CN108345174B - 着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置,具体而言,该着色感光性树脂组合物的特征在于,包含含有蓝色着色剂和以粒子形态存在的若丹明系染料的着色剂、和含有三嗪系化合物的颜料分散剂,上述蓝色着色剂包含下述化学式1所表示的三芳基甲烷系染料。下述化学式1中的取代基与说明书中的定义相同。[化学式1]
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置。
背景技术
滤色器被广泛用于摄像元件、液晶显示装置(LCD)等各种显示装置,其应用范围正在迅速扩大。上述滤色器由红(Red)、绿(Green)和蓝(Blue)三种颜色的着色图案构成,或者由黄(Yellow)、品红(Magenta)和蓝绿(Cyan)三种颜色的着色图案构成。
上述广泛用于显示装置的滤色器通常如下制造:在形成有黑矩阵图案的基板上通过旋涂或狭缝式涂布均匀地涂布含有相当于各个图案的颜色的颜料分散组合物的着色感光性树脂组合物后,加热干燥,将所形成的涂膜曝光及显影,根据需要进一步对每一颜色重复进行加热固化的操作,形成各色的像素,此外,在并非上述涂布方式的喷墨法及印刷法等无需显影工序的工序中,也利用将上述颜料分散组合物用作着色材料的着色感光性树脂组合物制造滤色器。
如上利用着色感光性树脂组合物的滤色器要求高亮度、高对比度等物性,此外,近年来要求颜色再现性高的像素。因此,上述着色树脂组合物中所使用的着色材料的颜料及炭黑的含量正在增加。但是,提高着色树脂组合物中着色材料的含量的情况下,为了表现优异的光学特性,不得不使颜料微粒化,特别是在制造高浓度颜料分散组合物时,粘度变高,或者颜料分散组合物在保存中凝胶化等而保存稳定性变差,因此还存在亮度和对比度等光学特性降低的问题。
日本公开专利公报第2013-61619号涉及滤色器用蓝色着色剂组合物及利用该滤色器用蓝色着色剂组合物的滤色器基板,且公开了如下内容:滤色器用蓝色着色剂组合物的特征在于,其为至少含有着色剂、粘合剂树脂、高分子分散剂和溶剂的滤色器用蓝色着色剂组合物,上述着色剂包含颜料和若丹明系染料,且上述蓝色着色剂组合物中,上述若丹明系染料以粒子形态存在,但实际情况是,分散稳定性并不优异,且难以应用于对比度品质高的滤色器。
因此,要求开发能够制造各种分散稳定性优异且具有高对比度的高品质的滤色器的着色感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本公开专利公报第2013-61619号(2013.04.04)
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于,提供分散稳定性优异,显影性、耐热性和耐溶剂性优异的着色感光性树脂组合物。
此外,本发明的想要提供使用上述着色感光性树脂组合物而制造的对比度或亮度优异的滤色器以及图像显示装置。
解决课题的方法
用于实现上述目的的本发明的着色感光性树脂组合物的特征在于,包含含有蓝色着色剂和以粒子形态存在的若丹明系染料的着色剂、和含有三嗪系化合物的颜料分散剂,上述蓝色着色剂为包含下述化学式1的三芳基甲烷系染料。
此外,本发明提供由上述着色感光性树脂组合物制造的滤色器及包含该滤色器的图像显示装置。
[化学式1]
(上述化学式1中,
R1~R4各自独立地选自由氢、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的取代或非取代的芳香族烃基和碳原子数7~30的取代或非取代的芳基组成的组,
该烷基被胺基或卤素原子取代或为非取代,该烷基的碳原子数为2~20的情况下,该烷基中的亚甲基被氧原子或-CO-取代或为非取代,其中,相邻的亚甲基不会同时被氧原子取代且末端的亚甲基不会被氧原子或-CO-取代、或者R1和R2与它们所结合的氮原子一起形成环、或者R3和R4与它们所结合的氮原子一起形成环,
R5~R12各自独立地选自由氢、卤素、硝基、羟基和碳原子数1~8的烷基组成的组,
T1表示碳原子数3~10的芳香族杂环,
Y选自由以下元素和氧组成的组,该元素为选自由钨、钼、硅和磷组成的组中的至少一种元素,
m表示2~14的整数)。
发明效果
本发明的着色感光性树脂组合物的分散稳定性优异,显影性良好而没有残渣,耐热性和耐溶剂性优异。因此,本发明的着色感光性树脂组合物可以在滤色器的光致抗蚀剂、黑矩阵用光致抗蚀剂以及透明感光材料等中有用地使用。
此外,由本发明的着色感光性树脂组合物制造的滤色器及包含该滤色器的图像显示装置具有对比度或亮度优异的优点。
具体实施方式
以下,对本发明更详细地说明。
<着色感光性树脂组合物>
本发明的一个方式涉及一种着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含:含有蓝色着色剂和以粒子形态存在的若丹明系染料的着色剂;和含有三嗪系化合物的颜料分散剂,上述蓝色着色剂为包含下述化学式1的三芳基甲烷系染料。
着色剂
本发明的着色剂可以含有蓝色着色剂和以粒子形态存在的若丹明系染料。
上述蓝色着色剂作为三芳基甲烷系染料由下述化学式1表示。
[化学式1]
上述化学式1中,
R1~R4各自独立地选自由氢、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的取代或非取代的芳香族烃基和碳原子数7~30的取代或非取代的芳基组成的组,
该烷基被胺基或卤素原子取代或为非取代,该烷基的碳原子数为2~20的情况下,该烷基中的亚甲基被氧原子或-CO-取代或为非取代,其中,相邻的亚甲基不会同时被氧原子取代且末端的亚甲基不会被氧原子或-CO-取代、或者R1和R2与它们所结合的氮原子一起形成环、或者R3和R4与它们所结合的氮原子一起形成环,
R5~R12各自独立地选自由氢、卤素、硝基、羟基和碳原子数1~8的烷基组成的组,
T1表示碳原子数3~10的芳香族杂环,
Y选自由以下元素和氧组成的组,该元素为选自由钨、钼、硅和磷组成的组中的至少一种元素,
m表示2~14的整数。
上述蓝色着色剂可以例举C.I.溶剂蓝5;C.I.酸性蓝9、15、83、90;C.I.碱性蓝7、11、26、55、81;C.I.酸性紫19、49等染料,但并不一定限定于此,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
本发明中提及的烷基包括直链型或支链型,例如,可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等,其中,优选为碳原子数1~20的烷基。
本发明中提及的芳香族烃基可以例举苯基、萘基等,其中,优选为碳原子数6~20的芳香族烃基。
本发明中提及的芳基可以例举苯基、联苯基、三联苯基、芪基、萘基、蒽基、菲基、芘基等,其中,优选为碳原子数7~30的芳基。
上述若丹明系染料可以包含选自由C.I.酸性红52、92、94、289;C.I.酸性黄73;C.I.碱性红1;C.I.碱性紫10、11;和C.I.溶剂红49组成的组中的一种以上。
本发明的着色感光性树脂组合物包含以粒子形态存在的若丹明系染料,因此制造滤色器时具有滤色器基板的像素、尤其蓝色像素可以具备高对比度的优点。
利用一般染料的滤色器基板中,由于染料溶解在组合物中,因此可能发生因预烘烤时的干燥凝集而导致的对比度的降低;因曝光时的紫外线所引起的染料分子的氧化而导致的对比度的降低;因后烘烤时的染料分子的分解、升华等而导致的对比度的降低等。
然而,本发明中,由于上述若丹明系染料以粒子形态存在,即使在涂布、干燥、曝光、显影、后烘烤后,上述若丹明系染料也稳定地维持粒子形态,因此具有滤色器的像素、尤其蓝色像素的对比度优异的优点。
上述若丹明系染料在作为酯系溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中可以为不溶性。上述PGMEA由于稳定性、涂布性、干燥性、颜料的分散稳定性优异,因此是广泛用于利用颜料的着色感光性树脂组合物的溶剂,上述若丹明系染料在上述PGMEA中为不溶性的情况下,不损害上述特性,且后述的颜料和上述若丹明系染料在上述PGMEA中可以以粒子形态稳定地存在,因此优选。
上述若丹明系染料优选利用精制来去除上述若丹明系染料中所包含的离子性杂质。比如,优选将上述若丹明系染料中所包含的Na+、Cl-、SO4 2-之类的离子性杂质的合计设为20,000ppm以下,更优选设为10,000ppm以下。上述若丹明系染料中所包含的Na+、Cl-、SO4 2-之类的离子性杂质的合计满足20,000ppm以下的情况下,具有可以防止上述PGMEA中分散稳定性因离子性杂质而降低的现象的优点。
关于上述若丹明系染料的精制方法,只要是本领域通常使用的方法则并不限定于此,比如,可以使用再沉淀法、再结晶法、反渗透膜法或利用离子交换树脂(阳离子交换树脂、阴离子交换树脂)的离子交换等方法。
关于上述若丹明系染料在上述着色感光性树脂组合物中是否为以粒子形态存在的状态,可以利用粒度分析仪(Particle size analyzer,accusizer 780A)来确认。
为了查明由本发明的着色感光性树脂组合物制造的滤色器中上述若丹明系染料是粒子形态还是分子形态,比如,可以通过FIB-TEM分析以及EDX元素分析如下判断滤色器的蓝色像素。上述制造的滤色器由于颜料粒子和上述若丹明系染料粒子混在一起,因此对于100个这些粒子实施分析。由于上述颜料和上述若丹明系染料的粒子直径为10~500nm,因此FIB-TEM的测定直径设为1~10nm。FIB-TEM观察后,通过EDX对观察部实施元素分析。比较上述粒子100个的EDX分析结果与上述若丹明系染料自身的EDX分析结果,如果分析结果一致的粒子为1~100个,则可以判断所制造的滤色器中上述若丹明系染料是否以粒子形态存在。
另一方面,上述着色感光性树脂组合物中是否包含上述若丹明系染料比如可以通过激光拉曼分光法来判断。即,实施上述着色感光性树脂组合物的涂布、溶剂干燥、曝光、显影、后烘烤而制作像素。通过比较如此制造的像素的激光拉曼分光光谱与上述若丹明系染料自身的激光拉曼分光光谱,从而可以判断上述着色感光性树脂组合物中是否包含上述若丹明系染料。
上述若丹明系染料和后述的颜料的平均粒径优选为30~200nm,更优选为30~100nm。上述若丹明系染料的平均粒径超过上述范围的情况下,透过率和对比度可能会因粒子的散射而降低,上述若丹明系染料的平均粒径低于上述范围的情况下,未曝光部中的粘合剂树脂的碱溶性可能降低,图案加工性可能降低。
利用砂磨机、球磨机等分散机借助二氧化锆小球对上述若丹明系染料和颜料施加剪切应力,从而可以将上述若丹明系染料和颜料的平均粒径调节至上述范围。
但是,在以往已知的颜料的分散条件下可能难以将上述若丹明系染料的平均粒径调节至上述范围内。比如,上述颜料粉体是所制造的30nm左右的1次粒子集合而形成的数μm的粉体粒子。上述颜料粉体由于1次粒子间的凝集力小,因此通过较小剪切应力、短时间的分散,可以将1次粒子的凝集打散,使平均粒径为30~200nm。然而,染料粉体是1nm左右的分子集合而形成的数μm的粗大粒子。染料粉体由于分子间的凝集力强,因此难以通过较小剪切应力使平均粒径低于200nm。此外,染料中不存在1次粒子,因此如果使剪切应力增大或使分散时间增加,则平均粒径可能会小于30nm。
因此,本发明中,为了将上述若丹明系染料和颜料的平均粒径设为30~200nm,优选在各自不同的分散条件下进行分散。
作为上述若丹明系染料的分散条件,优选利用小球直径0.3~2.0μm的二氧化锆小球以强的剪切应力而将分散时间设为3~10小时/kg,作为上述颜料的分散条件,优选利用小球粒径0.1~2.0μm的二氧化锆小球而将分散时间设为1~10小时/kg。
本发明中,优选在将经由各自分散过程的上述若丹明系染料分散液和上述颜料分散液混合后,经由追加分散的过程。通过该过程,可以将上述若丹明系染料和颜料的平均粒径调节至30~100nm的范围,且可以进一步提高透过率和对比度。
作为上述混合分散液的追加分散条件,优选利用小球直径0.01~0.2μm的二氧化锆小球以较小的剪切应力而将分散时间设为0.1~3小时/kg。
此外,本发明的着色感光性树脂组合物由于同时包含上述组合物中分散稳定化的若丹明系染料和含有三嗪系化合物的分散剂,因此与单独包含若丹明系染料的情况相比,具有可以进一步改善对比度降低的问题的优点。
相对于上述着色剂分散液整体100重量份,上述若丹明系染料的含量可以为1~80重量份,优选可以为2~50重量份。上述若丹明系染料的含量处于上述范围内的情况下,从分散稳定性和透过率方面考虑是优选的。上述若丹明系染料的含量低于1重量份的情况下,透过率可能降低,超过80重量份的情况下,分散稳定性可能因染料的凝集而降低。
含有三嗪系化合物的颜料分散剂
本发明的着色感光性树脂组合物包含含有三嗪系化合物的分散剂。关于上述三嗪系化合物,只要是本领域中作为分散剂已知的物质则并不限定于此。比如可以使用日本公开专利日本特开2008-214515号、日本公开专利日本特开2011-032374号中记载的三嗪系分散剂。
本发明的另一实施方式中,上述三嗪系化合物包含下述化学式2所表示的化合物。
[化学式2]
化学式2中,
R为氢、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的直链状或支链状的烷氧基或-NR13R14基团,
R13和R14各自独立地为氢原子或碳原子数1~20的烷基,
此时,上述烷基和烷氧基被羟基或碳原子数1~20的直链状或支链状的烷氧基取代或为非取代。
此时,作为碳原子数1~20的烷基,可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或支链状的碳原子数1~20的烷基。
此外,作为碳原子数1~20的烷氧基,可以例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、仲丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等直链状或支链状的碳原子数1~20的烷氧基。
本发明的分散剂通过含有上述化学式2所表示的三嗪系化合物从而能够使颜料和上述若丹明系染料均匀地分散在各种介质中。因此,包含本发明的三嗪系化合物的着色感光性树脂组合物由于抑制颜料和上述若丹明系染料的再凝集以及粘度的上升,因此具备良好的保存稳定性。
此外,分散剂中上述三嗪系化合物与树脂型分散剂并用的情况下,使颜料和上述若丹明系染料的分散性提高的效果以及抑制再凝集的效果尤为显著。
此外,本发明的上述化学式2所表示的三嗪系化合物由于在可见光区域呈现白色,因此利用由包含上述三嗪系化合物的着色感光性树脂组合物形成的滤色器能够制造可以进行高亮度的发色的彩色液晶显示器。就上述三嗪系化合物而言,由于使用其的着色感光性树脂组合物的初始粘度较低,而且抑制颜料的再凝集的效果高,因此具有以下特征:分散剂的保存稳定性优异,保存所带来的粘度的上升较小。
相对于上述颜料整体100重量%,上述三嗪系化合物的含量可以为0.1~60重量%。上述三嗪系化合物的含量处于上述范围内的情况下,能够抑制上述若丹明系染料和上述颜料的结晶生长,因此优选。相对于上述着色剂,上述三嗪系化合物的含量低于上述范围的情况下,无法抑制上述颜料的结晶生长,含量超过上述范围的情况下,对比度可能降低。
此外,本发明的着色感光性树脂组合物可以进一步包含选自由碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂组成的组中的至少一种。
碱溶性树脂
上述碱溶性树脂包含具有羧基的乙烯性不饱和单体而聚合。其是对于形成图案时的显影处理工序中所使用的碱显影液赋予可溶性的成分。
具有羧基的乙烯性不饱和单体没有特别限定,例如,可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类及它们的的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,优选可以为丙烯酸、甲基丙烯酸。它们可以单独或将两种以上混合使用。
上述碱溶性树脂可以进一步包含能够与上述单体共聚的至少一种其他单体而聚合。例如,可以例举苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物等。它们可以单独或将两种以上混合使用。
本说明书中,(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述碱溶性树脂的含量没有特别限定,例如相对于着色感光性树脂组合物中固体成分的整体100重量%,含量优选为5~80重量%,更优选为10~70重量%。上述碱溶性树脂的含量处于上述范围内的情况下,显影液中的溶解性充分而容易形成图案,且防止显影时曝光部的像素部分的膜减少而能够使非像素部分的脱落性变佳。
光聚合性化合物
上述光聚合性化合物是通过光和后述的光聚合引发剂的作用而能够聚合的化合物,可以例举单官能单体、二官能单体、以及多官能单体等。
上述单官能单体的种类没有特别限定,例如,可以例举壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
上述二官能单体的种类没有特别限定,例如,可以例举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能的单体的种类没有特别限定,例如,可以例举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选可以使用二官能以上的多官能单体。
相对于着色感光性树脂组合物固体成分整体100重量%,上述光聚合性化合物的含量优选为5~50重量%,更优选为7~48重量%。如果光聚合性化合物的含量处于上述范围内,则像素部的强度或平滑性可以变佳。
光聚合引发剂
上述光聚合引发剂没有限制,但为选自由三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物和肟化合物组成的组中的一种以上的化合物。含有上述光聚合引发剂的感光性树脂组合物为高灵敏度,使用该组合物形成的像素像元的像素部的强度或图案性可以变佳。
此外,如果与光聚合引发剂并用光聚合引发助剂,则含有它们的感光性树脂组合物的灵敏度会变得更高,使用该组合物形成滤色器时的生产率提高,因此优选。
作为上述三嗪系化合物,例如,可以例举2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述苯乙酮系化合物,例如,可以例举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
作为上述联咪唑化合物,例如,可以例举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧羰酰基取代的咪唑化合物等。其中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
此外,只要为不损害本发明的效果的程度,则也可以进一步包含本领域通常使用的其他的光聚合引发剂等。作为其他的光聚合引发剂,例如可以例举苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述苯偶姻系化合物,例如,可以例举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
作为上述二苯甲酮系化合物,例如,可以例举二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-二(N,N'-二甲基氨基)-二苯甲酮等。
作为上述噻吨酮系化合物,例如,可以例举2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述蒽系化合物,例如,可以例举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
除此以外,可以例举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等作为其他的光聚合引发剂。
此外,作为本发明中可以与光聚合引发剂组合使用的光聚合引发助剂,优选可以使用选自由胺化合物、羧酸化合物等组成的组中的一种以上的化合物。
作为上述光聚合引发助剂中的胺化合物的具体例,可以例举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称:米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。作为胺化合物,优选使用芳香族胺化合物。
上述羧酸化合物例如可以例举苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
相对于着色感光性树脂组合物固体成分整体100重量%,本发明的着色感光性树脂组合物中光聚合引发剂的含量优选为0.1~20重量%,更优选为1~10重量%。上述光聚合引发剂的使用量处于上述范围内的情况下,感光性树脂组合物被高灵敏度化而能够使像素部的强度或该像素部表面的平滑性优异。
此外,相对于着色感光性树脂组合物固体成分整体100重量%,上述光聚合引发助剂的使用量优选为0.1~20重量%,更优选为1~10重量%。如果上述光聚合引发助剂的使用量处于上述范围内,则感光性树脂组合物的灵敏度效率性更加提高,且使用该组合物形成的滤色器的生产率可以提高。
溶剂
本发明的着色感光性树脂组合物中所含有的溶剂没有特别限制,可以使用着色感光性树脂组合物领域中所使用的各种有机溶剂。
上述溶剂具体可以例举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等烷氧基烷基乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;γ-丁内酯等环状酯类等。
从涂布性和干燥性方面考虑,上述溶剂优选可以例举上述溶剂中沸点为100℃~200℃的有机溶剂,更优选可以例举亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯酯类,进一步优选可以例举丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用。
本发明的着色感光性树脂组合物中的溶剂的含量相对于包含其的感光性树脂组合物整体100重量%,优选为60~90重量%,更优选为70~85重量%。上述溶剂的含量处于上述范围内的情况下,使用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷墨打印机等涂布装置进行涂布时涂布性会可以变佳。
除此以外,本发明的着色感光性树脂组合物还可以进一步包含其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等添加剂,本领域的技术人员可以在不损害本发明的效果的范围内适当追加使用上述添加剂。
<滤色器>
本发明的其他方式涉及利用着色感光性树脂组合物制造的滤色器。
上述滤色器包含基板和形成于上述基板的上部的图案层。
就上述基板而言,上述滤色器本身可以为基板,或者也可以为显示装置等中滤色器所处的部位,没有特别限制。上述基板可以为玻璃、硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板,上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone,PES)或聚碳酸酯(polycarbonate,PC)等。
上述图案层作为包含本发明的着色感光性树脂组合物的层,可以为通过涂布上述着色感光性树脂组合物且以预定的图案进行曝光、显影和热固化而形成的层。上述图案层可以通过实施本领域通常已知的方法而形成。
包含如上所述的基板和图案层的滤色器可以进一步包含形成于各图案之间的隔壁,也可以进一步包含黑矩阵,但并不限定于此。
此外,还可以进一步包含形成于上述滤色器的图案层上部的保护膜。
<图像显示装置>
此外,本发明的其他方式涉及包含上述滤色器的图像显示装置。
本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置,还可以应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
本发明的图像显示装置的光效率优异而表现高亮度,且颜色再现性优异,可以表现出高对比度。
以下,为了具体说明本说明书,例举实施例进行详细说明。但是,本说明书的实施例可以变形为各种各样的其他形态,本说明书的范围不会解释成限定于以下详述的实施例。本说明书的实施例是为了向本领域的一般技术人员更加完全地说明本说明书而提供的。此外,以下表示含量的“%”和“份”只要没有特别提及则为重量基准。
合成例1:三嗪系化合物1
在水100重量份中加入2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪18.4重量份和3-(2-乙基己基氧基)丙基胺21重量份,在10℃进行1小时反应。使获得的反应物在85℃进行5小时反应。使获得的反应物浸出,且将获得的残渣水洗后,在100℃的恒温槽中静置过夜进行干燥,获得下述化学式3的化合物。
[化学式3]
合成例2:三嗪系化合物2
在水100重量份中加入2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪18.4重量份、丁基胺21重量份,在10℃进行1小时反应。使获得的反应物在85℃进行5小时反应。使获得的反应物浸出,且将获得的残渣水洗后,在100℃的恒温槽中静置过夜进行干燥,获得下述化学式4的化合物。
[化学式4]
合成例3:三嗪系化合物3
在水100重量份中加入2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪18.4重量份、1,3-丁二醇21重量份,并添加氢氧化钠10重量份后,在10℃进行3小时反应。使获得的反应物在85℃进行5小时反应。使获得的反应物浸出,且将获得的残渣水洗后,在100℃的恒温槽中静置过夜进行干燥,获得下述化学式5的化合物。
[化学式5]
树脂B-1
准备具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,另一方面,利用单体滴液漏斗,投入苄基马来酰亚胺74.8g(0.20摩尔)、丙烯酸43.2g(0.30摩尔)、乙烯基甲苯118.0g(0.50摩尔)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40g后搅拌混合而准备,利用链转移剂滴加槽,加入正十二烷硫醇6g、PGMEA 24g后准备搅拌混合的物质。之后,向烧瓶中导入PGMEA 395g,使烧瓶中的气氛从空气置换成氮气后,一边搅拌一边将烧瓶的温度升温至90℃。接着,开始从滴液漏斗滴加单体和链转移剂。滴加时,在维持90℃的同时各自进行2h,1h后升温至110℃并维持3h后,导入气体导入管,开始氧气/氮气=5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着,将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[(0.10摩尔),(相对于本反应中所使用的丙烯酸的羧基为33摩尔%)]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4g、三乙基胺0.8g投入于烧瓶中,在110℃继续进行8小时反应,获得固体成分酸值为70㎎KOH/g的树脂B-1。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为16,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
树脂B-2
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲基醚乙酸酯182g,并将烧瓶中的气氛从空气置换成氮气后,升温至100℃,然后将在包含甲基丙烯酸苄酯70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸45.0g(0.50摩尔)、甲基丙烯酸2-(2-甲基)金刚烷酯22.0g(0.10摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯136g的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液从滴液漏斗经2小时滴加于烧瓶,并在100℃继续进一步搅拌5小时。接着,将烧瓶中的气氛从氮气置换成空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯30g[0.2摩尔,(相对于本反应中所使用的甲基丙烯酸的羧基为40摩尔%)]、三二甲基氨基甲基苯酚0.9g和氢醌0.145g投入至烧瓶中,在110℃继续进行6小时反应,获得固体成分酸值为99㎎KOH/g的树脂B-2。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为23,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
对于上述树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),利用GPC法并通过以下条件进行测定。
装置:HLC-8120GPC(东曹(株)制造)
柱:TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联连接)
柱温度:40℃
流动相溶剂:四氢呋喃
流速:1.0ml/分钟
注入量:50μl
检测器:RI
测定试样浓度:0.6质量%(溶剂=四氢呋喃)
校正用标准物质:TSK标准聚苯乙烯F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹(株)制造)
将上述获得的重均分子量与数均分子量之比设为分子量分布(Mw/Mn)。
着色剂分散液1的调制
将20.48重量份作为三嗪系化合物的合成例1的化学式3的化合物、9.12重量份溶剂蓝5、2.88重量份酸性红52、丙烯酸系分散剂[Disperbyk(注册商标)2000;毕克公司制造]3.84重量份、2.88重量份树脂B-1、55.04重量份溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯和5.76重量份丙二醇单甲基醚、以及360重量份0.2㎜直径的二氧化锆小球投入于容量140ml的蛋黄酱瓶中,利用涂料调节器在60℃进行10小时混炼,进行分散处理。之后,将二氧化锆小球去除,获得分散液。将上述分散液用孔径1.0μm的膜滤器进行过滤,获得着色剂分散液1。
着色剂分散液2的调制
作为三嗪系化合物,使用合成例2的化学式4的化合物,除此以外,与着色剂分散液1的调制同样地实施。
着色剂分散液3的调制
作为三嗪系化合物,使用合成例3的化学式5的化合物,除此以外,与着色剂分散液1的调制同样地实施。
着色剂分散液4的调制
不使用三嗪系化合物,除此以外,与着色剂分散液1的调制同样地实施。
着色剂分散液5的调制
不使用三嗪系化合物,作为若丹明系染料,使用若丹明B,除此以外,与着色剂分散液1的调制同样地实施。
着色剂分散液6的调制
作为蓝色颜料,使用颜料蓝15:6,除此以外,与着色剂分散液1的调制同样地实施。
着色剂分散液7的调制
作为蓝色颜料,使用颜料蓝15:6,除此以外,与着色剂分散液2的调制同样地实施。
着色剂分散液8的调制
作为蓝色颜料,使用颜料蓝15:6,除此以外,与着色剂分散液3的调制同样地实施。
着色感光性树脂组合物的制造
根据下述表1中记载的组成,制造实施例和比较例的着色感光性树脂组合物。
[表1]
滤色器(玻璃(Glass)基板)制造例
利用上述实施例1~3和比较例1~5中制造的着色感光性树脂组合物制造滤色器。即,将上述各个着色感光性树脂组合物通过旋涂法涂布在玻璃基板上,然后放置在加热板上,在100℃的温度维持3分钟而形成薄膜。接着,在上述薄膜上放置具有使透过率在1~100%的范围阶梯性变化的图案和1μm~50μm的线/间隙图案的试验光掩模,且将与试验光掩模的间隔设为100μm照射紫外线。此时,紫外线光源使用同时包含g、h、i线的1kW的高压水银灯,以100mJ/cm2的照度进行照射,没有使用特别的光学过滤器。将上述照射了紫外线的薄膜在pH10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍2分钟进行显影。将该覆有薄膜的玻璃板使用蒸馏水进行洗涤,然后吹氮气进行干燥,在220℃的加热烘箱中加热1小时,制造滤色器。上述制造的滤色器的膜厚度为2.0μm。
对比度的测定
使用对比度测定装置测定实施例1~3和比较例1~5的后烘烤后的着色玻璃板(滤色器)的对比度。
对比度测定装置由色彩亮度计(商品名:LS-100,柯尼卡美能达传感(株)制品)、灯(商品名:HF-SL-100WLCG,电通产业(株)制品)和偏光板(商品名:POLAX-38S,(株)鲁机欧制品)构成。
在背光上以偏光板(POLAX-38S)与着色玻璃板的间隔成为1mm的方式设置偏光板。
在其上部设置可旋转的偏光板。在确认背光的亮度充分稳定后,将设置在上部的可旋转的偏光板调节至正交尼科尔的位置,测定着色玻璃板的亮度,之后旋转90度,在平行位置测定着色玻璃板的亮度。将两者之比(%)作为对比度求出。
将结果示于下述表2,对比度值以将使用比较例1的着色感光性树脂组合物而获得的着色玻璃板的对比度作为标准(1.00)时的相对值进行表示。
亮度(Y)的测定
如下测定实施例1~3和比较例1~5的着色玻璃板的亮度(Y)。将着色玻璃板设定于分光测色计(商品名:CM-3700d,柯尼卡美能达传感(株)制品),测定C光源2度(°)时的X、Y、Z坐标轴的透过色度。采用此时的Y值作为亮度(Y)。将结果示于下述表2。
下述表2中,亮度值以将使用比较例1的着色感光性树脂组合物而获得的着色玻璃板的亮度作为标准(1.00)时的相对值进行表示。
显影残渣的测定
利用光学显微镜确认实施例1~3和比较例1~5的显影后的着色玻璃板的残留物的有无。将其结果示于下述表2,关于显影残渣结果,没有残留物时用○表示,存在残留物时用×表示。
耐热性的测定
比较评价实施例1~3和比较例1~5的后烘烤后的着色玻璃板(滤色器)的230℃/2hr前后的色差。将着色玻璃板设定于分光测色计(商品名:CM-3700d,柯尼卡美能达传感(株)制品),测定C光源2度(°)时的L*、a*、b*值。由L*、a*、b*定义的三维色度计中的色差通过[数学式1]来计算,色差值越小,越能够制造高可靠性的滤色器。
[数学式1]
△Eab*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
下述表2中,耐热性(色差值)以将使用比较例1的着色感光性树脂组合物而获得的着色玻璃板的耐热性(色差值)作为标准(1.00)时的相对值进行表示。
耐溶剂性的测定
将实施例1~3和比较例1~5的后烘烤后的着色玻璃板(滤色器)浸渍于N-甲基吡咯烷酮溶剂30分钟,对浸渍前后的色差进行比较评价。将着色玻璃板设定于分光测色计(商品名:CM-3700d,柯尼卡美能达传感(株)制品),测定C光源2度(°)时的L*、a*、b*值。由L*、a*、b*定义的三维色度计中的色差通过上述[数学式1]来计算,色差值越小,越能够制造高可靠性的滤色器。
下述表2中,实施例1~3的亮度值以将使用比较例1的着色感光性树脂组合物而获得的着色玻璃板的耐溶剂性作为标准(1.00)时的相对值进行表示。
[表2]
亮度 | 对比度 | 显影残渣 | 耐热性 | 耐溶剂性 | |
实施例1 | 1.09 | 3.54 | O | 1.05 | 0.97 |
实施例2 | 1.10 | 3.71 | O | 1.03 | 0.86 |
实施例3 | 1.08 | 3.95 | O | 1.07 | 0.89 |
比较例1 | 1.00 | 1.00 | O | 1.00 | 1.00 |
比较例2 | 1.13 | 10.27 | X | 3.73 | 2.14 |
比较例3 | 0.85 | 2.14 | O | 1.09 | 1.13 |
比较例4 | 0.87 | 2.21 | O | 1.07 | 1.07 |
比较例5 | 0.83 | 2.65 | O | 1.11 | 1.06 |
使用包含本发明的全部构成的实施例1~3的情况下,与不添加三嗪系化合物的比较例1的亮度、显影残渣、耐热性以及耐溶剂性相似,但可以获得更高的对比度,与使用溶解型若丹明系染料的比较例2的亮度相似,但可以获得更良好的显影残渣和更高的耐热性以及耐溶剂性,此外,与使用蓝色颜料的比较例3~5相比,可以获得更高的亮度和对比度。
Claims (6)
1.一种着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含着色剂和颜料分散剂,所述着色剂含有蓝色着色剂和以粒子形态存在的若丹明系染料,所述颜料分散剂含有三嗪系化合物,
所述蓝色着色剂包含下述化学式1所表示的三芳基甲烷系染料,
所述三嗪系化合物包含下述化学式2所表示的化合物,
化学式1
所述化学式1中,
R1~R4各自独立地选自由氢、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的取代或非取代的芳香族烃基和碳原子数7~30的取代或非取代的芳基组成的组,
该烷基被胺基或卤素原子取代或非取代,该烷基的碳原子数为2~20的情况下,该烷基中的亚甲基被氧原子或-CO-取代或非取代,其中,相邻的亚甲基不会同时被氧原子取代且末端亚甲基不会被氧原子或-CO-取代、或者R1和R2与它们所结合的氮原子一起形成环、或者R3和R4与它们所结合的氮原子一起形成环,
R5~R12各自独立地选自由氢、卤素、硝基、羟基和碳原子数1~8的烷基组成的组,
T1表示碳原子数3~10的芳香族杂环,
Y选自由以下元素和氧组成的组,该元素为选自由钨、钼、硅和磷组成的组中的至少一种元素,
m表示2~14的整数,
化学式2
化学式2中,
R为氢、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的直链状或支链状的烷氧基或-NR13R14基,
R13和R14各自独立地为氢原子或碳原子数1~20的烷基,
所述烷基和烷氧基被羟基或碳原子数1~20的直链状或支链状的烷氧基取代或非取代。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述蓝色着色剂包含选自由C.I.溶剂蓝5;C.I.酸性蓝9、15、83、90;C.I.碱性蓝7、11、26、55、81;C.I.酸性紫19、49组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述若丹明系染料包含选自由C.I.酸性红52、92、94、289;C.I.酸性黄73;C.I.碱性红1;C.I.碱性紫10、11;和C.I.溶剂红49组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述着色感光性树脂组合物进一步包含选自由碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂组成的组中的至少一种。
5.一种滤色器,其特征在于,包含权利要求1~4中任一项所述的着色感光性树脂组合物的固化物。
6.一种图像显示装置,其包含权利要求5所述的滤色器。
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