KR20170016819A - 발잉크제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자 - Google Patents

Abstract

이것을 함유하는 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 충분함과 함께, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 격벽과 친잉크성이 양호한 개구부를 형성 가능한 감광성 수지 조성물의 제조가 가능한 발잉크제, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 격벽, 그 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일하게 도포되어 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자의 제공. 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성되는 격벽의 상면에 발잉크성을 부여하는 발잉크제로서, 불소 원자 함유 단위와, 가열에 의해 탈블록하여 이소시아네이트기를 생성할 수 있는 블록 이소시아네이트기 함유 단위를 갖고, 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 의 중합체로 이루어지는 발잉크제.

Description

발잉크제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자 {INK REPELLENT, NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PARTITIONING WALLS, AND LIGHT EMITTING ELEMENT}

본 발명은 발잉크제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자에 관한 것이다.

유기 EL (Electro-Luminescence) 소자 등의 광학 소자의 제조에 있어서는, 발광층 등의 유기층을 도트로 하여, 잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄하는 방법을 사용하는 경우가 있다. 이러한 방법에 있어서는, 형성하고자 하는 도트의 윤곽을 따라 격벽을 형성하고, 그 격벽으로 둘러싸인 구획 (이하, 「개구부」 라고도 한다) 내에, 유기층의 재료를 함유하는 잉크를 주입하고, 이것을 건조나 가열 등을 실시함으로써 원하는 패턴의 도트를 형성한다.

상기 방법에 있어서는, 인접하는 도트 사이에 있어서의 잉크의 혼합 방지와 도트 형성에 있어서의 잉크의 균일 도포를 위해, 격벽 상면은 발잉크성을 갖는 한편 격벽 측면을 포함하는 격벽으로 둘러싸인 도트 형성용의 개구부는 친잉크성을 가질 필요가 있다.

그래서, 상면에 발잉크성을 갖는 격벽을 얻기 위해서, 발잉크제를 함유시킨 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 도트의 패턴에 대응하는 격벽을 형성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에는, 함불소 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 실리콘계의 발잉크제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.

이와 같은 발잉크제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하는 경우, 그 조성물의 도포막의 격벽 상당 부분을 노광한 후, 현상에 의해 개구부에 상당하는 조성물이 제거된다. 이 때, 개구부로부터 네거티브형 감광성 수지 조성물을 완전히 제거하는 것은 곤란하여, 통상적으로 개구부에는 약간의 잔사가 존재한다. 이 네거티브형 감광성 수지 조성물의 잔사의 존재에 의해 개구부의 친잉크성이 저하되어, 잉크의 균일 도포에 지장을 초래하는 것이 문제였다.

국제 공개 제2010/013816호 국제 공개 제2014/046209호

상기 개구부에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 잔사에 대해서는, 잔사의 양보다 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 종류, 보다 상세하게는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 발잉크제의 종류에 따라, 개구부에 있어서의 친잉크성의 정도가 상이한 것을 본 발명자들은 확인하였다.

그래서, 상기 개구부에 있어서의 친잉크성을 양호하게 하는 관점에서 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합하는 발잉크제를 선택하면, 그 발잉크제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는 저장 안정성이 충분하지 않은 것이 문제가 되었다. 또, 동일한 문제가 포지티브형 감광성 수지 조성물에도 존재하였다.

본 발명은, 이것을 함유하는 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 충분함과 함께, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 격벽과 친잉크성이 양호한 개구부를 형성 가능한 감광성 수지 조성물의 제조가 가능한 발잉크제의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 저장 안정성이 양호하고, 상면의 발잉크성이 양호한 격벽과 친잉크성이 양호한 개구부의 형성이 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 격벽의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 또, 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 구성을 갖는 발잉크제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자를 제공한다.

[1] 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성되는 격벽의 상면에 발잉크성을 부여하는 발잉크제로서,

불소 원자 함유 단위와, 가열에 의해 탈블록하여 이소시아네이트기를 생성할 수 있는 블록 이소시아네이트기 함유 단위를 갖고, 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 의 중합체로 이루어지는, 발잉크제.

[2] 상기 블록 이소시아네이트기가 탈블록하여 이소시아네이트기가 되는 10 시간 반감기 온도가 60 ∼ 180 ℃ 인, [1] 의 발잉크제.

[3] 상기 블록 이소시아네이트기가 하기 식 (1) 로 나타내는, [1] 또는 [2] 의 발잉크제.

-NHC(=O)-B … (1)

(식 (1) 중, B 는 1 가 알코올류, 페놀류, 락탐류, 옥심류, 아세토아세트산알킬에스테르류, 말론산알킬에스테르류, 프탈이미드류, 이미다졸류 혹은 피라졸류가 갖는 활성 수소의 하나를 제거한 기 ; 염소 원자 혹은 니트릴기 ; 또는 아황산수소나트륨의 수소를 제거한 기이다)

[4] B 가 옥심류의 수산기의 수소 원자를 제거한 기, 또는 피라졸류의 고리를 구성하는 질소 원자에 결합한 활성 수소를 제거한 기인, [3] 의 발잉크제.

[5] 상기 중합체가 탄화수소 사슬을 주사슬로 하고, 질량 평균 분자량이 5 × 10³ ∼ 1 × 10⁵ 의 범위에 있는 중합체이고, 상기 불소 원자 함유 단위가 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬렌기 및/또는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 단위인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 발잉크제.

[6] 상기 중합체가, 추가로 산성기를 갖는 단위, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단위, 수산기를 갖는 단위 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단위를 갖는, [5] 의 발잉크제.

[7] 상기 중합체가 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물이고, 상기 불소 원자 함유 단위가, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬렌기 및/또는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 기가 규소 원자에 결합한 실록산 단위인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 발잉크제.

[8] 상기 부분 가수분해 축합물이, 불소 원자 함유기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 블록 이소시아네이트기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물로서, 그 가수분해성 실란 화합물 혼합물은, 임의로 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 갖고 또한 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물, 규소 원자에 결합한 탄화수소기만을 갖는 가수분해성 실란 화합물 및 메르캅토기를 갖고 또한 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가수분해성 실란 화합물을 함유하는, [7] 의 발잉크제.

[9] 상기 기판의 적어도 상기 격벽이 형성되는 표면이 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 발잉크제.

[10] 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 단량체와, 광 중합 개시제와, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 발잉크제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.

[11] 추가로 흑색 착색제를 함유하는, [10] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.

[12] 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, [10] 또는 [11] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽.

[13] 상기 격벽이 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 기판 상에 형성되어 있는, [12] 의 격벽.

[14] 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 [12] 또는 [13] 의 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.

[15] 상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 있는, [14] 의 광학 소자.

본 발명에 의하면, 이것을 함유하는 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 충분함과 함께, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 격벽과 친잉크성이 양호한 개구부를 형성 가능한 감광성 수지 조성물의 제조가 가능한 발잉크제를 제공할 수 있다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 저장 안정성이 양호하고, 이것을 사용하면 상면의 발잉크성이 양호한 격벽과 친잉크성이 양호한 개구부의 형성이 가능하다.

본 발명의 격벽은, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는다.

본 발명의 광학 소자는, 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자이다.

도 1a 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1b 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1c 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1d 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2a 는, 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2b 는, 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.

본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일기」 는, 「메타크릴로일기」 와 「아크릴로일기」 의 총칭이다. (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴 수지도 이에 준한다.

본 명세서에 있어서, 식 (x) 로 나타내는 기를 간단히 기 (x) 로 기재하는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서, 식 (y) 로 나타내는 화합물을 간단히 화합물 (y) 로 기재하는 경우가 있다.

여기서, 식 (x), 식 (y) 는 임의의 식을 나타내고 있다.

본 명세서에 있어서의 「측사슬」 이란, 탄소 원자로 이루어지는 반복 단위가 주사슬을 구성하는 중합체에 있어서, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 기이다. 불소 원자 함유 단위 등의 「단위」 는 중합 단위를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 언급이 없는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정된 것을 말한다.

본 명세서에 있어서의 「감광성 수지 조성물의 전체 고형분」 이란, 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중 후술하는 경화막을 형성하는 성분을 가리키고, 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 잔존물로부터 구한다. 또한, 전체 고형분량은 주입량으로부터도 계산할 수 있다.

본 명세서에 있어서는, 수지를 주성분으로 하는 조성물의 경화물로 이루어지는 막을 「수지 경화막」 이라고 한다.

본 명세서에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도포막」, 그것을 건조시킨 막을 「건조막」 이라고 한다. 그 「건조막」 을 경화시켜 얻어지는 막은 「수지 경화막」 이다. 또, 본 명세서에 있어서는, 「수지 경화막」 을 간단히 「경화막」 이라고 하는 경우도 있다.

「격벽」 은, 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 수지 경화막의 한 형태이다. 격벽으로 나누어진 구획, 즉 격벽으로 둘러싸인 개구부에, 예를 들어, 이하의 「잉크」 가 주입되어 「도트」 가 형성된다.

본 명세서에 있어서의 「잉크」 란, 건조, 경화 등을 한 후에, 광학적 및/또는 전기적인 기능을 갖는 액체를 총칭하는 용어이다.

유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 TFT (Thin Film Transistor) 어레이 등의 광학 소자에 있어서는, 각종 구성 요소로서의 도트를, 그 도트 형성용의 잉크를 사용하여 잉크젯 (IJ) 법에 의해 패턴 인쇄하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서의 「잉크」 에는, 이러한 용도에 사용되는 잉크가 포함된다.

본 명세서에 있어서의 「발잉크성」 이란, 상기 잉크를 잘 스며들지 않게 하는 성질이고, 발수성과 발유성의 양방을 갖는다. 발잉크성은, 예를 들어, 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 「친잉크성」 은 발잉크성과 상반되는 성질이고, 발잉크성과 동일하게 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 또는, 잉크를 적하했을 때의 잉크의 젖음 확산의 정도 (잉크의 젖음 확산성) 를 소정의 기준으로 평가함으로써 친잉크성을 평가할 수 있다.

본 명세서에 있어서의 「도트」 란, 광학 소자에 있어서의 광 변조 가능한 최소 영역을 나타낸다. 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터, 및 TFT 어레이 등의 광학 소자에 있어서는, 흑백 표시의 경우에 1 도트 = 1 화소이고, 컬러 표시의 경우에 예를 들어 3 도트 (R (적색), G (녹색), B (청색) 등) = 1 화소이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.

[발잉크제]

본 발명의 발잉크제는, 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성되는 격벽의 상면에 발잉크성을 부여하는 발잉크제로서, 불소 원자 함유 단위와, 가열에 의해 탈블록하여 이소시아네이트기를 생성할 수 있는 블록 이소시아네이트기 함유 단위를 갖고, 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 인 중합체로 이루어진다.

또한, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 발잉크제를 발잉크제 (C) 라고도 한다. 또, 발잉크제 (C) 로서 사용되는 상기 특성을 갖는 중합체를 중합체 (C) 라고 한다.

발잉크제 (C) 가 적용되는 격벽은 특별히 한정되지 않는다. 발잉크제 (C) 는, 바람직하게는, 감광성 수지 조성물에 함유되고, 그 조성물을 기판에 도포 후, 후술하는 바와 같이 하여 격벽을 형성하는 과정에서 조성물층의 상면으로 이행하여, 얻어지는 격벽의 상면을 포함하는 상층부에 발잉크제 (C) 가 조밀하게 존재하는 층 (이하, 「발잉크층」 이라고 하는 경우도 있다) 을 형성함으로써, 격벽 상면에 발잉크성을 부여하는 형태로 사용된다. 상기 감광성 수지 조성물은, 포지티브형이어도 되고, 네거티브형이어도 된다.

중합체 (C) 는, 불소 원자를 1 ∼ 40 질량％ 의 비율로 함유함으로써, 조성물층의 상면으로 이행하는 성질 (상면 이행성) 및 발잉크성을 갖고, 얻어지는 격벽의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있다. 중합체 (C) 중의 불소 원자의 함유율은, 5 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 중합체 (C) 의 불소 원자의 함유율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 격벽 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한값 이하이면, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호해진다.

또, 중합체 (C) 는 가열에 의해 탈블록하여 이소시아네이트기를 생성할 수 있는 블록 이소시아네이트기 (이하, 간단히 「블록 이소시아네이트기」 라고도 한다) 를 가짐으로써, 상기 탈블록이 생기는 온도 미만에서는 반응성이 억제되므로, 발잉크제로서, 또는 감광성 수지 조성물에 함유되어 저장될 때에는, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 사용시에 가열에 의해 탈블록시켜 이소시아네이트기로 함으로써, 중합체 (C) 의 반응성이 향상되어, 다른 성분이나, 다른 재료와의 결합성이나 밀착성이 향상된다. 이로써, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 있어서 감광성 수지 조성물의 잔사가 잉크의 젖음 확산성을 저해시키는 것을 억제하여, 친잉크성을 양호하게 할 수 있다.

이와 같은 관점에서, 발잉크제 (C) 를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 표면에 격벽을 형성하는 경우의 기판으로는, 적어도 격벽이 형성되는 표면이 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메르캅토기 등을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 발잉크제 (C) 는, 예를 들어, 감광성 수지 조성물에 함유되어 사용될 때, 적어도 격벽이 형성되는 표면이 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 기판에 사용되는 경우에, 특히 효과를 발휘할 수 있다. 격벽이 형성되는 기판 표면이 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 가짐으로써, 개구부에 있어서 기판 표면과 발잉크제 (C) 의 밀착성이 향상되고, 개구부에 감광성 수지 조성물의 잔사를 갖는 경우에 있어서도, 개구부의 친잉크성이 확보되는 것으로 생각되기 때문이다.

가열에 의해 탈블록하여 이소시아네이트기를 생성할 수 있는 블록 이소시아네이트기는, 구체적으로는, 이소시아네이트기를 활성 수소 함유 화합물 (블록제) 과 반응시켜 상온에서 불활성화한 관능기이고, 이것을 가열하면 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 재생된다는 성질을 갖는 것이다.

또한, 그 블록 이소시아네이트기가 탈블록하여 이소시아네이트기가 되는 10 시간 반감기 온도는, 60 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 그 블록 이소시아네이트기의 10 시간 반감기 온도가 상기 범위이면, 친잉크성이 양호하다.

이와 같은 블록 이소시아네이트기로서 구체적으로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

-NHC(=O)-B … (1)

(식 (1) 중, B 는 1 가 알코올류, 페놀류, 락탐류, 옥심류, 아세토아세트산알킬에스테르류, 말론산알킬에스테르류, 프탈이미드류, 이미다졸류 혹은 피라졸류가 갖는 활성 수소의 하나를 제거한 기 ; 염소 원자 혹은 니트릴기 ; 또는 아황산수소나트륨의 수소를 제거한 기이다)

상기에 있어서, 1 가 알코올류, 페놀류, 옥심류는, 이들이 갖는 하이드록시기의 수소가 활성 수소이다. 아세토아세트산알킬에스테르류, 말론산알킬에스테르류는, 메틸렌 활성 수소를 갖는 화합물이다. 락탐류, 프탈이미드류, 이미다졸류, 피라졸류는, 아미노 활성 수소를 갖는 화합물이다.

1 가 알코올류로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 1 가 알코올을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올 등이 바람직하다. 페놀류로는, 방향 고리에 결합하는 수소의 1 개가 하이드록시기로 치환된 탄소수 6 ∼ 15 의 페놀 화합물을 들 수 있고, 페놀, 크레졸 등이 바람직하다.

락탐류로는, 원자수가 3 ∼ 6 인 락탐을 들 수 있다. 옥심류로는, >C=N-OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알독심 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 케톡심을 들 수 있고, R^k1R^k2C=N-OH (R^k1 및 R^k2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 탄소수 3 ∼ 7 의 케톡심이 바람직하다.

아세토아세트산알킬에스테르류 및 말론산알킬에스테르류의 알킬기 부분은, 각각 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 바람직하다.

프탈이미드류로는, 프탈이미드 및 프탈이미드 고리의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로 치환된 프탈이미드 유도체 등을 들 수 있다. 이미다졸류로는, 이미다졸 및 이미다졸 고리의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로 치환된 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. 피라졸류로는, 피라졸 및 피라졸 고리의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로 치환된 피라졸 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 옥심류, 피라졸류가 바람직하고, 피라졸류가 특히 바람직하다. 옥심류의 경우, -B 는 옥심류의 수산기의 수소 원자를 제거한 기이고, 피라졸류의 경우, -B 는 피라졸류의 고리를 구성하는 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제거한 기이다. 특히 바람직한 -B 로서, 하기 식 (b1) 로 나타내는 기 및 하기 식 (b2) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

여기서, 예를 들어, 기 (1) 중에서도, -B 가 기 (b1) 인 -NHC(=O)-(b1), -B 가 기 (b2) 인 -NHC(=O)-(b2) 에 대한 10 시간 반감기 온도는, 각각 110 ℃ 및 140 ℃ 이다.

중합체 (C) 는, 상기 불소 원자를 불소 원자 함유 단위로서, 블록 이소시아네이트기를 블록 이소시아네이트기 함유 단위로서 각각 함유한다. 중합체 (C) 에 있어서, 불소 원자 함유 단위와 블록 이소시아네이트기 함유 단위는 동일한 단위, 즉 불소 원자와 블록 이소시아네이트기를 동일한 단위에 갖는 것이어도 되지만, 통상은 불소 원자 함유 단위와 블록 이소시아네이트기 함유 단위는 상이한 단위이다.

이와 같은 중합체 (C) 로는, 예를 들어, 불소 원자 함유기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 블록 이소시아네이트기 함유 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 중합체 (이하, 중합체 (C1) 이라고 한다), 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 불소 원자를 함유하는 측사슬을 갖는 단위와, 블록 이소시아네이트기를 갖는 단위를 갖는 중합체 (이하, 중합체 (C2) 라고 한다) 등을 들 수 있다.

또한, 중합체 (C) 에 있어서의 블록 이소시아네이트기의 함유량은, 중합체 (C1) 및 중합체 (C2) 에 상관없이, 0.2 m㏖/g ∼ 4 m㏖/g 이 바람직하고, 0.3 m㏖/g ∼ 4 m㏖/g 이 보다 바람직하다.

<중합체 (C1)>

중합체 (C1) 은, 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (이하, 「혼합물 (M)」 이라고도 한다) 의 부분 가수분해 축합물이다. 그 혼합물 (M) 은, 불소 원자 함유기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 예를 들어, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬렌기 및/또는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (이하, 「화합물 (s1)」 이라고도 한다) 과 블록 이소시아네이트기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (이하, 「화합물 (s2)」 라고도 한다) 을 필수 성분으로서 함유하고, 임의로 화합물 (s1), (s2) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 함유한다. 혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는, 이하의 가수분해성 실란 화합물 (s3) ∼ (s6) (이후, 각각 「화합물 (s3)」, 「화합물 (s4)」, 「화합물 (s5)」, 「화합물 (s6)」 이라고도 한다) 을 들 수 있다. 혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는, 화합물 (s3) 이 특히 바람직하다.

가수분해성 실란 화합물 (s3) ; 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물.

가수분해성 실란 화합물 (s4) ; 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물.

가수분해성 실란 화합물 (s5) ; 규소 원자에 결합하는 기로서 탄화수소기와 가수분해성기만을 갖는 가수분해성 실란 화합물 (단, 가수분해성 실란 화합물 (s4) 에 함유되는 것은 제외한다).

가수분해성 실란 화합물 (s6) ; 메르캅토기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물.

이하, 화합물 (s1) ∼ (s6) 에 대해 설명한다.

<1> 화합물 (s1)

화합물 (s1) 을 사용함으로써, 중합체 (C1) 은 불소 원자를, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬렌기 및/또는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬기의 형태로 갖고, 우수한 상면 이행성과 발잉크성을 갖는다.

화합물 (s1) 이 갖는 이들 성질을 보다 높은 레벨로 하기 위해서는, 화합물 (s1) 은, 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 함불소 탄화수소기는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기도 바람직하다. 즉, 화합물 (s1) 로서 가장 바람직한 화합물은, 퍼플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이다.

가수분해성기로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 아미노기 중 적어도 1 개의 수소가 알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 가수분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 가 되고, 또한 분자 사이에서 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 반응이 원활하게 진행되기 쉬운 점에서, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 원자가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.

화합물 (s1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

화합물 (s1) 로는, 하기 식 (cx-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

(A-R^F11)_a-Si(R^H11)_bX¹¹ _(4-a-b) … (cx-1)

식 (cx-1) 중, 각 기호는 이하와 같다.

R^F11 은 적어도 1 개의 플루오로알킬렌기를 함유하는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 2 가의 유기기이다. 단, R^F11 의 A 에 결합하는 말단 원자 및 Si 에 결합하는 말단 원자는 모두 탄소 원자이다.

R^H11 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.

a 는 1 또는 2, b 는 0 또는 1, a + b 는 1 또는 2 이다.

A 는 불소 원자 또는 하기 식 (Ia) 로 나타내는 기이다.

-Si(R^H12)_cX¹² _(3-c) … (Ia)

R^H12 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.

c 는 0 또는 1 이다.

X¹¹ 및 X¹² 는 가수분해성기이다.

X¹¹ 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

X¹² 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

A-R^F11 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

화합물 (cx-1) 은, 2 또는 3 관능성의 가수분해성 실릴기를 1 개 또는 2 개 갖는 함불소 가수분해성 실란 화합물이다.

R^H11 및 R^H12 는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

식 (cx-1) 중, a 가 1 이고, b 가 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다.

X¹¹ 및 X¹² 의 구체예 및 바람직한 양태는 상기한 바와 같다.

화합물 (s1) 로는, 하기 식 (cx-1a) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

T-R^F12-Q¹¹-SiX¹¹ ₃ … (cx-1a)

식 (cx-1a) 중, 각 기호는 이하와 같다.

R^F12 는 탄소 원자수 2 ∼ 15 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.

T 는 불소 원자 또는 하기 식 (Ib) 로 나타내는 기이다.

-Q¹²-SiX¹² ₃ … (Ib)

X¹¹ 및 X¹² 는 가수분해성기이다.

3 개의 X¹¹ 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

3 개의 X¹² 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

Q¹¹ 및 Q¹² 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기를 나타낸다.

식 (cx-1a) 에 있어서, T 가 불소 원자인 경우, R^F12 는, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.

또, 식 (cx-1a) 에 있어서, T 가 기 (Ib) 인 경우, R^F12 는, 탄소 원자수 3 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소 원자수 3 ∼ 15 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.

R^F12 가 상기 예시한 기이면, 중합체 (C1) 이 양호한 발잉크성을 갖고, 또한 화합물 (cx-1a) 는 용매에 대한 용해성이 우수하다.

R^F12 의 구조로는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 부분적으로 고리를 갖는 구조 등을 들 수 있고, 직사슬 구조가 바람직하다.

R^F12 의 구체예로는, 국제 공개 제2014/046209호 (이하, WO2014/046209 라고 한다) 의 예를 들어, 단락 [0043] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

Q¹¹ 및 Q¹² 는, 우측의 결합손에 Si 가, 좌측의 결합손에 R^F12 가 각각 결합하는 것으로 하여 표시했을 경우, 구체적으로는, -(CH₂)_i1- (i1 은 1 ∼ 5 의 정수), -CH₂O(CH₂)_i2- (i2 는 1 ∼ 4 의 정수), -SO₂NR¹-(CH₂)_i3- (R¹ 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이고, i3 은 1 ∼ 4 의 정수이고, R¹ 과 (CH₂)_i3 의 탄소 원자수의 합계는 4 이하의 정수이다), 또는 -(C=O)-NR¹-(CH₂)_i4- (R¹ 은 상기와 동일하고, i4 는 1 ∼ 4 의 정수이고, R¹ 과 (CH₂)_i4 의 탄소 원자수의 합계는 4 이하의 정수이다) 로 나타내는 기가 바람직하다. Q¹¹ 및 Q¹² 로는, i1 이 2 ∼ 4 의 정수인 -(CH₂)_i1- 이 보다 바람직하고, -(CH₂)₂- 가 특히 바람직하다.

또한, R^F12 가 에테르성 산소 원자를 함유하지 않는 퍼플루오로알킬렌기인 경우, Q¹¹ 및 Q¹² 로는, -(CH₂)_i1- 로 나타내는 기가 바람직하다. i1 은 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, i1 은 2 가 특히 바람직하다.

R^F12 가 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기인 경우, Q¹¹ 및 Q¹² 로는, -(CH₂)_i1-, -CH₂O(CH₂)_i2-, -SO₂NR¹-(CH₂)_i3-, 또는 -(C=O)-NR¹-(CH₂)_i4- 로 나타내는 기가 바람직하다. 이 경우에 있어서도, -(CH₂)_i1- 이 보다 바람직하고, i1 이 2 ∼ 4 인 정수가 더욱 바람직하고, i1 은 2 가 특히 바람직하다.

T 가 불소 원자인 경우, 화합물 (cx-1a) 의 구체예로는, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0046] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

T 가 기 (Ib) 인 경우, 화합물 (cx-1a) 의 구체예로는, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0047] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 화합물 (cx-1a) 로는, 그 중에서도, F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, 및 F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂O(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 이 특히 바람직하다.

혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (s1) 의 함유 비율은, 그 혼합물로부터 얻어지는 부분 가수분해 축합물에 있어서의 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 화합물 (s1) 의 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한값 이하이면, 그 혼합물 중의 다른 가수분해성 실란 화합물과의 상용성이 양호해진다.

<2> 화합물 (s2)

본 발명에 있어서의 혼합물 (M) 에 화합물 (s2) 를 함유시킴으로써, 발잉크제로서, 또는 감광성 수지 조성물에 함유되어 저장될 때에는, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 사용시에 가열에 의해 탈블록시켜 이소시아네이트기로 함으로써, 중합체 (C) 의 반응성이 향상되어, 다른 성분이나, 다른 재료와의 결합성이나 밀착성이 향상된다. 이로써, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 있어서 감광성 수지 조성물의 잔사가 잉크의 젖음 확산성을 저해하는 것을 억제하여, 친잉크성을 양호하게 할 수 있다. 화합물 (s2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

가수분해성기로는, 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.

화합물 (s2) 는, 하기 식 (cx-2) 로 나타낼 수 있다.

(BI-Q²)_d-Si(R^H2)_eX² _(4-d-e) … (cx-2)

식 (cx-2) 중의 기호는 이하와 같다.

BI 는 블록 이소시아네이트기이다.

Q² 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기이다. 단, Q² 의 Si 에 결합하는 말단 원자는 탄소 원자이다.

R^H2 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.

X² 는 가수분해성기이다.

d 는 1 또는 2, e 는 0 또는 1, d + e 는 1 또는 2 이다.

BI-Q² 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

X² 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

R^H2 로는, 상기 R^H11 및 R^H12 와 동일한 기가 사용된다.

X² 로는, 상기 X¹¹ 및 X¹² 와 동일한 기가 사용된다.

BI 로는, 상기 기 (1) 을 들 수 있고, 바람직한 양태에 대해서도 기 (1) 과 동일하다.

d 가 1 이고, e 가 0 또는 1 인 것이 바람직하다.

화합물 (cx-2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

화합물 (cx-2) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (s2) 의 함유 비율은, 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 0.5 ∼ 6 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 몰이 특히 바람직하다. 또한 혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (s2) 의 함유 비율은, 그 혼합물로부터 얻어지는 부분 가수분해 축합물, 즉 중합체 (C1) 에 있어서의 블록 이소시아네이트기의 함유량이 상기 범위가 되는 비율인 것이 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 저장 안정성과 개구부의 친잉크성이 양호하다. 상한값 이하이면 중합체 (C1) 중의 불소 원자의 함유율이 높아 양호한 발잉크성을 부여할 수 있다.

<3> 화합물 (s3)

본 발명에 있어서의 혼합물 (M) 에 화합물 (s3) 을 함유시킴으로써, 예를 들어, 중합체 (C1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 격벽에 있어서, 중합체 (C1) 이 상면 이행한 후의 조막성 (造膜性) 을 높일 수 있다. 즉, 화합물 (s3) 중의 가수분해성기의 수가 많으므로, 상면 이행한 후에 중합체 (C1) 끼리가 양호하게 축합되어, 상면 전체에 얇은 막을 형성하여 발잉크층이 되는 것으로 생각된다.

또, 혼합물 (M) 에 화합물 (s3) 을 함유시킴으로써, 중합체 (C1) 은 탄화수소계의 용매에 용해되기 쉬워진다.

화합물 (s3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

가수분해성기로는, 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.

화합물 (s3) 은, 하기 식 (cx-3) 으로 나타낼 수 있다.

SiX³ ₄ … (cx-3)

식 (cx-3) 중, X³ 은 가수분해성기를 나타내고, 4 개의 X³ 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다. X³ 으로는, 상기 X¹¹ 및 X¹² 와 동일한 기가 사용된다.

화합물 (cx-3) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또, 화합물 (cx-3) 으로서, 필요에 따라 그 복수개를 미리 부분 가수분해 축합하여 얻은 부분 가수분해 축합물을 사용해도 된다.

Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OCH₃)₄ 의 부분 가수분해 축합물, Si(OC₂H₅)₄ 의 부분 가수분해 축합물.

혼합물 (M) 이 화합물 (s3) 을 함유하는 경우, 혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (s3) 의 함유 비율은, 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 0.01 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.05 ∼ 3 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 중합체 (C1) 의 조막성이 양호하고, 상한값 이하이면 중합체 (C1) 의 발잉크성이 양호하다.

<4> 화합물 (s4)

본 발명에 있어서의 혼합물 (M) 에 화합물 (s4) 를 함유시킴으로써, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 개재하여 중합체 (C1) 끼리 혹은 중합체 (C1) 과, 예를 들어, 감광성 수지 조성물이 함유하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 다른 성분의 (공)중합이 가능해져 바람직하다. 이로써, 위에서 설명한 바와 같이, 발잉크층에 있어서의 중합체 (C1) 의 정착성을 높이는 효과가 얻어진다.

화합물 (s4) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

가수분해성기로는, 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.

에틸렌성 이중 결합을 갖는 기로는, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐페닐기, 알릴기, 비닐기, 노르보르닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.

화합물 (s4) 로는, 하기 식 (cx-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

(Y-Q⁴)_g-Si(R^H4)_hX⁴ _(4-g-h) … (cx-4)

식 (cx-4) 중의 기호는 이하와 같다.

Y 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기이다.

Q⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기이다. 단, Q⁴ 의 Si 에 결합하는 말단 원자는 탄소 원자이다.

R^H4 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.

X⁴ 는 가수분해성기이다.

g 는 1 또는 2, h 는 0 또는 1, g + h 는 1 또는 2 이다.

Y-Q⁴ 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

X⁴ 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

R^H4　로는, 상기 R^H11 및 R^H12 와 동일한 기가 사용된다.

X⁴　로는, 상기 X¹¹ 및 X¹² 와 동일한 기가 사용된다.

Y　로는, (메트)아크릴로일옥시기 또는 비닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.

Q⁴ 의 구체예로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -(CH₂)₃- 이 바람직하다.

g 가 1 이고, h 가 0 또는 1 인 것이 바람직하다.

화합물 (cx-4) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

화합물 (cx-4) 의 구체예로는, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0057] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

혼합물 (M) 이 화합물 (s4) 를 함유하는 경우, 혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (s4) 의 함유 비율은, 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 0.1 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 4 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 중합체 (C1) 의 상면 이행성이 양호하고, 또, 상면 이행 후에 상면을 포함하는 발잉크층에 있어서, 중합체 (C1) 의 정착성이 양호하고, 또한 발잉크제 (C1) 의 저장 안정성이 양호하다. 상한값 이하이면 중합체 (C1) 의 발잉크성이 양호하다.

<5> 화합물 (s5)

본 발명의 혼합물 (M) 에 있어서 화합물 (s3) 을 사용하는 경우, 예를 들어, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 격벽에 있어서, 그 상면의 단부에 융기가 형성되는 경우가 있다. 이것은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 등에 의해 관찰되는 수준의 미소한 것이다. 본 발명자는 이 융기에 있어서, 다른 부분보다 F 및/또는 Si 의 함유량이 많은 것을 확인하였다.

상기 융기는, 격벽 등으로서 특별히 지장을 초래하는 것은 아니지만, 본 발명자는 화합물 (s3) 의 일부를 가수분해성기의 수가 적은 화합물 (s5) 로 치환함으로써, 상기 융기의 발생이 억제되는 것을 알아내었다.

가수분해성기의 수가 많은 화합물 (s3) 에 의해 생성되는 실란올기끼리의 반응에 의해, 중합체 (C1) 의 조막성은 증가한다. 그러나, 그 높은 반응성 때문에, 상기 융기가 일어나는 것으로 생각된다. 그래서, 화합물 (s3) 의 일부를 가수분해성기의 수가 적은 화합물 (s5) 로 치환함으로써, 실란올기끼리의 반응이 억제되어, 상기 융기의 발생이 억제되는 것으로 생각된다.

화합물 (s5) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

가수분해성기로는, 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.

화합물 (s5) 로는, 하기 식 (cx-5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

(R^H5)_j-SiX⁵ _(4-j) … (cx-5)

식 (cx-5) 중, 각 기호는 이하와 같다.

R^H5　는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.

X⁵　는 가수분해성기이다.

j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3 이다.

R^H5 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

X⁵ 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

R^H5 로는, j 가 1 인 경우에는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기 등이 바람직하다. j 가 2 또는 3 인 경우에는, R^H5　는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 보다 바람직하다.

X⁵ 로는, 상기 X¹¹ 및 X¹² 와 동일한 기가 사용된다.

화합물 (cx-5) 의 구체예로는, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0063] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

혼합물 (M) 이 화합물 (s5) 를 함유하는 경우, 혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (s5) 의 함유 비율은, 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 0.05 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.3 ∼ 3 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 격벽 상면의 단부의 융기를 억제할 수 있다. 상한값 이하이면 중합체 (C1) 의 발잉크성이 양호하다.

<6> 화합물 (s6)

화합물 (s6) 을 사용함으로써, 예를 들어, 감광성 수지 조성물에 있어서, 보다 저노광량에서의 경화가 가능해진다. 화합물 (s6) 중의 메르캅토기가 연쇄 이동성을 갖고, 상기 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체나 중합체 (C1) 이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우에는, 중합체 (C1) 자신이 갖는 에틸렌성 이중 결합 등과 결합되기 쉬워, 광 경화를 촉진시키기 때문인 것으로 생각된다.

또, 메르캅토기를 함유하는 화합물 (s6) 은 pKa 가 10 정도이고, 알칼리 용액 중에서 탈프로톤, 즉 해리되기 쉽다. 여기서, pKa = -log₁₀Ka 로 나타내고, 식 중, Ka 는 산해리 정수를 나타낸다. 그 때문에, 메르캅토기가 감광성 수지 조성물의 현상시의 알칼리 가용성을 높이는 것으로 생각된다.

화합물 (s6) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

가수분해성기로는, 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.

화합물 (s6) 으로는, 하기 식 (cx-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

(HS-Q⁶)_p-Si(R^H6)_qX⁶ _(4-p-q) … (cx-6)

식 (cx-6) 중, 각 기호는 이하와 같다.

Q⁶ 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기이다. 단, Q⁶ 의 Si 에 결합하는 말단 원자는 탄소 원자이다.

R^H6 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.

X⁶ 은 가수분해성기이다.

p 는 1 또는 2, q 는 0 또는 1, p + q 는 1 또는 2 이다.

HS-Q⁶ 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

X⁶ 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.

X⁶ 으로는, 상기 X¹¹ 및 X¹² 와 동일한 기가 사용된다.

Q⁶ 으로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

R^H6 으로는, 상기 R^H11 및 R^H12 와 동일한 기가 사용된다.

화합물 (cx-6) 의 구체예로는, HS-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, HS-(CH₂)₃-Si(CH₃)(OCH₃)₂ 등을 들 수 있다.

혼합물 (M) 이 화합물 (s6) 을 함유하는 경우, 혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (s6) 의 함유 비율은, 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 0.125 ∼ 18 몰이 바람직하고, 0.125 ∼ 8 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 예를 들어, 감광성 수지 조성물에 있어서, 보다 저노광량에서의 경화가 가능해진다. 또, 알칼리 가용성이 높아져 현상성이 양호하다. 상한값 이하이면 중합체 (C1) 의 발잉크성이 양호하다.

<7> 그 밖의 가수분해성 실란 화합물

혼합물 (M) 은, 임의로 화합물 (s1) ∼ (s6) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다.

그 밖의 가수분해성 실란 화합물로는, 옥시알킬렌기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, CH₃O(C₂H₄O)_kC₃H₆Si(OCH₃)₃ (폴리옥시에틸렌기 함유 트리메톡시실란) (여기서, k 는 예를 들어 약 10 이다) 등을 들 수 있다.

<8> 중합체 (C1)

중합체 (C1) 은, 혼합물 (M) 의 부분 가수분해 축합물이다.

중합체 (C1) 의 일례로서, 화합물 (cx-1a) 및 화합물 (cx-2) 를 필수 성분으로서 함유하고, 화합물 (cx-3) ∼ (cx-6) 을 임의로 함유하고, 화합물 (cx-1a) 중의 기 T 가 불소 원자인 혼합물 (M) 의 부분 가수분해 축합물인 중합체 (C11) 의 평균 조성식을 하기 식 (II) 로 나타낸다.

식 (II) 중, n1 ∼ n6 은 구성 단위의 합계 몰량에 대한 각 구성 단위의 몰분율을 나타낸다. n1 > 0, n2 > 0, n3 ≥ 0, n4 ≥ 0, n5 ≥ 0, n6 ≥ 0, n1 + n2 + n3 + n4 + n5 + n6 = 1 이다. 그 밖의 각 부호는, 상기 서술한 바와 같다. 단, T 는 불소 원자이다.

또한, 중합체 (C11) 은, 실제는 가수분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수분해 축합물) 이므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하다.

식 (II) 로 나타내는 평균 조성식은, 중합체 (C11) 에 있어서, 가수분해성기 또는 실란올기 모두가 실록산 결합이 되었다고 가정했을 경우의 화학식이다.

또, 식 (II) 에 있어서, 화합물 (cx-1a), (cx-2) ∼ (cx-6) 에서 각각 유래하는 단위는, 랜덤하게 배열되어 있는 것으로 추측된다.

식 (II) 로 나타내는 평균 조성식 중의 n1 : n2 : n3 : n4 : n5 : n6 은, 혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (cx-1a), 및 (cx-2) ∼ (cx-6) 의 주입 조성과 일치한다.

각 성분의 몰비는, 각 성분의 효과의 밸런스로부터 설계된다.

n1 은, 중합체 (C11) 에 있어서의 불소 원자의 함유율이, 상기 바람직한 범위가 되는 양에 있어서, 0.02 ∼ 0.4 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.3 이 특히 바람직하다.

n2 는, 0.05 ∼ 0.6 이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.

n3 은, 0 ∼ 0.98 이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.6 이 특히 바람직하다.

n4 는, 0 ∼ 0.8 이 바람직하고, 0 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.

n5　는, 0 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 이 특히 바람직하다.

n6 은, 0 ∼ 0.9 가 바람직하고, 0 ∼ 0.8 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.4 가 특히 바람직하다.

또한, 상기 각 성분의 바람직한 몰비는, 화합물 (cx-1a) 중의 T 가 기 (Ib) 인 경우도 동일하다.

또, 상기 각 성분의 바람직한 몰비는, 혼합물 (M) 이 화합물 (s1) 과 화합물 (s2) 를 함유하고, 화합물 (s3) ∼ (s6) 을 임의로 함유하는 경우에 있어서도, 동일하게 적용할 수 있다. 즉, 중합체 (C1) 을 얻기 위한 혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (s1) ∼ (s6) 의 바람직한 주입량은, 각각 상기 n1 ∼ n6 의 바람직한 범위에 상당한다.

중합체 (C1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 5 × 10² 이상이 바람직하고, 1 × 10⁶ 미만이 바람직하고, 1 × 10⁴ 미만이 특히 바람직하다.

질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한값 이상이면, 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성할 때, 발잉크제 (C1) 이 상면 이행하기 쉽다. 상한값 미만이면, 중합체 (C1) 의 용매에 대한 용해성이 양호해진다.

중합체 (C1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 제조 조건에 따라 조절할 수 있다.

중합체 (C1) 은, 상기 서술한 혼합물 (M) 을, 공지된 방법에 의해 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

이 반응에는, 통상적으로 사용되는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 혹은, 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 등의 알칼리 촉매를 사용해도 된다.

상기 반응에는 공지된 용매를 사용할 수 있다.

상기 반응으로 얻어지는 중합체 (C1) 은, 용매와 함께 용액의 성상으로 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다.

<중합체 (C2)>

중합체 (C2) 는, 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 불소 원자를 함유하는 측사슬을 갖는 단위와, 블록 이소시아네이트기를 갖는 단위를 갖는다. 중합체 (C2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 1 × 10² ∼ 1 × 10⁶ 이 바람직하고, 5 × 10³ ∼ 1 × 10⁵ 가 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한값 이상이면, 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성할 때, 중합체 (C2) 가 상면 이행하기 쉽다. 상한값 미만이면, 중합체 (C2) 의 용매에 대한 용해성이 양호해진다.

중합체 (C2) 는, 상기 불소 원자를 함유하는 측사슬을 갖는 단위로서, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬렌기 및/또는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 단위를 갖는 것이 바람직하다.

플루오로알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.

에테르성 산소 원자를 함유하지 않는 플루오로알킬기의 구체예로는, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0082] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

에테르성 산소 원자를 함유하는 플루오로알킬기의 구체예로는, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0083] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

플루오로알킬기로는, 발잉크성이 양호해지는 점에서, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

플루오로알킬기의 탄소 원자수는 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하다. 플루오로알킬기의 탄소 원자수가 4 ∼ 15 이면, 발잉크성이 우수하고, 또, 중합체 (C2) 를 제조할 때, 플루오로알킬기를 갖는 단량체와 후술하는 그 단량체 이외의 단량체의 상용성이 양호해진다.

중합체 (C2) 는, 상기 불소 원자를 함유하는 측사슬을 갖는 단위로서, 플루오로알킬기를 갖는 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기를 갖는 단위는, 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체를 중합시킴으로써 중합체에 도입하는 것이 바람직하다. 또, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해, 플루오로알킬기를 중합체에 도입할 수도 있다.

중합체 (C2) 의 주사슬을 구성하는 탄화수소 사슬로서 구체적으로는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻어지는 주사슬, -Ph-CH₂- (단, 「Ph」 는 벤젠 골격을 나타낸다) 의 반복 단위로 이루어지는 노볼락형의 주사슬 등을 들 수 있다.

중합체 (C2) 를 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻는 경우에는, 에틸렌성 이중 결합을 가짐과 함께 플루오로알킬기를 갖는 단량체와 에틸렌성 이중 결합을 가짐과 함께 블록 이소시아네이트기를 갖는 단량체를, 또는 필요에 따라, 그 밖의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체와 중합시키면 된다.

이하, 중합체 (C2) 의 주사슬이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻어지는 주사슬인 경우에 대해 설명한다.

에틸렌성 이중 결합을 가짐과 함께 플루오로알킬기를 갖는 단량체로는, CH₂=CR⁴COOR⁵R^f, CH₂=CR⁴COOR⁶NR⁴SO₂R^f, CH₂=CR⁴COOR⁶NR⁴COR^f, CH₂=CR⁴COOCH₂CH(OH)R⁵R^f, CH₂=CR⁴CR⁴=CFR^f 등을 들 수 있다.

상기 식 중, R^f 는 플루오로알킬기를, R⁴ 는 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 또는 메틸기를, R⁵　는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가 유기기를, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가 유기기를 각각 나타낸다.

R^f 로는, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.

R⁴ 가 나타내는 할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다.

R⁵ 및 R⁶ 으로는, 모두 알킬렌기가 바람직하다. R⁵, R⁶ 의 구체예로는, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CH(CH₂CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₂CH₂CH₃)-, -CH₂(CH₂)₃CH₂-, CH(CH₂CH(CH₃)₂)- 등을 들 수 있다.

상기의 중합성 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

중합체 (C2) 는, 상기 불소 원자를 함유하는 측사슬을 갖는 단위와 함께 블록 이소시아네이트기를 갖는 단위를 함유한다. 중합체 (C2) 는, 블록 이소시아네이트기를 가짐으로써, 발잉크제로서, 또는 감광성 수지 조성물에 함유되어 저장될 때에는, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 사용시에 가열에 의해 탈블록시켜 이소시아네이트기로 함으로써, 중합체 (C2) 의 반응성이 향상되어, 다른 성분이나, 다른 재료와의 결합성이나 밀착성이 향상된다. 이로써, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 있어서 감광성 수지 조성물의 잔사가 잉크의 젖음 확산성을 저해하는 것을 억제하여, 친잉크성을 양호하게 할 수 있다.

블록 이소시아네이트기로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 기 (1) 을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 그 중에서도 이소시아네이트기와 피라졸류 또는 옥심류와 반응시켜 얻어지는 블록 이소시아네이트기가 바람직하고, 피라졸류와 반응시켜 얻어지는 블록 이소시아네이트기가 특히 바람직하다.

에틸렌성 이중 결합을 가짐과 함께 블록 이소시아네이트기를 갖는 단량체로는, CH₂=CR⁴COOR⁵-NHC(=O)-B 등을 들 수 있다. 그 식 중, R⁴ 및 R⁵　는 플루오로알킬기를 갖는 단량체의 경우와 R⁴ 및 R⁵ 동일한 의미이고, B 는 식 (1) 에 있어서의 B 와 동일한 의미이다.

CH₂=CR⁴COOR⁵-NHC(=O)-B 로서 구체적으로는 하기 식 (m1) 로 나타내는 단량체, 및 하기 식 (m2) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.

[화학식 3]

중합체 (C2) 는, 불소 원자 함유 단위와 블록 이소시아네이트기 함유 단위에 더하여, 추가로 산성기를 갖는 단위, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단위, 수산기를 갖는 단위 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단위를 가지고 있어도 된다.

중합체 (C2) 는, 알칼리 가용성이 양호해지는 점에서, 산성기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 산성기 또는 그 염이 바람직하다.

중합체 (C2) 는, 광 가교성을 갖고, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 제조 과정에 있어서, 경화막의 상층부에 있어서, 서로 혹은 감광성 수지 조성물이 함유하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 다른 성분과 결합함으로써, 중합체 (C2) 의 정착성을 향상시킬 수 있는 점에서, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

에틸렌성 이중 결합을 갖는 기로는, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐페닐기, 알릴기, 비닐기, 노르보르닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.

에틸렌성 이중 결합은 중합체 형성 후에 도입하여 중합체 (C2) 로 하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합은 단량체의 중합시에 반응함으로써, 통상적으로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합체를 단량체의 중합만에 의해서는 제조할 수 없다. 이 경우, 단량체의 중합으로 수산기 등의 반응 부위를 갖는 중합체를 제조하고, 이어서 에틸렌성 이중 결합을 갖고 또한 중합체의 반응 부위에 결합할 수 있는 화합물을 반응시켜, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합체가 제조된다. 구체적으로는, 예를 들어, 불소 원자를 함유하는 측사슬을 갖는 단위와 블록 이소시아네이트기를 갖는 단위와 수산기를 갖는 단위를 함유하는 중합체를 제조하고, 다음으로 이소시아네이트알킬(메트)아크릴레이트를 반응시켜, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합체 (C2) 를 제조할 수 있다.

중합체 (C2) 는, 수산기나 폴리옥시알킬렌기를 가지고 있어도 된다.

폴리옥시알킬렌기나 수산기는 광 가교성을 갖지 않지만, 폴리옥시알킬렌기나 수산기를 갖는 중합체 (C2) 는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우와 동일하게, 경화막의 제조 과정에 있어서, 상층부에서 서로 혹은 감광성 수지 조성물이 함유하는 다른 성분과 결합함으로써, 중합체 (C2) 의 정착성을 향상시킬 수 있다. 또, 수산기는 상기와 같이 중합체의 반응 부위로서 기능시킬 수도 있다. 폴리옥시알킬렌기 중 폴리옥시에틸렌기는 친수성을 가지므로, 현상액에 대한 젖음성을 높이는 효과도 있다.

중합체 (C2) 는, 산성기, 에틸렌성 이중 결합, 수산기 및 폴리옥시알킬렌기 중 1 종 이상을 함유할 수 있다. 중합체의 하나의 측사슬에, 이들 기 중 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌기의 말단에 수산기가 결합하고 있어도 된다.

상기의 기의 도입 방법으로는, 플루오로알킬기를 갖는 단량체와, 블록 이소시아네이트기를 갖는 단량체와, 상기의 기를 갖는 단량체를 공중합시키는 방법이 바람직하다. 또, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해, 상기의 기를 중합체에 도입할 수도 있다.

카르복실기를 갖는 단량체, 페놀성 수산기를 갖는 단량체 및 술포기를 갖는 단량체의 구체예로는, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0092], [0093] 및 [0094] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

반응 부위를 갖는 중합체에 카르복실기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, (1) 수산기를 갖는 중합체에 산무수물을 반응시키는 방법, (2) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물의 단위를 갖는 중합체에 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 단량체의 구체예로는, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0096] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 단량체는, 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 단량체이어도 된다.

예를 들어, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0097] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

산무수물로는, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0098] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 화합물로는, 1 개 이상의 수산기를 가지고 있는 화합물이면 되고, 예를 들어, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0099] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

수산기 및 산성기를 함유하지 않고, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체, 예를 들어, 하기 식 (POA-1), 또는 (POA-2) 로 나타내는 단량체를 사용할 수도 있다.

CH₂=CR⁷¹-COO-W-(R⁷²-O)_K4-R⁷³ … (POA-1)

CH₂=CR⁷¹-O-W-(R⁷²-O)_K4-R⁷³ … (POA-2)

(R⁷¹ 은 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴기로 치환된 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기이다.

R⁷² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R⁷³ 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. W 는, 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기이다. k4 는 6 ∼ 30 의 정수이다.)

그 밖에, 원하는 조성에 따라, 공지된 단량체 및 반응을 적절히 선택함으로써, 불소 원자를 갖는 측사슬과 블록 이소시아네이트기를 갖고, 필요에 따라, 산성기, 에틸렌성 이중 결합, 수산기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 중합체 (C2) 를 얻을 수 있다.

또한, 이 때, 중합체 (C2) 에 있어서의 불소 원자 및 블록 이소시아네이트기의 함유량이 상기 바람직한 범위가 되도록, 사용하는 단량체의 배합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

중합체 (C2) 의 주사슬이 -Ph-CH₂- 의 반복 단위로 이루어지는 노볼락형의 주사슬인 경우, 통상적으로 주사슬을 구성하는 벤젠 골격 (Ph) 에, 불소 원자를 갖는 측사슬과 블록 이소시아네이트기를 갖는 측사슬을 갖고, 임의로 산성기를 갖는 기, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기, 옥시알킬렌기 등이 결합한 중합체가 중합체 (C2) 로서 사용된다. 상기 불소 원자를 갖는 측사슬은, 바람직하게는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 측사슬이다. 산성기, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기, 옥시알킬렌기 등에 대해서는, 위에서 설명한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻어지는 주사슬을 갖는 중합체 (C2) 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 이 경우도, 중합체 (C2) 에 있어서의 불소 원자 및 블록 이소시아네이트기의 함유량이 상기 바람직한 범위가 되도록, 중합체 (C2) 를 분자 설계하는 것이 바람직하다.

이와 같은 중합체 (C2) 는, 벤젠 골격에 미리 상기 각 기가 도입된 단량체를 중합함으로써 제조해도 되고, 반응 부위, 구체적으로는, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 술폰산기, 카르복실산기, 카르보닐기, 에틸렌성 이중 결합 등을 갖는 중합체를 얻은 후에, 그 반응 부위에 적절히 화합물을 반응시키는 변성 방법에 의해, 상기 각 기를 중합체에 도입해도 된다.

[네거티브형 감광성 수지 조성물]

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 (이하, 수지 (AP) 라고도 한다) 또는 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 단량체 (이하, 단량체 (AM) 이라고도 한다) 와, 광 중합 개시제와, 상기 발잉크제 (C) 를 함유한다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 발잉크제로서 발잉크제 (C) 를 함유함으로써, 저장 안정성이 양호하고, 또한 이것을 사용하여 격벽을 제조했을 경우에, 격벽 상면은 우수한 발잉크성을 갖고, 개구부는 양호한 친잉크성을 갖는다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 흑색 착색제, 가교제, 용매 및 그 밖의 임의 성분을 함유한다.

이하, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 각 성분에 대해 설명한다.

수지 (AP) 로는, 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지가 바람직하다. 수지 (AP) 가 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광부는, 광 중합 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 중합하여 경화된다.

이와 같이 하여 경화된 노광부는 알칼리 현상액으로 제거되지 않는다. 또, 수지 (AP) 가 분자 중에 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액으로, 경화되어 있지 않은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 비노광부를 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 경화막을 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태의 격벽의 형태로 할 수 있다.

산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

에틸렌성 이중 결합으로는, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐옥시기 및 비닐옥시알킬기 등의 부가 중합성을 갖는 이중 결합을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 에틸렌성 이중 결합이 갖는 수소 원자의 일부 또는 모두가 메틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.

수지 (AP) 로는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (AP-1), 및 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합이 도입된 수지 (AP-2) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

수지 (AP-1) 로는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 비닐 수지 등을 들 수 있다.

수지 (AP-2) 로는, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 사용하는 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 네거티브형 감광성 수지의 주사슬로서 사용되는 종래 공지된 에폭시 수지, 예를 들어, 국제 공개 제2010/013816호 등에 기재된 에폭시 수지를 사용할 수 있다.

또, 수지 (AP) 로는, 산가가 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 인 것이 특히 바람직하다. 또, 수평균 분자량 (Mn) 은, 5 × 10² ∼ 2 × 10⁴ 가 바람직하고, 2 × 10³ ∼ 1.5 × 10⁴ 가 특히 바람직하다. 또, 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 1 × 10³ ∼ 4 × 10⁴ 가 바람직하고, 3 × 10³ ∼ 2 × 10⁴ 가 특히 바람직하다.

수지 (AP) 로는, 현상시의 경화막의 박리가 억제되고, 고해상도의 도트의 패턴을 얻을 수 있는 점, 도트가 직선상인 경우의 패턴의 직선성이 양호한 점, 평활한 경화막 표면을 얻기 쉬운 점에서, 수지 (AP-2) 를 사용하는 것이 바람직하다.

단량체 (AM) 으로는, 예를 들어, 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 (AM-1) 이 바람직하게 사용된다. 산성기 및 에틸렌성 이중 결합은 수지 (AP) 와 동일하다. 단량체 (AM) 의 산가에 대해서도, 수지 (AP) 와 동일한 범위가 바람직하다.

단량체 (AM-1) 로는, 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 등을 들 수 있다.

네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 수지 (AP) 및 단량체 (AM) 은, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 수지 (AP) 의 함유 비율 및 단량체 (AM) 의 함유 비율은, 각각 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 후술하는 흑색 착색제를 함유하지 않는 경우, 그 함유량은 30 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 후술하는 흑색 착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은 10 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.

(광 중합 개시제)

본 발명에 있어서의 광 중합 개시제는, 광 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다.

광 중합 개시제로는, α-디케톤류, 아실로인류, 아실로인에테르류, 티오크산톤류, 벤조페논류, 아세토페논류, 퀴논류, 아미노벤조산류, 과산화물, 옥심에스테르류, 지방족 아민류 등으로 분류되는 각종 화합물을 들 수 있다.

광 중합 개시제 중에서도, 벤조페논류, 아미노벤조산류 및 지방족 아민류는, 그 밖의 라디칼 개시제와 함께 사용하면, 증감 효과를 발현하는 경우가 있어 바람직하다.

광 중합 개시제로는, 아세토페논류로 분류되는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 옥심에스테르류로 분류되는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심), 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 티오크산톤류로 분류되는 2,4-디에틸티오크산톤이 바람직하다. 또한, 이들과 벤조페논류, 예를 들어, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합이 특히 바람직하다.

광 중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제의 함유 비율은, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 후술하는 흑색 착색제를 함유하지 않는 경우, 그 함유량은 5 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 후술하는 흑색 착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은 2 ∼ 12 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.

(발잉크제 (C))

본 발명의 발잉크제 (C) 는, 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하는 과정에서 충분히 상면으로 이행하여, 얻어지는 격벽의 상면에 양호한 발잉크성을 부여하는 기능을 갖는다. 발잉크제 (C) 는, 또 감광성 수지 조성물에 함유되어 저장될 때에는, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 사용시에 가열에 의해 탈블록시켜 이소시아네이트기로 함으로써, 발잉크제 (C) 의 반응성이 향상되어, 다른 성분이나, 다른 재료와의 결합성이나 밀착성이 향상된다. 이로써, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 있어서 감광성 수지 조성물의 잔사가 잉크의 젖음 확산성을 저해하는 것을 억제하여, 친잉크성을 양호하게 할 수 있다.

네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 발잉크제 (C) 의 함유 비율은, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 1.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 상면은 우수한 발잉크성을 갖는다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화막과 기판의 밀착성이 양호해진다.

(흑색 착색제)

본 발명의 네거티브형용 감광성 조성물은, 용도에 따라, 격벽에 차광성을 부여하는 경우에, 흑색 착색제를 함유한다. 종래의 발잉크제를 함유하는 네거티브형용 감광성 조성물에 착색제를 배합하면, 격벽 상면의 발잉크성이 충분하지 않게 되거나, 개구부의 친잉크성이 충분하지 않게 되거나 하였다. 본 발명의 발잉크제 (C) 를 사용함으로써, 착색제를 배합했을 경우에도, 상기 문제를 일으키지 않고, 격벽 상면의 양호한 발잉크성과 개구부의 친잉크성을 양립시킬 수 있다.

특히, 주사슬이 탄화수소 사슬이고 불소 원자를 함유하는 측사슬을 갖는 중합체를 발잉크제로 한 경우에는, 착색제를 함유하는 네거티브형용 감광성 조성물을 사용하여 격벽을 제조하면 개구부의 친잉크성이 충분하다고는 할 수 없는 경우가 많았다. 본 발명의 발잉크제 (C) 로서 중합체 (C2) 를 사용하여 네거티브형용 감광성 조성물을 조제하면, 이 개구부의 친잉크성의 문제를 해결하여, 충분한 친잉크성을 갖는 개구부와 상면에 충분한 발잉크성을 갖는 격벽을 얻을 수 있다.

흑색 착색제로는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는, C. I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 흑색 착색제로는, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등의 유기 안료나 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 유기 안료의 구체예로는, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 옐로우 150, 아조메틴계 안료 등을 들 수 있다. 흑색 착색제로는, 전기 특성의 점에서 유기 안료가 바람직하고, 가격 및 차광성의 점에서는 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙은 수지 등으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 또, 색조를 조정하기 위해, 청색 안료나 자색 안료를 병용할 수 있다.

유기 안료로는, 블랙 매트릭스의 형상의 관점에서, BET 법에 의한 비표면적이 50 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 50 ㎡/g 이상이면, 블랙 매트릭스 형상이 잘 열화되지 않는다. 200 ㎡/g 이하이면, 유기 안료에 분산 보조제가 과도하게 흡착되지 않아, 여러 물성을 발현시키기 위해서 다량의 분산 보조제를 배합할 필요가 없어진다.

또, 유기 안료의 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 1 차 입자경은, 20 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다. 평균 1 차 입자경이 20 ㎚ 이상이면, 네거티브형용 감광성 조성물에서 고농도로 분산시킬 수 있고, 시간 경과적 안정성이 양호한 네거티브형용 감광성 조성물을 얻기 쉽다. 150 ㎚ 이하이면, 격벽 형상이 잘 열화되지 않는다. 또, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 2 차 입자경으로는, 80 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하다.

네거티브형용 감광성 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 흑색 착색제의 함유 비율은, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 얻어지는 격벽의 광의 차광성을 나타내는 값인 광학 농도가 충분해진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 네거티브형용 감광성 조성물의 경화성이 양호해져, 양호한 외관의 경화막이 얻어지고, 발잉크성도 양호해진다.

흑색 착색제의 네거티브형용 감광성 조성물에 있어서의 분산성을 향상시키기 위해서는, 염기성 고분자 분산제 또는 산성 고분자 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 염기성 고분자 분산제의 아민가는 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 30 ∼ 70 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 그 산성 고분자 분산제의 산가는 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 50 ∼ 100 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 그 고분자 분산제는, 흑색 착색제에 대한 친화성의 점에서, 염기성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 염기성 관능기로서, 1 급, 2 급 혹은 3 급 아미노기를 가지면, 특히 분산성이 우수하다.

고분자 분산제로는, 우레탄계, 폴리이미드계, 알키드계, 에폭시계, 불포화 폴리에스테르계, 멜라민계, 페놀계, 아크릴계, 염화비닐계, 염화비닐아세트산비닐계 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 우레탄계, 폴리에스테르계의 화합물이 바람직하다.

고분자 분산제의 사용량은, 흑색 착색제에 대하여 5 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 중량％ 가 특히 바람직하다. 사용량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 흑색 착색제의 분산이 양호해지고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 현상성이 양호해진다.

(가교제)

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 임의로 함유하는 가교제는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고 산성기를 갖지 않는 화합물이다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 가교제를 함유함으로써, 노광시에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 향상되고, 낮은 노광량으로도 경화막을 형성할 수 있다.

가교제로는, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0137] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

광 반응성의 점에서는, 다수의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트 등이 바람직하다.

가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 가교제의 함유 비율은, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 흑색 착색제를 함유하지 않는 경우, 그 함유량은, 20 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 흑색 착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은 5 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다.

(용매)

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매를 함유함으로써 점도가 저감되어, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기판 표면에 대한 도포가 쉬워진다. 그 결과, 균일한 막두께의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성할 수 있다.

용매 (F) 로는 공지된 용매가 사용된다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

용매로는, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알코올류, 솔벤트 나프타류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 및 알코올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 더욱 바람직하다.

네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매의 함유 비율은, 조성물 전체량에 대하여 50 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.

(그 밖의 성분)

본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로, 필요에 따라, 열가교제, 분산 보조제, 실란 커플링제, 미립자 (필러), 인산 화합물, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제 및 자외선 흡수제 등의 다른 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유해도 된다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분의 소정량을 혼합하여 얻어진다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 저장 안정성이 개선된 발잉크제 (C) 를 함유하므로, 양호한 저장 안정성을 갖는다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하면, 얻어지는 격벽은 상면에 양호한 발잉크성을 가짐과 함께, 격벽으로 둘러싸인 개구부는 양호한 친잉크성을 갖는다.

[격벽]

본 발명의 격벽은, 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 상기의 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽이다. 격벽은, 예를 들어, 기판 등의 기판의 표면에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 용매 등을 제거한 후, 도트 형성용의 구획이 되는 부분에 마스킹을 실시하고, 노광한 후, 현상, 또한 가열함으로써 얻어진다.

현상에 의해, 마스킹에 의해 비노광 부분이 제거되어 도트 형성용의 구획에 대응하는 개구부가 격벽과 함께 형성된다. 격벽 형성시에, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 발잉크제 (C) 는, 상면 이행하여 격벽의 상층의 발잉크층에 고농도로 존재하게 된다. 또한 가열에 의해 발잉크제 (C) 의 블록 이소시아네이트기가 탈블록하여 이소시아네이트기가 되어, 발잉크층에 강고하게 고정된다. 또한 현상에 의해 비노광 부분이 완전히 제거되지 않아, 개구부에 부분적으로 존재하는 경우에도, 발잉크제 (C) 는 기판 표면에 고정화되어, 개구부의 친잉크성이 확보된다.

따라서, 본 발명의 격벽을 형성하는 기판으로는, 적어도 격벽이 형성되는 표면이 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메르캅토기 등을 갖는 것이 바람직하다. 격벽이 형성되는 기판 표면이 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 가짐으로써, 개구부에 있어서 기판 표면과 발잉크제 (C) 의 밀착성이 향상되고, 개구부에 감광성 수지 조성물의 잔사를 갖는 경우에 있어서도, 개구부의 친잉크성이 확보되기 때문이다.

상기 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 표면을 구성하는 재료로서 구체적으로는, 유리, 금속 산화물, 유기막 등을 들 수 있다. 금속 산화물로는, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO), 불소 도프 산화주석 (FTO), 알루미늄 도프 산화아연 (AZO), 갈륨 도프 산화아연 (GZO) 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 금속 전극의 표면 등, 금속 산화물이 형성된 표면을 갖는 경우에는, 상기 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 표면에 함유시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법의 일례를 도 1a ∼ 1d 를 사용하여 설명하지만, 격벽의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 제조 방법은, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (F) 를 함유하는 것으로 하여 설명한다.

도 1a 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 의 일방의 주면 전체에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막 (21) 을 형성한다. 이 때, 도포막 (21) 중에는 발잉크제 (C) 가 전체적으로 용해되어, 균일하게 분산되어 있다. 또한, 도 1a 중, 발잉크제 (C) 는 모식적으로 나타내고 있으며, 실제로 이와 같은 입자 형상으로 존재하고 있는 것은 아니다.

다음으로, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 도포막 (21) 을 건조시켜 건조막 (22) 으로 한다. 건조 방법으로는, 가열 건조, 감압 건조 및 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 용매의 종류에 따라 다르기도 하지만, 가열 건조의 경우, 가열 온도는 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다. 가온 시간은 30 초 ∼ 5 분간 정도가 바람직하다.

이 건조 과정에 있어서, 발잉크제 (C) 는 건조막의 상층부로 이행한다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매를 함유하지 않는 경우에도, 도포막 내에서 발잉크제 (C) 의 상면 이행은 동일하게 달성된다.

다음으로, 도 1c 에 나타내는 바와 같이, 격벽으로 둘러싸이는 개구부에 상당하는 형상의 마스킹부 (31) 를 갖는 포토마스크 (30) 를 개재하여, 건조막 (22) 에 대해 광을 조사하여 노광한다. 건조막 (22) 을 노광한 후의 막을 노광막 (23) 이라고 칭한다. 노광막 (23) 에 있어서, 노광부 (23A) 는 광 경화되어 있고, 비노광부 (23B) 는 건조막 (22) 과 동일한 상태이다.

조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, F₂ 엑시머 레이저광, Kr₂ 엑시머 레이저광, KrAr 엑시머 레이저광 및 Ar₂ 엑시머 레이저광 등의 엑시머 레이저광 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다.

조사하는 광으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 광이 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 광이 보다 바람직하고, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 또는 g 선 (436 ㎚) 을 포함하는 광이 특히 바람직하다. 또, 필요에 따라 330 ㎚ 이하의 광을 커트해도 된다.

노광 방식으로는, 전체면 일괄 노광, 스캔 노광 등을 들 수 있다. 동일 지점에 대해 복수회로 나누어 노광해도 된다. 이 때, 복수회의 노광 조건은 동일해도 되고 동일하지 않아도 상관없다. 노광량은, 상기 어느 노광 방식에 있어서도, 예를 들어, 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 300 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하다. 또한, 노광량은, 조사하는 광의 파장, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성 및 도포막의 두께 등에 따라 적절히 호적화된다.

단위 면적당의 노광 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 노광 장치의 노광 파워 및 필요한 노광량 등으로부터 설계된다. 또한, 스캔 노광의 경우, 광의 주사 속도로부터 노광 시간이 구해진다. 단위 면적당의 노광 시간은 통상적으로 1 ∼ 60 초 정도이다.

다음으로, 도 1d 에 나타내는 바와 같이, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 실시하여, 노광막 (23) 의 노광부 (23A) 에 대응하는 부위만으로 이루어지는 격벽 (4) 이 형성된다. 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 는, 노광막 (23) 에 있어서 비노광부 (23B) 가 존재하고 있던 부위이고, 현상에 의해 비노광부 (23B) 가 제거된 후의 상태를 도 1d 는 나타내고 있다. 비노광부 (23B) 는, 위에서 설명한 바와 같이, 발잉크제 (C) 가 상층부로 이행하고 그것보다 아래의 층에 거의 발잉크제 (C) 가 존재하지 않는 상태에서 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되기 때문에, 얻어지는 격벽의 상면은 양호한 발잉크성을 갖는다.

또한, 도 1d 에 나타내는 격벽 (4) 에 있어서, 그 상면을 포함하는 최상층은 발잉크층 (4A) 이다. 발잉크제 (C) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖지 않는 경우, 노광시에, 발잉크제 (C) 는 그대로 최상층에 고농도로 존재하여 발잉크층이 된다. 보다 상세하게는, 노광시에, 발잉크제 (C) 의 주변에 존재하는 수지 (AP) 또는 단량체 (AM) 나아가서는 임의로 함유하는 그 이외의 광 경화 성분이 강고하게 광 경화됨으로써, 발잉크제 (C) 는 발잉크층에 정착된다.

발잉크제 (C) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우, 발잉크제 (C) 는, 서로 및/또는 수지 (AP) 또는 단량체 (AM) 이나 그 밖의 광 경화 성분과 함께, 광 경화되어, 발잉크제 (C) 가 강고하게 결합한 발잉크층 (4A) 을 형성한다.

상기의 어느 경우도, 발잉크층 (4A) 의 하측에는, 주로 수지 (AP) 또는 단량체 (AM) 나아가서는 임의로 함유하는 그 이외의 광 경화 성분이 광 경화되어, 발잉크제 (C) 를 거의 함유하지 않는 층 (4B) 이 형성된다.

현상 후, 격벽 (4) 을 추가로 가열한다. 가열 온도는, 발잉크제 (C) 의 블록 이소시아네이트기가 탈블록하여 이소시아네이트기를 생성하는 온도 이상으로 한다. 발잉크제 (C) 가 갖는 블록 이소시아네이트기의 종류에 따라 다르기도 하지만, 가열 온도는, 대체로 150 ∼ 250 ℃ 로 할 수 있고, 200 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 가온 시간은 20 ∼ 70 분간 정도가 바람직하다.

가열에 의해 발잉크제 (C) 의 블록 이소시아네이트기가 탈블록하여 이소시아네이트기가 되어, 발잉크제 (C) 는 발잉크층 (4A) 내에 보다 강고하게 정착된다. 또, 가열에 의해 격벽 (4) 의 경화가 보다 강고한 것이 된다.

또한 상기 현상에 의해 비노광 부분이 완전히 제거되지 않아, 개구부에 미미하게 또한 부분적으로 비노광부 (23B) 가 잔사로서 존재하는 경우가 있다. 그러한 경우에도, 탈블록된 이소시아네이트기의 작용에 의해 발잉크제 (C) 는 기판 표면에 고정화되어, 개구부의 친잉크성이 확보된다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 격벽 (4) 은, 노광이 저노광량으로 실시되는 경우에도, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는다. 또, 격벽 (4) 에 있어서는, 현상, 가열 후에, 개구부 (5) 의 친수성이 양호하여, 개구부 (5) 에 대한 잉크의 균일한 도포성을 충분히 확보할 수 있다.

또한, 개구부 (5) 의 친잉크성을 보다 확실하게 얻는 것을 목적으로 하여, 상기 가열 후, 개구부 (5) 에 존재할 가능성이 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 잔사 등을 제거하기 위해서, 격벽 (4) 이 부착된 기판 (1) 에 대해 자외선/오존 처리를 실시해도 된다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽은, 예를 들어, 폭이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 인접하는 격벽간의 거리 (패턴의 폭) 는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 격벽의 높이는 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 격벽은, IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때, 그 개구부를 잉크 주입 영역으로 하는 격벽으로서 이용할 수 있다. IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때, 본 발명의 격벽을, 그 개구부가 원하는 잉크 주입 영역과 일치하도록 형성하여 사용하면, 격벽 상면이 양호한 발잉크성을 가지므로, 격벽을 초과하여 원하지 않는 개구부 즉 잉크 주입 영역에 잉크가 주입되는 것을 억제할 수 있다. 또, 격벽으로 둘러싸인 개구부는, 잉크의 젖음 확산성이 양호하므로, 잉크를 원하는 영역에 백화 등이 발생하지 않고 균일하게 인쇄하는 것이 가능해진다.

본 발명의 격벽을 사용하면, 상기한 바와 같이 IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 정교하게 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 격벽은, 도트가 IJ 법으로 형성되는 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자의 격벽으로서 유용하다.

[광학 소자]

본 발명의 광학 소자는, 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 상기 본 발명의 격벽을 갖는 광학 소자이다. 본 발명의 광학 소자에 있어서 도트는 IJ 법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시형태의 광학 소자를 IJ 법에 의해 제조하는 경우를 예로 하여 설명한다. 또한, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다.

도 2a ∼ 2b 는, 상기 도 1d 에 나타내는 기판 (1) 상에 형성된 격벽 (4) 을 사용하여 광학 소자를 제조하는 방법을 모식적으로 나타내는 것이다. 여기서, 기판 (1) 상의 격벽 (4) 은, 개구부 (5) 가 제조하고자 하는 광학 소자의 도트의 패턴에 일치하도록 형성된 것이다.

도 2a 에 나타내는 바와 같이, 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 에, 잉크젯 헤드 (9) 로부터 잉크 (10) 를 적하하여, 개구부 (5) 에 소정량의 잉크 (10) 를 주입한다. 잉크로는, 도트의 기능에 맞춰, 광학 소자용으로서 공지된 잉크가 적절히 선택되어 사용된다.

이어서, 사용한 잉크 (10) 의 종류에 의해, 예를 들어, 용매의 제거나 경화를 위해서, 건조 및/또는 가열 등의 처리를 실시하여, 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 격벽 (4) 에 인접하는 형태로 원하는 도트 (11) 가 형성된 광학 소자 (12) 를 얻는다.

본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 격벽을 사용함으로써, 제조 과정에 있어서 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 고르게 균일하게 젖어 확산되는 것이 가능하고, 이로써 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자이다.

광학 소자로는, 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 TFT 어레이 소자, 양자 도트 디스플레이, 박막 태양 전지 등을 들 수 있다.

TFT 어레이 소자란, 복수의 도트가 평면에서 보았을 때 매트릭스상으로 배치되고, 각 도트에 화소 전극과 이것을 구동시키기 위한 스위칭 소자로서 TFT 가 형성된 소자이다.

TFT 어레이 소자는, 유기 EL 소자 혹은 액정 소자 등에 TFT 어레이 기판으로서 구비된다.

TFT 어레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.

유리 등의 투광성 기판에 알루미늄이나 그 합금 등의 게이트 전극을 스퍼터법 등에 의해 막형성한다. 이 게이트 전극은 필요에 따라 패터닝된다.

다음으로, 질화규소 등의 게이트 절연막을 플라즈마 CVD 법 등에 의해 형성한다. 게이트 절연막 상에 소스 전극, 드레인 전극을 형성해도 된다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 예를 들어, 진공 증착이나 스퍼터링으로 알루미늄, 금, 은, 구리나 그들의 합금 등의 금속 박막을 형성하여 제조할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극을 패터닝하는 방법으로는, 금속 박막을 형성 후, 레지스트를 도장하고, 노광, 현상하여 전극을 형성시키고자 하는 부분에 레지스트를 남기고, 그 후, 인산이나 왕수 등으로 노출된 금속을 제거, 마지막으로 레지스트를 제거하는 수법이 있다. 또, 금 등의 금속 박막을 형성시킨 경우에는, 미리 레지스트를 도장하고, 노광, 현상하여 전극을 형성시키고 싶지 않은 부분에 레지스트를 남기고, 그 후 금속 박막을 형성 후, 금속 박막과 함께 포토레지스트를 제거하는 수법도 있다. 또, 은이나 구리 등의 금속 나노 콜로이드 등을 사용하여 잉크젯 등의 수법에 의해, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성해도 된다.

다음으로, 본 발명의 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보았을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.

다음으로 도트 내에 반도체 용액을 IJ 법에 의해 도포하고, 용액을 건조시킴으로써 반도체층을 형성한다. 이 반도체 용액으로는 유기 반도체 용액, 무기의 도포형 산화물 반도체 용액도 사용할 수 있다. 소스 전극, 드레인 전극은, 이 반도체층 형성 후에 잉크젯 등의 수법을 사용하여 형성되어도 된다.

마지막으로 ITO 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 막형성하고, 질화규소 등의 보호막을 막형성함으로써 형성한다.

유기 EL 소자는 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있다.

유리 등의 투광성 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 막형성한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다.

다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보았을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.

다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를 각각 도포 및 건조시키고, 이들 층을 순차 적층한다. 도트 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다.

마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.

또, 양자 도트 디스플레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.

유리 등의 투광성 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 막형성한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다.

다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보았을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.

다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해, 정공 주입층, 정공 수송층, 양자 도트층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를 각각 도포 및 건조시키고, 이들 층을 순차 적층한다. 도트 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다.

마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.

또한 본 발명의 실시형태의 광학 소자는, 예를 들어 이하와 같이 제조되는 청색광 변환형의 양자 도트 디스플레이에도 응용 가능하다.

유리 등의 투광성 기판에 본 발명의 조성물을 사용하여, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보았을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.

다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해 청색광을 녹색광으로 변환하는 나노 입자 용액, 청색광을 적색광으로 변환하는 나노 입자 용액, 필요에 따라 청색의 컬러 잉크를 도포, 건조시켜, 모듈을 제조한다. 청색을 발색하는 광원을 백라이트로서 사용하여 상기 모듈을 컬러 필터 대체로서 사용함으로써, 색재현성이 우수한 액정 디스플레이가 얻어진다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예 1, 2, 5 ∼ 8, 예 10 ∼ 16 이 실시예, 예 3, 4, 9, 예 17 ∼ 19 가 비교예이다.

각 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.

[수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw)]

겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로는, HPLC-8220GPC (토소사 제조) 를 사용하였다. 칼럼으로는, shodex LF-604 를 3 개 접속한 것을 사용하였다. 검출기로는, RI 검출기를 사용하였다. 표준 물질로는, EasiCal PS1 (Polymer Laboratories 사 제조) 을 사용하였다. 또한 수평균 분자량 및 질량 평균 분자량을 측정할 때에는, 칼럼을 37 ℃ 에서 유지하고, 용리액으로는, 테트라하이드로푸란을 사용하고, 유속을 0.2 ㎖/분으로 하고, 측정 샘플의 0.5 ％ 테트라하이드로푸란 용액 40 ㎕ 를 주입하였다.

[불소 원자의 함유율]

불소 원자의 함유율 (질량％) 은, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 표준 물질로 하여, ¹⁹F NMR 측정에 의해 산출하였다.

[블록 이소시아네이트기의 함유량]

블록 이소시아네이트기의 함유량은, 원료의 배합 비율로부터 산출하였다.

[에틸렌성 이중 결합 (C=C) 의 함유량]

에틸렌성 이중 결합의 함유량은, 원료의 배합 비율로부터 산출하였다.

[산가]

산가는, 원료의 배합 비율로부터 이론적으로 산출하였다.

이하의 각 예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.

(알칼리 가용성 수지 (AP))

알칼리 가용성 수지 (AP1) 조성물 ; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 반응시켜, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A1), 산가 60 ㎎KOH/g) 의 조성물 (고형분 70 질량％, PGMEA 30 질량％).

(광 중합 개시제)

IR907 ; IRGACURE907, 상품명, BASF 사 제조, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온.

OXE02 ; 상품명 ; IRGACURE OXE 02, 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (BASF 사 제조).

EAB ; 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논.

(중합체 (C1) 의 원료)

화합물 (cx-1) 에 상당하는 화합물 (cx-11) ; F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃.

화합물 (cx-2) 에 상당하는 화합물 (cx-21) ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 3,5-디메틸피라졸로 블록한 화합물의 톨루엔 50 질량％ 용액 (공지된 방법으로 제조하였다).

화합물 (cx-3) 에 상당하는 화합물 (cx-31) ; Si(OC₂H₅)₄.

화합물 (cx-4) 에 상당하는 화합물 (cx-41) ; CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃.

화합물 (cx-5) 에 상당하는 화합물 (cx-51) ; (CH₃)₃-Si-OCH₃.

화합물 (cx-6) 에 상당하는 화합물 (cx-61) ; HS-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃.

(중합체 (C2) 의 원료)

C6FMA ; CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₆F

MAA ; 메타크릴산

2-HEMA ; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트

PME400 ; CH₂=C(CH₃)COO(C₂H₄O)₉CH₃

MOI-BP ; 카렌즈 MOI-BP (상품명, 쇼와 전공사 제조, 상기 식 (m1) 로 나타내는 화합물)

MOI-BM ; 카렌즈 MOI-BM (상품명, 쇼와 전공사 제조, 상기 식 (m2) 로 나타내는 화합물)

V-65 ; (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))

AOI ; 카렌즈 AOI (상품명, 쇼와 전공사 제조, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트)

DBTDL ; 디부틸주석디라우레이트

TBQ ; t-부틸-p-벤조퀴논

MEK ; 2-부타논

(흑색 착색제)

흑색 착색제 (D-1) : 흑색 유기 안료의 PGMEA 분산액 (아조메틴계 흑색 유기 안료 : 12 질량％, 고분자 분산제 : 7.2 질량％, PGMEA : 80.8 질량％, 고형분 산가 : 7.2 ㎎KOH/g).

(가교제)

DPHA ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(용매)

PGMEA ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

PGME ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르

[중합체 (C) 의 합성]

중합체 (C1) 및 중합체 (C2) 를 이하와 같이 합성하였다. 또, 비교예의 중합체 (Cf) 를 합성하였다.

(예 1 ; 중합체 (C1-1) 의 합성)

교반기를 구비한 300 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (cx-11) 의 3.87 g, 화합물 (cx-21) 의 13.30 g, 화합물 (cx-31) 의 4.16 g, 화합물 (cx-51) 의 1.28 g 을 넣고, 가수분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGME 의 71.1 g 을 넣고, 원료 용액으로 하였다.

얻어진 원료 용액에 1 ％ 질산 수용액의 6.30 g 을 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 12 시간 교반하여, 중합체 (C1-1) 의 PGME 용액 (중합체 (C1-1) 농도 : 10 질량％, 이하, 「중합체 (C1-1) 용액」 이라고도 한다) 을 얻었다.

또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다.

얻어진 중합체 (C1-1) 의 제조에 사용한 원료 가수분해성 실란 화합물의 주입량 등을 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 실란 화합물은, 가수분해성 실란 화합물을 의미한다. 또, 얻어진 중합체 (C1-1) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, C=C 의 함유량을 측정한 결과를 아울러 표 1 에 나타낸다.

(예 2 ∼ 4 : 중합체 (C1-2) 및 (Cf-1), (Cf-2) 의 합성)

원료 조성을 표 1 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 즉, 표 1 에 나타내는 각 실란 화합물의 혼합물에 PGME 를 첨가하여 원료 용액을 제조하고, 이것에 표 1 에 나타내는 산 수용액을 적하하여 예 1 과 동일하게 교반하여, 중합체 (C1-2) 및 (Cf-1), (Cf-2) 의 용액 (모두 화합물 농도 : 10 질량％, 이하, 각 용액을 「중합체 (C1-2), (Cf-1), (Cf-2) 용액」 이라고도 한다) 을 얻었다.

상기에서 얻어진 중합체 (C1-2) 및 (Cf-1), (Cf-2) 의 제조에 사용한 원료 가수분해성 실란 화합물의 주입량, 몰비를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 실란 화합물은, 가수분해성 실란 화합물을 의미한다. 또, 얻어진 중합체의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, C=C 의 함유량을 측정한 결과를 아울러 표 1 에 나타낸다.

(예 5 ; 중합체 (C2-1) 의 합성)

교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (466.7 g), C6FMA (94.0 g), MOI-BP (66.0 g), PME-400 (40.0 g) 및 중합 개시제 V-65 (0.91 g) 를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 중합체 (C2-1) 의 용액을 얻었다. 헥산에 얻어진 중합체 (C2-1) 의 용액을 첨가하고 재침전 정제한 후, 진공 건조시켜, 중합체 (C2-1) (169.2 g) 을 얻었다. 중합체 (C2-1) 은, 수평균 분자량이 35,900, 질량 평균 분자량이 71,600 이었다.

(예 6 : 중합체 (C2-2) 의 합성)

MOI-BP 를 MOI-BM 로 변경한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일하게 하여, 중합체 (C2-2) 를 얻었다. 중합체 (C2-2) 는, 수평균 분자량이 34,500, 질량 평균 분자량이 72,300 이었다.

(예 7 : 중합체 (C2-3) 의 합성)

교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (466.7 g), C6FMA (94.0 g), 2-HEMA (46.0), MOI-BP (20.0 g), PME-400 (40.0 g) 및 중합 개시제 V-65 (1.2 g) 를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 중합체 (C2-3) 전구체의 용액을 얻었다.

교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에 상기 중합체 (C2-3) 전구체의 용액 (500.0 g), AOI (37.5 g), DBTDL (0.15 g), TBQ (1.87 g) 를 주입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 중합체 (C2-3) 의 용액을 얻었다. 헥산에 얻어진 중합체 (C2-3) 의 용액을 첨가하고 재침전 정제한 후, 진공 건조시켜, 중합체 (C2-3) (143.1 g) 을 얻었다. 중합체 (C2-3) 은, 수평균 분자량이 41,200, 질량 평균 분자량이 85,700 이었다.

(예 8 및 예 9 : 중합체 (C2-4) 및 (Cf-3) 의 합성)

중합체 (C2-3) 에 있어서, 원료의 배합을 표 2 와 같이 변경한 것 외에는 동일한 반응에 의해, 중합체 (C2-4) 및 (Cf-3) 을 합성하였다.

예 1 ∼ 4　에서 얻어진 중합체의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, 블록 이소시아네이트기의 함유량, 에틸렌성 이중 결합의 함유량, 산가를 표 2 에 나타낸다.

[네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 및 격벽의 제조]

(예 10 ; 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조)

알칼리 가용성 수지 (AP1) 조성물의 12.66 g, IR907 의 1.12 g, EAB 의 1.00 g, 중합체 (C1-1) 용액의 1.61 g, A9530 의 8.96 g, PGMEA 의 74.7 g 을 200 ㎤ 의 교반용 용기에 넣고, 3 시간 교반하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 제조하였다.

(격벽의 제조)

10 ㎝ 사방의 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서, 5 분간의 UV/O₃ 처리를 실시하였다. UV/O₃ 처리에는, UV/O₃ 발생 장치로서 PL2001N-58 (센엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 254 ㎚ 환산의 광 파워 (광 출력) 는 10 ㎽/㎠ 이었다.

상기 세정 후의 유리 기판 표면에, 스피너를 사용하여, 상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 마스킹부 (비노광부) 가 2.5 ㎝ × 5 ㎝ 가 되는 포토마스크를 개재하여, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 25 ㎽/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄로 조사하였다 (노광량은 250 mJ/㎠). 노광시에, 330 ㎚ 이하의 광은 커트하였다. 또, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 하였다.

이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지시켜 현상하고, 비노광부를 물에 의해 씻어내어 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 포토마스크의 마스킹부에 대응한 개구부를 갖는 경화막으로서 격벽을 얻었다.

얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 및 격벽에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(평가)

<격벽의 막두께>

레이저 현미경 (키엔스사 제조, 장치명 : VK-8500) 을 사용하여 측정하였다.

<격벽의 발잉크성>

상기에서 얻어진 격벽 상면의 PGMEA 접촉각을 하기 방법으로 측정하고, 발잉크성의 평가로 하였다.

정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 경화막 상면 3 지점에 PGMEA 방울을 얹고, 각 PGMEA 방울에 대해 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울로 하고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은, 3 측정값의 평균값으로부터 구하였다.

<개구부의 친잉크성>

상기에서 얻어진 격벽으로 둘러싸인 개구부의 PGMEA 접촉각을 상기의 발잉크성의 평가 방법과 동일한 방법으로 측정하고, 친잉크성의 평가로 하였다.

또한, PGMEA 접촉각이 40 도 이상이면 발잉크성이 양호하다고 할 수 있다. 또, PGMEA 접촉각이 5 도 이하이면 친잉크성이 양호하다고 할 수 있다.

<네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성>

네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 20 일간 보관하였다. 그 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 의 상태 (투명 또는 백탁) 를 육안으로 관찰한 후, 상기와 동일하게 하여 격벽 및 경화막 (단, 유리 기판의 크기를 7.5 ㎝ 사방으로 한다) 을 제조하였다. 또한, 제조 도중, 도포막의 상태에서, 막표면의 이물질의 유무를 육안, 및 레이저 현미경으로 관찰하였다.

얻어진 격벽 및 경화막의 외관, 막표면의 이물질의 유무를 육안, 및 레이저 현미경으로 관찰하고, 보관 전의 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 로부터 상기와 동일하게 형성한 격벽 및 경화막 (단, 유리 기판의 크기를 7.5 ㎝ 사방으로 변경) 과 비교하여 이하의 기준에 의해 평가하였다.

◎ : 도포막을 레이저 현미경 및 육안으로 관찰해도 이물질이 확인되지 않고, 보관 전의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성한 격벽 및 경화막과 동일한 외관이다.

○ : 도포막을 레이저 현미경으로 관찰했을 경우에 입자상의 이물질을 확인할 수 있다.

△ : 도포막을 육안으로 관찰했을 경우에 입자상의 이물질을 확인할 수 있다.

× : 보관 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 백탁된다.

(예 11 ∼ 19)

표 3 에 나타내는 조성에 의해 예 10 과 동일하게 하여, 예 11 ∼ 예 19 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 예 10 과 동일하게 하여 격벽을 제조하였다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽, 개구부에 대해 예 10 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 발잉크제는, 예를 들어, 감광성 수지 조성물 등에 함유하여 사용하여, 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 TFT 어레이 등의 광학 소자에 있어서, IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 실시할 때의 격벽을 형성하는 데에 바람직하다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 TFT 어레이 등의 광학 소자에 있어서, IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 실시할 때의 격벽 형성용 등의 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 격벽은, 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 등의 유기층을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (뱅크), 혹은 액정 소자에 있어서 컬러 필터를 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (이 격벽은 블랙 매트릭스 (BM) 를 겸할 수 있다) 등으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 격벽은 또, TFT 어레이에 있어서 도체 패턴 또는 반도체 패턴을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 등으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 격벽은 예를 들어, TFT 의 채널층을 이루는 유기 반도체층, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 배선, 및 소스 배선 등을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 등으로서 이용할 수 있다.

또한, 2014년 6월 9일에 출원된 일본 특허출원 2014-118475호의 명세서, 특허청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

1 … 기판
21 … 도포막
22 … 건조막
23 … 노광막
23A … 노광부
23B … 비노광부
4 … 격벽
4A … 발잉크층
5 … 개구부
31 … 마스킹부
30 … 포토마스크
9 … 잉크젯 헤드
10 … 잉크
11 … 도트
12 … 광학 소자

Claims (15)

1. 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성되는 격벽의 상면에 발잉크성을 부여하는 발잉크제로서,
   불소 원자 함유 단위와, 가열에 의해 탈블록하여 이소시아네이트기를 생성할 수 있는 블록 이소시아네이트기 함유 단위를 갖고, 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 의 중합체로 이루어지는, 발잉크제.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 블록 이소시아네이트기가 탈블록하여 이소시아네이트기가 되는 10 시간 반감기 온도가 60 ∼ 180 ℃ 인, 발잉크제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 블록 이소시아네이트기가 하기 식 (1) 로 나타내는, 발잉크제.
   -NHC(=O)-B … (1)
   (식 (1) 중, B 는 1 가 알코올류, 페놀류, 락탐류, 옥심류, 아세토아세트산알킬에스테르류, 말론산알킬에스테르류, 프탈이미드류, 이미다졸류 혹은 피라졸류가 갖는 활성 수소의 하나를 제거한 기 ; 염소 원자 혹은 니트릴기 ; 또는 아황산수소나트륨의 수소를 제거한 기이다)
4. 제 3 항에 있어서,
   B 가 옥심류의 수산기의 수소 원자를 제거한 기, 또는 피라졸류의 고리를 구성하는 질소 원자에 결합한 활성 수소를 제거한 기인, 발잉크제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체가 탄화수소 사슬을 주사슬로 하고, 질량 평균 분자량이 5 × 10³ ∼ 1 × 10⁵ 의 범위에 있는 중합체이고, 상기 불소 원자 함유 단위가 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬렌기 및/또는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 단위인, 발잉크제.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 중합체가, 추가로 산성기를 갖는 단위, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단위, 수산기를 갖는 단위 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단위를 갖는, 발잉크제.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체가 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물이고, 상기 불소 원자 함유 단위가, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬렌기 및/또는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 기가 규소 원자에 결합한 실록산 단위인, 발잉크제.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 부분 가수분해 축합물이, 불소 원자 함유기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 블록 이소시아네이트기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물로서, 그 가수분해성 실란 화합물 혼합물은, 임의로 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 갖고 또한 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물, 규소 원자에 결합한 탄화수소기만을 갖는 가수분해성 실란 화합물 및 메르캅토기를 갖고 또한 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가수분해성 실란 화합물을 함유하는, 발잉크제.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기판의 적어도 상기 격벽이 형성되는 표면이 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는, 발잉크제.
10. 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 단량체와, 광 중합 개시제와, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 발잉크제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
11. 제 10 항에 있어서,
    추가로 흑색 착색제를 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
12. 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 격벽이 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 기판 상에 형성되어 있는, 격벽.
14. 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 있는, 광학 소자.

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