JP5810114B2 - 撥液性処理剤、撥液性膜、撥水性領域と親水性領域とを有する部材及びその製造方法、並びに機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法 - Google Patents

撥液性処理剤、撥液性膜、撥水性領域と親水性領域とを有する部材及びその製造方法、並びに機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、撥液性処理剤、該撥液性処理剤を用いて形成された撥液性膜、撥水性領域と親水性領域とを有する部材及びその製造方法、並びに機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法に関する。
撥水処理剤は種々の用途に用いられており、例えば、半導体素子、ディスプレイ、発光素子などの分野において、親水性基材上に、撥水処理剤を塗布して、親水性領域と撥水性領域とからなる所望のパターンを形成し、所望の特性を有する機能性材料を、前記親水性領域と撥水性領域の性質の違いを利用して、所望位置に配置させた(例えば、親水性領域上には機能性材料を有し、撥水性領域上には機能性材料を有さない)パターンを有する機能性部材を形成する方法が知られている。
該機能性部材は、例えば、配線、電極、絶縁層、発光層、および光学薄膜等として利用される。
近年、このような撥水性領域に、硬度や耐摩擦性が必要とされる場合がある。例えば機能性部材の生産性向上を目的とする場合においてであり、より具体的には、例えば、インクジェット法により機能性材料として無機微粒子を分散させた液体を高速で親水性領域に付与する使用形態や、ロールツーロール法(Roll to Roll法)により機能性材料を親水性領域に転写させる使用形態などが挙げられる。そのため、撥水性領域に硬度や耐摩擦性が必要とされる使用形態に好適に使用できる撥水性処理剤に対して高い需要がある。撥水性領域の硬度や耐摩擦性を向上させるためには、撥水性処理剤組成物に2官能以上の重合性化合物を添加することが有効である。
特許文献1には、多価アルコール誘導体である重合性含フッ素化合物を含む組成物を硬化させて撥水性領域を形成することが記載されている。
特許文献2には、エポキシ基を1個又は2個有する重合性含フッ素化合物を含む組成物を硬化させて撥水性領域を形成することが記載されている。
また、重合性含フッ素化合物に関し、特許文献3には、反射防止膜として好適な重合体薄膜の形成に適した含フッ素多官能モノマーが開示されている。
国際公開第08/018599号 特開2007−248726号公報 特開2006−028280号公報
しかしながら、特許文献1に記載の重合性含フッ素化合物を含む組成物を用いて形成した撥水性領域と、親水性領域を有する部材において、前記親水性領域に塩基性の機能性材料を含む液体を塗布して機能性材料のパターンを形成しようとすると、耐摩擦性は優れているものの、該撥水性領域が耐塩基性に乏しいことから、親水性領域と撥水性領域との境界の乱れが生じ、親水性領域と撥水性領域の境界におけるコントラストが低下し、所望のパターンを有する機能性部材が得られないという問題がある。
特許文献2に記載の重合性含フッ素化合物を含む組成物を撥水性膜とした場合、該重合性含フッ素化合物のフッ素含有率が低いことから、膜の撥水性が不十分であり、高いコントラストを有する部材が得られないという問題があり、また重合性基密度が低いために耐摩擦性に劣ることから、硬度や耐摩擦性を必要とされる使用形態には適さない。
また、特許文献3には、該含フッ素多官能モノマーを撥水性膜として用いうるという記載も示唆もない。
したがって、本発明の課題は、撥液性及び耐摩擦性に優れた撥液性膜を形成することができ、かつ耐塩基性に優れることで、塩基性の機能性材料を用いた場合でも高いコントラストを有するパターンを形成することができる撥水処理剤を提供することである。
本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、含フッ素コア部を有する特定の化合物と、別種の特定の含フッ素化合物とを有する撥液性処理剤を用いた撥液性膜において、耐塩基性及び耐摩擦性が良好で、非常に撥液性が高くなることを見出した。さらには、非常に撥液性が高いにもかかわらず、撥液性処理剤を親水性表面に塗布した場合でも弾かれない(均質な塗膜を形成できる)という予想外の効果を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
下記一般式(1)で表される含フッ素化合物と、下記一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物とを含有する撥液性処理剤。
Figure 0005810114
一般式(1)中、aは3〜8の整数を表し、bは0〜3の整数を表し、cは0〜10の整数を表し、d及びeはそれぞれ独立に0又は1を表し、rは0又は1を表し、Yは下記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lは下記一般式(6)又は(7)で表される基を表し、L及びLは、それぞれ独立に、下記一般式(8)、(9)、(10)又は(11)で表される基を表し、Rfは(a+b)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜20の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
Figure 0005810114
一般式(2)中、Xは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
一般式(3)、(4)、(5)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
一般式(5)中、kは1又は2を表す。
一般式(6)、(7)中、mは0〜10の整数を表す。
一般式(8)、(9)、(10)、(11)中、nは0〜10の整数を表す。
一般式(7)中、Yは上記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
Figure 0005810114
一般式(12)中、fは1〜5の整数を表し、gは0又は1を表し、Yは上記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lは上記一般式(6)若しくは(7)、又は下記一般式(14)若しくは(15)で表される基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(13)中、h及びiはそれぞれ独立に1〜5の整数を表し、Yは上記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lはそれぞれ独立に上記一般式(6)若しくは(7)、又は下記一般式(14)若しくは(15)で表される基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状、分枝状又は環状の2価のパーフルオロアルキル基を表す。
Figure 0005810114
一般式(14)中、mは0〜10の整数を表す。
一般式(15)中、Yは上記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
〔2〕
上記一般式(1)で表される含フッ素化合物の含有比率が5質量%以上90質量%以下であり、かつ上記一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物の含有比率が10質量%以上95質量%である、〔1〕に記載の撥液性処理剤。
〔3〕
一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物のフッ素原子含率が30質量%以上75質量%以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の撥液性処理剤。
〔4〕
さらに下記一般式(16)で表される非フッ素化合物を含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の撥液性処理剤。
Figure 0005810114
一般式(16)中、jは1〜6の整数を表し、Yは下記一般式(21)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lは下記一般式(6)、(7)、(14)又は(15)で表される基を表し、Rは、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖状、分枝状又は環状のj価の有機基を表す。
Figure 0005810114
一般式(21)中、Xは水素原子、塩素原子、メチル基、又は水酸基を表す。
一般式(3)、(4)、(5)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
一般式(5)中、kは1又は2を表す。
一般式(6)、(7)、(14)中、mは0〜10の整数を表す。
一般式(7)、(15)中、Yは上記一般式(21)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
〔5〕
一般式(1)中の(a+b)が3〜8の整数である〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の撥液性処理剤。
〔6〕
一般式(1)中のd及びeが1である〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の撥液性処理剤。
〔7〕
上記一般式(1)で表される含フッ素化合物が下記一般式(17)で表される含フッ素化合物であり、且つ上記一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物が下記一般式(18)又は(19)で表される含フッ素化合物である〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の撥液性処理剤。
Figure 0005810114
一般式(17)中、aは3〜8の整数を表し、bは0〜3の整数を表し、cは0〜10の整数を表し、Yは下記式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lは下記式(6)又は(7)で表される基を表し、Rfは(a+b)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜20の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Rfは、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
Figure 0005810114
一般式(2)中、Xは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
一般式(3)、(4)、(5)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
一般式(5)中、kは1又は2を表す。
一般式(6)、(7)中、mは0〜10の整数を表す。
一般式(8)、(9)、(10)、(11)中、nは0〜10の整数を表す。
一般式(7)中、Yは上記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
Figure 0005810114
一般式(18)中、fは1〜5の整数を表し、Yは上記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Rfは、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(19)中、h及びiはそれぞれ独立に1〜5の整数を表し、Yは上記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状又は分枝状の2価のパーフルオロアルキル基を表す。
〔8〕
一般式(1)中のRfが下記f−1〜f−14から選ばれる基である〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の撥液性処理剤。
Figure 0005810114
式中、*はY−L−O−CH−(CF−[CF(Rf)]−(O)−L−又はRf―(O)−L−と結合する位置を表す。
〔9〕
〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の撥液性処理剤を硬化させた撥液性膜。
〔10〕
基材の表面に撥水性領域と親水性領域とを有する部材であって、上記撥水性領域は〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の撥液性処理剤を硬化させた撥液性膜からなる部材。
〔11〕
上記撥水性領域と上記親水性領域がパターンを形成している〔10〕に記載の部材。
〔12〕
親水性表面を有する基材の表面に〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の撥液性処理剤を含む塗膜を形成する工程、次いで上記塗膜の一部に光を照射して撥液性処理剤を含む塗膜を硬化させる工程、次いで基材表面の未硬化の撥液性処理剤を除去して親水性表面を露出させる工程を含む、〔10〕又は〔11〕に記載の部材の製造方法。
〔13〕
〔10〕若しくは〔11〕に記載の部材、又は〔12〕に記載の製造方法により製造された部材の親水性領域に、機能性材料を含む液体を塗布する工程、次いで上記液体を塗布した部材を乾燥させる工程を含む、機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法。
本発明によれば、耐塩基性及び耐摩擦性が良好で、非常に高い撥液性を有しながら、同時に親水性表面に塗布した場合でも弾かれない撥液性処理剤、該撥液性処理剤を用いた撥液性膜及び処理基材、処理基材の製造方法、並びに機能性材用を付与した部材の製造方法が提供される。
本発明の処理基材の製造方法の一態様を示す断面模式図 本発明の部材の製造方法の一態様を示す断面模式図
本発明の撥液性処理剤は、下記一般式(1)で表される含フッ素化合物と、下記一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物とを含有する。
以下に一般式(1)、一般式(12)、一般式(13)で表される化合物について詳細に説明する。
<一般式(1)で表される化合物>
本発明に用いられる一般式(1)で表される化合物とは、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る(但し、一部に酸素原子を含んでもよい)、実質的に重合に関与しない原子団(以下、「含フッ素コア部」ともいう)と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介して、ラジカル重合性、カチオン重合性、または縮合重合性などの重合性を有する、3つ以上の重合性基を有する含フッ素化合物である。
Figure 0005810114
一般式(1)中、aは3〜8の整数を表し、bは0〜3の整数を表し、cは0〜10の整数を表し、d及びeはそれぞれ独立に0又は1を表し、rは0又は1を表し、Yは下記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lは下記一般式(6)又は(7)で表される基を表し、L及びLは、それぞれ独立に、下記一般式(8)、(9)、(10)又は(11)で表される基を表し、Rfは(a+b)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜20の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
Figure 0005810114
一般式(2)中、Xは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
一般式(3)、(4)、(5)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
一般式(5)中、kは1又は2を表す。
一般式(6)、(7)中、mは0〜10の整数を表す。
一般式(8)、(9)、(10)、(11)中、nは0〜10の整数を表す。
一般式(7)中、Yは上記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
一般式(1)中、aは3〜8の整数を表す。aは原料素材の入手性及び製造の容易さの観点から、3〜6の整数であることが好ましく、3〜5の整数であることがより好ましく、3又は4であることがさらに好ましい。
一般式(1)中、bは0〜3の整数を表す。bは製造の容易さの観点から、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
一般式(1)中、a+bは3〜11の整数を表す。a+bは撥液性と耐摩擦性とのバランスの観点から、3〜8の整数であることが好ましく、3〜6の整数であることがより好ましく、3又は4であることがさらに好ましい。
一般式(1)中、cは0〜10の整数を表す。cは0〜6の整数であることが好ましく、0〜3の整数であることがより好ましく、0又は1であることがさらに好ましく、1であることがさらにより好ましい。
一般式(1)中、dは0又は1を表す。dは製造の容易さの観点から、1であることが好ましい。
一般式(1)中、eは0又は1を表す。eは1であることが好ましい。
一般式(1)中、rは0又は1を表す。rは1であることが好ましい。
一般式(1)中、Yは下記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基(但し、Xは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表し、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表し、kは1又は2を表す。)、アリル基、又はビニル基を表す。
Figure 0005810114
一般式(2)中、Xは水素原子、フッ素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが好ましい。
一般式(3)〜(5)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、フッ素原子、アルコキシル基、水酸基が挙げられる。
、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
一般式(5)中、kは1又は2を表す。kは1であることが好ましい。
一般式(1)中のYは、すべて同一であっても、互いに異なっていてもよいが、製造適性の観点からすべて同一であることが好ましい。互いに異なる場合は、2種類以上の硬化処理を組み合わせることにより、より強固な硬化物を作製できる点で好ましい。
一般式(1)中のYとしては、撥液性と耐摩擦性とのバランスの観点から、上記一般式(2)又は一般式(3)で表される基であることが好ましい。
一般式(1)中、Lは下記一般式(6)又は(7)で表される基(但し、mは0〜10の整数を表す。)を表す。
Figure 0005810114
一般式(6)及び(7)中、mは0〜4であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。mが0の場合は、Lが単結合であることを表す。
一般式(1)中、L及びLは、それぞれ独立に、下記一般式(8)、(9)、(10)又は(11)で表される基(但し、nは0〜10の整数を表す。)を表す。
Figure 0005810114
一般式(8)、(9)、(10)及び(11)中、nは0〜4であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。nが0の場合は、L及びLが単結合であることを表す。
一般式(1)中、Rfは「含フッ素コア部」を構成し、(a+b)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜20の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基とは、実質的に全ての水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基であり、且つ、水酸基、カルボキシル基、或いはニトロ基などの置換基を有さない基である。
Rfは好ましくは、(a+b)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜16の分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは、(a+b)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数4〜12の分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基である。
Rfで表される「含フッ素コア部」の好ましい例として、下記の構造が挙げられる。
Figure 0005810114
式中、*はY−L−O−CH−(CF−[CF(Rf)]−(O)−L−又はRf―(O)−L−と結合する位置を表す。
Rfは、原料素材の入手性の観点から、上記f−1、f−2、f−4、f−5、f−6、f−8、f−10、f−11又はf−12であることが好ましく、撥液性と耐摩擦性とのバランスの観点からf−5、f−8、又はf−11であることがより好ましく、f−8であることが最も好ましい。
一般式(1)中、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。パーフルオロアルキル基の例としては、CF―、CFCF−、CF(CF−、(CFCF−、CFCFOCFCF−、CFCFOCFCFOCF−、(CFCFO(CF−等が挙げられる。
Rfは、CF−又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
一般式(1)中、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜60のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数4〜40のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数6〜20のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
以下にRfの具体例を示す。
なお、下記例中のx、yは、Rf中の炭素数が3〜100を満たすような整数の組み合わせを表す。xは好ましくは、1〜40であり、より好ましくは3〜20である。yは好ましくは、1〜40であり、より好ましくは3〜20である。
CF(CF−、
(CFCFOCFCF−、
CFOCFCF−、
CF(OCFCF−、
CFCF(OCFCF−、
CF(OCF(OCFCF−、
CF(OCFCFCF−、
CFCFCF(OCF(CF)CF−、
CFCFOCFCF−、
CFCF(OCFCF−、
CFCF(OCFCF−、
CFOCFCFCFCF−、
((CFCF)CFCF(CF)−、
(CFCOCFCF−、
(CFCFOCFCFOCFCF−、
(CFCCFCF(CF)CFCF−、
(CFCFCFCFCFCF(CF)CFCF−、
CF(CF−、
CF(CF−、
CF(CF−、
CFCFCFOCF−、
CFCFCFOCFCF−、
CFCFCFOCF(CF)−、
CFCFCFOCF(CF)CF−、
CFCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)−、
CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CF
一般式(1)で表される化合物は、撥液性の観点から、フッ素原子含有量が該化合物の32質量%以上であることが好ましく、より好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。
前記一般式(1)で表される含フッ素化合物は、下記一般式(17)で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
Figure 0005810114
一般式(17)中、aは3〜8の整数を表し、bは0〜3の整数を表し、cは0〜10の整数を表し、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lは前記一般式(6)又は(7)で表される基を表し、Rfは(a+b)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜20の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Rfは、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(17)中、a、b、c、Y、L、Rf、Rfの具体例及び好ましい範囲は、前記一般式(1)中におけるa、b、c、Y、L、Rf、Rfと同様である。
一般式(17)中、Rfは、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
Rfは、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜60のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数4〜40のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数6〜20のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
Rfの具体例及び好ましい範囲は、前記一般式(1)中におけるRfの具体例及び好ましい範囲と同様である。
以下に一般式(1)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。具体例として同一分子中のYがすべて同一の構造のみを挙げる。しかしながら、前記のようにYが互いに異なる場合に好ましい効果を得られる場合があり、同一分子中のYが異なる構造についてなんら排除するものではない。下記具体例化合物中のx、yは各々独立に1〜40の整数を表す。n1、n2、n3、n4は、各々独立に0〜10の整数を表す。
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
上記具体例化合物の中でも、MA1、MA2、MA3、MA4、MA5、MA6、MA7、MA9、MA12、MA13、MA14、MA17、MA23、MA24、MA30、MA31、MA32、MA33、MA35、MA37、MA38、ME1、ME2、ME3、ME4、ME5、ME6、ME7、ME12、ME13、ME14、ME17、ME23、ME24、ME29、ME31、ME32、ME33、ME35、ME37、ME39、ME40が好ましく、MA1、MA3、MA6、MA17、MA30、MA31、MA33、ME1、ME6、ME17、ME29、ME33、ME39がより好ましく、MA30、MA31、MA33、ME29、ME33、ME39がさらに好ましく、MA31、ME29が最も好ましい。
これらの含フッ素多官能モノマーの製造方法としては、エステル結合、ジアルコキシ基、および/またはハロゲン原子を有する化合物を、好ましくはエステル結合を有する化合物を、液相フッ素化することにより、実質的にすべての水素原子をフッ素原子に置換した後、3つ以上の重合性基を導入する方法が好適である。液相フッ素化については、例えば、米国特許第5093432号明細書に記載されている。
液相フッ素化に供される化合物としては、液相フッ素化する際に用いるフッ素系の溶媒に溶解するか、または、液体であることが要求されるが、それ以外は特に制限は無い。こうした溶解性や反応性の観点から、予めフッ素を含有する化合物を用いても良い。また、エステル結合、ジアルコキシ基、および/またはハロゲン原子を有する化合物は、液相フッ素化後に重合性基を導入する際の反応点とすることができるため、好適である。
液相フッ素化によってフッ素原子の導入を行うことにより、後から導入する重合性基以外の部分のフッ素含有率を極めて高くすることが可能である。
本発明の撥水処理剤は、一般式(1)で表される含フッ素化合物を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
<一般式(12)又は(13)で表される化合物>
本発明の撥液性処理剤に含まれる一般式(12)又は(13)で表される化合物につき、説明する。
Figure 0005810114
一般式(12)中、fは1〜5の整数を表し、gは0又は1を表し、Yは下記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lは下記一般式(6)、(7)、(14)、又は(15)で表される基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(13)中、h及びiはそれぞれ独立に1〜5の整数を表し、Yは下記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lはそれぞれ独立に下記一般式(6)、(7)、(14)、又は(15)で表される基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状、分枝状又は環状の2価のパーフルオロアルキルを表す。
Figure 0005810114
一般式(2)中、Xは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
一般式(3)、(4)、(5)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
一般式(5)中、kは1又は2を表す。
一般式(6)、(7)、(14)中、mは0〜10の整数を表す。
一般式(7)、(15)中、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
一般式(12)中、fは1〜5の整数を表す。fは1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
一般式(12)中、gは0又は1を表す。gは1であることが好ましい。
一般式(12)中、Yは上記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
一般式(12)中のYは、一般式(1)におけるYと同義である。一般式(12)中のYとしては、撥液性と耐摩擦性とのバランスの観点から、上記式(2)又は式(3)で表される基であることが好ましい。
一般式(12)中、Lは上記一般式(6)、(7)、(14)又は(15)で表される基(但し、mは0〜10の整数を表す。)を表す。一般式(15)中のYは、一般式(12)におけるYと同義であり、好ましい基も同様である。mは0〜4であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。すなわち、Lが単結合であることが好ましい。
一般式(12)中、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数2〜75のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数4〜60のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数6〜50のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
以下にRfの具体例を示す。
なお、下記例中のzは、Rf中の炭素数が1〜100を満たす整数の組み合わせを表す。zは好ましくは1〜40であり、より好ましくは3〜20である。
−、
13−、
CF(CF−、
CF(CF−、
CFOCFCF−、
CFCFOCFCF−、
CFOCFCFCFCF−、
(CFCFOCF−、
((CFCF)CFCF(CF)−、
CFO(CFCFO)CF−、
(CFCFOCFCFOCFCF−、
(CFCCFCF(CF)CFCF−、
(CFCFCFCFCFCF(CF)CFCF−、
CFCFO(CFCFO)CF−、
(CFCOCFCF−、
(CFCO(CFCFO)CF−、
(CFCFO(CFCFCFO)CFCF−、
CFO(CFCFCFO)CFCF−、
CFCFCFO(CF(CF)CFO)CF(CF)−、
CFCFOCFCFOCFCF−、
CFCFOCFCFOCFCFOCFCFOCFCF−、
CFCFCFOCF−、
CFCFCFOCFCF−、
CFCFCFOCF(CF)−、
CFCFCFOCF(CF)CF−、
CFCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CF
一般式(13)中、h及びiはそれぞれ独立に1〜5の整数を表す。h及びiはそれぞれ独立に1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
一般式(13)中のYは、一般式(12)におけるYと同義であり、好ましい基も同様である。
一般式(13)中のLは一般式(12)におけるLと同義であり、好ましい基も同様である。
一般式(13)中、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状、分枝状又は環状の2価のパーフルオロアルキレン基を表す。
Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状の炭素数2〜90の2価のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状の炭素数6〜80の2価のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
以下にRfの具体例を示す。
なお、下記例中のp、qは、Rf中の炭素数が1〜100を満たすような整数の組み合わせを表す。pは好ましくは、1〜40であり、より好ましくは3〜20である。qは好ましくは、1〜40であり、より好ましくは3〜20である。
−CFO−(CFCFO)−CF−、
−CFO−(CFCFCFO)−CF−、
−CFO−(CFCFCFCFO)−CF−、
−CFO−(CFCFO)(CFO)−CF−、
−(CF−、
−(CF−、
−(CF−、
−(CF−、
−(CF10−、
−(CF)CF[OCFCF(CF)]OCF(CFCFO[CF(CF)CFO]CF(CF)−、
−CF[OCFCF(CF)]OCF−、
−(CFCFO[CF(CF)CFO]CF(CF)CFOCFCF
前記一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物は下記一般式(18)又は(19)で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
Figure 0005810114
一般式(18)中、fは1〜5の整数を表し、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Rfは、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状又は分枝状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(19)中、h及びiはそれぞれ独立に1〜5の整数を表し、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状又は分枝状の2価のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(18)及び(19)中、f、Y、h及びiの具体例及び好ましい範囲は、前記一般式(12)又は(13)中におけるf、Y、h及びiと同様である。
一般式(18)中、Rfは、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状又は分枝状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
Rfは、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数2〜75の、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数4〜60の、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数6〜50のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
Rfの具体例及び好ましい範囲は、一般式(12)中のRfと同様である。
以下にRfの具体例を示す。
なお、下記例中のz1は、Rf中の炭素数が1〜100を満たす整数の組み合わせを表す。z1は好ましくは0〜20であり、より好ましくは1〜10である。
−、
13−、
CF(CF−、
CF(CF−、
CFOCFCF−、
CFCFOCFCF−、
CFOCFCFCFCF−、
(CFCFOCF−、
((CFCF)CFCF(CF)−、
CFO(CFCFO)CF−、
(CFCCFCF(CF)CFCF−、
(CFCFCFCFCFCF(CF)CFCF−、
CFCFO(CFCFO)z1CF−、
(CFCOCFCF−、
(CFCO(CFCFO)z1CF−、
(CFCFO(CFCFCFO)z1CFCF−、
CFO(CFCFCFO)z1CFCF−、
CFCFCFO(CF(CF)CFO)z1CF(CF)−、
CFCFOCFCFOCFCF−、
CFCFOCFCFOCFCFOCFCFOCFCF−、
CFCFCFOCF−、
CFCFCFOCFCF−、
CFCFCFOCF(CF)−、
CFCFCFOCF(CF)CF−、
CFCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CF
一般式(19)中、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状又は分枝状の2価のパーフルオロアルキル基を表す。
Rfの具体例及び好ましい範囲は、一般式(13)中のRfと同様である。
一般式(12)又は(13)で表される化合物は、撥液性の観点から、フッ素原子含有率が30質量%以上75質量%以下であることが好ましく、より好ましくは32質量%以上37質量%以下であり、さらに好ましくは33質量%以上60質量%以下である。
以下に一般式(12)又は(13)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。下記具体例化合物中のzは1〜40の整数を表し、p、qは各々独立に1〜40の整数を表す。
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
Figure 0005810114
上記具体例化合物の中でも、AA−2、AA−3、AA−9、AA−12、AA−13、AA−14、AA−15、AA−17、AE−2、AE−5、AE−9、AE−12、AE−13、AE−15、AE−17が好ましく、AA−2、AA−3、AA−9、AA−13、AA−14、AA−15、AE−2、AE−5、AE−9、AE−13、AE−15がより好ましく、AA−2、AA−13、AA−15、AE−2、AE−13、AE−15が最も好ましい。
一般式(12)又は(13)で表される化合物は、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。合成する場合はその合成法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、商業的に入手できる含フッ素アルコール化合物と、アクリル酸の脱水縮合による方法や、エピクロロヒドリンとの置換反応による方法により合成することができる。
本発明の撥水処理剤は、一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
<撥液性処理剤>
本発明の撥液性処理剤は、少なくとも1種類以上の上記一般式(1)で表される含フッ素化合物と、上記一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物とを含有する。
一般式(1)で表される含フッ素化合物、例えば上記化合物MA31は、分子の中心部分に高フッ素含率の撥液性部分が存在し、その周囲に撥液性の低い重合性基Yが分散している分子構造を有する。そのため、高フッ素含率にもかかわらず、分子表面の自由エネルギーは比較的高く、基材の親水性表面との親和性は比較的高い。
一方、一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物、例えば上記化合物AA−2やAA−15は、高フッ素含率部分と重合性基Yが偏在する分子構造を有する。そのため、分子表面の自由エネルギーは非常に低く、基材の親水性表面との親和性は非常に低い。このような分子構造を有するため、一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物を、基材の親水性表面に塗布した場合には弾かれてしまい、均質な塗膜を形成できない。
驚くべきことに、一般式(1)で表される含フッ素化合物と一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物とを含む撥液性処理剤は、高フッ素含率でありながら親水性表面に塗布した場合にも弾かれなく、均質な塗膜を形成できる。これは、以下のような現象によるものと推測する。
即ち、塗布後の塗布内において、非常に低い分子表面自由エネルギーを有する一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物は空気との界面に偏在し、比較的高い分子表面自由エネルギーを有する一般式(1)で表される含フッ素化合物は親水性表面との界面に偏在していると推測する。
このようにして、非常に高い撥液性を有しながら同時に、親水性表面に塗布した場合でも弾かれないという、優れた特徴を有する撥液性処理剤を得ることができる。
また、一般式(1)で表される含フッ素化合物と一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物とは相溶性が高いため、一般式(1)で表される含フッ素化合物と一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物とを含む撥液性処理剤を塗布して形成した塗膜は透明性にも優れる。
撥液性処理剤中、一般式(1)で表される含フッ素化合物は、耐摩擦性の向上の観点から、撥液性処理剤の全固形分に対して、5〜90質量%であることが好ましく、7〜70質量%であることがより好ましく、10〜50質量%であることがさらに好ましい。
また、一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物は、撥液性の発現の観点から、撥液性処理剤の全固形分に対して、10〜95質量%であることが好ましく、30〜93質量%であることがより好ましく、50〜90質量%であることがさらに好ましい。
本発明の撥液処理剤における、一般式(1)で表される含フッ素化合物と一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物との含有比は、質量比で、(一般式(1)で表される含フッ素化合物)/(一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物)が、0.05〜9であることが好ましく、0.07〜2.33であることがより好ましく、0.1〜1であることが更に好ましい。(一般式(1)で表される含フッ素化合物)/(一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物)の比が0.05以上であると、硬化後に耐摩擦性向上効果を得られるという理由から好ましく、9以下であると硬化後に十分な撥液性効果を得られるという理由から好ましい。
なお、「一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物」の含有量は、撥液処理剤中に、一般式(12)で表される含フッ素化合物と一般式(13)で表される含フッ素化合物の両方を含む場合は、一般式(12)で表される含フッ素化合物と一般式(13)で表される含フッ素化合物の合計の含有量である。
本発明の撥水処理剤は、一般式(1)で表される化合物として、上記MA1、MA2、MA3、MA4、MA5、MA6、MA7、MA9、MA12、MA13、MA14、MA17、MA23、MA24、MA30、MA31、MA32、MA33、MA35、MA37、MA38、ME1、ME2、ME3、ME4、ME5、ME6、ME7、ME12、ME13、ME14、ME17、ME23、ME24、ME29、ME31、ME32、ME33、ME35、ME37、ME39、又はME40を有し、一般式(12)又は(13)で表される化合物として、上記AA−2、AA−3、AA−9、AA−12、AA−13、AA−14、AA−15、AA−17、AE−2、AE−5、AE−9、AE−12、AE−13、AE−15、又はAE−17を有することが好ましい。
<非フッ素化合物>
本発明の撥液性処理剤は、さらに下記一般式(16)で表される非フッ素化合物を含有することが撥液性処理剤の硬化促進の観点から好ましい。
Figure 0005810114
一般式(16)中、jは1〜6の整数を表し、Yは下記一般式(21)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基(但し、Xは水素原子、塩素原子、メチル基、又は水酸基を表し、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表し、kは1又は2を表す。)、アリル基、又はビニル基を表し、Lは下記一般式(6)、(7)、(14)又は(15)で表される基(但し、mは0〜10の整数を表す。)を表し、Rは、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖状、分枝状又は環状のj価の有機基を表す。一般式(7)、(15)中、Yは一般式(21)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
Figure 0005810114
一般式(16)中、jは1〜6の整数を表す。jは4〜6の整数であることが好ましい。
一般式(16)中、Yは上記一般式(21)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
一般式(21)中、Xは水素原子であることが好ましい。
一般式(3)〜(5)は、一般式(1)におけるYがとりうる式(3)〜(5)と同義である。
一般式(16)中のYとしては、硬化促進効果の観点から、上記式(21)又は式(3)で表される基であることが好ましい。
一般式(16)中、Lは一般式(12)におけるLと同義であり、好ましい基も同様である。
一般式(16)中、Rは、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖状、分枝状又は環状のj価の有機基を表す。有機基は、特に限定されるものではないが、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンから水酸基を除いた骨格等が挙げられる。有機基が置換基を有する場合の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
一般式(16)で表される非フッ素化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記一般式(16)で表される非フッ素化合物は、撥液性の発現の観点から、一般式(1)で表される含フッ素化合物に対して、1〜25質量%含ませることが好ましい。
<重合開始剤>
本発明の撥液性処理剤は、さらに重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、熱により重合を開始させる熱重合開始剤や、光により重合を開始させる光重合開始剤が挙げられる。用いる重合開始剤は特に制限されないが、後述の親水性領域と撥水性領域が所望のパターンを有する部材を得る目的においては、フォトマスクを用いたパターン形成に適するように、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤には、光を吸収してラジカルを発生することにより重合反応を開始させる光ラジカル重合開始剤や、光を吸収してカチオンを発生することにより重合反応を開始させる光カチオン重合開始剤がある。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(BASFジャパン(株)社製、ダロキュア1173)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン(株)社製、イルガキュア184)、ベンジルジメチルケタール(BASFジャパン(株)社製、イルガキュア651)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン(株)社製、イルガキュア907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASFジャパン(株)社製、イルガキュア369)、2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製、カヤキュアDETX)を好ましい例として挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば[CH−ph−I−ph−CH−(CH][PF ](ただし、phは1,4−フェニレン基を示す)が好ましく、[CH−ph−I−ph−CH−(CH][PF ](ただし、phは1,4−フェニレン基を示す)とプロピレンカーボネートの3:1の混合物(BASFジャパン(株)社製、イルガキュア250)が例示される。他の好ましい例としては、ジメチル−4−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(和光純薬工業(株)社製、WPAG−336)が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましい。
これらは単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の量は、撥液性処理剤中の重合性化合物の総量に対して0.1〜50質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。
<溶媒>
本発明の撥液性処理剤は、塗布性を向上させるために溶媒を含んでもよい。溶媒としては、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン等の炭化水素類、ノナフルオロブチルメチルエーテル(住友スリーエム(株)社製、ノベックHFE−7100)、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子(株)社製、アサヒクリンAK−225;CFCFCHClとCClFCFCHClFの混合物)等の含フッ素化合物類が好ましい。これらは単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。溶液中の固形分濃度は0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
その他、撥液性処理剤中には、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、重合禁止剤、蛍光体、樹脂、モノマー、無機粒子、粒子状有機ポリマー、熱安定剤等を含んでもよい。
<撥液性膜、及び親水性領域と撥水性領域とを有する部材>
本発明の撥液性処理剤を用いて撥液性膜を形成することができる。
また、本発明の撥液性処理剤を用いて、基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する部材(「処理基材」とも呼ぶ)を製造することができる。本発明の処理基材は、親水性の表面を有する基材の該表面に本発明の撥液性処理剤を含む塗膜を形成する工程、ついで該塗膜の表面の一部に光を照射して撥液性処理剤を硬化させ撥液性膜を形成する工程、ついで基材の表面に存在する未硬化の撥液性処理剤を除去して親水性の表面を露出させる工程、によって製造することができる。
本発明の処理基材は、例えば、図1に示すように下記の工程1〜4によって製造できる。
工程1:基材1の表面を親水化処理して表面を親水性の表面2にする工程(図1(a))。
工程2:ついで該表面2に、本発明の撥液性処理剤を含む塗膜3を形成する工程(図1(b))。
工程3:ついで塗膜3の表面の一部に光6を照射して撥液性処理剤を硬化させ、撥液性膜4を形成する工程(図1(c))。
工程4:ついで基材の表面に存在する未硬化の撥液性処理剤を除去して親水性の表面2を露出させる工程(図1(d))。
工程1:
基材の表面が親水性を示すときは工程1を省略することができるが、基材の表面を親水化処理することが好ましい。
本発明における基材としては、ガラス;シリコンウェハ;Pd、Pt、Ru、Ag、Au、Ti、In、Cu、Cr、Fe、Zn、Sn、Ta、W、またはPb等の金属;PdO、SnO、In、PbO、またはSb等の金属酸化物;HfB、ZrB、LaB、CeB、YB、またはGdB等の硼化物;TiC、ZrC、HfC、TaC、SiC、またはWC等の炭化物;TiN、ZrN、またはHfN等の窒化物;SiまたはGe等の半導体;カーボン;ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、またはポリテトラフルオロエチレン等の樹脂;等の材料からなる基材から選択できる。ガラス、シリコンウェハ、金属酸化物、またはポリイミドが好ましい。
基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。また、本発明における基材の表面における処理は、平面上の基材の片面で行うのが好ましい。
処理基材の製造にあたって予め基材の表面を洗浄することが好ましい。また、基材表面を親水化処理することも好ましく、さらに表面に親水性薄膜を有する基材を使用することも好ましい。これらの表面の処理は共通する方法で行うことができ、また、その処理がこれらの処理のいずれかであるかを区別しがたい場合もある。本明細書では、これらを全て基材の親水化処理とみなして、以下説明する。
基材の表面を親水化処理する方法としては、プラスチック、金属、ガラス、セラミックスなどの表面を親水化処理する一般的な方法が適用可能である。該方法としては、基材の表面を湿式洗浄する方法、基材の表面を湿式酸化する方法、基材の表面を光洗浄もしくは光酸化する方法、基材の表面に親水性化合物を塗布する方法、またはこれらを組み合わせた方法が例示できる。基材の材質が親水性である場合にはそのまま用いることもできるが、このような基材は通常汚れやすい。そのため、基材を使用前に湿式洗浄、光洗浄、またはこれらの組合せにより親水化処理することが好ましい。基材の材質が疎水性である場合、基材の表面を湿式酸化、光酸化、または親水性化合物の塗布により親水化処理することが好ましい。
基材の湿式洗浄には、水、水系洗浄剤、または非水系洗浄剤(有機溶剤、フッ素系溶剤等)を使用できる。特に基材を水または界面活性剤を含んだ水系洗浄剤を用いて洗浄した後に、イソプロピルアルコールやエチルアルコール等の低沸点の有機溶剤を用いて、表面の異物や水分等を除去しつつ乾燥する方法が好ましい。さらに基材の種類や汚れの種類・程度に応じて、工程の追加、または工程の一部の省略ができる。有機系の汚れが付着した基材の湿式洗浄は、まず該汚れを除去するために、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子(株)社製AK−225;CFCFCHClとCClFCFCHClFの混合物)等のフッ素系溶剤であらかじめ洗浄しておき、つぎに水系洗浄剤または有機溶剤で基材を浸漬洗浄するのが好ましい。浸漬洗浄する際には、超音波洗浄を併用してもよい。ガラスについては、浸漬洗浄の代わりに、または浸漬洗浄とともに、酸化セリウム系微粒子を含む研磨剤で研磨洗浄し、純水ですすいで風乾して用いる方法を採用してもよい。
基材の湿式酸化は、過酸化物等の酸化剤の水溶液を用いて表面を酸化する。酸化剤としては特に限定されず、硫酸、硝酸、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。基材を湿式酸化する方法は該水溶液を基材の表面に塗布できるものであれば特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、ロールコート法等が採用できる。
基材を光洗浄または光酸化する方法としては、UV照射処理、UV/O処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、フレーム処理等があり、UV/O処理が好ましい。
また、湿式洗浄のみでは微少な有機物の汚れ(例えば、中性洗剤の界面活性剤の残り滓、クリーンルームの浮遊物など)が残りやすい。これに対して、上述の光洗浄は、そのおそれがない。従って、最初に、湿式洗浄で比較的大きな汚れを除去し、その後、光洗浄により洗浄する方法も好ましい。
基材の表面の親水化処理に用いうる親水性化合物としては、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(エチレングリコール)等の親水性ポリマー;グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール等がある。また、基材表面に反応して表面にシラノール基等の親水性残基を形成する親水化処理化合物としては、Si(OCH、Si(OCHCH、[(CHSi]NH、H−Si(OCHCH、NHCHCHCH−Si(OCHCH等の加水分解性基を有するシラン化合物または該化合物の一部または全部が加水分解物された化合物、または該化合物の加水分解縮合物が挙げられる。
親水性化合物は溶媒に溶解させた溶液として塗布することが好ましい。親水性ポリマーや多価アルコールは水に溶解させることが好ましく、シラン化合物はイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒に溶解させることが好ましい。溶液中の親水性化合物の濃度は0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜1質量%がより好ましい。
基材への塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、ロールコート法、メニスカスコート法、スクリーン印刷法等が採用できる。
基材の表面が異なる材料で形成されている場合の親水化処理として、親水性化合物を塗布する方法を採用すると、異なる材料の表面に対して同じ親水性を付与することができるので好ましい。
工程2:
親水性の表面を有する基材の表面に本発明の撥液性処理剤を含む塗膜を形成するには、撥液性処理剤を基材に塗布後、乾燥するのが好ましい。撥液性処理剤は上述の溶媒を含む溶液として塗布するのが好ましい。
塗布する方法としては、スピンコート、ディップコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、ロールコートなどの方法が採用できる。塗布は、室温下または加熱下で行うことが好ましい。また塗布後の基材は、大気中または窒素気流中等で乾燥されることが好ましい。該乾燥は室温で行うのが好ましい。乾燥を加熱下で行う場合には、基材の材質の耐熱性によって温度および時間を適宜変更するのが好ましい。
工程3:
塗膜を形成後、塗膜の表面の一部に光を照射する。光照射に用いる光は、波長200nm以上の光が好ましく、波長300nm以上の光がより好ましい。また、波長380nm以下の光が好ましく、波長365nm以下の光がより好ましい。波長200nm以上の光は、基材を分解するおそれが少ない利点がある。また、波長380nm以下の光照射により重合を開始させる光重合開始剤は入手しやすく、光源も安価である。照射時間は、光の波長、光の強度・光源の種類、組成物の種類等に応じて、適宜変更しうる。超高圧水銀ランプの場合、2〜100mW/cmで5〜120秒照射すればよい。高圧水銀ランプの場合は一般に、超高圧水銀ランプより短時間の照射でよい。
光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
光の照射はフォトマスクを介して光を照射することが好ましい。この方法により、膜の表面の所望の領域でのみ硬化反応を起こすことが可能であり、親水性領域と撥水性領域が所望のパターンを形成した処理基材を得ることができる。本発明における所望のパターンとは、用途によりそのパターンは異なるが、例えば、線状、ドット状、リング状、格子状、ハニカム状等の繰返しパターンや、用途に応じた配線、電極、絶縁層、発光層等のパターン等であり、間隔は、例えば0.5μm〜1cmである。
光照射する雰囲気は任意に選択することができる。膜厚100nm以下の撥液性処理剤を硬化させた撥液性の膜を形成する場合には、酸素による硬化阻害を受ける場合があるため、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下に光照射するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等から選ばれるガスが挙げられ、安価に入手できるため窒素ガスが最も好ましい。
撥液性膜の膜厚は、その利用形態により最適な膜厚が異なるために特に制限はないが、1nm以上10mm以下が好ましく、5nm以上1mm以下がより好ましく、10nm以上500μm以下がさらに好ましい。
光照射は、基材が光照射に用いる光を透過する波長の光であれば、基材のどちらの面側から行ってもよく、通常は基材の撥液性処理剤を含む膜の面側から光照射を行うのが好ましい。
フォトマスクを解した光やレーザー光を用いて光照射を行った場合には、親水性領域と撥水性領域が所望のパターンを形成してなる処理基材が得られる。また、親水性領域と撥水性領域の線幅が10μm以下であるパターンを形成できる。
工程4:
撥液性処理剤を硬化させた撥液性の膜を形成した後、基材の表面に存在する未硬化の撥液性処理剤を除去する。未硬化の撥液性処理剤を除去することにより、親水性の表面を露出させることとなる。未硬化の撥液性処理剤を除去する方法としては、重合性含フッ素化合物が残存する表面を有機溶媒で洗浄するのが好ましい。洗浄に用いる有機溶媒としては、重合性含フッ素化合物を溶解する溶媒が好ましい。該有機溶媒としては、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;ヘキサン等の炭化水素系溶媒、ノナフルオロブチルメチルエーテル(住友スリーエム(株)社製、ノベックHFE−7100)、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子(株)社製、アサヒクリンAK−225;CFCFCHClとCClFCFCHClFの混合物)等の含フッ素溶媒等が挙げられる。
上記のようにして、基材の表面に親水性領域と、撥水性領域とを有する処理基材が提供される。親水性領域と撥水性領域は、水に対する接触角で区別できる。
親水性領域の水に対する接触角は、50度以下が好ましく、40度以下がより好ましく、20度以下が特に好ましい。撥水性領域の水に対する接触角は、80度以上が好ましく、100度以上がより好ましく、110度以上が特に好ましい。
親水性領域の水に対する接触角と撥水性領域の水に対する接触角の差は50度以上であるのが好ましく、70度以上がより好ましく、80度以上が特に好ましい。
本発明の処理基材における撥水性領域は、本発明の重合性含フッ素化合物を含む撥液性処理剤を硬化させた撥液性の膜からなるため、水だけでなく有機溶剤に対しても撥液性を奏する。撥水性領域が有機溶剤に対して撥液性を奏するため、相対的に親水性領域は有機溶剤に対して親液性を奏する。
後述する機能性材料を含む液を塗布した場合、親水性領域と撥水性領域の接触角の差が大きいほど、撥水性領域と親水性領域にまたがった機能性材料を含む液は親水性領域に流れ込みやすくなり、機能性材料を含む液を乾燥させることで得られる機能性材料のパターンは撥水性領域と親水性領域とのパターンをより正確に再現できる。
また、親水性領域の接触角の絶対値が小さいほど、機能性材料を含む液は親水性領域で良く濡れ広がり、機能性材料を含む液を乾燥させることで得られる機能性材料のパターンの膜厚をより均一にすることができる。
本発明において、基材としてプラスチック基板や超薄板ガラス等のフレキシブル基板を用いた場合には、ロールツーロール法(Roll to Roll法)が実施できるように設置した複数のロールと、複数のロールの間に露光機を設置して基板への光照射を行うことにより、高スループットで処理基材を得ることができる。
<機能性材料のパターンが形成された部材>
親水性領域と撥水性領域が所望のパターンを形成してなる処理基材を用いて、機能性材料のパターンが形成された部材を製造することができる。本発明の部材は、処理基材の表面に機能性材料を含む液を塗布して、処理基材のパターンを形成した親水性領域に該液を付着させる工程、ついで乾燥させることによって機能性材料のパターンを形成させる工程、必要に応じて、撥液性の膜を除去する工程によって製造できる。
本発明の機能性材料のパターンが形成された部材は、例えば、図2に示すように下記の工程5、6、必要に応じて工程7によって製造できる。
工程5:処理基材9の表面に機能性材料を含む液11を塗布して(図2(e))、処理基材のパターンを形成した親水性領域7に該液11を付着させる工程(図2(f))。
工程6:ついで乾燥させることによって機能性材料12のパターンを形成させる工程(図2(g))。
工程7:ついで撥液性の膜4からなる撥水性領域8を除去する工程(図2(h))。
工程5:
機能性材料としては、金属配線を形成する金属粒子分散ペースト、カラーフィルタを形成する色素材料、電子デバイス・有機ディスプレイを形成するセラミック材料、有機半導体材料等が挙げられる。
機能性材料を含む液とは、機能性材料を水、有機溶剤、またはそれらの混合物に溶解または分散させた液体もしくは液状体をいう。本発明の処理基材の撥水性領域においては前述のとおり撥油性をも示すため、上記有機溶剤としては極性の低い有機溶剤も使用できる。有機溶剤としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の炭化水素類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系化合物;プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン等の極性化合物が上げられる。これらのうち、溶解性、分散性、それらの安定性の点で、好適な溶媒を選択することが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、2種以上の混合物として使用してもよい。
液の塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、ロールコート等の塗布方法、スクリーン印刷、インクジェット法等の特定領域への印刷方法が挙げられる。これらのうち、親水性領域と撥水性領域とからなるパターン上の親水性領域に選択的に塗布することが可能という点で、スクリーン印刷、インクジェット法が好ましい。
工程6:
塗布後の基材を乾燥させ、工程5で用いた溶剤を除去することによって、機能性材料のパターンが形成された部材が得られる。乾燥は大気中または窒素気流中等で行うことが好ましい。また、乾燥は室温または加熱下で行うのが好ましい。乾燥を加熱下で行う場合には、基材の材質の耐熱性によって温度および時間を適宜変更するのが好ましい。
工程7:
機能性材料のパターンが形成された部材において、さらに撥液性の膜を除去したものは電子素子として有用である。撥液性の膜を除去するのは、該部材を電子素子として使用する場合に、撥液性の膜が素子の動作に影響するおそれがあるからである。
撥液性の膜の除去には、アルカリ性水溶液を用いて洗浄することが好ましい。アルカリ性水溶液としては、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)の水溶液もしくはメタノール溶液、テトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液もしくはメタノール溶液が挙げられるが、なかでも、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
以下に本発明を具体的に説明する実施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。またここでは、核磁気共鳴法はNMRと、記す。H−NMRスペクトルではテトラメチルシランを内部標準として用い、19F−NMRスペクトルではフルオロトリクロロメタンを外部標準として用いて測定を行った。
[合成例1]化合物MA1の合成
Figure 0005810114
(合成例1−1) 化合物MA1−Aの合成
化合物(MA1−A)は、非特許文献(J.Org.Chem.第55巻、1990年、6368ページ)に記載の方法を参考に合成した。
蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール(和光純薬工業(株)社製)136g(1.00mol)、トルエン100mL、オルトギ酸トリエチル(和光純薬工業(株)社製)183mL(1.00mol)、p−トルエンスルホン酸1水和物0.50gを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に100℃まで上昇させてそのまま12時間反応させ、さらに125℃で1時間反応させた。反応終了後、50℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム26.4g(0.470mol)及びジメチルスルホキシド160mLを取り、室温で攪拌させながら前記の白色固体16.0g(0.100mol)を加え、次いで1−ブロモヘキサン20.0g(0.121mol)を加えて、そのまま30分間反応させた。反応液を水1.5Lに加えて、これを酢酸エチル200mLで2回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して白色固体を得た。
この白色固体をメタノール70mLに溶解させてから0.01mol/L塩酸250mLを加え、室温で2時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム9.3gを加えて室温で1時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール125mLを加えて12時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、無色油状の化合物MA1−Aを得た。収量18.5g(収率83%)。
(合成例1−2) 化合物MA1−Bの合成
化合物MA1−Bは、特許文献(特開2009−149595号公報)に記載の方法を参考に合成した。
トルエン40mLに、化合物MA1−A 17.6g(0.080mol)、40wt%水酸化カリウム水溶液13.4g、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド0.10gを取り、水浴中で攪拌させながら、15〜20℃でアクリロニトリル13.2g(0.249mol)を3時間かけて滴下した。薄黄色の反応液にトルエン50mL加え分液し、得られた有機層を、5wt%食塩水、希塩酸、さらに5wt%食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、淡黄色油状の化合物MA1−Bを得た。収量28.5g(収率94%)。
(合成例1−3) 化合物MA1−Cの合成
化合物MA1−Cは、非特許文献(J.Fluorine Chem.、2004年、第125号、749ページ)に記載の方法を参考に合成した。
脱水メタノール125mLに化合物MA1−B 25.0g(0.066mol)を加えた。室温で攪拌させながら塩化水素ガスを飽和するまでゆっくりと流し込み、さらに塩素ガスを流通させながら加熱還流条件で6時間反応させた。窒素ガスを流通させてから溶媒を留去した後、残査を酢酸エチル200mLに溶解させ、飽和重曹水、水、さらに飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、淡黄色油状の化合物MA1−Cを得た。さらにカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=5/1〜1/1)で精製し、無色油状の化合物MA1−Cを得た。収量24.3g(収率77%)。
(合成例1−4) 化合物MA1−Dの合成
シクロペンチルメチルエーテル150mL、エタノール20mL、MA1−C 20.0g(0.042mol)を取り、これに水素化ホウ素ナトリウム5.7gを加えて氷水浴中で攪拌させながら、塩化カルシウム二水和物16.5gのエタノール70mL溶液をゆっくりと滴下し、そのまま1時間攪拌させた。これを50℃まで昇温させ、次いで濃塩酸17.7mLを加えて1時間攪拌させた後、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、生成した固体をろ別した。得られたろ液から溶媒を留去した後、残査にメタノール100mLを加えてから再び溶媒を留去し、無色油状の化合物MA1−Dを得た。収量16.3g(収率99%)。
(合成例1−5) 化合物MA1−Eの合成
酢酸エチル200mLにMA1−D 16.3g(0.041mol)及びピリジン14.8mLを加え、室温で攪拌させながら、H(CFCOCl 66.7g(0.137mol、ダイキン工業(株)社製)を加えて4時間攪拌させた。これにヘキサン100mLを加え、希塩酸、食塩水、重曹水、さらに食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、無色油状の化合物MA1−Eを得た。収量51.3g(収率90%)。
(合成例1−6) 化合物MA1−Fの合成
化合物MA1−F〜化合物MA1の工程は、特許文献(特開2010−53084号公報)に記載の方法を参考に合成した。
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及びドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた500mLフッ素樹脂製容器に、FC−72溶媒300mL(住友スリーエム(株)社製)及びフッ化ナトリウム70.6gを取り、内温10℃にてヘリウムガスを流速100mL/minで30分間吹き込んだ。次いで20%F/80%N混合ガス(フッ素ガス)を流速100mL/minで30分間吹き込んだ後、フッ素ガス流速を250mL/minに上げて流通させながら、化合物MA1−E 27.6g(0.020mol)とヘキサフルオロベンゼン4.0g(0.021mol)の混合溶液を内温10〜15℃で8.5時間かけて添加した。フッ素ガス流量を100mL/minに下げ、ヘキサフルオロベンゼン2.0gのFC−7 25mL溶液を1時間かけて添加し、さらにフッ素ガスを100mL/minで15分間流通させた。反応容器内をヘリウムガスで置換してから固体をろ別し、得られたろ液をフッ化ナトリウム20gのメタノール100mL分散液に加えて室温で1時間攪拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣にHFE−7100 100mL(住友スリーエム(株)社製)を加えて溶解させ、重曹水で洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、固体をろ別し、溶媒を留去した。得られた残査を減圧下蒸留して無色油状の化合物MA1−Fを得た。収量13.9g(収率65%)。
(合成例1−7) 化合物MA1−Gの合成
氷水浴中、窒素雰囲気下で、無水THF120mLに水素化ホウ素ナトリウム2.7g(0.071mol)を加え攪拌させた。内温10〜20℃で調整しながら、化合物MA1−F 20.4g(0.019mol)の無水THF30mL溶液を滴下し、そのまま1時間攪拌した後、さらに室温で3時間攪拌した。3mol/L塩酸25mLを加えてpHを1にした後、1時間攪拌させた。次いで飽和食塩水60mL及び酢酸エチル60mL加えて分離した有機層を重曹水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、固体をろ別し、溶媒を留去して、無色油状の化合物MA1−Gを得た。収量18.0g(収率96%)。
(合成例1−8) 化合物MA1の合成
アセトニトリル500mLに、化合物MA1−G 88.9g(0.090mol)及び炭酸カリウム186.3gを取り、10℃以下の温度でアクリル酸クロリド60.8g(0.672mol)を滴下し、次いで室温で5時間攪拌させた。反応液に酢酸エチル120mL及びヘキサン120mLを加え、内温10℃以下で64wt%硫酸135mL滴下した後、析出した固体をろ別した。得られたろ液を、食塩水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=6/1〜3/1)で精製し、無色油状の化合物MA1を得た。収量56.9g(収率55%)。
[合成例2]化合物MA3の合成
Figure 0005810114
(合成例2−1) 化合物MA3−Aの合成
化合物(MA3−A)は、非特許文献(J.Org.Chem.第55巻、1990年、6368ページ)に記載の方法を参考に合成した。
蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール(和光純薬工業(株)社製)136g(1.00mol)、トルエン100mL、オルトギ酸トリエチル(和光純薬工業(株)社製)183mL(1.00mol)、p−トルエンスルホン酸1水和物0.50gを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に100℃まで上昇させてそのまま12時間反応させ、さらに125℃で1時間反応させた。反応終了後、50℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム26.4g(0.470mol)及びジメチルスルホキシド160mLを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体16.0g(0.100mol)を加え、次いでトリフルオロメタンスルホン酸−1−(1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサトリデシル)84.0g(0.130mol、x=)を加えて、そのまま30分間反応させた。反応液を水1.5Lに加えて、これを酢酸エチル200mLで2回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
この油状物をメタノール100mLに分散させてから0.01mol/L塩酸250mLを加え、室温で2時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム9.3gを加えて室温で1時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール125mLを加えて12時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物を得た。さらにこれをカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物の化合物MA3−Aを得た。収量36.0g(収率54%)。
(合成例2−2) 化合物MA3の合成
化合物MA3−B〜化合物MA3を合成する工程は合成例1と同様に行い、化合物MA3を得た。
[合成例3]化合物MA15の合成
Figure 0005810114
(合成例3−1)化合物MA15−Cの合成
公知の方法を組み合わせ、前記合成経路で、化合物MA15−Cを合成した。化合物MA15−Cは、カラムクロマトグラフィーにより精製し、次工程に使用した。
(合成例3−2)化合物MA15の合成
化合物MA15を合成する工程は、合成例1と同様に行い、化合物MA15を得た。
[合成例4]化合物MA17の合成
Figure 0005810114
(合成例4−1) 化合物MA17−Aの合成
ディーンスターク型蒸留器を取り付けた反応器にジペンタエリスリトール(和光純薬工業(株)社製)254g(1.00mol)、トルエン200mL、アセトフェノン252g(2.10mol)、p−トルエンスルホン酸1水和物1.0gを取り、反応器温度を徐々に上昇させて還流条件にして、規定量の水がディーンスターク型蒸留器内に得られるまで12時間反応させた。反応終了後、減圧下で低沸点成分を留去し、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム26.4g(0.470mol)及びジメチルスルホキシド160mLを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体45.9g(0.100mol)を加え、次いでメタンスルホン酸エステル化したポリエチレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬工業(株)社製、平均分子量350、x=7.6)90.3g(0.210mol)を加えて、そのまま60分間反応させた。反応液を水1.5Lに加えて、これを酢酸エチル150mLで2回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
この油状物をメタノール100mLに分散させてから0.01mol/L塩酸250mLを加え、室温で2時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム9.3gを加えて室温で1時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール125mLを加えて12時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物の化合物MA17−Aを得た。収量66.8g(収率70%)。
(合成例4−2) 化合物MA17−Cの合成
化合物MA17−B及び化合物MA17−Cを合成する工程は、合成例1と同様に行い、化合物MA17−Cを得た。
(合成例4−3) 化合物MA17−Dの合成
化合物MA17−Dの工程は、特許文献(特開2010−53084号公報)に記載の方法を参考に合成した。
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及び20℃に冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた300mLフッ素樹脂製容器に、ハロカーボン1.8オイル200mL(ハロカーボン・プロダクツ・コーポレーション社製)を取り、内温30℃にてヘリウムガスを流速100mL/minで30分間吹き込んだ。次いで20%F/80%N混合ガス(フッ素ガス)を流速100mL/minで30分間吹き込んだ後、フッ素ガス流速を250mL/minに上げて流通させながら、化合物MA17−C 16.0g(0.0124mol)、ヘキサフルオロベンゼン0.80g(0.043mol)、及びハロカーボン1.8オイル30mLの混合溶液を、内温30〜40℃で20時間かけて添加した。フッ素ガス流量を100mL/minに下げ、ヘキサフルオロベンゼン1.0gのハロカーボン1.8オイル5mL溶液を1時間かけて添加し、さらにフッ素ガスを100mL/minで15分間流通させた。反応容器内をヘリウムガスで置換してから、反応液をフッ化ナトリウム20gのメタノール100mL分散液に加えて室温で1時間攪拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣にHFE−7100 100mL(住友スリーエム(株)社製)を加えて溶解させ、重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた残査を減圧下蒸留して無色油状の化合物MA17−Dを得た。収量13.9g(収率65%)。
(合成例4−4) 化合物MA17の合成
化合物MA17−E〜化合物MA17を合成する工程は、合成例1と同様に行い、化合物MA17を得た。
[合成例5]化合物MA31の合成
Figure 0005810114
(合成例5−1) 化合物MA31−Eの合成
化合物MA31−A〜化合物MA31−Eを合成する工程は、合成例1と同様に行い、化合物MA31−Eを得た。
(合成例5−2) 化合物MA31の合成
反応器にTHF580mLを取り、氷水浴中、窒素雰囲気下で、水素化ホウ素ナトリウム20.7g(0.548mol)を加え、さらに水140mLを加えて攪拌させた。内温10〜20℃で調整しながら、化合物MA31−E 100g(0.110mol)のTHF25mL溶液を滴下して、そのまま30分間攪拌し、次いで20℃で3時間攪拌した。内温を10℃にした後、6mol/L塩酸120mLを加えてpHを1にした後、食塩水250mLを加えて1時間攪拌させた。次いで酢酸エチル280mLを加えて分離した有機層を食塩水で4回洗浄した。この溶液をそのまま次工程に使用した。
反応器に前記有機層、n−ヘキサン500mL、ピリジン50g、水170mL、及び重曹133gを取り、氷水浴中で攪拌した。これに3−クロロプロピオン酸クロリド160g(1.26mol)を1.5時間かけて滴下し、そのまま3.5時間攪拌した後、内温を25℃まで昇温させてから10%炭酸カリウム水溶液600mLを加えて1時間攪拌した。これから有機層を分離して、10%炭酸カリウム水溶液、2mol/L塩酸、さらに食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。この溶液をそのまま次工程に使用した。
反応器に前記有機層、4−メトキシフェノール0.05g、トリエチルアミン81.8g(0.808mol)を取り、50℃で4時間攪拌した。室温まで放冷後、2mol/L塩酸400mL、重曹水、及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、活性アルミナ40gを加えて30分間攪拌してから固体をろ別した。得られたろ液に4−メトキシフェノール0.05gを加えてた後、溶媒を留去し、微黄色油状の化合物MA31を得た。収量92.5g(収率83%)。
[合成例6]化合物ME1の合成
Figure 0005810114
(合成例6−1) 化合物ME1−Gの合成
化合物ME1−A〜化合物ME1−Gを合成する工程は合成例1と同様に行った。
(合成例6−2) 化合物ME1の合成
反応器に水酸化ナトリウム2.00g(0.05mol)、エピクロロヒドリン4.63g(0.05mol)を取り、窒素雰囲気下50℃で攪拌しながら、ME1−G 9.88g(0.01mol)をゆっくりと加えて、そのまま3時間攪拌させた。室温まで放冷してから析出した固体をろ別し、減圧下で低沸点物を留去した後、酢酸エチル200mLと水100mLを加えて分液し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去させて、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色油状の化合物ME1を得た。収量4.05g(収率41%)。
化合物ME1:
H−NMR(300MHz,CDCl) δppm 3.99(m,3H)、3.48(dd,J=12,6Hz,1H)、3.2(m,1H)、2.77(dd,J=5,4Hz,1H)、2.58(dd,J=5,3Hz,1H)。
19F−NMR(282.4MHz,CDCl) δppm −66.1(s,6F)、−82.4(t,J=9Hz,3F)、−83.3(m,2F)、−85.8(s,8F)、−123.4(m,10F)、−126.8(m,2F)、−127.2(m,2F)。
[合成例7]化合物ME6の合成
Figure 0005810114
(合成例7−1) 化合物ME6−Aの合成
化合物(ME6−A)は、非特許文献(J.Org.Chem.第55巻、1990年、6368ページ)に記載の方法を参考に、合成例2−1と同様に合成した。
この油状物をメタノール100mLに分散させてから0.01mol/L塩酸250mLを加え、室温で2時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム9.3gを加えて室温で1時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール125mLを加えて12時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物を得た。さらにこれをカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物の化合物ME6−Aを得た。収量36.0g(収率54%)。
(合成例7−2) 化合物ME6−Gの合成
化合物ME6−B〜化合物ME6―Gを合成する工程は、合成例1と同様に行った。
(合成例7−3) 化合物ME6の合成
化合物ME6を合成する工程は、合成例6−2と同様に行った。
化合物ME6:
H−NMR(300MHz,CDCl) δppm 3.99(m,3H)、3.48(dd,J=12,6Hz,1H)、3.22(m,1H)、2.77(dd,J=5 ,4Hz,1H)、2.58(dd,J=5,3Hz,1H)。
19F−NMR(282.4MHz,CDCl) δppm −66.0(s,6F)、−79.1(m,4F)、−80.6(m,6F)、−82.1(s,3F)、−86.1(m,10F)、−123.2(m,6F)、−130.3(s,2F)、−145.8(m,2F)。
[合成例8]化合物ME29の合成
Figure 0005810114
(合成例8−1) 化合物ME29−Fの合成
化合物ME29−A〜化合物ME29―Fを合成する工程は、合成例4と同様に行った。
(合成例8−2) 化合物ME29の合成
化合物ME29を合成する工程は、合成例6−2と同様に行った。
化合物ME29:
H−NMR(300MHz,CDCl) δppm 3.98(m,3H)、3.49(dd,J=12,6Hz,1H)、3.24(m,1H)、2.78(dd,J=5,4Hz,1H)、2.59(dd,J=5,3Hz,1H)。
19F−NMR(282.4MHz,CDCl) δppm −65.9(s,1F)、−85.8(s,1F)、−123.0(t,J=13Hz,1F)。
[合成例9]化合物N1の合成
Figure 0005810114
国際公開第08/018599号パンフレットの実施例1に記載の方法に従い、化合物N1を合成した。
[実施例1]撥液性処理剤の調製
(実施例1−1〜1−13)
サンプル瓶に、下記表1に記載した種類及び添加量の一般式(1)で表される含フッ素化合物、下記表1に記載した種類及び添加量の一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物、及び光重合開始剤0.05gを取り、必要に応じて一般式(16)で表される非フッ素化合物を加え、これに2−ブタノン10.0gを加えて、十分に攪拌させ均一な溶液とした。調製した撥液性処理剤の一覧を表1に示す。
光重合開始剤A:IRGACURE184、BASFジャパン(株)社製。
光重合開始剤B:WPAG−336、和光純薬工業(株)社製。
DPHA:ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート、ダイセル・サイテック(株)社製。
PETG:ペンタエリスリトール テトラグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)社製。
AA−2:アクリル酸−2−(パーフルオロヘキシル)エチル、ダイキン工業(株)社製。
AA−12:上記構造式AA−12中のZが3である化合物として、CFO(CFCFCFO)CFCFCHOHを、公知の方法に従いアクリル酸エステル化したものを用いた。
AA−13:上記構造式AA−13中のZが3である化合物として、CFCFCFO[CF(CF)CFO]CF(CF)CHOH(シンクエストラボラトリーズインコーポレイテッド社製)を、公知の方法に従いアクリル酸エステル化したものを用いた。
AA−15:フルオロリンクD10−H(平均分子量700、フッ素原子含量61%、ソルベイソレクシス社製)を、公知の方法に従いアクリル酸エステル化したものを用いた。
AE−2:2−(パーフルオロヘキシル)エタノール(ダイキン工業(株)社製)を、公知の方法に従いグリシジルエーテル化したものを用いた。
AE−13:上記構造式AE−13中のZが3である化合物として、CFCFCFO[CF(CF)CFO]CF(CF)CHOH(シンクエストラボラトリーズインコーポレイテッド社製)を、公知の方法に従いグリシジルエーテル化したものを用いた。
AE−15:フルオロリンクD10−H(平均分子量700、フッ素原子含量61%、ソルベイソレクシス社製)を、公知の方法に従いグリシジルエーテル化したものを用いた。
[比較例1]処理剤の調製
(比較例1−1〜1−4)
サンプル瓶に、一般式(1)で表される含フッ素化合物、又は、一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物、光重合開始剤0.05g、2−ブタノン10.0gを取り、十分に攪拌させ均一な溶液とした。調製した処理剤の一覧を表1に示す。
[比較例2]化合物N1を用いた処理剤の調製
(比較例2−1、2−2)
一般式(1)で表される含フッ素化合物に変えて、合成例9で合成した化合物N1を使用した以外は、実施例1及び比較例1と同様に溶液を調製した。調製した処理剤の一覧を表1に示す。
Figure 0005810114
[実施例2]処理基材及び部材の作製、及び評価
(実施例2−1〜2−9)
5cm角のガラス基材を水酸化カリウム水溶液に1時間浸漬した後、純水で十分に洗浄してから、90℃オーブン中で加熱乾燥した。
実施例1−1〜実施例1−9で調製した撥液性処理剤を、前記のガラス基材にスピンコート(3000rpm、20秒)した後、室温で送風乾燥させ、さらに90℃オーブン中で加熱乾燥して、塗膜を形成した。
前記のように作成した塗膜表面に、200ppm以下の酸素濃度に調節した窒素雰囲気下、線幅100μm、間隔100μmパターンを形成するフォトマスク上から、高圧水銀灯i線(365nm)を300mJ/cm(照度20mW/cm)露光を行った。
光照射後のガラス基材を2−ブタノンで洗浄した後、送風乾燥したものを処理基材とした。
[静的接触角測定]
接触角計[“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(20℃/65%RH)で、液体として純水を使用して液量1.0μLの液滴を針先に作り、これを上記処理基材の撥水性領域の表面に接触させてフイルム上に液滴を作った。フイルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフイルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いての接触角の測定も行った。
[耐摩擦性評価]
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐摩擦性を評価した。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.0000)
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):3cm、
こすり速度:3cm/秒、
荷重:200g/cm
先端部接触面積:1cm×1cm、
こすり回数:10往復。
こすり終えた反射防止フイルム試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
A :注意深く見ても、全く傷が見えない。
B :注意深く見ると、僅かに傷が見える。
C :弱い傷が見える。
D :一目見ただけで分かる傷がある。
作製した処理基材の一覧と、パターンを形成していない撥水性領域での静的接触角測定結果、耐摩擦性評価を表2に示す。
前記処理基材に、顔料を分散させたアルカリ性インク水溶液(pH10.8)をスプレーコートした後、室温で送風乾燥させ、さらに90℃オーブン中で加熱硬化させて、部材を作製した。また比較対照用の部材として、前記処理基材にカーボンブラックを分散させた中性インク水溶液(pH8.0)をスプレーコートした後、室温で送風乾燥させ、さらに90℃オーブン中で加熱硬化させて、部材を作製した。
[境界部コントラスト評価]
インクが付着した領域と付着していない領域の境界を光学顕微鏡で目視観察し、境界部コントラストを以下のように評価した。結果を表2に示す。
A:比較対照部材と同レベルの境界直線性を有し、撥水領域へのインク付着は観察されなかった。
B:比較対照部材と同レベルの境界直線性を有しているが、撥水領域へのインク付着が僅かに観察された。
C:比較対照部材に対し明らかに境界直線性が乱れており、撥水領域へのインク付着が観察された。
[比較例3]処理基材及び部材の作製、及び評価
(比較例3−1〜3−4)
比較例1−1〜1−2、及び比較例2−1〜2−2で調製した処理剤を用いた以外は、実施例2と同様に処理基材及び部材を作製し、評価した。結果を表2に示す。
Figure 0005810114
[実施例3]処理基材及び部材の作製、及び評価
(実施例3−1〜3−4)
5cm角のガラス基材を水酸化カリウム水溶液に1時間浸漬した後、純水で十分に洗浄してから、90℃オーブン中で加熱乾燥した。
実施例1−10〜1−13で調製した撥液性処理剤を、前記のガラス基材にスピンコート(3000rpm、20秒)した後、室温で送風乾燥させ、さらに80℃オーブン中で3分間加熱乾燥して、塗膜を作製した。
前記塗膜に、空気雰囲気下、線幅100μm、間隔100μmパターンを形成するフォトマスク上から、高圧水銀灯i線(365nm)を300mJ/cm(照度30mW/cm)露光を行い、次いで80℃オーブン中で3分間加熱処理した。このガラス基材を2−ブタノン及びエタノールで洗浄した後、送風乾燥したものを処理基材とした。
作製した処理基材について、実施例2と同様に撥水性領域での静的接触角、及び耐摩擦性を評価した。
作製した処理基材の一覧、パターンを形成していない撥水性領域での静的接触角測定結果、及び耐摩擦性の評価結果を表3に示す。
表3に記載の処理基材に、有機溶剤を含有する液晶ディスプレイ・カラーフィルター用着色インク剤をスプレーコートした後、室温で送風乾燥させ、さらに120℃オーブン中で加熱乾燥させて、部材を作製した。
[境界部コントラスト評価]
部材表面の着色インク剤が付着した領域と付着していない領域の境界を光学顕微鏡で目視観察し、コントラストを以下のように評価した。結果を表3に示す。
A:撥水性領域に着色インク剤硬化物が付着した箇所が観察されなかった。
B:撥水性領域に着色インク剤硬化物が付着した箇所が多く観察された。
[比較例4]処理基材及び部材の作製、及び評価
(比較例4−1、4−2)
比較例1−3〜1−4で調製した処理剤を用いた以外は、実施例3と同様に処理基材及び部材を作製し、評価した。結果を表3に示す。
Figure 0005810114
[実施例4]撥液性処理剤の調製
(実施例4−1〜4−3)
サンプル瓶に、一般式(1)で表される含フッ素化合物、一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物、一般式(16)で表される非フッ素化合物、光カチオン重合開始剤(WPAG−336、和光純薬工業(株)社製)の10%2−ブタノン溶液0.24g、を取り、十分に攪拌させ均一な溶液とした。
[比較例5]処理剤の調製
一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物、一般式(16)で表される非フッ素化合物を用いなかったこと以外は、実施例4と同様に処理液を調製した。
[比較例6]比較処理剤の調製
サンプル瓶に、両末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン(X−22−163c、信越化学工業(株)社製、分子量5,400)10.0g、光カチオン重合開始剤(IRGACURE250、BASFジャパン(株)社製)0.60g、光増感剤(DETX−S、日本化薬(株)社製)0.30gを取り、十分に攪拌させ均一な溶液とした。
[実施例5]処理基材及び部材の作製、及び評価
(実施例5−1〜5−3)
5cm角のガラス基材に、実施例4で調製した撥液性処理剤をバーコーターNo.5(11.45μm)で塗布した後、80℃オーブン中で3分間加熱乾燥させて、塗膜を形成した。
前記塗膜表面に、空気雰囲気下、線幅100μm、線長200μm、間隔50μmの細孔パターンを縦1.5cm、横1.5cmの正方形内に形成するフォトマスク上から、高圧水銀灯i線(365nm)を800mJ/cm(照度50mW/cm)露光を行い、さらに80℃オーブン中で3分間加熱処理した。このガラス基材を2−ブタノン及びエタノールで洗浄した後、送風乾燥したものを処理基材とした。以下、ここで作成した撥水性領域の無い細孔を、画素と呼称する。ここで形成した画素の容積は、計算上、0.229μLとなる。
前記で作製した処理基材の画素に、有機溶剤を含有する液晶ディスプレイ・カラーフィルター用着色インク剤(緑色及び赤色、蒸発残分濃度70重量%)0.20μLを、インクジェット法により、緑色画素と赤色画素を交互に形成するように付与した。室温で送風乾燥させ、次いで120℃オーブン中で加熱乾燥させて、部材を作製した。部材表面を光学顕微鏡で目視観察し、隣接する画素間でインク剤が混ざり画素色が変化する現象(以下、混色と呼称する。)を以下のように評価した。結果を表4に示す。
A:混色した画素の割合が5%未満。
B:混色した画素の割合が5%以上。
[比較例7]処理基材の作製
(比較例7−1及び7−2)
比較例5及び比較例6で調製した処理剤を用いた以外は、実施例5と同様に処理基材及び部材を作製し、評価した。結果を表4に示す。
Figure 0005810114
1 基材
2 親水性の表面
3 本発明の撥液性処理剤を含む塗膜
4 撥液性の膜
5 フォトマスク
6 光
7 親水性領域
8 撥水性領域
9 処理基材
10 インクジェット装置
11 機能性材料を含む液
12 機能性材料
13 機能性材料のパターンが形成された部材

Claims (13)

  1. 下記一般式(1)で表される含フッ素化合物と、下記一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物とを含有する撥液性処理剤。
    Figure 0005810114

    一般式(1)中、aは3〜8の整数を表し、bは0〜3の整数を表し、cは0〜10の整数を表し、d及びeはそれぞれ独立に0又は1を表し、rは0又は1を表し、Yは下記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lは下記一般式(6)又は(7)で表される基を表し、L及びLは、それぞれ独立に、下記一般式(8)、(9)、(10)又は(11)で表される基を表し、Rfは(a+b)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜20の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
    Figure 0005810114

    一般式(2)中、Xは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
    一般式(3)、(4)、(5)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
    一般式(5)中、kは1又は2を表す。
    一般式(6)、(7)中、mは0〜10の整数を表す。
    一般式(8)、(9)、(10)、(11)中、nは0〜10の整数を表す。
    一般式(7)中、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
    Figure 0005810114

    一般式(12)中、fは1〜5の整数を表し、gは0又は1を表し、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lは前記一般式(6)若しくは(7)、又は下記一般式(14)若しくは(15)で表される基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
    一般式(13)中、h及びiはそれぞれ独立に1〜5の整数を表し、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lはそれぞれ独立に前記一般式(6)若しくは(7)、又は下記一般式(14)若しくは(15)で表される基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状、分枝状又は環状の2価のパーフルオロアルキル基を表す。
    Figure 0005810114

    一般式(14)中、mは0〜10の整数を表す。
    一般式(15)中、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
  2. 前記一般式(1)で表される含フッ素化合物の含有比率が5質量%以上90質量%以下であり、かつ前記一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物の含有比率が10質量%以上95質量%である、請求項1に記載の撥液性処理剤。
  3. 一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物のフッ素原子含率が30質量%以上75質量%以下である、請求項1又は2に記載の撥液性処理剤。
  4. さらに下記一般式(16)で表される非フッ素化合物を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の撥液性処理剤。
    Figure 0005810114

    一般式(16)中、jは1〜6の整数を表し、Yは下記一般式(21)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lは下記一般式(6)、(7)、(14)又は(15)で表される基を表し、Rは、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖状、分枝状又は環状のj価の有機基を表す。
    Figure 0005810114

    一般式(21)中、Xは水素原子、塩素原子、メチル基、又は水酸基を表す。
    一般式(3)、(4)、(5)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
    一般式(5)中、kは1又は2を表す。
    一般式(6)、(7)、(14)中、mは0〜10の整数を表す。
    一般式(7)、(15)中、Yは前記一般式(21)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
  5. 一般式(1)中の(a+b)が3〜8の整数である請求項1〜4のいずれか1項に記載の撥液性処理剤。
  6. 一般式(1)中のd及びeが1である請求項1〜5のいずれか1項に記載の撥液性処理剤。
  7. 前記一般式(1)で表される含フッ素化合物が下記一般式(17)で表される含フッ素化合物であり、且つ前記一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物が下記一般式(18)又は(19)で表される含フッ素化合物である請求項1〜6のいずれか1項に記載の撥液性処理剤。
    Figure 0005810114

    一般式(17)中、aは3〜8の整数を表し、bは0〜3の整数を表し、cは0〜10の整数を表し、Yは下記式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Lは下記式(6)又は(7)で表される基を表し、Rfは(a+b)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜20の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Rfは、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
    Figure 0005810114

    一般式(2)中、Xは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
    一般式(3)、(4)、(5)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
    一般式(5)中、kは1又は2を表す。
    一般式(6)、(7)中、mは0〜10の整数を表す。
    一般式(8)、(9)、(10)、(11)中、nは0〜10の整数を表す。
    一般式(7)中、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
    Figure 0005810114

    一般式(18)中、fは1〜5の整数を表し、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Rfは、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
    一般式(19)中、h及びiはそれぞれ独立に1〜5の整数を表し、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状又は分枝状の2価のパーフルオロアルキル基を表す。
  8. 一般式(1)中のRfが下記f−1〜f−14から選ばれる基である請求項1〜7のいずれか1項に記載の撥液性処理剤。
    Figure 0005810114

    式中、*はY−L−O−CH−(CF−[CF(Rf)]−(O)−L−又はRf―(O)−L−と結合する位置を表す。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の撥液性処理剤を硬化させた撥液性膜。
  10. 基材の表面に撥水性領域と親水性領域とを有する部材であって、前記撥水性領域は請求項1〜8のいずれか1項に記載の撥液性処理剤を硬化させた撥液性膜からなる部材。
  11. 前記撥水性領域と前記親水性領域がパターンを形成している請求項10に記載の部材。
  12. 親水性表面を有する基材の表面に請求項1〜8のいずれか1項に記載の撥液性処理剤を含む塗膜を形成する工程、次いで該塗膜の一部に光を照射して撥液性処理剤を含む塗膜を硬化させる工程、次いで基材表面の未硬化の撥液性処理剤を除去して親水性表面を露出させる工程を含む、請求項10又は11に記載の部材の製造方法。
  13. 請求項10若しくは11に記載の部材、又は請求項12に記載の製造方法により製造された部材の親水性領域に、機能性材料を含む液体を塗布する工程、次いで該液体を塗布した部材を乾燥させる工程を含む、機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法。
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