ＴＣＩ社製）を追加的な精製過程なしに硬化剤として用意した。
実施例１
前記ＰＮ－１のフタロニトリルオリゴマーをアルミニウムディッシュを用いて２４０゜Ｃのホットプレート上で完全に溶融させた。そこに、硬化剤である上記化学式ＣＡ－１の化合物を前記ＰＮ－１のフタロニトリルオリゴマー１モル当たり約０．１５モルで存在するように添加した。さらに、２４０゜Ｃのホットプレート上で均一に混合した後、冷却してプレポリマー状態の３Ｄプリンティング用インクを製造した。
実施例２
前記ＰＮ－１のフタロニトリルオリゴマーの代わりに前記ＰＮ－１のフタロニトリルオリゴマー５０重量％および前記ＰＮ－７のフタロニトリル化合物５０重量％の混合物を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、プレポリマー状態の３Ｄプリンティング用インクを製造した。ここで、硬化剤である前記ＣＡ－１の化合物は、前記ＰＮ－１およびＰＮ－７の混合物１モル当たり約０．１５モルで存在するように添加した。
実施例３
前記ＰＮ－１のフタロニトリルオリゴマーおよび前記ＰＮ－７のフタロニトリル化合物の混合物１００重量部に対して、１０重量部の二酸化ケイ素および１０重量部の黒鉛をさらに添加したことを除いて、前記実施例２と同様の方法で、プレポリマー状態の３Ｄプリンティング用インクを製造した。
実施例４
前記ＰＮ－１のフタロニトリルオリゴマーの代わりに前記ＰＮ－１のフタロニトリルオリゴマー７５重量％および前記ＰＮ－７のフタロニトリル化合物２５重量％の混合物を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、プレポリマー状態の３Ｄプリンティング用インクを製造した。ここで、硬化剤である前記ＣＡ－１の化合物は、前記ＰＮ－１およびＰＮ－７の混合物１モル当たり約０．１５モルで存在するように添加した。
実施例５
前記ＰＮ－１のフタロニトリルオリゴマーおよび前記ＰＮ－７のフタロニトリル化合物の混合物１００重量部に対して、１０重量部の二酸化ケイ素および１０重量部の黒鉛をさらに添加したことを除いて、前記実施例４と同様の方法で、プレポリマー状態の３Ｄプリンティング用インクを製造した。
比較例１
前記ＰＮ－１のフタロニトリルオリゴマーの代わりに前記ＰＮ－６のフタロニトリル化合物を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、プレポリマー状態の３Ｄプリンティング用インクを製造した。
比較例２
前記ＰＮ－１のフタロニトリルオリゴマーの代わりに前記ＰＮ－７のフタロニトリル化合物を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、プレポリマー状態の３Ｄプリンティング用インクを製造した。
Figure 0007031939000054
試験例１：溶融粘度の測定
前記実施例および比較例で製造された３Ｄプリンティング用インクの溶融粘度を測定した。その結果を下記表２に示す。
前記溶融粘度は、回転式レオメーター（ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、１～１０Ｈｚの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）および２００～２８０℃の温度下でのタイムスイープテスト（ｔｉｍｅ ｓｗｅｅｐ ｔｅｓｔ）により測定した。
試験例２：３Ｄプリンティング特性評価
前記実施例および比較例で製造された３Ｄプリンティング用インクの３Ｄプリンティングのパフォーマンスを評価した。その結果を下記表２に示す。
前記３Ｄプリンティングは３Ｄプリンタ（ＧＥＭ－１００、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ）を用いて、ＣＯ２レーザー、レーザー強度１～５％、およびレーザー速度１００～１，０００ｍｍ／ｓの条件下で行った。
前記評価は以下の基準により行った。
○：レーザーにより硬化し、３Ｄ構造を形成。
△：レーザーにより硬化するが、３Ｄ構造は形成されない（積層されない）。
Ｘ：レーザーにより溶融しない。またはレーザーにより溶融するが、硬化しない。
Figure 0007031939000055
上記表２を参照すると、前記実施例１～５の３Ｄプリンティングインクは、前記比較例１および２に比べて顕著に高い溶融粘度を有することが確認された。特に、前記実施例１～５の３Ｄプリンティングインクは、３Ｄプリンティング時にレーザーにより溶融しても溶融した部分の形状が崩れずとも、レーザースキャンにより急速に硬化して優れた３Ｄプリンティングのパフォーマンスを示すことができることが確認された。

Claims (11)

  1. （ａ）下記化学式Ａ～Ｄのうちのいずれか一つで表される一つ以上の繰り返し単位を含むフタロニトリルオリゴマーおよび（ｂ）硬化剤を含む、３Ｄプリンティング用インク:
    Figure 0007031939000056
     上記化学式Ａ～Ｄ中、
    Ｒ １ ～Ｒ ４ は、それぞれ独立して、水素、Ｃ １～５ のアルキル基、Ｃ １～３ のヒドロキシアルキル基、または
    Figure 0007031939000057
     で表される基であり、前記Ｌは、直接結合またはＣ １～５ のアルキル基で置換または非置換のＣ １～５ のアルキレン基であり、
    Ｚ １ ～Ｚ ６ は、それぞれ独立して、水素または
    Figure 0007031939000058
     基であり、各化学式中、Ｚ １ ～Ｚ ６ のうちの少なくとも一つは
    Figure 0007031939000059
     基であり、
    ｐは、１～１０であり、
    ｎおよびｍは、それぞれ繰り返し単位の重合度であり、
    上記化学式Ａは下記化学式Ａ－２及びＡ－３のうちのいずれか一つで表され、
    Figure 0007031939000060
     上記化学式Ａ－２及びＡ－３中、
    Ｚ １ ～Ｚ ６ は、それぞれ独立して、水素または
    Figure 0007031939000061
     基であり、各化学式に含まれているＺ １ ～Ｚ ６ のうちの少なくとも一つは
    Figure 0007031939000062
     基であり、
    Ｌ １ ～Ｌ ３ は、それぞれＣ １～５ のアルキル基で置換されるＣ １～５ のアルキレン基であり、
    ｎは、各繰り返し単位の重合度である。
  2. 上記化学式Ｂは下記化学式Ｂ－１で表される、請求項１に記載の３Ｄプリンティング用インク。
    Figure 0007031939000063
     上記化学式Ｂ－１中、
    Ｚ１～Ｚ５は、それぞれ独立して、水素または
    Figure 0007031939000064
     基であり、上記化学式Ｂ－１に含まれているＺ１～Ｚ５のうちの少なくとも一つは
    Figure 0007031939000065
     基であり、
    ｎは、各繰り返し単位の重合度である。
  3. 上記化学式Ｃは下記化学式Ｃ－１で表される、請求項１に記載の３Ｄプリンティング用インク。
    Figure 0007031939000066
     上記化学式Ｃ－１中、
    Ｚ１～Ｚ５は、それぞれ独立して、水素または
    Figure 0007031939000067
     基であり、上記化学式Ｃ－１に含まれているＺ１～Ｚ５のうちの少なくとも一つは
    Figure 0007031939000068
     基であり、
    ｎおよびｍは、それぞれ繰り返し単位の重合度である。
  4. 上記化学式Ｄは下記化学式Ｄ－１で表される、請求項１に記載の３Ｄプリンティング用インク。
    Figure 0007031939000069
     上記化学式Ｄ－１中、
    Ｚ１～Ｚ３は、それぞれ独立して、水素または
    Figure 0007031939000070
     基であり、上記化学式Ｄ－１に含まれているＺ１～Ｚ３のうちの少なくとも一つは
    Figure 0007031939000071
     基であり、
    ｐは、１～１０であり、
    ｎは、各繰り返し単位の重合度である。
  5. 前記フタロニトリルオリゴマーは１，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用インク。
  6. （ａ’）下記化学式Ｐ１で表されるフタロニトリル化合物をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用インク。
    Figure 0007031939000072
     上記化学式Ｐ１中、ＲＰ１１～ＲＰ１６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、下記化学式Ｐ２で表される基、または下記化学式Ｐ３で表される基であって、ＲＰ１１～ＲＰ１６のうちの二つ以上は下記化学式Ｐ２で表される基または下記化学式Ｐ３で表される基であり、
    Figure 0007031939000073
     上記化学式Ｐ２中、
    ＬＰ２は、直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
    ＲＰ２１～ＲＰ２５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、またはシアノ基であって、前記ＲＰ２１～ＲＰ２５のうちの二つ以上はシアノ基である。
    Figure 0007031939000074
     上記化学式Ｐ３中、
    ＬＰ３は、直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
    ＲＰ３１～ＲＰ３５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、または上記化学式Ｐ２で表される基であって、前記ＲＰ３１～ＲＰ３５のうちの一つ以上は上記化学式Ｐ２で表される基である。
  7. 前記硬化剤は分子中にアミン基、ヒドロキシ基およびイミド基からなる群から選択される１種以上の官能基を有する化合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用インク。
  8. 前記硬化剤は下記化学式２で表される化合物である、請求項７に記載の３Ｄプリンティング用インク。
    Figure 0007031939000075
     上記化学式２中、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、アミン基、または下記化学式３の基であって、前記Ｒ２１～Ｒ２６のうちの二つ以上はアミン基または下記化学式３の基であり、
    Figure 0007031939000076
     上記化学式３中、
    Ｌ３０は、直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－または－Ｓ－であり、
    Ｒ３１～Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、またはアミン基であって、前記Ｒ３１～Ｒ３５のうちの少なくとも一つはアミン基である。
  9. 前記硬化剤は下記化学式４で表される化合物である、請求項７に記載の３Ｄプリンティング用インク。
    Figure 0007031939000077
     上記化学式４中、
    Ｍは、下記化学式５～７のうちのいずれか一つで表される化合物由来の４価の基であり、
    Ｘ４１およびＸ４２は、独立して、下記化学式８および９のうちのいずれか一つで表される化合物由来の２価の基であり、
    ｎは１以上の数である；
    Figure 0007031939000078
     上記化学式５中、Ｒ５０～Ｒ５５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、またはＣ６～３０のアリール基である；
    Figure 0007031939000079
     上記化学式６中、Ｒ６０～Ｒ６７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、またはＣ６～３０のアリール基である；
    Figure 0007031939000080
     上記化学式７中、
    Ｒ７０～Ｒ７９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、またはＣ６～３０のアリール基であり、
    Ｘは、直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｌ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｌ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｌ３－、－Ｌ４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｌ５－、または－Ｌ６－Ａｒ１－Ｌ７－Ａｒ２－Ｌ８－であり；ここで前記Ｌ１～Ｌ８は、それぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、またはＣ１～５のアルキレン基であり；前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ６～３０のアリーレン基である；
    Figure 0007031939000081
     上記化学式８中、Ｒ８０～Ｒ８５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である；
    Figure 0007031939000082
     上記化学式９中、
    Ｒ９０～Ｒ９９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、Ｃ６～３０のアリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
    Ｘ’は、直接結合、Ｃ１～５のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲａ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｌ９－Ａｒ３－Ｌ１０－、または－Ｌ１１－Ａｒ４－Ｌ１２－Ａｒ５－Ｌ１３－であり；ここで前記Ｒａは、水素、Ｃ１～５のアルキル基、Ｃ１～５のアルコキシ基、またはＣ６～３０のアリール基であり；前記Ｌ９～Ｌ１３は、それぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、またはＣ１～５のアルキレン基であり；前記Ａｒ３～Ａｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ６～３０のアリーレン基である。
  10. 前記（ｂ）硬化剤は、前記（ａ）フタロニトリルオリゴマー１モル当たり０．０１モル～１．５モルのモル比で含まれる、請求項１から９のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用インク。
  11. 前記３Ｄプリンティング用インクは、回転式レオメーター（ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いた１～１０Ｈｚの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）および２００～２８０℃の温度下でのタイムスイープテスト（ｔｉｍｅ ｓｗｅｅｐ ｔｅｓｔ）で１，０００Ｐａ．ｓ～１００，０００Ｐａ．ｓの溶融粘度を示す、請求項１から１０のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用インク。
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