JPWO2015190294A1 - 撥インク剤、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、貯蔵安定性が良好であり、上面の撥インク性が良好な隔壁と親インク性が良好な開口部の形成が可能なネガ型感光性樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明は、上面に良好な撥インク性を有する隔壁の提供を目的とする。
本発明は、また、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有する光学素子の提供を目的とする。
[1]基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成される隔壁の上面に撥インク性を付与する撥インク剤であって、
フッ素原子含有単位と、加熱により脱ブロックしてイソシアネート基を生成しうるブロックイソシアネート基含有単位とを有し、フッ素原子の含有率が1〜40質量%の重合体からなる、撥インク剤。
[2]前記ブロックイソシアネート基が脱ブロックしてイソシアネート基となる10時間半減期温度が60〜180℃である、[1]の撥インク剤。
[3]前記ブロックイソシアネート基が下記式(1)で示される、[1]または[2]の撥インク剤。
−NHC(=O)−B …(1)
(式(1)中、Bは1価アルコール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミダゾール類もしくは、ピラゾール類が有する活性水素の1つを除いた基;塩素原子もしくはニトリル基;または亜硫酸水素ナトリウムの水素を除いた基である。)
[4]Bが、オキシム類の水酸基の水素原子を除いた基、または、ピラゾール類の環を構成する窒素原子に結合した活性水素を除いた基である、[3]の撥インク剤。
[6]前記重合体が、さらに、酸性基を有する単位、エチレン性二重結合を有する単位、水酸基を有する単位およびポリオキシアルキレン鎖を有する単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の単位を有する、[5]の撥インク剤。
[7]前記重合体が加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物であり、前記フッ素原子含有単位が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキレン基および/またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する基がケイ素原子に結合したシロキサン単位である、[1]〜[4]のいずれかの撥インク剤。
[8]前記部分加水分解縮合物が、フッ素原子含有基を有する加水分解性シラン化合物とブロックシソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物であって、該加水分解性シラン化合物混合物は、任意に、ケイ素原子に4個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物、エチレン性二重結合を有する基を有しかつフッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物、ケイ素原子に結合した炭化水素基のみを有する加水分解性シラン化合物およびメルカプト基を有しかつフッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の加水分解性シラン化合物を含む、[7]の撥インク剤。
[9]前記基板の少なくとも前記隔壁が形成される表面が、イソシアネート基と反応性を有する官能基を有する、[1]〜[8]のいずれかの撥インク剤。
[11]さらに、黒色着色剤を含有する、[10]のネガ型感光性樹脂組成物。
[12]基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、[10]または[11]のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる隔壁。
[13]前記隔壁が、イソシアネート基と反応性を有する官能基を有する基板上に形成されている、[12]の隔壁。
[14]基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が[12]または[13]の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
[15]前記ドットがインクジェット法で形成されている、[14]の光学素子。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好であり、これを用いれば上面の撥インク性が良好な隔壁と親インク性が良好な開口部の形成が可能である。
本発明の隔壁は、上面に良好な撥インク性を有する。
本発明の光学素子は、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有する光学素子である。
本明細書において、式(y)で表される化合物を、単に化合物(y)と記載することがある。
ここで、式(x)、式(y)は、任意の式を示している。
本明細書においては、感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた膜を「乾燥膜」という。該「乾燥膜」を硬化させて得られる膜は「樹脂硬化膜」である。また、本明細書においては、「樹脂硬化膜」を単に「硬化膜」ということもある。
有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタおよびTFT(Thin Film Transistor)アレイ等の光学素子においては、各種構成要素としてのドットを、該ドット形成用のインクを用いてインクジェット(IJ)法によりパターン印刷することがある。本明細書における「インク」には、かかる用途に用いられるインクが含まれる。
本発明の撥インク剤は、基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成される隔壁の上面に撥インク性を付与する撥インク剤であって、フッ素原子含有単位と、加熱により脱ブロックしてイソシアネート基を生成しうるブロックイソシアネート基含有単位とを有し、フッ素原子の含有率が1〜40質量%の重合体からなる。
なお、本明細書において、本発明の撥インク剤を撥インク剤(C)ともいう。また、撥インク剤(C)として使用される上記特性を有する重合体を重合体(C)という。
−NHC(=O)−B …(1)
(式(1)中、Bは1価アルコール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミダゾール類もしくは、ピラゾール類が有する活性水素の1つを除いた基;塩素原子もしくはニトリル基;または亜硫酸水素ナトリウムの水素を除いた基である。)
重合体(C1)は、加水分解性シラン化合物混合物(以下、「混合物(M)」ともいう。)の部分加水分解縮合物である。該混合物(M)は、フッ素原子含有基を有する加水分解性シラン化合物、例えば、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキレン基および/またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(s1)」ともいう。)とブロックシソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(s2)」ともいう。)を必須成分として含み、任意に化合物(s1)、(s2)以外の加水分解性シラン化合物を含む。混合物(M)が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、以下の加水分解性シラン化合物(s3)〜(s6)(以降、それぞれ「化合物(s3)」、「化合物(s4)」、「化合物(s5)」、「化合物(s6)」ともいう。)が挙げられる。混合物(M)が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、化合物(s3)が特に好ましい。
加水分解性シラン化合物(s4);エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物(s5);ケイ素原子に結合する基として炭化水素基と加水分解性基のみを有する加水分解性シラン化合物(ただし、加水分解性シラン化合物(s4)に含まれるものは除く)。
加水分解性シラン化合物(s6);メルカプト基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
以下、化合物(s1)〜(s6)について説明する。
化合物(s1)を用いることで、重合体(C1)はフッ素原子を、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキレン基および/またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基の形で有し、優れた上面移行性と撥インク性を有する。
化合物(s1)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(A−RF11)a−Si(RH11)bX11 (4−a−b) …(cx−1)
式(cx−1)中、各記号は以下のとおりである。
RF11は、少なくとも1つのフルオロアルキレン基を含む、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜16の2価の有機基である。ただし、RF11のAに結合する末端原子およびSiに結合する末端原子はいずれも炭素原子である。
RH11は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
aは1または2、bは0または1、a+bは1または2である。
Aはフッ素原子または下式(Ia)で表される基である。
−Si(RH12)cX12 (3−c) …(Ia)
RH12は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
cは0または1である。
X11およびX12は加水分解性基である。
X11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X12が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
A−RF11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
式(cx−1)中、aが1であり、bが0または1であることが特に好ましい。
X11およびX12の具体例および好ましい様態は上記のとおりである。
T−RF12−Q11−SiX11 3 …(cx−1a)
式(cx−1a)中、各記号は以下のとおりである。
RF12は炭素原子数2〜15のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。
Tはフッ素原子または下式(Ib)で表される基である。
−Q12−SiX12 3 …(Ib)
X11およびX12は加水分解性基である。
3個のX11は互いに異なっていても同一であってもよい。
3個のX12は互いに異なっていても同一であってもよい。
Q11およびQ12は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基を示す。
また、式(cx−1a)において、Tが基(Ib)である場合、RF12は、炭素原子数3〜15のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子数3〜15のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数4〜6のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
RF12がエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、Q11およびQ12としては、−(CH2)i1−、−CH2O(CH2)i2−、−SO2NR1−(CH2)i3−、または−(C=O)−NR1−(CH2)i4−で表される基が好ましい。この場合においても、−(CH2)i1−がより好ましく、i1が2〜4の整数がさらに好ましく、i1は2が特に好ましい。
本発明における混合物(M)に化合物(s2)を含ませることで、撥インク剤として、または感光性樹脂組成物に含有されて貯蔵される際には、貯蔵安定性を向上できる。さらに、使用時に加熱により脱ブロックさせてイソシアネート基とすることで、重合体(C)の反応性が向上し、他の成分や、他の材料との結合性や密着性が向上する。これにより、隔壁に囲まれた開口部において感光性樹脂組成物の残渣がインクの濡れ広がり性を阻害するのを抑制し、親インク性を良好にできる。化合物(s2)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(BI−Q2)d−Si(RH2)eX2 (4−d−e) …(cx−2)
式(cx−2)中の記号は、以下のとおりである。
BIはブロックシソシアネート基である。
Q2は炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基である。ただし、Q2のSiに結合する末端原子は炭素原子である。
RH2は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
X2は加水分解性基である。
dは1または2、eは0または1、d+eは1または2である。
BI−Q2が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X2が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X2としては、前記X11およびX12と同様の基が用いられる。
dが1であり、eが0または1であることが好ましい。
化合物(cx−2)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明における混合物(M)に化合物(s3)を含ませることで、例えば、重合体(C1)を含む感光性樹脂組成物を用いて得られる隔壁において、重合体(C1)が上面移行した後の造膜性を高められる。すなわち、化合物(s3)中の加水分解性基の数が多いことから、上面移行した後に重合体(C1)同士が良好に縮合し、上面全体に薄い膜を形成して撥インク層となると考えられる。
また、混合物(M)に化合物(s3)を含ませることで、重合体(C1)は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなる。
化合物(s3)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
SiX3 4 …(cx−3)
式(cx−3)中、X3は加水分解性基を示し、4個のX3は互いに異なっていても同一であってもよい。X3としては、前記X11およびX12と同様の基が用いられる。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4の部分加水分解縮合物、Si(OC2H5)4の部分加水分解縮合物。
本発明における混合物(M)に、化合物(s4)を含ませることで、エチレン性二重結合を有する基を介して重合体(C1)同士あるいは重合体(C1)と、例えば、感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分との(共)重合が可能となり好ましい。これにより、上に説明したとおり、撥インク層における重合体(C1)の定着性を高める効果が得られる。
化合物(s4)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
加水分解性基としては、化合物(s1)の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
エチレン性二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基、アリル基、ビニル基、ノルボルニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
(Y−Q4)g−Si(RH4)hX4 (4−g−h) …(cx−4)
式(cx−4)中の記号は、以下のとおりである。
Yはエチレン性二重結合を有する基である。
Q4は炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基である。ただし、Q4のSiに結合する末端原子は炭素原子である。
RH4は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
X4は加水分解性基である。
gは1または2、hは0または1、g+hは1または2である。
Y−Q4が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X4が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X4としては、前記X11およびX12と同様の基が用いられる。
Q4の具体例としては、炭素原子数2〜6のアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。なかでも、−(CH2)3−が好ましい。
gが1であり、hが0または1であることが好ましい。
化合物(cx−4)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の混合物(M)において化合物(s3)を用いる場合、例えば、感光性樹脂組成物を硬化してなる隔壁において、その上面の端部に盛り上がりが形成される場合がある。これは、走査型電子顕微鏡(SEM)等によって観察されるレベルの微小なものである。本発明者は、この盛り上がりにおいて、他の部分よりもFおよび/またはSiの含有量が多いことを確認した。
加水分解性基の数の多い化合物(s3)によって生成されるシラノール基同士の反応により、重合体(C1)の造膜性は増す。しかしながら、その高い反応性のために、上記盛り上がりが起こると考えられる。そこで、化合物(s3)の一部を加水分解性基の数の少ない化合物(s5)に置き換えることで、シラノール基同士の反応が抑えられ、上記盛り上がりの発生が抑えられると考えられる。
化合物(s5)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
加水分解性基としては、化合物(s1)の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
(RH5)j−SiX5 (4−j) …(cx−5)
式(cx−5)中、各記号は以下のとおりである。
RH5は炭素原子数1〜20の炭化水素基である。
X5は加水分解性基である。
jは1〜3の整数であり、好ましくは2または3である。
RH5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X5としては、前記X11およびX12と同様の基が用いられる。
化合物(s6)を用いることで、例えば、感光性樹脂組成物において、より低露光量での硬化が可能となる。化合物(s6)中のメルカプト基が連鎖移動性を有し、上記アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体や重合体(C1)がエチレン性二重結合を有する場合には、重合体(C1)自身が有するエチレン性二重結合等と結び付きやすく、光硬化を促進させるためと考えられる。
また、メルカプト基を含む化合物(s6)はpKaが10程度であり、アルカリ溶液中で脱プロトン、すなわち解離しやすい。ここで、pKa=−log10Kaで表され、式中、Kaは酸解離定数を示す。そのため、メルカプト基が、感光性樹脂組成物の現像時のアルカリ可溶性を高めると考えられる。
化合物(s6)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
化合物(s6)としては、下式(cx−6)で表される化合物が好ましい。
(HS−Q6)p−Si(RH6)qX6 (4−p−q) …(cx−6)
式(cx−6)中、各記号は以下のとおりである。
Q6は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基である。ただし、Q6のSiに結合する末端原子は炭素原子である。
RH6は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
X6は加水分解性基である。
pは1または2、qは0または1、p+qは1または2である。
HS−Q6が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X6が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Q6としては、炭素原子数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜3のアルキレン基が特に好ましい。
RH6としては、前記RH11およびRH12と同様の基が用いられる。
混合物(M)は、任意に化合物(s1)〜(s6)以外の加水分解性シラン化合物を1種または2種以上含むことができる。
その他の加水分解性シラン化合物としては、オキシアルキレン基と加水分解性基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、CH3O(C2H4O)kC3H6Si(OCH3)3(ポリオキシエチレン基含有トリメトキシシラン)(ここで、kは例えば約10である。)等が挙げられる。
重合体(C1)は、混合物(M)の部分加水分解縮合物である。
重合体(C1)の一例として、化合物(cx−1a)および化合物(cx−2)を必須成分として含み、化合物(cx−3)〜(cx−6)を任意で含み、化合物(cx−1a)中の基Tがフッ素原子である混合物(M)の部分加水分解縮合物である、重合体(C11)の平均組成式を下式(II)に示す。
式(II)中、n1〜n6は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率を示す。n1>0、n2>0、n3≧0、n4≧0、n5≧0、n6≧0、n1+n2+n3+n4+n5+n6=1である。その他の各符号は、上述のとおりである。ただし、Tはフッ素原子である。
式(II)で表される平均組成式は、重合体(C11)において、加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
また、式(II)において、化合物(cx−1a)、(cx−2)〜(cx−6)にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。
各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。
n1は、重合体(C11)におけるフッ素原子の含有率が、上記好ましい範囲となる量において、0.02〜0.4が好ましく、0.02〜0.3が特に好ましい。
n2は、0.05〜0.6が好ましく、0.1〜0.5が特に好ましい。
n3は、0〜0.98が好ましく、0.05〜0.6が特に好ましい。
n4は、0〜0.8が好ましく、0〜0.5が特に好ましい。
n5は、0〜0.5が好ましく、0.05〜0.3が特に好ましい。
n6は、0〜0.9が好ましく、0〜0.8がより好ましく、0〜0.4が特に好ましい。
なお、上記各成分の好ましいモル比は、化合物(cx−1a)中のTが基(Ib)である場合も同様である。
質量平均分子量(Mw)が下限値以上であると、感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する際に、撥インク剤(C1)が上面移行しやすい。上限値未満であると、重合体(C1)の溶媒への溶解性が良好になる。
重合体(C1)の質量平均分子量(Mw)は、製造条件により調節できる。
この反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸を触媒として用いることが好ましい。また、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等のアルカリ触媒を用いてもよい。
上記反応には公知の溶媒を用いることができる。
上記反応で得られる重合体(C1)は、溶媒とともに溶液の性状で感光性樹脂組成物に配合してもよい。
重合体(C2)は、主鎖が炭化水素鎖であり、フッ素原子を含む側鎖を有する単位と、ブロックイソシアネート基を有する単位を有する。重合体(C2)の質量平均分子量(Mw)は、1×102〜1×106が好ましく、5×103〜1×105が特に好ましい。質量平均分子量(Mw)が下限値以上であると、感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する際に、重合体(C2)が上面移行しやすい。上限値未満であると、重合体(C2)の溶媒への溶解性が良好になる。
エーテル性酸素原子を含まないフルオロアルキル基の具体例としては、WO2014/046209の例えば、段落[0082]に記載されたもの等が挙げられる。
フルオロアルキル基の炭素原子数は4〜15であることが好ましく、4〜12がより好ましい。フルオロアルキル基の炭素原子数が4〜15であれば、撥インク性に優れ、また、重合体(C2)を製造する際に、フルオロアルキル基を有する単量体と後述する該単量体以外の単量体との相溶性が良好となる。
重合体(C2)を、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得る場合には、エチレン性二重結合を有するとともにフルオロアルキル基を有する単量体とエチレン性二重結合を有するとともにブロックイソシアネート基を有する単量体を、または必要に応じて、その他のエチレン性二重結合を有する単量体と重合させればよい。
以下、重合体(C2)の主鎖が、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖の場合について説明する。
上記式中、Rfはフルオロアルキル基を、R4は水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子またはメチル基を、R5は単結合または炭素数1〜6の2価有機基を、R6は炭素数1〜6の2価有機基を、それぞれ示す。
Rfとしては、炭素原子数4〜8のペルフルオロアルキル基、または炭素原子数4〜10のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素原子数4〜8のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素原子数6のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
R4が示すハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
R5およびR6としては、いずれもアルキレン基が好ましい。R5、R6の具体例としては、−CH2−、−CH2CH2−、−CH(CH3)−、−CH2CH2CH2−、−C(CH3)2−、−CH(CH2CH3)−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−CH2(CH2)3CH2−、CH(CH2CH(CH3)2)−等が挙げられる。
上記の重合性単量体は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
CH2=CR4COOR5−NHC(=O)−Bとして具体的には下記式(m1)で示される単量体、および下記式(m2)で示される単量体が挙げられる。
酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの酸性基またはその塩が好ましい。
重合体(C2)は、光架橋性を有し、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の製造過程において、硬化膜の上層部において、互いにあるいは感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分と結合することで、重合体(C2)の定着性を向上できる点で、エチレン性二重結合を有する重合体であることが好ましい。
エチレン性二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基、アリル基、ビニル基、ノルボルニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
エチレン性二重結合は重合体形成後に導入して重合体(C2)とすることが好ましい。エチレン性二重結合は単量体の重合の際に反応することより、通常エチレン性二重結合を有する重合体を単量体の重合のみによっては製造できない。この場合、単量体の重合で水酸基などの反応部位を有する重合体を製造し、次いでエチレン性二重結合を有しかつ重合体の反応部位に結合しうる化合物を反応させて、エチレン性二重結合を有する重合体が製造される。具体的には、たとえば、フッ素原子を含む側鎖を有する単位とブロックイソシアネート基を有する単位と水酸基を有する単位とを含む重合体を製造し、次にイソシアネートアルキル(メタ)アクリレートを反応させて、エチレン性二重結合を有する重合体(C2)を製造できる。
ポリオキシアルキレン基や水酸基は光架橋性を有しないが、ポリオキシアルキレン基や水酸基を有する重合体(C2)は、エチレン性二重結合を有する場合と同様に、硬化膜の製造過程において、上層部で互いにあるいは感光性樹脂組成物が含有する他成分と結合することで、重合体(C2)の定着性を向上できる。また、水酸基は、上記のように重合体の反応部位として機能させることもできる。ポリオキシアルキレン基のうちポリオキシエチレン基は親水性を有するので、現像液に対する濡れ性を高める効果もある。
上記の基の導入方法としては、フルオロアルキル基を有する単量体と、ブロックイソシアネート基を有する単量体と、上記の基を有する単量体とを共重合させる方法が好ましい。また、反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、上記の基を重合体に導入することもできる。
水酸基を有する単量体の具体例としては、WO2014/046209の例えば、段落[0096]に記載されたもの等が挙げられる。
水酸基を有する単量体は、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体であってもよい。
例えば、WO2014/046209の例えば、段落[0097]に記載されたもの等が挙げられる。
酸無水物としては、WO2014/046209の例えば、段落[0098]に記載されたもの等が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、1つ以上の水酸基を有している化合物であればよく、例えば、WO2014/046209の例えば、段落[0099]に記載されたもの等が挙げられる。
CH2=CR71−COO−W−(R72−O)K4−R73 …(POA−1)
CH2=CR71−O−W−(R72−O) K4−R73 …(POA−2)
(R71は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアリール基で置換されたアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数3〜20のシクロアルキル基である。
R72は炭素原子数1〜5のアルキレン基である。R73は炭素原子数1〜4のアルキル基である。Wは、単結合または炭素数が1〜10のフッ素原子を有しない2価の有機基である。k4は6〜30の整数である。)
なお、この際、重合体(C2)におけるフッ素原子およびブロックイソシアネート基の含有量が上記好ましい範囲となるように、用いる単量体の配合割合を適宜調整することが好ましい。
なお、この場合も、重合体(C2)におけるフッ素原子およびブロックイソシアネート基の含有量が上記好ましい範囲となるように、重合体(C2)を分子設計することが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、樹脂(AP)ともいう)または光硬化性を有するアルカリ可溶性単量体(以下、単量体(AM)ともいう)と、光重合開始剤と、上記撥インク剤(C)と、を含有する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、撥インク剤として撥インク剤(C)を含有することで、貯蔵安定性が良好であり、かつ、これを用いて隔壁を製造した場合に、隔壁上面は優れた撥インク性を有し、開口部は良好な親インク性を有する。
以下、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
エチレン性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基およびビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部または全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。
単量体(AM−1)としては、2,2,2−トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の樹脂(AP)の含有割合および単量体(AM)の含有割合は、それぞれ、5〜80質量%が好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物が、後述の黒色着色剤を含有しない場合、その含有量は、30〜70質量%が特に好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物が、後述の黒色着色剤を含有する場合、その含有量は、10〜60質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
本発明における光重合開始剤は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されず、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、アミノ安息香酸類、過酸化物、オキシムエステル類、脂肪族アミン類等に分類される各種化合物が挙げられる。
光重合開始剤のなかでも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類および脂肪族アミン類は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。
光重合開始剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の撥インク剤(C)は、感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する過程で充分に上面に移行し、得られる隔壁の上面に良好な撥インク性を付与する機能を有する。撥インク剤(C)は、また感光性樹脂組成物に含有されて貯蔵される際には、貯蔵安定性を向上できる。さらに、使用時に加熱により脱ブロックさせてイソシアネート基とすることで、撥インク剤(C)の反応性が向上し、他の成分や、他の材料との結合性や密着性が向上する。これにより、隔壁に囲まれた開口部において感光性樹脂組成物の残渣がインクの濡れ広がり性を阻害することを抑制し、親インク性を良好にできる。
本発明のネガ型用感光性組成物は、用途に応じて、隔壁に遮光性を付与する場合に、黒色着色剤を含有する。従来の撥インク剤を含有するネガ型用感光性組成物に、着色剤を配合すると、隔壁上面の撥インク性が充分でなくなったり、開口部の親インク性が充分でなくなったりした。本発明の撥インク剤(C)を用いることで、着色剤を配合した場合であっても、上記問題を起こすことなく、隔壁上面の良好な撥インク性と開口部の親インク性を両立させることができる。
特に、主鎖が炭化水素鎖でありフッ素原子を含む側鎖を有する重合体を撥インク剤とした場合には、着色剤を含有するネガ型用感光性組成物を用いて隔壁を作製すると開口部の親インク性が充分と言えないことが多かった。本発明の撥インク剤(C)として重合体(C2)を用いてネガ型用感光性組成物を調製すれば、この開口部の親インク性の問題を解決し、充分な親インク性を有する開口部と上面に充分な撥インク性を有する隔壁を得ることができる。
また、有機顔料の透過型電子顕微鏡観察による平均1次粒子径は、20〜150nmであることが好ましい。平均1次粒子径が20nm以上であると、ネガ型用感光性組成物で高濃度に分散でき、経時安定性の良好なネガ型用感光性組成物が得られやすい。150nm以下であると、隔壁形状が劣化しにくい。また、透過型電子顕微鏡観察による平均2次粒子径としては、80〜200nmが好ましい。
高分子分散剤としては、ウレタン系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、メラミン系、フェノール系、アクリル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等の化合物が挙げられる。中でも特にウレタン系、ポリエステル系の化合物が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が任意に含有する架橋剤は、1分子中に2個以上のエチレン性二重結合を有し酸性基を有しない化合物である。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、低い露光量でも硬化膜を形成することができる。
光反応性の点からは、多数のエチレン性二重結合を有することが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートおよびウレタンアクリレート等が好ましい。
架橋剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することで粘度が低減され、ネガ型感光性樹脂組成物の基板表面への塗布がしやすくなる。その結果、均一な膜厚のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。
溶媒(F)としては公知の溶媒が用いられる。溶媒は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、熱架橋剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子(フィラー)、リン酸化合物、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤および紫外線吸収剤等の他の添加剤を1種または2種以上含有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、貯蔵安定性が改善された撥インク剤(C)を含有することから、良好な貯蔵安定性を有する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、得られる隔壁は上面に良好な撥インク性を有するとともに、隔壁に囲まれた開口部は良好な親インク性を有する。
本発明の隔壁は、基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された上記の本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる隔壁である。隔壁は、例えば、基板等の基板の表面に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して溶媒等を除去した後、ドット形成用の区画となる部分にマスキングを施し、露光した後、現像、さらに加熱することで得られる。
この乾燥過程において、撥インク剤(C)は乾燥膜の上層部に移行する。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が、溶媒を含有しない場合であっても、塗膜内で撥インク剤(C)の上面移行は同様に達成される。
照射する光としては、波長100〜600nmの光が好ましく、300〜500nmの光がより好ましく、i線(365nm)、h線(405nm)またはg線(436nm)を含む光が特に好ましい。また、必要に応じて330nm以下の光をカットしてもよい。
さらに、上記現像によって非露光部分が除去しきれずに、開口部にわずかにかつ部分的に非露光部23Bが残渣として存在する場合がある。そのような場合であっても、脱ブロックされたイソシアネート基の作用により撥インク剤(C)は基板表面に固定化されて、開口部の親インク性が確保される。
本発明の光学素子は、基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する上記本発明の隔壁とを有する光学素子である。本発明の光学素子においてドットはIJ法により形成されることが好ましい。
図2A〜2Bは、上記図1Dに示す基板1上に形成された隔壁4を用いて光学素子を製造する方法を模式的に示すものである。ここで、基板1上の隔壁4は、開口部5が、製造しようとする光学素子のドットのパターンに一致するように形成されたものである。
本発明の光学素子は、本発明の隔壁を用いることで、製造過程において隔壁で仕切られた開口部にインクがムラなく均一に濡れ広がることが可能であり、これにより精度よく形成されたドットを有する光学素子である。
TFTアレイ素子は、有機EL素子あるいは液晶素子等に、TFTアレイ基板として備えられる。
TFTアレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にアルミニウムやその合金等のゲート電極をスパッタ法等によって成膜する。このゲート電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、窒化ケイ素等のゲート絶縁膜をプラズマCVD法等によって形成する。ゲート絶縁膜上にソース電極、ドレイン電極を形成してもよい。ソース電極およびドレイン電極は、例えば、真空蒸着やスパッタリングでアルミニウム、金、銀、銅やそれらの合金などの金属薄膜を形成し、作成することができる。ソース電極およびドレイン電極をパターニングする方法としては、金属薄膜を形成後、レジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたい部分にレジストを残し、その後、リン酸や王水などで露出した金属を除去、最後にレジストを除去する手法がある。また、金などの金属薄膜を形成させた場合は、予めレジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたくない部分にレジストを残し、その後金属薄膜を形成後、金属薄膜と共にフォトレジストを除去する手法もある。また、銀や銅等の金属ナノコロイド等を用いてインクジェット等の手法により、ソース電極およびドレイン電極を形成してもよい。
次に、本発明の組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次にドット内に半導体溶液をIJ法によって塗布し、溶液を乾燥させることによって半導体層を形成する。この半導体溶液としては有機半導体溶液、無機の塗布型酸化物半導体溶液も用いることができる。ソース電極、ドレイン電極は、この半導体層形成後にインクジェットなどの手法を用いて形成されてもよい。
最後にITO等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜し、窒化ケイ素等の保護膜を成膜することで形成する。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット内に、IJ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。
最後に、アルミニウム等の反射電極を蒸着法等によって形成する。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット内に、IJ法により、正孔注入層、正孔輸送層、量子ドット層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。
最後に、アルミニウム等の反射電極を蒸着法等によって形成する。
ガラス等の透光性基板に本発明の組成物を用い、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット内に、IJ法により青色光を緑色光に変換するナノ粒子溶液、青色光を赤色光に変換するナノ粒子溶液、必要に応じて青色のカラーインクを塗布、乾燥して、モジュールを作成する。青色を発色する光源をバックライトとして使用し前記モジュールをカラーフィルター代替として使用することに依り、色再現性の優れた液晶ディスプレイが得られる。
[数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準物質として、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィとしては、HPLC−8220GPC(東ソー社製)を使用した。カラムとしては、shodex LF−604を3本、接続したものを使用した。検出器としては、RI検出器を使用した。標準物質としては、EasiCal PS1(Polymer Laboratories社製)を使用した。さらに、数平均分子量および質量平均分子量を測定する際は、カラムを37℃で保持し、溶離液としては、テトラヒドロフランを用い、流速を0.2mL/分とし、測定サンプルの0.5%テトラヒドロフラン溶液40μLを注入した。
フッ素原子の含有率(質量%)は、1,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを標準物質として、19F NMR測定により算出した。
ブロックイソシアネート基の含有量は、原料の配合割合から算出した。
[エチレン性二重結合(C=C)の含有量]
エチレン性二重結合の含有量は、原料の配合割合から算出した。
[酸価]
酸価は、原料の配合割合から理論的に算出した。
以下の各例において用いた化合物の略号を以下に示す。
アルカリ可溶性樹脂(AP1)組成物;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂(アルカリ可溶性樹脂(A1)、酸価60mgKOH/g)の組成物(固形分70質量%、PGMEA30質量%)。
IR907;IRGACURE907、商品名、BASF社製、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン。
OXE02;商品名;IRGACURE OXE 02、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(BASF社製)。
EAB;4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン。
化合物(cx−1)に相当する化合物(cx−11);F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3。
化合物(cx−2)に相当する化合物(cx−21);3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを3,5−ジメチルピラゾールでブロックした化合物のトルエン50質量%溶液(公知の方法で製造した。)。
化合物(cx−3)に相当する化合物(cx−31);Si(OC2H5)4。
化合物(cx−4)に相当する化合物(cx−41);CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3。
化合物(cx−5)に相当する化合物(cx−51);(CH3)3−Si−OCH3。
化合物(cx−6)に相当する化合物(cx−61);HS−(CH2)3−Si(OCH3)3。
C6FMA;CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
MAA;メタクリル酸
2−HEMA;2−ヒドロキシエチルメタクリレート
PME400;CH2=C(CH3)COO(C2H4O)9CH3
MOI−BP;カレンズMOI−BP(商品名、昭和電工社製、上記式(m1)に示す化合物)
MOI−BM;カレンズMOI−BM(商品名、昭和電工社製、上記式(m2)に示す化合物)
V−65;(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))
AOI;カレンズAOI(商品名、昭和電工社製、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート)
DBTDL;ジブチル錫ジラウレート
TBQ;t−ブチル−p−ベンゾキノン
MEK;2−ブタノン
黒色着色剤(D−1):黒色有機顔料のPGMEA分散液(アゾメチン系黒色有機顔料:12質量%、高分子分散剤:7.2質量%、PGMEA:80.8質量%、固形分酸価:7.2mgKOH/g)。
DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
PGMEA;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME;プロピレングリコールモノメチルエーテル
重合体(C1)および重合体(C2)を以下のとおり合成した。また、比較例の重合体(Cf)を合成した。
撹拌機を備えた300cm3の三口フラスコに、化合物(cx−11)の3.87g、化合物(cx−21)の13.30g、化合物(cx−31)の4.16g、化合物(cx−51)の1.28gを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にPGMEの71.1gを入れて、原料溶液とした。
原料組成を表1に示すものとした以外は、例1と同様にして、すなわち、表1に示す各シラン化合物の混合物にPGMEを加え原料溶液を作製し、これに表1に示す酸水溶液を滴下し例1と同様に撹拌して、重合体(C1−2)および(Cf−1)、(Cf−2)の溶液(いずれも化合物濃度:10質量%、以下、各溶液を「重合体(C1−2)、(Cf−1)、(Cf−2)溶液」ともいう。)を得た。
撹拌機を備えた内容積1Lのオートクレーブに、MEK(466.7g)、C6FMA(94.0g)、MOI−BP(66.0g)、PME−400(40.0g)および重合開始剤V−65(0.91g)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、50℃で24時間重合させ、重合体(C2−1)の溶液を得た。ヘキサンに得られた重合体(C2−1)の溶液を加えて再沈精製した後、真空乾燥し、重合体(C2−1)(169.2g)を得た。重合体(C2−1)は、数平均分子量が35,900、質量平均分子量が71,600であった。
MOI−BPをMOI−BPに変更した以外は、合成例5と同様にして、重合体(C2−2)を得た。重合体(C2−2)は、数平均分子量が34,500、質量平均分子量が72,300であった。
撹拌機を備えた内容積1Lのオートクレーブに、MEK(466.7g)、C6FMA(94.0g)、2−HEMA(46.0)、MOI−BP(20.0g)、PME−400(40.0g)および重合開始剤V−65(1.2g)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、50℃で24時間重合させ、重合体(C2−3)前駆体の溶液を得た。
撹拌機を備えた内容積1Lのオートクレーブに上記重合体(C2−3)前駆体の溶液(500.0g)、AOI(37.5g)、DBTDL(0.15g)、TBQ(1.87g)を仕込み、撹拌しながら、40℃で24時間反応させ、重合体(C2−3)の溶液を得た。ヘキサンに得られた重合体(C2−3)の溶液を加えて再沈精製した後、真空乾燥し、重合体(C2−3)(143.1g)を得た。重合体(C2−3)は、数平均分子量が41,200、質量平均分子量が85,700であった。
重合体(C2−3)において、原料の配合を表2のように変更した他は同様の反応により、重合体(C2−4)および(Cf−3)を合成した。
(例10;ネガ型感光性樹脂組成物の製造)
アルカリ可溶性樹脂(AP1)組成物の12.66g、IR907の1.12g、EABの1.00g、重合体(C1−1)溶液の1.61g、A9530の8.96g、PGMEAの74.7gを200cm3の撹拌用容器に入れ、3時間撹拌してネガ型感光性樹脂組成物1を製造した。
10cm四方のガラス基板をエタノールで30秒間超音波洗浄し、次いで、5分間のUV/O3処理を行った。UV/O3処理には、UV/O3発生装置としてPL2001N−58(センエンジニアリング社製)を使用した。254nm換算の光パワー(光出力)は10mW/cm2であった。
(評価)
<隔壁の膜厚>
レーザ顕微鏡(キーエンス社製、装置名:VK−8500)を用いて測定した。
上記で得られた隔壁上面のPGMEA接触角を下記の方法で測定し、撥インク性の評価とした。
静滴法により、JIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、硬化膜上面3ヶ所にPGMEA滴を載せ、各PGMEA滴について測定した。液滴は2μL/滴とし、測定は20℃で行った。接触角は、3測定値の平均値から求めた。
上記で得られた隔壁で囲まれた開口部のPGMEA接触角を上記の撥インク性の評価方法と同様の方法で測定し、親インク性の評価とした。
なお、PGMEA接触角が40度以上であれば撥インク性が良好であると言える。また、PGMEA接触角が5度以下であれば親インク性が良好であると言える。
ネガ型感光性樹脂組成物1を室温(20〜25℃)で20日間保管した。その後、ネガ型感光性樹脂組成物1の状態(透明または白濁)を目視により観察した後、上記と同様にして隔壁および硬化膜(ただし、ガラス基板の大きさを7.5cm四方とする)を製造した。なお、製造途中、塗膜の状態で、膜表面の異物の有無を目視、およびレーザ顕微鏡で観察した。
○:塗膜をレーザ顕微鏡で観察した場合に粒子状の異物が確認できる。
△:塗膜を目視で観察した場合に粒子状の異物が確認できる。
×:保管後のネガ型感光性樹脂組成物が白濁する。
表3に示す組成により例10と同様にして、例11〜例19のネガ型感光性樹脂組成物を製造した。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、例10と同様にして隔壁を製造した。得られたネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、開口部について例10と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタおよびTFTアレイ等の光学素子において、IJ法によるパターン印刷を行う際の隔壁形成用等の組成物として好適に用いることができる。
本発明の隔壁は、有機EL素子において、発光層等の有機層をIJ法にてパターン印刷するための隔壁(バンク)、あるいは液晶素子においてカラーフィルタをIJ法にてパターン印刷するための隔壁(この隔壁はブラックマトリックス(BM)を兼ねることができる。)等として利用できる。
本発明の隔壁は例えば、TFTのチャネル層をなす有機半導体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート配線、およびソース配線等をIJ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
なお、2014年6月9日に出願された日本特許出願2014−118475号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成される隔壁の上面に撥インク性を付与する撥インク剤であって、
フッ素原子含有単位と、加熱により脱ブロックしてイソシアネート基を生成しうるブロックイソシアネート基含有単位とを有し、フッ素原子の含有率が1〜40質量%の重合体からなる、撥インク剤。 - 前記ブロックイソシアネート基が脱ブロックしてイソシアネート基となる10時間半減期温度が60〜180℃である、請求項1に記載の撥インク剤。
- 前記ブロックイソシアネート基が下記式(1)で示される、請求項1または2に記載の撥インク剤。
−NHC(=O)−B …(1)
(式(1)中、Bは1価アルコール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミダゾール類もしくは、ピラゾール類が有する活性水素の1つを除いた基;塩素原子もしくはニトリル基;または亜硫酸水素ナトリウムの水素を除いた基である。) - Bが、オキシム類の水酸基の水素原子を除いた基、または、ピラゾール類の環を構成する窒素原子に結合した活性水素を除いた基である、請求項3に記載の撥インク剤。
- 前記重合体が炭化水素鎖を主鎖とし、質量平均分子量が5×103〜1×105の範囲にある重合体であり、前記フッ素原子含有単位がエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキレン基および/またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する単位である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の撥インク剤。
- 前記重合体が、さらに、酸性基を有する単位、エチレン性二重結合を有する単位、水酸基を有する単位およびポリオキシアルキレン鎖を有する単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の単位を有する、請求項5に記載の撥インク剤。
- 前記重合体が加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物であり、前記フッ素原子含有単位が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキレン基および/またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する基がケイ素原子に結合したシロキサン単位である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の撥インク剤。
- 前記部分加水分解縮合物が、フッ素原子含有基を有する加水分解性シラン化合物とブロックシソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物であって、該加水分解性シラン化合物混合物は、任意に、ケイ素原子に4個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物、エチレン性二重結合を有する基を有しかつフッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物、ケイ素原子に結合した炭化水素基のみを有する加水分解性シラン化合物およびメルカプト基を有しかつフッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の加水分解性シラン化合物を含む、請求項7に記載の撥インク剤。
- 前記基板の少なくとも前記隔壁が形成される表面が、イソシアネート基と反応性を有する官能基を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の撥インク剤。
- 光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂または光硬化性を有するアルカリ可溶性単量体と、光重合開始剤と、請求項1〜8のいずれか1項に記載の撥インク剤と、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
- さらに、黒色着色剤を含有する、請求項10に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、請求項10または11に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる隔壁。
- 前記隔壁が、イソシアネート基と反応性を有する官能基を有する基板上に形成されている、請求項12に記載の隔壁。
- 基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が請求項12または13に記載の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
- 前記ドットがインクジェット法で形成されている、請求項14に記載の光学素子。
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