CN103238111B - 负型感光性树脂组合物、光学元件用间隔壁及其制造方法、具有该间隔壁的光学元件的制造方法以及拒油墨剂溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供硅烷醇基的保存稳定性良好且可用于经过亲油墨化处理也可保持良好的拒油墨性的间隔壁的制造的负型感光性树脂组合物及使用该组合物的光学元件用间隔壁。负型感光性树脂组合物，它是包含由具有与硅原子结合的羟基且以相对于化合物总量为10～55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨剂(A)、一分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)的负型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于组合物的总固体成分的所述拒油墨剂(A)的比例为0.01～10质量％，相对于组合物总量的来源于所述拒油墨剂(A)的与硅原子结合的羟基的比例为0.000001～1.0mmol/g。

Description

负型感光性树脂组合物、光学元件用间隔壁及其制造方法、具 有该间隔壁的光学元件的制造方法以及拒油墨剂溶液
技术领域
本发明涉及拒油墨剂溶液、负型感光性树脂组合物、光学元件用间隔壁及其制造方法、具有以该间隔壁分隔的多个像素的光学元件的制造方法以及拒油墨剂溶液。
背景技术
抗蚀剂组合物作为形成彩色滤光膜的像素间的间隔壁、有机EL(电致发光(Electro-Luminescence))显示元件的像素间的间隔壁、有机EL照明的元件间的间隔壁、有机TFT(Thin Film Transistor:薄膜晶体管)阵列中分隔各TFT的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、电路布线基板的间隔壁等永久膜的材料而受到瞩目。
此外，提出有形成上述间隔壁后利用通过喷墨注入溶液的喷墨记录技术的低成本化工艺。
例如，彩色滤光膜的制造中，提出有向微小像素内喷射涂布R(红)、G(绿)、B(蓝)的油墨的喷墨法。在此，像素图案的形成通过使用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作像素间的间隔壁。
此外，有机EL显示元件的制造中，提出有向微小像素内喷射涂布空穴传输材料、发光材料的溶液来形成空穴传输层、发光层等的喷墨法。在此，像素图案的形成通过使用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作像素间的间隔壁。
此外，有机TFT阵列的制造中，提出有喷射涂布有机半导体的溶液的喷墨法，分隔各TFT的间隔壁的形成通过使用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。
此外，液晶显示元件的制造中，提出有在形成ITO(掺锡氧化铟)电极时喷射涂布ITO溶液或分散液的喷墨法，ITO电极图案的形成通过使用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。
此外，电路布线基板的制造中，提出有在形成电路布线时喷射涂布金属分散液的喷墨法。在此，电路布线图案的形成由抗蚀剂组合物通过光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。
喷墨法中，必须防止相邻的像素间的油墨发生混色或者通过喷墨喷射于规定区域以外的部分的材料固化粘附。因此，间隔壁被要求具有排拒作为喷墨的涂出液的水或有机溶剂等的性质，即拒油墨性。
于是，开发出来形成具有上述拒油墨性的间隔壁的抗蚀剂组合物，例如专利文献1中揭示了包含具有多氟烷基、聚二甲基硅氧烷基和乙烯性双键的含硅树脂的感光性树脂组合物。
以抗蚀剂组合物的涂膜固化物形成间隔壁时，显影工序中成为像素点(以间隔壁围成的油墨注入区域)的部分的抗蚀剂组合物被除去。但是，使用赋予间隔壁以拒油墨性的抗蚀剂组合物的情况下，如果不足以将其除去，则组合物残渣会对油墨注入造成不良影响，成为上述漏白现象的原因之一。此外，间隔壁由抗蚀剂组合物的涂膜固化物形成，未发生固化反应的分子也可能会残存于间隔壁内，其后的后烘烤工序中，这样的分子由间隔壁迁移至像素点而污染像素点也被认为是上述漏白现象的原因之一。
为了防止所述漏白现象，以形成间隔壁后残留于像素点的杂质的除去等为目的，可考虑进行例如采用碱水溶液的清洗处理、UV清洗处理、UV臭氧清洗处理、准分子清洗处理、电晕放电处理、氧等离子体处理等亲油墨处理。但是，如果通过这些方法进行亲油墨处理，则存在间隔壁的拒油墨性也下降的问题。作为通过UV清洗处理等在不使间隔壁的拒油墨性下降的情况下进行亲油墨化的方法，专利文献2中提出了用树脂保护间隔壁的方法。此外，专利文献3中提出了使用特定结构的硅氧烷化合物作为耐UV臭氧性树脂的技术方案。
于是，需要可形成在具有可耐受UV臭氧清洗等亲油墨化处理的拒油墨性的同时油墨的浸润性良好的像素点的光学元件的间隔壁形成用负型感光性树脂组合物。作为解决该课题的尝试，例如专利文献4中记载有涉及将组合3种特定结构的水解性硅烷组合物得到的含氟水解缩合生成物用作为拒油墨剂的负型感光性树脂组合物的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2004/079454号
专利文献2:日本专利特开2002-22933号公报
专利文献3:国际公开第2007/132892号
专利文献4:国际公开第2010/013816号
发明的概要
发明所要解决的技术问题
然而，如果使用专利文献1中记载的感光性树脂组合物制成彩色滤光膜、有机EL显示元件、有机TFT阵列等的间隔壁，有时会导致发生间隔壁附近的油墨层的膜厚降低、间隔壁周边发白的所谓的漏白现象。
专利文献2中记载的方法需要除去树脂的工序，因此繁杂。
专利文献3中记载的感光性树脂组合物为正型，因此与基板的密合性可能会存在问题。
专利文献4中记载的感光性树脂组合物有时会发生拒油墨剂的硅烷醇基之间相互反应而分离等情况，保存稳定性不足。
本发明的课题在于提供保存稳定性良好且可用于经过亲油墨化处理也可保持良好的拒油墨性的间隔壁的制造的负型感光性树脂组合物及其制造方法以及可用于该制造方法的拒油墨剂溶液。
本发明的课题在于提供使用上述负型感光性树脂组合物得到的光学元件的间隔壁及其制造方法。
本发明的课题在于提供具有使用上述负型感光性树脂组合物得到的间隔壁的漏白现象等的发生得到抑制的光学元件的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人发现包含特定的拒油墨剂和特定的溶剂的负型感光性树脂组合物的保存稳定性良好。另外，发现如果使用该负型感光性树脂组合物形成间隔壁，可在不使间隔壁的初期拒油墨性因UV臭氧处理等而下降的情况下，实现像素点的亲油墨化，从而完成了本发明。
本发明提供以下的具有[1]～[8]的构成的负型感光性树脂组合物、具有[9]的构成的光学元件用间隔壁、具有[10]的构成的光学元件用间隔壁的制造方法、具有[11]～[14]的构成的光学元件的制造方法和具有[15]的构成的拒油墨剂溶液。
[1]负型感光性树脂组合物，
它是包含由具有与硅原子结合的羟基且以相对于化合物总量为10～55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨剂(A)、
一分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(B)、
光聚合引发剂(C)、
溶剂(D)的负型感光性树脂组合物，其特征在于，
相对于组合物的总固体成分的所述拒油墨剂(A)的比例为0.01～10质量％，相对于组合物总量的来源于所述拒油墨剂(A)的与硅原子结合的羟基的比例为0.000001～1.0mmol/g。
[2]如[1]所述的负型感光性树脂组合物，其中，相对于所述组合物总量的来源于所述拒油墨剂(A)的硅原子的含有比例为0.000001～1.0mmol/g。
[3]如[1]或[2]所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒油墨剂(A)中的与硅原子结合的羟基的数量以相对于1个硅原子的平均个数计为0.2～3.5个。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂(D)由以选自下述(1)～(3)的有机溶剂为主要成分的溶剂形成：
(1)具有羟基，碳数为3～10，可含醚性氧，但不包括脂环族烃的烃；
(2)具有羟基，碳数为6～10的脂环族烃；
(3)不具有羟基，相对介电常数为10～30的有机溶剂。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述含氟硅氧烷化合物是选自硅原子结合有p个可含氟原子的有机基团和(4-p)个水解性基团的水解性硅烷化合物的1种以上的部分水解缩合生成物，但至少1种水解性硅烷化合物具有含氟有机基团，p为0、1或2。
[6]如[5]所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述水解性硅烷化合物所具有的含氟有机基团是具有碳数4～8的全氟烷基或碳数4～9的含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团。
[7]如[5]或[6]所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述水解性硅烷化合物包括选自以下式(a1)表示的化合物的至少1种和选自以下式(a2)表示的化合物的至少1种；
[化1]
上式(a1)、(a2)中的符号如下：
RF表示具有碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团，
RH表示烃基，
X表示水解性基团，
p表示0、1或2的数；
RH和X在各化合物内存在多个的情况下，分别独立地表示所述基团，这些基团可不同或相同。
[8]如[1]～[7]中的任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，还包含具有2个以上的乙烯性双键且不具有酸性基团的自由基交联剂(E)。
[9]间隔壁，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的光学元件用间隔壁，由从[1]～[8]中的任一项所述的负型感光性树脂组合物除去溶剂(D)而得的组合物的固化物形成。
[10]间隔壁的制造方法，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的光学元件用间隔壁的制造方法，其特征在于，依次包括将[1]～[8]中的任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布于所述基板上而形成该组合物的涂膜的工序、加热所述涂膜而除去溶剂(D)的预烘烤工序、仅将除去了所述溶剂(D)的组合物的膜的成为间隔壁的部分曝光而使其感光固化的曝光工序、将进行了所述感光固化的部分以外的膜除去而形成由所述膜的感光固化部分构成的间隔壁的显影工序、加热所述形成的间隔壁的后烘烤工序。
[11]光学元件的制造方法，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的光学元件的制造方法，其中，具有下述工序：通过[10]所述的制造方法在基板上形成间隔壁后，通过喷墨法向由所述基板和所述间隔壁围成的区域内注入油墨而形成所述像素。
[12]如[11]所述的光学元件的制造方法，其中，在形成间隔壁后且在注入油墨前，对暴露于由所述基板和所述间隔壁围成的区域内的基板表面实施亲油墨化处理。
[13]如[12]所述的光学元件的制造方法，其中，所述亲油墨化处理为选自UV清洗处理、UV臭氧清洗处理、准分子清洗处理、电晕放电处理和氧等离子体处理的1种或2种以上。
[14]如[11]～[13]中的任一项所述的光学元件的制造方法，其中，所述光学元件为有机EL显示元件、彩色滤光膜或有机TFT阵列。
[15]拒油墨剂溶液，其特征在于，将由具有与硅原子结合的羟基且以相对于化合物总量为10～55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨剂溶解于以相对介电常数在5以上的有机溶剂为主要成分的溶剂而形成。
发明的效果
本发明的负型感光性树脂组合物及其制造方法以及使用本发明的拒油墨剂溶液的负型感光性树脂组合物的保存稳定性良好，且能够制造经过亲油墨化处理也可保持良好的拒油墨性的间隔壁。
本发明的光学元件的间隔壁经过亲油墨化处理也可保持良好的拒油墨性。
如果采用本发明的光学元件的间隔壁的制造方法，能够获得经过亲油墨化处理也可保持良好的拒油墨性的间隔壁。
如果采用本发明的光学元件的制造方法，可获得像素间的混色和漏白现象等的发生得到抑制的光学元件。
附图的简单说明
图1是模式化表示本发明的光学元件用间隔壁的制造方法的一例的剖视图。
实施发明的方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本说明书中，只要没有特别说明，％表示质量％。
本发明的负型感光性树脂组合物是包含溶剂(D)的组合物，以下将从该负型感光性树脂组合物除去了溶剂(D)的组合物称为“感光性组合物”。此外，将通过涂布前一种负型感光性树脂组合物于基板等而形成的包含溶剂(D)的涂膜(即，负型感光性树脂组合物的膜)称为湿润涂膜，从该湿润涂膜除去了溶剂(D)后的膜(即，感光性组合物的膜)称为“感光性膜”。将使作为构成感光性膜的材料的感光性组合物感光固化而得的固化物称为感光固化物(将进一步通过加热等使感光固化物后固化而得的固化物也称为感光固化物)。
<本发明的负型感光性树脂组合物>
本发明的负型感光性树脂组合物是包含由具有与硅原子结合的羟基且以相对于化合物总量为10～55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨剂(A)、一分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)的负型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于组合物的总固体成分的所述拒油墨剂(A)的比例为0.01～10质量％，相对于组合物总量的来源于所述拒油墨剂(A)的与硅原子结合的羟基的比例为0.000001～1.0mmol/g。
本发明的负型感光性树脂组合物中，按照硅烷醇基达到上述比例的条件掺入由具有与硅原子结合的羟基、即硅烷醇基的含氟硅氧烷化合物(氟原子含量:10～55质量％)形成的拒油墨剂且负型感光性树脂组合物中所含的溶剂的相对介电常数在特定的范围内或呈特定结构中的任一种，因而负型感光性树脂组合物的保存稳定性良好。此外，可提高使用该负型感光性树脂组合物得到的间隔壁的初期拒油墨性，并防止其后的UV臭氧处理等导致的间隔壁的拒油墨性的下降。
目前为止的拒油墨剂的话，在间隔壁上表面作为来源于拒油墨剂(A)的基团存在具有拒油墨性的含氟基团和分子设计上缺乏拒油墨性的基团，但本发明中通过将其替换为硅烷醇基而使拒油墨性提高。此外，作为负型感光性树脂组合物，如果拒油墨剂(A)具有硅烷醇基，则与上述感光性树脂(B)等其它成分的相溶性提高，起到对间隔壁的形成有利的作用。
以下，对本发明的负型感光性树脂组合物的含有成分以及本发明的拒油墨剂溶液进行说明。
[拒油墨剂(A)]
拒油墨剂(A)由具有与硅原子结合的羟基、即硅烷醇基且以相对于化合物总量为10～55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成。
作为构成拒油墨剂(A)的含氟硅氧烷化合物，只要是具有硅烷醇基且以10～55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物即可，可无特别限制地使用。此外，作为拒油墨剂(A)中的硅烷醇基的数量，以相对于1个硅原子的平均个数计较好是0.2～3.5个。
作为这样的含氟硅氧烷化合物，可例举例如满足上述条件的水解性硅烷化合物的部分水解缩合生成物。水解性硅烷化合物的部分水解缩合生成物通常是其本身具有分子量分布的组合物。作为被用作拒油墨剂(A)的水解性硅烷化合物的部分水解缩合生成物，较好是满足上述条件的常温下呈液体或呈溶剂溶解性固体的通常被称为有机硅树脂的固化性硅氧烷(即，固化性的有机聚硅氧烷化合物)。
固化性硅氧烷通过三官能性单体和二官能性单体的水解缩合得到，根据情况也并用少量的四官能性单体或单官能性单体。官能性的数量是指与1个硅原子结合的水解性基团的数量和根据情况可形成与1个硅原子结合的羟基(硅烷醇基)或硅烷醇基的键的数量等的总数。单体是指水解性硅烷化合物。
拒油墨剂(A)具体较好是由选自硅原子结合有p个可含氟原子的有机基团和(4-p)个水解性基团的水解性硅烷化合物的1种以上的部分水解缩合生成物形成，但至少1种水解性硅烷化合物具有含氟有机基团，p为0、1或2，该部分水解缩合生成物是满足上述条件的固化性硅氧烷。
作为上述含氟原子的有机基团、即含氟有机基团，较好是具有碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团，更好是具有碳数4～8的全氟烷基或碳数4～9的含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团。通过适当选择含氟有机基团的种类和导入数，将相对于化合物总量的氟原子的含量调整至10～55质量％的比例。
拒油墨剂(A)更好是由通过分别选自以下说明的水解性硅烷化合物(a-1)、水解性硅烷化合物(a-2)的至少2种单体的水解缩合得到的固化性硅氧烷形成。固化性硅氧烷按照相对于该硅氧烷总量的氟原子含量为10～55质量％的条件具有含氟有机基团，且较好是以相对于1个硅原子的平均个数计具有0.2～3.5个硅烷醇基，根据需要具有烃基。这些有机基团是指与硅原子结合的键为碳原子的键的基团。
水解性硅烷化合物(a-1)是具备具有1个碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团的三官能性单体。水解性硅烷化合物(a-1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
水解性硅烷化合物(a-2)是具有p个(p为0、1或2)烃基的(4-p)官能性单体。水解性硅烷化合物(a-2)较好是p为0的四官能性单体或p为1的三官能性单体。水解性硅烷化合物(a-2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上的情况下，也可以与四官能性单体和/或三官能性单体一起并用二官能性单体。
在这里，若用化学式表示作为用于获得本发明中使用的部分水解缩合生成物的原料成分的水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)，水解性硅烷化合物(a-1)为以下式(a1)表示的化合物[以下称为化合物(a1)]，水解性硅烷化合物(a-2)为以下式(a2)表示的化合物[以下称为化合物(a2)]。
[化2]
上式(a1)～(a2)中的符号如下：
RF表示具有碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团，
RH表示烃基，
X表示水解性基团，
p表示0、1或2的数。
式(a1)中，3个X可相同或不同。式(a2)中，p=2时，2个RH可相同或不同，2个X可相同或不同。同样地，p=0时，4个X可相同或不同，p=1时，3个X可相同或不同，p=2时，2个X可相同或不同。
用于本发明的拒油墨剂(A)中的RF基和RH基是发挥拒水性的基团，主要通过RF基发挥出拒油性。拒油墨剂(A)的固化物发挥足够的拒油性被认为是因为存在与未结合破坏拒油性的RH基的硅原子结合的RF基。此外，为了使拒油墨剂(A)的固化物发挥足够的拒油性，较好是相对于拒油墨剂(A)中的RF基和RH基的总和，RF基的相对比例高。p=0的情况下，具有下述优点：拒油墨剂(A)中的RF基的相对比例高，拒油性提高，且成膜性良好。p=1或2的情况下，具有下述优点：由于存在一定程度的RH基，拒油墨剂(A)容易溶解于烃类的溶剂，在基材的表面形成负型感光性树脂组合物的湿润涂膜时可选择比较廉价的溶剂。
在这里，为了赋予由包含拒油墨剂(A)的负型感光性树脂组合物得到的间隔壁以良好的拒油墨性和拒油墨性的耐UV臭氧性，本发明中的拒油墨剂(A)的氟原子含有率较好是10～55质量％，更好是20～55质量％。基于同样的观点，拒油墨剂(A)中，最好是水解性硅烷化合物(a-1)所含的有机基团为具有碳数4～8的全氟烷基或碳数4～9的含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团，氟原子含有率为10～55质量％。
本说明书中，氟原子含有率是指根据假定原料的水解性硅烷化合物的水解性基团全部形成硅氧烷键而构成水解缩合生成物时的化学式计算的值。
此外，为了实现拒油墨剂(A)中的上述氟原子含有率和上述优选的条件，需要调整这些作为拒油墨剂(A)的原料成分的水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)的构成和组合等，对其在后文中进行说明。
用于本发明的部分水解缩合生成物可以是将未分类为上述水解性硅烷化合物(a-1)、(a-2)的硅类水解性单体与水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)共缩合而得的生成物。
作为上述水解性硅烷化合物(a-1)、(a-2)以外的硅类水解性单体，可例举例如硅原子结合有3个烃基和1个水解性基团的单官能性的水解性硅烷化合物、六甲基二硅氧烷等可形成单官能性硅氧烷单元的有机二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等环状有机聚硅氧烷、被称为硅烷偶联剂的具有含官能团的有机基团的水解性硅烷化合物(除上述水解性硅烷化合物(a-1)、(a-2)以外)等。
这些化合物中，作为上述水解性硅烷化合物(a-1)、(a-2)以外的硅类水解性单体，特别好是将起到所得的水解缩合生成物的分子量调节剂的作用的单官能性水解性硅烷化合物(a-3)或有机二硅氧烷(a-4)与水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)并用。单官能性水解性硅烷化合物(a-3)或有机二硅氧烷(a-4)可以是具有如丙烯酰基或甲基丙烯酰基等聚合性官能团的水解性硅烷化合物。
上述单官能性水解性硅烷化合物(a-3)可优选例举以下式(a3)表示的水解性硅烷化合物[以下称为化合物(a3)]，上述有机二硅氧烷(a-4)可优选例举以下式(a4)表示的有机二硅氧烷[以下称为化合物(a4)]。这些化合物是可生成单官能性的硅氧烷单元的硅烷化合物。
[化3]
上式(a3)、(a4)中的符号X和RH与上述(a1)、(a2)式中的X和RH与相同。式(a3)、(a4)中，W独立地表示上述RF、RH或具有1个以上选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合性官能团作为部分结构的有机基团。式(a4)中，W可相同或不同。式(a3)中，2个RH(W为RH的情况下为3个RH)可相同或不同；式(a4)中，4个RH(W为RH的情况下为5或6个RH)可相同或不同。
拒油墨剂(A)为将单官能性水解性硅烷化合物(a-3)或有机二硅氧烷(a-4)与水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)并用而得到的情况下，根据水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)的种类和使用量而不同，如果使用单官能性水解性硅烷化合物(a-3)或有机二硅氧烷(a-4)的W为RF的化合物，则可提高拒油墨剂(A)的RF基团的相对比例，发挥更好的拒油性。同样地，如果使用W为RH的化合物，则拒油墨剂(A)在烃类溶剂中的溶解性提高。如果使用W为具有1个以上选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合性官能团作为部分结构的有机基团的化合物，则拒油墨剂(A)的固化性提高，且烃类溶剂中的溶解性提高。
此外，作为上述水解性硅烷化合物(a-1)、(a-2)以外的硅类水解性单体，如果使用具有如丙烯酰基和甲基丙烯酰基等聚合性官能团的水解性硅烷化合物(a-5)，将其与水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)共缩合，则所得的拒油墨剂(A)曝光后容易滞留于间隔壁上表面，具有使间隔壁上表面呈拒油墨性、间隔壁侧面呈亲油墨性的效果。
另一方面，作为优选构成拒油墨剂(A)的上述部分水解缩合生成物的原料共缩合成分，如果不使用具有这样的聚合性官能团的水解性硅烷化合物，则曝光后拒油墨剂容易移动至间隔壁侧面，所以具有使间隔壁上表面、间隔壁侧面均呈拒油墨性的效果。这些化合物根据用途分开使用即可。
作为上述具有如丙烯酰基和甲基丙烯酰基等聚合性官能团的水解性硅烷化合物(a-5)，可优选例举以下式(a5)表示的水解性硅烷化合物[以下称为化合物(a5)]。
[化4]
上式(a5)中的符号X和RH与上述(a1)、(a2)式中的X和RH与相同。式(a5)中，V表示具有选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合性官能团的有机基团。q表示1或2，r表示0或1，且q+r为1或2。式(a5)中，q=2时，2个V可相同或不同，q+r=1时，3个X可相同或不同，q+r=2时，2个X可相同或不同。
水解性硅烷化合物(a-5)较好是q为1、r为1的二官能性单体或q为1、r为0的三官能性单体。此外，使用水解性硅烷化合物(a-5)的情况下，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为优选构成拒油墨剂(A)的上述水解缩合生成物的原料成分，对于将上述单官能性水解性硅烷化合物(a-3)或有机二硅氧烷(a-4)、具有聚合性官能团的水解性硅烷化合物(a-5)与水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)一起使用的情况，为了实现拒油墨剂(A)中的上述氟原子含有率和上述优选的条件，也需要调整这些作为拒油墨剂(A)的原料成分的上述硅烷化合物(a-1)～(a-5)的构成和组合等。对其在后文中进行说明。
以下，更具体地举例对上述化合物(a1)～化合物(a5)进行说明。
化合物(a1)～化合物(a5)所具有的X为水解性基团，例如有从一元醇除去羟基的氢原子而得的有机基团、卤素原子、酰基、异氰酸酯基、从胺化合物除去氨基的氢原子而得的有机基团等。作为X，较好是碳数4以下的烷氧基或卤素原子，更好是CH3O-、C2H5O-、Cl-。这些基团(X)通过水解反应生成羟基(硅烷醇基)，再在分子间进行反应而形成Si-O-Si键(即，硅氧烷键)。
作为化合物(a1)具有且化合物(a3)、化合物(a4)任意具有的RF，较好是以RF1-Y-表示的基团。其中，RF1表示碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基，Y表示不含氟原子的2价连接基团。
RF1较好是碳数4～8的全氟烷基或碳数4～9的含醚性氧原子的全氟烷基，更好是碳数6的全氟烷基。如果RF1为这样的基团，则使用本发明的负型感光性树脂组合物形成的间隔壁显示良好的拒油墨性和拒油墨性的耐UV臭氧性，且常用的溶剂中的溶解性良好，因此优选。
RF1的结构可以例举直链结构、分支结构、环结构或部分具有环的结构，本发明中较好是直链结构。
作为RF1的具体例子，可以例举以下的基团：
F(CF2)4-、F(CF2)6-、F(CF2)8-；
CF3CF2OCF2CF2OCF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-；
CF3CF2CF2OCF2-、CF3CF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF(CF3)-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-。
上述Y只要是2价连接基团即可，无特别限定，较好是以-(CH2)g-、-CH2O(CH2)g-、-SO2NR2-(CH2)g-、-(C=O)-NR2-(CH2)g-表示的基团。其中，g表示1～5的整数，R2表示氢原子、甲基或乙基。Y特别好是g为2或3的-(CH2)g-。作为该Y基团的朝向，是指右侧结合Si，左侧结合RF1。
RF1为碳数4～8的全氟烷基的情况下，所述Y较好是以-(CH2)g-表示的基团。g较好是2～4的整数，特别好是g为2的-(CH2)2-。
RF1为碳数4～9的含醚性氧原子的全氟烷基的情况下，所述Y较好是以-(CH2)h-、-CH2O(CH2)h-、-SO2NR2-(CH2)h-、-(C=O)-NR2-(CH2)h-表示的基团。其中，h表示1～5的整数，R2表示氢原子、甲基或乙基。Y特别好是h为2的-(CH2)2-。作为该Y基团的朝向，是指右侧结合Si，左侧结合RF1。
作为化合物(a2)、化合物(a3)、化合物(a4)和化合物(a5)所具有的RH，较好是碳数1～4的烷基或苯基，更好是甲基或乙基，特别好是甲基。
作为化合物(a5)所具有的V，较好是以V1-Z-表示的基团。其中，V1表示(甲基)丙烯酰氧基。Z表示-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)6-，较好是-(CH2)3-。此外，作为选自化合物(a3)、化合物(a4)任意具有的选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合性官能团，也较好是同样的基团。
作为化合物(a1)的具体例子，较好是以下的例子：
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3。
作为化合物(a2)的具体例子，较好是以下的例子：
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、CH3Si(OCH3)3、
CH3Si(OCH2CH3)3、CH3CH2Si(OCH3)3、
CH3CH2Si(OCH2CH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、
(CH3)2Si(OCH2CH3)2。
作为化合物(a3)的具体例子，较好是以下的例子：
[F(CF2)6CH2CH2](CH3)2Si(OCH3)、(CH3)3Si(OCH3)、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3](CH3)2Si(OCH3)。
作为化合物(a4)的具体例子，较好是以下的例子：
(CH3)3SiOSi(CH3)3。
作为化合物(a5)的具体例子，较好是以下的例子：
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH2CH3)3、
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH2CH3)2。
拒油墨剂(A)为使上述各化合物反应而得的反应生成物。该反应为基于水解性基团的水解反应的硅烷醇基的生成和基于硅烷醇基之间的脱水缩合反应的硅氧烷键的生成。本发明的负型感光性树脂组合物中使用的拒油墨剂(A)按照这样得到的部分水解缩合生成物中残留通过上述水解反应生成的硅烷醇基的条件进行分子设计，其优选的硅烷醇基数相对于1个硅原子平均为0.2～3.5个。
例如，使用水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)制造拒油墨剂(A)的情况下，只要可获得上述氟原子含有率，对使用的水解性硅烷化合物(a-1)与水解性硅烷化合物(a-2)的单体的共缩合比例无特别限定，以相对于1摩尔水解性硅烷化合物(a-1)的水解性硅烷化合物(a-2)的量计较好是0.1～9摩尔。相对于1摩尔水解性硅烷化合物(a-1)的水解性硅烷化合物(a-2)的更优选的量为0.5～9摩尔。拒油墨剂(A)包含来源于水解性硅烷化合物(a-1)的RF基团，该RF基团具有偏析至感光性膜表面的性质。因此，通过将少量的RF基团、即来源于水解性硅烷化合物(a-1)的单元引入拒油墨剂(A)，使感光性组合物固化而得的膜的表面可发挥出拒水性和拒油性。如果向拒油墨剂(A)引入过量的RF基团，则常用溶剂中的溶解性可能会受损。
上述拒油墨剂(A)的制造中，除水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)之外还使用单官能性水解性硅烷化合物(a-3)和有机二硅氧烷(a-4)等可生成单官能性硅氧烷单元的硅烷化合物的情况下，相对于上述水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)的总摩尔量的单官能性水解性硅烷化合物(a-3)和有机二硅氧烷(a-4)的量较好是在100摩尔％以下，特别好是在10摩尔％以下。但是，仅使用有机二硅氧烷(a-4)时的上述量较好是在50摩尔％以下，特别好是在5摩尔％以下。
此外，上述拒油墨剂(A)的制造中，除水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)(还可任意使用单官能性水解性硅烷化合物(a-3)和有机二硅氧烷(a-4))之外还使用具有聚合性官能团的水解性硅烷化合物(a-5)的情况下，相对于上述水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)的总摩尔量的具有聚合性官能团的水解性硅烷化合物(a-5)的量较好是在100摩尔％以下，特别好是在50摩尔％以下。
本发明中的拒油墨剂(A)可以是由单一化合物构成，但通常是由聚合度等不同的多种化合物构成的混合物。即，拒油墨剂(A)例如使用水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)作为必需成分并任意使用单官能性水解性硅烷化合物(a-3)和/或有机二硅氧烷(a-4)制造的情况下，具有以下式(1)表示的平均组成式的结构。但是，拒油墨剂(A)实际上是残存有水解性基团或硅烷醇基的生成物(部分水解缩合生成物)，所以难以用化学式表示该生成物，以下式(1)表示的平均组成式是假定如上所述制成的部分水解缩合生成物进一步反应而水解性基团和硅烷醇基全部形成硅氧烷键时的化学式。
[化5]
式(1)中，RF、RH、W和p与上述式(a1)～(a4)中说明的RF、RH、W和p相同。m、n分别为1以上的整数，k为0或1以上的整数。
推测具有以上式(1)表示的平均组成式的结构的部分水解缩合生成物中，分别来源于化合物(a1)和化合物(a2)的单体单元呈无规排列，来源于任意掺入的化合物(a3)和/或化合物(a4)的单体单元配置于分子量的末端。m、n的值较好是以拒油墨剂(A)整体的平均值计m:n作为相对于水解性硅烷化合物(a-1)的水解性硅烷化合物(a-2)的使用量比例在上述的范围内。此外，k的值较好是以拒油墨剂(A)整体的平均值计(m+n):k在上述范围内，即相对于假设为1的(m+n)，k在1以下，特别好是在0.1以下。
此外，拒油墨剂(A)例如使用水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)作为必需成分并任意使用具有如丙烯酰基或甲基丙烯酰基等聚合性官能团的水解性硅烷化合物(a-5)以及单官能性水解性硅烷化合物(a-3)和/或有机二硅氧烷(a-4)制造的情况下，具有以下式(2)表示的平均组成式的结构。但是，拒油墨剂(A)实际上是残存有水解性基团或硅烷醇基的生成物(部分水解缩合生成物)，所以难以用化学式表示该生成物，以下式(2)表示的平均组成式是假定如上所述制成的水解缩合生成物中水解性基团和硅烷醇基全部形成硅氧烷键时的化学式。
[化6]
式(2)中，RF、RH、V、W和p、q、r与上述式(a1)、(a2)、(a5)中说明的RF、RH、V、W和p、q、r相同。s、t分别为1以上的整数，u和j分别为0或1以上的整数。
推测具有以上式(2)表示的平均组成式的结构的水解缩合生成物中，与以上式(1)表示的水解缩合生成物同样，分别来源于化合物(a1)和化合物(a2)、任意掺入的化合物(a5)的单体单元呈无规排列，来源于任意掺入的化合物(a3)和/或化合物(a4)的单体单元配置于分子量的末端。s、t的值较好是以拒油墨剂(A)整体的平均值计s:t分别作为相对于水解性硅烷化合物(a-1)的水解性硅烷化合物(a-2)的使用量比例在上述的范围内。此外，u的值较好是以拒油墨剂(A)整体的平均值计(s+t):u在上述范围内，即相对于假设为1的(s+t)，u在1以下，更好是在0.5以下，特别好是在0.1以下。此外，j的值较好是以拒油墨剂(A)整体的平均值计(s+t+u):j在上述范围内，即相对于假设为1的(s+t+u)，j在1以下，特别好是在0.1以下。
在这里，构成本发明中的拒油墨剂(A)的含氟硅氧烷化合物、较好是上述部分水解缩合生成物中的硅烷醇基数如上所述较好是相对于1个硅原子平均为0.2～3.5个。如果含氟硅氧烷化合物中的硅烷醇基数在平均3.5个以下，则使用包含该化合物的负型感光性树脂组合物形成间隔壁时，具有可防止拒油墨剂(A)自基材表面的蒸发的优点。如果含氟硅氧烷化合物中的硅烷醇基数相对于1个硅原子在平均0.2个以上，则拒油墨剂(A)在溶剂中的溶解性和与负型感光性树脂组合物中的其它成分的相溶性良好，因此具有操作性提高的优点。含氟硅氧烷化合物中的硅烷醇基数相对于1个硅原子更好是平均0.2～2.0个，进一步更好是平均0.5～1.5个。
含氟硅氧烷化合物中的硅烷醇基数根据通过29Si-NMR测定的来源于具有或不具有硅烷醇基的各种结构的峰面积比算出。对于含氟硅氧烷化合物中的相对于1个硅原子的平均硅烷醇基数，若以例如上述水解缩合生成物中的相对于1个硅原子的平均硅烷醇基数为例，可通过以下的方法算出。
(平均硅烷醇基数的计算)
通过29Si-NMR测定的峰对于以下的分子结构分别具有特定的化学位移范围。
固化性硅氧烷等有机聚硅氧烷化合物中，来源于四官能性水解性硅烷化合物的单元被称为Q单元，来源于三官能性水解性硅烷化合物的单元被称为T单元，来源于二官能性水解性硅烷化合物的单元被称为D单元，来源于单官能性水解性硅烷化合物的单元被称为M单元。
各单元中的硅原子的4个键为以硅-碳键与如上所述的有机基团结合的键或者以硅-氧键结合的键。根据情况，水解性基团未水解而残存且水解性基团的末端为氨基等的情况下，也会是以硅-氮键结合的键。硅-氧键中的该氧原子进一步与其它硅原子结合的情况下，该硅-氧键为硅氧烷键。
本发明中的部分水解缩合生成物的情况下，各单元中的硅原子的4个键实质上由以硅-碳键结合的键和以硅-氧键结合的键形成。以硅-氧键结合的键为以与硅原子结合的羟基中的键或介以氧原子与邻接的硅原子结合的键(硅氧烷键)结合的键。残存的水解性基团被认为是可忽视的数量。
在这里，部分水解缩合生成物中的Q单元的结构根据硅氧烷键的数量被分类为以下的5种。其中，Q0是单体的水解产物(未缩合)，不是聚合物的单元，有时也会含于部分水解缩合生成物中，因而视作Q单元的1种。
Q0:(HO)4Si
Q1:(HO)3SiO1/2
Q2:(HO)2SiO2/2
Q3:(HO)SiO3/2
Q4:SiO4/2
Q0～Q3中的羟基(硅烷醇基)是在四官能性水解性硅烷化合物的水解性基团通过水解形成硅烷醇基后未供于缩合的基团。Q单元中，作为Q0～Q4不同的峰，通过29Si-NMR测定，基于该测定结果，将各单元的峰面积比作为单元数的比例，通过以下的计算式算出来源于Q单元的平均硅烷醇基数。
来源于Q单元的平均硅烷醇基数=(Q0单元的数量×4+Q1单元的数量×3+Q2单元的数量×2+Q3单元的数量×1)/(Q0单元的数量+Q1单元的数量+Q2单元的数量+Q3单元的数量+Q4单元的数量)
同样地，T单元的结构根据硅氧烷键的数量被分类为以下的4种。R为以硅-碳键与硅原子结合的有机基团(在以下的D单元、M单元中也相同)。其中，T0是单体的水解产物(未缩合)，不是聚合物的单元，有时也会含于部分水解缩合生成物中，因而视作T单元的1种。
T0:R(HO)3Si
T1:R(HO)2SiO1/2
T2:R(HO)SiO2/2
T3:RSiO3/2
T单元中，作为T0～T3不同的峰，通过29Si-NMR测定，基于该测定结果，将各单元的峰面积比作为单元数的比例，通过以下的计算式算出来源于T单元的平均硅烷醇基数。
来源于T单元的平均硅烷醇基数=(T0单元的数量×3+T1单元的数量×2+T2单元的数量×1)/(T0单元的数量+T1单元的数量+T2单元的数量+T3单元的数量)
同样地，D单元的结构根据硅氧烷键的数量被分类为以下的3种。其中，D0是单体的水解产物(未缩合)，不是聚合物的单元，有时也会含于部分水解缩合生成物中，因而视作D单元的1种。与硅原子结合的2个R可以不同。
D0:R2(HO)2Si
D1:R2(HO)SiO1/2
D2:R2SiO2/2
D单元中，作为D0～D2不同的峰，通过29Si-NMR测定，基于该测定结果，将各单元的峰面积比作为单元数的比例，通过以下的计算式算出来源于D单元的平均硅烷醇基数。
来源于D单元的平均硅烷醇基数=(D0单元的数量×2+D1单元的数量×1)/(D0单元的数量+D1单元的数量+D2单元的数量)
同样地，M单元的结构根据硅氧烷键的数量被分类为以下的2种。其中，M0是单体的水解产物(未缩合)，不是聚合物的单元，有时也会含于部分水解缩合生成物中，因而视作M单元的1种。与硅原子结合的3个R可以相互不同。
M0:R3(HO)Si
M1:R3SiO1/2
M单元中，作为M0、M1不同的峰，通过29Si-NMR测定，基于该测定结果，将各单元的峰面积比作为单元数的比例，通过以下的计算式算出来源于M单元的平均硅烷醇基数。
来源于M单元的平均硅烷醇基数=(M0单元的数量)/(M0单元的数量+M1单元的数量)
部分水解缩合生成物中的相对于1个硅原子的平均硅烷醇基数根据来源于上述Q单元、T单元、D单元、M单元等各结构单元的29Si-NMR测定峰面积比如下算出。
总平均硅烷醇基数=(Q0单元的数量×4+Q1单元的数量×3+Q2单元的数量×2+Q3单元的数量×1+T0单元的数量×3+T1单元的数量×2+T2单元的数量×1+D0单元的数量×2+D1单元的数量×1+M0单元的数量×1)/(Q0单元的数量+Q1单元的数量+Q2单元的数量+Q3单元的数量+Q4单元的数量+T0单元的数量+T1单元的数量+T2单元的数量+T3单元的数量+D0单元的数量+D1单元的数量+D2单元的数量+M0单元的数量+M1单元的数量)
部分水解缩合生成物中的硅烷醇基数可通过改变使硅烷醇基稳定的溶剂的使用比例来进行调整。与拒油墨剂(A)同时包含于本发明的负型感光性树脂组合物的溶剂(D)中，调整使硅烷醇基稳定的溶剂的使用比例。对于使硅烷醇基稳定的溶剂，在后文的溶剂(D)中详述。在这里，水解缩合生成物中的硅烷醇基数也可以使用上述单官能性水解性硅烷化合物(a-3)和有机二硅氧烷(a-4)进行调整，但如果存在与硅原子结合的烃基，则会导致拒油墨性下降，所以理想的是通过使用使硅烷醇基稳定的溶剂进行调整。
作为本发明中的拒油墨剂(A)的固化性硅氧烷的数均分子量较好是在500以上，低于1000000，更好是低于10000。如果数均分子量在500以上，则使用包含该成分的负型感光性树脂组合物形成间隔壁时，具有可防止自基材表面的蒸发的优点，如果数均分子量低于1000000，则在溶剂中的溶解性良好，因此具有操作性提高的优点。作为拒油墨剂(A)的固化性硅氧烷的数均分子量可通过选择反应条件等来进行调节。
此外，分子量与上述硅烷醇基数的调整同样，也可通过改变使硅烷醇基稳定的溶剂的使用比例来进行调整。使硅烷醇基稳定的溶剂如后例示。如上所述，可认为硅烷醇基数与分子量存在相关性。可使用单官能性水解性硅烷化合物(a-3)和有机二硅氧烷(a-4)调整分子量的上限，还可由此使通过反应得到的固化性硅氧烷的保存稳定性提高。但是，如果存在与硅原子结合的烃基，则会导致拒油墨性下降，所以理想的是通过使用使硅烷醇基稳定的溶剂进行调整。数均分子量是指通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质测定的值。以下，本说明书中记载的数均分子量是通过与上述同样的测定方法测定的值。
<拒油墨剂(A)的制造和本发明的拒油墨剂溶液>
将例如上述水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)以及任意加入的单官能性水解性硅烷化合物(a-3)、有机二硅氧烷(a-4)、具有如丙烯酰基或甲基丙烯酰基等聚合性官能团的水解性硅烷化合物(a-5)水解、缩合来获得构成拒油墨剂(A)的含氟硅氧烷化合物、较好是上述部分水解缩合生成物的反应中，可无特别限制地适用通常用于一般的使水解性硅烷化合物水解缩合的反应的反应条件。
根据情况，多官能的水解性硅烷化合物可在事先使其一定程度水解缩合后与其它水解性硅烷化合物反应。特别是四官能性水解性硅烷化合物，可预先使其一定程度水解缩合后用于反应，且可使用市售的四官能性水解性硅烷化合物的部分水解缩合物代替四官能性水解性硅烷化合物或作为其一部分。作为市售的四官能性水解性硅烷化合物的部分水解缩合物，可例举例如四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(例如柯尔扣特株式会社(コルコート社)的“硅酸甲酯51”(商品名))、四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(例如柯尔扣特株式会社的“硅酸乙酯40”、“硅酸乙酯48”(均为商品名))等。
使该水解性硅烷化合物水解缩合的反应中较好是使用通常所用的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、乙酸、乙二酸、马来酸等有机酸作为催化剂。作为使用的催化剂的量，可例举相对于反应中使用的水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)以及任意加入的单官能性水解性硅烷化合物(a-3)、有机二硅氧烷(a-4)、具有如丙烯酰基或甲基丙烯酰基等聚合性官能团的水解性硅烷化合物(a-5)的总量为0.01～10质量％、较好是0.1～1质量％的量。
[拒油墨剂的溶剂(D2)]
用于获得上述拒油墨剂(A)的水解缩合反应中使用的溶剂以拒油墨剂溶液的形式掺入本发明的负型感光性树脂组合物中。因此，拒油墨剂的反应溶剂由以相对介电常数在5以上的有机溶剂为主要成分的溶剂形成。这样的有机溶剂较好是使用溶解水解硅烷化合物、水解缩合物、水解所需的水和催化剂的相对介电常数在5以上的溶剂。更好是使用相对介电常数为5以上30以下的溶剂。此外，溶剂(D2)可因加入了水而包含水，也可以不包含水。较好是不包含水。
作为这样的溶剂，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等乙二醇的单烷基醚，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等二乙二醇的单烷基醚，丙二醇单甲醚等丙二醇的单烷基醚，二丙二醇单甲醚等二丙二醇的单烷基醚，其它二元醇的单烷基醚类。除此之外，还可例举苄醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
此外，还可以将其本身的相对介电常数在30以上的非有机溶剂并用或添加至上述单独的相对介电常数在5以上的溶剂中，提高硅烷醇基的稳定化效果。作为这样的非有机溶剂，可例举水(ε:76.73(30℃))。
用于获得上述拒油墨剂(A)的水解缩合反应中使用的溶剂(D2)可以将溶解水和催化剂的所述溶剂与溶解水解硅烷化合物和部分水解缩合物的非水溶性溶剂组合。所述溶剂与使水解硅烷化合物和部分水解缩合物溶解的非水溶性溶剂较好是相互混合。作为这样的溶剂的组合，可具体例举异丙醇与己烷、异丙醇与二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，AK-225(商品名):CF3CF2CHCl2与CClF2CF2CHClF的混合物)、异丙醇与甲苯等。但是，使用这些溶剂时，较好是按照混合溶剂的介电常数达到5以上的条件调整使用。
作为使用的溶剂的量，具体来说，用于反应的水解性硅烷化合物为水解性硅烷化合物(a-1)和水解性硅烷化合物(a-2)以及任意加入的单官能性水解性硅烷化合物(a-3)、有机二硅氧烷(a-4)、具有如丙烯酰基或甲基丙烯酰基等聚合性官能团的水解性硅烷化合物(a-5)的情况下，按照水解性硅烷化合物相对于包含溶剂的负型感光性树脂组合物总量为0.01～10质量％、较好是0.1～1.0质量％的条件使用溶剂即可。通常拒油墨剂溶液以固体成分浓度计以0.1～50质量％使用。
反应较好是在室温至溶剂沸点的温度下于适当的搅拌条件下实施。作为反应时间，具体也根据使用的原料成分的量、反应温度、搅拌条件等而不同，可例举约0.5～24小时、较好是1～10小时。反应结束后，也可以在不除去溶剂的情况下添加至本发明的负型感光性树脂组合物中。如果硅烷醇基的稳定性得到确保，则可通过通常的方法除去溶剂后获得拒油墨剂(A)，再添加至负型感光性树脂组合物中，但通常在不除去用于反应的溶剂的情况下用作为拒油墨溶液。
这样得到的反应生成物、即部分水解缩合生成物作为拒油墨剂(A)与通常在该反应中所使用的溶剂一起以拒油墨剂(A)溶液的形式掺入至本发明的负型感光性树脂组合物中。该情况下，上述反应中所使用的溶剂构成上述负型感光性树脂组合物的溶剂(D)的一部分。因此，作为用于制造水解缩合生成物的溶剂，较好是使用上述使硅烷醇基稳定的溶剂。
但是，部分水解缩合生成物可在其它溶剂中进行其制造，制造后溶剂置换为使硅烷醇基稳定的溶剂。该情况下使用的溶剂可从作为用于拒油墨剂的反应的溶剂例举的上述溶剂中选择。
另外，如上所述，如果硅烷醇基的稳定性得到确保，则也可将除去了溶剂的产物与使硅烷醇基稳定的溶剂一起掺入负型感光性树脂组合物中。该情况下使用的溶剂可从作为用于拒油墨剂的反应的溶剂例举的上述溶剂中选择。
本发明的拒油墨剂溶液是在后述的本发明的负型感光性树脂组合物的制造中将拒油墨剂与其它构成成分一起掺入时，用于以将拒油墨剂所具有的硅烷醇基稳定了的状态进行掺入的溶液。
即，本发明的拒油墨剂溶液的特征在于，将由具有与硅原子结合的羟基且以相对于化合物总量为10～55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨剂溶解于相对介电常数在5以上的溶剂而成。作为拒油墨剂，可使用上述中说明的拒油墨剂(A)。此外，作为相对介电常数5以上的溶剂，可例举以上述说明的相对介电常数在5以上的有机溶剂为主要成分的溶剂。作为上述溶液中的拒油墨剂(A)的含量，以与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)的浓度计可例举0.01～10mmol/g的比例。
此外，作为拒油墨剂溶液的另一种形态，从间隔壁形成性、拒油墨剂(A)在溶剂中的溶解性和与负型感光性树脂组合物中的其它成分的相溶性的观点来看，本发明还提供以与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)的浓度计按照0.01～10mmol/g的比例在溶液中包含由具有与硅原子结合的羟基且以相对于化合物总量为10～55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨剂的拒油墨剂溶液。以上述硅烷醇基的浓度计，更好是0.01～10mmol/g的比例。在这里，作为拒油墨剂，可使用上述中说明的拒油墨剂(A)。此外，作为溶解拒油墨剂的溶剂，可优选例举相对介电常数5以上的溶剂，具体为以相对介电常数在5以上的有机溶剂为主要成分的溶剂。
在这里，来源于上述溶液中的拒油墨剂(A)的与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)的浓度(mmol/g)可通过以下的方法测定、算出。即，对于包含拒油墨剂(A)的溶液(其中，该溶液的溶剂为具有上述相对介电常数特性的溶剂)，进行29Si-NMR测定来测定该溶液所含的硅烷醇基量。接着，通过上述方法算出来源于拒油墨剂(A)的相对于1个硅原子的平均硅烷醇基量。根据用于测定的溶液中的硅原子的浓度(该值可由加料值计算)，算出该溶液中的硅烷醇基浓度。
本发明的负型感光性树脂组合物所含的拒油墨剂(A)的比例相对于负型感光性树脂组合物的总固体成分为0.01～10质量％，较好是0.1～1质量％。总固体成分是指负型感光性树脂组合物所含的成分中的间隔壁形成成分，表示溶剂(D)等通过间隔壁形成过程中的加热等挥发的挥发性成分以外的全部成分。算入总固体成分的组合物是本发明中所说的感光性组合物。
此外，上述比例是指根据假定原料的水解性硅烷化合物的水解性基团全部形成硅氧烷键而构成水解缩合生成物的情况计算的值。通过使拒油墨剂(A)的含有比例在该范围内，由本发明的负型感光性树脂组合物得到的光学元件的间隔壁的拒油墨性良好，可获得具有光滑表面的间隔壁。
除上述之外，本发明的负型感光性树脂组合物所含的拒油墨剂(A)的比例是相对于组合物总量的来源于上述拒油墨剂(A)的与硅原子结合的羟基的比例为0.000001～1.0mmol/g的比例，较好是0.000005～0.5mmol/g的比例。通过使来源于拒油墨剂(A)的与硅原子结合的羟基的比例在该范围内，可防止挥发性，在组合物中的溶解性也良好。
此外，从拒液性、耐UV臭氧性的角度来看，相对于本发明的负型感光性树脂组合物总量的来源于上述拒油墨剂(A)的硅原子的含有比例较好是0.000001～1.0mmol/g，更好是0.000005～0.5mmol/g。
在这里，上述组合物中的来源于拒油墨剂(A)的与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)的浓度(mmol/g)可根据上述溶液中的硅烷醇基浓度(mmol/g)和拒油墨剂(A)在组合物中的浓度算出。此外，对于硅原子的含有比例(mmol/g)，可根据拒油墨剂(A)中的硅化合物的加料值和拒油墨剂(A)在组合物中的浓度算出。
下面，对本发明的负型感光性树脂组合物所含的感光性树脂(B)进行说明。
[感光性树脂(B)]
本发明的负型感光性树脂组合物所含的感光性树脂(B)是一分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂。通过使感光性树脂(B)具有酸性基团，由包含该树脂的负型感光性树脂组合物形成的感光性组合物的膜(即，感光性膜)的未曝光部分被碱显影液除去，且通过具有乙烯性双键，由负型感光性树脂组合物形成的感光性膜的曝光部分形成不溶于碱显影液的感光固化物，不会被碱显影液除去而残留于基板面，可形成光学元件的间隔壁等。感光性树脂(B)较好是实质上不含全氟烷基。
作为上述酸性基团，可以是选自羧基、酚性羟基、磺酸基及磷酸基的1种以上的酸性基团。作为上述酸性基团，较好是羧基。作为乙烯性双键，可例举例如(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基等加成聚合性不饱和基团和这些加成聚合性不饱和基团的氢原子的一部分或全部被烃基取代的基团等。作为上述烃基，较好是甲基。
作为感光性树脂(B)的例子，具体可例举作为具有酸性基团的乙烯性不饱和单体或具有可与反应性基团结合的官能团的乙烯性不饱和单体等的共聚物且具有含酸性基团的侧链和含乙烯性双键的侧链的聚合物(B1)、向环氧树脂中引入了乙烯性双键和酸性基团的树脂(B2)等。
上述聚合物(B1)例如可如下获得：通过通常的自由基聚合法将具有酸性基团的乙烯性不饱和单体或具有可与反应性基团结合的官能团的乙烯性不饱和单体等合成后，使具有反应性基团和双键的化合物反应，从而形成含乙烯性双键的侧链。
作为上述树脂(B2)，较好是使多元羧酸或其酸酐与环氧树脂和具有羧基及乙烯性双键的化合物的反应产物进一步反应而得的化合物。
作为可用于制造上述树脂(B2)的环氧树脂，具体可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、以下述式(B21)表示的具有联苯骨架的环氧树脂(其中，s表示1～50的整数，较好是2～10)、以下述式(B22)表示的环氧树脂(其中，R7、R8、R9、R10独立地表示氢原子、氯原子或碳数1～5的烷基中的任一种，这些基团可相同或不同；t表示0～10的整数)等。
[化7]
通过使具有羧基及乙烯性双键的化合物与环氧树脂反应，从而向环氧树脂中引入乙烯性双键。接着，通过使多元羧酸或其酸酐与其反应，从而可以引入作为酸性基团的羧基。
作为向环氧树脂中引入酸性基团和乙烯性双键而得的树脂(B2)的市售品，可以例举KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1163H、CCR-1166H、CCR-1159H、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZFR-1122H、ZFR-1124H、ZFR-1185H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR1569H、ZCR-1580H、ZCR1581H、ZCR1588H、CCR-1159(以上由日本化药株式会社(日本化薬社)制)等。
本发明的负型感光性树脂组合物中，感光性树脂(B)较好是1分子内具有3个以上的乙烯性双键，更好是1分子内具有6个以上的乙烯性双键。藉此，由所得的感光性树脂组合物形成的感光性膜的曝光部分和未曝光部分的碱溶解度易产生差别，能够以更少的曝光量形成微细的图案。
感光性树脂(B)较好是具有羧基和/或羟基作为可进行交联反应的基团。这是因为本发明的负型感光性树脂组合物如后所述有时还包含作为具有2个以上可与羧基和/或羟基反应的基团的化合物的热交联剂(F)，该情况下，如果感光性树脂(B)具有羧基和/或羟基作为可进行交联反应的基团，则感光性树脂(B)与热交联剂(F)通过显影后的加热处理进行交联反应，感光固化物的交联密度增大，耐热性提高。感光性树脂(B)已具有羧基、酚性羟基作为酸性基团的情况下，这些基团能够起到可进行上述交联反应的基团的作用。感光性树脂(B)具有磺酸基、磷酸基等作为酸性基团的情况下，作为可进行交联反应的基团，较好是具有羧基、酚性羟基、醇性羟基中的任意1个以上。
感光性树脂(B)的酸值较好是10～300mgKOH/g，更好是30～150mgKOH/g。如果在该范围内，则所得的感光性组合物的碱溶解性良好。此外，酸值是指中和1g试样中的树脂酸等所需的氢氧化钾的毫克数，是可按照JIS K0070的测定方法测定的值。
感光性树脂(B)的数均分子量较好为500以上且小于20000，更好为2000以上且小于15000。如果在该范围内，则由感光性树脂组合物形成的感光性膜的曝光部分和未曝光部分的碱溶解度易产生差别，能够以更少的曝光量形成微细的图案。
作为感光性树脂(B)，本发明的负型感光性树脂组合物可单独包含1种分类为该成分的化合物，也可以包含2种以上的混合物。此外，相对于本发明的负型感光性组合物的总固形成分的感光性树脂(B)的比例较好是5～80质量％，更好是10～60质量％。如果在该范围内，则由感光性树脂组合物形成的感光性膜的曝光部分和未曝光部分的碱溶解度易产生差别，能够以更少的曝光量形成微细的图案。
以下，对本发明的负型感光性树脂组合物所含的光聚合引发剂(C)进行说明。
[光聚合引发剂(C)]
本发明的负型感光性树脂组合物所含的光聚合引发剂(C)只要是具有作为光聚合引发剂的功能的化合物即可，无特别限定，较好是由通过光产生自由基的化合物形成。
作为光聚合引发剂(C)，可例举例如苯偶酰、丁二酮、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮类，苯偶姻等偶姻类，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类，二苯酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯酮等二苯酮类，乙酰苯、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基乙酰苯、对二甲氨基乙酰苯、2,2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、对甲氧基乙酰苯、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等乙酰苯类，蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1,4-萘醌等醌类，2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类，苯甲酰甲基氯、三卤代甲基苯基砜等卤素化合物，酰基氧化膦类，过氧化二叔丁基等过氧化物，1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟酯类等。
尤其，上述二苯酮类、上述氨基苯甲酸类等有时可与其它自由基引发剂一起使用，发挥敏化效果。此外，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等脂肪族胺类也同样地有时可与自由基引发剂一起使用，发挥敏化效果。
另外，除上述以外，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、1,4-丁醇二(3-巯基丁酸酯)、三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等硫醇化合物也同样地有时可与自由基引发剂一起使用，发挥敏化效果。
作为光聚合引发剂(C)，本发明的负型感光性树脂组合物可单独包含1种分类为该成分的化合物，也可以包含2种以上的混合物。此外，相对于本发明的负型感光性组合物的总固形成分的光聚合引发剂(C)的比例较好是0.1～50质量％，更好是0.5～30质量％。如果在该范围内，则由感光性树脂组合物形成的感光性膜的曝光部分的光固化性良好，能够以更少的曝光量形成微细的图案。
以下，对本发明的负型感光性树脂组合物所含的溶剂(D)进行说明。
[溶剂(D)]
本发明的负型感光性树脂组合物所含的溶剂(D)只要具有使负型感光性树脂组合物所含的上述拒油墨剂(A)、感光性树脂(B)和光聚合引发剂(C)以及后述的任意成分均匀溶解或分散而使负型感光性树脂组合物向形成间隔壁的基材的涂布均匀且容易并不具有与这些成分的反应性即可，无特别限定，较好是具有使上述拒油墨剂(A)所具有的硅烷醇基稳定的功能的溶剂。
溶剂(D)是以有机溶剂为主要成分的溶剂。溶剂中的有机溶剂的含量较好是50～100质量％，更好是70～100质量％，特别好是80～100质量％。此外，构成溶剂(D)的有机溶剂选自(1)具有羟基且碳数为3～10的可含醚性氧的烃(但不包括脂环族烃)、(2)具有羟基且碳数为6～10的脂环族烃、(3)不具有羟基的相对介电常数为10～30的有机溶剂。
溶剂(D)的相对介电常数较好是10～30，特别好是12～20。
(1)具有羟基且碳数为3～10的可含醚性氧的烃(但不包括脂环族烃)
作为上述烃，可例举乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙醇、甘油、丙二醇等醇类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等乙二醇的单烷基醚，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等二乙二醇的单烷基醚，丙二醇单甲醚等丙二醇的单烷基醚，二丙二醇单甲醚等二丙二醇的单烷基醚，其它二元醇的单烷基醚类，苄醇等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
(2)具有羟基且碳数为6～10的脂环族烃
作为上述脂环族烃的具体例子，可例举4-乙基环己醇、4-丙基环己醇等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
(3)不具有羟基的相对介电常数为10～30的有机溶剂
作为上述有机溶剂的具体例子，可例举丙酮(ε:21.36(25℃))、甲基异丁基酮(ε:13.11(25℃))、环己酮(ε:16.02(25℃))等酮类等。它们可单独使用，也可2种以上并用。ε表示相对介电常数。
(1)～(3)的溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。并用的情况下，溶剂(D)中的(1)的比例较好是在20质量％以上，特别好是在50质量％以上。溶剂(D)中的(2)和(3)的比例分别较好是在80质量％以下，特别好是在50质量％以下。
还可并用上述(1)～(3)中所不包括的溶剂。例如，可例举不具有羟基的相对介电常数超过30的有机溶剂、具有羟基且碳数为1～2的可含醚性氧原子的烃(但是不包括脂环族烃)、水(ε:76.73(30℃))。通过并用，可提高硅烷醇基的稳定化效果。
作为不具有羟基的相对介电常数超过30的有机溶剂，可例举N,N-二甲基甲酰胺(ε:37.06(25℃))、二甲亚砜(ε:46.71(25℃))、二甲基乙酰胺(ε:38.3(25℃))、N-甲基吡咯烷酮(ε:32.58(20℃))等。
作为具有羟基且碳数为1～2的可含醚性氧原子的烃(但是不包括脂环族烃)，可例举乙二醇(ε:38.66(25℃))、甲醇(ε:32.35(25℃))等。
这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。溶剂(D)中所含的比例较好是在30质量％以下，特别好是在20％以下。
以制造了拒油墨剂(A)的溶液或制造后经溶剂置换的溶液的形式掺入负型感光性树脂组合物中的情况下，本发明的负型感光性树脂组合物所含的溶剂(D)包含该拒油墨剂(A)溶液所含的溶剂。即，例如拒油墨剂(A)以溶液的形式掺入而制造负型感光性树脂组合物的情况下，溶剂(D)由以溶剂单独的形式掺入的第一溶剂(D1)和来源于拒油墨剂溶液的第二溶剂(D2)构成。此外，上述制造时掺入拒油墨剂(A)本身的情况下，溶剂(D)仅由以上述溶剂单独的形式掺入的第一溶剂(D1)构成。本发明中，在这些情况下，溶剂(D)均较好是由相对介电常数为10～30的以有机溶剂为主要成分的溶剂形成。
本发明的负型感光性树脂组合物所含的溶剂(D)的量也根据上述负型感光性树脂组合物的组成、用途等而不同，为使相对于组合物的总固体成分的拒油墨剂(A)的掺入量达到0.01～10质量％的量，更好是按照使组合物中的总固体成分达到1～50质量％的条件使用。
以上对作为本发明的负型感光性树脂组合物所含的必需成分的上述拒油墨剂(A)、感光性树脂(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)分别进行了说明，以下对本发明的负型感光性树脂组合物中的这些成分的优选配比组成进行说明。
本发明的负型感光性树脂组合物中的拒油墨剂(A)、感光性树脂(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)的配比也根据各成分的种类和组合而不同，较好是以来源于拒油墨剂(A)的与硅原子结合的羟基的比例为0.000001～1.0mmol/g的比例且相对于负型感光性树脂组合物的总固体成分的拒油墨剂(A)的含量为0.01～10质量％作为必要条件，相对于负型感光性树脂组合物的总固体成分，感光性树脂(B)在20～80质量％的范围内，光聚合引发剂(C)在0.1～50质量％的范围内，相对于负型感光性树脂组合物总量，溶剂(D)在10～95质量％的范围内。
另外，更好是确保来源于拒油墨剂(A)的硅烷醇基的比例在上述同样的范围内，且拒油墨剂(A)在0.1～1.0质量％的范围内，感光性树脂(B)在30～70质量％的范围内，光聚合引发剂(C)在1～10质量％的范围内，溶剂(D)在20～80质量％的范围内。
此外，本发明的负型感光性树脂组合物包含以下说明的任意成分的情况下，较好是在拒油墨剂(A)、感光性树脂(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)的优选配比维持上述比例的同时包含任意成分。
本发明的感光性树脂组合物通常在制造后保存于冷库内的情况下，必须保持至少1个月左右的保存稳定性，例如保持硅烷醇浓度在上述浓度范围内。
以上，对本发明的负型感光性树脂组合物中作为必需成分包含的(A)～(D)成分进行了说明，本发明的负型感光性树脂组合物除这些必需成分以外还可包含各种任意成分。以下，对本发明的负型感光性树脂组合物可包含的任意成分进行说明。
[任意成分]
本发明的负型感光性组合物较好是包含具有2个以上的乙烯性双键且不具有酸性基团的自由基交联剂(E)。藉此，感光性树脂组合物的光固化性进一步提高，可促进采用低曝光量的光学元件用隔壁的形成。
作为自由基交联剂(E)的具体例子，可以例举二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基)丙烷酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。此外，还可例举氨酯丙烯酸酯。它们可单独使用，也可2种以上并用。
本发明的负型感光性树脂组合物中，相对于的总固体成分的自由基交联剂(E)的比例较好是10～60质量％，更好是15～50质量％。如果在该范围内，则由感光性树脂组合物形成的感光性膜的曝光部分和未曝光部分的碱溶解度易产生差别，能够以更少的曝光量形成微细的图案。
本发明的负型感光性树脂组合物较好是还包含作为具有2个以上可与羧基和/或羟基反应的基团的化合物的热交联剂(F)。在感光性树脂(B)具有羧基和/或羟基的情况下，热交联剂(F)具有与感光性树脂(B)反应而使感光固化物的交联密度增大、耐热性提高的作用。
作为热交联剂(F)，可优选例举选自氨基树脂、环氧化合物、唑啉化合物、多异氰酸酯化合物、聚碳二亚胺化合物的至少1种。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的负型感光性组合物中，相对于其总固形成分的热交联剂(F)的比例较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。如果在该范围内，则所得的感光性组合物的显影性良好。
将本发明的负型感光性树脂组合物用于形成作为液晶显示元件的彩色滤光膜的包围R、G、B三色像素的格子状黑色部分的黑色矩阵的情况下，或者用于形成有机EL显示元件的像素间的间隔壁的情况下，较好是包含黑色着色剂(G)。通过包含黑色着色剂(G)，对比度良好。黑色着色剂(G)可以例举例如炭黑、苯胺黑、蒽醌类黑色颜料、苝类黑色颜料，具体有C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。还可例举用树脂等进行了表面处理的高电阻炭黑。
作为炭黑，从黑色矩阵的形状的角度来看，较好是基于BET法的比表面积为50～200m2/g。这是因为使用比表面积不足50m2/g的炭黑时会引起黑色矩阵形状的劣化，使用比表面积大于200m2/g的炭黑时炭黑中会过度吸附分散助剂，为了发挥各种物性而需要掺入大量的分散助剂。
此外，作为炭黑，从灵敏度的角度来看，邻苯二甲酸二丁酯的吸油量较好是在120cc/100g以下，越少越好。
作为黑色着色剂(G)，也可以使用按照获得的混合物呈黑色、即宽幅吸收可见光区域的波长的光的条件将2种以上红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、黄色颜料等有色彩的有机颜料掺合混合而得的黑色着色剂(G)。作为这样的可用于制造黑色着色剂(G)的有色彩的有机颜料，具体可例举C.I.颜料蓝2、3、9、15:1、15:3、15:6、22、25:4、60、61、66、80，C.I.颜料红7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、177、184,185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279，C.I.颜料绿7、10、36、37、58，颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、165、166、173、185等。
从分散性和分散稳定性的角度来看，作为这些有色彩的有机颜料的混合物得到的黑色着色剂(G)，较好是C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料红254、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黄150的组合。各有机颜料的配比只要是混合后呈黑色的比例即可，无特别限定。
为了提高黑色着色剂(G)在负型感光性树脂组合物中的分散性，较好是包含高分子分散剂。从与黑色着色剂(G)的亲合性的角度来看，该高分子分散剂较好是具有酸性官能团或碱性官能团的化合物。作为该酸性官能团，可例举羧基、磺基、磷酸基，较好是羧基。作为高分子分散剂的酸值，较好是10～100mgKOH/g。作为该碱性官能团，如果具有伯氨基、仲氨基或叔氨基，则分散性特别良好。
作为高分子分散剂，可例举聚氨酯类、聚酰亚胺类、醇酸类、环氧类、不饱和聚酯类、三聚氰胺类、酚类、丙烯酸类、氯乙烯类、氯乙烯-乙酸乙烯基酯类共聚物类、聚酰胺类、聚碳酸酯类等的化合物。其中，特别好是聚氨酯类、聚酯类的化合物。
高分子分散剂的使用量相对于黑色着色剂(G)较好是5～30质量％，特别好是10～25质量％。如果使用量在上述范围的下限值以上，则黑色着色剂(G)的分散良好；如果在上述范围的上限值以下，则显影性良好。
本发明的负型感光性树脂组合物中，通常黑色着色剂(G)作为与高分子分散剂一起掺入分散介质并进行分散处理而得的黑色着色剂(G)的分散液掺入。黑色着色剂(G)的分散液例如可将加入有黑色着色剂(G)、高分子分散剂、分散介质的混合物用例如涂料分散机、珠磨机等公知的湿式粉碎分散装置进行湿式粉碎分散处理来制造。作为使用的分散介质，可使用与负型感光性树脂组合物的溶剂(D)同样的介质。作为黑色着色剂(G)的分散液掺入负型感光性树脂组合物的分散介质构成溶剂(D)的一部分。作为分散液中的分散介质的掺入量，通常为分散液整体的65～90质量％左右。
另外，黑色着色剂(G)的基于透射型电子显微镜观察的平均一次粒径较好是20～50nm。这是因为如果平均一次粒径过小，则可能很难使其高浓度地分散，难以获得经时稳定性良好的负型感光性树脂组合物；如果平均一次粒径过大，则可能会导致黑色矩阵的形状劣化。此外，采用透射型电子显微镜观察到的平均二次粒径较好是80～200nm。
作为黑色着色剂(G)的分散液，可使用市售品。作为市售品，均以商品名表示可例举DINA混色BM(DIC株式会社(DIC社)制，黑色着色剂(G)(混色黑色有机颜料):高分子分散剂:分散介质(丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMEA))的质量比=15:4.5:80.5的混合物)、S2961(大日精化工业株式会社(大日精化工業社)制，黑色着色剂(G)(偶氮甲碱类黑色颜料):高分子分散剂:分散介质(PGMEA)的质量比=12:7.2:80.8的混合物)等。
使本发明的负型感光性树脂组合物包含黑色着色剂(G)而用于黑色矩阵形成等的情况下，相对于该负型感光性树脂组合物的总固体成分的黑色着色剂(G)的比例较好是15～50质量％，更好是20～40质量％。如果在该范围内，则所得的感光性组合物的灵敏度良好，且所形成的间隔壁的遮光性良好。
本发明的负型感光性树脂组合物较好是根据需要包含硅烷偶联剂(H)。如果使用硅烷偶联剂，则所得的感光固化物的基材密合性提高。
作为硅烷偶联剂(H)的具体例子，可例举四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、含聚氧化烯链的三乙氧基硅烷等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
本发明的负型感光性树脂组合物中，相对于其总固体成分的硅烷偶联剂(H)的比例较好是0.1～20质量％，更好是1～10质量％。如果含量过少，则所得的感光固化物的基材密合性提高的效果少；如果含量过多，则拒油墨性被破坏，因此不理想。
本发明的负型感光性树脂组合物中，还可以根据需要包含固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、均化剂、防凹陷剂、紫外线吸收剂等。
<本发明的负型感光性树脂组合物的制造方法>
本发明的负型感光性树脂组合物可如下制备：对于拒油墨剂(A)，按照其在负型感光性树脂组合物的总固体成分中的比例为0.01～10质量％、较好是0.1～1质量％且来源于上述拒油墨剂(A)的硅烷醇基含量为0.000001～1.0mmol/g、较好是0.000005～0.5mmol/g的条件称量，对于其它成分称量上述说明的适当量，通过适当的方法将这些成分混合搅拌适当的时间，具体为30～120分钟左右。此外，上述拒油墨剂(A)较好是按照来源于上述拒油墨剂(A)的硅原子的含有比例相对于本发明的负型感光性树脂组合物总量为0.000001～1.0mmol/g的条件掺入，更好是按照含有比例为0.000005～0.5mmol/g的条件掺入。
本发明中，作为制造负型感光性树脂组合物的方法，可采取将拒油墨剂(A)作为下述溶液制备并将其与感光性树脂(B)、光聚合引发剂(C)和第一溶剂(D1)混合的方法，该方法在本发明中是优选采用的方法。该情况下，对于拒油墨剂(A)，也较好是按照其在负型感光性树脂组合物的总固体成分中的比例为0.01～10质量％、较好是0.1～1质量％且来源于上述拒油墨剂(A)的硅烷醇基含量为0.000001～1.0mmol/g、较好是0.000005～0.5mmol/g的条件掺入。此外，与上述同样，上述拒油墨剂(A)较好是按照来源于上述拒油墨剂(A)的硅原子的含有比例相对于本发明的负型感光性树脂组合物总量为0.000001～1.0mmol/g的条件掺入，更好是按照含有比例为0.000005～0.5mmol/g的条件掺入。
拒油墨剂(A)溶液:由具有与硅原子结合的羟基且以相对于化合物总量为10～55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨剂(A)溶解于第二溶剂(D2)而成，以与硅原子结合的羟基的浓度计在该溶液按0.01～10mmol/g的比例含有所述拒油墨剂(A)的溶液。
在这里，作为这样的拒油墨剂(A)溶液，具体可例举以上说明的本发明的拒油墨剂溶液。
本发明的负型感光性树脂组合物与通常的负型感光性树脂组合物同样可用作光刻法等的材料，所得的感光固化物可作为采用以通常的负型感光性树脂组合物得到的感光固化物的光学元件的构件使用。特别是如果将本发明的负型感光性树脂组合物用于形成在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的光学元件用间隔壁，则可获得在UV臭氧清洗处理等亲油墨化处理后也充分具有拒油墨性的间隔壁，所以优选。
本发明还提供使用上述本发明的负型感光性树脂组合物的上述光学元件用间隔壁的制造方法。以下，对基于使用本发明的负型感光性树脂组合物的光刻法工序的本发明的光学元件用间隔壁的制造方法进行说明。
<使用本发明的负型感光性树脂组合物的光学元件用间隔壁的制造方法>
本发明的光学元件用间隔壁的制造方法用于制造在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的光学元件用间隔壁，其特征在于，依次包括将本发明的负型感光性树脂组合物涂布于上述基板上而形成该组合物的涂膜的工序、加热上述涂膜而除去溶剂(D)的预烘烤工序、仅将除去了上述溶剂(D)的组合物的膜的成为间隔壁的部分曝光而使其感光固化的曝光工序、将进行了上述感光固化的部分以外的膜除去而形成由上述膜的感光固化部分构成的间隔壁的显影工序、加热上述形成的间隔壁的后烘烤工序。
上述形成涂膜的工序中所形成的涂膜为湿润涂膜，预烘烤工序为从该湿润涂膜通过加热挥发除去溶剂(D)而形成感光性膜的工序，曝光工序中的除去了溶剂(D)的组合物的膜是指该感光性膜。
图1是模式化表示本发明的制造方法的实施方式的一例的图。图1(Ⅰ)是表示基板1上形成了感光性膜2的状态的剖面的图。感光性膜2是通过从由本发明的负型感光性组合物形成的湿润涂膜除去溶剂而形成的膜。(Ⅱ)是模式化表示曝光工序的图。(Ⅲ)是表示显影工序后的基板1和形成于基板上的间隔壁6的剖视图。以下，使用图1对本发明的制造方法进行具体说明。
(涂膜形成工序)
制造光学元件用间隔壁时，首先，剖面如图1(Ⅰ)所示，在基板1上涂布上述本发明的负型感光性树脂组合物而形成由负型感光性树脂组合物构成的湿润涂膜。作为基板1，对其材质无特别限定，可以例举例如以下的材质：各种玻璃板，聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸类树脂等的热塑性塑料片，环氧树脂、不饱和聚酯等的热固性树脂的固化片等。特别是从耐热性的角度考虑，优选使用玻璃板、聚酰亚胺等耐热性塑料。在基板1上形成负型感光性树脂组合物的湿润涂膜之前，较好是通过醇清洗、UV臭氧清洗等对基板1的负型感光性树脂组合物的涂布面进行清洗。
作为负型感光性树脂组合物的湿润涂膜的形成方法，只要是形成膜厚均匀的涂膜的方法即可，无特别限定，可例举旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法等通常用于形成涂膜的方法。此外，湿润涂膜的膜厚考虑到最终得到的间隔壁的高度决定。作为这样的湿润涂膜的膜厚，大致可例举较好是0.3～325μm、更好是1.3～65μm左右。
(预烘烤工序)
接着，对在上述涂膜形成工序中形成于基板1上的湿润涂膜进行加热。通过该加热，包括构成湿润涂膜的负型感光性树脂组合物所含的溶剂的挥发成分挥发而被除去，获得无粘附性的感光性膜。此外，拒油墨剂(A)迁移至膜表面附近。作为加热的方法，可例举将湿润涂膜与基板1一起通过加热板、烘箱等加热装置较好是在50～120℃进行10～2000秒左右的加热处理的方法。
存在溶剂(D)和其它挥发性成分的情况下，该挥发成分通过该预烘烤工序从湿润涂膜被除去，湿润涂膜形成为感光性膜2。
也可以如上所述通过预烘烤工序中的加热除去溶剂等挥发成分，但还可以在预烘烤工序之前另外设置加热(干燥)以外的真空干燥等干燥工序来除去溶剂等挥发成分。此外，为了使其在不产生感光性膜外观不均的情况下高效地干燥，更好是并用兼作基于上述预烘烤工序的干燥的加热和真空干燥。真空干燥的条件虽然根据各成分的种类、配比等而不同，可以优选在500～10Pa、10～300秒左右的宽幅范围内进行。
(曝光工序)
在预烘烤工序之后，实施在图1(Ⅱ)示出模式图的曝光工序。即，对基板1上的感光性膜2介以规定图案的掩模4照射光5。光5仅透过上述掩模4上所切出的规定图案部分而到达基板1上的感光性膜，仅该部分的感光性组合物感光固化。因此，进行间隔壁的形成的情况下，上述规定图案设为适合于间隔壁的形状的形态。例如，本发明中优选使用按照以下的后烘烤工序后间隔壁宽度的平均值较好是在100μm以下、更好是在20μm以下且邻接的间隔壁间的距离的平均值较好是在300μm以下、更好是在100μm以下的条件形成了图案的掩模。
曝光为对上述感光性膜的所需部分照射光的工序，方法无特别限定，较好是如图1(Ⅱ)所示介以规定图案的掩模进行。图1(Ⅱ)中，照射了光的感光性膜的曝光部分3由感光性组合物的感光固化物形成；另一方面，未曝光部分为未固化的感光性膜2本身残存的状态。
作为照射的光5，具体可例举以下的光：可见光，紫外线，远紫外线，KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光、Ar2准分子激光等准分子激光，X射线，电子射线等。此外，作为照射光5，较好是波长100～600nm的电磁波，更好是在300～500nm的范围具有分布的光线，特别好是i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
作为照射装置(未图示)，可以使用公知的超高压汞灯或远紫外线灯等。曝光量较好是在5～1000mJ/cm2的范围内，更好是50～400mJ/cm2。如果曝光量过低，则形成间隔壁的感光性组合物的固化不充分，其后的显影中可能会发生溶解或自基板1的剥离。如果曝光量过高，则有无法获得高析像度的倾向。此外，作为光照射(曝光)时间，也根据曝光量、感光性组合物的组成、感光性膜的厚度等而不同，具体可例举1～60秒，较好是5～20秒。
(显影工序)
曝光工序之后，使用显影液进行显影，除去图1(Ⅱ)所示的基板1上的未曝光部分2。籍此，可获得如图1(Ⅲ)中的剖视图所示的基板1和上述基板上通过感光性组合物的感光固化物形成的间隔壁6的构成。此外，由间隔壁6和基板1围起的部分为通过油墨注入等形成像素的被称为像素点7的部分。所得的基板10经过后述的后烘烤工序，形成为可用于采用喷墨方式的光学元件制造的基板。
作为用于显影的显影液，例如可使用包含无机碱类、胺类、醇胺类、季铵盐等碱类的碱水溶液。此外，为了溶解性的提高和残渣除去，可向显影液中添加表面活性剂和醇等有机溶剂。
显影时间(与显影液接触的时间)较好是5～180秒。此外，显影方法可以是液浸法(日语:液盛り法)、浸渍法、喷淋法等中的任一种。显影后，进行高压水洗或流水洗涤，通过以压缩空气或压缩氮气使其风干，从而可以除去基板1和间隔壁6上的水分。
(后烘烤工序)
接着，较好是对基板1上的间隔壁6进行加热。作为加热的方法，可例举将间隔壁6与基板1一起通过加热板、烘箱等加热装置较好是在150～250℃进行5～90分钟的加热处理的方法。通过该加热处理，基板1上的由感光固化物形成的间隔壁6进一步固化，由间隔壁6和基板1围起的像素点7的形状也进一步固定化。上述加热温度更好是在180℃以上。如果加热温度过低，则感光固化物的后固化不充分，因此无法获得足够的耐化学品性，在其后的喷墨涂布工序中向像素点7注入油墨的情况下，可能会发生间隔壁6因该油墨所含的溶剂而溶胀或渗入油墨等情况。另一方面，如果加热温度过高，则可能会发生感光固化物的热分解。
本发明的负型感光性树脂组合物可用于形成间隔壁的平均宽度较好是在100μm以下、更好是在20μm以下的图案。此外，可用于形成邻接的间隔壁间的平均距离(像素点的宽度)较好在300μm以下、更好是在100μm以下的图案。此外，还可以用于形成间隔壁的平均高度较好是0.05～50μm、更好是0.2～10μm的图案。
此外，本发明还提供在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁(通过上述本发明的方法制造的间隔壁)的光学元件的制造方法。以下，对本发明的光学元件的制造方法进行说明。
<本发明的光学元件的制造方法>
本发明的光学元件的制造方法适用于在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的光学元件的制造，其特征在于，具有下述工序：通过上述本发明的间隔壁的制造方法在基板上形成间隔壁后，对暴露于由上述基板和上述间隔壁围成的区域内的基板表面实施亲油墨化处理，再通过喷墨法向上述区域注入油墨而形成上述像素。
(亲油墨化处理工序)
本发明的光学元件的制造方法中，通过上述本发明的间隔壁的制造方法形成间隔壁后，对暴露于由上述基板和上述间隔壁围成的区域(像素点)内的基板表面实施亲油墨化处理。作为该亲油墨化处理的方法，可例举例如采用碱水溶液的清洗处理、UV清洗处理、UV臭氧清洗处理、准分子清洗处理、电晕放电处理、氧等离子体处理等方法。采用碱水溶液的清洗处理是使用碱水溶液(氢氧化钾、四甲基氢氧化铵水溶液等)清洗基板表面的湿式处理。UV清洗处理是使用UV(紫外线)清洗基板表面的干式处理。UV臭氧清洗处理是使用发射185nm和254nm的光的低压汞灯清洗基板表面的干式处理。准分子清洗处理是使用发射172nm的光的氙准分子灯清洗基板表面的干式处理。电晕放电处理是利用高频高电压使大气中发生电晕放电来清洗基板表面的干式处理。氧等离子体处理是主要使用在真空中以高频电源等作为触发源激发氧而形成反应性高的“等离子体状态”的物质清洗基板表面的干式处理。
UV臭氧清洗处理等干式处理法在工序上简便，本发明中优选。UV臭氧可使用市售的装置产生。在UV臭氧装置内部放置形成了间隔壁的基板，在空气气氛下于室温在不破坏间隔壁的拒油性的范围内进行1～10分钟左右的处理，从而可实施亲油墨化处理。对于处理时间，根据各种UV臭氧装置调整为不破坏间隔壁的拒油性的范围内的时间即可。
通过用该亲油墨化处理在上述间隔壁形成后进行对残留于像素点的杂质的除去等，可充分实现像素点的亲油墨化，能够防止使用所得的光学元件的彩色显示装置等的漏白现象。此外，如果使用由本发明的负型感光性树脂组合物得到的间隔壁，则可通过上述UV清洗处理等在不使间隔壁的拒油墨性降低的情况下进行亲油墨化。
在这里，由感光性组合物形成的感光固化物的拒水拒油性(拒油墨性)可通过对水和PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯:经常被用作油墨的溶剂的有机溶剂)的接触角估计。对于上述本发明的制造方法涉及的光学元件，要求间隔壁在上述亲油墨化处理后也具有足够的拒油墨性。于是，间隔壁对水的接触角较好是在90度以上，更好是在95度以上。此外，同样地，间隔壁对PGMEA的接触角较好是在40度以上，更好是在50度以上。另一方面，对于于上述本发明的制造方法涉及的光学元件的像素点要求呈亲油墨性，其对水的接触角较好是在20度以下，更好是在10度以下。
(油墨注入工序)
该工序是向上述亲油墨化处理工序后的像素点通过喷墨法注入油墨而形成像素的工序。该工序可使用一般用于喷墨法的喷墨装置与通常的方法同样进行。作为可用于这样的像素形成的喷墨装置，没有特别限定，可采用利用连续喷射带电油墨并通过磁场进行控制的方法、用压电元件间歇地喷墨的方法、加热油墨并利用其发泡来间歇地进行喷射的方法等各种方法的喷墨装置。
本说明书中，“油墨”是指干燥(或固化)后具有例如光学、电气方面的功能的液体材料和固体材料(其中，固体材料的情况下为其溶液或分散液)的总称，并不仅限于一直以来所采用的着色材料。此外，对于注入上述油墨形成的“像素”，也同样用作表示由间隔壁分隔的分别具有光学、电气方面的功能的区划。
作为优选适用使用上述本发明的间隔壁的本发明的光学元件的制造方法的光学元件，具体可例举彩色滤光膜、有机EL显示元件、有机TFT阵列等。以下，对上述3种光学元件中的本发明的制造方法的适用情况进行说明。
[彩色滤光膜的制造]
使用本发明的间隔壁制造彩色滤光膜的情况下，通过上述光刻工序形成间隔壁后，进行像素点的亲油墨化处理，向像素点通过喷墨法注入油墨而形成像素，从而可制造彩色滤光膜。
间隔壁的形成、像素点的亲油墨化处理、采用喷墨法的油墨注入如上所述。彩色滤光膜中，所形成的像素的形状可以采用条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等公知的任一种排列。
用于像素形成的油墨主要包含着色成分、粘合剂树脂成分和溶剂。作为着色成分，优选使用耐热性、耐光性等良好的颜料及染料。作为粘合剂树脂成分，优选透明且耐热性良好的树脂，可例举丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等。水性的油墨含有作为溶剂的水及根据需要使用的水溶性有机溶剂、作为粘合剂树脂成分的水溶性树脂或水分散性树脂以及根据需要使用的各种助剂。此外，油性的油墨含有作为溶剂的有机溶剂、作为粘合剂树脂成分的可溶于有机溶剂的树脂以及根据需要使用的各种助剂。
此外，通过喷墨法注入油墨后，较好是根据需要进行干燥、加热固化、紫外线固化。
像素形成后，根据需要形成保护膜层。保护膜层较好是以提高表面平坦性以及阻断来自间隔壁或像素部的油墨的溶出物到达液晶层为目的形成。形成保护膜层时，最好事先除去间隔壁的拒油墨性。未除去拒油墨性的情况下，会排斥保护涂层用涂布液而无法获得均一的膜厚，因此不理想。作为除去间隔壁的拒油墨性的方法，可例举等离子灰化处理和光灰化处理等。
另外，为了实现用彩色滤光片制造的液晶面板的高品质化，较好是根据需要在在由间隔壁构成的黑色矩阵上形成感光性间隔物(photo-spacer)。
[有机EL显示元件的制造]
如上所述通过本发明的制造方法形成间隔壁后，进行像素点的亲油墨化处理，向像素点通过喷墨法注入油墨而形成像素，从而可制造有机EL显示元件。
形成间隔壁前，在玻璃等的透明基材上通过溅射法等制成掺锡氧化铟(ITO)等的透明电极的膜，根据需要将透明电极蚀刻成所需的图案。接着，形成本发明的间隔壁，像素点的亲油墨化处理后，使用喷墨法向像素点依次涂布空穴传输材料、发光材料的溶液并干燥，形成空穴传输层、发光层。然后，通过蒸镀法等形成铝等的电极，从而得到有机EL显示元件的像素。
[有机EL照明元件的制造]
可与有机EL显示元件的制造同样地进行制造。发光层可通过喷墨层叠发出红、绿、蓝等各种颜色的发光体，也可将所述发光体分类涂布于平面上。
[有机TFT阵列的制造]
如上所述通过本发明的制造方法形成间隔壁后，进行像素点的亲油墨化处理，向像素点通过喷墨法注入油墨而形成像素，从而可制造有机TFT阵列。更具体来说，可通过以下的方法制造有机TFT阵列。
(1)在玻璃等的透明基材上形成本发明的间隔壁。像素点的亲油墨化处理后，使用喷墨法将栅极材料的溶液涂布于像素点而形成栅极。
(2)形成栅极后，在其上形成栅极绝缘膜。在栅极绝缘膜上形成本发明的间隔壁，像素点的亲油墨化处理后，使用喷墨法向像素点涂布源极材料、漏极材料的溶液，形成源极、漏极。
(3)形成源极、漏极后，以包围包含一对源极、漏极的区域的方式形成本发明的间隔壁，像素点的亲油墨化处理后，使用喷墨法向像素点涂布有机半导体的溶液，在源极、漏极间形成有机半导体层。
(1)～(3)可分别仅在1个工序中利用本发明的间隔壁，也可以在2个以上的工序中利用本发明的间隔壁。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些例子。首先，在合成例1和合成例2中对本发明的负型感光性树脂组合物所含的拒油墨剂(A)的合成例进行说明。对于通过合成例得到的拒油墨剂(A)的溶液，通过以下的方法对该溶液中的硅烷醇基浓度(mmol/g)进行了测定。另外，对于掺入了该成分的负型感光性树脂组合物，算出了相对于该组合物总量的来源于拒油墨剂(A)的硅烷醇基浓度(mmol/g)。
(硅烷醇基浓度的测定方法)
通过以下的方法，对含拒油墨剂(A)的溶液进行29Si-NMR测定，测定该溶液所含的硅烷醇基量。接着，通过上述方法算出来源于拒油墨剂(A)的相对于1个硅原子的平均硅烷醇基量。根据用于测定的溶液中的硅原子的浓度(该值可由加料值计算)，算出该溶液中的硅烷醇基浓度。
(采用29Si-NMR的峰测定方法)
使用核磁共振分析装置(日本电子株式会社(日本電子社)制，ECA600)，测定各试样的29Si-NMR。探针使用T10，试样管使用聚四氟乙烯(PTFE)制10mmφ管。测定条件为共振频率119.2MHz，脉冲宽度22.5μs，等待时间30s，累计次数1000次。
以四甲基硅烷(tetramethylsilane)的甲基的屏蔽常数为基准进行测定，将与下述表1的化学位移范围对应的峰记作上述水解性硅烷化合物的结构分类中表示分子结构的T1至Q4。
从来源于试样的图谱减去来源于背景的图谱后，算出各峰强度。
[表1]
表1中，表示峰范围的数值的单位为ppm。
[合成例1]
向具备搅拌机的50cm3的三口烧瓶加入0.5g CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子株式会社制:相当于上述化合物(a1))、1.1g Si(OC2H5)4(柯尔扣特株式会社制:相当于上述化合物(a2))和0.63g CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制:相当于上述化合物(a5))。接着，加入PGMEA(8.84g)。
将上述混合物在室温下进行搅拌的同时，滴加1.2g1.0％硝酸水溶液。滴加结束后，再搅拌5小时。将该溶液(以10质量％包含拒油墨剂(A1)的PGMEA溶液)记作A-1液。所得的A-1液的除去溶剂的组合物的氟原子含有率为21.5％。此外，A-1液的除去溶剂的组合物的数均分子量为1250。
根据溶液中的硅原子的浓度(加料浓度:0.74(mmol/g))和以下的29Si-NMR测定结果算出了所得的A-1液中的硅烷醇基浓度为0.72(mmol/g)。
通过29Si-NMR测定的各硅烷醇结构的数量(比)示于表2。来源于水解基团为3个的三官能水解性硅烷化合物的上述T单元的相对于1个硅原子的平均硅烷醇基数为0.71个，来源于水解基团为4个的四官能水解性硅烷化合物的上述Q单元的相对于1个硅原子的平均硅烷醇基数为1.17个。此外，作为拒油墨剂(A1)整体的相对于1个硅原子的平均硅烷醇基数为0.97。
[表2]
结构 T1 T2 T3 Q1 Q2 Q3 Q4
个数 1 8 5 0 5 11 2
[合成例2]
合成例1中，除了将溶剂由PGMEA改为丙二醇单甲醚(PGME)之外，同样地合成了拒油墨剂(A2)。将该溶液记作A-2液。所得的A-2液的除去溶剂的组合物的氟原子含有率为21.5％。此外，A-2液的除去溶剂的组合物的数均分子量为1050。
根据溶液中的硅原子的浓度(加料浓度:0.74(mmol/g))和以下的29Si-NMR测定结果算出了所得的A-2液(拒油墨剂(A2)的10质量％PGME溶液)中的硅烷醇基浓度为0.94(mmol/g)。
通过29Si-NMR测定的各硅烷醇结构的数量(比)示于表3。来源于水解基团为3个的三官能水解性硅烷化合物的上述T单元的相对于1个硅原子的平均硅烷醇基数为0.93个，来源于水解基团为4个的四官能水解性硅烷化合物的上述Q单元的相对于1个硅原子的平均硅烷醇基数为1.53个。此外，作为拒油墨剂(A2)整体的相对于1个硅原子的平均硅烷醇基数为1.27。
[表3]
结构 T1 T2 T3 Q1 Q2 Q3 Q4
个数 2 9 3 1 9 8 1
[合成例3]
向具备搅拌机的50cm3的三口烧瓶加入0.5g CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子株式会社制)、2.8g Si(OC2H5)4(柯尔扣特株式会社制)。接着，加入PGMEA(7.0g)。
将上述混合物在室温下进行搅拌的同时，滴加2.0g1.0％硝酸水溶液。滴加结束后，再搅拌5小时。将该溶液(以10质量％包含拒油墨剂(A3)的PGMEA溶液)记作A-3液。所得的A-3液的除去溶剂的组合物的氟原子含有率为21.5％。
根据溶液中的硅原子的浓度(加料浓度:1.17(mmol/g))和以下的29Si-NMR测定结果算出了所得的A-3液中的硅烷醇基浓度为0.76(mmol/g)。此外，根据29Si-NMR测定结果，作为拒油墨剂(A3)整体的相对于1个硅原子的平均硅烷醇基数为0.65个。
[实施例1-1]
(负型感光性树脂组合物的制备)
将3.9g CCR-1159(日本化药工业株式会社(日本化薬社)制:向环氧树脂中引入了羧基和乙烯性双键的树脂，感光性树脂(B))、5.0g A9530(六丙烯酸二季戊四醇酯与五丙烯酸二季戊四醇酯的混合品，新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社)制:自由基交联剂(E))的50％PGME溶液、1.5gIRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，汽巴精化公司(チバ·ガイギー社)制:光聚合引发剂(C))的20％PGME溶液、1.9g二乙基二氨基二苯酮(东京化成工业株式会社制:敏化剂)的10％PGME溶液、0.2gA-1液(拒油墨剂(A1)的10.0质量％PGMEA溶液)和7.5g PGME加入搅拌用容器，搅拌30分钟，制成本发明的负型感光性树脂组合物1。所得的负型感光性树脂组合物1中的硅烷醇基浓度为0.0072(mmol/g)。
(感光固化物的制备)
将5cm见方的玻璃基板用乙醇进行30秒的超声波清洗，再实施5分钟的UV/O3(UV臭氧)清洗。上述UV/O3清洗采用PL7-200(清洗工程技术株式会社(センエジニアリング（株）)制)作为UV臭氧发生装置。对于以下的所有UV臭氧处理，也均使用本装置作为UV臭氧发生装置。
采用旋转式涂布机将上述中得到的负型感光性树脂组合物1涂布于上述清洗后的玻璃基板上后，于100℃在加热板上加热干燥2分钟，形成膜厚2.0μm的感光性膜。对于所得的涂膜的表面，从感光性膜侧介以具有开孔图案(2.5cm×5cm)的光刻掩模以10mW/cm2照射10秒的高压汞灯的紫外线。
接着，将经曝光处理的上述玻璃基板在0.1％四甲基氢氧化铵水溶液浸渍40秒显影，用水冲洗感光性膜的未曝光部分后干燥。接着，通过将其在加热板上于230℃加热20分钟，从而获得形成有上述开孔图案尺寸的源自上述负型感光性树脂组合物1的感光固化物的玻璃基板(1)。
(曝光部分和未曝光部分的拒油墨性、亲油墨性评价)
通过以下的方法测定了通过上述工序得到的玻璃基板(1)的感光固化物表面(曝光部分)和玻璃基板表面(通过显影除去了感光性膜的未曝光部分，以下简称“未曝光部分”)对水和PGMEA的接触角。然后，对形成有通过上述工序得到的感光固化物的玻璃基板(1)的形成有感光固化物的一侧的表面整体进行了5分钟的UV/O3照射处理。测定平均1分钟照射的感光固化物表面和未曝光部分的玻璃基板表面对水和PGMEA的接触角，对其变化进行了评价。测定结果示于表4。
<测定方法>
对水的接触角通过静滴法按照JIS R3257“基板玻璃表面的浸润性试验方法”在基材上的测定表面的3处承载水滴而对各水滴测定。液滴为2μL/滴，测定在20℃进行。接触角以3个测定值的平均值(n=3)表示。
对PGMEA的接触角通过静滴法按照JIS R3257“基板玻璃表面的浸润性试验方法”在基材上的测定表面的3处承载PGMEA液滴而对各PGMEA液滴测定。液滴为2μL/滴，测定在20℃进行。接触角以3个测定值的平均值(n=3)表示。
[表4]
由表4可知，若进行3分钟的UV/O3照射处理，则未曝光部分的玻璃基板表面对水和PGMEA的接触角低至10度以下。这表示未曝光部分的未曝光感光性树脂组合物等的残渣被充分除去，实现了亲油墨化。这时的感光固化物表面对水和PGMEA的接触角分别保持为81度和42度的高值。如上所述，确认在不使感光固化物表面的拒水、拒油性降低的情况下，可实现未曝光部分的亲油墨化。
将该负型感光性树脂组合物1在冷库中保存1个月后，确认溶液的外观没有变化，保存稳定性良好。
[实施例1-2]
通过除了使用线/空隙为20μm的光刻掩模之外与实施例1-1同样的操作，获得形成有由上述负型感光性树脂组合物1得到的感光固化物的玻璃基板。通过激光显微镜(基恩士公司(キーエンス社)制)进行了观察，确认形成高度为1.4μm、顶部宽度为18.6μm、底部宽度为26.1μm的堆(bank)。
[实施例2]
实施例1中，除了使用A-2液代替A-1液作为拒油墨剂(A)之外，进行同样的操作，制成负型感光性树脂组合物2。算出所得的负型感光性树脂组合物2中的硅烷醇基浓度为0.0094(mmol/g)。
另外，使用所得的负型感光性树脂组合物2，通过与实施例1同样的操作获得形成有由上述负型感光性树脂组合物2得到的感光固化物的玻璃基板(2)。对于玻璃基板(2)，与上述实施例1同样地进行对于感光固化物表面和未曝光部分的玻璃基板表面的5分钟UV/O3照射处理中的拒油墨性、亲油墨性评价。结果示于表5。
[表5]
由表5可知，若进行1分钟的UV/O3照射处理，则未曝光部分的玻璃基板表面对水和PGMEA的接触角低至10度以下。这表示未曝光部分的未曝光感光性树脂组合物等的残渣被充分除去，实现了亲油墨化。这时的感光固化物表面对水和PGMEA的接触角分别保持为85度和42度的高值。如上所述，确认在不使感光固化物表面的拒水、拒油性降低的情况下，可实现未曝光部分的亲油墨化。
将该负型感光性树脂组合物2在冷库中保存1个月后，确认溶液的外观没有变化，保存稳定性良好。
[实施例3]
实施例1中，除了使用A-3液代替A-1液作为拒油墨剂(A)之外，进行同样的操作，制成负型感光性树脂组合物3。算出所得的负型感光性树脂组合物3中的硅烷醇基浓度为0.0076(mmol/g)。
另外，使用所得的负型感光性树脂组合物3，通过与实施例1同样的操作获得形成有由上述负型感光性树脂组合物3得到的感光固化物的玻璃基板(3)。对于玻璃基板(3)，与上述实施例1同样地进行对于感光固化物表面和未曝光部分的玻璃基板表面的5分钟UV/O3照射处理中的拒油墨性、亲油墨性评价。结果示于表6。
[表6]
由表6可知，若进行2分钟的UV/O3照射处理，则未曝光部分的玻璃基板表面对水和PGMEA的接触角低至10度以下。这表示未曝光部分的未曝光感光性树脂组合物等的残渣被充分除去，实现了亲油墨化。这时的感光固化物表面对水和PGMEA的接触角分别保持为83度和42度的高值。如上所述，确认在不使感光固化物表面的拒水、拒油性降低的情况下，可实现未曝光部分的亲油墨化。
将该负型感光性树脂组合物3在冷库中保存1个月后，确认溶液的外观没有变化，保存稳定性良好。
[实施例4]
实施例2中，除了制备负型感光性树脂组合物时使用PGME:90重量％、异丙醇:5重量％、水:5重量％的混合溶剂代替PGME之外，进行同样的处理，制成负型感光性树脂组合物4。
另外，使用所得的负型感光性树脂组合物4，通过与实施例1同样的操作获得形成有由上述负型感光性树脂组合物4得到的感光固化物的玻璃基板(4)。对于玻璃基板(4)，与上述实施例1同样地进行对于感光固化物表面和未曝光部分的玻璃基板表面的5分钟UV/O3照射处理中的拒油墨性、亲油墨性评价。结果示于表7。
[表7]
由表7可知，若进行2分钟的UV/O3照射处理，则未曝光部分的玻璃基板表面对水和PGMEA的接触角低至10度以下。这表示未曝光部分的未曝光感光性树脂组合物等的残渣被充分除去，实现了亲油墨化。这时的感光固化物表面对水和PGMEA的接触角分别保持为87度和45度的高值。如上所述，确认在不使感光固化物表面的拒水、拒油性降低的情况下，可实现未曝光部分的亲油墨化。
将该负型感光性树脂组合物4在冷库中保存3个月后，确认溶液的外观没有变化，保存稳定性良好。
[比较例1]
实施例1中，除了制备负型感光性树脂组合物时使用甲苯代替PGME之外，进行同样的处理，制成负型感光性树脂组合物5。
另外，3小时后，使用所得的负型感光性树脂组合物5，通过与实施例1同样的操作获得形成有由上述负型感光性树脂组合物5得到的感光固化物的玻璃基板(5)。这时，负型感光性树脂组合物5的溶液中观察到白浊，确认不具有保存稳定性。负型感光性树脂组合物5的溶液白浊被认为是由于硅烷醇基不稳定，所以硅烷醇基相互交联而高分子量化，变成不溶于溶剂的聚合物。该情况下，硅烷醇基浓度因反应而减少，可认为超出本申请的范围。此外，对于玻璃基板(5)，与上述实施例1同样地测定了感光固化物表面对水和PGMEA的接触角，结果分别为67度和28度，未呈现足够的拒水、拒油性。
产业上利用的可能性
本发明中的拒油墨剂(A)的保存稳定性良好，拒油墨性和UV臭氧耐受性良好。使用选自特定范围的相对介电常数或特定结构的溶剂的溶剂的拒油墨剂(A)的保存稳定性特别好。此外，掺入本发明的拒油墨剂(A)并使用选自特定范围的相对介电常数或特定结构的溶剂的溶剂的本发明的负型感光性树脂组合物的保存稳定性良好，且具有使用该负型感光性树脂组合物形成的间隔壁和像素点的光学元件用基板中，可在不使间隔壁的拒油墨性下降的情况下实现像素点的亲油墨化。这样的本发明的负型感光性树脂组合物适用于例如作为利用了喷墨记录技术法的彩色滤光膜制造用、有机EL显示元件制造用、有机TFT阵列制造用的间隔壁的形成。
另外，在这里引用2010年12月10日提出申请的日本专利申请2010-276315号的说明书、权利要求书、摘要和附图的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1…基板，2…感光性膜，3…感光性膜的曝光部分，4…掩模，5…光，6…间隔壁，7…像素点，10…用于喷墨方式的光学元件用基板。

Claims (14)

1.负型感光性树脂组合物，
它是包含由具有与硅原子结合的羟基且以相对于化合物总量为10～55质量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨剂(A)、
一分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(B)、
光聚合引发剂(C)、
溶剂(D)的负型感光性树脂组合物，其特征在于，
相对于组合物的总固体成分的所述拒油墨剂(A)的比例为0.01～10质量％，相对于组合物总量的来源于所述拒油墨剂(A)的与硅原子结合的羟基的比例为0.000001～1.0mmol/g。
2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于所述组合物总量的来源于所述拒油墨剂(A)的硅原子的含有比例为0.000001～1.0mmol/g。
3.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述拒油墨剂(A)中的与硅原子结合的羟基的数量以相对于1个硅原子的平均个数计为0.2～3.5个。
4.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂(D)由以选自下述(1)～(3)的有机溶剂为主要成分的溶剂形成：
(1)具有羟基，碳数为3～10，可含醚性氧，但不包括脂环族烃的烃；
(2)具有羟基，碳数为6～10的脂环族烃；
(3)不具有羟基，相对介电常数为10～30的有机溶剂。
5.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述含氟硅氧烷化合物是选自硅原子结合有p个可含氟原子的有机基团和(4-p)个水解性基团的水解性硅烷化合物的1种以上的部分水解缩合生成物，但至少1种水解性硅烷化合物具有含氟有机基团，p为0、1或2。
6.如权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述水解性硅烷化合物所具有的含氟有机基团是具有碳数4～8的全氟烷基或碳数4～9的含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团。
7.如权利要求5或6所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述水解性硅烷化合物包括选自以下式(a1)表示的化合物的至少1种和选自以下式(a2)表示的化合物的至少1种；
[化1]
上式(a1)、(a2)中的符号如下：
RF表示具有碳数4～9的可含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团，
RH表示烃基，
X表示水解性基团，
p表示0、1或2的数；
RH和X在各化合物内存在多个的情况下，分别独立地表示所述基团，这些基团可不同或相同。
8.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，还包含具有2个以上的乙烯性双键且不具有酸性基团的自由基交联剂(E)。
9.间隔壁，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的光学元件用间隔壁，其特征在于，由从权利要求1～8中的任一项所述的负型感光性树脂组合物除去溶剂(D)而得的组合物的固化物形成。
10.间隔壁的制造方法，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的光学元件用间隔壁的制造方法，其特征在于，依次包括将权利要求1～8中的任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布于所述基板上而形成该组合物的涂膜的工序、加热所述涂膜而除去溶剂(D)的预烘烤工序、仅将除去了所述溶剂(D)的组合物的膜的成为间隔壁的部分曝光而使其感光固化的曝光工序、将进行了所述感光固化的部分以外的膜除去而形成由所述膜的感光固化部分构成的间隔壁的显影工序、加热所述形成的间隔壁的后烘烤工序。
11.光学元件的制造方法，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的光学元件的制造方法，其特征在于，具有下述工序：通过权利要求10所述的制造方法在基板上形成间隔壁后，通过喷墨法向由所述基板和所述间隔壁围成的区域内注入油墨而形成所述像素。
12.如权利要求11所述的光学元件的制造方法，其特征在于，在形成间隔壁后且在注入油墨前，对暴露于由所述基板和所述间隔壁围成的区域内的基板表面实施亲油墨化处理。
13.如权利要求12所述的光学元件的制造方法，其特征在于，所述亲油墨化处理为选自UV清洗处理、UV臭氧清洗处理、准分子清洗处理、电晕放电处理和氧等离子体处理的1种或2种以上。
14.如权利要求11～13中的任一项所述的光学元件的制造方法，其特征在于，所述光学元件为有机EL显示元件、彩色滤光膜或有机TFT阵列。
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