CN103293852A - 感光性树脂组成物、黑色矩阵、彩色滤光片及其液晶显示元件 - Google Patents

感光性树脂组成物、黑色矩阵、彩色滤光片及其液晶显示元件 Download PDF

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CN103293852A CN2013100548933A CN201310054893A CN103293852A CN 103293852 A CN103293852 A CN 103293852A CN 2013100548933 A CN2013100548933 A CN 2013100548933A CN 201310054893 A CN201310054893 A CN 201310054893A CN 103293852 A CN103293852 A CN 103293852A
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Abstract

本发明涉及感光性树脂组成物、黑色矩阵、彩色滤光片及其液晶显示元件。本发明感光性树脂组成物包含碱可溶性树脂(A)、聚硅氧烷高分子(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、光引发剂(D)、第一溶剂(E)及黑色颜料分散液(F)。该碱可溶性树脂(A)包括具有不饱和基的树脂(A-1),且该黑色颜料分散液(F)包括树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)、分散剂(F-2)及第二溶剂(F-3),且该黑色颜料分散液(F)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为5~35。由该感光性树脂组成物所形成的黑色矩阵具有较佳表面阻抗性,且经加热处理后或经等离子处理后均有较佳表面阻抗稳定性。

Description

感光性树脂组成物、黑色矩阵、彩色滤光片及其液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种彩色滤光片用的感光性树脂组成物,特别涉及一种用于彩色滤光片中的黑色矩阵的感光性树脂组成物。本发明也提供一种由该感光性树脂组成物所形成的黑色矩阵、彩色滤光片及液晶显示元件。
背景技术
为提高目前液晶显示器的对比度及显示品质,一般采用在彩色滤光片的条纹(stripe)及点(dot)间隙中,放置黑色矩阵,而该黑色矩阵的作用可防止因像素间的光泄漏,所引起的对比度下降及色纯度下降等缺失。以往黑色矩阵所使用的材料是以铬或氧化铬为主,但是用所述材料形成黑色矩阵时,存在制程复杂、材料昂贵且环境污染等缺点。为解决此问题点,于是提出将含有炭黑(carbon block)的感光性树脂组成物,以光平版印刷(photo lithographic)的方式形成黑色矩阵的技术。然而,该组成物因炭黑具有较佳的导电性,而导致由其形成的黑色矩阵的绝缘性不佳。
日本特开2004-251946号揭示具有高阻抗的感光性树脂组成物,且该组成物包含碱可溶性树脂、含乙烯性不饱和基的化合物、光引发剂、溶剂,及黑色颜料分散液。该黑色颜料分散液包括经树脂包覆的炭黑。通过使用经树脂包覆的炭黑,可使得由该感光性树脂组成物所形成的黑色矩阵具有高阻抗性。然而该黑色矩阵虽具有高阻抗性,但其再次经加热处理后或再次经等离子处理后,会使得其表面阻抗稳定性不佳。
鉴于上述,仍需要发展出一种具有高遮光性,同时具有较佳表面阻抗性的黑色矩阵,且其经加热处理后或经等离子处理后均有较佳表面阻抗稳定性,以及发展一种用以制备该黑色矩阵的感光性树脂组成物。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种感光性树脂组成物。本发明感光性树脂组成物,包含:
碱可溶性树脂(A),包括具有不饱和基的树脂(A-1),且该具有不饱和基的树脂(A-1)由一混合物进行聚合反应所制得,而该混合物含有具有至少两个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii);
聚硅氧烷高分子(B);
含乙烯性不饱和基的化合物(C);
光引发剂(D);
第一溶剂(E);及
黑色颜料分散液(F),包括树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)、分散剂(F-2)及第二溶剂(F-3);
且该黑色颜料分散液(F)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为5~35。
本发明的感光性树脂组成物,所述具有不饱和基的树脂(A-1)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为0.5~4.2。
本发明的感光性树脂组成物,所述具有不饱和基的树脂(A-1)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为0.8~4.0。
本发明的感光性树脂组成物,所述黑色颜料分散液(F)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为6~32。
本发明的感光性树脂组成物,所述具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)由式(I)所示,
Figure BDA00002844848800031
在式(I)中,R1、R2、R3及R4分别为相同或不同,且表示氢、卤素、C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基、C6~C12的芳香基,或C6~C12的芳烷基。
本发明的感光性树脂组成物,所述具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)由式(II)所示,
Figure BDA00002844848800032
在式(II)中,R5~R18分别为相同或不同,且表示氢、卤素、C1~C8的烷基或C6~C15芳香基;n表示0~10的整数。
本发明的感光性树脂组成物,所述聚硅氧烷高分子(B)由硅烷单体、聚硅氧烷,或硅烷单体与聚硅氧烷的组合进行加水分解及部分缩合而制得。
本发明的感光性树脂组成物,所述树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)由混合物所制得,且所述混合物包括黑色颜料、包覆黑色颜料的树脂及第三溶剂。
本发明的感光性树脂组成物,所述包覆黑色颜料的树脂为环氧树脂。
本发明的感光性树脂组成物,所述混合物还包括硬化剂。
本发明的感光性树脂组成物,所述硬化剂为咪唑系化合物。
本发明的感光性树脂组成物,在所述混合物中,基于所述黑色颜料的使用量为100重量份,所述包覆黑色颜料的树脂的使用量范围为10重量份~50重量份。
本发明的感光性树脂组成物,在黑色颜料分散液(F)中,基于所述树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的使用量为100重量份,所述分散剂(F-2)的使用量范围为2重量份~50重量份,且所述第二溶剂(F-3)的使用量范围为2重量份~500重量份。
本发明的感光性树脂组成物,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,所述具有不饱和基的树脂(A-1)的使用量范围为30重量份~100重量份;所述聚硅氧烷高分子(B)的使用量范围为20重量份~200重量份;所述含乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量范围为2重量份~220重量份;所述第一溶剂(E)的使用量范围为300重量份~3,000重量份;所述黑色颜料分散液(F)的使用量范围为300重量份~1,500重量份。
本发明的感光性树脂组成物,基于所述含乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量总和为100重量份,所述光引发剂(D)的使用量范围为2重量份~120重量份。
本发明的感光性树脂组成物,还包含交联剂(G)。
本发明的感光性树脂组成物,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,所述交联剂(G)的使用量范围为5重量份~50重量份。
本发明的第二目的是提供一种经加热处理后或经等离子处理后均有较佳表面阻抗稳定性的黑色矩阵。
本发明黑色矩阵对由如上所述的感光性树脂组成物依序施以预烤、曝光、显影及后烤处理而制得。
本发明的第三目的是提供一种彩色滤光片。
本发明彩色滤光片包含如上所述的黑色矩阵,且该黑色矩阵的表面阻抗值范围为1014Ω/cm2~1017Ω/cm2
本发明的第四目的是提供一种液晶显示元件。
本发明液晶显示元件包含如上所述的彩色滤光片。
本发明的有益效果在于:通过感光性树脂组成物包含黑色颜料分散液(F)及聚硅氧烷高分子(B),以及调控该黑色颜料分散液(F)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为5~35,不仅可使由其所形成的黑色矩阵具有较佳表面阻抗性,且该黑色矩阵经加热处理后或经等离子处理后均有较佳表面阻抗稳定性。
具体实施方式
本申请中,以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸,同样地,以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明感光性树脂组成物包含碱可溶性树脂(A)、聚硅氧烷高分子(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、光引发剂(D)、第一溶剂(E)及黑色颜料分散液(F)。该碱可溶性树脂(A)包括具有不饱和基的树脂(A-1),且该具有不饱和基的树脂(A-1)由一混合物进行聚合反应所制得,而该混合物含有具有至少两个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。该黑色颜料分散液(F)包括树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)、分散剂(F-2)及第二溶剂(F-3)。其中,该黑色颜料分散液(F)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为5~35。
当黑色颜料分散液(F)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围低于5时,由该感光性树脂组成物所形成的黑色矩阵经加热处理后或经等离子处理后的表面阻抗稳定性不佳。当黑色颜料分散液(F)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围高于35时,由该感光性树脂组成物所形成的黑色矩阵经等离子处理后的表面阻抗稳定性不佳。
较佳地,该黑色颜料分散液(F)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为6~32。更佳地,该黑色颜料分散液(F)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为7~30。
[感光性树脂组成物及其制备]
本发明感光性树脂组成物可采用一般的混合方式(如使用混合机或分散机)将碱可溶性树脂(A)、聚硅氧烷高分子(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、光引发剂(D)、第一溶剂(E)、黑色颜料分散液(F),及选择性添加交联剂(G)或添加剂(H)均匀混合成溶液状态,即可获得本发明感光性树脂组成物。上述的混合方式为本技术领域者所周知,因此不再多加赘述。
以下将逐一对碱可溶性树脂(A)、聚硅氧烷高分子(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、光引发剂(D)、第一溶剂(E)、黑色颜料分散液(F)、交联剂(G),及添加剂(H)进行详细说明:
《碱可溶性树脂(A)》
该碱可溶性树脂(A)包括具有不饱和基的树脂(A-1)。
基于该碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,该具有不饱和基的树脂(A-1)的使用量范围为30重量份~100重量份。选择性地,该碱可溶性树脂(A)还包括其他碱可溶性树脂(A-2)。
<具有不饱和基的树脂(A-1)>
该具有不饱和基的树脂(A-1)由混合物进行聚合反应所制得,而该混合物含有具有至少两个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。较佳地,该混合物还包含羧酸酐化合物(iii)和/或含环氧基的化合物(iv)。
较佳地,该具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)由式(I)所示:
Figure BDA00002844848800071
在式(I)中,R1、R2、R3及R4为相同或不同,且分别表示氢、卤素、C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基、C6~C12的芳香基,或C6~C12的芳烷基。
该式(I)的具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)包含但不限于含环氧基(epoxy)的双酚芴型化合物(bisphenol fluorene)。该含环氧基的双酚芴型化合物由9,9-双(4-羟基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得。该卤化环氧丙烷包含但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。该含环氧基的双酚芴型化合物包含但不限于(1)新日铁化学制的商品:ESF-300等;(2)大阪瓦斯制的商品:PG-100、EG-210等;(3)S.M.S Technology Co.制的商品:SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
较佳地,该具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)由式(II)所示:
Figure BDA00002844848800081
在式(II)中,R5~R18为相同或不同,且分别表示氢、卤素、C1~C8的烷基或C6~C15芳香基;n表示0~10的整数。
较佳地,该式(II)的具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)是在碱金属氢氧化物存在下,使具有式(III)结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得。
在式(III)中,R5~R18及n的定义是分别与式(II)中的R5~R18及n的定义相同,所以不再赘述。
较佳地,该式(II)的具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)是在酸催化剂存在下,使具有式(IV)结构的化合物与酚(phenol)类进行缩合反应后,形成具有式(III)结构的化合物,接着加入过量的卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation)而得。
Figure BDA00002844848800083
在式(IV)中,R19与R20为相同或不同,且分别表示氢、卤素、C1~C8的烷基或C6~C15的芳香基;X1及X2为相同或不同,且分别表示卤素、C1~C6的烷基或C1~C6的烷氧基。该卤素表示氯或溴。该烷基表示甲基(methyl)、乙基(ethyl)或叔丁基(t-butyl)。该烷氧基表示甲氧基(methoxy)或乙氧基(ethoxy)。
该酚类可单独或混合使用,且该酚类包含但不限于酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、正丙基酚(n-propylphenol)、异丁基酚(isobutylphenol)、叔丁基酚(t-butylphenol)、辛基酚(octylphenol)、壬基酚(nonylphenol)、二甲苯酚(xylenol)、甲基丁基酚(methylbutylphenol)、双叔丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯基酚(vinylphenol)、丙烯基酚(propenylphenol)、乙炔酚(ethynylphenol)、环戊基酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexylcresol)等。
较佳地,基于该具有式(IV)结构的化合物的使用量为1摩尔,该酚类的使用量范围为0.5摩尔~20摩尔;更佳地,该酚类的使用量范围为2摩尔~15摩尔。
该酸催化剂可单独或混合使用,且该酸催化剂包含但不限于盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalicacid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminiumchloride anhydrous)或氯化锌(zinc chloride)等。较佳地,该酸催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸或盐酸。该酸催化剂的使用量虽无特别的限制,但,较佳地,基于具有式(IV)结构的化合物的使用量为100重量%,该酸催化剂的使用量范围为0.1重量%~30重量%。
该缩合反应可在无溶剂下,或有机溶剂的存在下进行。该有机溶剂可单独或混合使用,且该有机溶剂包含但不限于甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基异丁基酮(methyl isobutylketone)等。较佳地,基于具有式(IV)结构的化合物及酚类的使用量总和为100重量%,该有机溶剂的使用量范围为50重量%~300重量%;更佳地,该有机溶剂的使用量范围为100重量%~250重量%。较佳地,该缩合反应的操作温度范围为40℃~180℃;该缩合反应的操作时间范围为1小时~8小时。
在缩合反应结束后,可进行中和处理或水洗处理。该中和处理是将反应后的溶液的pH值范围调整至3~7,较佳地,调整至5~7。该水洗处理是使用中和剂来进行,且该中和剂为碱性物质,其包含但不限于(1)碱金属氢氧化物:氢氧化钠(sodiumhydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide);(2)碱土类金属氢氧化物:氢氧化钙(calcium hydroxide)、氢氧化镁(magnesiumhydroxide);(3)有机胺:二亚乙基三胺(diethylene triamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine);(4)氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodiumdihydrogen phosphate)等。该水洗处理可采用以往使用的方法即可,例如,在反应后的溶液中,加入含中和剂的水溶液,反复进行萃取即可。经中和处理或水洗处理后,在减压加热下,将未反应的酚类及溶剂予以馏除,并进行浓缩,即可获得具有式(III)结构的化合物。
较佳地,该卤化环氧丙烷选自3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷,或它们的组合。该脱卤化氢反应进行前可预先添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物,或者在反应的过程中添加。较佳地,该脱卤化氢反应的操作温度范围为20℃~120℃。较佳地,该脱卤化氢反应的操作时间范围为1小时~10小时。
在该脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物也可使用其水溶液,此情况下,连续将该碱金属氢氧化物水溶液添加至脱卤化氢反应系统内的同时,在减压下或常压下连续地将水及卤化环氧丙烷蒸馏出,且进一步将水及卤化环氧丙烷分离,同时将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
该脱卤化氢反应进行前可添加氯化四甲铵(tetramethylammonium chloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammoniumbromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethyl benzyl ammoniumchloride)等的季铵盐作为催化剂,并在50℃~150℃下,反应1小时~5小时,再加入碱金属氢氧化物或其水溶液,在20℃~120℃的温度下,反应1小时~10小时,以进行脱卤化氢反应。
基于该具有式(III)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,该卤化环氧丙烷的使用量范围为1摩尔~20摩尔。较佳地,该卤化环氧丙烷的使用量范围为2摩尔~10摩尔。基于该具有式(III)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,该脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量范围为0.8摩尔~15摩尔。较佳地,该脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量范围为0.9摩尔~11摩尔。
此外,为了使脱卤化氢反应顺利进行,除可添加甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)等醇类外,也可添加二甲砜(dimethylsulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶剂等来进行反应。在使用醇类的情况下,基于该卤化环氧丙烷的使用量总和为100重量%,该醇类的使用量范围为2重量%~20重量%。较佳地,该醇类的使用量范围为4重量%~15重量%。在使用非质子性的极性溶剂的情况下,基于该卤化环氧丙烷的使用量总和为100重量%,该非质子性的极性溶剂的使用量范围为5重量%~100重量%。较佳地,该非质子性的极性溶剂的使用量范围为10重量%~90重量%。
为了避免存在未反应的起始原料如卤化环氧丙烷而影响物性,可进一步将脱卤化氢反应后的溶液加入甲苯(toluene)、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂,并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液再次进行脱卤化氢反应。较佳地,在脱卤化氢反应中,基于该具有式(III)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,该碱金属氢氧化物的使用量范围为0.01摩尔~0.3摩尔;更佳地,该碱金属氢氧化物的使用量范围为0.05摩尔~0.2摩尔。较佳地,该脱卤化氢反应的操作温度范围为50℃~120℃。较佳地,该脱卤化氢反应的操作时间范围为0.5小时~2小时。
在脱卤化氢反应结束后,可选择性地进行过滤处理或水洗处理。通过加热减压的方式,在温度为110℃~250℃且压力为1.3kPa(10mmHg)以下,除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶剂等,则可得到该式(II)的具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)。该式(II)的具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)包含但不限于日本化药(株)制的商品:NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P。
较佳地,该具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)选自(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methaacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸,或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物;(3)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应而得的半酯化合物。该二元羧酸化合物包含但不限于己二酸、马来酸、丁二酸、邻苯二甲酸。该含羟基的(甲基)丙烯酸酯包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate],4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate],或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。该羧酸酐化合物可与该具有不饱和基的树脂(A-1)中混合物所含的羧酸酐化合物(iii)相同,所以不再赘述。
较佳地,该羧酸酐化合物(iii)选自(1)二元羧酸酐化合物:丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleicanhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalicanhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalicanhydride)、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐,或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride);(2)四元羧酸酐化合物:二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride,简称BTDA)、双苯四甲酸二酐,或双苯醚四甲酸二酐等。
较佳地,该含环氧基的化合物(iv)选自甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、其它含环氧基的不饱和化合物,或它们的组合。该含不饱和基的缩水甘油醚化合物包含但不限于长濑化成工业株式会社的商品:Denacol EX-111、EX-121Denacol、DenacolEX-141、DenacolEX-145、DenacolEX-146、DenacolEX-171、Denacol EX-192等。
本发明中,该具有不饱和基的树脂(A-1)可由式(I)的具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)进行聚合反应,形成含羟基的反应产物,接着,再添加该羧酸酐化合物(iii)进行反应所制得。较佳地,基于该含羟基的反应产物上的羟基总当量为1当量,该羧酸酐化合物(iii)上所含有的酸酐基的当量范围为0.4当量~1当量;更佳地,含有的酸酐基的当量范围为0.75当量~1当量。当羧酸酐化合物(iii)使用多种时,在反应时添加的方式可采用依序添加或同时添加的方式。较佳地,该羧酸酐化合物(iii)使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物时,该二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例范围为1/99~90/10;更佳地,摩尔比例范围为5/95~80/20。较佳地,该反应的操作温度范围为50℃~130℃。
本发明中,该具有不饱和基的树脂(A-1)可由式(II)的具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)进行反应,形成含羟基的反应产物,接着,再添加羧酸酐化合物(iii)和/或含环氧基的化合物(iv)进行聚合反应所制得。较佳地,基于式(II)的具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)上的环氧基总当量为1当量,该具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的酸价当量范围为0.8当量~1.5当量。更佳地,该具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的酸价当量范围为0.9当量~1.1当量。基于该含羟基的反应产物上的羟基总量为100摩尔%,该羧酸酐化合物(iii)的使用量范围为10摩尔%~100摩尔%;较佳地,该羧酸酐化合物(iii)的使用量范围为20摩尔%~100摩尔%;更佳地,该羧酸酐化合物(iii)的使用量范围为30摩尔%~100摩尔%。
在制备该具有不饱和基的树脂(A-1)时,为加速反应,通常会在反应溶液中添加碱性化合物作为反应催化剂。该反应催化剂可单独或混合使用,且该反应催化剂包含但不限于三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethylammonium chloride)、氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammonium chloride)等。较佳地,基于该具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的使用量总和为100重量份,该反应催化剂的使用量范围为0.01重量份~10重量份。更佳地,该反应催化剂的使用量范围为0.3重量份~5重量份。
此外,为了控制聚合度,通常还会在反应溶液中添加阻聚剂。该阻聚剂可单独或混合使用,且该阻聚剂包含但不限于对甲氧基酚(p-methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol),或吩噻嗪(phenothiazine)等。较佳地,基于该具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)的使用量总和为100重量份,该阻聚剂的使用量范围为0.01重量份~10重量份。更佳地,该阻聚剂的使用量范围为0.1重量份~5重量份。
在制备该具有不饱和基的树脂(A-1)时,必要时可使用聚合反应溶剂。该聚合反应溶剂可单独或混合使用,且该聚合反应溶剂包含但不限于(1)醇类化合物:乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等;(2)酮类化合物:甲乙酮或环己酮等;(3)芳香族烃类化合物:甲苯或二甲苯等;(4)溶纤剂(cellosolve)类化合物:溶纤剂或丁基溶纤剂(butyl cellosolve)等;(5)卡必妥类化合物:卡必妥或丁基卡必妥等;(6)丙二醇烷基醚类化合物:丙二醇甲基醚等;(7)多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]类化合物:二丙二醇甲基醚[di(propylene glycol)methyl ether]等;(8)醋酸酯类化合物:醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯(ethylene glycolmonoethyl ether acetate)或丙二醇单甲基醚醋酸酯(propyleneglycol methyl ether acetate)等;(9)乳酸酯(lactate)类化合物:乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等;(10)二烷基二醇醚类。
较佳地,该具有不饱和基的树脂(A-1)的酸价范围为50mgKOH/g~200mgKOH/g;更佳地,酸价范围为60mgKOH/g~150mgKOH/g。
本发明的感光性树脂组成物中,若完全未使用具有不饱和基的树脂(A-1),则所形成的黑色矩阵经等离子处理后的表面阻抗稳定性不佳。
<其他碱可溶性树脂(A-2)>
基于该碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,其他碱可溶性树脂(A-2)的使用量范围为0重量份~70重量份。较佳地,该其他碱可溶性树脂(A-2)的使用量范围为0重量份~50重量份。更佳地,该其他碱可溶性树脂(A-2)的使用量范围为0重量份~30重量份。
该其他碱可溶性树脂(A-2)包含但不限于含羧酸基或羟基的树脂,其具体例如:具有不饱和基的树脂(A-1)以外的丙烯酸系树脂、聚氨酯(urethane)系树脂及酚醛清漆型(novolac)树脂等。
《聚硅氧烷高分子(B)》
基于该碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,该聚硅氧烷高分子(B)的使用量范围为20重量份~200重量份。较佳地,该聚硅氧烷高分子(B)的使用量范围为25~180重量份。更佳地,该聚硅氧烷高分子(B)的使用量范围为30~150重量份。
该聚硅氧烷高分子(B)的构造并无特别地限制,较佳地,该聚硅氧烷高分子(B)由硅烷单体、聚硅氧烷,或硅烷单体与聚硅氧烷的组合进行加水分解及部分缩合而制得。
该硅烷单体包含但不限于由式(V)所示的硅烷单体:
(R21)mSi(OR22)4-m    式(V)
在式(V)中,R21表示氢、C1~C10的烷基、C2~C10的烯基或C6~C15的芳香基;m表示0至3的整数;该烷基、烯基及芳香基中任一者可选择地含有取代基;当m为2或3时,每个R21为相同或不同。该烷基包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-环氧丙氧基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-氨丙基、3-巯丙基、3-异氰酸丙基、2-环氧丙烷基丁氧基丙基、3-戊二酸酐丙基、3-丁二酸酐丙基,或2-丁二酸酐乙基等。该烯基包含但不限于乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基等。该芳香基包含但不限于苯基、甲苯基(tolyl)、对-羟基苯基、1-(对-羟基苯基)乙基、2-(对-羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl]或萘基(naphthyl)等。
R22表示氢、C1~C6的烷基、C1~C6的酰基或C6~C15的芳香基;该烷基、酰基及芳香基中任一者可选择地含有取代基;当4-m为2、3或4时,每个R22为相同或不同。该烷基包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基等。该酰基包含但不限于乙酰基。该芳香基包含但不限于苯基。
在式(V)中,当m=0时表示硅烷单体为四官能性硅烷;当m=1时表示硅烷单体为三官能性硅烷;当m=2时表示硅烷单体为二官能性硅烷;当m=3时则表示硅烷单体为单官能性硅烷。
该硅烷单体可单独或混合使用,且该硅烷单体包含但不限于(1)四官能性硅烷:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷[tetraacetoxysilane]、四苯氧基硅烷等;(2)三官能性硅烷:甲基三甲氧基硅烷[methyltrimethoxysilane,简称MTMS]、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷[phenyltrimethoxysilane,简称PTMS]、苯基三乙氧基硅烷[phenyltriethoxysilane,简称PTES]、对-羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷、由东亚合成所制造的市售品(2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷,商品名TMSOX;2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷,商品名TESOX)、2-丁二酸酐乙基三甲氧基硅烷、3-丁二酸酐丙基三苯氧基硅烷、由信越化学所制造的市售品(3-丁二酸酐丙基三甲氧基硅烷,商品名X-12-967)、由WACKER公司所制造的市售品(3-丁二酸酐丙基三乙氧基硅烷,商品名GF-20)、3-戊二酸酐丙基三甲氧基硅烷(3-trimethoxysilylpropylglutaric anhydride,简称TMSG)、3-戊二酸酐丙基三乙氧基硅烷,或3-戊二酸酐丙基三苯氧基硅烷等;(3)二官能性硅烷:二甲基二甲氧基硅烷[dimethyldimethoxysilane,简称DMDMS]、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxy propyl)silane,简称DIDOS]、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷、二丁二酸酐丙基二正丁氧基硅烷{di-[(2-butanedioicanhydride)propyl]di-n-butoxysilane},或二丁二酸酐乙基二甲氧基硅烷{di-[(2-Butanedioic anhydride)ethyl]dimethoxysilane};(4)单官能性硅烷:三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基二甲基乙氧基硅烷、三丁二酸酐丙基苯氧基硅烷{tri-[(2-butanedioic anhydride)propyl]phenoxysilane},或二丁二酸酐乙基甲基甲氧基硅烷{di-[(2-butanedioic anhydride)ethyl](methyl)methoxysilane}等。
该聚硅氧烷包含但不限于由下式(VI)所示的聚硅氧烷:
Figure BDA00002844848800191
式(VI)中,R24、R25、R26及R27分别表示氢、C1~C10的烷基、C2~C6的烯基或C6~C15的芳香基,该烷基、烯基及芳香基中任一者可选择地含有取代基;当s为2~1000的整数,每个R24为相同或不同,且每个R25为相同或不同。该烷基包含但不限于甲基、乙基或正丙基等。该烯基包含但不限于乙烯基、丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基等。该芳香基包含但不限于苯基、甲苯基或萘基等。
R23及R28分别表示氢、C1~C6的烷基、C1~C6的酰基或C6~C15的芳香基;该烷基、酰基及芳香基中任一者可选择地含有取代基。该烷基包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基等。该酰基包含但不限于乙酰基。该芳香基包含但不限于苯基。较佳地,s表示1~1000的整数;更佳地,s表示5~200的整数。
该聚硅氧烷可单独或混合使用,且该聚硅氧烷包含但不限于1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、Gelest公司制硅烷醇末端聚硅氧烷的市售品[商品名如DM-S12(分子量400~700)、DMS-S15(分子量1500~2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000~1400)]等。
该硅烷单体与聚硅氧烷混合使用时,其混合比率并无特别限制。较佳地,该硅烷单体与聚硅氧烷的Si原子摩尔数比例范围为100:0.01~50:50。
该聚硅氧烷高分子(B)除了可由上述的硅烷单体和/或聚硅氧烷进行加水分解及部分缩合而制得外,也可混合二氧化硅[silicon dioxide]粒子进行共聚合反应。该二氧化硅粒子的平均粒径并无特别的限制,其平均粒径范围为2nm~250nm。较佳地,其平均粒径范围为5nm~200nm。更佳地,其平均粒径范围为10nm~100nm。
该二氧化硅粒子可单独或混合使用,且该二氧化硅粒子包含但不限于由催化剂化成公司所制造的市售品[商品名如OSCAR1132(粒径12nm;分散剂为甲醇)、OSCAR1332(粒径12nm;分散剂为正丙醇)、OSCAR105(粒径60nm;分散剂为γ-丁内酯)、OSCAR106(粒径120nm;分散剂为二丙酮醇)等]、由扶桑化学公司所制造的市售品[商品名如Quartron PL-1-IPA(粒径13nm;分散剂为异丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒径13nm;分散剂为甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒径18nm;分散剂为丙二醇单甲基醚)、Quartron PL-2L-MEK(粒径18nm;分散剂为甲乙酮)等]、由日产化学公司所制造的市售品[商品名如IPA-ST(粒径12nm;分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径12nm;分散剂为乙二醇)、IPA-ST-L(粒径45nm;分散剂为异丙醇)、IPA-ST-ZL(粒径100nm;分散剂为异丙醇)等]。
该二氧化硅粒子与该硅烷单体和/或聚硅氧烷混合时,并无使用量的限制。较佳地,该二氧化硅粒子的Si原子摩尔数与该聚硅氧烷高分子的Si原子摩尔数比值范围为1%~50%。
该加水分解及部分缩合可使用一般的方法。例如,在硅烷单体和/或聚硅氧烷、二氧化硅粒子等混合物中添加溶剂、水,或选择性地可进一步添加催化剂,接着在50℃~150℃下加热搅拌0.5小时~120小时。搅拌中,必要时可通过蒸馏除去副产物(醇类、水等)。
上述溶剂并没有特别限制,可与本发明感光性树脂组成物中所使用的第一溶剂(E)相同。较佳地,基于硅烷单体及聚硅氧烷的使用量总和为100克,该溶剂的使用量范围为15克~1200克。更佳地,该溶剂的使用量范围为20克~1100克。又更佳地,该溶剂的使用量范围为30克~1000克。
基于混合物中所含的可水解基团为1摩尔,该用于水解的水的使用量范围为0.5摩尔~2摩尔。
该催化剂没有特别的限制,较佳地,该催化剂选自酸催化剂或碱催化剂。该酸催化剂包含但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蚁酸、多元羧酸或其酐,或离子交换树脂等。该碱催化剂包含但不限于二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、含有氨基的烷氧基硅烷,或离子交换树脂等。
基于硅烷单体及聚硅氧烷的使用量总和为100克,该催化剂的使用量范围为0.005克~15克。较佳地,该催化剂的使用量范围为0.01克~12克。更佳地,该催化剂的使用量范围为0.05克~10克。
基于稳定性的观点,经加水分解及部分缩合后所制得的聚硅氧烷高分子(B)以不含副产物(如醇类或水)、催化剂为佳,因此所制得的聚硅氧烷高分子(B)可选择性地进行纯化。纯化方法并无特别限制,较佳地,可以疏水性溶剂稀释聚硅氧烷高分子(B),接着以蒸发器浓缩经水洗涤数回的有机层以除去醇类或水。另外,可使用离子交换树脂除去催化剂。
该具有不饱和基的树脂(A-1)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为0.5~4.2;较佳地,该具有不饱和基的树脂(A-1)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为0.8~4.0;更佳地,该具有不饱和基的树脂(A-1)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为1.0~3.8。当具有不饱和基的树脂(A-1)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围在0.5~4.2时,由该感光性树脂组成物所形成的黑色矩阵经等离子处理后的表面阻抗稳定性较佳。
本发明的感光性树脂组成物中,若完全未使用聚硅氧烷高分子(B),则所形成的黑色矩阵经加热处理后或经等离子处理后的表面阻抗稳定性不佳。
《含乙烯性不饱和基的化合物(C)》
基于该碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,该含乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量范围为2重量份~220重量份;较佳地,该含乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量范围为10重量份~200重量份。更佳地,该含乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量范围为15重量份~180重量份。
较佳地,该含乙烯性不饱和基的化合物(C)选自具有1个乙烯性不饱和基的化合物(C-1),或具有两个以上(含两个)乙烯性不饱和基的化合物(C-2)。
该具有1个乙烯性不饱和基的化合物(C-1)可单独或混合使用,且该具有1个乙烯性不饱和基的化合物(C-1)包含但不限于丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、甲基丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙基二甘醇甲基丙烯酸酯、叔辛基丙烯酰胺、叔辛基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、氮,氮-二甲基丙烯酰胺、氮,氮-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸四氯苯酯、甲基丙烯酸四氯苯酯、丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四溴苯酯、甲基丙烯酸四溴苯酯、丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、氮-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、聚单丙烯酸丙二醇酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片酯,或甲基丙烯酸冰片酯等。
该具有两个以上(含两个)乙烯性不饱和基的化合物(C-2)可单独或混合使用,且该具有两个以上(含两个)乙烯性不饱和基的化合物(C-2)包含但不限于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、二甲基丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改性的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改性的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate,简称DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改性的双酚A二丙烯酸酯、EO改性的双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性的双酚A二丙烯酸酯、PO改性的双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性的甘油三丙酸酯、EO改性的双酚F二丙烯酸酯、EO改性的双酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚丙烯酸酯,或酚醛聚缩水甘油醚甲基丙烯酸酯等。
更佳地,该含乙烯性不饱和基的化合物(C)选自三丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改性的甘油三丙烯酸酯,或它们的组合。
《光引发剂(D)》
基于该含乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量总和为100重量份,该光引发剂(D)的使用量范围为2重量份~120重量份;较佳地,该光引发剂(D)的使用量范围为5重量份~100重量份;更佳地,该光引发剂(D)的使用量范围为10重量份~80重量份。
较佳地,该光引发剂(D)选自肟(oxime)系化合物(D-1)、苯乙酮系化合物(D-2)、其他光引发剂(D-3),或它们的组合。
该肟系化合物(D-1)可单独或混合使用,且该肟系化合物(D-1)包含但不限于乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)9氢-咔唑-3-基]-1-(氧-乙酰肟){ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbezoyl)9H-carbozole-3-yl]-1-(o-acetyl oxime)}(如CibaSpecialty Chemicals制的OXE02)、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯磺基苯甲酰基)9氢-咔唑-3-基]-,1-(氧-乙酰肟){ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzylsulfonyl benzoyl)9H-carbozole-3-yl]-1-(o-acetyl oxime)}(旭电化公司制)、1-(4-苯基-硫代苯基)-丁烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸脂、1-(4-苯基-硫代苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯(如Ciba Sp ecialty Chemicals制的OXE01)、1-(4-苯基-硫代苯基)-辛烷-1-酮肟-氧-醋酸酯、1-(4-苯基-硫代苯基)-丁烷-1-酮肟-氧-醋酸酯等。
该苯乙酮系化合物(D-2)可单独或混合使用,且该苯乙酮系化合物(D-2)包含但不限于对-二甲氨基苯乙酮、α,α'-二甲氧基偶氮苯乙酮、2,2'-二甲基-2-苯乙酮、对-甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone)、2-苄基-2-氮,氮-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]等。较佳地,该苯乙酮系化合物(D-2)选自2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮或2-苄基-2-氮,氮-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮。
该其他光引发剂(D-3)可单独或混合使用,且该其他光引发剂(D-3)包含但不限于(1)二咪唑(biimidazole)系化合物:2,2'-双(邻-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-双(邻-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-双(邻-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-双(邻-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-双(对-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-双(2,2',4,4'-四甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑或2,2'-双(2,2'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑等;(2)二苯甲酮系化合物:噻吨酮(thioxantone)、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮或4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮等;(3)α-二酮(α-diketone)类化合物:苯偶酰(benzil)或乙酰基等;(4)酮醇(acyloin)类化合物:二苯乙醇酮(benzoin)等;(5)酮醇醚(acyloinether)类:二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚或二苯乙醇酮异丙醚等;(6)酰膦氧化物(acylphosphine oxide)类化合物:2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物或双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苄基膦氧化物等;(7)醌类化合物:蒽醌或1,4-萘醌等;(8)卤化物化合物:苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜或三(三氯甲基)-s-三嗪(tris(trichloro methyl)-s-triazine)等;(9)过氧化物:二-叔丁基过氧化物等;或(10)上述(1)~(9)的组合。
《第一溶剂(E)》
在本案中,该第一溶剂(E)以可以溶解碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)及光引发剂(D),且不与所述成分相互反应,并具有适当挥发性者为佳。
基于该碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,该第一溶剂(E)的使用量范围为300重量份~3,000重量份。较佳地,该第一溶剂(E)的使用量范围为500重量份~2,800重量份。更佳地,该第一溶剂(E)的使用量范围为7,00重量份~2,600重量份。
该第一溶剂(E)可单独或混合使用,且该第一溶剂(E)包含但不限于(1)烷基二醇单烷醚类化合物:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚或三丙二醇单乙基醚等;(2)烷基二醇单烷醚醋酸酯类化合物:乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯(propylene glycol monomethyletheracetate,简称PGMEA),或丙二醇单乙基醚醋酸酯等;(3)其他醚类化合物:二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚或四氢呋喃等;(4)酮类化合物:甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮或二丙酮醇等;(5)乳酸烷酯类化合物:2-羟基丙酸甲酯或2-羟基丙酸乙酯等;(6)其他酯类化合物:2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(3-ethoxyethylpropionate,简称EEP)、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯或2-氧基丁酸乙酯等;(7)芳香族烃类化合物:甲苯或二甲苯等;(8)酰胺类化合物:氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲酰胺或氮,氮-二甲基乙酰胺等;或(9)上述(1)~(8)的组合。
《黑色颜料分散液(F)》
基于该碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,该黑色颜料分散液(F)的使用量范围为300重量份~1,500重量份。较佳地,该黑色颜料分散液(F)的使用量范围为400重量份~1,400重量份。更佳地,该黑色颜料分散液(F)的使用量范围为5,00重量份~1,300重量份。
未使用树脂包覆的黑色颜料组分(F-1),而使用一般的黑色颜料,将因黑色颜料无法隔绝电流导通,且不易受到具有不饱和基的树脂(A-1)与聚硅氧烷高分子(B)的包覆,所形成的黑色矩阵易产生阻抗值过低及经等离子处理后的表面阻抗稳定性不佳的问题。
该黑色颜料分散液(F)包括树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)、分散剂(F-2)及第二溶剂(F-3)。在该黑色颜料分散液(F)中,基于该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的使用量为100重量份,该分散剂(F-2)的使用量范围为2重量份~50重量份,较佳为3重量份~45重量份,更佳为5重量份~40重量份,且该第二溶剂(F-3)的使用量范围为2重量份~500重量份,较佳为5重量份~450重量份,更佳为10重量份~400重量份。
该黑色颜料分散液(F)的制备方法可采用一般的混合方式,例如将该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)、该分散剂(F-2)与第二溶剂(F-3)混合,并添加玻璃珠(glass bead)、氧化锆珠(zirconiabead)等介质(media),然后通过漆调和剂(paint conditioner)、球磨机(ball mill)、砂磨机(sand grinder)、双辊(twin-roll)、三辊(three-roll)、均质机(homogenizer)系、喷射磨机(jet mill)或超音波等进行混合。
以周知的激光都普勒式(laser doppler type)的粒度测定器求出该黑色颜料分散液(F)中该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的平均粒径,且该黑色颜料分散液(F)中该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的平均粒径范围为80nm~300nm。较佳地,该黑色颜料分散液(F)中该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的平均粒径范围为80nm~200nm。当该黑色颜料分散液(F)中该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的平均粒径大于300nm时,会对由其所形成的黑色矩阵的表面粗糙度及图样形状造成不良的影响;当该黑色颜料分散液(F)中该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的平均粒径小于80nm时,会导致在过滤(filtering)制程中易发生阻塞问题。
以周知的锥板式粘度计(cone-and-plate viscometer)在25℃时测量该黑色颜料分散液(F)的粘度,且该黑色颜料分散液(F)的粘度范围为3.0mPa·s~200.0mPa·s。较佳地,该黑色颜料分散液(F)的粘度范围为3.0mPa·s~100.0mPa·s。更佳地,该黑色颜料分散液(F)的粘度范围为3.0mPa·s~30.0mPa·s。
<树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)>
该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)由混合物所制得,且该混合物包括黑色颜料、包覆黑色颜料的树脂及第三溶剂。在该混合物中,基于该黑色颜料的使用量为100重量份,该包覆黑色颜料的树脂的使用量范围为10重量份~50重量份,较佳为15重量份~45重量份,更佳为20重量份~40重量份,且第三溶剂的使用量范围为150重量份~400重量份,较佳为180重量份~380重量份,更佳为200重量份~350重量份。
该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的制备方法无特别受限,例如可采取以下方法:将树脂溶解于溶剂中,形成树脂溶液,且将黑色颜料分散于水中,形成悬浮液,接着将该树脂溶液与该悬浮液混合。待黑色颜料与水分离,接着,去除水并加热混炼来制得树脂包覆的黑色颜料组分(F-1),且选择性地将该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)成型为片状,并加以粉碎及干燥。该溶剂可为环己酮(cyclohexanone)、甲苯(toluene)或二甲苯(xylene)。
较佳地,该混合物还包括硬化剂。基于该黑色颜料的使用量为100重量份,该硬化剂的使用量范围为0.5重量份~10重量份,较佳为1重量份~8重量份,更佳为2重量份~5重量份。
(黑色颜料)
该黑色颜料以具有耐热性、耐光性以及耐溶剂性者为较佳。该黑色颜料可单独或混合使用,且该黑色颜料包含但不限于(1)黑色有机颜料:二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanineblack)、苯胺黑(aniline black)等;(2)由红、蓝、绿、紫、黄色、花青(cyanine)、洋红(magenta)等颜料中,选择两种或两种以上的颜料进行混合,使其成近黑色化的混色有机颜料;(3)遮光材:炭黑(carbon black)、氧化铬、氧化铁、钛黑(titanium black)、石墨等。
较佳地,该黑色颜料为炭黑。
该炭黑以具有(i)总氧量为15mg/g以上且总氧量/比表面积为0.10mg/m2以上,或(ii)灰分(ash)为1.0重量%以下且邻苯二甲酸丁酯(dibutyl phthalate,简称DBP)吸收量为140ml/100g以下者为较佳。
该炭黑的表面存在着羟基(-OH)、羰基或羧基(-COOH)等氧官能基。一般氧官能基是以挥发物组成(如一氧化碳或二氧化碳)来进行测定,且该羟基或羰基的量是以一氧化碳来测定,而羧基的量是以二氧化碳来测定。该总氧量是从一氧化碳及二氧化碳换算出来的量。较佳地,该炭黑的总氧量范围为20mg/g以上。较佳地,该炭黑的总氧量/比表面积范围为0.15mg/m2以上。上述挥发分组成、比表面积是根据例如日本特开平9-124969号记载的方法来测定。
当该灰分的含量高于1.0重量%时,因该灰分的成分包含钠、钾或钙等碱金属或碱土金属,且钠、钾或钙等离子性导电物质的吸水性很大,会使得该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的吸水性增加,导致绝缘性降低。为了减少所述离子性导电物质,可通过检查制造炭黑的原料油、急速冷却时使用的喷雾水(spray water)、添加物等来达成。又,也可通过将制造炉制出的炭黑进行水洗或酸洗来达成。更可通过结合“检查上述制造时的原料油、喷雾水、添加物等”及“水洗、酸洗等”来达成。存在于炭黑中的离子性导电物质的含量是以“将该炭黑在750℃下在空气中烧结4小时~6小时后所残留的灰分量”来表示。
以JIS-K6221-A法测出的DBP吸收量若超过140ml/100g,炭黑本身的黑色度会降低,且会使得该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的粘度提高,继而使得由其所形成的黑色矩阵平整性不佳。较佳地,该炭黑的DBP吸收量范围为120ml/100g以下。该炭黑的一次平均粒径范围为15nm~150nm。较佳地,且该炭黑的一次平均粒径范围为20nm~120nm。该炭黑包含但不限于C.I.pigment black7等。该炭黑的具体例如三菱化学所制的市售品(如MA100、MA220、MA230、MA8、#970、#1000、#2350、#2650)。
(包覆黑色颜料的树脂)
该包覆黑色颜料的树脂以能使该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)具有耐热性、分散性以及电绝缘性者为较佳。该包覆黑色颜料的树脂包含但不限于酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂(glyptal resin)、环氧树脂、卡多树脂(cardo resin)、烷基苯(alkylbenzene)树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二酯(Polybutyleneterephthalate)、改性聚苯醚、聚砜、聚对亚苯基苯二甲酰胺[poly(paraphenyleneterephthalamide)]、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚磺酸聚苯磺酸盐(polyethersulfonpolyphenylenesulfonate)、聚芳酯、聚醚醚酮(polyether etherketone)等。
较佳地,该包覆黑色颜料的树脂为环氧树脂。该环氧树脂可单独或混合使用,且该环氧树脂包含但不限于(1)缩水甘油胺(glycidyl amine)型环氧树脂;(2)三苯基缩水甘油甲烷(triphenylglycidyl methane)型环氧树脂;(3)四苯基缩水甘油甲烷(tetraphenyl glycidyl methane)型环氧树脂;(4)氨基苯酚(aminophenol)型环氧树脂;(5)二酰胺二苯甲烷(diamidediphenylmethane)型环氧树脂;(6)酚系酚醛(phenol novolac)型环氧树脂;(7)邻甲酚(ortho-Cresol)型环氧树脂;(8)双酚A酚醛(bisphenol A novolac)型环氧树脂等。
该缩水甘油胺型环氧树脂的具体例如住友化学(株)制的“SUMIEPOXY”ELM-434、ELM-120、ELM-100等。该三苯基缩水甘油甲烷(triphenyl glycidyl methane)型环氧树脂的具体例如YUKA SHELL EPOXY(株)制的EPIKOTE1032H60、EPIKOTE1032H50等。该四苯基缩水甘油甲烷型环氧树脂的具体例如EPIKOTE1031等。该氨基苯酚型环氧树脂的具体例如EPIKOTE154、EPIKOTE630等。该二酰胺二苯甲烷型环氧树脂的具体例如EPIKOTE604等。该酚系酚醛型环氧树脂的具体例如EPIKOTE152等。该邻甲酚型环氧树脂的具体例如EPIKOTE180S65等。该双酚A酚醛型环氧树脂的具体例如EPIKOTE157S65、EPIKOTE157S70、EPIKOTE828等。
(硬化剂)
该硬化剂可用来调控该黑色颜料的体积固有电阻值或表面性状,借此便可使该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)赋予绝缘性或耐热性等优异特性。
该硬化剂的种类并无特别限制,只要能使该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)具有绝缘性即可。该硬化剂包含但不限于酸酐物、咪唑(imidazole)化合物或三氟化硼络合物。此外,考量到反应效率,较佳地,该硬化剂为咪唑系化合物,因其可在低温操作且硬化时间较短。
该咪唑系化合物可单独或混合使用,且该咪唑系化合物包含但不限于2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,简称EMMI)、2-十一基咪唑(2-undecylimidazole)、2-十七基咪唑(2-heptadecylimidazole)、2-苯基咪唑(2-phenylimidazole,简称PIM)、1-苄基-2-甲基咪唑(1-benzyl-2-methylimidazole)、1-氰乙基-2-甲基咪唑(1-cyanoethyl-2-methylimidazole)、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑-(1)]-乙基-s-三嗪[2,4-diamino-6-(2-methylimidazole-(1))-ethyl-s-triazine]等。
(第三溶剂)
该第三溶剂可与该第一溶剂(E)相同,所以不再赘述。
<分散剂(F-2)>
该分散剂(F-2)的种类及使用量并无特别的限制,只要能使该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)具有分散稳定性,且能溶解于第二溶剂(F-3)即可。
该分散剂(F-2)可单独或混合使用,且该分散剂(F-2)包含但不限于(1)有机溶剂系分散剂:聚氨甲酸酯(polyurethane)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、含羟基的聚羧酸酯(或其改性物)、不饱和聚酰胺、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷(polysiloxane)、长链聚氨基酰胺磷酸盐(long-chainpolyaminoamide phosphate),或聚(亚烷基亚胺)[poly(alkyleneimine)]与具有游离羧酸基的聚酯反应所形成的酰胺或其酯等;(2)水系分散剂:水溶性树脂或水溶性高分子化合物[如(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)等];(3)阴离子表面活性剂(anionsurfactant):月桂基硫酸钠(lauryl sodium sulfate)、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、十二基苯磺酸钠(sodiumdodecylbenzenesulfonate)、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱式盐(alkali salt)、硬脂酸钠(sodium stearate)、烷基萘磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯等;(4)非离子表面活性剂(non-ionic surfactant):聚氧亚乙基油醇醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚(polyoxyethylene nonylphenyl ether)、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯、聚氧亚乙基去水山梨醇单硬脂酸酯(polyoxythylene sorbitan monostearate)、聚乙二醇单月桂酸酯等;(5)两性表面活性剂:烷基二甲基胺醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱(alkyl betaine)类、烷基咪唑啉(alkyl imidazoline)类等。
较佳地,该分散剂(F-2)为具有胺基的分散剂。该具有胺基的分散剂可使该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)具有较佳的分散性,且可提升该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的绝缘性及着色力,同时可使由其所形成的黑色矩阵具有高遮光率及低表面反射率。
该具有胺基的分散剂可单独或混合使用,且该具有胺基的分散剂包含但不限于Avecia公司制的Solsperse系列(如SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE12000、SOLSPERSE27000等)、BYKadditives & instruments公司制的Disperbyk系列(如市售品:Disperbyk-130、Disperbyk-101、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-170等)、EFKA公司制的EFKA系列(如市售品:EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-100、EFKA-400、EFKA-450等)等。
较佳地,该具有胺基的分散剂的胺价范围为1mgKOH/g~100mgKOH/g。更佳地,该具有胺基的分散剂的胺价范围为10mgKOH/g~40mgKOH/g。基于该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的使用量为100重量份,该分散剂(F-2)的使用量范围为50重量份以下。
在不影响该黑色颜料分散液(F)的效果范围下,该黑色颜料分散液(F)可视需要选择性地添加分散助剂。该分散助剂是可做为该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)与该分散剂(F-2)的媒介,吸附在该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)与该分散剂的表面上,可提高该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的分散稳定性。
该分散助剂可单独或混合使用,且该分散助剂包含但不限于(1)阴离子型分散助剂:聚羧酸型高分子活性剂、聚磺酸型高分子活性剂等;(2)非离子型分散助剂:聚氧乙烯(polyoxyethylene)、聚氧乙烯嵌段聚合物(polyoxylene blockpolymer);(3)颜料衍生物:将下列颜料母体导入羟基、羧基、磺酸基、甲酰胺(carbonamide)基、磺酰胺基等取代基的颜料衍生物,且该颜料母体具体例如蒽醌(anthraquinone)系化合物、酞菁(phthalocyanine)系化合物、金属酞菁(metal phthalocyanine)系化合物、喹吖酮(quinacridone)系化合物、偶氮螯合物(azochelate)系化合物、偶氮(azo)系化合物、异吲哚啉酮(isoindolinone)系化合物、皮蒽酮(pyranthrone)系化合物、靛蒽醌(indanthrone)系化合物、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)系化合物、二溴蒽嵌蒽醌(dibromo anthanthrone)系化合物、黄烷士酮(flavanthrone)系化合物、苝(perylene)系化合物、紫环酮(perinone)系化合物、喹啉酞铜(quinophthalone)系化合物、硫靛(thioindigo)系化合物、二噁嗪(dioxazine)系化合物等。
<第二溶剂(F-3)>
该第二溶剂(F-3)的使用量并无特别的限制,只要能使该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)具有分散稳定性即可。
该第二溶剂(F-3)可单独或混合使用,且该第二溶剂(F-3)包含但不限于(1)二醇醋酸酯(Glycol acetate)系溶剂:醋酸溶纤剂(cellosolve acetate)、3-甲氧基丁基醋酸酯(3-methoxybutylacetate)、丙二醇单甲基醚醋酸酯(propylene glycol monomethylether acetate,简称PGMEA)、乙二醇单甲基醚醋酸酯(2-methoxyethyl acetate)等;(2)具有醚基及酯基的化合物:3-乙氧基丙酸乙酯,或丙二醇单甲基醚丙酸酯(propylene glycolmonomethylether propionate)等;(3)水。
较佳地,该感光性树脂组成物还包含交联剂(G)。
《交联剂(G)》
基于该碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,该交联剂(G)的使用量范围为5重量份~50重量份。
该交联剂(G)可单独或混合使用,且该交联剂(G)包含但不限于环氧聚合物、三聚氰胺(melamine)系化合物、胍胺(guanamine)系化合物、具有羟甲基化合物或具有羟甲基烷基醚化合物。
该环氧聚合物可单独或混合使用,且该环氧聚合物包含但不限于双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛(novolac)型环氧树脂、环式脂肪族系环氧树脂、杂环(heterocyclic)环氧树脂、缩水甘油酯(glycidyl ester)系树脂、缩水甘油胺(glycidyl amine)系树脂、环氧化油、前述环氧树脂的溴化衍生物、三(缩水甘油苯)甲烷[tris(glycidyl phenyl)methane],或三缩水甘油异氰酸酯(triglycidyl isocyanurate)等。较佳地,该环氧树脂选自双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、酚醛型环氧树脂、环式脂肪族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、三(缩水甘油苯)甲烷,或它们的组合。该环氧聚合物的具体例如Nagase ChemteX Corporation制的市售品EX111、EX201、EX411、EX901;日本化药社制的市售品EPPN501H;YUKA SHELLEPOXY制的市售品EPIKOTE152等。
较佳地,该三聚氰胺系化合物由式(VII)所示:
Figure BDA00002844848800381
在式(VII)中,R29~R34为相同或不同,且分别地表示芳香基、-CH2OR35或氢;R35表示氢或烷基。
该烷基表示甲基或乙基。该芳香基表示苯基、1-萘基(1-naphthyl)或2-萘基(2-naphthyl),且该芳香基可选择地含有取代基,且该取代基包含但不限于C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基或卤素等。该三聚氰胺系化合物包含但不限于六羟甲基三聚氰胺(hexamethylolmelamine)、五羟甲基三聚氰胺(pentamethylolmelamine)、四羟甲基三聚氰胺(tetramethylolmelamine)、六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)、五甲氧基甲基三聚氰胺(pentamethoxymethylmelamine)、四甲氧基甲基三聚氰胺(tetramethoxymethylmelamine)或六乙氧基甲基三聚氰胺(hexaethoxymethylmelamine)等。
较佳地,该胍胺系化合物由式(VIII)所示:
在式(VIII)中,R36表示芳香基;R37~R40为相同或不同,且分别地表示芳香基、-CH2OR41或氢;R41表示氢或烷基。该烷基表示甲基或乙基。该芳香基表示苯基、1-萘基(1-naphthyl)或2-萘基(2-naphthyl),且该芳香基可选择地含有取代基,且该取代基包含但不限于C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基或卤素等。该胍胺系化合物包含但不限于四羟甲基苯并胍胺(tetramethylolbenzoguanamine)、四甲氧基甲基苯并胍胺(tetramethoxymethylbenzoguanamine)、三甲氧基甲基苯并胍胺(trimethoxymethylbenzoguanamine)、四乙氧基甲基苯并胍胺(tetraethoxymethylbenzoguanamine)等。
该具有羟甲基化合物包含但不限于2,6-双(羟甲基)-4-甲酚[2,6-bis(hydroxymethyl)-4-methylphenol]、4-叔丁基-2,6-双(羟甲基)酚[4-tert-butyl-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol]、5-乙基-1,3-双(羟甲基)-全氢-1,3,5-三嗪-2-酮[5-ethyl-1,3-bis(hydroxymethyl)-perhydro-1,3,5-triazine-2-one]、二羟甲基亚丙脲(dimethyloltrimethyleneurea)、3,5-双(羟甲基)-全氢-1,3,5-二噁嗪-4-酮[3,5-bis(hydroxymethyl)-perhydro-1,3,5-oxadiazine-4-one],或四羟甲基乙二醛二油酯(tetramethylolglyoxaldiolein)。
该具有羟甲基烷基醚化合物包含但不限于5-乙基-1,3-双(羟甲基甲基醚)-全氢-1,3,5-三嗪-2-酮、二(羟甲基甲基醚)亚丙脲、3,5-双(羟甲基甲基醚)-全氢-1,3,5-二噁嗪-4-酮,或四(羟甲基甲基醚)乙二醛二油酯。
《添加剂(H)》
在不影响本发明的功效,该感光性树脂组成物选择性地可进一步添加添加剂(H),其包含但不限于表面活性剂、填充剂、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂,或碱可溶性树脂(A)以外的其他能增加各种性质(如机械性质)的聚合物等。
基于该碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,该添加剂(H)中的填充剂、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂或碱可溶性树脂(A)以外的聚合物的使用量范围为10重量份以下。更佳地,该添加剂(H)中的填充剂、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂或碱可溶性树脂(A)以外的聚合物的使用量范围为6重量份以下。
基于该碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,该添加剂(H)中的表面活性剂的使用量范围为6重量份以下。更佳地,该添加剂(H)中的表面活性剂的使用量范围为4重量份以下。
较佳地,该表面活性剂选自阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟素系,或它们的组合。该表面活性剂可单独或混合使用,且该表面活性剂包含但不限于(1)聚乙氧基烷基醚类:聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬酯酰醚或聚乙氧基油醚等;(2)聚乙氧基烷基苯基醚类:聚乙氧基辛基苯基醚或聚乙氧基壬基苯基醚等;(3)聚乙二醇二酯类:聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬酸酯等;(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯类;(5)脂肪酸改性的聚酯类及;(6)叔胺改性的聚氨基甲酸酯类。
该表面活性剂包含但不限于市售商品如KP(信越化学工业制)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业制)、F-Top(Tochem Product Co.,Ltd.制)、Megafac(大日本INK化学工业制)、Fluorade(住友3M制)、Asahi Guard、Surflon(旭硝子制)或SINOPOL E8008(中日合成化学制)等。该填充剂包含但不限于玻璃或铝等。该密着促进剂包含但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等。该抗氧化剂包含但不限于2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2,6-二-叔丁基苯酚等。该紫外线吸收剂包含但不限于2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑[2-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chloro benzotriazole]或烷氧基二苯甲酮等。该防凝集剂包含但不限于聚丙烯酸钠等。
[黑色矩阵及其制备]
本发明黑色矩阵由对如上所述的感光性树脂组成物依序施以预烤、曝光、显影及曝后烤处理而制得。
本发明黑色矩阵的制作,可以通过旋转涂布或流延涂布等涂布方法将该感光性树脂组成物涂布在基板上,并以减压干燥及预烤处理将其中的溶剂去除,进而在该基板上形成预烤涂膜。减压干燥及预烤的条件,依各成分的种类、配合比率而异,通常,减压干燥是在小于200mmHg的压力下进行1秒~20秒,而预烤处理则是在70℃~110℃温度下进行1分钟~15分钟。预烤后,将该涂膜在指定的掩膜下曝光,然后在23±2℃的温度下浸渍于显影剂中,历时15秒~5分钟,以将不要的部分除去而形成特定的图案。曝光所使用的光线,以g线、h线或i线等的紫外线为佳,而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
本发明黑色矩阵的制作所使用的显影剂包含但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙胺、胆碱、吡咯、哌啶或1,8-二氮杂二环-[5,4,0]-7-十一烯等的碱性化合物等。较佳地,该显影剂的浓度范围为0.001重量%~10重量%;更佳地,为0.005重量%~5重量%;又更佳地,为0.01重量%~1重量%。
使用所述碱性化合物所构成的显影剂时,通常在显影后以水洗净,再以压缩空气或压缩氮气风干。接着,使用热板或烘箱等加热装置进行后烤处理,而加热温度通常为150℃~250℃。使用热板的加热时间为1分钟~60分钟,使用烘箱的加热时间为5分钟~90分钟。经过以上的处理步骤后即可形成黑色矩阵。
本发明黑色矩阵的制作所使用的玻璃基板可以是应用于液晶显示器中的无碱玻璃、钠钙玻璃、强化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附着透明导电膜的玻璃等。也可使用用于固体摄影元件等的光电变换元件基板(如:硅基板)等。
[彩色滤光片及其制备]
本发明彩色滤光片包含如上所述的黑色矩阵,且该黑色矩阵的表面阻抗值范围为1014Ω/cm2~1017Ω/cm2
本发明彩色滤光片可依照一般制备的方式制得,例如:可先在基板上形成上述的黑色矩阵,再将各色(主要包含红、绿及蓝三色)以相同的形成方式形成于该基板上,进而得到彩色滤光片的像素着色层。其次,在220℃至250℃的真空下,在该像素着色层上形成氧化铟锡(简称ITO)蒸镀膜,必要时,对ITO蒸镀膜施行蚀刻即布线后,再涂布液晶配向膜用聚酰亚胺,即可制得供液晶显示器用的彩色滤光片。
[液晶显示元件及其制备]
本发明液晶显示元件包含如上所述的彩色滤光片。
本发明液晶显示元件可依照以往的方式制得,例如:先将上述的彩色滤光片以及设置有薄膜晶体管(Thin FilmTransistor;简称TFT)的驱动基板彼此相对,在两片基板间介入晶胞间隙(cell gap)作对向配置,并用密封剂将该两片基板的周围部位贴合,仅留下液晶注入孔,接着,在所述基板表面及密封剂所区分出的间隙内充填注入液晶,再封住该液晶注入孔而构成液晶晶胞(cell)。然后,在液晶晶胞的外表面,也即构成液晶晶胞的基板的其他侧面上,贴合偏光板,即可得到液晶显示元件。
<实施例>
[具有不饱和基的树脂(A-1)的制备]。
<合成例1>
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚,及130重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯以连续式添加方式加入至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,该反应过程的温度维持在100℃~110℃,反应15小时,即可获得固成分浓度为50重量%的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述所得的淡黄色透明混合液溶于25重量份的乙二醇单乙基醚醋酸酯中,并同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃~115℃,反应2小时,即可得酸价为98.0mgKOH/g的具有不饱和基的树脂(以下简称为A-1-1)。
<合成例2>
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚,及130重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯以连续式添加方式加入至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,该反应过程的温度维持在100℃~110℃,反应15小时,即可获得固成分浓度为50重量%的淡黄色透明混合液。
接着,将100重量份的上述所得的淡黄色透明混合液溶于25重量份的乙二醇单乙基醚醋酸酯中,并添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90℃~95℃下反应2小时,接着,添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐,并在90℃~95℃下反应4小时,即可得酸价为99.0mgKOH/g的具有不饱和基的树脂(以下简称为A-1-2)。
<合成例3>
将400重量份的环氧化合物[型号NC-3000,日本化药(株)制;环氧当量288]、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的对甲氧基酚、5重量份的三苯基膦,及264重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯置于反应瓶中,该反应过程的温度维持在95℃,反应9小时,即可获得酸价为2.2mgKOH/g的中间产物。接着,加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐,在95℃下反应4小时,即可得酸价为102mgKOH/g,且重量平均分子量为3,200的具有不饱和基的树脂(以下简称为A-1-3)。
[其他碱可溶性树脂(A-2)的制备]
<合成例4>
将1重量份的2,2’-偶氮双异丁腈、240重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯、20重量份的甲基丙烯酸、15重量份的苯乙烯、35重量份的甲基丙烯酸苯甲酯、10重量份的甘油单甲基丙烯酸酯及20重量份的氮-苯基马来酰亚胺置于装有搅拌器及冷凝器的圆底烧瓶中,并使该烧瓶内部充满氮气,接着缓慢搅伴并升温至80℃,使各反应物均匀混合并进行聚合反应4小时。再将其升温至100℃,并添加0.5重量份的2,2’-偶氮二异丁腈进行1小时聚合后,即可得其它碱可溶性树脂(以下简称为A-2-1)。
<合成例5>
将2重量份的2,2’-偶氮双异丁腈、300重量份的二丙二醇甲基醚、15重量份的甲基丙烯酸、15重量份的2-羟基丙烯酸乙酯及70重量份的甲基丙烯酸苯甲酯置于装有搅拌器及冷凝器的圆底烧瓶中,并使该烧瓶内部充满氮气,接着缓慢搅拌并升温至80℃,使各反应物均匀混合并进行聚合反应3小时。再将其升温至100℃,并添加0.5重量份的2,2’-偶氮二异丁腈进行1小时聚合后,即可得其他碱可溶性树脂(以下简称为A-2-2)。
[聚硅氧烷高分子(B)的制备]
<合成例6>
在容积500毫升的三颈烧瓶中,加入100克丙二醇单乙基醚,并在室温下,以一边搅拌,一边连续添加的方式,同时加入硅烷单体的组合溶液及草酸水溶液。该硅烷单体的组合溶液是将84克(0.7mol)的二甲基二甲氧基硅烷及59.4克(0.3mol)的苯基三甲氧基硅烷溶于80克的丙二醇单乙基醚,而草酸水溶液是将0.15克草酸溶于30克水中。接着,将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟,然后在30分钟内将油浴升温至120℃,待溶液的内温达到105℃时,持续加热搅拌进行缩聚2小时后,可得聚硅氧烷高分子(B-1)。反应中甲醇及水等副产物分别被馏出73克及16克。
<合成例7>
在容积500毫升的三颈烧瓶中,加入78.0克(0.65mol)的二甲基二甲氧基硅烷、63.4克(0.32mol)的苯基三甲氧基硅烷、9.1克(0.03mol)的3-丁二酸酐丙基三乙氧基硅烷(商品名为“GF-20”),及200克的丙二醇单乙基醚,并在室温下一边搅拌一边在30分钟内添加草酸水溶液(0.25克草酸/75克H2O)。接着,将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟,然后在30分钟内将油浴升温至120℃,待溶液的内温达到100℃时,持续加热搅拌进行缩聚5小时。将溶液降至室温后,加入2000克的丙酮并持续搅拌30分钟,经由过滤方式将沉淀物取出后,再利用蒸馏方式将溶剂移除,可得聚硅氧烷高分子(B-2)。
<合成例8>
在容积500毫升的三颈烧瓶中,加入100克的丙二醇单乙基醚,并在室温下,以一边搅拌,一边连续添加的方式,同时加入硅烷单体的组合溶液及草酸水溶液。该硅烷单体的组合溶液是将81.6克(0.6mol)的甲基三甲氧基硅烷及79.2克(0.4mol)的苯基三甲氧基硅烷溶于80克的丙二醇单乙基醚,而草酸水溶液是将0.10克草酸溶于30克水中。接着,将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟,然后在30分钟内将油浴升温至120℃,待溶液的内温达到105℃时,持续加热搅拌进行缩聚2小时后,可得聚硅氧烷高分子(B-3)。反应中甲醇及水等副产物分别被馏出96克及24克。
[树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)]
<合成例9>
先将100重量份的炭黑(三菱化学制,型号:MA220)与3,000重量份的水混合制成浆状并搅拌均匀,接着加入10重量份的包覆黑色颜料的树脂(EPIKOTE828:环氧树酯,YUKA SHELLEPOXY制)及150重量份的甲苯并混合均匀,接着缓缓滴入0.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑。通过一般过滤方式除去水分,所获得的滤饼即为树脂包覆的黑色颜料组分(F-1),进一步地可进行干燥。
<合成例10~13>
合成例10~13是以与合成例9相同的步骤来制备该树脂包覆的黑色颜料组分(F-1),不同的地方在于:改变黑色颜料、包覆黑色颜料的树脂、硬化剂及第三溶剂的种类及其使用量,且详载于表1所示。
[黑色颜料分散液(F)]
<制备例F-a>
将100重量份的合成例9的树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)、10重量份的Disperbyk-161及50重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯混合,并添加玻璃珠,然后通过球磨机进行混合即可。
<制备例F-b~F-e>
制备例F-b~F-e是以与制备例F-a相同的步骤来制备该黑色颜料分散液(F),不同的地方在于:改变树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)、分散剂(F-2)及第二溶剂(F-3)的种类及其使用量,且详载于表2所示。
<制备例F-f>
将100重量份的炭黑(三菱化学制,型号:MA220)、10重量份的SOLSPERSE24000GR及250重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯混合,并添加玻璃珠,然后通过球磨机进行混合即可。
<制备例F-g>
将100重量份的炭黑(三菱化学制,型号:MA220)及250重量份的3-乙氧基丙酸乙酯混合,并添加玻璃珠,然后通过球磨机进行混合即可。
[感光性树脂组成物的制备]
<实施例1>
将100重量份的合成例1的具有不饱和基的树脂(A-1-1)、24重量份的合成例6的聚硅氧烷高分子(以下简称B-1)、50重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称C-1)、20重量份的乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-基]-1-(氧-乙酰肟)(以下简称D-1)、840重量份的制备例F-a的黑色颜料(F-1),及1000重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯(以下简称E-1),以摇动式搅拌器形成均匀溶液状态,即可制得本发明感光性树脂组成物。
<实施例2~12及比较例1~6>
实施例2~12及比较例1~6是以与实施例1相同的步骤来制备该感光性树脂组成物,不同的地方在于:改变原料的种类及其使用量,该原料的种类及其使用量如表3及表4所示。所述感光性树脂组成物以下记各检测项目进行评价,所得结果如表3及表4所示。
[黑色矩阵的制备]
<应用例1>
将实施例1的感光性树脂组成物置入涂布机(购自于新光贸易;型号为MS-A150),以旋转涂布的方式涂布在100mm×100mm的玻璃基板上,再以100mmHg进行减压干燥,历时5秒钟,然后在烘箱中,在85℃下预烤3分钟,以形成膜厚约为2.2μm的预烤涂膜。
接着,将上述预烤涂膜在指定的掩膜下,用紫外光(曝光机型号为AG500-4N;M&R Nano Technology制)200mJ/cm2照射,之后浸渍于23℃的显影剂(0.04%氢氧化钾)2分钟,并以纯水洗净后,再在烘箱中,以200℃后烤40分钟,即可形成膜厚为2.0μm的黑色矩阵。
<应用例2~12及应用比较例1~6>
应用例2~12及应用比较例1~6是以与应用例1相同的步骤来制备黑色矩阵,不同的地方在于:改变感光性树脂组成物的种类及其使用量如表3及表4所示。
【评价项目】
1.表面阻抗性(surface resistance)测量:
将实施例1~12及比较例1~6的感光性树脂组成物分别置入一涂布机,以旋转涂布的方式,涂布在100mm×100mm的玻璃基板上,再以100mmHg进行减压干燥,历时5秒钟,然后在烘箱中以100℃预烤2分钟,可形成膜厚1.2μm的预烤涂膜。以紫外光100mJ/cm2照射该预烤涂膜,接着浸渍于23℃的显影液(0.04%氢氧化钾)2分钟,以纯水洗净,再在烘箱中以230℃进行后烤60分钟,可在玻璃基板上形成膜厚1.0μm的黑色矩阵。
接着在所得的黑色矩阵上任取三点,并使用高阻抗率计(型号为MCP-HT450型Hiresta-UP;三菱化学制)进行测量,所得测得数值的平均值,即为表面阻抗值(Ω/cm2)。
2.经加热处理后,表面阻抗稳定性(stability of surfaceresistance)测量:
使用高阻抗率计分别测量评价项目<表面阻抗性>中所得的预烤涂膜。在所述预烤涂膜上任取三测定点进行测量,将所得数值平均,其平均值为Ω1
将所述预烤涂膜分别在指定的掩膜下,以紫外光100mJ/cm2照射,接着浸渍于23℃的显影剂(0.04%氢氧化钾)2分钟,并以纯水洗净后,再在烘箱中以300℃后烤180分钟,可在玻璃基板上形成黑色矩阵。使用高阻抗率计在相同的三测定点上进行测量,将所得数值平均,其平均值为Ω2,最后经下式计算:
表面阻抗稳定性(RH)=[(Ω2)/(Ω1)]×100%
其评价方式:
◎:RH>97%;
○:97%≥RH>95%;
△:95%≥RH>90%;
×:RH≤90%。
3.经等离子处理后,表面阻抗稳定性(stability of surfaceresistance)测量:
将实施例1~12及比较例1~6的感光性树脂组成物分别置入涂布机,以旋转涂布的方式,涂布在100mm×100mm的玻璃基板上,再以100mmHg进行减压干燥,历时5秒钟,然后在烘箱中以100℃预烤2分钟,可形成膜厚1.2μm的预烤涂膜。以紫外光100mJ/cm2照射该预烤涂膜,之后浸渍于23℃的显影液(0.04%氢氧化钾)2分钟,以纯水洗净,再在烘箱中以230℃进行后烤60分钟,可在玻璃基板上形成膜厚1.0μm的黑色矩阵。
在所得的黑色矩阵上任取三点,并使用高阻抗率计(型号为MCP-HT450型Hiresta-UP;三菱化学制)进行测量,将所得数值平均,其平均值为Ω1
接着,将该黑色矩阵以2K Hz的等离子施打(等离子机台型号为AS2002;晖盛制)20分钟后,使用高阻抗率计在相同的三测定点上进行测量,将所得数值平均,其平均值为Ω2,最后经下式计算:
表面阻抗稳定性(RP)=[(Ω2)/(Ω1)]×100%
其评价方式:
◎:RP>97%;
○:97%≥RP>95%;
△:95%≥RP>90%;
×:RP≤90%。
表1
Figure BDA00002844848800511
MA220:炭黑,三菱化学制;
MA230:炭黑,三菱化学制;
EPIKOTE828:环氧树酯,YUKA SHELL EPOXY制;
EPIKOTE630:环氧树脂,YUKA SHELL EPOXY制;
EMMI:2-乙基-4-甲基咪唑;
PIM:2-苯基咪唑。
表2
Figure BDA00002844848800512
Disperbyk-161:BYK additives & instruments公司制;SOLSPERSE24000GR:Avecia公司制;PGMEA:丙二醇单甲基醚醋酸酯;EEP:3-乙氧基丙酸乙酯。
Figure BDA00002844848800521
Figure BDA00002844848800531
由表3的结果可知,实施例1~12的感光性树脂组成物中,(F)/(B)的比值范围为5~35间,显示出由所述感光性树脂组成物所形成的黑色矩阵确实具有较佳的表面阻抗稳定性,且经加热处理后或经等离子处理后均有较佳表面阻抗稳定性。
由比较例1的结果可知,该感光性树脂组成物未使用不饱和基的树脂(A-1),而是仅以其他碱可溶性树脂(A-2)搭配聚硅氧烷高分子(B)来使用,则由其所形成的黑色矩阵经加热处理后或经等离子处理后不具有较佳的表面阻抗稳定性。
由比较例2的结果可知,该感光性树脂组成物未使用聚硅氧烷高分子(B),则由其所形成的黑色矩阵经加热处理后或经等离子处理后不具有较佳的表面阻抗稳定性。
由比较例3及4的结果可知,该感光性树脂组成物中未使用经树脂包覆的黑色颜料(F-1),则由其所形成的黑色矩阵不具有较佳的表面阻抗性,且经加热处理后或经等离子处理后也不具有较佳表面阻抗稳定性。
由比较例5及6的结果可知,该感光性树脂组成物中的(F)/(B)的比值分别为3及40,则由其所形成的黑色矩阵确实经加热处理后或经等离子处理后不具有较佳的表面阻抗稳定性。由此可知,通过(F)/(B)的比值的调控,确实能使得后续所形成的黑色矩阵具有较佳的表面阻抗稳定性。
综上所述,通过感光性树脂组成物包含黑色颜料分散液(F)及聚硅氧烷高分子(B),以及调控该黑色颜料分散液(F)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为5~35,不仅可使由其所形成的黑色矩阵具有较佳表面阻抗性,且该黑色矩阵经加热处理后或经等离子处理后均有较佳表面阻抗稳定性,所以确实能达成本发明的目的。

Claims (20)

1.一种感光性树脂组成物,其特征在于包含:
碱可溶性树脂(A),包括具有不饱和基的树脂(A-1),且所述具有不饱和基的树脂(A-1)由混合物进行聚合反应所制得,而所述混合物含有具有至少两个环氧基的环氧化合物(i),以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii);
聚硅氧烷高分子(B);
含乙烯性不饱和基的化合物(C);
光引发剂(D);
第一溶剂(E);及
黑色颜料分散液(F),包括树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)、分散剂(F-2)及第二溶剂(F-3);
且所述黑色颜料分散液(F)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为5~35。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述具有不饱和基的树脂(A-1)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为0.5~4.2。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述具有不饱和基的树脂(A-1)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为0.8~4.0。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述黑色颜料分散液(F)与聚硅氧烷高分子(B)的重量比值范围为6~32。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)由式(I)所示,
Figure FDA00002844848700021
在式(I)中,R1、R2、R3及R4分别为相同或不同,且表示氢、卤素、C1~C5的烷基、C1~C5的烷氧基、C6~C12的芳香基,或C6~C12的芳烷基。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述具有至少两个环氧基的环氧化合物(i)由式(II)所示,
Figure FDA00002844848700022
在式(II)中,R5~R18分别为相同或不同,且表示氢、卤素、C1~C8的烷基或C6~C15芳香基;n表示0~10的整数。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述聚硅氧烷高分子(B)由硅烷单体、聚硅氧烷,或硅烷单体与聚硅氧烷的组合进行加水分解及部分缩合而制得。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)由混合物所制得,且所述混合物包括黑色颜料、包覆黑色颜料的树脂及第三溶剂。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述包覆黑色颜料的树脂为环氧树脂。
10.根据权利要求8所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述混合物还包括硬化剂。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组成物,其特征在于,所述硬化剂为咪唑系化合物。
12.根据权利要求8所述的感光性树脂组成物,其特征在于,在所述混合物中,基于所述黑色颜料的使用量为100重量份,所述包覆黑色颜料的树脂的使用量范围为10重量份~50重量份。
13.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,在黑色颜料分散液(F)中,基于所述树脂包覆的黑色颜料组分(F-1)的使用量为100重量份,所述分散剂(F-2)的使用量范围为2重量份~50重量份,且所述第二溶剂(F-3)的使用量范围为2重量份~500重量份。
14.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,所述具有不饱和基的树脂(A-1)的使用量范围为30重量份~100重量份;所述聚硅氧烷高分子(B)的使用量范围为20重量份~200重量份;所述含乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量范围为2重量份~220重量份;所述第一溶剂(E)的使用量范围为300重量份~3,000重量份;所述黑色颜料分散液(F)的使用量范围为300重量份~1,500重量份。
15.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,基于所述含乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量总和为100重量份,所述光引发剂(D)的使用量范围为2重量份~120重量份。
16.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于,还包含交联剂(G)。
17.根据权利要求16所述的感光性树脂组成物,其特征在于,基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量总和为100重量份,所述交联剂(G)的使用量范围为5重量份~50重量份。
18.一种黑色矩阵,其特征在于,对由根据权利要求1至17中任一项所述的感光性树脂组成物依序施以预烤、曝光、显影及后烤处理而制得。
19.一种彩色滤光片,其特征在于包含:根据权利要求18所述的黑色矩阵,且所述黑色矩阵的表面阻抗值范围为1014Ω/cm2~1017Ω/cm2
20.一种液晶显示元件,其特征在于包含:根据权利要求19所述的彩色滤光片。
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