KR20130138278A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 광학 소자용 격벽 및 그 제조 방법, 그 격벽을 갖는 광학 소자의 제조 방법, 그리고, 발잉크제 용액 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 광학 소자용 격벽 및 그 제조 방법, 그 격벽을 갖는 광학 소자의 제조 방법, 그리고, 발잉크제 용액 Download PDF

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Abstract

실란올기의 보존 안정성이 우수하고, 친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 격벽의 제조에 사용 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 소자용의 격벽을 제공하는 것을 과제로 한다.
규소 원자에 결합하는 수산기를 가지며, 화합물 전체량에 대해 불소 원자를 10 ∼ 55 질량％ 의 비율로 함유하는 함불소실록산 화합물로 이루어지는 발잉크제 (A) 와,
1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (B) 와,
광 중합 개시제 (C) 와,
용매 (D) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
조성물의 전체 고형분에 대한 상기 발잉크제 (A) 의 비율이 0.01 ∼ 10 질량％ 이며, 조성물 전체량에 대한, 상기 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자에 결합하는 수산기의 비율이 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g 인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 광학 소자용 격벽 및 그 제조 방법, 그 격벽을 갖는 광학 소자의 제조 방법, 그리고, 발잉크제 용액 {NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PARTITION WALL FOR USE IN OPTICAL ELEMENTS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, MANUFACTURING METHOD OF AN OPTICAL ELEMENT HAVING SAID PARTITION WALLS, AND INK-REPELLENT AGENT SOLUTION}
본 발명은 발잉크제 용액, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 광학 소자용 격벽 및 그 제조 방법, 그 격벽으로 구획된 복수의 화소를 갖는 광학 소자의 제조 방법, 그리고, 발잉크제 용액에 관한 것이다.
레지스트 조성물은 컬러 필터의 화소간의 격벽, 유기 EL (Electro-Luminescence) 표시 소자의 화소간의 격벽, 유기 EL 조명의 소자간의 격벽, 유기 TFT (Thin Film Transistor ： 박막 트랜지스터) 어레이의 각 TFT 를 구획하는 격벽, 액정 표시 소자의 ITO 전극의 격벽, 회로 배선 기판의 격벽 등의 영구막을 형성하는 재료로서 주목받고 있다.
또, 상기의 격벽을 형성시킨 후에 잉크젯으로 액을 주입하는, 잉크젯 기록 기술법을 이용한 저비용화 프로세스가 제안되어 있다.
예를 들어, 컬러 필터의 제조에 있어서는, 미소 화소 내에 R (레드), G (그린), B (블루) 의 잉크를 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있다. 여기서, 화소 패턴의 형성은 레지스트 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 실시되어, 레지스트 조성물의 도포막 경화물이 화소간의 격벽으로서 이용되고 있다.
또, 유기 EL 표시 소자의 제조에 있어서는, 미소 화소 내에 정공 수송층, 발광층 등을 형성시키기 위해서 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있다. 여기서, 화소 패턴의 형성은 레지스트 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 실시되어, 레지스트 조성물의 도포막 경화물이 화소간의 격벽으로서 이용되고 있다.
또, 유기 TFT 어레이의 제조에 있어서는, 유기 반도체의 용액을 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있고, 각 TFT 를 구획하는 격벽의 형성은 레지스트 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 실시되어, 레지스트 조성물의 도포막 경화물이 격벽으로서 이용되고 있다.
또, 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, ITO (주석 도프 산화인듐) 전극 형성시에 ITO 용액 또는 분산액을 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있고, ITO 전극 패턴의 형성은 레지스트 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 실시되어, 레지스트 조성물의 도포막 경화물이 격벽으로서 이용되고 있다.
또, 회로 배선 기판의 제조에 있어서는, 회로 배선을 형성시킬 때에, 금속 분산액을 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있다. 여기서, 회로 배선 패턴의 형성은 레지스트 조성물로부터 포토리소그래피에 의해 실시되어, 레지스트 조성물의 도포막 경화물이 격벽으로서 이용되고 있다.
잉크젯법에 있어서는, 인접하는 화소간에 있어서의 잉크의 혼색의 발생이나, 소정 영역 이외의 부분에 잉크젯으로 분사한 재료가 굳어져 달라붙는 것을 방지할 필요가 있다. 따라서, 격벽은 잉크젯의 도출액인 물이나 유기 용매 등이 겉도는 성질, 이른바 발잉크성을 갖는 것이 요구되고 있다.
그래서, 상기 발잉크성을 갖는 격벽을 형성하는 레지스트 조성물이 개발되어 있고, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리플루오로알킬기, 폴리디메틸실록산기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 함규소 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
레지스트 조성물의 도포막 경화물로 격벽을 형성시킬 때에는, 현상 공정에서 도트 (격벽에 둘러싸인 잉크 주입 영역) 가 되는 부분의 레지스트 조성물은 제거된다. 그러나, 격벽에 발잉크성을 부여하는 레지스트 조성물을 사용한 경우에는, 그 제거가 충분하지 않으면 조성물 잔류물이 잉크 주입에 악영향을 주어 상기 탈색 현상의 한 요인이 되고 있다. 또, 격벽은 레지스트 조성물의 도포막 경화물로 이루어지지만, 경화 반응하지 않은 분자가 격벽 내에 잔존하는 경우도 있고, 그 후의 포스트베이크 공정에 있어서, 그러한 분자가 격벽으로부터 도트에 마이그레이트하여 도트를 오염시키고 있는 것도, 상기 탈색 현상의 한 요인이 된다고 생각된다.
상기 탈색 현상의 방지를 위해서, 격벽 형성 후에 도트에 남는 불순물의 제거 등을 목적으로 하여, 예를 들어, 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, UV 세정 처리, UV 오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 산소 플라즈마 처리 등의 친잉크화 처리를 실시하는 것이 생각되고 있다. 그러나, 이들 방법으로 친잉크화 처리를 실시하면, 격벽의 발잉크성도 저하되게 된다는 문제가 있었다. UV 세정 처리 등으로, 격벽의 발잉크성을 저하시키지 않고 친잉크화를 실시하는 방법으로서, 특허문헌 2 에서는 격벽을 수지로 보호한다는 방법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 내 UV 오존성 수지로서 특정 구조의 실록산 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다.
그래서, UV 오존 세정 등의 친잉크화 처리에 견디는 발잉크성을 가짐과 함께, 잉크의 습윤성이 우수한 도트를 형성할 수 있는 광학 소자의 격벽 형성용의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 요구되고 있었다. 이것을 해결하는 시도로서, 예를 들어, 특허문헌 4 에는, 3 종의 특정 구조의 가수 분해성 실란 화합물을 조합하여 얻어지는 함불소 가수분해 축합 생성물을 발잉크제로서 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 기술이 기재되어 있다.
국제 공개 제2004/079454호 일본 공개특허공보 2002-22933호 국제 공개 제2007/132892호 국제 공개 제2010/013816호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자, 유기 TFT 어레이 등의 격벽을 작성하면, 격벽 근방의 잉크층의 막두께가 얇아져, 격벽 주변이 희게 보이는 이른바 탈색 현상의 발생으로 이어지는 경우가 있다.
특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 수지를 제거하는 공정이 필요하기 때문에 번잡하다.
특허문헌 3 에 기재된 감광성 수지 조성물은 포지티브형이기 때문에, 기판과의 밀착성에 문제가 있을 가능성이 있다.
특허문헌 4 에 기재된 감광성 수지 조성물은 발잉크제의 실란올기끼리가 반응하여 분리되는 등, 보존 안정성이 충분하지 않은 경우가 있다.
본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 또한 친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 격벽의 제조에 사용 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 제조 방법에 사용 가능한 발잉크제 용액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 소자의 격벽 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 격벽을 갖는, 탈색 현상 등의 발생이 억제된 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 특정한 발잉크제와 특정한 용매를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 보존 안정성이 양호한 것을 알아냈다. 또한 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하면, 초기의 발잉크성을 UV 오존 처리 등에 의해, 격벽의 발잉크성을 저하시키지 않고, 도트의 친잉크화를 도모할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [8] 의 구성을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물, [9] 의 구성을 갖는 광학 소자용 격벽, [10] 의 구성을 갖는 광학 소자용 격벽의 제조 방법, [11] ∼ [14] 의 구성을 갖는 광학 소자의 제조 방법 및 [15] 의 구성을 갖는 발잉크제 용액을 제공한다.
[1] 규소 원자에 결합하는 수산기를 가지며, 화합물 전체량에 대해 불소 원자를 10 ∼ 55 질량％ 의 비율로 함유하는 함불소실록산 화합물로 이루어지는 발잉크제 (A) 와,
1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (B) 와,
광 중합 개시제 (C) 와,
용매 (D) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
조성물의 전체 고형분에 대한 상기 발잉크제 (A) 의 비율이 0.01 ∼ 10 질량％ 이며, 조성물 전체량에 대한, 상기 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자에 결합하는 수산기의 비율이 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g 인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 조성물 전체량에 대한 상기 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자의 함유 비율이 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g 인 [1] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 발잉크제 (A) 에 있어서의 규소 원자에 결합하는 수산기의 수가 규소 원자 1 개당 평균 개수로서 0.2 ∼ 3.5 개인 [1] 또는 [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 용매 (D) 가 하기 (1) ∼ (3) 에서 선택되는 유기 용매를 주성분으로 하는 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
(1) 수산기를 가지며, 탄소수가 3 ∼ 10 인 에테르성 산소를 함유하고 있어도 되는, 탄화수소 (단, 지환족 탄화수소를 제외한다)
(2) 수산기를 가지며, 탄소수가 6 ∼ 10 인 지환족 탄화수소
(3) 수산기를 갖지 않는, 비유전률이 10 ∼ 30 인 유기 용매
[5] 상기 함불소실록산 화합물이 규소 원자에, p 개 (p 는 0, 1 또는 2) 의 불소 원자를 가져도 되는 유기기와, (4-p) 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물에서 선택되는 1 종 이상 (단, 적어도 1 종은 함불소 유기기를 갖는다) 의 부분 가수분해 축합 생성물인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 가수 분해성 실란 화합물이 갖는 함불소 유기기가 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 9 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기인 [5] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 가수 분해성 실란 화합물이 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과 하기 식 (a2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (a1), (a2) 중의 기호는 이하와 같다.
RF 는 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기,
RH 는 탄화수소기,
X 는 가수 분해성기를 각각 나타낸다.
p 는 0, 1 또는 2 인 수를 각각 나타낸다.
또한, RH, 및 X 가 각 화합물 내에 복수개 존재하는 경우에는, 각각 독립적으로 상기 기를 나타내고, 이들은 서로 상이하거나, 동일해도 된다.
[8] 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 산성기를 갖지 않는 라디칼 가교제 (E) 를 추가로 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[9] 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용의 격벽으로서, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 용매 (D) 를 제거한 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽.
[10] 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용의 격벽의 제조 방법으로서, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 상기 기판 상에 도포하여 그 조성물의 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막을 가열하여 용매 (D) 를 제거하는 프리베이크 공정과, 상기 용매 (D) 를 제거한 조성물의 막의 격벽이 되는 부분만을 노광하여 감광 경화시키는 노광 공정과, 상기 감광 경화된 부분 이외의 막을 제거하여 상기 막의 감광 경화 부분으로 이루어지는 격벽을 형성시키는 현상 공정과, 상기 형성된 격벽을 가열하는 포스트베이크 공정을 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 격벽의 제조 방법.
[11] 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자의 제조 방법으로서, [10] 에 기재된 제조 방법에 의해 기판 상에 격벽을 형성한 후, 상기 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 상기 화소를 형성하는 공정을 갖는 광학 소자의 제조 방법.
[12] 격벽을 형성한 후 또한 잉크 주입 전에, 상기 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 노출된 기판 표면에 친잉크화 처리를 실시하는 [11] 에 기재된 광학 소자의 제조 방법.
[13] 상기 친잉크화 처리가 UV 세정 처리, UV 오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리 및 산소 플라즈마 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 [12] 에 기재된 광학 소자의 제조 방법.
[14] 상기 광학 소자가 유기 EL 표시 소자, 컬러 필터, 또는 유기 TFT 어레이인 [11] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 광학 소자의 제조 방법.
[15] 규소 원자에 결합하는 수산기를 가지며, 화합물 전체량에 대해 불소 원자를 10 ∼ 55 질량％ 의 비율로 함유하는 함불소실록산 화합물로 이루어지는 발잉크제를, 비유전률이 5 이상인 유기 용매를 주성분으로 하는 용매에 용해하여 이루어지는 발잉크제 용액.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 본 발명의 발잉크제 용액을 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하고 또한, 친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 격벽을 제조할 수 있다.
본 발명의 광학 소자의 격벽은 친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있다.
본 발명의 광학 소자의 격벽의 제조 방법에 의하면, 친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 격벽을 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 의하면, 화소간의 혼색 및 탈색 현상 등의 발생이 억제된 광학 소자를 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 광학 소자용 격벽의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 용매 (D) 를 함유하는 조성물이며, 이 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 용매 (D) 를 제거한 조성물을 이하 「감광성 조성물」이라고 한다. 또, 전자의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 등에 도포함으로써 형성되는 용매 (D) 를 함유하는 도포막 (즉, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 막) 을 습윤 도포막이라고 하고, 그 습윤 도포막으로부터 용매 (D) 를 제거한 후의 막 (즉, 감광성 조성물의 막) 을 「감광성막」이라고 한다. 감광성막을 구성하는 재료인 감광성 조성물을 감광시켜 경화시킨 것을 감광 경화물이라고 한다 (감광 경화물을 다시 가열 등에 의해 후경화시킨 것도 감광 경화물이라고 한다).
＜본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물＞
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 규소 원자에 결합하는 수산기를 가지며, 화합물 전체량에 대해 불소 원자를 10 ∼ 55 질량％ 의 비율로 함유하는 함불소실록산 화합물로 이루어지는 발잉크제 (A) 와, 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 와, 용매 (D) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 발잉크제 (A) 의 비율이 0.01 ∼ 10 질량％ 이며, 조성물 전체량에 대한 상기 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자에 결합하는 수산기의 비율이 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 규소 원자에 결합하는 수산기, 즉 실란올기를 갖는 함불소실록산 화합물 (불소 원자 함유량 ： 10 ∼ 55 질량％) 로 이루어지는 발잉크제를, 실란올기가 상기 비율이 되도록 배합하고, 또한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 용매의 비유전률이 특정 범위이거나, 특정 구조 중 어느 것인 것에 의해, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다. 또 추가로 이 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 격벽에 있어서의 초기의 발잉크성을 향상시키면서, 그 후의 UV 오존 처리 등에 의한 격벽의 발잉크성의 저하를 방지하는 것을 가능하게 하고 있다.
지금까지의 발잉크제에서는 격벽 상면의 표면에 발잉크제 (A) 유래의 기로서 발잉크성을 갖는 함불소기와 함께 분자 설계 상 발잉크성이 부족한 기가 존재하고 있었지만, 본 발명에 있어서는 이것을 실란올기와 치환함으로써 발잉크성을 향상시킨 것이다. 또, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서는, 발잉크제 (A) 가 실란올기를 가지면 상기 감광성 수지 (B) 등의 다른 성분과의 상용성이 향상되어 격벽의 형성에 유리하게 작용한다.
이하, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 함유 성분과 함께, 본 발명의 발잉크제 용액에 대해 설명한다.
〔발잉크제(A)〕
발잉크제 (A) 는 규소 원자에 결합하는 수산기, 즉 실란올기를 가지며, 화합물 전체량에 대해 불소 원자를 10 ∼ 55 질량％ 의 비율로 함유하는 함불소실록산 화합물로 이루어진다.
발잉크제 (A) 를 구성하는 함불소실록산 화합물로서는, 실란올기를 가지며, 불소 원자를 10 ∼ 55 질량％ 의 비율로 함유하는 함불소실록산 화합물이면 특별히 제한없이 사용 가능하다. 또, 발잉크제 (A) 에 있어서의 실란올기의 수로서는, 규소 원자 1 개당 평균 개수로서 0.2 ∼ 3.5 개인 것이 바람직하다.
이와 같은 함불소실록산 화합물로서는, 예를 들어, 상기 조건을 만족하는, 가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합 생성물을 들 수 있다. 가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합 생성물은, 통상적으로, 그 자체 분자량 분포를 갖는 조성물이다. 발잉크제 (A) 로서 사용되는 가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합 생성물로서는, 상기 조건을 만족하는, 상온에서 액체 또는 용매 용해성의 고체이며, 통상적으로 실리콘 레진으로 불리는 경화성 실리콘 (즉, 경화성의 오르가노폴리실록산 화합물) 이 바람직하다.
경화성 실리콘은 3 관능성 모노머와 2 관능성 모노머의 가수분해 축합에 의해 얻어지고, 경우에 따라 소량의 4 관능성 모노머나 1 관능성 모노머가 병용된다. 관능성의 수는 1 개의 규소 원자에 결합한 가수 분해성기의 수, 및 경우에 따라 1 개의 규소 원자에 결합한 수산기 (실란올기) 나 실란올기로 될 수 있는 결합의 수 등과의 합계 수를 말한다. 모노머는 가수 분해성 실란 화합물 (단량체) 을 의미한다.
발잉크제 (A) 는, 구체적으로는, 규소 원자에, p 개 (p 는 0, 1 또는 2) 의 불소 원자를 가져도 되는 유기기와, (4-p) 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물에서 선택되는 1 종 이상 (단, 적어도 1 종은 함불소 유기기를 갖는다) 의 부분 가수분해 축합 생성물이며, 또한 상기 조건을 만족하는 경화성 실리콘으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖는 유기기, 즉 함불소 유기기로서는, 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 9 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기가 보다 바람직하다. 함불소 유기기의 종류나 도입수를 적절히 선택함으로써, 화합물 전체량에 대한 불소 원자의 함유량을 10 ∼ 55 질량％ 의 비율이 되도록 조정한다.
발잉크제 (A) 는 이하에 설명하는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 에서 각각 선택되는 적어도 2 종의 모노머의 가수분해 축합에 의해 얻어지는 경화성 실리콘으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 경화성 실리콘은, 그 실리콘 전체량에 대한 불소 원자의 함유량이 10 ∼ 55 질량％ 가 되도록 함불소 유기기를 가지며, 추가로 실란올기를 바람직하게는 규소 원자 1 개당 평균 개수로서 0.2 ∼ 3.5 개 가지며, 경우에 따라 탄화수소기를 갖는다. 이들 유기기는 규소 원자에 결합하는 결합손이 탄소 원자의 결합손인 것을 말한다.
가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 은 1 개의 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기를 갖는 3 관능성의 모노머이다. 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 은 1 종을 단독으로 사용하는 것도 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 는 p 개 (p 는 0, 1 또는 2) 의 탄화수소기를 갖는 (4-p) 관능성의 모노머이다. 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 는 p 가 0 인 4 관능성 모노머, 또는 p 가 1 인 3 관능성 모노머인 것이 바람직하다. 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 는 1 종을 단독으로 사용하는 것도 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 4 관능성 모노머 및/또는 3 관능성 모노머와 함께 2 관능성 모노머를 병용할 수도 있다.
여기서, 본 발명에 사용하는 부분 가수분해 축합 생성물을 얻기 위한 원료 성분인 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 를, 화학식을 사용하여 나타내면, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 은 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 [이하, 화합물 (a1) 이라고 한다] 이고, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 화합물 [이하, 화합물 (a2) 라고 한다] 이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (a1) ∼ (a2) 중의 기호는 이하와 같다.
RF 는 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기,
RH 는 탄화수소기,
X 는 가수 분해성기를 각각 나타낸다.
p 는 0, 1 또는 2 가 되는 수를 나타낸다.
또한, 식 (a1) 에 있어서 3 개의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 식 (a2) 에 있어서 p = 2 인 경우, 2 개의 RH 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 2 개의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 마찬가지로 p = 0 인 경우, 4 개의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, p = 1 인 경우, 3 개의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, p = 2 인 경우, 2 개의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
본 발명에 사용하는 발잉크제 (A) 에 있어서의 기 RF 및 기 RH 는 발수성을 발현하는 기이며, 주로 기 RF 에 의해 발유성이 발현된다. 발잉크제 (A) 의 경화물이 충분한 발유성을 발현하는 것은, 발유성을 저해하는 기 RH 가 결합하고 있지않은 규소 원자에 결합한 기 RF 가 존재하기 때문으로 생각된다. 또, 발잉크제 (A) 의 경화물이 충분한 발유성을 발현하려면, 발잉크제 (A) 중의 기 RF 와 기 RH 의 합계에 대해, 기 RF 의 상대적 비율이 높은 것이 바람직하다. p = 0 인 경우, 발잉크제 (A) 에 있어서의 기 RF 의 상대적 비율이 높아져 발유성이 향상되고, 또 막 제조성이 우수하다는 이점이 있다. p = 1 또는 2 인 경우, 기 RH 가 어느 정도 존재함으로써, 발잉크제 (A) 는 탄화수소계의 용매에 용해되기 쉬워져, 기재의 표면에 네거티브형 감광성 수지 조성물의 습윤 도포막을 형성할 때에 비교적 저렴한 용매를 선택할 수 있다는 이점이 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 발잉크제 (A) 의 불소 원자 함유율은, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 격벽에, 우수한 발잉크성 및 발잉크성의 내 UV 오존성을 부여하기 위해서, 10 ∼ 55 질량％ 이며, 또한 20 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 발잉크제 (A) 에 있어서는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 이 함유하는 유기기가 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 9 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기이며, 불소 원자 함유율이 10 ∼ 55 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 불소 원자 함유율이란, 원료의 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해성기 모두가 실록산 결합이 되어 가수분해 축합 생성물을 구성하고 있다고 가정한 경우의 화학식으로부터 계산되는 값을 말한다.
또, 발잉크제 (A) 에 있어서의 상기 불소 원자 함유율이나 상기 바람직한 조건을 달성하기 위해서, 이들 발잉크제 (A) 의 원료 성분인 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 구성이나 조합 등을 조정할 필요가 있지만, 그것에 대해서는 후술하는 바와 같다.
본 발명에 사용하는 부분 가수분해 축합 생성물은 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), (a-2) 로 분류되지 않는 규소계 가수 분해성 모노머를, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 와 공축합한 것이어도 된다.
상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), (a-2) 이외의 규소계 가수 분해성 모노머로서는, 예를 들어, 규소 원자에 3 개의 탄화수소기와 1 개의 가수 분해성기가 결합한 1 관능성의 가수 분해성 실란 화합물, 헥사메틸디실록산 등의 1 관능성 실록산 단위가 될 수 있는 오르가노디실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 고리형 오르가노폴리실록산, 실란 커플링제로 불리는 관능기 함유 유기기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), (a-2) 를 제외한다.) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), (a-2) 이외의 규소계 가수 분해성 모노머로서 특히, 얻어지는 가수분해 축합 생성물의 분자량 조절제로서 기능하는 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 이나 오르가노디실록산 (a-4) 를, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 와 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 이나 오르가노디실록산 (a-4) 는 아크릴로일기나 메타크릴로일기와 같은 중합성 관능기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물이어도 된다.
상기 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 으로서 바람직하게는 하기 식 (a3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 [이하, 화합물 (a3) 이라고 한다] 이, 또 상기 오르가노디실록산 (a-4) 로서 바람직하게는 하기 식 (a4) 로 나타내는 오르가노디실록산 [이하, 화합물 (a4) 라고 한다] 을 들 수 있다. 이들은 1 관능성의 실록산 단위를 생성할 수 있는 실란 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (a3), (a4) 중의 기호 X 와 RH 는 상기 (a1), (a2) 식 중의 X 와 RH 와 동일하다. 식 (a3), (a4) 중, W 는 독립적으로 상기 RF, RH 또는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성 관능기의 1 개 이상을 부분 구조로서 갖는 유기기를 나타낸다. 식 (a4) 중 W 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 식 (a3) 에 있어서 2 개의 RH (W 가 RH 인 경우에는 3 개의 RH) 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 식 (a4) 에 있어서 4 개의 RH (W 가 RH 인 경우에는 5 또는 6 개의 RH) 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
발잉크제 (A) 가 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 와 함께 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 이나 오르가노디실록산 (a-4) 를 병용하여 얻어진 것인 경우, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 종류나 사용량에 따라 다르지만, 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a3) 이나 오르가노디실록산 (a4) 의 W 가 RF 인 화합물을 사용하면, 발잉크제 (A) 의 기 RF 의 상대적 비율을 높여 보다 우수한 발유성을 발현할 수 있다. 마찬가지로, W 가 RH 인 화합물을 사용하면, 발잉크제 (A) 의 탄화수소계 용매에 대한 용해성이 향상된다. W 가 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성 관능기의 1 개 이상을 부분 구조로서 갖는 유기기인 화합물을 사용하면, 발잉크제 (A) 의 경화성이 향상되고, 또 탄화수소계 용매에 대한 용해성이 향상된다.
또, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), (a-2) 이외의 규소계 가수 분해성 모노머로서 아크릴로일기나 메타크릴로일기와 같은 중합성 관능기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (a-5) 를 사용하여, 이것을 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 와 공축합하면, 얻어지는 발잉크제 (A) 는 노광 후, 격벽 상면에 남기 쉬워, 격벽 상면을 발잉크성으로, 격벽 측면을 친잉크성으로 하는 효과가 있다.
한편, 발잉크제 (A) 를 바람직하게 구성하는 상기 부분 가수분해 축합 생성물의 원료 공축합 성분으로서, 이와 같은 중합성 관능기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 사용하지 않으면, 노광 후, 발잉크제가 격벽 측면으로 이동하기 쉽기 때문에, 격벽 상면, 격벽 측면 모두 발잉크성으로 하는 효과가 있다. 이들은 용도에 따라 구분하여 사용하면 된다.
상기 아크릴로일기나 메타크릴로일기와 같은 중합성 관능기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (a-5) 로서, 바람직하게는 하기 식 (a5) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 [이하, 화합물 (a5) 라고 한다] 을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (a5) 중의 기호 X 와 RH 는 상기 (a1), (a2) 식 중의 X 와 RH 와 동일하다. 식 (a5) 중, V 는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성 관능기를 갖는 유기기를 나타낸다. q 는 1 또는 2, r 은 0 또는 1 이고 q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수를 나타낸다. 또한, 식 (a5) 에 있어서, q = 2 인 경우, 2 개의 V 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, q ＋ r = 1 인 경우, 3 개의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, q ＋ r = 2 인 경우, 2 개의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
가수 분해성 실란 화합물 (a-5) 는, q 가 1 이고 r 이 1 인 2 관능성 모노머, 또는 q 가 1 이고 r 이 0 인 3 관능성 모노머인 것이 바람직하다. 또, 가수 분해성 실란 화합물 (a-5) 를 사용하는 경우에는, 1 종을 단독으로 사용하는 것도 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 발잉크제 (A) 를 바람직하게 구성하는 상기 가수분해 축합 생성물의 원료 성분으로서, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 와 함께 상기 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 이나 오르가노디실록산 (a-4), 중합성 관능기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (a-5) 를 사용하는 경우에 대해서도, 발잉크제 (A) 에 있어서의 상기 불소 원자 함유율이나 상기 바람직한 조건을 달성하기 위해서, 이들 발잉크제 (A) 의 원료 성분인 상기 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-5) 의 구성이나 조합 등을 조정할 필요가 있다. 이것에 대해서는 후술하는 바와 같다.
이하, 상기 화합물 (a1) ∼ 화합물 (a5) 에 대해 더욱 구체적으로 예를 들어 설명한다.
화합물 (a1) ∼ 화합물 (a5) 가 갖는 X 는 가수 분해성기이며, 예를 들어, 모노알코올로부터 수산기의 수소 원자를 제거한 유기기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기, 아민 화합물로부터 아미노기의 수소 원자를 제거한 유기기 등이 있다. X 로서는, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, CH3O-, C2H5O-, Cl- 이 보다 바람직하다. 이들 기 (X) 는 가수분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 로 되고, 다시 분자간에서 반응하여 Si-O-Si 결합 (즉, 실록산 결합) 을 형성한다.
화합물 (a1) 이 가짐과 함께, 화합물 (a3), 화합물 (a4) 가 임의로 갖는 RF 로서는, RF1-Y- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, RF1 은 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Y 는 불소 원자를 함유하지 않는 2 가 연결기를 나타낸다.
RF1 은 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기, 또는, 탄소수 4 ∼ 9 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. RF1 이 이러한 기이면 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 격벽이 우수한 발잉크성 및 발잉크성의 내 UV 오존성을 나타내고, 또, 범용의 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다.
RF1 의 구조는 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 또는 부분적으로 고리를 갖는 구조를 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 직사슬 구조가 바람직하다.
RF1 의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 Y 로서는 2 가 연결기이면 특별히 제한되지 않지만, -(CH2)g-, -CH2O(CH2)g-, -SO2NR2-(CH2)g-, -(C=O)-NR2-(CH2)g- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, g 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. Y 는 g 가 2 또는 3 인 -(CH2)g- 가 특히 바람직하다. 또한, 그 기 Y 의 방향으로서는, 우측에 Si 가, 좌측에 RF1 이 결합하는 것을 의미한다.
RF1 이 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Y 로서는, -(CH2)g- 로 나타내는 기가 바람직하다. g 는 2 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, g 가 2 인 -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
RF1 이 탄소수 4 ∼ 9 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Y 로서는, -(CH2)h-, -CH2O(CH2)h-, -SO2NR2-(CH2)h-, -(C=O)-NR2-(CH2)h- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, h 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. Y 는 h 가 2 인 -(CH2)2- 가 특히 바람직하다. 또한, 그 기 Y 의 결합의 방향으로서는, 우측에 Si 가, 좌측에 RF1 이 결합하는 것을 의미한다.
화합물 (a2), 화합물 (a3), 화합물 (a4) 및 화합물 (a5) 가 갖는, RH 로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (a5) 가 갖는 V 로서는, V1-Z- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, V1 은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다. Z 는 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, 또는 -(CH2)6- 을 나타내고, -(CH2)3- 이 바람직하다. 또, 화합물 (a3), 화합물 (a4) 가 임의로 갖는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성 관능기로서도, 동일한 기가 바람직하다.
화합물 (a1) 의 구체예로서는, 이하의 예가 바람직하다.
Figure pct00006
화합물 (a2) 의 구체예로서는, 이하의 예가 바람직하다.
Figure pct00007
화합물 (a3) 의 구체예로서는, 이하의 예가 바람직하다.
Figure pct00008
화합물 (a4) 의 구체예로서는, 이하의 예가 바람직하다.
Figure pct00009
화합물 (a5) 의 구체예로서는, 이하의 예가 바람직하다.
Figure pct00010
발잉크제 (A) 는 상기 각 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다. 이 반응은 가수 분해성기의 가수분해 반응에 의한 실란올기의 생성과 실란올기끼리의 탈수 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성이다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 사용하는 발잉크제 (A) 는, 이와 같이 하여 얻어지는 부분 가수분해 축합 생성물 중에, 상기 가수분해 반응에 의해 생성된 실란올기가 남도록 분자 설계된 것으로, 그 바람직한 실란올기 수는 규소 원자 1 개당 평균 0.2 ∼ 3.5 개이다.
예를 들어, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 과 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 를 사용하여 발잉크제 (A) 를 제조하는 경우, 사용하는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 과, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 모노머의 공축합 비율은, 상기 불소 원자 함유율이 얻어지는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 1 몰에 대한 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 양으로서 0.1 ∼ 9 몰인 것이 바람직하다. 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 1 몰에 대한 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 보다 바람직한 양은 0.5 ∼ 9 몰이다. 발잉크제 (A) 는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 에서 유래하는 기 RF 를 함유하지만, 이 기 RF 는 감광성막의 표면에 편석되는 성질을 갖는다. 따라서, 소량의 기 RF, 바꿔 말하면 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 에서 유래하는 단위를, 발잉크제 (A) 에 도입함으로써, 감광성 조성물을 경화시킨 막의 표면은 발수성과 발유성을 발휘할 수 있다. 과잉의 기 RF 를, 발잉크제 (A) 에 도입하면 범용의 용매에 대한 용해성이 손상될 우려가 있다.
상기 발잉크제 (A) 의 제조에 있어서, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 에 더하여, 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 이나 오르가노디실록산 (a-4) 등의 1 관능성의 실록산 단위를 생성할 수 있는 실란 화합물을 사용하는 경우, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 합계 몰량에 대한 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 이나 오르가노디실록산 (a-4) 의 양은 100 몰％ 이하가 바람직하고, 특히 10 몰％ 이하가 바람직하다. 단, 오르가노디실록산 (a-4) 만을 사용하는 경우의 상기 양은 50 몰％ 이하가 바람직하고, 특히 5 몰％ 이하가 바람직하다.
또, 상기 발잉크제 (A) 의 제조에 있어서, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) (또한, 임의로 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 이나 오르가노디실록산 (a-4) 를 사용해도 된다.) 에 더하여, 중합성 관능기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (a-5) 를 사용하는 경우, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 합계 몰량에 대한 중합성 관능기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (a-5) 의 양은 100 몰％ 이하가 바람직하고, 특히 50 몰％ 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 발잉크제 (A) 는 단일의 화합물로 구성되어 있어도 되지만, 통상적으로 중합도 등이 상이한 복수의 화합물로 구성되는 혼합물이다. 즉, 발잉크제 (A) 는, 예를 들어, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 를 필수 성분으로서 사용하고, 임의로 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 및/또는 오르가노디실록산 (a-4) 를 사용하여 제조된 경우에는, 하기 식 (1) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 것이 된다. 단, 발잉크제 (A) 는 실제는 가수 분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수분해 축합 생성물) 이므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하고, 하기 식 (1) 로 나타낸 평균 조성식은 상기와 같이 제조된 부분 가수분해 축합 생성물이 추가로 반응하여 가수 분해성기 및 실란올기 모두가 실록산 결합이 되었다고 가정한 경우의 화학식이다.
[화학식 5]
Figure pct00011
식 (1) 중, RF, RH, W, 및 p 는 상기 식 (a1) ∼ (a4) 에서 설명한 것과 동일하다. m, n 은 각각 1 이상의 정수이며, k 는 0 또는 1 이상의 정수이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 부분 가수분해 축합 생성물에 있어서는, 화합물 (a1) 및 화합물 (a2) 에서 각각 유래하는 모노머 단위는 랜덤하게 배열되어 있다고 추측되고, 임의로 배합되는 화합물 (a3) 및/또는 화합물 (a4) 에서 유래하는 모노머 단위는 분자 사슬의 말단에 배치되어 있다고 추측된다. 또한, m, n 의 값은 발잉크제 (A) 전체의 평균치로서 m ： n 이 각각 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 에 대한 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 사용량의 비율로서 상기 서술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또, k 의 값은 발잉크제 (A) 전체의 평균치로서, (m ＋ n) ： k 가, 상기 서술한 범위, 즉 (m ＋ n) 의 1 에 대해 k 가 1 이하에 있는 것이 바람직하고, 특히 0.1 이하에 있는 것이 바람직하다.
또, 발잉크제 (A) 는, 예를 들어, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 를 필수 성분으로서 사용하고, 임의로 아크릴로일기나 메타크릴로일기와 같은 중합성 관능기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (a-5) 와 임의로 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 및/또는 오르가노디실록산 (a-4) 를 사용하여 제조된 경우에는, 하기 식 (2) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 것이 된다. 단, 발잉크제 (A) 는 실제는 가수 분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수분해 축합 생성물) 이므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하고, 하기 식 (2) 로 나타낸 평균 조성식은 상기와 같이 제조된 가수분해 축합 생성물에 있어서 가수 분해성기 또는 실란올기 모두가 실록산 결합이 되었다고 가정한 경우의 화학식이다.
[화학식 6]
Figure pct00012
식 (2) 중, RF, RH, V, W 및 p, q, r 은 상기 식 (a1), (a2), (a5) 에서 설명한 것과 동일하다. s, t 는 각각 1 이상의 정수이며, u 및 j 는 각각 0 또는 1 이상의 정수이다.
상기 식 (2) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 가수분해 축합 생성물에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 가수분해 축합 생성물과 동일하게, 화합물 (a1) 및 화합물 (a2), 임의로 배합되는 화합물 (a5) 에서 각각 유래하는 모노머 단위는 랜덤하게 배열되어 있다고 추측되고, 임의로 배합되는 화합물 (a3) 및/또는 화합물 (a4) 에서 유래하는 모노머 단위는 분자 사슬의 말단에 배치되어 있다고 추측된다. 또한, s, t 의 값은 발잉크제 (A) 전체의 평균치로서, s ： t 가 각각 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 에 대한 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 사용량의 비율로서 상기 서술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또, u 의 값은 발잉크제 (A) 전체의 평균치로서, (s ＋ t) ： u 가 상기 서술한 범위, 즉 (s ＋ t) 의 1 에 대해서 u 가 1 이하에 있는 것이 바람직하고, 0.5 이하에 있는 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1 이하에 있는 것이 바람직하다. 또, j 의 값은 발잉크제 (A) 전체의 평균치로서, (s ＋ t ＋ u) ： j 가 상기 서술한 범위, 즉 (s ＋ t ＋ u) 의 1 에 대해 j 가 1 이하에 있는 것이 바람직하고, 특히 0.1 이하에 있는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 발잉크제 (A) 를 구성하는, 함불소실록산 화합물, 바람직하게는 상기 부분 가수분해 축합 생성물 중의 실란올기 수는 상기와 같이 규소 원자 1 개당 평균 0.2 ∼ 3.5 개인 것이 바람직하다. 함불소실록산 화합물 중의 실란올기 수가 평균 3.5 이하이면, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성할 때에, 기재 표면으로부터의 발잉크제 (A) 의 증발을 방지할 수 있는 이점이 있다. 함불소실록산 화합물 중의 실란올기 수가 규소 원자 1 개당, 평균 0.2 이상이면 발잉크제 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분에 대한 상용성이 양호해지기 때문에, 작업성이 향상되는 이점이 있다. 또한, 함불소실록산 화합물 중의 실란올기 수는 규소 원자 1 개당 보다 바람직하게는 평균 0.2 ∼ 2.0 개, 더욱 바람직하게는 평균 0.5 ∼ 1.5 개이다.
또한, 함불소실록산 화합물 중의 실란올기 수는 29Si-NMR 에 의해 측정되는 실란올기를 갖거나, 또는 갖지 않는 각종 구조 유래의 피크 면적비에 의해 산출된다. 함불소실록산 화합물 중의 규소 원자 1 개당 평균 실란올기 수는, 예를 들어, 상기 가수분해 축합 생성물 중의 규소 원자 1 개당 평균 실란올기 수를 예로 하면, 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.
(평균 실란올기 수의 산출)
29Si-NMR 에 의해 측정되는 피크는 이하의 분자 구조별로 특정한 케미컬 시프트 범위를 갖는다.
경화성 실리콘 등의 오르가노폴리실록산 화합물에 있어서, 4 관능성 가수 분해성 실란 화합물에서 유래하는 단위는 Q 단위, 3 관능성 가수 분해성 실란 화합물에서 유래하는 단위는 T 단위, 2 관능성 가수 분해성 실란 화합물에서 유래하는 단위는 D 단위, 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물에서 유래하는 단위는 M 단위로 불리고 있다.
각 단위에 있어서의 규소 원자의 4 개의 결합손은 상기한 바와 같은 유기기와 규소-탄소 결합으로 결합한 결합손이거나, 규소-산소 결합의 결합손이다. 경우에 따라, 가수 분해성기가 가수 분해되지 않고 잔존하고 또한 가수 분해성기의 말단이 아미노기 등인 경우는 규소-질소 결합의 결합손인 경우도 있다. 규소-산소 결합 중, 그 산소 원자가 또 다른 규소 원자에 결합하고 있는 경우, 이 규소-산소 결합은 실록산 결합이다.
본 발명에 있어서의 부분 가수분해 축합 생성물의 경우, 각 단위에 있어서의 규소 원자의 4 개의 결합손은 실질적으로 규소-탄소 결합의 결합손과 규소-산소 결합의 결합손으로 이루어진다. 규소-산소 결합의 결합손은 규소 원자에 결합한 수산기에 있어서의 결합이거나 또는 산소 원자를 개재하여 인접한 규소 원자에 결합하는 결합 (실록산 결합) 의 결합손이다. 잔존하는 가수 분해성기는 무시할 수 있는 수라고 생각된다.
여기서, 부분 가수분해 축합 생성물에 있어서의 Q 단위의 구조는 실록산 결합의 수에 따라 이하의 5 종으로 분류된다. 단, Q0 은 모노머의 가수 분해물 (축합되어 있지 않은 것) 이며, 중합체의 단위는 아니지만, 부분 가수분해 축합 생성물에 함유되는 경우도 있는 점에서, Q 단위의 1 종으로 간주한다.
Figure pct00013
Q0 ∼ Q3 에 있어서의 수산기 (실란올기) 는, 4 관능성 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해성기가 가수분해에 의해 실란올기로 된 후, 축합에 제공되지 않은 기이다. Q 단위에 있어서, Q0 ∼ Q4 가 상이한 피크로서, 29Si-NMR 에 의해 측정되고, 그 측정 결과에 의거하여, 각 단위의 피크 면적비를 단위수의 비로 하여, 이하의 계산식에 의해 Q 단위 유래의 평균 실란올기 수가 산출된다.
Q 단위 유래의 평균 실란올기 수 = (Q0 단위의 수 × 4 ＋ Q1 단위의 수 × 3 ＋ Q2 단위의 수 × 2 ＋ Q3 단위의 수 × 1)/(Q0 단위의 수 ＋ Q1 단위의 수 ＋ Q2 단위의 수 ＋ Q3 단위의 수 ＋ Q4 단위의 수)
마찬가지로, T 단위의 구조는 실록산 결합의 수에 의해 이하의 4 종으로 분류된다. R 은 규소-탄소 결합으로 규소 원자에 결합하고 있는 유기기이다 (이하의 D 단위, M 단위에 있어서도 동일). 단, T0 은 모노머의 가수 분해물 (축합되어 있지 않은 것) 이며, 중합체의 단위는 아니지만, 부분 가수분해 축합 생성물에 함유되는 경우도 있는 점에서, T 단위의 1 종으로 간주한다.
Figure pct00014
T 단위에 있어서, T0 ∼ T3 이 상이한 피크로서, 29Si-NMR 에 의해 측정되고, 그 측정 결과에 의거하여, 각 단위의 피크 면적비를 단위수의 비로 하여, 이하의 계산식에 의해 T 단위 유래의 평균 실란올기 수가 산출된다.
T 단위 유래의 평균 실란올기 수 = (T0 단위의 수 × 3 ＋ T1 단위의 수 × 2 ＋ T2 단위의 수 × 1)/(T0 단위의 수 ＋ T1 단위의 수 ＋ T2 단위의 수 ＋ T3 단위의 수)
마찬가지로, D 단위의 구조는 실록산 결합의 수에 따라 이하의 3 종으로 분류된다. 단, D0 은 모노머의 가수 분해물 (축합되어 있지않은 것) 이며, 중합체의 단위는 아니지만, 부분 가수분해 축합 생성물에 함유되는 경우도 있는 점에서, D 단위의 1 종으로 간주한다. 또한, 규소 원자에 결합한 2 개의 R 은 상이해도 된다.
Figure pct00015
D 단위에 있어서, D0 ∼ D2 가 상이한 피크로서, 29Si-NMR 에 의해 측정되고, 그 측정 결과에 의거하여, 각 단위의 피크 면적비를 단위수의 비로 하여, 이하의 계산식에 의해 D 단위 유래의 평균 실란올기 수가 산출된다.
D 단위 유래의 평균 실란올기 수 = (D0 단위의 수 × 2 ＋ D1 단위의 수 × 1)/(D0 단위의 수 ＋ D1 단위의 수 ＋ D2 단위의 수)
마찬가지로, M 단위의 구조는 실록산 결합의 수에 따라 이하의 2 종으로 분류된다. 단, M0 은 모노머의 가수 분해물 (축합되어 있지 않은 것) 이며, 중합체의 단위는 아니지만, 부분 가수분해 축합 생성물에 함유되는 경우도 있는 점에서, M 단위의 1 종으로 간주한다. 또한, 규소 원자에 결합한 3 개의 R 은 서로 상이해도 된다.
Figure pct00016
M 단위에 있어서, M0, M1 이 상이한 피크로서, 29Si-NMR 에 의해 측정되고, 그 측정 결과에 의거하여, 각 단위의 피크 면적비를 단위수의 비로 하여, 이하의 계산식에 의해 M 단위 유래의 평균 실란올기 수가 산출된다.
M 단위 유래의 평균 실란올기 수 = (M0 단위의 수)/(M0 단위의 수 ＋ M1 단위의 수)
또한, 부분 가수분해 축합 생성물 중의 규소 원자 1 개당 평균 실란올기 수는, 상기 Q 단위, T 단위, D 단위, M 단위의 각 구조 단위 유래의 29Si-NMR 측정 피크 면적비로부터, 이하와 같이 산출된다.
전체 평균 실란올기 수 = (Q0 단위의 수 × 4 ＋ Q1 단위의 수 × 3 ＋ Q2 단위의 수 × 2 ＋ Q3 단위의 수 × 1 ＋ T0 단위의 수 × 3 ＋ T1 단위의 수 × 2 ＋ T2 단위의 수 × 1 ＋ D0 단위의 수 × 2 ＋ D1 단위의 수 × 1 ＋ M0 단위의 수 × 1)/(Q0 단위의 수 ＋ Q1 단위의 수 ＋ Q2 단위의 수 ＋ Q3 단위의 수 ＋ Q4 단위의 수 ＋ T0 단위의 수 ＋ T1 단위의 수 ＋ T2 단위의 수 ＋ T3 단위의 수 ＋ D0 단위의 수 ＋ D1 단위의 수 ＋ D2 단위의 수 ＋ M0 단위의 수 ＋ M1 단위의 수)
부분 가수분해 축합 생성물 중의 실란올기 수는 실란올기를 안정화시키는 용매의 사용 비율을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서는, 발잉크제 (A) 와 함께 함유하는 용매 (D) 에 있어서, 실란올기를 안정화시키는 용매의 사용 비율을 조정한다. 실란올기를 안정화시키는 용매에 대해서는, 이후의 용매 (D) 에 있어서 상세히 서술한다. 여기서, 가수분해 축합 생성물 중의 실란올기 수는 상기 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 이나 오르가노디실록산 (a-4) 를 사용하여 조정할 수도 있지만, 규소 원자에 결합한 탄화수소기가 존재하면 발잉크성이 저하되는 원인이 되므로, 실란올기를 안정화시키는 용매를 사용함으로써 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 발잉크제 (A) 인 경화성 실리콘의 수평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1,000,000 미만이 바람직하고, 10,000 미만이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 500 이상이면, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성할 때에, 기재 표면으로부터의 증발을 방지할 수 있는 이점이 있고, 수평균 분자량이 1,000,000 미만이면, 용매에 대한 용해성이 양호해지기 때문에, 작업성이 향상되는 이점이 있다. 발잉크제 (A) 인 경화성 실리콘의 수평균 분자량은 반응 조건 등을 선택함으로써 조절할 수 있다.
또, 분자량은, 상기 실란올기 수의 조정과 같이, 실란올기를 안정화시키는 용매의 사용 비율을 변화시킴으로써도 조정할 수 있다. 실란올기를 안정화시키는 용매는 이후에 예시한 바와 같다. 이와 같이, 실란올기 수와 분자량에는 상관이 있다고 생각된다. 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 이나 오르가노디실록산 (a-4) 를 사용하여 분자량의 상한을 조정할 수 있고, 또 이로써 반응에 의해 얻어지는 경화성 실리콘의 보존 안정성을 향상시킬 수도 있다. 그러나, 규소 원자에 결합한 탄화수소기가 존재하면 발잉크성이 저하되는 원인이 되므로, 실란올기를 안정화시키는 용매를 사용함으로써 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정한 값을 말한다. 이하, 본 명세서 중에 기재된 수평균 분자량은 상기 동일한 측정 방법에 의해 측정한 값이다.
＜발잉크제 (A) 의 제조 및 본 발명의 발잉크제 용액＞
발잉크제 (A) 를 구성하는 함불소실록산 화합물, 바람직하게는 상기 부분 가수분해 축합 생성물을, 예를 들어, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2), 그리고 임의로 첨가되는 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3), 오르가노디실록산 (a-4), 아크릴로일기나 메타크릴로일기와 같은 중합성 관능기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (a-5) 를 가수분해, 축합하여 얻는 반응에는, 일반적인 가수 분해성 실란 화합물을 가수분해 축합시키는 반응에 통상적으로 사용하는 반응 조건을 특별히 제한없이 적용하는 것이 가능하다.
경우에 따라, 다관능의 가수 분해성 실란 화합물은 사전에 어느 정도 가수분해 축합시킨 후 다른 가수 분해성 실란 화합물과 반응시켜도 된다. 특히, 4 관능성의 가수 분해성 실란 화합물은 미리 어느 정도 가수분해 축합시켜 반응에 사용할 수 있고, 또, 시판되는 4 관능성 가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 4 관능성 가수 분해성 실란 화합물 대신에 또는 그 일부로서 사용할 수 있다. 시판되는 4 관능성 가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물로서는, 예를 들어, 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사의 「메틸실리케이트 51」(상품명)), 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사의 「에틸실리케이트 40」, 「에틸실리케이트 48」(모두 상품명)) 등을 들 수 있다.
또한, 이 가수 분해성 실란 화합물을 가수분해 축합시키는 반응에는, 통상적으로 사용되는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 촉매의 양으로서 구체적으로는, 반응에 사용하는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2), 그리고 임의로 첨가되는 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3), 오르가노디실록산 (a-4), 아크릴로일기나 메타크릴로일기와 같은 중합성 관능기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (a-5) 의 전체량에 대해 0.01 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 의 양을 들 수 있다.
〔발잉크제의 용매 (D2)〕
상기 발잉크제 (A) 를 얻기 위한 가수분해 축합 반응에 사용하는 용매는 발잉크제 용액의 형태로 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합된다. 따라서 발잉크제의 반응 용매는 비유전률이 5 이상인 유기 용매를 주성분으로 하는 용매로 이루어진다. 또 이와 같은 유기 용매는 가수분해 실란 화합물, 가수분해 축합물, 가수분해에 필요한 물, 및 촉매를 용해하는 비유전률이 5 이상인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또 비유전률이 5 이상 30 이하의 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 용매 (D2) 는 물을 첨가한 결과 물을 함유하고 있어도 되고, 물을 함유하지 않아도 된다. 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ； 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 ； 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등의 에틸렌글리콜의 모노알킬에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 디에틸렌글리콜의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜의 모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜의 모노알킬에테르, 그 밖의 글루콜의 모노알킬에테르류를 들 수 있다. 그 외에는, 벤질알코올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 그 자체의 비유전률이 30 이상인 비유기 용매를, 상기 단독으로 비유전률이 5 이상인 용매에 병용·첨가하여, 실란올기의 안정화 효과를 높일 수도 있다. 이와 같은 비유기 용매로서 물 (ε ： 76.73 (30 ℃)) 을 들 수 있다.
상기 발잉크제 (A) 를 얻기 위한 가수분해 축합 반응에 사용하는 용매 (D2) 는 물, 및 촉매를 용해하는 상기 용매와, 가수분해 실란 화합물, 및 부분 가수분해 축합물을 용해하는 비수용성 용매를 조합해도 된다. 상기 용매와 가수분해 실란 화합물, 및 부분 가수분해 축합물을 용해시키는 비수용성 용매는 서로 혼화하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 조합으로서 구체적으로는, 이소프로필알코올과 헥산, 이소프로필알코올과 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 글라스사 제조, AK-225 (상품명) ； CF3CF2CHCl2 와 CClF2CF2CHClF 의 혼합물), 이소프로필알코올과 톨루엔 등을 예시할 수 있다. 단, 이들 용매를 사용할 때에는, 혼합 용매의 유전률이 5 이상이 되도록 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 용매의 양으로서 구체적으로는, 반응에 사용하는 가수 분해성 실란 화합물이, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-2), 그리고 임의로 첨가되는 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-3), 오르가노디실록산 (a-4), 아크릴로일기나 메타크릴로일기와 같은 중합성 관능기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (a-5) 의 경우에는, 용매를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체량에 대해, 가수 분해성 실란 화합물이 0.01 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 되도록 용매를 사용하면 된다. 통상적으로는 발잉크제 용액은 고형분 농도로서 0.1 ∼ 50 질량％ 로 사용된다.
반응은, 실온으로부터 용매의 비점까지의 온도에서, 적당한 교반 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간으로서 구체적으로는, 사용하는 원료 성분의 양, 반응 온도, 교반 조건 등에 따라 다르기도 하지만, 대체로 0.5 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간을 들 수 있다. 반응 종료 후, 용매를 제거하지 않고, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 첨가할 수도 있다. 실란올기의 안정성을 유지할 수 있으면, 통상적인 방법에 의해 용매를 제거하고 나서 발잉크제 (A) 를 얻은 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 첨가해도 되지만, 통상적으로는 반응에 사용한 용매를 제거하지 않고 발잉크 용액으로 한다.
이와 같이 하여 얻어지는 반응 생성물, 즉 부분 가수분해 축합 생성물이, 발잉크제 (A) 로서 통상적으로, 이 반응에 있어서 사용되는 용매와 함께, 발잉크제 (A) 용액의 형태로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합된다. 이 경우, 상기 반응에 있어서 사용된 용매가 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 용매 (D) 의 일부를 구성한다. 따라서, 가수분해 축합 생성물의 제조에 사용하는 용매로서는, 상기 실란올기를 안정화시키는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
단, 부분 가수분해 축합 생성물은, 그 제조를 다른 용매 중에서 실시하여, 제조 후 실란올기를 안정화시키는 용매로 용매 치환되어도 된다. 이 경우에 사용되는 용매는 발잉크제의 반응에 사용하는 용매로서 예시한 상기 용매 중에서 선택할 수 있다.
또한, 상기와 같이, 실란올기의 안정성을 유지할 수 있으면, 용매를 제거한 것을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 실란올기를 안정화시키는 용매와 함께 배합하는 것도 가능하다. 이 경우에 사용되는 용매는 발잉크제의 반응에 사용하는 용매로서 예시한 상기 용매 중에서 선택할 수 있다.
본 발명의 발잉크제 용액은, 후술하는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조에 있어서, 발잉크제를 다른 구성 성분과 함께 배합할 때에, 발잉크제가 갖는 실란올기를 안정화시킨 상태로, 배합하기 위해서 사용되는 용액이다.
즉, 본 발명의 발잉크제 용액은 규소 원자에 결합하는 수산기를 가지며, 화합물 전체량에 대해 불소 원자를 10 ∼ 55 질량％ 의 비율로 함유하는 함불소실록산 화합물로 이루어지는 발잉크제가 비유전률 5 이상의 용매에 용해하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 발잉크제로서는, 위에 설명한 발잉크제 (A) 를 사용할 수 있다. 또, 비유전률 5 이상의 용매로서는, 위에 설명한 비유전률이 5 이상인 유기 용매를 주성분으로 하여, 용매를 들 수 있다. 상기 용액에 있어서의 발잉크제 (A) 의 함유량으로서는, 규소 원자에 결합하는 수산기 (실란올기) 의 농도로서 0.01 ∼ 10 mmol/g 가 되는 비율을 들 수 있다.
또, 본 발명은 발잉크제 용액의 다른 양태로서, 규소 원자에 결합하는 수산기를 가지며, 화합물 전체량에 대해 불소 원자를 10 ∼ 55 질량％ 의 비율로 함유하는 함불소실록산 화합물로 이루어지는 발잉크제를, 규소 원자에 결합하는 수산기 (실란올기) 의 농도로서 격벽 형성성, 발잉크제 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분에 대한 상용성의 관점에서, 용액 중에 0.01 ∼ 10 mmol/g 가 되는 비율로 함유하는 발잉크제 용액을 제공한다. 상기 실란올기의 농도로서는, 또한 0.01 ∼ 10 mmol/g 가 되는 비율이 바람직하다. 여기서, 발잉크제로서는, 위에 설명한 발잉크제 (A) 를 사용할 수 있다. 또, 발잉크제를 용해하는 용매로서 바람직하게는 비유전률 5 이상의 용매, 구체적으로는, 비유전률이 5 이상인 유기 용매를 주성분으로 하는 용매를 들 수 있다.
또한, 여기서 상기 용액에 있어서의 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자에 결합하는 수산기 (실란올기) 의 농도 (mmol/g) 는 이하의 방법으로 측정, 산출할 수 있다. 즉, 발잉크제 (A) 를 함유하는 용액 (단, 그 용액의 용매는 상기 비유전률 특성을 갖는 용매) 에 대해, 29Si-NMR 측정을 실시하여, 그 용액에 함유되는 실란올기 양을 측정한다. 다음으로, 상기 방법에 의해 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자 1 개당 평균 실란올기 양을 산출한다. 측정에 사용한 용액 중의 규소 원자의 농도로부터 (이 값은 주입값으로부터 계산할 수 있다), 그 용액 중의 실란올기 농도를 산출한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 발잉크제 (A) 의 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 0.01 ∼ 10 질량％ 이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 이다. 또한, 전체 고형분이란, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중, 격벽 형성 성분을 말하며, 용매 (D) 등의 격벽 형성 과정에 있어서의 가열 등에 의해 휘발하는 휘발성 성분 이외의 전체 성분을 나타낸다. 또한, 전체 고형분인 조성물은 본 발명에서 말하는 감광성 조성물이다.
또, 상기 비율은 원료의 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해성기 모두가 실록산 결합이 되어 가수분해 축합 생성물을 구성하고 있다고 가정한 경우로부터 계산되는 값을 말한다. 발잉크제 (A) 의 함유 비율을 당해 범위로 함으로써, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 광학 소자의 격벽의 발잉크성이 양호해져, 매끄러운 표면을 갖는 격벽이 얻어진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 발잉크제 (A) 의 비율은, 상기에 더하여, 조성물 전체량에 대한, 상기 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자에 결합하는 수산기의 비율이 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g 가 되는 비율이며, 바람직하게는 0.000005 ∼ 0.5 mmol/g 가 되는 비율이다. 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자에 결합하는 수산기의 비율을 당해 범위로 함으로써, 휘발성을 방지할 수 있고, 조성물에 대한 용해성도 양호해진다.
또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체량에 대한, 상기 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자의 함유 비율은 발액성, 내 UV 오존성의 점에서 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g 인 것이 바람직하고, 0.000005 ∼ 0.5 mmol/g 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기서 상기 조성물에 있어서의 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자에 결합하는 수산기 (실란올기) 의 농도 (mmol/g) 는 상기 용액 중의 실란올기 농도 (mmol/g) 와 발잉크제 (A) 의 조성물 중의 농도로부터 산출할 수 있다. 또, 규소 원자의 함유 비율 (mmol/g) 에 대해서는, 발잉크제 (A) 에 있어서의 규소 화합물의 주입값과 발잉크제 (A) 의 조성물 중의 농도로부터 산출할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 감광성 수지 (B) 에 대해 설명한다.
〔감광성 수지 (B)〕
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 감광성 수지 (B) 는 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지이다. 감광성 수지 (B) 가 산성기를 가짐으로써 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 조성물의 막 (즉, 감광성막) 의 미노광부는 알칼리 현상액으로 제거되고 또, 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성막의 노광부는 알칼리 현상액에 불용인 감광 경화물이 되어, 알칼리 현상액으로 제거되지 않고 기판면에 남아, 광학 소자의 격벽 등을 형성할 수 있다. 감광성 수지 (B) 는 실질적으로 퍼플루오로알킬기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 산성기로서는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 산성기를 들 수 있다. 또한, 상기 산성기로서는, 카르복실기가 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합으로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 부가 중합성의 불포화기나, 이들 부가 중합성 불포화기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄화수소기에 의해 치환되어 있는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기로서는 메틸기가 바람직하다.
감광성 수지 (B) 의 예로서 구체적으로는, 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체나 반응성기와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 등의 공중합체로서, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 중합체 (B1), 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (B2) 등을 들 수 있다.
상기 중합체 (B1) 은, 예를 들어, 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체나 반응성기와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 등을 통상적인 라디칼 중합법에 의해 합성한 후, 반응성기와 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 형성함으로써 얻어진다.
상기 수지 (B2) 로서는, 에폭시 수지와 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과의 반응물에, 추가로 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물이 바람직하다.
상기 수지 (B2) 의 제조에 사용되는 에폭시 수지로서 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (B21) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 (단, s 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, 2 ∼ 10 이 바람직하다.), 하기 식 (B22) 로 나타내는 에폭시 수지 (단, R7, R8, R9, R10 은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 중 어느 것을 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 된다. t 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
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에폭시 수지에, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 이어서, 이것에 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 산성기로서 카르복실기를 도입할 수 있다.
상기 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (B2) 의 시판품으로서는, KAYARAD PCR-1069, K-48C, CCR-1105, CCR-1115, CCR-1163H, CCR-1166H, CCR-1159H, TCR-1025, TCR-1064H, TCR-1286H, ZAR-1535H, ZFR-1122H, ZFR-1124H, ZFR-1185H, ZFR-1492H, ZCR-1571H, ZCR1569H, ZCR-1580H, ZCR1581H, ZCR1588H, CCR-1159 (이상, 닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 감광성 수지 (B) 는 1 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 내에 6 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성막의 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 나기 쉬워, 보다 적은 노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
감광성 수지 (B) 는 가교 반응할 수 있는 기로서 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 카르복실기 및/또는 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 열가교제 (F) 를 추가로 함유하는 경우가 있지만, 그 경우, 감광성 수지 (B) 가 가교 반응할 수 있는 기로서 카르복실기 및/또는 수산기를 가지고 있으면, 현상 후의 가열 처리에 의해 감광성 수지 (B) 와 열가교제 (F) 가 가교 반응하고, 감광 경화물의 가교 밀도가 증대하여, 내열성이 향상되기 때문이다. 감광성 수지 (B) 가 산성기로서 카르복실기, 페놀성 수산기를 이미 갖는 경우, 이들은 상기 가교 반응할 수 있는 기로서 작용할 수 있다. 감광성 수지 (B) 가 산성기로서 술폰산기, 인산기 등을 가지고 있는 경우에는, 가교 반응할 수 있는 기로서 카르복실기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기 중 어느 1 개 이상을 갖는 것이 바람직하다.
감광성 수지 (B) 의 산가는 10 ∼ 300 mgKOH/g 가 바람직하고, 30 ∼ 150 mgKOH/g 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 얻어지는 감광성 조성물의 알칼리 용해성이 양호하다. 또, 산가란, 시료 1 g 중의 수지산 등을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말하며, JIS K 0070 의 측정 방법에 준하여 측정할 수 있는 값이다.
감광성 수지 (B) 의 수평균 분자량은 500 이상 20,000 미만이 바람직하고, 2,000 이상 15,000 미만이 보다 바람직하다. 이 범위이면 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성막의 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 나기 쉬워, 보다 적은 노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 (B) 로서, 이것으로 분류되는 화합물의 1 종을 단독으로 함유해도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 함유해도 된다. 또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 감광성 수지 (B) 의 비율은 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성막의 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 나기 쉬워, 보다 적은 노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 광 중합 개시제 (C) 에 대해 설명한다.
〔광 중합 개시제 (C)〕
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 광 중합 개시제 (C) 는 광 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제 (C) 로서는, 예를 들어, 벤질, 디아세틸, 메틸페닐글리옥시레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류 ； 벤조인 등의 아실로인류 ； 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 ； 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류 ； 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류 ； 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류 ； 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ； 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류 ； 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물 ； 아실포스핀옥사이드류 ； 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ； 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심), 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 등을 들 수 있다.
특히, 상기 벤조페논류, 상기 아미노벤조산류 등은 그 밖의 라디칼 개시제 와 함께 사용되어, 증감 효과를 발현하는 경우가 있다. 또, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 지방족 아민류도 동일하게 라디칼 개시제와 함께 사용되어, 증감 효과를 발현하는 경우가 있다.
또한, 상기 이외에도, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,4-부탄올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스(2-메르캅토프로파노일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올 화합물도 동일하게 라디칼 개시제와 함께 사용되어, 증감 효과를 발현하는 경우가 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 광 중합 개시제 (C) 로서 이것으로 분류되는 화합물의 1 종을 단독으로 함유해도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 함유해도 된다. 또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 광 중합 개시제 (C) 의 비율은 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성막의 노광 부분의 광 경화성이 양호해져, 보다 적은 노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 용매 (D) 에 대해 설명한다.
〔용매 (D)〕
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 용매 (D) 는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 상기 발잉크제 (A), 감광성 수지 (B), 및 광 중합 개시제 (C), 나아가서는 후술하는 임의 성분을 균일하게 용해 또는 분산시켜, 격벽이 형성되는 기재에 대한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포를 균일하고 또한 용이하게 하는 기능을 가지며, 또한 이들 성분과의 반응성을 갖지 않는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 발잉크제 (A) 가 갖는 실란올기를 안정화시키는 기능을 갖는 용매인 것이 바람직하다.
용매 (D) 는 유기 용매를 주성분으로 하는 용매이다. 용매 중에 유기 용매가 50 ∼ 100 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 또 용매 (D) 를 구성하는 유기 용매는 (1) 수산기를 가지며, 탄소수가 3 ∼ 10 인 에테르성 산소를 함유하고 있어도 되는, 탄화수소 (단, 지환족 탄화수소를 제외한다) 나, (2) 수산기를 가지며, 탄소수가 6 ∼ 10 인 지환족 탄화수소나, (3) 수산기를 갖지 않는, 비유전률이 10 ∼ 30 인 유기 용매에서 선택된다.
용매 (D) 는 비유전률이 10 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 20 인 것이 특히 바람직하다.
(1) 수산기를 가지며, 탄소수가 3 ∼ 10 인 에테르성 산소를 함유하고 있어도 되는, 탄화수소 (단, 지환족 탄화수소를 제외한다)
상기 탄화수소로서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 글리세린, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ； 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등의 에틸렌글리콜의 모노알킬에테르 ； 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 디에틸렌글리콜의 모노알킬에테르 ； 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜의 모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜의 모노알킬에테르, 그 밖의 글루콜의 모노알킬에테르류, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(2) 수산기를 가지며, 탄소수가 6 ∼ 10 인 지환족 탄화수소
상기 지환족 탄화수소의 구체예로서는, 4-에틸시클로헥산올, 4-프로필시클로헥산올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(3) 수산기를 갖지 않는, 비유전률이 10 ∼ 30 인 유기 용매
상기 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤 (ε ： 21.36 (25 ℃)), 메틸이소부틸케톤 (ε ： 13.11 (25 ℃)), 시클로헥사논 (ε ： 16.02 (25 ℃)) 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, ε 은 비유전률을 나타내고 있다.
(1) ∼ (3) 의 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우, 용매 (D) 중의 (1) 의 비율은 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 용매 (D) 중의 (2) 및 (3) 의 비율은 각각 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 (1) ∼ (3) 에 포함되지 않는 용매를 추가로 병용해도 된다. 예를 들어, 수산기를 갖지 않는 비유전률이 30 초과인 유기 용매, 수산기를 가지며, 탄소수가 1 ∼ 2 인 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는, 탄화수소 (단, 지환족 탄화수소를 제외한다), 물 (ε ： 76.73 (30 ℃)) 을 들 수 있다. 병용함으로써, 실란올기의 안정화 효과를 높일 수 있다.
수산기를 갖지 않는 비유전률이 30 초과인 유기 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드 (ε ： 37.06 (25 ℃)), 디메틸술폭사이드 (ε ： 46.71 (25 ℃)), 디메틸아세트아미드 (ε ： 38.3 (25 ℃)), N-메틸피롤리돈 (ε ： 32.58 (20 ℃)) 등을 들 수 있다.
수산기를 가지며, 탄소수가 1 ∼ 2 인 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는, 탄화수소 (단, 지환족 탄화수소를 제외한다) 로서는, 에틸렌글리콜 (ε ： 38.66 (25 ℃)), 메탄올 (ε ： 32.35 (25 ℃)) 등을 들 수 있다.
이들의 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매 (D) 중에 함유되는 비율은 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 용매 (D) 는, 발잉크제 (A) 가 제조된 용액, 또는, 제조 후, 용매 치환된 용액의 형태로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합된 경우에는, 그 발잉크제 (A) 용액이 함유하는 용매를 포함하는 것이다. 즉, 용매 (D) 는, 예를 들어, 발잉크제 (A) 가 용액의 형태로 배합되어 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제조되는 경우에는, 용매 단독의 형태로 배합되는 제 1 용매 (D1) 과, 발잉크제 용액 유래의 제 2 용매 (D2) 로 구성된다. 또, 상기 제조시에 발잉크제 (A) 그 자체가 배합되는 경우에는, 용매 (D) 는 상기 용매 단독의 형태로 배합되는 제 1 용매 (D1) 만으로 구성된다. 본 발명에 있어서는, 이들 어느 경우라도, 용매 (D) 가 비유전률이 10 ∼ 30 인, 유기 용매를 주성분으로 하는 용매로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 용매 (D) 의 양으로서는, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성, 용도 등에 따라 다르기도 하지만, 조성물의 전체 고형분에 대한 발잉크제 (A) 의 배합량이 0.01 ∼ 10 질량％ 가 되는 양으로 한 다음, 다시 조성물에 있어서의 전체 고형분이 1 ∼ 50 질량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 필수 성분인 상기 발잉크제 (A), 감광성 수지 (B), 광 중합 개시제 (C), 용매 (D) 에 대해 일일이 설명했지만, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 이들 성분의 바람직한 배합 조성을 이하에 설명한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의, 발잉크제 (A), 감광성 수지 (B), 광 중합 개시제 (C), 용매 (D) 의 배합 비율은 각 성분의 종류나 조합에 따라 다르기도 하지만, 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자에 결합하는 수산기의 비율이 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g 가 되는 비율이며, 또한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 발잉크제 (A) 의 함유량이 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것을 필수 조건으로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 감광성 수지 (B) 가 20 ∼ 80 질량％, 광 중합 개시제 (C) 가 0.1 ∼ 50 질량％, 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체량에 대해, 용매 (D) 가 10 ∼ 95 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 발잉크제 (A) 유래의 실란올기의 비율을 상기 동일한 범위에 확보하면서, 발잉크제 (A) 가 0.1 ∼ 1.0 질량％, 감광성 수지 (B) 가 30 ∼ 70 질량％, 광 중합 개시제 (C) 가 1 ∼ 10 질량％, 용매 (D) 가 20 ∼ 80 질량％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 이하에 설명하는 임의 성분을 함유하는 경우에 있어서도, 발잉크제 (A), 감광성 수지 (B), 광 중합 개시제 (C), 용매 (D) 의 바람직한 배합비는 상기의 비율을 유지하면서 임의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 통상적으로 제조 후, 냉장고 내에서 보관한 경우, 적어도 1 개월 정도의 보존 안정성, 예를 들어 실란올 농도가 상기 농도 범위에 유지되는 것이 필요하다.
이상, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 필수 성분으로서 함유하는 (A) ∼ (D) 성분에 대해 설명했지만, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 이들 필수 성분 이외에 각종 임의 성분을 함유할 수 있다. 이하, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유해도 되는 임의 성분에 대해 설명한다.
〔임의 성분〕
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 또한 산성기를 갖지 않는 라디칼 가교제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 또한 감광성 수지 조성물의 광 경화성이 향상되고, 저노광량으로의 광학 소자용의 격벽의 형성이 촉진된다.
라디칼 가교제 (E) 의 구체예로서는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 우레탄아크릴레이트도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 그 전체 고형분에 대한 라디칼 가교제 (E) 의 비율은 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성막의 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 나기 쉬워, 보다 적은 노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 또한, 카르복실기 및/또는 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 열가교제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 열가교제 (F) 는, 감광성 수지 (B) 가 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 경우, 감광성 수지 (B) 와 반응하여, 감광 경화물의 가교 밀도를 증대시켜 내열성을 향상시킨다는 작용을 갖는다.
열가교제 (F) 로서는, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 그 전체 고형분에 대한 열가교제 (F) 의 비율은 1 ∼ 50 질량％가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 얻어지는 감광성 조성물의 현상성이 양호해진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 액정 표시 소자의 컬러 필터의 R, G, B 의 3 색의 화소를 둘러싸는 격자상의 흑색 부분인 블랙 매트릭스 형성을 위해서 사용하는 경우, 또는 유기 EL 표시 소자의 화소간의 격벽 형성을 위해서 사용하는 경우, 흑색 착색제 (G) 를 함유하는 것이 바람직하다. 흑색 착색제 (G) 를 함유함으로써 콘트라스트가 양호해진다. 흑색 착색제 (G) 는, 예를 들어, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 수지 등으로 표면 처리된 고저항 카본 블랙도 들 수 있다.
카본 블랙으로서는, 블랙 매트릭스의 형상의 관점에서, BET 법에 의한 비표면적이 50 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 50 ㎡/g 미만의 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 블랙 매트릭스 형상의 열화를 야기하고, 200 ㎡/g 보다 큰 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 카본 블랙에 분산 보조제가 과도하게 흡착하게 되어, 제반 물성을 발현시키기 위해서는 다량의 분산 보조제를 배합할 필요가 생기기 때문이다.
또, 카본 블랙으로서는 감도의 점에서, 프탈산디부틸의 흡유량이 120 cc/100 g 이하인 것이 바람직하고, 적은 것일수록 보다 바람직하다.
흑색 착색제 (G) 로서는, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등의 유채색의 유기 안료의 2 종 이상을, 얻어지는 혼합물이 흑색이 되는, 즉 가시광 영역의 파장의 광을 넓게 흡수하도록 배합하여 혼합한 흑색 착색제 (G) 를 사용할 수도 있다. 이와 같은 흑색 착색제 (G) 의 제조에 사용 가능한 유채색의 유기 안료로서 구체적으로는, C. I. 피그먼트 블루 2, 3, 9, 15：1, 15：3, 15：6, 22, 25：4, 60, 61, 66, 80, C. I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 81：1, 81：2, 81：3, 81：4, 146, 177, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 165, 166, 173, 185 등을 들 수 있다.
이들 유채색의 유기 안료의 혼합물로서 얻어지는 흑색 착색제 (G) 로서는, C. I. 피그먼트 블루 15：6, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로우 150 의 조합이 분산성 및 분산 안정성의 점에서 바람직하다. 각 유기 안료의 배합 비율은 혼합 후 흑색이 되는 비율이면 특별히 제한되지 않는다.
흑색 착색제 (G) 의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 분산성을 향상시키기 위해서는, 고분자 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 고분자 분산제는, 흑색 착색제 (G) 에 대한 친화성의 점에서, 산성 관능기 혹은 염기성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 산성 관능기로서는, 카르복시기, 술포기, 인산기를 들 수 있고, 카르복시기가 바람직하다. 고분자 분산제의 산가로서는 10 ∼ 100 mgKOH/g 가 바람직하다. 그 염기성 관능기로서는, 1 급, 2 급 혹은 3 급 아미노기를 가지면, 특히 분산성이 우수하다.
고분자 분산제로서는, 우레탄계, 폴리이미드계, 알키드계, 에폭시계, 불포화 폴리에스테르계, 멜라민계, 페놀계, 아크릴계, 염화비닐계, 염화비닐아세트산비닐계 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 우레탄계, 폴리에스테르계의 화합물이 바람직하다.
고분자 분산제의 사용량은 흑색 착색제 (G) 에 대해 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다. 사용량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 흑색 착색제 (G) 의 분산이 양호해지고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 현상성이 양호해진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 통상적으로, 흑색 착색제 (G) 는 고분자 분산제와 함께 분산매에 배합되어 분산 처리하여 얻어지는 흑색 착색제료 (G) 의 분산액으로서 배합된다. 흑색 착색제 (G) 의 분산액은, 예를 들어, 흑색 착색제 (G), 고분자 분산제, 분산매를 첨가한 혼합물을 공지된 습식 분쇄 분산 장치, 예를 들어 페인트 컨디셔너, 비즈밀 등을 사용하여 습식 분쇄 분산 처리함으로써 제조할 수 있다. 사용하는 분산매로서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 용매 (D) 와 동일한 것이 사용 가능하다. 흑색 착색제 (G) 의 분산액으로서 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합된 분산매는 용매 (D) 의 일부를 구성한다. 분산액에 있어서의 분산매의 배합량으로서는, 통상적으로 분산액 전체의 65 ∼ 90 질량％ 정도이다.
또한, 흑색 착색제 (G) 의 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 1 차 입자직경은 20 ∼ 50 nm 인 것이 바람직하다. 평균 1 차 입자직경이 너무 작으면, 고농도로 분산시키는 것이 곤란해질 우려가 있어, 시간 경과적 안정성이 양호한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻기 어렵고, 평균 1 차 입자직경이 너무 크면, 블랙 매트릭스 형상의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문이다. 또, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 2 차 입자직경으로서는 80 ∼ 200 nm 가 바람직하다.
또한, 흑색 착색제 (G) 의 분산액으로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 모두 상품명으로, DINA 혼색 BM (DIC 사 제조, 흑색 착색제 (G) (혼색 흑색 유기 안료) ： 고분자 분산제 ： 분산매 (프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 (PGMEA)) 의 질량비 = 15 ： 4.5 ： 80.5 의 혼합물), S2961 (다이니치 세이카 공업사 제조, 흑색 착색제 (G) (아조메틴계 흑색 안료) ： 고분자 분산제 ： 분산매 (PGMEA) 의 질량비 = 12 ： 7.2 ： 80.8 의 혼합물) 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 흑색 착색제 (G) 를 함유시켜 블랙 매트릭스 형성 등에 사용하는 경우, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 흑색 착색제 (G) 의 비율은 15 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 얻어지는 감광성 조성물은 감도가 양호하고, 또, 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 실란 커플링제 (H) 를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 사용하면 얻어지는 감광 경화물의 기재 밀착성이 향상된다.
실란 커플링제 (H) 의 구체예로서는, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 그 전체 고형분에 있어서의 실란 커플링제 (H) 의 비율은 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 함유량이 너무 적으면 얻어지는 감광 경화물의 기재 밀착성 향상의 효과가 적고, 함유량이 너무 많으면 발잉크성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 추가로 필요에 따라 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유할 수 있다.
＜본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 발잉크제 (A) 에 대해서는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율이 0.01 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 가 되도록, 또한, 상기 발잉크제 (A) 유래의 실란올기 함유량이 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g, 바람직하게는 0.000005 ∼ 0.5 mmol/g 이 되도록, 그 밖의 성분에 대해서는 상기 설명한 적당량을 칭량하여, 이들을 적당한 방법으로 적당한 시간, 구체적으로는 30 ∼ 120 분간 정도 혼합 교반함으로써 조제할 수 있다. 또, 상기 발잉크제 (A) 는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체량에 대해 상기 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자의 함유 비율이 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g 이 되도록 배합되는 것이 바람직하고, 0.000005 ∼ 0.5 mmol/g 이 되도록 배합되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 발잉크제 (A) 를 하기 용액으로서 준비하고, 이것을 감광성 수지 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 제 1 용매 (D1) 과 혼합하는 방법을 취해도 되며, 이 방법이 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 방법이다. 또한, 이 경우에 있어서도, 발잉크제 (A) 에 대해서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율이 0.01 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 가 되도록, 또한, 상기 발잉크제 (A) 유래의 실란올기 함유량이 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g, 바람직하게는 0.000005 ∼ 0.5 mmol/g 이 되도록 배합된다. 또, 상기와 마찬가지로, 상기 발잉크제 (A) 는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체량에 대해, 상기 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자의 함유 비율이 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g 이 되도록 배합되는 것이 바람직하고, 0.000005 ∼ 0.5 mmol/g 이 되도록 배합되는 것이 보다 바람직하다.
발잉크제 (A) 용액 ： 규소 원자에 결합하는 수산기를 가지며, 화합물 전체량에 대해 불소 원자를 10 ∼ 55 질량％ 의 비율로 함유하는 함불소실란 화합물로 이루어지는 발잉크제 (A) 가 제 2 용매 (D2) 에 용해되어 이루어지고, 상기 발잉크제 (A) 를, 규소 원자에 결합하는 수산기의 농도로서, 그 용액 중에 0.01 ∼ 10 mmol/g 이 되는 비율로 함유하는 용액.
여기서, 이와 같은 발잉크제 (A) 용액으로서 구체적으로는, 위에 설명한 본 발명의 발잉크제 용액을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 통상적인 네거티브형 감광성 수지 조성물과 마찬가지로 포토리소그래피 등의 재료로서 이용되고, 얻어진 감광 경화물은 통상적인 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 감광 경화물이 사용되는 광학 소자의 부재로서 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용의 격벽의 형성에 사용하면, UV 오존 세정 처리 등의 친잉크화 처리 후도 충분히 발잉크성을 갖는 격벽을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명은 또, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 상기 광학 소자용 격벽의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이하에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 포트리소그래피 공정에 의한 본 발명의 광학 소자용 격벽의 제조 방법에 대해 설명한다.
＜본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 광학 소자용 격벽의 제조 방법＞
본 발명의 광학 소자용 격벽의 제조 방법은 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용 격벽의 제조에 적용되고, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 상기 기판 상에 도포하여 그 조성물의 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막을 가열하여 용매 (D) 를 제거하는 프리베이크 공정과, 상기 용매 (D) 를 제거한 조성물의 막의 격벽이 되는 부분만을 노광하여 감광 경화시키는 노광 공정과, 상기 감광 경화된 부분 이외의 막을 제거하여 상기 막의 감광 경화 부분으로 이루어지는 격벽을 형성시키는 현상 공정과, 상기 형성된 격벽을 가열하는 포스트베이크 공정을 순서대로 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도포막을 형성하는 공정에 있어서 형성되는 도포막은 습윤 도포막이며, 프리베이크 공정은 그 습윤 도포막으로부터 용매 (D) 를 가열에 의해 휘발 제거하여 감광성막으로 하는 공정이며, 노광 공정에 있어서의 용매 (D) 를 제거한 조성물의 막이란 이 감광성막을 의미한다.
도 1 은 본 발명의 제조 방법의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1(I) 은 기판 (1) 상에 감광성막 (2) 이 형성된 상태의 단면을 나타내는 도면이다. 감광성막 (2) 은 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물로 이루어지는 습윤 도포막으로부터 용매를 제거함으로써 형성된 막이다. (II) 는 노광 공정을 모식적으로 나타내는 도면이다. (III) 은 현상 공정 후의 기판 (1) 과 기판 상에 형성된 격벽 (6) 을 나타내는 단면도이다. 이하, 도 1 을 이용하여 본 발명의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
(도포막 형성 공정)
광학 소자용 격벽을 제조하려면, 먼저, 도 1(I) 에 단면을 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 상에 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 습윤 도포막을 형성한다. 기판 (1) 으로서는, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 각종 유리판 ； 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열가소성 플라스틱 시트 ； 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 수지의 경화 시트 등을 들 수 있다. 특히, 내열성의 점에서 유리판, 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱이 바람직하게 사용된다. 또한, 기판 (1) 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물의 습윤 도포막을 형성시키기 전에, 기판 (1) 의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포면을 알코올 세정, UV 오존 세정 등으로 세정하는 것이 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물의 습윤 도포막의 형성 방법으로서는, 막두께가 균일한 도포막이 형성되는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등 통상적인 도포막 형성에 사용되는 방법을 들 수 있다. 또, 습윤 도포막의 막두께는 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이를 감안하여 결정된다. 이와 같은 습윤 도포막의 막두께로서 대체로, 바람직하게는 0.3 ∼ 325 ㎛, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 65 ㎛ 정도를 들 수 있다.
(프리베이크 공정)
다음으로, 상기 도포막 형성 공정에서 기판 (1) 상에 형성된 습윤 도포막을 가열한다. 이 가열에 의해, 습윤 도포막을 구성하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매를 함유하는 휘발 성분이 휘발, 제거되어 점착성이 없는 감광성막이 얻어진다. 또, 발잉크제 (A) 가 막표면 근방으로 이행한다. 가열 방법으로서는, 기판 (1) 과 함께 습윤 도포막을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 에서 10 ∼ 2,000 초간 정도 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.
이 프리베이크 공정에서, 습윤 도포막으로부터 용매 (D) 및 그 밖의 휘발성 성분이 존재하는 경우에는 그 휘발 성분이 제거되어 습윤 도포막이 감광성막 (2) 이 된다.
또한, 상기와 같이 프리베이크 공정에서의 가열에 의해 용매 등의 휘발 성분을 제거하는 것도 가능하지만, 용매 등의 휘발 성분을 제거하기 위해서 가열 (건조) 이외의 진공 건조 등의 건조 공정을 프리베이크 공정 전에 별도로 설정해도 된다. 또, 감광성막 외관의 불균일을 발생시키지 않고, 효율적으로 건조시키기 위해서, 상기 프리베이크 공정에 의한 건조를 겸한 가열과 진공 건조를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 진공 건조의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 500 ∼ 10 Pa 로 10 ∼ 300 초간 정도의 폭넓은 범위에서 실시할 수 있다.
(노광 공정)
프리베이크 공정에 계속해서, 도 1(II) 에 모식도를 나타내는 노광 공정을 실행한다. 즉, 기판 (1) 상의 감광성막 (2) 에 소정 패턴의 마스크 (4) 를 개재하여 광 (5) 을 조사한다. 상기 마스크 (4) 에 잘린 소정 패턴 부분만을 광 (5) 이 투과하여 기판 (1) 상의 감광성막에 도달하고 그 부분의 감광성 조성물만이 감광 경화된다. 따라서, 격벽의 형성을 실시하는 경우, 상기 소정 패턴은 격벽의 형상에 적합한 형태로 형성된다. 예를 들어, 이하의 포스트베이크 공정 후에 격벽의 폭의 평균이 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 또, 인접하는 격벽간의 거리의 평균이 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하가 되도록 패턴을 형성한 마스크를 사용하는 것이 본 발명에 있어서는 바람직하다.
노광은 상기 감광성막의 원하는 부분에 광을 조사하는 공정이며, 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도 1(II) 와 같이 소정 패턴의 마스크를 개재하여 실시하는 것이 바람직하다. 도 1(II) 에 있어서, 광이 조사된 감광성막의 노광 부분 (3) 은 감광성 조성물의 감광 경화물로 이루어지고, 한편, 미노광 부분은 미경화의 감광성막 (2) 그 자체가 잔존하는 상태이다.
조사하는 광 (5) 으로서 구체적으로는, 가시광 ； 자외선 ； 원자외선 ； KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, Kr2 엑시머 레이저, KrAr 엑시머 레이저, Ar2 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저 ； X 선 ； 전자선 등을 들 수 있다. 또, 조사광 (5) 으로서는, 파장 100 ∼ 600 nm 의 전자파가 바람직하고, 300 ∼ 500 nm 의 범위에 분포를 갖는 광선이 보다 바람직하고, i 선 (365 nm), h 선 (405 nm), g 선 (436 nm) 이 특히 바람직하다.
조사 장치 (도시생략) 로서, 공지된 초고압 수은등이나 딥 UV 램프 등을 사용할 수 있다. 노광량은 바람직하게는 5 ∼ 1,000 mJ/c㎡ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 400 mJ/c㎡ 이다. 노광량이 너무 낮으면, 격벽이 되는 감광성 조성물의 경화가 불충분하고, 그 후의 현상에서 용해나 기판 (1) 으로부터의 박리가 일어날 우려가 있다. 노광량이 너무 높으면 높은 해상도를 얻을 수 없게 될 경향이 있다. 또, 광 조사 (노광) 시간으로서 노광량, 감광성 조성물의 조성, 감광성막의 두께 등에 따라서도 다르지만, 구체적으로는 1 ∼ 60 초간, 바람직하게는 5 ∼ 20 초간을 들 수 있다.
(현상 공정)
노광 공정 후, 현상액을 사용하여 현상을 실시하고, 도 1(II) 에 나타내는 기판 (1) 상의 미노광 부분 (2) 을 제거한다. 이로써, 도 1(III) 에 단면도가 나타내는 바와 같은, 기판 (1) 과 상기 기판 상에 감광성 조성물의 감광 경화물에 의해 형성된 격벽 (6) 의 구성이 얻어진다. 또, 격벽 (6) 과 기판 (1) 으로 둘러싸인 부분은 잉크 주입 등에 의해 화소가 형성되는 도트 (7) 로 불리는 부분이다. 얻어진 기판 (10) 은, 후술하는 포스트베이크 공정을 거쳐, 잉크젯 방식으로의 광학 소자 제작에 사용하는 것이 가능한 기판이 된다.
현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어, 무기 알칼리류, 아민류, 알코올아민류, 제 4 급 암모늄염 등의 알칼리류를 함유하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또 현상액에는, 용해성의 향상이나 잔류물 제거를 위해서, 계면 활성제나 알코올 등의 유기 용매를 첨가할 수 있다.
현상 시간 (현상액에 접촉시키는 시간) 은 5 ∼ 180 초간이 바람직하다. 또 현상 방법은 액마운팅법, 딥핑법, 샤워법 등 어느 것이어도 된다. 현상 후, 고압 수세나 유수 세정을 실시하여, 압축 공기나 압축 질소로 바람에 건조시킴으로써, 기판 (1) 및 격벽 (6) 상의 수분을 제거할 수 있다.
(포스트베이크 공정)
계속해서, 기판 (1) 상의 격벽 (6) 을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로서는, 기판 (1) 과 함께 격벽 (6) 을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 에서, 5 ∼ 90 분간 가열 처리를 하는 방법을 들 수 있다. 이 가열 처리에 의해, 기판 (1) 상의 감광 경화물로 이루어지는 격벽 (6) 이 더욱 경화되고, 격벽 (6) 과 기판 (1) 으로 둘러싸인 도트 (7) 의 형상도 보다 고정화된다. 또한, 상기 가열 온도는 180 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 너무 낮으면 감광 경화물의 후경화가 불충분하기 때문에, 충분한 내약품성이 얻어지지 않고, 그 후의 잉크젯 도포 공정에서 도트 (7) 에 잉크를 주입한 경우에, 그 잉크에 포함되는 용매에 의해 격벽 (6) 이 팽윤되거나 잉크가 번질 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 너무 높으면, 감광 경화물의 열분해가 일어날 우려가 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 격벽의 폭의 평균이 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 패턴 형성에 사용할 수 있다. 또, 인접하는 격벽간의 거리 (도트의 폭) 의 평균이 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하의 패턴 형성에 사용할 수 있다. 또, 격벽의 높이의 평균이 바람직하게는 0.05 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 ㎛ 의 패턴 형성에 사용할 수 있다.
본 발명은 또, 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽 (상기 본 발명 방법으로 제조되는 격벽) 을 갖는 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이하에, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 대해 설명한다.
＜본 발명의 광학 소자의 제조 방법＞
본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자의 제조에 적용되고, 상기 본 발명의 격벽의 제조 방법에 의해 기판 상에 격벽을 형성한 후, 상기 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 노출된 기판 표면에 친잉크화 처리를 실시하고, 이어서, 상기 영역에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 상기 화소를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
(친잉크화 처리 공정)
본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 있어서는, 상기 본 발명의 격벽의 제조 방법으로 격벽을 형성한 후에, 상기 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 (도트) 내에 노출된 기판 표면에 친잉크화 처리를 실시한다. 그 친잉크화 처리의 방법으로서는, 예를 들어 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, UV 세정 처리, UV 오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 산소 플라즈마 처리 등의 방법을 들 수 있다. 알칼리 수용액에 의한 세정 처리는 알칼리 수용액 (수산화칼륨, 테트라메틸수산화암모늄 수용액 등) 을 사용하여 기판 표면을 세정하는 습식 처리이다. UV 세정 처리는 UV (자외선) 를 사용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다. UV 오존 세정 처리는 185 nm 와 254 nm 를 발광하는 저압 수은 램프를 사용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다. 엑시머 세정 처리는 172 nm 를 발광하는 크세논 엑시머 램프를 사용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다. 코로나 방전 처리는, 고주파 고전압을 이용하여, 대기 중에 코로나 방전을 발생시켜, 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다. 산소 플라즈마 처리는 주로 진공 중에서 고주파 전원 등을 트리거로서 산소를 여기시키고, 반응성이 높은 「플라즈마 상태」로 한 것을 사용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
UV 오존 세정 처리 등의 건식 처리법이 공정 상 간편하여 본 발명에 있어서는 바람직하다. UV 오존은 시판되는 장치를 사용하여 발생시킬 수 있다. UV 오존 장치 내부에 격벽이 형성된 기판을 놓고, 공기 분위기하, 실온에서 1 ∼ 10 분 정도, 격벽의 발유성을 저해하지 않는 범위에서 처리를 실시함으로써, 친잉크화 처리를 실행할 수 있다. 또한, 처리 시간에 대해서는, 개개의 UV 오존 장치에 맞추어, 격벽의 발유성을 저해하지 않는 범위가 되는 시간으로 조정하면 된다.
이 친잉크화 처리에 의해, 상기 격벽의 형성 후에 도트에 남는 불순물의 제거 등을 충분히 실시함으로써 도트의 친잉크화를 충분히 도모할 수 있어, 얻어지는 광학 소자를 사용한 컬러 표시 장치 등의 탈색 현상을 방지하는 것이 가능해진다. 또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 얻어지는 격벽을 사용하면, 상기 UV 세정 처리 등으로, 격벽의 발잉크성을 저하시키지 않고 친잉크화를 실시하는 것이 가능하다.
여기서, 감광성 조성물로 형성되는 감광 경화물의 발수 발유성 (발잉크성) 은 물 및 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 ： 잉크의 용매로서 많이 사용되고 있는 유기 용매) 의 접촉각으로 추측할 수 있다. 상기 본 발명의 제조 방법에 관련된 광학 소자에 대해서는, 격벽은 상기 친잉크화 처리 후도 충분한 발잉크성을 갖는 것이 요구된다. 그래서, 격벽의 물의 접촉각은 90 도 이상이 바람직하고, 95 도 이상이 보다 바람직하다. 또, 마찬가지로 격벽의 PGMEA 의 접촉각은 40 도 이상이 바람직하고, 50 도 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 본 발명의 제조 방법에 관련된 광학 소자의 도트에 대해서는, 친잉크성인 것이 요구되고, 그 물의 접촉각은 20 도 이하가 바람직하고, 10 도 이하가 보다 바람직하다.
(잉크 주입 공정)
상기 친잉크화 처리 공정 후의 도트에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성하는 공정이다. 이 공정은 잉크젯법에 일반적으로 사용되는 잉크젯 장치를 사용하여 통상적인 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 이와 같은 화소의 형성에 사용되는 잉크젯 장치로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대전된 잉크를 연속적으로 분사하여 자장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 사용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등의 각종 방법을 사용한 잉크젯 장치를 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「잉크」란, 건조 (또는 경화) 시킨 후에, 예를 들어 광학적, 전기적으로 기능을 갖는 액체 재료나 고체 재료 (단, 고체 재료의 경우에는 그 용액이나 분산액) 를 총칭하는 것으로, 종래부터 사용되고 있는 착색 재료에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 잉크를 주입하여 형성되는 「화소」에 대해서도 마찬가지로, 격벽으로 구획된 각각에 광학적, 전기적 기능을 갖는 구분을 나타내는 것으로서 사용된다.
상기 본 발명의 격벽을 사용한 본 발명의 광학 소자의 제조 방법이 바람직하게 적용되는 광학 소자로서 구체적으로는, 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자, 유기 TFT 어레이 등을 들 수 있다. 이하, 상기 3 종의 광학 소자에 있어서의 본 발명의 제조 방법의 적용에 대해 설명한다.
〔컬러 필터의 제조〕
본 발명의 격벽을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 상기 포토리소그래피 공정에 의해 격벽을 형성한 후, 도트의 친잉크화 처리를 실시하고, 도트에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성함으로써, 컬러 필터를 제조할 수 있다.
격벽의 형성, 도트의 친잉크화 처리, 잉크젯법에 의한 잉크 주입은 상기 서술한 바와 같다. 컬러 필터에 있어서, 형성되는 화소의 형상은 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 공지된 어느 배열로 하는 것도 가능하다.
화소의 형성에 사용되는 잉크는 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용매를 함유한다. 착색 성분으로서는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지 성분으로서는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하며, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성 잉크는 용매로서 물 및 필요에 따라 수용성 유기 용매를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 함유하고, 필요에 따라 각종 보조제를 함유한다. 또, 유성 잉크는 용매로서 유기 용매를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용매에 가용인 수지를 함유하고, 필요에 따라 각종 보조제를 함유한다.
또 잉크젯법에 의해 잉크를 주입한 후, 필요에 따라 건조, 가열 경화, 자외선 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
화소 형성 후, 필요에 따라 보호막층을 형성한다. 보호막층은 표면 평탄성을 향상시키는 목적과 격벽이나 화소부의 잉크로부터의 용출물이 액정층에 도달하는 것을 차단하는 목적에서 형성하는 것이 바람직하다. 보호막층을 형성하는 경우에는, 사전에 격벽의 발잉크성을 제거하는 것이 바람직하다. 발잉크성을 제거하지 않는 경우, 오버코트용 도포액이 겉돌아, 균일한 막두께가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 격벽의 발잉크성을 제거하는 방법으로서는, 플라즈마 애싱 처리나 광 애싱 처리 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라, 컬러 필터를 사용하여 제조되는 액정 패널의 고품위화를 위해서 포토 스페이서를 격벽으로 구성되는 블랙 매트릭스 상에 형성하는 것이 바람직하다.
〔유기 EL 표시 소자의 제조〕
상기와 같이 본 발명의 제조 방법에 의해 격벽을 형성한 후, 도트의 친잉크화 처리를 실시하고, 도트에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성함으로써, 유기 EL 표시 소자를 제조할 수 있다.
격벽을 형성하기 전에, 유리 등의 투명 기재에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투명 전극을 스퍼터법 등에 의해 막제조하고, 필요에 따라 원하는 패턴으로 투명 전극을 에칭한다. 다음으로, 본 발명의 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 순차 도포, 건조시켜, 정공 수송층, 발광층을 형성한다. 그 후 알루미늄 등의 전극을 증착법 등에 의해 형성함으로써, 유기 EL 표시 소자의 화소가 얻어진다.
〔유기 EL 조명 소자의 제조〕
유기 EL 표시 소자의 제조와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 발광층은 적, 녹, 청 등의 각 색을 발색하는 발광체를 잉크젯에 의해 적층해도 되고, 상기 발광체를 평면 상에 나누어 도포해도 된다.
〔유기 TFT 어레이의 제조〕
상기와 같이 본 발명의 제조 방법에 의해 격벽을 형성한 후, 도트의 친잉크화 처리를 실시하고, 도트에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성함으로써, 유기 TFT 어레이를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 방법으로 유기 TFT 어레이를 제조할 수 있다.
(1) 유리 등의 투명 기재에 본 발명의 격벽을 형성한다. 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 게이트 전극 재료의 용액을 도포하여 게이트 전극을 형성한다.
(2) 게이트 전극을 형성시킨 후, 그 위에 게이트 절연막을 형성시킨다. 게이트 절연막 상에 본 발명의 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 소스·드레인 전극 재료의 용액을 도포하여 소스·드레인 전극을 형성한다.
(3) 소스·드레인 전극을 형성시킨 후, 1 쌍의 소스·드레인 전극을 포함하는 영역을 둘러싸도록 본 발명의 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 유기 반도체의 용액을 도포하여 유기 반도체층을 소스·드레인 전극간에 형성시킨다.
또한, (1) ∼ (3) 은 각각 1 공정에서만 본 발명의 격벽을 이용해도 되고, 2 개 이상의 공정에 있어서 본 발명의 격벽을 이용해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 합성예 1 및 합성예 2 에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 발잉크제 (A) 의 합성예를 설명한다. 또한, 합성예에서 얻어진 발잉크제 (A) 의 용액에 대해, 이하의 방법에 의해, 그 용액 중의 실란올기 농도 (mmol/g) 를 측정했다. 또한, 이것을 배합한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 그 조성물 전체량에 대한, 발잉크제 (A) 유래의 실란올기 농도 (mmol/g) 를 산출했다.
(실란올기 농도의 측정 방법)
이하의 방법으로, 발잉크제 (A) 를 함유하는 용액에 대해, 29Si-NMR 측정을 실시하여, 그 용액에 함유되는 실란올기 양을 측정한다. 다음으로, 상기 방법에 의해 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자 1 개당 평균 실란올기 양을 산출한다. 측정에 사용한 용액 중의 규소 원자의 농도로부터 (이 값은 주입값으로부터 계산할 수 있다), 그 용액 중의 실란올기 농도를 산출한다.
(29Si-NMR 에 의한 피크 측정 방법)
핵자기 공명 분석 장치 (닛폰 전자사 제조, ECA600) 를 사용하여, 각 시료의 29Si-NMR 을 측정했다. 프로브는 T10, 시료관은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제 10 mmφ) 튜브를 사용했다. 측정 조건은 공명 주파수 119.2 MHz, 펄스폭 22.5 μsec, 대기 시간 30 sec, 적산 횟수 1,000 회였다.
테트라메틸실란 (tetramethylsilane) 의 메틸기의 차폐 정수를 기준으로 하여 측정을 실시하고, 하기 표 1 의 케미컬 시프트 범위에 상당하는 피크를, 상기 가수 분해성 실란 화합물의 구조 분류로 분자 구조를 나타내는 T1 내지 Q4 로 했다.
시료 유래의 스펙트럼으로부터, 백그라운드 유래의 스펙트럼을 차감한 후에, 각 피크 강도의 산출을 실시했다.
Figure pct00018
또한, 표 1 에 있어서, 피크 범위를 나타내는 수치의 단위는 ppm 이다.
[합성예 1]
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (아사히 글라스사 제조 ： 상기 화합물 (a1) 에 상당) 을 0.5 g, Si(OC2H5)4 (글루코트사 제조 ： 상기 화합물 (a2) 에 상당) 를 1.1 g, 및 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성공업사 제조 ： 상기 화합물 (a5) 에 상당) 을 0.63 g 넣었다. 이어서, PGMEA (8.84 g) 를 넣었다.
상기 혼합물을 실온에서 교반하면서, 1.0 ％ 질산 수용액을 1.2 g 적하했다. 적하 종료 후, 다시 5 시간 교반했다. 이 액 (발잉크제 (A1) 을 10 질량％ 로 함유하는 PGMEA 용액) 을 A-1 액으로 한다. 얻어진 A-1 액의 용매를 제거한 조성물의 불소 원자 함유율은 21.5 ％ 이다. 또, A-1 액의 용매를 제거한 조성물의 수평균 분자량은 1,250 이었다.
얻어진 A-1 액에 있어서의 실란올기 농도를, 용액 중의 규소 원자의 농도 (주입 농도 ： 0.74 (mmol/g)) 와 이하의 29Si-NMR 측정 결과로부터 산출한 결과, 0.72 (mmol/g) 였다.
또한, 표 2 에 29Si-NMR 에 의해 측정한 각 실란올 구조의 수 (비) 를 나타낸다. 가수 분해기가 3 개인 3 관능 가수 분해성 실란 화합물에서 유래하는 상기 T 단위의 규소 원자 1 개당 평균 실란올기 수는 0.71 개, 가수 분해기가 4 개인 4 관능 가수 분해성 실란 화합물에서 유래하는 상기 Q 단위의 규소 원자 1 개당 평균 실란올기 수는 1.17 개였다. 또, 발잉크제 (A1) 전체로서의 규소 원자 1 개당 평균 실란올기 수는 0.97 이었다.
Figure pct00019
[합성예 2]
합성예 1 에 있어서, 용매를 PGMEA 로부터, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 로 변경한 것 외에는 동일하게 발잉크제 (A2) 를 합성했다. 이 액을 A-2 액으로 한다. 얻어진 A-2 액의 용매를 제거한 조성물의 불소 원자 함유율은 21.5 ％ 이다. 또, A-2 액의 용매를 제거한 조성물의 수평균 분자량은 1,050 이었다.
얻어진 A-2 액 (발잉크제 (A2) 의 10 질량％ PGME 용액) 에 있어서의 실란올기 농도를, 용액 중의 규소 원자의 농도 (주입 농도 ： 0.74 (mmol/g)) 와 이하의 29Si-NMR 측정 결과로부터 산출한 결과, 0.94 (mmol/g) 였다.
또한, 표 3 에 29Si-NMR 에 의해 측정한 각 실란올 구조의 수 (비) 를 나타낸다. 가수 분해기가 3 개인 3 관능 가수 분해성 실란 화합물에서 유래하는 상기 T 단위의 규소 원자 1 개당 평균 실란올기 수는 0.93 개, 가수 분해기가 4 개인 4 관능 가수 분해성 실란 화합물에서 유래하는 상기 Q 단위의 규소 원자 1 개당 평균 실란올기 수는 1.53 개였다. 또, 발잉크제 (A2) 전체로서의 규소 원자 1 개당 평균 실란올기 수는 1.27 이었다.
Figure pct00020
[합성예 3]
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (아사히 글라스 주식회사 제조) 을 0.5 g, Si(OC2H5)4 (글루코트 주식회사 제조) 를 2.8 g 넣었다. 이어서, PGMEA (7.0 g) 를 넣었다.
상기 혼합물을 실온에서 교반하면서, 1.0 ％ 질산 수용액을 2.0 g 적하했다. 적하 종료 후, 다시 5 시간 교반했다. 이 액 (발잉크제 (A3) 을 10 질량％ 로 함유하는 PGMEA 용액) 을 A-3 액으로 한다. 얻어진 A-3 액의 용매를 제거한 조성물의 불소 원자 함유율은 21.5 ％ 이다.
얻어진 A-3 액에 있어서의 실란올기 농도를 용액 중의 규소 원자의 농도 (주입 농도 ： 1.17 (mmol/g)) 와 이하의 29Si-NMR 측정 결과로부터 산출한 결과, 0.76 (mmol/g) 이었다. 또, 29Si-NMR 측정 결과에 의하면, 발잉크제 (A3) 전체로서의 규소 원자 1 개당 평균 실란올기 수는 0.65 개였다.
[실시예 1-1]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
CCR-1159 (닛폰 화약사 제조 ： 에폭시 수지에 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 감광성 수지 (B)) 를 3.9 g, A9530 (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합품, 신나카무라 화학공업사 제조 ： 라디칼 가교제 (E)) 의 50 ％ PGME 용액을 5.0 g, IRGACURE 907 (2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 치바·가이기사 제조 ： 광 중합 개시제 (C)) 의 20 ％ PGME 용액을 1.5 g, 디에틸디아미노벤조페논 (토쿄 화성공업사 제조 ： 증감제) 의 10 ％ PGME 용액을 1.9 g, A-1 액 (발잉크제 (A1) 의 10.0 질량％ PGMEA 용액) 을 0.2 g, 및 PGME 7.5 g 을 교반용 용기에 넣어 30 분간 교반하여, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 (1) 을 조제했다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 (1) 에 있어서의 실란올기 농도는 0.0072 (mmol/g) 였다.
(감광 경화물의 제조)
가로 세로 5 cm 인 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서 5 분간의 UV/O3 (UV 오존) 세정을 실시했다. 또한, 상기 UV/O3 세정에는, UV 오존 발생 장치로서 PL 7-200 (센엔지니어링 (주) 제조) 을 사용했다. 또한, 이하의 모든 UV 오존 처리에 대해서도, UV 오존 발생 장치로서 본 장치를 사용했다.
상기 세정 후의 유리 기판 상에, 스피너를 사용하여, 상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 (1) 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켜, 막두께 2.0 ㎛ 의 감광성막을 형성했다. 얻어진 도포막의 표면에, 감광성막측으로부터, 개공 패턴 (2.5 cm × 5 cm) 을 갖는 포토마스크를 개재하여, 고압 수은 램프의 자외선을 10 mW/c㎡ 로 10 초간 조사했다.
이어서, 노광 처리가 된 상기 유리 기판을 0.1 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지하여 현상하고, 감광성막의 미노광 부분을 물에 의해 씻어 내어 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 20 분간 가열함으로써, 상기 개공 패턴 사이즈의 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 (1) 로부터의 감광 경화물이 형성된 유리 기판 (1) 을 얻었다.
(노광 부분 및 미노광 부분의 발잉크성·친잉크성 평가)
상기 공정에 의해 얻어진 유리 기판 (1) 의 감광 경화물 표면 (노광 부분) 과 유리 기판 표면 (현상에 의해 감광성막이 제거된 미노광 부분. 이하, 간단히 「미노광 부분」이라고 한다.) 의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각을 이하의 방법으로 측정했다. 그 후, 상기 공정에 의해 얻어진 감광 경화물이 형성된 유리 기판 (1) 의 감광 경화물이 형성된 측의 표면 전체에, UV/O3 조사 처리를 5 분간 실시했다. 조사 1 분마다의, 감광 경화물 표면과 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각을 측정하여 그 변화를 평가했다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜측정 방법＞
물에 대한 접촉각은, 정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 습윤성 시험 방법」에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 개소에 물방울을 올려놓고, 각 물방울에 대해 측정했다. 액체 방울은 2 ㎕/방울이며, 측정은 20 ℃ 에서 실시했다. 접촉각은 3 측정치의 평균치 (n = 3) 로 나타낸다.
PGMEA 에 대한 접촉각은, 정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 습윤성 시험 방법」에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 개소에 PGMEA 방울을 올려놓고, 각 PGMEA 방울에 대해 측정했다. 액체 방울은 2 ㎕/방울이며, 측정은 20 ℃ 에서 실시했다. 접촉각은 3 측정치의 평균치 (n = 3) 로 나타낸다.
Figure pct00021
표 4 에서 알 수 있는 바와 같이, UV/O3 조사 처리를 3 분간 실시하자 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 10 도 이하로 저하되었다. 이것은 미노광 부분의 미노광 감광성 조성물 등의 잔류물이 충분히 제거되어, 친잉크화가 달성되어 있는 것을 나타낸다. 이 때의 감광 경화물 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 각각 81 도와 42 도로 높은 값이 유지되어 있었다. 이와 같이, 감광 경화물 표면의 발수, 발유성을 저하시키지 않고, 미노광 부분의 친잉크화가 달성되는 것을 알 수 있었다.
이 네거티브형 감광성 수지 조성물 (1) 을 냉장고에서 1 개월 후 보존한 결과 액의 외관에 변화는 없고, 보존 안정성이 양호한 것을 확인했다.
[실시예 1-2]
라인/스페이스가 20 ㎛ 의 포토마스크를 사용하는 것 외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작에 의해, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 (1) 로부터의 감광 경화물이 형성된 유리 기판을 얻었다. 레이저 현미경 (키엔스사 제조) 에 의해 관찰한 결과, 높이가 1.4 ㎛, 톱의 폭이 18.6 ㎛, 보텀의 폭이 26.1 ㎛ 인 뱅크가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 발잉크제 (A) 로서 A-1 액 대신에 A-2 액을 사용한 것 외에는, 동일한 처리를 실시하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물 (2) 을 조제했다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 (2) 에 있어서의 실란올기 농도를 산출한 결과 0.0094 (mmol/g) 였다.
또한 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 (2) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 (2) 로부터의 감광 경화물이 형성된 유리 기판 (2) 을 얻었다. 유리 기판 (2) 에 대해 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 감광 경화물 표면과 미노광 부분의 유리 기판 표면에 대해 5 분간의 UV/O3 조사 처리에 있어서의 발잉크성·친잉크성 평가를 실시했다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00022
표 5 에서 알 수 있는 바와 같이, UV/O3 조사 처리를 1 분간 실시하자 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 10 도 이하로 저하되었다. 이것은 미노광 부분의 미노광 감광성 조성물 등의 잔류물이 충분히 제거되어 친잉크화가 달성되어 있는 것을 나타낸다. 이 때의 감광 경화물 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 각각 85 도와 42 도로 높은 값이 유지되어 있었다. 이와 같이, 감광 경화물 표면의 발수, 발유성을 저하시키지 않고, 미노광 부분의 친잉크화가 달성되는 것을 알 수 있었다.
이 네거티브형 감광성 수지 조성물 (2) 을 냉장고에서 1 개월 후 보존한 결과 액의 외관에 변화는 없고, 보존 안정성이 양호한 것을 확인했다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 발잉크제 (A) 로서 A-1 액 대신에 A-3 액을 사용한 것 외에는 동일한 처리를 실시하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물 (3) 을 조제했다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 (3) 에 있어서의 실란올기 농도를 산출한 결과 0.0076 (mmol/g) 이었다.
또한 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 (3) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 (3) 로부터의 감광 경화물이 형성된 유리 기판 (3) 을 얻었다. 유리 기판 (3) 에 대해 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 감광 경화물 표면과 미노광 부분의 유리 기판 표면에 대해 5 분간의 UV/O3 조사 처리에 있어서의 발잉크성·친잉크성 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00023
표 6 에서 알 수 있는 바와 같이, UV/O3 조사 처리를 2 분간 실시하자 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 10 도 이하로 저하되었다. 이것은 미노광 부분의 미노광 감광성 조성물 등의 잔류물이 충분히 제거되어 친잉크화를 도모하고 있는 것을 나타낸다. 이 때의 감광 경화물 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 각각 83 도와 42 도로 높은 값이 유지되어 있었다. 이와 같이, 감광 경화물 표면의 발수, 발유성을 저하시키지 않고, 미노광 부분의 친잉크화를 도모할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이 네거티브형 감광성 수지 조성물 (3) 을 냉장고에서 1 개월 후 보존한 결과 액의 외관에 변화는 없고, 보존 안정성이 양호한 것을 확인했다.
[실시예 4]
실시예 2 에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, PGME 대신에 PGME ： 90 중량％, 이소프로필알코올 ： 5 중량％, 물 ： 5 중량％ 의 혼합 용매를 사용한 것 외에는, 동일한 처리를 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 (4) 을 조제했다.
또한 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 (4) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 (4) 로부터의 감광 경화물이 형성된 유리 기판 (4) 을 얻었다. 유리 기판 (4) 에 대해 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 감광 경화물 표면과 미노광 부분의 유리 기판 표면에 대해 5 분간의 UV/O3 조사 처리에 있어서의 발잉크성·친잉크성 평가를 실시했다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00024
표 7 에서 알 수 있는 바와 같이, UV/O3 조사 처리를 2 분간 실시하자, 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 10 도 이하로 저하되었다. 이것은 미노광 부분의 미노광 감광성 조성물 등의 잔류물이 충분히 제거되어 친잉크화를 도모하고 있는 것을 나타낸다. 이 때의 감광 경화물 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 각각 87 도와 45 도로 높은 값이 유지되어 있었다. 이와 같이, 감광 경화물 표면의 발수, 발유성을 저하시키지 않고, 미노광 부분의 친잉크화를 도모할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이 네거티브형 감광성 수지 조성물 (4) 을 냉장고에서 3 개월 후 보존한 결과 액의 외관에 변화는 없고, 보존 안정성이 양호한 것을 확인했다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, PGME 대신에 톨루엔을 사용한 것 외에는, 동일한 처리를 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 (5) 을 조제했다.
또한, 3 시간 후에, 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 (5) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 (5) 로부터의 감광 경화물이 형성된 유리 기판 (5) 을 얻었다. 이 때, 네거티브형 감광성 수지 조성물 (5) 의 액에는, 백탁이 관찰되어 보존 안정성이 없는 것이 확인되었다. 네거티브형 감광성 수지 조성물 (5) 의 액이 백탁된 것은, 실란올기가 불안정하기 때문에 실란올기끼리가 가교하여 고분자량화되고, 용매에 불용인 폴리머로 변화되었기 때문으로 생각된다. 이 경우, 실란올기 농도는 반응에 의해 감소되어, 본원의 범위 외가 된다고 생각된다. 또, 유리 기판 (5) 에 대해 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 감광 경화물 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각을 측정한 결과, 각각 67 도와 28 도로 충분한 발수, 발유성을 나타내지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명에 있어서의 발잉크제 (A) 는 보존 안정성이 양호하고, 발잉크성 및 UV 오존 내성이 우수하다. 특정 범위의 비유전률 또는 특정 구조의 용매에서 선택되는 용매를 사용한 발잉크제 (A) 는 보존 안정성이 특히 양호하다. 또 본 발명에 이러한 발잉크제 (A) 를 배합하여, 특정 범위의 비유전률 또는 특정 구조의 용매에서 선택되는 용매를 사용한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또한, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 격벽과 도트를 갖는 광학 소자용의 기판에 있어서 격벽의 발잉크성을 저하시키지 않고, 도트의 친잉크화를 도모하는 것이 가능하다. 이와 같은 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 잉크젯 기록 기술법을 이용한 컬러 필터 제조용, 유기 EL 표시 소자 제조용, 유기 TFT 어레이 제조용으로서 격벽의 형성에 바람직하게 사용된다.
또한, 2010 년 12 월 10 일에 출원된 일본 특허 출원 2010-276315호의 명세서, 특허청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 기판
2 : 감광성막
3 : 감광성막의 노광 부분
4 : 마스크
5 : 광
6 : 격벽
7 : 도트
10 : 잉크젯 방식에 사용하는 광학 소자용 기판

Claims (15)

  1. 규소 원자에 결합하는 수산기를 가지며, 화합물 전체량에 대해 불소 원자를 10 ∼ 55 질량％ 의 비율로 함유하는 함불소실록산 화합물로 이루어지는 발잉크제 (A) 와,
    1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (B) 와,
    광 중합 개시제 (C) 와,
    용매 (D) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    조성물의 전체 고형분에 대한 상기 발잉크제 (A) 의 비율이 0.01 ∼ 10 질량％ 이며, 조성물 전체량에 대한, 상기 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자에 결합하는 수산기의 비율이 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g 인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 전체량에 대한 상기 발잉크제 (A) 유래의 규소 원자의 함유 비율이 0.000001 ∼ 1.0 mmol/g 인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발잉크제 (A) 에 있어서의 규소 원자에 결합하는 수산기의 수가 규소 원자 1 개당 평균 개수로서 0.2 ∼ 3.5 개인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 (D) 가 하기 (1) ∼ (3) 에서 선택되는 유기 용매를 주성분으로 하는 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    (1) 수산기를 가지며, 탄소수가 3 ∼ 10 인 에테르성 산소를 함유하고 있어도 되는 탄화수소 (단, 지환족 탄화수소를 제외한다)
    (2) 수산기를 가지며, 탄소수가 6 ∼ 10 인 지환족 탄화수소
    (3) 수산기를 갖지 않는, 비유전률이 10 ∼ 30 인 유기 용매
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소실록산 화합물이 규소 원자에 p 개 (p 는 0, 1 또는 2) 의 불소 원자를 가져도 되는 유기기와, (4-p) 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물에서 선택되는 1 종 이상 (단, 적어도 1 종은 함불소 유기기를 갖는다) 의 부분 가수분해 축합 생성물인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가수 분해성 실란 화합물이 갖는 함불소 유기기가 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 9 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 가수 분해성 실란 화합물이 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과 하기 식 (a2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    상기 식 (a1), (a2) 중의 기호는 이하와 같다.
    RF 는 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기,
    RH 는 탄화수소기,
    X 는 가수 분해성기를 각각 나타낸다.
    p 는 0, 1 또는 2 인 수를 각각 나타낸다.
    또한, RH, 및 X 가 각 화합물 내에 복수개 존재하는 경우에는, 각각 독립적으로 상기 기를 나타내고, 이들은 서로 상이하거나, 동일해도 된다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 산성기를 갖지 않는 라디칼 가교제 (E) 를 추가로 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용의 격벽으로서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 용매 (D) 를 제거한 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽.
  10. 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용의 격벽의 제조 방법으로서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 상기 기판 상에 도포하여 그 조성물의 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막을 가열하여 용매 (D) 를 제거하는 프리베이크 공정과, 상기 용매 (D) 를 제거한 조성물의 막의 격벽이 되는 부분만을 노광하여 감광 경화시키는 노광 공정과, 상기 감광 경화된 부분 이외의 막을 제거하여 상기 막의 감광 경화 부분으로 이루어지는 격벽을 형성시키는 현상 공정과, 상기 형성된 격벽을 가열하는 포스트베이크 공정을 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 격벽의 제조 방법.
  11. 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자의 제조 방법으로서, 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해 기판 상에 격벽을 형성한 후, 상기 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 상기 화소를 형성하는 공정을 갖는 광학 소자의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    격벽을 형성한 후 또한 잉크 주입 전에, 상기 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 노출된 기판 표면에 친잉크화 처리를 실시하는 광학 소자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 친잉크화 처리가 UV 세정 처리, UV 오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리 및 산소 플라즈마 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 광학 소자의 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 소자가 유기 EL 표시 소자, 컬러 필터, 또는 유기 TFT 어레이인 광학 소자의 제조 방법.
  15. 규소 원자에 결합하는 수산기를 가지며, 화합물 전체량에 대해 불소 원자를 10 ∼ 55 질량％ 의 비율로 함유하는 함불소실록산 화합물로 이루어지는 발잉크제를, 비유전률이 5 이상인 유기 용매를 주성분으로 하는 용매에 용해하여 이루어지는 발잉크제 용액.
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