TWI434140B - 用於微圖案化層之複合組成物 - Google Patents

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Description

用於微圖案化層之複合組成物 發明領域
本發明係有關於以含可聚合基團之有機組份、無機組份及無機奈米粒子之複合組成物、得自該複合組成物之具有圖案化塗層的圖案化模製物件與基材、及製備此等基材與模製物件之方法。該等圖案可包含微圖案。
發明背景
就耐磨耗性及耐磨損性而言，衍生自溶膠凝膠法之無機材料通常顯示優異機械性質。該性質與亦在該強化材料內之伴有高彈性模數(其係為用於勁度之計量標準)的高表面硬度有關。此種材料之一項缺點為需要高加工溫度(約450℃-500℃)及長加工時間才能獲得完全強化層或模製物件。此完全強化作用為獲得高彈性模數及足夠強度之重要步驟。另一缺點為強化作用期間會發生高體積收縮現象，在許多情況下其會導致材料內之殘餘應力。因此，若固化時間合適，在該等層中不會發生裂縫下可獲得之最大層厚通常僅限於幾微米且據此，幾乎不可能獲得具有高縱橫比之圖案。
另一方面，可自主要含有機聚合物，諸如聚醯亞胺，之材料製成無裂縫之厚度在毫米範圍內的層或甚至箔，因為該等材料之鬆弛能力高於經溶膠凝膠衍生之無機材料。除高強度以外，該等新製的聚醯亞胺型聚合物亦顯示5Gpa 範圍內之很高彈性模數，該高彈性模數係藉彼等沿著主要由含有單體單元之芳香族及芳香族-脂肪族基團所組成之聚合物的結構而產生。另一方面，該等聚醯亞胺之此優異機械性質僅可在施用約300℃之強化溫度下才能獲得，此強化溫度仍太高。
當將可聚合基團，諸如不飽和碳-碳雙鍵，導入此類系統內以獲得開圖案能力時，通常可降低所需固化溫度，但是在所有情況下，同時會顯著地降低該等機械性質。具有芳香族基團在結構內之聚合物系統的另一缺點為由於該等共軛雙鍵系統之光吸收作用在可見光範圍內，所以其並非完全無色，因此，若使用微細圖案化方法，諸如光蝕刻法，則在某種程度上會限制可獲得之縱橫比。
過去已使用幾種方法以克服上述純無機及有機縮聚物，其中具有固有高彈性模數之無機結構已經與有機輻射固化結構單元組合，之缺點。奈米粒子業經用以使較軟且光可聚合之基質得到無機硬質相以避免光散射並維持透明度。JP-A-2005015581、JP-A-2005089697及JP-A-2000347001描述含具有環氧基之有機或有機-無機光可聚合聚合物(其亦可含有無機顆粒)之組成物。這些組成物業經用於透明硬質塗層。另一方面，並未描述圖案化結構。
衍生自填充相當高填充量(例如至高30體積%)無機奈米粒子之聚合物的有機基質業經製成。例如EP-A-0819151描述用於複合黏著劑之此等基質。若具有高縱橫比之圖案為所欲。光圖案化方法，諸如光蝕刻法，需要形狀安定性 以及化學抗性。然而，該等有機基質的有限抗有機溶劑性質會導致該基質之非所欲膨脹或甚至解離。而且，該黏滯流動性直接與所使用單體之黏性有關且若加工溫度增加時，通常會導致所產生圖案之形狀安定性不充份。
因此，由於此等有機基質之非所欲流動及膨脹性質會減少圖案化準確性及最終機械性質，所以通常不能獲得縱橫比>1之微細圖案結構。據此，此等系統類型亦未描述圖案結構。
EP-A-0991673、WO-A-98/51747及JP-A-2005004052描述可以使用光蝕刻技術以在1之範圍內之合理縱橫比(高度/寬度)使主要含甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯混成基質之光可固化系統圖案化。另一方面，由於該等酯鍵可能受到鹼、酸或有機溶劑之水解性侵襲，所以這些系統會受到有限化學安定性、及有限溫度安定性之不利影響。這些缺點會限制其在許多製程中需要高安定性之微電子裝置的用途。
DE-A-10323729描述具有觸變性(其係為已為吾人所熟知之黏度性質)之由似混合聚合物基質所組成之有機-無機奈米複合材料。為控制黏度性質，該系統可含有無機顆粒。這些觸變性系統適於機械圖案化方法，諸如使用打印機進行壓花。其缺點為甚至於經奈米粒子高度填充下，該等經固化奈米複合材料系統之機械性質主要受該基質及相當弱介面之影響，由於顆粒表面與基質間之交互作用力太低以致不能產生與觸變性有關之可逆流動性，因此會妨礙有效 應力自該基質轉移至該等併入之無機奈米相。
DE-A-102005002960描述用於微圖案化層之複合組成物，其包含有機矽烷之水解產物或縮合產物、具有至少兩個環氧基之有機化合物、及陽離子起始劑。使用該等複合組成物可獲得改良圖案化結構。然而，就某些應用而言，特別為若該系統係在溫和條件下經固化，該材料之改良彈性模數為所欲。
發明概要
本發明之一目標為找出一種適於藉光蝕刻法而製備具有高縱橫比圖案之呈層或模製物件形式的微圖案化表面之薄膜或體積成形系統且其顯示改良機械性質及化學安定性，因此其可用於製造，例如微機械或微積體系統。
已非可預期地發現可藉一複合組成物而達成此目標，該複合組成物包含a)至少一於室溫下呈固態之陽離子性可聚合有機樹脂、b)陽離子光起始劑、c)無機奈米粒子、及d)至少一可水解矽烷化合物之水解產物及/或縮合產物。
較佳實施例之詳細說明
在一較佳實施例中，該水解產物及/或縮合產物包含，例如衍生自環氧基官能化烷氧化物之陽離子性可聚合基團，較佳為環氧矽烷，該等陽離子性可聚合基團可作為用於製備該水解產物及/或縮合產物之可水解化合物。該可聚合有機樹脂較佳為多官能性環氧樹脂。而且，該等無機奈 米粒子較佳具有非可聚合或可聚合有機表面基團。例如該等表面基團可利用陽離子光起始劑使奈米粒子與得自該水解產物及/或縮合產物之基質、及陽離子聚合反應中之有機樹脂相容或鍵合。該陽離子連鎖反應亦用於光蝕刻法。當然亦可使用遵照相同反應原理之類似先質或單體類型。
為了獲得高機械、熱及化學安定性質，以所獲得固化最終層之總體積計，較佳使用濃度為至少30體積%之該等奈米粒子，且該等奈米粒子又較佳幾乎完美地分佈在該基質內，亦即均質地分佈在基質內以形成具有高玻璃轉移溫度及高勁度(彈性模數)之均質性交聯有機/無機網狀結構物。
就所發現之優異光圖案化性質而言，已假定於照明步驟完成後一段時間，得自該等陽離子性可聚合基團(特別為環氧基團)之陽離子光聚合反應的活性種類具活性且於熱後處理步驟(例如於90℃下進行數分鐘)期間可進一步增強其活性，其方式可以使該等陽離子性聚合基團轉化成高分子量聚醚結構單元。所產生之有機聚醚單元可藉該等陽離子性可聚合基團與預縮合無機網狀結構及該等奈米粒子形成立體交聯性，該等陽離子性可聚合基團較佳衍生自環氧矽烷，該立體交聯性為具有足夠高玻璃轉移溫度之密集交聯性結構，其具有高抗有機顯影溶劑(例如酮)性質且於熱後處理步驟期間並不會流動，亦即可得到形狀安定性。
該等新材料之優異機械性質直接與和該基質密集交聯之良好分散的無機奈米粒子有關，因此可強大地增加該網 狀結構連接性且同時可固定於奈米粒子/基質之介面處的似聚合物之基質結構，甚至施用溫和固化條件，諸如紫外線固化或於<100℃下進行熱後固化，由於受阻性段間移動性及該材料之高彈性模數，其非可預期地可使接近該介面之基質得到較高勁度。而且在該等環氧官能基之光聚合反應中所形成之高分子量有機聚醚結構顯示與，例如聚甲基丙烯酸酯結構截然不同之高水解安定性，且可保護該矽烷網狀結構部件免於受到鹼性介質之侵蝕，因此可得到有機及無機結構單元之有利組合。可改善形成安定性。在下文中，更詳細地描述本發明。
本發明該複合組成物包含至少一種可水解矽烷化合物之水解及/或縮合產物。該矽烷化合物包含至少一種可水解基團且較佳2或3種可水解基團，例如如下文通式(I)之定義的X基團。該矽烷化合物較佳包含至少一種非可水解基團且較佳1或2種非可水解基團，例如分別如下文通式(I)、(II)及(III)之定義的R、R’或Rc基團。矽烷化合物通常具有4個取代基。
該等可水解矽烷化合物中之至少一種較佳具有包含陽離子性可聚合基團，諸如環氧基，之非可水解取代基或芳基之非可水解取代基；具有包含陽離子性可聚合基團之非可水解取代基的矽烷化合物及具有非可水解取代基係為芳基之矽烷化合物較佳皆適用於製備該水解產物及/或縮合產物。
在一較佳實施例中，所使用矽烷化合物(群)係選自以下 所組成之群組中的一或多種：a1)至少一種具有至少一個烷基之可水解烷基矽烷，a2)至少一種具有至少一個芳基之可水解芳基矽烷，其中如文中使用之該名詞亦指具有至少一個烷芳基之烷芳基矽烷、及a3)至少一種含有一陽離子性可聚合基團，較佳為環氧基，之可水解矽烷。該可水解產物及/或縮合產物較佳得自如上文定義之a2)至少一種可水解芳基矽烷、及a3)至少一種含有一環氧基之可水解矽烷、及視需要選用之a1)至少一種可水解烷芳基矽烷。
該可水解烷基矽烷包含至少一個直接連接至Si原子之烷基。該直接連接至Si的烷基為習知之非可水解基團。該烷基可以是直鏈或分支鏈烷基。該烷基可具有取代基，諸如氯，但是更佳為未經取代之烷基。該烷基通常為C1-10烷基，較佳C1-5烷基且更特佳為甲基。該等低碳烷基可提供提高的彈性模數。該烷基矽烷可含有其它直接連接至Si的烷基。該等可水解基團為習用且為熟悉本項技藝者所熟知之基團。
該可水解烷基矽烷較佳選自由通式(I)代表之化合物RaSiX(4-a) (I)其中R，其可相同或不同，為烷基取代基，X為可水解取代基，且a為自1至3之整數。a較佳為1或2，且更佳為1。
在通式(I)中，該等可水解取代基，其可彼此相同或不同，為，例如氫或鹵素(F、Cl、Br或I)、烷氧基(較佳為C1-6烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基及正-丁氧基、第二-丁氧基、異丁氧基、及第三-丁氧基)、芳氧 基(較佳為C6-10芳氧基，諸如苯氧基)、醯氧基(較佳為C1-6醯氧基，諸如乙醯氧基或丙醯氧基)、烷羰基(較佳為C2-7烷羰基，諸如乙醯基)、胺基，較佳具有自1至12個，尤其自1至6個碳原子之單烷胺基或二烷胺基。較佳之可水解基團為鹵素、烷氧基、及醯氧基。更特佳可水解基團為C1-4烷氧基，特別為甲氧基及乙氧基。
該非可水解取代基R，其可彼此相同或不同，為烷基，例如C1-C10烷基，較佳為C1-C5烷基，尤其甲基。該烷基可以是直鏈或分支鏈烷基。其實例為甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基及第三-丁基、以及直鏈或分支鏈戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基。該等烷基亦包括環烷基。但是R基團可含有一或多種取代基，諸如並非較佳之鹵素。
該等可水解烷基矽烷之特定非限制實例為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、正-丁基三甲氧基矽烷、正-丁基三乙氧基矽烷、第三-丁基三甲氧基矽烷、第三-丁基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷及癸基三乙氧基矽烷。
該等可水解芳基矽烷包含至少一個直接連接至Si原子之芳基或烷芳基。該等直接連接至Si之基團為習知之非可水解基團。該等芳基或烷芳基可經取代或未經取代且係為 非可聚合基團。取代基可以是鹵素，諸如氯或溴，及烷基，例如上述之烷基。因此，芳基包括烷芳基。較佳芳基為經取代或未經取代苯基。該可水解芳基矽烷或烷芳基矽烷亦可含有其它非可水解基團，諸如上述之烷基。
該可水解芳基矽烷較佳選自由通式(II)代表之化合物R’aSiX(4-a) (II)其中R’，其可相同或不同，為選自烷基、芳基、及烷芳基之非可水解取代基，其中至少一種為芳基或烷芳基，X為可水解取代基，且a為自1至3之整數，較佳為1或2。
X基團具有像通式(I)一樣之定義。若含有作為非可水解基團R’之烷基，則可參考通式(I)有關於合適烷基之定義。芳基或烷芳基R’之實例為經取代及未經取代之苯基、萘基、芐基及甲苯基。R’可含有一或多種取代基，諸如鹵素、烷基、及烷氧基。R’可含有，例如6至20個碳原子。
該等可水解芳基矽烷之特定非限制實例為苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、及二苯基二乙氧基矽烷。
該含有環氧基之可水解矽烷，亦稱為環氧矽烷，包含至少一可水解取代基及至少一含有至少一個環氧基之非可水解取代基。該環氧基為可藉陽離子起始劑而聚合或交聯之陽離子性可聚合基團。環氧基包括縮水甘油基及縮水甘油氧基。
具有環氧基之較佳可水解矽烷為通式(III)化合物： RcSi(R)bX(3-b) (III)其中Rc為具有環氧基之非可水解取代基，R為非可水解取代基，X為可水解取代基，且b為自0至2之整數，較佳為0。該等X基團為如上述通式(I)及通式(II)之定義。R可以是如式(I)之R定義或式(II)之R’定義的烷基、芳基或烷芳基。
該非可水解取代基Rc包含至少且較佳僅一個環氧基(例如縮水甘油基或縮水甘油氧基)，其係藉二價有機基團，諸如伸烷基(其包括環伸烷基、及伸烯基橋基)而連接至該矽原子且其可穿插氧或-NH-基團。該橋基可含有一或多種習知取代基，諸如鹵素或烷氧基。該橋基較佳為可經取代之C1-20伸烷基、更佳為C1-6伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基，特別為伸丙基或環己基烷基，尤其環己基乙基。
該Rc取代基之特定實例為縮水甘油基或縮水甘油氧基C1-20烷基，諸如γ-縮水甘油丙基、β-縮水甘油氧乙基、γ-縮水甘油氧丙基、δ-縮水甘油氧丁基、ε-縮水甘油氧戊基、ω-縮水甘油氧己基、及2-(3,4-環氧基環己基)乙基。最佳之Rc取代基為縮水甘油氧丙基及環氧基環己基乙基。
對應矽烷之特定實例為γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷(GPTS)、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷(GPTES)、縮水甘油氧基丙基甲基二烷氧基矽烷及縮水甘油氧丙基二甲基單烷氧基矽烷(其中烷氧基為甲氧基或乙氧基)、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、及環氧基環己基乙基三乙氧基矽烷。然而，本發明並未受限於上述化合物。
可單獨或與其它可水解矽烷化合物一起使用之合適可水解矽烷化合物的另一實例為具有一個氟原子之可水解矽烷化合物，亦即具有可藉至少一個氟原子而取代之非可水解基團的矽烷。此等矽烷描述在，例如WO 92/21729中。其實例為通式(IV)可水解矽烷Rf(R)bSiX(3-b) (IV)其中X及R如式(I)之定義，Rf為具有1至30個與碳原子(其與Si較佳由至少兩個原子隔開)鍵結之氟原子的非可水解基團，較佳為伸乙基，且b為0、1或2。R特別為不含官能基之基團，較佳為烷基，諸如甲基或乙基。該等Rf基團較佳含有1至25個且特別為3至18個較佳與脂肪族碳原子鍵結之氟原子。Rf較佳為具有3至20個碳原子之氟化烷基，且其實例為CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、正-C6F13CH2CH2-、異-C3F7OCH2CH2CH2-、正-C8F17CH2CH2-、及正-C10F21-CH2CH2-。
可使用之氟矽烷實例為CF3CH2CH2SiCl2(CH3)、CF3CH2CH2SiCl(CH3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C2F5-CH2CH2-SiZ3、正-C6F13-CH2CH2-SiZ3、正-C8F17-CH2CH2-SiZ3(其中Z=OCH3、OC2H5或Cl)、異-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)、正-C6F13-CH2CH2-Si(OCH2CH3)2、正-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)及正-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)2。
一般而言，該水解產物及/或縮合產物為根據熟悉本項技藝者已知之溶膠凝膠法藉該等起始物質之水解及縮合反 應而製成之上述可水解矽烷的水解及/或縮合產物。該溶膠凝膠法通常包括該等可水解矽烷之水解反應，其可選擇性借助於酸或鹼性催化反應。該等經水解種類典型上可部份縮合。該等水解及縮合反應可形成具有，例如羥基及/或側氧基橋基之縮合產物。可控制該水解/縮合產物，其係藉適當地調整參數，諸如用於水解反應之水含量、溫度、時間、pH值、溶劑類型、及溶劑用量，以獲得所欲縮合度及黏度。
而且，亦可添加金屬烷氧化物以催化該催化反應並可控制縮合度。就該金屬烷氧化物而言，可使用下文定義之可水解金屬化合物，特別合適之金屬化合物為烷氧化鋁、烷氧化鈦、烷氧化鋯、及對應複合化合物(例如具有乙醯基丙酮作為複合配位基之化合物)。
在該溶膠凝膠法中，可使用溶劑。然而，亦可在不使用溶劑之情況下進行該溶膠凝膠法。可使用一般溶劑，例如水；醇，諸如脂肪族C1-C8醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇及正-丁醇；酮，諸如C1-6烷基酮，例如丙酮及甲基異丁基酮；醚，諸如C1-6二烷醚，例如二乙醚或二醇單醚；醯胺，例如二甲基甲醯胺；四氫呋喃；二烷；亞碸；碸；及二醇，例如丁二醇；及彼等之混合物。醇為較佳溶劑。於可水解矽烷烷氧化物之水解反應期間所獲得該醇可作為溶劑。
該溶膠凝膠法之進一步詳述可，例如在以下參考文獻中找到：C.J.Brinker,G.W.Scherer：“Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”,Academic Press,Boston,San Diego,New York,Sydney(1990)。
除該等可水解矽烷化合物外，該等單體之部份或完全(預)水解種類或預縮合產物可作為起始物質。由於所使用矽烷之非可水解有機取代基，所以用於本發明之該水解產物及/或縮合產物較佳代表經有機改質之無機縮聚物。該縮合度及黏度係取決於所欲性質且可由熟練技術人員控制。通常就矽而言，在最終固化產物中可獲得相當完全之縮合度。該等陽離子性可聚合基團，諸如該複合組成物之水解產物及/或縮合產物所含之環氧基，通常本質上尚未反應且於以下固化步驟期間可用於聚合或交聯反應。
就該水解產物及/或縮合產物之製備而言，亦可使用少量其它可水解金屬或半金屬化合物。這些可水解化合物可選自元素週期表主族III至V，特別為III族及IV族及/或過渡族II至V，且較佳包含Si、Al、B、Sn、Ti、Zr、V或Zn之可水解化合物，尤其Si、Al、Ti或Zr之化合物或2或多種這些元素之混合物。這些化合物通常符合式MXn，其中X如式(I)之定義，典型上為烷氧基，且n等於該金屬或半金屬M之價數(通常為3或4)。一或多個基代基X可經螯合配位基取代。而且可使用週期表主族I及II之金屬(例如Na、K、Ca及Mg)、週期表過渡族VI及VIII之金屬(例如Mn、Cr、Fe、及Ni)及鑭系元素之金屬的可水解化合物。通常使用少量，就該水解產物及/或縮合產物而言，例如至高30莫耳-%或如上述之催化量(即使有也極少)的這些其它可水解化合物。
並未特別限制水解及/或縮合具有非可水解基團及視 需要選用之其它可水解金屬或半金屬化合物之上述可水解矽烷的順序。例如該等可水解化合物可一起水解及縮合。或者，一或多種可水解化合物可至少部份不和該等其它組份一起水解或縮合，然後才與該等其它組份混合。
可藉經縮合官能基數對可縮合官能基數之比率而定義縮合反應之程度。實務上，可藉Si-NMR測定法而估計，例如就三官能性矽烷化合物而言，可藉以下方程式，使用下示組份之比率計算該縮合度：T0：一個未與另一矽烷分子鍵結之Si原子；T1：一個經由矽氧烷鍵與一個矽烷分子鍵結之Si原子；T2：一個經由矽氧烷鍵與兩個矽烷分子鍵結之Si原子；及T3：一個經由矽氧烷鍵與三個矽烷分子鍵結之Si原子；縮合度(%)=((T1+2xT2+3xT3)x 100)/(3 x(T0+T1+T2+T3))
根據矽烷化合物及合成條件之類型，該縮合度可不同。當縮合度過低時，在某些情況下，與樹脂之相容性及塗層性質會變得較差。因此，該縮合度較佳為20%或更高且更佳為30%或更高。
可藉控制縮合度而改良開圖案能力。T0與T1之豐度比總數較佳為50%或更小。更佳為30%或更小。T3之豐度比較佳為15%或更多且更佳為20%或更多。可藉以下方程式而計算該豐度比：TX(X=0,1,2,3)之豐度比(%)=TX/(T0+T1+T2+T3)x 100%
用於製備該水解產物及/或縮合產物之該等矽烷的比 例可大不同。一般而言，以可水解化合物之總量計，該水解產物及/或縮合產物使用自0至60莫耳-%，較佳10至50莫耳-%至少一種可水解烷基矽烷，自30至80莫耳-%，較佳35至55莫耳-%至少一種可水解芳基矽烷或烷芳基矽烷，及自1至80莫耳-%，較佳5至50莫耳-%至少一種可水解含環氧基之矽烷。當然，若使用已縮合種類，諸如二聚物或寡聚物，作為起始化合物，則必需計算相對於其所衍生之單體可水解或經水解化合物的比例。如上述，可添加少量，例如至高30莫耳-%，視需要選用之其它可水解金屬或半金屬化合物。
該複合組成物進一步包含至少一種陽離子性可聚合有機樹脂，其一分子中具有至少1個，較佳至少2個或3個陽離子性可聚合基團。該陽離子性可聚合基團較佳為環氧基，因此，有機樹脂通常為環氧樹脂，其中更特佳為具有至少3個環氧基之環氧樹脂。該有機樹脂包括單體、寡聚物(諸如二聚物、三聚物等)或彼等之聚合物或混合物。此等有機樹脂為熟悉本項技藝者所知。一般而言，陽離子聚合反應係藉熱處理而加速。亦即，該聚合反應取決於活化種類(質子)之擴散。
於室溫(20℃)下，該陽離子性可聚合有機樹脂為固體。因此，可防止於順圖案曝光法進行期間發生不必要的擴散且可獲得高解析度圖案結構。就高解析度圖案結構之產生而言，該化合物之熔點較佳為40℃或更高溫度。
該有機樹脂之環氧當量較佳為2,000或較低且更佳為 1,000或較低。當該環氧當量為2,000或較低時，可增加固化後所獲得之交聯密度，因此可避免固化產物之太低Tg或熱變形溫度且可改良對基材之黏著性及抗化學侵蝕性。
該等環氧化合物之實例為具有至少一個或至少二個，較佳至少三個結構單元(1)或(2)之環氧樹脂：
而且，亦較佳使用具有如下文所示之雙酚結構的清漆型酚醛環氧樹脂。
在該化學式中，n表示1，2或3。更較佳為n=2。
其它實例為雙酚型為環氧樹脂(例如雙酚A二縮水甘油 醚(Araldit® GY 266(Ciba))、雙酚F二縮水甘油醚)、清漆型酚醛之環氧樹脂，諸如酚清漆型酚醛(例如聚[(苯基-2,3-環氧基丙基醚)-ω-甲醛])與甲酚清漆型酚醛、及三羥苯基甲烷型之環氧樹脂，例如三羥苯基甲烷三縮水甘油醚，以及環脂肪族環氧樹脂，例如4-乙烯基環己烯二環氧化物，3,4-環氧基環己烷羧酸-(3,4-環氧基環己基甲酯(UVR 6110、UVR 6128(Union Carbide))、四氫與六氫酞酸二縮水甘油醚、及多元醇之縮水甘油醚。另外實例為N,N-雙-(2,3-環氧基丙基)-4-(2,3-環氧基丙基)苯胺及雙-{4-[雙-(2,3-環氧基丙基)-胺基]-苯基}甲烷。
該複合組成物中之該水解產物及/或縮合產物與該有機環氧化合物的混合重量比較佳為約1：10至4：1。該水解產物及/或縮合產物係指水解產物及/或縮合產物本身，亦即不含溶劑。
根據本發明之複合組成物進一步含有市售且在本項技藝中係已知之陽離子光起始劑。所使用陽離子起始劑之特定類型可取決於，例如所含之陽離子性可聚合基團的類型、溫度、輻射類型等。
可使用之陽離子起始劑的實例包括鎓鹽，諸如鋶、錪、、、釸、三銼、芳基重氮、、二茂鐵陽離子及銨陽離子鹽、硼酸鹽，例如[BF3OH]H(得自BF3及微量水)，及路易斯酸(Lewis acid)之對應鹽，諸如AlCl3、TiCl4、SnCl4，含有醯亞胺結構或三氮烯結構之化合物、米爾文(Meerwein)複合物，例如[(C2H5)3O]BF4，全氯酸、偶氮化合物及過氧 化物。就靈敏性及安定性而言，芳香族鋶鹽或芳香族錪鹽為有利的陽離子光起始劑。陽離子光起始劑係市售，其實例為以下光起始劑：Degacure® KI 85(雙[4-(二苯基磺基)苯基]硫化物-雙-六氟磷酸鹽)、Cyracure® UVI-6974/UVI-6990、Rhodorsil® 2074(肆(五氟苯基硼酸)二苯基異丙苯基錪)、Silicolease UV200 Cata®(肆(五氟苯基硼酸)二苯基錪)及SP 170®(4,4’-雙[二(β-羥乙氧基)苯基磺基]苯基硫化物-雙-六氟銻酸鹽)。
本發明之複合組成物進一步含有無機奈米粒子。奈米粒子為具有平均粒徑在奈米範圍內，亦即小於1000奈米之顆粒。如文中使用之該平均粒徑係指以體積平均值(d50值)為基準之粒徑，其可藉UPA(Ultrafine Particle Analyzer,Leeds Northrup(雷射光、動態雷射光散射))而測定。該等無機奈米粒子之平均粒徑較佳不超過200奈米、更佳不超過100奈米且尤佳不超過50奈米。該平均粒徑可超過1奈米或超過2奈米，例如在1至100奈米範圍內。
該等無機奈米粒子較佳由以成組份構成：金屬或金屬或非金屬化合物，例如(可能經水合)氧化物，諸如ZnO、CdO、SiO2、TiO、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、AlO(OH)、In2O3、La2O3、Fe2O3、及Fe、Cu2O、Ta2O5、Hf2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或WO3之其它氧化物；硫族元素化物，諸如硫化物(例如CdS、ZnS、PbS及Ag2S)、硒化物(例如GaSe、CdSe及ZnSe)及碲化物(例如ZnTe或CdTe)、鹵化物，諸如AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2及PbI2；碳化物，諸如CdC2 或SiC；砷化物；諸如AlAs、GaAs及GeAs；銻化物，諸如InSb；氮化物，諸如BN、AlN、Si3N4及Ti3N4；磷化物，諸如GaP、InP、Zn3P2、及Cd3P2；磷酸鹽、矽酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽、及對應混合氧化物(例如金屬-錫氧化物，諸如氧化銦錫(ITO)、氧化銻錫(ATO)、經氟摻雜之氧化錫(FTO)、經Zn摻雜之Al2O3，具有Y或Eu化合物之螢光顏料、或具有鈣鈦礦結構之混合氧化物，諸如BaTiO3及PbTiO3)。亦可使用不同奈米粒子之混合物。
該等無機奈米粒子較佳包含金屬或非金屬化合物，較佳為Si、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Hf、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo或W，更特佳為Si、Al、B、Ta、Ti、及Zn之氧化物、氧化物水合物或混合氧化物。較佳無機奈米粒子為SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlO(OH)、CeO2、SnO2、ITO、ATO、Ta2O5及BaTiO3。
可以使用習知方法製備根據本發明使用之奈米粒子；例如火焰熱解法、電漿法、氣相縮合法、膠體技術、沈澱法、溶膠凝膠法、受控成核與成長法、MOCVD方法、及(微)乳化法。這些方法詳述在該參考文獻中。尤其可在，例如金屬(例如在該等沈澱法之減量後)、陶瓷氧化系統(藉自溶液進行沈澱)、以及似鹽系統或多組份系統上進行繪圖。該等多組份系統亦包括半導體系統。
亦可使用市售奈米尺度之無機固體顆粒。市售奈米尺度之SiO2顆粒實例為商用二氧化矽產物，例如矽溶膠，諸如Levasils®，得自Bayer AG之矽溶膠、或發煙二氧化矽， 例如得自Degussa之Aerosil產物。
一般而言，如剩餘價之反應性基團係以表面基團存在於此等奈米粒子上，其取決於，例如顆粒之性質及沈澱法。例如就氧化物、氧化物水合物或混合氧化物而言，此等反應性基團可包括羥基及氧基，或取決於pH值，彼等之離子形式。得自該等起始物質之基團，諸如烷氧基(例如丙氧基)，亦可存在於該表面上。
在一特定實施例中，該等奈米粒子係經連接至該等顆粒之表面的基團，亦即較佳含有(或係為)有機基團或分子之基團，表面修飾。該等存在於奈米尺度之顆粒表面上的基團可含有可聚合或非可聚合基團。較佳為陽離子性可聚合基團，諸如環氧基、環氧丙烷(oxetane)或乙烯醚基團，特別為環氧基。
原則上可使用兩不同方法進行製備可根據本發明使用之經表面修飾奈米粒子，亦即首先使預製成之奈米粒子進行表面修飾作用，接著在具有此等表面修飾基團之化合物(表面修飾劑)存在下，製備這些奈米粒子，其可稱為當場製法。適於製備經表面修飾之奈米粒子的此等方法在最新技術中已被確認，見，例如DE-A-19719948。
若進行預製成之奈米尺度顆粒的表面修飾作用，適於此目的之表面修飾劑為一方面具有一或多種可以與存在於該等奈米粒子上之反應性基團(例如就氧化物而言，諸如OH基團)進行反應或至少交互作用且另一方面含有表面條飾基團(例如陽離子性可聚合基團)之化合物。例如若必要，可 在溶劑中及觸媒存在下，藉使該等奈米粒子與下述合適化合物(表面修飾劑)混合而進行表面修飾作用。例如可以於室溫下充份攪拌表面修飾劑及奈米粒子，費時數小時。
該表面修飾作用可包括該顆粒，更確切地，該顆粒之表面基團，與該表面修飾劑進行反應以和該等奈米尺度固體顆粒之表面形成共價鍵、離子(似鹽)鍵或配位鍵，然而簡單相互作用包括，例如偶極-偶極相互作用、氫鍵合、及凡得瓦爾(van der Waals)相互作用。較佳者為共價、離子及/或配位鍵合之形成。存在於該等奈米粒子之表面上的表面修飾基團較佳具有相當低分子量。更詳細地，該等基團之分子量不應超過600且較佳400、更佳300。其當然不排除相當高分子量(例如至高1000或更高)的可能性。
用於鍵結至該等奈米粒子之表面修飾劑的合適官能基實例為羧基、酸酐基、醯胺基、(第一、第二、第三及第四)胺基、SiO基團、矽烷之可水解基團(上述式(I)之SiX基團)及C-H-酸基，例如β-二般基化合物。數個這些基團亦可同時存在於一分子(甜菜鹼、胺基酸、EDTA等)中。
用於表面修飾作用之化合物實例為具有自1至24個碳原子之未經取代或經取代(例如經羥基取代)、飽和或不飽和單羧酸及多羧酸(較佳為單羧酸)以及彼等之酸酐、酯(較佳為C1-C4-烷酯)及醯胺，例如甲基丙烯酸甲酯。
胺化合物亦合適，諸如銨鹽及單胺或聚胺。這些表面修飾劑之實例為式NR1R2R3R4+X-第四銨鹽，其中R1至R4為較佳具有自1至12，尤佳自1至8個碳原子之相同或不同脂肪 族、芳香族或環脂肪族基團，例如具有自1至12，尤佳自1至8且更特佳自1至6個碳原子之烷基(例如甲基、乙基、正-及異-丙基、丁基或己基)，且X-為無機或有機陰離子，例如乙酸根、OH-、Cl-、Br-或I-；單胺及聚胺，特別為通式R3-nNHn之胺類，其中n=0，1或2且R基團互相獨立為具有自1至12，尤佳自1至8且更特佳自1至6個碳原子之烷基；及乙二聚胺(例如乙二胺、二乙三胺等)。其它實例為胺基酸；亞胺；具有自4至12，尤佳自5至8個碳原子之β-二羰基化合物，例如乙醯基丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、乙醯乙酸及乙醯乙酸C1-C4-烷酯，例如乙醯乙酸乙酯。
用於該等奈米粒子之表面修飾作用的另外較佳化合物為具有非可水解取代基之可水解矽烷化合物，就該可水解矽烷化合物而言，可參考上述用於製備水解產物及/或縮合產物之可水解矽烷，特別為由通式(I)、(II)或(III)代表之可水解矽烷。
可經表面修飾之奈米粒子的非可聚合基團為，例如可經具有對應烷基或芳基之通式(I)或(II)可水解矽烷(例如DMDEOS(二甲基二乙氧基)矽烷或二苯基二(甲)氧基矽烷)表面改質之烷基或芳基(例如上述式(I)及(II)中所定義之R及R’基團，諸如甲基及苯基)或，例如可經第四銨鹽(例如THAH(氫氧化四己銨))表面改質之離子基團，諸如銨基團。可經表面修飾之奈米粒子的可聚合基團(特別為陽離可聚合基團)實例為，例如可經有機二環氧化合物或環氧矽烷，諸如上述通式(III)所代表之環氧矽烷，表面修飾之環氧基、 環氧丙烷及乙烯醚基團，較佳為環氧基。
可，例如在表面修飾劑存在下，藉習知溶膠凝膠法形成奈米粒子而進行該當場製備經表面修飾奈米粒子之方法。例如可在式(III)環氧矽烷存在下，藉使用可水解矽烷，例如含矽之烷氧化物，而進行該溶膠凝膠法以製備SiO2顆粒，藉此可獲得經環氧基表面修飾之SiO2顆粒。
雖然本發明複合組成物之該等組份的相對含量可大不同，但是以該複合組成物之總固體含量為基準計，較佳使用下述含量：a)10至79重量%至少一種於室溫下為固體之陽離子性可聚合有機樹脂，b)0.5至10重量%陽離子光起始劑，c)5至79重量%無機奈米粒子，及d)10至79重量%至少一種可水解矽烷化合物之水解產物及/或縮合產物。
已非可預期地發現可使用含有該等組份在上述較佳含量範圍內之本發明複合組成物以在，例如矽晶圓上製備具有高縱橫比(高度/寬度)且顯示如可藉壓痕測定法而測定之高彈性模數的還更改良可微圖案化薄膜。
可以以任何習知方式及順序組合該等組份。亦可在該等無機顆粒及/或該陽離子性可聚合環氧化合物存在下，當場製成該水解產物及/或縮合產物。
根據用途及所欲性質，該複合組成物可包含另外習知添加劑。特定實例為觸變劑、交聯劑、溶劑、紫外線吸收 劑、潤滑劑、均染劑、潤濕劑、助黏劑、及表面活化劑。可調節溶劑含量以獲得合適性質，諸如適於目的用途之黏度。溶劑之實例為，例如上述溶劑。亦可使用其它溶劑，諸如烴、鹵化烴、及芳香族化合物。
就製備作為塗層或模製部件之圖案化層的方法而言，可施加本發明複合組成物至基材或放入模具內。
就製備具有圖案化塗層或圖案化層之基材而言，可施加本發明之複合塗料組成物至任何所欲基材。其實例為金屬、玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、結晶性及塑性基材，而且包括紙，經修飾或未經修飾之天然物質，諸如(天然)石材、黏土、及營建材料、混凝土、與織物。
金屬基材之實例包括銅、鋁、銀、金、鉑、鈀、鎳、鉻、鐵，其包括(不銹)鋼、錫、鉛、鈦、及鋅與金屬合金，諸如黃銅及青銅。可形成能夠經上述塗料組成物塗覆之表面的該等塑性基材包括熱塑性塑膠、熱固性塑膠、彈性體及發泡塑膠。更特佳為熱安定性塑膠。塑性基材之實例為聚碳酸酯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、及聚對苯二甲酸乙二酯。玻璃或陶瓷基材可以，例如以SiO2、TiO2、ZrO2、PbO、B2O3、Al2O3、及/或P2O5為主。結晶性晶片之實例為矽、石英、鈮酸鋰及寶石。
在該等經修飾或未經修飾天然物質之中，可特別提及天然石材(例如砂岩、大理石、花崗岩)、(耐火)黏土及纖維素材料，然而當然亦可使用本發明複合組成物以有利的方式塗覆以下材料之表面：混凝土、陶瓷、瓷、石膏、玻璃 及紙(其包括合成紙)。該名詞“玻璃”包括具有多種組成物之所有玻璃類型，其實例為鈉鈣玻璃、鉀玻璃、硼矽酸玻璃、鉛玻璃、鋇玻璃、磷酸玻璃、光學玻璃、及歷史玻璃(historical glass)。
亦可施用上述複合組成物至金屬及非金屬之氧化物、碳化物、矽化物、氮化物、硼化物等之表面，例如包含或由金屬氧化物、碳化物(諸如碳化矽、碳化鎢及碳化硼)、氮化矽、二氧化矽等所組成之表面。
更特佳基材為，例如以矽晶圓形式之矽。該基材可以呈任何形式，諸如片狀物、薄片、薄膜或表層，存在於具有不同材料(諸如塗料)之載體上。當然，經表面處理之基材亦合適，例如具有經噴砂、覆膜或金屬噴敷表面之基材，例如鍍鋅鐵板。在一特定實施例中，該基材係經至少一基礎層塗覆。
可藉任何習知方法塗敷該複合組成物至基材上。就本文而言，可使用所有常用之濕式化學塗佈法。代表性方法為，例如旋塗法、浸塗法、噴塗法、捲繞塗佈法、桿塗法、刷塗法、淋塗法、刮刀塗佈法及滾輪塗佈法，與印刷法，諸如輕擊印刷法、絲網印刷法、柔性版印刷法及移印法。另一合適方法為直接塗佈法。
就製備具有圖案之模製部件而言，係將本發明複合組成物放入模具內並作為起始物質。可使用任何習知模製法，例如鑄製法及薄膜鑄製法。用於接觸該複合組成物之模具或部件具抗黏著性。因此合適材料為PTFE、抗黏性玻 璃、金屬、諸如Ni，或脫模劑所施用之材料。
塗敷後，若必要可乾燥該塗層或模製材料。可以於室溫(約20℃)下靜置並選擇性藉通風而維持以進行乾燥。該視需要選用之乾燥步驟較佳包括，例如於自40至130℃，更佳自70至110℃且特別自80至100℃，之範圍內的溫度下進行熱處理。更特佳乾燥溫度為約90℃。當然，乾燥時間取決於複合組成物之類型及所使用溫度。一般而言，例如於約90℃使用熱處理之合適乾燥時間為1至5分鐘，較佳2至4分鐘，特佳約3分鐘。
以至少2或3步驟固化塗敷至基材或置於模具內之該複合組成物。該固化步驟包括該有機樹脂，與水解產生及/或縮合產物中之該等陽離子性可聚合基團(其較佳存在於該等矽烷之縮合產物內)所進行之陽離子聚合反應。在該固化步驟中，可增強該無機縮聚物之縮合度。此外，該陽離子性可聚合有機化合物通常可聚合(其可包括交聯)，藉以形成所欲無機、有機混成材料，其中包埋該等無機顆料。
在步驟(2)中，所形成層係經順圖案照射。可使用任何習知方法，例如光蝕刻法或雙波混合方法。該合適照射法取決於，例如材料類型及所使用陽離子光起始劑。典型上，所使用輻射可包括在360至420奈米範圍內之波長。可使用，例如紫外線輻射，在可見光範圍內之輻射(VIS)(特別為藍光)或雷射光。
於曝光或輻射(光固化)以及熱固化期間，該陽離子起始劑可產生酸(光-酸產生)。除了該陽離子性可聚合化合物與 該縮合產物之環氧基的聚合反應，該酸亦有助於固化該矽氧烷框架(無機縮合反應)。
就該順圖案照射法而言，藉交聯及縮合反應而進行之固化當然主要在已曝露於光或輻射下之區域中進行，其中可高固化度。
就有機框架之形成而言，下述該層之熱處理(步驟3)，亦稱為曝後烤，很重要。通常該曝後烤所使用之溫度應該高於經處理之該層的玻璃轉移溫度。可以於，例如自40至130℃，較佳自70至110℃且更佳自80至100℃，之範圍內的溫度下進行熱處理。更特佳固化溫度為約90℃。當然，固化時間取決於該複合組成物之類型及所使用之溫度。一般而言，例如於約90℃下進行熱處理之合適固化時間為1至10分鐘，較佳2至4分鐘，特佳約3分鐘。
曝後烤後，使該層進行顯像步驟(4)，其中係以溶劑處理該層。可藉，例如將該層浸入溶劑內或以溶劑沖洗或擦拭該層而進行該處理步驟。可使用本項技藝已知之任何合適溶劑。可使用所有上述溶劑。較佳溶劑為極性有機溶劑，諸如酮、醚或醇。亦可使用水或水性溶液。在顯像步驟中，該溶劑可溶解於步驟(2)期間該層尚未曝露於輻射下之區域，然而於步驟(2)期間已曝露於輻射下之區域並未溶解。正常情況下，可溶解該等未曝露區域直到達到基材或模具表面為止，亦即可完全溶解該等未曝露區域。為了增加顯像速率，可攪拌或加熱該溶劑。可由熟練的技術人員輕易地選擇合適溶劑。非可預期地，本發明方法可使用溶解能 力低於，例如酮之溶劑，諸如醇。
可選擇性使該圖案化層進行最終固化(5)，其中該固化本質上可完成或接近完成。藉此，可改善機械及化學抗性。可藉照射整個圖案化層或較佳藉加熱該層而進行最終固化步驟。就光固化而言，亦可使用步驟(2)所述之方法及裝置，其限制條件為不需進行順圖案照射。若該最終固化係藉較佳熱處理而進行，則適合使用140至220℃範圍內之溫度。該溫度較佳在160至220℃範圍內且更佳在180至220℃範圍內。更特佳之溫度為約200℃。
就製備模製物件而言，係使該圖案化層與模具分離。可以，例如於顯像步驟(4)期間或其後或於最終固化步驟(5)後進行該分離步驟。該最終模製物件可以呈薄片、薄膜、片狀物或任何形狀之形式且包含圖案。為方便起見，在本說明文中，此等模製物件亦稱為層。
就經該圖案化層塗覆之基材而言，該最終圖案化層之厚度可大同，通常在5至80微米範圍內，較佳在10至50微米範圍內且尤佳約20微米，且就，例如以薄膜或薄片形式之圖案化模製物件而言，在0.5毫米至0.5厘米範圍內，例如約1毫米。
因此，該複合組成物最好可用於適於塗層及模製物件之圖案形成法。藉使用本發明複合組成物在此圖案形成法中，可獲得包括具有縱橫比H/W≧1(H：圖案高度，W：圖案寬度)、較佳縱橫比H/W≧2之部份的圖案。亦可形成包含具有圖案寬度為100微米或較小之部份的微圖案。
非可預期地發現藉使用本發明複合組成物可形成顯示無殘餘應力且塗覆在基材(諸如矽晶圓)或置於模具內後具有優異彈性模數之微圖案化層。其可藉測定固化後之覆膜矽基材的彎曲曲度而證明。發現無彎曲現象。
若該塗層或模製物件欲經鹼性溶液接觸，則本發明該等塗層或模製物件特別有用，而且其可併用中性及/或酸性溶液。
本發明該等複合組成物特別適於供醫學用途之儀器、附件及裝置使用之塗層及模製部件，且尤其適於供微機械及微電機系統(MEMS)領域使用之塗層及模製部件。該等領域之實例特別為感測器應用、光學裝置(諸如微透鏡及光柵與黏著劑)、電子組件、懸臂、微電子管、及引動器裝置。該複合物組成物亦可適於上述物件之部份或本身為物件的模製部件。
近年來，對於高功能塗層之需求日益增多。在平板顯示器領域中，係併入各種圖案化層，諸如彩色濾片、TFT。例如一種用於LCD之彩色濾光片需要能障圖案以分隔各畫素。在某些情況下，除高精密度以外，此圖案還應該具有高特久性、高化學抗性、勁度、及特定表面性質(低表面能)。該複合組成物亦適於此等高功能塗層。
以下實例係闡明本發明而非限制本發明。
實例 實例1至4
根據以下程序製成含有二氧化矽奈米粒子之可水解縮 合產物。
奈米粒子溶液(a)之製法
使924克含有13重量%SiO2(PL-1，Fuso Chemical Co.)之膠態二氧化矽溶液與22克GPTES混合並於回流下加熱24小時。藉蒸發而移除合適量之異丙醇。
奈米粒子溶液(b)之製法
使462克含有13重量% SiO2(PL-1，Fuso Chemical Co.)之膠態二氧化矽溶液與5.3克DMDEOS混合並於回流下加熱24小時。藉蒸發而移除合適量之異丙醇。
合成實例(A)之製法
於室溫下攪拌56克縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷(0.2莫耳)、48克苯基三乙氧基矽烷(0.2莫耳)、836克奈米粒子溶液(a)、22克之0.01M鹽酸，其後回流24小時，藉此獲得含有奈米粒子之可水解縮合產物。
合成實例(B)之製法
以類似實例(A)之方法使用93克奈米粒子溶液(b)代替溶液(a)以製成合成實例(B)。
合成實例(C)之製法
於室溫下攪拌11克縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷(0.04莫耳)、48克苯基三乙氧基矽烷(0.2莫耳)、40克己基三乙氧基矽烷、329克奈米粒子溶液(a)、22克之0.01M鹽酸，其後回流24小時，藉此獲得含有奈米粒子之縮合產物。
合成實例(D)之製法
於室溫下攪拌56克縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷(0.2 莫耳)、54克二苯基二乙氧基矽烷(0.2莫耳)、442克奈米粒子溶液(a)、18克之0.01M鹽酸，其後回流24小時，藉此獲得可水解縮合產物。
使用合成實例A至D、環氧樹脂(得自Daicel Chemical Industries,Ltd.之EHPE)、及光起始劑(得自Asahi Denka Co.,Ltd.之SP172)製成表1內所示之複合組成物(實例1至4)。若必要，可移除溶劑(蒸發法)。
比較例1至3
除了未使用奈米粒子不一樣外，使用類似實例1之方法製成比較例1之複合組成物。除了未使用矽烷化合物不一樣外，使用類似實例1之方法製成比較例2之複合組成物。除了未使用環氧樹脂不一樣外，使用類似實例1之方法製成比較例3之複合組成物。
()：重量份數
藉旋塗法施加實例1至4及比較例1至3之複合組成物至矽基材上以在該基材上形成塗層。塗層厚度為約20微米。其後，於90℃下預烤3分鐘後，藉光罩對準器(得自Canon Inc.之MPA600特級品)而進行圖案曝光。然後於90℃下加熱4分鐘，並使用甲基異丁基酮(MIBK)進行顯像，繼而經異丙醇沖洗藉以獲得評價圖案。於200℃下藉烘烤一小時而固化後，測定彈性模數。結果示於表2中。
借助於具有2至20微米間隔之作為評價圖案之線&空間光罩，可評估各組成物之解析度性質。藉Helmut Fischer GmbH之HP100C而測定彈性模數。
表2之結果顯示本發明該等組成物之塗層性質，圖案化結構性質及硬度的優點。
實例5
為了製備複合組成物，使20.9克(3-縮水甘油氧丙基)三乙氧基矽烷(GPTES,0.08莫耳)與84.2克經二甲基二乙氧基 矽烷(DMDEOS)修飾之二氧化矽奈米粒子(0.23莫耳)分散液及8.1克作為觸媒之0.01M鹽酸混合並於回流下反應一小時，同時攪拌。繼而添加18.0克苯基三乙氧基矽烷(PhTES,0.08莫耳)至其中並於回流下再攪拌所形成混合物，費時24小時。冷卻至環境溫度後，於減壓(約35℃水浴，最高20毫巴)下移除63.5克1-丙醇(得自SiO2分散液)。其後添加9.5克有機環氧樹脂EHPE-3150(Daicel Chemical之產物；具有上述結構單元(1)之環氧樹脂，熔點70℃)至所形成經SiO2修飾之矽烷溶液內並於環境溫度下攪拌所形成混合物，直到EHPE-3150溶解為止。接著添加催化量之陽離子光起始劑UVI-6976至其中。於環境溫度下攪拌所形成溶液，費時約一小時。可使EHPE-3150先溶解在乙醇中，然後才與該矽烷溶液混合且不需進一步攪拌，但是光起始劑添加後，必須於環境溫度下攪拌該塗料溶液，費時約16小時。在施用前，可藉孔徑約5微米之玻璃纖維濾器而過濾塗料溶液。
實例6
為了製備複合組成物，使20.9克(3-縮水甘油氧丙基)三乙氧基矽烷(GPTES,0.08莫耳)與8.1克作為觸媒之0.01M鹽酸混合並於回流在攪拌下反應一小時。接著添加18.0克苯基三乙氧基矽烷(PhTES,0.08莫耳)至其中並於回流下攪拌所形成混合物，費時24小時。冷卻至環境溫度後，藉蒸餾(約35℃水浴，最高20毫巴)而移除得自矽烷之水解/縮合反應的18.7克乙醇。其後，於環境溫度在攪拌下逐步添加178.9克經氫氧化四己銨(THAH)修飾之二氧化矽奈米粒子(0.53莫 耳)。繼而於室溫下攪拌該經SiO2修飾之水解產物，費時30分鐘，然後於減壓(約35℃水浴，最高20毫巴)下移除117.7克1-丙醇(得自SiO2分散液)。添加9.5克有機環氧樹脂EHPE-3150(Daical Chemical之產物；具有上述結構單元(1)之環氧樹脂，熔點70℃)至所形成經SiO2修飾之矽烷溶液內並於環境溫度下攪拌所形成混合物，直到EHPE-3150溶解為止。接著添加催化量之陽離子光起始劑UVI-6976至其中。於環境溫度下攪拌所形成溶液，費時約一小時。可先使EHPE-3150溶解在乙醇中，然後才與該矽烷溶液混合且不需進一步攪拌，但是光起始劑添加後，必須於環境溫度下攪拌該塗料溶液，費時約16小時。在施用前，可藉孔徑約5微米之玻璃纖維濾器而過濾塗料溶液。
使用旋塗法(500rpm，費時10至30秒)將所獲得複合組成物塗敷至矽晶圓上，繼而於90℃下預烤3分鐘，使用特殊光罩藉曝露於紫外線(325至380奈米)下，費時5至30秒並於90℃下進行曝後烤，費時4分鐘而建構。其後，藉浸在4-甲基-2-戊酮(MIBK)中，費時一分鐘並經異丙醇沖洗而清洗掉未曝光部件。為了徹底固化該塗覆樹脂，首先於100℃之溫度下進行熱處理，費時一小時，繼而於200℃下處理一小時。

Claims (15)

  1. 一種複合組成物，其包含a)至少一於室溫下呈固態之陽離子性可聚合有機樹脂，b)一陽離子光起始劑，c)無機奈米粒子，及d)至少一可水解矽烷化合物之水解產物及/或縮合產物；其中該陽離子性可聚合有機樹脂之熔點≧40℃，其中該陽離子性可聚合有機樹脂包含至少3個陽離子性可聚合基團在一分子內，以及其中該陽離子性可聚合有機樹脂包含至少一選自式(1)結構單元
  2. 如請求項1之複合組成物，其中該可水解矽烷化合物具有至少一個芳基。
  3. 如請求項1之複合組成物，其中該水解產物及/或縮合產物為至少兩種可水解矽烷化合物之水解產物及/或縮合產物，此等至少兩種可水解矽烷化合物包含(1)具有至少一個芳基之可水解矽烷化合物及 (2)具有至少一個陽離子性可聚合基團之可水解矽烷化合物。
  4. 如請求項1之複合組成物，其中該無機奈米粒子之平均粒徑在1奈米至100奈米範圍內。
  5. 如請求項1之複合組成物，其中該等無機奈米粒子係經表面修飾。
  6. 如請求項5之複合組成物，其中該等無機奈米粒子係經可聚合及/或非可聚合基團表面修飾。
  7. 如請求項5之複合組成物，其中該等無機奈米粒子係經烷基、芳基、環氧基、環氧丙烷(oxetane)或乙烯醚基團表面修飾。
  8. 如請求項5之複合組成物，其中該等無機奈米粒子係經作為表面修飾劑之銨鹽表面修飾。
  9. 如請求項5之複合組成物，其中該等無機奈米粒子係經作為表面修飾劑之氫氧化四己銨表面修飾。
  10. 如請求項1之複合組成物，其中該可水解矽烷化合物或該等可水解矽烷化合物中之至少一種具有氟原子。
  11. 如請求項1之複合組成物，其中以該複合組成物之總固體含量為基準計，該複合組成物包含：a)10至79重量%之至少一於室溫下呈固態之陽離子性可聚合有機樹脂；b)0.5至10重量%之陽離子光起始劑，c)5至79重量%之無機奈米粒子，及d)10至79重量%之至少一可水解矽烷化合物的水 解產物及/或縮合產物。
  12. 一種製備作為塗層或模製物件之圖案化層的方法，該方法包括以下步驟：(1)將複合組成物塗布至基材上或將該複合組成物放入模具內，該複合組成物包含a)至少一於室溫下呈固態之陽離子性可聚合有機樹脂；b)一陽離子光起始劑，c)無機奈米粒子，及d)至少一可水解矽烷化合物的水解產物及/或縮合產物。 (2)順圖案照射該複合組成物所形成層以產生光酸，(3)使該層接受熱處理以進行陽離子聚合反應，及(4)藉經溶劑處理而使該層顯像。
  13. 如請求項12之方法，其在步驟(4)後進一步包括下述步驟(5)：(5)照射或加熱該圖案化層以進行進一步固化。
  14. 一種其上具有圖案化層之基材，其係藉請求項12或13之方法而獲得。
  15. 一種包含至少一圖案化表面之模製物件，其係藉請求項12或13之方法而獲得。
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