TWI509361B - A negative photosensitive resin composition, a partition member for an optical element, a method of manufacturing the same, a method for producing an optical element having the partition wall, and a plating agent solution - Google Patents

A negative photosensitive resin composition, a partition member for an optical element, a method of manufacturing the same, a method for producing an optical element having the partition wall, and a plating agent solution Download PDF

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Description

負型感光性樹脂組成物、光學元件用隔壁及其製造方法、具有該隔壁之光學元件之製造方法及撥墨劑溶液 發明領域
本發明係有關於撥墨劑溶液、負型感光性樹脂組成物、光學元件用隔壁及其製造方法、具有以該隔壁隔開之多數個像素的光學元件之製造方法、以及撥墨劑溶液。
 發明背景
光阻組成物係作為形成彩色濾光片之像素間的隔壁、有機EL(Electro-Luminescence，電激發光)顯示元件之像素間的隔壁、有機EL照明之元件間的隔壁、將有機TFT(Thin Film Transistor：薄膜電晶體)陣列的各TFT隔開的隔壁、液晶顯示元件之ITO電極的隔壁、電路配線基板的隔壁等永久膜的材料而備受矚目。
再者，已有人提出一種利用噴墨記錄技術法的低成本化製程，其係形成上述隔壁後藉由噴墨注入液體。
例如，在彩色濾光片的製造上，已有人提出一種於微小像素內噴射塗佈R(紅)、G(綠)、B(藍)墨水的噴墨法。在此，像素圖案的形成係藉由使用了光阻組成物的光刻法來實施，且光阻組成物的塗膜硬化物係被利用為像素間的隔壁。
再者，在有機EL顯示元件的製造方面，已有人提出一種於微小像素內為形成電洞輸送層、發光層等而噴射塗佈電洞輸送材料、發光材料之溶液的噴墨法。在此，像素圖案的形成係藉由使用了光阻組成物的光刻法來實施，且光阻組成物的塗膜硬化物係被利用為像素間的隔壁。
再者，在有機TFT陣列的製造方面，已有人提出一種噴射塗佈有機半導體溶液的噴墨法，隔開各TFT之隔壁的形成係藉由使用了光阻組成物的光刻法來實施，且光阻組成物的塗膜硬化物係被利用為隔壁。
再者，在液晶顯示元件的製造方面，已有人提案一種在ITO(銦錫氧化物)電極形成時噴射塗佈ITO溶液或分散液的噴墨法，ITO電極圖案的形成係藉由使用了光阻組成物的光刻法來實施，且光阻組成物的塗膜硬化物係被利用為隔壁。
再者，在電路配線基板的製造方面，已有人提出一種在使電路配線形成時噴射塗佈金屬分散液的噴墨法。在此，電路配線圖案的形成係從光阻組成物藉由光刻法來實施，且光阻組成物的塗膜硬化物係被利用為隔壁。
在噴墨法方面，必須防止在相鄰像素間有墨水的混色發生、或在預定區域以外的部分有經噴墨噴射出的材料固化黏附的情況。因此，隔壁被要求具有排斥噴墨噴出液的水或有機溶劑等的特性，即所謂的撥墨性。
所以，有人開發出一種形成具有上述撥墨性之隔壁的光阻組成物，例如在專利文獻1即揭示一種含有含矽樹脂的感光性樹脂組成物，該含矽樹脂具有多氟烷基、聚二甲基矽氧烷基及乙烯性雙鍵。
在以光阻組成物的塗膜硬化物形成隔壁時，於顯像步驟成為點陣(由隔壁所包圍的墨水注入區域)部分的光阻組成物會被去除。但是，在使用賦予隔壁撥墨性的光阻組成物時，若其去除不夠充份，則組成物殘渣會對墨水注入造成不良影響，成為上述白點現象的肇因之一。此外，隔壁雖由光阻組成物的塗膜硬化物所構成，但未進行硬化反應的分子有時亦會殘存於隔壁內，在後續的後焙步驟中，此類分子會從隔壁遷移(migrate)至點陣中並污染點陣，此情形亦可認為係上述白點現象的肇因之一。
為防止前述白點現象，在將隔壁形成後殘留於點陣中之不純物去除等目的下，有考慮施行例如利用鹼性水溶液之洗淨處理、UV洗淨處理、UV臭氧洗淨處理、準分子洗淨處理、電暈放電處理、氧電漿處理等親墨化處理。但是，若以該等方法進行親墨化處理，則會有隔壁之撥墨性亦降低的問題。就以UV洗淨處理等實施不會使隔壁之撥墨性降低的親墨化方法方面，在專利文獻2中提案有一種所謂以樹脂保護隔壁的方法。此外，在專利文獻3中提案有使用特定構造的矽氧烷化合物作為耐UV臭氧性樹脂者。
因此，需要具有能承受諸如UV臭氧洗淨等親墨化處理的撥墨性、同時能形成墨水濕潤性優異之點陣的光學元件隔壁形成用負型感光性樹脂組成物。在解決此問題之嘗試方面，例如，於專利文獻4中記載有關於使用含氟水解性縮合生成物作為撥墨劑之負型感光性樹脂組成物的技術，且該含氟水解性縮合生成物係由組合3種特定結構之水解性矽烷化合物所得者。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2004/079454號專利申請案
專利文獻2：日本特開2002-22933號公報
專利文獻3：國際公開第2007/132892號專利申請案
專利文獻4：國際公開第2010/013816號專利申請案
然而，若使用專利文獻1所記載的感光性樹脂組成物製作彩色濾光片、有機EL顯示元件、有機TFT陣列等之隔壁時，會有隔壁附近的墨水層膜厚變薄，而關聯到隔壁周邊呈白色即所謂白點現象之發生的情況。
就專利文獻2記載的方法，則因為需要有將樹脂去除的步驟因而較為煩雜。
專利文獻3所記載的感光性樹脂組成物，則因為屬於正型，而會有與基板間的密接性出現問題的可能性。
專利文獻4所記載的感光性樹脂組成物，則因為撥墨劑的矽醇基彼此會反應而脫離等，有保存安定性不足的情況。
本發明之課題在於提供：保存安定性良好、且可在即使經親墨化處理仍可持續維持優異撥墨性的隔壁之製造中使用的負型感光性樹脂組成物及其製造方法，以及可於該製造方法中使用的撥墨劑溶液。
本發明之課題在於提供：使用上述負型感光性樹脂組成物所得的光學元件之隔壁及其製造方法。
本發明之課題在於提供：具有使用上述負型感光性樹脂組成物所得之隔壁、且經抑制白點現象等發生的光學元件之製造方法。
本發明人等發現，含有特定撥墨劑及特定溶劑的負型感光性樹脂組成物係有良好的保存安定性。並進一步發現，若使用該負型感光性樹脂組成物形成隔壁，則藉由使初期之撥墨性經UV臭氧處理等，可在不使隔壁之撥墨性降低的情況下達成點陣的親墨化，遂完成本發明。
本発明係提供具有以下[1]~[8]之構成的負型感光性樹脂組成物、具有[9]之構成的光學元件用隔壁、具有[10]之構成的光學元件用隔壁的製造方法、具有[11]~[14]之構成的光學元件製造方法以及具有[15]之構成的撥墨劑溶液。
[1]一種負型感光性樹脂組成物，係含有：撥墨劑(A)，其係由含氟矽氧烷化合物所構成，該含氟矽氧烷化合物具有與矽原子鍵結之羥基，且相對於化合物總量以10~55質量%之比例含有氟原子；感光性樹脂(B)，係於1分子內具有酸性基與乙烯性雙鍵；光聚合起始劑(C)；及溶劑(D)者，該負型感光性樹脂組成物之特徵在於：相對於組成物之總固態部分，前述撥墨劑(A)之比例為0.01~10質量%；且相對於組成物總量，與源自前述撥墨劑(A)之矽原子鍵結的羥基比例為0.000001~1.0mmol/g。
[2]如[1]記載之負型感光性樹脂組成物，其中相對於組成物總量，源自於前述撥墨劑(A)之矽原子的含有比例係0.000001~1.0mmol/g。
[3]如[1]或[2]所記載之負型感光性樹脂組成物，其中與前述撥墨劑(A)中之矽原子鍵結之羥基數，以每1個矽原子之平均個數計，為0.2~3.5個。
[4]如[1]~[3]之任一項所記載之負型感光性樹脂組成物，其中前述溶劑(D)係由選自於下述(1)~(3)之有機溶劑作為主成分的溶劑所構成：
(1)具有羥基且碳數為3~10之可含有醚性氧的烴(但脂環族烴除外)；
(2)具有羥基且碳數為6~10的脂環族烴；
(3)不具羥基且介電常數為10~30之有機溶劑。
[5]如[1]~[4]之任一項所記載之負型感光性樹脂組成物，其中前述含氟矽氧烷化合物係選自於在矽原子上鍵結有p個(p為0、1或2)可含氟原子之有機基及(4-p)個水解性基的水解性矽烷化合物之1種以上(但，至少1種為具有含氟有機基)的部分水解性縮合生成物。
[6]如[5]所記載之負型感光性樹脂組成物，其中前述水解性矽烷化合物所具有之含氟有機基係具有碳數4~8的全氟烷基者，或是具有碳數4~9之包含醚性氧原子的全氟烷基者。
[7]如[5]或[6]所記載之之負型感光性樹脂組成物，其中前述水解性矽烷化合物係包含選自於以下式(a1)表示之化合物之至少一種，及選自於以下式(a2)表示之化合物之至少一種者：
【化1】
上式(a1)、(a2)中的符號係分別如下：RF 係表示具有碳數3~10之可包含醚性氧原子之全氟烷基的有機基；RH 係表示烴基；X係表示水解性基；p係分別表示0、1或2的數值；又，當RH 及X於各化合物內存在有多數個時，係各自獨立地表示前述基，其等可相異，亦可相同。
[8]如[1]~[7]任一項所記載之負型感光性樹脂組成物，其更包含具有2個以上乙烯性雙鍵且不具有酸性基的自由基交聯劑(E)。
[9]一種隔壁，係在基板上具有多數個像素及位於鄰接像素間之隔壁的光學元件用隔壁者；該隔壁係由從如[1]~[8]中任一項所記載之負型感光性樹脂組成物移除溶劑(D)後之組成物的硬化物所構成。
[10]一種隔壁之製造方法，係用以製造在基板上具有多數個像素及位於鄰接像素間之隔壁的光學元件用隔壁者，該製造方法之特徵在於依序具有以下步驟：將如[1]~[8]任一項所記載之負型感光性樹脂組成物塗佈於前述基板上，而形成該組成物之塗膜的步驟；加熱前述塗膜而移除溶劑(D)的預焙步驟；僅將移除了前述溶劑(D)之組成物之膜之成為隔壁的部分予以曝光，而使該部分感光硬化的曝光步驟；除去前述已感光硬化之部分以外之膜，而使由前述膜之感光硬化部分所構成的隔壁形成的顯像步驟；以及加熱前述已形成之隔壁的後焙步驟。
[11]一種光學元件之製造方法，係用以製造在基板上具有多數個像素及位於鄰接像素間之隔壁的光學元件者，該製造方法具有以下步驟：藉由如[10]所記載之製造方法於基板上形成隔壁之後，藉由噴墨法將墨水注入於由前述基板與前述隔壁圍成之區域內，而形成前述像素。
[12]如[11]所記載之光學元件之製造方法，其係於隔壁形成後且墨水注入前，在由前述基板與前述隔壁圍成之區域內所露出的基板表面上施以親墨化處理。
[13]如[12]所記載之光學元件之製造方法，其中前述親墨化處理係選自於由UV洗淨處理、UV臭氧洗淨處理、準分子洗淨處理、電暈放電處理及氧電漿處理所構成之群組之1種或2種以上之處理。
[14]如[11]~[13]任一項所記載之光學元件之製造方法，其中前述光學元件係有機EL顯示元件、彩色濾光片或有機TFT陣列。
[15]一種撥墨劑溶液，其係將由含氟矽氧烷化合物所構成之撥墨劑溶解於以介電常數5以上之有機溶劑為主成分的溶劑中而成者，該含氟矽氧烷化合物具有與矽原子鍵結之羥基，且相對於化合物總量以10~55質量%之比例含有氟原子。
本發明之負型感光性樹脂組成物及其製造方法、以及使用本發明之撥墨劑溶液的負型感光性樹脂組成物，能夠製造保存安定性良好且即使經親墨化處理仍可維持優異撥墨性的隔壁。
本發明之光學元件之隔壁，即使經親墨化處理仍可維持優異撥墨性。
根據本發明之光學元件之隔壁的製造方法，能夠獲得即使經親墨化處理仍可維持優異撥墨性的隔壁。
根據本發明之光學元件的製造方法，能夠獲得經抑制像素間發生混色及白點現象等情況的光學元件。
圖式簡單說明
第1圖(I)~(III)係示意地表示本發明之光學元件用隔壁的製造方法之一例的剖面圖。
 較佳實施例之詳細說明 用以實施發明之形態
以下，針對本發明實施形態進行說明。另外，於本說明書中若無特別聲明，則「%」係表示「質量%」。
此外，本發明之負型感光性樹脂組成物係含有溶劑(D)之組成物，而從該負型感光性樹脂組成物將溶劑(D)去除後的組成物係於以下稱為「感光性組成物」。再者，將前述負型感光性樹脂組成物塗佈於基板等而藉此形成的含有溶劑(D)之塗膜(亦即，負型感光性樹脂組成物的膜)稱為濕潤塗膜，從該濕潤塗膜去除溶劑(D)後的膜(亦即，感光性組成物的膜)稱為「感光性膜」。構成感光性膜之材料的感光性組成物在使其經感光硬化後之物稱為感光硬化物(將感光硬化物藉由進一步加熱等使其後硬化者亦稱為感光硬化物)。
<本發明之負型感光性樹脂組成物>
本發明之負型感光性樹脂組成物，係含有：撥墨劑(A)，其係由含氟矽氧烷化合物所構成，該含氟矽氧烷化合物具有與矽原子鍵結之羥基，且相對於化合物總量以10~55質量%之比例含有氟原子；感光性樹脂(B)，係於1分子內具有酸性基與乙烯性雙鍵；光聚合起始劑(C)；及溶劑(D)者，且該負型感光性樹脂組成物之特徵在於：相對於組成物之總固態部分，前述撥墨劑(A)之比例為0.01~10質量%；且相對於組成物總量，與源自前述撥墨劑(A)之矽原子鍵結的羥基比例為0.000001~1.0mmol/g。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中，係藉著將由含有與矽原子鍵結之羥基(即矽醇基)之含氟矽氧烷化合物(氟原子含量：10~55質量%)所構成的撥墨劑，以矽醇基為上述比例的方式混合，並且藉著或負型感光性樹脂組成物中含有之溶劑的介電常數為特定範圍、或具有特定結構之任一者，讓負型感光性樹脂組成物有良好的保存安定性。再進一步地對使用該負型感光性樹脂組成物所得之隔壁，使其初期撥墨性提升，同時藉由其後的UV臭氧處理等使防止隔壁撥墨性的降低成為可能。
在迄今的撥墨劑中，於隔壁上面之表面源自撥墨劑(A)的基團方面，已存在有具撥墨性之含氟基以及分子設計上缺乏撥墨性的基團，惟於本發明中，係藉由將其等置換為矽醇基而提升了撥墨性。再者，在負型感光性樹脂組成物方面，若撥墨劑(A)具有矽醇基，則與上述感光性樹脂(B)等其他成分之相溶性會增加，對隔壁的形成會起有利的作用。
以下，就本發明之負型感光性樹脂組成物的含有成分以及本發明之撥墨劑溶液作一說明。
[撥墨劑(A)]
撥墨劑(A)係由含氟矽氧烷化合物所構成，該含氟矽氧烷化合物具有與矽原子鍵結之羥基即矽醇基，且相對於化合物總量以10~55質量%之比例含有氟原子。
在組成撥墨劑(A)之含氟矽氧烷化合物方面，只要是具有矽醇基且以10~55質量%之比例含有氟原子的含氟矽氧烷化合物，即可以無特殊限制地使用。再者，撥墨劑(A)中之矽醇基的數量，以每1個矽原子之平均個數計，係以0.2~3.5個為宜。
此類含氟矽氧烷化合物方面，係可舉例如滿足上述條件的水解性矽烷化合物之部分水解性縮合生成物。水解性矽烷化合物之部分水解性縮合生成物，通常為本身具分子量分布的組成物。被用作撥墨劑(A)的水解性矽烷化合物之部分水解性縮合生成物方面，係以滿足上述條件、在常溫下呈液態或具溶劑溶解性之固態、且通稱為聚矽氧樹脂的硬化性聚矽氧(亦即硬化性的有機聚矽氧烷化合物)為宜。
硬化性聚矽氧係藉由三官能度單體與雙官能度單體的水解縮合而得，依情況會併用少量四官能度單體或單官能度單體。官能度的數量為，已鍵結在1個矽原子上之水解性基的數量、及依情況為已鍵結在1個矽原子上之羥基(矽醇基)或可成為矽醇基之鍵結的數量等之合計數量。
撥墨劑(A)，具體上，係選自於在矽原子上鍵結有p個(p為0、1或2)可含氟原子之有機基及(4-p)個水解性基的水解性矽烷化合物之1種以上(但，至少1種為具有含氟有機基)的部分水解性縮合生成物，且以由滿足上述條件之硬化性聚矽氧所構成者為宜。
上述具氟原子之有機基亦即含氟有機基方面，以含有碳數3~10之可含醚性氧原子之全氟烷基的有機基較佳，具有碳數4~8之全氟烷基或碳數4~9之含醚性氧原子之全氟烷基的有機基更佳。藉由適當地選擇含氟有機基的種類或導入數量，使相對於化合物總量之氟原子含量調整為10~55質量%之比例。
撥墨劑(A)係由分別選自於以下所說明的水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)之至少2種單體的水解縮合所得之硬化性聚矽氧所構成者為宜。硬化性聚矽氧，具有氟原子含量相對於該聚矽氧總量為10~55質量%的含氟有機基，進一步地矽醇基較佳為以每1個矽原子平均個數計有0.2~3.5個，並依情況具有烴基。此等有機基，係指鍵結於矽原子之化學鍵為碳原子之鍵結者。
水解性矽烷化合物(a-1)係具有一種有機基的三官能度單體，且該有機基具有1個碳數3~10之可含醚性氧原子的全氟烷基。水解性矽烷化合物(a-1)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
水解性矽烷化合物(a-2)係具有p個(p係0、1或2)烴基的(4-p)官能度單體。水解性矽烷化合物(a-2)較佳係p為0的四官能度單體或p為1的三官能度單體。水解性矽烷化合物(a-2)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2種以上時，亦可將四官能度單體及/或三官能度單體與雙官能度單體併用。
在此，就用於獲得本發明所使用之部分水解縮合生成物的原料成分-水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)，若使用化學式表示之，則水解性矽烷化合物(a-1)係依下式(a1)所表示之化合物(以下稱「化合物(a1)」)，水解性矽烷化合物(a-2)係依下式(a2)所表示之化合物(以下稱「化合物(a2)」)。
【化2】
上式(a1)~(a2)中的符號係分別如下：RF 係表示具有碳數3~10之可包含醚性氧原子之全氟烷基的有機基；RH 係表示烴基；X係表示水解性基。
p係分別表示0、1或2的數值。
另外，式(a1)中的3個X係可為相同亦可相異。式(a2)中，當p=2時，2個RH 係可為相同亦可相異，且2個X係可為相同亦可相異。同樣的，當p=0時，4個X係可為相同亦可相異，當p=1時，3個X係可為相同亦可相異，當p=2時，2個X係可為相同亦可相異。
本發明所使用之撥墨劑(A)的RF 基與RH 基係顯現撥水性的基，主要係藉由RF 基而顯現出撥油性。撥墨劑(A)的硬化物之所以能顯現出充分撥油性，被認為係由於在未鍵結有會損及撥油性之RH 基的矽原子上存在有經鍵結的RF 基之故。此外，為能使撥墨劑(A)之硬化物顯現出充分的撥油性，相對於撥墨劑(A)中的RF 基與RH 基之合計，RF 基的相對比例係以較高者為宜。當p=0時，撥墨劑(A)中的RF 基的相對比例變高，會提升撥油性，且具有成膜性優異的優點。當p=1或2時，則會因存在有某種程度的RH 基，令撥墨劑(A)變得容易溶解於烴系溶劑中，當在基材表面上形成負型感光性組成物的濕潤塗膜時，具有可選擇較廉價溶劑的優點。
在此，於本發明之撥墨劑(A)之氟原子含有率，為了對由含有其之負型感光性樹脂組成物所得之隔壁，賦予優良的撥墨性及撥墨性的耐UV臭氧性，係以10~55質量%較佳，以20~55質量%更佳。由同樣的觀點出發，於撥墨劑(A)中，水解性矽烷化合物(a-1)所含之有機基，係具有碳數4~8之全氟烷基或碳數4~9之含醚性氧原子之全氟烷基的有機基，且氟原子含有率係以10~55質量%者為最佳。
另外，於本說明書中，所謂氟原子含有率，係指在原料之水解性矽烷化合物的水解性基均與矽氧烷鍵結而構成水解性縮合生成物的假定情況下，由該水解性縮合生成物之化學式所計算之數值。
另外，為達成撥墨劑(A)之上述氟原子含有率或上述較佳條件，有必要調整作為該等撥墨劑(A)之原料成分的水解性矽烷化合物(a-1)與水解性矽烷化合物(a-2)的構成或組合等，關於此點係如後所述。
本發明所用之部分水解性縮合生成物，亦可為將非歸類至上述水解性矽烷化合物(a-1)、(a-2)之矽系水解性單體，使其與水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)行共縮合而成者。
前述水解性矽烷化合物(a-1)、(a-2)以外的矽系水解性單體，係有如：於矽原子鍵結有3個烴基與1個水解性基的單官能度水解性矽烷化合物、六甲基二矽氧烷等能成為單官能度矽氧烷單元的有機二矽氧烷、八甲基環四矽氧烷等環狀有機聚矽氧烷、或稱為矽烷偶合劑之具有含官能基有機基的水解性矽烷化合物(上述水解性矽烷化合物(a-1)、(a-2)除外)等。
即便在其等之中，上述水解性矽烷化合物(a-1)、(a-2)以外的矽系水解性單體，特別地，較佳係將作為所獲得之水解縮合生成物之分子量調節劑機能的單官能度水解性矽烷化合物(a-3)或有機二矽氧烷(a-4)，與水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)併用者。另外，單官能度水解性矽烷化合物(a-3)或有機二矽氧烷(a-4)亦可為具有如丙烯醯基及甲基丙烯醯基之類的聚合性官能基的水解性矽烷化合物。
上述單官能度水解性矽烷化合物(a-3)較佳係有如下式(a3)所表示之水解性矽烷化合物(以下稱「化合物(a3)」)，且前述有機二矽氧烷(a-4)較佳係有如下式(a4)所表示之有機二矽氧烷(以下稱「化合物(a4)」)。該等係能生成單官能度矽氧烷單元的矽烷化合物。
【化3】
上式(a3)及(a4)中的記號X與RH 係如同上述(a1)、(a2)式中的X與RH 。式(a3)、(a4)中，W係獨立且表示上述RF 、RH 或將選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基之聚合性官能基的1個以上作為部分結構而持有的有機基。式(a4)中，W係可為相同亦可相異。另外，式(a3)中，2個RH (當W係RH 時便為3個RH )係可為相同亦可相異；式(a4)中，4個RH (當W係RH 時便為5或6個RH )係可為相同亦可相異。
在撥墨劑(A)係由水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)，與單官能度水解性矽烷化合物(a-3)或有機二矽氧烷(a-4)併用而得的情況下，雖依水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)的種類與使用量而異，但若單官能度水解性矽烷化合物(a3)或有機二矽氧烷(a4)的W係使用如RF 的化合物，則會提高撥墨劑(A)的RF 基相對比例而能顯現出更優異的撥油性。同樣地，若W係使用如RH 的化合物，則會提升撥墨劑(A)對烴系溶劑的溶解性。若W係使用如將選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基之聚合性官能基之1個以上作為部分結構而持有之有機基的化合物，則撥墨劑(A)的硬化性會提升，且對烴系溶劑的溶解性會提升。
再者，上述水解性矽烷化合物(a-1)、(a-2)以外的矽系水解性單體，若使用具有如丙烯醯基或甲基丙烯醯基之聚合性官能基的水解性矽烷化合物(a-5)，並將其與水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)進行共縮合，則所得之撥墨劑(A)會在曝光後容易留存於隔壁上面，有使隔壁上面具撥墨性且隔壁側面具親墨性之功效。
另一方面，可較佳地組成撥墨劑(A)的上述部分水解性縮合生成物的原料共縮合成分方面，若不使用具該類聚合性官能基之水解性矽烷化合物，則在曝光後，撥墨劑會容易往隔壁側面移動，因而有使隔壁上面及隔壁側面同具撥墨性的功效。此等可因應用途而分別使用之。
上述具有如丙烯醯基或甲基丙烯醯基之聚合性官能基的水解性矽烷化合物(a-5)，較佳係可舉以下式(a5)表示的水解性矽烷化合物(以下稱「化合物(a5)」)。
【化4】
上式(a5)中的記號X與RH 係與上述(a1)、(a2)式中的X與RH 相同。式(a5)中，V表示具有選自於丙烯醯基及甲基丙烯醯基之聚合性官能基的有機基。q表示1或2、r表示0或1之數值，且q+r為1或2。而且，於式(a5)中，當q=2時，2個V彼此係可相同亦可相異；當q+r=1時，3個X係彼此可相同亦可相異；當q+r=2時，2個X係彼此可相同亦可相異。
水解性矽烷化合物(a-5)，較佳係q為1且r為1的雙官能度單體、或q為1且r為0的三官能度單體。再者，若使用水解性矽烷化合物(a-5)時，可以單獨使用1種亦可併用2種以上。
另外，較佳地組成撥墨劑(A)之上述水解性縮合生成物的原料成分方面，即便使用水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)並且同時使用上述單官能度水解性矽烷化合物(a-3)或有機二矽氧烷(a-4)、具有聚合性官能基之水解性矽烷化合物(a-5)時，為能達成於撥墨劑(A)中的上述氟原子含有率或上述較佳條件，有必要調整作為該等撥墨劑(A)原料成分之上述矽烷化合物(a-1)~(a-5)的構成或組合方式等。關於此點係如後所述。
以下，針對前述化合物(a1)~化合物(a5)更進一步舉具體例進行說明。
化合物(a1)~化合物(a5)所具有之X係水解性基，例如：從單醇中將羥基之氫原子去除的有機基、鹵原子、醯基、異氰酸酯基、從胺化合物中將胺基之氫原子去除的有機基等。X較佳係碳數4以下的烷氧基或鹵原子、更佳為CH3 O-、C2 H5 O-、Cl-。該等基(X)係藉由水解反應而成為羥基(矽醇基)，更在分子間進行反應而形成Si-O-Si鍵(亦即矽氧烷鍵結)。
化合物(a1)所具有，且化合物(a3)、(a4)所任意具有的RF ，較佳係RF1 -Y-所表示之基。惟，RF1 係指碳數3~10之可包含醚性氧原子的全氟烷基，Y係指未含氟原子的2價連接基。
RF1 較佳係碳數4~8的全氟烷基、或碳數4~9之含有醚性氧原子的全氟烷基，更佳係碳數6的全氟烷基。若RF1 係屬於此種基，則使用本發明之負型感光性樹脂組成物所形成的隔壁，會展現優異撥墨性與撥墨性的耐UV臭氧性，且對通用溶劑的溶解性優異，因而屬較佳。
RF1 的構造係有如：直鏈構造、分枝構造、環構造、或部分性具有環的構造，而於本發明較佳為直鏈構造。
RF1 具體例係有如以下的基：F(CF2 )4 -、F(CF2 )6 -、F(CF2 )8 -；CF3 CF2 OCF2 CF2 OCF2 -、CF3 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 -、CF3 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 -CF3 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 -；CF3 CF2 CF2 OCF2 -、CF3 CF2 CF2 OCF2 CF2 -、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )-、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 -、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF2 CF2 -CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )-CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CF2 -。
在上述Y係2價連接基的前提下，其餘並無特別的限制，但較佳為-(CH2 )g -、-CH2 O(CH2 )g -、-SO2 NR2 -(CH2 )g -、-(C=O)-NR2 -(CH2 )g -所表示之基。惟，g係指1~5的整數，R2 係指氫原子、甲基、或乙基。Y更佳係g為2或3的-(CH2 )g -。另外，該Y基的方向係指右側鍵結著Si，左側鍵結著RF1 。
當RF1 係碳數4~8的全氟烷基時，前述Y較佳係-(CH2 )g -所表示之基。g較佳係2~4的整數、更佳係g為2的-(CH2 )2 -。
當RF1 係碳數4~9之含有醚性氧原子的全氟烷基時，前述Y較佳為-(CH2 )h -、-CH2 O(CH2 )h -、-SO2 NR2 -(CH2 )h -、-(C=O)-NR2 -(CH2 )h -所表示之基。惟，h係指1~5的整數，R2 係指氫原子、甲基、或乙基。Y更佳係h為2的-(CH2 )2 -。另外，該Y基的鍵結方向係指右側鍵結著Si，左側鍵結著RF1 。
化合物(a2)、化合物(a3)、化合物(a4)及化合物(a5)所具有的RH ，較佳係碳數1~4的烷基、或苯基，更佳係甲基或乙基，特佳係甲基。
化合物(a5)所具有之V，較佳係V1 -Z-所表示之基。惟，V1 係指(甲基)丙烯醯氧基。Z係表示-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -、或-(CH2 )6 -，較佳為-(CH2 )3 -。另外，化合物(a3)、化合物(a4)所任意具有之選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基之聚合性官能基，亦以相同的基較佳。
化合物(a1)的具體例較佳係如以下例：F(CF2 )4 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、F(CF2 )6 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、F(CF2 )8 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF2 CF2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 。
化合物(a2)的具體例較佳係以下例：Si(OCH3 )4 、Si(OCH2 CH3 )4 、CH3 Si(OCH3 )3 、CH3 Si(OCH2 CH3 )3 、CH3 CH2 Si(OCH3 )3 、CH3 CH2 Si(OCH2 CH3 )3 、(CH3 )2 Si(OCH3 )2 、(CH3 )2 Si(OCH2 CH3 )2 。
化合物(a3)的具體例較佳係以下例：[F(CF2 )6 CH2 CH2 ](CH3 )2 Si(OCH3 )、(CH3 )3 Si(OCH3 )、[CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 ](CH3 )2 Si(OCH3 )。
化合物(a4)的具體例較佳係以下例：(CH3 )3 SiOSi(CH3 )3 。
化合物(a5)的具體例較佳係以下例：CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 Si(OCH2 CH3 )3 、CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH2 CH3 )3 、[CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 ]CH3 Si(OCH3 )2 、[CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 ]CH3 Si(OCH2 CH3 )2 。
撥墨劑(A)係使上述各化合物進行反應而獲得的反應生成物。此反應係利用水解性基的水解反應所進行的矽醇基之生成、與利用矽醇基彼此之脫水縮合反應所進行的矽氧烷鍵之生成。本發明之負型感光性樹脂組成物所用之撥墨劑(A)，係於由如此所得之部分水解性縮合生成物中，經分子設計為由上述水解性反應所生成之醇基會殘留者，其較佳的矽醇基數係每1個矽原子有平均0.2~3.5個。
例如，若使用水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)製造撥墨劑(A)時，使用的水解性矽烷化合物(a-1)與水解性矽烷化合物(a-2)的單體共縮合比例，只要能獲得上述氟原子含有率，並無特別的限制；不過，水解性矽烷化合物(a-2)的量，相對於1莫耳的水解性矽烷化合物(a-1)，較佳為0.1~9莫耳。水解性矽烷化合物(a-2)的量，相對於1莫耳的水解性矽烷化合物(a-1)，更佳為0.5~9莫耳。撥墨劑(A)係含有源自水解性矽烷化合物(a-1)的RF 基，而該RF 基具有偏析於感光性膜表面的性質。所以，藉由將少量RF 基(換言之，源自於前述水解性矽烷化合物(a-1)之單元)導入於撥墨劑(A)中，則使感光性組成物硬化後之膜的表面便可發揮撥水性及撥油性。若將過多的RF 基導入於撥墨劑(A)中，恐有損及對通用溶劑之溶解性的可能性。
在上述撥墨劑(A)的製造方面，除水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)之外，加上使用單官能度水解性矽烷化合物(a-3)或有機二矽氧烷(a-4)等能生成單官能度矽氧烷單元的矽烷化合物時，單官能度水解性矽烷化合物(a-3)或有機二矽氧烷(a-4)的量，相對於前述水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)的合計莫耳量，係較佳在100莫耳%以下、更佳10莫耳%以下。但，僅使用有機二矽氧烷(a-4)時的前述量，較佳在50莫耳%以下，更佳5莫耳%以下。
再者，在上述撥墨劑(A)的製造方面，除了水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)(亦可進一步任意地使用單官能度水解性矽烷化合物(a-3)或有機二矽氧烷(a-4))，若加上使用具有聚合性官能基之水解性矽烷化合物(a-5)時，具有聚合性官能基之水解性矽烷化合物(a-5)的量，相對於前述水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)的合計莫耳量，係較佳在100莫耳%以下，特佳50莫耳%以下。
本發明之撥墨劑(A)，亦可由單一化合物所構成，但通常係由聚合度等不同的多數個化合物所構成之混合物。亦即，撥墨劑(A)，例如，係使用水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)作為必要成分、並任意地使用單官能度水解性矽烷化合物(a-3)及/或有機二矽氧烷(a-4)而被製造時，會具有以下式(1)表示的平均分子式之結構。然而，由於撥墨劑(A)實際上係殘存了水解性基或矽醇基的生成.物(部分水解縮合生成物)，因此較難將該生成物以化學式表示，下式(1)所表示之平均分子式，係假設以上述方式製造的部分水解性縮合物進一步反應而其水解性基及矽醇基完全成為矽氧烷鍵時的化學式。
【化5】
式(1)中，RF 、RH 、W、及p係與上式(a1)~(a4)所說明者相同。m及n係個別為1以上的整數；k係0或1以上的整數。
在具有以上式(1)表示之平均分子式之結構的部分水解性縮合生成物中，推測源自於化合物(a1)及化合物(a2)之單體單元係呈隨機排列，並推測源自於任意添加之化合物(a3)及/或化合物(a4)之單體單元係配置於分子鏈之末端。另外，m、n的值係為撥墨劑(A)整體之平均值，m：n分別係水解性矽烷化合物(a-2)對水解性矽烷化合物(a-1)的使用量比例，較佳在上述範圍內。此外，k值係為撥墨劑(A)整體之平均值，(m+n)：k較佳在上述範圍內，即相對於(m+n)為1時，k較佳在1以下、更佳0.1以下。
再者，撥墨劑(A)，例如，係使用水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)作為必要成分，並任意地使用具有如丙烯醯基或甲基丙烯醯基之聚合性官能基之水解性矽烷化合物(a-5)與任意地使用單官能度水解性矽烷化合物(a-3)及/或有機二矽氧烷(a-4)而被製造時，會具有以下式(2)表示的平均分子式之結構。然而，由於撥墨劑(A)實際上係殘存了水解性基或矽醇基的生成物(部分水解縮合生成物)，因此較難將該生成物以化學式表示，下式(2)所表示之平均分子式，係假設以上述方式製造的部分水解性縮合物中水解性基或矽醇基完全成為矽氧烷鍵時的化學式。
【化6】
式(2)中，RF 、RH 、V、W及p、q、r係與上式(a1)、(a2)、(a5)所說明者相同。S、t個別係1以上的整數；u與j個別係0或1以上的整數。
在具有以上述式(2)表示之平均分子式之結構的部分水解性縮合生成物中，與上式(1)所表示之水解性縮合生成物相同，推測分別源自於化合物(a1)及化合物(a2)、任意添加之化合物(a5)的單體單元係呈隨機排列，並推測源自於任意添加之化合物(a3)及/或化合物(a4)之單體單元係配置於分子鏈之末端。另外，s、t的值係為撥墨劑(A)整體之平均值，s：t分別係水解性矽烷化合物(a-2)對水解性矽烷化合物(a-1)的使用量比例，較佳在上述範圍內。此外，u值係為撥墨劑(A)整體之平均值，(s+t)：u較佳在上述範圍內，即相對於(s+t)為1時，u較佳在1以下、更佳0.5以下、特佳0.1以下。其次，j值係為撥墨劑(A)整體之平均值，(s+t+u)：j較佳在上述範圍內，即相對於(s+t+u)為1時，j較佳在1以下、特佳0.1以下。
在此，構成本發明之撥墨劑(A)的含氟矽氧烷化合物，較佳係上述部分水解性縮合生成物中的矽醇基數為如上所述之每1個矽原子平均0.2~3.5個為宜。當含氟矽氧烷化合物中的矽醇基數為平均3.5以下，在使用含有該化合物之負型感光性樹脂組成物形成隔壁時，會有可以防止撥墨劑(A)從基材表面蒸發的優點。當含氟矽氧烷化合物中的矽醇基數為每1個矽原子平均0.2以上時，由於撥墨劑(A)對溶劑的溶解性或對負型感光性樹脂組成物中其他成分的相溶性頗佳，會有提升操作性的優點。另外，含氟矽氧烷化合物中的矽醇基數，以每1個矽原子計，更佳為平均0.2~2.0個，特佳為平均0.5~1.5個。
再者，含氟矽氧烷化合物中的矽醇基數，係利用源自於由29 Si-NMR所測定之含有或不含矽醇基之各種結構的波峰面積比而求出。含氟矽氧烷化合物中的每1個矽原子之平均矽醇基數，例如，以上述水解性縮合生成物中的每1個矽原子之平均矽醇基數為例，可利用以下方法求出。
(平均矽醇基數的求出)
由29 Si-NMR所測定之波峰，係具有就以下分子結構別之特定化學位移範圍。
硬化性聚矽氧等有機聚矽氧烷化合物中，源自於4官能度水解性矽烷化合物之單元稱為Q單元，源自於3官能度水解性矽烷化合物之單元稱為T單元，源自於雙官能度水解性矽烷化合物之單元稱為D單元，源自於單官能度水解性矽烷化合物之單元稱為M單元。
各單元之矽原子的4個鍵結，或為如前述之有機基及以矽-碳鍵鍵結者，或為矽-氧鍵之鍵結。依情況而定，若水解性基未水解而殘留且水解性基的末端為胺基等時，亦有矽-氮鍵之鍵結。在矽-氧鍵之中，該氧原子若進一步與其他矽原子鍵結，則該矽-氧鍵為矽氧烷鍵。
若為本發明之部分水解性縮合生成物，各單元之矽原子的4個鍵結，實質上由矽-碳鍵之鍵結及矽-氧鍵之鍵結所構成。矽-氧鍵之鍵結，或為與矽原子鍵結之羥基的鍵結，或為與隔著氧原子而相鄰之矽原子鍵結(矽氧烷鍵)的鍵結。推測殘留之水解性基的數可忽略。
在此，部分水解性縮合生成物中之Q單元的結構，可依矽氧烷鍵的數量分類為以下5種。不過，Q0為單體的水解物(未縮合者)，並非聚合物之單元，但由於亦有包含於部分水解性縮合生成物的情況，故視為Q單元的1種。
Q0：(HO)4 Si
Q1：(HO)3 SiO1/2
Q2：(HO)2 SiO2/2
Q3：(HO)SiO3/2
Q4：SiO4/2
Q0~Q3之羥基(矽醇基)，係4官能度水解性矽烷化合物之水解性基因水解而成為矽醇基後，未供予縮合之基。Q單元中，Q0~Q4係為相異波峰，利用29 Si-NMR進行測定，並基於該測定結果，將各單元波峰面積比作為單元數之比，由以下的計算式求出源自於Q單元之平均矽醇基數。
源自Q單元之平均矽醇基數=(Q0單元數×4+Q1單元數×3+Q2單元數×2+Q3單元數×1)/(Q0單元數+Q1單元數+Q2單元數+Q3單元數+Q4單元數)
同樣地，T單元之結構，可依矽氧烷鍵的數量分類為以下4種。R為以矽-碳鍵鍵結於矽原子之有機基(以下的D單元、M單元中亦相同)。不過，T0為單體之水解物(未縮合者)，並非聚合物之單元，但由於亦有包含於部分水解性縮合生成物的情況，故視為T單元的1種。
T0：R(HO)3 Si
T1：R(HO)2 SiO1/2
T2：R(HO)SiO2/2
T3：RSiO3/2
T單元中，T0~T3係為相異波峰，利用29 Si-NMR進行測定，並基於該測定結果，將各單元波峰面積比作為單元數之比，由以下的計算式求出源自於T單元之平均矽醇基數。
源自T單元之平均矽醇基數=(T0單元數×3+T1單元數×2+T2單元數×1)/(T0單元數+T1單元數+T2單元數+T3單元數)
同樣地，D單元之結構，可依矽氧烷鍵的數量分類為以下3種。不過，D0為單體之水解物(未縮合者)，並非聚合物之單元，但由於亦有包含於部分水解性縮合生成物的情況，故視為D單元的1種。另外，鍵結於矽原子之2個R亦可相異。
D0：R2 (HO)2 Si
D1：R2 (HO)SiO1/2
D2：R2 SiO2/2
D單元中，D0~D2係為相異波峰，利用29 Si-NMR進行測定，並基於該測定結果，將各單元波峰面積比作為單元數之比，由以下的計算式求出源自於D單元之平均矽醇基數。
源自於D單元之平均矽醇基數=(D0單元數×2+D1單元數×1)/(D0單元數+D1單元數+D2單元數)
同樣地，M單元之結構，可依矽氧烷鍵的數量分類為以下2種。不過，M0為單體之水解物(未縮合者)，並非聚合物之單元，但由於亦有包含於部分水解性縮合生成物的情況，故視為M單元的1種。另外，鍵結於矽原子之3個R彼此亦可相異。
M0：R3 (HO)Si
M1：R3 SiO1/2
M單元中，M0與M1係為相異波峰，利用29 Si-NMR進行測定，並基於該測定結果，將各單元波峰面積比作為單元數之比，由以下的計算式求出源自於M單元之平均矽醇基數。
源自於M單元之平均矽醇基數=(M0單元數)/(M0單元數+M1單元數)
再者，部分水解性縮合生成物中的每1個矽原子之平均矽醇基數，係可從上述源自Q單元、T單元、D單元、M單元之各結構單元之29 Si-NMR測定波峰面積比，如下求出。
總平均矽醇基數=(Q0單元數×4+Q1單元數×3+Q2單元數×2+Q3單元數×1+T0單元數×3+T1單元數×2+T2單元數×1+D0單元數×2+D1單元數×1+M0單元數×1)/(Q0單元數+Q1單元數+Q2單元數+Q3單元數+Q4單元數+T0單元數+T1單元數+T2單元數+T3單元數+D0單元數+D1單元數+D2單元數+M0單元數+M1單元數)
部分水解性縮合生成物中的矽醇基數，係可藉由改變使矽醇基安定化之溶劑的使用比例而予以調整。其次，在本發明之負型感光性樹脂組成物方面，於與撥墨劑(A)一起含有的溶劑(D)中，調整使矽醇基安定化之溶劑的使用比例。使矽醇基安定化之溶劑方面，係於後續之溶劑(D)一節中詳述。在此，水解性縮合生成物中之矽醇基數，係亦可使用上述單官能度水解性矽烷化合物(a-3)或有機二矽氧烷(a-4)而予以調整，但由於鍵結於矽原子之烴基的存在會導致撥墨性的降低，故藉由使用使矽醇基安定化之溶劑而予以調整係為所欲的。
為本發明之撥墨劑(A)的硬化性聚矽氧，其數量平均分子量較佳為500以上、且較佳低於1,000,000、更佳低於10,000。若數量平均分子量為500以上，在使用含有其之負型感光性樹脂組成物以形成隔壁時，會具有能夠防止從基材表面蒸發的優點，而若數量平均分子量低於1,000,000,因為對溶劑的溶解性呈良好，因而具有操作性提升的優點。撥墨劑(A)之硬化性聚矽氧的數量平均分子量係可藉由反應條件等的選擇而予以調節。
再者，分子量係與上述矽醇基數的調整相同，亦可藉由改變使矽醇基安定化之溶劑的使用比例而能予以調整。使矽醇基安定化之溶劑，係如後續例示者。依此，矽醇基數與分子量係被認為具有相關性。可使用單官能度水解性矽烷化合物(a-3)或有機二矽氧烷(a-4)而調整分子量的上限，或亦能藉此使得由反應所得之硬化性聚矽氧的保存安定性提升。然而，由於鍵結於矽原子之烴基的存在會導致撥墨性的降低，故藉由使用使矽醇基安定化之溶劑而予以調整係為所欲的。另外，數量平均分子量係指藉由凝膠滲透色層分析法，以聚苯乙烯為標準物質進行測定的值。以下，本說明書中所記載的數量平均分子量係指依前述同樣測定方法所測得的數值。
<撥墨劑(A)之製造及本發明之撥墨劑溶液>
將上述部分水解性縮合生成物予以水解、縮合而獲得該構成撥墨劑(A)之含氟矽氧烷化合物的反應，並無特別限制，可適用一般使水解性矽烷化合物水解縮合之反應中通常使用的反應條件，其中該部分水解性縮合生成物係例如上述水解性矽烷化合物(a-1)及水解性矽烷化合物(a-2)、以及任意添加之單官能度水解性矽烷化合物(a-3)、有機二矽氧烷(a-4)、具有如丙烯醯基或甲基丙烯醯基之聚合性官能基的水解性矽烷化合物(a-5)者。
視情況而定，多官能之水解性矽烷化合物，亦可事先進行一定程度之水解縮合後，再令其與其他水解性矽烷化合物發生反應。尤其，4官能度的水解性矽烷化合物，可以預先使其進行一定程度之水解性縮合而用於反應中，又，可以用市售4官能度水解性矽烷化合物的部分水解性縮合物來替代4官能度水解性矽烷化合物、或作為它的一部分而使用之。市售4官能度水解性矽烷化合物的部分水解性縮合物方面，可舉例如：四甲氧基矽烷的部分水解性縮合物(例如，COLCOAT公司的「Methyl Silicate 51」(商品名))、四乙氧基矽烷的部分水解性縮合物(例如，COLCOAT公司的「Ethyl Silicate 40」、「Ethyl Silicate 48」(均為商品名))等。
另外，使該水解性矽烷化合物進行水解縮合的反應，較佳係將常用的鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，及醋酸、草酸、馬來酸等有機酸使用為觸媒。所使用之觸媒的量，具體係相對於反應所使用的水解性矽烷化合物(a-1)與水解性矽烷化合物(a-2)及任意添加之單官能度水解性矽烷化合物(a-3)、有機二矽氧烷(a-4)、具有如丙烯醯基或甲基丙烯醯基之聚合性官能基的水解性矽烷化合物(a-5)之總量，可舉0.01~10質量%、較佳為0.1~1質量%的量。
[撥墨劑之溶劑(D2)]
用以獲得上述撥墨劑(A)的水解縮合反應中所使用之溶劑(D2)，係以撥墨劑溶液的形式添加至本發明之負型感光性樹脂組成物中。因此，撥墨劑之反應溶劑，係以介電常數5以上之有機溶劑作為主成分的溶劑所構成。且此類有機溶劑，較佳係使用溶解水解性矽烷化合物、水解性縮合物、水解時必要的水以及觸媒之介電常數為5以上的溶劑。又以使用介電常數為5以上且30以下之溶劑更佳。另外，溶劑(D2)，加水之結果係含水亦可、不含水亦可。不含水者較佳。
此類溶劑方面，係可舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇等醇類；丙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；甲基乙酯、乙基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等乙二醇的單烷基醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等二乙二醇的單烷基醚、丙二醇單甲基醚等丙二醇的單烷基醚、二丙二醇單甲基醚等二丙二醇的單烷基醚、其他二醇類的單烷基醚類。其他，尚可舉例如：苄基醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。其等係可單獨使用，亦可併用2種以上。
再者，將本身介電常數為30以上之非有機溶劑併用.添加至上述獨自之介電常數為5以上的溶劑中，可以提高矽醇基的安定化功效。此類非有機溶劑方面，可舉例如：水(ε:76.73(30℃))。
用以獲得上述撥墨劑(A)的水解縮合反應中所使用之溶劑(D2)，亦可為組合水及溶解觸媒的前述溶劑、與溶解水解性矽烷化合物和部分水解性縮合物的非水溶性溶劑。前述溶劑、與使水解性矽烷化合物及部分水解性縮合物溶解之非水溶性溶劑，係以相互混合者較佳。此種溶劑的組合方面，具體可例示如：異丙醇與己烷、異丙醇與二氯五氟丙烷(旭硝子公司製AK-225(商品名)；CF3 CF2 CHCl2 與CClF2 CF2 CHClF的混合物)、異丙醇與甲苯等。
所使用溶劑的量，具體上，若反應所用之水解性矽烷化合物為水解性矽烷化合物(a-1)與水解性矽烷化合物(a-2)以及任意添加之單官能度水解性矽烷化合物(a-3)、有機二矽氧烷(a-4))、具有如丙烯醯基或甲基丙烯醯基之聚合性官能基的水解性矽烷化合物(a-5)時，相對於包含溶劑之負型感光性樹脂組成物的總量，係以使用溶劑使水解性矽烷化合物為0.01~10質量%、較佳為0.1~1.0質量%者為宜。通常，撥墨劑溶液係以固態部分濃度0.1~50質量%被使用。
反應較佳係在室溫至溶劑沸點的溫度下，且在適當攪拌之條件下實施。反應時間具體亦係依照所使用之原料成分的量、反應溫度、攪拌條件等而異，但可舉例為大約0.5~24小時、較佳1~10小時。反應結束後，亦可不去除溶劑而添加至本發明之負型感光性樹脂組成物中。若可確保矽醇基的安定性，則亦可由通常方法去除溶劑而獲得撥墨劑(A)後，添加至負型感光性樹脂組成物中，但通常並不去除於反應所用之溶劑而作為撥墨溶液。
由此所得之反應生成物(即部分水解性縮合生成物)，係作為撥墨劑(A)，通常與使用於該反應之溶劑一同以撥墨劑(A)溶液的形式，摻混至本發明之負型感光性樹脂組成物。在此情況下，於上述反應所使用的溶劑，係構成上述負型感光性樹脂組成物的溶劑(D)的一部分。因此，於水解性縮合生成物之製造所用溶劑方面，較佳係使用上述使矽醇基安定化之溶劑。
然而，部分水解性縮合生成物，亦可將其製造於別的溶劑中進行，製造後再將溶劑置換為使矽醇基安定化之溶劑。在此情況下所用的溶劑，係可從作為撥墨劑反應用溶劑而列舉的上述溶劑中作選擇。
再者，如上所述，若可確保矽醇基的安定性，則亦可將已去除溶劑者與使矽醇基安定化之溶劑一同摻混入負型感光性樹脂組成物中。在此情況下所用溶劑，係可從作為撥墨劑反應用溶劑而列舉的上述溶劑中作選擇。
本發明的撥墨劑溶液，係於後述的本發明之負型感光性樹脂組成物的製造中，在將撥墨劑與其他構成成分一同摻混時，以撥墨劑所具有之矽醇基已安定化的狀態，為了摻混所用的溶液。
亦即，本發明之撥墨劑溶液，其特徵在於，將撥墨劑溶解於介電常數5以上的溶劑而成，且該撥墨劑係由含氟矽氧烷化合物所構成，該含氟矽氧烷化合物具有鍵結於矽原子之羥基且以相對於化合物總量為10~55質量%之比例含有氟原子。撥墨劑方面，可使用前面說明的撥墨劑(A)。其次，介電常數5以上的溶劑方面，可舉例如：已於前面說明之以介電常數為5以上的有機溶劑作為主成分的溶劑。上述溶液中的撥墨劑(A)的含量方面，係可舉例如：以鍵結於矽原子之羥基(矽醇基)的濃度計為0.01~10mmol/g之比例。
再者，本發明在撥墨劑溶液之其他態様方面，從隔壁形成性、對撥墨劑(A)之溶劑的溶解性或與負型感光性樹脂組成物中其他成分的相溶性等的觀點出發，以鍵結於矽原子之羥基(矽醇基)的濃度計，係提供於溶液中成為0.01~10mmol/g之比例含有撥墨劑的撥墨劑溶液，且該撥墨劑係由具有鍵結於矽原子之羥基且以相對於化合物總量以10~55質量%之比例含有氟原子的含氟矽氧烷化合物所構成者。上述矽醇基的濃度方面，更佳係成為0.01~10mmol/g之比例。在此，撥墨劑係可使用如上說明之撥墨劑(A)。又，使撥墨劑溶解的溶劑方面，較佳係介電常數5以上的溶劑，具體係可舉例為以介電常數5以上之有機溶劑作為主成分的溶劑。
尚且，在此，源自於上述溶液中之撥墨劑(A)的鍵結於矽原子之羥基(矽醇基)的濃度(mmol/g)，係可由以下方法測定及求出。亦即，對含有撥墨劑(A)之溶液(但該溶液之溶劑係具上述介電常數特性之溶劑)，進行29 Si-NMR測定，測定該溶液所含的矽醇基數量。接著，藉由上述方法，求出源自於撥墨劑(A)的每1個矽原子之平均矽醇基數量。從測定所持之溶液中的矽原子濃度(此值係可從投料數值計算)，求出該溶液中的矽醇基濃度。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的撥墨劑(A)的比例，係相對於負型感光性樹脂組成物的總固態部分，為0.01~10質量%、較佳0.1~1質量%。另外，總固態部分，係指負型感光性樹脂組成物所含成分內的隔壁形成成分，表示溶劑(D)等在隔壁形成過程中因加熱等而揮發之揮發性成分以外的全部成分。另外，總固態部分之組成物，係本發明所稱之感光性組成物。
再者，上述比例，係假設原料的水解性矽烷化合物之水解性基全部均成為矽氧烷鍵，而構成水解縮合生成物時所計算得的數值。藉由使撥墨劑(A)之含有比例設為該範圍，由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之光學元件的隔壁撥墨性係呈良好，可以獲得具有平滑表面之隔壁。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含撥墨劑(A)的比例，除上所述，係相對於組成物總量，源自上述撥墨劑(A)之鍵結於矽原子之羥基的比例呈0.000001~1.0mmol/g之比例，較佳係呈0.000005~0.5mmol/g之比例。藉由使源自於撥墨劑(A)之鍵結於矽原子之羥基的比例設為該範圍，可防止揮發性，對組成物的溶解性亦呈良好。
再者，相對於本發明之負型感光性樹脂組成物總量，源自於上述撥墨劑(A)之矽原子的含有比例，由撥液性、耐UV臭氧性之觀點，較佳係0.000001~1.0mmol/g，更佳係0.000005~0.5mmol/g。
另外，在此，上述組成物中源自於撥墨劑(A)之鍵結於矽原子之羥基(矽醇基)的濃度(mmol/g)，係可從上述溶液中的矽醇基濃度(mmol/g)及撥墨劑(A)組成物中的濃度求出。又，就矽原子的含有比例(mmol/g)，係可由撥墨劑(A)中之矽化合物的投入數值及撥墨劑(A)組成物中的濃度求出。
接下來說明關於本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的感光性樹脂(B)。
[感光性樹脂(B)]
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的感光性樹脂(B)，係在1分子內具有酸性基與乙烯性雙鍵的感光性樹脂。由於感光性樹脂(B)具有酸性基，故含有其的由負型感光性樹脂組成物所形成的感光性組成物之膜(亦即感光性膜)之未曝光部，會因鹼顯像液而被去除；又，由於具有乙烯性雙鍵，故由負型感光性樹脂組成物所形成的感光性膜的曝光部，於鹼顯影液中呈不溶的感光硬化物，並不會因鹼顯像液而被去除，會殘留於基板面上，可形成光學元件的隔壁等。感光性樹脂(B)較佳係實質上不含全氟烷基。
上述酸性基係有如選自於由羧基、酚性羥基、磺酸基及磷酸基所構成群組之1個以上的酸性基。而且，上述酸性基較佳係羧基。乙烯性雙鍵係可舉例如：(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯醚基等加成聚合性不飽和基；或該等加成聚合性不飽和基的氫原子其中一部分或全部，由烴基所取代的基等。另外，上述烴基較佳係甲基。
感光性樹脂(B)的例子具體係具有酸性基的乙烯性不飽和單體、或具有能與反應性基鍵結之官能基的乙烯性不飽和單體等的共聚合物，可舉具有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈的聚合物(B1)、在環氧樹脂中導入乙烯性雙鍵與酸性基的樹脂(B2)等。
上述聚合物(B1)係例如藉由通常的自由基聚合法合成具有酸性基的乙烯性不飽和單體、或具有能與反應性基鍵結之官能基的乙烯性不飽和單體等之後，再使具有反應性基與雙鍵的化合物進行反應，藉此形成具有乙烯性雙鍵之側鏈而可得之。
上述樹脂(B2)較佳係使環氧樹脂、與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物的反應物，更進一步與多鹽基性羧酸或其酸酐進行反應而獲得的化合物。
上述樹脂(B2)之製造中所使用的環氧樹脂，具體上係有如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚基酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、具萘骨架的環氧樹脂、下式(B21)所表示之具聯苯骨架的環氧樹脂(惟，s係指1~50的整數、較佳2~10)、下式(B22)所表示之環氧樹脂(惟，R7 、R8 、R9 及R10 係獨立而表示氫原子、氯原子或碳數1~5的烷基中任一者，該等係可相同亦可相異。t係指0~10的整數)等。
【化7】
藉由使環氧樹脂、與具有羧基及乙烯性雙鍵的化合物產生反應，便對環氧樹脂導入乙烯性雙鍵。接著，藉由使其與多元羧酸或其酸酐進行反應，便可導入作為酸性基的羧基。
在前述環氧樹脂中導入酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂(B2)市售物，係可舉例如：KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1163H、CCR-1166H、CCR-1159H、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZFR-1122H、ZFR-1124H、ZFR-1185H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR1569H、ZCR-1580H、ZCR1581H、ZCR1588H、CCR-1159(以上均為日本化藥公司製)等。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，感光性樹脂(B)較佳係在1分子內具有3個以上乙烯性雙鍵、更佳係在1分子內具有6個以上乙烯性雙鍵。藉此，由所得之感光性樹脂組成物所形成之感光性膜的曝光部分與未曝光部分間之鹼溶解度較易於出現落差，俾能以更低的曝光量形成細微圖案。
感光性樹脂(B)較佳係具有作為能進行交聯反應之基的羧基及/或羥基。本發明之負型感光性樹脂組成物，如後述，有更進一步含有熱交聯劑(F)的情況，該熱交聯劑(F)係具有2個以上能與羧基及/或羥基進行反應之基的化合物，但此情況下，若具有作為感光性樹脂(B)能進行交聯反應之基的羧基及/或羥基，則藉由顯像後的加熱處理，便可使感光性樹脂(B)與熱交聯劑(F)產生交聯反應，而增加感光硬化物的交聯密度，並提升耐熱性。當感光性樹脂(B)已具有作為酸性基之羧基及酚性羥基時，該等便可發揮前述能進行交聯反應之基的作用。當感光性樹脂(B)具有作為酸性基之磺酸基、磷酸基等的情況，能進行交聯反應的基較佳係具有羧基、酚性羥基、醇性羥基中任1個以上。
感光性樹脂(B)的酸價較佳係10~300mgKOH/g、更佳30~150mgKOH/g。若在該範圍內，則所獲得之感光性組成物的鹼溶解性便呈良好。此外，所謂「酸價」係指在使試料1g中的樹脂酸等中和時所需的氫氧化鉀之毫克數，係可依JIS K 0070的測定方法進行測定之值。
感光性樹脂(B)的數量平均分子量較佳係500以上且低於20,000、更佳2,000以上且低於15,000。若在該範圍內，由感光性樹脂組成物所形成之感光性膜的曝光部分與未曝光部分間之鹼溶解度較易於出現落差，俾能以更低的曝光量形成細微圖案。
本發明之負型感光性樹脂組成物，在感光性樹脂(B)方面，可單獨含有被分類於此項之化合物之1種，亦可含有2種以上的混合物。此外，相對於本發明之負型感光性樹脂組成物的總固態部分，感光性樹脂(B)的比例較佳5~80質量%、更佳10~60質量%。若在該範圍內，由感光性樹脂組成物所形成之感光性膜的曝光部分與未曝光部分間之鹼溶解度較易於出現落差，俾能以更低的曝光量形成細微圖案。
其次，針對本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的光聚合起始劑(C)進行說明。
[光聚合起始劑(C)]
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的光聚合起始劑(C)，若具有光聚合起始劑機能之化合物，則並無特別的限制，但較佳係由透過光便可產生自由基的化合物所構成。
光聚合起始劑(C)係可舉例如：苄基、二乙醯基、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮類；苯偶姻等醯偶姻類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等醯偶姻醚類；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸等噻噸酮類；二苯基酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮等二苯基酮類；苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、2-乙基蒽醌、莰醌、1,4-萘醌等醌類；2-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸-2-乙基己酯等胺基苯甲酸類；氯苯乙酮、三鹵化甲基苯碸等鹵化合物；醯基氧化膦類；過氧化二第三丁基等過氧化物；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-甲醯基-3-基]-1-(O-乙醯肟)等肟酯類等等。
特別係上述二苯基酮類、上述胺基苯甲酸類等，若與其他自由基起始劑一起使用，便可顯現出增感效果。此外，諸如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等脂肪族胺類，亦是同樣的若與自由基起始劑一起使用，便可顯現出增感效果。
再者，除上述之外，諸如：2-硫醇基苯并咪唑、2-硫醇基苯并唑、2-硫醇基苯并噻唑、1,4-丁醇雙(3-硫醇基丁酸酯)、三(2-硫醇基丙醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇四(3-硫醇基丁酸酯)等硫醇化合物，亦是同樣的若與自由基起始劑一起使用，便可顯現出增感效果。
本發明之負型感光性樹脂組成物，在光聚合起始劑(C)方面，亦可單獨含有歸類於此的化合物之1種，亦可含有2種以上的混合物。此外，相對於本發明之負型感光性樹脂組成物的總固態部分，光聚合起始劑(C)的比例較佳為0.1~50質量%、更佳0.5~30質量%。若在該範圍內，由感光性樹脂組成物所形成之感光性膜的曝光部分與未曝光部分間之鹼溶解度較易於出現落差，俾能以更低的曝光量形成細微圖案。
接著，說明有關本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的溶劑(D)。
[溶劑(D)]
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的溶劑(D)，係具有以下功能：將負型感光性樹脂組成物所含有的上述撥墨劑(A)、感光性樹脂(B)、及光聚合起始劑(C)、還有後述之任意成分予以均一地溶解或分散、使得負型感光性樹脂組成物對可形成隔壁之基材之塗布係均一且容易的；並且，若不具與該等成分之反應性則並無特殊限制，但較佳係具有使上述撥墨劑(A)所具矽醇基安定化之機能的溶劑。
溶劑(D)，係以有機溶劑作為主成分的溶劑。於溶劑中較佳係含有有機溶劑為50~100質量%者，70~100質量%更佳，80~100質量%特佳。其次，構成溶劑(D)之有機溶劑係可選自於：(1)具有羥基且碳數為3~10之可含有醚性氧的烴(但脂環族烴除外)；(2)具有羥基且碳數為6~10的脂環族烴；或(3)不具羥基且介電常數為10~30之有機溶劑。
溶劑(D)較佳係介電常數為10~30者，特佳係12~20者。
(1)具有羥基且碳數為3~10之可含有醚性氧的烴(但脂環族烴除外)
上述烴係可舉如：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-甲基-2-丙醇、丙三醇、丙二醇等醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等乙二醇的單烷基醚；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等的二乙二醇的單烷基醚；丙二醇單甲基醚等丙二醇的單烷基醚、二丙二醇單甲基醚等二丙二醇的單烷基醚、其他二醇的單烷基醚類、芐基醇類等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。
(2)具有羥基且碳數為6~10的脂環族烴
上述脂環族烴之具體例，係可舉如：4-乙基環己醇、4-丙基環己醇等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。
(3)不具羥基且介電常數為10~30之有機溶劑
上述有機溶劑之具體例係可舉如：丙酮(ε：21.36(25℃))、甲基異丁酮(ε：13.11(25℃))、環己酮(ε：16.02(25℃))等酮類等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。另外，ε係表示介電常數。
(1)~(3)之溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。併用時，溶劑(D)中(1)的比例，較佳係20質量%以上，特佳係50質量%以上。溶劑(D)中(2)及(3)的比例，各別較佳係80質量%以下，50質量%以下特佳。
尚且，亦可進一步併用不包含於上述(1)~(3)之溶劑。例如，不含羥基且介電常數超過30的有機溶劑、含有羥基且碳數為1~2之可含醚性氧原子的烴(但脂環族烴除外)、或水(ε：76.73(30℃))。藉著併用，可提升矽醇基的安定化效果。
不含羥基且介電常數超過30的有機溶劑係可舉如：N,N-二甲基甲醯胺(ε：37.06(25℃))、二甲基亞碸(ε：46.71(25℃))、二甲基乙醯胺(ε：38.3(25℃))、N-甲基吡咯啶酮(ε：32.58(20℃))等。
含有羥基且碳數為1~2之可含醚性氧原子的烴(但脂環族烴除外)方面，係可舉如乙二醇(ε：38.66(25℃))，丙醇(ε：32.35(25℃))等。
該等溶劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。於溶劑(D)中所含比例，較佳係30質量%以下，特佳係20%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的溶劑(D)，若是以撥墨劑(A)製造之溶液、或製造後溶劑被置換之溶液的形式摻混入負型感光性樹脂組成物時，則包含有該撥墨劑(A)溶液所含有的溶劑。亦即，溶劑(D)，例如，在撥墨劑(A)以溶液形式摻混而製造負型感光性樹脂組成物的情況下，係以溶劑單獨之形式摻混的第1溶劑(D1)與源自於撥墨劑溶液之第2溶劑(D2)所構成。再者，於上述製造時，在撥墨劑(A)本身被摻混的情況下，溶劑(D)係僅由以上述溶劑單獨之形式所摻混的第1溶劑(D1)所構成。於本發明中，無論在該等任一種情況下，溶劑(D)較佳係介電常數為10~30，並由以有機溶劑為主成分之溶劑所構成。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的溶劑(D)的量，亦根據上述負型感光性樹脂組成物之組成、用途等而定，惟，係為使相對於組成物總固態部分之撥墨劑(A)的摻混量成為0.01~10質量%的數量，並且進一步使組成物之總固態部分成為1~50質量%而使用較佳。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有之必須成分的上述撥墨劑(A)、感光性樹脂(B)、光聚合起始劑(C)、溶劑(D)已一一說明，以下說明本發明之負型感光性樹脂組成物中該等較佳的混合組成。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，撥墨劑(A)、感光性樹脂(B)、光聚合起始劑(C)、溶劑(D)的摻混比例，雖係依據各成分的種類或組合而定，但係以下述為必要條件：令源自於撥墨劑(A)之鍵結於矽原子之羥基的比例成為0.000001~1.0mmol/g的比例，且以相對於負型感光性樹脂組成物總固態部分計，撥墨劑(A)的含量為0.01~10質量%；而較佳係相對於負型感光性樹脂組成物總固態部分計，感光性樹脂(B)為20~80質量%、光聚合起始劑(C)為0.1~50質量%、以相對於負型感光性樹脂組成物總量計，溶劑(D)為10~95質量%之範圍。
進一步地，更佳係在確保源自於撥墨劑(A)之矽醇基的比例在上述相同範圍的同時，使得撥墨劑(A)為0.1~1.0質量%、感光性樹脂(B)為30~70質量%、光聚合起始劑(C)為1~10質量%、溶劑(D)為20~80質量%之範圍內。
另外，在本發明之負型感光性樹脂組成物包含以下說明之任意成分的情況下，撥墨劑(A)、感光性樹脂(B)、光聚合起始劑(C)、溶劑(D)之較佳混合比係在維持上述比例下含有任意成分者為宜。
本發明之感光性樹脂組成物，在一般製造後而於冷藏庫內保存的情況下，必須有至少一個月左右的保存安定性，例如矽醇濃度保持在上述濃度範圍者。
以上，說明了作為本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的必要成分之(A)~(D)成分，惟本發明之負型感光性樹脂組成物係除該等必要成分以外，尚可含有各種任意成分。以下，針對本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有的任意成分進行說明。
[任意成分]
本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳係含有具2個以上乙烯性雙鍵，且未具有酸性基的自由基交聯劑(E)。藉此，可更進一步提升感光性樹脂組成物的光硬化性，並促進依低曝光量進行光學元件用隔壁之形成。
自由基交聯劑(E)之具體例，係可舉例如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此外，尚可舉如胺甲酸酯丙烯酸酯。該等係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，相對於其總固態部分，自由基交聯劑(E)的比例較佳為10~60質量%、更佳15~50質量%。若在該範圍內，則由感光性樹脂組成物所形成之感光性膜的曝光部分與未曝光部分間之鹼溶解度較易於出現差異，以更低的曝光量形成細微圖案便成為可能。
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳係更進一步含有熱交聯劑(F)，該熱交聯劑(F)係具2個以上能與羧基及/或可與羥基反應之基的化合物。熱交聯劑(F)具有下述作用，即，當感光性樹脂(B)具有羧基及/或羥基的情況，熱交聯劑(F)會與感光性樹脂(B)產生反應，而增加感光硬化物的交聯密度，且提升耐熱性。
熱交聯劑(F)較佳係可舉例如選自於由胺基樹脂、環氧化合物、唑啉化合物、聚異氰酸酯化合物、及聚羰二醯亞胺化合物所構成之群組中至少1種。該等化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，相對於其總固態部分，熱交聯劑(E)的比例較佳為1~50質量%、更佳5~30質量%。若在該範圍內，則所得之負型感光性組成物的顯像性便呈良好。
當將本發明之負型感光性樹脂組成物使用於黑矩陣(其係將液晶顯示元件的彩色濾光片之R、G、B三色像素包圍的格子狀黑色部分)形成時，較佳係含有黑色著色劑(G)。藉著含有黑色著色劑(G)，對比便呈良好。黑色著色劑(G)係可舉例如：碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料，具體係有如C.I.色料黑1、6、7、12、20、31等。亦可舉如以樹脂等表面處理過的高阻抗碳黑。
碳黑就黑矩陣形狀的觀點出發，較佳為依BET法所測得之比表面積50~200m2 /g者。理由係當使用比表面積低於50m2 /g的碳黑時，會引起黑矩陣形狀劣化；若使用大於200m2 /g的碳黑時，碳黑便會過度吸附分散助劑，導致為能顯現出諸物性，便有需要摻混大量分散助劑的必要性。
再者，碳黑就感度的觀點出發，較佳為酞酸二丁酯的吸油量在120cc/100g以下者，越少越佳。
黑色著色劑(G)亦可使用例如：將紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料、黃色顏料等彩色有機顏料之2種以上混合而使所得之混合物呈黑色者，亦即使用為廣泛吸收可見光範圍之波長的光而調配摻混的黑色著色劑(G)。可使用於此種黑色著色劑(G)之製造上的彩色有機顏料，具體上係可舉如：C.I.色料藍色2、3、9、15：1、15：3、15：6、22、25：4、60、61、66、80；C.I.色料紅色7、14、41、48：1、48：2、48：3、48：4、81：1、81：2、81：3、81：4、146、177、184，185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279、C.I.色料綠色7、10、36、37、58、色料黃色12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、165、166、173、185等。
該等彩色有機顏料之混合物所得之黑色著色劑(G)方面，C.I.色料藍色15：6、C.I.色料紅色254、C.I.色料綠色36、C.I.色料黃色150的組合從分散性及分散安定性的觀點來看係為較佳的。各有機顏料的摻混比例，若為混合後呈黒色之比例者則無特別限制。
為了增加黑色著色劑(G)在負型感光性樹脂組成物的分散性，較佳係包含有高分子分散劑。該高分子分散劑，從對黑色著色劑(G)之親和性的觀點出發，較佳係具有酸性官能基或鹽基性官能基的化合物。該酸性官能基係以如羰基、碸基或磷酸基為宜，較佳係羰基。高分子分散劑的酸價較佳係10~100mgKOH/g。該鹽基性官能基方面，若具有1級、2級或3級胺基，則分散性尤為優良。
高分子分散劑係可舉如：胺基甲酸酯系、聚醯亞胺系、醇酸樹脂系、環氧樹脂系、不飽和聚酯系、三聚氰胺系、酚系、丙烯酸系、氯化乙烯系、氯化乙烯醋酸乙烯系共聚合物系、聚醯胺系、聚碳酸酯系等化合物。其中尤以胺基甲酸酯系及聚酯系的化合物較佳。
高分子分散劑的使用量，較佳係相對於黑色著色劑(G)為5~30質量，特佳為10~25質量%。若使用量在上述範圍的下限值以上，則黑色著色劑(G)的分散便呈良好，若在上述範圍的上限值以下，顯像性便呈良好。
本發明之負型感光性樹脂組成物方面，通常，黑色著色劑(G)係被調配為與高分子分散劑和分散媒相摻混經分散處理所得的黑色著色劑料(G)分散液。黑色著色劑(G)分散液係可藉由，例如，將加有黑色著色劑(G)、高分子分散劑、分散媒之混合物使用一般周知的濕式粉碎分散装置如漆料調整機(paint conditioner)、珠磨機等進行濕式粉碎分散處理而予以製造。所用之分散媒，係可以使用與負型感光性樹脂組成物之溶劑(D)相同者。作為黑色著色劑(G)分散液而摻混入負型感光性樹脂組成物的分散媒，係組成為溶劑(D)的一部分。於分散液中分散媒之摻混量，一般係分散液整體的65~90質量%左右。
再者，黑色著色劑(G)之利用穿透式電子顯微鏡觀察所測得之平均一次粒徑較佳係20~50nm。理由係若平均一次粒徑過小，恐有較難使其呈高濃度分散的可能性，而較難獲得經時安定性良好的負型感光性組成物；而若平均一次粒徑過大，則會導致黑矩陣形狀劣化。此外，利用穿透式電子顯微鏡觀察所測得之平均二次粒徑較佳係80~200nm。
另外，黑色著色劑(G)之分散液亦可使用市售商品。市售商品係可舉如(均為商品名稱)：DINA混色BM(DIC公司製、黑色著色劑(G)(混色黒色有機顏料)：高分子分散劑：分散媒(丙二醇1-單甲基醚2-乙酯(PGMEA))之質量比=15：4.5：80.5的混合物)；S2961(大日精化工業公司製、黑色著色劑(G)(偶氮二甲烷系黒色顏料)：高分子分散劑：分散媒(PGMEA)之質量比=12：7.2：80.8的混合物)等。
在使本發明之負型感光性樹脂組成物中含有黑色著色劑(G)而使用於黑矩陣形成等的情況下，相對於該負型感光性樹脂組成物的總固態部分，黑色著色劑(G)的比例較佳為15~50質量%、更佳20~40質量%。若在該範圍內，則所獲得之負型感光性樹脂組成物的感度便呈良好，且所形成之隔壁的遮光性優異。
本發明之負型感光性組成物，視需要較佳係含有矽烷偶合劑(H)。若使用矽烷偶合劑，則所獲得之感光硬化物的基材密接性會有所提升。
矽烷偶合劑(H)具體例，係可舉例如：四乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、十七氟辛基乙基三甲氧基矽烷、含聚氧化伸烷鏈的三乙氧基矽烷等。該等係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，其總固態部分中的矽烷偶合劑(H)比例較佳為0.1~20質量%、更佳1~10質量%。若含量過低，則所獲得之感光硬化物的基材密接性提升效果便會降低；而若含量過高，則會損及撥墨性，因此最好避免。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，更進一步視需要尚可含有諸如：硬化促進劑、增黏劑、可塑劑、消泡劑、流平劑、抗縮孔劑、紫外線吸收劑等。
<本發明之負型感光性樹脂組成物的製造方法>
本發明之負型感光性樹脂組成物係可藉由下述方法調製：為使撥墨劑(A)在負型感光性樹脂組成物之總固態部分中的比例為0.01~10質量%、較佳0.1~1質量%，並且為使源自於上述撥墨劑(A)之矽醇基含量為0.000001~1.0mmol/g、較佳為0.000005~0.5mmol/g，將其他成分秤量成上述所說明之適當量，然後將其等依適當方法、適當時間(具體係30~120分鐘左右)進行混合攪拌而成。再者，上述撥墨劑(A)較佳係為使源自於上述撥墨劑(A)之矽原子的含有比例，相對於本發明之負型感光性樹脂組成物總量為0.000001~1.0mmol/g而摻混者，更佳係為使其為0.000005~0.5mmol/g而摻混者。
尚且，於本發明中，在製造負型感光性樹脂組成物的方法方面，亦可採取如下的方法：將撥墨劑(A)製備為下述溶液，再將其與感光性樹脂(B)、光聚合起始劑(C)及第1溶劑(D1)相混合；該方法於本發明中係被使用的方法中較佳者。另外，在此情況下亦然，撥墨劑(A)係被調製為使其於負型感光性樹脂組成物之總固態部分的比例為0.01~10質量%、較佳為0.1~1質量%，並且源自於上述撥墨劑(A)之矽醇基含量為0.000001~1.0mmol/g、較佳為0.000005~0.5mmol/g。再者，與上述相同，上述撥墨劑(A)較佳係，相對於本發明之負型感光性樹脂組成物總量，使源自於上述撥墨劑(A)之矽原子的含有比例為0.000001~1.0mmol/g而摻混者，更佳係為使其為0.000005~0.5mmol/g而摻混者。
撥墨劑(A)溶液：由具有鍵結於矽原子之羥基且相對於化合物總量以10~55質量%之比例含有氟原子的含氟矽烷化合物所構成的撥墨劑(A)溶解於第2溶劑(D2)而成，並為以鍵結於矽原子之羥基的濃度而言於該溶液中呈0.01~10mmol/g的比例含有前述撥墨劑(A)的溶液。
在此，此種撥墨劑(A)溶液具體係可如已於前面說明之本發明的撥墨劑溶液。
本發明之負型感光性樹脂組成物係如同一般的負型感光性樹脂組成物，可使用為光刻法等的材料，而所得之感光硬化物係可使用作為：使用一般負型感光性樹脂組成物所得之感光硬化物所應用的光學元件之構件。特別係若將本發明之負型感光性樹脂組成物使用於光學元件(其係於基板上具有多數個像素及位於鄰接像素間之隔壁者)用隔壁之形成時，係能夠得到即使經UV臭氧洗淨處理等親墨化處理後，仍具有充分撥墨性的隔壁，因而較佳。
本發明尚提供使用上述本發明之負型感光性樹脂組成物的前述光學元件用隔壁之製造方法。以下，針對經由使用本發明之負型感光性樹脂組成物的光刻法步驟所實施的本發明之光學元件用隔壁之製造方法進行說明。
<使用本發明之負型感光性樹脂組成物的光學元件用隔壁之製造方法>
本發明之光學元件用隔壁之製造方法，係適用於在基板上具有多數個像素與位於鄰接像素間之隔壁的光學元件用隔壁之製造，其特徵在於依序施行下述步驟：將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈於前述基板上而形成該組成物之塗膜的步驟；對前述塗膜施行加熱而去除溶劑(D)的預焙步驟；僅將前述已去除溶劑(D)之組成物的塗膜屬成為隔壁的部分施行曝光而使該部分感光硬化的曝光步驟；將前述經感光硬化部分以外的膜去除，而形成由前述膜之感光硬化部分所構成之隔壁的顯像步驟；及對前述所形成隔壁施行加熱的後焙步驟。
另外，於上述形成塗膜之步驟所形成的塗膜係濕潤塗膜，預焙步驟係從該濕潤塗膜將溶劑(D)經由加熱而揮發去除以作成感光性膜的步驟，曝光步驟中的「已去除溶劑(D)之組成物的膜」係意指該感光性膜。
第1圖係示意地顯示本發明之製造方法之實施形態之一例的圖。第1(I)圖係顯示在基板1上形成了感光性膜2的狀態的截面圖。感光性膜2，係從由本發明之負型感光性組成物所構成之濕潤塗膜經由去除溶劑而形成的膜。第1(II)圖係示意地顯示曝光步驟的圖。第1(III)圖係顯示顯像步驟後的基板1、與在基板上所形成之隔壁6的截面圖。以下，使用第1圖針對本發明之製造方法進行具體說明。
(塗膜形成步驟)
在製造光學元件用隔壁時，首先，如第1(I)圖的截面所示，在基板1上塗佈上述本發明之負型感光性樹脂組成物，而形成由負型感光性樹脂組成物所構成的濕潤塗膜。基板1的材質並無特別的限制，可舉例如：各種玻璃板；聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸樹脂等熱可塑性塑膠片；環氧樹脂、不飽和聚酯等熱硬化性樹脂的硬化片等等。尤其，若從耐熱性的觀點出發，較佳係使用玻璃板、聚醯亞胺等耐熱性塑膠。另外，在基板1上形成負型感光性樹脂組成物的濕潤塗膜前，最好先將基板1的負型感光性樹脂組成物塗佈面，利用諸如醇洗淨、UV臭氧洗淨等施行洗淨。
負型感光性樹脂組成物之濕潤塗膜的形成方法，係在形成膜厚呈均勻塗膜的方法之前提下，其餘並無特別的限制，可舉例如：旋塗法、噴塗法、狹縫式塗佈法、滾筒塗佈法、旋轉塗佈法、棒塗佈法等一般塗膜形成所用方法。此外，濕潤塗膜的膜厚係經考量最終所獲得之隔壁的高度而決定。此種膜厚大概可例如較佳為0.3~325μm、更佳1.3~65μm左右。
(預焙步驟)
接著，將依前述塗膜形成步驟在基板1上所形成的濕潤塗膜施行加熱。藉由該加熱，在構成濕潤塗膜的負型感光性樹脂組成物中所含的包含溶劑之揮發成分會揮發、去除，而獲得無黏著性的感光性膜。此外，撥墨劑(A)將遷移至塗膜表面附近。加熱的方法係可舉例如將基板1與濕潤塗膜一起利用諸如加熱板、烤箱等加熱裝置，施行較佳50~120℃且10~2,000秒鐘左右之加熱處理的方法。
該預焙步驟中，若濕潤塗膜有溶劑(D)及其他揮發性成分存在時，該揮發成分會自濕潤塗膜被去除，濕潤塗膜即成為感光性膜2。
另外，利用如上述在預焙步驟的加熱，雖亦可將溶劑等揮發成分去除，但為將溶劑等揮發成分去除，亦可在預焙步驟前另外設置除加熱(乾燥)以外的真空乾燥等乾燥步驟。此外，為不致發生感光性膜外觀的不均，並為有效率地施行乾燥，更佳係將由前述預焙步驟所施行之兼具乾燥功能的加熱，與真空乾燥合併使用。真空乾燥的條件雖亦依照各成分的種類、調配比例等而異，較佳係可在500~10Pa且10~300秒鐘左右的寬廣範圍內實施。
(曝光步驟)
接著預焙步驟之後，便實施第1(II)圖的示意圖所表示之曝光步驟。即，對基板1上的感光性膜2，隔著具預定圖案之遮罩4照光5。僅前述遮罩4缺口的預定圖案部分才有光5穿透，並到達基板1上的感光性膜，而僅該部分的感光性組成物會感光硬化。所以，在施行隔壁之形成時，前述預定圖案的形狀係設計成適合隔壁形狀的型式。例如，使用可令以下圖案形成的遮罩就本發明而言會較佳：經後述的後焙步驟後，隔壁寬度平均較佳100μm以下、更佳20μm以下，且鄰接隔壁間的距離平均較佳300μm以下、更佳100μm以下。
曝光係對上述感光性膜之所欲部分施行光照射的步驟，雖方法上並無特別的限制，較佳係如第1(II)圖所示，隔著預定圖案的遮罩來進行。第1(II)圖中，經光照射的感光性膜之曝光部分3，係由感光性組成物的感光硬化物所構成；另一方面，未曝光部分則呈未硬化之感光性膜2本身殘存的狀態。
所照射的光5，具體係有如：可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、Kr2 準分子雷射、KrAr準分子雷射、Ar2 準分子雷射等準分子雷射；X射線；電子束等。此外，照射光5較佳係波長100~600nm的電磁波，更佳係具有分佈於300~500nm範圍內的光線，特佳為i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。
照射裝置(未圖示)係可使用公知超高壓水銀燈或深紫外光燈等。曝光量較佳係5~1,000mJ/cm2 範圍、更佳50~400mJ/cm2 。若曝光量過低，則成為隔壁之感光性組成物的硬化會嫌不足，恐有在後續顯像中發生溶解或從基板1上剝離的可能性。而若曝光量過高，則會有無法獲得高解析度的傾向。此外，光照射(曝光)時間，係依照曝光量、感光性組成物的組成、感光性膜的厚度等而異，具體係有如1~60秒、較佳5~20秒。
(顯像步驟)
經曝光步驟後，便使用顯像液施行顯像，將第1(II)圖所表示之基板1上的未曝光部分2去除。藉此，便獲得如第1(III)圖之截面圖所表示的構造，即基板1與藉由感光性組成物的感光硬化物形成於前述基板上之隔壁6。此外，由隔壁6與基板1所包圍的部分，係利用墨水注入等形成像素之通稱點陣7的部分。所得之基板10，經後述後焙步驟，會成為可使用於以噴墨式製作光學元件用的基板。
顯像所使用的顯像液係可使用含有例如無機鹼類、胺類、醇胺類、四級銨鹽等鹼類的鹼水溶液。此外，在顯像液中，為求溶解性的提升與去除殘渣，可添加諸如界面活性劑、或醇等有機溶劑。
顯像時間(接觸顯像液的時間)較佳5~180秒鐘。此外，顯像方法係可為諸如滿液法、浸塗法、淋灑法等任一種。經顯像後，藉由施行高壓水洗或流水洗淨，並利用壓縮空氣或壓縮氮氣使其風乾，便可將基板1與隔壁6上的水分去除。
(後焙步驟)
接著，較佳將基板1上的隔壁6施行加熱。加熱的方法係有例如將基板1一起與隔壁6利用諸如加熱板、烤箱等加熱裝置，依較佳150~250℃施行5~90分鐘加熱處理的方法。藉由該加熱處理，便使基板1上由感光硬化物所構成之隔壁6更進一步硬化，且由隔壁6與基板1所圍成的點陣7形狀亦會更固定化。另外，上述加熱溫度更佳係180℃以上。若加熱溫度過低，則因為感光硬化物的後硬化嫌不足，因而無法獲得充分的耐藥性，當在後續的噴墨塗佈步驟中將墨水注入點陣7中時，恐有因該墨水中所含的溶劑導致隔壁6發生膨潤、或墨水滲出的可能性。反之，若加熱溫度過高，則恐會有引起感光硬化物熱分解的可能性。
本發明之負型感光性樹脂組成物係可用於形成一種隔壁寬度平均較佳在100μm以下、更佳20μm以下的圖案形成。且，可使用於一種鄰接隔壁間的距離(點陣寬度)平均較佳300μm以下、更佳100μm以下的圖案形成。此外，可使用於一種隔壁高度平均較佳0.05~50μm、更佳0.2~10μm的圖案形成。
本發明尚提供一種在基板上設有多數個像素及位於鄰接像素間之隔壁(依上述本發明方法所製得之隔壁)的光學元件之製造方法。以下，針對本發明之光學元件之製造方法進行說明。
<本發明之光學元件之製造方法>
本發明之光學元件之製造方法，係適用於一種在基板上設有多數個像素、與位於鄰接像素間之隔壁的光學元件之製造，其特徵在於包括有下述步驟：利用上述本發明之製造方法在基板上形成隔壁之後，再對於由前述基板與前述隔壁所包圍之區域內露出的基板表面施行親墨化處理，接著，對前述區域利用噴墨法注入墨水，而形成前述像素。
(親墨化處理步驟)
本發明之光學元件之製造方法中，在依上述本發明之隔壁的製造方法形成隔壁後，再對由前述基板與前述隔壁所包圍區域(點陣)內露出的基板表面施行親墨化處理。該親墨化處理的方法係可舉如：利用鹼水溶液施行的洗淨處理、UV洗淨處理、UV臭氧洗淨處理、準分子洗淨處理、電暈放電處理、氧電漿處理等方法。利用鹼水溶液施行的洗淨處理係使用鹼水溶液(氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨水溶液等)，將基板表面施行洗淨的濕式處理。UV洗淨處理係使用UV(紫外線)將基板表面施行洗淨的乾式處理。UV臭氧洗淨處理係使用發出185nm與254nm光的低壓水銀燈，將基板表面施行洗淨的乾式處理。準分子洗淨處理係使用發出172nm光的氙準分子燈，將基板表面施行洗淨的乾式處理。電暈放電處理係利用高頻高電壓，使大氣中產生電暈放電，而將基板表面施行洗淨的乾式處理。氧電漿處理主要係使用在真空中將高頻電源等使用為觸發器而使氧激發，形成反應性高的「電漿狀態」，再將基板表面施行洗淨的乾式處理。
UV臭氧洗淨處理等乾式處理法在步驟上簡便，就本發明係屬較佳方法。UV臭氧係可使用市售裝置產生。在UV臭氧裝置內部放置已形成隔壁的基板，再於空氣環境下，依室溫、1~10分鐘左右、且不損及隔壁之撥油性的範圍內施行處理，藉此便可執行親墨化處理。另外，關於處理時間，只要配合各個UV臭氧裝置，調整為不會損及隔壁之撥油性範圍的時間便可。
經由該親墨化處理，藉著充分地實施在上述隔壁形成後殘留於點陣中的不純物去除工作等，便可充分求得點陣的親墨化，而讓防止使用所得之光學元件的彩色顯示裝置等發生白點現象之事變成可能。此外，若使用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之隔壁，藉上述UV洗淨處理等，便可在不致降低隔壁之撥墨性的情況下施行親墨化。
在此，由感光性組成物所形成之感光硬化物的撥水撥油性(撥墨性)，亦可藉水及PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯：經常被使用為墨水之溶劑的有機溶劑)的接觸角予以評估。對於上述本發明之製造方法的光學元件，隔壁係被要求即使經上述親墨化處理後仍具有充分撥墨性。所以，隔壁的水接觸角較佳係90度以上、更佳95度以上。此外，同樣的，隔壁的PGMEA接觸角較佳係40度以上、更佳50度以上。另一方面，上述本發明之製造方法的光學元件之點陣，係被要求為屬親墨性者，其水接觸角較佳係20度以下、更佳10度以下。
(墨水注入步驟)
係在經上述親墨化處理步驟後的點陣中，利用噴墨法注入墨水而形成像素的步驟。該步驟係可使用噴墨法中一般所使用的噴墨裝置，並依常見方法依樣實施。此種像素形成時所使用的噴墨裝置並無特別的限制，可使用採取例如：連續噴射出帶電墨水並利用磁場進行控制的方法、使用壓電元件間歇性噴射出墨水的方法、對墨水施行加熱並利用其發泡而間歇性噴射出的方法等各種方法的噴墨裝置。
另外，本說明書中，所謂「墨水」係指經乾燥(或硬化)後，具有例如光學性、電性機能的液體材料或固體材料的總稱(但若是固體材料則為其溶液或分散液)，並不僅侷限於習知所使用之著色材料。此外，關於上述注入墨水而形成的「像素」，亦同樣係表示經利用隔壁進行隔間而分別具有光學性、電性機能的區分者。
使用上述本發明之隔壁的本發明之光學元件之製造方法，較適用的光學元件，具體係有如：彩色濾光片、有機EL顯示元件、有機TFT陣列等。以下，針對前述3種光學元件的本發明之製造方法之適用進行說明。
[彩色濾光片之製造]
當使用本發明之隔壁進行彩色濾光片製造時，在利用上述光刻法步驟形成隔壁之後，便施行點陣的親墨化處理，藉由在點陣中利用噴墨法注入墨水而形成像素，便可製得彩色濾光片。
隔壁的形成、點陣的親墨化處理、利用噴墨法施行的墨水注入係如上所述。在彩色濾光片中，所形成的像素形狀係可為例如：條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等公知的任一排列型式。
像素形成時所使用的墨水主要係含有著色成分、黏結樹脂成分及溶劑。著色成分較佳係使用耐熱性、耐光性等均優異的顏料與染料。黏結樹脂成分較佳係透明且耐熱性優異的樹脂，可舉例如：丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、胺甲酸酯樹脂等。水性墨水含有：作為溶劑的水及視需要的水溶性有機溶劑，且含有作為黏結樹脂成分的水溶性樹脂或水分散性樹脂，並視需要含有各種助劑。此外，油性墨水係含有作為溶劑的有機溶劑，且含有作為黏結樹脂成分的可溶於有機溶劑中的樹脂，並視需要含有各種助劑。
再者，經利用噴墨法注入墨水之後，視需要，最好施行乾燥、加熱硬化及紫外線硬化。
在像素形成後，視需要，形成保護膜層。保護膜層，係在提升表面平坦性之目的下，以及阻斷來自隔壁或像素部之墨水溶出物到達液晶層之目的下形成較佳。若有形成保護膜層的情況，最好事先將隔壁的撥墨性去除。若未將撥墨性去除時，則會排斥保護用塗佈液，導致無法獲得均勻膜厚，因而最好避免。將隔壁的撥墨性去除的方法，係有如：電漿灰化加工(Plasma Ashing)處理、光灰化加工處理等。
再者，視需要，為求使用彩色濾光片所製得之液晶面板的高品質化，最好將光阻式間隔件(photo spacer)形成於由隔壁構成的黑矩陣上。
[有機EL顯示元件之製造]
依如上述，經利用本發明之製造方法形成隔壁之後，便施行點陣的親墨化處理，藉由對點陣利用噴墨法注入墨水而形成像素，便可製得有機EL顯示元件。
在形成隔壁之前，便在玻璃等透明基材上，利用濺鍍法等進行諸如銦錫氧化物(ITO)等透明電極的製膜，並視需要將透明電極蝕刻為所欲圖案。接著，在形成本發明之隔壁、並施行點陣的親墨化處理後，便使用噴墨法對點陣將電洞輸送材料、發光材料之溶液依序進行塗佈、乾燥，便形成電洞輸送層、發光層。其後，利用蒸鍍法等形成諸如鋁等電極，便可獲得有機EL顯示元件的像素。
[有機EL照明元件之製造]
可進行相同於有機EL顯示元件之製造而予以製造。發光層，係可將發出紅、綠、藍等各色之發光體藉由噴墨法施行積層，亦可將前述發光體於平面上分別塗佈。
[有機TFT陣列之製造]
在利用如上述本發明之製造方法形成隔壁之後，便施行點陣的親墨化處理，並在點陣中利用噴墨法注入墨水而形成像素，藉此便可製得有機TFT陣列。更具體而言，依照以下方法可製造有機TFT陣列。
(1)在玻璃等透明基材上形成本發明之隔壁。在點陣的親墨化處理後，使用噴墨法，對點陣施行閘極電極材料溶液的塗佈而形成閘極電極。
(2)在使閘極電極形成後，便在其上形成閘絕緣膜。在閘絕緣膜上形成本發明之隔壁，在施行點陣的親墨化處理後，使用噴墨法對點陣施行源極‧汲極電極材料溶液的塗佈，而形成源極‧汲極電極。
(3)使源極‧汲極電極形成之後，便依包圍涵蓋一對源極‧汲極電極在內之區域的方式，形成本發明之隔壁，在施行點陣的親墨化處理後，使用噴墨法對點陣施行有機半導體溶液的塗佈，使有機半導體層形成於源極‧汲極電極之間。
另外，上述(1)~(3)步驟中，分別可僅一個步驟中有利用本發明之隔壁，亦可在二個以上步驟中有利用本發明之隔壁。
實施例
以下，舉實施例針對本發明進行具體說明，惟本發明並不受其等之限制。首先，合成例1及合成例2係說明本發明之負型感光性樹脂組成物所含有之撥墨劑(A)的合成例。其次，就合成例所得之撥墨劑(A)的溶液，係藉由以下的方法，測定該溶液中的矽醇基濃度(mmol/g)。再者，就摻混其之負型感光性樹脂組成物，算出相對於該組成物總量之源自於撥墨劑(A)的矽醇基濃度(mmol/g)。
(矽醇基濃度之測定方法)
藉以下方法，對含有撥墨劑(A)之溶液進行29 Si-NMR測定，以測定該溶液所含矽醇基量。接著，利用上述方法，算出源自於撥墨劑(A)之每1個矽原子的平均矽醇基量。從測定所用的溶液中的矽原子濃度(此值可由投料量計算)，算出該溶液中的矽醇基濃度。
(由29 Si-NMR之波峰測定方法)
使用核磁共振分析裝置(日本電子公司製、ECA600)，測量各樣本的29 Si-NMR。使用之探頭為T10，樣本管為聚四氟乙烯(PTFE)製10mmψ管。測定條件係共振頻率119.2MHz、脈幅22.5微秒，間歇時間30秒、累積次數1,000次。
以四甲基矽烷(tetramethylsilane)之甲基的遮蔽常數為基準進行測定，將與下表1之化學位移範圍相當的波峰作為T1~Q4，其係顯示上述水解性矽烷化合物之結構分類上的分子結構。
從源自於樣本之頻譜減去背景頻譜後，進行各波峰強度的計算。
另外，於表1中，表示波峰範圍之數值的單位為ppm。
[合成例1]
在具備攪拌機的50cm3 三口燒瓶中，加入0.5g的CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 (旭硝子公司製，相當於上述化合物(a1))、1.1g的Si(OC2 H5 )4 (COLCOAT公司製，相當於上述化合物(a2))，及0.63g的CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 (東京化成工業公司製，相當於上述化合物(a5))。接著加入PGMEA(8.84g)。
將上述混合物在室溫下，一邊施行攪拌，一邊滴下1.0%硝酸水溶液1.2g。待滴下結束後，再攪拌5小時。將該溶液(含有10質量%撥墨劑(A1)的PGMEA溶液)視為「A-1液」。所獲得之A-1液經去除溶劑後之組成物的氟原子含有率，係21.5%。此外，A-1液之經去除溶劑的組成物，其數量平均分子量係1,250。
由溶液中的矽原子濃度(投料濃度：0.74(mmol/g))及以下之29 Si-NMR測定結果，算出所得之A-1液中的矽醇基濃度，結果為0.72(mmol/g)。
另外，表2顯示由29 Si-NMR測定的各矽醇結構之數量(比)。源自於有3個水解性基的3官能水解性矽烷化合物之上述T單元，其每1個矽原子之平均矽醇基數係0.71個；源自於有4個水解性基的4官能水解性矽烷化合物之上述Q單元的每1個矽原子之平均矽醇基數係1.17個。且，撥墨劑(A1)整體的每1個矽原子之平均矽醇基數係0.97。
[合成例2]
將合成例1中的溶劑從PGMEA換成丙二醇單甲基醚(PGME)其他以相同方式合成撥墨劑(A2)。將該溶液視為「A-2液」。所獲得之A-2液經去除溶劑後之組成物的氟原子含有率，係21.5%。此外，A-2液之經去除溶劑的組成物，其數量平均分子量係1,050。
由溶液中的矽原子濃度(投料濃度：0.74(mmol/g))及以下之29 Si-NMR測定結果，算出所得之A-2液(撥墨劑(A2)之10質量%PGME溶液)中的矽醇基濃度，結果為0.94(mmol/g)。
另外，表3顯示由29 Si-NMR測定的各矽醇結構之數量(比)。源自於有3個水解性基的3官能水解性矽烷化合物之上述T單元，其每1個矽原子之平均矽醇基數係0.93個；源自於有4個水解性基的4官能水解性矽烷化合物之上述Q單元的每1個矽原子之平均矽醇基數係1.53個。且，撥墨劑(A2)整體的每1個矽原子之平均矽醇基數係1.27。
[合成例3]
在具備攪拌機的50cm3 三口燒瓶中，加入0.5g的CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 (旭硝子公司製)、2.8g的Si(OC2 H5 )4 (COLCOAT公司製)。接著加入PGMEA(7.0g)。
將上述混合物在室溫下，一邊施行攪拌，一邊滴下1.0%硝酸水溶液2.0g。待滴下結束後，再攪拌5小時。將該溶液(含有10質量%撥墨劑(A3)的PGMEA溶液)視為「A-3液」。所獲得之A-3液經去除溶劑後之組成物的氟原子含有率，係21.5%。
由溶液中的矽原子濃度(投料濃度：1.17(mmol/g))及以下之29 Si-NMR測定結果，算出所得之A-3液中的矽醇基濃度，結果為0.76(mmol/g)。此外，根據29 Si-NMR測定結果，撥墨劑(A3)整體的每1個矽原子之平均矽醇基數係0.65個。
[實施例1-1] (負型感光性樹脂組成物的調製)
將CCR-1159(日本化藥公司製：於環氧樹脂導入羧基及乙烯性雙鍵的樹脂、感光性樹脂(B))3.9g、A9530(二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合品、新中村化學工業公司製：自由基交聯劑(E))的50%PGME溶液5.0g、IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、汽巴嘉基公司製：光聚合起始劑(C))的20%PGME溶液1.5g、二乙基二胺基二苯基酮(東京化成工業公司製：增感劑)的10%PGME溶液1.9g、A-1液(撥墨劑(A1))的10.0質量%PGMEA溶液0.2g、及PGME7.5g，裝入於攪拌用容器中，攪拌30分鐘，調製本發明之負型感光性樹脂組成物1，所得之負型感光性樹脂組成物1中矽醇基濃度為0.0072(mmol/g)。
(感光硬化物之製作)
將5cm正方形玻璃基板利用乙醇施行30秒鐘超音波洗淨，接著，施行5分鐘的UV/O3 (UV臭氧)洗淨。另外，前述UV/O3 洗淨中，UV臭氧產生裝置係使用PL7-200(CENT ENGINEERING(股)製)。另外，關於以下的全部UV臭氧處理亦係使用本裝置作為UV臭氧產生裝置。
在經上述洗淨後的玻璃基板上，使用旋轉塗佈機，將依上述所獲得之負型感光性樹脂組成物1塗佈後，依100℃在加熱板上施行2分鐘加熱乾燥，便形成膜厚2.0μm之感光性膜。對所獲得之塗膜的表面，從感光性膜側，隔著設有開孔圖案(2.5cm×5cm)的光罩，將高壓水銀燈的紫外線依10mW/cm2 施行10秒鐘照射。
接著，將經曝光處理過的上述玻璃基板在0.1%四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬40秒鐘而顯像，再將感光性膜的未曝光部分利用水進行沖洗，並使其乾燥。接著，將其在加熱板上以230℃加熱20分鐘，藉此，得到呈上述開孔圖案尺寸之得自上述負型感光性樹脂組成物1之感光硬化物已形成的玻璃基板(1)。
(曝光部分及未曝光部分的撥墨性‧親墨性評估)
針對依上述步驟所獲得之玻璃基板(1)的感光硬化物表面(曝光部分)、及玻璃基板表面(利用顯像而將感光性膜去除的未曝光部分。以下簡稱「未曝光部分」)對水與PGMEA的接觸角，依照以下方法進行測定。然後，對形成有由上述步驟所得之感光硬化物的玻璃基板(1)中形成有感光硬化物該側的表面整體，施行UV/O3 照射處理5分鐘。每照射1分鐘，便測定感光硬化物表面與未曝光部分之玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角，並評估其變化。測定結果如表4所示。
<測定方法>
對水的接觸角係依照靜態液滴法，根據JIS R3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」，在基材上的測定表面的3個地方載置水滴，並針對各水滴進行測定。液滴係2μL/滴，測定係依20℃實施。接觸角係3個測定值的平均值(n=3)。
對PGMEA的接觸角係依照靜態液滴法，根據JIS R3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」，在基材上的測定表面的3個地方載置PGMEA液滴，並針對各PGMEA液滴進行測定。液滴係2μL/滴，測定係依20℃實施。接觸角係3個測定值的平均值(n=3)。
由表4可知，若施行UV/O3 照射處理3分鐘，則未曝光部分的玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角將降低至10度以下。此現象表示，未曝光部分的未曝光感光性組成物等殘渣已被充分地去除，而達成親墨化。此時的感光硬化物表面對水與PGMEA的接觸角，分別係81度與42度，保持在較高值。依此，得知可在不致降低感光硬化物表面的撥水、撥油性之情況下，達成未曝光部分的親墨化。
該負型感光性樹脂組成物1以冷藏庫保存1個月後，溶液外觀仍無變化，確認其保存安定性的優良。
[實施例1-2]
除使用線寬/線距(line/space)20μm的光罩之外，其餘均依照如同實施例1-1般的操作，得到形成有得自前述負型感光性樹脂組成物之感光硬化物的玻璃基板。經利用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製)進行觀察，結果得知有形成高度1.4μm、頂部寬度18.6μm、底部寬度26.1μm的堤。
[實施例2]
在實施例1中，撥墨劑(A)改為使用A-2液以取代A-1液，除此之外，其餘均施行同樣的處理，調製負型感光性樹脂組成物2。所得之負型感光性樹脂組成物2中的矽醇基濃度，經計算結果為0.0094(mmol/g)。
再使用所得之負型感光性樹脂組成物2，依照如同實施例1相同的操作，獲得形成有得自前述負型感光性樹脂組成物之感光硬化物的玻璃基板(2)。對玻璃基板(2)如同上述實施例1，針對感光硬化物表面、與未曝光部分之玻璃基板表面，施行在5分鐘UV/O3 照射處理下的撥墨性‧親墨性評估。結果如表5所示。
由表5得知，若施行UV/O3 照射處理1分鐘，則未曝光部分之玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角會降低至10度以下。此現象表示未曝光部分的未曝光感光組成物等殘渣已被充分地去除，而達成親墨化。此時的感光硬化物表面對水與PGMEA的接觸角，分別係85度與42度，保持在較高值。依此，得知可在不致降低感光硬化物表面的撥水、撥油性之情況下，達成未曝光部分的親墨化。
該負型感光性樹脂組成物2以冷藏庫保存1個月後，溶液外觀仍無變化，確認其保存安定性的優良。
[實施例3]
在實施例1中，撥墨劑(A)改為使用A-3液以取代A-1液，除此之外，其餘均施行同樣的處理，調製負型感光性樹脂組成物3。所得之負型感光性樹脂組成物3中的矽醇基濃度，經計算結果為0.0076(mmol/g)。
再使用所得之負型感光性樹脂組成物3，依照如同實施例1相同的操作，獲得形成有得自前述負型感光性樹脂組成物之感光硬化物的玻璃基板(3)。對玻璃基板(3)如同上述實施例1，針對感光硬化物表面、與未曝光部分之玻璃基板表面，施行在5分鐘UV/O3 照射處理下的撥墨性‧親墨性評估。結果如表6所示。
由表6得知，若施行UV/O3 照射處理2分鐘，則未曝光部分之玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角會降低至10度以下。此現象表示未曝光部分的未曝光感光性組成物等殘渣已被充分地去除，而達成親墨化。此時的感光硬化物表面對水與PGMEA的接觸角，分別係83度與42度，保持在較高值。依此，得知可在不致降低感光硬化物表面的撥水、撥油性之情況下，達成未曝光部分的親墨化。
該負型感光性樹脂組成物3以冷藏庫保存1個月後，溶液外觀仍無變化，確認其保存安定性的優良。
[實施例4]
於實施例2中，在調整負型感光性樹脂組成物時，使用PGME：90重量%、異丙基醇：5重量%、水：5重量%的混合溶劑取代PGME，除此之外，其餘均施行同樣的處理，調製負型感光性樹脂組成物4。
再使用所得之負型感光性樹脂組成物4，依照如同實施例1相同的操作，獲得形成有得自前述負型感光性樹脂組成物之感光硬化物的玻璃基板(4)。對玻璃基板(4)如同上述實施例1，針對感光硬化物表面、與未曝光部分之玻璃基板表面，施行在5分鐘UV/O3 照射處理下的撥墨性‧親墨性評估。結果如表7所示。
由表7得知，若施行UV/O3 照射處理2分鐘，則未曝光部分之玻璃基板表面對水與PGMEA的接觸角會降低至10度以下。此現象表示未曝光部分的未曝光感光性組成物等殘渣已被充分地去除，而達成親墨化。此時的感光硬化物表面對水與PGMEA的接觸角，分別係87度與45度，保持在較高值。依此，得知可在不致降低感光硬化物表面的撥水、撥油性之情況下，達成未曝光部分的親墨化。
該負型感光性樹脂組成物4以冷藏庫保存3個月後，溶液外觀仍無變化，確認其保存安定性的優良。
[比較例1]
實施例1中，調製負型感光性樹脂組成物時，使用甲苯取代PGME，除此之外，施行相同的處理，調製負型感光性樹脂組成物5。
而後，於3小時後，使用所得之負型感光性樹脂組成物5，進行如同實施例1之操作，藉此得到形成有得自上述負型感光性樹脂組成物5之感光硬化物的玻璃基板(5)。此時，可觀察到負型感光性樹脂組成物5之溶液有白濁現象，確認其並不具保存安定性。負型感光性樹脂組成物5溶液會呈白濁，咸認理由係因矽醇基的不安定性讓矽醇基彼此交聯而高分子量化、變成不溶於溶劑的聚合物。此種情況下，咸認矽醇基濃度因反應而下降至本申請案之範圍外。此外，對玻璃基板(5)以如同上述實施例1之方式，測定感光硬化物表面對水與PGMEA的接觸角，然而分別係67度與28度，並未顯示出充分的撥水、撥油性。
產業之可利用性
本發明之撥墨劑(A)，保存安定性係呈良好，撥墨性及UV臭氧耐性均優異。使用了自具特定範圍之介電常數或具特定結構之溶劑中選擇之溶劑的撥墨劑(A)，其保存安定性係特別良好。再者，摻混入本發明之撥墨劑(A)、並使用了從具特定範圍之介電常數或具特定結構之溶劑中選擇之溶劑的本發明之負型感光性樹脂組成物，保存安定性係呈優良，且具有使用該負型感光性樹脂組成物所形成之隔壁與點陣的光學元件用基板，可在不致使隔壁之撥墨性降低的情況下，尋求點陣的親墨化。此種本發明之負型感光性樹脂組成物係適用於例如：利用噴墨記錄技術法的彩色濾光片製造用、有機EL顯示元件製造用、有機TFT陣列製造用之隔壁的形成。
另外，2010年12月10日所提出申請的日本專利申請案2010-276315號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式等全部內容均爰引於本案中，並併作本發明之說明書的揭示。
1．．．基板
2．．．感光性膜
3．．．感光性膜之曝光部分
4．．．遮罩
5．．．光
6．．．隔壁
7．．．點陣
10．．．用於噴墨法之光學元件用基板
第1圖(I)~(III)係示意地表示本發明之光學元件用隔壁的製造方法之一例的剖面圖。
1．．．基板
2．．．感光性膜
3．．．感光性膜之曝光部分
4．．．遮罩
5．．．光
6．．．隔壁
7．．．點陣
10．．．用於噴墨法之光學元件用基板

Claims (14)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，係含有：撥墨劑(A)，其係由含氟矽氧烷化合物所構成，該含氟矽氧烷化合物具有與矽原子鍵結之羥基，且相對於化合物總量以10~55質量%之比例含有氟原子；感光性樹脂(B)，係於1分子內具有酸性基與乙烯性雙鍵；光聚合起始劑(C)；及溶劑(D)者，該負型感光性樹脂組成物之特徵在於：相對於組成物之總固態部分，前述撥墨劑(A)之比例為0.01~10質量%；且相對於組成物總量，與源自前述撥墨劑(A)之矽原子鍵結的羥基比例為0.000001~1.0mmol/g，源自於前述撥墨劑(A)之矽原子的含有比例係0.000001~1.0mmol/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中與前述撥墨劑(A)中之矽原子鍵結之羥基數，以每1個矽原子之平均個數計，為0.2~3.5個。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之負型感光性樹脂組成物，其中前述溶劑(D)係由選自於下述(1)~(3)之有機溶劑作為主成分的溶劑所構成：(1)具有羥基且碳數為3~10之可含有醚性氧的烴(但脂環族烴除外)；(2)具有羥基且碳數為6~10的脂環族烴； (3)不具羥基且介電常數為10~30之有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述含氟矽氧烷化合物係選自於在矽原子上鍵結有p個(p為0、1或2)可含氟原子之有機基及(4-p)個水解性基的水解性矽烷化合物之1種以上(但，至少1種為具有含氟有機基)的部分水解性縮合生成物。
  5. 如申請專利範圍第4項之負型感光性樹脂組成物，其中前述水解性矽烷化合物所具有之含氟有機基係具有碳數4~8的全氟烷基者，或是具有碳數4~9之包含醚性氧原子的全氟烷基者。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之負型感光性樹脂組成物，其中前述水解性矽烷化合物係包含選自於以下式(a1)表示之化合物之至少一種，及選自於以下式(a2)表示之化合物之至少一種者： 上式(a1)、(a2)中的符號係分別如下：RF 係表示具有碳數3~10之可包含醚性氧原子之全氟烷基的有機基；RH 係表示烴基；X係表示水解性基； p係分別表示0、1或2的數值；又，當RH 及X於各化合物內存在有多數個時，係各自獨立地表示前述基，其等可相異，亦可相同。
  7. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其更包含具有2個以上乙烯性雙鍵且不具有酸性基的自由基交聯劑(E)。
  8. 一種隔壁，係在基板上具有多數個像素，及位於鄰接像素間之隔壁的光學元件用隔壁者；該隔壁係由從如申請專利範圍第1至7項中任一項之負型感光性樹脂組成物移除溶劑(D)後之組成物的硬化物所構成。
  9. 一種隔壁之製造方法，係在基板上具有多數個像素，及位於鄰接像素間之隔壁的光學元件用隔壁之製造方法，該製造方法之特徵在於依序具有以下步驟：將如申請專利範圍第1至7項中任一項之負型感光性樹脂組成物塗佈於前述基板上，而形成該組成物之塗膜的步驟；加熱前述塗膜而移除溶劑(D)的預焙步驟；僅將移除了前述溶劑(D)之組成物之膜之成為隔壁的部分予以曝光，而使該部分感光硬化的曝光步驟；除去前述已感光硬化之部分以外之膜，而使由前述膜之感光硬化部分所構成的隔壁形成的顯像步驟；以及加熱前述已形成之隔壁的後焙步驟。
  10. 一種光學元件之製造方法，係在基板上具有多數個像素，及位於鄰接像素間之隔壁的光學元件之製造方法， 該製造方法具有以下步驟：藉由如申請專利範圍第9項之製造方法於基板上形成隔壁之後，藉由噴墨法將墨水注入於由前述基板與前述隔壁圍成之區域內，而形成前述像素。
  11. 如申請專利範圍第10項之光學元件之製造方法，其係於隔壁形成後且墨水注入前，在由前述基板與前述隔壁圍成之區域內所露出的基板表面上施以親墨化處理。
  12. 如申請專利範圍第11項之光學元件之製造方法，其中前述親墨化處理係選自於由UV洗淨處理、UV臭氧洗淨處理、準分子洗淨處理、電暈放電處理及氧電漿處理所構成之群組之1種或2種以上之處理。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之光學元件之製造方法，其中前述光學元件係有機EL顯示元件、彩色濾光片或有機TFT陣列。
  14. 一種撥墨劑溶液，其係將由含氟矽氧烷化合物所構成之撥墨劑溶解於以介電常數5以上之有機溶劑為主成分的溶劑中而成者，該含氟矽氧烷化合物具有與矽原子鍵結之羥基，且相對於化合物總量以10~55質量%之比例含有氟原子。
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