TW201321898A - 撥墨劑之製造方法、負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件 - Google Patents

撥墨劑之製造方法、負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供負型感光性樹脂組成物及可適用於該組成物的撥墨劑之製造方法，係貯藏穩定性優異、可製造即使經過紫外線/臭氧照射處理仍可維持優異撥墨性之隔壁、及具有該隔壁而反白現象等發生獲得抑制之光學元件。一種負型感光性樹脂組成物，含有：撥墨劑(C)、鹼可溶性樹脂(A)、光聚合引發劑(B)及溶劑(D)，該撥墨劑(C)由部分水解縮合物所構成，該部分水解縮合物係由具以下製造步驟之方法所製造：使含有含氟水解性矽烷化合物與具胺基之水解性矽烷化合物的混合物含酸，而將氮原子予以質子化之步驟；使前述混合物含水與酸催化劑，而使該混合物進行水解及縮合反應之步驟。本發明並提供形成為將基板表面區隔成多數劃分區的形狀之隔壁；具有該隔壁之光學元件。

Description

撥墨劑之製造方法、負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件 發明區域
本發明係有關於撥墨劑之製造方法、含有以該方法製得之撥墨劑之負型感光性樹脂組成物、使用其之隔壁及具有該隔壁之光學元件。
發明背景
已知用於光學元件之濾色器或有機EL(Electro-Luminescence)元件之像素部的隔壁係將感光性樹脂組成物塗佈於基板上並藉由光刻技術來形成之方法。
近年，濾色器或有機EL之像素部製造方法方面，提案了利用噴墨法之低成本化製程。
例如，在濾色器之製造中，藉由光刻法形成隔壁之後，藉由噴墨法將R(紅)、G(綠)及B(藍)印墨噴射、塗佈至由隔壁所包圍之開口部(點陣)，來形成像素。
於噴墨法必須防止相鄰之像素間之印墨混色。因此，對隔壁須尋求噴墨之吐出液即含有水或有機溶劑之印墨彈撥之性質即所謂撥墨性。
另一方面，以噴墨法形成像素之印墨層中，須要求具有很高的膜厚均一性，因此由隔壁所包圍之開口部(點陣)須尋求對吐出液具有良好的濕潤性即所謂親墨性。
於是，為了使隔壁表面具有撥墨性，而開發出在用於隔壁形成之感光性樹脂組成物中添加撥墨劑之技術。 例如，於感光性樹脂組成物添加表面自由能小的撥墨劑，在塗膜之乾燥步驟中溶劑蒸發的過程中，撥墨劑藉由與其他固體成分之間的斥力而移動至表面，利用這點以圖對製得之隔壁表面賦予撥墨性。這種情況下，若撥墨劑表面移動性不足，則會有撥墨劑殘留在膜內部造成隔壁側面之親墨性不良之問題，或是於顯影步驟中膜表面溶解時撥墨劑已表面移動之層偏薄因而被完全除去，造成隔壁表面之撥墨性不良之問題等。
又，顯影後，有時會因感光性樹脂組成物殘留於點陣造成印墨發生反白。基於防止此現象為目的，在印墨注入之前會對點陣進行紫外線/臭氧照射處理等，然如此一來，亦有隔壁撥墨性低劣之問題。
專利文獻1中，記載了一種負型感光性樹脂組成物，其含有由含氟水解性矽烷化合物之水解縮合物構成的撥墨劑，該撥墨劑之表面自由能夠小，即使經過紫外線/臭氧照射處理仍可保持撥墨性。
專利文獻2記載一種含有具2級芳香族胺基之水解性矽烷化合物之感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物之貯藏穩定性良好，利用該組成物製得之硬化膜的基材密著性可提升。
先行技術文獻 【專利文獻】
專利文獻1：國際公開第2010/013816號。
專利文獻2：國際公開第2007/004345號。
發明概要
然而，依據本發明人之知見，記載於專利文獻1之負型感光性樹脂組成物，會有構成撥墨劑之水解縮合物之矽醇基彼此反應而分離等，貯藏穩定性不夠充分之情況。
專利文獻2中記載之水解性矽烷化合物不具有氟原子，並不是作為撥墨劑功能者。
本發明目的，係提供一種撥墨劑之製造方法；該撥墨劑係摻混於負型感光性樹脂組成物之際在該組成物中之貯藏穩定性優異，可對由該組成物製造之隔壁賦予經紫外線/臭氧照射處理仍優異之撥墨性；及提供一種負型感光性樹脂組成物，該負型感光性樹脂組成物可用於製造貯藏穩定性優異且即使經紫外線/臭氧照射處理仍可持續優異撥墨性之隔壁。
又，本發明目的係提供即使經過紫外線/臭氧照射處理撥墨性仍優異之隔壁、及具備該隔壁而反白現象等發生獲得抑制之光學元件。
本發明提供具有以下[1]~[13]構成之撥墨劑之製造方法、負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件。
[1]一種撥墨劑之製造方法，該撥墨劑係由一混合物的部分水解縮合物所構成，該混合物含有：以下式(c-1)表示之水解性矽烷化合物與以下式(c-2)表示之水解性矽烷化合 物；該製造方法之特徵在於包含以下步驟(I)及步驟(II)：步驟(I)：使前述混合物含酸，而將水解性矽烷化合物(c-2)中之氮原子予以質子化之步驟；步驟(II)：使前述混合物含水與酸催化劑，而使該混合物進行水解及縮合反應之步驟；
式(c-1)中，A表示氟原子或以下式(1)表示之基：-Q3-SiX3 3………(1)
式(c-2)中，D、E各自獨立，表示氫原子、鍵結於碳原子之氫原子可經取代為-NH2基之碳原子數1~12之1價有機基或以下式(2)表示之基：-Q4-SiX4 (3-j)(RH2)j………(2)
式(c-1)、(c-2)中之A、D、E以外的記號以及式(1)及(2)中之記號如下：Rf：可含有碳原子數2~15之醚性氧原子之全氟伸烷基；Q1、Q3：碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基；RH1、RH2：碳原子數1~6之烴基；Q2、Q4：各自獨立為碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基；X1、X2、X3、X4：各自獨立為水解性基；p：1或2； q：0或1，且係使p+q為1或2之數；j：0或1；惟，X1~X4在式(c-1)及/或式(c-2)中存在有多數個時，或者E-N(D)-Q2在式(c-2)中存在有多數個時，其等可相異亦可相同。
[2]如[1]之撥墨劑之製造方法，其中前述混合物中之水解性矽烷化合物(c-1)及(c-2)之含有比率如下：相對於水解性矽烷化合物(c-1)1莫耳，水解性矽烷化合物(c-2)為0.1~9莫耳。
[3]如[1]或[2]之撥墨劑之製造方法，其中前述部分水解縮合物之氟原子之含有比率為10~55質量%。
[4]如[1]至[3]中任一項之撥墨劑之製造方法，其中前述部分水解縮合物含有矽醇基，且平均每1個矽原子之矽醇基為0.2~3.5個。
[5]如[1]至[4]中任一項之撥墨劑之製造方法，其中前述式(c-2)之D及E中之任一者為氫原子，另一者為苯環中之氫原子可經取代為烷基之碳原子數6~12之苯基，或是苯環中之氫原子可經取代為烷基之碳原子數7~12之苯烷基。
[6]如[1]至[5]中任一項之撥墨劑之製造方法，其中前述以式(c-2)表示之水解性矽烷化合物為N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷或N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷。
[7]如[1]至[6]中任一項之撥墨劑之製造方法，其中前述混合物進一步含有以下式(c-3)表示之水解性矽烷化合物：RH3 r-SiX5 (4-r)………(c-3)
式(c-3)中之記號如下：RH3：碳原子數1~6之烴基；X5：水解性基；r：0、1或2；惟，RH3及X5在前述水解性矽烷化合物內存在有多數個時，其等可相異亦可相同。
[8]如[1]至[7]中任一項之撥墨劑之製造方法，其中前述混合物進一步含有以下式(c-4)表示之水解性矽烷化合物：
式(c-4)中之記號如下：Y：具有乙烯性雙鍵之基；Q5：碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基；RH4：碳原子數1~6之烴基；X6：水解性基；g：1或2；h：0或1，且係使g+h為1或2之數；惟，Y-Q5及X6在前述水解性矽烷化合物內存在有多數個時，其等可相異亦可相同。
[9]一種負型感光性樹脂組成物，含有：依如[1]至[8]中任一項之撥墨劑之製造方法製得之撥墨劑；鹼可溶性樹脂(A)； 光聚合引發劑(B)；及溶劑(D)。
[10]如[9]之撥墨劑之製造方法，其中前述撥墨劑之含有比率在負型感光性樹脂組成物總固體成分中為0.01~10質量%。
[11]如[9]或[10]之撥墨劑之製造方法，其進一步含有交聯劑(E)，該交聯劑(E)係於1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具有酸性基之化合物。
[12]一種隔壁，係形成為將基板表面區隔成像素形成用之多數劃分區的形狀者，其特徵在於係由如[9]至[11]中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化膜所構成。
[13]一種光學元件，係於基板表面具有多數像素及位於鄰接像素間之隔壁，其特徵在於：前述隔壁係由如[12]之隔壁形成者。
藉由本發明，可提供一種撥墨劑之製造方法；該撥墨劑係摻混於負型感光性樹脂組成物之際在該組成物中之貯藏穩定性優異，可對由該組成物製造之隔壁賦予經紫外線/臭氧照射處理仍優異之撥墨性；及提供一種負型感光性樹脂組成物，該負型感光性樹脂組成物可用於製造貯藏穩定性優異且即使經紫外線/臭氧照射處理仍可持續優異撥墨性之隔壁。
又，藉由本發明，可提供即使經過紫外線/臭氧照射處理撥墨性仍優異之隔壁、及具有該隔壁而反白現象等發生 獲得抑制之光學元件。
[圖式簡單說明]
圖1(I)~(III)係模式性顯示採用本發明負型感光性樹脂組成物之光學元件用隔壁製造例的截面圖。
用以實施發明之形態
本說明書中所謂「(甲基)丙烯醯基…」係「甲基丙烯醯基…」與「丙烯醯基…」的統稱。(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸樹脂亦相同。
本說明書中以式(1)表示之基稱為基(1)，其他基亦相同。
本說明書中稱以(c-1)表示之化合物為化合物(c-1)。其他化合物亦相同。
本說明書中所謂「側鏈」係指在由重複單元構成主鏈之聚合物中，鍵結於構成主鏈之碳原子的氫原子或鹵素原子以外的基。
本說明書中所謂「總固體成分」係指在負型感光性樹脂組成物所含成分當中隔壁之形成成分，係將負型感光性樹脂組成物在140℃下加熱24小時除去溶劑後之殘存物。具體而言，係表示溶劑(D)等在隔壁形成過程中由於加熱等而揮發的揮發性成分以外的全部成分。又，總固體成分之量可由置入量計算。
本說明書中，係將塗佈負型感光性樹脂組成物後而成的膜稱為「塗膜」、使其乾燥後的狀態則稱為「膜」，進一 步將其硬化所得之膜則稱為「硬化膜」。
本說明書中，隔壁「表面」係僅作為指隔壁上面的用語來使用。因此，隔壁「表面」並不包含隔壁側面。
本說明書中的印墨，係指經乾燥硬化後具有例如光學性、電性機能之液體的統稱，並不侷限為習知所使用的著色材料。又，經注入前述印墨而形成之「像素」亦同樣係用於作為表示以隔壁分隔之各別具有光學性、電性機能的劃分區者。
本說明書中之所謂「撥墨性」係指為了拒撥上述印墨而適度地兼具撥水性與撥油性兩者的性質，其可依例如後述方法予以評價。
以下，詳細說明本發明。再者，本說明書中未特別說明之情況下，%表示質量%。
[撥墨劑之製造方法]
本發明之製造方法係用以製造含有以上式(c-1)表示之水解性矽烷化合物(以下亦稱「水解性矽烷化合物(c-1))與以上式(c-2)表示之水解性矽烷化合物(以下亦稱水解性矽烷化合物(c-2))之混合物之部分水解縮合物所構成的撥墨劑之製造方法，其特徵在於包含以下步驟(I)及步驟(II)。
步驟(I)：使前述混合物含酸，將水解性矽烷化合物(c-2)中的氮原子質子化之步驟、 步驟(II)：使前述混合物含水與酸催化劑，使該混合物行水解及縮合反應之步驟。
前述混合物含有作為必須成分之含氟原子之水 解性矽烷化合物(c-1)及具有胺基之水解性矽烷化合物(c-2)。使用該混合物之本發明撥墨劑之製造方法所製得之撥墨劑中，係使得源自水解性矽烷化合物(c-2)之胺基中氮原子的一部分或全部皆以銨型陽離子效率良好地存在之製造方法，藉此，可緩和該撥墨劑中源自水解性矽烷化合物(c-1)氟原子所引起之易於凝聚之傾向的效果。亦即，藉由本發明製造方法製得之撥墨劑，雖具有氟原子仍可維持穩定狀態，將之摻混於負型感光性樹脂組成物時，可使該組成物整體之穩定性提升。
負型感光性樹脂組成物中，銨型陽離子基係被溶劑和。推測以本發明製造方法製得之撥墨劑藉此可在該組成物中更穩定地存在。
本發明製造方法中所使用之上述混合物，可因應需要，含有水解性矽烷化合物(c-1)及水解性矽烷化合物(c-2)以外的水解性矽烷化合物。該混合物中，除了水解性矽烷化合物以外，尚可含有可成為六甲基二矽氧烷等1官能性矽氧烷單元之有機二矽氧烷、八甲基環四矽氧烷等環狀有機聚矽氧烷等。
混合物中所含有的水解性矽烷化合物方面，除水解性矽烷化合物(c-1)及水解性矽烷化合物(c-2)以外，可舉後述水解性矽烷化合物(c-3)~(c-5)。又，可成為1官能性矽氧烷單元之有機二矽氧烷方面，具體而言可舉後述有機二矽氧烷(c-6)。
本發明製造方法中，步驟(I)與步驟(II)可依該順 序進行，亦可同時進行。進行步驟(I)之後再進行步驟(II)之方法，可抑制以化合物(c-2)中之胺基(鹼)作為催化劑之矽醇基的縮合反應，較為理想。亦即，一般而言，胺基係作為鹼性催化劑，其縮合催化劑之能力較酸來得強。因此，一旦有胺基存在，就會促進因水解生成之矽醇基的縮合反應，撥墨劑之分子量會高於必要以上，含該撥墨劑之負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性可能會受損。因此，宜藉由步驟(I)將氮原子(胺基)完全質子化之後，藉由步驟(II)來進行以酸作為催化劑之混合物的水解及縮合反應。
以下，就本發明製造方法，藉由以下式(7)表示之步驟(I)及步驟(II)之反應來製造撥墨劑為例進行說明。再者，藉由以下式(7)表示之反應來製造撥墨劑之方法乃是例示，本發明製造方法並不限定於此。
下式(7)中以式(3-1)表示之平均組成式的生成物，係在後述以式(3)表示之平均組成式之水解縮合物中，源自於水解性矽烷化合物(c-2)之縮合單元RN全部為以後述式(5)表示之基的水解縮合物。
此處，以式(7)所得之生成物，實際上係水解性基或矽醇基殘存之部分水解縮合物，在本發明中，以所製得之部分水解縮合物作為撥墨劑使用。惟，將該生成物(部分水解縮合物)以化學式表示有困難，式(7)中，以式(3-1)表示之平均組成式，係在藉由式(7)所表示之反應所製造之部分水解縮合物中，假定水解性基或矽醇基全部成為矽氧烷鍵結之情況的化學式。
以式(7)表示之反應係顯示依步驟(I)、步驟(II)之順序製造撥墨劑時之反應。又，式(7)係僅使用水解性矽烷化合物(c-5)來作為水解性矽烷化合物(c-5)及/或有機二矽氧烷(c-6)之例。
惟，式(7)中，HZ係表示一元酸，其他記號係與後述式(3)中之記號連同適當態樣皆相同。
在此，式(7)中，步驟(I)及步驟(II)中使用的酸皆使用一元酸，但本發明製造方法中使用之酸並不限定於此。
於步驟(I)所使用的酸，可舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸、乙酸、草酸、順丁烯二酸等有機酸。其中，在步驟(I)中以使用無機酸為佳，鹽酸、硝酸甚佳。又，步驟(I)中所使用的酸量，相對於化合物(c-2)之氮原子，以1.0~1.05倍莫耳量為佳。
又，步驟(II)中所使用的酸方面，可舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸、乙酸、草酸、順丁烯二酸等有機酸。惟，步驟(II)中所使用的酸，宜為與上述步驟(I)所使用之酸相同的酸。於是，宜使用無機酸，鹽酸、硝酸甚佳。步驟(II)中所使用的酸之量，相對於水以0.01~10質量%為佳，0.1~1質量%甚佳。步驟(II)中所使用的水之量，相對於混合物具有的水解性基總量，以0.1~10倍莫耳為佳，0.5~5倍莫耳較佳，1~2倍莫耳甚佳。
步驟(I)及步驟(II)中的反應溫度以0~100℃為佳，20~70℃甚佳。又，步驟(I)中的反應時間以0.5~2小時為佳。步驟(II)中的反應時間以0.3~7小時為佳。
具體而言，以氣相層析儀監控反應，自作為原料之化合物(c-1)~(c-5)變成檢測界限以下之時點起，進一步使反應持續0.5~5小時為佳。亦即，自步驟(II)之反應開始起，至作為原料之化合物(c-1)~(c-5)成為檢測界限以下為止的時 間，宜使反應持續進行0.3~2小時，進一步持續反應0.5~5小時為佳，總反應時間以0.3~7小時為佳。
本發明製造方法中，於步驟(I)及步驟(II)亦可使用溶劑。
該溶劑方面可舉水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇等醇類；丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等賽路蘇類；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、4-丁內酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲基丁酯等酯類；丙二醇一甲基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚等二醇之一甲基類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇之二烷基醚類。其他可舉甲苯醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡喀啶酮等。溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
步驟(I)及步驟(II)中使用之溶劑之量方面，相對於前述混合物100質量份，可舉100~900質量份。
再者，用於上述撥墨劑之製造的溶劑，亦可與溶質之撥墨劑一起以溶液型態摻混於負型感光性樹脂組成物。
本發明撥墨劑之製造方法中，作為原料成分使用之混合物其作為必須成分含有之水解性矽烷化合物(c-1)、水解性矽烷化合物(c-2)、進而隨意含有之水解性矽烷化合 物(c-3)~(c-5)、及有機二矽氧烷(c-6)方面，係於以下說明。
(水解性矽烷化合物(c-1))
水解性矽烷化合物(c-1)係本發明撥墨劑之製造方法中的必須原料成分，其係以式(c-1)表示之化合物。
A-Rf-Q1-SiX1 3………(c-1)
式(c-1)中，A表示氟原子或以下式(1)表示之基。
-Q3-SiX3 3………(1)
式(c-1)中之A以外的記號、及式(1)中之記號係如以下。
Rf：碳原子數2~15之可含有醚性氧原子之全氟伸烷基、Q1、Q3：碳原子數1~10之不含氟原子之2價有機基、X1、X3：各自獨立，為水解性基。
惟，X1、X3在上述水解性矽烷化合物內有多數個存在時，該等可相異亦可相同。
一如以式(c-1)所表示，化合物(c-1)係含氟水解性矽烷化合物，其具有1個或2個的3官能性水解性矽基。
式(c-1)中，A為氟原子時，Rf係以碳原子數4~8之全氟伸烷基、或碳原子數4~9之含有醚性氧原子之全氟伸烷基為佳，碳原子數6之全氟伸烷基尤佳。又，式(c-1)中，A為基(1)時，Rf係以碳原子數3~15之全氟伸烷基、或碳原子數3~15之含有醚性氧原子之全氟伸烷基為佳，碳原子數4~6之全氟伸烷基甚佳。
若Rf為上述範圍，使用負型感光性樹脂組成物所形成之隔壁，展現出優異之撥墨性及撥墨性之耐紫外線/臭氧性，又，對泛用之溶劑的溶解性優異，因此頗適合。
Rf之結構可舉直鏈結構、支鏈結構、環結構、或局部具有環之結構，以直鏈結構為佳。
Rf之具體例方面，可舉以下之基。
-(CF2)4-、-(CF2)6-、-(CF2)8-。
-CF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-。
-CF2CF2CF2OCF2-、-CF2CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
化合物(c-1)所具有之Q1、及式(c-1)中A為基(1)時之Q3，係分別連結Rf與水解性矽基(-SiX1 3)以及(-SiX3 3)之2價有機基，碳原子數1~10之不含氟原子之2價有機基。還有，化合物(c-1)同時具有Q1與Q3時，該等可相異亦可相同。
當Q1及Q3係表示右側之鍵結手鍵結於Si，而左側之鍵結手鍵結於Rf時，具體而言，係以-(CH2)i1-(i1係1~5之整數)、-CH2O(CH2)i2-(i2係1~4之整數)、-SO2NR1-(CH2)i3-(R1係氫原子、甲基或乙基、i3係1以上，與R1之碳原子數合計在4以下之整數)、-(C=O)-NR1-(CH2)i4-(R1係與上述相同，i4係1以上，與R1之碳原子數合計在4以下之整數)表示之基為佳。Q1及Q3方面，以i1為2或3之-(CH2)i1-較佳，-(CH2)2-甚佳。
又，Rf為全氟伸烷基時，上述Q1及Q3方面係以-(CH2)i1-(i1與上述相同)表示之基為佳。i1係以2~4之整數為佳，以i1為2之-(CH2)2-甚佳。
又，Rf為包含醚性氧原子之全氟伸烷基時，上述Q1及Q3方面，係以-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i3-、-(C=O)-NR1-(CH2)i4-表示之基(i1~i4及R1與上述相同)為佳。這種強況下，以-(CH2)2-甚佳。
式(c-1)中，X1及X3表示鍵結於矽原子之水解性基。X1、X3各自獨立，可舉烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸酯基、胺基、胺基之氫原子已經烷基取代之基等。其中，X1、X3係以碳原子數1~4之烷氧基或鹵素原子為佳，甲氧基、乙氧基、氯原子較佳，甲氧基及乙氧基係藉由水解反應變成羥基(矽醇基)，進而在分子間縮合反應，形成Si-O-Si鍵結之反應容易順利地進行。
化合物(c-1)之具體例方面，A為氟原子時，可舉以下的化合物。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
又，化合物(c-1)之具體例方面，A為基(1)時，可舉以下化合物。
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2(CF3)CFO(CF2)2OCF(CF3 )CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
本發明中，作為化合物(c-1)方面，其中以使用F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3等甚佳。
又，本發明撥墨劑之製造方法中屬於原料之水解性矽烷化合物方面，化合物(c-1)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
又，用於本發明撥墨劑之製造方法的水解性矽烷化合物混合物中，化合物(c-1)之含有比率係藉由本發明製造方法從該混合物製得之部分水解縮合物，亦即撥墨劑中之氟原子含有率成為上述範圍之比率。
(水解性矽烷化合物(c-2))
水解性矽烷化合物(c-2)係與上述化合物(c-1)一起屬於本發明撥墨劑製造方法中的必須原料成分，為以式(c-2)表示之化合物。
式(c-2)中，D、E各自獨立，表示氫原子、鍵結於碳原子之氫原子可經-NH2基取代之碳原子數1~12之1價有機基或以下式(2)表示之基。
-Q4-SiS4 (3-j)(RH2)j………(2)
式(c-2)中之D、E以外的記號以及式(2)中之記號如下。
RH1、RH2：碳原子數1~6之烴基、 Q2、Q4：各自獨立，為碳原子數1~6之不含氟原子的2價有機基、X2、X4：各自獨立，為水解性基、p：1或2、q：為0或1，且p+q成為1或2之數、j：0或1。
惟，E-N(D)-Q2、X2、X4在上述水解性矽烷化合物內有多數個存在時，該等可相異亦可相同。
一如式(c-2)所示，化合物(c-2)係具有p個(p為1或2)具胺基的有機基(E-N(D)-Q2-)，具有q個(q為0或1且p+q成為1或2之數)烴基(RH1)的2官能性或3官能性水解性矽烷化合物。
又，化合物(c-2)中，具胺基之有機基(E-N(D)-Q2-)亦可為氮原子上經由連結基(Q4)鍵結了1個或2個的2官能性或3官能性水解性矽基(-SiX4 (3-j)(RH2)j)而作為D、E之基。
藉由本發明製造方法製得之撥墨劑中，化合物(c-2)之胺基中的一部分或全部氮原子係以銨型陽離子形態存在。該銨型陽離子之作用方向在於，在具有源自化合物(c-2)之縮合單元與源自上述化合物(c-1)之縮合單元的本發明撥墨劑中，緩和由源自上述化合物(c-1)之氟原子引起的容易凝集之傾向。藉此，撥墨劑雖含有氟原子仍可維持穩定狀態，將之摻混於負型感光性樹脂組成物時，可使該組成物整體之穩定性提升。
又，以本發明製造方法製得之撥墨劑中，化合物 (c-2)之胺基中的氮原子全部以銨型陽離子形態存在甚佳。
以本發明製造方法製得之撥墨劑中，使化合物(c-2)中之氮原子以銨型陽離子存在之方法可適當採用藉由酸將化合物(c-2)具有之胺基質子化之方法。
式(c-2)中，D、E係鍵結於氮原子之原子、或1價基，為各自獨立，表示氫原子、鍵結於碳原子之氫原子可經-NH2基取代之碳原子數1~12之1價有機基或以上述式(2)表示之基。
碳原子數1~12之1價有機基方面，可舉碳數1~12之直鏈結構、支鏈結構、環環結構、或局部具有環環之結構之烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數6~12之苯基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~24之苯烷基等。該等烴基中，鍵結於碳原子之氫原子的一部分可經-NH2基取代。進而，構成烷基之-CH2-之一部分可經-C(=O)-取代。
式(c-2)中之D、E方面，以任一者為氫原子而另一者為鍵結於碳原子之氫原子可經-NH2基取代之碳原子數1~12之1價有機基或以上述式(2)表示之為佳。又以任一者為氫原子而另一者為鍵結於碳原子之氫原子可經-NH2基取代之碳原子數1~12之1價有機基較佳。進而，以任一者為氫原子而另一者為鍵結於碳原子之氫原子可經-NH2基取代、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數6~12之苯基、或苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~12之苯烷基甚佳。
本發明撥墨劑之製造方法中，含胺基之化合物(c-2)具有苯環時，將該化合物(c-2)摻混於負型感光性樹脂組成物之際，與鹼可溶性樹脂(A)中之苯環的相互作用升高，因此可使撥墨劑更穩定化，負型感光性樹脂組成物之穩定性進一步提升。
鍵結於碳原子之氫原子為可經-NH2基取代之碳原子數1~12之1價有機基時，式(c-2)中之D、E具體例方面，可舉-C(O)NH2、-C(O)CH3、-C6H5、-(CH2)2NH2、-(CH2)3NH2等。
式(c-2)中之Q2係鍵結水解性矽基(-SiX2 (4-p-q)(RH1)q)與氮原子之連結基，碳原子數1~6之不含氟原子之2價有機基。具體而言，當其係作為右側之鍵結手鍵結於Si而左側之鍵結手鍵結於氮原子來表示時，以-(CH2)x1-(x1係1~6之整數)、-(C=O)-NR2-(CH2)x2-(R2係氫原子、甲基或乙基、x2為1以上且與R2之碳原子數合計在5以下之整數)、-(CH2)x3-NR2-(CH2)x4-(R2係與上述相同，x3、x4係1以上且x3及x4、與R2之碳原子數合計在6以下之整數)等來表示之基為佳。Q2方面以碳原子數2或3之伸烷基為佳。
式(2)中之Q4係鍵結水解性矽基(-SiX4 (3-j)(RH2)j)與氮原子之連結基，碳原子數1~6之不含氟原子之2價有機基。具體例及適當態樣與Q2相同。
式(c-2)中之X2及式(2)中之X4係水解性基，具體例及適當態樣係與式(c-1)及式(1)中之水解性基X1、X3相同。
式(c-2)中，p為1或2、q為0或1，且p+q成為1或2之數。因此，水解性基X2之數(4-p-q)係2或3。自造膜性之觀點來看，p及q以水解性基X2之數成為3之數亦即p為1且q為0為佳。又，式(2)中，j為0或1，而與上述同樣地自造膜性觀點來看，以水解性基X4之數成為3之數亦即j為0為佳。如此，化合物(c-2)係以具有3官能性水解性矽基作為水解性矽基為佳。
式(c-2)中之RH1及式(2)中之RH2係表示碳原子數1~6之烴基，以碳原子數1~4之烷基或苯基為佳，甲基或乙基較佳，甲基甚佳。
化合物(c-2)之具體例方面，D及E兩者為氫原子之例、D及E任一者為氫原子而另一者為鍵結碳原子之氫原子可經-NH2基取代之碳原子數1~12之1價有機基之例，可舉以下化合物。
H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OC2H5)3、H2NC(O)NH(CH2)3Si(OC2H5)3、CH3C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3、C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3、C6H5NH(CH2)3Si(OC2H5)3。
又，化合物(c-2)之具體例方面，D及E任一者為 氫原子而另一者為以上式(2)表示時，可舉以下化合物。
HN((CH2)3Si(OC2H5)3)2、HN((CH2)3Si(OCH3)3)2、(CH3O)3Si(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3Si(OCH3)3、((C2H5O)3Si-(CH2)3-NH)2C=O、((CH3O)3Si-(CH2)3-NH)2C=O、HN((CH2)3SiCH3(OC2H5)2)2。
其中，化合物(c-2)方面，自具有苯環之觀點來看，以C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3(N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷)、C6H5NH(CH2)3Si(OC2H5)3(N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷)甚佳。
再者，本發明撥墨劑之製造方法中屬於原料之水解性矽烷化合物方面，化合物(c-2)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
又，本發明撥墨劑之製造方法所使用的混合物中之化合物(c-2)的含有比率方面，只要是藉由化合物(c-2)具有之胺基被質子化而可使製得之撥墨劑穩定化的比例，則並無特別限制。惟，係不會妨礙到藉上述化合物(c-1)之摻混使撥墨劑中之氟原子含有率變成上述範圍之量。以這種化合物(c-2)之摻混量而言，相對於化合物(c-1)之1莫耳，以使用0.1~9莫耳之化合物(c-2)為佳，使用0.5~9莫耳甚佳。
(水解性矽烷化合物(c-3))
水解性矽烷化合物(c-3)係在本發明製造方法中，為了提高製得之撥墨劑之造膜性或對溶劑之溶解性而隨意使用，以下式(c-3)表示。
RH3 r-SiX5 (4-r)………(c-3)
再者，式(c-3)中，表示水解性基之X5係與上式(c-1)中之X1包含理想態樣皆相同。又，RH3係與上式(c-2)中之RH1包含理想態樣皆相同。式(c-3)中，r係0、1或2。RH3及X5在上述水解性矽烷化合物內存在多數個時，該等可相異亦可相同。
化合物(c-3)係以r為0之4官能性化合物、或r為1之3官能性化合物為佳，4官能性化合物甚佳。化合物(c-3)可單獨使用1種亦可併用2種以上。併用2種以上時，可與4官能性化合物及/或3官能性化合物一起併用2官能性化合物。
藉由使用化合物(c-3)，撥墨劑變得容易溶解於烴系溶劑，在基材表面形成負型感光性樹脂組成物塗膜之際，可選擇比較廉價之溶劑。
藉由本發明製得之撥墨劑中，係藉由源自化合物(c-1)之Rf而展現撥油性。又，欲使撥墨劑之硬化物展現充分撥油性，撥墨劑中之Rf的相對比例以偏高為佳。化合物(c-3)中，r為0時，則有撥墨劑中的Rf之相對比例變高、撥油性提升且造膜性優異之優點。化合物(c-3)中，r為1或2時，藉由某程度之RH3存在，則有撥墨劑變得容易溶解於烴系溶劑且在基材表面形成負型感光性樹脂組成物塗膜之際可選擇比較廉價之溶劑之優點。
作為化合物(c-3)之具體例方面，宜為以下之例。又，化合物(c-3)方面可因應需要，使用已預先將其多數個部分水解縮合製得之部分水解縮合物。再者，關於其他水 解性矽烷化合物亦相同。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3CH2Si(OCH3)3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH3)2、已將Si(OCH3)4水解縮合之化合物(例如COLCOAT公司製之Methyl silicate51(商品名))、已將Si(OCH2CH3)4水解縮合之化合物(例如COLCOAT公司製之Ethyl silicate40、Ethyl silicate48(皆為商品名))。
又，本發明撥墨劑之製造方法，使用水解性矽烷化合物(c-3)作為屬於原料之水解性矽烷化合物時，可單獨使用1種亦可併用2種以上。
再者，不僅水解性矽烷化合物(c-1)及水解性矽烷化合物(c-2)，再加上使用水解性矽烷化合物(c-3)製造撥墨劑時，相對於水解性矽烷化合物(c-1)及水解性矽烷化合物(c-2)合計量，水解性矽烷化合物(c-3)之摻混量以10~300莫耳%為佳，50~200莫耳%甚佳。
(水解性矽烷化合物(c-4))
水解性矽烷化合物(c-4)係在本發明製造方法中，基於提高對製得之撥墨劑隔壁上面之定著性之目的而可隨意使用，為下式(c-4)表示之水解性矽烷化合物。
式(c-4)中，以水解性基表示之X6係與上述式(c-1)中之X1包含理想態樣皆相同。又，RH4係與上述式(c-2)中之RH1包含理想態樣皆相同。
式(c-4)中之Y係具有乙烯性雙鍵之基，Q5係碳原子數1~6之不含氟原子之2價有機基。g係1或2，h係0或1且g+h成為1或2之數。惟，Y-Q5及X6在上述水解性矽烷化合物內有多數個存在時，該等可相異亦可相同。
化合物(c-4)由於具有Y，因此在將負型感光性樹脂組成物之膜進行曝光且該負型感光性樹脂組成物已摻混了使用化合物(c-4)製得之撥墨劑時，於該膜之上面，撥墨劑彼此或撥墨劑與上述組成物所含有之具有乙烯性雙鍵的其他成分可經由該基聚合。亦即，具有曝光後撥墨劑容易留在隔壁上面之作用。可賦予即使在經過曝光後進行之顯影、後焙、親墨化處理等後所製得之隔壁其上面仍保持撥墨性而側面仍保持親墨性之效果。
式(c-4)中之Y方面，係以(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基苯基等為佳，(甲基)丙烯醯氧基甚佳。
式(c-4)中之Q5，係鍵結水解性矽基(-SiX6 (4-g-h)(RH4)h)與Y之連結基，具體而言，可舉碳原子數2~6之伸烷基、伸苯基等。其中，以-(CH2)3-為佳。
式(c-4)中，g為2時，2個Y-Q5可相同亦可相異，g+h為1時，3個X6可相同亦可相異，g+h為2時，2個X6可相同亦可相異。
式(c-4)中，以g為1、h為0或1為佳。
化合物(c-4)之具體例方面可舉以下化合物。
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。
又，本發明撥墨劑之製造方法中屬於原料之水解性矽烷化合物方面，在使用水解性矽烷化合物(c-4)時，可單獨使用1種亦可併用2種以上。
使用化合物(c-1)及化合物(c-2)再加上化合物(c-4)來製造撥墨劑時，相對於化合物(c-1)及化合物(c-2)之合計量，水解性矽烷化合物(c-4)之摻混量以100~500莫耳%為佳，50~400莫耳%甚佳。
用於本發明撥墨劑之製造方法的混合物中，以含有化合物(c-1)及化合物(c-2)再加上化合物(c-3)及/或化合物(c-4)為佳。尤其，以含有化合物(c-3)、或化合物(c-3)與化合物(c-4)為佳。再者，不使用化合物(c-4)時，相較於使用之情況，撥墨劑對隔壁上面之固定變得不牢固，曝光後撥墨劑容易移動至隔壁側面，可使隔壁上面、隔壁側面同樣呈撥墨性，可適用於需求這種特性之用途上。如此，化合物(c-4)之使用係因應用途而適當區分。
於混合物使用化合物(c-1)及化合物(c-2)再加上化合物(c-3)及水解性矽烷化合物(c-4)時，相對於化合物(c-1) 及化合物(c-2)合計量，化合物(c-3)之摻混量以10~300莫耳%為佳，50~200莫耳%甚佳。相對於化合物(c-1)及化合物(c-2)合計量，化合物(c-4)之摻混量以20~200莫耳%為佳，尤以50~100莫耳%為佳。又，相對於化合物(c-1)及化合物(c-2)合計量，化合物(c-3)及化合物(c-4)之摻混量合計以10~500莫耳%為佳，50~300莫耳%甚佳。
(水解性矽烷化合物(c-5)及有機二矽氧烷(c-6))
水解性矽烷化合物(c-5)及有機二矽氧烷(c-6)在本發明製造方法中，皆為以製得之撥墨劑對負型感光性樹脂組成物之相溶性提升或反應性控制等作為目的而可隨意使用的成分。
水解性矽烷化合物(c-5)係以下式(c-5)表示之1官能性水解性矽烷化合物。
式(c-5)中之X7係與式(c-1)中之X1包含理想態樣皆相同，RH5係與式(c-2)中之RH1包含理想態樣皆相同。
式(c-5)中，W1係表示上式(c-1)中之A-Rf-Q1(惟，A為氟原子)、RH5或上式(c-4)中之Y-Q5。再者，式(c-5)中，2個RH5(W1為RH5時是3個RH5)可相同亦可相異。
水解性矽烷化合物(c-5)中，藉由適當調整W1，可更精細地調整負型感光性樹脂組成物在撥墨劑與負型感光性樹 脂組成物其他構成成分之相溶性提升、密封矽醇基獲致之撥墨劑本身反應性抑制、硬化膜之撥墨性調整、膜硬化性提升等方面的特性。
有機二矽氧烷(c-6)係以下式(c-6)表示之有機二矽氧烷。化合物(c-6)係可生成1官能性矽氧烷單元之矽烷化合物。
式(c-6)中之記號RH6係與式(c-2)中之RH1包含理想態樣皆相同，W2係與式(c-5)中之W1包含理想態樣皆相同。式(c-6)中，W2可相同亦可相異。式(c-6)中，4個RH6(W2為RH6時係5或6個RH6)可相同亦可相異。
化合物(c-6)中，藉由適當調整W2，可將與上述水解性矽烷化合物(c-5)相同之效果賦予以本發明製造方法製得之撥墨劑。
本發明撥墨劑之製造方法中，於使用之混合物中摻混水解性矽烷化合物(c-5)及有機二矽氧烷(c-6)時，該化合物之W1及W2若是A-Rf-Q1(惟，A為氟原子)，則撥墨劑中之Rf之相對比率高，可展現優異撥油性因此頗適宜。W1及W2若分別為RH5及RH6，則撥墨劑對烴系溶劑之溶解性提升因此頗適宜。W1及W2若為Y-Q5-，則撥墨劑之硬化性提升，又對烴系溶劑之溶解性提升故頗為適宜。
化合物(c-5)之具體例方面，可舉以下化合物。
F(CF2)6CH2CH2(CH3)2SiOCH3、(CH3)3SiOCH3、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3](CH3)2SiOCH3。
化合物(c-6)之具體例方面，可舉以下化合物。
(CH3)3SiOSi(CH3)3。
又，本發明撥墨劑之製造方法中，使用水解性矽烷化合物(c-5)及/或有機二矽氧烷(c-6)來作為屬於原料之水解性矽烷化合物的情況下，可單獨使用該等之1種亦可併用2種以上。
本發明撥墨劑之製造方法中，混合物含有化合物(c-1)及化合物(c-2)再加上化合物(c-5)及/或有機二矽氧烷(c-6)時，相對於化合物(c-1)及化合物(c-2)合計量，化合物(c-5)及/或有機二矽氧烷(c-6)之摻混量以5~300莫耳%為佳，10~200莫耳%甚佳。惟，僅使用有機二矽氧烷(c-6)時，上限以150莫耳%為佳，100莫耳%甚佳。
進而，該混合物中使用化合物(c-1)及化合物(c-2)再加上化合物(c-4)及化合物(c-5)時，相對於化合物(c-1)及化合物(c-2)之合計量，化合物(c-4)之摻混量以1~500莫耳%為佳，化合物(c-5)之摻混量以1~300莫耳%為佳。尤其適當者係相對於化合物(c-1)及化合物(c-2)之合計量，化合物(c-4)之摻混量為5~400莫耳%，化合物(c-5)之摻混量為5~200莫耳%。
[撥墨劑]
以本發明製造方法製得之撥墨劑(以下稱「本發明撥墨 劑」)係由含有水解性矽烷化合物(c-1)與水解性矽烷化合物(c-2)之混合物的部分水解縮合物構成，其特徵在於水解性矽烷化合物(c-2)中之氮原子的一部分或全部係以銨型陽離子存在。
本發明撥墨劑之製造方法中，步驟(II)之水解縮合反應如上述，為水解性基之水解反應所獲致之矽醇基生成、與矽醇基彼此之脫水縮合反應所獲致之矽氧烷鍵結生成。本發明撥墨劑係經分子設計成藉由上述水解反應生成之矽醇基可以理想態樣在如此製得之部分水解縮合物中殘留者，矽醇基數係每1個矽原子平均0.2~3.5個為佳，平均0.2~2.0個較佳，0.5~1.5個甚佳。
若在上述範圍之下限值以上，則撥墨劑對溶劑之溶解性或對負型感光性樹脂組成物中其他成分之相溶性佳，作業性提升。若在上述範圍之上限值以下，使用負型感光性樹脂組成物形成隔壁之際，可防止撥墨劑自基材表面蒸發。
再者，部分水解縮合物中之矽醇基數，係依據藉29Si-NMR所測定之具有矽醇基之Si基與不具有矽醇基之Si基的峰值面積比來算出。
本發明撥墨劑因具有源自水解性矽烷化合物(c-1)之氟原子，故可對由摻混其之負型感光性樹脂組成物製造之隔壁賦予即使經過紫外線/臭氧照射處理仍優異之撥墨性。部分水解縮合物中之氟原子含量(以下稱「氟原子含有率」)係以10~55質量%為佳，12~40質量%較佳，15~30 質量%甚佳。若在上述範圍，可對由含該撥墨劑之負型感光性樹脂組成物製得之隔壁賦予優異之撥墨性及撥墨性之耐紫外線/臭氧性。再者，撥墨劑中之混合物係使用具氟原子之水解性矽烷化合物(c-5)及/或有機二矽氧烷(c-6)時，撥墨劑即變成含有源自水解性矽烷化合物(c-1)之氟原子再加上源自水解性矽烷化合物(c-5)及/或有機二矽氧烷(c-6)之氟原子的氟原子。
本發明撥墨劑係進一步藉由源自水解性矽烷化合物(c-2)之胺基中的氮原子一部分或全部以銨型陽離子存在，摻混於負型感光性樹脂組成物時可在該組成物中穩定存在。
本發明中之撥墨劑，可由單一化合物構成，而通常係由聚合度等相異之多數化合物構成的混合物。亦即，若撥墨劑係例如在必須成分方面使用以式(c-1)中之A為氟原子之化合物作為水解性矽烷化合物(c-1)、及式(c-2)中之D及E(c-2)各自獨立為氫原子或鍵結於碳原子之氫原子可經-NH2基取代之碳原子數1~12之1價有機基之化合物作為水解性矽烷化合物，並隨意使用水解性矽烷化合物(c-3)、水解性矽烷化合物(c-4)、水解性矽烷化合物(c-5)及/或有機二矽氧烷(c-6)來製造時，即變成具有以下式(3)表示之平均組成式之結構之劑。
惟，實際上是水解性基或矽醇基殘存之生成物(部分水解縮合物)，因此將該生成物以化學式表示有困難，以式(3)表示之平均組成式係假設在如上述製造之部分水解 縮合物中，水解性基或矽醇基全部變成矽氧烷鍵結之情況的化學式。
式(3)中，RF係表示上式(c-1)中之A-Rf-Q1(惟，A係氟原子)。
RN係表示上式(c-2)中之E-N(D)-Q2-(惟，D及E各自獨立，表示氫原子或鍵結於碳原子之氫原子可經-NH2基取代之碳原子數1~12之1價有機基)表示之基、或表示該基之氮原子經質子化而成為銨型陽離子之以下式(5)表示之基。
RV表示上式(c-4)中之Y-Q5。
W表示上式(c-5)中之W1、或式(c-6)中之W2。
RH表示上式(c-5)中之RH5、或上式(c-6)中之RH6。
關於RH1、RH3、RH4、p、q、r、g、h，係與上式(c-2)~上式(c-4)中之物包含理想態樣皆相同。
m、n、k、s、t表示相對於構成單元之合計莫耳量，各單元之莫耳%。m、n分別為超過0之數，k、s、t為0以上之數，m+n+k+s+t為100。
式(3)中，推測分別源自屬必須成分之水解性矽烷化合物(c-1)及水解性矽烷化合物(c-2)、於屬可隨意摻混之水解性矽烷化合物(c-3)、水解性矽烷化合物(c-4)、水解性矽烷化合物(c-5)及/或有機二矽氧烷(c-6)之單元，係以隨機排列。
又，以式(3)表示之平均組成式中之m：n：k：s：t係與用於撥墨劑製造之混合物中之化合物(c-1)、化合物(c-2)、化合物(c-3)、化合物(c-4)及化合物(c-5)、及/或化合物(c-6)的置入量莫耳比一致。m、n之值以撥墨劑整體平均 值而言，以m：n各自作為水解性矽烷化合物(c-2)相對於水解性矽烷化合物(c-1)之共縮合比率，在上述範圍內為佳。
本發明撥墨劑係源自水解性矽烷化合物(c-2)之縮合單元部分之氮原子的一部分或全部經質子化而成銨型陽離子之劑。亦即，化合物(3)中，源自化合物(c-2)之單元RN必定含有屬於以上式(5)表示之基。尤其，源自水解性矽烷化合物(c-2)之所有氮原子成為銨型陽離子者亦即在化合物(3)中，源自化合物(c-2)之單元RN全部為以上式(5)表示之基為佳。
又，可隨意摻混之水解性矽烷化合物(c-3)、水解性矽烷化合物(c-4)、水解性矽烷化合物(c-5)及/或有機二矽氧烷(c-6)中之共縮合比率方面，以撥墨劑整體平均值而言，相對於m+n之莫耳%宜在上述各化合物已說明之上述比率之範圍內。
就本發明撥墨劑而言，以下述平均組成甚佳：上式(3)中之t為0且令m為1莫耳時n為0.1~5莫耳、k為0.5~10莫耳、s為0.1~5莫耳之平均組成；或者t及s為0且令m為1莫耳時n為0.5~10莫耳、k為0.1~5莫耳之平均組成。
本發明撥墨劑之數目平均分子量(Mn)係以500以上為佳，而低於1,000,000為佳，低於10,000甚佳。數目平均分子量(Mn)若在下限值以上，則具有利用負型感光性樹脂組成物形成隔壁之際可防止從基材表面之蒸發的優點，數目平均分子量(Mn)若低於上限值，則具有因對溶劑之溶解性變得良好而作業性提升之優點。
撥墨劑之數目平均分子量(Mn)可在以下說明之撥墨劑之製造方法中藉由選擇反應條件等來調節。
本發明撥墨劑係作為用以製造具撥墨性硬化膜之負型感光性樹脂組成物的一構成成分來使用。作為含有本發明撥墨劑之負型感光性樹脂組成物者並無特別限制，具體而言，可舉以下之本發明負型感光性樹脂組成物等。
本發明撥墨劑摻混於負型感光性樹脂組成物之際，於該組成物中之貯藏穩定性優異，可賦予由該組成物所製造之硬化膜例如隔壁，即使經過紫外線/臭氧照射處理仍優異之撥墨性。
[負型感光性樹脂組成物]
本發明負型感光性樹脂組成物，含有鹼可溶性樹脂(A)、光聚合引發劑(B)、撥墨劑(C)方面為以本發明製造方法所製得之撥墨劑、及溶劑(D)。進而，因應需要含有交聯劑(E)。進一步，亦可含有熱交聯劑(F)、著色劑(G)、高分子分散劑(H)、分散助劑(I)、矽烷耦合劑(J)、微粒子(K)、磷酸化合物(L)及其他添加劑。
(鹼可溶性樹脂(A))
本發明中之鹼可溶性樹脂(A)係於1分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之感光性樹脂。藉由鹼可溶性樹脂(A)於分子中具有乙烯性雙鍵，負型感光性樹脂組成物之曝光部可因產生自光聚合引發劑(B)的自由基進行聚合而硬化。如此硬化之曝光部分，不會被鹼顯影液除去。又，藉由鹼可溶性樹脂(A)於分子中具有酸性基，可將未硬化之負型感光性樹 脂組成物之未曝光部選擇性地被鹼顯影液除去。結果，可形成隔壁。
前述酸性基方面並無特別限制，可舉羧基、酚性羥基、磺基、磷酸基等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
前述乙烯性雙鍵方面並無特別限制，可舉(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯基氧基烷基等具有加成聚合性之雙鍵，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，該具有乙烯性雙鍵之基所具有的氫原子的一部分或全部可經烷基取代，宜為由甲基取代。
鹼可溶性樹脂(A)並無特殊限定，惟可舉：含有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂(A1-1)、於環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂(A1-2)、具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈的單體(A1-3)等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
樹脂(A1-1)可藉由例如以下(i)或(ii)之方法來合成。
(i)使側鏈具有酸性基以外之反應性基例如羥基、環氧基等反應性基之單體、與側鏈具有酸性基之單體共聚合，製得具有側鏈之共聚物且該側鏈為具反應性基者與具酸性基者。接著，使該共聚物、與具有可對上述反應性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵之化合物反應。或者，使側鏈具有酸性基例如羧基等之單體共聚合之後，以反應後酸性基可殘留之量，使具有可對酸性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵 之化合物反應。
(ii)於側鏈具有與上述(i)同樣的酸性基以外之反應性基的單體、與具有可對該反應性基鍵結之官能基及被保護之乙烯性雙鍵的化合物，使兩者反應。接著，使該單體與於側鏈具有酸性基之單體共聚合後，移除乙烯性雙鍵之保護。或者，使得於側鏈具有酸性基之單體、與側鏈具有經保護之乙烯性雙鍵之單體共聚合後，將乙烯性雙鍵之保護移除。
又，(i)或(ii)宜在溶劑中實施。
該等之中，於本發明中尤其適於採用以(i)之方法。以下針對(i)之方法具體說明。
具有羥基作為反應性基之單體可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸4-羥環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環己二醇一乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
上述(i)中，使用具有羥基作為反應性基之單體時，使共聚合之具有酸性基之單體，並無特別限定。除了後述具有羧基之單體外，其他可舉具有磷酸基之單體2-(甲基)丙烯醯氧基乙烷磷酸等。具有羥基作為反應性基之單體與具有酸性基之單體的共聚合，可依習知公知方法來進行。
用來使之與製得之共聚物進行反應且具有可對羥基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物方面，可舉具有乙烯性雙鍵之酸酐、具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物、具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物等。
具乙烯性雙鍵的酸酐，可例舉：順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、順式-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵的化合物，可舉：2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯等。
具有氯化醯基與乙烯性雙鍵的化合物，可舉(甲基)丙烯醯氯等。
具有環氧基作為反應性基之單體方面，可舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
欲使之與具有環氧基作為反應性基之單體共聚合的具有酸性基之單體方面，可使用已於上述具有羥基作為反應性基之單體者相同的單體，而關於具有環氧基作為反應性基之單體與具有酸性基之單體的共聚合，可依習知公知之方法來進行。
欲使製得之共聚物進行反應且具有可對環氧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物方面，可舉具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物。該化合物的具體例可舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、 反丁烯二酸、桂皮酸及其等之鹽等。尚且，亦可使在此生成的羥基與羧酸之脫水縮合部分成為環狀結構一部分的酸酐發生反應，於樹脂(A1-1)中導入羧基。
具有羧基作為反應性基之單體，可舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及其等之鹽等。又，該等之單體亦可使用作為上述具有酸性基之單體。
在使用具有羧基作為反應性基之單體時，係與上述同樣地使該單體共聚合。可與所製得之聚合物進行反應且具有可對羧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵之化合物方面，可舉具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物。該化合物方面可舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。又，該情況下，與具有羧基之聚合物反應之具有可對羧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵之化合物的量，係反應後在聚合物中羧基可作為酸性基殘留於側鏈的量。
樹脂(A1-2)係可藉由使環氧樹脂與後述具有羧基與乙烯性雙鍵的化合物反應後，與多元羧酸或其酐發生反應而合成。
具體上，藉由使環氧樹脂與具有羧基和乙烯性雙鍵之化合物發生反應，乙烯性雙鍵會導入至環氧樹脂中。接著，使多元羧酸或其酐對已導入乙烯性雙鍵之環氧樹脂發生反應，藉此可將羧基導入。
環氧樹脂方面並無特殊限定，惟可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚酚 醛型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、具萘骨架的環氧樹脂、以下式(A1-2a)表示的具聯苯骨架的環氧樹脂、以下式(A1-2b)表示的環氧樹脂、以下式(A1-2c)表示之具聯苯骨架的環氧樹脂等。
(式(A1-2a)中，v係1~50之整數，以2~10之整數為佳。且苯環的氫原子各自獨立，亦可經取代為碳數1~12的烷基、鹵素原子、或是一部分氫原子經取代基所取代的苯基。)
(式(A1-2b)中，R31、R32、R33及R34各自獨立，為氫原子、氯原子或碳數1~5的烷基；w為0或1~10之整數。)
(式(A1-2c)中，苯環的氫原子各自獨立，亦可經取代為 碳數1~12的烷基、鹵素原子、又一部分氫原子可經取代基所取代的苯基。z為0或1~10之整數。)
再者，令以式(A1-2a)~(A1-2c)表示的環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵的化合物進行反應後、與多元羧酸酐進行反應的情況下，多元羧酸酐係使用二羧酸酐及四羧酸二酐的混合物者較佳。藉由改變二羧酸酐及四羧酸二酐的比率可控制分子量。
具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物方面，以丙烯酸、甲基丙烯酸酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及該等之鹽為佳，以丙烯酸或甲基丙烯酸酸甚佳。
樹脂(A1-2))係可使用市售品。市售品可舉例如KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1159H、CCR-1235、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZAR-2001H、ZAR-2002、ZFR-1491H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR-1569H、ZCR-1580H、ZCR-1581H、ZCR-1588H、ZCR-1642H、ZCR-1664H(以上日本化藥公司製)、EX1010(Nagase chemtex公司製)、Neopor 8430、8473、8475、8478(以上為JAPAN U-PICA公司製)等，均為商品名。
單體(A1-3)方面，可舉例如：苯二甲酸2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙酯(NK ESTER CBX-1新中村化學工業公司製)等。
鹼可溶性樹脂(A)方面，就能夠抑制顯影時硬化 膜剝離而得到高解像度圖案之點、線的直線性良好之點、及易於製得可維持後焙步驟後外觀而平滑之硬化膜表面之點而言，係以使用樹脂(A1-2)較佳。
樹脂(A1-2)方面，甚佳的是對雙酚A型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、對雙酚F型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、對酚醛型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、對甲酚酚醛型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、對三酚甲烷型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、以及對以式(A1-2a)~(A1-2c)表示之環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂。
鹼可溶性樹脂(A)於1分子內具有的乙烯性雙鍵之數量以平均3個以上者較佳、6個以上甚佳。乙烯性雙鍵的數量在前述範圍之下限值以上時，曝光部分之硬化性優異，可以更低的曝光量形成細微圖案。
鹼可溶性樹脂(A)的質量平均分子量(Mw)係以1.5×103~30×103較佳，2×103~20×103甚佳。又，數目平均分子量(Mn)係以500~20×103較佳，1.0×103~10×103甚佳。質量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)在上述範圍之下限值以上時，曝光時之硬化性優異；在前述範圍之上限值以下時，顯影性會呈良好。
鹼可溶性樹脂(A)的酸價，係以10~300mgKOH/g較佳、30~150mgKOH/g甚佳。酸價為上述範圍時，負型感光性樹脂組成物的顯影性良好。
負型感光性樹脂組成物中所含之鹼可溶性樹脂 (A)可以單獨使用1種，亦可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中鹼可溶性樹脂(A)之含有比率，以5~80質量%為佳，10~60質量%甚佳。含有比率為上述範圍時，負型感光性樹脂組成物之顯影性良好。
(光聚合引發劑(B))
本發明中之光聚合引發劑(B)只要是具有作為光聚合引發劑之功能的化合物即特別無限制，以可藉光產生自由基之化合物為佳。
光聚合引發劑(B)方面，可舉甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮類；苯偶姻等醯偶姻類；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等醯偶姻醚類；甲9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、2,4-二異丙基9-氧硫、9-氧硫-4-磺酸等9-氧硫類；二苯酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯酮等二苯酮類；苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、2-乙基蒽醌、莰醌、1,4-萘醌等醌類；2-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯等胺基苯甲酸類；氯苯乙酮、三 鹵化甲基苯碸等鹵化合物；醯基氧化膦類；過氧化二3級丁基等過氧化物；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯肟)、以下式(4)表示之乙醯肟等肟酯類；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等脂肪族胺類；2-硫醇基苯并咪唑、2-硫醇基苯并唑、2-硫醇基苯并噻唑、1,4-丁醇雙(3-硫醇基丁酸酯)、三(2-硫醇基丙醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇四(3-硫醇基丁酸酯)等硫醇化合物等。
式(4)中，R3表示氫原子、R61或OR62，該R61及R62各自獨立，表示碳原子數1~20之烷基、環烷環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數6~30之苯基、或苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~30之苯基烷基。
R4表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數6~30之苯基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~30之苯基烷基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經 烷基取代之碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧基羰基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯氧基羰基、或氰基。
R5表示碳原子數1~20之烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數6~30之苯基或苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~30之苯基烷基。
R6、R7、R8及R9各自獨立，表示氫原子、氰基、鹵素原子、硝基、R61、OR62、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯甲醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯甲基羰基、碳原子數2~12之烷氧基羰基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯氧基羰基、或碳原子數1~20之醯胺基。
R0表示R61、OR62、氰基或鹵素原子。
a為0或1~3之整數。
在以式(4)表示之化合物(以下稱光聚合引發劑(4))中，以R3~R9及R0為以下態樣之化合物為佳。
R3表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯基、或苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯氧基。
R4係氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經烷基取 代之碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧基羰基、或苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯氧基羰基。
R5表示碳原子數1~12之烷基。
R6、R7、R8及R9各自獨立，表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、環烷環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯甲醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯甲基羰基、碳原子數2~12之烷氧基羰基、苯環中之氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯氧基羰基、碳原子數1~20之醯胺基、或硝基。
用來表示R0個數之a為0。
光聚合引發劑(4)之具體例方面，可舉在式(4)中，R3~R9分別為以下之基且表示R0個數之a為0的化合物(4-1)~(4-10)等。
R3：苯基、R4：辛基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子、R7：苯甲醯基之化合物(4-1)、R3：甲基、R4：辛基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子、R7：苯甲醯基之化合物(4-2)、R3：甲基、R4：丁基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子、R7：苯甲醯基之化合物(4-3)、R3：甲基、R4：庚基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子、R7：苯甲醯基之化合物(4-4)、 R3：苯基、R4：辛基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子、R7：2-甲基苯甲醯基之化合物(4-5)、R3：甲基、R4：辛基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子、R7：2-甲苯甲醯基之化合物(4-6)、R3：甲基、R4：甲基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子、R7：2-甲苯甲醯基之化合物(4-7)、R3：甲基、R4：甲基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子、R7：2-甲-4-四氫哌喃甲氧基苯甲醯基之化合物(4-8)、R3：甲基、R4：甲基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子、R7：2-甲基-5-四氫哌喃甲氧基苯甲醯基之化合物(4-9)、R3：甲基、R4：甲基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子、R7：2-甲基-5-四氫哌喃甲氧基苯甲醯基之化合物(4-10)
光聚合引發劑(B)可使用市售品。2-甲基-[4-(甲基硫)苯基]-2-啉基-1-丙酮方面可舉IRGACURE 907(BASF公司製、商品名)，2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮方面可舉IRGACURE 369(BASF公司製、商品名)，肟酯類方面可舉例如IRGACURE OXE01(BASF公司製、商品名：相當於1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫)-2-(O-苯甲醯肟)])、ADEKA OPTOMER-N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA公司製，皆為商品名)等。
光聚合引發劑(4)方面，以市售品而言可舉IRGACURE OXE02(BASF公司製、商品名：相當於上述化合物(4-7))等。
光聚合引發劑(4)方面，還可使用國際公開第2008/078678號中記載之No.1~71。
例示於上之光聚合引發劑(B)當中，二苯基酮類、胺苯甲酸類、脂肪族胺類及硫醇化合物若與其他自由基引發劑共同使用，則有展現增感效果之情況，頗為理想。
光聚合引發劑(B)方面，以2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫)-，2-(O-苯甲醯肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(相當於上述化合物(4-7)之化合物)、2,4-二乙基9-氧硫為佳。進而，該等與上述二苯基酮類、例如4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮之組合甚佳。
負型感光性樹脂組成物中所含的光聚合引發劑(B)可為1種亦可為2種以上之混合物。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中光聚合引發劑(B)之比率以0.1~50質量%為佳，0.5~30質量%較佳，5~15質量%甚佳。若在上述範圍，則負型感光性樹脂組成物之顯影性良好。
(撥墨劑(C))
本發明負型感光性樹脂組成物含有上述本發明製造方法製得之撥墨劑作為撥墨劑(C)。
本發明負型感光性樹脂組成物中之撥墨劑(C)的含有比率，在負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中以0.01~10質量%為佳，0.1~6質量%較佳，0.5~5質量%甚佳。藉由使撥墨劑(C)之含有比率在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性變得良好，又由該負型感光性樹脂組 成物製得之光學元件之隔壁的撥墨性變得良好，可製得具有平滑表面之隔壁。
(溶劑(D))
本發明負型感光性樹脂組成物因含有溶劑(D)，使得負型感光性樹脂組成物的黏度降低，負型感光性樹脂組成物對基板表面的塗佈容易進行。因此，可形成均勻的負型感光性樹脂組成物塗膜。
本發明負型感光性樹脂組成物所含有的溶劑(D)只要是能將負型感光性樹脂組成物所含之上述鹼可溶性樹脂(A)、光聚合引發劑(B)、撥墨劑(C)、視需要之交聯劑(E)、甚且後述任意成分均勻溶解或分散，且具有使負型感光性樹脂組成物對欲形成隔壁之基材的塗佈均一且簡便的功能，並對該等成分不具反應性，則並無特別限制。
溶劑(D)方面可使用例如與以上舉例之合成撥墨劑(C)時所使用之溶劑相同的溶劑。其他可舉正丁烷、正己烷等鏈式烴；環己烷等環式飽和烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴、芐醇、水等。該等可使用1種亦可併用2種以上。
可依據負型感光性樹脂組成物之種類或朝基板之塗工方法等，來適當選擇各自具有所尋求之性能的溶劑，來作為溶劑(D)使用。
例如，在負型感光性樹脂組成物中，於製造隔壁之際，就使用其在基板表面形成塗膜並使之乾燥而成之膜而言，若欲尋求即使為大面積膜厚仍均一且無不均(mura)情況，膜表面未發生凝集物之良好塗工性時，尤其在狹縫 式塗佈法欲尋求良好塗工性的情況下，溶劑(D)方面可適當採用相對於溶劑總量，以10~100質量%之比率含有沸點為165~210℃之溶劑(D1)。
溶劑(D1)之沸點為165~210℃，170~200℃甚佳。溶劑(D1)之沸點若在上述範圍的下限值以上，由於可充分確保撥墨劑(C)之表面移動時間，因此可防止凝集物發生。進而，也可以預防因塗膜乾燥速度過快而無法取得充分的調平期間，導致乾燥結束時發生膜外觀不均或膜厚不均一化的問題。
另一方面，溶劑(D1)之沸點若在上述範圍的上限值以下，則不會有固著(sticking)發生或因乾燥步驟所需時間變長導致生產性低下之虞。可防止因溶劑殘留所發生的顯影時硬化膜剝離、隔壁形成後再加熱造成的除氣發生等而致使可靠性低劣等的影響。
溶劑(D1)在溶劑(D)中的含量，以10~100質量%為佳，20~80質量%較佳，30~70質量%甚佳。該含量若在上述範圍，則在負型感光性樹脂組成物朝基板表面之塗工及乾燥步驟中，可製得膜厚均一而無不均且膜表面無凝集物發生的良好之膜。
溶劑(D1)的具體例方面，可舉二乙二醇乙基甲基醚(EDM、沸點176℃)、二乙二醇二乙基醚(EDE、沸點：189℃)、二乙二醇異丙基甲基醚(IPDM、沸點：179℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點：190℃)、丙二醇正丁基醚(沸點：170℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸點：171℃)、3-甲氧基-3-甲基丁基 乙酸酯(沸點：188℃)、二丙二醇二甲基醚(沸點：175℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(沸點：170℃)、4-丁內酯(沸點：204℃)、環己醇乙酸酯(沸點：173℃)等。該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
溶劑(D1)方面以下式(6)表示之化合物甚佳。化合物(6)由於含有具極性之醚性氧，故溶解撥墨劑(C)之能力高，可對負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性提升大有助益。
R11O(C2H4O)yR12 (6)
式(6)中，R11表示碳原子數1~10之烷基、R12表示碳原子數2~10之烷基、y表示1~10之整數。
化合物(6)中，R11以碳原子數1~4之烷基為佳，碳原子數1之烷基甚佳。
R12方面係以碳原子數2~4之烷基為佳，2之烷基甚佳。又，y係以1~3為佳，2甚佳。
溶劑(D1)方面可適當採用之化合物(6)的具體例，將其略稱、沸點一起顯示於以下。
可舉二乙二醇乙基甲基醚(EDM、沸點：176℃)、二乙二醇二乙基醚(EDE、沸點：189℃)、二乙二醇異丙基甲基醚(IPDM、沸點：179℃)等。該等可使用1種，亦可併用2種以上。其中以二乙二醇乙基甲基醚甚佳。
溶劑(D)含有溶劑(D1)之情況下，以與之一起使用溶劑(D2)為佳。該溶劑(D2)係以分子中具有羥基且沸點低於165℃的化合物為佳，在25℃下的黏度在2mP‧s以下。
由於撥墨劑(C)是部分水解縮合物，其生成物中會有矽醇基殘留。因此，藉由使負型感光性樹脂組成物中含有與該矽醇基具有相同羥基結構之溶劑(D2)，組成物中之撥墨劑(C)的分散狀態藉由溶劑和而更穩定化，結果可使負型感光性樹脂組成物的貯藏穩定性更為提升。
另一方面，溶劑(D2)由於具有羥基，藉由分子間的氫鍵結，相較於不具羥基之同程度分子量的化合物，黏度容易上升。溶劑(D2)之沸點若低於上述上限值，其黏度大致會成為上述上限值以下，塗工時在基板表面的濕潤擴散變得良好，不會有需要大量液量、或面內均一性惡化、或產生不均的情形。
溶劑(D2)方面，具體而言可舉丙二醇一甲基醚(PGME、沸點：120℃、黏度：1.71mPa‧s(25℃))、水(沸點：100℃、黏度：0.89mPa‧s(25℃))、2-丙醇(IPA、沸點：82℃、黏度：1.96mPa‧s(25℃))等。
相對於溶劑(D)之總量，溶劑(D2)的比率以1~50質量%為佳，5~40質量%甚佳。
又，溶劑(D)方面，亦可因應需要含有上述溶劑(D1)及溶劑(D2)以外的溶劑(D3)。溶劑(D3)方面，可舉上述使用於鹼可溶性樹脂(A)或撥墨劑(C)合成之溶劑等，與鹼可溶性樹脂(A)或撥墨劑(C)一起摻混於負型感光性樹脂組成物時的溶劑等。
再者，上述使用於鹼可溶性樹脂(A)或撥墨劑(C)之合成的溶劑方面，亦有使用上述溶劑(D1)或溶劑(D2)的 情況。負型感光性樹脂組成物含有源自該等摻混成分之溶劑(D1)或溶劑(D2)時，只要將各自就含有該等之溶劑(D1)及溶劑(D2)之各總量所算出之溶劑(D)中之溶劑(D1)及溶劑(D2)的含量，進行調整使之各自成為上述範圍即可。
溶劑(D3)方面，具體而言可舉丙二醇1-一甲基醚2-乙酸酯(PGMEA、沸點：146℃)、二乙二醇一乙基醚乙酸酯(EDGAC、沸點：217℃)、丁基乙酸酯(沸點：126℃)、環己酮(沸點：156℃)、溶劑油(沸點：150~200℃)等。溶劑油(Solvent naphtha)係石油系化合物的混合溶劑，如上述沸點所示，其組成中含有歸類在溶劑(D1)之化合物。
本說明書中，係依此將屬於混合溶劑且沸點範圍超過溶劑(D1)沸點範圍的溶劑歸類為溶劑(D3)。
溶劑(D)中的溶劑(D3)之含量，係自溶劑(D)總量減去溶劑(D1)及溶劑(D2)之量後的量，具體而言，相對於溶劑(D)總量以1~50質量%為佳，5~40質量%甚佳。
再者，溶劑(D)的具體態樣方面，可舉僅由溶劑(D1)構成之態樣、由溶劑(D1)與溶劑(D2)及/或溶劑(D3)構成之態樣。溶劑(D)係以溶劑(D1)與溶劑(D2)構成之情況下的適當摻混比率(質量比)方面，可舉溶劑(D1)：溶劑(D2)=50~90：10~50。溶劑(D)係以溶劑(D1)與溶劑(D3)構成之況下的適當摻混比率(質量比)方面，可舉溶劑(D1)：溶劑(D3)=50~90：10~50。又，溶劑(D)以溶劑(D1)、溶劑(D2)及溶劑(D3)構成之情況下的適當摻混比率(質量比)方面可舉溶劑(D1)：溶劑(D2)：溶劑(D3)=50~90：5~45：5~45。
以上，就對負型感光性樹脂組成物尋求例如大面積之塗工尤其對狹縫式塗佈法有利之高塗工性能時的溶劑(D)適宜組成做了說明，惟本發明負型感光性樹脂組成物中的溶劑(D)組成並不限定於此。一如上述，因應負型感光性樹脂組成物所尋求的特性，在不損及本發明效果之範圍內，溶劑(D)可適當選擇。
負型感光性樹脂組成物中溶劑(D)之含有比率雖依負型感光性樹脂組成物之組成或用途等而異，不過以50~99質量%為佳，60~95質量%較佳，65~90質量%甚佳。
(交聯劑(E))
本發明負型感光性樹脂組成物亦可含有交聯劑(E)作為促進自由基硬化之任意成分。交聯劑(E)較佳係於1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基的化合物。藉由使負型感光性樹脂組成物含有交聯劑(E)，曝光時負型感光性樹脂組成物之硬化性可提高，即使是低曝光量仍可形成隔壁。
交聯劑(E)方面可舉例如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三聚異氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯、雙{4-(烯 丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、N,N'-間伸茬基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。就光反應性這點而言，以具有多數乙烯性雙鍵為佳。例如以新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三聚異氰酸三丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯為佳。又，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
交聯劑(E)可使用市售商品。市售品可舉例如：KAYARAD DPHA(商品名、日本化藥公司製、二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物)；NK ESTER A-9530(商品名、新中村化學工業公司製、二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物))；NK ESTER A-9300(商品名、新中村化學工業公司製、乙氧化三聚異氰酸三丙烯酸酯)、NK ESTER A-9300-1CL(商品名、新中村化學工業公司製、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯)；BANI-M(商品名、丸善石油化學公司製、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷)；及BANI-X(商品名、丸善石油化學公司製、N,N'-間伸茬基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺))等。胺甲酸乙酯丙烯酸酯方面可舉日本化藥公司製之KAYARAD UX系列，具體之商品名可舉UX-3204、UX-6101、UX-0937、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20等。
其中，KAYARAD DPHA及NK ESTER A-9530因可使由負型感光性樹脂組成物製得之硬化膜感度提升的理由而屬適宜。NK ESTER A-9300、BANI-M及BANI-X因可對硬化膜賦予硬度而可抑制熱塌這點而屬適宜。NK ESTER A-9300-1CL因可賦予硬化膜柔軟性這點而屬適宜。胺甲酸乙酯丙烯酸酯因變得可實現適度的顯影時間，顯影性變得良好而屬適宜。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中交聯劑(E)之含有比率以10~60質量%為佳，20~55質量%甚佳。若在上述範圍，則負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性變得良好，在使得採用負型感光性樹脂組成物製得之圖案化基板形成時，像素內之噴墨的濕潤性變得良好。
(熱交聯劑(F))
本發明中之熱交聯劑(F)係具有2個以上能與羧基及/或羥基反應之基團的化合物。當鹼可溶性樹脂(A)為具有羧基及/或羥基的情況下，熱交聯劑(F)具有可與鹼可溶性樹脂(A)反應，使硬化膜之交聯密度増高而使耐熱性提升的作用。
熱交聯劑(F)方面較佳係可例舉選自於由胺基樹脂、環氧化合物、唑啉化合物、聚異氰酸酯化合物、及聚羰二醯亞胺化合物所構成群組中之至少1種，該等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中熱交聯劑(F)之含有比率，以1~50質量%為佳，5~30質量%較佳。若在上述範圍內，則所得之負型感光性樹脂組成 物的顯影性便呈良好。
(著色劑(G))
將本發明負型感光性樹脂組成物使用於形成黑色矩陣，用於包圍液晶顯示元件中濾色器之R、G、B三色像素之晶格狀黒色部分時，宜含有著色劑(G)。
著色劑(G)係可舉例如：碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料，具體係有如C.I.色素黑1、6、7、12、20、31等。著色劑(G)亦可使用紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料、黃色顏料等有機顏料或無機顏料的混合物。
使本發明負型感光性樹脂組成物中含有著色劑(G)而用於黑色矩陣形成等時，該負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中著色劑(G)之含有比率以15~65質量%為佳，20~50質量%甚佳。若在上述範圍，所製得之負型感光性樹脂組成物之感度良好，又所形成之隔壁係遮光性優異。
(高分子分散劑(H))
本發明負型感光性樹脂組成物在含有上述著色劑(G)等分散性材料的情況下，為提升分散性，宜含有高分子分散劑(H)。
高分子分散劑(H)並無特別限定，以胺甲酸乙酯系、聚醯亞胺系、醇酸樹脂系、環氧系、聚酯系、三聚氰胺系、酚系、丙烯酸系、聚醚系、氯化乙烯系、氯化乙烯基乙酸乙烯酯系共聚物系、聚醯胺系、聚碳酸酯系等，以胺甲酸乙酯系與聚酯系為佳。又，高分子分散劑(H)亦可具有源自於環氧乙烷及/或環氧丙烷之構成單元。
在使用高分子分散劑(H)以分散著色劑(G)的情況下，考量到對著色劑(G)的親和性，宜使用具鹼性基之高分子分散劑。鹼性基並無特別限定，惟可舉例為1級、2級或3級胺基。
高分子分散劑(H)亦可使用市售品。市售品方面可舉例：DISPARLON DA-7301(商品名，楠本化成公司製)、BYK161、BYK162、BYK163、BYK182(以上皆為商品名、BYK-Chemie公司製)、SOLSPERSE5000、SOLSPERSE 17000(以上皆為商品名、Zeneca公司製)等。
高分子分散劑(H)的使用量，相對於著色劑(G)，以5~30重量%為佳，10~25重量%甚佳。使用量為上述範圍之下限值以上時，著色劑(G)之分散性變得良好，為上述範圍之上限值以下時則負型感光性樹脂組成物顯影性良好。
(分散助劑(I))
本發明負型感光性樹脂組成物在分散助劑(I)方面，亦可含有酞花青系顏料衍生物或金屬酞花青磺胺化合物。分散助劑(I)咸認具有吸附於著色劑(G)等之分散性材料與高分子分散劑(H)而提升分散穩定性的功能。
分散助劑(I)的使用量，相對於著色劑(G)，以1~10質量%為佳，2~8質量%甚佳。使用量若在上述範圍的下限值以上，則著色劑(G)之分散穩定性提升，若在上述範圍的上限值以下，則負型感光性樹脂組成物的顯影性變得良好。
(矽烷耦合劑(J))
本發明負型感光性樹脂組成物若使用矽烷耦合劑(J)， 則所形成之硬化膜之基材密著性可提升。
矽烷耦合劑(J)的具體例，係可舉例如：四乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、十七氟辛基乙基三甲氧基矽烷、含聚氧化伸烷鏈的三乙氧基矽烷等。該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
本發明負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中矽烷耦合劑(J)之含有比率係以0.1~20質量%為佳，1~10質量%甚佳。若為上述範圍之下限值以上，則由負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜的基材密著性會提升；若為上述範圍之上限值以下，則撥墨性會呈良好。
(微粒子(K))
本發明負型感光性樹脂組成物視需要亦可含有微粒子(K)。藉由摻混微粒子(K)，可防止由負型感光性樹脂組成物所製得之隔壁發生熱塌。
微粒子(K)並無特別限定，可舉氧化矽、氧化鋯、氟化鎂、錫摻雜氧化銦(ITO)、銻摻雜氧化錫(ATO)等無機系微粒子；聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等有機系微粒子。其中，若考量耐熱性，以無機系微粒子為佳，若考量取得容易性或分散穩定性，則以氧化矽或氧化鋯甚佳。
又，負型感光性樹脂組成物含有著色劑(G)及高分子分散劑(H)之情況下，若考慮該高分子分散劑(H)之吸附能， 則微粒子(K)係以帶負電荷為佳。
再者，若考量負型感光性樹脂組成物之曝光感度，微粒子(K)係以在曝光時不吸收所照射光者為佳，而以不吸收超高壓水銀燈之主發光波長的i射線(365nm)、h射線(405nm)、及g射線(436nm)者甚佳。
微粒子(K)之粒徑，基於隔壁表面平滑性變得良好這點，平均粒徑平均粒徑以1μm以下為佳，200nm以下甚佳。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中微粒子(K)之含有比率以5~35質量%為佳，10~30質量%甚佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，則具有可抑制後焙所致之撥墨性低劣的效果，若在上述範圍之上限值以下，則負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性變得良好。
(磷酸化合物(L))
本發明負型感光性樹脂組成物視需要亦可含有磷酸化合物(L)。藉由使負型感光性樹脂組成物含有磷酸化合物(L)，可提升與基材之密著性。
磷酸化合物(L)方面可舉單(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中磷酸化合物(L)之含有比率以0.1~10質量%為佳，0.1~1質量%甚佳。若在上述範圍，則由所製得之負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜與基材之密著性變得良好。
(其他添加劑)
本發明負型感光性樹脂組成物中，更可視需要使用硬化促進劑、増黏劑、塑化劑、消泡劑、調平劑、抗縮孔劑、紫外線吸收劑等。
(負型感光性樹脂組成物之理想組合)
本發明負型感光性樹脂組成物宜配合用途或要求特性來適當選擇組成與摻混比。
本發明負型感光性樹脂組成物中各種摻混成分之適當組成顯示於下。
<組合1>
鹼可溶性樹脂(A)：選自於由：於雙酚A型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於雙酚F型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於苯酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於甲酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於參甲苯型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、及於以上述式(A1-2a)~(A1-2c)表示之環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂所構成群組之至少1種樹脂，在負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為5~80質量%、光聚合引發劑(B)：選自於由2-甲基-[4-(甲基硫)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、及4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮所構成群組之至少1種光聚合引發劑，負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為0.1~50質量%、 撥墨劑(C)：選自於由水解性矽烷化合物(c-1)及(c-2)之部分水解縮合物、水解性矽烷化合物(c-1)、(c-2)及(c-3)之部分水解縮合物、水解性矽烷化合物(c-1)、(c-2)、(c-3)及(c-4)之部分水解縮合物、水解性矽烷化合物(c-1)、(c-2)及(c-4)之部分水解縮合物、及水解性矽烷化合物(c-1)、(c-2)、(c-3)、(c-4)及(c-5)之部分水解縮合物所構成群組之至少1種部分水解縮合物，源自水解性矽烷化合物(c-2)之氮原子的一部分或全部在該部分水解縮合物中以銨型陽離子存在之撥墨劑佔負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為0.01~10質量%、溶劑(D)：水、2-丙醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、乙酸丁酯、乳酸4-丁酯及環己酮所構成群組之至少1種溶劑，在負型感光性樹脂組成物中為50~99質量%。
<組合1-2>
鹼可溶性樹脂(A)、光聚合引發劑(B)及撥墨劑(C)係與組合1相同，溶劑(D)則為以下。
溶劑(D)：相對於該溶劑(D)總量，分別含有選自於二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、4-丁內酯及環己醇乙酸酯之溶劑(D1)計50~90質量%、選自於水、2-丙醇及丙二醇一甲基醚之溶劑(D2)計5~45質量%、選自於丙二醇1-一甲基醚2-乙酸酯、丁基乙酸酯、環己酮、二乙二醇一乙基醚乙酸酯及溶劑油之溶劑 (D3)計5~45質量%，溶劑(D)在負型感光性樹脂組成物中為50~99質量%。
<組合2>
鹼可溶性樹脂(A)：選自於由：於雙酚A型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於雙酚F型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於甲酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於甲酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於三苯酚甲烷型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、及於上述式(A1-2a)~(A1-2c)表示之環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂所構成群組之至少1種樹脂，在負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為5~80質量%、光聚合引發劑(B)：選自於由2-甲基-[4-(甲基硫)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮及4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮所構成群組之至少1種光聚合引發劑，負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為0.1~50質量%、撥墨劑(C)：選自於由水解性矽烷化合物(c-1)及(c-2)之部分水解縮合物、水解性矽烷化合物(c-1)、(c-2)及(c-3)之部分水解縮合物、水解性矽烷化合物(c-1)、(c-2)、(c-3)及(c-4)之部分水解縮合物、水解性矽烷化合物(c-1)、(c-2)及(c-4)之部分水解縮合物、及水解性矽烷化合物(c-1)、(c-2)、(c-3)、(c-4)及(c-5)之部分水解縮合物所構成群組之至少1種部分水解縮合物，源自水解性矽烷化合物(c-2)之氮原子的 一部分或全部在該部分水解縮合物中以銨型陽離子存在之撥墨劑佔負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為0.01~10質量%、溶劑(D)：選自於由水、2-丙醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、丁基乙酸酯、4-丁內酯及環己酮所構成群組之至少1種溶劑，在負型感光性樹脂組成物中為50~99質量%、交聯劑(E)：選自於由新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三聚異氰酸三丙烯酸酯及胺甲酸乙酯丙烯酸酯所構成群組之至少1種交聯劑，在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中為10~60質量%。
<組合3>
鹼可溶性樹脂(A)：選自於由：以上述式(A1-2a)表示之具有聯苯基骨架之環氧樹脂、以上述式(A1-2b)表示之環氧樹脂、及以上述式(A1-2c)表示之具有聯苯基骨架之環氧樹脂所構成群組之至少1種樹脂中，導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂，在負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為5~80質量%、光聚合引發劑(B)：選自於由1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)及乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-甲醯基-3-基]-1-(O-乙醯肟)所構成群組之至少1種光 聚合引發劑，在負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為0.1~50質量%、撥墨劑(C)：選自於由水解性矽烷化合物(c-1)及(c-2)之部分水解縮合物、水解性矽烷化合物(c-1)、(c-2)及(c-3)之部分水解縮合物、水解性矽烷化合物(c-1)、(c-2)、(c-3)及(c-4)之部分水解縮合物、水解性矽烷化合物(c-1)、(c-2)及(c-4)之部分水解縮合物、及水解性矽烷化合物(c-1)、(c-2)、(c-3)、(c-4)及(c-5)之部分水解縮合物所構成群組之至少1種部分水解縮合物，源自水解性矽烷化合物(c-2)之氮原子的一部分或全部在該部分水解縮合物中以銨型陽離子存在之撥墨劑佔負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為0.01~10質量%、溶劑(D)：選自於由水、2-丙醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、丁基乙酸酯、4-丁內酯及環己酮所構成群組之至少1種溶劑，在負型感光性樹脂組成物中50~99質量%、交聯劑(E)：選自於由新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三聚異氰酸三丙烯酸酯及胺甲酸乙酯丙烯酸酯所構成群組之至少1種交聯劑，負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為10~60質量%、著色劑(G)：選自於碳黑、紅色顏料、藍色顏料、綠色 顏料等有機顏料之混合物之至少1種著色劑，在負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為15~65質量%。
(負型感光性樹脂組成物之製造方法)
製造負型感光性樹脂組成物之方法，係以將鹼可溶性樹脂(A)、光聚合引發劑(B)、撥墨劑(C)、溶劑(D)、視需要之交聯劑(E)、熱交聯劑(F)、著色劑(G)、高分子分散劑(H)、分散助劑(I)、矽烷耦合劑(J)、微粒子(K)、磷酸化合物(L)及其他添加劑混合之方法為佳。
本發明負型感光性樹脂組成物係如同一般負型感光性組成物，可使用作為光刻法等之材料，而製得之硬化膜可作為一般採用負型感光性樹脂組成物硬化膜之光學元件之構件來使用。
尤其，將本發明負型感光性樹脂組成物使用於形成在基板表面具有多數像素及位於隣接像素間之隔壁的光學元件用隔壁的話，可製得即使在紫外線/臭氧洗淨處理等之親印墨化處理後仍具有充分撥墨性的隔壁，而頗適宜。
又，本發明負型感光性樹脂組成物係藉由含有依據上述本發明製造方法製得之撥墨劑作為撥墨劑(C)，而屬撥墨劑之凝集‧沈降可長期抑制且貯藏穩定性優異的組成物。
[隔壁及其製造方法]
本發明之隔壁係用以於基板上設置劃分區而形成之隔壁，由上述負型感光性樹脂組成物之硬化膜構成。
本發明之隔壁可適當使用於光學元件用途，當上述負型感光性樹脂組成物含有著色劑(G)時，所製得之隔壁可適 用於作為黑色矩陣。
本發明之隔壁可適當使用於光學元件用途，該光學元件係例如在基板上具有多數像素與位於鄰接像素間之隔壁。
利用本發明負型感光性樹脂組成物來製造本發明光學元件用隔壁之方法方面可舉例如以下方法。
將本發明負型感光性樹脂組成物塗佈於上述基板表面形成塗膜(塗膜形成步驟)；接著，將上述塗膜乾燥成膜(乾燥步驟)；接著，僅將上述膜之成為隔壁的部分施行曝光而使其光硬化(曝光步驟)；接著，將上述已光硬化之部分以外的塗膜去除，而形成由上述塗膜之光硬化部分所構成之隔壁(顯影步驟)；接著，視需要使上述所形成之隔壁等進一步熱硬化(後焙步驟)，藉此可製造本發明光學元件用隔壁。
又，顯影步驟與後焙步驟之間，亦可加入使上述已形成之隔壁等進一步光硬化之步驟(後曝光步驟)。
基板材質並無特別限定，可使用各種玻璃板；聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸樹脂等熱塑性塑膠片；環氧樹脂、不飽和聚酯等熱硬化性樹脂之硬化片等。尤其基於耐熱性這點，以玻璃板、聚醯亞胺等耐熱性塑膠為佳。又，後曝光有時會在未形成隔壁之背面(基板側)進行，因此以透明基板為佳。
基板之負型感光性樹脂組成物之塗佈面，宜在塗佈前 預先以醇洗淨、紫外線/臭氧洗淨等進行洗淨。
圖1係模式性顯示採用本發明負型感光性樹脂組成物之光學元件用隔壁之製造例之截面圖。
圖1(I)係顯示在基板1上形成有由本發明負型感光性樹脂組成物構成之塗膜2的狀態之截面圖。圖1(II)係模式性顯示曝光步驟之圖。圖1(III)係顯示顯影步驟後之基板1與形成於基板表面之隔壁6之截面圖。
以下，利用圖1，具體地說明採用本發明負型感光性樹脂組成物之光學元件用隔壁之製造方法。
(塗膜形成步驟)
如圖1(I)之截面所示，於基板1上塗佈上述本發明負型感光性樹脂組成物而形成負型感光性樹脂組成物構成之塗膜2。又，在基板1上使負型感光性樹脂組成物之塗膜2形成之前，宜將基板1之負型感光性樹脂組成物之塗佈面，以醇洗淨、紫外線/臭氧洗淨等來進行洗淨。
負型感光性樹脂組成物之塗佈方法方面，只要是可形成膜厚均勻之塗膜的方法則並無特殊限制，可舉旋塗法、噴塗法、狹縫式塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、棒塗佈法等一般塗膜形成所用方法。
塗膜2之膜厚可考量最終所得之隔壁的高度來決定。塗膜2之膜厚宜為最終所得隔壁之高度的100~200%，以100~130%甚佳。塗膜2之膜厚以0.3~325μm為佳，1.3~65μm甚佳。
(後焙步驟)
將上述塗膜形成步驟中形成於基板1上之塗膜2加熱製得膜2。藉由加熱，構成塗膜之負型感光性樹脂組成物中所含的包含溶劑之揮發成分揮發而經除去，而製得無黏著性之膜。又，撥墨劑(C)會移動至塗膜表面附近。加熱之方法係有例如將基板1與塗膜2一起利用諸如熱板、烘箱等加熱裝置，在50~120℃下進行10~2,000秒鐘左右之加熱處理的方法。。
又，如上述，可藉由後焙步驟之加熱，將溶劑等揮發成分除去，亦可為了除去溶劑等揮發成分，在後焙步驟之前另行設加熱(乾燥)以外的真空乾燥等乾燥步驟。又，為了使塗膜外観不發生不均並有效率地乾燥，以併用加熱與真空乾燥較佳，其係兼具以上述後焙步驟所行之乾燥。真空乾燥的條件依各成分之種類、摻混比率等而異，而適當係以500~10Pa進行10~300秒鐘左右的寬廣範圍來進行。
(曝光步驟)
如圖1(II)所示，對膜2隔著預定圖案之遮罩4來照射光5。光5僅穿透過上述遮罩4缺口的預定圖案部分，並到達基板1上之膜，僅該部分會光硬化。所以，在進行隔壁之形成時，上述預定圖案的形狀係適當設成隔壁之形狀。
例如，後焙步驟後，隔壁寬度平均以100μm以下為佳，20μm以下甚佳。又，相鄰隔壁間的距離平均以300μm以下為佳，100μm以下甚佳。採用之遮罩宜為已構成為可使形成圖案在上述範圍者。
圖1(II)中，經光照射的膜之曝光部分3，係由負 型感光性樹脂組成物的硬化膜構成；另一方面，未曝光部分則呈未硬化之負型感光性樹脂組成物之膜2本身殘存的狀態。
所照射的光5可舉可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、Kr2準分子雷射、KrAr準分子雷射、Ar2準分子雷射等準分子雷射；X射線；電子束等。又，照射光5方面係以波長100~600nm之電磁波為佳，在300~500nm範圍具有分布之光線較佳，i線(365nm)、h線(405nm)及g線(436nm)甚佳。
照射裝置(圖式中未圖示)可使用公知超高壓水銀燈或深紫外光燈等。
曝光量以5~1,000mJ/cm2為佳，50~400mJ/cm2甚佳。若曝光量為上述範圍的下限值以上，則成為隔壁之負型感光性樹脂組成物之硬化充分，在之後的顯影時不易發生溶解或自基板1剝離之狀況。若在上述範圍的上限值以下，則可獲得高解像度。曝光時間視曝光量、感光組成物之組成、塗膜厚度等而定，惟以1~60秒鐘為佳，5~20秒鐘甚佳。
(顯影步驟)
使用顯影液進行顯影，將圖1(II)所示基板1上之未曝光部分2去除。藉此，製得如圖1(III)截面圖所示之基板，該基板係由基板1、與在上述基板表面藉負型感光性樹脂組成物硬化膜形成之隔壁6所構成。又，被隔壁6與基板1包圍的部分，乃是藉由印墨注入等形成像素之被稱為點陣7的部分。所製得之基板10經過後述後焙步驟，成為可用於噴墨方式 之光學元件製備用的基板。
顯影液方面可使用含有無機鹼類、胺類、醇胺類、第4級銨鹽等鹼類的鹼水溶液。
此外，在顯影液中，為求溶解性的提升與去除殘渣，可添加界面活性劑或醇等有機溶劑。
顯影時間(使顯影液接觸的時間)以5~180秒鐘為佳。此外，顯影方法係可例舉諸如滿液法、浸塗法、淋灑法等。顯影後，藉由施行高壓水洗或流水洗淨，並利用壓縮空氣或壓縮氮氣使其風乾，便可將基板1及隔壁6上之水分去除。
(後焙步驟)
將基板1上之隔壁6加熱。加熱方法方面可舉將隔壁6與基板1一起利用熱板、烘箱等加熱裝置在150~250℃下進行加熱處理5~90分間之方法。藉由加熱處理，基板1上由負型感光性樹脂組成物硬化膜構成的隔壁6更加硬化，被隔壁6與基板1包圍之點陣7的形狀也更加固定化。又，上述加熱溫度以在180℃以上甚佳。加熱溫度若過低，則由於隔壁6之硬化不充分，無法獲得充分耐藥品性，在其後的噴墨塗佈步驟中於點陣7注入印墨時，恐會因該印墨所含溶劑造成隔壁6膨潤或印墨浸滲。另一方面，加熱溫度若過高，隔壁6恐會發生熱分解。
本發明負型感光性樹脂組成物之隔壁寬度的平均以100μm以下為佳，以20μm以下甚佳。又，鄰接之隔壁間的距離(點陣寬度)的平均以300μm以下為佳，100μm以下 甚佳。又，隔壁高度的平均以0.05~50μm為佳，0.2~10μm甚佳。
[光學元件之製造方法]
藉上述製造方法在基板表面形成隔壁之後，例如，對於由上述基板與上述隔壁所包圍之區域內露出的基板表面施行親墨化處理(親印墨化處理步驟)；接著，對上述區域利用噴墨法注入印墨，而形成前述像素(印墨注入步驟)，藉此製得光學元件。
(親印墨化處理步驟)
親墨化處理的方法係可舉例如：藉鹼水溶液所行之洗淨處理、紫外線洗淨處理、紫外線/臭氧洗淨處理、準分子洗淨處理、電暈放電處理、氧電漿處理等方法。
藉鹼水溶液所行之洗淨處理，係使用鹼水溶液(氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨水溶液等)洗淨基板表面之濕式處理。
紫外線洗淨處理，係使用紫外線洗淨基板表面之乾式處理。
紫外線/臭氧洗淨處理，係使用發出185nm與254nm光之低壓水銀燈洗淨基板表面之乾式處理。。
準分子洗淨處理，係使用發出172nm光之氙準分子燈洗淨基板表面之乾式處理。
電暈放電處理，係利用高頻高電壓，使大氣中產生電暈放電，而將基板表面洗淨之乾式處理。
氧電漿處理，主要係使用在真空中將高頻電源等作為觸發器使氧激發，形成反應性高的「電漿狀態」，並用其將 基板表面洗淨之乾式處理。
親印墨化處理之方法方面，就簡便性觀點而言，較佳係紫外線/臭氧洗淨處理等乾式處理法。紫外線/臭氧可使用市售裝置來產生。在紫外線/臭氧裝置內部放置已形成隔壁之基板，於空氣中，以室溫下、1~10分鐘左右、且不損及隔壁撥油性的範圍內進行處理，藉此便可進行親印墨化處理。另外，關於處理時間，只要配合各個紫外線/臭氧裝置，調整為不會損及隔壁之撥油性範圍的時間便可。
藉由上述親印墨化處理，因充分進行上述隔壁形成後殘留於點陣之雜質除去等，而可充分謀求點陣之親印墨化，如此而可防止採用所得光學元件之彩色顯示表示裝置等的反白現象。又，若採用由本發明負型感光性樹脂組成物製得之隔壁，則在上述紫外線洗淨處理等，可進行親印墨化又不會導致隔壁撥墨性降低。
由負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜之撥墨性(撥水撥油性)、水及PGMEA(丙二醇一甲基醚乙酸酯丙二醇1-一甲基醚2-乙酸酯)：作為印墨之溶劑而大量使用的有機溶劑)之接觸角來估計。
上述利用具有以本發明負型感光性樹脂組成物形成之隔壁之基板來製造光學元件時，隔壁係尋求即使在上述親印墨化處理後仍具有充分撥墨性。於是，隔壁之水接觸角以90度以上為佳，95度以上甚佳。又，同樣地，隔壁之PGMEA接觸角以30度以上為佳，35度以上甚佳。另一方面，採用上述具有以本發明負型感光性樹脂組成物所形成 之隔壁之基板製造光學元件時，就點陣係尋求親印墨性，其水接觸角以20度以下為佳，10度以下甚佳。
(印墨注入步驟)
此係於親印墨化處理步驟後之點陣，利用噴墨法注入印墨而形成像素之步驟。該步驟可使用噴墨法中一般所使用的噴墨，並依一般方法依樣實施。此種像素形成時所使用的噴墨裝置方面並無特別限制，可使用例如：將帶電印墨連續性噴射出並利用磁場進行控制之方法、使用壓電元件間歇性噴射出印墨汁方法、對印墨施行加熱並利用其發泡而間歇性噴射出之方法等各種方法的噴墨裝置。
利用本發明負型感光性樹脂組成物製造之光學元件方面，可舉濾色器、有機EL元件、有機TFT陣列等。
[濾色器之製造]
隔壁之形成、點陣之親墨化處理及噴墨法所行之印墨注入係如上述。濾色器中，所形成之像素的形狀可為例如：條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等公知任一排列型式。。
]用於像素形成之印墨主要係含有著色成分、黏結劑樹脂成分及溶劑。著色成分較佳係使用耐熱性、耐光性等均優異的顏料及染料。黏結劑樹脂成分以透明且耐熱性優異之樹脂為佳，可舉例如：丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等。
水性印墨含有：作為溶劑的水及視需要的水溶性有機溶劑，且含有作為黏結劑樹脂成分的水溶性樹脂或水分散 性樹脂，並視需要含有各種助劑。
此外，油性印墨係含有作為溶劑的有機溶劑，且含有作為黏結劑樹脂成分之可溶於有機溶劑中的樹脂，並視需要含有各種助劑。
又，藉由噴墨將印墨注入之後，宜視需要施行乾燥、加熱硬化及紫外線硬化等。
在像素形成後，視需要而形成保護膜層。保護膜層宜基於提升表面平坦性之目的，以及阻斷來自隔壁或像素部之印墨溶出物到達液晶層之目的來形成。在形成有保護膜層之情況下，宜事先將隔壁之撥墨性去除。若未將撥墨性去除，則會排斥保護用塗佈液，導致無法獲得均勻膜厚因而不適宜。將隔壁撥墨性去除之方法，可舉電漿灰化加工(Plasma Ashing)處理、光灰化加工處理等。
進一步視需要，為求使用濾色器所製得之液晶面板之高品質化，宜將光阻式間隙子(photo spacer)形成於以隔壁上構成之黑色矩陣上。
[有機EL元件之製造]
在形成隔壁之前，於玻璃等透明基材上，利用濺鍍法等進行諸如錫摻雜氧化銦(ITO)等透明電極之製膜，並視需要將透明電極蝕刻為冀望之圖案。接著，使用本發明負型感光性樹脂組成物形成隔壁，並施行點陣的親墨化處理後，使用噴墨法對點陣將電洞輸送材料、發光材料之溶液依序進行塗佈、乾燥，形成電洞輸送層、發光層。其後，利用蒸鍍法等形成鋁等電極，便可製得有機EL元件的像素。
[有機TFT陣列之製造]
經由以下(1)~(3)之步驟即可製造有機TFT陣列。
(1)在玻璃等透明基材上使用本發明負型感光性樹脂組成物形成隔壁。在點陣的親墨化處理後，使用噴墨法，對點陣施行閘極電極材料溶液之塗佈而形成閘極電極。
(2)在使閘極電極形成後，使閘絕緣膜形成於其上。使用本發明負型感光性樹脂組成物在閘絕緣膜上形成隔壁並施行點陣之親墨化處理後，使用噴墨法對點陣施行源極‧汲極電極材料溶液之塗佈，而形成源極‧汲極電極。
(3)在使源極‧汲極電極形成之後，使用本發明負型感光性樹脂組成物形成隔壁以包圍涵蓋一對源極‧汲極電極在內之區域，在施行點陣的親墨化處理後，使用噴墨法對點陣施行有機半導體溶液之塗佈，使有機半導體層形成於源極‧汲極電極之間。
又，(1)~(3)可各自僅在1步驟中利用到已採用本發明負型感光性樹脂組成物之隔壁，亦可在2個以上之步驟中利用到採用本發明負型感光性樹脂組成物之隔壁。
[實施例]
以下利用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明並不限定於該等實施例。又，例1~6及例8~13為實施例，例7及14為比較例。
各測定係依以下方法來進行。
[數目平均分子量(Mn)]
將市售作為分子量測定用標準試料之聚合度不同的數 種單分散聚苯乙烯聚合物之凝膠滲透層析儀(GPC)，利用市售GPC測定裝置(TOSOH公司製、裝置名：HLC-8320GPC)測定，根據聚苯乙烯分子量與滯留時間(retention time)之関係作成標準曲線。
將試料以四氫呋喃稀釋成1.0質量%，使之通過0.5μm濾器後，針對該試料之GPC，利用前述GPC測定裝置來測定。
藉由使用前述標準曲線以電腦解析試料之GPC光譜，求得該試料之數目平均分子量(Mn)。
[水接觸角]
利用靜態液滴法，根據JIS R3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」，在基材上的測定表面的3個地方載置水滴，並針對各水滴進行測定。液滴係2μL/滴，測定係依20℃實施。接觸角係以3個測定值的平均值(n=3)表示。
[PGMEA接觸角]
利用靜態液滴法，根據JIS R3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」，在基材上的測定表面的3個地方載置PGMEA液滴，並針對各PGMEA液滴進行測定。液滴係2μL/滴，測定係依20℃實施。接觸角係以3個測定值的平均值(n=3)表示。
各例中使用的化合物略語如下。
(作為撥墨劑(C)原料之水解性矽烷化合物)
相當於水解性矽烷化合物(c-1)、化合物(c-11)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(TSL8257：商品名； Momentive Performance Materials Japan公司製)
相當於水解性矽烷化合物(c-2)、化合物(c-21)：C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3(KBM-573：商品名；信越化學工業公司製)
相當於水解性矽烷化合物(c-3)、化合物(c-31)：Si(OC2H5)4(COLCOAT公司製)
相當於水解性矽烷化合物(c-4)、化合物(c-41)：CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業公司製)
(鹼可溶性樹脂(A))
CCR-1235：商品名；KAYARAD CCR-1235、日本化藥公司製、於甲酚酚醛型環氧樹脂導入羧基與乙烯性雙鍵之樹脂、酸價：60mgKOH/g、固體成分：60質量%。
(光聚合引發劑(B))
IR907：商品名；IRGACURE 907、BASF公司製、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-啉基-1-丙酮。
EAB：4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(東京化成工業公司製)。
(溶劑(D))
PGME：丙二醇一甲基醚。
PGMEA：丙二醇一甲基醚乙酸酯。
(交聯劑(E))
A9530：商品名；NK ESTER A-9530、新中村化學工業公司製、二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合品。
[例1：撥墨劑(C1)之合成及(C1)液之製造]
依以下所示式(71)表示的反應合成撥墨劑(C1)。
又，依以式(71)表示之反應所製得之生成物，實際上係水解性基或矽醇基殘存的部分水解縮合物，在本例中，係使用所製得之部分水解縮合物作為撥墨劑(C1)。惟，將該生成物(部分水解縮合物)以化學式表示有其困難，式(71)中，以式(3-2)表示之平均組成式，係假定藉由以式(71)表示的反應所製造的部分水解縮合物中，水解性基或矽醇基全部成為矽氧烷鍵結之情況下的化學式。
在具備攪拌機的50cm3三口燒瓶中，裝入：化合物(c-11)計0.5g、化合物(c-21)計0.34g、化合物(c-31)計0.83g、及化合物(c-41)計0.63g，得到撥墨劑(C1)之原料混合物。接著，於該原料混合物置入PGME計11.0g，作成溶液(原料溶液)。
於製得之原料溶液，在室溫下一面攪拌一面滴下65質量%硝酸水溶液計0.13g，將混合物中的化合物(c-21)即C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3作成[C6H5NH2(CH2)3Si(OCH3)3]+‧NO3-(步驟(I))。
5分後，進一步滴下1.0質量%硝酸水溶液計1.12g。滴下結束後，進而在室溫下攪拌5小時，藉由以下式(71)表示之反應，以PGME溶液(撥墨劑(C1)濃度：10質量%)製得以平均組成式(C1)表示之撥墨劑(C1)(步驟(II))。又，步驟(II)係以氣相層析儀來監控反應，自作為原料之各化合物變成檢測界限下之時點起，進一步持續反應4小時進行合計5小 時之攪拌。
惟，式(71)中，Z表示NO3或Cl。m、n、k及s分別表示以括弧總括之單元的莫耳%(m+n+k+s為100%)。
以含有10質量%所製得之撥墨劑(C1)的PGME溶液作為(C1)液，用於以下負型感光性樹脂組成物之調製。
將撥墨劑(C1)之氟原子含有率及數目平均分子量(Mn)，與撥墨劑(C1)之裝入量組成(莫耳%)一起顯示於表1。又，該裝入量組成可說係直接相當於平均組成式(C1)中分別源自於化合物(c-11)、經陽離子之化合物(c-21)、化合物(c-31)及化合物(c-41)之縮合單元的莫耳%、m、n、k及s。以下，在撥墨劑(C2)~(C4)及(Cf1)方面亦相同。
[例2：撥墨劑(C2)之合成及(C2)液之製造]
在具備攪拌機之50cm3三口燒瓶置入化合物(c-11)計0.5g、化合物(c-21)計0.41g、及化合物(c-31)計1.67g，得到撥墨劑(C2)之原料混合物。接著，於該原料混合物置入PGME計9.0g，作成溶液(原料溶液)。
於所得到的原料溶液在室溫下一面攪拌一面滴下65質量%硝酸水溶液計0.16g，將混合物中的化合物(c-21)即C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3作成[C6H5NH2(CH2)3Si(OCH3)3]+‧NO3-(步驟(I))。
5分後，進一步滴下1.0質量%硝酸水溶液計1.44g。滴下結束後，進一步攪拌5小時，藉由水解縮合反應，以PGME溶液得到平均組成式(C1)中s為0之撥墨劑(C2)(撥墨劑(C2)濃度：10質量%)(步驟(II))。又，步驟(II)係以氣相層析儀來監控反應，自作為原料之各化合物變成檢測界限下之時點 起，進一步持續反應4小時進行合計5小時之攪拌。
以含有10質量%所製得之撥墨劑(C2)的PGME溶液作為(C2)液，用於以下負型感光性樹脂組成物之調製。將撥墨劑(C2)之氟原子含有率、及數目平均分子量(Mn)與撥墨劑(C2之裝入量組成(莫耳%)一起顯示於表1。
[例3：撥墨劑(C3)之合成及(C3)液之製造]
在具備攪拌機的50cm3三口燒瓶中，裝入：化合物(c-11)計0.5g、及化合物(c-21)計1.14g，得到撥墨劑(C3)之原料混合物。接著，於該原料混合物置入PGME計13.1g，作成溶液(原料溶液)。
於製得之原料溶液，在室溫下一面攪拌一面滴下65質量%硝酸水溶液計0.1g，將混合物中的化合物(c-21)即C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3作成[C6H5NH2(CH2)3Si(OCH3)3]+‧NO3-(步驟(I))。
5分後，進一步滴下1.0質量%硝酸水溶液計0.6g。滴下結束後，進而攪拌5小時，藉由水解縮合反應，以PGME溶液得到平均組成式(C1)中k及s為0之撥墨劑(C3)(撥墨劑(C3)濃度：10質量%)(步驟(II))。又，步驟(II)係以氣相層析儀來監控反應，自作為原料之各化合物變成檢測界限下之時點起，進一步持續反應4小時進行合計5小時之攪拌。
以含有10質量%所製得之撥墨劑(C3)的PGME溶液作為(C3)液，用於以下負型感光性樹脂組成物之調製。將撥墨劑(C3)之氟原子含有率及數目平均分子量(Mn)，與撥墨劑(C3)之裝入量組成(莫耳%)一起顯示於表1。
[例4：撥墨劑(C4)之合成及(C4)液之製造]
在具備攪拌機的50cm3三口燒瓶中，裝入：化合物(c-11)計0.5g、化合物(c-21)計0.34g、及化合物(c-41)計0.63g，得到撥墨劑(C4)之原料混合物。接著，於該原料混合物置入PGME計10.0g，作成溶液(原料溶液)。
於製得之原料溶液，在室溫下一面攪拌一面滴下65質量%硝酸水溶液計0.13g。將混合物中的化合物(c-21)即C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3作成[C6H5NH2(CH2)3Si(OCH3)3]+‧NO3-(步驟(I))。
5分後，進一步滴下1.0質量%硝酸水溶液計0.54g。滴下結束後，進而在室溫下攪拌5小時，藉由水解縮合反應，以PGME溶液得到平均組成式(C1)中k為0之撥墨劑(C4)(撥墨劑(C4)濃度：10質量%)(步驟(II))。又，步驟(II)係以氣相層析儀來監控反應，自作為原料之各化合物變成檢測界限下之時點起，進一步持續反應4小時進行合計5小時之攪拌。
以含有10質量%所製得之撥墨劑(C4)的PGME溶液作為(C4)液，用於以下負型感光性樹脂組成物之調製。將撥墨劑(C4)之氟原子含有率及數目平均分子量(Mn)，與撥墨劑(C4)之裝入量組成(莫耳%)一起顯示於表1。
[例5：撥墨劑(C5)之合成及(C5)液之製造]
將上述例1中在步驟(I)使用的65質量%硝酸水溶液計0.13g變更為35質量%鹽酸水溶液計0.14g，在步驟(II)使用的1.0質量%硝酸水溶液計1.12g變更為1.0質量%鹽酸水溶液計1.08g，除此以外同樣地施行，以PGME溶液(撥墨劑(C5) 濃度：10質量%)製得撥墨劑(C5)。
[例6：撥墨劑(C6)之合成及(C6)液之製造]
在上述例1中，將溶劑由PGME變更為PGMEA，除此以外同樣地施行，以PGMEA溶液(撥墨劑(C6)濃度：10質量%)製得撥墨劑(C6)。以含有10質量%所製得之撥墨劑(C6)的PGMEA溶液作為(C6)液，用於以下負型感光性樹脂組成物之製造。
[例7：撥墨劑(Cf1)之合成及(Cf1)液之之製造]
在具備攪拌機的50cm3三口燒瓶中，裝入：化合物(c-11)計0.5g、化合物(c-31)計1.1g、及化合物(c-41)計0.63g，得到撥墨劑(Cf1)之原料混合物。接著，於該原料混合物置入PGME計8.5gg，作成溶液(原料溶液)。
於製得之原料溶液，在室溫下一面攪拌一面滴下1.0質量%硝酸水溶液計1.17g。滴下結束後，進一步攪拌5小時，藉由水解縮合反應，以PGME溶液得到平均組成式(C1)中n為0之撥墨劑(Cf1)(撥墨劑(Cf1)濃度：10質量%)(步驟(II))。又，步驟(II)係以氣相層析儀來監控反應，自作為原料之各化合物變成檢測界限下之時點起，進一步持續反應4小時進行合計5小時之攪拌。
以含有10質量%所製得之撥墨劑(Cf1)的PGME溶液作為(Cf1)液，用於以下負型感光性樹脂組成物(比較例)之製造。將撥墨劑(Cf1)之氟原子含有率及數目平均分子量(Mn)，與撥墨劑(Cf1)之裝入量組成(莫耳%)一起顯示於表1。
[例8：負型感光性樹脂組成物之製造及硬化膜之製造] (負型感光性樹脂組成物之製造)
將含有0.026g上述例1製得之(C1)液0.26g(撥墨劑(C1)作為固體成分，剩餘為溶劑計PGME)、CCR-1235計4.0g(固體成分為2.4g、剩餘為溶劑EDGAC(二乙二醇一乙基醚乙酸酯)：1.07g、溶劑油：0.53g)、IR907計0.29g、EAB計0.19g、A9530計2.5g、PGME計5.4g、2-丙醇計1g、及水計1g，置入50cm3之攪拌用容器，攪拌30分鐘，製造負型感光性樹脂組成物1。
(硬化膜之製造)
將10cm四方玻璃基板以乙醇進行30秒鐘超音波洗淨，接著進行5分鐘之紫外線/臭氧洗淨。於紫外線/臭氧洗淨係使用PL2001N-58(CENT ENGINEERING公司製)作為紫外線/臭氧產生裝置。又，以下所有紫外線/臭氧處理方面也是使用本裝置作為紫外線/臭氧產生裝置。
在經上述洗淨後的玻璃基板上，使用，塗佈負型感光性樹脂組成物1後，依100℃在熱板上施行2分鐘加熱乾燥，便形成膜厚1.3μm的膜。對所獲得之膜的表面上，從膜側，隔著設有開孔圖案(2.5cm×5cm)的光罩(該圖案部以外之區域可被光照射之光罩)及距離50μm的間隙、將高壓水銀燈的紫外線以25mW/cm2照射10秒，得到硬化膜。所製得之硬化膜之膜厚為1.1μm。
接著，將經曝光處理過的玻璃基板在0.4%四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬40秒鐘而顯影，再將未曝光部分的塗膜利用水進行沖洗，之後使其乾燥。接著，將其在加熱板上依230℃施行20分鐘加熱，藉此便獲得在上述開孔圖案部以外區域形成有負型感光性樹脂組成物1之硬化膜(隔壁)的玻璃基板1。
(評價)
就以上述製得之形成有負型感光性樹脂組成物1及硬化膜(隔壁)之玻璃基板1進行以下評價。結果顯示於表2。
<曝光部分及未曝光部分之撥墨性‧親墨性評價>
依上述方法，測定藉上述步驟製得之玻璃基板1的塗膜硬化物表面(曝光部分：隔壁)PGMEA接觸角、與玻璃基板表面(塗膜已藉顯影除去之未曝光部分。以下僅稱「未曝光部分」。：點陣)水接觸角。各自為46度、51度。
其後，對已製得之形成有塗膜硬化物的玻璃基板1中塗膜硬化物形成該側的表面整體，進行紫外線/臭氧照射處理1分鐘。照射1分後，測定塗膜硬化物表面PGMEA接觸角、 及未曝光部分水接觸角。
<硬化膜之膜厚>
利用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製、裝置名：VK-8500)測定。
<負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性>
將負型感光性樹脂組成物於玻璃製螺旋瓶中在23℃(室溫)下保存一個月。一個月保存後，觀察液外觀，依據以下基準評價貯藏穩定性。
○(良好)：無液之白濁、沉澱物；×(不良)：有液之白濁、沉澱物。
[例9~14] (負型感光性樹脂組成物之製造)
在上述例8中，將屬撥墨劑溶液之(C1)液，分別變更為表2所示之液，除此以外以相同方法製造負型感光性樹脂組成物2~7。又，例12中，配合(C6)液之溶劑，添加溶劑方面係使用PGMEA來代替PGME。
(硬化膜之製造)
接著，以與例8同樣的方法，製得在開孔圖案部以外的區域形成有負型感光性樹脂組成物2~7之硬化膜(隔壁)的玻璃基板2~7。
(評價)
以與例8同樣方法，就上述製得之負型感光性樹脂組成物2~7進行貯藏穩定性評價，又，就形成有硬化膜(隔壁)之玻璃基板2~7進行膜厚、曝光部分及未曝光部分之撥墨性‧ 親印墨性之評價。結果顯示於表2。
例8~13之負型感光性樹脂組成物由於使用了藉由本發明製造方法製得之撥墨劑，故貯藏穩定性良好，即使經過對硬化膜紫外線/臭氧照射處理仍具有優異撥墨性。另一方面，例14之負型感光性樹脂組成物由於使用了非藉由本發明製造方法製得之撥墨劑，故貯藏穩定性不充分。
[產業上可利用性]
本發明負型感光性樹脂組成物，可製造即使照射紫外線/臭氧照射撥墨性仍可持續等，撥墨性良好之隔壁，貯藏穩定性亦良好，適合用於隔壁之形成，作為例如利用噴墨記錄技術法之濾色器製造用、有機EL元件製造用、有機TFT陣列製造用。
又，在此引用2011年10月21日提出申請之日本專利申請2011-232277號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全內容，納入作為本發明說明書之揭示。
1‧‧‧基板
2‧‧‧負型感光性樹脂組成物之塗膜
3‧‧‧塗膜曝光部分
4‧‧‧光罩
5‧‧‧光
6‧‧‧隔壁
7‧‧‧點陣
10‧‧‧用於噴墨方式之光學元件用基板
圖1(I)~(III)係模式性顯示採用本發明負型感光性樹脂組成物之光學元件用隔壁製造例的截面圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧負型感光性樹脂組成物之塗膜
3‧‧‧塗膜曝光部分
4‧‧‧光罩
5‧‧‧光
6‧‧‧隔壁
7‧‧‧點陣
10‧‧‧用於噴墨方式之光學元件用基板

Claims (13)

  1. 一種撥墨劑之製造方法，該撥墨劑係由一混合物的部分水解縮合物所構成，該混合物含有：以下式(c-1)表示之水解性矽烷化合物與以下式(c-2)表示之水解性矽烷化合物；該製造方法之特徵在於包含以下步驟(I)及步驟(II)：步驟(I)：使前述混合物含酸，而將水解性矽烷化合物(c-2)中之氮原子予以質子化之步驟；步驟(II)：使前述混合物含水與酸催化劑，而使該混合物進行水解及縮合反應之步驟； 式(c-1)中，A表示氟原子或以下式(1)表示之基：-Q3-SiX3 3………(1)式(c-2)中，D、E各自獨立，表示氫原子、鍵結於碳原子之氫原子可經取代為-NH2基之碳原子數1~12之1價有機基或以下式(2)表示之基：-Q4-SiX4 (3-j)(RH2)j………(2)式(c-1)、(c-2)中之A、D、E以外的記號以及式(1)及(2)中之記號如下：Rf：可含有碳原子數2~15之醚性氧原子之全氟伸烷基； Q1、Q3：碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基；RH1、RH2：碳原子數1~6之烴基；Q2、Q4：各自獨立為碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基；X1、X2、X3、X4：各自獨立為水解性基；p：1或2；q：0或1，且係使p+q為1或2之數；j：0或1；惟，X1~X4在式(c-1)及/或式(c-2)中存在有多數個時，或者E-N(D)-Q2在式(c-2)中存在有多數個時，其等可相異亦可相同。
  2. 如申請專利範圍第1項之撥墨劑之製造方法，其中前述混合物中之水解性矽烷化合物(c-1)及(c-2)之含有比率如下：相對於水解性矽烷化合物(c-1)1莫耳，水解性矽烷化合物(c-2)為0.1~9莫耳。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之撥墨劑之製造方法，其中前述部分水解縮合物之氟原子之含有比率為10~55質量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之撥墨劑之製造方法，其中前述部分水解縮合物含有矽醇基，且平均每1個矽原子之矽醇基為0.2~3.5個。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之撥墨劑之製造方法，其中前述式(c-2)之D及E中之任一者為氫原子，另一者為苯環中之氫原子可經取代為烷基之碳原子數 6~12之苯基，或是苯環中之氫原子可經取代為烷基之碳原子數7~12之苯烷基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之撥墨劑之製造方法，其中前述以式(c-2)表示之水解性矽烷化合物為N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷或N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之撥墨劑之製造方法，其中前述混合物進一步含有以下式(c-3)表示之水解性矽烷化合物：RH3 r-SiX5 (4-r)………(c-3)式(c-3)中之記號如下：RH3：碳原子數1~6之烴基；X5：水解性基；r：0、1或2；惟，RH3及X5在前述水解性矽烷化合物內存在有多數個時，其等可相異亦可相同。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之撥墨劑之製造方法，其中前述混合物進一步含有以下式(c-4)表示之水解性矽烷化合物： 式(c-4)中之記號如下： Y：具有乙烯性雙鍵之基；Q5：碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基；RH4：碳原子數1~6之烴基；X6：水解性基；g：1或2；h：0或1，且係使g+h為1或2之數；惟，Y-Q5及X6在前述水解性矽烷化合物內存在有多數個時，其等可相異亦可相同。
  9. 一種負型感光性樹脂組成物，含有：依如申請專利範圍第1至8項中任一項之撥墨劑之製造方法製得之撥墨劑；鹼可溶性樹脂(A)；光聚合引發劑(B)；及溶劑(D)。
  10. 如申請專利範圍第9項之撥墨劑之製造方法，其中前述撥墨劑之含有比率在負型感光性樹脂組成物總固體成分中為0.01~10質量%。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之撥墨劑之製造方法，其進一步含有交聯劑(E)，該交聯劑(E)係於1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具有酸性基之化合物。
  12. 一種隔壁，係形成為將基板表面區隔成像素形成用之多數劃分區的形狀者，其特徵在於係由如申請專利範圍第9至11項中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化膜所構成。
  13. 一種光學元件，係於基板表面具有多數像素及位於鄰接像素間之隔壁，其特徵在於：前述隔壁係由如申請專利範圍第12項之隔壁形成者。
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