TW201443560A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的問題在於提供一種感放射線性樹脂組成物、使用該感放射線性樹脂組成物之經圖案化之樹脂膜的形成方法、使用該感放射線性樹脂組成物而形成之絕緣膜、及具備該絕緣膜之顯示裝置，其中，該感放射線性樹脂組成物可形成透明性優異的硬化膜，即便於曝光後使用四甲基氫氧化銨的水溶液進行顯影，感放射線性樹脂組成物中的經曝光的部分亦不會過度溶解。為了解決該問題，本發明是於感放射線性樹脂組成物中，調配(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、及包含特定結構的肟酯化合物之(C)光聚合起始劑，其中，前述(A)鹼可溶性樹脂是由共聚物所構成，該共聚物包含(a1)源自不飽和羧酸之單元、及特定量的(a2)源自不具有環氧基之含有脂環式骨架之不飽和化合物之單元。

Description

感放射線性樹脂組成物
本發明關於一種感放射線性樹脂組成物、使用該感放射線性樹脂組成物之經圖案化之樹脂膜的形成方法、使用該感放射線性樹脂組成物而形成之絕緣膜、及具備該絕緣膜之顯示裝置。
如液晶顯示裝置之顯示裝置中，如絕緣膜或隔片(spacer)之材料，需要高效地透過由如背光源般的光源所發出的光。因此，使用藉由曝光可形成透明的硬化膜之感放射線性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)，以形成絕緣膜或隔片的圖案。藉由將此種感放射線性樹脂組成物選擇性地曝光，可形成透明的硬化膜的圖案。
作為可形成透明的硬化膜之感放射線性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)，例如提出有一種組成物，其包含樹脂、聚合性化合物、特定結構的聚合起始劑、及溶劑(專利文獻1)。具體而言，於專利文獻1的實施例中，揭示出一種感放射線性樹脂組成物，其包含：甲基丙烯酸與具有脂環式環氧基之丙烯酸酯之共聚物；二季戊四醇六丙烯酸酯；由下式所表示的聚合起始劑；由3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲 醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、及3-甲氧基丁基乙酸酯所組成之混合溶劑。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2012-58728號公報
但是，將專利文獻1中記載之感放射線性樹脂組成物的塗膜曝光後，使用四甲基氫氧化銨的水溶液作為鹼顯影液來將塗膜顯影時，應殘留的曝光部過度溶解，難以形成所希望的形狀的圖案。四甲基氫氧化銨的水溶液，於使用感放射線性樹脂組成物之各種製程中，作為顯影液而被廣泛使用。因此，若欲使用僅可利用四甲基氫氧化銨的水溶液以外 的顯影液來形成所希望的形狀的圖案之感放射線性樹脂組成物，則可能會無法共用同一生產線，而需要按製程更換顯影液。
因此，對於感放射線性樹脂組成物，期望於曝光後的顯影中，經曝光的感放射線性樹脂組成物不會由於四甲基氫氧化銨的水溶液的顯影液而過度溶解，從而可形成所希望的形狀的圖案。
本發明是有鑒於上述問題而完成，目的在於提供一種感放射線性樹脂組成物、使用該感放射線性樹脂組成物之經圖案化之樹脂膜的形成方法、使用該感放射線性樹脂組成物而形成之絕緣膜、及具備該絕緣膜之顯示裝置，其中，該感放射線性樹脂組成物可形成透明性優異的硬化膜，即便於曝光後使用四甲基氫氧化銨的水溶液進行顯影，感放射線性樹脂組成物中的經曝光的部分亦不會過度溶解。
本發明人發現藉由以下技術可解決上述問題，而達成本發明，亦即，在感放射線性樹脂組成物中，調配(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、及包含特定結構的肟酯化合物之(C)光聚合起始劑，其中，(A)鹼可溶性樹脂是由共聚物所構成，該共聚物包含(a1)源自不飽和羧酸之單元、及特定量的(a2)源自不具有環氧基之含有脂環式骨架之不飽和化合物之單元。
本發明的第一態樣是一種感放射線性樹脂組成物，其包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、及(C)光 聚合起始劑；前述(A)鹼可溶性樹脂包含(a1)源自不飽和羧酸之單元、及(a2)源自不具有環氧基之含有脂環式骨架之不飽和化合物之單元，前述(a2)源自不具有環氧基之含有脂環式骨架之不飽和化合物之單元，在前述(A)鹼可溶性樹脂中的含量，相對於前述(A)鹼可溶性樹脂的質量為10質量%以上，前述(C)光聚合起始劑包含由下述式(1)所表示之肟酯化合物：
(p是1~5的整數，q是1~8的整數，r是0~(p+3)的整數，R1是亦可具有取代基之碳數為1~11的烷基、或亦可具有取代基之芳基，R2是由下述式(2)~(4)所表示之取代基中的任一者， ，R3是碳數為1~11的烷基，R4是亦可具有取代基之芳基，R5是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~10的烷基或芳基，R6是亦可具有取代基之芳基)。
本發明的第二態樣是一種經圖案化之樹脂膜的形成方法，其包含以下步驟：塗佈步驟，其將如第一態樣的感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上以形成塗佈膜；曝光步驟，其將塗佈膜曝光為特定的圖案；及，顯影步驟，其藉由四甲基氫氧化銨的水溶液，將經曝光的塗佈膜顯影。
本發明的第三態樣是一種絕緣膜，其使用如第一態樣的感放射線性樹脂組成物而形成。
本發明的第四態樣是一種顯示裝置，其具備如第三態樣的絕緣膜。
根據本發明，可提供一種感放射線性樹脂組成物、使用該感放射線性樹脂組成物之經圖案化之樹脂膜的形成方法、使用該感放射線性樹脂組成物而形成之絕緣膜、及具備該絕緣膜之顯示裝置，其中，該感放射線性樹脂組成物可形成透明性優異的硬化膜，即便於曝光後使用四甲基氫氧化銨的水溶液進行顯影，感放射線性樹脂組成物中的經曝光的部分亦不會過度溶解。
《感放射線性樹脂組成物》
本發明的感放射線性樹脂組成物含有：包含特定單元之 (A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、及包含特定結構的肟酯化合物之(C)光聚合起始劑。以下，對感放射線性樹脂組成物中所含之各成分進行說明。
<(A)鹼可溶性樹脂>
(A)鹼可溶性樹脂，是指如下樹脂：藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯)，於基板上形成膜厚1μm的樹脂膜，在23℃於2.38%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中浸漬1分鐘時，溶解膜厚0.01μm以上。
作為(A)鹼可溶性樹脂，使用包含下述單元之共聚物：(a1)源自不飽和羧酸之單元(以下，亦記作(a1)單元)、及(a2)源自不具有環氧基之含有脂環式骨架之不飽和化合物之單元(以下，亦記作(a2)單元)。藉由使用包含(a1)單元、及(a2)單元之(A)鹼可溶性樹脂，容易獲得一種感放射線性樹脂組成物，該感放射線性樹脂組成物可形成透明性優異的硬化膜，且於曝光後的顯影時經曝光之部分不會過度溶解。
作為(A)成分使用之樹脂並無特別限制，只要是包含(a1)單元、及(a2)單元的樹脂即可，可自以往各種感放射線性樹脂組成物中使用之鹼可溶性樹脂適當選擇並使用。
作為生成(a1)單元之不飽和羧酸，可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；此等二羧酸的酸酐等。此等之中，自共聚合反應性、所獲得的樹脂的鹼溶解性、及容易獲得性等觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸及馬來酸酐。(A)鹼可溶性樹脂，亦可組合包含兩種以上的自此等不飽和羧酸衍生之(a1) 單元。
(a2)單元並無特別限制，只要是源自不具有環氧基之含有脂環式骨架之不飽和化合物之單元即可。脂環式骨架可為單環，亦可為多環。作為含有脂環式骨架之不飽和化合物中所包含之單環的脂環式基，可列舉：環戊基、環己基等。又，作為多環的脂環式基，可列舉：金剛烷基、降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、及四環十二烷基等。(A)鹼可溶性樹脂亦可組合包含兩種以上(a2)單元。
作為形成(a2)單元之不具有環氧基之含有脂環式基的不飽和化合物，可列舉由例如下述式(a2-1)~(a2-7)所表示之化合物。此等化合物中，自容易獲得顯影性良好的感放射線性樹脂組成物來看，較佳為由下述式(a2-3)~(a2-8)所表示之化合物，更佳為由下述式(a2-3)或(a2-4)所表示之化合物。
上述式中，Ra1表示氫原子或甲基，Ra2表示單鍵或碳數為1~6的2價脂肪族飽和烴基，Ra3表示氫原子或碳數為1~5的烷基。作為Ra2，較佳為單鍵、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基(Ethylethylene group)、五亞甲基、及六亞甲基。作為Ra3，較佳為甲基、乙基。
又，(A)鹼可溶性樹脂，較佳為除了(a1)單元及(a2)單元以外，還包含(a3)源自含有脂環式環氧基之不飽和化合物之單元(以下，亦記作(a3)單元)。(A)鹼可溶性樹脂包含(a3)單元時，將使用感放射線性樹脂組成物而形成之塗佈膜曝光後進行後烘烤時，容易抑制塗佈膜的過度的形狀變化。
於(a3)單元中，構成脂環式環氧基之脂環式基，可 為單環，亦可為多環。作為單環的脂環式基，可列舉環戊基、環己基等。又，作為多環的脂環式基，可列舉降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、及四環十二烷基等。(A)鹼可溶性樹脂，亦可組合包含兩種以上(a3)單元。
作為形成(a3)單元之含有脂環式環氧基之不飽和化合物的具體例，可列舉例如由下述式(a3-1)~(a3-16)所表示之化合物。此等之中，為了使感放射線性樹脂組成物的顯影性適度，較佳為由下述式(a3-1)~(a3-6)所表示之化合物，更佳為由下述式(a3-1)~(a3-4)所表示之化合物。
上述式中，Ra4表示氫原子或甲基，Ra5表示碳數為1~6的2價脂肪族飽和烴基，Ra6表示碳數為1~10的2價烴基，n表示0~10的整數。作為Ra5，較佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、及六亞甲基。作為Ra6，較佳為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己基、及-CH2-Ph-CH2-(Ph表示伸苯基)。
(A)鹼可溶性樹脂，亦可包含上述(a1)單元、(a2)單元、及(a3)單元以外的單元。作為形成上述單元以外的單元之 化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、及不具有脂環式基之含有環氧基的不飽和化合物等。此等化合物，可單獨使用，或組合兩種以上使用。
作為(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等直鏈狀或支鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、及(甲基)丙烯酸糠酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺類，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、及N-羥乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為烯丙基化合物，可列舉：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯類；烯丙氧基乙醇等。
作為乙烯醚類，可列舉：己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙基胺基乙基乙烯醚、丁基胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚等烷基乙烯醚；乙烯基苯 醚、乙烯基甲苯醚、乙烯基氯苯醚、乙烯基-2,4-二氯苯醚、乙烯基萘醚、乙烯基蒽醚等乙烯基芳醚等。
作為乙烯酯類，可列舉：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類，可列舉：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；及氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵代苯乙烯等。
作為不具有脂環式基之含有環氧基的不飽和化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯類；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油 酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯等α-烷基丙烯酸環氧烷基酯類等。此等之中，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、及(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯。
上述(a1)單元在(A)鹼可溶性樹脂即共聚物中所佔的比例、上述(a2)單元在(A)鹼可溶性樹脂即共聚物中所佔的比例、及上述(a3)單元在(A)鹼可溶性樹脂即共聚物中所佔的比例，並無特別限定，只要不阻礙本發明的目的即可。上述(a1)單元在(A)鹼可溶性樹脂即共聚物中所佔的比例較佳為5~25質量%，更佳為8~20質量%。上述(a2)單元在(A)鹼可溶性樹脂即共聚物中所佔的比例較佳為10~50質量%，更佳為11~30質量%。上述(a3)單元在(A)鹼可溶性樹脂即共聚物中所佔的比例較佳為10~70質量%，更佳為15~50質量%。
(A)鹼可溶性樹脂的質量平均分子量(Mw：藉由凝膠滲透層析術(Gel Permeation Chromatography，GPC)的聚苯乙烯換算之測定值。本說明書中相同)較佳為2000~200000，更佳為2000~18000，特佳為3000~15000。藉由使用質量平均分子量在上述範圍內的(A)鹼可溶性樹脂，容易使感放射線性樹脂組成物的曝光後的顯影性特別優異。
(A)鹼可溶性樹脂可藉由公知的自由基聚合法製造。也就是說，可藉由將形成以上所說明的單元之單體、與公知的自由基聚合起始劑溶解於聚合溶劑後，加熱攪拌來製造。
<(B)光聚合性化合物>
作為感放射線性樹脂組成物中含有之(B)光聚合性化合物 (以下，亦記作(B)成分)，可較佳地使用具有乙烯性不飽和基之化合物。該具有乙烯性不飽和基之化合物，有單官能化合物與多官能化合物。
作為單官能化合物，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺基磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲胺酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。此等單官能單體，可單獨使用，或組合兩種以上使用。
另一方面，作為多官能單體，可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙 烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(亦即，甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯的反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺基亞甲醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺的縮合物、三丙烯酸甲縮醛(triacrylformal)、2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯等。此等多官能單體，可單獨使用，或組合兩種以上使用。
此等具有乙烯性不飽和基之化合物中，自可獲得形成強度、對基板的密接性優異的硬化物的感放射線性樹脂組成物之觀點來看，較佳為3官能以上的多官能單體。
相對於感放射線性樹脂組成物的固體成分，(B)成分的含量較佳為5~60質量%，更佳為10~50質量%。藉由使(B)成分在感放射線性樹脂組成物中的含量為上述範圍，存 在容易獲得感放射線性樹脂組成物的感度、顯影性、及解析性的平衡之傾向。
<(C)光聚合起始劑>
感放射線性樹脂組成物，含有由下述式(1)所表示之結構的肟酯化合物，來作為(C)光聚合起始劑(以下，亦記作(C)成分)。藉由將作為光聚合起始劑的由下述式(1)所表示之結構的肟酯化合物、與前述(A)成分組合使用，可獲得一種感放射線性樹脂組成物，其可形成透明性優異的硬化膜，即便於曝光後使用四甲基氫氧化銨的水溶液進行顯影，經曝光的部分亦不會過度溶解。
(p是1~5的整數，q是1~8的整數，r是0~(p+3)的整數，R1是亦可具有取代基之碳數為1~11的烷基、或亦可具有取代基之芳基，R2是由下述式(2)~(4)所表示之取代基中的任一者， ，R3是碳數為1~11的烷基，R4是亦可具有取代基之芳基， R5是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~10的烷基或芳基，R6是亦可具有取代基之芳基)。
上述式(1)中，p較佳為1~3，更佳為1或2。q較佳為1~8，更佳為1~4，特佳為2。
作為R1為烷基時亦可具有之取代基，較佳為例示苯基、萘基等。又，作為R1為芳基時亦可具有之取代基，較佳為例示碳數為1~5的烷基、烷氧基、及鹵素原子等。
上述式(1)中，作為R1，較佳為例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基、苄基、甲基苯基、及萘基等，此等之中，更佳為甲基或苯基。
上述式(1)中，作為R3，較佳為例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、及苯基等，此等之中，更佳為甲基。
上述式(2)及(3)中，作為R4即芳基亦可具有之取代基，較佳為例示碳數為1~5的烷基、碳數為1~5的烷氧基、及鹵素原子等。上述式(2)及(3)中，作為R5為烷基時亦可具有之取代基，較佳為例示碳數為1~5的烷氧基、苯基、及萘基等。
上述式(2)及(3)中，作為R4，較佳為苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、萘基、2-甲氧基-1-萘基、及9-蒽基等。
上述式(2)及(3)中，作為R5，較佳為例示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、苯基、3-甲基丁基、及3-甲氧 基丁基等，此等之中，更佳為乙基。
上述式(4)中，作為R6即芳基亦可具有之取代基，較佳為例示碳數為1~5的烷基、碳數為1~5的烷氧基、及鹵素原子等。作為R6，較佳為例示苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、萘基、對第三丁基苯基、及對甲氧基苯基等，此等之中，更佳為苯基。
更具體而言，作為(C)光聚合起始劑，可較佳地例示下述式的化合物。
感放射線性樹脂組成物，亦可於不阻礙本發明的目的之範圍內，視需要而包含由式(1)所表示之肟酯化合物以外的其他光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑的具體例，可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1- 酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]，1-(鄰乙醯肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸丁酯、4-二甲胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蔥醌、八甲基蔥醌、1,2-苯蔥醌、2,3-二苯基蔥醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑(2-mercapto benzimidazole)、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2,4,5-三芳基咪唑二聚體、二苯基酮、2-氯二苯基酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮(亦即，米其勒酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮(亦即，乙基米其勒酮)、4,4’-二氯二苯基酮、3,3-二甲基-4- 甲氧基二苯基酮、苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環庚酮、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪等。此等之中，於感度方面，特佳為使用肟系的光聚合起始劑。此等光聚合起始劑，可單獨使用，或組合兩種以上使用。
感放射線性樹脂組成物包含由式(1)所表示之肟酯化合物以外的其他光聚合起始劑時，其他光聚合性化合物的 含量並無特別限定，只要在不阻礙本發明的目的之範圍內即可。此時，典型而言，相對於感放射線性樹脂組成物中所包含之光聚合起始劑的總量，其他光聚合起始劑的含量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，特佳為10質量%以下。
(C)成分即光聚合起始劑的含量，相對於感放射線性樹脂組成物的固體成分的合計100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~10質量份。藉由以在上述範圍內的量來使用(C)成分，可藉由放射線將感放射線性樹脂組成物充分硬化，獲得可形成透明性優異的硬化膜之感放射線性樹脂組成物。
<(S)溶劑>
本發明的感放射線性樹脂組成物，較佳為包含(S)有機溶劑(以下，亦記作「(S)成分」)，以改善塗佈性或調整黏度。
作為有機溶劑，具體而言，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯 類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。此等之中，較佳為烷二醇單烷基醚類、烷二醇單烷基醚乙酸酯類、上述其他醚類、乳酸烷基酯類、及上述其他酯類，更佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯類、上述其他醚類、及上述其他酯類。此等溶劑，可單獨使用，或組合兩種以上使用。
(S)成分在感放射線性樹脂組成物中的含量，並無特別限定，以可將感放射線性樹脂組成物塗佈於基板等上之範圍內的量，根據塗佈膜厚來適當設定。感放射線性樹脂組成物的黏度較佳為0.9~500cp，更佳為1~50cp，進一步較佳為1~30cp。又，感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度較佳為1~80質量%，更佳為5~50質量%。
<其他成分>
於本發明的感放射線性樹脂組成物中，可視需要而含有表面張力調整劑、密接性改善劑、熱聚合抑制劑、及消泡劑等添加劑。任一添加劑均可使用以往公知者。作為表面張力調整劑，可列舉：陰離子系、陽離子系、及非離子系等的化合物；作為密接性改善劑，可列舉以往公知的矽烷偶合劑；作為熱聚合抑制劑，可列舉對苯二酚、對苯二酚單乙醚等；作為消泡劑，可列舉聚矽氧系、氟系化合物等。
<感放射線性樹脂組成物的製備方法>
本發明的感放射線性樹脂組成物，可藉由如下方式來製備：使用磁力攪拌器等攪拌裝置，將上述各成分攪拌、混合溶解，並視需要利用0.2μm的薄膜過濾器等過濾器進行過濾。
《經圖案化之樹脂膜的形成方法》
藉由使用以上說明之感放射線性樹脂組成物，即便於曝光後使用四甲基氫氧化銨的水溶液進行顯影，感放射線性樹脂組成物中的經曝光的部分亦不會過度溶解，可形成一種所希望的形狀的經圖案化之透明樹脂膜。
具體而言，可藉由以下方法來形成經圖案化之樹脂膜，該方法包含以下步驟：塗佈步驟，其將前述感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上以形成塗佈膜；曝光步驟，其將所形成的塗佈膜曝光為特定的圖案；及，顯影步驟，其藉由四甲基氫氧化銨的水溶液，將經曝光的塗佈膜顯影。以下，依次說明塗佈步驟、曝光步驟、及顯影步驟。
<塗佈步驟>
塗佈步驟，是於基板上，使用輥式塗佈機、逆轉式塗佈機、刮棒塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、及幕式淋塗機等非接觸型塗佈裝置來塗佈感放射線性樹脂組成物，並視需要，藉由乾燥來移除溶劑，以形成塗佈膜。
<曝光步驟>
曝光步驟，是根據欲形成之樹脂膜的圖案的形狀，將塗佈步驟中所形成的塗佈膜選擇性地曝光。選擇性曝光的方法並無特別限定，較佳為經由負型掩膜來曝光塗佈膜。對塗佈膜之曝光，是使用例如ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)、真空紫外線(vacuum ultraviolet，VUV)、電子束、X射線、軟X射線等放射線來進行。曝光量因感放射線性樹脂組成物的組成而異，較佳為例如10~600mJ/cm2左右。
前述感放射線性樹脂組成物，於曝光後不易過度溶解於四甲基氫氧化銨的水溶液。因此，藉由使用前述感放射線性樹脂組成物，容易將圖案形成為形狀良好的圖案，該圖案是將曝光部作為凸部，將未曝光部作為凹部。
<顯影步驟>
顯影步驟，是利用顯影液將經曝光之塗佈膜顯影，藉此來移除未曝光部，以形成特定圖案的絕緣膜。顯影方法並無特別限定，可使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液，使用四甲基氫氧化銨的水溶液。四甲基氫氧化銨的水溶液的濃度並無特別限定，自以往作為顯影液使用之四甲基氫氧化銨的水 溶液的濃度適當選擇。作為四甲基氫氧化銨的水溶液的濃度，較佳為0.2~5質量%，更佳為2.38質量%。
並且，視需要，對顯影後的絕緣膜的圖案實施後烘烤來加熱硬化。後烘烤的溫度較佳為150~270℃。
如此製造之經圖案化的樹脂膜由於具有絕緣性，因此作為絕緣膜較為有用。尤其，經圖案化之樹脂膜由於具有優異的透明性，因此，適合作為內嵌式觸摸面板方式的液晶顯示裝置、超高孔徑(Ultra High Aperture，UHA)面板等的要求透明性優異的絕緣膜的顯示裝置用絕緣膜來使用。
[實施例]
以下，藉由實施例，更為詳細地說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例。
[實施例1~34、及比較例1~11]
將以表1或2記載之質量比包含表1或2中記載之單元的鹼可溶性樹脂20質量份、光聚合性化合物10質量份、光聚合起始劑1.6質量份、表面張力調整劑(BYK-310，聚酯改質聚二甲基矽氧烷，畢克化學(日本)股份有限公司製造)0.4質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯64質量份、及二乙二醇單甲醚43質量份混合，使其成為均勻的溶液，以製備實施例1~34、及比較例1~11的感放射線性樹脂組成物。
構成表1及2中記載之鹼可溶性樹脂的單元I~IX是由下式所表示之單元。
作為光聚合性化合物，使用M315(東亞合成股份有限公司(TOAGOSEI Co.,Ltd.)製造)，該M315是2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯的混合物。
作為光聚合起始劑，使用由下式所表示之化合物。
關於在實施例1~34、及比較例1~11中獲得的感放射線性樹脂組成物，根據以下方法，進行殘膜率、耐熱性、及分離解析性的評估及斷點(breakpoint，BP)的測定。評估結 果記錄於表1及2中。再者，關於比較例10及11，未進行耐熱性的評估。
(殘膜率評估)
將在上述各實施例及比較例中製備的感放射線性樹脂組成物，利用旋轉器(MIKASASPINNER IH-360S，三笠股份有限公司(MIKASA Co.,Ltd)製造)旋轉塗佈於玻璃基板上後，在100℃將塗膜乾燥120秒，以形成感光放射線性樹脂層。繼而，藉由曝光裝置(MPA600FA，佳能股份有限公司(Canon Inc.)製造)，以曝光量100mJ/cm2將感放射線性樹脂層曝光。繼而，使用四甲基氫氧化銨的濃度2.38質量%的水溶液作為顯影液，在23℃進行60秒鐘劃槽顯影(paddle development)，以形成圖案。顯影後，在230℃將圖案後烘烤20分鐘。後烘烤後的圖案的膜厚為6μm。圖案的膜厚，是使用觸針式表面形狀測定器(Dektak 3st，ULVAC股份有限公司(ULVAC,Inc.)製造)測定。對後烘烤後的膜厚/顯影前的膜厚進行測定，以求得殘膜率。殘膜率的合格與否是根據以下基準來判定。
○：80%以上。
×：不足80%。
(耐熱性評估)
以與殘膜率評估相同的方法來形成圖案，該圖案的顯影後的形狀的錐角為50°以上且90°以下，且後烘烤後的膜厚為6μm。根據後烘烤後的圖案的剖面照片，測定基板表面與圖案的表面所夾的角之中為銳角的錐角(°)。基於錐角的測定結果，並根據以下基準，來判定耐熱性。
○：錐角為30~70°。
×：錐角為不足30°或超過70°。
(分離解析性)
以與殘膜率評估相同的方法來進行曝光和顯影，以形成具有孔徑10μm的穿孔之穿孔圖案。後烘烤處理後，觀察穿孔的底部是否到達基板。基於穿孔的觀察結果，並根據以下基準，來判定分離解析性。
○：穿孔的底部到達基板。
×：穿孔的底部未到達基板。
(斷點的測定)
將在上述各實施例及比較例中製備的感放射線性樹脂組成物，利用旋轉器(MIKASASPINNER IH-360S，三笠股份有限公司製造)旋塗於Si基板上後，在100℃將塗膜乾燥120秒，以形成感光放射線性樹脂層。繼而，藉由曝光裝置(MPA600FA，佳能股份有限公司製造)，以曝光量100mJ/cm2將感放射線性樹脂層曝光。繼而，將四甲基氫氧化銨的濃度2.38質量%的水溶液作為顯影液使用，並在23℃進行60秒鐘劃槽顯影，測定自顯影液接觸基板之時間，直至光阻膜消失為止的時間，作為斷點。
根據實施例1~34及比較例1~11，得知以下事項：若感放射線樹脂組成物包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、及包含由上述式(1)所表示之結構的肟酯化合物的(C)光聚合起始劑，其中，前述(A)鹼可溶性樹脂是由共聚物所構成，該共聚物包含(a1)源自不飽和羧酸之單元(單元I)、及10質量%以上的(a2)源自不具有環氧基之含有脂環式骨架之不飽和化合物之單元(單元II)，則於曝光後的顯影時，曝光部不會過度溶解。
[實施例35及36] (透明性評估)
將實施例10中使用之鹼可溶性樹脂15質量份、光聚合性化合物7質量份、下述結構的肟酯化合物1質量份、表面張力調整劑(BYK-310，聚酯改質聚二甲基矽氧烷，畢克化學(日本)股份有限公司製造)0.2質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯 15質量份、及二乙二醇單甲醚35質量份混合，使其成為均勻的溶液，以製備實施例35及36的感放射線性樹脂組成物。對使用實施例35及36的感放射線性樹脂組成物形成之絕緣膜的透明性進行評估。
(實施例35)(實施例36)
作為光聚合性化合物，使用M315(東亞合成股份有限公司製造)，該M315是2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯的混合物。
使用實施例35及36的感放射線性樹脂組成物，曝光時不選擇性地進行曝光，除此以外，與前述殘膜率的評估方法相同，以形成經後烘烤之感放射線性樹脂組成物的硬化膜。硬化膜的膜厚為6μm。使用MCPD-3000(大塚電子股份有限公司(OTSUKA ELECTRONICS Co.,Ltd.)製造)測定形成之硬化膜的波長400nm中的240度穿透率，此時，實施例35的感放射線性樹脂組成物的硬化膜的穿透率為92.5%，實施例36的感放射線性樹脂組成物的硬化膜的穿透率為88.1%。
自以上結果得知，包含由前述式(1)所表示之化合 物作為光聚合起始劑之感放射線性樹脂組成物，可形成透明性優異的絕緣膜。

Claims (4)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑；前述(A)鹼可溶性樹脂包含(a1)源自不飽和羧酸之單元、及(a2)源自不具有環氧基之含有脂環式骨架之不飽和化合物之單元，前述(a2)源自不具有環氧基之含有脂環式骨架之不飽和化合物之單元，在前述(A)鹼可溶性樹脂中的含量，相對於前述(A)鹼可溶性樹脂的質量為10質量%以上，前述(C)光聚合起始劑包含由下述式(1)所表示之肟酯化合物： (p是1~5的整數，q是1~8的整數，r是0~(p+3)的整數，R1是亦可具有取代基之碳數為1~11的烷基、或亦可具有取代基之芳基，R2是由下述式(2)~(4)所表示之取代基中的任一者， ，R3是碳數為1~11的烷基，R4是亦可具有取代基之芳基，R5是氫原子、亦可具有取代基之碳數為1~10的烷基或芳基，R6是亦可具有取代基之芳基)。
  2. 一種經圖案化之樹脂膜的形成方法，其包含以下步驟：塗佈步驟，其將如請求項1所述之感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上以形成塗佈膜；曝光步驟，其將前述塗佈膜曝光為特定的圖案；及，顯影步驟，其藉由四甲基氫氧化銨的水溶液，將經曝光的前述塗佈膜顯影。
  3. 一種絕緣膜，其使用如請求項1所述之感放射線性樹脂組成物而形成。
  4. 一種顯示裝置，其具備如請求項3所述之絕緣膜。
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