CN105829100B - 负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件 - Google Patents

负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件 Download PDF

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Abstract

提供能够对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性、特别是良好的墨掉落性的负型感光性树脂组合物、上表面具有良好的拒墨性的固化膜和分隔壁、以及具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀地涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件。一种负型感光性树脂组合物、使用该负型感光性树脂组合物而形成的固化膜和分隔壁、以及在基板表面具有多个点和位于相邻的点间的该分隔壁的光学元件。所述负型感光性树脂组合物包含氟原子含有率为1～45质量％的拒墨剂，所述拒墨剂为水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物，所述水解性硅烷化合物混合物包含具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体、光聚合引发剂和水解性硅烷化合物，所述水解性硅烷化合物具有：具备含醚性氧原子的多氟烷基的有机基团、以及水解性基团。

Description

负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件。
背景技术
在有机EL(Electro-Luminescence；电致发光)元件等光学元件的制造中，有时使用将发光层等有机层作为点、用喷墨(IJ)法进行图案印刷的方法。在上述方法中，沿着想要形成的点的轮廓设置分隔壁，在由该分隔壁包围而成的分区(以下，也称为“开口部”)内注入包含有机层的材料的墨，对其进行干燥和/或加热等，从而形成期望的图案的点。
在上述方法中，为了防止相邻的点间的墨的混合以及均匀涂布用于形成点的墨，需要分隔壁上表面具有拒墨性，另一方面，包含分隔壁侧面的由分隔壁包围而成的用于形成点的开口部需要具有亲墨性。
于是，为了得到上表面具有拒墨性的分隔壁，已知有：使用包含拒墨剂的感光性树脂组合物通过光刻法形成与点图案相对应的分隔壁的方法。例如，专利文献1中公开了包含由含氟水解性硅烷化合物的水解缩合物形成的有机硅系拒墨剂的负型感光性树脂组合物。
专利文献1中记载的负型感光性树脂组合物能够对分隔壁上表面赋予充分的拒墨性，但近年来，从防止伴随点图案的微细化、复杂化等而可能产生的墨的混合的观点出发，分隔壁上表面的拒墨性当中，特别要求动态接触角低的性质。即，一直以来，拒墨性由静态接触角高(润湿性低)来评价，但例如在向开口部注入墨时不小心向分隔壁上表面供给墨的情况下，为了使墨容易移动(掉落)到开口部，除了静态接触角高的性质之外，还要求墨的掉落性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/013816号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性、特别是良好的墨掉落性的负型感光性树脂组合物。
本发明的目的在于，提供上表面具有良好拒墨性的树脂固化膜和分隔壁。
本发明的目的还在于，提供具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下[1]～[13]的构成的树脂固化膜、负型感光性树脂组合物、分隔壁和光学元件。
[1]一种树脂固化膜，其特征在于，其是形成在基板上的树脂固化膜，
在利用X射线光电子能谱(XPS)进行的前述树脂固化膜的表面的组成分析和厚度方向的组成分析中，
在前述树脂固化膜的至少表面测定到表示硅原子和源自-O-CF2-基的碳原子的存在的峰，
前述树脂固化膜的表面的源自-O-CF2-基的碳原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[CFO/CH](s)大于前述树脂固化膜的内部的源自-O-CF2-基的碳原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[CFO/CH](i)，并且，
前述树脂固化膜的表面的硅原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[Si/CH](s)大于前述树脂固化膜的内部的硅原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[Si/CH](i)。
[2]一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含：
具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)；
光聚合引发剂(B)；以及，
拒墨剂(C)，其是水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物，所述水解性硅烷化合物混合物包含具有Rf1ORf2-所示的碳原子数2～40的一价基团(Rf1为碳原子数1～6的多氟烷基，Rf2为在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的多氟亚烷基。其中，Rf1ORf2-具有至少1个-O-CF2-基。)和水解性基团的水解性硅烷化合物(s1)，所述拒墨剂(C)的氟原子含有率为1～45质量％。
[3]根据[2]的负型感光性树脂组合物，其中，前述水解性硅烷化合物(s1)为下式(cx-1)所示的化合物。
(Rf1ORf2-Q1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b)…(cx-1)
Q1表示碳原子数1～10的不含氟原子的二价有机基团。
RH1表示碳原子数1～6的一价烃基。
a表示1或2，b表示0或1，a+b为1或2。
X1表示水解性基团。
[4]根据[2]或[3]的负型感光性树脂组合物，其中，前述Rf1为全氟烷基，Rf2为全氟亚烷基。
[5]根据[2]～[4]中任一项的负型感光性树脂组合物，其中，前述水解性硅烷化合物混合物还包含硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物(s2)。
[6]根据[2]～[5]中任一项的负型感光性树脂组合物，其中，前述水解性硅烷化合物混合物还包含具有含烯属双键的基团和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s3)。
[7]根据[2]～[6]中任一项的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(C)的氟原子含有率为2质量％以上且小于10质量％。
[8]根据[2]～[7]中任一项的负型感光性树脂组合物，其还包含1分子中具有2个以上的烯属双键且不具有酸性基团的交联剂(D)。
[9]一种树脂固化膜，其特征在于，其是使用前述[2]～[8]中任一项的负型感光性树脂组合物而形成的。
[10]一种树脂固化膜，其特征在于，其是在基板上形成的[9]的树脂固化膜，
在利用X射线光电子能谱(XPS)进行的前述树脂固化膜的表面的组成分析和厚度方向的组成分析中，
在前述树脂固化膜的至少表面测定到表示硅原子和源自-O-CF2-基的碳原子的存在的峰，
前述树脂固化膜的表面的源自-O-CF2-基的碳原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[CFO/CH](s)大于前述树脂固化膜的内部的源自-O-CF2-基的碳原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[CFO/CH](i)，并且，
前述树脂固化膜的表面的硅原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[Si/CH](s)大于前述树脂固化膜的内部的硅原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[Si/CH](i)。
[11]一种分隔壁，其特征在于，其形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，所述分隔壁由[1]、[9]或[10]的树脂固化膜形成。
[12]一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个点和位于相邻的点间的分隔壁，前述分隔壁由[11]的分隔壁形成。
[13]根据[12]的光学元件，其特征在于，前述点用喷墨法形成。
发明的效果
根据本发明，能够提供能对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性、特别是良好的墨掉落性的负型感光性树脂组合物和该组合物固化而成的树脂固化膜。
本发明的树脂固化膜和分隔壁在上表面具有良好的拒墨性。
本发明的光学元件是具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀地涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件。
附图说明
图1A为示出本发明的实施例的树脂固化膜的利用XPS进行的表面的组成分析(C1s)的结果的图。
图1B为示出本发明的实施例的树脂固化膜的利用XPS进行的表面的组成分析(Si2p)的结果的图。
图1C为示出本发明的实施例的树脂固化膜的利用XPS进行的表面的组成分析(O1s)的结果的图。
图1D为示出本发明的实施例的树脂固化膜的利用XPS进行的表面的组成分析(F1s)的结果的图。
图2A为示意性地示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。
图2B为示意性地示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。
图2C为示意性地示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。
图2D为示意性地示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。
图3A为示意性地示出本发明的实施方式的光学元件的制造方法的工序图。
图3B为示意性地示出本发明的实施方式的光学元件的制造方法的工序图。
图4A为示出比较例的树脂固化膜的利用XPS进行的表面的组成分析(C1s)的结果的图。
图4B为示出比较例的树脂固化膜的利用XPS进行的表面的组成分析(Si2p)的结果的图。
具体实施方式
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”为“甲基丙烯酰基”与“丙烯酰基”的统称。(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、以及(甲基)丙烯酸类树脂也以此为准。
在本说明书中，存在将由式(x)表示的基团简记为基团(x)的情况。
在本说明书中，存在将由式(y)表示的化合物简记为化合物(y)的情况。
在此，式(x)、式(y)表示任意的式子。
本说明书中的“侧链”是指在重复单元构成主链的聚合物中，与构成主链的碳原子键合的、除氢原子或者卤素原子以外的基团。
本说明书中的“感光性树脂组合物的总固体成分”是指感光性树脂组合物含有的成分之中形成后述固化膜的成分，由将感光性树脂组合物在140℃下加热24小时去除了溶剂的残留物而求出。需要说明的是，总固体成分量也可以从投料量来计算。
在本说明书中，将包含以树脂作为主要成分的组合物的固化物的膜称为“树脂固化膜”。
在本说明书中，将涂布感光性树脂组合物而成的膜称为“涂膜”、将使其干燥而成的膜称为“干燥膜”。使该“干燥膜”固化而得到的膜为“树脂固化膜”。此外，在本说明书中，也有时将“树脂固化膜”简称为“固化膜”。
树脂固化膜可以是形成为将规定的区域分隔成多个分区的形状的分隔壁的形态。在由分隔壁分隔成的分区、即由分隔壁包围而成的开口部，例如注入以下的“墨”而形成“点”。
本说明书中的“墨”是统称在干燥、固化等之后具有光学功能和/或电功能的液体的术语。
在有机EL元件、液晶元件的滤色器以及TFT(Thin Film Transistor；薄膜晶体管)阵列等光学元件中，有时使用用于形成该点的墨、利用喷墨(IJ)法对作为各种构成要素的点进行图案印刷。本说明书中的“墨”中包括上述用途中所使用的墨。
本说明书中的“拒墨性”是指排斥上述墨的性质，具有拒水性和拒油性两者。拒墨性可以通过例如滴加墨时的样品表面的润湿性的指标即静态接触角、该墨在样品表面的移动容易度例如墨自分隔壁向开口部掉落的掉落性(以下也称为“墨掉落性”。)的指标即动态接触角来评价。“亲墨性”是与拒墨性相反的性质，可以与拒墨性同样地通过滴加墨时的静态接触角来评价。
本说明书中的“点”表示光学元件中的可进行光调制的最小区域。在有机EL元件、液晶元件的滤色器、以及TFT阵列等光学元件中，在黑白显示时，1点＝1像素，在彩色显示时，例如3点(R(红)、G(绿)、B(蓝)等)＝1像素。
以下，说明本发明的实施方式。需要说明的是，在本说明书中若无特别说明则％表示质量％。
[第一实施方式的树脂固化膜]
本发明的第一实施方式的树脂固化膜为在基板上形成的树脂固化膜，是在利用XPS(X射线光电子能谱；x-ray photoelectron spectroscopy)进行的该树脂固化膜的表面的组成分析和厚度方向的组成分析中具有下述(I)、(II)和(III)的特性的树脂固化膜。
(I)在前述树脂固化膜的至少表面测定到表示硅和源自-O-CF2-基的碳原子的峰。
(II)前述树脂固化膜的表面的源自-O-CF2-基的碳原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[CFO/CH](s)大于前述树脂固化膜的内部的源自-O-CF2-基的碳原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[CFO/CH](i)。
(III)前述树脂固化膜的表面的硅原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[Si/CH](s)大于前述树脂固化膜的内部的硅原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[Si/CH](i)。
此处，在本说明书中，树脂固化膜的“表面”是指树脂固化膜的与基板侧相反的一侧的主表面。本说明书中的分隔壁、树脂固化膜的“上表面”的意思与该表面相同。
树脂固化膜的“内部”是指，距离树脂固化膜的表面比该固化膜的膜厚的1/2的厚度的位置更靠基板侧的区域。
本发明的树脂固化膜只要具有在利用XPS进行的表面和厚度方向的组成分析中满足上述(I)、(II)和(III)的特性，膜厚就没有特别限制。树脂固化膜的膜厚根据用途而适当选择，优选为0.05～50μm、特别优选为0.2～10μm。
利用XPS进行的试样表面的分析为如下方法：对试样照射X射线，测定自试样表面释放的光电子的能量，从而分析该表面的组成和化学键合状态的方法。另外，通过组合使用装置所附带的使用离子束的溅射，能够进行厚度方向的分析。此处，实施本发明的树脂固化膜那样的有机物的厚度方向的分析时，已知根据照射的离子束的种类而对试样表面造成损伤。因此，在树脂固化膜的厚度方向的组成分析中，需要选择照射的离子束的种类。本发明中，优选利用在蚀刻后的表面上几乎观察不到由照射离子导致的化学变化的Ar簇溅射离子进行分析。
作为能利用Ar簇溅射离子进行XPS分析的装置，例如可列举出ULVAC-PHI公司制造的PHI5000VersaProbeII等。作为使用这种装置的利用XPS进行的树脂固化膜的厚度方向的组成分析的方法，可以没有特别限制地应用利用该装置进行的有机膜的厚度方向分析的常法。
需要说明的是，对于树脂固化膜而言，仅表面的XPS分析中也不需要使用离子束。于是，以下，针对树脂固化膜表面，说明作为装置使用ULVAC-PHI公司制造的Quantera-SXM时的XPS分析的具体例。但是，由于上述理由，利用XPS分析树脂固化膜的内部的组成时，优选使用Ar簇溅射离子来测定。
此处，在上述(II)中将树脂固化膜的表面的[CFO/CH](s)与树脂固化膜的内部的[CFO/CH](i)进行比较时，以及在(III)中将树脂固化膜的表面的[Si/CH](s)与树脂固化膜的内部的[Si/CH](i)进行比较时，树脂固化膜的表面和内部优选利用同一装置、同一条件进行XPS分析。
图1A～图1D中示出本发明的树脂固化膜的一例的利用XPS进行的表面的组成分析的结果。图1A示出使用Quantera-SXM在以下的分析条件下分析由后述实施例的例2中得到的树脂固化膜构成的分隔壁的表面时的XPS的C1s的分析结果。同样地，图1B示出Si2p的分析结果，图1C示出O1s的分析结果，图1D示出F1s的分析结果。需要说明的是，测定条件如下所述。图1A、图1C中，示出与峰相对应的结构式，但该峰是源自结构式中的带“*”的元素的峰。
(分析条件)
X射线源：AlKα
X射线的功率：25W、15kV
X射线的光斑尺寸：约
分析区域(X射线的光栅尺寸)：800×300μm2
检测角度：相对于试样面呈45°
中和枪：有
采集循环(Acq.Cycles)：1
区域名称(Region Name)测定峰：C1s、O1s、F1s、Si2p
测定顺序：第1个(C1s)、第2个(O1s)、第3个(F1s)、第4个(Si2p)
采集下限(Acquisition Lower)：279eV(C1s)、525eV(O1s)、681eV(F1s)、95eV(Si2p)
采集宽度(Acquisition Width)：21eV(C1s)、16eV(O1s)、17eV(F1s)、17eV(Si2p)
扫描数(No.of Sweeps)：8(C1s)、4(O1s)、2(F1s)、32(Si2p)
通过能量(Pass Energy)：112.00eV
步长(Step Size)：0.200eV
比率(Ratio)：4
此处，源自-O-CF2-基的碳原子的峰因X射线损伤而减少。考虑到其影响，需要缩短测定时间等手段。上述测定中，考虑到其影响，将采集循环设为1次、将C1s的测定顺序设为第1个。需要说明的是，关于XPS谱的横轴的结合能(Binding Energy)(eV)，以F1s的峰的顶点为689.0eV而进行了校准。
将分别根据上述条件下测定的由树脂固化膜构成的分隔壁(实施例的例2)的表面的XPS谱的源自C1s、O1s、F1s和Si2p的各峰的峰面积而算出的碳原子、氧原子、氟原子、硅原子的各原子浓度示于表1。需要说明的是，如上所述分析C1s、O1s、F1s和Si2p的各峰面积，从而能够知晓树脂固化膜的表面的碳原子、氧原子、氟原子、硅原子的存在比例。
另外，由图1A中示出的C1s的XPS谱求出源自取代或无取代的非氟代烃基的C1s的原子浓度和源自-O-CF2-基的C1s的原子浓度。此处，本说明书中，源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子是指未与氟原子键合且与选自氢原子、氧原子、其它碳原子和氮原子中的原子键合的碳原子。需要说明的是，将从上述得到的全部碳原子的原子浓度减去源自取代或无取代的非氟代烃基的C1s的原子浓度和源自-O-CF2-基的C1s的原子浓度而得到的值设为源自其它碳原子的C1s的原子浓度。
具体而言，源自取代或无取代的非氟代烃基的C1s的原子浓度例如相当于图1A的XPS谱中示出的在285.0eV附近具有最大值的峰的面积。另外，源自-O-CF2-基的C1s的原子浓度例如相当于图1A的XPS谱中示出的在293.3eV附近具有最大值的峰的面积。
由如此得到的源自取代或无取代的非氟代烃基的C1s的原子浓度和源自-O-CF2-基的C1s的原子浓度算出两者的比值。
将源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度在本说明书中表示为“CH”。另外，将源自-O-CF2-基的碳原子浓度在本说明书中表示为“CFO”。需要说明的是，将全部碳原子的浓度表示为“Call”，将从Call减去CH和CFO而得到的值设为其它碳原子浓度并表示为“Cot”。需要说明的是，关于表1中示出的原子浓度，也用与上述同样的简称来表示。
[表1]
如图1A、图1B和表1所示，在上述树脂固化膜的表面，在XPS谱中测定到表示源自-O-CF2-基的碳原子的存在的峰和表示硅原子的存在的峰。
此处，上述树脂固化膜的表面的CFO相对于CH的比值[CFO/CH](s)使用表1中示出的原子浓度，以(源自-O-CF2-基的C1s的原子浓度/源自取代或无取代的非氟代烃基的C1s的原子浓度)来算出，作为该比值得到0.18。需要说明的是，[CFO/CH](s)中的(s)是指在表面进行测定。以下，[](s)中的(s)为相同的意思。
另外，上述树脂固化膜的表面的硅原子浓度相对于CH的比值[Si/CH](s)根据表1算出为0.12。
如此，求出树脂固化膜表面的[CFO/CH](s)和[Si/CH](s)。
另外，利用XPS分析树脂固化膜的内部的组成时，使用Ar簇溅射离子进行XPS分析，与上述同样地得到源自各原子的原子浓度，由这些浓度算出[CFO/CH](i)和[Si/CH](i)(其中，(i)是指在内部进行测定。以下，[](i)中的(i)为相同的意思。)。
需要说明的是，上述(II)中，将[CFO/CH](s)与[CFO/CH](i)进行比较时，可以将上述求出的[CFO/CH](s)与使用Ar簇溅射离子进行XPS分析而求出的树脂固化膜的内部的[CFO/CH](i)进行比较，优选以利用同一装置、同一条件进行XPS分析而得到的值进行比较。(III)中，将[Si/CH](s)与[Si/CH](i)进行比较时也同样。
本发明的树脂固化膜中，将如上所述求出的[CFO/CH](s)与[CFO/CH](i)进行比较时，[CFO/CH](s)>[CFO/CH](i)的关系成立。
另外，本发明的树脂固化膜中，将如上所述求出的树脂固化膜的表面的硅原子浓度相对于CH的比值[Si/CH](s)与树脂固化膜的内部的硅原子浓度相对于CH的比值[Si/CH](i)进行比较时，[Si/CH](s)>[Si/CH](i)的关系成立。
如此，通过XPS分析而在至少表面确认到硅原子和源自-O-CF2-基的碳原子的存在、且[CFO/CH](s)>[CFO/CH](i)和[Si/CH](s)>[Si/CH](i)的关系均成立的本发明的树脂固化膜是其表面具有良好的拒墨性、特别是使用其构成分隔壁时表面具有良好的墨掉落性的树脂固化膜。
需要说明的是，例如，对于配置于器件内部的树脂固化膜，使用上述XPS进行分析时，需要使树脂固化膜从器件露出。以下说明使配置于器件内部的树脂固化膜的表面露出的方法的一个例子，但露出方法并不限定于以下方法。
作为使配置于器件内部的树脂固化膜的表面露出的方法，例如，可以列举出Surface And Interfacial Cutting Analysis System(表面与界面切割分析系统；以后，记为SAICAS))。通过使用利用SAICAS的露出方法，例如，器件为有机EL显示器的情况下，拆除护罩玻璃，将包含变得无遮盖的发光层、分隔壁(树脂固化膜)的层叠体整体相对于深度方向倾斜地截断，可以使分隔壁表面露出。
同样地，器件为有机EL显示器的情况下，通过使用利用XPS的露出方法，使用装置中内置的氩、铯、氧、镓、金等的溅射枪，去除分隔壁(树脂固化膜)的上部的薄膜，可以使分隔壁表面露出。
或者，通过使用利用化学蚀刻的露出方法，在器件为有机EL显示器时，通过利用酸或碱将夹在分隔壁(树脂固化膜)上下的电极的两者或一者溶解而在分隔壁上下制作间隙并剥离层叠体的方法，可以使分隔壁表面露出。
本发明的树脂固化膜为形成于基板上的树脂固化膜，只要具有基于使用XPS的分析的上述(II)和(III)的组成特性，就没有特别限制。具有该特性的本发明的树脂固化膜例如可以使用以下说明的本发明的负型感光性树脂组合物而形成在基板上。
[负型感光性树脂组合物]
本发明的负型感光性树脂组合物含有：具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)；光聚合引发剂(B)；以及，拒墨剂(C)，所述拒墨剂(C)为水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物，所述水解性硅烷化合物混合物包含具有Rf1ORf2-所示的碳原子数2～40的一价基团(Rf1为碳原子数1～6的多氟烷基，Rf2为在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的多氟亚烷基。其中，Rf1ORf2-具有至少1个-O-CF2-基。)和水解性基团的水解性硅烷化合物(s1)，所述拒墨剂(C)的氟原子含有率为1～45质量％。
本发明的负型感光性树脂组合物还可以根据需要含有交联剂(D)、溶剂(E)、着色剂(F)、其它任意成分。
以下，对于各成分进行说明。
(碱溶性树脂或碱溶性单体(A))
对碱溶性树脂标记符号(AP)，对碱溶性单体标记符号(AM)，分别进行说明。
作为碱溶性树脂(AP)，优选1分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树脂。通过碱溶性树脂(AP)在分子中具有烯属双键，从而负型感光性树脂组合物的曝光部利用由光聚合引发剂(B)产生的自由基进行聚合而固化。
如此固化的曝光部不会被碱显影液去除。此外，通过碱溶性树脂(AP)在分子中具有酸性基团，从而可以利用碱显影液选择性地去除未固化的负型感光性树脂组合物的非曝光部。其结果，可以将固化膜制成将规定的区域分隔成多个分区的形状的分隔壁的形态。
作为酸性基团，可以列举出羧基、酚性羟基、磺基以及磷酸基等，它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为烯属双键，可以列举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基以及乙烯基氧基烷基等的具有加成聚合性的双键。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。需要说明的是，烯属双键所具有的氢原子的一部分或者全部可以被甲基等烷基取代。
作为碱溶性树脂(AP)，可以列举出具有含酸性基团的侧链和含烯属双键的侧链的树脂(A-1)、以及在环氧树脂中导入有酸性基团和烯属双键的树脂(A-2)等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，上述环氧树脂是指具有2个以上环氧基的化合物(即，多环氧化物)，是用作固化性环氧树脂的主剂的化合物。
作为树脂(A-1)，可列举出具有含酸性基团的侧链和含烯属双键的侧链的乙烯基树脂等。
作为树脂(A-2)，可列举出使环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物反应后使多元羧酸或其酐反应而得到的树脂等。作为所使用的环氧树脂，没有特别限定，可以使用用作负型感光性树脂的主链的现有公知的环氧树脂，例如国际公开第2010/013816号等中记载的环氧树脂。
另外，作为碱溶性树脂(AP)，酸值优选为10～300mgKOH/g、特别优选为30～150mgKOH/g。另外，数均分子量(Mn)优选为500以上且不足20000、特别优选为2000以上且不足15000。另外，质均分子量(Mw)优选为1000以上且不足40000、特别优选为3000以上且不足20000。
需要说明的是，本说明书中，数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)在没有特别说明的情况下是指通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯作为标准物质而测定得到的值。
作为碱溶性树脂(AP)，从抑制显影时的固化膜的剥离、能够得到高分辨率的点的图案的观点出发，从点为直线状的情况下的图案的直线性良好的观点出发，从容易得到平滑的固化膜表面的观点出发，优选使用树脂(A-2)。
作为碱溶性单体(AM)，例如，优选使用具有酸性基团和烯属双键的单体(A-3)。酸性基团以及烯属双键与碱溶性树脂(AP)同样。关于碱溶性单体(AM)的酸值，也优选为与碱溶性树脂(AP)同样的范围。
作为单体(A-3)，可以列举出2,2,2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸等。
负型感光性树脂组合物中所含的碱溶性树脂或者碱溶性单体(A)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物的总固体成分中的碱溶性树脂或者碱溶性单体(A)的含有比率优选为5～80质量％、特别优选为30～70质量％。含有比率处于上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性以及显影性良好。
(光聚合引发剂(B))
本发明的光聚合引发剂(B)只要是具有作为光聚合引发剂的功能的化合物就没有特别限制，优选通过光产生自由基的化合物。
作为光聚合引发剂(B)，可列举出分类为α-二酮类、偶姻类、偶姻醚类、噻吨酮类、二苯甲酮类、苯乙酮类、醌类、氨基苯甲酸类、过氧化物、肟酯类、脂肪族胺类等的各种化合物。
光聚合引发剂(B)当中，二苯甲酮类、氨基苯甲酸类和脂肪族胺类与其它自由基引发剂一起使用时，有时表现出敏化效果，是优选的。
作为光聚合引发剂(B)，优选分类为苯乙酮类的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、分类为肟酯类的{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮、分类为噻吨酮类的2,4-二乙基噻吨酮。进而，特别优选这些与二苯甲酮类例如4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合。
光聚合引发剂(B)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物的总固体成分中的光聚合引发剂(B)的含有比率优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～30质量％、特别优选为5～15质量％。含有比率处于上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性以及显影性良好。
(拒墨剂(C))
本发明的拒墨剂(C)是水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物，所述水解性硅烷化合物混合物包含：具有Rf1ORf2-所示的碳原子数2～40的一价基团(Rf1为碳原子数1～6的多氟烷基，Rf2为在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的多氟亚烷基。其中，Rf1ORf2-具有至少1个-O-CF2-基。)和水解性基团的水解性硅烷化合物(s1)，所述拒墨剂(C)的氟原子含有率为1～45质量％。
拒墨剂(C)具有：在使用含有该拒墨剂(C)的负型感光性树脂组合物形成固化膜的过程中向上表面迁移的性质(上表面迁移性)、以及拒墨性。通过使用拒墨剂(C)，从而所得到的固化膜的包含上表面的上层部成为拒墨剂(C)密集存在的层(以下，也有时称为“拒墨层”)，对固化膜上表面赋予拒墨性。拒墨剂(C)为水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物，在该混合物中以部分水解缩合物中的氟原子含有率成为1～45质量％的方式包含水解性硅烷化合物(s1)，所述水解性硅烷化合物(s1)具备具有含醚性氧原子的多氟亚烷基的有机基团，从而能够对固化膜上表面赋予拒墨性，即提高对于墨的静态接触角、降低动态接触角的性质。拒墨剂(C)在拒墨性当中尤其能够对固化膜上表面赋予降低动态接触角的性质、即高的墨掉落性。
拒墨剂(C)中的氟原子的含有率为1～45质量％。拒墨剂(C)的氟原子的含有率为上述范围的下限值以上时，能够对固化膜上表面赋予良好的拒墨性、特别是良好的墨掉落性，为上限值以下时，与负型感光性树脂组合物中的其它成分的相容性变得良好。从赋予拒墨性的观点出发，拒墨剂(C)中的氟原子的含有率更优选为1.5质量％以上、特别优选为2质量％以上。需要说明的是，拒墨剂(C)中的氟原子的含有率高时，有时负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性降低。因此，拒墨剂(C)中的氟原子的含有率更优选为25质量％以下、特别优选不足10质量％。即，拒墨剂(C)中的氟原子的含有率特别优选为2质量％以上且不足10质量％。
拒墨剂(C)为水解性硅烷化合物混合物(以下也称为“混合物(M)”。)的部分水解缩合物。该混合物(M)包含上述水解性硅烷化合物(s1)作为必需成分，任意包含除水解性硅烷化合物(s1)以外的水解性硅烷化合物。作为混合物(M)任意含有的水解性硅烷化合物，可列举出以下的水解性硅烷化合物(s2)～(s5)。
作为混合物(M)任意含有的水解性硅烷化合物，特别优选在使负型感光性树脂组合物固化而形成的固化膜的制造中作为提高拒墨剂(C)迁移至上表面后的成膜性的成分而发挥作用的水解性硅烷化合物(s2)。另外，也优选使用作为提高使负型感光性树脂组合物固化而形成的固化膜的上层部即拒墨层中的拒墨剂(C)的定影性的成分而发挥作用的水解性硅烷化合物(s3)。
水解性硅烷化合物(s2)：在硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物。
水解性硅烷化合物(s3)：具有含烯属双键的基团和水解性基团、且不含氟原子的水解性硅烷化合物。
水解性硅烷化合物(s4)：作为键合在硅原子上的基团仅具有烃基和水解性基团的水解性硅烷化合物(其中，不包括水解性硅烷化合物(s3)中所包含的物质)。
水解性硅烷化合物(s5)：具有巯基和水解性基团、且不含氟原子的水解性硅烷化合物。
需要说明的是，作为水解性硅烷化合物(s1)～(s5)，除了分类为各水解性硅烷化合物的单体之外，还可以使用使多个该单体预先部分水解缩合而得到的部分水解缩合物(低聚物)。
以下，对于水解性硅烷化合物(s1)～(s5)进行说明。
<1>水解性硅烷化合物(s1)
水解性硅烷化合物(s1)是具有Rf1ORf2-所示的碳原子数2～40的一价基团(Rf1为碳原子数1～6的多氟烷基，Rf2为在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的多氟亚烷基。)和水解性基团的化合物。通过使用水解性硅烷化合物(s1)，拒墨剂(C)具有氟原子，具有优异的上表面迁移性和拒墨性、特别是墨掉落性。
其中，Rf1ORf2-具有至少1个-O-CF2-基。-O-CF2-基中的氧原子为醚性氧原子，该氧原子的另一个连接键键合于碳原子。-O-CF2-所示的基团的左边的连接键(氧原子的连接键)上键合的碳原子可以是键合有2个氟原子的碳原子(即CF2)，也可以是CH2等键合有1个以上除氟原子以外的原子的碳原子。具体而言，例如，-CF2-O-CF2-、CF3-O-CF2-、-CH2-O-CF2-、-CF(CF3)-O-CF2-等为具有-O-CF2-基的基团。
需要说明的是，-O-CF2-基是与-CF2-O-基相同的基团、即仅化学式的表述(原子的记载顺序)不同的相同基团。因此，例如，-CF2-O-CH2-、-CF2-O-CF(CF3)-、CF3-O-CH2-等也是具有-O-CF2-基的基团。
作为水解性基团，可以列举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基、氨基、以及氨基的至少1个氢被烷基取代而成的基团等。从通过水解反应而成为羟基(硅烷醇基)、进而在分子间进行缩合反应而形成Si-O-Si键的反应容易顺利地进行的观点出发，优选碳原子数1～4的烷氧基以及卤素原子，更优选甲氧基、乙氧基以及氯原子，特别优选甲氧基以及乙氧基。
水解性硅烷化合物(s1)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为水解性硅烷化合物(s1)，优选下式(cx-1)所示的化合物。
(Rf1ORf2-Q1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b)…(cx-1)
式(cx-1)中，各符号如以下所述。
Q1为碳原子数1～10的不含氟原子的二价有机基团。
RH1为碳原子数1～6的一价烃基。
a为1或2，b为0或1，a+b为1或2。
X1为水解性基团。
X1存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
Rf1ORf2-Q1存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
化合物(cx-1)为具有1个2官能性或3官能性的水解性甲硅烷基的含氟水解性硅烷化合物。
RH1优选为碳原子数1～3的烃基、特别优选为甲基。
式(cx-1)中，更优选a为1、b为0或1，特别优选b为0。
X1的具体例和优选方式如上述水解性基团所述。
Rf1优选为碳原子数1～6的全氟烷基。Rf1的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3。作为Rf1的结构，可列举出直链结构、支链结构、环结构和局部具有环的结构等，优选直链结构。作为Rf1，特别优选碳原子数1～3的直链全氟烷基。
作为Rf2，具体而言，可列举出以下的式(1)所示的基团。
-[(CY2-O)n1(CY2CY2-O)n2(CY2CY2CY2-O)n3(CY2CY2CY2CY2-O)n4]-(CY2)n5-…(1)
式(1)中，各符号如以下所述。
Y各自独立地表示H、F或CF3，由n1、n2、n3、n4、n5括起来的各重复单元中至少1个Y为F或CF3。
n1、n2、n3、n4各自独立地表示0以上的整数，n1+n2+n3+n4为至少1以上。n5表示1～4的整数。
式(1)的整体的碳原子数是与Rf1合计成为2～40的数。
由n1、n2、n3、n4括起来的各重复单元的存在顺序在式(1)中不受限定。
优选的是，式(1)中(CY2)n5为直链或支链的多氟亚烷基、全部的Y为F或CF3的全氟亚烷基。特别优选CF(CF3)(CF2)n6(n6为由n5-1表示的整数，优选为0或1。)或(CF2)n5(n5为与上述同样的整数，优选为1或2。)。
作为Rf2，优选式(1)中的Y均为F或CF3的含醚性氧原子的全氟亚烷基。
Rf2的碳原子数是与Rf1的合计成为2～40的数。该碳原子数优选为2～20、特别优选为2～10。
Rf2为上述例示的基团时，拒墨剂(C)具有良好的拒墨性、特别是墨掉落性，并且化合物(cx-1)向溶剂中的溶解性优异。
作为Rf2的具体例，可列举出以下的基团。
-(CF2O)n1-(CY2)n5-、
-(CF2CF2O)n2-(CY2)n5-、
-{CF(CF3)CF2O}n2-(CY2)n5-、
-(CF2CF2CF2O)n3-(CY2)n5-、
-[(CF2O)n1-(CF2CF2O)n2]-(CY2)n5-、
-[(CF2O)n1-{CF2CF(CF3)O}n2]-(CY2)n5-、
-[(CF2O)n1-{CF(CF3)CF2O}n2]-(CY2)n5-、
-[(CF2CF2O)n2-{CF(CF3)CF2O}n2]-(CY2)n5-、
-[(CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n4]-(CY2)n5-、
-[(CF2CF2CF2O)n3-{CF(CF3)CF2O}n2]-(CY2)n5-。
(其中，各式中，n1～n5和Y在各式中独立地为与上述式(1)相同的意思，优选方式也同样。)
这些当中，作为Rf2，优选以下的基团。
-CF2CF2O-CF2-、
-CF2CF2O-CF2CF2-、
-(CF2CF2O)2-CF2-、
-(CF2CF2O)2-CF2CF2-、
-(CF2CF2O)4-CF2-、
-(CF2CF2O)4-CF2CF2-、
-CF2CF2CF2O-CF2-、
-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、
-CF2CF2CF2O-CF(CF3)-、
-CF2CF2CF2O-CF(CF3)CF2-、
-CF2O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)-、
-CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)-、
-CF2CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2-、
-CF2CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)-、
-CF2CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)CF2-、
-CF(CF3)CF2O-CF2CF2-、
-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)-、
-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)CF2-。
式(cx-1)中，Q1为碳原子数1～10的不含氟原子的二价有机基团。
作为Q1，以右侧的连接键上键合Si、左侧的连接键上键合Rf2的形式来表示时，例如，可列举出-(CH2)i1-A-(CH2)i2-(A为单键、酰胺键、氨基甲酸酯键、磺酰胺键、醚键或酯键，i1、i2各自独立地为0～10的整数，基团整体的碳原子数为1～10。)所示的基团。
作为Q1，优选以下的基团。
-(CH2)i1-、
-CH2O(CH2)i2-、
-O(CH2)i2-、
-SO2NR1-(CH2)i2-、
-(C＝O)-NR1-(CH2)i2-、
-(CH2)i1-O-C(＝O)-NR1-(CH2)i2-、
-(CH2)i1-O-C(＝O)-(CH2)i2-、
-(CH2)i1-C(＝O)-O-(CH2)i2-。
(各基团中，i1为1～5的整数，i2为1～4的整数，R1为氢原子、甲基、或乙基，基团整体的碳原子数为1～10。基团整体的碳原子数优选为1～5。)
以下，-C(＝O)N…表示为-CON…。例如，-C(＝O)NH-表示为-CONH-。同样地，-O-C(＝O)…表示为-OCO…，-C(＝O)-O…表示为-COO…。
作为Q1，特别优选-(CH2)i1-、-O(CH2)i2-和-CONH(CH2)i2-(i1和i2包括优选方式在内与上述相同。)。需要说明的是，i1和i2均更优选独立地为1～3、特别优选为2或3。
作为化合物(cx-1)的具体例，可列举出以下的化合物。
CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)CONH(CH2)3Si(OCH3)3、
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3、
CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3、
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3))CONH(CH2)3Si(OCH3)3、
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3)CF2)O(CH2)3Si(OCH3)3、
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)(CF2)2CONH(CH2)3Si(OCH3)3。
本发明中，作为化合物(cx-1)，特别优选CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)CONH(CH2)3Si(OCH3)3、CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3))CONH(CH2)3Si(OCH3)3、CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3)CF2)O(CH2)3Si(OCH3)3、CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)(CF2)2CONH(CH2)3Si(OCH3)3。
上述化合物(cx-1)可以通过公知的方法、例如WO2009-008380号公报中记载的方法来制造。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s1)的含有比例是由该混合物得到的部分水解缩合物中的氟原子的含有率成为1～45质量％、更优选成为1.5～25质量％、特别优选成为2质量％以上且不足10质量％的比例。水解性硅烷化合物(s1)的含有比例为上述范围的下限值以上时，能够对固化膜的上表面赋予良好的拒墨性、特别是良好的墨掉落性，为上限值以下时，与该混合物中的其它水解性硅烷化合物的相容性变得良好，而且感光性树脂组合物的贮藏稳定性几乎不会降低。
<2>水解性硅烷化合物(s2)
本发明的混合物(M)中含有水解性硅烷化合物(s2)，从而在将包含拒墨剂(C)的负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜中，能够提高拒墨剂(C)迁移至上表面之后的成膜性。即，可以认为，水解性硅烷化合物(s2)中的水解性基团的数量多，因此在上表面迁移之后拒墨剂(C)彼此良好地缩合，在上表面整体形成较薄的膜而成为拒墨层。
另外，通过使混合物(M)中含有水解性硅烷化合物(s2)，从而拒墨剂(C)变得容易溶解于烃系的溶剂。
水解性硅烷化合物(s2)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为水解性基团，可以使用与水解性硅烷化合物(s1)的水解性基团同样的基团。
水解性硅烷化合物(s2)可以由下式(cx-2)表示。水解性硅烷化合物(s2)也可以为化合物(cx-2)的低聚物。
SiX2 4…(cx-2)
式(cx-2)中，X2表示水解性基团，4个X2可以彼此不同也可以相同。作为X2，可以使用与前述X1同样的基团。
作为水解性硅烷化合物(s2)，具体而言，可列举出以下的化合物。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、
Si(OCH3)4的部分水解缩合物(例如，COLCOAT CO.,Ltd制造的Methyl Silicate51(商品名))、
Si(OC2H5)4的部分水解缩合物(例如，COLCOAT CO.,Ltd制造的Ethyl Silicate40、Ethyl Silicate48(均为商品名))。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s2)的含有比率相对于1摩尔水解性硅烷化合物(s1)优选为1～25摩尔、特别优选为3～20摩尔。含有比率为上述范围的下限值以上时，拒墨剂(C)的成膜性良好，为上限值以下时，拒墨剂(C)的拒墨性良好。
<3>水解性硅烷化合物(s3)
通过在本发明的混合物(M)中含有水解性硅烷化合物(s3)，能够以混合物(M)的部分水解缩合物的形式得到侧链具有含烯属双键的基团的拒墨剂(C)。由此，对于拒墨剂(C)，变得能够介由含烯属双键的基团而使拒墨剂(C)彼此聚合、或使拒墨剂(C)与负型感光性树脂组合物所含有的具有烯属双键的其它成分共聚，是优选的。由此，能够得到提高拒墨剂(C)在拒墨层中的定影性的效果。
水解性硅烷化合物(s3)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为水解性基团，可以使用与水解性硅烷化合物(s1)的水解性基团同样的基团。
作为含烯属双键的基团，优选(甲基)丙烯酰氧基以及乙烯基苯基，特别优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为水解性硅烷化合物(s3)，优选下式(cx-3)所示的化合物。
(Z-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h)…(cx-3)
式(cx-3)中的符号如以下所述。
Z为含烯属双键的基团。
Q3为碳原子数1～6的不含氟原子的二价有机基团。
RH3为碳原子数1～6的一价烃基。
X3为水解性基团。
g为1或2，h为0或1，g+h为1或2。
Z-Q3存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
X3存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
作为RH3，具体而言，可以使用与上述RH1同样的基团。
作为X3，具体而言，可以使用与上述X1同样的基团。
作为Z，优选为(甲基)丙烯酰氧基以及乙烯基苯基、特别优选为(甲基)丙烯酰氧基。
作为Q3的具体例子，可以列举出碳原子数2～6的亚烷基以及亚苯基等。其中，优选-(CH2)3-。
优选g为1，h为0或1。
化合物(cx-3)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为化合物(cx-3)的具体例，可列举出以下的化合物。
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s3)的含有比率相对于1摩尔水解性硅烷化合物(s1)优选为0.1～25摩尔、特别优选为0.5～20摩尔。含有比率为上述范围的下限值以上时，拒墨剂(C)的上表面迁移性良好，此外，在迁移至上表面后在包含上表面的拒墨层中，拒墨剂(C)的定影性良好，进而，拒墨剂(C)的贮藏稳定性良好。为上限值以下时，拒墨剂(C)的拒墨性良好。
<4>水解性硅烷化合物(s4)
在本发明的混合物(M)中使用水解性硅烷化合物(s2)时，在将负型感光性树脂组合物固化而成的分隔壁中，有时在其上表面的端部形成隆起。该隆起是要利用扫描电子显微镜(SEM)等来观察的水平的微小隆起。本发明人确认到，在该隆起中，与其它部分相比F和/或Si的含量较多。
上述隆起对于分隔壁等而言并不会特别地引起故障，但本发明人发现，通过将水解性硅烷化合物(s2)的一部分替换为水解基团的数量少的水解性硅烷化合物(s4)，从而能抑制上述隆起的产生。
通过由水解基团的数量多的水解性硅烷化合物(s2)生成的硅烷醇基彼此的反应，拒墨剂(C)的成膜性增加。然而，认为由于其反应性高，因此产生上述隆起。于是，认为通过将水解性硅烷化合物(s2)的一部分替换为水解基团的数量少的水解性硅烷化合物(s4)，从而能抑制硅烷醇基彼此的反应，抑制上述隆起的产生。
水解性硅烷化合物(s4)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为水解性基团，可以使用与水解性硅烷化合物(s1)的水解性基团同样的基团。
作为水解性硅烷化合物(s4)，优选下式(cx-4)所示的化合物。
(RH4)j-SiX4 (4-j)…(cx-4)
式(cx-4)中，各符号如以下所述。
RH4为碳原子数1～20的烃基。
X4为水解性基团。
j为1～3的整数，优选为2或者3。
RH4存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
X4存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
作为RH4，j为1时，可以列举出碳原子数1～20的脂肪族烃基或者碳原子数6～10的芳香族烃基，优选碳原子数1～10的烷基、苯基等。j为2或者3时，RH4优选碳原子数1～6的烃基、更优选碳原子数1～3的烃基。
作为X4，包括优选方式在内，可以使用与上述X1同样的基团。
作为化合物(cx-4)的具体例子，可以列举出以下的化合物。需要说明的是，式中Ph表示苯基。
(CH3)3-Si-OCH3、(CH3CH2)3-Si-OC2H5、(CH3)3-Si-OC2H5、(CH3CH2)3-Si-OCH3、(CH3)2-Si-(OCH3)2、(CH3)2-Si-(OC2H5)2、(CH3CH2)2-Si-(OC2H5)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH3)2、Ph-Si(OC2H5)3、C10H21-Si(OCH3)3。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s4)的含有比率相对于1摩尔水解性硅烷化合物(s1)优选为0.05～10摩尔、特别优选为0.3～5摩尔。含有比率为上述范围的下限值以上时，能够抑制分隔壁上表面的端部的隆起。为上限值以下时，拒墨剂(C)的拒墨性良好。
<5>水解性硅烷化合物(s5)
通过在本发明的混合物(M)中含有水解性硅烷化合物(s5)，所得到的负型感光性树脂组合物能够利用较低的曝光量进行固化，能够高效地进行固化膜的制造。认为这是由于，水解性硅烷化合物(s5)中的巯基具有链转移性，在上述碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、拒墨剂(C)具有烯属双键时，容易与这些烯属双键等连结，促进光固化。
另外，包含巯基的水解性硅烷化合物(s5)的pKa为10左右，在碱溶液中容易脱质子、即解离。在此，由pKa＝-log10Ka表示，式中，Ka表示酸解离常数。因此，认为巯基会提高负型感光性树脂组合物的显影时的碱溶性。
水解性硅烷化合物(s5)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为水解性基团，可以使用与水解性硅烷化合物(s1)的水解性基团同样的基团。
作为水解性硅烷化合物(s5)，优选下式(cx-5)所示的化合物。
(HS-Q5)p-Si(RH5)qX5 (4-p-q)…(cx-5)
式(cx-5)中，各符号如以下所述。
Q5为碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
RH5为碳原子数1～6的烃基。
X5为水解性基团。
p为1或2，q为0或1，p+q为1或2。
HS-Q5存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
X5存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
作为X5，具体而言，可以使用与上述X1同样的基团。
作为Q5，优选碳原子数1～10的亚烷基、更优选碳原子数1～5的亚烷基、特别优选碳原子数1～3的亚烷基。
作为RH5，具体而言，可以使用与上述RH1同样的基团。
作为化合物(cx-5)的具体例，可列举出HS-(CH2)3-Si(OCH3)3、HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2等。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s5)的含有比例相对于1摩尔水解性硅烷化合物(s1)优选为0.1～15摩尔、特别优选为0.1～10摩尔。含有比例为上述范围的下限值以上时，能够使负型感光性树脂组合物以更低的曝光量进行固化，即更高效地进行固化。另外，碱溶性提高、显影性良好。为上限值以下时，拒墨剂(C)的拒墨性良好。
<6>其它水解性硅烷化合物
混合物(M)可以根据需要在不损害本发明效果的范围内任意地包含1种或2种以上的除水解性硅烷化合物(s1)～(s5)以外的水解性硅烷化合物。
作为其它水解性硅烷化合物，可以列举出具有环氧烷基和水解性基团、且不含氟原子的水解性硅烷化合物。具体而言，例如，可以列举出CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(含聚氧亚乙基的三甲氧基硅烷)(在此，k例如约为10)等。另外，作为除水解性硅烷化合物(s1)以外的含氟原子的水解性硅烷化合物，例如可列举出RfSi(OCH3)3(Rf为多氟烷基。)等。
<7>拒墨剂(C)
拒墨剂(C)为混合物(M)的部分水解缩合物。作为拒墨剂(C)的一例，下式(II)示出拒墨剂(C11)的平均组成式，所述拒墨剂(C11)是包含化合物(cx-1)且任意包含化合物(cx-2)～(cx-5)的混合物(M)的部分水解缩合物。
[(Rf1ORf2-Q1)a-Si(RH1)bO(4-a-b)/2]m1·[SiO2]m2·[(Z-Q3)g-Si(RH3)hO(4-g-h)/2]m3[(RH4)j-SiO(4-j)/2]m4·[(HS-Q5)p-Si(RH5)qO(4-p-q)/2]m5…(II)
式(II)中，m1～m5表示各结构单元相对于结构单元的总摩尔量的摩尔分数。m1>0、m2≥0、m3≥0、m4≥0、m5≥0、m1+m2+m3+m4+m5＝1。其它各符号如上所述。
需要说明的是，拒墨剂(C11)实际上为残留有水解性基团或者硅烷醇基的产物(部分水解缩合物)，因此难以用化学式表示该产物。由式(II)表示的平均组成式为假定在拒墨剂(C11)中水解性基团或者硅烷醇基全部成为硅氧烷键的情况下的化学式。此外，推测在式(II)中，分别源自化合物(cx-1)～(cx-5)的单元无规地排列。进而，推测在使用例如化合物(cx-2)的低聚物来代替化合物(cx-2)时，与使用化合物(cx-2)的情况相比，源自化合物(cx-2)的单元的排列的无规则性降低。
式(II)所示的平均组成式中的m1：m2：m3：m4：m5与混合物(M)中的化合物(cx-1)～(cx-5)的投料组成一致。
各成分的摩尔比从各成分的效果的平衡出发来设计。
m1在拒墨剂(C11)中的氟原子的含有率成为上述优选范围的量中，优选为0.02～0.4。
m2优选为0～0.98、特别优选为0.05～0.7。
m3优选为0～0.8、特别优选为0.2～0.7。
m4优选为0～0.5、m4不为0时特别优选为0.05～0.3。
m5优选为0～0.9、m5不为0时更优选为0.05～0.8、特别优选为0.05～0.4。
另外，上述各成分的优选摩尔比在混合物(M)含有水解性硅烷化合物(s1)、任意地包含水解性硅烷化合物(s2)～(s5)时也可以同样地应用。即，用于得到拒墨剂(C)的混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s1)～(s5)的优选投料量分别相当于上述m1～m5的优选范围。
拒墨剂(C)的质均分子量(Mw)优选为500以上、优选不足1000000、特别优选不足10000。
质均分子量(Mw)为下限值以上时，使用负型感光性树脂组合物形成固化膜时，拒墨剂(C)容易迁移至上表面。不足上限值时，拒墨剂(C)向溶剂中的溶解性良好。
拒墨剂(C)的质均分子量(Mw)可以通过制造条件来调节。
拒墨剂(C)可以通过利用公知方法使上述的混合物(M2)进行水解和缩合反应来制造。
在该反应中，优选使用通常所使用的盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸等无机酸、或者乙酸、草酸以及马来酸等有机酸作为催化剂。
上述反应中可以使用公知的溶剂。
由上述反应得到的拒墨剂(C)可以与溶剂一起以溶液的性状向负型感光性树脂组合物中配混。
负型感光性树脂组合物的总固体成分中的拒墨剂(C)的含有比率优选为0.01～15质量％、更优选为0.01～5质量％、特别优选为0.03～1.5质量％。含有比率为上述范围的下限值以上时，在由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的上表面具有优异的拒墨性、特别是优异的墨掉落性。为上述范围的上限值以下时，固化膜与基材的密合性变得良好。另外，负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性优异。
(交联剂(D))
本发明的负型感光性树脂组合物任意地含有的交联剂(D)为在1分子中具有2个以上烯属双键、且不具有酸性基团的化合物。通过负型感光性树脂组合物包含交联剂(D)，从而曝光时的负型感光性树脂组合物的固化性提高，能够高效地形成固化膜。
作为交联剂(D)，可以列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
从光反应性的观点出发，优选具有多个烯属双键。例如，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯以及氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
交联剂(D)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的交联剂(D)的含有比率优选为20～70质量％、特别优选为30～70质量％。
(溶剂(E))
本发明的负型感光性树脂组合物含有溶剂(E)，从而粘度降低，负型感光性树脂组合物向基材表面的涂布变得容易。其结果，可以形成均匀膜厚的负型感光性树脂组合物的涂膜。
作为溶剂(E)，可使用公知的溶剂。溶剂(E)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为溶剂(E)，可以列举出亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、醇类、溶剂石脑油类等。其中，优选选自由亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、以及醇类组成的组中的至少1种溶剂，进一步优选选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、以及2-丙醇组成的组中的至少1种溶剂。
负型感光性树脂组合物中的溶剂(E)的含有比率相对于组合物总量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、特别优选为65～90质量％。
(着色剂(F))
本发明的负型感光性树脂组合物根据用途在对固化膜、特别是分隔壁赋予遮光性时含有着色剂(F)。作为本发明的着色剂(F)，可以列举出炭黑、偶氮系黑色颜料、偶氮甲碱系黑色颜料、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料以及苝系黑色颜料，具体而言，可以列举出C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。也可以使用红色颜料、蓝色颜料以及绿色颜料等有机颜料和/或无机颜料的混合物。
着色剂(F)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。本发明的负型感光性树脂组合物含有着色剂(F)时，总固体成分中的着色剂(F)的含有比率优选为15～65质量％、特别优选为20～50质量％。处于上述范围时，所得到的负型感光性树脂组合物的灵敏度良好，此外，所形成的分隔壁的遮光性优异。
(其它成分)
本发明的负型感光性树脂组合物还可以根据需要进一步含有1种或者2种以上的热交联剂、高分子分散剂、分散助剂、硅烷偶联剂、微粒、磷酸化合物、固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、抗收缩剂以及紫外线吸收剂等其它添加剂。
本发明的负型感光性树脂组合物是混合规定量的上述各成分而得到的。
本发明的负型感光性树脂组合物具有良好的贮藏稳定性。另外，使用本发明的负型感光性树脂组合物时，能够制造上表面具有良好拒墨性、特别是优异的墨掉落性的固化膜、特别是分隔壁。进而，制造拒墨剂(C)时，除了作为必需成分的分解性硅烷化合物(s1)之外，还适当地使用水解性硅烷化合物(s2)、(s3)、(s4)、(s5)时，能够将拒墨剂(C)更高效且牢固地定影于拒墨层。
[第二实施方式的树脂固化膜和分隔壁]
本发明的第二实施方式的树脂固化膜使用上述本发明的负型感光性树脂组合物而形成。关于本发明的第二实施方式的树脂固化膜，例如在基板等基材的表面涂布本发明的负型感光性树脂组合物，在本发明的负型感光性树脂组合物含有溶剂(E)的情况下进行干燥而去除溶剂(E)，然后，通过曝光进行固化，由此得到。使用本发明的负型感光性树脂组合物在基板上形成的树脂固化膜是在使用XPS的组成分析中作为表面和内部的特性而具备上述(I)、(II)和(III)的特性的本发明的第一实施方式的树脂固化膜的范畴的树脂固化膜。
本发明的分隔壁是形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状的、由上述本发明的固化膜构成的分隔壁。关于分隔壁，例如，在上述树脂固化膜的制造中，在曝光前对成为用于形成点的分区的部分实施掩蔽、进行曝光之后，进行显影，从而得到。通过显影去除因掩蔽而未曝光的部分，与分隔壁一起形成与用于形成点的分区相对应的开口部。
以下，使用图2A～2D说明本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的一个例子，但分隔壁的制造方法并不限定于以下。需要说明的是，以下的制造方法以负型感光性树脂组合物含有溶剂(E)的情况进行说明。
如图2A所示，在基板1的一个主表面整体涂布负型感光性树脂组合物，形成涂膜21。此时，拒墨剂(C)整体地溶解、均匀地分散在涂膜21中。需要说明的是，图2A中示意性地示出拒墨剂(C)，并非实际上以这样的颗粒形状存在。
接着，如图2B所示，使涂膜21干燥，制成干燥膜22。作为干燥方法，可以列举出加热干燥、减压干燥以及减压加热干燥等。虽然也取决于溶剂(E)的种类，但在加热干燥的情况下，加热温度优选为50～120℃。
在干燥过程中，拒墨剂(C)迁移至干燥膜的上层部。需要说明的是，即便在负型感光性树脂组合物不含溶剂(E)时，在涂膜内也同样达成拒墨剂(C)的上表面迁移。
接着，如图2C所示，隔着具有相当于由分隔壁包围而成的开口部的形状的掩蔽部31的光掩模30，对干燥膜22照射光而进行曝光。将对干燥膜22进行曝光之后的膜称为曝光膜23。在曝光膜23中，曝光部23A发生了光固化，非曝光部23B为与干燥膜22同样的状态。
作为照射的光，可以列举出可见光；紫外线；远紫外线；KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光以及Ar2准分子激光等准分子激光；X射线；电子束等。
作为照射的光，优选波长100～600nm的光，更优选300～500nm的光，特别优选包含i射线(365nm)、h射线(405nm)或者g射线(436nm)的光。此外，也可以根据需要截去330nm以下的光。
作为曝光方式，可以列举出整面一并曝光、扫描曝光等。也可以对于同一位置分多次进行曝光。此时，多次的曝光条件可以相同也可以不同。
曝光量在上述任意曝光方式中例如均优选为5～1000mJ/cm2、更优选为5～500mJ/cm2、进一步优选为5～300mJ/cm2。需要说明的是，曝光量根据照射的光的波长、负型感光性树脂组合物的组成以及涂膜的厚度等而适宜优化。
每单位面积的曝光时间没有特别限制，根据所使用的曝光装置的曝光功率以及所需的曝光量等来设计。需要说明的是，扫描曝光的情况下，由光的扫描速度求出曝光时间。
每单位面积的曝光时间通常为1～60秒左右。
接着，如图2D所示，进行使用碱显影液的显影，形成仅由与曝光膜23的曝光部23A相对应的部位构成的分隔壁4。由分隔壁4包围而成的开口部5为在曝光膜23中存在非曝光部23B的部位，图2D示出通过显影去除非曝光部23B之后的状态。非曝光部23B如上面说明的那样在拒墨剂(C)迁移到上层部而在其下方的层中几乎不存在拒墨剂(C)的状态下被碱显影液溶解、去除，因此拒墨剂(C)在开口部5几乎没有残留。
需要说明的是，图2D示出的分隔壁4中，包含其上表面的最上层为拒墨层4A。拒墨剂(C)不具有含烯属双键的侧链的情况下，即，由不含水解性硅烷化合物(s3)的混合物(M)得到的拒墨剂(C)的情况下，在曝光时，拒墨剂(C)直接以高浓度存在于最上层而成为拒墨层。曝光时，在拒墨剂(C)的周围存在的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、进而任意含有的除此以外的光固化成分牢固地光固化，拒墨剂(C)定影于拒墨层。
拒墨剂(C)具有含烯属双键的侧链的情况下，即，由含有水解性硅烷化合物(s3)的混合物(M)得到的拒墨剂(C)的情况下，拒墨剂(C)彼此和/或与碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、其它光固化成分一起光固化，形成拒墨剂(C)牢固结合的拒墨层4A。
上述任意情况下，均在拒墨层4A的下侧，主要由碱溶性树脂或碱溶性单体(A)和任意含有的除此之外的光固化成分进行光固化，形成几乎不含拒墨剂(C)的层4B。
如此，拒墨剂(C)充分定影于包含拒墨层4A及其下部层4B的分隔壁，因此在显影时几乎不会移动至开口部。
显影后，也可以对分隔壁4进一步进行加热。加热温度优选为130～250℃。通过加热，使分隔壁4的固化更牢固。因此优选进行加热。另外，拒墨剂(C)更牢固地定影于拒墨层4A内。
对于如此得到的本发明的树脂固化膜和分隔壁4，拒墨剂(C)由含有水解性硅烷化合物(s1)的混合物(M)得到的部分水解缩合物构成，从而上表面具有良好的拒墨性、特别是优异的墨掉落性。另外，分隔壁4中，显影后，在开口部5几乎不存在拒墨剂(C)，能够充分确保墨在开口部5的均匀涂覆性。
需要说明的是，以更可靠地得到开口部5的亲墨性为目的，在上述加热后，为了去除有可能存在于开口部5的负型感光性树脂组合物的显影残渣等，可以对带分隔壁4的基板1实施紫外线/臭氧处理、氧等离子体处理、氩等离子体处理。
由本发明的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁例如优选宽度为100μm以下、特别优选为20μm以下。此外，相邻的分隔壁间的距离(图案的宽度)优选为300μm以下、特别优选为100μm以下。分隔壁的高度优选为0.05～50μm、特别优选为0.2～10μm。
本发明的分隔壁利用IJ法进行图案印刷时，能够以将其开口部作为墨注入区域的分隔壁的形式来使用。在利用IJ法进行图案印刷时，若本发明的分隔壁以其开口部与期望的墨注入区域一致的方式形成来使用，则分隔壁上表面具有良好的拒墨性、特别是优异的墨掉落性，因此能够抑制墨越过分隔壁而被注入到不期望的开口部即墨注入区域。此外，由分隔壁包围而成的开口部由于墨的润湿扩展性良好，因此可以均匀地印刷墨而不在期望的区域产生空白等。
若使用本发明的分隔壁，则如上所述可精密地进行利用IJ法的图案印刷。因此，本发明的分隔壁作为利用IJ法形成点的在基板表面具有多个点和位于相邻的点间的分隔壁的光学元件的分隔壁是有用的。
[光学元件]
本发明的光学元件为在基板表面具有多个点和位于相邻的点间的上述本发明的分隔壁的光学元件。在本发明的光学元件中，点优选利用IJ法形成。
以下，以利用IJ法制造本发明的实施方式的光学元件的情况作为例子进行说明。需要说明的是，本发明的光学元件的制造方法不限定于以下。
图3A～3B示意性地示出使用上述图2D中示出的形成于基板1上的分隔壁4制造光学元件的方法。在此，基板1上的分隔壁4以开口部5与想要制造的光学元件的点的图案一致的方式而形成。
如图3A所示，自喷墨头9使墨10滴落到被分隔壁4包围的开口部5，在开口部5中注入规定量的墨10。作为墨，与点的功能相匹配地适当选择使用作为光学元件用途而公知的墨。
接着，根据所使用的墨10的种类，例如，为了溶剂的去除、固化，实施干燥和/或加热等处理，如图3B所示，得到以邻接于分隔壁4的形态形成期望的点11的光学元件12。
对于本发明的光学元件，通过使用本发明的分隔壁，从而在制造过程中，例如，即使在喷墨头9稍偏离开口部中央地滴加墨时，向与开口部的分界的分隔壁上表面供给墨，该墨也容易从分隔壁上表面掉落至开口部。另外，通过使用本发明的分隔壁，墨在由分隔壁分隔成的开口部可以均匀地润湿扩展而不会产生不均，由此，为具有精度良好地形成的点的光学元件。
作为光学元件，可以列举出有机EL元件、液晶元件的滤色器以及TFT阵列元件、量子点显示器、薄膜太阳能电池等。
TFT阵列元件是指：多个点配置为俯视矩阵状，在各点中设置像素电极和作为用于驱动其的开关元件的TFT的元件。
TFT阵列元件在有机EL元件或者液晶元件等中作为TFT阵列基板而配备。
TFT阵列例如可以如下制造，但不限定于此。
在玻璃等透光性基板上通过溅射法等将铝和/或其合金等的栅电极成膜。该栅电极根据需要进行图案化。
接着，通过等离子体CVD法等形成氮化硅等的栅绝缘膜。也可以在栅绝缘膜上形成源电极、漏电极。源电极和漏电极例如可以通过真空蒸镀、溅射而形成铝、金、银、铜、它们的合金等的金属薄膜来制作。作为将源电极和漏电极图案化的方法，有如下方法：在形成金属薄膜后，涂装抗蚀剂，进行曝光、显影而在想要形成电极的部分残留抗蚀剂，然后，用磷酸、王水等去除露出的金属，最后去除抗蚀剂。另外，还有如下方法：在形成有金等的金属薄膜时，预先涂装抗蚀剂，进行曝光、显影而在不想形成电极的部分残留抗蚀剂，然后形成金属薄膜后，将光致抗蚀剂与金属薄膜一起去除。另外，也可以使用银、铜等的金属纳米胶体等通过喷墨等方法来形成源电极和漏电极。
接着，使用本发明的组合物，通过包含涂布、曝光和显影的光刻法，沿着各点的轮廓，以俯视网格状形成分隔壁。
接着，在点内通过IJ法涂布半导体溶液，使溶液干燥，从而形成半导体层。作为该半导体溶液，也可以使用有机半导体溶液、无机的涂布型氧化物半导体溶液。源电极、漏电极也可以在形成该半导体层后通过喷墨等方法来形成。
最后，通过溅射法等将ITO等透光性电极成膜、将氮化硅等保护膜成膜，从而形成。
有机EL元件例如可以如以下所述来制造。
在玻璃等透光性基板上通过溅射法等将掺锡氧化铟(ITO)等透光性电极成膜。该透光性电极根据需要进行图案化。
接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，通过包括涂布、曝光以及显影的光刻法，沿着各点的轮廓，以俯视网格状形成分隔壁。
接着，在点内通过IJ法分别涂布空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻挡层以及电子注入层的材料并干燥，依次层叠这些层。适当设计在点内所形成的有机层的种类以及数量。
最后，通过蒸镀法等形成铝等反射电极。
量子点显示器例如可以如下制造，但不限定于此。
在玻璃等透光性基板上使用本发明的组合物，沿着各点的轮廓，以俯视网格状形成分隔壁。
接着，在点内通过IJ法涂布将蓝光转变为绿光的纳米颗粒溶液、将蓝光转变为红光的纳米颗粒溶液、根据需要的蓝色的彩色墨，并进行干燥，制作组件。使用显蓝色的光源作为背光，使用前述组件来代替滤色器，从而能够得到颜色再现性优异的液晶显示器。
[实施例]
以下，基于实施例说明本发明，但本发明并不受它们的限定。例1～10为实施例，例11、12为比较例。
各测定通过以下的方法进行。
[数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)]
通过凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯作为标准物质，测定数均分子量(Mn)以及质均分子量(Mw)。作为凝胶渗透色谱法，使用HPLC-8220GPC(Tosoh Corporation制造)。作为柱，使用3根shodex LF-604连接而成的柱。作为检测器，使用RI检测器。作为标准物质，使用EasiCal PS1(Polymer Laboratories公司制造)。进而，测定数均分子量以及质均分子量时，将柱保持在37℃，作为洗脱液，使用四氢呋喃，将流速设为0.2mL/分钟，注入测定样品的0.5％四氢呋喃溶液40μL。
[氟原子的含有率(质量％)]
关于氟原子的含有率，以1,4-双(三氟甲基)苯作为标准物质，利用19F NMR测定而算出。
[烯属双键(C＝C)的含量(mmol/g)]
烯属双键的含量由原料的配混比率算出。
以下示出在以下的各例中使用的化合物的简写符号。
(碱溶性树脂(AP))
碱溶性树脂(A1)组合物：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸反应，接着与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应，得到导入有丙烯酰基和羧基的树脂，用己烷对该树脂进行纯化而得到的树脂(碱溶性树脂(A1)、酸值：60mgKOH/g、数均分子量(Mn)：2800、质均分子量(Mw)：7800)的组合物(固体成分70质量％、PGMEA30质量％)。
碱溶性树脂(A2)组合物：使联苯型环氧树脂与丙烯酸反应，接着与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应，得到导入有丙烯酰基和羧基的树脂，用己烷对该树脂进行纯化而得到的树脂(碱溶性树脂(A2)、酸值：60mgKOH/g、数均分子量(Mn)：1900、质均分子量(Mw)：3300)的组合物(固体成分70质量％、PGMEA30质量％)。
碱溶性树脂(A3)组合物：使双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，接着与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应，得到导入有丙烯酰基和羧基的树脂，用己烷对该树脂进行纯化而得到的树脂(碱溶性树脂(A3)、酸值：60mgKOH/g、数均分子量(Mn)：3100、质均分子量(Mw)：8200)的组合物(固体成分70质量％、PGMEA30质量％)。
(光聚合引发剂(B))
IR907：IRGACURE907、商品名、BASF公司制造、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮。
EAB：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成工业株式会社制造)。
(拒墨剂(C)的原料)
相当于化合物(cx-1)的化合物(cx-11)：CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3))CONH(CH2)3Si(OCH3)3(在以下的合成例1中制造。)。
相当于化合物(cx-1)的化合物(cx-12)：CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3)CF2)O(CH2)3Si(OCH3)3(在以下的合成例2中制造。)
相当于化合物(cx-1)的化合物(cx-13)：CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)CONH(CH2)3Si(OCH3)3(在以下的合成例3中制造。)
相当于化合物(cx-1)的化合物(cx-14)：CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)2O(CH2)3Si(OCH3)3(在以下的合成例4中制造。)
相当于化合物(cx-1)的化合物(cx-15)：CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)(CF2)2CONH(CH2)3Si(OCH3)3(在以下的合成例5中制造。)
比较化合物(cf-1)：F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3(通过公知的方法制造。)。
相当于化合物(cx-2)的化合物(cx-21)：Si(OC2H5)4(COLCOAT CO.,Ltd制造)。
相当于化合物(cx-3)的化合物(cx-31)：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(KBM-5103：商品名；信越化学工业株式会社制造)。
相当于化合物(cx-4)的化合物(cx-41)：(CH3)3-Si-OCH3(东京化成工业株式会社制造)。
相当于化合物(cx-5)的化合物(cx-51)：HS-(CH2)3-Si(OCH3)3(KBM-803：商品名、信越化学工业株式会社制造)。
(交联剂(D))
DPHA：DPHA、商品名、Daicel Cytec株式会社制造、二季戊四醇六丙烯酸酯
(溶剂(E))
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
IPA：2-丙醇
[拒墨剂(C)原料和拒墨剂(C)的合成]
如下合成作为拒墨剂(C)的原料的水解性硅烷化合物(cx-11)～(cx-15)，接着合成拒墨剂(C1)～(C12)。
(合成例1：化合物(cx-11)的合成)
对投入有搅拌子且具备滴液漏斗的100mL的茄形烧瓶充分地进行氮气置换。接着，在茄形烧瓶中加入CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF14.3g、NaF 17.2g后，在氮气气氛下、在室温下搅拌。然后，滴加甲醇7.4g，在室温下反应3小时。然后，用0.5μm孔径的膜滤器进行过滤，得到反应粗液19.8g。接着将该反应粗液18.0g放入到投入有搅拌子且具备滴液漏斗的50mL的茄形烧瓶中，在室温下搅拌。滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷5.3g，在室温下反应3小时。反应结束后，对反应粗液进行蒸馏纯化，得到CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3))CONH(CH2)3Si(OCH3)3(化合物(cx-11))10g。
(合成例2：化合物(cx-12)的合成)
对投入有搅拌子的200ml的茄形烧瓶充分进行氮气置换。接着在茄形烧瓶中加入四乙醇二甲醚119.7g、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF 35.8g、CsF 16.4g后，在氮气气氛下、在50℃下搅拌1小时。保持在50℃不变，滴加烯丙基溴13.0g。将温度升温至80℃，在氮气气氛下反应12小时。反应结束后，利用水进行提取、清洗，回收两层分离后的有机相。在有机相中加入5％的氢氧化钠水溶液并进行30分钟搅拌后，回收两层分离后的有机相。对回收的有机相进行蒸馏纯化，得到前体1(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH＝CH2)17.9g。
在投入有搅拌子的100mL的茄形烧瓶中放入上述得到的前体1(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH＝CH2)16.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.07g和三氯硅烷15.93g，在60℃下反应5小时。反应结束后，对反应粗液进行蒸馏纯化，得到前体2(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2SiCl3)14.1g。
在投入有搅拌子且具备滴液漏斗的100mL的茄形烧瓶中放入上述得到的前体2(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2SiCl3)13.0g，在室温下搅拌。滴加原甲酸三甲酯18.7g、甲醇0.2g，在60℃下反应3小时。反应结束后，对反应粗液进行蒸馏纯化，得到CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3(化合物(cx-12))9.3g。
(合成例3：化合物(cx-13)的合成)
除了将CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF改变为CF3CF2OCF3CF2OCF2COF 10.0g之外，与合成例1同样地操作，得到CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)CONH(CH2)3Si(OCH3)3(化合物(cx-13))9.7g。
(合成例4：化合物(cx-14)的合成)
除了将CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF改变为CF3CF2OCF3CF2OCF2COF 25.3g之外，与合成例2同样地操作，得到CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)2O(CH2)3Si(OCH3)3(化合物(cx-14))8.8g。
(合成例5：化合物(cx-15)的合成)
除了将CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF改变为CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2COF34.6g之外，与合成例2同样地操作，得到CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)(CF2)2CONH(CH2)3Si(OCH3)3(化合物(cx-15))9.8g。
(合成例6：拒墨剂(C1)的合成)
在具备搅拌机的300cm3的三颈烧瓶中放入化合物(cx-11)1.67g、化合物(cx-21)7.86g、化合物(cx-31)8.84g，得到水解性硅烷化合物混合物。接着，向该混合物中加入PGME71.8g，制成原料溶液。
向所得到的原料溶液中滴加1％硝酸水溶液9.79g。滴加结束后，在40℃下搅拌5小时，得到拒墨剂(C1)的PGME溶液(拒墨剂(C1)浓度：10质量％、以下也称为“拒墨剂(C1)溶液”。)。
需要说明的是，反应结束后，利用气相色谱法测定反应液的成分，确认到作为原料的各化合物成为检测限以下。
将所得到的拒墨剂(C1)的制造中使用的原料水解性硅烷化合物的投料量等示于表2-1和表2-2(以下也将表2-1和表2-2合并称为表2。)。表2中，硅烷化合物是指水解性硅烷化合物。另外，将所得到的拒墨剂(C1)的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子的含有率、C＝C的含量的测定结果一并示于表2。
(合成例7～17：拒墨剂(C2)～(C12)的合成)
除了使原料组成如表2所示之外，与合成例6同样地操作，即在表2所示的各硅烷化合物的混合物中加入PGME，制作原料溶液，向其中滴加表2所示的酸水溶液，与合成例6同样地进行搅拌，得到拒墨剂(C2)～(C12)的溶液(化合物浓度均为：10质量％，以下也将各溶液称为“拒墨剂(C2)～(C12)溶液”。)。
需要说明的是，拒墨剂(C11)溶液和拒墨剂(C12)溶液是原料混合物中使用比较化合物(cf-1)的含氟水解性硅烷化合物来代替相当于化合物(cx-1)的化合物而得到的本发明的范围以外的拒墨剂。
将上述得到的拒墨剂(C2)～(C12)的制造中使用的原料水解性硅烷化合物的投料量、摩尔比示于表2。表2中，硅烷化合物是指水解性硅烷化合物。另外，将所得到的拒墨剂的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子的含有率、C＝C的含量的测定结果一并示于表2。
[表2-1]
[表2-2]
[例1：负型感光性树脂组合物的制造和分隔壁的制造]
(负型感光性树脂组合物的制造)
将12.66g碱溶性树脂(A1)组合物、1.12g IR907、1.00g EAB、1.61g拒墨剂(C1)溶液、8.96g DPHA、69.7g PGME、5.0g IPA放入到200cm3的搅拌用容器中，搅拌3小时，制造负型感光性树脂组合物1。
(分隔壁的制造)
用乙醇对10cm见方的玻璃基板进行30秒超声波清洗，接着，进行5分钟的UV/O3处理。UV/O3处理中，作为UV/O3发生装置，使用PL2001N-58(SEN ENGINEERING CO.,LTD制造)。254nm换算的光功率(光输出)为10mW/cm2。
使用旋转器，在上述清洗后的玻璃基板表面涂布由上述得到的负型感光性树脂组合物1之后，在100℃下在加热板上使其干燥2分钟，形成干燥膜。对于所得到的干燥膜，隔着掩蔽部(非曝光部)成为2.5cm×5cm的光掩模、整面一并地照射365nm换算的曝光功率(曝光输出)为25mW/cm2的超高压汞灯的UV光(曝光量为250mJ/cm2)。曝光时，截去330nm以下的光。另外，干燥膜与光掩模的间隔距离设为50μm。
接着，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍40秒进行显影，用水冲洗非曝光部，并使其干燥。接着，将其在加热板上在230℃下加热60分钟，从而以具有与光掩模的掩蔽部相对应的开口部的固化膜的形式得到了分隔壁。
对于所得到的负型感光性树脂组合物1和分隔壁，实施以下的评价。将评价结果示于表3-1和表3-2(以下也将3-1和表3-2合并称为表3。)。
(评价)
<分隔壁的膜厚>
使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制造、装置名：VK-8500)来测定。
<拒墨性>
通过以下的方法测定静态接触角和动态接触角(掉落角)，评价拒墨性。
<静态接触角>
通过下述方法测定上述得到的分隔壁上表面的由PGMEA产生的静态接触角。
通过静滴法，根据JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在分隔壁上表面的3个位置载置PGMEA滴，对于各PGMEA滴进行测定。液滴设为约2μL/滴，测定在20℃下进行。静态接触角由3个测定值的平均值求出。静态接触角越大，则抑制墨的润湿扩展且排斥墨的性质越优异。
<动态接触角(墨掉落性)>
在保持水平的带分隔壁玻璃基板的分隔壁表面上滴加5μL的PGMEA滴后，将玻璃基板缓慢倾斜，使用SA-11(协和界面科学株式会社制造)测定PGMEA滴开始掉落时的带分隔壁玻璃基板与水平面的角度(动态接触角＝掉落角)。在分隔壁表面的5个不同位置进行测定，算出其平均值。动态接触角(掉落角)越小，则墨掉落性越优异。
<负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性>
将负型感光性树脂组合物1在室温(20～25℃)下保管20天。然后，通过目视观察负型感光性树脂组合物1的状态(透明或者白浊)之后，与上述同样地操作，制造分隔壁(其中，将玻璃基板的尺寸设为7.5cm见方)。需要说明的是，在制造中途，在涂膜的状态下通过目视以及激光显微镜观察膜表面异物的有无。
通过目视以及激光显微镜观察所得到的分隔壁的外观、膜表面异物的有无，与由保管前的负型感光性树脂组合物1跟上述同样地形成的分隔壁(其中，将玻璃基板的尺寸变更为7.5cm见方)进行比较，按照以下的基准进行评价。
◎：即便通过激光显微镜以及目视观察涂膜也不能确认到异物，为与由保管前的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁同样的外观。
○：用激光显微镜观察涂膜时，能够确认到颗粒状的异物。
△：用目视观察涂膜时，能够确认到颗粒状的异物。
×：保管后的负型感光性树脂组合物产生白浊。
[例2～12]
在例1中，将负型感光性树脂组合物变更为表3所示的组成，除此以外，利用同样的方法，制造负型感光性树脂组合物以及分隔壁，进行与例1同样的评价。需要说明的是，例11、例12分别为使用了作为本发明的范围以外的拒墨剂的拒墨剂(C11)的溶液和拒墨剂(C12)的溶液的比较例。
将各例的评价结果分别与负型感光性树脂组合物的组成一起示于表3。表3中，溶剂(E)的比率是指溶剂(E)整体量中的各溶剂的比率。表3中“组合物”表示负型感光性组合物。
[表3-1]
[表3-2]
本发明的负型感光性树脂组合物的相当于实施例的例1～10中，通过含有使用具有含醚性氧原子的含氟有机基团的水解性硅烷化合物(s1)而得到的拒墨剂(C)，使用其而得到的分隔壁的上表面的拒墨性优异。即，良好地排斥墨，并且墨的掉落性也优异。另外，负型感光性树脂组合物具有贮藏稳定性。
另一方面，相当于比较例的例11、例12中，使用的拒墨剂(C11)、拒墨剂(C12)中，用作原料的比较化合物(cf-1)的含氟水解性硅烷化合物虽然具有含氟有机基团但不具有醚性氧原子，因此使用含有其的负型感光性树脂组合物而得到的分隔壁的上表面的拒墨性不充分。即，不能充分地排斥墨，或者即使排斥墨、墨的掉落性也不充分。
[分隔壁的表面的组成分析]
通过XPS分析例2(实施例)和例11(比较例)中分别制作的分隔壁的表面的组成。XPS的分析中使用的装置为ULVAC-PHI公司制造的Quantera-SXM，条件如上所述。
将所得到的XPS分析的谱图作为例2的分隔壁表面的结果，针对C1s、Si2p、O1s、F1s分别示于图1A、图1B、图1C和图1D。作为例11的分隔壁表面的结果，针对C1s示于图4A，针对Si2p示于图4B。需要说明的是，针对例11的分隔壁表面的O1s和F1s，XPS谱自身未图示，仅示出所得到的原子浓度的值。
针对例2和例11的分隔壁表面，将分别由所得到的XPS谱中的源自C1s、O1s、F1s和Si2p的各峰的峰面积算出的碳原子、氧原子、氟原子、硅原子的各原子浓度示于表4。
另外，针对例2和例11的分隔壁表面，由图1A、图4A中示出的C1s的XPS谱分别求出源自取代或无取代的非氟代烃基的C1s的原子浓度和源自-O-CF2-基的C1s的原子浓度。另外，将从上述得到的全部碳原子的原子浓度减去源自取代或无取代的非氟代烃基的C1s的原子浓度和源自-O-CF2-基的C1s的原子浓度而得到的值作为源自其它碳原子的C1s的原子浓度。将结果一并示于表4。
[表4]
由表4所示的各峰的原子浓度算出例2(实施例)和例11(比较例)中分别制作的分隔壁表面的[CFO/CH](s)和[Si/CH](s)。将结果示于表5。
[表5]
例2 例11
[CFO/CH](s) 0.18 0
[Si/CH](s) 0.12 0.10
作为实施例的例2中，在分隔壁表面，确认到源自-O-CF2-基的碳原子和硅原子的存在。另一方面，作为比较例的例11中，在分隔壁表面确认到硅原子的存在，但未确认到源自-O-CF2-基的碳原子。
进而，通过XPS分析例2(实施例)和例11(比较例)中分别制作的分隔壁的内部的组成(其中，此时使用利用Ar簇溅射离子的XPS分析用装置。)，从而能够与上述表面的情况同样地算出[CFO/CH](i)和[Si/CH](i)。根据该结果以及上述表面的[CFO/CH](s)和[Si/CH](s)，能够确认实施例中的[CFO/CH](s)＞[CFO/CH](i)的关系和[Si/CH](s)＞[Si/CH](i)关系。需要说明的是，如上所述，将分隔壁的表面与内部的XPS分析结果进行比较时，优选的是，使用与对分隔壁内部进行XPS分析时相同的利用Ar簇溅射离子的XPS分析用装置来进行分隔壁表面的XPS分析，将所得到的结果彼此进行比较。
在相当于实施例的例2的分隔壁的表面，确认到源自-O-CF2-基的碳原子、硅原子和氟原子的存在。进而，关于源自-O-CF2-基的碳原子浓度和硅原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值，均推定为在表面比内部大。通过这种分隔壁的构成，例2的分隔壁的上表面的拒墨性优异。即，良好地排斥墨，并且墨的掉落性也优异。
另一方面，相当于比较例的例11中，在分隔壁的表面，未确认到源自-O-CF2-基的碳原子的存在。另外，在相当于比较例的例11的分隔壁的表面，与相当于实施例的例2的分隔壁同样地确认到氟原子的存在。通过这种表面的构成，在例11的分隔壁上表面，排斥墨的性质良好，但墨的掉落性不充分。即，综合来看，可以说例11的分隔壁的上表面的拒墨性不充分。
产业上的可利用性
本发明的负型感光性树脂组合物在有机EL元件、液晶元件的滤色器以及TFT阵列等光学元件中可以适宜地用作利用IJ法进行图案印刷时的分隔壁形成用等的组合物。
本发明的分隔壁在有机EL元件中可以用作用于通过IJ法对发光层等有机层进行图案印刷的分隔壁(堤(bank))、或者在液晶元件中可以用作用于通过IJ法对滤色器进行图案印刷的分隔壁(该分隔壁可以兼作黑矩阵(BM))等。
本发明的分隔壁还可以在TFT阵列中用作用于通过IJ法对导体图案或者半导体图案进行图案印刷的分隔壁等。
本发明的分隔壁例如可以用作用于通过IJ法对成为TFT的沟道层的半导体层、栅电极、源电极、漏电极、栅电极布线、以及源电极布线等进行图案印刷的分隔壁等。
需要说明的是，在此处引用2013年12月17日提出申请的日本专利申请2013-260083号的说明书、权利要求书、摘要以及附图的全部内容，作为本发明的说明书的公开并入。
附图标记说明
1…基板、21…涂膜、22…干燥膜、23…曝光膜、23A…曝光部、23B…非曝光部、4…分隔壁、4A…拒墨层、5…开口部、31…掩蔽部、30…光掩模、9…喷墨头、10…墨、11…点、12…光学元件。

Claims (11)

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含：
具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)；
光聚合引发剂(B)；以及
拒墨剂(C)，其是水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物，所述水解性硅烷化合物混合物包含具有Rf1ORf2-所示的碳原子数2～40的一价基团和水解性基团的水解性硅烷化合物s1，Rf1ORf2-中，Rf1为碳原子数1～6的多氟烷基，Rf2为在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的多氟亚烷基，其中，Rf1ORf2-具有至少1个-O-CF2-基，所述拒墨剂(C)的氟原子含有率为2质量％以上且小于10质量％。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述水解性硅烷化合物s1为下式(cx-1)所示的化合物，
(Rf1ORf2-Q1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b)…(cx-1)
Q1表示碳原子数1～10的不含氟原子的二价有机基团，
RH1表示碳原子数1～6的一价烃基，
a表示1或2，b表示0或1，a+b为1或2，
X1表示水解性基团。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述Rf1为全氟烷基，Rf2为全氟亚烷基。
4.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述水解性硅烷化合物混合物还包含硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物s2。
5.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述水解性硅烷化合物混合物还包含具有含烯属双键的基团和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物s3。
6.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其还包含1分子中具有2个以上的烯属双键且不具有酸性基团的交联剂(D)。
7.一种树脂固化膜，其特征在于，其是使用权利要求1～6中任一项所述的负型感光性树脂组合物而形成的。
8.一种树脂固化膜，其是在基板上形成的权利要求7所述的树脂固化膜，
在利用X射线光电子能谱(XPS)进行的所述在基板上形成的树脂固化膜的表面的组成分析及厚度方向的组成分析中，
在所述在基板上形成的树脂固化膜的至少表面测定到表示硅原子及源自-O-CF2-基的碳原子的存在的峰，
所述在基板上形成的树脂固化膜的表面的源自-O-CF2-基的碳原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[CFO/CH](s)大于所述在基板上形成的树脂固化膜的内部的源自-O-CF2-基的碳原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[CFO/CH](i)，并且，
所述在基板上形成的树脂固化膜的表面的硅原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[Si/CH](s)大于所述在基板上形成的树脂固化膜的内部的硅原子浓度相对于源自取代或无取代的非氟代烃基的碳原子浓度的比值[Si/CH](i)。
9.一种分隔壁，其特征在于，其形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，所述分隔壁由权利要求7所述的树脂固化膜或权利要求8所述的在基板上形成的树脂固化膜形成。
10.一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个点和位于相邻的点间的分隔壁，所述分隔壁由权利要求9所述的分隔壁形成。
11.根据权利要求10所述的光学元件，其特征在于，所述点用喷墨法形成。
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