CN102112923A - 负型感光性组合物、使用该组合物的光学元件用间隔壁及具有该间隔壁的光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供可用于制造即使经过亲油墨化处理也能保持优良的拒油墨性的间隔壁的负型感光性组合物以及使用该组合物的光学元件用的间隔壁。一种负型感光性组合物以及使用该组合物的光学元件用的间隔壁，该组合物含有相对于总量为0.01～10质量％的下述拒油墨剂(A)、在1分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(B)、光聚合引发剂(C)。拒油墨剂(A)：由至少3种水解性硅烷化合物所生成的水解缩合产物组成，氟原子含有率为10～55质量％；所述至少3种水解性硅烷化合物分别选自以下水解性硅烷化合物：具有碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基的三官能性水解性硅烷化合物、双官能～四官能性水解性硅烷化合物、具有(甲基)丙烯酰基的双官能～三官能性水解性硅烷化合物。

Description

负型感光性组合物、使用该组合物的光学元件用间隔壁及具有该间隔壁的光学元件
技术领域
本发明涉及负型感光性组合物、使用该组合物的光学元件用间隔壁及该间隔壁的制造方法以及使用喷墨法的光学元件的制造方法，该光学元件是彩色滤光片、有机EL显示元件、有机TFT阵列等具有由间隔壁划分出的多个像素的光学元件。
背景技术
抗蚀剂组合物作为形成彩色滤光片的像素间的间隔壁、有机EL(电致发光，Electro-Luminescence)显示元件的像素间的间隔壁、将有机TFT(Thin Film Transistor：薄膜晶体管)阵列的各TFT划分开的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、电路布线基板的间隔壁等永久膜的材料正受到关注。
此外，提出了采用喷墨记录技术法的低成本化工艺，所述喷墨记录技术法是在形成上述间隔壁后通过喷墨法注入液体。
例如，彩色滤光片的制造中，提出了向微小像素内喷涂R(红)、G(绿)、B(蓝)的油墨的喷墨法。在这里，像素图案的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作像素间的间隔壁。
有机EL显示元件的制造中，提出了采用向微小像素内喷涂空穴传输材料、发光材料的溶液来形成空穴传输层、发光层等的喷墨法。在这里，像素图案的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作像素间的间隔壁。
有机TFT阵列的制造中，提出了喷涂有机半导体的溶液的喷墨法，划分各TFT的间隔壁的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法来进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。
液晶显示元件的制造中，提出了在ITO(掺锡氧化铟)电极形成时喷涂ITO溶液或分散液的喷墨法，ITO电极图案的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。
布线电路基板的制造中，提出了在形成电路布线时喷涂金属分散液的喷墨法。在这里，电路布线图案的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。
喷墨法中，必须防止相邻的像素间的油墨的混色的发生和通过喷墨法喷射的材料在规定区域以外的部分的固着。因此，间隔壁被要求具有排斥作为喷墨的涂布液的水或有机溶剂等的性质，即拒油墨性。
于是，开发出了用于形成上述具有拒油墨性的间隔壁的抗蚀剂组合物，例如专利文献1中揭示了包含具有多氟烷基、聚二甲基硅氧烷基和乙烯性双键的含硅树脂的感光性树脂组合物。
但是，如果使用这样的赋予拒油墨性的组合物来制造彩色滤光片、有机EL显示元件、有机TFT阵列等的间隔壁，则间隔壁附近的油墨层的膜厚可能会变薄，发生间隔壁周边呈现白色的所谓漏白现象。
用抗蚀剂组合物的涂膜固化物形成间隔壁时，在显影工序中将成为像素点(被间隔壁围住的油墨注入区域)的部分的抗蚀剂组合物被除去。但是，使用赋予间隔壁以拒油墨性的抗蚀剂组合物时，如果未充分地将其除去，则组合物残渣对油墨注入造成不良影响，成为导致上述漏白现象的一大原因。此外，间隔壁虽然由抗蚀剂组合物的涂膜固化物构成，但有时也有未进行固化反应的分子残存在间隔壁内，认为在之后的后烘烤工序中，该分子也可能会从间隔壁迁移(migrate)至像素点而污染像素点，成为导致上述漏白现象的一大原因。
为了防止所述漏白现象，以形成间隔壁后除去残留于像素点的杂质等为目的，例如考虑实施采用碱水溶液的清洗处理、UV清洗处理、UV臭氧清洗处理、准分子激光清洗处理、电晕放电处理、氧等离子体处理等亲油墨化处理。但是，如果用这些方法实施亲油墨化处理，则存在间隔壁的拒油墨性也下降的问题。UV清洗处理等中，作为在不降低间隔壁的拒油墨性的情况下实施亲油墨化的方法，专利文献2中提出了用树脂保护间隔壁的方法，但需要除去树脂的工序，因此很繁琐。专利文献3中提出了使用特定结构的硅氧烷化合物作为耐UV臭氧性树脂的技术方案，但因为是正型，所以与基板的密合性可能存在问题。
于是，要求开发出具有能耐受UV臭氧清洗等亲油墨化处理的拒油墨性、并且能形成油墨的浸润性优良的像素点的光学元件的间隔壁形成用的负型感光性组合物。
专利文献1：国际公开第2004/079454号文本
专利文献2：日本专利特开2002-22933号公报
专利文献3：国际公开第2007/132892号文本
发明的揭示
本发明的课题在于提供可用于制造即使经过亲油墨化处理也能保持优良的拒油墨性的间隔壁的负型感光性组合物。
本发明的课题在于提供可用于制造即使经过亲油墨化处理也能保持优良的拒油墨性的光学元件的间隔壁及其制造方法。
本发明的课题还在于提供具有拒油墨性优良的间隔壁且漏白现象等的发生得到抑制的光学元件的制造方法。
本发明人发现，如果在感光性组合物中添加特定的拒油墨剂而形成间隔壁，则通过UV臭氧处理等不会降低间隔壁的拒油墨性，可实现像素点的亲油墨化，从而完成了本发明。
本发明是一种负型感光性组合物，该组合物含有下述拒油墨剂(A)、在1分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(B)、光聚合引发剂(C)，其特征在于，负型感光性组合物的全部固体成分中的拒油墨剂(A)的比例为0.01～10质量％；
拒油墨剂(A)：
由至少3种水解性硅烷化合物的水解缩合产物组成，氟原子含有率为10～55质量％；所述至少3种水解性硅烷化合物分别选自以下水解性硅烷化合物：
硅原子上结合有1个具有碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团和3个水解性基团的水解性硅烷化合物(a-1)，
硅原子上结合有p个烃基和(4-p)个水解性基团的水解性硅烷化合物(a-2)，其中p为0、1或2，以及
硅原子上结合有q个具有选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合性官能团的有机基团、r个烃基和(4-q-r)个水解性基团的水解性硅烷化合物(a-3)，其中q为1或2、r为0或1、q+r为1或2。
本发明的负型感光性组合物中所用的拒油墨剂(A)的硅原子上包含1个具有碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基的侧链，因此呈现表面迁移性，在后述的制造方法的预烘烤工序中向涂膜表面附近迁移。在后续的曝光工序中，拒油墨剂(A)的固化反应充分进行。因此，所形成的间隔壁可维持高拒油墨性。
此外，认为UV臭氧清洗处理等亲油墨化处理通过有机物的分子键的断裂来分解有机物，而拒油墨剂(A)的大部分由结合于硅原子的有机基团和含氟有机基团构成，形成不易发生分子键的断裂的结构。因此，通过UV臭氧清洗等亲油墨化处理来实施像素点的亲油墨化(组合物残渣的除去)时，本发明所制造的间隔壁由于在表面存在不易发生分子键的断裂的拒油墨剂(A)，因此不易发生间隔壁的拒油墨性的下降。因而如果使用本发明的拒油墨剂(A)，则可在不降低间隔壁的拒油墨性的情况下实现像素点的亲油墨化。即，间隔壁的拒油墨性优良，像素点的亲油墨(液)性优良，可提高间隔壁和像素点的拒油墨性/亲油墨(液)性的对比度。
因此，通过喷墨法将油墨注入像素点时，即使油墨的射落位置稍有偏离而落在间隔壁上，但由于像素点的亲油墨性优良，因此油墨的液滴被导向像素点的一方，油墨不易残留于间隔壁上。即，油墨以良好的精度流入像素点，可防止像素间的混色。此外，因为像素点的亲油墨性优良，所以油墨容易在像素点内均匀地浸润扩散。
此外，本发明提供一种间隔壁，该间隔壁是在支承基板上具有多个像素和位于相邻像素之间的间隔壁的光学元件用的间隔壁，其特征在于，由所述本发明的负型感光性组合物的涂膜固化物构成。
此外，本发明提供一种间隔壁的制造方法，该方法是在支承基板上具有多个像素和位于相邻像素之间的间隔壁的光学元件用的间隔壁的制造方法，其特征在于，依次包括：将所述本发明的负型感光性组合物涂布于所述支承基板上而形成涂膜的工序；对所述涂膜加热的预烘烤工序；仅对所述涂膜的成为间隔壁的部分进行曝光而使其感光固化的曝光工序；除去所述感光固化了的部分以外的涂膜，形成由所述涂膜的感光固化部分构成的间隔壁的显影工序；对如上所述形成的间隔壁加热的后烘烤工序。
此外，本发明提供一种光学元件的制造方法，该方法是在支承基板上具有多个像素和位于相邻像素之间的间隔壁的光学元件的制造方法，其特征在于，包括如下工序：通过所述本发明的制造方法在支承基板上形成间隔壁后，对由所述支承基板和所述间隔壁围成的区域内的暴露的支承基板表面实施亲油墨化处理，然后通过喷墨法在所述区域内注入油墨，形成所述像素。
利用本发明的负型感光性组合物，可制造即使经过亲油墨化处理也能保持优良的拒油墨性的间隔壁。
本发明的光学元件的间隔壁即使经过亲油墨化处理也能保持优良的拒油墨性。
利用本发明的光学元件的间隔壁的制造方法，可获得即使经过亲油墨化处理也能保持优良的拒油墨性的间隔壁，利用本发明的光学元件的制造方法，可获得像素间的混色和漏白现象等的发生得到抑制的光学元件。
即，使用本发明的赋予拒油墨性的负型感光性组合物，可制成不会发生漏白现象的彩色滤光片、有机EL显示元件、有机TFT阵列等的间隔壁。
附图的简单说明
图1是模式地表示本发明的光学元件用间隔壁的制造方法的一例的剖视图。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。还有，本说明书中，只要没有特别说明，％表示质量％。(甲基)丙烯酰基表示选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的基团，作为表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的统称使用。(甲基)丙烯酸酯在下文中同样地作为表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的统称使用。
<本发明的负型感光性组合物>
首先对本发明的负型感光性组合物的实施方式进行说明，该组合物含有下述拒油墨剂(A)、在1分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(B)、光聚合引发剂(C)，其特征在于，负型感光性组合物的全部固体成分中的拒油墨剂(A)的比例为0.01～10质量％；
〔拒油墨剂(A)〕
拒油墨剂(A)是由水解性硅烷化合物的水解缩合产物组成、其本身具有分子量分布的组合物。该水解缩合产物在常温下为液体或溶剂溶解性的固体，是通常被称为有机硅树脂的固化性硅酮的1种。固化性硅酮通过三官能性单体和双官能性单体的水解缩合而得，根据情况并用少量的四官能性单体或单官能性单体。官能性的数目是1个硅原子上结合的水解性基团的数量以及根据情况在1个硅原子上结合的羟基(硅烷醇基)或可成为硅烷醇基的键的数量等的总数。
拒油墨剂(A)由通过分别选自下述的水解性硅烷化合物(a-1)、水解性硅烷化合物(a-2)和水解性硅烷化合物(a-3)的至少3种单体的水解缩合而得的固化性硅酮组成，具有含氟有机基团和含有(甲基)丙烯酰基的有机基团，根据情况具有烃基。这些有机基团是指与硅原子结合的键是碳原子的键的基团。
水解性硅烷化合物(a-1)是具有1个有机基团的三官能性单体，该有机基团具有碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基。水解性硅烷化合物(a-1)可以单独使用1种也可以2种以上并用。
水解性硅烷化合物(a-2)是具有p个(p为0、1或2)烃基的(4-p)官能性单体。水解性硅烷化合物(a-2)较好是p为0的四官能性单体或p为1的三官能性单体，特好是四官能性单体。水解性硅烷化合物(a-2)可以单独使用1种也可以2种以上并用。2种以上并用时，也可将双官能性单体与四官能性单体和/或三官能性单体并用。
水解性硅烷化合物(a-3)是包含q个(q为1或2)具有选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合性官能团的有机基团以及r个(r为0或1、q+r为1或2)烃基的(4-q-r)官能性单体。水解性硅烷化合物(a-3)较好是q为1且r为1的双官能性单体或q为1且r为0的三官能性单体。水解性硅烷化合物(a-3)同样可以单独使用1种也可以2种以上并用。
这里，如果用化学式表示本发明中所用的作为用于获得水解缩合产物的原料成分的水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)，则水解性硅烷化合物(a-1)是以下述式(a1)表示的化合物[下称化合物(a1)]，水解性硅烷化合物(a-2)是以下述式(a2)表示的化合物[下称化合物(a2)]，水解性硅烷化合物(a-3)是以下述式(a3)表示的化合物[下称化合物(a3)]。
Figure BPA00001309365200071
上式(a1)～(a3)中的记号如下所述：
RF表示具有碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团，
RH表示烃基，
Q表示具有选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合性官能团的有机基团，
X表示水解性基团。
p表示0、1或2，q表示1或2，r表示0或1，q+r表示1或2。
式(a1)中，3个X可以彼此相同也可以不同。式(a2)中，p＝2时，2个RH可以彼此相同也可以不同，2个X可以彼此相同也可以不同。同样地，p＝0时，4个X可以彼此相同也可以不同，p＝1时，3个X可以彼此相同也可以不同。式(a3)中，q＝2时，2个Q可以彼此相同也可以不同，q+r＝1时，3个X可以彼此相同也可以不同，q+r＝2时，2个X可以彼此相同也可以不同。
水解缩合产物也可以是将不归类在所述水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)中的硅类水解性单体与水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)缩聚而得的产物。
作为所述水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)以外的硅类水解性单体，例如有硅原子上结合有3个烃基和1个水解性基团的单官能性水解性硅烷化合物，六甲基二硅氧烷等可成为单官能性硅氧烷单元的有机二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷等环状有机聚硅氧烷，被称为硅烷偶联剂的具有含官能团的有机基团的水解性硅烷化合物(所述水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)除外)等。
使用不归类在所述水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)中的硅类水解性单体时，特好是将起到水解缩合产物的分子量调节剂的作用的单官能性水解性硅烷化合物(a-4)和有机二硅氧烷(a-5)与水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)并用。
作为所述单官能性水解性硅烷化合物(a-4)，可优选例举以下述式(a4)表示的水解性硅烷化合物[下称化合物(a4)]，作为所述有机二硅氧烷(a-5)，可优选例举以下述式(a5)表示的有机二硅氧烷[下称化合物(a5)]。它们是可生成单官能性硅氧烷单元的硅烷化合物。
Figure BPA00001309365200081
上式(a4)和(a5)中的记号X和RH与上式(a1)～(a3)中的X和RH相同。式(a4)和(a5)中，W独立地表示上述RF、RH或Q。式(a5)中，W可以彼此相同也可以不同。式(a4)中，2个RH(W为RH时是3个RH)可以彼此相同也可以不同，式(a5)中，4个RH(W为RH时是5个或6个RH)可以彼此相同也可以不同。
本发明中所用的拒油墨剂(A)中的基团RF和基团RH是呈拒水性的基团，主要因基团RF而表现出拒油性。认为之所以拒油墨剂(A)的固化物表现出足够的拒油性，是因为结合在未结合有有损拒油性的基团RH的硅原子上的基团RF的存在。拒油墨剂(A)的固化物要表现出足够的拒油性，较好是拒油墨剂(A)中的基团RF相对于基团RF和基团RH的总和的相对比例高。p＝0时，有拒油墨剂(A)中的基团RF的相对比例高、拒油性提高、且成膜性优良的优点。p＝1或2时，因为一定程度地存在基团RH，所以拒油墨剂(A)容易溶解于烃类溶剂，有在基材表面形成感光性组合物的涂膜时可选择价格较低的溶剂的优点。
拒油墨剂(A)中，因为存在以Q表示的具有(甲基)丙烯酰基的有机基团，所以可通过光发生聚合而进行固化反应。基团Q还可与基团RH同样地提高在烃类溶剂中的溶解性。但是，因为会成为使拒水性降低的主要原因，所以较好是基团Q相对于基团RF的相对比例不过高。为了实现这些优选条件，需要调整作为拒油墨剂(A)的原料成分的水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)或者作为任意的原料成分的单官能性水解性硅烷化合物(a-4)和有机二硅氧烷(a-5)的构成或组合等，对此如下文所述。
拒油墨剂(A)是并用水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)以及单官能性水解性硅烷化合物(a-4)和有机二硅氧烷(a-5)而得的拒油墨剂时，虽然也取决于水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)的种类和用量，但如果使用单官能性水解性硅烷化合物(a-4)和有机二硅氧烷(a-5)的W为RF的化合物，则可提高拒油墨剂(A)的基团RF的相对比例，从而可表现出更佳的拒油性。同样地，如果使用W为RH的化合物，则拒油墨剂(A)在烃类溶剂中的溶解性提高。如果使用W为Q的化合物，则拒油墨剂(A)的固化性提高，且在烃类溶剂中的溶解性提高。
拒油墨剂(A)是使所述各化合物反应而得的反应产物。该反应是通过水解性基团的水解反应而生成硅烷醇基的反应以及通过硅烷醇基之间的脱水缩合反应而生成硅氧烷键的反应。
用于制造拒油墨剂(A)的水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)的各单体的缩聚比例无特别限定，较好是相对于1摩尔水解性硅烷化合物(a-1)，水解性硅烷化合物(a-2)的量为0.1～9摩尔。相对于1摩尔化合物(a-1)，更优选的化合物(a-2)的量为0.5～9摩尔。拒油墨剂(A)含有来自水解性硅烷化合物(a-1)的基团RF，而该基团RF具有偏析于涂膜表面的性质。因此，通过在拒油墨剂(A)中引入少量的基团RF(换言之即所述化合物(a-1))，使感光性组合物固化而得的膜可发挥出拒水性。如果在拒油墨剂(A)中引入过量的基团RF(所述化合物(a-1))，则可能会有损在通用溶剂中的溶解性。
拒油墨剂(A)的制造中，相对于1摩尔水解性硅烷化合物(a-1)，水解性硅烷化合物(a-3)的量较好为0.01～10摩尔，特好为0.1～1摩尔。如果水解性硅烷化合物(a-3)的量过多而超过所述优选量，则可能会降低固化物的拒水性，如果过少而少于所述优选量，则可能无法获得具有足够的固化性的拒油墨剂(A)。
拒油墨剂(A)的制造中，除了水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)以外还使用单官能性水解性硅烷化合物(a-4)和有机二硅氧烷(a-5)等可生成单官能性硅氧烷单元的硅烷化合物时，相对于所述水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)的总摩尔量，单官能性水解性硅烷化合物(a-4)和有机二硅氧烷(a-5)的量较好为100摩尔％以下，特好为10摩尔％以下。仅使用有机二硅氧烷(a-5)时的所述量较好为50摩尔％以下，特好为5摩尔％以下。
本发明的拒油墨剂(A)可以由单一的化合物构成，但通常是由聚合度等不同的多种化合物构成的混合物。拒油墨剂(A)具有以下述式(1)表示的平均组成式的结构。这里，认为拒油墨剂(A)实际上是残存有水解性基团或硅烷醇基的产物(部分水解缩合产物)，因此难以用化学式表示该产物，以下述式(1)表示的平均组成式是假定水解性基团或硅烷醇基全部变为硅氧烷键时的化学式。
Figure BPA00001309365200101
式中，RF、RH、Q、W、p、q和r与上式(a1)～(a5)中所述相同。m、n和k分别为1以上的整数，j为0或1以上的整数。
使用所述化合物(a1)～(a3)作为必需成分、根据需要使用化合物(a1)～(a3)以外的化合物(优选化合物(a4)和/或(a5))而得的拒油墨剂(A)是m、n和k分别为1以上的整数且j为0或1以上的整数的化合物。推测来自各化合物(a1)～(a5)的单体单元随机排列。m、n和k的值是拒油墨剂(A)整体的平均值，m∶n和m∶k分别是水解性硅烷化合物(a-2)的用量相对于水解性硅烷化合物(a-1)的比例以及水解性硅烷化合物(a-3)的用量相对于水解性硅烷化合物(a-1)的比例，它们的值较好是在上述范围内。j的值是拒油墨剂(A)整体的平均值，(m+n+k)∶j较好为在上述范围内，即相对于(m+n+k)(假定为1)，j较好为1以下，特好为0.1以下。
本发明的拒油墨剂(A)的数均分子量较好为500以上，更好为1000以上；较好为小于1000000，更好为小于10000，特好为小于5000。
如果数均分子量在500以上，则有可防止从基材表面的蒸发的优点，如果数均分子量小于1000000，则在溶剂中的溶解性良好，因此有作业性提高的优点。拒油墨剂(A)的数均分子量可通过选择反应条件等来调节。可使用单官能性水解性硅烷化合物(a-4)和有机二硅氧烷(a-5)来调整分子量的上限。藉此，也可以提高通过反应而得的拒油墨剂(A)的保存稳定性。数均分子量是指通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质测得的值。下面，本说明书中记载的数均分子量是通过同样的测定方法测得的值。
下面举出例子对所述化合物(a1)～化合物(a5)进行更具体的说明。
化合物(a1)～化合物(a5)所具有的X是水解性基团，例如有从一元醇除去了羟基的氢原子而得的有机基团、卤素原子、酰基、异氰酸酯基、从胺化合物除去了氨基的氢原子而得的有机基团等。作为X，优选碳数4以下的烷氧基或卤素原子，更优选CH3O-、C2H5O-、Cl-。这些基团(X)通过水解反应变为羟基(硅烷醇基)，再在分子间进行反应而形成Si-O-Si键。
作为化合物(a1)所具有且化合物(a4)和(a5)所任意地具有的RF，优选以RF1-Y-表示的基团。这里，RF1表示碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基，Y表示不含氟原子的2价连接基团。
RF1优选碳数4～8的全氟烷基或碳数4～9的含醚性氧原子的全氟烷基，更优选碳数6的全氟烷基。如果RF1是这样的基团，则用本发明的负型感光性组合物形成的间隔壁表现出优良的拒油墨性和拒油墨性的耐UV臭氧性，并且在通用溶剂中的溶解性优良，因此优选。
RF1的结构可例举直链结构、分支结构、环结构或部分具有环的结构，本发明中优选直链结构。
作为RF1的具体例子，可例举以下的基团。
F(CF2)4-、F(CF2)6-、F(CF2)8-。
CF3CF2OCF2CF2OCF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-。
CF3CF2CF2OCF2-、CF3CF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF(CF3)-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-。
作为所述Y，只要是2价连接基团即可，无特别限定，优选以-(CH2)g-、-CH2O(CH2)g-、-SO2NR2-(CH2)g-、-(C＝O)-NR2-(CH2)g-表示的基团。这里，g表示1～5的整数，R2表示氢原子、甲基或乙基。Y特优选g为2或3的-(CH2)g-。作为该基团Y的方向，是表示右侧与Si结合，左侧与RF1结合。
RF1为碳数4～8的全氟烷基时，作为所述Y，优选以-(CH2)g-表示的基团。g较好为2～4的整数，特优选g为2的-(CH2)2-。
RF1为碳数4～9的含醚性氧原子的全氟烷基时，作为所述Y，优选以-(CH2)h-、-CH2O(CH2)h-、-SO2NR2-(CH2)h-、-(C＝O)-NR2-(CH2)h-表示的基团。这里，h表示1～5的整数，R2表示氢原子、甲基或乙基。Y特优选h为2的-(CH2)2-。作为该基团Y的结合方向，是表示右侧与Si结合，左侧与RF1结合。
作为化合物(a2)～化合物(a5)所具有的RH，优选碳数1～4的烷基或苯基，更优选甲基或乙基，特优选甲基。
作为化合物(a3)所具有且化合物(a4)和(a5)所任意地具有的Q，优选以Q1-Z-表示的基团。这里，Q1表示(甲基)丙烯酰氧基。Z表示-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)6-，优选-(CH2)3-。
作为化合物(a1)的具体例子，优选以下的例子。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3。
作为化合物(a2)的具体例子，优选以下的例子。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、CH3Si(OCH3)3、
CH3Si(OCH2CH3)3、CH3CH2Si(OCH3)3、
CH3CH2Si(OCH2CH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、
(CH3)2Si(OCH2CH3)2。
作为化合物(a3)的具体例子，优选以下的例子。
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH2CH3)3、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH2CH3)2。
作为化合物(a4)的具体例子，优选以下的例子。
F(CF2)6CH2CH2(CH3)2Si(OCH3)、
(CH3)3Si(OCH3)、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3](CH3)2Si(OCH3)。
作为化合物(a5)的具体例子，优选以下的例子。
(CH3)3SiOSi(CH3)3、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3](CH3)2SiOSi(CH3)2(CH2)3OOC(CH3)C＝CH2]。
将所述水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)以及任意添加的单官能性水解性硅烷化合物(a-4)、有机二硅氧烷(a-5)水解、缩合而获得拒油墨剂(A)的反应中，可没有特别限制地采用一般的使水解性硅烷化合物水解缩合的反应中常用的反应条件，优选使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸作为催化剂。作为所使用的催化剂的量，具体而言相对于反应中所用的水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)以及任意添加的单官能性水解性硅烷化合物(a-4)、有机二硅氧烷(a-5)的总量可例举0.01～10质量％，较好为0.1～1质量％。
作为用于获得所述拒油墨剂(A)的水解缩合反应中所用的溶剂，较好是将溶解催化剂的水溶性溶剂和溶解产物的溶剂组合，更好是将水溶性溶剂和溶解产物的溶剂相互混合。作为上述溶剂的组合，具体可例举异丙醇和己烷、异丙醇和二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社制AK-225；CF3CF2CHCl2和CClF2CF2CHClF的混合物)、异丙醇和甲苯等。
作为所使用的溶剂的量，具体而言相对于反应中所用的水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)以及任意添加的单官能性水解性硅烷化合物(a-4)、有机二硅氧烷(a-5)的总量可例举0.1～100质量％，较好为1～10质量％。反应较好是在室温～溶剂沸点的温度下在适当的搅拌条件下进行。作为反应时间，具体而言也取决于所使用的原料成分的量、反应温度、搅拌条件等，可例举约0.5～24小时，较好是1～10小时。反应结束后，通过常规方法除去溶剂而获得拒油墨剂(A)。
本发明的拒油墨剂(A)的氟原子含有率为10～55质量％，较好为20～55质量％，特好为30～55质量％。这是因为由本发明的负型感光性组合物得到的间隔壁的拒油墨性和拒油墨性的耐UV臭氧性优良。基于同样的理由，拒油墨剂(A)中，水解性硅烷化合物(a-1)所包含的有机基团是具有碳数4～8的全氟烷基或碳数4～9的含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团，氟原子含有率较好为20～55质量％，更好为40～55质量％。该氟原子含有率较好为50质量％以下，更好为45质量％以下。
本说明书中，氟原子含有率是指根据假定原料的水解性硅烷化合物的水解性基团全部变为硅氧烷键而构成水解缩合产物时的化学式计算出的值。
本发明的负型感光性组合物所含有的拒油墨剂(A)的比例相对于负型感光性组合物的全部固体成分为0.01～10质量％，较好为0.1～1质量％。本说明书中，负型感光性组合物定义为实质上不含溶剂的组合物，负型感光性组合物的全部固体成分是指本发明的负型感光性组合物中的全部成分。通过使拒油墨剂(A)的含有比例在该范围内，由本发明的负型感光性组合物得到的光学元件的间隔壁的拒油墨性良好，可获得具有平滑表面的间隔壁。
接着，对本发明的负型感光性组合物所含有的感光性树脂(B)进行说明。
〔感光性树脂(B)〕
本发明的负型感光性组合物所含有的感光性树脂(B)是1分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂。感光性树脂(B)通过具有酸性基团，包含感光性树脂(B)的负型感光性组合物的涂膜的未曝光部分被碱性显影液除去；此外，通过具有乙烯性双键，负型感光性组合物的涂膜的曝光部分不会被碱性显影液除去而残留于涂膜面，可形成光学元件的间隔壁等。
感光性树脂(B)较好是实质上不含全氟烷基。
作为上述酸性基团，可例举选自羧基、酚性羟基、磺酸基及磷酸基的1种以上的酸性基团。
作为所述乙烯性双键，可例举例如(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基等加成聚合性不饱和基团以及这些加成聚合性不饱和基团的氢原子的一部分或全部被烃基取代了的基团等。作为所述烃基，较好是甲基。
作为感光性树脂(B)的例子，具体而言可例举具有酸性基团的乙烯性不饱和单体和具有能与反应性基团结合的官能团的乙烯性不饱和单体等的共聚物，即包含具有酸性基团的侧链和具有乙烯性双键的侧链的聚合物(B1)、在环氧树脂中引入乙烯性双键和酸性基团而得的树脂(B2)等。
上述聚合物(B1)例如可通过如下步骤获得：通过常规的自由基聚合法合成具有酸性基团的乙烯性不饱和单体和具有能与反应性基团结合的官能团的乙烯性不饱和单体等之后，与具有反应性基团和双键的化合物反应，从而形成具有乙烯性双键的侧链。
作为上述树脂(B2)，较好是使多元羧酸或其酸酐与环氧树脂和具有羧基及乙烯性双键的化合物的反应产物进一步反应而得的化合物。
作为可用于上述树脂(B-2)的制造的环氧树脂，具体而言可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、以下述式(B21)表示的具有联苯骨架的环氧树脂(其中，s表示1～50的整数，较好是2～10)、以下述式(B22)表示的环氧树脂(其中，R7、R8、R9、R10分别独立地表示氢原子、氯原子或碳数1～5的烷基中的任一种，它们可以彼此相同也可以不同，t表示0～10的整数)等。
Figure BPA00001309365200151
通过使具有羧基及乙烯性双键的化合物与环氧树脂反应，从而在环氧树脂中引入乙烯性双键。接着，通过使多元羧酸或其酸酐与其反应，从而可以引入作为酸性基团的羧基。
作为在上述环氧树脂中引入酸性基团和乙烯性双键而得的树脂(B2)的市售品，可以例举KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1163H、CCR-1166H、CCR-1159H、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZFR-1122H、ZFR-1124H、ZFR-1185H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR1569H、ZCR-1580H、ZCR1581H、ZCR1588H(以上由日本化药株式会社(日本化薬社)制)等。
本发明的负型感光性组合物中的感光性树脂(B)较好是1分子内具有3个以上的乙烯性双键，更好是1分子内具有6个以上的乙烯性双键。藉此，所得负型感光性组合物的涂膜的曝光部分和未曝光部分的碱溶解度易产生差别，能够以更少的曝光量形成微细的图案。
感光性树脂(B)较好是具有羧基和/或羟基作为可进行交联反应的基团。本发明的负型感光性组合物如下所述，有时还包含作为具有2个以上可与羧基和/或羟基反应的基团的化合物的热交联剂(E)。这是因为此时如果感光性树脂(B)具有羧基和/或羟基作为可进行交联反应的基团，则通过显影后的加热处理，感光性树脂(B)与热交联剂(E)发生交联反应，涂膜固化物的交联密度增大，耐热性提高。感光性树脂(B)已具有至少1个作为酸性基团的羧基和酚性羟基的情况下，它们可起到所述可进行交联反应的基团的作用。感光性树脂(B)具有作为酸性基团的磺酸基、磷酸基等的情况下，作为可进行交联反应的基团，较好是具有羧基、酚性羟基、醇性羟基中的任意1个以上。
感光性树脂(B)的酸值较好是10～300mgKOH/g，更好是30～150mgKOH/g。如果为该范围，则所得负型感光性组合物的显影性良好。酸值是指中和1g试样中的树脂酸等所需的氢氧化钾的毫克数，是可按照测定方法测定的值。
感光性树脂(B)的数均分子量较好为500以上且不足20000，更好为2000以上且不足15000。如果在该范围内，则所得负型感光性组合物的碱溶性和显影性良好。
本发明的负型感光性组合物中，作为感光性树脂(B)，既可以单独含有归类于其中的1种化合物，也可以含有2种以上的混合物。相对于本发明的负型感光性组合物的全部固体成分的感光性树脂(B)的比例较好为5～80质量％，更好为10～60质量％。如果为该范围，则负型感光性组合物的显影性良好。
接着，对本发明的负型感光性组合物所含有的光聚合引发剂(C)进行说明。
〔光聚合引发剂(C)〕
本发明的负型感光性组合物所含有的光聚合引发剂(C)只要是具有作为光聚合引发剂的功能的混合物即可，无特别限定，较好是由通过光而产生自由基的化合物组成。
作为光聚合引发剂(C)，可例举例如苯偶酰、丁二酮、甲基苯基乙醛酸酯、9，10-菲醌等α-二酮类，苯偶姻等偶姻类，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类，二苯酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯酮等二苯酮类，乙酰苯、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基乙酰苯、对二甲氨基乙酰苯、2，2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、对甲氧基乙酰苯、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等乙酰苯类，蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1，4-萘醌等醌类，2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类，苯甲酰甲基氯、三卤代甲基苯基砜等卤素化合物，酰基氧化膦类，过氧化二叔丁基等过氧化物，1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)-，2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟酯类等。
特别是所述二苯酮类、所述氨基苯甲酸类等可与其它的自由基引发剂一起使用，有时会发挥敏化效果。此外，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等脂肪族胺类也可与其它自由基引发剂一起使用，有时会发挥敏化效果。
除上述化合物以外，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并
Figure BPA00001309365200181
唑、2-巯基苯并噻唑、1，4-丁醇二(3-巯基丁酸酯)、三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等硫醇化合物与自由基引发剂一起使用时，可能会发挥敏化效果。
本发明的负型感光性组合物中，作为光聚合引发剂(C)，既可以单独含有归类于上述化合物中的1种化合物，也可以含有2种以上的混合物。相对于本发明的负型感光性组合物的全部固体成分的光聚合引发剂(C)的比例较好为0.1～50质量％，更好为0.5～30质量％。如果为该范围，则所得负型感光性组合物的显影性良好。
以上对本发明的负型感光性组合物中作为必需成分含有的拒油墨剂(A)、感光性树脂(B)和光聚合引发剂(C)成分进行了说明，但本发明的负型感光性组合物可以含有这些必需成分以外的各种任意成分。下面对本发明的负型感光性组合物可以含有的任意成分进行说明。
〔任意成分〕
本发明的负型感光性组合物较好是包含具有2个以上的乙烯性双键且不含酸性基团的自由基交联剂(D)。藉此，感光性组合物的光固化性进一步提高，可以低曝光量促进光学元件用间隔壁的形成。
作为自由基交联剂(D)的具体例子，可以例举二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基)丙烷酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。还可例举氨酯丙烯酸酯。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
本发明的负型感光性组合物中，相对于其全部固体成分的自由基交联剂(D)的比例较好为10～60质量％，更好为15～50质量％。如果为该范围，则所得负型感光性组合物的显影性良好。
较好的是本发明的负型感光性组合物还包含作为具有2个以上可与羧基和/或羟基反应的基团的化合物的热交联剂(E)。感光性树脂(B)具有羧基和/或羟基时，热交联剂(E)具有与感光性树脂(B)反应而使涂膜固化物的交联密度增加、使耐热性提高的作用。
作为热交联剂(E)，可以优选地例举选自氨基树脂、环氧化合物、
Figure BPA00001309365200191
唑啉化合物、多异氰酸酯化合物、聚碳二亚胺化合物的至少1种。这些化合物可以单独使用也可以2种以上并用。
本发明的负型感光性组合物中，相对于其全部固体成分的热交联剂(E)的比例较好为1～50质量％，更好为5～30质量％。如果为该范围，则所得负型感光性组合物的显影性良好。
将本发明的负型感光性组合物用于形成将液晶显示元件的彩色滤光片的R、G、B三种颜色的像素围住的格子状的黑色部分、即黑色矩阵时，较好是包含黑色着色剂(F)。黑色着色剂(F)可以例举例如炭黑、苯胺黑、蒽醌类黑色颜料、苝类黑色颜料，具体有C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。作为黑色着色剂(F)，也可以使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等有机颜料或无机颜料的混合物。作为黑色着色剂(F)，从价格、遮光性的强弱来看，较好是炭黑，炭黑可以通过树脂等进行表面处理。此外，为了调整色调，可以并用蓝色颜料或紫色颜料。
作为炭黑，从黑色矩阵的形状的角度来看，较好是由BET法测得的比表面积为50～200m2/g、更好是60～180m2/g的炭黑。这是因为使用比表面积不足50m2/g的炭黑时会引起黑色矩阵形状的劣化，使用比表面积大于200m2/g的炭黑时炭黑中会过度吸附分散助剂，为了发挥各种物性而需要掺入大量的分散助剂。
此外，作为炭黑，从灵敏度的角度来看，邻苯二甲酸二丁酯的吸油量较好是在120cm3/100g以下，越少越好。
另外，炭黑的基于透射型电子显微镜观察的平均一次粒径较好是20～50nm。这是因为如果平均一次粒径过小，则可能很难使其高浓度地分散，难以获得经时稳定性良好的负型感光性组合物；如果平均一次粒径过大，则可能会导致黑色矩阵的形状劣化。此外，基于透射型电子显微镜观察的平均二次粒径较好是80～200nm。
使本发明的负型感光性组合物含有黑色着色剂(F)而用于形成黑色矩阵等时，相对于该负型感光性组合物的全部固体成分的黑色着色剂(F)的比例较好为15～50质量％，更好为20～40质量％。如果为该范围，则所得负型感光性组合物的灵敏度良好，且所形成的间隔壁的遮光性优良。
本发明的负型感光性组合物较好是根据需要包含硅烷偶联剂(G)。如果使用硅烷偶联剂，则由所得负型感光性组合物形成的涂膜固化物的基材密合性提高。
作为硅烷偶联剂(G)的具体例子，可以例举四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、含聚氧化烯链的三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
本发明的负型感光性组合物中，相对于其全部固体成分的硅烷偶联剂(G)的比例较好为0.1～20质量％，更好为1～10质量％。如果含量过少，则由所得负型感光性组合物形成的涂膜固化物的基材密合性提高的效果差，如果含量过多，则有损拒油墨性，因此不理想。
本发明的负型感光性组合物中还可以根据需要含有固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、均化剂、防凹陷剂、紫外线吸收剂等。
本发明中，较好是将负型感光性组合物与溶剂混合后涂布于基材。此外，本说明书中，溶剂不具有反应性。
作为溶剂的具体例子，可例举例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、环己醇乙酸酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯类，二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丁醚、二甘醇甲基乙基醚等。除此之外，还可以例举正丁烷、正己烷等链烃，环己烷等饱和环烷烃，甲苯、二甲苯、苄醇等芳烃等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
添加至本发明的负型感光性组合物的溶剂的量取决于所述负型感光性组合物的组成、用途等，相对于其全部固体成分较好为1～100质量％。
本发明的负型感光性组合物可如下所述制备：称取拒油墨剂(A)和其他成分，使得拒油墨剂(A)在负型感光性组合物的全部固体成分中的比例达到0.01～10质量％，其他成分为上文中所述的合适的量，通过合适的方法以合适的时间对它们进行混合搅拌，具体而言进行30～120分钟左右的混合搅拌。所得负型感光性组合物也可以直接涂布于基材来进行涂膜形成，但较好是如上所述添加溶剂，以含有该负型感光性组合物的涂布液的形式用于涂膜形成。溶剂的添加也可以对上述得到的负型感光性组合物进行，上述制备中对负型感光性组合物的原料成分进行混合搅拌时，将溶剂添加至原料成分后与原料成分一起混合搅拌的方法的效率高，因此优选。
本发明的负型感光性组合物可以与普通的负型感光性组合物同样地用作光刻等的材料，所得涂膜固化物可用作使用了普通的负型感光性组合物的涂膜固化物的光学元件的构件。特别是如果将本发明的负型感光性组合物用于在支承基板上具有多个像素和位于相邻像素之间的间隔壁的光学元件用的间隔壁的形成，则可获得在UV臭氧清洗处理等亲油墨化处理后也具有足够的拒油墨性的间隔壁，因此优选。
本发明还提供使用上述本发明的负型感光性组合物的上述光学元件用的间隔壁的制造方法。下面，对基于使用本发明的负型感光性组合物的光刻工序的本发明的光学元件用间隔壁的制造方法进行说明。
<使用本发明的负型感光性组合物的光学元件用间隔壁的制造方法>
本发明的光学元件用的间隔壁的制造方法适用于制造在支承基板上具有多个像素和位于相邻像素之间的间隔壁的光学元件用的间隔壁，其特征在于，依次包括：将本发明的负型感光性组合物涂布于所述支承基板上而形成涂膜的工序；对所述涂膜加热的预烘烤工序；仅对所述涂膜的成为间隔壁的部分进行曝光而使其感光固化的曝光工序；除去所述感光固化了的部分以外的涂膜，形成由所述涂膜的感光固化部分构成的间隔壁的显影工序；对如上所述形成的间隔壁加热的后烘烤工序。
本说明书中，“将本发明的负型感光性组合物涂布于支承基板上”除了包括直接涂布本发明的负型感光性组合物的情况之外，也包括例如涂布在负型感光性组合物中添加溶剂而得的含有负型感光性组合物的涂布液的情况。预烘烤工序之前的“涂膜”中，“由负型感光性组合物构成的涂膜”包括由所述涂布液构成的涂膜。
图1是模式地表示本发明的制造方法的实施方式的一例的图。图1(I)是表示在支承基板1上形成有由本发明的负型感光性组合物构成的涂膜2的状态的剖面的图。(II)是模式地表示曝光工序的图。(III)是表示显影工序后的支承基板1和形成在支承基板上的间隔壁6的剖视图。以下，利用图1来具体说明本发明的制造方法。
(涂膜形成工序)
制造光学元件用间隔壁时，首先如图1(I)的剖面所示，在支承基板1上涂布上述本发明的负型感光性组合物而形成由负型感光性组合物构成的涂膜2。作为支承基板1，对其材质无特别限定，可以例举例如以下的材质：各种玻璃板，聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸类树脂等的热塑性塑料片，环氧树脂、不饱和聚酯等热固性树脂的固化片等。特别是从耐热性的角度考虑，优选使用玻璃板、聚酰亚胺等耐热性塑料。较好是在支承基板1上形成负型感光性组合物的涂膜2之前通过醇清洗、UV臭氧清洗等对支承基板1的负型感光性组合物的涂布面进行清洗。
作为负型感光性组合物的涂膜2的形成方法，只要是可形成膜厚均一的涂膜的方法即可，无特别限定，可例举旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法等在常规的涂膜形成中使用的方法。涂膜2的膜厚考虑到最终得到的间隔壁的高度来决定。作为该膜厚，大致可例举较好为0.3～325μm，更好为1.3～65μm左右。
(预烘烤工序)
接着，对通过所述涂膜形成工序形成于支承基板1上的涂膜2加热。通过该加热，构成涂膜的负型感光性组合物所含的挥发成分或根据需要添加至负型感光性组合物中的溶剂挥发，可获得无粘着性的涂膜。拒油墨剂(A)向涂膜表面附近迁移。作为加热的方法，可例举如下方法：将涂膜2和支承基板1一起用加热板、加热炉等加热装置在优选为50～120℃、较好为80～100℃的温度下进行10～2000秒钟左右的加热处理。
所述涂膜形成工序中使用在负型感光性组合物中添加溶剂而得的涂布液时，需要除去溶剂。也可以如上所述通过预烘烤工序的加热来除去溶剂，但为了除去溶剂，也可以在预烘烤工序之前另行设置加热(干燥)以外的真空干燥等干燥工序。为了不发生涂膜外观的偏差并高效地进行干燥，更好是将真空干燥和所述预烘烤工序中的兼具干燥效果的加热并用。真空干燥的条件根据各成分的种类、配比等而不同，优选在500～10Pa(表压)、10～300秒钟左右的宽幅范围内进行。
(曝光工序)
在预烘烤工序后紧接着实施图1(II)的模式图所示的曝光工序。即，隔着规定图案的掩模4对支承基板1上的干燥后的负型感光性组合物的涂膜2照射光5。光5只透过所述掩模4上切出的规定图案的部分到达支承基板1上的负型感光性组合物的涂膜，只有该部分感光固化。因此，进行间隔壁的形成时，所述规定图案被设置成与间隔壁的形状相适应的形状。
例如，本发明中优选使用按照如下条件形成有图案的掩模：以下的后烘烤工序后的间隔壁的宽度的平均值较好为100μm以下，更好为20μm以下，相邻的间隔壁间的距离的平均值较好为300μm以下，更好为100μm以下。
曝光是对所述涂膜的所要的部分照射光的工序，方法无特别限定，较好是如图1(II)所示隔着规定图案的掩模进行。图1(II)中，照射光的涂膜的曝光部分3由负型感光性组合物的涂膜固化物构成，另一方面，未曝光部分处于残存有未固化的负型感光性组合物的涂膜2本身的状态。
作为照射的光5，具体而言可例举以下的光：可见光，紫外线，远紫外线，KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光、Ar2准分子激光等准分子激光，X射线，电子射线等。作为照射光5，较好是波长100～600nm的电磁波，更好是在300～500nm的范围具有分布的光线，特别好是i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
作为照射装置(未图示)，可以使用公知的超高压汞灯或远紫外线灯等。曝光量较好在5～1000mJ/cm2的范围内，更好为50～400mJ/cm2。如果曝光量过低，则成为间隔壁的负型感光性组合物的固化不充分，其后的显影中可能会发生溶解或从支承基板1剥离。曝光量如果过高，则有无法获得高析像度的倾向。光照射(曝光)时间取决于曝光量、负型感光性组合物的组成、涂膜的厚度等，具体而言可例举1～60秒钟，较好是5～20秒钟。
(显影工序)
曝光工序后用显影液进行显影，除去图1(II)所示的支承基板1上的未曝光部分2。藉此，可获得图1(III)的剖视图所示的支承基板1和在所述支承基板上由负型感光性组合物的涂膜固化物形成的间隔壁6的结构。由间隔壁6和支承基板1围成的部分是通过注入油墨等而形成像素的被称为像素点7的部分。所得基板10经过下述后烘烤工序而成为可用于采用喷墨方式的光学元件制造的基板。
作为显影所用的显影液，例如可使用包含无机碱类、胺类、醇胺类、季铵盐等碱类的碱水溶液。
为了提高溶解性和除去残渣，可在显影液中添加表面活性剂和醇等有机溶剂。
显影时间(与显影液接触的时间)较好是5～180秒。此外，显影方法可以是液浸法(日语：液盛り法)、浸渍法、喷淋法等中的任一种。显影后，进行高压水洗或流水清洗，通过以压缩空气或压缩氮气使其风干，从而可以除去支承基板1和间隔壁6上的水分。
(后烘烤工序)
接着，较好是对支承基板1上的间隔壁6加热。作为加热的方法，可例举如下方法：将间隔壁6和支承基板1一起用加热板、加热炉等加热装置在优选为150～250℃的温度下进行5～90分钟左右的加热处理。通过该加热处理，支承基板1上的由负型感光性组合物的涂膜固化物构成的间隔壁6进一步固化，由间隔壁6和支承基板1围成的像素点7的形状也更为固定化。所述加热温度更好是180℃以上。如果加热温度过低，则间隔壁6的固化不充分，因此无法获得足够的耐化学品性，在其后的喷墨涂布工序中在像素点7内注入油墨时，可能会发生间隔壁6因该油墨所含的溶剂而溶胀或渗入油墨等情况。另一方面，如果加热温度过高，则可能会发生间隔壁6的热分解。
本发明的负型感光性组合物可用于形成间隔壁的平均宽度较好在100 μm以下、更好是在20μm以下的图案。此外，可用于形成邻接的间隔壁间的距离(像素点的宽度)平均较好在300μm以下、更好是在100μm以下的图案。另外，可用于形成间隔壁的高度的平均值较好为0.05～50μm、更好为0.2～10μm的图案。
本发明还提供在支承基板上具有多个像素和位于相邻像素之间的间隔壁(通过上述本发明的方法制造的间隔壁)的光学元件的制造方法。下面就本发明的光学元件的制造方法进行说明。
<本发明的光学元件的制造方法>
本发明的光学元件的制造方法适用于制造在支承基板上具有多个像素和位于相邻像素之间的间隔壁的光学元件。即，其特征在于，包括如下工序：通过上述本发明的制造方法在支承基板上形成间隔壁后，对由所述支承基板和所述间隔壁围成的区域内的暴露的支承基板表面实施亲油墨化处理，然后通过喷墨法在所述区域内注入油墨，形成所述像素。
(亲油墨化处理工序)
本发明的光学元件的制造方法中，通过上述本发明的方法形成间隔壁后，对由所述支承基板和所述间隔壁围成的区域(像素点)内的暴露的支承基板表面实施亲油墨化处理。作为该亲油墨化处理的方法，可例举例如采用碱水溶液的清洗处理、UV清洗处理、UV臭氧清洗处理、准分子激光清洗处理、电晕放电处理、氧等离子体处理等方法。采用碱水溶液的清洗处理是用碱水溶液(氢氧化钾、四甲基氢氧化铵水溶液等)清洗支承基板表面的湿法处理。UV清洗处理是用UV(紫外线)清洗支承基板表面的干法处理。UV臭氧清洗处理是用发出185nm和254nm的光的低压汞灯清洗支承基板表面的干法处理。准分子激光清洗处理是用发出172nm的光的氙准分子激光灯清洗支承基板表面的干法处理。电晕放电处理是利用高频高电压使大气中发生电晕放电来清洗支承基板表面的干法处理。氧等离子体处理是主要在真空中以高频电源等作为触发器使氧激发而制成反应性高的“等离子体状态”，用其清洗支承基板表面的干法处理。
UV臭氧清洗处理等干法处理法在工序上简便，在本发明中优选。UV臭氧可使用市售装置来产生。可以将形成有间隔壁的支承基板置于UV臭氧装置内部，在空气气氛下、室温下、1～10分钟左右的不会有损间隔壁的拒油性的范围内进行处理，从而实施亲油墨化处理。处理时间与各UV臭氧装置相对应地调整为不会有损间隔壁的拒油性的范围内的时间即可。
通过该亲油墨化处理，可在形成所述间隔壁后通过充分地进行残留于像素点的杂质的除去等来充分实现像素点的亲油墨化，可防止使用所得光学元件的彩色显示装置等的漏白现象。此外，如果使用由本发明的负型感光性组合物得到的间隔壁，则通过上述UV清洗处理等可在不降低间隔壁的拒油墨性的情况下实施亲油墨化。
这里，由感光性组合物形成的涂膜固化物的拒水拒油性(拒油墨性)可以通过与水和PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯，多用作油墨的溶剂的有机溶剂)的接触角来估计。对于上述本发明的制造方法中的光学元件，要求间隔壁在所述亲油墨化处理后也具有足够的拒油墨性。因此，间隔壁与水的接触角较好为90度以上，更好为95度以上。此外，同样地，间隔壁与PGMEA的接触角较好为40度以上，更好为50度以上。另一方面，对于上述本发明的制造方法中的光学元件的像素点，要求呈现亲油墨性，其与水的接触角较好为20度以下，更好为10度以下。
(油墨注入工序)
该工序是通过喷墨法在上述亲油墨化处理工序后的像素点内注入油墨而形成像素的工序。该工序可使用喷墨法中常用的喷墨装置与常规方法同样地实施。作为可用于这样的像素形成的喷墨装置，没有特别限定，可采用利用连续喷射带电油墨并通过磁场进行控制的方法、用压电元件间歇地喷墨的方法、加热油墨并利用其发泡来间歇地进行喷射的方法等各种方法的喷墨装置。
本说明书中的“油墨”是干燥固化后具有例如光学功能、电学功能的液体的总称，不限定于以往所用的着色材料。注入所述油墨而形成的“像素”也同样被用作表示由间隔壁划分出的分别具有光学功能、电学功能的分区的术语。
作为可优选采用使用上述本发明的间隔壁的本发明的光学元件的制造方法的光学元件，具体而言可例举彩色滤光片、有机EL显示元件、有机TFT阵列等。下面对本发明的制造方法在上述3种光学元件中的应用进行说明。
〔彩色滤光片的制造〕
用本发明的间隔壁制造彩色滤光片时，通过上述光刻工序形成间隔壁后，实施像素点的亲油墨化处理，通过喷墨法在像素点内注入油墨而形成像素，从而可以制成彩色滤光片。
间隔壁的形成、像素点的亲油墨化处理、采用喷墨法的油墨注入如上所述。彩色滤光片中，所形成的像素的形状可以采用条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等公知的任一种排列。
用于像素形成的油墨主要包含着色成分、粘合剂树脂成分和溶剂。作为着色成分，优选使用耐热性、耐光性等良好的颜料及染料。作为粘合剂树脂成分，优选透明且耐热性良好的树脂，可例举丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等。水性的油墨含有作为溶剂的水及根据需要使用的水溶性有机溶剂、作为粘合剂树脂成分的水溶性树脂或水分散性树脂以及根据需要使用的各种助剂。此外，油性的油墨含有作为溶剂的有机溶剂、作为粘合剂树脂成分的可溶于有机溶剂的树脂以及根据需要使用的各种助剂。
此外，通过喷墨法注入油墨后，较好是根据需要进行干燥、加热固化、紫外线固化。
像素形成后，根据需要形成保护膜层。较好是为了提高表面平坦性以及阻断来自间隔壁或像素部的油墨的溶出物到达液晶层的目的而形成保护膜层。形成保护膜层时，最好事先除去间隔壁的拒油墨性。未除去拒油墨性的情况下，会排斥保护涂层用涂布液而无法获得均一的膜厚，因此不理想。作为除去间隔壁的拒油墨性的方法，可例举等离子灰化(Plasma Ashing)处理和光灰化处理等。
另外，为了实现用彩色滤光片制造的液晶面板的高品质化，较好是根据需要在由间隔壁构成的黑色矩阵上形成感光性间隔物(photo-spacer)。
〔有机EL显示元件的制造〕
如上所述通过本发明的制造方法形成间隔壁后，实施像素点的亲油墨化处理，通过喷墨法在像素点内注入油墨而形成像素，从而可以制成有机EL显示元件。
形成间隔壁前，在玻璃等透明基材上通过溅射法等制成氧化铟锡(ITO)等透明电极的膜，根据需要将透明电极蚀刻成所需的图案。接着，形成本发明的间隔壁，实施像素点的亲油墨化处理后，用喷墨法在像素点内依次涂布空穴传输材料、发光材料的溶液并干燥，从而形成空穴传输层、发光层。然后，通过蒸镀法等形成铝等的电极，从而得到有机EL显示元件的像素。
〔有机TFT阵列的制造〕
如上所述通过本发明的制造方法形成间隔壁后，实施像素点的亲油墨化处理，通过喷墨法在像素点内注入油墨而形成像素，从而可以制成有机TFT阵列。更具体而言，可通过以下方法制造有机TFT阵列。
(1)在玻璃等透明基材上形成本发明的间隔壁。实施像素点的亲油墨化处理后，用喷墨法在像素点内涂布栅极电极材料的溶液，形成栅极电极。
(2)形成栅极电极后，在其上形成栅极绝缘膜。在栅极绝缘膜上形成本发明的间隔壁，实施像素点的亲油墨化处理后，用喷墨法在像素点内涂布源极·漏极(Source·drain)电极材料的溶液，形成源极·漏极电极。
(3)形成源极·漏极电极后，形成本发明的间隔壁，使其围住包含一对源极·漏极电极的区域，实施像素点的亲油墨化处理后，用喷墨法在像素点内涂布有机半导体的溶液，在源极·漏极电极间形成有机半导体层。
上述工序(1)～(3)中，既可以仅在1个工序中采用本发明的间隔壁，也可以在2个以上的工序中采用本发明的间隔壁。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
首先，合成例1～4中对本发明的负型感光性组合物所含有的拒油墨剂(A)的合成例进行说明。比较合成例1中对(a-1)成分在本发明的范围外且不含(a-2)成分的水解性硅烷化合物的水解缩合产物的合成例进行说明。
以下，％如无特别限定，则表示“质量％”。
[合成例1]
在具备搅拌机的100cm3的三口烧瓶中加入CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(TSL8257：迈图高新材料日本株式会社(モメンティブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン社)制)4.0g、CH3Si(OC2H5)3(东京化成工业株式会社制)1.75g、CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社制)0.15g和(CH3)3SiOSi(CH3)3(东京化成工业株式会社制)0.10g。
接着，加入甲苯(28g)和异丙醇(12g)。
将上述混合物在室温下搅拌的同时滴加1.28％盐酸水溶液1.2g。滴加结束后再搅拌8小时。除去溶剂，得到液体。将该液体记作A-1液。所得A-1液的氟原子含有率为47.1％(该值是根据假定原料的水解性硅烷化合物的水解性基团全部变为硅氧烷键而构成水解缩合产物时的化学式计算出的值，以下所示的合成例、比较合成例中的氟含量也是以同样的计算方法得到的值)。A-1液的数均分子量为4250。
[合成例2]
在具备搅拌机的100cm3的三口烧瓶中加入CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(TSL8257：迈图高新材料日本株式会社制)4.0g、CH3Si(OC2H5)3(东京化成工业株式会社制)2.70g、CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社制)0.20g和(CH3)3SiOSi(CH3)3(东京化成工业株式会社制)0.14g。
接着，加入甲苯(28g)和异丙醇(12g)。
将上述混合物在室温下搅拌的同时滴加1.28％盐酸水溶液1.6g。滴加结束后再搅拌8小时。除去溶剂，得到液体。将该液体记作A-2液。所得A-2液的氟原子含有率为42.0％。A-2液的数均分子量为3850。
[合成例3]
在具备搅拌机的100cm3的三口烧瓶中加入CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(TSL8257：迈图高新材料日本株式会社制)4.0g、CH3Si(OC2H5)3(东京化成工业株式会社制)4.65g、CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社制)0.30g和(CH3)3SiOSi(CH3)3(东京化成工业株式会社制)0.21g。
接着，加入甲苯(28g)和异丙醇(12g)。
将上述混合物在室温下搅拌的同时滴加1.28％盐酸水溶液2.4g。滴加结束后再搅拌8小时。除去溶剂，得到液体。将该液体记作A-3液。所得A-3液的氟原子含有率为34.5％。A-3液的数均分子量为3400。
[合成例4]
在具备搅拌机的100cm3的三口烧瓶中加入CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子株式会社制)4g、CH3Si(OC2H5)3(东京化成工业株式会社制)0.97g、CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社制)0.13g和(CH3)3SiOSi(CH3)3(东京化成工业株式会社制)0.087g。
接着，加入甲苯(28g)和异丙醇(12g)。
将上述混合物在室温下搅拌的同时滴加1.28％盐酸水溶液1g。滴加结束后再搅拌8小时。除去溶剂，得到液体。将该液体记作A-4液。所得A-4液的氟原子含有率为47.5％。A-4液的数均分子量为3140。
[合成例5]
在具备搅拌机的50cm3的三口烧瓶中加入CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子株式会社制)1g、Si(OC2H5)4(可儿康株式会社(コルコ一ト社)制)2.2g和CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社制)1.25g。接着加入PGMEA(15g)。
将上述混合物在室温下搅拌的同时滴加1.28％盐酸水溶液2.34g。滴加结束后再搅拌5小时。将该液体记作A-5液。除去所得A-5液的溶剂而得的组合物的氟原子含有率为21.5％。除去A-5液的溶剂而得的组合物的数均分子量为1250。
[比较合成例1]
在具备搅拌机的100cm3的三口烧瓶中加入CF3CH2CH2Si(OCH3)3(TSL8262，迈图高新材料日本株式会社制)4.0g、CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社制)0.13g和(CH3)3SiOSi(CH3)3(东京化成工业株式会社制)0.09g。
接着，加入甲苯(28g)和异丙醇(12g)。
将上述混合物在室温下搅拌的同时滴加1.28％盐酸水溶液1.0g。滴加结束后再搅拌8小时。除去溶剂，得到液体。将该液体记作A’-6液。所得A’-6液的氟原子含有率为35.9％。A’-6液的数均分子量为3250。
[实施例1]
(含负型感光性组合物的涂布液的制备)
在搅拌用容器中加入CCR-1115(甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯，日本化药株式会社制：感光性树脂(B))1.59g、A9530(二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合品，新中村化学工业株式会社制：自由基交联剂(D))的50％二甘醇二甲醚溶液2g、IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，汽巴-嘉基公司(チバ·ガィギ一社)制：光聚合引发剂(C))的50％二甘醇二甲醚溶液0.27g、二乙基二氨基二苯酮(东京化成工业株式会社制：敏化剂)的50％二甘醇二甲醚溶液0.34g、157S70(环氧树脂，日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン社)制：热交联剂(E))的50％二甘醇二甲醚溶液0.49g、A-1液(拒油墨剂(A))的1％二甘醇二甲醚溶液0.6g、KBM403(信越化学工业株式会社制：硅烷偶联剂(G))0.1g和二甘醇二甲醚0.76g，搅拌30分钟，制成在本发明的负型感光性组合物中添加作为溶剂的二甘醇二甲醚而得的涂布液。
(涂膜固化物的制造)
用乙醇对5cm见方的玻璃基板实施30秒钟的超声波清洗，接着实施5分钟的UV/O3(UV臭氧)清洗。所述UV/O3清洗中使用PL7-200(森工程株式会社(センエジニアリング社)制)作为UV臭氧(UV/O3)发生装置。以下的所有UV臭氧处理均使用该装置作为UV臭氧(UV/O3)发生装置。
采用旋转式涂布机将如上所述得到的含负型感光性组合物的涂布液涂布于上述清洗后的玻璃基板上后，于100℃在加热板上加热干燥2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。从涂膜侧隔着具有开孔图案(2.5cm×5cm)的掩模对所得涂膜的表面以100mJ/cm2照射高压汞灯的紫外线10秒钟。
接着，形成涂膜后，将经曝光处理的上述玻璃基板在0.1％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍40秒钟进行显影，用水冲洗未曝光部分的涂膜，干燥。接着，将其在加热板上于230℃加热20分钟，从而获得形成有上述开孔图案尺寸的所述负型感光性组合物的涂膜固化物的玻璃基板(1)。
(曝光部分和未曝光部分的拒油墨性·亲油墨性评价)
用以下方法测定通过上述工序得到的玻璃基板(1)的涂膜固化物表面(曝光部分)和玻璃基板表面(通过显影而除去涂膜的未曝光部分，以下简称为“未曝光部分”)与水和PGMEA的接触角。然后，对形成有通过上述工序得到的涂膜固化物的玻璃基板(1)的形成有涂膜固化物的一侧的整个表面进行5分钟的UV/O3照射处理。每照射1分钟，测定涂膜固化物表面和未曝光部分的玻璃基板表面与水和PGMEA的接触角，评价其变化。测定结果示于表1。
<测定方法>
与水的接触角通过静滴法按照JIS R3257“基板玻璃表面的浸润性试验方法”在基材上的测定表面的3处承载水滴，对各水滴进行测定。液滴为2μL/滴，测定于20℃进行。接触角是3个测定值的平均值(n＝3)。
与PGMEA的接触角通过静滴法按照JIS R3257“基板玻璃表面的浸润性试验方法”在基材上的测定表面的3处承载PGMEA液滴，对各PGMEA液滴进行测定。液滴为2μL/滴，测定于20℃进行。接触角是3个测定值的平均值(n＝3)。
[表1]
Figure BPA00001309365200321
如表1所示，通过上述工序得到的玻璃基板(1)的涂膜固化物表面与水和PGMEA的接触角分别为99度和54度。未曝光部分的玻璃基板表面与水和PGMEA的接触角分别为51度和5度。由涂膜固化物表面的接触角可知，涂膜固化物表面具有拒水拒油性。
此外，如果进行3分钟的UV/O3照射处理，则未曝光部分的玻璃基板表面与水和PGMEA的接触角降低至10度以下。这就表示未曝光部分的未曝光感光组合物等的残渣被充分除去，实现了亲油墨化。此时的涂膜固化物表面与水和PGMEA的接触角分别为89度和49度，保持着足够高的值。由此可知，在不降低涂膜固化物表面的拒水拒油性的情况下实现了未曝光部分的亲油墨化。
[实施例2]
实施例1中，除了使用A-2液代替A-1液作为拒油墨剂(A)以外，实施同样的处理，制成含负型感光性组合物的涂布液。再用所得的含负型感光性组合物的涂布液通过与实施例1同样的操作得到形成有所述负型感光性组合物的涂膜固化物的玻璃基板(2)。对于玻璃基板(2)，与上述实施例1同样地操作，进行对涂膜固化物表面和未曝光部分的玻璃基板表面实施5分钟的UV/O3照射处理的情况下的拒油墨性·亲油墨性评价。结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001309365200331
由表2可知，如果进行3分钟的UV/O3照射处理，则未曝光部分的玻璃基板表面与水和PGMEA的接触角降低至10度以下。这就表示未曝光部分的未曝光感光组合物等的残渣被充分除去，实现了亲油墨化。此时的涂膜固化物表面与水和PGMEA的接触角分别为76度和46度，保持着较高的值。由此可知，在不降低涂膜固化物表面的拒水拒油性的情况下实现了未曝光部分的亲油墨化。
[实施例3]
实施例1中，除了使用A-3液代替A-1液作为拒油墨剂(A)以外，实施同样的处理，制成含负型感光性组合物的涂布液。再用所得的含负型感光性组合物的涂布液通过与实施例1同样的操作得到形成有所述负型感光性组合物的涂膜固化物的玻璃基板(3)。对于玻璃基板(3)，与上述实施例1同样地操作，进行对涂膜固化物表面和未曝光部分的玻璃基板表面实施5分钟的UV/O3照射处理的情况下的拒油墨性·亲油墨性评价。结果示于表3。
[表3]
Figure BPA00001309365200341
由表3可知，如果进行4分钟的UV/O3照射处理，则未曝光部分的玻璃基板表面与水和PGMEA的接触角降低至10度附近。这就表示未曝光部分的未曝光感光组合物等的残渣被充分除去，实现了亲油墨化。此时的涂膜固化物表面与水和PGMEA的接触角分别为50度和24度，保持着一定程度的值。由此可知，在几乎不降低涂膜固化物表面的拒水拒油性的情况下实现了未曝光部分的亲油墨化。本实施例中所用的拒油墨剂(A)的氟原子含有率较低，为34.5％，因此认为拒水拒油性也较低。
[实施例4]
实施例1中，除了使用A-4液代替A-1液作为拒油墨剂(A)以外，实施同样的处理，制成含负型感光性组合物的涂布液。再用所得的含负型感光性组合物的涂布液通过与实施例1同样的操作得到形成有所述负型感光性组合物的涂膜固化物的玻璃基板(4)。对于玻璃基板(4)，与上述实施例1同样地操作，进行对涂膜固化物表面和未曝光部分的玻璃基板表面实施5分钟的UV/O3照射处理的情况下的拒油墨性·亲油墨性评价。结果示于表4。
[表4]
Figure BPA00001309365200342
由表4可知，如果进行3分钟的UV/O3照射处理，则未曝光部分的玻璃基板表面与水和PGMEA的接触角降低至10度以下。这就表示未曝光部分的未曝光感光组合物等的残渣被充分除去，实现了亲油墨化。此时的涂膜固化物表面与水和PGMEA的接触角分别为61度和30度，保持着较高的值。由此可知，在不降低涂膜固化物表面的拒水拒油性的情况下实现了未曝光部分的亲油墨化。
[实施例5-1]
在搅拌用容器中加入CCR-1115(甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯，日本化药株式会社制：感光性树脂(B))1.59g、A9530(二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合品，新中村化学工业株式会社制：自由基交联剂(D))的50％PGMEA溶液2g、IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，汽巴-嘉基公司制：光聚合引发剂(C))的50％PGMEA溶液0.66g、二乙基二氨基二苯酮(东京化成工业株式会社制：敏化剂)的50％PGMEA溶液0.88g、A-5液(拒油墨剂(A))的10.8％PGMEA溶液0.1g和PGMEA1.54g，搅拌30分钟，制成在本发明的负型感光性组合物中添加作为溶剂的PGMEA而得的涂布液。
用所得的含负型感光性组合物的涂布液通过与实施例1同样的操作得到形成有所述负型感光性组合物的涂膜固化物的玻璃基板(5)。对于玻璃基板(5)，与上述实施例1同样地操作，进行对涂膜固化物表面和未曝光部分的玻璃基板表面实施5分钟的UV/O3照射处理的情况下的拒油墨性·亲油墨性评价。结果示于表5。
[表5]
Figure BPA00001309365200351
由表5可知，如果进行3分钟的UV/O3照射处理，则未曝光部分的玻璃基板表面与水和PGMEA的接触角降低至10度以下。这就表示未曝光部分的未曝光感光组合物等的残渣被充分除去，实现了亲油墨化。此时的涂膜固化物表面与水和PGMEA的接触角分别为82度和42度，保持着较高的值。由此可知，在不降低涂膜固化物表面的拒水拒油性的情况下实现了未曝光部分的亲油墨化。
[实施例5-2]
除了使用线宽/间距为20μm的光掩模以外，通过与实施例5-1同样的操作得到形成有所述负型感光性组合物的涂膜固化物的玻璃基板(51)。用激光显微镜(基恩士公司(キ一エンス社)制)观察，结果可知形成了高0.88μm、顶宽19.7μm、底宽22.1μm的障壁。
[比较例1]
实施例1中，除了使用A’-6液代替A-1液作为拒油墨剂(A)以外，实施同样的处理，制成含负型感光性组合物的涂布液。再用所得的含负型感光性组合物的涂布液通过与实施例1同样的操作得到形成有所述负型感光性组合物的涂膜固化物的玻璃基板(6)。对于玻璃基板(6)，与上述实施例1同样地操作，进行对涂膜固化物表面和未曝光部分的玻璃基板表面实施5分钟的UV/O3照射处理的情况下的拒油墨性·亲油墨性评价。结果示于表6。
[表6]
Figure BPA00001309365200361
由表6可知，如果进行4分钟的UV/O3照射处理，则未曝光部分的玻璃基板表面与水和PGMEA的接触角降低至10度附近。这就表示未曝光部分的未曝光感光组合物等的残渣被充分除去，实现了亲油墨化。但是，此时的涂膜固化物表面与水和PGMEA的接触角分别为25度和2度的较低的值。此外，与水和PGMEA的接触角的初始值也分别为66度和7度的较低的值。由此可知，即使氟原子含有率在30％以上，使用本发明中所用的拒油墨剂(A)以外((a-1)成分在本发明的范围外且不含(a-2)成分)的水解性硅烷化合物的水解缩合产物时，也无法显现并维持拒水拒油性。
产业上利用的可能性
本发明的拒油墨剂(A)的拒油墨性和耐UV臭氧性优良。因此，如果使用掺入有拒油墨剂(A)的本发明的负型感光性组合物，则对于具有像素点和间隔壁的光学元件用的基板，可在不降低间隔壁的拒油墨性的情况下实现像素点的亲油墨化。这样的本发明的负型感光性组合物例如适用于作为利用了喷墨记录技术法的彩色滤光片制造用、有机EL显示元件制造用、有机TFT阵列制造用的间隔壁的形成。
另外，在这里引用2008年8月1日提出申请的日本专利申请2008-199863号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1…支承基板，2…负型感光性组合物的涂膜，3…涂膜曝光部分，4…掩模，5…光，6…间隔壁，7…像素点，10…用于喷墨方式的光学元件用基板。

Claims (10)

1.一种负型感光性组合物，该组合物含有：
下述拒油墨剂(A)、
在1分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(B)、
光聚合引发剂(C)，其特征在于，
组合物的全部固体成分中的拒油墨剂(A)的比例为0.01～10质量％；
拒油墨剂(A)：
由至少3种水解性硅烷化合物的水解缩合产物组成，氟原子含有率为10～55质量％；所述至少3种水解性硅烷化合物分别选自以下水解性硅烷化合物：
硅原子上结合有1个具有碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团和3个水解性基团的水解性硅烷化合物(a-1)，
硅原子上结合有p个烃基和(4-p)个水解性基团的水解性硅烷化合物(a-2)，其中p为0、1或2，以及
硅原子上结合有q个具有选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合性官能团的有机基团、r个烃基和(4-q-r)个水解性基团的水解性硅烷化合物(a-3)，其中q为1或2、r为0或1、q+r为1或2。
2.如权利要求1所述的负型感光性组合物，其特征在于，所述水解性硅烷化合物(a-1)所包含的有机基团是具有碳数4～8的全氟烷基或碳数4～9的含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团。
3.如权利要求1或2所述的负型感光性组合物，其特征在于，所述拒油墨剂(A)的氟原子含有率为30～55质量％。
4.如权利要求1所述的负型感光性组合物，其特征在于，所述水解性硅烷化合物(a-1)是以下述式(a1)表示的化合物，所述水解性硅烷化合物(a-2)是以下述式(a2)表示的化合物，所述水解性硅烷化合物(a-3)是以下述式(a3)表示的化合物；
上式(a1)～(a3)中的记号如下所述：
RF表示具有碳数3～10的可含醚性氧原子的全氟烷基的有机基团，
RH表示烃基，
Q表示具有选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合性官能团的有机基团，
X表示水解性基团，
p表示0、1或2，q表示1或2，r表示0或1，q+r表示1或2；
各化合物内存在多个RH、Q和X的情况下，这些RH、Q和X分别独立地表示所述基团，这些RH、Q和X可以彼此不同也可以相同。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的负型感光性组合物，其特征在于，还包含具有2个以上的乙烯性双键且不具有酸性基团的自由基交联剂(D)。
6.一种间隔壁，该间隔壁是在支承基板上具有多个像素和位于相邻像素之间的间隔壁的光学元件用的间隔壁，其特征在于，由权利要求1～5中的任一项所述的负型感光性组合物的涂膜固化物构成。
7.一种间隔壁的制造方法，该方法是在支承基板上具有多个像素和位于相邻像素之间的间隔壁的光学元件用的间隔壁的制造方法，其特征在于，
依次包括：将权利要求1～5中的任一项所述的负型感光性组合物涂布于所述支承基板上而形成涂膜的工序；对所述涂膜加热的预烘烤工序；仅对所述涂膜的成为间隔壁的部分进行曝光而使其感光固化的曝光工序；除去所述感光固化了的部分以外的涂膜，形成由所述涂膜的感光固化部分构成的间隔壁的显影工序；对如上所述形成的间隔壁加热的后烘烤工序。
8.一种光学元件的制造方法，该方法是在支承基板上具有多个像素和位于相邻像素之间的间隔壁的光学元件的制造方法，其特征在于，
包括如下工序：通过权利要求7所述的制造方法在支承基板上形成间隔壁后，对由所述支承基板和所述间隔壁围成的区域内的暴露的支承基板表面实施亲油墨化处理，然后通过喷墨法在所述区域内注入油墨，形成所述像素。
9.如权利要求8所述的光学元件的制造方法，其特征在于，所述光学元件是有机EL显示元件、彩色滤光片或有机TFT阵列。
10.如权利要求8或9所述的光学元件的制造方法，其特征在于，所述亲油墨化处理是选自UV清洗处理、UV臭氧清洗处理、准分子激光清洗处理、电晕放电处理和氧等离子体处理的1种或2种以上。
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