CN104678705A - 彩色滤光片用红色感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

彩色滤光片用红色感光性树脂组合物及其应用 Download PDF

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CN104678705A CN201410665043.1A CN201410665043A CN104678705A CN 104678705 A CN104678705 A CN 104678705A CN 201410665043 A CN201410665043 A CN 201410665043A CN 104678705 A CN104678705 A CN 104678705A
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Abstract

本发明是有关一种彩色滤光片用红色感光性树脂组合物及其应用。该红色感光性树脂组合物包含颜料(A)、碱可溶性树脂(B)、具有乙烯性不饱和基的化合物(C)、光引发剂(D)及有机溶剂(E)。此碱可溶性树脂(B)包含聚硅氧烷高分子(B-1),且此聚硅氧烷高分子(B-1)是由硅烷单体经水解反应与缩合反应而得的共聚物。本发明的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物可同时提升彩色滤光片的对比度及高精细度的图案直线性。

Description

彩色滤光片用红色感光性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明是有关一种彩色滤光片用红色感光性树脂组合物及其所形成的彩色滤光片,特别是提供一种可同时提升彩色滤光片的对比度及高精细度的图案直线性的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物。
背景技术
目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等应用领域中。而且,随着彩色液晶显示器等影像器材的市场需求日渐扩大,彩色滤光片的制作技术亦趋向多样化,以满足前述的市场需求。
彩色滤光片通常可藉由染色法、印刷法、电着法、颜料分散法等方法,将红、绿、蓝等颜色的像素形成在透明玻璃基板上,以制得彩色滤光片。一般而言,为了进一步提高彩色滤光片的对比度,更可在像素形成的像素着色层之间配置遮光层(或称黑色矩阵)。
一般的彩色滤光片中,红色像素所使用的感光性树脂组合物是使用C.I.颜料红254,即氯化二酮吡咯并吡咯颜料,其可提高亮度,然而对比不佳。
日本特开1999-231516及国际公开(WO)2009/144115进一步研究揭示使用溴化二酮吡咯并吡咯颜料,可同时改善亮度及对比,然而所制得的彩色滤光片仍有高精细度的图案直线性不佳的缺点。
因此,如何同时提升彩色滤光片的对比度与高精细度的图案直线性,以达到目前业界的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
发明内容
因此,本发明的一个方面在于提供一种彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,且此感光性树脂组合物具有良好的对比度与高精细度的图案直线性。
本发明的另一方面在于提供一种彩色滤光片用的制造方法,其是利用上述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物来形成像素层。
本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片,其是利用前述的制造方法制得。
本发明的再一方面在于提供一种液晶显示装置,其包含前述的彩色滤光片。
根据本发明的上述方面,提出一种彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,此彩色滤光片用红色感光性树脂组合物包含颜料(A)、碱可溶性树脂(B)、具有乙烯性不饱和基的化合物(C)、光引发剂(D)及有机溶剂(E),以下析述之。
彩色滤光片用红色感光性树脂组合物
颜料(A)
第一颜料(A-1)
本发明的颜料(A)包含如下式(I)所示的第一颜料(A-1):
如式(I)所示的第一颜料(A-1)为溴化二酮吡咯并吡咯颜料,其合成方法可参考已知的方法,例如WO 2009/144115所揭示的合成方法来制作,在此一并列为本案的参考文献。
前述的制作方法具体例如可为琥珀酸二酯作为原料来合成溴化二酮吡咯并吡咯颜料的合成方法。此合成方法是先将2摩尔的4-溴苯腈及1摩尔的琥珀酸二酯加至惰性有机溶剂(例如:叔戊醇)中。接着,于碱金属或碱金属醇盐的存在,且80℃至110℃的高温下进行缩合反应,以生成二酮吡咯并吡咯化合物的碱金属盐,而可制得溴化二酮吡咯并吡咯颜料。然后,使用水、醇类或酸等来质子化二酮吡咯并吡咯化合物的碱金属盐。于质子化的阶段,一次粒径的尺寸可藉由质子化的温度及所使用的水、醇类与酸的比值及其添加量来控制。上述的制作方法仅为举例说明,本发明的溴化二酮吡咯并吡咯颜料的制作方法不限于此。
基于后述的碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,第一颜料(A-1)的使用量为40重量份至400重量份,较佳为50重量份至350重量份,更佳为60重量份至300重量份。
当彩色滤光片用红色感光性树脂组合物不使用第一颜料(A-1)时,所制作的彩色滤光片则具有对比不佳的缺陷。
第二颜料(A-2)
本发明的颜料(A)除可单独使用前述的第一颜料(A-1)之外,颜料(A)亦可选择性地混合使用两种或多种第二颜料(A-2)。第二颜料(A-2)通常是使用有机颜料或无机颜料,且较佳是使用具有高着色性且高耐热性的颜料。
前述第二颜料(A-2)的具体例可包含但不限于第一颜料(A-1)以外的二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)颜料;偶氮(Azo)、双偶氮(Disazo)或多偶氮(Polyazo)等的偶氮颜料;铜酞菁(Copper phthalocyanine)、卤化铜酞菁(Halogenated copper phthalocyanine)或不含金属的酞菁等的酞菁(Phthalocyanine)颜料;氨基蒽醌(Aminoanthraquinone)、二氨基蒽醌(Diaminodianthraquinone)、蒽嘧啶(Anthrapyrimidine)、黄烷士酮(Flavanthrone)、蒽嵌蒽醌(Anthanthrone)、阴丹士林(Indanthrone)、皮蒽酮(Pyranthrone)或紫蒽酮(Violanthrone)等的蒽醌(Anthraquinone)颜料;喹吖啶酮(Quinacridone)颜料;二嗪(Dioxazine)颜料;紫环酮(Perynone)颜料;苝(Perylene)颜料;硫靛(thioindigo)颜料;异吲哚啉(Isoindoline)颜料;异吲哚啉酮(Isoindolinone)颜料;喹酞酮(Quinophthalone)类颜料;士林(Threne)颜料;喹啉(Quinoline)颜料;苯并咪唑酮(Benzimidazolone)颜料或金属络合物颜料。
上述的第二颜料(A-2)较佳是选自于由第一颜料(A-1)以外的二酮吡咯并吡咯颜料、偶氮颜料、蒽醌颜料、苝颜料、喹吖啶酮颜料、喹啉颜料、苯并咪唑酮颜料或上述材料的任意混合。较佳可藉由调整这些类似于第一颜料(A-1)的颜料的混合比例,而可轻易地调整颜料(A)的颜色。
前述第二颜料(A-2)的红色颜料的具体例,如:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、37、41、47、48、48:1、48:2、48:2、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、174、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等的红色颜料。
其中,为了获得较佳的亮度,红色颜料较佳是使用C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254,更佳为C.I.颜料红177、209、224、242或254。
前述第二颜料(A-2)的黄色颜料的具体例,如:C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、127、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等的黄色颜料。
其中,为了获得较佳的亮度,黄色颜料较佳是使用C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180或185,更佳为C.I.颜料黄83、138、139、150或180。
前述第二颜料(A-2)的桔色颜料的具体例,如:C.I.颜料桔1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。
其中,为了获得较佳的亮度,桔色颜料较佳为C.I.颜料桔38或71。
前述第二颜料(A-2)的无机颜料的具体例,如:硫酸钡、氧化锌、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁红[红色氧化铁(III)]、镉红、群青、低铁氰化铁、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑、合成铁黑、二氧化钛、四氧化三铁等的金属氧化物粉末、金属硫化物粉末或金属粉末等。为了取得明度与饱和度的平衡,并获得良好的涂布性、感度及显影性,无机颜料可混合使用有机颜料。
基于后述的碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,第二颜料(A-2)的使用量为40重量份至400重量份,较佳为50重量份至350重量份,更佳为60重量份至300重量份。
当红色感光性树脂组合物使用第二颜料(A-2)时,所制得的红色感光性树脂组合物可提升彩色滤光片的对比度。
本发明的红色感光性树脂组合物亦可于不使耐热性降低的条件下进一步使用染料调整色度。此为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知,此处不另赘述。
基于后述的碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,颜料(A)的使用量为40重量份至800重量份,较佳为60重量份至700重量份,更佳为80重量份至600重量份。
碱可溶性树脂(B)
聚硅氧烷高分子(B-1)
本发明的碱可溶性树脂(B)包含聚硅氧烷高分子(B-1)。此聚硅氧烷高分子(B-1)是由硅烷单体组份经加水分解及部份缩合而得的共聚物,且该硅烷单体组份包含如下式(II)所示的结构的硅烷单体:
Si(R1)t(OR2)4-t  (II)
于式(II)中,t代表1至3的整数,且当t代表2或3时,多个R1各自可为相同或不同。
于式(II)中,至少一个R1代表经酸酐基(anhydride group)取代碳数为1至10的烷基、经环氧基(epoxy group)取代碳数为1至10的烷基或经环氧基取代的氧烷基,且其余R1代表氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯基或碳数为6至15的芳香基。
R2代表氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基,且当(4-t)代表2或3时,多个R2各自可为相同或不同。
该聚硅氧烷高分子(B-1)因含酸酐基或(及)环氧基,于曝光制程时可减少曝光能量或曝光时间,继而提升本发明的感光性树脂组合物的感度,而可有效地产生酸性基团,进而有利于后续的显影制程,藉以制得更高对比度及更高精细度的图案直线性的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物。
前述经酸酐基取代碳数为1至10的烷基可包含但不限于乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐或丙基戊二酸酐等。
前述经环氧基取代碳数为1至10的氧烷基可包含但不限于环氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-环氧环己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)等。
前述经环氧基取代的氧烷基可包含但不限于环氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)、2-环氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)等。
上述的烷基可包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等,酰基可包含但不限于乙酰基,而芳香基可包含但不限于苯基。
如式(II)所示的硅烷单体可包含但不限于3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,简称TMS-GAA)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane]、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane);由东亚合成所制造的2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane;商品名为TMSOX-D)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane;商品名为TESOX-D)与3-(三苯氧基硅基)丙基丁二酸酐;由信越化学所制造的3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐(商品名为X-12-967);由WACKER公司所制造的3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(商品名为GF-20);3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐(简称TMSG)、3-(三乙氧基硅基)丙基戊二酸酐、3-(三苯氧基硅基)丙基戊二酸酐、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxy propyl)silane;DIDOS]、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxysilane]、(二正丁氧基硅基)二(丙基丁二酸酐)、(二甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)-2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷[di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxy silane]、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷[tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane]、(苯氧基硅基)三(丙基丁二酸酐)及(甲基甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)等。如式(II)所示的硅烷单体可单独一种使用或混合多种使用。
该硅烷单体组份较佳可选择性地包含如下式(III)所示的硅烷单体:
Si(R3)u(OR4)4-u  (III)
于式(III)中,u代表0至3的整数,且当u代表2或3时,多个R3各自可代表相同或不同。R3可代表氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯基或碳数为6至15的芳香基。R4代表氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基。当(4-u)代表2、3或4时,多个R4各自可代表相同或不同。
于R3中,该烷基可包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正葵基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-氨基丙基、3-巯丙基或3-异氰酸丙基等。烯基可包含但不限于乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基等。芳香基可包含但不限于苯基、甲苯基、对-羟基苯基、1-(对-羟基苯基)乙基、2-(对-羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基或萘基等。
于R4中,烷基可包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基等。酰基可包含但不限于乙酰基。芳香基可包含但不限于苯基。
如式(III)所示的硅烷单体可包含但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(简称MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷(简称PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(简称PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷(简称DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。如式(III)所示的硅烷单体可单独一种使用或混合多种使用。
该硅氧顽单体组份较佳可选择性地包含如下式(IV)所示的聚硅氧烷:
于式(IV)中,R5、R6、R7及R8可为相同或不同,且R5、R6、R7及R8分别代表氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至6的烯基或碳数为6至15的芳香基。前述的烷基、烯基及芳香基中的任一者可选择性地具有取代基。
于式(IV)中,s可代表1至1000的整数,较佳为3至300的整数,更佳为5至200的整数。
当s代表2至1000的整数时,每个R5可为相同或不同,且每个R6可为相同或不同。
前述的烷基可包含但不限于甲基、乙基、正丙基等。烯基可包含但不限于乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基等。芳香基可包含但不限于苯基、甲苯基、萘基等。
该R9与该R10分别代表氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基,其中该烷基、酰基及芳香基中的任一者可选择性地具有取代基。前述的烷基可包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基等。酰基可包含但不限于乙酰基。芳香基可包含但不限于苯基。
如式(IV)所示的聚硅氧烷可包含但不限于1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷或Gelest公司所制造的硅烷醇末端聚硅氧烷,其商品名分别为DM-S12(分子量为400至700)、DMS-S15(分子量为1500至2000)、DMS-S21(分子量为4200)、DMS-S27(分子量为18000)、DMS-S31(分子量为26000)、DMS-S32(分子量为36000)、DMS-S33(分子量为43500)、DMS-S35(分子量为49000)、DMS-S38(分子量为58000)、DMS-S42(分子量为77000)、PDS-9931(分子量为1000~1400)等。前述的聚硅氧烷可单独一种或混合多种使用。
该硅烷单体组份较佳可包含二氧化硅粒子。该二氧化硅粒子的平均粒径并无特别的限制,其平均粒径范围为2nm至250nm,较佳为5nm至200nm,更佳为10nm至100nm。
该二氧化硅粒子可包含但不限于由触媒化成公司所制造的商品,其商品名分别为OSCAR 1132(粒径12nm;分散剂为甲醇)、OSCAR 1332(粒径12nm;分散剂为正丙醇)、OSCAR 105(粒径60nm;分散剂为γ-丁内酯)或OSCAR106(粒径120nm;分散剂为二丙酮醇)等;由扶桑化学公司所制造的商品,其商品名分别为Quartron PL-1-IPA(粒径13nm;分散剂为异丙酮)、QuartronPL-1-TOL(粒径13nm;分散剂为甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒径18nm;分散剂为丙二醇单甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒径18nm;分散剂为甲乙酮)等];由日产化学公司所制造的商品,其商品名分别为IPA-ST(粒径12nm;分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径12nm;分散剂为乙二醇)、IPA-ST-L(粒径45nm;分散剂为异丙醇)或IPA-ST-ZL(粒径100nm;分散剂为异丙醇)等。该二氧化硅粒子可单独一种使用或混合多种使用。
前述的缩合反应可使用一般的方法。例如:在硅烷单体组份中添加溶剂、水或进一步选择性地添加催化剂,接着于50℃至150℃的温度下,加热搅拌0.5小时至120小时。搅拌时,进一步地可藉由蒸馏去除副产物(例如:醇类或水等)。
前述的溶剂并没有特别限制,该溶剂可单独一种或混合多种使用,且该溶剂可包含但不限于具有醇式羟基(alcoholic hydroxyl)的化合物或具有羰基的环状化合物等。
该具有醇式羟基的化合物可包含但不限于丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇,简称DAA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚(简称PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate;PGMEA)、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇或上述材料的任意组合。该具有醇式羟基的化合物可单独一种或混合多种使用。
较佳地,该具有醇式羟基的化合物是选自于二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或上述材料的任意组合。
该具有羰基的环状化合物可包含但不限于γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸丙烯酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮或环庚酮等。该具有羰基的环状化合物可单独一种或混合多种使用。
较佳地,该具有羰基的环状化合物是选自于γ-丁内酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮或上述材料的任意组合。
当该具有醇式羟基的化合物与具有羰基的环状化合物混合使用时,其重量比率没有特别限制。较佳地,该具有醇式羟基的化合物与该具有羰基的环状化合物的重量比值为99/1至50/50。更佳地,该具有醇式羟基的化合物与该具有羰基的环状化合物的重量比值为95/5至60/40。
基于该硅烷单体组份的使用量为100克,该溶剂的使用量为15克至1200克,较佳为20克至1100克,更佳为30克至1000克。
基于该硅烷单体组份中所含的可水解基团为1摩尔,用于水解的水的使用量为0.5摩尔至2摩尔。
前述的催化剂没有特别的限制。该催化剂较佳是选自于酸催化剂或碱催化剂。该酸催化剂可包含但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蚁酸、多元羧酸或其酐类化合物,或者离子交换树脂等。该碱催化剂可包含但不限于二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、含有胺基的烷氧基硅烷或离子交换树脂等。
基于该硅烷单体组份的使用量为100克,该催化剂的使用量为0.005克至15克,较佳为0.01克至12克,更佳为为0.05克至10克。
基于稳定性的观点,经缩合反应后所制得的聚硅氧烷高分子(B-1)以不含副产物(如醇类或水)与催化剂为佳,因此所制得的聚硅氧烷高分子(B-1)可选择性地进行纯化,且纯化方法并无特别限制。较佳地,可使用疏水性溶剂稀释该聚硅氧烷高分子(B-1),并以蒸发器浓缩经水洗涤数回的有机层,以除去醇类或水。此外,可使用离子交换树脂除去催化剂。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,聚硅氧烷高分子(B-1)的使用量为3重量份至60重量份,较佳为4重量份至50重量份,更佳为5重量份至40重量份。
当碱可溶性树脂(B)不包含聚硅氧烷高分子(B-1)时,所制得的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物具有高精细度的图案直线性不佳的缺陷。
再者,当前述的颜料(A)包含如式(I)所示的第一颜料(A-1),且该碱可溶性树脂(B)包含聚硅氧烷高分子(B-1)时,可改善溴化二酮吡咯并吡咯颜料脂高精细度的图案直线性不佳的缺点,故所制得的红色感光性树脂组合物具有良好的对比度及高精细度的图案直线性。
丙烯酸系树脂(B-2)
本发明的碱可溶性树脂(B)可选择性地包含丙烯酸系树脂(B-2)。该丙烯酸系树脂(B-2)是由具有羧酸基的乙烯性不饱和单体与其他可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得,其中具有羧酸基的乙烯性不饱和单体具有一个或一个以上的羧酸基。该丙烯酸系树脂(B-2)较佳是由50重量百分比至95重量百分比的具有羧酸基的乙烯性不饱和单体与5重量百分比至50重量百分比的其他可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得。
该具有羧酸基的乙烯性不饱和单体可包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid;MAA)、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethylsuccinate monoester;HOMS)等的不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸或柠康酸酐等的不饱和二元羧酸(酐)类;三个羧酸基以上的不饱和多元羧酸(酐)类。该具有羧酸基的乙烯性不饱和单体可单独一种使用或混合多种使用。
该具有羧酸基的乙烯性不饱和单体较佳是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯,更佳是选自于2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯。
前述的其它可共聚合的乙烯性不饱和单体可包含但不限于苯乙烯(styrene;SM)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯或甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物;N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide;PMI)、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类;丙烯酸甲酯(methyl acrylate;MA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate;BzMA)、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯,双环戊基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯(dicyclopentenyl acrylate,以下简称FA-511A)、双环戊烯基乙氧基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate,以下简称FA-512A)、双环戊基甲基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯或双环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯等的不饱和羧酸酯类;丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-N,N-二丁基氨基丙酯、N-甲基丙烯酸异-丁基氨基乙酯;丙烯酸环氧丙基酯或甲基丙烯酸环氧丙基酯等的不饱和羧酸环氧丙基酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚或甲代烯丙基环氧丙基醚等的不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等的腈化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺或N-羟乙基甲基丙烯酰胺等的不饱和酰胺;1,3-丁二烯、异戊二烯或氯化丁二烯等的脂肪族共轭二烯类。该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体可单独一种使用或混合多种使用。
该其他可共聚合的乙烯性不饱和单体较佳是选自于苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯或上述材料的任意组合。
当制备该丙烯酸系树脂(B-2)时,该溶剂可单独一种使用或混合多种使用,且该溶剂包含但不限于乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚,或二缩三丙二醇乙醚等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA),或丙二醇乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚,或四氢呋喃等的其他醚类;甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮,或3-庚酮等的酮类;2-羟基丙酸甲酯或2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷酯类;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl3-ethoxypropionate;EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯,或2-甲氧基丁酸乙酯等的其他酯类;甲苯或二甲苯等的芳香族碳氢化合物类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。
该溶剂较佳是选自于丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或上述材料的任意组合。该(聚)亚烷基二醇单烷醚类是代表亚烷基二醇单烷醚类或聚亚烷基二醇单烷醚类。该(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类是代表亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类或聚亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类。
制备该丙烯酸系树脂(B-2)所使用的引发剂一般可为自由基型聚合引发剂,其具体例可包含但不限于2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)或2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2’-azobis-2-methyl butyronitrile;AMBN)等的偶氮(azo)化合物;过氧化二苯甲酰等的过氧化合物。
基于该碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,该丙烯酸系树脂(B-2)的使用量为40重量份至97重量份,较佳为50重量份至96重量份,更佳为60重量份至95重量份。
当本发明的碱可溶性树脂(B)包含丙烯酸系树脂(B-2)时,所制得的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物具有较佳的高精细度的图案直线性。
具有乙烯性不饱和基的化合物(C)
该具有乙烯性不饱和基的化合物(C)包含具有至少一个乙烯性不饱和基的化合物与具有二个或二个以上乙烯性不饱和基的化合物。
该具有至少一个乙烯性不饱和基的化合物可包含但不限于丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、甲基丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙基二甘醇甲基丙烯酸酯、叔辛基丙烯酰胺、叔辛基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸四氯苯酯、甲基丙烯酸四氯苯酯、丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四溴苯酯、甲基丙烯酸四溴苯酯、丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基皮酪烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、聚单丙烯酸丙二醇酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片酯或甲基丙烯酸冰片酯等。该具有至少一个乙烯性不饱和基的化合物可单独一种使用或混合多种使用。
该具有二个或二个以上乙烯性不饱和基的化合物可包含但不限于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、二甲基丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate;DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二丙烯酸酯、EO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的双酚A二丙烯酸酯、PO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二丙烯酸酯、EO改质的双酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚丙烯酸酯或酚醛聚缩水甘油醚甲基丙烯酸酯等。该具有二个或二个以上乙烯性不饱和基的化合物可单独一种使用或混合多种使用。
该具有乙烯性不饱和基的化合物(C)较佳是选自于三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯或上述材料的任意组合。
基于前述碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,该具有乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量为50重量份至500重量份,较佳为60重量份至400重量份,更佳为70重量份至300重量份。
光引发剂(D)
本发明的光引发剂(D)可包含但不限于O-酰基肟(oxime)类化合物、三嗪(triazine)类化合物、苯乙烷酮(acetophenone)类化合物、二咪唑(biimidazole)类化合物或二苯甲酮(benzophenone)类化合物等。该光引发剂(D)可单独一种使用或混合多种使用。
该O-酰基肟类化合物可包含但不限于1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、1-(9-乙基-6-苯酰基-9H-咔唑-3-基)-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)苯酰基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰基肟)或乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰基肟)等。该O-酰基肟类化合物可单独一种使用或混合多种使用。
该三嗪类化合物可包含但不限于2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对-二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三嗪[2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl)-s-triazine]或2-三氯甲基-4-氨基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪[2-trichloromethyl-4-amino-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]等。该三嗪类化合物可单独一种使用或混合多种使用。
该苯乙烷酮类化合物可包含但不限于对二甲氨苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、对-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉-1-丙酮或2-苄基-2-N,N-二甲氨-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮等。该苯乙烷酮类化合物可单独一种使用或混合多种使用。
该二咪唑类化合物可包含但不限于2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(对-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑或2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑等。该二咪唑类化合物可单独一种或混合多种使用。
该二苯甲酮类化合物可包含但不限于噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨)二苯甲酮或4,4’-双(二乙氨)二苯甲酮等。二苯甲酮类化合物可单独一种或混合多种使用。
该光引发剂(D)较佳是选自于1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰基肟)、2,4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪、2-苄基-2-N,N-二甲氨-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-1,2’-biimidazole]、4,4’-双(二乙氨)二苯甲酮或上述材料的任意组合。
基于前述碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,该光引发剂(D)的使用量为15重量份至150重量份,较佳为20重量份至120重量份,更佳为25重量份至90重量份。
本发明的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物可选择性地添加光引发剂(D)以外的引发剂,且此引发剂的具体例,如:α-二酮(α-diketone)类化合物、酮醇(acyloin)类化合物、酮醇醚(acyloin ether)类化合物、酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类化合物、醌(quinone)类化合物、含卤素类化合物或过氧化物等。
该α-二酮类化合物可包含但不限于苯偶酰(benzil)或乙酰基(acetyl)系化合物等。该α-二酮类化合物可单独一种或混合多种使用。
该酮醇类化合物可包含但不限于二苯乙醇酮(benzoin)等。该酮醇类化合物可单独一种或混合多种使用。
该酮醇醚类化合物可包含但不限于二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)或二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropylether)等。该酮醇醚类化合物可单独一种或混合多种使用。
该酰膦氧化物类化合物可包含但不限于2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)或双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等。该酰膦氧化物类化合物可单独一种或混合多种使用。
该醌类化合物可包含但不限于蒽醌(anthraquinone)或1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等。该醌类化合物可单独一种或混合多种使用。
该含卤素类化合物可包含但不限于苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)或三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等。该含卤素类化合物可单独一种或混合多种使用。
该过氧化物可包含但不限于二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等。该过氧化物可单独一种或混合多种使用。
有机溶剂(E)
本发明的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物的制备方法是先将红色感光性树脂组合物中颜料(A)以外的各成分溶解于适当的有机溶剂(E)中,以配置成液状组合物。然后,加入前述的颜料(A),并均匀混合。本发明的有机溶剂须选择可溶解碱可溶性树脂(B)、具有乙烯性不饱和基的化合物(C)及光引发剂(D),且需不与这些成分相互反应并具有适当挥发性者。
本发明的有机溶剂(E)可与前述用以制备聚硅氧烷高分子(B-1)或丙烯酸系树脂(B-2)所使用的溶剂相同,在此不另赘述。该有机溶剂(E)较佳是选自于丙二醇甲醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
基于前述碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,该有机溶剂(E)的使用量为500重量份至5000重量份,较佳为800重量份至4500重量份,更佳为1000重量份至4000重量份。
添加剂(F)
本发明的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物可选择性地包含添加剂(F)。该添加剂(F)的具体例,如:填充剂、前述碱可溶性树脂(B)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或防凝集剂,以满足由该红色感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片的物性及化性需求。
该添加剂(F)可包含但不限于玻璃或铝等的填充剂;聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚或聚氟丙烯酸烷酯等前述碱可溶性树脂(B)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷或3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等的密着促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2,6-二-叔丁基苯酚等的抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮或烷氧基苯酮等的紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等的防凝集剂。该添加剂(F)可单独一种或混合多种使用。
彩色滤光片用红色感光性树脂组合物
本发明的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物的制备方法是将上述的颜料(A)、碱可溶性树脂(B)、具有乙烯性不饱和基的化合物(C)、光引发剂(D)及有机溶剂(E)放置于搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,必要时亦可选择性地添加塡充剂、碱可溶性树脂(B)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或防凝集剂等添加剂(F)。
彩色滤光片的制造方法
本发明的彩色滤光片的制造方法,主要是藉由回转涂布、流延涂布、喷墨涂布(ink-jet)或辊式涂布等涂布方式,将已混合成溶液状态的上述的红色感光性树脂组合物涂布在基板上。涂布后,先以减压干燥的方式,去除大部分的溶剂,再以预烤(pre-bake)的方式将溶剂去除而形成一预烤涂膜。其中,减压干燥及预烤的条件,依各成份的种类,配合比率而异。减压干燥通常是在0毫米汞柱高(mmHg)至200mmHg的压力下进行1秒至60秒,而预烤通常是在70℃至110℃的温度下进行1分钟至15分钟。预烤后,将该预烤涂膜放置于所指定的掩模(mask)下曝光,并浸渍于21℃至25℃的显影液中15秒至5分钟,以进行显影,而去除不要的部分,进而形成图案。曝光所使用的光线,以g线、h线、i线等的紫外线为佳,而紫外线装置可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。
上述基板的具体例如:用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,以及于前述玻璃基板上附着透明导电膜者;或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如:硅基板)等等。这些基板一般是先形成隔离各像素着色层的黑色矩阵(black matrix)。
再者,前述显影液的具体例如:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶,或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所构成的碱性水溶液。显影液的浓度一般为0.001重量百分比至10重量百分比,较佳为0.005重量百分比至5重量百分比,更佳为0.01重量百分比至1重量百分比。
使用前述碱性水溶液作为显影液时,一般是于显影后再以水洗净。然后,以压缩空气或压缩氮气风干具有光硬化涂膜层的基板。
在温度100℃至280℃下,利用热板或烘箱等加热装置加热前述具有光硬化涂膜层的基板,并经过1分钟至15分钟,以去除涂膜中的挥发成分,并且使涂膜中未反应的乙烯性不饱和双键进行热硬化反应。使用各色(主要包括红、绿、蓝三色)的感光性树脂组合物在预定的像素上以同样的步骤重复操作三次,即可得到红、绿、蓝三色的光硬化像素着色层。前述绿色及蓝色的感光性树脂组合物可使用已知的绿色及蓝色感光性树脂组合物及其制作方法来制备,此处不另赘述。
其次,于真空且温度为220℃至250℃的环境下,在像素着色层上形成ITO(氧化铟锡)蒸镀膜。必要时,对前述ITO蒸镀膜施行蚀刻暨布线后,涂布液晶配向膜用的聚酰亚胺,进而烧成之,即可作为液晶显示器用的彩色滤光片。
制备彩色液晶显示装置
本发明是藉由连接下述的液晶显示元件与背光单元,即可制得彩色液晶显示装置。该液晶显示元件与该背光单元的结合方式为本技术领域者周知,且非为本技术重点,此处不另赘述。
前述的液晶显示元件,主要是利用上述的彩色滤光片基板及设置有薄膜晶体管(Thin Film Transistor;TFT)的驱动基板所构成。
首先,在前述的两片基板间介入间隙(cell gap)。然后,用封止剂贴合两片基板周围的部份,并预留一间隙孔。接着,将液晶由间隙孔填注入两片基板之间,并封住间隙孔,以构成液晶晶胞(cell)。之后,在前述两个基板的外侧贴合偏光板,即制得液晶显示元件。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用,然其并非用以限定本发明,本发明技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰。
附图说明
图1是绘示根据本发明的评价方式中的对比度的检测装置的立体图;
图2是绘示根据本发明的评价方式中的对比度的另一检测装置的立体图;其中,符号说明:
100装置        110红色感光性树脂层
120偏光板      120a方向
130偏光板      130a方向
140光源        150辉度计
200装置        210红色感光性树脂层
220偏光板      220a方向
230偏光板      230a方向
240光源        250辉度计。
具体实施方式
制备碱可溶性树脂(B)
制备聚硅氧烷高分子(B-1)
以下是根据表1制作制备例B-1-1至B-1-6的聚硅氧烷高分子。
制备例B-1-1
在一容积500毫升的三颈烧瓶中,加入0.7摩尔的二甲基二甲氧基硅烷(以下简称DMDMS)、0.23摩尔的苯基三甲氧基硅烷(以下简称PTMS)、0.05摩尔的3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(以下简称GF-20)、0.02摩尔的3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐(以下简称TMSG)及200克的丙二醇单乙醚(以下简称PGEE),并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.40克的草酸溶于75克的水中)。接着,将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟,然后于30分钟内将油浴升温至120℃,待溶液的内温达到105℃时,持续加热搅拌进行聚缩合6小时,再利用蒸馏方式去除溶剂,即可制得聚硅氧烷高分子(B-1-1)。
制备例B-1-2至B-1-6
制备例B-1-2至B-1-6是使用与制备例B-1-1的聚硅氧烷高分子的制作方法相同的制备方法,不同之处在于制备例B-1-2至B-1-6是改变聚硅氧烷高分子中原料的种类与使用量及聚合反应的条件,其配方如表1所示,此处不另赘述。
丙烯酸系树脂(B-2)
以下是根据表2制作制备例B-2-1至B-2-4的丙烯酸系树脂。
制备例B-2-1
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,并导入氮气。然后,加入25重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyooxyethyl succinate monoester;以下简称为HOMS)、20重量份的甲基丙烯酸单体、40重量份的苯乙烯单体(styrene monomer;以下简称为SM)、15重量份的双环戊烯基乙氧基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethylacrylate;以下简称为FA-512A)及200重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl3-ethoxypropionate;以下简称为EEP)。其中,上述的单体化合物的入料方式是采用连续添加的方式。接着,均匀搅拌前述的单体化合物,并升温至100℃。之后,将4重量份的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2’-azobis-2-methyl butyronitrile;以下简称为AMBN)溶于EEP中,并将其平分成五等份的重量,于1小时内添加至四颈锥瓶中。将反应液的温度维持于100℃,且反应6小时。反应结束后,将聚合产物自四颈锥瓶中取出,并去除溶剂,即可得到丙烯酸系树脂(B-2-1)。
制备例B-2-2至B-2-4
制备例B-2-2至B-2-4是使用与制备例B-2-1的丙烯酸系树脂的制作方法相同的制备方法,不同之处在于制备例B-2-2至B-2-4是改变丙烯酸系树脂中原料的种类与使用量及聚合反应的条件,其配方如表2所示,此处不另赘述。制备红色感光性树脂组合物
以下是根据表3及表4制备实施例1至10及比较例1至8的红色感光性树脂组合物。
实施例1
将40重量份如上述式(I)所示的颜料(A)(以下简称为A-1)、100重量份的前述碱可溶性树脂的聚硅氧烷高分子(B-1-1)、50重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称为C-1)、5重量份的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(以下简称为D-1)、5重量份的2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(以下简称为D-2)、5重量份的4,4’-双(二乙氨)二苯甲酮(以下简称为D-3)及2重量份的聚丙烯酸钠(以下简称为F-1)加至500重量份的3-乙氧基丙酸乙酯中(以下简称为E-1)。然后,以摇动式搅拌器溶解混合上述的成份,即可制得红色感光性树脂。所制得的红色感光性树脂组合物以下列各评价方式进行评价,其结果如表3所示,其中高精细度的图案直线性与对比度的检测方法容后再述。
实施例2至10及比较例1至8
实施例2至10及比较例1至8是使用与实施例1的红色感光性树脂组合物的制作方法相同的制备方法,不同之处在于实施例2至10及比较例1至8是改变彩色滤光片用红色感光性树脂组合物中原料的种类及使用量,其配方及评价结果分别如表3及表4所示,此处不另赘述。
评价方式
高精细度的图案直线性
将上述实施例1至10及比较例1至8的红色感光性树脂组合物以旋转涂布的方式涂布在长宽均为100mm的玻璃基板上。然后,于约100mmHg的压力下进行减压干燥约30秒钟。接着,将上述的玻璃基板置于80℃下预烤3分钟,以形成膜厚为2.5μm的预烤涂膜。之后,利用具有25μm宽[间距(pitch)为50μm]的条状图案的掩模对预烤涂膜进行曝光,并使用曝光机(Canon制,型号为PLA-501F)以300mJ/cm2的紫外光照射已覆盖上述掩模的预烤涂膜。使用紫外光照射后,将预烤涂膜浸渍于23℃的显影液中。经过2分钟后,以纯水洗净,并以200℃后烤80分钟,即可在玻璃基板上形成膜厚为2.0μm的红色感光性树脂层。
利用光学显微镜观察所制得的红色感光性树脂组合物的条状图案,并依据下述基准进行评价:
◎:直线性良好。
○:部份直线性良好。
╳:直线性不良。
对比度
将上述实施例1至10及比较例1至8的红色感光性树脂组合物以旋转涂布的方式涂布在长宽均为100mm的玻璃基板上。然后,于约100mmHg的压力下进行减压干燥约30秒钟。接着,将上述的玻璃基板置于80℃下预烤3分钟,以形成膜厚为2.5μm的预烤涂膜。之后,使用曝光机(Canon制,型号为PLA-501F)以300mJ/cm2的紫外光照射上述的预烤涂膜。使用紫外光照射后,将预烤涂膜浸渍于23℃的显影液中。经过2分钟后,以纯水洗净,并以200℃后烤80分钟,即可在玻璃基板上形成膜厚为2.0μm的红色感光性树脂层。
将前述膜厚约2.0μm的红色感光性树脂层,以图1及图2所绘示的检测装置来测量红色感光性树脂层的辉度值,并计算辉度的比值。于图1的检测装置100中,上述制得的红色感光性树脂层110是设置于两枚偏光板120及130之间,从光源140所发射出来的光依序穿透过偏光板120、红色感光性树脂层110及偏光板130。然后,利用辉度计150(Topcon公司制,型号为BM-5A)测量穿透过偏光板130的光的辉度值(cd/cm2)。
其中,偏光板120的偏光方向120a是平行于偏光板130的偏光方向130a,且利用图1的装置100所测得的辉度值为A。图2所绘示的检测装置200大致上与图1所绘示的检测装置100相同,不同的是检测装置200中的偏光板220的偏光方向220a是垂直于偏光板230的偏光方向230a,且利用装置200所测得的辉度值为B。
接着,以下式(IX)计算红色感光性树脂组合物的对比度,并依据以下基准进行评价:
◎:1500≦对比度。
○:1200≦对比度<1500。
△:900≦对比度<1200。
╳:对比度<900。
由表3及表4的结果可知,当彩色滤光片用红色感光性树脂组合物的中颜料(A)包含第一颜料(A-1)时,所制得的红色感光性树脂组合物具有良好的对比度。若红色感光性树脂组合物中的颜料(A)进一步包含第二颜料(A-2)时,所制得的红色感光性树脂组合物具有更佳的对比度。
其次,当红色感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂(B)包含聚硅氧烷高分子(B-1)时,所制得的红色感光性树脂组合物具有良好的高精细度的图案直线性。若前述的碱可溶性树脂(B)进一步包含丙烯酸硅树脂(B-2)时,所制得的红色感光性树脂组合物具有更佳的高精细度的图案直线性。
再者,当前述的颜料(A)包含如式(I)所示的第一颜料(A-1),且碱可溶性树脂(B)包含聚硅氧烷高分子(B-1)时,所制得的红色感光性树脂组合物具有良好的对比度与高精细度的图案直线性。
需补充的是,本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示,说明本发明的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物及其应用,惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知,本发明并不限于此,在不脱离本发明的精神和范围内,本发明的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物及其应用亦可使用其他的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
表3
A-2-1  C.I.颜料红254
A-2-2  C.I.颜料黄180
A-2-3  C.I.颜料橙71
C-1     二季戊四醇六丙烯酸酯
C-2     三丙烯酸三羟甲基丙酯
C-3     四丙烯酸二三羟甲基丙酯
D-1     2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮
D-2     2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑
D-3     4,4′-双(二乙氨)二苯甲酮
D-4     1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)
E-1     3-乙氧基丙酸乙酯
E-2     丙二醇甲醚醋酸酯
F-1     聚丙烯酸钠
F-2     烷氧基苯酮
表4
A-2-1C.I.颜料红254
A-2-2C.I.颜料黄180
A-2-3C.I.颜料橙71
C-1   二季戊四醇六丙烯酸酯
C-2   三丙烯酸三羟甲基丙酯
C-3   四丙烯酸二三羟甲基丙酯
D-1   2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮
D-2   2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑
D-3   4,4′-双(二乙氨)二苯甲酮
D-4   1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)
E-1   3-乙氧基丙酸乙酯
E-2   丙二醇甲醚醋酸酯
F-1   聚丙烯酸钠
F-2   烷氧基苯酮

Claims (9)

1.一种彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,包含:
颜料(A),包含如下式(I)所示的第一颜料(A-1):
碱可溶性树脂(B),包含聚硅氧烷高分子(B-1),其中该聚硅氧烷高分子(B-1)是由硅烷单体组份经加水分解及部份缩合而得的共聚物,且该硅烷单体组份包含如下式(II)所示的结构的硅烷单体:
Si(R1)t(OR2)4-t   式(II)
于式(II)中,t代表1至3的整数,且当t代表2或3时,多个R1各自为相同或不同,至少一R1代表经酸酐基取代碳数为1至10的烷基、经环氧基取代碳数为1至10的烷基,或经环氧基取代的氧烷基,且其余R1代表氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯基,或碳数为6至15的芳香基,R2代表氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基,或碳数为6至15的芳香基,且当(4-t)代表2或3时,多个R2各自为相同或不同;
具有乙烯性不饱和基的化合物(C);
光引发剂(D);以及
有机溶剂(E)。
2.如权利要求1所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,基于该碱可溶性树脂(B)的总使用量为100重量份,该颜料(A)的使用量为40重量份至800重量份,该第一颜料(A-1)的使用量为40重量份至400重量份,该具有乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量为50重量份至500重量份,该光引发剂(D)的使用量为15重量份至150重量份,且该有机溶剂(E)的使用量为500重量份至5000重量份。
3.如权利要求1所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,其中该颜料(A)包含第一颜料(A-1)以外的第二颜料(A-2),且该第二颜料(A-2)是选自于二酮吡咯并吡咯颜料、偶氮颜料、蒽醌颜料、苝颜料、喹吖啶酮颜料、苯并咪唑酮颜料、喹啉颜料以及上述的任意组合所组成的一族群。
4.如权利要求3所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,基于该碱可溶性树脂(B)的总使用量为100重量份,该第二颜料(A-2)的使用量为40重量份至400重量份。
5.如权利要求1所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,其中该碱可溶性树脂(B)包含丙烯酸系树脂(B-2)。
6.如权利要求5所述的彩色滤光片用红色感光性树脂组合物,基于碱可溶性树脂(B)的总使用量为100重量份,该聚硅氧烷高分子(B-1)的使用量为3重量份至60重量份,该丙烯酸系树脂(B-2)的使用量为40重量份至97重量份。
7.一种彩色滤光片的制造方法,包含如权利要求1至6中任一项所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物所形成的一像素层。
8.一种彩色滤光片,其是利用如权利要求7所述的制造方法所制得。
9.一种液晶显示装置,包含如权利要求8所述的彩色滤光片。
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