以下、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明を行う。なお、本願明細書中における「〜」は、とくに断りがなければ以上(下限値)から以下(上限値)を表す。
本願明細書において、単に「感光性樹脂組成物」と記載される場合、特段説明がない限り「低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物」を意味する。
本願明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートと、メタクリレートとの双方を包含する。
本願明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリルと、メタクリルとの双方を包含する。
本願明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルと、メタクリロイルとの双方を包含する。
≪低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物≫
低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物は、樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、フィラー(D)とに加えて、樹脂(A)の質量と、光重合性化合物(B)の質量と、フィラー(D)の質量との合計に対して、0.05〜3質量%のフッ素含有界面活性剤(E)を含む。
感光性樹脂組成物が、上記所定の範囲内の量のフッ素含有界面活性剤(E)を含むことにより、感光性樹脂組成物を基板上に均一に塗布可能でき、且つ、低露光量の露光でも、残渣を生じることなく、保護テープの貼り付け及び剥離によっても表面が荒れにくい低屈折率膜を形成できる。
以下、低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物に含まれる必須、又は任意の成分について説明する。
<樹脂(A)>
低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物は樹脂(A)を含む。樹脂(A)はパターン形成用感光性樹脂組成物に、塗膜及びパターニングされた膜を形成可能な製膜性を付与する成分である。
樹脂(A)としては、従来よりパターン形成用感光性樹脂組成物に配合されている樹脂であれば特に限定されない。樹脂(A)としては、良好な形状を有するパターン化された硬化膜を形成しやすいことからアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物はアルカリ現像液に対して可溶である一方で、露光された感光性樹脂組成物は硬化する。このため、位置選択的に露光された感光性樹脂組成物の塗布膜をアルカリ現像液を用いて現像すると、未露光部のみがアルカリ現像液に溶解する一方で、硬化した露光部が残存し、パターン化された硬化膜が低屈折率膜として形成される。
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、濃度0.05質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
アルカリ可溶性樹脂の好適な例としては、カルド構造を有する樹脂(A1)が挙げられる。カルド構造を有する樹脂(A1)をアルカリ可溶性樹脂として含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性、耐化学薬品性等がバランスよく優れる低屈折率膜を形成しやすい。
カルド構造を有する樹脂(A1)としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式(a−1)で表される樹脂が好ましい。
上記式(a−1)中、Xaは、下記式(a−2)で表される基を示す。
上記式(a−2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜6の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Waは、単結合又は下記式(a−3)で表される基を示す。
また、上記式(a−1)中、Yaは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、上記式(a−1)中、Zaは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式(a−1)中、mは、0〜20の整数を示す。
カルド構造を有する樹脂(A1)の質量平均分子量(Mw:ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。)は、1000〜40000であることが好ましく、2000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
機械的強度や基板への密着性に優れる低屈折率膜を形成しやすいことから、(a1)不飽和カルボン酸を少なくとも重合させた共重合体(A2)も、アルカリ可溶性樹脂として好適に使用することができる。
(a1)不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらジカルボン酸の無水物;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの(a1)不飽和カルボン酸は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
共重合体(A2)は、(a1)不飽和カルボン酸と(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよい。(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
具体的に、(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式(a2−1)〜(a2−15)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式(a2−1)〜(a2−5)で表される化合物が好ましく、下記式(a2−1)〜(a2−3)で表される化合物がより好ましい。
上記式中、Ra20は水素原子又はメチル基を示し、Ra21は炭素原子数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra22は炭素原子数1〜10の2価の炭化水素基を示し、tは0〜10の整数を示す。Ra21としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra22としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−CH2−Ph−CH2−(Phはフェニレン基を示す)が好ましい。
共重合体(A2)は、上記(a1)不飽和カルボン酸及び(a2)上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とともに、エポキシ基を有さない(a3)脂環式基含有不飽和化合物を共重合させたものであってもよい。
(a3)脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの(a3)脂環式基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
具体的に、(a3)脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式(a3−1)〜(a3−7)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式(a3−3)〜(a3−8)で表される化合物が好ましく、下記式(a3−3),(a3−4)で表される化合物がより好ましい。
上記式中、Ra23は水素原子又はメチル基を示し、Ra24は単結合又は炭素原子数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra25は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を示す。Ra24としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra25としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
また、共重合体(A2)は、上記(a1)不飽和カルボン酸と、脂環式基を有さない(a4)エポキシ基含有不飽和化合物とを含む単量体の重合体であってもよい。
かかる共重合体(A2)は、
上記(a1)不飽和カルボン酸と(a4)エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよく、
上記(a1)不飽和カルボン酸と上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と(a4)エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよく、
上記(a1)不飽和カルボン酸と上記(a3)脂環式基含有不飽和化合物と(a4)エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよく、
上記(a1)不飽和カルボン酸と上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と上記(a3)脂環式基含有不飽和化合物と(a4)エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよい。
(a4)エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エポキシアルキルエステル類;α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、及び6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレートが好ましい。これらの(a4)エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
また、共重合体(A2)は、上記(a1)不飽和カルボン酸と上記以外の他の化合物とを含む単量体の共重合体であってもよい。
共重合体(A2)は、上記(a1)不飽和カルボン酸と、上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、上記(a3)脂環式基含有不飽和化合物、及び上記(a4)エポキシ基含有不飽和化合物からなる群から選択される1種以上の単量体と、上記以外の他の化合物とを含む単量体の共重合体であってもよい。
他の化合物としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エーテル結合を有する(メタ)アクリレート、上記の他の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、ジカルボン酸ジエステル類、共役時オレフィン、二トリル基含有重合性化合物、塩素含有重合性化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エーテル結合を有する(メタ)アクリレートとしては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが挙げられ、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートが好ましい。
上記の他の(メタ)アクリレートとしては、クロロエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N−アリール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン;メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン;クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。
ジカルボン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルが挙げられる。
共役ジオレフィンとしては、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
ニトリル基含有重合性化合物としては、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
塩素含有重合性化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
共重合体(A2)について、上記(a1)不飽和カルボン酸と上記以外の他の化合物とを含む単量体の共重合体の中では、上記(a1)不飽和カルボン酸と、上記エーテル結合を有する(メタ)アクリレートとを含む単量体の共重合体が好ましい。
この場合、共重合体(A2)に占めるエーテル結合を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位の割合は、30〜90質量%が好ましく、40〜80質量%がより好ましい。
共重合体(A2)に占める上記(a1)不飽和カルボン酸由来の構成単位の割合は、1〜50質量%であることが好ましく、5〜45質量%であることがより好ましい。
また、共重合体(A2)が、上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位と上記(a4)エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位とを含有する場合、共重合体(A2)に占める(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合と上記(a4)エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合との合計は、71質量%以上であることが好ましく、71〜95質量%であることがより好ましく、75〜90質量%であることがさらに好ましい。特に、共重合体(A2)に占める上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合が単独で71質量%以上であることが好ましく、71〜80質量%であることがより好ましい。上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合を上記の範囲にすることにより、感光性樹脂組成物の経時安定性をより向上させることができる。
また、共重合体(A2)が、(a3)脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位を含有する場合、共重合体(A2)に占める上記(a3)脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、1〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
共重合体(A2)の質量平均分子量は、2000〜200000であることが好ましく、3000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
また、アルカリ可溶性樹脂としては、(A3)上記(a1)不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、後述する、光重合性化合物(B)との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体、又は(A4)上記(a1)不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び/又は(a4)エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性化合物(B)との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体を含む樹脂も好適に使用できる。アルカリ可溶性樹脂が共重合体(A3)、又は共重合体(A4)を含む場合、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜の基板への密着性や、感光性樹脂組成物を用いて得られる低屈折率膜の機械的強度を高めることができる。
共重合体(A3)、及び共重合体(A4)は、共重合体(A2)について他の化合物として記載される、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等をさらに共重合させたものであってもよい。
光重合性化合物(B)との重合可能部位を有する構成単位は、光重合性化合物(B)との重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。このような構成単位を有する共重合体化は、共重合体(A3)については、上記(a1)不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部と、上記(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び/又は(a4)エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。また、共重合体(A4)は、上記(a1)不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び/又は(a4)エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、(a1)不飽和カルボン酸とを反応させることにより、調製することができる。
共重合体(A3)における、(a1)不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、1〜50質量%が好ましく、5〜45質量%がより好ましい。共重合体(A3)における、光重合性化合物(B)との重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、1〜45質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。共重合体(A3)がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れる低屈折率膜を形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
共重合体(A4)における、(a1)不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、1〜50質量%が好ましく、5〜45質量%がより好ましい。共重合体(A4)における、(a2)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び/又は(a4)エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の占める割合は、55質量%以上が好ましく、71質量%以上がより好ましく、71〜80質量%が特に好ましい。
共重合体(A4)における、光重合性化合物(B)との重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、1〜45質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。共重合体(A4)がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れる低屈折率膜を形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
共重合体(A3)、及び共重合体(A4)の質量平均分子量は、2000〜50000であることが好ましく、5000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
樹脂(A)の感光性樹脂組成物中の含有量は、後述するフィラー(D)の質量と有機溶剤(S)の質量とを除いた感光性樹脂組成物の質量に対して20〜85質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることがより好ましい。
<光重合性化合物(B)>
光重合性化合物(B)としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と2−ビドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物)、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、3官能以上の多官能モノマーが好ましく、4官能以上の多官能モノマーがより好ましく、5官能以上の多官能モノマーがさらに好ましい。
また、光重合性化合物(B)が、6官能以上の多官能性化合物を含むのが特に好ましい。
感光性樹脂組成物が6官能以上の多官能性化合物を含む光重合性化合物(B)を含有すると、露光による硬化時に、低屈折率膜の表面で高度な架橋が進行するために、硬く緊密な低屈折率膜を形成しやすい。
このため、保護テープを低屈折率膜から剥離させても、低屈折率膜の表面が荒れにくい。
さらに、光重合性化合物(B)は、6官能以上の多官能性化合物とともに、6官能未満の光重合性化合物を含むのも好ましい。
6官能以上の多官能性化合物を単独で用いる場合、酸素阻害の影響が少なく膜表面の硬化度を向上させることができる。しかし、この場合、連鎖反応により未露光部まで硬化が進行することにより、許容できる程度ではあるものの、若干、現像後残渣が発生しやすかったり、パターンエッジ形状にがたつきが生じやすかったりする。
対して、6官能以上の多官能性化合物とともに、6官能未満の光重合性化合物を用いると、膜表面の良好な硬化と、現像後の少残渣量と、平滑なパターンエッジ形状とのバランスを取りやすい。
光重合性化合物(B)の感光性樹脂組成物中の含有量は、後述するフィラー(D)の質量と有機溶剤(S)の質量とを除いた感光性樹脂組成物の質量に対して1〜70質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
<光重合開始剤(C)>
光重合開始剤(C)としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤(C)として具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、O−アセチル−1−[6−(ピロール−2−イルカルボニル)−9−エチル−9Hカルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)[4−(2−メトキシ−1−メチルエトキシ)−2−メチルフェニル]メタノンO−アセチルオキシム、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、光重合開始剤(C)としてオキシムエステル化合物を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシムエステル化合物として、好ましい化合物の例としては、O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、O−アセチル−1−[6−(ピロール−2−イルカルボニル)−9−エチル−9Hカルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、及び、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノンが挙げられる。
オキシムエステル化合物を光重合開始剤(C)として用いる場合、オキシムエステル化合物と、オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤とを併用することも好ましい。
オキシムエステル化合物と、他の光重合開始剤とを併用する場合、感光性樹脂組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。このため、露光による過度の硬化の進行が生じにくいので、所望する幅よりも広い幅を有するパターン化された低屈折率膜が形成されにくい。
オキシムエステル化合物と併用される他の光重合開始剤としては、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤が好ましい。α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の好適な例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907(IR−907)、商品名、BASF社製)、及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア369E(IR−369E)、商品名、BASF社製)が挙げられる。
また、オキシムエステル化合物として、下記式(c1)で表されるオキシムエステル化合物を用いることも好ましい。
(R
c1は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
n1は0〜4の整数であり、
n2は0、又は1であり、
R
c2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
R
c3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)
式(c1)中、Rc1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc1が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。n1が2〜4の整数である場合、Rc1は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
Rc1がアルキル基である場合、炭素原子数1〜20が好ましく、炭素原子数1〜6がより好ましい。また、Rc1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc1がアルコキシ基である場合、炭素原子数1〜20が好ましく、炭素原子数1〜6がより好ましい。また、Rc1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Rc1がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数3〜10が好ましく、炭素原子数3〜6がより好ましい。Rc1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Rc1が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数2〜20が好ましく、炭素原子数2〜7がより好ましい。Rc1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Rc1がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数2〜20が好ましく、炭素原子数2〜7がより好ましい。Rc1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシルカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Rc1がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数7〜20が好ましく、炭素原子数7〜10がより好ましい。またRc1がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数11〜20が好ましく、炭素原子数11〜14がより好ましい。Rc1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rc1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc1が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc1は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Rc1が1、又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc1と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Rc1の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、及び炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Rc1がフェニル基に結合する位置は、Rc1が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を1位とし、メチル基の位置を2位とする場合に、4位、又は5位が好ましく、5位がよりに好ましい。また、n1は、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0、又は1が特に好ましい。
Rc2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Rc2が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数1〜6のアルキル基で置換されていてもよい。
Rc2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
Rc2がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び1、又は2の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Rc1と同様である。
Rc2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数1〜6のアルキル基;炭素原子数1〜6のアルコキシ基;炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Rc2の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式(c2)、又は(c3)で表される基が好ましく、下記式(c2)で表される基がより好ましく、下記式(c2)で表される基であって、AがSである基が特に好ましい。
(R
c4は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、AはS又はOであり、n3は、0〜4の整数である。)
(R
c5及びR
c6は、それぞれ、1価の有機基である。)
式(c2)におけるRc4が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式(c2)においてRc4が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数1〜6のアルキル基;炭素原子数1〜6のアルコキシ基;炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。
Rc4の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1〜6のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2−メチルフェニルカルボニル基;4−(ピペラジン−1−イル)フェニルカルボニル基;4−(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。
また、式(c2)において、n3は、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0、又は1であるのが特に好ましい。n3が1である場合、Rc4の結合する位置は、Rc4が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
式(c3)におけるRc5は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Rc5の好適な例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜20の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
Rc5の中では、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
式(c3)におけるRc6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc6として好適な基の具体例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc6として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、2−メチルフェニル基が特に好ましい。
Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
式(c1)におけるRc3は、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。Rc3としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(c1)で表されるオキシムエステル化合物は、pが0である場合、例えば、下記スキーム1に従って合成することができる。具体的には、下記式(c1−1)で表される芳香族化合物を、下記式(c1−2)で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式(c1−3)で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物(c1−3)を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式(c1−4)で表されるオキシム化合物を得、次いで式(c1−4)のオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式(c1−7)で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式(c1−5)で表される酸無水物((Rc3CO)2O)、又は下記式(c1−6)で表される酸ハライド(Rc3COHal、Halはハロゲン。)を用いるのが好ましい。なお、下記式(c1−2)において、Halはハロゲンであり、下記式(c1−1)、(c1−2)、(c1−3)、(c1−4)、及び(c1−7)において、Rc1、Rc2、Rc3、及びn1は、式(c1)と同様である。
式(c1)で表されるオキシムエステル化合物は、n2が1である場合、例えば、下記スキーム2に従って合成することができる。具体的には、下記式(c2−1)で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式(c2−2)で表される亜硝酸エステル(RONO、Rは炭素原子数1〜6のアルキル基。)を反応させて、下記式(c2−3)で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式(c2−3)で表されるケトオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式(c2−6)で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式(c2−4)で表される酸無水物((Rc3CO)2O)、又は下記式(c2−5)で表される酸ハライド(Rc3COHal、Halはハロゲン。)を用いるのが好ましい。なお、下記式(c2−1)、(c2−3)、(c2−4)、(c2−5)、及び(c2−6)において、Rc1、Rc2、Rc3、及びn1は、式(c1)と同様である。
また、式(c1)で表されるオキシムエステル化合物は、n2が1であり、Rc1がメチル基であって、Rc1が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Rc1がパラ位に結合する場合、例えば、下記式(c2−7)で表される化合物を、スキーム1と同様の方法で、オキシム化、及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式(c2−7)において、Rc2は、式(c1)と同様である。
式(c1)で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のPI−1〜PI−42が挙げられる。
また、下記式(c4)で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。
(R
c7は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R
c8及びR
c9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R
c8とR
c9とは相互に結合して環を形成してもよく、R
c10は1価の有機基であり、R
c11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n4は0〜4の整数であり、n5は0又は1である。)
ここで、式(c4)のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式(c5)で表される化合物が好適である。
(R
c7、R
c8、R
c9、R
c10、n4、及びn5は、式(c4)と同様である。)
式(c4)及び(c5)中、Rc7は、水素原子、ニトロ基又は1価の有機基である。Rc7は、式(c4)中のフルオレン環上で、−(CO)n5−で表される基に結合する6員芳香環とは、異なる6員芳香環に結合する。式(c4)中、Rc7のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式(c4)で表される化合物が1以上のRc7を有する場合、式(c4)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRc7のうちの1つがフルオレン環中の2位に結合するのが好ましい。Rc7が複数である場合、複数のRc7は同一であっても異なっていてもよい。
Rc7が有機基である場合、Rc7は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc7が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。
Rc7がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、Rc7がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc7がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、Rc7がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Rc7がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3〜10が好ましく、3〜6がより好ましい。Rc7がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc7がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Rc7が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2〜21が好ましく、2〜7がより好ましい。Rc7が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc7が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2〜20が好ましく、2〜7がより好ましい。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Rc7がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、7〜10がより好ましい。また、Rc7がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11〜20が好ましく、11〜14がより好ましい。Rc7がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rc7がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc7が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc7は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Rc7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Rc7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Rc7がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc7がヘテロシクリル基である場合と同様である。
Rc7が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜21の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc7と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
以上説明した基の中でも、Rc7としては、ニトロ基、又はRc12−CO−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Rc12は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc12として好適な基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc12として、これらの基の中では、2−メチルフェニル基、チオフェン−2−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Rc7が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Rc7が水素原子であり且つRc10が後述の式(c4a)又は(c4b)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
式(c4)中、Rc8及びRc9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rc8及びRc9として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rc8及びRc9が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
Rc8及びRc9が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc8及びRc9がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc8及びRc9が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc7がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc7がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1〜20であり、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。
Rc8及びRc9が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rc8及びRc9が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合と同様である。
Rc8及びRc9が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
Rc8及びRc9が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3〜20が好ましく、3〜10がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
Rc8及びRc9がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。Rc8とRc9とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rc8とRc9とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環〜6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。
Rc8とRc9とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
以上説明したRc8及びRc9の中でも好適な基の例としては、式−A1−A2で表される基が挙げられる。式中、A1は直鎖アルキレン基であり、A2は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
A1の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。A2がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。A2がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。A2がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A2が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有する環状有機基と同様である。A2がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
Rc8及びRc9の好適な具体例としては、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、及びn−オクチル基等のアルキル基;2−メトキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、5−メトキシ−n−ペンチル基、6−メトキシ−n−ヘキシル基、7−メトキシ−n−ヘプチル基、8−メトキシ−n−オクチル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシ−n−プロピル基、4−エトキシ−n−ブチル基、5−エトキシ−n−ペンチル基、6−エトキシ−n−ヘキシル基、7−エトキシ−n−ヘプチル基、及び8−エトキシ−n−オクチル基等のアルコキシアルキル基;2−シアノエチル基、3−シアノ−n−プロピル基、4−シアノ−n−ブチル基、5−シアノ−n−ペンチル基、6−シアノ−n−ヘキシル基、7−シアノ−n−ヘプチル基、及び8−シアノ−n−オクチル基等のシアノアルキル基;2−フェニルエチル基、3−フェニル−n−プロピル基、4−フェニル−n−ブチル基、5−フェニル−n−ペンチル基、6−フェニル−n−ヘキシル基、7−フェニル−n−ヘプチル基、及び8−フェニル−n−オクチル基等のフェニルアルキル基;2−シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシル−n−プロピル基、4−シクロヘキシル−n−ブチル基、5−シクロヘキシル−n−ペンチル基、6−シクロヘキシル−n−ヘキシル基、7−シクロヘキシル−n−ヘプチル基、8−シクロヘキシル−n−オクチル基、2−シクロペンチルエチル基、3−シクロペンチル−n−プロピル基、4−シクロペンチル−n−ブチル基、5−シクロペンチル−n−ペンチル基、6−シクロペンチル−n−ヘキシル基、7−シクロペンチル−n−ヘプチル基、及び8−シクロペンチル−n−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2−メトキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、4−メトキシカルボニル−n−ブチル基、5−メトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−メトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−メトキシカルボニル−n−ヘプチル基、8−メトキシカルボニル−n−オクチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、4−エトキシカルボニル−n−ブチル基、5−エトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−エトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−エトキシカルボニル−n−ヘプチル基、及び8−エトキシカルボニル−n−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2−クロロエチル基、3−クロロ−n−プロピル基、4−クロロ−n−ブチル基、5−クロロ−n−ペンチル基、6−クロロ−n−ヘキシル基、7−クロロ−n−ヘプチル基、8−クロロ−n−オクチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモ−n−プロピル基、4−ブロモ−n−ブチル基、5−ブロモ−n−ペンチル基、6−ブロモ−n−ヘキシル基、7−ブロモ−n−ヘプチル基、8−ブロモ−n−オクチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Rc8及びRc9として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、2−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−フェニルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基である。
Rc10の好適な有機基の例としては、Rc7と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Rc7について説明したものと同様である。また、Rc10としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rc7に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
有機基の中でも、Rc10としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5〜10が好ましく、5〜8がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2−(4−クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
また、Rc10としては、−A3−CO−O−A4で表される基も好ましい。A3は、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。A4は、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。
A3がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A3がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が特に好ましい。
A4の好適な例としては、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、及び炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。A4の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
−A3−CO−O−A4で表される基の好適な具体例としては、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−n−プロピルオキシカルボニルエチル基、2−n−ブチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ペンチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2−ベンジルオキシカルボニルエチル基、2−フェノキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−プロピルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ブチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ペンチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ヘキシルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−ベンジルオキシカルボニル−n−プロピル基、及び3−フェノキシカルボニル−n−プロピル基等が挙げられる。
以上、R
c10について説明したが、R
c10としては、下記式(c4a)又は(c4b)で表される基が好ましい。
(式(c4a)及び(c4b)中、R
c13及びR
c14はそれぞれ有機基であり、n6は0〜4の整数であり、R
c13及びR
8がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、R
c13とR
c14とが互いに結合して環を形成してもよく、n7は1〜8の整数であり、n8は1〜5の整数であり、n9は0〜(n8+3)の整数であり、R
c15は有機基である。)
式(c4a)中のRc13及びRc14についての有機基の例は、Rc7と同様である。Rc13としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rc13がアルキル基である場合、その炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましく、1が最も好ましい。つまり、Rc13はメチル基であるのが最も好ましい。Rc13とRc14とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(c4a)で表される基であって、Rc13とRc14とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−1−イル基や、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル基等が挙げられる。上記式(c4a)中、n6は0〜4の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
上記式(c4b)中、Rc15は有機基である。有機基としては、Rc7について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。Rc15としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
上記式(c4b)中、n8は1〜5の整数であり、1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(c4b)中、n9は0〜(n8+3)であり、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(c4b)中、n7は1〜8の整数であり、1〜5の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
式(c4)中、Rc11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rc11がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Rc7がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
式(c4)中、Rc11としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
式(c4)で表される化合物は、前述の式(c5)で表される化合物に含まれるオキシム基(>C=N−OH)を、>C=N−O−CORc11で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Rc11は、式(c4)中のRc11と同様である。
オキシム基(>C=N−OH)の、>C=N−O−CORc11で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式(c5)で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−CORc11で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、(Rc11CO)2Oで表される酸無水物や、Rc11COHal(Halはハロゲン原子)で表される酸ハライドが挙げられる。
一般式(c4)で表される化合物は、n5が0である場合、例えば、下記スキーム3に従って合成することができる。スキーム3では、下記式(c3−1)で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Rc7がニトロ基又は1価の有機基である場合、式(c3−1)で表されるフルオレン誘導体は、9位をRc8及びRc9で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Rc7を導入して得ることができる。9位をRc8及びRc9で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Rc8及びRc9がアルキル基である場合、特開平06−234668号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムtert−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、9,9−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
式(c3−1)で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−CO−Rc10で表されるアシル基を導入し、式(c3−3)で表されるフルオレン誘導体が得られる。を、−CO−Rc10で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式(c3−2)で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式(c3−2)中、Halはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
次いで、得られる式(c3−3)で表されるフルオレン誘導体中の−CO−Rc10で表される基を、−C(=N−OH)−Rc10で表される基に変換し、式(c3−4)で表されるオキシム化合物を得る。−CO−Rc10で表される基を、−C(=N−OH)−Rc10で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式(c3−4)のオキシム化合物と、下式(c3−5)で表される酸無水物((Rc11CO)2O)、又は下記式(c3−6)で表される酸ハライド(Rc11COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(c3−7)で表される化合物を得ることができる。
なお、式(c3−1)、(c3−2)、(c3−3)、(c3−4)、(c3−5)、(c3−6)、及び(c3−7)において、Rc7、Rc8、Rc9、Rc10、及びRc11は、式(c4)と同様である。
また、スキーム3において、式(c3−2)、式(c3−3)、及び式(c3−4)それぞれに含まれるRc10は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式(c3−2)、式(c3−3)、及び式(c3−4)中のRc10は、スキーム3として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Rc10が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
式(c4)で表される化合物は、n5が1である場合、例えば、下記スキーム4に従って合成することができる。スキーム4では、下記式(c4−1)で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式(c4−1)で表されるフルオレン誘導体は、スキーム3と同様の方法によって、式(c3−1)で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−CO−CH2−Rc10で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式(c3−8):Hal−CO−CH2−Rc10で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式(c4−1)で表される化合物中の、Rc10とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式(c4−3)で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式(c4−2)で表される亜硝酸エステル(RONO、Rは炭素原子数1〜6のアルキル基。)を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式(c4−3)で表されるケトオキシム化合物と、下記式(c4−4)で表される酸無水物(Rc11CO)2O)、又は下記式(c4−5)で表される酸ハライド(Rc11COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(c4−6)で表される化合物を得ることができる。なお、下記式(c4−1)、(c4−3)、(c4−4)、(c4−5)、及び(c4−6)において、Rc7、Rc8、Rc9、Rc10、及びRc11は、式(c4)と同様である。
n5が1である場合、式(c4)で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
また、スキーム4において、式(c3−8)、式(c4−1)、及び式(c4−3)それぞれに含まれるRc10は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式(c3−8)、式(c4−1)、及び式(c4−3)中のRc10は、スキーム4として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Rc10が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
式(c4)で表される化合物の好適な具体例としては、以下のPI−43〜PI−83が挙げられる。
光重合開始剤(C)の含有量は、後述する有機溶剤(S)の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して、0.5〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。光重合開始剤(C)の含有量を上記の範囲とすることにより、硬化性が良好であり、パターン形状の不良が生じにくい感光性樹脂組成物を得ることができる。
光重合開始剤(C)として、オキシムエステル化合物と、オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤とを併用する場合、光重合開始剤(C)の質量に対するオキシムエステル化合物の質量の比率は、50質量%以下が好ましく、1質量%以上50質量%以下がより好ましく、3質量%以上30質量%以下が特に好ましく、5質量%以上20質量%以下が最も好ましい。
光重合開始剤(C)にかかる範囲内の量のオキシムエステル化合物を含有させる場合、特に、所望する幅よりも広い幅を有するパターン化された低屈折率膜が形成されにくい。
光重合開始剤(C)に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、3−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
<フィラー(D)>
感光性樹脂組成物は、所望する程度に低い屈折率を示す低屈折率膜を形成するために、フィラー(D)を含む。フィラー(D)は、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来より低屈折率膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物に配合されているフィラーから適宜選択される。かかるフィラー(D)として、中空粒子又は多孔質粒子が好ましい。
フィラー(D)としては、1種類の粒子を用いてもよく、2種以上の粒子を組み褪せて用いてもよい。また、フィラー(D)として、中空粒子と、多孔質粒子とを組み合わせて用いてもよい。
中空粒子は、外殻により囲まれた空洞を内部に有する粒子を指す。多孔質粒子は、多数の空隙を内部に有する多孔質の粒子を指す。
中空粒子又は多孔質粒子の空隙率は、フィラー(D)の耐久性が良好である点と、屈折率の低い低屈折率を形成しやすい点とから、10〜80%が好ましく、20〜60%がより好ましく、30〜60%が特に好ましい。
中空粒子と、多孔質粒子とでは、低屈折率膜の屈折率をより低くしやすいことから中空粒子がより好ましい。
例えば、中空シリカ粒子の屈折率は、通常のシリカの屈折率1.46よりも著しく低い。これは、中空シリカ粒子が、1.0の低い屈折率を示す空気を内部に含むためである。
フィラー(D)の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フィラー(D)の平均粒子径は、1〜200nmが好ましく、10〜100nmがより好ましい。
フィラー(D)の平均粒子径は、分散したフィラー粒子を透過型電子顕微鏡で観察して得られる画像から求められる。具体的には、以下の手順1)〜3)
1)複数個のフィラー粒子それぞれについて投影面積を求める。
2)求められた投影面積から各フィラー粒子の円相当径を求める。
3)複数個のフィラー粒子の円相当径の数平均値を算出し、フィラー(D)の平均粒子径とする。
なお、平均粒子径の測定は、典型的には300個以上のフィラー粒子を対象に行われる。
フィラー(D)の比表面積は、10〜2000m2/gが好ましく、20〜1800m2/gがより好ましく、50〜1500m2/gが特に好ましい。
フィラー(D)が中空粒子又は多孔質粒子である場合、その屈折率は、1.10〜1.40が好ましく、1.15〜1.35がより好ましく、1.15〜1.30が特に好ましい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率であり、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計(アタゴ社製)を用いて測定できる。
中空粒子又は多孔質粒子の材質は、低屈折率膜の低屈折率化の点から、無機材料であるのが好ましい。かかる無機材料としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられる。無機材料は、結晶性材料でもアモルファス材料でもよい。
屈折率の低い低屈折率膜を形成しやすいことと、感光性樹脂組成物中で安定して分散させやすいことと、安価であることとから、無機材料からなる中空粒子又は多孔質粒子としては、中空シリカ粒子又は多孔質シリカ粒子が好ましい。
無機中空粒子又は無機多孔質粒子の平均一次粒子径は、1〜100nmが好ましく、1〜60nmがより好ましい。
無機中空粒子又は多孔質シリカ粒子は、単分散粒子であってもよく、一次粒子が凝集した凝集体を含んでいてもよい。
フィラー(D)が無機粒子である場合、フィラー(D)の分散液中や、感光性樹脂組成物中でのフィラー(D)の分散安定性を向上させる目的や、樹脂(A)等の成分との親和性や結合性を高める目的で、無機粒子の表面に、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理を施してもよい。
かかる表面処理の中では、カップリング剤を用いる化学的表面処理が好ましい。
カップリング剤としては、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が好ましく、シランカップリング剤がより好ましい。
例えば、シリカ粒子をシランカップリング剤で処理すると、シランカップリング剤と、シリカ粒子表面のシラノール基との反応により、オルガノシリル基がシリカ粒子の表面に結合する。
シランカップリング剤の処理により導入される有機基としては、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数1〜18の炭化水素基、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数1〜18のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
カップリング剤による表面処理は、フィラー(D)である無機粒子が感光性樹脂組成物に配合される前に行われてもよい。また、カップリング剤を感光性樹脂組成物に添加することによりフィラー(D)の表面処理を行ってもよい。
無機粒子等のフィラー(D)は、凝集を防ぎ、感光性組成物中での分散が容易であることから、感光性樹脂組成物を調製する前に、あらかじめ媒体中で分散されているのが好ましい。
フィラー(D)としてシリカ粒子を用いる場合、市販のシリカ粒子を好適に使用可能である。
市販のシリカ粒子の具体例としては、例えば、日揮触媒化成(株)製のスルーリアシリーズ(イソプロパノール(IPA)分散液、4−メチル−2−ペンタノン(MIBK)分散液等);日揮触媒化成(株)製のOSCALシリーズ;日産化学(株)製のスノーテックスシリーズ(IPA分散液、エチレングリコール分散液、メチルエチルケトン(MEK)分散液、ジメチルアセトアミド分散液、MIBK分散液、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、メタノール分散液、酢酸エチル分散液、酢酸ブチル分散液、キシレン−n−ブタノール分散液、トルエン分散液等);日鉄鉱業(株)製のシリナックス;扶桑化学工業(株)製のPLシリーズ(IPA分散液、トルエン分散液、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、メチルエチルケトン分散液等);EVONIK社製のアエロジルシリーズ(プロピレングリコールアセテート分散液、エチレングリコール分散液、MIBK分散液等);が挙げられる。
前述の通りフィラー(D)は、媒体中に分散された分散液として感光性樹脂組成物に配合されるのが好ましい。
シリカ粒子を分散液として感光性樹脂組成物に配合する場合、分散液中のシリカ粒子の含有量は、10〜50質量%が好ましく、15〜40質量%がより好ましく、15〜30質量%が特に好ましい。
フィラー(D)を媒体中又は感光性樹脂組成物中で分散させる場合、分散剤を用いてもよい。
分散剤の具体例としては、ポリアミドアミン、ポリアミドアミンの塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の分散樹脂が挙げられる。
また、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の化合物を分散剤として用いることができる。
上記の分散剤の中では、分散樹脂が好ましい。分散樹脂は、その構造から、直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
分散樹脂は、フィラー粒子の表面に吸着され、フィラー粒子の凝集を防止するように作用する。このため、フィラー粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
分散樹脂の質量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)は、1000〜200000が好ましく、2000〜100000がより好ましく、5000〜50000が特に好ましい。
分散樹脂は、市販品として入手可能である。
市販される分散樹脂の具体例としては、
BYKChemie社製の、Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、Disperbyk−107(カルボン酸エステル)、Disperbyk−110(酸基を含む共重合物)、Disperbyk−111(ポリアミド)、Disperbyk−130(ポリアミド)、Disperbyk−161(高分子共重合物)、Disperbyk−162(高分子共重合物)、Disperbyk−163(高分子共重合物)、Disperbyk−164(高分子共重合物)、Disperbyk−165(高分子共重合物)、Disperbyk−166(高分子共重合物)、Disperbyk−170(高分子共重合物)、BYK−P104(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、BYK−P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸);
EFKA社製の、EFKA4047(ポリウレタン)、EFKA4050〜4010〜4165(ポリウレタン)、EFKA4330〜4340(ブロック共重合体)、EFKA4400〜4402(変性ポリアクリレート)、EFKA5010(ポリエステルアミド)、EFKA5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、EFKA6220(脂肪酸ポリエステル)、EFKA6745(フタロシアニン誘導体)、EFKA6750(アゾ顔料誘導体);
味の素ファンテクノ社製の、アジスパーPB821、アジスパーPB822;
共栄社化学社製の、フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)、ポリフローNo.50E(アクリル系共重合体)、ポリフローNo.300(アクリル系共重合体);
楠本化成社製の、ディスパロンKS−860(高分子ポリエステルアミン塩)、ディスパロンKS−873SN(高分子ポリエステルアミン塩)、ディスパロンKS−874(高分子ポリエステルアミン塩)、ディスパロン2150(脂肪族多価カルボン酸)、ディスパロン7004(ポリエーテルエステル)、ディスパロンDA−703−50、ディスパロンDA−705、ディスパロンDA−725;
花王社製の、デモールRN(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、デモールN(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、デモールMS(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)、デモールC(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)、デモールSN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)、ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)、エマルゲン920(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)、エマルゲン930(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)、エマルゲン935(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)、エマルゲン985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)、アセタミン86(ステアリルアミンアセテート);
ルーブリゾール社製の、ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、ソルスパース22000(アゾ顔料誘導体)、ソルスパース13240(ポリエステルアミン)、ソルスパース3000(末端変性ポリマー)、ソルスパース17000(末端変性ポリマー)、ソルスパース27000(末端変性ポリマー)、ソルスパース24000(グラフト型高分子)、ソルスパース28000(グラフト型高分子)、ソルスパース32000(グラフト型高分子)、ソルスパース38500(グラフト型高分子);
日光ケミカル社製の、ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート);
森下産業社製の、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450;
サンノプコ社製の、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100;
が挙げられる。
また、分散剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性海面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は市販品として入手可能である。
市販される界面活性剤の具体例としては、
EFKA社製のEFKA−745;
信越化学工業社製のオルガノシロキサンポリマーKP341;
共栄社油脂化学工業社製の重合体ポリフローNo.75、重合体ポリフローNo.90、重合体ポリフローNo.95;
裕商社製のW001、W004、W005、W017;
日本ルブリゾール社製のソルスパース3000、ソルスパース5000、ソルスパース9000、ソルスパース12000、ソルスパース13240、ソルスパース13940、ソルスパース17000、ソルスパース24000、ソルスパース26000、ソルスパース28000;
ADEKA社製のアデカプルロニックL31、アデカプルロニックF38、アデカプルロニックL42、アデカプルロニックL44、アデカプルロニックL61、アデカプルロニックL64、アデカプルロニックF68、アデカプルロニックL72、アデカプルロニックP95、アデカプルロニックF77、アデカプルロニックP84、アデカプルロニックF87、アデカプルロニックP94、アデカプルロニックL101、アデカプルロニックP103、アデカプルロニックF108、アデカプルロニックL121、アデカプルロニックP−123;
三洋化成社製のイソネットS−20;
川研ファインケミカル社製のヒノアクトT−8000E;
青木油脂工業社製のELEBASE BA−100、ELEBASE BA−200、ELEBASE BCP−2、ELEBASE BUB−3、ELEBASE BUB−4、ELEBASE CP−800K、ELEBASE EDP−475、ELEBASE HEB−5、ファインサーフ270、ファインサーフ7045、ファインサーフ7085、ブラウノンDSP−12.5、ブラウノンDT−03、ブラウノンL−205、ブラウノンLPE−1007、ブラウノンO−205、ブラウノンS−202、ブラウノン S−204、ブラウノンS−207、ブラウノン S−205T;
花王社製のエマルゲンA−500、エマルゲンPP−290、アミート102、アミート105、アミート302、アミート320、アミノーンPK−02S、エマノーンCH−25、エマルゲン104P、エマルゲン108、エマルゲン404、エマルゲン408、エマルゲンA−60、エマルゲンA−90、エマルゲンB−66、エマルゲンLS−106、エマルゲンLS−114、レオドール430V、レオドール440V、レオドール460V、レオドールTW−S106、レオドールTW−S120V、レオドールスーパーTW−L120、フォスファノールML−200、エマール20T、エマールE−27、ネオペレックスGS、ペレックスNBL、ぺレックスSS−H、ぺレックスSS−L、ポイズ532A、ラムテルASK、ラムテルE−118B、ラムテルE−150;
竹本油脂社製のニューカルゲン3000S、ニューカルゲンFS−3PG、ニューカルゲンFE−7PG、パイオニンD−6414、パイオニンA−24−EA、パイオニンA−28−B、パイオニンA−29−M、パイオニンA−44−B、パイオニンA−44TW;
日信化学工業社製のダイノール604、オルフィンPD−002W、サーフィノール2502、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485、サーフィノール61;
クラリアント社製のEMULSOGEN COL−020、EMULSOGEN 070、EMULSOGEN 080、
第一工業製薬社製のプライサーフA208B、プライサーフA210B、プライサーフA210G、プライサーフA219B、プライサーフAL、ラベリンFC−45;
日本サーファクタンと工業社製のAKYPO RLM100NV、AKYPO RLM45、AKYPO RLM45NV、AKYPO ECT−3、AKYPO ECT−3NEX、AKYPO ECT−7、ホステンHLP、ホステンHLP−1、ホス店HLP−TEA;
が挙げられる。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
感光性樹脂組成物における分散剤の含有量は、フィラーの質量に対して1〜100質量%であることが好ましく、5〜80質量%がより好ましく、10〜60質量%であることが特に好ましい。分散剤が分散樹脂である場合、分散剤の使用量は、フィラーの質量に対して、5〜100質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましい。
感光性樹脂組成物がフィラー(D)を含む場合、感光性樹脂組成物におけるフィラー(D)の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物におけるフィラー(D)の含有量は、後述する有機溶剤(S)の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して、80質量%以下が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、30〜70質量%が特に好ましい。
<フッ素含有界面活性剤(E)>
感光性樹脂組成物は、フッ素含有界面活性剤(E)を必須に含む。感光性樹脂組成物におけるフッ素含有界面活性剤(E)の含有量は、感光性樹脂組成物中の樹脂(A)の質量と、光重合性化合物(B)の質量と、フィラー(D)の質量との合計に対して、0.05〜3質量%である。
感光性樹脂組成物が、かかる範囲の量のフッ素含有界面活性剤(E)を含むことにより、感光性樹脂組成物を基板上に均一に塗布でき、且つ、低露光量の露光でも、残渣を生じることなく、保護テープを剥離により表面の荒れが生じにくい低屈折率膜を形成できる。
フッ素含有界面活性剤(E)は、フッ素原子を含む界面活性剤であれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤のいずれでもよい。
フッ素含有界面活性剤(E)は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素含有界面活性剤の具体例としては、BM−1000、BM−1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、フロラードFC−170C、フロラードFC−430、フロラードFC−431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−131、サーフロンS−141、サーフロンS−145(いずれも旭硝子社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、フッ素含有界面活性剤としては、側鎖にフルオロアルキル基を有する化合物も好ましい。
側鎖にフルオロアルキル基を有する化合物としては、下記式(e−1)〜(e−3)で表される化合物が挙げられる。
式(e−1)及び式(e−2)において、x1は0〜7の整数である。
式(e−3)において、x2は0〜8の整数である。
式(e−4)において、x3は6〜20の整数である。
フッ素含有界面活性剤(E)の含有量は、感光性組成物中の樹脂(A)の質量と、光重合性化合物(B)の質量と、フィラー(D)の質量との合計に対して、0.05〜3質量%であり、0.05〜2質量%が好ましく、0.10〜1.5質量%がより好ましく、0.15〜1質量%が最も好ましい。
<重合禁止剤(F)>
感光性樹脂組成物は、必要に応じて重合禁止剤(F)を含むのが好ましい。感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含むことにより、パターン化された低屈折率膜の幅が所定の寸法より大きくなることを抑制しやすい。
重合禁止剤(F)の種類は特に限定されず、不飽和二重結合を有する化合物の重合を禁止するための重合禁止剤として従来から使用されている化合物を用いることができる。
重合禁止剤(F)としては、分子量230〜1500であるヒンダードフェノール系化合物が好ましい。理由は不明であるが、感光性樹脂組成物が上記の所定の範囲内の分子量を有するヒンダードフェノール系化合物を重合禁止剤(F)として含有することにより、幅広い露光量において、残渣を生じることなく、形状の良好なパターンを所望の寸法で形成しやすい。
なお、重合禁止剤(F)の分子量が過小であると、パターン形成時に残渣が生じやすい。重合禁止剤(F)の分子量が過大であると、感光性樹脂組成物中で、重合禁止剤(F)が局在化してしまうため、重合禁止剤(F)の使用による所望する効果を得にくい場合がある。
ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の2つのオルト位の少なくとも一方に水素原子及びメチル基以外のかさ高い置換基を有するものである。かさ高い置換基としては、例えばメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、チオアルキル基、チオフェニル基等が挙げられる
分子量230〜1500であるヒンダードフェノール系化合物は、所定の範囲内の分子量を有し、重合禁止剤としての作用を奏するヒンダードフェノール系化合物であれば特に限定されない。
分子量230〜1500であるヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ハイドロキノン(334.5)、2,5−ビス(1,1−ジメチルブチル)ハイドロキノン(250.4)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](1177.6)、N,N’−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド](637.0)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(784.1)、4,4’,4”−(1−メチルプロパニル−3−イリデン)トリス(6−tert−ブチル−m−クレゾール(544.8)、6,6’−ジ−tert−ブチル−4,4’−ブチリデンジ−m−クレゾール(382.6)、オクタデシル 3−(3,5−ジ−tetr−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(530.9)、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(741.0)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルメチル)−2,4,6−トリメチルベンゼン(775.2)、2,2’−チオジエチルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](642.9)、イソオクチル 3−(3,5−ジ−tetr−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(390.6)、カルシウムビス[3,5−ジ(tert−ブチル)−4−ヒドロキシベンジル(エトキシ)ホスフィナート](692.8)、ビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)](586.8)、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](638.9)、及び4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール(589.0)が挙げられる。
各化合物名の直後の括弧内の数値は、各化合物の分子量である。
重合禁止剤(F)は、分子量230〜1500であるヒンダードフェノール系化合物を2種以上組み合わせて含んでいてもよい。
重合禁止剤(F)は、分子量230〜1500であるヒンダードフェノール系化合物以外の他の重合禁止剤を含んでいてもよい。
他の重合禁止剤の具体例としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT);ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン化合物;p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、t−ブチルベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ−ル系化合物;N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソアミン系化合物;フェノチアジン、ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の有機硫黄化合物;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピぺリジル)[{3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル}メチル]ブチルマロネ−ト等のヒンダードアミン系化合物;p−フェニレンジアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等の芳香族アミン;トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスフォネート等のリン系化合物等が挙げられる。
重合禁止剤(D)は、分子量230〜1500であるヒンダードフェノール系化合物以外の他の重合禁止剤を2種以上組み合わせて含んでいてもよい。
重合禁止剤(F)における、分子量230〜1500であるヒンダードフェノール系化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。重合禁止剤(F)における、分子量230〜1500であるヒンダードフェノール系化合物の含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%であるのが最も好ましい。
感光性樹脂組成物における重合禁止剤(F)の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。重合禁止剤(F)の含有量は、フィラー(D)の質量と、有機溶剤(S)の質量とを除いた感光性樹脂組成物の質量に対して、0.001〜1質量%であることが好ましく、0.01〜1質量%であることがより好ましい。重合禁止剤(F)の含有量を上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の硬化性を良好な範囲に維持しつつ、パターン化された低屈折率膜の寸法が所望の寸法よりも大きくなることを抑制しやすい。
<有機溶剤(S)>
感光性樹脂組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、有機溶剤(S)を含むことが好ましい。
有機溶剤(S)として具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルカンモノオール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、3−メトキシ−n−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルカプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ピリジン、及びN,N,N’,N’−テトラメチルウレア等含窒素極性有機溶剤;等が挙げられる。
これらの中でも、アルカンモノオール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、酢酸ベンジル等の上述した他のエステル類がより好ましい。
また、各成分の溶解性等の点で、有機溶剤(S)が、含窒素極性有機溶剤を含むのも好ましい。含窒素極性有機溶剤としては、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア等を用いることができる。
これらの溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶剤(S)の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。例えば、感光性樹脂組成物の粘度は1〜500cpであることが好ましく、1〜50cpであることがより好ましく、1〜30cpであることがさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は1〜50質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。
<その他の成分>
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、前述のフッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤、光酸発生剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
感光性樹脂組成物の塗布膜を露光して硬化させる際に、低屈折率膜の表面では酸素による硬化の阻害が生じることにより、低屈折率膜の表面の硬化度はやや低い。このため、表面の硬化度がやや低い低屈折率膜の表面に保護テープを貼ると、保護テープを剥離させた場合に低屈折率膜の表面の粗面化が生じやすい。
しかし、感光性樹脂組成物がエポキシ基等の酸の作用により架橋し得る官能基を有する樹脂を含む場合、感光性樹脂組成物が酸発生剤を含むと、露光により発生する酸により、架橋性基間の架橋が低屈折率膜の表面でも進行し、低屈折率膜の表面が十分に硬化する。
このため、保護テープを低屈折率膜から剥離させても、低屈折率膜の表面が荒れにくい。
また、感光性樹脂組成物は、形状が良好で、基板への密着性に優れる低屈折率膜を形成しやすいことから、シランカップリング剤を含むものが好ましい。シランカップリング剤としては、従来知られるものを特に制限なく使用することができる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
以上説明した感光性樹脂組成物は、上記各成分を、それぞれ所定量混合した後、撹拌機で均一に混合することにより得られる。なお、得られた混合物がより均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
≪低屈折率膜の製造方法≫
低屈折率膜の製造方法としては、(B)光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物を用いる、従来知られる低屈折率膜の製造方法を、特に限定なく採用することができる。
低屈折率膜の好適な製造方法としては、
前述の感光性樹脂組成物の塗布膜を形成することと、
塗布膜を、所定のパターンに応じて位置選択的に露光することと、
露光された塗布膜を現像することと、を含む方法が挙げられる。
感光性樹脂組成物を用いて低屈折率膜を形成するためには、まず、感光性樹脂組成物を、低屈折率膜の用途に応じて選択された基板上に塗布して塗布膜を形成する。
基板としては、イメージセンサーを形成する場合、例えば、シリコン等の半導体層上にRGBの着色膜を備え、当該着色膜上にマイクロレンズを備える基板が用いられる。
塗布膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて行われる。
塗布された感光性樹脂組成物は、必要に応じて乾燥され、塗布膜を構成する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、(1)ホットプレートにて80〜120℃、好ましくは90〜100℃の温度にて60〜120秒間乾燥させる方法、(2)室温にて数時間〜数日間放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
次いで塗布膜に対する露光が行われる。露光は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行われる。
塗布膜を位置選択的に露光した後、露光後の膜を現像液により現像することによって、未露光部が現像液に溶解して除去され、パターン化された硬化膜が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の塩基性の水溶液を用いることができる。
次いで、パターン化された硬化膜に対するベーク(ポストベーク)を行ってもよい。ベーク温度は、特に限定されないが、180〜250℃が好ましく、220〜230℃がより好ましい。ベーク時間は、典型的には、10〜90分であり、20〜60分が好ましい。
以上のようにベークを行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜が得られる。
このようにして形成される硬化膜は、低屈折率膜として好適に使用されうる。硬化膜が低屈折率膜として使用される場合、低屈折率膜の屈折率(波長633nm、測定温度25℃)は1.35以下が好ましく、1.23〜1.34がより好ましく、1.25〜1.33が特に好ましい。
また、低屈折率膜の表面の水に対する接触角は60°より大きいのが好ましい。かかる場合、特に、低屈折率膜の表面を粗面化させることなく、低屈折率膜の表面に対する保護テープの貼り付け及び剥離を行うことができる。
さらに、低屈折率膜の表面粗度Raは、30nm以下であるのが好ましい。
上記の低屈折率膜は、例えばイメージセンサー等の光学デバイスにおいて好ましく使用されうる。イメージセンサーにおいて、上記の低屈折率膜をRGBの着色膜上に形成されたマイクロレンズを被覆する被覆層として適用すると、マイクロレンズに入射する光の反射がよくされることによって、イメージセンサーにおけるフレアの発生が抑制される。
上記の光学デバイスでは、好ましくは低屈折率膜の表面に保護テープが貼られる。低屈折率膜の表面に保護テープを備える。保護テープを備える光学デバイスでは、保護テープの面とは反対側の面に位置する半導体層に対して、研削加工が施される。
上記の光学デバイスは、前述の感光性樹脂組成物を用いて形成された低屈折理膜を備えるため、研削加工後に保護テープを剥離しても、低屈折率膜の表面の平滑性が維持される。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〜11、及び比較例1〜3〕
表1に記載の種類及び量の樹脂(A)と、表1に記載の種類及び量の光重合性化合物(B)と、表1に記載の種類及び量の光重合開始剤(C)と、表1に記載の量の下記のフィラー(D)と、表1に記載の量のフッ素含有界面活性剤(E)と、表1に記載の量の重合禁止剤(F)とを、有機溶剤(S)に混合して、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
実施例1〜3、実施例5、実施例11、及び比較例1では、有機溶剤(S)として、プロピレングリコールモノメチルエーテル92.7質量%と、3−メトキシブチルアセテート3.3質量%と、3−メトキシ−n−ブタノール3.3質量%と、メタノール0.7質量%とからなる混合溶剤を用いて、固形分濃度が13.5質量%となるように感光性樹脂組成物を調製した。
実施例4、実施例6〜10、比較例2、及び比較例3では、有機溶剤(S)として、プロピレングリコールモノメチルエーテル96.3質量%と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.0質量%と、メタノール0.7質量%とからなる混合溶剤を用いて、固形分濃度が10.90質量%となるように感光性樹脂組成物を調製した。
実施例4、実施例6〜10、比較例2、及び比較例3では、感光性樹脂組成物の調製時に、さらに密着増強剤である、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1質量部を加えた。
実施例、及び比較例において、樹脂((A)成分)として下記A1及びA2を用いた。
光重合性化合物((B)成分)としては、以下のB1及びB2を用いた。
B1:エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(エチレンオキシド3モル付加)
B2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤((C)成分)としては、以下のC1及びC2を用いた。
C1:2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
C2:2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン
C3:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
フィラー((D)成分)としては、A2SL−03TO(製品名、日揮触媒化成(株)製、平均一次粒径60nmの中空シリカ粒子の分散液、固形分濃度20質量%)を用いた。
界面活性剤((E)成分)としては、下記のフッ素系界面活性剤を用いた。
重合禁止剤((F)成分)としては、以下のF1を用いた。
F1:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](分子量:1177.6)、
得られた各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて、下記方法に従って低屈折率膜を製造した。得られた低屈折率膜の屈折率を測定したところ、いずれの実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜でも、屈折率の値は1.32〜1.40の範囲内であった。
(屈折率の測定)
感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて塗布膜厚が800nmとなるように塗布した。形成された塗布膜を、ホットプレートにより90℃で2分間加熱した後、i線ステッパーで500mJ/cm2にて位置選択的に露光した。
露光後の塗布膜を、濃度0.2質量%のテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液で1分間現像した。現像して得られたパターン化された膜をホットプレートにより220℃で5分加熱し低屈折率膜を得た。得られた低屈折率膜の屈折率を屈折率測定装置(分光エリプソメータ)J.A.Woollam社製 VUV−VASE VU−302を用いて測定した。
また、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って50μm解像性、残膜率、残渣未発生露光量、保護テープ剥離可能露光量、及び塗布均一性を評価した。これらの評価結果を表2に記す。
(50μm解像性評価)
屈折率の測定と同様方法でパターンを形成し、線幅50μmのラインパターンを解像できた場合を○、解像できなかった場合を×とした。
(残膜率評価)
屈折率の測定と同様方法でパターンを形成し、プリベーク後の膜厚を100%とした時の現像後の膜厚を残膜率とした。
(残渣未発生露光量評価)
露光量を可変させることの他は、屈折率の測定と同様の方法でパターンを形成し、残渣を発生させることなくパターンを現像できる最大の露光量を求めた。
例えば、実施例1の場合、175mJ/cm2以上で露光すると残渣がでるが、175mJ/cm2以下で露光すれば残渣がでない。
(保護テープ剥離可能露光量)
露光量を可変させることの他は、屈折率の測定と同様の方法でパターンを形成し、硬化後に、硬化膜に保護テープを張り付けてはがす際に、テープに膜がつかない最小の露光量を求めた。
(塗布均一性)
各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をSi基板上にスピン塗布して塗布膜を形成した。形成された塗布膜を目視及び顕微鏡観察により、放射状のスジや色ムラが観察されることなく均一に塗布できた場合を○、それ以外を×とした。
なお、比較例1の感光性樹脂組成物については、形成された塗布膜が著しく不均一であったため、塗布均一性以外について詳細な評価を行わなかった。
また、比較例2、及び比較例3の感光性樹脂組成物については、形成されたと塗布膜にスジやムラが生じたため、保護テープ剥離可能露光量の詳細な評価を行わなかった。
表2から分かる通り、樹脂(A)の質量と、光重合性化合物(B)の質量と、フィラー(D)の質量との合計に対して、0.05〜3質量%のフッ素含有界面活性剤(F)を含む実施例の感光性樹脂組成物は、基板上に良好に塗布可能であって、低露光量の露光でも、保護テープの貼り付け及び剥離によっても表面が荒れにくい硬化膜を形成できることが分かる。
また、実施例では、いずれも残渣未発生露光量の上限値が、保護テープ剥離可能露光量の下限値よりも大きく、保護テープ剥離可能露光量の下限値と、残渣未発生露光量の上限値との間の露光量で露光を行うことにより、現像時の残渣の発生を抑制しつつ、保護テープの貼り付け及び剥離によっても表面が荒れにくい硬化膜を形成できることが分かる。
他方、樹脂(A)の質量と、光重合性化合物(B)の質量と、フィラー(D)の質量との合計に対して、0.05〜3質量%のフッ素含有界面活性剤(F)を含まない比較例の感光性樹脂組成物は、保護テープの貼り付け及び剥離によっても表面が荒れにくい硬化膜を形成できるか否かという問題以前に、基板上への均一な塗布が困難であることが分かる。
なお、比較例1について、残渣未発生露光量の上限値と、保護テープ剥離可能露光量の下限値との比較を行ったが、残渣未発生露光量の上限値が、保護テープ剥離可能露光量の下限値よりも小さかった。つまり、比較例1の感光性樹脂組成物では、残渣の発生の良好な抑制と、保護テープの貼り付け及び剥離によっても表面が荒れにくい硬化膜の形成とを両立できる露光量の範囲が存在しない。