KR20140111940A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140111940A
KR20140111940A KR1020140006099A KR20140006099A KR20140111940A KR 20140111940 A KR20140111940 A KR 20140111940A KR 1020140006099 A KR1020140006099 A KR 1020140006099A KR 20140006099 A KR20140006099 A KR 20140006099A KR 20140111940 A KR20140111940 A KR 20140111940A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
radiation
sensitive resin
resin composition
meth
Prior art date
Application number
KR1020140006099A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102119907B1 (ko
Inventor
아키라 가타노
야스히데 오우치
가즈야 소메야
Original Assignee
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20140111940A publication Critical patent/KR20140111940A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102119907B1 publication Critical patent/KR102119907B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D51/00—Closures not otherwise provided for
    • B65D51/24—Closures not otherwise provided for combined or co-operating with auxiliary devices for non-closing purposes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B21/00—Exercising apparatus for developing or strengthening the muscles or joints of the body by working against a counterforce, with or without measuring devices
    • A63B21/02—Exercising apparatus for developing or strengthening the muscles or joints of the body by working against a counterforce, with or without measuring devices using resilient force-resisters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B23/00—Exercising apparatus specially adapted for particular parts of the body
    • A63B23/035—Exercising apparatus specially adapted for particular parts of the body for limbs, i.e. upper or lower limbs, e.g. simultaneously
    • A63B23/12—Exercising apparatus specially adapted for particular parts of the body for limbs, i.e. upper or lower limbs, e.g. simultaneously for upper limbs or related muscles, e.g. chest, upper back or shoulder muscles
    • A63B23/16—Exercising apparatus specially adapted for particular parts of the body for limbs, i.e. upper or lower limbs, e.g. simultaneously for upper limbs or related muscles, e.g. chest, upper back or shoulder muscles for hands or fingers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/50—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for living organisms, articles or materials sensitive to changes of environment or atmospheric conditions, e.g. land animals, birds, fish, water plants, non-aquatic plants, flower bulbs, cut flowers or foliage

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Evolutionary Biology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Marine Sciences & Fisheries (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

과제
본 발명은 투명성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있고, 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용해 현상해도 감방사선성 수지 조성물 중의 노광된 부분이 과도하게 용해되지 않는 감방사선성 수지 조성물과, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 수지막의 형성 방법과, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막과, 해당 절연막을 구비하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
해결 수단
감방사선성 수지 조성물에 (a1) 불포화 카르본산에 유래하는 단위와 소정량의 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 특정 구조의 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합개시제를 배합한다.

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 수지막의 형성 방법, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연막 및 해당 절연막을 구비하는 표시장치에 관한 것이다.
액정 표시장치와 같은 표시장치에서는 절연막이나 스페이서와 같은 재료가 백라이트와 같은 광원으로부터 발생되는 광을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막이나 스페이서의 패턴을 형성하기 위하여 노광에 의해 투명한 경화막을 부여하는 감방사선성 수지 조성물(감광성 수지 조성물)이 이용된다. 이와 같은 감방사선성 수지 조성물을 선택적으로 노광함으로써 투명한 경화막의 패턴을 형성할 수 있다.
투명한 경화막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물(감광성 수지 조성물)로는, 예를 들면, 수지와 중합성 화합물과 특정 구조의 중합개시제와 용제를 포함하는 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 구체적으로는, 특허문헌 1의 실시예에는 메타크릴산과 지환식 에폭시기를 갖는 아크릴레이트의 공중합체와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와, 다음의 식으로 표시되는 중합개시제와, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 및 3-메톡시부틸 아세테이트로 이루어지는 혼합 용제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.
Figure pat00001
일본 특개 2012-58728호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되는 감방사선성 수지 조성물의 도막을 노광한 후에, 도막을 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 알칼리 현상액으로서 이용해 현상하는 경우, 잔존해야 할 노광부가 과도하게 용해해 버려 원하는 형상의 패턴을 형성하기 어렵다. 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액은 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 여러 가지 프로세스에서 현상액으로서 범용되고 있다. 이 때문에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액 이외의 현상액에서 밖에 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 없는 감방사선성 수지 조성물을 이용하려고 하면, 동일 라인을 공용하지 못하고, 프로세스마다 현상액을 바꿔 넣을 필요가 생기는 경우가 있다.
이에, 감방사선성 수지 조성물에는 노광 후의 현상에 있어서 노광된 감방사선성 수지 조성물이 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액의 현상액에 의해 과도하게 용해되는 일 없이 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 있는 것이 요망된다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 투명성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있어 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용해 현상해도 감방사선성 수지 조성물 중의 노광된 부분이 과도하게 용해되지 않는 감방사선성 수지 조성물과, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 수지막의 형성 방법과, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막과, 해당 절연막을 구비하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 감방사선성 수지 조성물에 (a1) 불포화 카르본산에 유래하는 단위와 소정량의 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 특정 구조의 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합개시제를 배합함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1의 태양(態樣)은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합개시제를 포함하고,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 불포화 카르본산에 유래하는 단위와 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위를 포함하며,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지 중의 상기 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위의 함유량이 상기 (A) 알칼리 가용성 수지의 중량에 대해 10 중량% 이상이고,
상기 (C) 광중합개시제가 하기 식 (1):
Figure pat00002
(p는 1∼5의 정수이고, q는 1∼8의 정수이며, r은 0∼(p+3)의 정수이고, R1은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, R2는 하기 식 (2)∼(4):
Figure pat00003
로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고, R3은 탄소수 1∼11의 알킬기이며, R4는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 아릴기이며, R6은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다)
로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은 제1의 태양에 관한 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포해 도포막을 형성하는 도포 공정,
도포막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및
노광된 도포막을 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액에 의해 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴화된 수지막의 형성 방법이다.
본 발명의 제3의 태양은 제1의 태양에 관한 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연막이다.
본 발명의 제4의 태양은 제3의 태양에 관한 절연막을 구비하는 표시장치이다.
≪감방사선성 수지 조성물≫
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 특정 단위를 포함하는 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 특정 구조의 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합개시제를 함유한다. 이하, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 설명한다.
<(A) 알칼리 가용성 수지>
(A) 알칼리 가용성 수지란 수지 농도 20 중량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 의해 막 두께 1 ㎛의 수지막을 기판 위에 형성하고, 23℃에서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 1분간 침지했을 때에 막 두께 0.01 ㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지로는 (a1) 불포화 카르본산에 유래하는 단위(이하, '(a1) 단위'로도 기재함)와, (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위(이하, '(a2) 단위'로도 기재함)를 포함하는 공중합체를 이용한다. (a1) 단위와 (a2) 단위를 포함하는 (A) 알칼리 가용성 수지를 이용함으로써 투명성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있어 노광 후의 현상시에 노광된 부분이 과도하게 용해되지 않는 감방사선성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
(A) 성분으로 이용하는 수지는 (a1) 단위와 (a2) 단위를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 여러 가지의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 사용되고 있었던 알칼리 가용성 수지로부터 적절히 선택해 사용할 수 있다.
(a1) 단위를 생성시키는 불포화 카르본산으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르본산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 디카르본산; 이들 디카르본산의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점으로부터 (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지는 이들 불포화 카르본산으로부터 유도되는 (a1) 단위를 2종 이상 조합해 포함하고 있어도 된다.
(a2) 단위는 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 골격은 단환이어도 다환이어도 된다. 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 포함되는 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지는 (a2) 단위를 2종 이상 조합해 포함하고 있어도 된다.
(a2) 단위를 부여하는 에폭시기를 갖지 않는 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들면 하기 식 (a2-1)∼(a2-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성이 양호한 감방사선성 수지 조성물을 얻기 쉽다는 점으로부터 하기 식 (a2-3)∼(a2-8)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a2-3) 또는 (a2-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 식 중, Ra1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra2는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. Ra2로는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra3으로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또, (A) 알칼리 가용성 수지는 (a1) 단위 및 (a2) 단위에 더하여 (a3) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위(이하, '(a3) 단위'로도 기재함)를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지가 (a3) 단위를 포함하는 경우, 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성되는 도포막을 노광 후에 포스트베이크하는 경우에 도포막의 과도한 형상 변화를 억제하기 쉽다.
(a3) 단위에 있어서, 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지는 (a3) 단위를 2종 이상 조합해 포함하고 있어도 된다.
(a3) 단위를 부여하는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 구체예로는, 예를 들면 하기 식 (a3-1)∼(a3-16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감방사선성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식 (a3-1)∼(a3-6)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a3-1)∼(a3-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 식 중, Ra4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra5는 탄소수 1∼6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra6은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다. Ra5로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸 에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra6으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지는 상기 (a1) 단위, (a2) 단위 및 (a3) 단위의 다른 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기의 단위의 다른 단위를 부여하는 화합물로는 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 퍼푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우린산 알릴, 팔미틴산 알릴, 스테아린산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 젖산 알릴 등의 알릴 에스테르류; 알릴 옥시 에탄올 등을 들 수 있다.
비닐 에테르류로는 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라히드로퍼푸릴 비닐 에테르 등의 알킬 비닐 에테르; 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 엔트라닐 에테르 등의 비닐 아릴 에테르 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르류로는 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 발레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 부톡시 아세테이트, 비닐 페닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐 부티레이트, 벤조산 비닐, 살리틸산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토에산 비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는 스티렌; 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 디에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 헥실 스티렌, 시클로헥실 스티렌, 데실 스티렌, 벤질 스티렌, 클로로메틸 스티렌, 트리플루오로메틸 스티렌, 에톡시메틸 스티렌, 아세톡시메틸 스티렌 등의 알킬 스티렌; 메톡시 스티렌, 4-메톡시-3-메틸 스티렌, 디메톡시 스티렌 등의 알콕시 스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸 스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸 스티렌 등의 할로스티렌 등을 들 수 있다.
지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에폭시알킬 에스테르류; α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜,α-n-부틸아크릴 산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산 에폭시알킬 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 및 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a1) 단위의 비율과, 상기 (a2) 단위의 비율과, 상기 (a3) 단위의 비율은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a1) 단위의 비율은 5∼25 중량%가 바람직하고, 8∼20 중량%가 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a2) 단위의 비율은 10∼50 중량%가 바람직하고, 11∼30 중량%가 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a3) 단위의 비율은 10∼70 중량%가 바람직하고, 15∼50 중량%가 보다 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에 있어서 동일함)은 2,000∼200,000이 바람직하고, 2,000∼18,000이 보다 바람직하며, 3,000∼15,000이 특히 바람직하다. 상기 범위 내의 중량 평균 분자량의 (A) 알칼리 가용성 수지를 이용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 노광 후의 현상성을 특히 뛰어난 것으로 하기 쉽다.
(A) 알칼리 가용성 수지는 공지의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 이상 설명한 단위를 부여하는 단량체와 공지의 라디칼 중합개시제를 중합 용매에 용해한 후 가열교반함으로써 제조할 수 있다.
<(B) 광중합성 화합물>
감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (B) 광중합성 화합물(이하, '(B) 성분'으로도 기재함)로는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물에는 단관능 화합물과 다관능 화합물이 있다.
단관능 화합물로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산, tert-부틸아크릴아미드 설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜 에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜 에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌 에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물, 트리아크릴포르말, 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 중에서도 강도와 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 부여하는 감방사선성 수지 조성물이 얻어지는 점으로부터 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대해 5∼60 중량%가 바람직하고, 10∼50 중량%가 보다 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 감도, 현상성 및 해상성의 균형을 잡기 쉬운 경향이 있다.
<(C) 광중합개시제>
감방사선성 수지 조성물은 (C) 광중합개시제(이하, '(C) 성분'이라고도 기재함)로 하기 식 (1)로 표시되는 구조의 옥심 에스테르 화합물을 함유한다. 광중합개시제로 하기 식 (1)로 표시되는 구조의 옥심 에스테르 화합물과 전술한 (A) 성분을 조합해 이용함으로써 투명성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있어, 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용해 현상해도 노광된 부분이 과도하게 용해되지 않는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
Figure pat00028
(p는 1∼5의 정수이고, q는 1∼8의 정수이며, r은 0∼(p+3)의 정수이고, R1은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, R2는 하기 식 (2)∼(4):
Figure pat00029
로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고, R3은 탄소수 1∼11의 알킬기이며, R4는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 아릴기이며, R6은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)
상기 식 (1) 중, p는 1∼3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. q는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다.
R1이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R1이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
상기 식 (1) 중, R1로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R3으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (2) 및 (3) 중, R4인 아릴기가 가져도 되는 치환기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다. 상기 식 (2) 및 (3) 중, R5가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.
상기 식 (2) 및 (3) 중, R4로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 나프틸기, 2-메톡시-1-나프틸기, 9-안트라세닐기 등이 바람직하다.
상기 식 (2) 및 (3) 중, R5로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸, n-헥실기, 페닐기, 3-메틸부틸기, 3-메톡시부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (4) 중, R6인 아릴기가 가져도 되는 치환기로는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다. R6으로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 나프틸기, p-tert-부틸페닐기, p-메톡시페닐기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 페닐기가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, (C) 광중합개시제로 하기 식의 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00030
감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서필요에 따라 식 (1)로 표시되는 옥심 에스테르 화합물 이외의 다른 광중합개시제를 포함하고 있어도 된다. 다른 광중합개시제의 구체예로는 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐) 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸 아세탈, 벤질디메틸 케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산 메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴 이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러 케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸 미힐러 케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리디닐, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광중합개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합개시제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물이 식 (1)로 표시되는 옥심 에스테르 화합물 이외의 다른 광중합개시제를 포함하는 경우, 다른 광중합성 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, 다른 광중합개시제의 함유량은 전형적으로는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 광중합개시제의 총량에 대해 50 중량% 이하가 바람직하고, 30 중량% 이하가 보다 바람직하며, 10 중량% 이하가 특히 바람직하다.
(C) 성분인 광중합개시제의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형 분의 합계 100 중량부에 대해 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 양으로 (C) 성분을 이용함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 방사선에 의해 충분히 경화시킬 수 있어 투명성이 뛰어난 경화막을 부여하는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<(S) 용제>
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 도포성의 개선이나 점도 조정을 위해 (S) 유기용제(이하, 「(S) 성분」으로도 기재함)를 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제로서 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸 케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬 에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피르빈산 메틸, 피르빈산 에틸, 피르빈산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 젖산 알킬 에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물 중의 (S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 감방사선성 수지 조성물을 기판 등에 도포 가능한 범위 내의 양으로 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 감방사선성 수지 조성물의 점도는 0.9∼500 cp가 바람직하고, 1∼50 cp가 보다 바람직하며, 1∼30 cp가 더욱 바람직하다. 또, 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 1∼80 중량%가 바람직하고, 5∼50 중량%가 보다 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 표면장력 조정제, 밀착성 향상제, 열중합 금지제, 소포제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제도 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 표면장력 조정제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 밀착성 향상제로는 종래 공지의 실란 커플링제를 들 수 있으며, 열중합 금지제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸 에테르 등을 들 수 있고, 소포제로는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 상기 각 성분을 마그네틱 스티러(magnetic stirrer) 등의 교반장치를 이용해 교반, 혼합 용해하고, 필요에 따라 0.2 ㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.
≪패턴화된 수지막의 형성 방법≫
이상 설명한 감방사선성 수지 조성물을 이용함으로써, 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용해 현상해도 감방사선성 수지 조성물 중의 노광된 부분을 과도하게 용해시키는 일 없이 원하는 형상의 패턴화된 투명한 수지막을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 전술한 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포해 도포막을 형성하는 도포 공정과, 형성된 도포막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 도포막을 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액에 의해 현상하는 현상 공정을 포함하는 방법에 의해 패턴화된 수지막을 형성할 수 있다. 이하, 도포 공정, 노광 공정 및 현상 공정에 대해 순서대로 설명한다.
<도포 공정>
도포 공정에서는 기판 위에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용해 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 형성하려고 하는 수지막의 패턴의 형상에 따라 도포 공정에서 형성된 도포막을 선택적으로 노광한다. 선택적 노광의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 네거티브형의 마스크를 통해 도포막을 노광하는 것이 바람직하다. 도포막에 대한 노광은, 예를 들면, ArF 엑시머레이저, KrF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, 극자외선(EUV), 진공자외선(VUV), 전자선, X선, 연X선 등의 방사선을 이용해 수행된다. 노광량은 감방사선성 수지 조성물의 조성에 의해서도 상이하지만, 예를 들면 10∼600 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
전술한 감방사선성 수지 조성물은 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액에 대해 과도하게 용해하기 어렵다. 이 때문에, 전술한 감방사선성 수지 조성물을 이용함으로써, 노광부를 요부(凹部)로 하고, 미노광부를 철부(凸部)로 하는 패턴을 양호한 형상의 패턴으로 형성하기 쉽다.
<현상 공정>
현상 공정에서는 노광된 도포막을 현상액으로 현상함으로써, 미노광부를 제거해 소정의 패턴의 절연막을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로는 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용한다. 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 현상액으로 사용되고 있는 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액의 농도로부터 적절히 선택된다. 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액의 농도로는 0.2∼5 중량%가 바람직하고, 2.38 중량%가 보다 바람직하다.
그리고, 필요에 따라 현상 후의 절연막의 패턴에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트베이크의 온도는 150∼270℃가 바람직하다.
이와 같이 하여 제조되는 패턴화된 수지막은 절연성을 구비하기 때문에 절연막으로서 유용하다. 특히, 패턴화된 수지막은 뛰어난 투명성을 갖추기 때문에, 인셀(in-cell) 터치 패널 방식의 액정 표시장치, UHA(Ultra High Aperture) 패널 등의 투명성이 뛰어난 절연막을 필요로 하는 표시장치용의 절연막으로 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의하면, 투명성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있어, 노광 후에 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액을 이용해 현상해도 감방사선성 수지 조성물 중의 노광된 부분이 과도하게 용해되지 않는 감방사선성 수지 조성물과, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 수지막의 형성 방법과, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막과, 해당 절연막을 구비하는 표시장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼34 및 비교예 1∼11]
표 1 또는 표 2에 기재된 단위를 표 1 또는 표 2에 기재된 중량비로 포함하는 알칼리 가용성 수지 20 중량부와, 광중합성 화합물 10 중량부와, 광중합개시제 1.6 중량부와, 표면장력 조정제(BYK-310, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸 실록산, 빅케미·재팬 주식회사제) 0.4 중량부와, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 64 중량부와, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 43 중량부를 혼합해 균일한 용액으로 하여 실시예 1∼34 및 비교예 1∼11의 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
표 1 및 표 2에 기재된 알칼리 가용성 수지를 구성하는 단위 Ⅰ∼Ⅸ는 다음의 식으로 표시되는 단위이다.
Figure pat00031
광중합성 화합물로는 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트의 혼합물인 M315(동아합성 주식회사제)를 이용하였다.
광중합개시제로는 다음의 식으로 표시되는 화합물을 이용하였다.
Figure pat00032
실시예 1∼34 및 비교예 1∼11에서 얻은 감방사선성 수지 조성물에 대해 이하의 방법에 따라 잔막률, 내열성 및 분리해상성의 평가와 브레이크포인트(breakpoint, BP)의 측정을 수행하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 또한, 비교예 10 및 비교예 11에 대해서는 내열성의 평가를 수행하지 않았다.
(잔막률 평가)
유리 기판에 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사제)로 스핀 도포한 후, 도막을 100℃에서 120초간 건조시켜 감광 방사선성 수지층을 형성하였다. 그 다음에, 노광 장치(MPA600FA, 주식회사 캐논제)에 의해 노광량 100 mJ/㎠로 감방사선성 수지층을 노광하였다. 그 다음에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 농도 2.38 중량%의 수용액을 현상액으로 이용해 23℃에서 60초간 패들 현상을 수행하여 패턴을 형성하였다. 현상 후, 패턴을 230℃에서 20분간 포스트베이크하였다. 포스트베이크 후의 패턴의 막 두께는 6 ㎛였다. 패턴의 막 두께는 촉침식(觸針式) 표면 형상 측정기(Dektak 3st, 주식회사 ULVAC)를 이용해 측정하였다. 포스트베이크 후의 막 두께/현상 전의 막 두께를 측정하여 잔막률을 구하였다. 잔막률의 가부를 이하의 기준에 따라 판정하였다.
○: 80% 이상.
×: 80% 미만.
(내열성 평가)
잔막률 평가와 동일한 방법으로 현상 후의 형상의 테이퍼 각이 50° 이상 90° 이하이고, 포스트베이크 후의 막 두께가 6 ㎛인 패턴을 형성하였다. 포스트베이크 후의 패턴의 단면 사진으로부터, 기판 표면과 패턴의 표면이 이루는 각 중, 예각인 테이퍼 각(°)을 측정하였다. 테이퍼 각의 측정 결과에 기초하여 이하의 기준에 따라 내열성을 판정하였다.
○: 테이퍼 각이 30∼70°이다.
×: 테이퍼 각이 30° 미만, 또는 70° 초과이다.
(분리해상성)
잔막률 평가와 동일한 방법으로 노광 및 현상을 수행항 구멍 지름 10 ㎛의 홀(hole)을 갖는 홀 패턴을 형성하였다. 포스트베이크 처리한 후, 홀의 바닥부가 기판까지 도달하고 있는지 여부를 관찰하였다. 홀의 관찰 결과에 기초하여 이하의 기준에 따라 분리해상성을 판정하였다.
○: 홀의 바닥부가 기판까지 도달달하고 있었다.
×: 홀의 바닥부가 기판까지 도달하지 않았었다.
(브레이크포인트의 측정)
Si 기판에 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사제)로 스핀 도포한 후, 도막을 100℃에서 120초간 건조시켜 감광 방사선성 수지층을 형성하였다. 그 다음에, 노광 장치(MPA600FA, 주식회사 캐논제)에 의해 노광량 100 mJ/㎠로 감방사선성 수지층을 노광하였다. 그 다음에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 농도 2.38 중량%의 수용액을 현상액으로 이용해 23℃에서, 60초간 패들 현상을 수행하고, 현상액이 기판에 접한 시간부터 레지스트 막이 소실할 때까지의 시간을 측정하여 브레이크포인트로 하였다.
Figure pat00033
Figure pat00034
실시예 1∼34와 비교예 1∼11에 의하면, (a1) 불포화 카르본산에 유래하는 단위(단위 Ⅰ)와 10 중량% 이상의 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위(단위 Ⅱ)를 포함하는 공중합체로 이루어지는 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 상기 식 (1)로 표시되는 구조의 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합개시제를 포함하는 감방사선 수지 조성물이면 노광 후의 현상시에 노광부가 과도하게 용해하지 않는 것을 알 수 있다.
[실시예 35 및 36]
(투명성 평가)
실시예 10에서 이용한 알칼리 가용성 수지 15 중량부와, 광중합성 화합물 7 중량부와, 하기 구조의 옥심 에스테르 화합물 1 중량부와, 표면장력 조정제(BYK-310, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸 실록산, 빅케미·재팬 주식회사제) 0.2 중량부와, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 15 중량부와, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부를 혼합해 균일한 용액으로 하여 실시예 35 및 실시예 36의 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다. 실시예 35 및 실시예 36의 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성되는 절연막의 투명성을 평가하였다.
Figure pat00035
광중합성 화합물로는 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트의 혼합물인 M315(동아합성 주식회사제)를 이용하였다.
실시예 35 및 실시예 36의 감방사선성 수지 조성물을 이용하고, 노광시에 선택적으로 노광을 실시하지 않는 것 이외에는 전술한 잔막률의 평가 방법과 동일하게 하여 포스트베이크된 감방사선성 수지 조성물의 경화막을 형성하였다. 경화막의 막 두께는 6 ㎛였다. 형성된 경화막의 파장 400 ㎚에서의 240도 투과율을 MCPD-3000(오오츠카 전자(주)제)을 이용해 측정하였는데, 실시예 35의 감방사선성 수지 조성물의 경화막의 투과율은 92.5%이고, 실시예 36의 감방사선성 수지 조성물의 경화막의 투과율은 88.1%였다.
이상의 결과로부터, 전술한 식 (1)로 표시되는 화합물을 광중합개시제로 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 투명성이 뛰어난 절연막을 부여하는 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합개시제를 포함하고,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 불포화 카르본산에 유래하는 단위와 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위를 포함하며,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지 중의 상기 (a2) 에폭시기를 갖지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 유래하는 단위의 함유량이 상기 (A) 알칼리 가용성 수지의 중량에 대해 10 중량% 이상이고,
    상기 (C) 광중합개시제가 하기 식 (1):
    Figure pat00036

    (p는 1∼5의 정수이고, q는 1∼8의 정수이며, r은 0∼(p+3)의 정수이고, R1은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, R2는 하기 식 (2)∼(4):
    Figure pat00037

    로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고, R3은 탄소수 1∼11의 알킬기이며, R4는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 아릴기이며, R6은 치환기를 가져도 되는 아릴기임)
    로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포해 도포막을 형성하는 도포 공정,
    상기 도포막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및
    노광된 상기 도포막을 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액에 의해 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴화된 수지막의 형성 방법.
  3. 청구항 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용해 형성된 절연막.
  4. 청구항 3에 기재된 절연막을 구비하는 표시장치.
KR1020140006099A 2013-03-12 2014-01-17 감방사선성 수지 조성물 KR102119907B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013049068A JP6195456B2 (ja) 2013-03-12 2013-03-12 感放射線性樹脂組成物
JPJP-P-2013-049068 2013-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140111940A true KR20140111940A (ko) 2014-09-22
KR102119907B1 KR102119907B1 (ko) 2020-06-05

Family

ID=51694630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140006099A KR102119907B1 (ko) 2013-03-12 2014-01-17 감방사선성 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6195456B2 (ko)
KR (1) KR102119907B1 (ko)
TW (1) TWI615672B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103293855B (zh) * 2013-05-20 2015-12-23 常州强力先端电子材料有限公司 一种丙烯酸酯类光固化组合物
JP6764636B2 (ja) * 2014-10-08 2020-10-07 東京応化工業株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン製造方法、透明絶縁膜、及び表示装置
JP6195590B2 (ja) * 2015-05-25 2017-09-13 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置
KR20170039560A (ko) * 2015-10-01 2017-04-11 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막
JP6621643B2 (ja) * 2015-10-22 2019-12-18 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
JP6961922B2 (ja) * 2016-10-27 2021-11-05 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009519904A (ja) * 2005-12-01 2009-05-21 チバ ホールディング インコーポレーテッド オキシムエステル光開始剤
JP2010526846A (ja) * 2007-05-11 2010-08-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オキシムエステル光重合開始剤
JP2012058728A (ja) 2010-08-10 2012-03-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2013033221A (ja) * 2011-06-30 2013-02-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JP2013041152A (ja) * 2011-08-17 2013-02-28 Fujifilm Corp フォトスペーサ用感光性樹脂組成物およびこれを用いたフォトスペーサ

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014170098A (ja) * 2013-03-04 2014-09-18 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性着色組成物およびカラーフィルタ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009519904A (ja) * 2005-12-01 2009-05-21 チバ ホールディング インコーポレーテッド オキシムエステル光開始剤
JP2010526846A (ja) * 2007-05-11 2010-08-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オキシムエステル光重合開始剤
JP2012058728A (ja) 2010-08-10 2012-03-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2013033221A (ja) * 2011-06-30 2013-02-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JP2013041152A (ja) * 2011-08-17 2013-02-28 Fujifilm Corp フォトスペーサ用感光性樹脂組成物およびこれを用いたフォトスペーサ

Also Published As

Publication number Publication date
TWI615672B (zh) 2018-02-21
JP6195456B2 (ja) 2017-09-13
JP2014173052A (ja) 2014-09-22
TW201443560A (zh) 2014-11-16
KR102119907B1 (ko) 2020-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101840060B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 액정 패널
JP6309755B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR102119907B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP6195590B2 (ja) 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置
JP5603634B2 (ja) 樹脂パターンの製造方法
KR102116146B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 표시 장치
JP2016075853A (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン製造方法、透明絶縁膜、及び表示装置
KR101717784B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 액정 패널
KR20130110103A (ko) 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 절연막 및 절연막의 형성 방법
JP6022847B2 (ja) 絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、絶縁膜、及び絶縁膜の形成方法
KR101944543B1 (ko) 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 스페이서 및 표시 장치
JP5437027B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び液晶パネル
JP6894188B2 (ja) 感光性組成物、当該感光性組成物の製造方法、当該感光性組成物を用いる膜の形成方法、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法、光重合開始剤、及び光重合開始剤の製造方法
JP6041571B2 (ja) スペーサ形成用感光性樹脂組成物、スペーサ、表示装置、及びスペーサの形成方法
JP5313740B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び液晶パネル
JP5394650B2 (ja) 液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物およびこれを用いて形成された液晶パネルスペーサ
KR102542214B1 (ko) 비회전식 도포용 조성물 및 수지 조성물 막 형성 방법
JP6437050B2 (ja) 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant