CN103890128A

CN103890128A - 拒墨剂的制造方法、负型感光性树脂组合物、分隔壁以及光学元件

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Publication number: CN103890128A
Application number: CN201280051471.4A
Authority: CN
Inventors: 古川丰; 高桥秀幸; 川岛正行
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-10-19
Also published as: WO2013058386A1; KR20140093660A; TW201321898A; KR101902608B1; CN103890128B; JP6036699B2; JPWO2013058386A1

Abstract

本发明提供贮藏稳定性优异、且可制造即使经过紫外线/臭氧照射处理也能维持优异的拒墨性的分隔壁的负型感光性树脂组合物、以及可应用于该组合物的拒墨剂的制造方法，并且提供即使经过紫外线/臭氧照射处理拒墨性也优异的分隔壁、具有该分隔壁且抑制了空白点现象等的产生的光学元件。本发明为一种负型感光性树脂组合物；由其固化膜形成的、形成为将基板表面分隔成多个分区的形态的分隔壁；具有该分隔壁的光学元件。所述负型感光性树脂组合物包含拒墨剂(C)、碱溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、和溶剂(D)，所述拒墨剂(C)由通过如下方法制造的部分水解缩合物形成，所述方法具备：使包含含氟水解硅烷化合物和具有氨基的水解性硅烷化合物的混合物中含有酸，将氮原子质子化的工序；以及使前述混合物中包含水和酸催化剂，将其水解并进行缩合反应的工序。

Description

拒墨剂的制造方法、负型感光性树脂组合物、分隔壁以及光学元件

技术领域

本发明涉及拒墨剂的制造方法、含有通过该方法得到的拒墨剂的负型感光性树脂组合物、使用其的分隔壁、以及具有该分隔壁的光学元件。

背景技术

关于作为光学元件的、用于滤色器或有机EL(Electro-Luminescence)元件的像素部的分隔壁，已知有将感光性树脂组合物涂布到基板上并利用光刻技术形成的方法。

近年来，作为滤色器、有机EL的像素部的制造方法，提出了利用喷墨法的低成本化工艺。

例如，滤色器的制造中，利用光刻法形成分隔壁后，在由分隔壁包围而成的开口部(点)利用喷墨法喷射R(红)、G(绿)、和B(蓝)的墨，进行涂布，形成像素。

喷墨法中，需要防止相邻像素间的墨的混色。因此，分隔壁需要具有排斥作为喷墨的喷出液的包含水、有机溶剂的墨的性质，即所谓拒墨性。

另一方面，通过喷墨法形成像素的墨层需要具有较高的膜厚均匀性，因此需要由分隔壁包围而成的开口部(点)对喷出液具有良好的润湿性，即所谓亲墨性。

因此，为了使分隔壁的表面具有拒墨性，开发了在用于形成分隔壁的感光性树脂组合物中添加拒墨剂的技术。例如，在感光性树脂组合物中添加表面自由能小的拒墨剂，在涂膜的干燥工序中溶剂蒸发的过程中，拒墨剂由于与其它固体成分之间起作用的斥力而发生表面迁移，利用这一现象，实现对得到的分隔壁表面赋予拒墨性。此时，拒墨剂的表面迁移性不足时，存在：由于拒墨剂残留在膜内部而使分隔壁侧面的亲墨性不良的问题；显影工序中膜表面溶解时拒墨剂表面迁移而成的层较薄因而全部被去除，导致分隔壁表面的拒墨性不良的问题等。

另外，显影后，由于感光性树脂组合物残留在点上，有时会产生墨的空白点。为了防止该现象而在墨注入前对点进行紫外线/臭氧照射处理等，但此时也存在分隔壁的拒墨性降低的问题。

专利文献1中记载了一种负型感光性树脂组合物，其包含拒墨剂，所述拒墨剂由含氟水解性硅烷化合物的水解缩合物形成，所述组合物的表面自由能充分小，即使经过紫外线/臭氧照射处理也可保持拒墨性。

专利文献2中记载了一种感光性树脂组合物，其包含具有芳香族仲氨基的水解性硅烷化合物，该感光性树脂组合物的贮藏稳定性良好，且能够提高使用该组合物得到的固化膜的基材密合性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/013816号

专利文献2：国际公开第2007/004345号

发明内容

发明要解决的问题

然而，根据本发明人的见解，专利文献1中记载的负型感光性树脂组合物存在构成拒墨剂的水解缩合物的硅烷醇基彼此发生反应而分离等贮藏稳定性不充分的情况。

专利文献2中记载的水解性硅烷化合物不具有氟原子，并不作为拒墨剂发挥功能。

本发明的目的在于，提供在配混于负型感光性树脂组合物时在该组合物中的贮藏稳定性优异、可对由该组合物制造的分隔壁赋予即使经过紫外线/臭氧照射处理也优异的拒墨性的拒墨剂的制造方法，以及贮藏稳定性优异、且可制造即使经过紫外线/臭氧照射处理也可维持优异的拒墨性的分隔壁的负型感光性树脂组合物。

另外，本发明的目的在于，提供即使经过紫外线/臭氧照射处理拒墨性也优异的分隔壁、以及具有该分隔壁且抑制了空白点现象等的产生的光学元件。

用于解决问题的方案

本发明提供具有以下[1]～[13]的技术方案的拒墨剂的制造方法、负型感光性树脂组合物、分隔壁以及光学元件。

[1]一种拒墨剂的制造方法，其特征在于，其为由如下混合物的部分水解缩合物形成的拒墨剂的制造方法，所述混合物包含下式(c-1)所示的水解性硅烷化合物和下式(c-2)所示的水解性硅烷化合物，

所述拒墨剂的制造方法包括以下的工序(I)和工序(II)。

工序(I)：使前述混合物中含有酸，将水解性硅烷化合物(c-2)的氮原子质子化的工序；

工序(II)：使前述混合物中含有水和酸催化剂，将该混合物水解并进行缩合反应的工序。

[化学式1]

式(c-1)中，A表示氟原子或下式(1)所示的基团。

-Q³-SiX³ ₃…(1)

式(c-2)中，D、E分别独立地表示氢原子、键合于碳原子的氢原子可以被-NH₂基取代的碳原子数1～12的1价有机基团或下式(2)所示的基团。

-Q⁴-SiX⁴ _(3-j)(R^H2)_j…(2)

式(c-1)、(c-2)中的除A、D、E以外的符号、以及式(1)和(2)中的符号如下。

R^f：碳原子数2～15的可以包含醚性氧原子的全氟亚烷基，

Q¹、Q³：碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团，

R^H1、R^H2：碳原子数1～6的烃基，

Q²、Q⁴：分别独立地为碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团，

X¹、X²、X³、X⁴：分别独立地为水解性基团，

p：1或2，

q：0或1、且使p+q为1或2的数，

j：0或1。

其中，X¹～X⁴在式(c-1)和/或式(c-2)内存在多个时、或者E-N(D)-Q²在式(c-2)内存在多个时，它们可以彼此不同，也可以相同。

[2]根据上述[1]的拒墨剂的制造方法，其中，前述混合物中的水解性硅烷化合物(c-1)和(c-2)的含有比例是，相对于1摩尔水解性硅烷化合物(c-1)，水解性硅烷化合物(c-2)为0.1～9摩尔。

[3]根据上述[1]或[2]的拒墨剂的制造方法，其中，前述部分水解缩合物的氟原子的含有比率为10～55质量%。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项的拒墨剂的制造方法，其中，前述部分水解缩合物含有硅烷醇基，相对于每1个硅原子，硅烷醇基为0.2～3.5个。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项的拒墨剂的制造方法，其中，前述式(c-2)中的D和E中的任一者为氢原子，另一者为苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数6～12的苯基、或者苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～12的苯基烷基。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项的拒墨剂的制造方法，其中，前述式(c-2)所示的水解性硅烷化合物为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项的拒墨剂的制造方法，其中，前述混合物还包含下式(c-3)所示的水解性硅烷化合物。

R^H3 _r-SiX⁵ _(4-r)…(c-3)

式(c-3)中的符号如下。

R^H3：碳原子数1～6的烃基，

X⁵：水解性基团，

r：0、1或2。

其中，R^H3和X⁵在前述水解性硅烷化合物内存在多个时，它们可以彼此不同，也可以相同。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项的拒墨剂的制造方法，其中，前述混合物还包含下式(c-4)所示的水解性硅烷化合物。

[化学式2]

式(c-4)中的符号如下。

Y：具有烯属双键的基团，

Q⁵：碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团，

R^H4：碳原子数1～6的烃基，

X⁶：水解性基团，

g：1或2、

h：0或1，g+h为1或2的数。

其中，Y-Q⁵和X⁶在前述水解性硅烷化合物内存在多个时，它们可以彼此不同，也可以相同。

[9]一种负型感光性树脂组合物，其包含：通过上述[1]～[8]中任一项的制造方法得到的拒墨剂、碱溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、和溶剂(D)。

[10]根据上述[9]的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂的含有比率在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为0.01～10质量%。

[11]根据上述[9]或[10]的负型感光性树脂组合物，其还包含交联剂(E)，该交联剂(E)为1分子中具有2个以上烯属双键且不具有酸性基团的化合物。

[12]一种分隔壁，其特征在于，其形成为将基板表面分隔成像素形成用的多个分区的形态，所述分隔壁由上述[9]～[11]中任一项的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。

[13]一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个像素和位于邻接的像素间的分隔壁，其中，前述分隔壁由上述[12]的分隔壁形成。

发明的效果

根据本发明，能够提供在配混于负型感光性树脂组合物时在该组合物中的贮藏稳定性优异、可对由该组合物制造的分隔壁赋予即使经过紫外线/臭氧照射处理拒墨性也优异的拒墨剂的制造方法，以及贮藏稳定性优异、且可制造即使经过紫外线/臭氧照射处理也能维持优异的拒墨性的分隔壁的负型感光性树脂组合物。

另外，根据本发明，能够提供即使经过紫外线/臭氧照射处理拒墨性也优异的分隔壁、以及具有该分隔壁且抑制了空白点现象等的产生的光学元件。

附图说明

图1是示意性地示出使用本发明的负型感光性树脂组合物的、光学元件用分隔壁的制造例的截面图。

具体实施方式

本说明书中的“(甲基)丙烯酰基…”是“甲基丙烯酰基…”和“丙烯酰基…”的统称。(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸类树脂也与此同样。

将本说明书中的式(1)所示的基团称为基团(1)。其它基团也同样。

将本说明书中的式(c-1)所示的化合物称为化合物(c-1)。对于其它化合物也是同样。

本说明书中的“侧链”是指，在重复单元构成主链的聚合物中，键合于构成主链的碳原子的除氢原子或卤素原子以外的基团。

本说明书中的“全部固体成分”是指，负型感光性树脂组合物所含有的成分当中的形成分隔壁的成分，是将负型感光性树脂组合物在140℃下加热24小时去除溶剂而得到的残余物。具体而言，表示除溶剂(D)等在分隔壁形成过程中通过加热等而挥发的挥发性成分以外的全部成分。需要说明的是，全部固体成分的量也可以由投料量来计算。

本说明书中，将涂布负型感光性树脂组合物而成的膜称为“涂膜”，将使其干燥了的状态称为“膜”，进而将使其固化而得到的膜称为“固化膜”。

本说明书中，分隔壁的“表面”用作表示仅分隔壁的上表面的用语。因此，分隔壁的“表面”不包含分隔壁的侧面。

本说明书中的墨是指，统称干燥固化后具有例如光学、电学功能的液体的用语，并不限定于一直以来使用的着色材料。另外，对于将上述墨注入而形成的“像素”也是同样地用作表示由分隔壁分隔的、具有光学、电学功能的区域的用语。

本说明书中的“拒墨性”是指，为了排斥上述墨而适度地具有拒水性和拒油性两者的性质，例如可以通过后述方法评价。

以下，说明本发明的实施方式。需要说明的是，在本说明书中没有特别说明时，%表示质量%。

[拒墨剂的制造方法]

本发明的制造方法的特征于，其为由如下混合物的部分水解缩合物形成的拒墨剂的制造方法，所述混合物包含上式(c-1)所示的水解性硅烷化合物(以下也称为水解性硅烷化合物(c-1))和上式(c-2)所示的水解性硅烷化合物(以下也称为水解性硅烷化合物(c-2))，所述拒墨剂的制造方法包括以下的工序(I)和工序(II)。

工序(I)：使前述混合物中包含酸，将水解性硅烷化合物(c-2)的氮原子质子化的工序；

工序(II)：使前述混合物中包含水和酸催化剂，将该混合物水解并进行缩合反应的工序。

前述混合物含有具有氟原子的水解性硅烷化合物(c-1)和具有氨基的水解性硅烷化合物(c-2)作为必需成分。使用该混合物的本发明的拒墨剂的制造方法是在得到的拒墨剂中高效地使源自水解性硅烷化合物(c-2)的氨基的氮原子的一部分或全部以铵型阳离子的形态存在的制造方法，由此具有缓和由该拒墨剂中的源自水解性硅烷化合物(c-1)的氟原子所导致的容易聚集的倾向的效果。即，由本发明的制造方法得到的拒墨剂具有氟原子且能够维持稳定的状态，将其配混于负型感光性树脂组合物时，能够提高该组合物整体的稳定性。

负型感光性树脂组合物中，铵型阳离子基团被溶剂化。可以认为，由此通过本发明的制造方法得到的拒墨剂能够在该组合物中更稳定地存在。

本发明的制造方法中使用的上述混合物还可以根据需要含有除水解性硅烷化合物(c-1)和水解性硅烷化合物(c-2)以外的水解性硅烷化合物。该混合物中，除了水解性硅烷化合物以外，还可以含有六甲基二硅氧烷等可成为1官能性硅氧烷单元的有机二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等环状有机聚硅氧烷等。

作为混合物中所含有的水解性硅烷化合物，除水解性硅烷化合物(c-1)和水解性硅烷化合物(c-2)以外，可列举出后述水解性硅烷化合物(c-3)～(c-5)。另外，作为可成为1官能性硅氧烷单元的有机二硅氧烷，具体而言可列举出后述有机二硅氧烷(c-6)。

本发明的制造方法中，工序(I)和工序(II)可以依次进行，也可以同时进行。先进行工序(I)后再进行工序(II)的方式由于会抑制以化合物(c-2)中的氨基(碱)为催化剂的硅烷醇基的缩合反应而更加优选。即，通常认为氨基作为碱性催化剂比酸的缩合催化剂的能力更强。因此，氨基存在时，由水解生成的硅烷醇基的缩合反应受到促进，拒墨剂的分子量上升至必要以上，包含该拒墨剂的负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性可能受损。因此，优选的是，通过工序(I)将氮原子(氨基)完全质子化后，通过工序(II)进行以酸为催化剂的混合物的水解和缩合反应。

以下，针对本发明的制造方法、以通过下式(7)所示的工序(I)和工序(II)的反应制造拒墨剂为例进行说明。需要说明的是，通过下式(7)所示的反应制造拒墨剂的方法是例示，本发明的制造方法并不限定于此。

下式(7)中的式(3-1)所示的平均组成式的产物是在后述式(3)所示的平均组成式的水解缩合物中源自水解性硅烷化合物(c-2)的缩合单元的R^N全部为后述式(5)所示的基团的水解缩合物。

此处，由式(7)得到的产物是实际上残留有水解性基团或硅烷醇基的部分水解缩合物，本发明中，使用得到的部分水解缩合物作为拒墨剂。但是，该产物(部分水解缩合物)难以用化学式表示，式(7)中，式(3-1)所示的平均组成式是假设在通式(7)所示的反应制造的部分水解缩合物中水解性基团或硅烷醇基全部形成硅氧烷键时的化学式。

式(7)所示的反应示出依次进行工序(I)、工序(II)来制造拒墨剂时的反应。需要说明的是，式(7)是仅使用水解性硅烷化合物(c-5)作为水解性硅烷化合物(c-5)和/或有机二硅氧烷(c-6)的例子。

[化学式3]

其中，式(7)中，HZ表示一元酸，除此之外的符号与后述式(3)中的符号包括优选的形态在内是同样的。

此处，式(7)中，工序(I)和工序(II)中使用的酸可以使用任意一元酸，但本发明的制造方法中使用的酸并不限定于此。

作为工序(I)中使用的酸，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、乙酸、草酸、马来酸等有机酸。其中，工序(I)中优选使用无机酸，特别优选盐酸、硝酸。另外，工序(I)中使用的酸的量相对于化合物(c-2)的氮原子优选为1.0～1.05倍摩尔量。

另外，作为工序(II)中使用的酸，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、乙酸、草酸、马来酸等有机酸。其中，工序(II)中使用的酸优选使用与上述工序(I)中使用的酸相同的酸。因此，优选使用无机酸，特别优选盐酸、硝酸。工序(II)中使用的酸的量相对于水优选为0.01～10质量%、特别优选为0.1～1质量%。工序(II)中使用的水的量相对于混合物所具有的水解性基团的总量优选为0.1～10倍摩尔、更优选为0.5～5倍摩尔、特别优选为1～2倍摩尔。

工序(I)和工序(II)中的反应温度优选为0～100℃、特别优选为20～70℃。另外，工序(I)中的反应时间优选为0.5～2小时。工序(II)中的反应时间优选为0.3～7小时。

具体而言，用气相色谱法监控反应，自作为原料的化合物(c-1)～(c-5)达到检测限以下的时刻起再继续反应0.5～5小时是优选的。即，自工序(II)的反应开始直至作为原料的化合物(c-1)～(c-5)达到检测限以下的时间优选为0.3～2小时，进一步继续反应0.5～5小时是优选的，作为总反应时间，优选为0.3～7小时。

本发明的制造方法中，工序(I)和工序(II)中也可以使用溶剂。

作为该溶剂，可列举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等溶纤剂类；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、4-丁内酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类；丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等二醇的单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二丙二醇二甲醚等二醇的二烷基醚类。此外，可列举出苯甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为工序(I)和工序(II)中使用的溶剂的量，相对于100质量份前述混合物，可列举出100～900质量份。

需要说明的是，上述拒墨剂的制造中使用的溶剂也可以与作为溶质的拒墨剂一起以溶液的形态配混于负型感光性树脂组合物。

以下，针对在本发明的拒墨剂的制造方法中作为原料成分使用的混合物作为必需成分而含有的水解性硅烷化合物(c-1)、水解性硅烷化合物(c-2)、进而任意含有的水解性硅烷化合物(c-3)～(c-5)、和有机二硅氧烷(c-6)，进行说明。

(水解性硅烷化合物(c-1))

水解性硅烷化合物(c-1)为本发明的拒墨剂的制造方法中的必需的原料成分，为下式(c-1)所示的化合物。

A-R^f-Q¹-SiX¹ ₃…(c-1)

式(c-1)中，A表示氟原子或下式(1)所示的基团。

-Q³-SiX³ ₃…(1)

式(c-1)中的A以外的符号、以及式(1)中的符号如下，

R^f：碳原子数2～15的可以包含醚性氧原子的全氟亚烷基，

Q¹、Q³：碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团，

X¹、X³：分别独立地为水解性基团。

其中，X¹、X³在上述水解性硅烷化合物内存在多个时，它们可以彼此不同，也可以相同。

如式(c-1)所示的那样，化合物(c-1)为具有1个或2个3官能性水解性甲硅烷基的含氟水解性硅烷化合物。

式(c-1)中，A为氟原子时，R^f优选为碳原子数4～8的全氟亚烷基、或碳原子数4～9的包含醚性氧原子的全氟亚烷基，特别优选为碳原子数6的全氟亚烷基。另外，式(c-1)中，A为基团(1)时，R^f优选为碳原子数3～15的全氟亚烷基、或碳原子数3～15的包含醚性氧原子的全氟亚烷基，特别优选为碳原子数4～6的全氟亚烷基。

R^f为上述范围时，使用负型感光性树脂组合物形成的分隔壁显示出优异的拒墨性和拒墨性的耐紫外线/臭氧性，而且在常用的溶剂中的溶解性优异，故而优选。

R^f的结构可列举出直链结构、支链结构、环结构、或局部具有环的结构，优选为直链结构。

作为R^f的具体例子，可列举出以下的基团。

-(CF₂)₄-、-(CF₂)₆-、-(CF₂)₈-。

-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-、-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂-、-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-、-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂-。

-CF₂CF₂CF₂OCF₂-、-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)-、-CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂-、-CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-、-CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-、-CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-、-CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-。

化合物(c-1)所具有的Q¹、以及式(c-1)中A为基团(1)时的Q³为分别连接R^f与水解性甲硅烷基(-SiX¹ ₃)和(-SiX³ ₃)的2价有机基团，为碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。需要说明的是，化合物(c-1)同时具有Q¹和Q³时，它们可以相同也可以不同。

Q¹和Q³以右侧的原子键与Si键合且左侧的原子键与R^f键合的形式来表示时，具体而言，优选-(CH₂)_i1-(i1为1～5的整数)、-CH₂O(CH₂)_i2-(i2为1～4的整数)、-SO₂NR¹-(CH₂)_i3-(R¹为氢原子、甲基或乙基，i3为1以上、且与R¹的碳原子数的总和为4以下的整数)、-(C=O)-NR¹-(CH₂)_i4-(R¹与上述同样，i4为1以上、且与R¹的碳原子数的总和为4以下的整数)所示的基团。作为Q¹和Q³，更优选i1为2或3的-(CH₂)_i1-，特别优选-(CH₂)₂-。

需要说明的是，R^f为全氟亚烷基时，作为上述Q¹和Q³，优选-(CH₂)_i1-(i1与上述同样)所示的基团。i1优选为2～4的整数，特别优选i1为2的-(CH₂)₂-。

另外，R^f为包含醚性氧原子的全氟亚烷基时，作为上述Q¹和Q³，优选-(CH₂)_i1-、-CH₂O(CH₂)_i2-、-SO₂NR¹-(CH₂)_i3-、-(C=O)-NR¹-(CH₂)_i4-所示的基团(i1～i4和R¹与上述同样)。此时也特别优选-(CH₂)₂-。

式(c-1)中，X¹和X³表示键合于硅原子的水解性基团。作为X¹、X³，可分别独立地列举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基、氨基、氨基的氢原子被烷基取代了的基团等。其中，作为X¹、X³，优选碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子，更优选甲氧基、乙氧基、氯原子，甲氧基和乙氧基通过水解反应而形成羟基(硅烷醇基)，进而分子间发生缩合反应，形成Si-O-Si键，这种反应容易顺利进行。

作为化合物(c-1)的具体例子，A为氟原子时，可列举出以下的化合物。

F(CF₂)₄CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₈CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂O(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₂O(CF₂)₂O(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

另外，作为化合物(c-1)的具体例子，A为基团(1)时，可列举出以下的化合物。

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂(CF₂)₄CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂(CF₂)₂OCF₂(CF₃)CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂O(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

本发明中，作为化合物(c-1)，其中，特别优选使用F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂O(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃等。

此外，关于本发明的拒墨剂的制造方法中作为原料的水解性硅烷化合物，化合物(c-1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，作为本发明的拒墨剂的制造方法所使用的水解性硅烷化合物混合物中的化合物(c-1)的含有比率，是由该混合物通过本发明的制造方法得到的部分水解缩合物、即拒墨剂中的氟原子含有率为上述范围的比例。

(水解性硅烷化合物(c-2))

水解性硅烷化合物(c-2)与上述化合物(c-1)一起为本发明的拒墨剂的制造方法中必需的原料成分，为下式(c-2)所示的化合物。

[化学式4]

-Q⁴-SiX⁴ _(3-j)(R^H2)_j…(2)

式(c-2)中的除D、E以外的符号、以及式(2)中的符号如下，

R^H1、R^H2：碳原子数1～6的烃基，

X²、X⁴：分别独立地为水解性基团，

p：1或2，

q：0或1、且使p+q为1或2的数，

j：0或1。

其中，E-N(D)-Q²、X²、X⁴在上述水解性硅烷化合物内存在多个时，它们可以彼此不同，也可以相同。

如式(c-2)所示那样，化合物(c-2)是具有p个(p为1或2)含氨基的有机基团(E-N(D)-Q²-)、具有q个(q为0或1、且使p+q为1或2的数)烃基(R^H1)的2官能性或3官能性的水解性硅烷化合物。

另外，化合物(c-2)中，具有氨基的有机基团(E-N(D)-Q²-)可以是1个或2个2官能性或3官能性的水解性甲硅烷基(-SiX⁴ _(3-j)(R^H2)_j)介由连接基团(Q⁴)作为D、E键合于氮原子的基团。

在通过本发明的制造方法得到的拒墨剂中，化合物(c-2)的氨基中的氮原子的一部分或全部以铵型阳离子的形态存在。该铵型阳离子在缓和如下的倾向的方向上发挥作用：在具有源自化合物(c-2)的缩合单元和源自上述化合物(c-1)的缩合单元的本发明的拒墨剂中，由源自上述化合物(c-1)的氟原子所导致的容易聚集的倾向。由此，拒墨剂能够具有氟原子并维持稳定的状态，将其配混于负型感光性树脂组合物时，能够提高该组合物整体的稳定性。

此外，由本发明的制造方法得到的拒墨剂中，化合物(c-2)的氨基中的氮原子全部以铵型阳离子的形态存在是特别优选的。

由本发明的制造方法得到的拒墨剂中，作为使化合物(c-2)中的氮原子以铵型阳离子的形态存在的方法，应用将化合物(c-2)所具有的氨基用酸进行质子化的方法。

式(c-2)中，D、E为键合于氮原子的原子、或1价基团，分别独立地表示氢原子、键合于碳原子的氢原子可以被-NH₂基取代的碳原子数1～12的1价有机基团或上述式(2)所示的基团。

作为碳原子数1～12的1价有机基团，可列举出碳数1～12的直链结构、支链结构、环结构、或局部具有环的结构的烷基；苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数6～12的苯基；苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～24的苯基烷基等。这些烃基中，键合于碳原子的氢原子的一部分可以被-NH₂基取代。进而，构成烷基的-CH₂-的一部分可以被-C(=O)-取代。

作为式(c-2)中的D、E，优选的是，任一者为氢原子，另一者为键合于碳原子的氢原子可以被-NH₂基取代的碳原子数1～12的1价有机基团或上述式(2)所示的基团。另外，更优选的是，任一者为氢原子，另一者为键合于碳原子的氢原子可以被-NH₂基取代的碳原子数1～12的1价有机基团。进而，特别优选的是，任一者为氢原子，另一者为键合于碳原子的氢原子可以被-NH₂基取代的、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数6～12的苯基或苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～12的苯基烷基。

本发明的拒墨剂的制造方法中，含氨基的化合物(c-2)具有苯环的情况下，将该化合物(c-2)配混于负型感光性树脂组合物时，与碱溶性树脂(A)中的苯环的相互作用提高，因此使拒墨剂进一步稳定化，负型感光性树脂组合物的稳定性更加提升。

作为式(c-2)中的D、E为键合于碳原子的氢原子可以被-NH₂基取代的碳原子数1～12的1价有机基团时的具体例子，可列举出-C(O)NH₂、-C(O)CH₃、-C₆H₅、-(CH₂)₂NH₂、-(CH₂)₃NH₂等。

式(c-2)中的Q²为将水解性甲硅烷基(-SiX² _(4-p-q)(R^H1)_q)与氮原子连接的连接基团，为碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团。具体而言，以右侧的原子键与Si键合、左侧的原子键与氮原子键合的形态来表示时，优选-(CH₂)_x1-(x1为1～6的整数)、-(C=O)-NR²-(CH₂)_x2-(R²为氢原子、甲基或乙基、x2为1以上、且与R²的碳原子数的总和为5以下的整数)、-(CH₂)_x3-NR²-(CH₂)_x4-(R²与上述同样，x3、x4为1以上、且x3和x4与R²的碳原子数的总和为6以下的整数)等所示的基团。作为Q²，优选碳原子数2或3的亚烷基。

式(2)中的Q⁴为将水解性甲硅烷基(-SiX⁴ _(3-j)(R^H2)_j)与氮原子连接的连接基团，为碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团。具体例子和优选的形态与Q²同样。

式(c-2)中的X²和式(2)中的X⁴为水解性基团，具体例子和优选的形态与式(c-1)和式(1)中的水解性基团X¹、X³同样。

式(c-2)中，p为1或2，q为0或1、且使p+q为1或2的数。因此，水解性基团X²的数量(4-p-q)为2或3。p和q从成膜性的观点出发，优选使水解性基团X²的数量为3的数，即p为1且q为0。另外，式(2)中，j为0或1，但与上述同样从成膜性的观点出发优选使水解性基团X⁴的数量为3的数，即j为0。由此化合物(c-2)优选具有3官能性的水解性甲硅烷基作为水解性甲硅烷基。

式(c-2)中的R^H1和式(2)中的R^H2表示碳原子数1～6的烃基，优选碳原子数1～4的烷基或苯基，更优选为甲基或乙基，特别优选甲基。

关于化合物(c-2)的具体例子，作为D和E两者都为氢原子的例子、D和E中的任一者为氢原子且另一者为键合于碳原子的氢原子可以被-NH₂基取代的碳原子数1～12的1价有机基团的例子，可列举出以下的化合物。

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂、

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、

H₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、

H₂NC(O)NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、

CH₃C(O)NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

C₆H₅NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

C₆H₅NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃。

另外，作为化合物(c-2)的具体例子，在D和E中的任一者为氢原子、另一者由上式(2)表示时，可列举出以下的化合物。

HN((CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)₂、HN((CH₂)₃Si(OCH₃)₃)₂、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、((C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-NH)₂C=O、((CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-NH)₂C=O、HN((CH₂)₃SiCH₃(OC₂H₅)₂)₂。

其中，作为化合物(c-2)，从具有苯环的观点出发，特别优选C₆H₅NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、C₆H₅NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃(N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)。

此外，关于本发明的拒墨剂的制造方法中作为原料的水解性硅烷化合物，化合物(c-2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，作为本发明的拒墨剂的制造方法所使用的混合物中的化合物(c-2)的含有比率，只要是通过将化合物(c-2)所具有的氨基质子化而使得到的拒墨剂稳定化的比例就没有特别限制。其中，其为不妨碍由配混上述化合物(c-1)所带来的拒墨剂中的氟原子含有率成为上述范围的量。作为这种化合物(c-2)的配混量，相对于1摩尔化合物(c-1)，优选使用0.1～9摩尔化合物(c-2)、特别优选使用0.5～9摩尔。

(水解性硅烷化合物(c-3))

水解性硅烷化合物(c-3)在本发明的制造方法中为了提高得到的拒墨剂的成膜性、在溶剂中的溶解性而任意使用，由下式(c-3)表示。

R^H3 _r-SiX⁵ _(4-r)…(c-3)

需要说明的是，式(c-3)中，表示水解性基团的X⁵与上式(c-1)中的X¹包括优选的形态在内是同样的。另外，R^H3与上式(c-2)中的R^H1包括优选的形态在内是同样的。式(c-3)中，r为0、1或2。R^H3和X⁵在上述水解性硅烷化合物内存在多个时，它们可以彼此不同，也可以相同。

化合物(c-3)优选r为0的4官能性化合物、或r为1的3官能性化合物，特别优选4官能性化合物。化合物(c-3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时，也可以与4官能性化合物和/或3官能性化合物一起组合使用2官能性化合物。

通过使用化合物(c-3)，拒墨剂变得容易溶解于烃系溶剂，在基材的表面形成负型感光性树脂组合物的涂膜时，能够选择较廉价的溶剂。

由本发明得到的拒墨剂中，由于源自化合物(c-1)的R^f而表现出拒油性。另外，为了使拒墨剂的固化物表现出充分的拒油性，优选拒墨剂中的R^f的相对比例高。化合物(c-3)中，r为0时，拒墨剂中的R^f的相对比例变高，拒油性提高，而且具有成膜性优异的优点。化合物(c-3)中，r为1或2时，由于一定程度地存在R^H3，因此拒墨剂变得容易溶解于烃系溶剂，具有在基材的表面形成负型感光性树脂组合物的涂膜时能够选择较廉价的溶剂的优点。

作为化合物(c-3)的具体例子，优选以下的例子。另外，作为化合物(c-3)，也可以根据需要使用预先将多个化合物(c-3)部分水解缩合而得到的部分水解缩合物。需要说明的是，关于其它水解性硅烷化合物也同样。

Si(OCH₃)₄、Si(OCH₂CH₃)₄、CH₃Si(OCH₃)₃、

CH₃Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃CH₂Si(OCH₃)₃、

CH₃CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、(CH₃)₂Si(OCH₃)₂、

(CH₃)₂Si(OCH₂CH₃)₂、

将Si(OCH₃)₄水解缩合而成的化合物(例如，COLCOAT CO.,Ltd.制造的Methyl Silicate51(商品名))、

将Si(OCH₂CH₃)₄水解缩合而成的化合物(例如，COLCOAT CO.,Ltd.制造的Ethyl Silicate40、Ethyl Silicate48(均为商品名))。

另外，关于本发明的拒墨剂的制造方法中作为原料的水解性硅烷化合物，使用水解性硅烷化合物(c-3)时，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，在水解性硅烷化合物(c-1)和水解性硅烷化合物(c-2)的基础上使用水解性硅烷化合物(c-3)来制造拒墨剂时，相对于水解性硅烷化合物(c-1)和水解性硅烷化合物(c-2)的总量，水解性硅烷化合物(c-3)的配混量优选为10～300摩尔%、特别优选为50～200摩尔%。

(水解性硅烷化合物(c-4))

水解性硅烷化合物(c-4)是在本发明的制造方法中为了提高得到的拒墨剂向分隔壁上表面的定影性的目的而任意使用的、下式(c-4)所示的水解性硅烷化合物。

[化学式5]

式(c-4)中，表示水解性基团的X⁶与上述式(c-1)中的X¹包括优选的形态在内是同样的。另外，R^H4与上述式(c-2)中的R^H1包括优选的形态在内是同样的。

式(c-4)中的Y为具有烯属双键的基团，Q⁵为碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团。g为1或2，h为0或1，g+h为1或2的数。其中，Y-Q⁵和X⁶在上述水解性硅烷化合物内存在多个时，它们可以彼此不同，也可以相同。

化合物(c-4)具有Y，因此对配混有使用化合物(c-4)得到的拒墨剂的负型感光性树脂组合物的膜进行曝光时，在该膜的上表面，拒墨剂彼此能够介由该基团聚合，或者拒墨剂与上述组合物所含的具有烯属双键的其它成分能够介由该基团聚合。即，具有使拒墨剂在曝光后容易滞留在分隔壁上表面的作用。即使经过曝光后进行的显影、后烘烤、亲墨化处理等后，也能够赋予在得到的分隔壁的上表面保持拒墨性、在侧面保持亲墨性的效果。

作为式(c-4)中的Y，优选为(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苯基等，特别优选为(甲基)丙烯酰氧基。

式(c-4)中的Q⁵为将水解性甲硅烷基(-SiX⁶ _(4-g-h)(R^H4)_h)与Y连接的连接基团，具体而言，可列举出碳原子数2～6的亚烷基、亚苯基等。其中优选-(CH₂)₃-。

式(c-4)中，g为2时，2个Y-Q⁵可以彼此相同也可以不同，g+h为1时，3个X⁶可以彼此相同也可以不同，g+h为2时，2个X⁶可以彼此相同也可以不同。

优选的是，式(c-4)中，g为1，h为0或1。

作为化合物(c-4)的具体例子，可列举出以下的化合物。

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、

CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、

[CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃]CH₃Si(OCH₃)₂、

[CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃]CH₃Si(OC₂H₅)₂。

另外，关于本发明的拒墨剂的制造方法中作为原料的水解性硅烷化合物，使用水解性硅烷化合物(c-4)时，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在化合物(c-1)和化合物(c-2)的基础上使用化合物(c-4)来制造拒墨剂时，相对于化合物(c-1)和化合物(c-2)的总量，水解性硅烷化合物(c-4)的配混量优选为100～500摩尔%、特别优选为50～400摩尔%。

本发明的拒墨剂的制造方法所使用的混合物中，优选在化合物(c-1)和化合物(c-2)的基础上还包含化合物(c-3)和/或化合物(c-4)。特别优选包含化合物(c-3)、或化合物(c-3)和化合物(c-4)。需要说明的是，不使用化合物(c-4)时与使用时相比，拒墨剂向分隔壁上表面的固定不再牢固，曝光后拒墨剂容易移动到分隔壁侧面，因此能够使分隔壁上表面、分隔壁侧面都具有拒墨性，适于需要这种特性的用途。由此化合物(c-4)的使用可根据用途适当地灵活使用。

在混合物中、在化合物(c-1)和化合物(c-2)的基础上使用化合物(c-3)和水解性硅烷化合物(c-4)时，相对于化合物(c-1)和化合物(c-2)的总量，化合物(c-3)的配混量优选为10～300摩尔%、特别优选为50～200摩尔%。相对于化合物(c-1)和化合物(c-2)的总量，化合物(c-4)的配混量优选为20～200摩尔%、特别优选为50～100摩尔%。另外，相对于化合物(c-1)和化合物(c-2)的总量，化合物(c-3)和化合物(c-4)的配混量的总和优选为10～500摩尔%、特别优选为50～300摩尔%。

(水解性硅烷化合物(c-5)和有机二硅氧烷(c-6))

水解性硅烷化合物(c-5)和有机二硅氧烷(c-6)都是在本发明的制造方法中为了提高得到的拒墨剂向负型感光性树脂组合物中的相容性、控制反应性等而任意使用的成分。

水解性硅烷化合物(c-5)为下式(c-5)所示的1官能性的水解性硅烷化合物。

[化学式6]

式(c-5)中的X⁷与式(c-1)中的X¹包含优选的形态在内是同样的，R^H5与式(c-2)中的R^H1包括优选的形态在内是同样的。

式(c-5)中，W¹表示上式(c-1)中的A-R^f-Q¹(其中，A为氟原子)、R^H5或上式(c-4)中的Y-Q⁵。需要说明的是，式(c-5)中，2个R^H5(W¹为R^H5时为3个R^H5)可以彼此相同也可以不同。

通过适当调整水解性硅烷化合物(c-5)中的W¹，能够针对负型感光性树脂组合物的如下特性进行更细微的调整：拒墨剂与负型感光性树脂组合物的其它构成成分的相容性的提高、通过封闭硅烷醇基而获得的拒墨剂自身的反应性的抑制、固化膜的拒墨性的调整、膜的固化性的提高等。

有机二硅氧烷(c-6)为下式(c-6)所示的有机二硅氧烷。化合物(c-6)为可生成1官能性的硅氧烷单元的硅烷化合物。

[化学式7]

式(c-6)中的符号R^H6与式(c-2)中的R^H1包括优选的形态在内是同样的，W²与式(c-5)中的W¹包括优选的形态在内是同样的。式(c-6)中，W²可以彼此相同也可以不同。式(c-6)中，4个R^H6(W²为R^H6时为5或6个R^H6)可以彼此相同也可以不同。

通过适当调整化合物(c-6)中的W²，能够将与上述水解性硅烷化合物(c-5)同样的效果赋予由本发明的制造方法得到的拒墨剂。

本发明的拒墨剂的制造方法中，在使用的混合物中配混水解性硅烷化合物(c-5)和有机二硅氧烷(c-6)时，该化合物的W¹和W²为A-R^f-Q¹(其中，A为氟原子)时，拒墨剂中的R^f的相对比例高，可表现出优异的拒油性，故而优选。W¹和W²分别为R^H5和R^H6时，拒墨剂在烃系溶剂中的溶解性提高，故而优选。W¹和W²为Y-Q⁵-时，拒墨剂的固化性提高，而且在烃系溶剂中的溶解性提高，故而优选。

作为化合物(c-5)的具体例子，可列举出以下的化合物。

F(CF₂)₆CH₂CH₂(CH₃)₂SiOCH₃、(CH₃)₃SiOCH₃、[CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃](CH₃)₂SiOCH₃。

作为化合物(c-6)的具体例子，可列举出以下的化合物。

(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃。

另外，关于本发明的拒墨剂的制造方法中作为原料的水解性硅烷化合物，使用水解性硅烷化合物(c-5)和/或有机二硅氧烷(c-6)时，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的拒墨剂的制造方法中，混合物在化合物(c-1)和化合物(c-2)的基础上还含有化合物(c-5)和/或有机二硅氧烷(c-6)时，相对于化合物(c-1)和化合物(c-2)的总量，化合物(c-5)和/或有机二硅氧烷(c-6)的配混量优选为5～300摩尔%、特别优选为10～200摩尔%。其中，仅使用有机二硅氧烷(c-6)时，上限优选为150摩尔%、特别优选为100摩尔%。

进而，该混合物中，在化合物(c-1)和化合物(c-2)的基础上使用化合物(c-4)和化合物(c-5)时，相对于化合物(c-1)和化合物(c-2)的总量，化合物(c-4)的配混量优选为1～500摩尔%，化合物(c-5)的配混量优选为1～300摩尔%。特别优选的是，相对于化合物(c-1)和化合物(c-2)的总量，化合物(c-4)的配混量为5～400摩尔%，化合物(c-5)的配混量为5～200摩尔%。

[拒墨剂]

由本发明的制造方法得到的拒墨剂(以下也称为“本发明的拒墨剂”)的特征在于，其包含如下混合物的部分水解缩合物，所述混合物包含水解性硅烷化合物(c-1)和水解性硅烷化合物(c-2)，水解性硅烷化合物(c-2)中的氮原子的一部分或全部以铵型阳离子的形态存在。

本发明的拒墨剂的制造方法中的工序(II)的水解缩合反应为如上所述利用水解性基团的水解反应生成硅烷醇基，并利用硅烷醇基彼此的脱水缩合反应生成硅氧烷键。对本发明的拒墨剂进行分子设计，使得由上述水解反应生成的硅烷醇基残留在如此得到的部分水解缩合物中作为优选的形态，硅烷醇基数量相对于每1个硅原子，优选为平均0.2～3.5个、更优选为平均0.2～2.0个、特别优选为0.5～1.5个。

若为上述范围的下限值以上，则拒墨剂在溶剂中的溶解性、负型感光性树脂组合物中向其它成分中的相容性良好，操作性提高。若为上述范围的上限值以下，则使用负型感光性树脂组合物形成分隔壁时，能够防止拒墨剂自基材表面蒸发。

需要说明的是，部分水解缩合物中的硅烷醇基数量由利用²⁹Si-NMR测定的具有硅烷醇基的Si基与不具有硅烷醇基的Si基的峰面积比算出。

本发明的拒墨剂通过具有源自水解性硅烷化合物(c-1)的氟原子，从而能够对由配混其的负型感光性树脂组合物制造的分隔壁赋予即使经过紫外线/臭氧照射处理也优异的拒墨性。部分水解缩合物中的氟原子的含量(以下也称为“氟原子含有率”)优选为10～55质量%、更优选为12～40质量%、特别优选为15～30质量%。若为上述范围，则能够对由包含该拒墨剂的负型感光性树脂组合物得到的分隔壁赋予优异的拒墨性和拒墨性的耐紫外线/臭氧性。此外，拒墨剂中的混合物使用具有氟原子的水解性硅烷化合物(c-5)和/或有机二硅氧烷(c-6)时，拒墨剂在含有源自水解性硅烷化合物(c-1)的氟原子的基础上还含有与源自水解性硅烷化合物(c-5)和/或有机二硅氧烷(c-6)的氟原子相应的氟原子。

本发明的拒墨剂进一步通过使源自水解性硅烷化合物(c-2)的氨基中的氮原子的一部分或全部以铵型阳离子的形态存在，能够在配混于负型感光性树脂组合物时在该组合物中稳定存在。

本发明中的拒墨剂可以由单一的化合物构成，通常为由聚合度等不同的多种化合物构成的混合物。即，关于拒墨剂，例如使用作为水解性硅烷化合物(c-1)的式(c-1)中的A为氟原子的化合物、以及作为水解性硅烷化合物(c-2)的式(c-2)中的D和E分别独立地为氢原子或键合于碳原子的氢原子可以被-NH₂基取代的碳原子数1～12的1价有机基团的化合物作为必需成分，任意使用水解性硅烷化合物(c-3)、水解性硅烷化合物(c-4)、水解性硅烷化合物(c-5)和/或有机二硅氧烷(c-6)来制造时，制成具有下式(3)所示的平均组成式的结构的试剂。

其中，实际上为残留有水解性基团或硅烷醇基的产物(部分水解缩合物)，因此难以用化学式表示该产物，式(3)所示的平均组成式是假设在如上所述地制造的部分水解缩合物中水解性基团或硅烷醇基全部形成硅氧烷键时的化学式。

[化学式8]

式(3)中，R^F表示上式(c-1)中的A-R^f-Q¹(其中，A为氟原子)。

R^N表示上式(c-2)中的E-N(D)-Q²-(其中，D和E分别独立地为氢原子或键合于碳原子的氢原子被-NH₂基取代的碳原子数1～12的1价有机基团)所示的基团、或者该基团的氮原子质子化而形成了铵型阳离子的下式(5)所示的基团。

[化学式9]

R^V表示上式(c-4)中的Y-Q⁵。

W表示上式(c-5)中的W¹、或式(c-6)中的W²。

R^H表示上式(c-5)中的R^H5、或上式(c-6)中的R^H6。

关于R^H1、R^H3、R^H4、p、q、r、g、h，与上式(c-2)～上式(c-4)中包括优选的形态在内是同样的。

m、n、k、s、t表示相对于结构单元的总摩尔量的各单元的摩尔%。m、n分别为超过0的数，k、s、t为0以上的数，m+n+k+s+t为100。

推测在式(3)中，分别源自作为必需成分的水解性硅烷化合物(c-1)和水解性硅烷化合物(c-2)、任意配混的水解性硅烷化合物(c-3)、水解性硅烷化合物(c-4)、水解性硅烷化合物(c-5)和/或有机二硅氧烷(c-6)的单元是无规排列的。

另外，式(3)所示的平均组成式中的m:n:k:s:t与拒墨剂的制造所使用的混合物中的化合物(c-1)、化合物(c-2)、化合物(c-3)、化合物(c-4)和化合物(c-5)、和/或化合物(c-6)的投料量的摩尔比一致。m、n的值以拒墨剂整体的平均值计，m:n以各自相对于水解性硅烷化合物(c-1)的水解性硅烷化合物(c-2)的共缩合比例计，优选处于上述范围内。

本发明的拒墨剂是源自水解性硅烷化合物(c-2)的缩合单元部分的氮原子的一部分或全部质子化而形成了铵型阳离子的试剂。即，化合物(3)中，源自化合物(c-2)的单元的R^N一定包含上式(5)所示的基团。特别优选源自水解性硅烷化合物(c-2)的全部氮原子形成了铵型阳离子，即，化合物(3)中，源自化合物(c-2)的单元的R^N均为上式(5)所示的基团。

另外，关于任意配混的水解性硅烷化合物(c-3)、水解性硅烷化合物(c-4)、水解性硅烷化合物(c-5)和/或有机二硅氧烷(c-6)的共缩合比率，以拒墨剂整体的平均值计、以相对于m+n的摩尔%计、优选处于上述化合物分别说明的上述比率的范围内。

作为本发明的拒墨剂，特别优选上式(3)中的t为0、使m为1摩尔时，n为0.1～5摩尔、k为0.5～10摩尔、s为0.1～5摩尔的平均组成；或者t和s为0、使m为1摩尔时，n为0.5～10摩尔、k为0.1～5摩尔的平均组成。

本发明的拒墨剂的数均分子量(Mn)优选为500以上、优选低于1000000、特别优选低于10000。若数均分子量(Mn)为下限值以上，则具有在使用负型感光性树脂组合物形成分隔壁时能够防止自基材表面的蒸发的优点，若数均分子量(Mn)低于上限值，则在溶剂中的溶解性良好，因此具有操作性提高的优点。

拒墨剂的数均分子量(Mn)可以通过在以下说明的拒墨剂的制造方法中选择反应条件等来进行调节。

本发明的拒墨剂用作在具有拒墨性的固化膜的制造中使用的负型感光性树脂组合物的一个构成成分。作为本发明的含有拒墨剂的负型感光性树脂组合物，没有特别限制，具体而言，可列举出以下的本发明的负型感光性树脂组合物等。

本发明的拒墨剂在配混于负型感光性树脂组合物时，在该组合物中的贮藏稳定性优异，能够对由该组合物制造的固化膜、例如分隔壁赋予即使经过紫外线/臭氧照射处理也优异的拒墨性。

[负型感光性树脂组合物]

本发明的负型感光性树脂组合物含有碱溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、作为拒墨剂(C)的由本发明的制造方法得到的拒墨剂、以及溶剂(D)。进而，根据需要含有交联剂(E)。进而，还可以含有热交联剂(F)、着色剂(G)、高分子分散剂(H)、分散助剂(I)、硅烷偶联剂(J)、微粒(K)、磷酸化合物(L)和其它添加剂。

(碱溶性树脂(A))

本发明中的碱溶性树脂(A)为1分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树脂。碱溶性树脂(A)在分子中具有烯属双键，从而负型感光性树脂组合物的曝光部利用由光聚合引发剂(B)产生的自由基进行聚合而固化。如此固化了的曝光部分不会被碱显影液去除。另外，通过碱溶性树脂(A)在分子中具有酸性基团，能够利用碱显影液选择性地去除未固化的负型感光性树脂组合物的未曝光部。其结果，能够形成分隔壁。

作为前述酸性基团，没有特别限制，可列举出羧基、酚羟基、磺酸基、磷酸基等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述烯属双键，没有特别限制，可列举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基、乙烯基氧基烷基等具有加聚性的双键，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，烯属双键基所具有的氢原子的一部分或全部可以被烷基、优选为甲基所取代。

作为碱溶性树脂(A)，没有特别限定，可列举出：具备具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧链的树脂(A1-1)、在环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂(A1-2)、具备具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧链的单体(A1-3)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

树脂(A1-1)例如可以通过以下的(i)或(ii)的方法合成。

(i)使侧链具有除酸性基团以外的反应性基团、例如羟基、环氧基等反应性基团的单体、与侧链具有酸性基团的单体共聚，得到具备具有反应性基团的侧链和具有酸性基团的侧链的共聚物。接着，使该共聚物、与具有可与上述反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物反应。或者，将侧链具有酸性基团、例如羧基等的单体共聚后，以反应后酸性基团残留的量使具有可与酸性基团键合的官能团和烯属双键的化合物进行反应。

(ii)使侧链具有与上述(i)同样的除酸性基团以外的反应性基团的单体、与具有可与该反应性基团键合的官能团和被保护了的烯属双键的化合物进行反应。接着，使该单体与侧链具有酸性基团的单体共聚后，解除烯属双键的保护。或者，使侧链具有酸性基团的单体、与侧链具有被保护了的烯属双键的单体共聚后，解除烯属双键的保护。

需要说明的是，(i)或(ii)优选在溶剂中实施。

其中，本发明中优选使用(i)的方法。以下，针对(i)的方法进行具体说明。

关于具有羟基作为反应性基团的单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟乙基烯丙基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺等。

上述(i)中，使用具有羟基作为反应性基团的单体时，对用于共聚的具有酸性基团的单体没有特别限定。除后述具有羧基的单体之外，作为具有磷酸基的单体，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。具有羟基作为反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚可以通过现有公知的方法进行。

作为用于与得到的共聚物反应的、具有可与羟基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有烯属双键的酸酐、具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物、具有酰氯基和烯属双键的化合物等。

作为具有烯属双键的酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。

作为具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。

作为具有酰氯基和烯属双键的化合物，可列举出(甲基)丙烯酰氯等。

关于具有环氧基作为反应性基团的单体，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等。

关于用于与具有环氧基作为反应性基团的单体共聚的、具有酸性基团的单体，可以使用与上述具有羟基作为反应性基团的单体中说明的单体同样的的单体，关于具有环氧基作为反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚，也可以通过现有公知的方法进行。

作为用于与得到的共聚物反应的、具有可与环氧基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有羧基和烯属双键的化合物。作为该化合物的具体例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸及它们的盐。此外，使此处生成的羟基与羧酸的脱水缩合部分形成环状结构的一部分的酸酐进行反应，也可以在树脂(A1-1)中导入羧基。

关于具有羧基作为反应性基团的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸及它们的盐。需要说明的是，这些单体也可用作上述具有酸性基团的单体。

使用具有羧基作为反应性基团的单体时，将如上所述的该单体聚合。作为用于与得到的聚合物反应的、具有可与羧基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有环氧基和烯属双键的化合物。作为该化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等。需要说明的是，此时，用于与具有羧基的聚合物反应的、具有可与羧基键合的官能团和烯属双键的化合物的量设为反应后在聚合物中羧基作为酸性基团残留于侧链的量。

树脂(A1-2)可以通过使环氧树脂与后述具有羧基和烯属双键的化合物反应后，使其与多元羧酸或其酸酐进行反应，从而合成。

具体而言，通过使环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物进行反应，在环氧树脂中导入烯属双键。接着，通过使导入了烯属双键的环氧树脂与多元羧酸或其酸酐反应，能够导入羧基。

作为环氧树脂，没有特别限定，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、下式(A1-2a)所示的具有联苯骨架的环氧树脂、下式(A1-2b)所示的环氧树脂、下式(A1-2c)所示的具有联苯骨架的环氧树脂等。

[化学式10]

(式(A1-2a)中，v为1～50的整数、优选为2～10的整数。此外，苯环的氢原子可以分别独立地被如下物质取代：碳原子数1～12的烷基、卤素原子、或一部分氢原子可以由取代基取代的苯基。)

[化学式11]

(式(A1-2b)中，R³¹、R³²、R³³和R³⁴分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数为1～5的烷基，w为0或1～10的整数。)

[化学式12]

(式(A1-2c)中，苯环的氢原子可以分别独立地被如下物质取代：碳原子数1～12的烷基、卤素原子、或一部分氢原子可以由取代基取代的苯基。z为0或1～10的整数。)

需要说明的是，使式(A1-2a)～(A1-2c)所示的环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物反应后，使多元羧酸酐进行反应时，作为多元羧酸酐，优选使用二羧酸酐和四羧酸二酐的混合物。通过使二羧酸酐与四羧酸二酐的比例变化，能够控制分子量。

作为具有羧基和烯属双键的化合物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸及它们的盐，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

树脂(A1-2)可以使用市售品。作为市售品，可列举出KAYARADPCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1159H、CCR-1235、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZAR-2001H、ZAR-2002、ZFR-1491H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR-1569H、ZCR-1580H、ZCR-1581H、ZCR-1588H、ZCR-1642H、ZCR-1664H(以上，日本化药株式会社制造)、EX1010(NagaseChemteX Corporation.制造)、Neopole8430、8473、8475、8478(以上，JAPANU-PICA COMPANY,LTD.制造)等，均为商品名。

作为单体(A1-3)，可列举出2,2,2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸(NKEster CBX-1、新中村化学工业株式会社制造)等。

作为碱溶性树脂(A)，从显影时的固化膜的剥离受到抑制，能够得到高分辨率的图案的方面；线的线性良好的方面；维持后烘烤工序后的外观，容易得到平滑的固化膜表面的方面等出发，优选使用树脂(A1-2)。

作为树脂(A1-2)，特别优选在双酚A型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在双酚F型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在苯酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在甲酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在三羟苯基甲烷型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在式(A1-2a)～(A1-2c)所示的环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂。

碱溶性树脂(A)在1分子中所具有的烯属双键的数量优选为平均3个以上、特别优选为6个以上。烯属双键的数量为上述范围的下限值以上时，曝光部分的固化性优异，能够以更少的曝光量形成微细的图案。

碱溶性树脂(A)的质均分子量(Mw)优选为1.5×10³～30×10³、特别优选为2×10³～20×10³。另外，数均分子量(Mn)优选为500～20×10³、特别优选为1×10³～10×10³。质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为上述范围的下限值以上时，曝光时的固化性优异，为上述范围的上限值以下时，显影性良好。

碱溶性树脂(A)的酸值优选为10～300mgKOH/g、特别优选为30～150mgKOH/g。酸值为上述范围时，负型感光性树脂组合物的显影性变得良好。

负型感光性树脂组合物中所含的碱溶性树脂(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的碱溶性树脂(A)的含有比率优选为5～80质量%、特别优选为10～60质量%。含有比率为上述范围时，负型感光性树脂组合物的显影性良好。

(光聚合引发剂(B))

本发明中的光聚合引发剂(B)只要是具有作为光聚合引发剂的功能的化合物就没有特别限制，优选利用光而产生自由基的化合物。

作为光聚合引发剂(B)，可列举出甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮类；苯偶姻等偶姻类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类；二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1,4-萘醌等醌类；2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类；苯甲酰甲基氯、三卤甲基苯基砜等卤化物；酰基氧化膦类；过氧化二叔丁基等过氧化物；{1-[4-（苯硫基）-2-（O－苯甲酰肟）]}1,2-辛二酮、下式(4)所示的乙酰肟等肟酯类；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等脂肪族胺类；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、1,4-丁醇双(3-巯基丁酸酯)、三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等硫醇化合物等。

[化学式13]

式(4)中，R³表示氢原子、R⁶¹或OR⁶²，该R⁶¹和R⁶²分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、环烷环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数3～8的环烷基、碳原子数2～5的链烯基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数6～30的苯基、或苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～30的苯基烷基。

R⁴表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环烷基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数6～30的苯基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～30的苯基烷基、碳原子数2～20的烷酰基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～20的苯甲酰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～20的苯氧基羰基、或氰基。

R⁵表示碳原子数1～20的烷基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数6～30的苯基、或苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～30的苯基烷基。

R⁶、R⁷、R⁸和R⁹分别独立地表示氢原子、氰基、卤素原子、硝基、R⁶¹、OR⁶²、碳原子数2～20的烷酰基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～20的苯甲酰基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～20的苄基羰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～20的苯氧基羰基、或碳原子数1～20的酰胺基。

R⁰表示R⁶¹、OR⁶²、氰基或卤素原子。

a为0或1～3的整数。

式(4)所示的化合物(以下称为光聚合引发剂(4))当中，优选R³～R⁹和R⁰为以下形态的化合物。

R³表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数2～5的链烯基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数6～20的苯基、或苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数6～20的苯氧基。

R⁴表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环烷基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数6～20的苯基、碳原子数2～20的烷酰基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～20的苯甲酰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、或苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～20的苯氧基羰基。

R⁵表示碳原子数1～12的烷基。

R⁶、R⁷、R⁸和R⁹分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、环烷烃环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数3～8的环烷基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数6～20的苯基、碳原子数2～20的烷酰基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～20的苯甲酰基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～20的苄基羰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～20的苯氧基羰基、碳原子数1～20的酰胺基、或硝基。

表示R⁰的个数的a为0。

作为光聚合引发剂(4)的具体例子，可列举出式(4)中R³～R⁹分别为以下的基团、且表示R⁰的个数的a为0的化合物(4-1)～(4-10)等。

R³：苯基、R⁴：辛基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：苯甲酰基的化合物(4-1)、

R³：甲基、R⁴：辛基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：苯甲酰基的化合物(4-2)、

R³：甲基、R⁴：丁基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：苯甲酰基的化合物(4-3)、

R³：甲基、R⁴：庚基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：苯甲酰基的化合物(4-4)、

R³：苯基、R⁴：辛基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：2-甲基苯甲酰基的化合物(4-5)、

R³：甲基、R⁴：辛基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：2-甲基苯甲酰基的化合物(4-6)、

R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：2-甲基苯甲酰基的化合物(4-7)、

R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基的化合物(4-8)、

R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基的化合物(4-9)、

R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基的化合物(4-10)

光聚合引发剂(B)可以使用市售品。作为2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，可列举出IRGACURE907(BASF公司制造，商品名)，作为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮，可列举出IRGACURE369(BASF公司制造，商品名)。作为肟酯类，例如可列举出IRGACURE OXE01(BASF公司制造，商品名，相当于{1-[4-（苯硫基）-2-（O－苯甲酰肟）]}1,2-辛二酮)、Adeka Optomer N-1919、Adeka Cruise NCI-831、NCI-930(以上，ADEKA株式会社制造，均为商品名)等。

关于光聚合引发剂(4)，作为市售品，可列举出IRGACURE OXE02(BASF公司制造，商品名，相当于上述化合物(4-7))等。

作为光聚合引发剂(4)，还可以使用国际公开第2008/078678号中记载的No.1～71。

以上例示的光聚合引发剂(B)当中，二苯甲酮类、氨基苯甲酸类、脂肪族胺类和硫醇化合物与其它自由基引发剂一起使用时，有时表现出敏化效果，是优选的。

作为光聚合引发剂(B)，优选2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、{1-[4-（苯硫基）-2-（O－苯甲酰肟）]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-1-（O-乙酰肟）乙酮(相当于上述化合物(4-7)、2,4-二乙基噻吨酮。进而，特别优选它们与上述二苯甲酮类、例如与4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合。

负型感光性树脂组合物中所含的光聚合引发剂(B)可以为1种也可以为2种以上的混合物。

负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的光聚合引发剂(B)的比率优选为0.1～50质量%、更优选为0.5～30质量%、特别优选为5～15质量%。为上述范围时，负型感光性树脂组合物的显影性良好。

(拒墨剂(C))

本发明的负型感光性树脂组合物含有由上述本发明的制造方法得到的拒墨剂作为拒墨剂(C)。

本发明的负型感光性树脂组合物中的拒墨剂(C)的含有比率在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为0.01～10质量%、更优选为0.1～6质量%、特别优选为0.5～5质量%。通过使拒墨剂(C)的含有比率为上述范围，负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性变得良好，而且由该负型感光性树脂组合物得到的光学元件的分隔壁的拒墨性变得良好，得到具有光滑表面的分隔壁。

(溶剂(D))

本发明的负型感光性树脂组合物通过含有溶剂(D)，从而负型感光性树脂组合物的粘度降低，容易进行负型感光性树脂组合物向基板表面的涂布。因此，能够形成均匀的负型感光性树脂组合物的涂膜。

本发明的负型感光性树脂组合物所含有的溶剂(D)只要具有使负型感光性树脂组合物所含有的上述碱溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、拒墨剂(C)、根据需要的交联剂(E)、进而后述任意成分均匀地溶解或分散，使负型感光性树脂组合物向要形成分隔壁的基材的涂布均匀且简便的功能，并且不具有与这些成分的反应性，就没有特别限制。

作为溶剂(D)，例如可以使用与以上例示的拒墨剂(C)的合成时可使用的溶剂同样的溶剂。此外，可列举出正丁烷、正己烷等链式烃；环己烷等环式饱和烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；苯甲醇、水等。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

根据负型感光性树脂组合物的种类、向基板的涂覆方法等适当选择具有各种所需性能的溶剂，用作溶剂(D)。

例如，关于负型感光性树脂组合物，在分隔壁的制造时，对使用其在基板表面上形成涂膜并干燥而成的膜要求即使大面积也膜厚均匀而无不均、膜表面不产生聚集物的良好的涂覆性时，特别是狭缝涂布法中要求良好的涂覆性时，作为溶剂(D)，优选使用以相对于溶剂总量为10～100质量%的比率含有沸点为165～210℃的溶剂(D1)的溶剂。

溶剂(D1)的沸点为165～210℃、特别优选170～200℃。溶剂(D1)的沸点为上述范围的下限值以上时，能够充分确保拒墨剂(C)的表面迁移时间，因此能够防止聚集物的产生。进而，还能够防止由于涂膜的干燥速度过快而未取得充分的流平时间就完成干燥所产生的膜的外观的不均、膜厚的不均匀化的问题。

另一方面，溶剂(D1)的沸点为上述范围的上限值以下时，无需担心会招致由粘连的产生、干燥工序所需的时间变长而造成的生产率的降低。能够防止因溶剂残留而产生的显影时的固化膜的剥离、因分隔壁形成后的再加热而导致的排气产生等所造成的可靠性降低等影响。

溶剂(D1)在溶剂(D)中的含量优选为10～100质量%、更优选为20～80质量%、特别优选为30～70质量%。该含量为上述范围时，负型感光性树脂组合物向基板表面的涂覆和干燥工序中，可得到膜厚均匀且无不均、膜表面未产生聚集物的良好的膜。

作为溶剂(D1)的具体例子，可列举出二乙二醇甲乙醚(EDM、沸点176℃)、二乙二醇二乙醚(EDE、沸点：189℃)、二乙二醇异丙基甲醚(IPDM、沸点：179℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点：190℃)、丙二醇正丁醚(沸点：170℃)、乙酸3-甲氧基丁酯(沸点：171℃)、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯(沸点：188℃)、二丙二醇二甲醚(沸点：175℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(沸点：170℃)、4-丁内酯(沸点：204℃)、环己醇乙酸酯(沸点：173℃)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为溶剂(D1)，特别优选下式(6)所示的化合物。化合物(6)由于包含具有极性的醚性氧，因此溶解拒墨剂(C)的能力高，能够大大有助于提高负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性。

R¹¹O(C₂H₄O)_yR¹²(6)

式(6)中，R¹¹表示碳原子数为1～10的烷基，R¹²表示碳原子数为2～10的烷基，y表示1～10的整数。

化合物(6)中，R¹¹优选为碳原子数为1～4的烷基、特别优选为碳原子数1的烷基。

作为R¹²，优选碳原子数为2～4的烷基、特别优选碳原子数为2的烷基。另外，y优选为1～3、特别优选为2。

将优选用作溶剂(D1)的化合物(6)的具体例子与其简称、沸点一起示于以下。

可列举出二乙二醇甲乙醚(EDM、沸点：176℃)、二乙二醇二乙醚(EDE、沸点：189℃)、二乙二醇异丙基甲醚(IPDM、沸点：179℃)等。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，特别优选二乙二醇甲乙醚。

溶剂(D)含有溶剂(D1)时，优选与其一起使用溶剂(D2)。该溶剂(D2)为分子中具有羟基、沸点低于165℃的化合物，优选在25℃下的粘度为2mPa·s以下。

拒墨剂(C)为部分水解缩合物，因此其产物中残留有硅烷醇基。因此，通过使负型感光性树脂组合物中含有具有与该硅烷醇基同样的羟基结构的溶剂(D2)，通过溶剂化而使组合物中的拒墨剂(C)的分散状态更加稳定化，作为其结果，能够进一步提高负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性。

另一方面，由于溶剂(D2)具有羟基，因此通过分子间的氢键，与不具有羟基的相同水平的分子量的化合物相比粘度容易上升。溶剂(D2)的沸点低于上述上限值时，其粘度大致为上述上限值以下，涂覆时基板表面的润湿展开变得良好，不会需要较多的液量、或面内均匀性恶化、或产生不均。

作为溶剂(D2)，具体而言，可以列举出丙二醇单甲醚(PGME、沸点：120℃、粘度：1.71mPa·s(25℃))、水(沸点：100℃、粘度：0.89mPa·s(25℃))、2-丙醇(IPA、沸点：82℃、粘度：1.96mPa·s(25℃))等。

相对于溶剂(D)的总量的溶剂(D2)的比率优选为1～50质量%、特别优选为5～40质量%。

另外，作为溶剂(D)，也可以根据需要含有除上述溶剂(D1)和溶剂(D2)以外的溶剂(D3)。作为溶剂(D3)，可列举出上述碱溶性树脂(A)、拒墨剂(C)的合成中使用的溶剂等与碱溶性树脂(A)、拒墨剂(C)一起配混于负型感光性树脂组合物时的溶剂等。

需要说明的是，作为上述碱溶性树脂(A)、拒墨剂(C)的合成中使用的溶剂，也有时使用上述溶剂(D1)、溶剂(D2)。负型感光性树脂组合物含有源自这些配混成分的溶剂(D1)、溶剂(D2)时，可以对各溶剂进行调整，使得由包含它们在内的溶剂(D1)和溶剂(D2)的各总量算出的、溶剂(D)中的溶剂(D1)和溶剂(D2)的含量分别为上述范围。

作为溶剂(D3)，具体而言，可列举出丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA、沸点：146℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(EDGAC、沸点：217℃)、乙酸丁酯(沸点：126℃)、环己酮(沸点：156℃)、溶剂石脑油(沸点：150～200℃)等。溶剂石脑油为石油系化合物的混合溶剂，上述的沸点如上所示，其组成中包含被分类为溶剂(D1)的化合物。

本说明书中，对于这种作为混合溶剂的、沸点范围超过溶剂(D1)的沸点范围的溶剂，分类为溶剂(D3)。

溶剂(D)中的溶剂(D3)的含量为从溶剂(D)的总量中扣除溶剂(D1)和溶剂(D2)的量而得到的量，具体而言，相对于溶剂(D)的总量优选为1～50质量%、特别优选为5～40质量%。

需要说明的是，作为溶剂(D)的具体的形态，可列举出仅由溶剂(D1)构成的形态、由溶剂(D1)与溶剂(D2)和/或溶剂(D3)构成的形态。作为溶剂(D)由溶剂(D1)和溶剂(D2)构成时优选的配混比例(质量比)，可列举出溶剂(D1):溶剂(D2)=50～90:10～50。作为溶剂(D)由溶剂(D1)和溶剂(D3)构成时优选的配混比例(质量比)，可列举出溶剂(D1):溶剂(D3)=50～90:10～50。另外，作为溶剂(D)由溶剂(D1)、溶剂(D2)和溶剂(D3)构成时优选的配混比例(质量比)，可列举出溶剂(D1):溶剂(D2):溶剂(D3)=50～90:5～45:5～45。

以上针对负型感光性树脂组合物要求有利于例如大面积的涂覆、特别是狭缝涂布法的高涂覆性能时的溶剂(D)的优选组成进行了说明，但本发明的负型感光性树脂组合物中的溶剂(D)的组成不限定于此。如上所述根据负型感光性树脂组合物所需的特性，在不损害本发明的效果的范围内，溶剂(D)可以适当选择。

负型感光性树脂组合物中的溶剂(D)的含有比率根据负型感光性树脂组合物的组成、用途等而不同，优选为50～99质量%、更优选为60～95质量%、特别优选为65～90质量%。

(交联剂(E))

本发明的负型感光性树脂组合物还可以包含交联剂(E)作为促进自由基固化的任意成分。作为交联剂(E)，优选1分子中具有2个以上烯属双键且不具有酸性基团的化合物。通过负型感光性树脂组合物包含交联剂(E)，曝光时的负型感光性树脂组合物的固化性提高，即使在低曝光量下也能够形成分隔壁。

作为交联剂(E)，可列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双{4-(烯丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、N,N’-间苯二亚甲基-双(烯丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。从光反应性的观点出发，优选具有多个烯属双键。例如，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯。需要说明的是，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为交联剂(E)，可以使用市售品。作为市售品，可列举出KAYARADDPHA(商品名，日本化药株式会社制造，二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)、NK Ester A-9530(商品名，新中村化学工业株式会社制造，二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物))、NKEster A-9300(商品名，新中村化学工业株式会社制造，乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯)、NK Ester A-9300-1CL(商品名，新中村化学工业株式会社制造，ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、BANI-M(商品名，丸善石油化学株式会社制造，双{4-(烯丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷)、BANI-X(商品名，丸善石油化学株式会社制造，N,N’-间苯二亚甲基-双(烯丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺))等。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，可列举出日本化药株式会社制造的KAYARAD UX系列，作为具体的商品名，可列举出UX-3204、UX-6101、UX-0937、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20等。

其中，KAYARAD DPHA和NK Ester A-9530从提高由负型感光性树脂组合物得到的固化膜的灵敏度的理由出发是优选的。NK Ester A-9300、BANI-M和BANI-X从对固化膜赋予硬度、抑制热流挂的观点出发是优选的。NK EsterA-9300-1CL从对固化膜赋予柔软性的观点出发是优选的。氨基甲酸酯丙烯酸酯能够实现适度的显影时间，使显影性良好，故而优选。

负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的交联剂(E)的含有比率优选为10～60质量%、特别优选为20～55质量%。若为上述范围，则负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性变得良好，形成使用负型感光性树脂组合物而得到的图案化基板时，像素内的喷墨墨的润湿性变得良好。

(热交联剂(F))

本发明中的热交联剂(F)为具有2个以上可与羧基和/或羟基反应的基团的化合物。热交联剂(F)具有如下作用：碱溶性树脂(A)具有羧基和/或羟基时，与碱溶性树脂(A)反应，使固化膜的交联密度增大，提高耐热性。

作为热交联剂(F)，可优选地列举出选自由氨基树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物、多异氰酸酯化合物、和聚碳二亚胺化合物组成的组中的至少1种。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的热交联剂(F)的含有比率优选为1～50质量%、特别优选为5～30质量%。若为上述范围，则得到的负型感光性树脂组合物的显影性变得良好。

(着色剂(G))

使用本发明的负型感光性树脂组合物来形成液晶显示元件的滤色器的包围R、G、B三种颜色的像素的网格状黑色部分即黑色矩阵时，优选包含着色剂(G)。

作为着色剂(G)，例如可列举出炭黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料，具体有C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。作为着色剂(G)，也可以使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等有机颜料、无机颜料的混合物。

使本发明的负型感光性树脂组合物中含有着色剂(G)而用于形成黑色矩阵等时，该负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的着色剂(G)的含有比率优选为15～65质量%、特别优选为20～50质量%。若为上述范围，则得到的负型感光性树脂组合物的灵敏度良好，而且形成的分隔壁的遮光性优异。

(高分子分散剂(H))

本发明的负型感光性树脂组合物含有上述着色剂(G)等分散性材料时，为了提高其分散性，优选含有高分子分散剂(H)。

作为高分子分散剂(H)，没有特别限定，可列举出聚氨酯系、聚酰亚胺系、醇酸系、环氧系、聚酯系、三聚氰胺系、酚系、丙烯酸类、聚醚系、氯乙烯系、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物系、聚酰胺系、聚碳酸酯系等，优选聚氨酯系、或聚酯系。另外，高分子分散剂(H)也可以具有源自环氧乙烷和/或环氧丙烷的结构单元。

将高分子分散剂(H)用于着色剂(G)的分散时，考虑到对着色剂(G)的亲和性，优选使用具有碱性基团的高分子分散剂(H)。作为碱性基团，没有特别限定，可列举出伯氨基、仲氨基或叔氨基。

作为高分子分散剂(H)，也可以使用市售品。作为市售品，可列举出DISPARLON DA-7301(商品名，楠本化成株式会社制造)、BYK161、BYK162、BYK163、BYK182(以上均为商品名，BYK-Chemie公司制造)、SOLSPERSE5000、SOLSPERSE17000(以上均为商品名，Zeneca株式会社制造)等。

高分子分散剂(H)的用量相对于着色剂(G)优选为5～30质量%、特别优选为10～25质量%。用量为上述范围的下限值以上时，着色剂(G)的分散性提高，为上述范围的上限值以下时，负型感光性树脂组合物的显影性变得良好。

(分散助剂(I))

本发明的负型感光性树脂组合物也可以含有酞菁系颜料衍生物、金属酞菁磺酰胺化合物作为分散助剂(I)。认为分散助剂(I)具有吸附于着色剂(G)等分散性材料和高分子分散剂(H)而提高分散稳定性的功能。

分散助剂(I)的用量相对于着色剂(G)优选为1～10质量%、特别优选为2～8质量%。用量为上述范围的下限值以上时，着色剂(G)的分散稳定性提高，为上述范围的上限值以下时，负型感光性树脂组合物的显影性变得良好。

(硅烷偶联剂(J))

本发明的负型感光性树脂组合物使用硅烷偶联剂(J)时，形成的固化膜的基材密合性提高。

作为硅烷偶联剂(J)的具体例子，可以列举出四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、含有聚氧亚烷基链的三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的硅烷偶联剂(J)的含有比率优选为0.1～20质量%、特别优选为1～10质量%。为上述范围的下限值以上时，由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的基材密合性提高，为上述范围的上限值以下时，拒墨性良好。

(微粒(K))

本发明的负型感光性树脂组合物也可以根据需要包含微粒(K)。通过配混微粒(K)，能够防止由负型感光性树脂组合物得到的分隔壁的热流挂。

关于微粒(K)，没有特别限定，可列举出二氧化硅、氧化锆、氟化镁、锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)等无机系微粒；聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等有机系微粒。其中，若考虑耐热性，则优选无机系微粒，若考虑获取容易性、分散稳定性，则特别优选二氧化硅、或氧化锆。

另外，负型感光性树脂组合物含有着色剂(G)和高分子分散剂(H)时，若考虑该高分子分散剂(H)的吸附能力，则微粒(K)优选带负电。

进而，若考虑负型感光性树脂组合物的曝光灵敏度，则微粒(K)优选在曝光时不吸收所照射的光，特别优选不吸收超高压汞灯的主发射波长的i射线(365nm)、h射线(405nm)和g射线(436nm)。

微粒(K)的粒径从分隔壁的表面平滑性良好的方面出发，平均粒径优选为1μm以下、特别优选为200nm以下。

负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的微粒(K)的含有比率优选为5～35质量%、特别优选为10～30质量%。含有比率为上述范围的下限值以上时，具有抑制由后烘烤造成的拒墨性降低的效果，为上述范围的上限值以下时，负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性变得良好。

(磷酸化合物(L))

本发明的负型感光性树脂组合物也可以根据需要包含磷酸化合物(L)。通过负型感光性树脂组合物包含磷酸化合物(L)，能够提高与基板的密合性。

作为磷酸化合物(L)，可列举出单(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的磷酸化合物(L)的含有比率优选为0.1～10质量%、特别优选为0.1～1质量%。为上述范围时，由得到的负型感光性树脂组合物形成的固化膜与基材的密合性变得良好。

(其它添加剂)

本发明的负型感光性树脂组合物中还可以根据需要含有固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、防收缩剂、紫外线吸收剂等。

(负型感光性树脂组合物的优选的组合)

本发明的负型感光性树脂组合物优选根据用途、所需特性而适当选择组成和配混比。

以下示出本发明的负型感光性树脂组合物中的各种配混成分的优选组成。

<组合1>

碱溶性树脂(A)：为选自由在双酚A型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在双酚F型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在苯酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在甲酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在三羟苯基甲烷型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、和在上述式(A1-2a)～(A1-2c)所示的环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂组成的组中的至少一种树脂，在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为5～80质量%；

光聚合引发剂(B)：为选自由2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮组成的组中的至少一种光聚合引发剂，在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为0.1～50质量%；

拒墨剂(C)：为选自由水解性硅烷化合物(c-1)和(c-2)的部分水解缩合物，水解性硅烷化合物(c-1)、(c-2)和(c-3)的部分水解缩合物，水解性硅烷化合物(c-1)、(c-2)、(c-3)和(c-4)的部分水解缩合物，水解性硅烷化合物(c-1)、(c-2)和(c-4)的部分水解缩合物，以及水解性硅烷化合物(c-1)、(c-2)、(c-3)、(c-4)和(c-5)的部分水解缩合物组成的组中的至少一种部分水解缩合物，源自水解性硅烷化合物(c-2)的氮原子的一部分或全部在该部分水解缩合物中以铵型阳离子的形态存在的拒墨剂在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为0.01～10质量%；

溶剂(D)：为选自由水、2-丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇甲乙醚、乙酸丁酯、4-丁内酯和环己酮组成的组中的至少一种溶剂，在负型感光性树脂组合物中为50～99质量%。

<组合1-2>

碱溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)和拒墨剂(C)与组合1同样，溶剂(D)如下。

溶剂(D)：相对于该溶剂(D)的总量，分别含有50～90质量%选自二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇异丙基甲醚、乙酸3-甲氧基丁酯、二丙二醇二甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、4-丁内酯和环己醇乙酸酯中的溶剂(D1)；5～45质量%选自水、2-丙醇和丙二醇单甲醚中的溶剂(D2)；5～45质量%选自丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、乙酸丁酯、环己酮、二乙二醇单乙醚乙酸酯和溶剂石脑油中的溶剂(D3)，溶剂(D)在负型感光性树脂组合物中为50～99质量%。

<组合2>

光聚合引发剂(B)：为选自由2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮组成的组中的至少一种光聚合引发剂，在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为0.1～50质量%；

溶剂(D)：为选自由水、2-丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇甲乙醚、乙酸丁酯、4-丁内酯和环己酮组成的组中的至少一种溶剂，在负型感光性树脂组合物中为50～99质量%；

交联剂(E)：为选自由季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯组成的组中的至少一种交联剂，在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为10～60质量%。

<组合3>

碱溶性树脂(A)：为在选自由上述式(A1-2a)所示的具有联苯骨架的环氧树脂、上述式(A1-2b)所示的环氧树脂、和上述式(A1-2c)所示的具有联苯骨架的环氧树脂组成的组中的至少一种树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂，在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为5～80质量%、

光聚合引发剂(B)：为选自由{1-[4-（苯硫基）-2-（O-苯甲酰肟）]}1,2-辛二酮和1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-1-（O-乙酰肟）乙酮组成的组中的至少一种光聚合引发剂，在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为0.1～50质量%；

交联剂(E)：为选自由季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯组成的组中的至少一种交联剂，在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为10～60质量%；

着色剂(G)：为选自炭黑，红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等有机颜料的混合物中的至少一种着色剂，在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为15～65质量%。

(负型感光性树脂组合物的制造方法)

作为制造负型感光性树脂组合物的方法，优选将碱溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、拒墨剂(C)、溶剂(D)、根据需要的交联剂(E)、热交联剂(F)、着色剂(G)、高分子分散剂(H)、分散助剂(I)、硅烷偶联剂(J)、微粒(K)、磷酸化合物(L)以及其它添加剂混合的方法。

本发明的负型感光性树脂组合物与通常的负型感光性树脂组合物同样可用作光刻等的材料，得到的固化膜可以用作通常的使用负型感光性树脂组合物的固化膜的光学元件的构件。

特别是将本发明的负型感光性树脂组合物用于形成在基板表面上具有多个像素和位于邻接的像素间的分隔壁的光学元件用的分隔壁时，在紫外线/臭氧清洗处理等亲墨化处理后也能够得到充分具有拒墨性的分隔壁，是优选的。

另外，本发明的负型感光性树脂组合物通过含有上述由本发明的制造方法得到的拒墨剂作为拒墨剂(C)，在长时间内抑制拒墨剂的聚集/沉淀，为贮藏稳定性优异的组合物。

[分隔壁及其制造方法]

本发明的分隔壁为用于在基板表面上设置分区而形成的分隔壁，由上述本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。

本发明的分隔壁适用于光学元件的用途，负型感光性树脂组合物含有着色剂(G)时，得到的分隔壁可以作为黑色矩阵来应用。

本发明的分隔壁例如适用于在基板表面具有多个像素和位于邻接的像素间的分隔壁的光学元件的用途。

作为使用本发明的负型感光性树脂组合物制造本发明的光学元件用的分隔壁的方法，例如可列举出以下的方法。

通过将本发明的负型感光性树脂组合物涂布到上述基板表面，形成涂膜(涂膜形成工序)；接着，将上述涂膜干燥制成膜(干燥工序)；接着，仅对上述膜的作为分隔壁的部分进行曝光使其光固化(曝光工序)；接着，去除上述光固化了的部分以外的涂膜，形成由上述涂膜的光固化部分构成的分隔壁(显影工序)；接着，根据需要将上述形成的分隔壁等进一步热固化(后烘烤工序)，从而能够制造本发明的光学元件用的分隔壁。

另外，显影工序与后烘烤工序之间也可以加入将上述形成的分隔壁等进一步光固化的工序(后曝光工序)。

对基板的材质没有特别限定，可以使用各种玻璃板；聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热塑性塑料片；环氧树脂、不饱和聚酯等热固化性树脂的固化片等。特别是从耐热性的观点出发优选玻璃板、聚酰亚胺等耐热性塑料。另外，也有时从未形成分隔壁的背面(基板侧)进行后曝光，因此优选为透明基板。

基板的负型感光性树脂组合物的涂布面优选在涂布前预先利用醇清洗、紫外线/臭氧清洗等进行清洗。

图1为示意性地示出使用本发明的负型感光性树脂组合物的、光学元件用分隔壁的制造例的截面图。

图1的(I)为示出在基板1上形成了由本发明的负型感光性树脂组合物形成的涂膜2的状态的截面的图。图1的(II)为示意性地示出曝光工序的图。图1的(III)为示出显影工序后的基板1和形成于基板表面的分隔壁6的截面图。

以下，使用图1具体说明使用本发明的负型感光性树脂组合物的、光学元件用分隔壁的制造方法。

(涂膜形成工序)

如图1的(I)所示的截面那样，在基板1上涂布上述本发明的负型感光性树脂组合物，形成由负型感光性树脂组合物形成的涂膜2。此外，优选的是，在基板1上形成负型感光性树脂组合物的涂膜2前，利用醇清洗、紫外线/臭氧清洗等清洗基板1的负型感光性树脂组合物的涂布面。

作为负型感光性树脂组合物的涂布方法，只要是形成膜厚均匀的涂膜的方法就没有特别限制，可列举出旋涂法、喷雾法、狭缝涂布法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法等通常用于涂膜形成的方法。

涂膜2的膜厚考虑最终得到的分隔壁的高度来确定。涂膜2的膜厚优选为最终得到的分隔壁的高度的100～200%、特别优选为100～130%。涂膜2的膜厚优选为0.3～325μm、特别优选为1.3～65μm。

(预烘焙工序)

将在上述涂膜形成工序中形成于基板1上的涂膜2加热，得到膜2。通过加热，包括构成涂膜的负型感光性树脂组合物中所含的溶剂在内的挥发成分挥发而被去除，得到不具有粘合性的膜。另外，拒墨剂(C)迁移到涂膜表面附近。作为加热的方法，可列举出将涂膜2与基板1一起利用热板、烘箱等加热装置在50～120℃下进行10～2000秒左右的加热处理的方法。

需要说明的是，可以如上所述通过预烘焙工序中的加热而去除溶剂等挥发成分，也可以为了去除溶剂等挥发成分而在预烘焙工序前另行设置加热(干燥)以外的真空干燥等干燥工序。另外，为了效率良好地进行干燥而不产生涂膜外观不均，更优选将利用上述预烘焙工序进行的兼有干燥的、加热和真空干燥组合使用。真空干燥的条件根据各成分的种类、配混比率等而不同，可以优选地以500～10Pa下10～300秒左右的宽范围进行。

(曝光工序)

如图1的(II)所示，对膜2隔着规定图案的掩模4照射光5。使光5仅透过被上述掩模4分隔的规定图案部分，达到基板1上的膜，从而仅该部分进行光固化。因此，进行分隔壁的形成时，将上述规定图案设置得适合于分隔壁形状。

例如，后烘烤工序后的分隔壁的宽度的平均值优选为100μm以下、特别优选为20μm以下。另外，邻接的分隔壁间的距离的平均值优选为300μm以下、特别优选为100μm以下。优选使用以该范围形成有图案的掩模。

图1的(II)中，被光照射了的膜的曝光部分3由负型感光性树脂组合物的固化膜形成，另一方面，未曝光部分为未固化的负型感光性树脂组合物的膜2本身残留的状态。

作为照射的光5，可列举出可见光；紫外线；远紫外线；KrF准分子激光、ArF准分子激光、F₂准分子激光、Kr₂准分子激光、KrAr准分子激光、Ar₂准分子激光等准分子激光；X射线；电子束等。另外，作为照射光5，优选波长100～600nm的电磁波，更优选分布于300～500nm的范围内的光线，特别优选i射线(365nm)、h射线(405nm)和g射线(436nm)。

作为照射装置(未图示)，可以使用公知的超高压汞灯、深UV灯等。

曝光量优选为5～1000mJ/cm²、特别优选为50～400mJ/cm²。曝光量为上述范围的下限值以上时，作为分隔壁的负型感光性树脂组合物的固化充分，在其后的显影中不易产生溶解、自基板1的剥离。为上述范围的上限值以下时，可得到高分辨率。作为曝光时间，取决于曝光量、感光组合物的组成、涂膜的厚度等，优选为1～60秒、特别优选为5～20秒。

(显影工序)

使用显影液进行显影，去除图1的(II)中示出的基板1上的未曝光部分2。由此得到如图1的(III)所示的截面图那样由基板1和在上述基板表面上利用负型感光性树脂组合物的固化膜而形成的分隔壁6构成的基板。另外，由分隔壁6和基板1包围的部分是通过墨注入等形成像素的被称为点7的部分。得到的基板10经过后述后烘烤工序制成可用于通过喷墨方式制作光学元件的基板。

作为显影液，可以使用包括无机碱类、胺类、醇胺类、季铵盐等碱类在内的碱水溶液。

另外，显影液中可以为了提高溶解性、去除残渣而添加表面活性剂、醇等有机溶剂。

显影时间(与显影液接触的时间)优选为5～180秒。另外，显影方法可列举出搅动法(puddle method)、浸渍法、喷淋法等。显影后，进行高压水洗、流水清洗，利用压缩空气、压缩氮气将其风干，从而能够将基板1和分隔壁6上的水分去除。

(后烘烤工序)

加热基板1上的分隔壁6。作为加热的方法，可列举出将分隔壁6与基板1一起利用热板、烘箱等加热装置在150～250℃下进行5～90分钟加热处理的方法。通过加热处理，基板1上的由负型感光性树脂组合物的固化膜形成的分隔壁6进一步固化，由分隔壁6和基板1包围的点7的形状也进一步固定化。需要说明的是，上述加热温度特别优选为180℃以上。加热温度过低时，分隔壁6的固化不充分，因此得不到充分的耐化学药品性，担心在其后的喷墨涂布工序中在点7中注入墨时由于该墨中所含的溶剂而使分隔壁6溶胀或渗墨。另一方面，加热温度过高时，担心发生分隔壁6的热分解。

关于本发明的负型感光性树脂组合物，分隔壁的宽度的平均值优选为100μm以下、特别优选为20μm以下。另外，邻接的分隔壁间的距离(点的宽度)的平均值优选为300μm以下、特别优选为100μm以下。另外，分隔壁的高度的平均值优选为0.05～50μm、特别优选为0.2～10μm。

[光学元件的制造方法]

利用上述制造方法在基板表面上形成分隔壁后，例如，通过对在由上述基板和上述分隔壁包围的区域内露出的基板表面进行亲墨化处理(亲墨化处理工序)；接着，在上述区域中通过喷墨法注入墨而形成上述像素(墨注入工序)，从而得到光学元件。

(亲墨化处理工序)

作为亲墨化处理的方法，可列举出利用碱水溶液的清洗处理、紫外线清洗处理、紫外线/臭氧清洗处理、准分子清洗处理、电晕放电处理、氧等离子体处理等方法。

利用碱水溶液的清洗处理为使用碱水溶液(氢氧化钾、四甲基氢氧化铵水溶液等)清洗基板表面的湿式处理。

紫外线清洗处理为使用紫外线清洗基板表面的干式处理。

紫外线/臭氧清洗处理为使用发出185nm和254nm的波长的光的低压汞灯清洗基板表面的干式处理。

准分子清洗处理为使用发出172nm的波长的光的氙准分子灯清洗基板表面的干式处理。

电晕放电处理为利用高频高电压在空气中产生电晕放电来清洗基板表面的干式处理。

氧等离子体处理为使用主要在真空中以高频电源等为触发器使氧气激发形成反应性高的“等离子体状态”而得到的物质来清洗基板表面的干式处理。

作为亲墨化处理的方法，从简便的方面出发，优选紫外线/臭氧清洗处理等干式处理法。紫外线/臭氧可以使用市售的装置来产生。在紫外线/臭氧装置内部放置形成有分隔壁的基板，在空气中、室温下、1～10分钟左右、不损害分隔壁的拒油性的范围内进行处理，从而可以进行亲墨化处理。需要说明的是，关于处理时间，与各种紫外线/臭氧装置相应地调整为不损害分隔壁的拒油性的范围的时间即可。

通过上述亲墨化处理，在分隔壁的形成后充分进行残留于点中的杂质的去除等，从而能够充分地实现点的亲墨化，能够防止使用得到的光学元件的彩色显示装置等的空白点现象。另外，使用由本发明的负型感光性树脂组合物得到的分隔壁时，通过上述紫外线清洗处理等，能够进行亲墨化而不降低分隔壁的拒墨性。

由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的拒墨性(拒水拒油性)可以通过水和PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯：常用作墨的溶剂的有机溶剂)的接触角来估算。

使用具有上述用本发明的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁的基板来制造光学元件时，要求分隔壁在上述亲墨化处理后也具有充分的拒墨性。因此，分隔壁的水的接触角优选为90度以上、特别优选为95度以上。另外，同样地，分隔壁的PGMEA的接触角优选为30度以上、特别优选为35度以上。另一方面，使用具有上述用本发明的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁的基板来制造光学元件时，关于点，要求其为亲墨性，其水的接触角优选为20度以下、特别优选为10度以下。

(墨注入工序)

其为在亲墨化处理工序后的点中通过喷墨法注入墨而形成像素的工序。该工序可以使用通常用于喷墨法的喷墨装置、与通常的方法同样地进行。作为这种像素形成用的喷墨装置，没有特别限定，可以使用利用如下方法的喷墨装置：将带电的墨连续喷射，通过磁场进行控制的方法；使用压电元件间歇地喷射墨的方法；将墨加热，利用其发泡间歇地喷射的方法等各种方法。

作为使用本发明的负型感光性树脂组合物制造的光学元件，可列举出滤色器、有机EL元件、有机TFT阵列等。

[滤色器的制造]

分隔壁的形成、点的亲墨化处理、以及利用喷墨法的墨注入如上所述。滤色器中，形成的像素的形状可以设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等公知的任意排列。

像素形成用的墨主要包含着色成分、粘结剂树脂成分和溶剂。作为着色成分，优选使用耐热性、耐光性等优异的颜料和染料。作为粘结剂树脂成分，优选透明且耐热性优异的树脂，可列举出丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等。

水性的墨包含水和根据需要的水溶性有机溶剂作为溶剂，包含水溶性树脂或水分散性树脂作为粘结剂树脂成分，根据需要包含各种助剂。

另外，油性的墨包含有机溶剂作为溶剂，包含可溶于有机溶剂的树脂作为粘结剂树脂成分，根据需要包含各种助剂。

另外，通过喷墨法注入墨后，优选根据需要进行干燥、加热固化、紫外线固化等。

像素形成后，根据需要形成保护膜层。保护膜层是为了提高表面平整性以及为了阻止源自分隔壁、像素部的墨的溶出物到达液晶层而形成的。形成保护膜层时，优选事先消除分隔壁的拒墨性。不消除拒墨性时，会排斥外涂用涂布液，得不到均匀的膜厚，故不优选。作为消除分隔壁的拒墨性的方法，可列举出等离子体灰化处理、光灰化处理等。

进而，根据需要，为了使用滤色器制造的液晶面板的高品质化，优选在由分隔壁构成的黑色矩阵上形成间隙子(photo spacer)。

[有机EL元件的制造]

形成分隔壁前，在玻璃等透明基材上通过溅射法等将锡掺杂氧化铟(ITO)等透明电极成膜，根据需要将透明电极蚀刻成期望的图案。接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物形成分隔壁，在点的亲墨化处理后，使用喷墨法在点中依次涂布空穴输送材料、发光材料的溶液，进行干燥，形成空穴输送层、和发光层。然后利用蒸镀法等形成铝等电极，从而得到有机EL元件的像素。

[有机TFT阵列的制造]

经过以下的(1)～(3)的工序，能够制造有机TFT阵列。

(1)在玻璃等透明基材上使用本发明的负型感光性树脂组合物形成分隔壁。在点的亲墨化处理后，使用喷墨法在点中涂布栅电极材料的溶液，形成栅电极。

(2)形成栅电极后，在其上形成栅绝缘膜。在栅绝缘膜上使用本发明的负型感光性树脂组合物形成分隔壁，在点的亲墨化处理后，使用喷墨法在点中涂布源/漏电极材料的溶液，形成源/漏电极。

(3)形成源/漏电极后，以包围包含一对源/漏电极的区域的方式使用本发明的负型感光性树脂组合物形成分隔壁，在点的亲墨化处理后，使用喷墨法在点中涂布有机半导体的溶液，在源/漏电极间形成有机半导体层。

需要说明的是，可以仅在(1)～(3)中的单独1个工序中利用使用本发明的负型感光性树脂组合物的分隔壁，也可以在2个以上工序中利用使用本发明的负型感光性树脂组合物的分隔壁。

实施例

以下使用实施例更详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，例1～6和例8～13为实施例，例7和例14为比较例。

各测定通过以下的方法进行。

[数均分子量(Mn)]

使用市售的GPC测定装置(东曹株式会社制造、装置名：HLC-8320GPC)测定作为分子量测定用的标准试样的市售的聚合度不同的几种单分散聚苯乙烯聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)，依据聚苯乙烯的分子量与保留时间(retention time)的关系制作标准曲线。

将试样用四氢呋喃稀释至1.0质量%，使其通过0.5μm的过滤器后，使用前述GPC测定装置测定该试样的GPC。

使用前述标准曲线，对试样的GPC谱图进行计算机分析，从而求出该试样的数均分子量(Mn)。

[水接触角]

通过座滴法，根据JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在基材上的测定表面的3个位置载置水滴，对各水滴进行测定。液滴为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角由3个测定值的平均值(n=3)表示。

[PGMEA接触角]

通过座滴法，根据JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在基材上的测定表面的3个位置载置PGMEA滴，对各PGMEA滴进行测定。液滴为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角由3个测定值的平均值(n=3)表示。

各例中使用的化合物的简写如下。

(作为拒墨剂(C)的原料的水解性硅烷化合物)

相当于水解性硅烷化合物(c-1)的化合物(c-11)：CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃(TSL8257：商品名；Momentive PerformanceMaterials Inc.制造)

相当于水解性硅烷化合物(c-2)的化合物(c-21)：C₆H₅NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(KBM-573：商品名；信越化学工业株式会社制造)

相当于水解性硅烷化合物(c-3)的化合物(c-31)：Si(OC₂H₅)₄(COLCOATCO.,Ltd.制造)

相当于水解性硅烷化合物(c-4)的化合物(c-41)：CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(东京化成工业株式会社制造)

(碱溶性树脂(A))

CCR-1235：商品名；KAYARAD CCR-1235，日本化药株式会社制造，在甲酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了羧基和烯属双键的树脂，酸值：60mgKOH/g、固体成分：60质量%。

(光聚合引发剂(B))

IR907：商品名；IRGACURE907，BASF公司制造，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮。

EAB：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成工业株式会社制造)。

(溶剂(D))

PGME：丙二醇单甲醚。

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯。

(交联剂(E))

A9530：商品名；NK Ester A-9530，新中村化学工业株式会社制造，二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物。

[例1：拒墨剂(C1)的合成和(C1)液的制造]

通过以下示出的式(71)所示的反应合成拒墨剂(C1)。

需要说明的是，由式(71)所示的反应得到的产物为实际上残留有水解性基团或硅烷醇基的部分水解缩合物，本例中，将得到的部分水解缩合物作为拒墨剂(C1)使用。但是，难以将该产物(部分水解缩合物)用化学式表示，式(71)中，式(3-2)所示的平均组成式是假设在通过式(71)所示的反应制造的部分水解缩合物中水解性基团或硅烷醇基全部形成硅氧烷键时的化学式。

在具备搅拌器的50cm³的三口烧瓶中加入0.5g化合物(c-11)、0.34g化合物(c-21)、0.83g化合物(c-31)、和0.63g化合物(c-41)，得到拒墨剂(C1)的原料混合物。接着，在该原料混合物中加入11.0g PGME，制成溶液(原料溶液)。

在得到的原料溶液中、在室温下一边搅拌一边滴加65质量%硝酸水溶液0.13g，使混合物中的化合物(c-21)即C₆H₅NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃成为[C₆H₅NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]⁺·NO₃ ^-(工序(I))。

5分钟后，进一步滴加1.0质量%硝酸水溶液1.12g。滴加结束后，进一步在室温下搅拌5小时，通过下式(71)所示的反应、以PGME溶液(拒墨剂(C1)浓度：10质量%)的形态得到平均组成式(C1)所示的拒墨剂(C1)(工序(II))。其中，工序(II)用气相色谱法监控反应，自作为原料的各化合物达到检测限以下的时刻起进一步继续反应4小时，进行总计5小时的搅拌。

[化学式14]

其中，式(71)中，Z表示NO₃或Cl。m、n、k和s分别表示由括弧括起来的单元的摩尔%(m+n+k+s为100%)。

将得到的以10质量%含有拒墨剂(C1)的PGME溶液作为(C1)液，用于以下的负型感光性树脂组合物的制备。

将拒墨剂(C1)的氟原子含有率和数均分子量(Mn)与拒墨剂(C1)的投料量组成(摩尔%)一起示于表1。需要说明的是，该投料量组成直接为平均组成式(C1)中的分别源自化合物(c-11)、阳离子化了的化合物(c-21)、化合物(c-31)和化合物(c-41)的缩合单元的摩尔%，可以说相当于m、n、k和s。以下，关于拒墨剂(C2)～(C4)和(Cf1)也同样。

[例2：拒墨剂(C2)的合成和(C2)液的制造]

在具备搅拌器的50cm³的三口烧瓶中加入0.5g化合物(c-11)、0.41g化合物(c-21)、和1.67g化合物(c-31)，得到拒墨剂(C2)的原料混合物。接着，在该原料混合物中加入9.0g PGME，制成溶液(原料溶液)。

在得到的原料溶液中、在室温下一边搅拌一边滴加65质量%硝酸水溶液0.16g，使混合物中的化合物(c-21)即C₆H₅NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃成为[C₆H₅NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]⁺·NO₃ ^-(工序(I))。

5分钟后，进一步滴加1.0质量%硝酸水溶液1.44g。滴加结束后，进一步搅拌5小时，通过水解缩合反应，以PGME溶液(拒墨剂(C2)浓度：10质量%)的形态得到在平均组成式(C1)中s为0的拒墨剂(C2)(工序(II))。其中，工序(II)用气相色谱法监控反应，自作为原料的各化合物达到检测限以下的时刻起进一步继续反应4小时，进行总计5小时的搅拌。

将得到的以10质量%含有拒墨剂(C2)的PGME溶液作为(C2)，用于以下的负型感光性树脂组合物的制造。将拒墨剂(C2)的氟原子含有率和数均分子量(Mn)与拒墨剂(C2)的投料量组成(摩尔%)一起示于表1。

[例3：拒墨剂(C3)的合成和(C3)液的制造]

在具备搅拌器的50cm³的三口烧瓶中加入0.5g化合物(c-11)和1.14g化合物(c-21)，得到拒墨剂(C3)的原料混合物。接着，在该原料混合物中加入13.1gPGME，制成溶液(原料溶液)。

在得到的原料溶液中、在室温下一边搅拌一边滴加65质量%硝酸水溶液0.1g，使混合物中的化合物(c-21)即C₆H₅NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃成为[C₆H₅NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]⁺·NO₃ ^-(工序(I))。

5分钟后，进一步滴加1.0质量%硝酸水溶液0.6g。滴加结束后，进一步搅拌5小时，通过水解缩合反应，以PGME溶液(拒墨剂(C3)浓度：10质量%)的形态得到在平均组成式(C1)中k和s为0的拒墨剂(C3)(工序(II))。其中，工序(II)用气相色谱法监控反应，自作为原料的各化合物达到检测限以下的时刻起进一步继续反应4小时，进行总计5小时的搅拌。

将得到的以10质量%含有拒墨剂(C3)的PGME溶液作为(C3)液，用于以下的负型感光性树脂组合物的制造。将拒墨剂(C3)的氟原子含有率和数均分子量(Mn)与拒墨剂(C3)的投料量组成(摩尔%)一起示于表1。

[例4：拒墨剂(C4)的合成和(C4)液的制造]

在具备搅拌器的50cm³的三口烧瓶中加入0.5g化合物(c-11)、0.34g化合物(c-21)、和0.63g化合物(c-41)，得到拒墨剂(C4)的原料混合物。接着，在该原料混合物中加入10.0g PGME，制成溶液(原料溶液)。

5分钟后，进一步滴加1.0质量%硝酸水溶液0.54g。滴加结束后，进一步搅拌5小时，通过水解缩合反应，以PGME溶液(拒墨剂(C4)浓度：10质量%)的形态得到在平均组成式(C1)中k为0的拒墨剂(C4)(工序(II))。其中，工序(II)用气相色谱法监控反应，自作为原料的各化合物达到检测限以下的时刻起进一步继续反应4小时，进行总计5小时的搅拌。

将得到的以10质量%含有拒墨剂(C4)的PGME溶液作为(C4)液，用于以下的负型感光性树脂组合物的制造。将拒墨剂(C4)的氟原子含有率和数均分子量(Mn)与拒墨剂(C4)的投料量组成(摩尔%)一起示于表1。

[例5：拒墨剂(C5)的合成和(C5)液的制造]

在上述例1中，将工序(I)中使用的65质量%硝酸水溶液0.13g改变为35质量%盐酸水溶液0.14g，将工序(II)中使用的1.0质量%硝酸水溶液1.12g改变为1.0质量%盐酸水溶液1.08g，除此之外同样操作，以PGME溶液(拒墨剂(C5)浓度：10质量%)的形态得到拒墨剂(C5)。

[例6：拒墨剂(C6)的合成和(C6)液的制造]

在上述例1中，将溶剂由PGME改变为PGMEA，除此之外同样操作，以PGMEA溶液(拒墨剂(C6)浓度：10质量%)的形态得到拒墨剂(C6)。将得到的以10质量%含有拒墨剂(C6)的PGMEA溶液作为(C6)液，用于以下的负型感光性树脂组合物的制造。

[例7：拒墨剂(Cf1)的合成和(Cf1)液的制造]

在具备搅拌器的50cm³的三口烧瓶中加入0.5g化合物(c-11)、1.1g化合物(c-31)、和0.63g化合物(c-41)，得到拒墨剂(Cf1)的原料混合物。接着，在该原料混合物中加入8.5g PGME，制成溶液(原料溶液)。

在得到的原料溶液中、在室温下一边搅拌一边滴加1.0质量%硝酸水溶液1.17g。滴加结束后，进一步搅拌5小时，通过水解缩合反应，以PGME溶液(拒墨剂(Cf1)浓度：10质量%)的形态得到在平均组成式(C1)中n为0的拒墨剂(Cf1)(工序(II))。其中，工序(II)用气相色谱法监控反应，自作为原料的各化合物达到检测限以下的时刻起进一步继续反应4小时，进行总计5小时的搅拌。

将得到的以10质量%含有拒墨剂(Cf1)的PGME溶液作为(Cf1)液，用于以下的负型感光性树脂组合物(比较例)的制造。将拒墨剂(Cf1)的氟原子含有率和数均分子量(Mn)与拒墨剂(Cf1)的投料量组成(摩尔%)一起示于表1。

[表1]

[例8：负型感光性树脂组合物的制造和固化膜的制造]

(负型感光性树脂组合物的制造)

将上述例1中得到的(C1)液0.26g(以固体成分计含有0.026g拒墨剂(C1)，余量为溶剂PGME)、CCR-12354.0g(固体成分为2.4g，余量为溶剂EDGAC(二乙二醇单乙醚乙酸酯)：1.07g、溶剂石脑油：0.53g)、IR9070.29g、EAB0.19g、A95302.5g、PGME5.4g、2-丙醇1g、和水1g加入到50cm³的搅拌用容器中，搅拌30分钟，制造负型感光性树脂组合物1。

(固化膜的制造)

将10cm正方形的玻璃基板用乙醇超声波清洗30秒，接着，进行5分钟的紫外线/臭氧清洗。紫外线/臭氧清洗中，作为紫外线/臭氧发生装置，使用PL2001N-58(SenEngineering CO,.LTD.制造)。需要说明的是，以下所有的紫外线/臭氧处理都使用本装置作为紫外线/臭氧发生装置。

在上述清洗后的玻璃基板表面上使用旋转器涂布负型感光性树脂组合物1后，在100℃下在热板上进行干燥2分钟，形成膜厚1.3μm的膜。对于得到的膜的表面，从膜的一侧隔着具有开孔图案(2.5cm×5cm)的光掩模(对该图案部以外的区域进行光照射的光掩模)、隔开50μm的间隙、以25mW/cm²用高压汞灯的紫外线照射10秒，得到固化膜。得到的固化膜的膜厚为1.1μm。

接着，将进行了曝光处理的玻璃基板浸渍在0.4质量%四甲基氢氧化铵水溶液中40秒进行显影，用水将未曝光部分的涂膜冲走，然后将其干燥。接着，将其在热板上、在230℃下加热20分钟，从而得到在除上述开孔图案部以外的区域形成有负型感光性树脂组合物1的固化膜(分隔壁)的玻璃基板1。

(评价)

针对上述得到的负型感光性树脂组合物1、和形成有固化膜(分隔壁)的玻璃基板1进行以下的评价。将结果示于表2。

<曝光部分和未曝光部分的拒墨性/亲墨性评价>

通过上述方法测定由上述工序得到的玻璃基板1的涂膜固化物表面(曝光部分：分隔壁)的PGMEA接触角、和玻璃基板表面(利用显影去除了涂膜的未曝光部分，以下简称为“未曝光部分”，点)的水接触角。分别为46度、51度。

然后，对得到的形成有涂膜固化物的玻璃基板1的形成有涂膜固化物的一侧的表面整体进行1分钟紫外线/臭氧照射处理。照射1分钟后，测定涂膜固化物表面的PGMEA接触角、和未曝光部分的水接触角。

<固化膜的膜厚>

使用激光显微镜（KEYENCE CORPORATION制造，装置名：VK-8500)进行测定。

<负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性>

将负型感光性树脂组合物在玻璃制螺口瓶中、在23℃(室温)下保存一个月。保存一个月后，观察液体的外观，按照以下的基准评价贮藏稳定性。

○(良好)：液体无白浊、沉淀物；

×(不良)：液体有白浊、沉淀物。

[例9～14]

(负型感光性树脂组合物的制造)

上述例8中，将作为拒墨剂溶液的(C1)液分别改变为表2中示出的液体，除此之外通过同样的方法制造负型感光性树脂组合物2～7。需要说明的是，例12中，与(C6)液的溶剂相应地，使用PGMEA来代替PGME作为添加溶剂。

(固化膜的制造)

接着，通过与例8同样的方法得到在除开孔图案部以外的区域形成有负型感光性树脂组合物2～7的固化膜(分隔壁)的玻璃基板2～7。

(评价)

针对上述得到的负型感光性树脂组合物2～7，通过与例8同样方法评价贮藏稳定性，此外，针对形成有固化膜(分隔壁)的玻璃基板2～7，通过与例8同样方法进行膜厚、曝光部分和未曝光部分的拒墨性/亲墨性的评价。将结果示于表2。

[表2]

例8～13的负型感光性树脂组合物由于使用了由本发明的制造方法得到的拒墨剂，因此贮藏稳定性良好，且即使固化膜经过紫外线/臭氧照射处理也具有优异的拒墨性。另一方面，例14的负型感光性树脂组合物由于使用了由不依照本发明的制造方法的方法得到的拒墨剂，因此贮藏稳定性不充分。

产业上的可利用性

本发明的负型感光性树脂组合物能够制造即使进行紫外线/臭氧照射也能维持拒墨性等、拒墨性良好的分隔壁，贮藏稳定性也良好，例如作为利用喷墨记录技术法的滤色器制造用、有机EL元件制造用、有机TFT阵列制造用能够适宜用于分隔壁的形成。

需要说明的是，此处引用2011年10月21日提出申请的日本专利申请2011-232277号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容并入。

附图标记说明

1…基板、2…负型感光性树脂组合物的涂膜、3…涂膜曝光部分、4…掩模、5…光、6…分隔壁、7…点、10…用于喷墨方式的光学元件用基板

Claims

1.一种拒墨剂的制造方法，其特征在于，其为由如下混合物的部分水解缩合物形成的拒墨剂的制造方法，所述混合物包含下式(c-1)所示的水解性硅烷化合物和下式(c-2)所示的水解性硅烷化合物，

所述拒墨剂的制造方法包括以下的工序(I)和工序(II)，

工序(I)：使所述混合物中包含酸，将水解性硅烷化合物(c-2)的氮原子质子化的工序；

工序(II)：使所述混合物中包含水和酸催化剂，将该混合物水解并进行缩合反应的工序，

式(c-1)中，A表示氟原子或下式(1)所示的基团，

-Q³-SiX³ ₃…(1)

式(c-2)中，D、E分别独立地表示氢原子、键合于碳原子的氢原子可以被-NH₂基取代的碳原子数1～12的1价有机基团或下式(2)所示的基团，

-Q⁴-SiX⁴ _(3-j)(R^H2)_j…(2)

式(c-1)、(c-2)中的除A、D、E以外的符号、以及式(1)和(2)中的符号如下，

R^f：碳原子数2～15的可以包含醚性氧原子的全氟亚烷基，

Q¹、Q³：碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团，

R^H1、R^H2：碳原子数1～6的烃基，

X¹、X²、X³、X⁴：分别独立地为水解性基团，

p：1或2，

q：0或1、且使p+q为1或2的数，

j：0或1，

2.根据权利要求1所述的拒墨剂的制造方法，其中，所述混合物中的水解性硅烷化合物(c-1)和(c-2)的含有比例是，相对于1摩尔水解性硅烷化合物(c-1)，水解性硅烷化合物(c-2)为0.1～9摩尔。

3.根据权利要求1或2所述的拒墨剂的制造方法，其中，所述部分水解缩合物的氟原子的含有比率为10～55质量%。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的拒墨剂的制造方法，其中，所述部分水解缩合物含有硅烷醇基，相对于每1个硅原子，硅烷醇基为0.2～3.5个。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的拒墨剂的制造方法，其中，所述式(c-2)中的D和E中的任一者为氢原子，另一者为苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数6～12的苯基、或者苯环中的氢原子可以被烷基取代的碳原子数7～12的苯基烷基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的拒墨剂的制造方法，其中，所述式(c-2)所示的水解性硅烷化合物为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的拒墨剂的制造方法，其中，所述混合物还包含下式(c-3)所示的水解性硅烷化合物，

R^H3 _r-SiX⁵ _(4-r)…(c-3)

式(c-3)中的符号如下，

R^H3：碳原子数1～6的烃基，

X⁵：水解性基团，

r：0、1或2，

其中，R^H3和X⁵在所述水解性硅烷化合物内存在多个时，它们可以彼此不同，也可以相同。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的拒墨剂的制造方法，其中，所述混合物还包含下式(c-4)所示的水解性硅烷化合物，

式(c-4)中的符号如下，

Y：具有烯属双键的基团，

Q⁵：碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团，

R^H4：碳原子数1～6的烃基，

X⁶：水解性基团，

g：1或2，

h：0或1、且使g+h为1或2的数，

其中，Y-Q⁵和X⁶在所述水解性硅烷化合物内存在多个时，它们可以彼此不同，也可以相同。

9.一种负型感光性树脂组合物，其包含：通过权利要求1～8中任一项所述的制造方法得到的拒墨剂、碱溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、和溶剂(D)。

10.根据权利要求9所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂的含有比率在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为0.01～10质量%。

11.根据权利要求9或10所述的负型感光性树脂组合物，其还包含交联剂(E)，该交联剂(E)为1分子中具有2个以上烯属双键且不具有酸性基团的化合物。

12.一种分隔壁，其特征在于，其形成为将基板表面分隔成像素形成用的多个分区的形态，所述分隔壁由权利要求9～11中任一项所述的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。

13.一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个像素和位于邻接的像素间的分隔壁，其中，所述分隔壁由权利要求12所述的分隔壁形成。