KR101269299B1 - 네거티브형 감광성 조성물, 그것을 사용한 광학 소자용 격벽 및 그 격벽을 갖는 광학 소자 - Google Patents

네거티브형 감광성 조성물, 그것을 사용한 광학 소자용 격벽 및 그 격벽을 갖는 광학 소자 Download PDF

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Abstract

친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 격벽의 제조에 사용 가능한 네거티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 광학 소자용 격벽을 제공하는 것을 과제로 한다. 하기 발잉크제 (A) 를 전체량에 대하여 0.01 ∼ 10 질량％ 와, 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 를 함유하는 네거티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 광학 소자용 격벽. 발잉크제 (A)：탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 3 관능성 가수 분해성 실란 화합물, 2 내지 4 관능성 가수 분해성 실란 화합물, 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 2 내지 3 관능성 가수 분해성 실란 화합물에서 각각 선택되는 적어도 3 종으로부터 생성되는 가수 분해 축합 생성물로 이루어지고, 불소 원자 함유율이 10 ∼ 55 질량％ 이다.

Description

네거티브형 감광성 조성물, 그것을 사용한 광학 소자용 격벽 및 그 격벽을 갖는 광학 소자{NEGATIVE WORKING PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PARTITION WALL FOR OPTICAL ELEMENT USING THE NAGATIVE WORKING PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, AND OPTICAL ELEMENT COMPRISING THE PARTITION WALL}
본 발명은 네거티브형 감광성 조성물, 그것을 사용한 광학 소자용 격벽, 및 그 격벽의 제조 방법, 그리고 잉크젯법을 사용한 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자, 유기 TFT 어레이 등의 격벽으로 구획된 복수의 화소를 갖는 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
레지스트 조성물은 컬러 필터의 화소 사이의 격벽, 유기 EL (Electro-Luminescence) 표시 소자의 화소 사이의 격벽, 유기 TFT (Thin Film Transistor : 박막 트랜지스터) 어레이의 각 TFT 를 구획하는 격벽, 액정 표시 소자의 ITO 전극의 격벽, 회로 배선 기판의 격벽 등의 영구막을 형성하는 재료로서 주목되고 있다.
또한, 상기 격벽을 형성시킨 후에 잉크젯으로 액을 주입하는 잉크젯 기록 기술법을 이용한 저비용화 프로세스가 제안되어 있다.
예를 들어 컬러 필터의 제조에 있어서는, 미소 화소 내에 R (레드), G (그린), B (블루) 의 잉크를 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있다. 여기서, 화소 패턴의 형성은 레지스트 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 이루어지고, 레지스트 조성물의 도포막 경화물이 화소 사이의 격벽으로서 이용되고 있다.
또한 유기 EL 표시 소자의 제조에 있어서는, 미소 화소 내에 정공 수송층, 발광층 등을 형성시키기 위해서 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있다. 여기서, 화소 패턴의 형성은 레지스트 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 이루어지고, 레지스트 조성물의 도포막 경화물이 화소 사이의 격벽으로서 이용되고 있다.
또한 유기 TFT 어레이의 제조에 있어서는, 유기 반도체의 용액을 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있고, 각 TFT 를 구획하는 격벽의 형성은 레지스트 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 이루어지고, 레지스트 조성물의 도포막 경화물이 격벽으로서 이용되고 있다.
또한 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, ITO (주석 도프 산화인듐) 전극 형성시에 ITO 용액 또는 분산액을 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있고, ITO 전극 패턴의 형성은 레지스트 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 이루어지고, 레지스트 조성물의 도포막 경화물이 격벽으로서 이용되고 있다.
또한 회로 배선 기판의 제조에 있어서는, 회로 배선을 형성시킬 때에 금속 분산액을 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있다. 여기서, 회로 배선 패턴의 형성은 레지스트 조성물로부터 포토리소그래피에 의해 이루어지고, 레지스트 조성물의 도포막 경화물이 격벽으로서 이용되고 있다.
잉크젯법에 있어서는, 서로 이웃하는 화소 사이에 있어서의 잉크 혼색의 발생이나, 소정의 영역 이외의 부분에 잉크젯으로 분사한 재료가 굳어서 달라붙는 것을 방지할 필요가 있다. 따라서, 격벽은 잉크젯의 도출액 (塗出液) 인 물이나 유기 용제 등을 튕겨내는 성질, 이른바 발잉크성을 가질 것이 요구되고 있다.
그래서, 상기 발잉크성을 갖는 격벽을 형성하는 레지스트 조성물이 개발되고 있으며, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 폴리플루오로알킬기, 폴리디메틸실록산기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 함규소 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 발잉크성을 부여하는 조성물을 사용하여 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자, 유기 TFT 어레이 등의 격벽을 제작하면, 격벽 근방의 잉크층의 막두께가 얇아져, 격벽 주변이 하얗게 보이는 이른바 백화 현상의 발생으로 이어지는 경우가 있다.
레지스트 조성물의 도포막 경화물로 격벽을 형성시킬 때에는, 현상 공정에서 도트 (격벽에 둘러싸인 잉크 주입 영역) 가 되는 부분의 레지스트 조성물은 제거된다. 그러나, 격벽에 발잉크성을 부여하는 레지스트 조성물을 사용한 경우에는, 그 제거가 충분하지 않으면 조성물 잔사가 잉크 주입에 악영향을 미쳐, 상기 백화 현상의 한 요인이 되고 있다. 또한, 격벽은 레지스트 조성물의 도포막 경화물로 이루어지는데, 경화 반응하지 않은 분자가 격벽 내에 잔존하는 경우도 있어, 그 후의 포스트베이크 공정에 있어서, 그러한 분자가 격벽으로부터 도트로 마이그레이트 (migrate) 하여 도트를 오염시키고 있는 것도, 상기 백화 현상의 한 요인이 되는 것으로 생각된다.
상기 백화 현상의 방지를 위해서, 격벽 형성 후에 도트에 남는 불순물의 제거 등을 목적으로 하여, 예를 들어 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, UV 세정 처리, UV 오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 산소 플라즈마 처리 등의 친잉크화 처리를 하는 것이 생각되고 있다. 그러나, 이들 방법으로 친잉크화 처리를 하면, 격벽의 발잉크성도 저하되어 버린다는 문제가 있었다. UV 세정 처리 등에 의해, 격벽의 발잉크성을 저하시키지 않고 친잉크화를 실시하는 방법으로서, 특허문헌 2 에서는 격벽을 수지로 보호한다는 방법이 제안되어 있지만, 수지를 제거하는 공정이 필요하기 때문에 번잡하다. 또한, 특허문헌 3 에는 내 UV 오존성 수지로서 특정 구조의 실록산 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있지만, 포지티브형이기 때문에 기판과의 밀착성에 문제가 있을 가능성이 있다.
그래서, UV 오존 세정 등의 친잉크화 처리에 견디는 발잉크성을 가짐과 함께, 잉크의 젖음성이 우수한 도트를 형성할 수 있는 광학 소자의 격벽 형성용 네거티브형 감광성 조성물이 요구되고 있었다.
국제 공개 공보 제2004/079454호 팜플렛 일본 공개특허공보 2002-22933호 국제 공개 공보 제2007/132892호 팜플렛
본 발명은 친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 격벽의 제조에 사용 가능한 네거티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 광학 소자의 격벽 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 발잉크성이 우수한 격벽을 가져 백화 현상 등의 발생이 억제된 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 특정 발잉크제를 감광성 조성물에 첨가하여 격벽을 형성하면, UV 오존 처리 등에 의해, 격벽의 발잉크성을 저하시키지 않고 도트의 친잉크화를 달성할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 하기 발잉크제 (A) 와, 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 를 함유하는 네거티브형 감광성 조성물로서, 네거티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 발잉크제 (A) 의 비율이 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것을 특징으로 한다.
발잉크제 (A) :
규소 원자에, 1 개의 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기와, 3 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물 (a-1),
규소 원자에, p 개 (p 는 0, 1 또는 2) 의 탄화수소기와, (4 - p) 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물 (a-2), 및,
규소 원자에, q 개 (q 는 1 또는 2) 의 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성 관능기를 갖는 유기기와, r 개 (r 은 0 또는 1 로서, q + r 이 1 또는 2 가 되는 수) 의 탄화수소기와, (4 - q - r) 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물 (a-3),
에서 각각 선택되는 적어도 3 종의 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합 생성물로 이루어지고, 불소 원자 함유율이 10 ∼ 55 질량％ 이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 사용하는 발잉크제 (A) 는, 규소 원자에, 1 개의 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 측사슬을 갖기 때문에, 표면 이행성을 나타내고, 후술하는 제조 방법의 프리베이크 공정에서 도포막 표면 근방으로 이행한다. 계속되는 노광 공정에서는 발잉크제 (A) 의 경화 반응이 충분히 이루어진다. 따라서, 형성되는 격벽은 높은 발잉크성을 유지할 수 있다.
또한, UV 오존 세정 처리 등의 친잉크화 처리는, 유기물의 분자 결합의 절단에 의해 유기물을 분해해 가는 것으로 생각되지만, 발잉크제 (A) 는 그 대부분이 규소 원자에 결합한 유기기나 함불소 유기기로 구성되어 있어, 분자 결합의 절단이 일어나기 어려운 구조로 되어 있다. 그 때문에 UV 오존 세정 등의 친잉크화 처리에 의해 도트의 친잉크화 (조성물 잔사의 제거) 를 실시한 경우, 본 발명에서 제조된 격벽은, 표면에 분자 결합의 절단이 일어나기 어려운 발잉크제 (A) 가 존재하기 때문에, 격벽의 발잉크성의 저하가 잘 일어나지 않는다. 이와 같이, 본 발명의 발잉크제 (A) 를 사용하면 격벽의 발잉크성을 저하시키지 않고 도트의 친잉크화가 달성된다. 즉, 격벽은 발잉크성이 우수하고, 도트는 친잉크(액)성이 우수하여, 격벽과 도트의 발잉크성/친잉크(액)성의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
따라서, 잉크젯법에 의해 잉크를 도트에 주입할 때에, 잉크의 착탄 위치가 격벽 상으로 다소 벗어났다 하더라도, 도트의 친잉크성이 우수하기 때문에, 잉크의 액적은 도트로 유도되어 격벽 상에는 잉크가 잘 남지 않게 된다. 즉, 잉크는 도트에 양호한 정밀도로 흘러들어 화소 사이의 혼색을 방지할 수 있다. 또한, 도트는 친잉크성이 우수하므로, 잉크는 도트 내에 균일하게 젖어 확산되기 쉽다.
또한, 본 발명은 지지 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용 격벽으로서, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽을 제공한다.
또한, 본 발명은 지지 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용 격벽의 제조 방법으로서, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을 상기 지지 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막을 가열하는 프리베이크 공정과, 상기 도포막의 격벽이 되는 부분만을 노광하여 감광 경화시키는 노광 공정과, 상기 감광 경화시킨 부분 이외의 도포막을 제거하여 상기 도포막의 감광 경화 부분으로 이루어지는 격벽을 형성시키는 현상 공정과, 상기 형성된 격벽을 가열하는 포스트베이크 공정을 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 격벽의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 지지 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자의 제조 방법으로서, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 지지 기판 상에 격벽을 형성한 후, 상기 지지 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 노출된 지지 기판 표면에 친잉크화 처리를 하고, 이어서, 상기 영역에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 상기 화소를 형성하는 공정을 갖는 광학 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 의하면, 친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 격벽을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 소자의 격벽은 친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 소자의 격벽의 제조 방법에 의하면, 친잉크화 처리를 거쳐도 우수한 발잉크성을 지속할 수 있는 격벽을 얻을 수 있고, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 의하면, 화소 사이의 혼색 및 백화 현상 등의 발생이 억제된 광학 소자를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 발잉크성을 부여하는 네거티브형 감광성 조성물을 사용하여, 백화 현상의 발생이 없는 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자, 유기 TFT 어레이 등의 격벽을 제작할 수 있게 된다.
도 1 은 본 발명의 광학 소자용 격벽의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다. 또한, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 기를 나타내고, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다. 이하 동일하게, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다.
<본 발명의 네거티브형 감광성 조성물>
하기 발잉크제 (A) 와, 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 를 함유하고, 네거티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 발잉크제 (A) 의 비율이 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것을 특징으로 하는 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물의 실시형태에 대하여 먼저 설명한다.
〔발잉크제 (A)〕
발잉크제 (A) 는 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합 생성물로 이루어지며, 그것 자체가 분자량 분포를 갖는 조성물이다. 이 가수 분해 축합 생성물은 상온에서 액체 또는 용매 용해성의 고체이고, 통상 실리콘 레진이라고 불리는 경화성 실리콘의 일종이다. 경화성 실리콘은 3 관능성 모노머와 2 관능성 모노머의 가수 분해 축합에 의해 얻어지고, 경우에 따라 소량의 4 관능성 모노머나 1 관능성 모노머가 병용된다. 관능성의 수는 1 개의 규소 원자에 결합한 가수 분해성기의 수, 및 경우에 따라 1 개의 규소 원자에 결합한 수산기 (실란올기) 나 실란올기가 될 수 있는 결합의 수 등의 합계수를 말한다.
발잉크제 (A) 는 이하에 설명하는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 에서 각각 선택되는 적어도 3 종의 모노머의 가수 분해 축합에 의해 얻어지는 경화성 실리콘으로 이루어지고, 함불소 유기기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기와 경우에 따라 탄화수소기를 갖는다. 이들 유기기는 규소 원자에 결합하는 결합수가 탄소 원자의 결합수인 것을 말한다.
가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 은 1 개의 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기를 갖는 3 관능성 모노머이다. 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 은 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 는, p 개 (p 는 0, 1 또는 2) 의 탄화수소기를 갖는 (4 - p) 관능성 모노머이다. 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 는 p 가 0 인 4 관능성 모노머, 또는 p 가 1 인 3 관능성 모노머인 것이 바람직하고, 4 관능성 모노머인 것이 특히 바람직하다. 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 는 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 4 관능성 모노머 및/또는 3 관능성 모노머와 함께 2 관능성 모노머를 병용할 수도 있다.
가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 은, q 개 (q 는 1 또는 2) 의 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성 관능기를 갖는 유기기와, r 개 (r 은 0 또는 1 로서, q + r 이 1 또는 2 가 되는 수) 의 탄화수소기를 갖는 (4 - q - r) 관능성 모노머이다. 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 은, q 가 1 이고 r 이 1 인 2 관능성 모노머, 또는 q 가 1 이고 r 이 0 인 3 관능성 모노머인 것이 바람직하다. 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 에 대해서도 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
여기서, 본 발명에 사용하는 가수 분해 축합 생성물을 얻기 위한 원료 성분인 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 내지 (a-3) 을 화학식을 사용하여 나타내면, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 은 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 [이하, 화합물 (a1) 이라고 한다] 이고, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 화합물 [이하, 화합물 (a2) 라고 한다] 이며, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 은 하기 식 (a3) 으로 나타내는 화합물 [이하, 화합물 (a3) 이라고 한다] 이다.
[화학식 1]
Figure 112011000332903-pct00001
상기 식 (a1) ∼ (a3) 중의 기호는 이하와 같다.
RF 는 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기,
RH 는 탄화수소기,
Q 는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성 관능기를 갖는 유기기,
X 는 가수 분해성기를 각각 나타낸다.
p 는 0, 1 또는 2, q 는 1 또는 2, r 은 0 또는 1 로서 q + r 이 1 또는 2 가 되는 수를 각각 나타낸다.
또한, 식 (a1) 에 있어서 3 개의 X 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 식 (a2) 에 있어서 p = 2 인 경우, 2 개의 RH 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 2 개의 X 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 동일하게 p = 0 인 경우, 4 개의 X 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, p = 1 인 경우, 3 개의 X 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 식 (a3) 에 있어서 q = 2 인 경우, 2 개의 Q 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, q + r = 1 인 경우, 3 개의 X 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, q + r = 2 인 경우, 2 개의 X 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
가수 분해 축합 생성물은, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 으로 분류되지 않는 규소계 가수 분해성 모노머를 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 과 공축합시킨 것이어도 된다.
상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 이외의 규소계 가수 분해성 모노머로는, 예를 들어 규소 원자에 3 개의 탄화수소기와 1 개의 가수 분해성기가 결합한 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물, 헥사메틸디실록산 등의 1 관능성 실록산 단위가 될 수 있는 오르가노디실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 고리형 오르가노폴리실록산, 실란 커플링제라고 불리는 관능기 함유 유기기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 을 제외한다) 등이 있다.
상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 으로 분류되지 않는 규소계 가수 분해성 모노머를 사용하는 경우에는, 특히 가수 분해 축합 생성물의 분자량 조절제로서 기능하는 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-4) 나 오르가노디실록산 (a-5) 를 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 과 병용하는 것이 바람직하다.
상기 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-4) 로서 바람직하게는 하기 식 (a4) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 [이하, 화합물 (a4) 라고 한다] 을, 또한 상기 오르가노디실록산 (a-5) 로서 바람직하게는 하기 식 (a5) 로 나타내는 오르가노디실록산 [이하, 화합물 (a5) 라고 한다] 을 들 수 있다. 이들은 1 관능성 실록산 단위를 생성할 수 있는 실란 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112011000332903-pct00002
상기 식 (a4) 및 (a5) 중의 기호 X 및 RH 는, 상기 (a1) ∼ (a3) 식 중의 X 및 RH 와 동일하다. 식 (a4) 및 (a5) 중, W 는 독립적으로 상기 RF, RH 또는 Q 를 나타낸다. 식 (a5) 중, W 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또한, 식 (a4) 에 있어서 2 개의 RH (W 가 RH 인 경우에는 3 개의 RH) 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 식 (a5) 에 있어서 4 개의 RH (W 가 RH 인 경우에는 5 또는 6 개의 RH) 는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
본 발명에 사용하는 발잉크제 (A) 에 있어서의 기 RF 및 기 RH 는 발수성을 발현하는 기이며, 주로 기 RF 에 의해 발유성이 발현된다. 발잉크제 (A) 의 경화물이 충분한 발유성을 발현하는 것은, 발유성을 저해하는 기 RH 가 결합되어 있지 않은 규소 원자에 결합한 기 RF 가 존재하기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 발잉크제 (A) 의 경화물이 충분한 발유성을 발현하려면, 발잉크제 (A) 중의 기 RF 와 기 RH 의 합계에 대하여, 기 RF 의 상대적 비율이 높은 것이 바람직하다. p = 0 인 경우, 발잉크제 (A) 에 있어서의 기 RF 의 상대적 비율이 높아져 발유성이 향상되고, 또한 막 제조성이 우수하다는 이점이 있다. p = 1 또는 2 인 경우, 기 RH 가 어느 정도 존재함으로써, 발잉크제 (A) 는 탄화수소계 용제에 용해되기 쉬워져, 기재의 표면에 감광성 조성물의 도포막을 형성할 때에 비교적 저렴한 용제를 선택할 수 있다는 이점이 있다.
발잉크제 (A) 는, Q 로 나타내는 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기가 존재함으로써 광에 의해 중합되어 경화 반응할 수 있다. 또한, 기 Q 는 기 RH 와 동일하게 탄화수소계 용제에 대한 용해성을 향상시킨다. 그러나, 발수성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 기 RF 에 대한 기 Q 의 상대적 비율은 필요 이상으로 높게 하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 이들 바람직한 조건을 달성하기 위해서, 발잉크제 (A) 의 원료 성분인 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3), 또는 임의의 원료 성분인 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-4) 나 오르가노디실록산 (a-5) 의 구성이나 조합 등을 조정할 필요가 있는데, 그것에 대해서는 후술하는 바와 같다.
발잉크제 (A) 가 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 과 함께 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-4) 나 오르가노디실록산 (a-5) 를 병용하여 얻어진 것인 경우, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 의 종류나 사용량에 따라 다르지만, 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a4) 나 오르가노디실록산 (a5) 의 W 가 RF 인 화합물을 사용하면, 발잉크제 (A) 의 기 RF 의 상대적 비율을 높여 보다 우수한 발유성을 발현할 수 있다. 동일하게, W 가 RH 인 화합물을 사용하면, 발잉크제 (A) 의 탄화수소계 용제에 대한 용해성이 향상된다. W 가 Q 인 화합물을 사용하면, 발잉크제 (A) 의 경화성이 향상되고, 또한 탄화수소계 용제에 대한 용해성이 향상된다.
발잉크제 (A) 는, 상기 각 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다. 이 반응은 가수 분해성기의 가수 분해 반응에 의한 실란올기의 생성과 실란올기끼리의 탈수 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성이다.
발잉크제 (A) 를 제조하기 위해서 사용하는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 의 각 모노머의 공축합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 1 몰에 대한 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 양은 0.1 ∼ 9 몰이 바람직하다. 보다 바람직한 화합물 (a-2) 의 양은, 화합물 (a-1) 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 9 몰이다. 발잉크제 (A) 는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 에서 유래되는 기 RF 를 함유하는데, 이 기 RF 가 도포막의 표면에 편석되는 성질을 갖는다. 따라서, 소량의 기 RF (바꿔 말하면 상기 화합물 (a-1)) 를 발잉크제 (A) 에 도입함으로써, 감광성 조성물을 경화시킨 막은 발수성을 발휘할 수 있다. 과잉된 기 RF (상기 화합물 (a-1)) 를 발잉크제 (A) 에 도입하면 범용되는 용제에 대한 용해성이 저해될 우려가 있다.
발잉크제 (A) 의 제조에 있어서, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 1 몰에 대한 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 양은 0.01 ∼ 10 몰이 바람직하고, 특히 0.1 ∼ 1 몰이 바람직하다. 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 양이 상기 바람직한 양을 초과하여 지나치게 많으면, 경화물의 발수성을 저하시킬 우려가 있고, 상기 바람직한 양보다 지나치게 적으면, 충분한 경화성을 갖는 발잉크제 (A) 가 얻어지지 않을 우려가 있다.
발잉크제 (A) 의 제조에 있어서, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 에 추가하여, 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-4) 나 오르가노디실록산 (a-5) 등의 1 관능성 실록산 단위를 생성할 수 있는 실란 화합물을 사용하는 경우, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 의 합계 몰량에 대한 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-4) 나 오르가노디실록산 (a-5) 의 양은 100 몰％ 이하가 바람직하고, 특히 10 몰％ 이하가 바람직하다. 단, 오르가노디실록산 (a-5) 만을 사용하는 경우의 상기 양은 50 몰％ 이하가 바람직하고, 특히 5 몰％ 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 발잉크제 (A) 는, 단일 화합물로 구성되어 있어도 되지만, 통상 중합도 등이 상이한 복수의 화합물로 구성되는 혼합물이다. 발잉크제 (A) 는 하기 식 (1) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 것이 된다. 단, 발잉크제 (A) 는 실제는 가수 분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수 분해 축합 생성물) 인 것으로 생각되므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하며, 하기 식 (1) 로 나타낸 평균 조성식은, 가수 분해성기 또는 실란올기 전부가 실록산 결합이 된 것으로 가정한 경우의 화학식이다.
[화학식 3]
Figure 112011000332903-pct00003
식 중, RF, RH, Q, W, p, q 및 r 은 상기 식 (a1) ∼ (a5) 로 설명한 것과 동일하다. m, n 및 k 는 각각 1 이상의 정수이고, j 는 0 또는 1 이상의 정수이다.
상기 화합물 (a1) ∼ (a3) 을 필수 성분으로서 사용하고, 필요에 따라 화합물 (a1) ∼ (a3) 이외의 화합물 (화합물 (a4) 및/또는 (a5) 가 바람직하다) 을 사용하여 얻어지는 발잉크제 (A) 는, m, n 및 k 가 각각 1 이상의 정수, j 가 0 또는 1 이상의 정수인 화합물이다. 각 화합물 (a1) ∼ (a5) 에서 유래되는 모노머 단위는 랜덤하게 배열되어 있는 것으로 추측된다. 또한, m, n 및 k 의 값은, 발잉크제 (A) 전체의 평균값으로서 m : n 및 m : k 가, 각각 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 에 대한 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 사용량의 비율, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 에 대한 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 사용량의 비율로서 상기 서술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한 j 의 값은, 발잉크제 (A) 전체의 평균값으로서 (m + n + k) : j 가, 상기 서술한 범위, 즉 (m + n + k) 의 1 에 대하여 j 가 1 이하에 있는 것이 바람직하고, 특히 0.1 이하에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 발잉크제 (A) 의 수 평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하며, 1,000,000 미만이 바람직하고, 10,000 미만이 보다 바람직하며, 5000 미만이 특히 바람직하다.
수 평균 분자량이 500 이상이면, 기재 표면으로부터의 증발을 방지할 수 있는 이점이 있고, 수 평균 분자량이 1,000,000 미만이면, 용제에 대한 용해성이 양호해지기 때문에 작업성이 향상되는 이점이 있다. 발잉크제 (A) 의 수 평균 분자량은 반응 조건 등을 선택함으로써 조절할 수 있다. 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-4) 나 오르가노디실록산 (a-5) 를 사용하여 분자량의 상한을 조정할 수 있다. 또한, 이로써, 반응에 의해 얻어지는 발잉크제 (A) 의 보존 안정성을 향상시킬 수도 있다. 또한 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값을 말한다. 이하, 본 명세서 중에 기재된 수 평균 분자량은 동일한 측정 방법에 의해 측정한 값이다.
이하, 상기 화합물 (a1) ∼ 화합물 (a5) 에 대하여 더욱 구체적으로 예를 들어 설명한다.
화합물 (a1) ∼ 화합물 (a5) 가 갖는 X 는 가수 분해성기이며, 예를 들어 모노올로부터 수산기의 수소 원자를 제거한 유기기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기, 아민 화합물로부터 아미노기의 수소 원자를 제거한 유기기 등이 있다. X 로는, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, CH3O-, C2H5O-, Cl- 이 보다 바람직하다. 이들 기 (X) 는 가수 분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 가 되고, 또한 분자 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다.
화합물 (a1) 이 가짐과 함께, 화합물 (a4) 및 (a5) 가 임의로 갖는 RF 로는, RF1-Y- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, RF1 은 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Y 는 불소 원자를 함유하지 않는 2 가 연결기를 나타낸다.
RF1 은 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 9 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. RF1 이 이와 같은 기이면 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 격벽이 우수한 발잉크성 및 발잉크성의 내 UV 오존성을 나타내고, 또한 범용되는 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다.
RF1 의 구조는 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조 또는 부분적으로 고리를 갖는 구조를 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는 직사슬 구조가 바람직하다.
RF1 의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011000332903-pct00004
상기 Y 로는 2 가 연결기이면 특별히 제한되지 않지만, -(CH2)g-, -CH2O(CH2)g-, -SO2NR2-(CH2)g-, -(C=O)-NR2-(CH2)g- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, g 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. Y 는 g 가 2 또는 3 인 -(CH2)g- 가 특히 바람직하다. 또한, 그 기 Y 의 방향으로는, 우측에 Si 가, 좌측에 RF1 이 결합하는 것을 의미한다.
RF1 이 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Y 로는 -(CH2)g- 로 나타내는 기가 바람직하다. g 는 2 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, g 가 2 인 -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
RF1 이 탄소수 4 ∼ 9 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Y 로는 -(CH2)h-, -CH2O(CH2)h-, -SO2NR2-(CH2)h-, -(C=O)-NR2-(CH2)h- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, h 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. Y 는 h 가 2 인 -(CH2)2- 가 특히 바람직하다. 또한, 그 기 Y 의 결합 방향으로는, 우측에 Si 가, 좌측에 RF1 이 결합하는 것을 의미한다.
화합물 (a2) ∼ 화합물 (a5) 가 갖는 RH 로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (a3) 이 가짐과 함께, 화합물 (a4) 및 (a5) 가 임의로 갖는 Q 로는, Q1-Z- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, Q1 은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다. Z 는 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -(CH2)6- 을 나타내고, -(CH2)3- 이 바람직하다.
화합물 (a1) 의 구체예로는 이하의 예가 바람직하다.
Figure 112011000332903-pct00005
화합물 (a2) 의 구체예로는 이하의 예가 바람직하다.
Figure 112011000332903-pct00006
화합물 (a3) 의 구체예로는 이하의 예가 바람직하다.
Figure 112011000332903-pct00007
화합물 (a4) 의 구체예로는 이하의 예가 바람직하다.
Figure 112012085771454-pct00020
화합물 (a5) 의 구체예로는 이하의 예가 바람직하다.
Figure 112011000332903-pct00009
상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 및 임의로 첨가되는 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-4), 오르가노디실록산 (a-5) 를 가수 분해, 축합하여 발잉크제 (A) 를 얻는 반응에는, 일반적인 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 축합시키는 반응에 통상 사용하는 반응 조건을 특별히 제한 없이 적용할 수 있지만, 염산, 황산, 질산 등의 무기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 촉매의 양으로서 구체적으로는, 반응에 사용하는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 및 임의로 첨가되는 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-4), 오르가노디실록산 (a-5) 의 전체량에 대하여 0.01 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 를 들 수 있다.
상기 발잉크제 (A) 를 얻기 위한 가수 분해 축합 반응에 사용하는 용매로는, 촉매를 용해시키는 수용성 용제와 생성물을 용해시키는 용제를 조합하는 것이 바람직하고, 수용성 용제와 생성물을 용해시키는 용제는 서로 혼화되는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 조합으로서 구체적으로는, 이소프로필알코올과 헥산, 이소프로필알코올과 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 유리사 제조 AK-225 ; CF3CF2CHCl2 와 CClF2CF2CHClF 의 혼합물), 이소프로필알코올과 톨루엔 등을 예시할 수 있다.
사용하는 용매의 양으로서 구체적으로는, 반응에 사용하는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 및 임의로 첨가되는 1 관능성 가수 분해성 실란 화합물 (a-4), 오르가노디실록산 (a-5) 의 전체량에 대하여 0.1 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 를 들 수 있다. 반응은, 실온부터 용제의 비점까지의 온도에서 적당한 교반 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간으로서 구체적으로는, 사용하는 원료 성분의 양, 반응 온도, 교반 조건 등에 따라서도 다르지만, 대체로 0.5 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간을 들 수 있다. 반응 종료 후, 통상적인 방법에 의해 용매를 제거하여 발잉크제 (A) 를 얻는다.
본 발명에 있어서의 발잉크제 (A) 의 불소 원자 함유율은 10 ∼ 55 질량％ 이고, 20 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하며, 30 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다. 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물로부터 얻어지는 격벽이 발잉크성 및 발잉크성의 내 UV 오존성이 우수하기 때문이다. 동일한 이유에서, 발잉크제 (A) 에 있어서는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 이 함유하는 유기기가, 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 9 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기이고, 불소 원자 함유율이 20 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하며, 40 ∼ 55 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 그 불소 원자 함유율은 50 질량％ 이하가 바람직하고, 45 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 불소 원자 함유율이란, 원료의 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해성기 전부가 실록산 결합이 되어 가수 분해 축합 생성물을 구성하고 있는 것으로 가정한 경우의 화학식으로부터 계산되는 값을 말한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물이 함유하는 발잉크제 (A) 의 비율은, 네거티브형 감광 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01 ∼ 10 질량％ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 이다. 또한 본 명세서에 있어서, 네거티브형 감광성 조성물은 실질적으로 용제를 함유하지 않는 것으로서 정의하고, 네거티브형 감광 조성물의 전체 고형분이란, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물 중의 전체 성분을 말한다. 발잉크제 (A) 의 함유 비율을 당해 범위로 함으로써, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물로부터 얻어지는 광학 소자의 격벽의 발잉크성이 양호해져, 매끄러운 표면을 갖는 격벽이 얻어진다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물이 함유하는 감광성 수지 (B) 에 대하여 설명한다.
〔감광성 수지 (B)〕
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물이 함유하는 감광성 수지 (B) 는, 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지이다. 감광성 수지 (B) 가 산성기를 가짐으로써 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 조성물의 도포막의 미노광부는 알칼리 현상액으로 제거되고, 또한 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써 네거티브형 감광성 조성물의 도포막의 노광부는 알칼리 현상액으로 제거되지 않고 도포막면에 남아, 광학 소자의 격벽 등을 형성할 수 있다.
감광성 수지 (B) 는 실질적으로 퍼플루오로알킬기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 산성기로는 카르복시기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 산성기를 들 수 있다.
상기 에틸렌성 이중 결합으로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 부가 중합성 불포화기나, 이들 부가 중합성 불포화기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄화수소기에 의해 치환되어 있는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기로는 메틸기가 바람직하다.
감광성 수지 (B) 의 예로서 구체적으로는, 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체나 반응성기와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 등의 공중합체로서, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 중합체 (B1), 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (B2) 등을 들 수 있다.
상기 중합체 (B1) 은 예를 들어 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체나 반응성기와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 등을 통상적인 라디칼 중합법에 의해 합성한 후, 반응성기와 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 형성하는 것에 의해 얻어진다.
상기 수지 (B2) 로는, 에폭시 수지와, 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 반응물에, 추가로 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물이 바람직하다.
상기 수지 (B2) 의 제조에 사용되는 에폭시 수지로서 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (B21) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 (단, s 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, 2 ∼ 10 이 바람직하다), 하기 식 (B22) 로 나타내는 에폭시 수지 (단, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 중 것을 나타내고, 이들은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다. t 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011000332903-pct00010
에폭시 수지에, 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 이어서, 이것에 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 산성기로서 카르복시기를 도입할 수 있다.
상기 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (B2) 의 시판품으로는,
Figure 112011000332903-pct00011
(이상, 닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서 감광성 수지 (B) 는, 1 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 내에 6 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 얻어지는 네거티브형 감광성 조성물의 도포막의 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 생기기 쉽고, 보다 적은 노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
감광성 수지 (B) 는, 가교 반응할 수 있는 기로서 카르복시기 및/또는 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 후술하는 바와 같이, 카르복시기 및/또는 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 열가교제 (E) 를 추가로 함유하는 경우가 있다. 그 경우, 감광성 수지 (B) 가 가교 반응할 수 있는 기로서 카르복시기 및/또는 수산기를 갖고 있으면, 현상 후의 가열 처리에 의해 감광성 수지 (B) 와 열가교제 (E) 가 가교 반응하여, 도포막 경화물의 가교 밀도가 증대되고, 내열성이 향상되기 때문이다. 감광성 수지 (B) 가 산성기로서 카르복시기, 및 페놀성 수산기의 적어도 1 개를 이미 갖는 경우, 이들은 상기 가교 반응할 수 있는 기로서 작용할 수 있다. 감광성 수지 (B) 가 산성기로서 술폰산기, 인산기 등을 갖고 있는 경우에는, 가교 반응할 수 있는 기로서 카르복시기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기 중 어느 1 개 이상을 갖는 것이 바람직하다.
감광성 수지 (B) 의 산가는 10 ∼ 300 mgKOH/g 이 바람직하고, 30 ∼ 150 mgKOH/g 이 보다 바람직하다. 당해 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 조성물의 현상성이 양호하다. 또한 산가란 시료 1 g 중의 수지산 등을 중화시키는 데에 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다는 측정 방법에 준하여 측정할 수 있는 값이다.
감광성 수지 (B) 의 수 평균 분자량은 500 이상 20,000 미만이 바람직하고, 2,000 이상 15,000 미만이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 조성물의 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 감광성 수지 (B) 로서, 이것으로 분류되는 화합물의 1 종을 단독으로 함유하여도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 함유하여도 된다. 또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 대한 감광성 수지 (B) 의 비율은 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면, 네거티브형 감광성 조성물의 현상성이 양호하다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물이 함유하는 광 중합 개시제 (C) 에 대하여 설명한다.
〔광 중합 개시제 (C)〕
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물이 함유하는 광 중합 개시제 (C) 는, 광 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 광에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제 (C) 로는, 예를 들어 벤질, 디아세틸, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류 ; 벤조인 등의 아실로인류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류 ; 벤조페논, 4,4＇-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4＇-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2＇-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류 ; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류 ; 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물 ; 아실포스핀옥사이드류 ; 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심), 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 등을 들 수 있다.
특히 상기 벤조페논류, 상기 아미노벤조산류 등은, 그 밖의 라디칼 개시제와 함께 사용되어 증감 효과를 발현하는 경우가 있다. 또한, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 지방족 아민류도 동일하게 라디칼 개시제와 함께 사용되어 증감 효과를 발현하는 경우가 있다.
또한 상기 이외에도, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,4-부탄올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스(2-메르캅토프로파노일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올 화합물도 동일하게 라디칼 개시제와 함께 사용되어 증감 효과를 발현하는 경우가 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 광 중합 개시제 (C) 로서 상기에서 분류되는 화합물의 1 종을 단독으로 함유하여도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 함유하여도 된다. 또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 대한 광 중합 개시제 (C) 의 비율은 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 조성물의 현상성이 양호하다.
이상, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물이 필수 성분으로서 함유하는 발잉크제 (A), 감광성 수지 (B) 및 광 중합 개시제 (C) 의 성분에 대하여 설명했는데, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은 이들 필수 성분 이외에 각종 임의 성분을 함유할 수 있다. 이하, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물이 함유하여도 되는 임의 성분에 대하여 설명한다.
〔임의 성분〕
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또한 산성기를 갖지 않는 라디칼 가교제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 더욱 감광성 조성물의 광 경화성이 향상되고, 저노광량으로의 광학 소자용 격벽의 형성이 촉진된다.
라디칼 가교제 (D) 의 구체예로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄아크릴레이트도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서, 그 전체 고형분에 대한 라디칼 가교제 (D) 의 비율은 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 조성물의 현상성이 양호해진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 추가로, 카르복시기 및/또는 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 열가교제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 열가교제 (E) 는, 감광성 수지 (B) 가 카르복시기 및/또는 수산기를 갖는 경우, 감광성 수지 (B) 와 반응하여, 도포막 경화물의 가교 밀도를 증대시키고 내열성을 향상시킨다는 작용을 갖는다.
열가교제 (E) 로는 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서, 그 전체 고형분에 대한 열가교제 (E) 의 비율은 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 조성물의 현상성이 양호해진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을 액정 표시 소자의 컬러 필터의 R, G, B 의 3 색의 화소를 둘러싸는 격자 형상의 흑색 부분인 블랙 매트릭스 형성을 위해서 사용하는 경우, 흑색 착색제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 흑색 착색제 (F) 는, 예를 들어 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는 C. I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 흑색 착색제 (F) 로는 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료 등의 유기 안료나 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 흑색 착색제 (F) 로는 가격, 차광성의 크기 면에서 카본 블랙이 바람직하고, 카본 블랙은 수지 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 또한, 색조를 조정하기 위해서 청색 안료나 자색 안료를 병용할 수 있다.
카본 블랙으로는, 블랙 매트릭스 형상의 관점에서, BET 법에 의한 비표면적이 50 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 180 ㎡/g 이 보다 바람직하다. 비표면적이 50 ㎡/g 미만인 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 블랙 매트릭스 형상의 열화를 일으키고, 200 ㎡/g 보다 큰 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 카본 블랙에 분산 보조제가 과도하게 흡착되어 버려, 여러 물성을 발현시키기 위해서는 다량의 분산 보조제를 배합할 필요가 생기기 때문이다.
또한 카본 블랙으로는, 감도 면에서, 프탈산디부틸의 흡유량이 120 ㎤/100 g 이하인 것이 바람직하고, 적은 것일수록 보다 바람직하다.
또한, 카본 블랙의 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 1 차 입자 직경은 20 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 평균 1 차 입자 직경이 지나치게 작으면, 고농도로 분산시키기 곤란해질 우려가 있고, 시간 경과적 안정성이 양호한 네거티브형 감광성 조성물이 잘 얻어지지 않고, 평균 1 차 입자 직경이 지나치게 크면, 블랙 매트릭스 형상의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문이다. 또한, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 2 차 입자 직경으로는 80 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 흑색 착색제 (F) 를 함유시켜 블랙 매트릭스 형성 등에 사용하는 경우, 그 네거티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 대한 흑색 착색제 (F) 의 비율은 15 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 조성물은 감도가 양호하고, 또한 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 필요에 따라 실란 커플링제 (G) 를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 사용하면, 얻어지는 네거티브형 감광성 조성물로부터 형성되는 도포막 경화물의 기재 밀착성이 향상된다.
실란 커플링제 (G) 의 구체예로는 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서는, 그 전체 고형분에 있어서의 실란 커플링제 (G) 의 비율은 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 네거티브형 감광성 조성물로부터 형성되는 도포막 경화물의 기재 밀착성 향상의 효과가 적고, 함유량이 지나치게 많으면, 발잉크성이 저해되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서는, 추가로 필요에 따라 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 네거티브형 감광성 조성물을 용제와 혼합하여 기재에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 용제란 반응성이 아닌 것을 말한다.
용제의 구체예로는, 예를 들어 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류 ; 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류 ; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 시클로헥사놀아세테이트, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등을 들 수 있다. 그 밖에는 n-부탄, n-헥산 등의 사슬형 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 고리형 포화 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 벤질 알코올 등의 방향족 탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 첨가하는 용제의 양으로는, 상기 네거티브형 감광성 조성물의 조성, 용도 등에 따라서도 다르지만, 그 전체 고형분에 대하여 1 ∼ 100 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 발잉크제 (A) 에 대해서는 네거티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율이 0.01 ∼ 10 질량％ 가 되도록, 그 밖의 성분에 대해서는 상기 설명한 적당량을 칭량하고, 이들을 적당한 방법으로 적당한 시간, 구체적으로는 30 ∼ 120 분간 정도 혼합 교반함으로써 조제할 수 있다. 얻어진 네거티브형 감광성 조성물을 이대로 기재에 도포하여 도포막을 형성할 수도 있지만, 상기 서술한 바와 같이 용제를 첨가하여 이것을 함유하는 도포액의 형태로 도포막 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 용제의 첨가는, 상기 얻어진 네거티브형 감광성 조성물에 대하여 실시할 수도 있지만, 상기 조제에 있어서 네거티브형 감광성 조성물의 원료 성분을 혼합 교반할 때에, 용제를 원료 성분에 첨가하여 원료 성분과 함께 혼합 교반하는 방법이 효율적이어서 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 통상적인 네거티브형 감광성 조성물과 동일하게 포토리소그래피 등의 재료로서 사용되며, 얻어진 도포막 경화물은, 통상적인 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물이 사용되는 광학 소자의 부재로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을, 지지 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용 격벽의 형성에 사용하면, UV 오존 세정 처리 등의 친잉크화 처리 후에도 충분히 발잉크성을 갖는 격벽을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을 사용한 상기 광학 소자용 격벽의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이하에, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을 사용한 포트리소그래피 공정에 의한 본 발명의 광학 소자용 격벽의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을 사용한 광학 소자용 격벽의 제조 방법>
본 발명의 광학 소자용 격벽의 제조 방법은, 지지 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용 격벽의 제조에 적용되어, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을 상기 지지 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막을 가열하는 프리베이크 공정과. 상기 도포막의 격벽이 되는 부분만을 노광하여 감광 경화시키는 노광 공정과, 상기 감광 경화시킨 부분 이외의 도포막을 제거하여 상기 도포막의 감광 경화 부분으로 이루어지는 격벽을 형성시키는 현상 공정과, 상기 형성된 격벽을 가열하는 포스트베이크 공정을 순서대로 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을 지지 기판 상에 도포한다」란, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을 그대로 도포하는 것에 추가하여, 예를 들어 네거티브형 감광성 조성물에 용제가 첨가된 네거티브형 감광성 조성물을 함유하는 도포액을 도포하는 것도 포함하는 것이다. 또한, 프리베이크 공정 이전의 「도포막」에 있어서는, 「네거티브형 감광성 조성물로 이루어지는 도포막」은 상기 도포액으로 이루어지는 도포막을 포함하는 것이다.
도 1 은 본 발명의 제조 방법의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1 의 (Ⅰ) 은 지지 기판 (1) 상에 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물로 이루어지는 도포막 (2) 이 형성된 상태의 단면을 나타내는 도면이다. (Ⅱ) 는 노광 공정을 모식적으로 나타내는 도면이다. (Ⅲ) 은 현상 공정 후의 지지 기판 (1) 과 지지 기판 상에 형성된 격벽 (6) 을 나타내는 단면도이다. 이하, 도 1 을 사용하여 본 발명의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
(도포막 형성 공정)
광학 소자용 격벽을 제조하려면, 먼저, 도 1(Ⅰ) 에 단면을 나타내는 바와 같이, 지지 기판 (1) 상에 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을 도포하여 네거티브형 감광성 조성물로 이루어지는 도포막 (2) 을 형성한다. 지지 기판 (1) 으로는, 그 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각종 유리판 ; 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열가소성 플라스틱 시트 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 수지의 경화 시트 등을 들 수 있다. 특히, 내열성 면에서 유리판, 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱이 바람직하게 사용된다. 또한, 지지 기판 (1) 상에 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 (2) 을 형성시키기 전에, 지지 기판 (1) 의 네거티브형 감광성 조성물의 도포면을 알코올 세정, UV 오존 세정 등으로 세정하는 것이 바람직하다.
네거티브형 감광성 조성물의 도포막 (2) 의 형성 방법으로는, 막두께가 균일한 도포막이 형성되는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등 통상적인 도포막 형성에 사용되는 방법을 들 수 있다. 또한, 도포막 (2) 의 막두께는 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이를 감안하여 결정된다. 이와 같은 막두께로서 대략 바람직하게는 0.3 ∼ 325 ㎛, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 65 ㎛ 정도를 들 수 있다.
(프리베이크 공정)
다음으로, 상기 도포막 형성 공정에서 지지 기판 (1) 상에 형성된 도포막 (2) 을 가열한다. 이 가열에 의해, 도포막을 구성하는 네거티브형 감광성 조성물에 함유되는 휘발 성분, 또는 네거티브형 감광성 조성물에 필요에 따라 첨가된 용제가 휘발되고, 점착성이 없는 도포막이 얻어진다. 또한, 발잉크제 (A) 가 도포막 표면 근방으로 이행된다. 가열 방법으로는, 지지 기판 (1) 과 함께 도포막 (2) 을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 에서, 10 ∼ 2000 초간 정도 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도포막 형성 공정에 있어서 네거티브형 감광성 조성물에 용제를 첨가한 도포액을 사용한 경우에는, 용제를 제거할 필요가 있다. 상기와 같이 프리베이크 공정의 가열에 의해 용제를 제거할 수도 있지만, 용제를 제거하기 위해서 가열 (건조) 이외의 진공 건조 등의 건조 공정을 프리베이크 공정 전에 별도로 형성하여도 된다. 또한, 도포막 외관의 불균일을 발생시키지 않고 효율적으로 건조시키기 위해서, 상기 프리베이크 공정에 의한 건조를 겸한 가열과 진공 건조를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 진공 건조의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 500 ∼ 10 ㎩ (게이지압) 로 10 ∼ 300 초간 정도의 폭넓은 범위에서 실시할 수 있다.
(노광 공정)
프리베이크 공정에 계속해서, 도 1(Ⅱ) 에 모식도를 나타내는 노광 공정을 실행한다. 즉, 지지 기판 (1) 상의 건조 후의 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 (2) 에 소정 패턴의 마스크 (4) 를 개재하여 광 (5) 을 조사한다. 상기 마스크 (4) 에 잘려진 소정 패턴 부분만을 광 (5) 이 투과하여 지지 기판 (1) 상의 네거티브형 감광성 조성물의 도포막에 도달하고, 그 부분만이 감광 경화된다. 따라서, 격벽의 형성을 실시하는 경우, 상기 소정 패턴은 격벽의 형상에 적합한 형태로 형성된다.
예를 들어, 이하의 포스트베이크 공정 후에 격벽 폭의 평균이, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 또한 인접하는 격벽간 거리의 평균이, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하가 되도록 패턴을 형성한 마스크를 사용하는 것이 본 발명에 있어서는 바람직하다.
노광은 상기 도포막의 원하는 부분에 광을 조사하는 공정으로서, 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도 1(Ⅱ) 와 같이 소정 패턴의 마스크를 개재하여 실시하는 것이 바람직하다. 도 1(Ⅱ) 에 있어서, 광이 조사된 도포막의 노광 부분 (3) 은 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물로 이루어지고, 한편, 미노광 부분은 미경화의 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 (2) 그 자체가 잔존하는 상태이다.
조사하는 광 (5) 으로서 구체적으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, Kr2 엑시머 레이저, KrAr 엑시머 레이저, Ar2 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다. 또한, 조사광 (5) 으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 전자파가 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 범위에 분포를 갖는 광선이 보다 바람직하며, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 이 특히 바람직하다.
조사 장치 (도시 생략) 로서, 공지된 초고압 수은등이나 딥 UV 램프 등을 사용할 수 있다. 노광량은 바람직하게는 5 ∼ 1000 mJ/㎠ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 400 mJ/㎠ 이다. 노광량이 지나치게 낮으면, 격벽이 되는 네거티브형 감광성 조성물의 경화가 불충분하여, 그 후의 현상에서 용해나 지지 기판 (1) 으로부터의 박리가 일어날 우려가 있다. 노광량이 지나치게 많으면, 높은 해상도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 광 조사 (노광) 시간으로서 노광량, 네거티브형 감광성 조성물의 조성, 도포막의 두께 등에 따라서도 다르지만, 구체적으로는 1 ∼ 60 초간, 바람직하게는 5 ∼ 20 초간을 들 수 있다.
(현상 공정)
노광 공정 후, 현상액을 사용하여 현상을 실시하여, 도 1(Ⅱ) 에 나타내는 지지 기판 (1) 상의 미노광 부분 (2) 을 제거한다. 이로써, 도 1(Ⅲ) 에 단면도가 나타내는 바와 같은, 지지 기판 (1) 과 상기 지지 기판 상에 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물에 의해 형성된 격벽 (6) 의 구성이 얻어진다. 또한, 격벽 (6) 과 지지 기판 (1) 으로 둘러싸인 부분은, 잉크 주입 등에 의해 화소가 형성되는 도트 (7) 라고 불리는 부분이다. 얻어진 기판 (10) 은, 후술하는 포스트베이크 공정을 거쳐, 잉크젯 방식에 의한 광학 소자 제작에 사용할 수 있는 기판이 된다.
현상에 사용하는 현상액으로는, 예를 들어 무기 알칼리류, 아민류, 알코올아민류, 제 4 급 암모늄염 등의 알칼리류를 함유하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한 현상액에는, 용해성의 향상이나 잔사 제거를 위해서 계면 활성제나 알코올 등의 유기 용제를 첨가할 수 있다.
현상 시간 (현상액에 접촉시키는 시간) 은 5 ∼ 180 초간이 바람직하다. 또한 현상 방법은 액마운팅법, 딥핑법, 샤워법 등의 어느 것이어도 된다. 현상 후, 고압 수세나 유수 세정을 실시하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 지지 기판 (1) 및 격벽 (6) 상의 수분을 제거할 수 있다.
(포스트베이크 공정)
계속해서, 지지 기판 (1) 상의 격벽 (6) 을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로는, 지지 기판 (1) 과 함께 격벽 (6) 을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 에서, 5 ∼ 90 분간 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 이 가열 처리에 의해, 지지 기판 (1) 상의 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물로 이루어지는 격벽 (6) 이 더욱 경화되고, 격벽 (6) 과 지지 기판 (1) 으로 둘러싸인 도트 (7) 의 형상도 보다 고정화된다. 또한, 상기 가열 온도는 180 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 격벽 (6) 의 경화가 불충분하기 때문에 충분한 내약품성이 얻어지지 않고, 그 후의 잉크젯 도포 공정에서 도트 (7) 에 잉크를 주입한 경우에, 그 잉크에 함유되는 용매에 의해 격벽 (6) 이 팽윤되거나 잉크가 스며들어 버릴 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 격벽 (6) 의 열분해가 일어날 우려가 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 격벽 폭의 평균이 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하인 패턴 형성에 사용할 수 있다. 또한, 인접하는 격벽간 거리 (도트의 폭) 의 평균이 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하인 패턴 형성에 사용할 수 있다. 또한, 격벽 높이의 평균이 바람직하게는 0.05 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 ㎛ 의 패턴 형성에 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 지지 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽 (상기 본 발명의 방법으로 제조되는 격벽) 을 갖는 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이하에, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<본 발명의 광학 소자의 제조 방법>
본 발명의 광학 소자의 제조 방법은, 지지 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자의 제조에 적용된다. 즉, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 지지 기판 상에 격벽을 형성한 후, 상기 지지 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 노출된 지지 기판 표면에 친잉크화 처리를 하고, 이어서, 상기 영역에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 상기 화소를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
(친잉크화 처리 공정)
본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 있어서는, 상기 본 발명의 방법으로 격벽을 형성한 후에, 상기 지지 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 (도트) 내에 노출된 지지 기판 표면에 친잉크화 처리를 한다. 그 친잉크화 처리의 방법으로는, 예를 들어 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, UV 세정 처리, UV 오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 산소 플라즈마 처리 등의 방법을 들 수 있다. 알칼리 수용액에 의한 세정 처리는, 알칼리 수용액 (수산화칼륨, 테트라메틸수산화암모늄 수용액 등) 을 사용하여 지지 기판 표면을 세정하는 습식 처리이다. UV 세정 처리는, UV (자외선) 를 사용하여 지지 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다. UV 오존 세정 처리는, 185 ㎚ 와 254 ㎚ 를 발광하는 저압 수은 램프를 사용하여 지지 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다. 엑시머 세정 처리는, 172 ㎚ 를 발광하는 크세논 엑시머 램프를 사용하여 지지 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다. 코로나 방전 처리는, 고주파 고전압을 이용하여 대기중에 코로나 방전을 발생시켜 지지 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다. 산소 플라즈마 처리는, 주로 진공중에서 고주파 전원 등을 트리거로 하여 산소를 여기시키고, 반응성이 높은 「플라즈마 상태」로 한 것을 사용하여 지지 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
UV 오존 세정 처리 등의 건식 처리법이 공정상 간편하여 본 발명에 있어서는 바람직하다. UV 오존은 시판되는 장치를 사용하여 발생시킬 수 있다. UV 오존 장치 내부에 격벽이 형성된 지지 기판을 두고, 공기 분위기하, 실온에서 1 ∼ 10 분 정도, 격벽의 발유성을 저해하지 않는 범위에서 처리함으로써, 친잉크화 처리를 실행할 수 있다. 또한, 처리 시간에 대해서는, 개개의 UV 오존 장치에 맞추어 격벽의 발유성을 저해하지 않는 범위가 되는 시간으로 조정하면 된다.
이 친잉크화 처리에 의해, 상기 격벽의 형성 후에 도트에 남는 불순물의 제거 등을 충분히 실시함으로써 도트의 친잉크화를 충분히 도모할 수 있고, 얻어지는 광학 소자를 사용한 컬러 표시 장치 등의 백화 현상을 방지할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물로부터 얻어지는 격벽을 사용하면, 상기 UV 세정 처리 등에 의해, 격벽의 발잉크성을 저하시키지 않고 친잉크화시킬 수 있다.
여기서, 감광성 조성물로부터 형성되는 도포막 경화물의 발수 발유성 (발잉크성) 은, 물 및 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 잉크의 용매로서 많이 사용되고 있는 유기 용매) 의 접촉각으로 추측할 수 있다. 상기 본 발명의 제조 방법에 관련된 광학 소자에 대해서는, 격벽은 상기 친잉크화 처리 후에도 충분한 발잉크성을 가질 것이 요구된다. 그래서, 격벽의 물의 접촉각은 90 도 이상이 바람직하고, 95 도 이상이 보다 바람직하다. 또한, 동일하게 격벽의 PGMEA 의 접촉각은 40 도 이상이 바람직하고, 50 도 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 본 발명의 제조 방법에 관련된 광학 소자의 도트에 대해서는, 친잉크성일 것이 요구되어, 그 물의 접촉각은 20 도 이하가 바람직하고, 10 도 이하가 보다 바람직하다.
(잉크 주입 공정)
상기 친잉크화 처리 공정 후의 도트에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성하는 공정이다. 이 공정은, 잉크젯법에 일반적으로 사용되는 잉크젯 장치를 사용하여 통상적인 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 이와 같은 화소의 형성에 사용되는 잉크젯 장치로는 특별히 한정되지 않지만, 대전된 잉크를 연속적으로 분사하고, 자장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 사용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고, 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등의 각종 방법을 사용한 잉크젯 장치를 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「잉크」란, 건조 경화시킨 후에, 예를 들어 광학적, 전기적으로 기능을 갖는 액체를 총칭하는 것으로서, 종래부터 사용되고 있는 착색 재료에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 잉크를 주입하여 형성되는 「화소」에 대해서도 동일하게, 격벽으로 구획된 각각에 광학적, 전기적 기능을 갖는 구분을 나타내는 것으로서 사용된다.
상기 본 발명의 격벽을 사용한 본 발명의 광학 소자의 제조 방법이 바람직하게 적용되는 광학 소자로는, 구체적으로는 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자, 유기 TFT 어레이 등을 들 수 있다. 이하, 상기 3 종의 광학 소자에 있어서의 본 발명의 제조 방법의 적용에 대하여 설명한다.
〔컬러 필터의 제조〕
본 발명의 격벽을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 상기 포트리소그래피 공정에 의해 격벽을 형성한 후, 도트의 친잉크화 처리를 하고, 도트에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성함으로써 컬러 필터를 제조할 수 있다.
격벽의 형성, 도트의 친잉크화 처리, 잉크젯법에 의한 잉크 주입은 상기 서술한 바와 같다. 컬러 필터에 있어서, 형성되는 화소의 형상은 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 공지된 어떠한 배열로 할 수도 있다.
화소의 형성에 사용되는 잉크는, 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용제를 함유한다. 착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성 잉크는, 용제로서 물 및 필요에 따라 수용성 유기 용매를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 함유하며, 필요에 따라 각종 보조제를 함유한다. 또한 유성 잉크는, 용제로서 유기 용제를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용제에 가용인 수지를 함유하며, 필요에 따라 각종 보조제를 함유한다.
또한 잉크젯법에 의해 잉크를 주입한 후, 필요에 따라 건조, 가열 경화, 자외선 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
화소 형성 후, 필요에 따라 보호막층을 형성한다. 보호막층은 표면 평탄성을 높일 목적과 격벽이나 화소부의 잉크로부터의 용출물이 액정층에 도달하는 것을 차단할 목적으로 형성하는 것이 바람직하다. 보호막층을 형성하는 경우에는, 사전에 격벽의 발잉크성을 제거하는 것이 바람직하다. 발잉크성을 제거하지 않는 경우, 오버 코트용 도포액을 튕겨내어, 균일한 막두께가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 격벽의 발잉크성을 제거하는 방법으로는, 플라즈마 애싱 (Plasma Ashing) 처리나 광 애싱 처리 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라, 컬러 필터를 사용하여 제조되는 액정 패널의 고품위화를 위해서 포토스페이서를 격벽으로 구성되는 블랙 매트릭스 상에 형성하는 것이 바람직하다.
〔유기 EL 표시 소자의 제조〕
상기와 같이 본 발명의 제조 방법에 의해 격벽을 형성한 후, 도트의 친잉크화 처리를 하고, 도트에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성함으로써 유기 EL 표시 소자를 제조할 수 있다.
격벽을 형성하기 전에, 유리 등의 투명 기재에 산화인듐주석 (ITO) 등의 투명 전극을 스퍼터법 등에 의해 막제조하고, 필요에 따라 원하는 패턴으로 투명 전극을 에칭한다. 다음으로, 본 발명의 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 사용하여 도트에 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 순차로 도포, 건조시켜, 정공 수송층, 발광층을 형성한다. 그 후 알루미늄 등의 전극을 증착법 등에 의해 형성함으로써 유기 EL 표시 소자의 화소가 얻어진다.
〔유기 TFT 어레이의 제조〕
상기와 같이 본 발명의 제조 방법에 의해 격벽을 형성한 후, 도트의 친잉크화 처리를 하고, 도트에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성함으로써 유기 TFT 어레이를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 방법으로 유기 TFT 어레이를 제조할 수 있다.
(1) 유리 등의 투명 기재에 본 발명의 격벽을 형성한다. 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 사용하여 도트에 게이트 전극 재료의 용액을 도포하여 게이트 전극을 형성한다.
(2) 게이트 전극을 형성시킨 후, 그 위에 게이트 절연막을 형성시킨다. 게이트 절연막 상에 본 발명의 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 사용하여 도트에 소스·드레인 (Source·drain) 전극 재료의 용액을 도포하여 소스·드레인 전극을 형성한다.
(3) 소스·드레인 전극을 형성시킨 후, 1 쌍의 소스·드레인 전극을 포함하는 영역을 둘러싸도록 본 발명의 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 사용하여 도트에 유기 반도체의 용액을 도포하여 유기 반도체층을 소스·드레인 전극 사이에 형성시킨다.
또한, 상기 (1) ∼ (3) 의 공정에 있어서는, 각각 1 공정에서만 본 발명의 격벽을 이용하여도 되고, 2 개 이상의 공정에서 본 발명의 격벽을 이용하여도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
먼저, 합성예 1 내지 5 에 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물이 함유하는 발잉크제 (A) 의 합성예를 설명한다. 또한, 비교 합성예 1 에 (a-1) 성분이 본 발명의 범위 밖이고, (a-2) 성분을 함유하지 않는 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합 생성물의 합성예를 설명한다.
또한, 이하에 있어서 ％ 표시는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」이다.
[합성예 1]
교반기를 구비한 100 ㎤ 의 3 구 플라스크에, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (TSL8257 : 모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬사 제조) 를 4.0 g, CH3Si(OC2H5)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 1.75 g, CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 0.15 g, 및 (CH3)3SiOSi(CH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 0.10 g 넣었다.
이어서, 톨루엔 (28 g) 및 이소프로필알코올 (12 g) 을 넣었다.
상기 혼합물을 실온에서 교반하면서, 1.28 ％ 염산 수용액을 1.2 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 8 시간 교반하였다. 용매를 제거하고 액을 얻었다. 이 액을 A-1 액으로 한다. 얻어진 A-1 액의 불소 원자 함유율은 47.1 ％ 이다 (이 값은, 원료의 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해성기 전부가 실록산 결합이 되어 가수 분해 축합 생성물을 구성하고 있는 것으로 가정한 경우의 화학식으로부터 계산된 값이다. 또한, 이하에 나타내는 합성예, 비교 합성예에 있어서의 불소 함량에 대해서도 동일한 계산 방법으로 얻어진 값이다). 또한, A-1 액의 수 평균 분자량은 4250 이었다.
[합성예 2]
교반기를 구비한 100 ㎤ 의 3 구 플라스크에, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (TSL8257 : 모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬사 제조) 를 4.0 g, CH3Si(OC2H5)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 2.70 g, CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 0.20 g, 및 (CH3)3SiOSi(CH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 0.14 g 넣었다.
이어서, 톨루엔 (28 g) 및 이소프로필알코올 (12 g) 을 넣었다.
상기 혼합물을 실온에서 교반하면서, 1.28 ％ 염산 수용액을 1.6 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 8 시간 교반하였다. 용매를 제거하고 액을 얻었다. 이 액을 A-2 액으로 한다. 얻어진 A-2 액의 불소 원자 함유율은 42.0 ％ 이다. 또한, A-2 액의 수 평균 분자량은 3850 이었다.
[합성예 3]
교반기를 구비한 100 ㎤ 의 3 구 플라스크에, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (TSL8257 : 모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬사 제조) 를 4.0 g, CH3Si(OC2H5)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 4.65 g, CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 0.30 g, 및 (CH3)3SiOSi(CH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 0.21 g 넣었다.
이어서, 톨루엔 (28 g) 및 이소프로필알코올 (12 g) 을 넣었다.
상기 혼합물을 실온에서 교반하면서, 1.28 ％ 염산 수용액을 2.4 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 8 시간 교반하였다. 용매를 제거하고 액을 얻었다. 이 액을 A-3 액으로 한다. 얻어진 A-3 액의 불소 원자 함유율은 34.5 ％ 이다. 또한, A-3 액의 수 평균 분자량은 3400 이었다.
[합성예 4]
교반기를 구비한 100 ㎤ 의 3 구 플라스크에, CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3 (아사히 유리사 제조) 를 4 g, CH3Si(OC2H5)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 0.97 g, CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 0.13 g, 및 (CH3)3SiOSi(CH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 0.087 g 넣었다.
이어서, 톨루엔 (28 g) 및 이소프로필알코올 (12 g) 을 넣었다.
상기 혼합물을 실온에서 교반하면서, 1.28 ％ 염산 수용액을 1 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 8 시간 교반하였다. 용매를 제거하고 액을 얻었다. 이 액을 A-4 액으로 한다. 얻어진 A-4 액의 불소 원자 함유율은 47.5 ％ 이다. 또한, A-4 액의 수 평균 분자량은 3140 이었다.
[합성예 5]
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (아사히 유리사 제조) 를 1 g, Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 를 2.2 g, 및 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 1.25 g 넣었다. 이어서, PGMEA (15 g) 를 넣었다.
상기 혼합물을 실온에서 교반하면서, 1.28 ％ 염산 수용액을 2.34 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 이 액을 A-5 액으로 한다. 얻어진 A-5 액의 용매를 제거한 조성물의 불소 원자 함유율은 21.5 ％ 이다. 또한, A-5 액의 용매를 제거한 조성물의 수 평균 분자량은 1250 이었다.
[비교 합성예 1]
교반기를 구비한 100 ㎤ 의 3 구 플라스크에, CF3CH2CH2Si(OCH3)3 (TSL8262, 모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬사 제조) 를 4.0 g, CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 0.13 g, 및 (CH3)3SiOSi(CH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조) 를 0.09 g 넣었다.
이어서, 톨루엔 (28 g) 및 이소프로필알코올 (12 g) 을 넣었다.
상기 혼합물을 실온에서 교반하면서, 1.28 ％ 염산 수용액을 1.0 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 8 시간 교반하였다. 용매를 제거하고 액을 얻었다. 이 액을 A＇-6 액으로 한다. 얻어진 A＇-6 액의 불소 원자 함유율은 35.9 ％ 이다. 또한, A＇-6 액의 수 평균 분자량은 3250 이었다.
[실시예 1]
(네거티브형 감광성 조성물 함유 도포액의 조제)
CCR-1115 (크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트, 닛폰 화약사 제조 : 감광성 수지 (B)) 를 1.59 g, A9530 (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물, 신나카무라 화학 공업사 제조 : 라디칼 가교제 (D)) 의 50 ％ 디글라임 용액을 2 g, IRGACURE907 (2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 치바·가이기사 제조 : 광 중합 개시제 (C)) 의 50 ％ 디글라임 용액을 0.27 g, 디에틸디아미노벤조페논 (토쿄 화성 공업사 제조 : 증감제) 의 50 ％ 디글라임 용액을 0.34 g, 157S70 (에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진사 제조 : 열가교제 (E)) 의 50 ％ 디글라임 용액을 0.49 g, A-1 액 (발잉크제 (A)) 의 1 ％ 디글라임 용액을 0.6 g, KBM403 (신에츠 화학 공업사 제조 : 실란 커플링제 (G)) 을 0.1 g, 및 디글라임 0.76 g 을 교반용 용기에 넣고 30 분간 교반하여, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 용제로서 디글라임이 첨가된 도포액을 조제하였다.
(도포막 경화물의 제작)
사방 5 ㎝ 인 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서 5 분간의 UV/O3 (UV 오존) 세정을 실시하였다. 또한, 상기 UV/O3 세정에는, UV 오존 (UV/O3) 발생 장치로서 PL7-200 (센엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 또한, 이하의 모든 UV 오존 처리에 대해서도, UV 오존 (UV/O3) 발생 장치로서 본 장치를 사용하였다.
상기 세정 후의 유리 기판 상에 스피너를 사용하여 상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 조성물 함유 도포액을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켜, 막두께 2.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 얻어진 도포막의 표면에, 도포막측으로부터 개공 패턴 (2.5 ㎝ × 5 ㎝) 을 갖는 포토마스크를 개재하여, 고압 수은 램프의 자외선을 100 mJ/㎠ 로 10 초간 조사하였다.
이어서, 도포막 형성 후, 노광 처리가 된 상기 유리 기판을 0.1 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지시켜 현상하고, 미노광 부분의 도포막을 물에 의해 씻어내리고 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 20 분간 가열함으로써, 상기 개공 패턴 사이즈의 상기 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물이 형성된 유리 기판 (1) 을 얻었다.
(노광 부분 및 미노광 부분의 발잉크성·친잉크성 평가)
상기 공정에 의해 얻어진 유리 기판 (1) 의 도포막 경화물 표면 (노광 부분) 과, 유리 기판 표면 (현상에 의해 도포막이 제거된 미노광 부분. 이하, 간단히 「미노광 부분」이라고 한다) 의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각을 이하의 방법으로 측정하였다. 그 후, 상기 공정에 의해 얻어진 도포막 경화물이 형성된 유리 기판 (1) 의 도포막 경화물이 형성된 측의 표면 전체에 UV/O3 조사 처리를 5 분간 하였다. 조사 1 분마다의 도포막 경화물 표면과 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각을 측정하고, 그 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
<측정 방법>
물에 대한 접촉각은, 정적법 (瀞滴法) 에 의해 JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 군데에 수적을 올려놓고, 각 수적에 대하여 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은, 3 측정값의 평균값 (n = 3) 이다.
PGMEA 에 대한 접촉각은, 정적법에 의해 JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 군데에 PGMEA 방울을 올려놓고, 각 PGMEA 방울에 대하여 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은 3 측정값의 평균값 (n = 3) 이다.
Figure 112011000332903-pct00012
표 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 공정에 의해 얻어진 유리 기판 (1) 의 도포막 경화물 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 각각 99 도와 54 도였다. 또한, 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 각각 51 도와 5 도였다. 도포막 경화물 표면의 접촉각으로부터, 도포막 경화물 표면이 발수, 발유성을 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, UV/O3 조사 처리를 3 분간 실시하면 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 10 도 이하로 저하되었다. 이것은, 미노광 부분의 미노광 감광 조성물 등의 잔사가 충분히 제거되고, 친잉크화가 달성되어 있는 것을 나타낸다. 이 때의 도포막 경화물 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 각각 89 도와 49 도로 충분히 높은 값이 유지되고 있었다. 이와 같이, 도포막 경화물 표면의 발수, 발유성을 저하시키지 않고, 미노광 부분의 친잉크화가 달성됨을 알 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 발잉크제 (A) 로서 A-1 액 대신에 A-2 액을 사용한 것 외에는 동일한 처리를 하여, 네거티브형 감광성 조성물을 함유하는 도포액을 조제하였다. 또한 얻어진 네거티브형 감광성 조성물 함유의 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 상기 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물이 형성된 유리 기판 (2) 를 얻었다. 유리 기판 (2) 에 대하여 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 도포막 경화물 표면과 미노광 부분의 유리 기판 표면에 대하여 5 분간의 UV/O3 조사 처리에 있어서의 발잉크성·친잉크성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112011000332903-pct00013
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, UV/O3 조사 처리를 3 분간 실시하면, 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 10 도 이하로 저하되었다. 이것은, 미노광 부분의 미노광 감광 조성물 등의 잔사가 충분히 제거되고, 친잉크화가 달성되어 있는 것을 나타낸다. 이 때의 도포막 경화물 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 각각 76 도와 46 도로 높은 값이 유지되고 있었다. 이와 같이, 도포막 경화물 표면의 발수, 발유성을 저하시키지 않고, 미노광 부분의 친잉크화가 달성됨을 알 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 발잉크제 (A) 로서 A-1 액 대신에 A-3 액을 사용한 것 외에는 동일한 처리를 하여, 네거티브형 감광성 조성물을 함유하는 도포액을 조제하였다. 또한 얻어진 네거티브형 감광성 조성물 함유의 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 상기 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물이 형성된 유리 기판 (3) 을 얻었다. 유리 기판 (3) 에 대하여 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 도포막 경화물 표면과 미노광 부분의 유리 기판 표면에 대하여 5 분간의 UV/O3 조사 처리에 있어서의 발잉크성·친잉크성 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112011000332903-pct00014
표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, UV/O3 조사 처리를 4 분간 실시하면, 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 10 도 부근까지 저하되었다. 미노광 부분의 미노광 감광 조성물 등의 잔사가 충분히 제거되고, 친잉크화가 달성되어 있는 것을 나타낸다. 이 때의 도포막 경화물 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 각각 50 도와 24 도로 어느 정도의 값이 유지되고 있었다. 이와 같이, 도포막 경화물 표면의 발수, 발유성을 지나치게 저하시키지 않고, 미노광 부분의 친잉크화가 달성됨을 알 수 있었다. 또한, 본 실시예에 사용한 발잉크제 (A) 는 불소 원자 함유율이 34.5 ％ 로 비교적 낮기 때문에, 발수, 발유성도 비교적 낮은 것으로 생각된다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 발잉크제 (A) 로서 A-1 액 대신에 A-4 액을 사용한 것 외에는 동일한 처리를 하여, 네거티브형 감광성 조성물을 함유하는 도포액을 조제하였다. 또한 얻어진 네거티브형 감광성 조성물 함유의 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 상기 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물이 형성된 유리 기판 (4) 를 얻었다. 유리 기판 (4) 에 대하여 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 도포막 경화물 표면과 미노광 부분의 유리 기판 표면에 대하여 5 분간의 UV/O3 조사 처리에 있어서의 발잉크성·친잉크성 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112011000332903-pct00015
표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, UV/O3 조사 처리를 3 분간 실시하면, 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 10 도 이하로 저하되었다. 이것은, 미노광 부분의 미노광 감광 조성물 등의 잔사가 충분히 제거되고, 친잉크화가 달성되어 있는 것을 나타낸다. 이 때의 도포막 경화물 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 각각 61 도와 30 도로 높은 값이 유지되고 있었다. 이와 같이, 도포막 경화물 표면의 발수, 발유성을 저하시키지 않고, 미노광 부분의 친잉크화가 달성됨을 알 수 있었다.
[실시예 5-1]
CCR-1115 (크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트, 닛폰 화약사 제조 : 감광성 수지 (B)) 를 1.59 g, A9530 (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물, 신나카무라 화학 공업사 제조 : 라디칼 가교제 (D)) 의 50 ％ PGMEA 용액을 2 g, IRGACURE 907 (2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 치바·가이기사 제조 : 광 중합 개시제 (C)) 의 50 ％ PGMEA 용액을 0.66 g, 디에틸디아미노벤조페논 (토쿄 화성 공업사 제조 : 증감제) 의 50 ％ PGMEA 용액을 0.88 g, A-5 액 (발잉크제 (A)) 의 10.8 ％ PGMEA 용액을 0.1 g, 및 PGMEA 1.54 g 을 교반용 용기에 넣고 30 분간 교반하여, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 용제로서 PGMEA 가 첨가된 도포액을 조제하였다.
얻어진 네거티브형 감광성 조성물 함유의 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 상기 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물이 형성된 유리 기판 (5) 를 얻었다. 유리 기판 (5) 에 대하여 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 도포막 경화물 표면과 미노광 부분의 유리 기판 표면에 대하여 5 분간의 UV/O3 조사 처리에 있어서의 발잉크성·친잉크성 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112011000332903-pct00016
표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, UV/O3 조사 처리를 3 분간 실시하면, 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 10 도 이하로 저하되었다. 이것은, 미노광 부분의 미노광 감광 조성물 등의 잔사가 충분히 제거되고, 친잉크화가 달성되어 있는 것을 나타낸다. 이 때의 도포막 경화물 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 각각 82 도와 42 도로 높은 값이 유지되고 있었다. 이와 같이, 도포막 경화물 표면의 발수, 발유성을 저하시키지 않고, 미노광 부분의 친잉크화가 달성됨을 알 수 있었다.
[실시예 5-2]
라인/스페이스가 20 ㎛ 인 포토마스크를 사용하는 것 외에는 실시예 5-1 과 동일한 조작에 의해, 상기 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물이 형성된 유리 기판 (51) 을 얻었다. 레이저 현미경 (키엔스사 제조) 에 의해 관찰한 결과, 높이가 0.88 ㎛, 탑의 폭이 19.7 ㎛, 보텀의 폭이 22.1 ㎛ 인 뱅크가 형성되어 있음을 알 수 있었다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 발잉크제 (A) 로서 A-1 액 대신에 A＇-6 액을 사용한 것 외에는 동일한 처리를 하여, 네거티브형 감광성 조성물을 함유하는 도포액을 조제하였다. 또한 얻어진 네거티브형 감광성 조성물 함유의 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 상기 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물이 형성된 유리 기판 (6) 을 얻었다. 유리 기판 (6) 에 대하여 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 도포막 경화물 표면과 미노광 부분의 유리 기판 표면에 대하여 5 분간의 UV/O3 조사 처리에 있어서의 발잉크성·친잉크성 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112011000332903-pct00017
표 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, UV/O3 조사 처리를 4 분간 실시하면, 미노광 부분의 유리 기판 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 10 도 부근까지 저하되었다. 이것은, 미노광 부분의 미노광 감광 조성물 등의 잔사가 충분히 제거되고, 친잉크화가 달성되어 있는 것을 나타낸다. 그러나, 이 때의 도포막 경화물 표면의 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 각각 25 도와 2 도로 낮은 값이었다. 또한, 물과 PGMEA 에 대한 접촉각은 초기 값도 각각 66 도와 7 도로 낮은 값이었다. 이와 같이, 불소 원자 함유율이 30 ％ 이상이어도, 본 발명에 적합한 발잉크제 (A) 이외 ((a-1) 성분이 본 발명의 범위 밖이고, (a-2) 성분을 함유하지 않는다) 의 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합 생성물을 사용한 경우에는 발수, 발유성이 발현·유지되지 않음을 알 수 있었다.
본 발명에 있어서의 발잉크제 (A) 는 발잉크성 및 UV 오존 내성이 우수하다. 따라서, 발잉크제 (A) 를 배합한 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물을 사용하면, 도트와 격벽을 갖는 광학 소자용 기판에 있어서 격벽의 발잉크성을 저하시키지 않고 도트의 친잉크화를 도모할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 예를 들어 잉크젯 기록 기술법을 이용한 컬러 필터 제조용, 유기 EL 표시 소자 제조용, 유기 TFT 어레이 제조용으로서 격벽의 형성에 바람직하게 사용된다.
한편, 2008년 8월 1일에 출원된 일본 특허 출원 2008-199863호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.
1 … 지지 기판
2 … 네거티브형 감광성 조성물의 도포막
3 … 도포막 노광 부분
4 … 마스크
5 … 광
6 … 격벽
7 … 도트
10 … 잉크젯 방식에 사용하는 광학 소자용 기판

Claims (10)

  1. 하기 발잉크제 (A) 와,
    1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (B) 와,
    광 중합 개시제 (C) 를 함유하는 네거티브형 감광성 조성물로서,
    조성물의 전체 고형분에 있어서의 발잉크제 (A) 의 비율이 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물.
    발잉크제 (A) :
    규소 원자에, 1 개의 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기와, 3 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물 (a-1),
    규소 원자에, p 개 (p 는 0, 1 또는 2) 의 탄화수소기와, (4 - p) 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물 (a-2), 및,
    규소 원자에, q 개 (q 는 1 또는 2) 의 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성 관능기를 갖는 유기기와, r 개 (r 은 0 또는 1 로서, q + r 이 1 또는 2 가 되는 수) 의 탄화수소기와, (4 - q - r) 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물 (a-3),
    에서 각각 선택되는 적어도 3 종의 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합 생성물로 이루어지고, 불소 원자 함유율이 10 ∼ 55 질량％ 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 이 함유하는 유기기가, 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 9 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기인 네거티브형 감광성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발잉크제 (A) 의 불소 원자 함유율이 30 ∼ 55 질량％ 인 네거티브형 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 이 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물이고, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 가 하기 식 (a2) 로 나타내는 화합물이며, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 이 하기 식 (a3) 으로 나타내는 화합물인 네거티브형 감광성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012102836524-pct00018

    상기 식 (a1) ∼ (a3) 중의 기호는 이하와 같다.
    RF 는 탄소수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기,
    RH 는 탄화수소기,
    Q 는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성 관능기를 갖는 유기기,
    X 는 가수 분해성기를 각각 나타낸다.
    p 는 0, 1 또는 2, q 는 1 또는 2, r 은 0 또는 1 로서 q + r 이 1 또는 2 가 되는 수를 각각 나타낸다.
    또한, RH, Q 및 X 가 각 화합물 내에 복수 개 존재하는 경우에는, 각각 독립적으로 상기 정의된 RH, Q 및 X 의 기를 나타내고, 이들은 서로 상이하여도 되고 동일하여도 된다.
  5. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 라디칼 가교제 (D) 를 추가로 함유하는 네거티브형 감광성 조성물.
  6. 지지 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용 격벽으로서, 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 조성물의 도포막 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
  7. 지지 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용 격벽의 제조 방법으로서,
    제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 조성물을 상기 지지 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막을 가열하는 프리베이크 공정과, 상기 도포막의 격벽이 되는 부분만을 노광하여 감광 경화시키는 노광 공정과, 상기 감광 경화시킨 부분 이외의 도포막을 제거하여 상기 도포막의 감광 경화 부분으로 이루어지는 격벽을 형성시키는 현상 공정과, 상기 형성된 격벽을 가열하는 포스트베이크 공정을 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 격벽의 제조 방법.
  8. 지지 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자의 제조 방법으로서,
    제 7 항에 기재된 제조 방법에 의해 지지 기판 상에 격벽을 형성한 후, 상기 지지 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 노출된 지지 기판 표면에 친잉크화 처리를 하고, 이어서, 상기 영역에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 상기 화소를 형성하는 공정을 갖는 광학 소자의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광학 소자가 유기 EL 표시 소자, 컬러 필터 또는 유기 TFT 어레이인 광학 소자의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 친잉크화 처리가 UV 세정 처리, UV 오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리 및 산소 플라즈마 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 광학 소자의 제조 방법.
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