TW201308007A - 負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣、濾色器及液晶顯示元件 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣、濾色器及液晶顯示元件 Download PDF

Info

Publication number
TW201308007A
TW201308007A TW101122234A TW101122234A TW201308007A TW 201308007 A TW201308007 A TW 201308007A TW 101122234 A TW101122234 A TW 101122234A TW 101122234 A TW101122234 A TW 101122234A TW 201308007 A TW201308007 A TW 201308007A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
hydrogen atom
alkyl group
resin composition
Prior art date
Application number
TW101122234A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaki Obi
Kotaro Yamada
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW201308007A publication Critical patent/TW201308007A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

本發明提供可形成同時具有微細之線圖案與微小接觸孔之隔壁(黑色矩陣)的負型感光性樹脂組成物、可製造低消耗電力且明亮之BOA型液晶顯示元件的濾色器及液晶顯示元件。一種負型感光性樹脂組成物及使用其所製得之隔壁，該負型感光性樹脂組成物含有：具有酸性基與乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂、黑色著色劑(B)、由具有咔唑骨架之O-醯肟系化合物所構成之光聚合引發劑(C1)、由具有4-(苯基硫)苯甲醯基之O-醯肟系化合物所構成之光聚合引發劑(C2)，相對於總固體成分量，光聚合引發劑(C1)與光聚合引發劑(C2)合計含量之比率為3.5~7.0質量%，且相對於該合計含量，光聚合引發劑(C1)之比率為5~15質量%。

Description

負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣、濾色器及液晶顯示元件 發明領域
本發明係有關於負型感光性樹脂組成物、使用其之隔壁及黑色矩陣、以及具有該黑色矩陣之濾色器以及液晶顯示元件。
發明背景
近年，濾色器或有機EL(Electro-Luminescence)顯示元件之像素部製造方法方面，提案了利用噴墨法之低成本化製程。
例如，在濾色器之製造中，藉由光刻法形成屬於黑色矩陣之隔壁之後，藉由噴墨法將R(紅)、G(綠)、及B(藍)印墨噴射、塗佈至由隔壁所包圍之開口部(點陣)，來形成像素。
在有機EL顯示元件之製造中，藉由光刻法形成屬於黑色矩陣之隔壁後，藉由噴墨法將電洞輸送材料、發光材料之溶液噴射、塗佈由隔壁所包圍之開口部(點陣)，而形成具有電洞輸送層、發光層等之像素。
近年，於液晶顯示器，提案了於TFT(Thin Film Transistor：薄膜電晶體)陣列基板側製作濾色器之陣列上黑色矩陣型(Black Matrix on Array；以下亦稱BOA型)之技術(專利文獻1參照)。這種情況，相較於一般濾色器必須進行精密的濾色器基板與TFT陣列基板2片基板的位置校準，此種技術由於不需要位置校準也可確保精度，因此可使黑色 矩陣細線化且開口率提升，成為兼顧低消耗電力與高亮度之液晶顯示裝置。
於BOA型濾色器，與一般於相對基板側製作之濾色器不同，為了連接TFT等轉換元件與像素電極，黑色矩陣上必須形成稱為接觸孔(contact hole)之貫通孔。進而，為了增加像素形成部亦即顯示部之面積，而尋求黑色矩陣之細線化，形成於該黑色矩陣之接觸孔的尺寸自然也尋求微小化。
於噴墨法必須防止相鄰之像素間之印墨混色。因此，對隔壁(黑色矩陣)須尋求噴墨之塗出液即含有水或有機溶劑之印墨彈撥之性質即所謂撥墨性。另一方面，以噴墨法形成像素之印墨層中，須要求具有很高的膜厚均一性，因此由隔壁所包圍之開口部(點陣)須尋求對吐出液具有良好的濕潤性即所謂親墨性。
專利文獻2中，揭示一種負型感光性樹脂組成物，其係含有撥墨劑、黑色著色劑、光聚合引發劑、感光性樹脂、自由基交聯劑。
[先行技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平9-105926號公報
專利文獻2：國際公開第2008/146855號
[發明之開示]
本發明群之見識，於製造具有微小接觸孔之黑色矩陣上，必須使得用於該製造之負型感光性樹脂組成物之光硬化感度降低，抑制來自光罩開口部之漏光造成的光硬化。因此，考慮減低黑色矩陣製造時之曝光量、減低所使用之組成物中光聚合引發劑之使用量、使用光硬化感度低的光聚合引發劑等方法。
在減低光聚合引發劑使用量之情況下，會有因曝光時硬化不足引起之顯影造成黑色矩陣圖案消失、甚至在含有撥墨劑之情況下會使得所製得之黑色矩陣撥墨性不充分這樣的問題。
在減低曝光量之情況下，上述撥墨性會更顯著地變不充分，若為了促進硬化而增加曝光量，微小接觸孔會變得難以形成。
作為光硬化感度低的光聚合引發劑方面，例如以大量使用後述式(4)表示之化合物所構成之光聚合引發劑之情況而言，會使得所使用之組成物中含有的黑色著色劑等顏料對鹼水溶液之分散性惡化，於鹼顯影時顏料會沉降，引起濾器堵塞等不良狀況，於量產性上存有課題。
總之，在隔壁尤其是黑色矩陣之製造中，微小接觸孔之形成、與所冀望形狀之隔壁(黑色矩陣)圖案形成、甚且含撥墨劑時對隔壁(黑色矩陣)賦予充分撥墨性係兩相權衡的關係，不易兼具。
依據本發明群之見識，利用專利文獻2記載之組成物，嘗試上述方法，很難形成微小接觸孔。
本發明目的係提供可兼顧形成微細線圖案之隔壁與對隔壁形成微小接觸孔的負型感光性樹脂組成物、及使用其之隔壁及黑色矩陣提供。
又，本發明目的係提供可製造具有上述黑色矩陣且為低消耗電力又明亮之BOA型液晶顯示元件之濾色器及具有其之液晶顯示元件。
本發明係具有以下[1]~[11]之構成的負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣、濾色器及液晶顯示元件。
[1]一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：於1分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(A)；黑色著色劑(B)；由以下式(3)表示之化合物所構成之光聚合引發劑(C1)；及由以下式(4)表示之化合物所構成之光聚合引發劑(C2)；相對於總固體成分量，光聚合引發劑(C1)與光聚合引發劑(C2)合計含量之比率為3.5~7.0質量%，且相對於該合計含量，光聚合引發劑(C1)之比率為5~15質量%； 式(3)中，R1表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯氧基；R2表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧羰基或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯氧羰基；R3表示碳原子數1~12之烷基；R4、R5、R6及R7各自獨立，表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、環烷環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲羰基、碳原子數2~12之烷氧羰基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯氧羰基、碳原子數1~20之醯胺基或硝基； 式(4)中，R8表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯氧基；R9表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧羰基或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯氧羰基。
[2]如前述[1]之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(D)，該交聯劑(D)係於1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具有酸性基之化合物。
[3]如前述[1]或[2]之負型感光性樹脂組成物，其更含有熱硬化劑(I)，該熱硬化劑(I)係於1分子中具有2個以上環氧基之化合物。
[4]如前述[1]至[3]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有撥墨劑(E)。
[5]如前述[4]之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(E)係於1分子中具有下述二種側鏈之化合物：具有以下式(1)表示之基或以下式(2)表示之基的側鏈；及，具有乙烯性雙鍵的側鏈；-CFXRf (1)式(1)中，X表示氫原子、氟原子或三氟甲基；Rf表示可具 有醚性氧原子且至少1個氫原子經氟原子取代的碳原子數20以下之烷基或氟原子；-(SiR10R11O)n-SiR12R13R14 (2)式(2)中，R10、R11、R12及R13各自獨立，表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R14表示氫原子或者可含有醚性氧原子或氮原子的碳原子數1~10之烷基；n表示1~200之整數。
[6]如前述[4]之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(E)係於側鏈具有基(1)且主鏈為有機聚矽氧鏈之化合物。
[7]一種隔壁，係用以於基板上設置劃分區而形成者，且係由如前述[1]至[6]中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化膜所構成者。
[8]一種黑色矩陣，係由如前述[7]之隔壁所構成者。
[9]如前述[8]之黑色矩陣，其具有與前述隔壁同時形成且朝該隔壁之膜厚方向予以貫通的貫通孔，該貫通孔在水平方向之最大孔徑為20μm以下，最小孔徑為1μm以上。
[10]一種濾色器，具有形成於基板上之多數像素及位於鄰接像素間之隔壁，前述隔壁係由如前述[8]或[9]之黑色矩陣所構成。
[11]一種液晶顯示元件，係於TFT陣列基板上具有如前述[10]之濾色器。
依據本發明負型感光性樹脂組成物，可製造具有微細線圖案與微小接觸孔之隔壁及黑色矩陣，藉由使用該黑色矩陣，可提供用以製造低消耗電力且明亮之BOA型液 晶顯示元件的濾色器、及具有其之液晶顯示元件。
用以實施發明之形態
本說明書中，所謂酸價係指用以中和1g試料中之樹脂酸等所需要的氫氧化鉀毫克數，係屬可依循JIS K 0070測定方法而測定之數值。單位為mgKOH/g。
本說明書中所謂「(甲基)丙烯醯基…」係「甲基丙烯醯基…」與「丙烯醯基…」的統稱。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)烯丙…、(甲基)丙烯酸樹脂亦相同。
本說明書中以式(1)表示之基稱為基(1)，其他基亦相同。
本說明書中以式(11)表示之單體稱為單體(11)，其他單體亦相同。
本說明書中所謂總固體成分係指在負型感光性樹脂組成物所含成分中，隔壁之形成成分，其表示溶劑(F)等由於隔壁形成過程中之加熱等而揮發的揮發性成分以外的全部成分。總固體成分之量可由置入量計算。用於分析之情況下，係將負型感光性樹脂組成物在160℃下加熱10分鐘除去溶劑。以溶劑除去後之殘留物作為總固體成分。
本說明書中，係將塗佈負型感光性樹脂組成物後而成的膜稱為「塗膜」、使其乾燥後的狀態則稱為「膜」，進一步將其硬化所得之膜則稱為「硬化膜」。
本說明書中，隔壁「表面」係僅作為指隔壁上面 的用語來使用。因此，隔壁「表面」並不包含隔壁側面。
本說明書中的印墨，係指經乾燥硬化後具有例如光學性、電性機能之液體的統稱，並不侷限為習知所使用的著色材料。又，經注入前述印墨而形成之「像素」亦同樣係用於作為表示以隔壁分隔之各別具有光學性、電性機能的劃分區者。
本說明書中，所謂撥墨性，係指為了拒撥上述印墨而適度地兼具撥水性與撥油性兩者的性質，其可依例如後述方法予以評價。
本說明書中所謂接觸孔，係用以在隔壁或黑色矩陣之膜厚方向連接元件與電極而設置之貫通孔。微小接觸孔之「微小」係指構成該接觸孔之貫通孔中水平方向最大孔徑大致在20μm以下的尺寸。又，所謂貫通孔中水平方向最大孔徑係指貫通孔水平截面當中具有最大面積之截面的長徑，所謂最小孔徑係指貫通孔水平截面當中具有最小面積之截面的短徑。
以下，詳細說明本發明。再者，本說明書中未特別說明之情況下，%表示質量%。
[鹼可溶性樹脂(A)]
鹼可溶性樹脂(A)是1分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之感光性樹脂。藉由鹼可溶性樹脂(A)於分子中具有乙烯性雙鍵，負型感光性樹脂組成物之曝光部可藉由產生自光聚合引發劑之自由基來進行聚合而硬化。如此硬化之曝光部分不會被鹼顯影液除去。又，藉由鹼可溶性樹脂(A)於分子 中具有酸性基，可將未硬化之負型感光性樹脂組成物未曝光部以鹼顯影液選擇性地除去。結果，可形成隔壁。此外，鹼可溶性樹脂(A)係以實質上不含後述適宜構成撥墨劑(E)之化合物所具有之基(1)或基(2)為佳。
前述酸性基方面無特別限制，可舉羧基、酚性羥基、磺酸基、磷酸基等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述乙烯性雙鍵方面並無特別限制，可舉(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯基醚基等具有加成聚合性之雙鍵，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，該具有加成聚合性之雙鍵基其所具有的氫原子的一部分或全部可經烷基取代，宜為由甲基取代。
鹼可溶性樹脂(A)並無特殊限定，惟可列舉：含有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂(A1-1)、於環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂(A1-2)、具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈的單體(A1-3)等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
樹脂(A1-1)可藉由例如以下(i)或(ii)之方法來合成。
(i)使側鏈具有酸性基以外之反應性基例如羥基、環氧基等之單體、與側鏈具有酸性基之單體共聚合，製得具有側鏈之共聚物且該側鏈為具反應性基者與具酸性基者。接著，使該共聚物、與具有可對上述反應性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵之化合物溶解於溶劑使反應進行。或者，使 側鏈具有例如羧基等酸性基之單體共聚合之後，以反應後酸性基可殘留之量，使具有可對酸性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵之化合物溶解於溶劑來使反應進行。
(ii)於側鏈具有與上述(i)同樣的酸性基以外之反應性基的單體、與具有可對該反應性基鍵結之官能基及被保護之乙烯性雙鍵的化合物，使兩者溶解在溶劑中使反應進行。接著，使該單體與於側鏈具有酸性基之單體共聚合後，移除乙烯性雙鍵之保護。或者，使得於側鏈具有酸性基之單體、與側鏈具有經保護之乙烯性雙鍵之單體共聚合後，將乙烯性雙鍵之保護移除。
該等之中，於本發明中尤其適於採用以(i)之方法。以下針對(i)之方法具體說明。
具有羥基作為反應性基之單體可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸4-羥環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
與具有羥基作為反應性基之單體共聚合之具有酸性基之單體，並無特別限定，除了後述具有羧基之單體外，其他可舉具有磷酸基之單體2-(甲基)丙烯醯氧基乙烷磷酸等。具有羥基作為反應性基之單體與具有酸性基之單體 的共聚合，可依習知公知方法來進行。
使以上述製得之具有具羥基之側鏈與具酸性基之側鏈的共聚物反應、且具有可對羥基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物方面，可舉具有乙烯性雙鍵之酸酐、具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物、具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物等。
具乙烯性雙鍵的酸酐，可列舉：順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、順式-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵的化合物，可列舉：2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯等。
具有氯化醯基與乙烯性雙鍵的化合物，可列舉(甲基)丙烯醯氯等。
具有環氧基作為反應性基之單體方面，可舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
欲使具有環氧基作為反應性基之單體共聚合的具有酸性基之單體方面，可使用上述具有羥基作為反應性基之單體已說明之物相同的單體，而關於具有環氧基作為反應性基之單體與具有酸性基之單體的共聚合，可依習知公知之方法來進行。
欲使以上述製得之具有具環氧基之側鏈與具酸性基之側鏈的共聚物反應、且具有可對環氧基鍵結之官能 基及乙烯性雙鍵的化合物方面，可舉具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物。該化合物的具體例可舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及其等之鹽等。尚且，亦可使在此生成的羥基與以羧酸之脫水縮合部分為環狀結構一部分的酸酐發生反應，於樹脂(A1-1)中導入羧基。
具有羧基作為反應性基之單體，可舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及其等之鹽等。又，該等之單體亦可使用作為上述具有酸性基之單體。
在使用具有羧基作為反應性基之單體時，係與上述同樣地使之單獨共聚合。可與所製得之具有羧基作為反應性基之共聚物進行反應之具有可對羧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵之化合物方面，可舉具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物。該化合物方面可舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。又，該情況下，與具有羧基之共聚物反應之具有可對羧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵之化合物的量，係反應後在共聚物中羧基可作為酸性基殘留於側鏈的量。
樹脂(A1-2)係可藉由使環氧樹脂與後述具有羧基與乙烯性雙鍵的化合物反應後，與多鹼性羧酸或其脫水物發生反應而合成。
具體上，藉由使環氧樹脂與具有羧基和乙烯性雙鍵之化合物發生反應，乙烯性雙鍵會導入至環氧樹脂中。接著， 使多鹼性羧酸或其脫水物對已導入乙烯性雙鍵之環氧樹脂發生反應，藉此可將羧基導入。
環氧樹脂方面並無特殊限定，惟可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、具萘骨架的環氧樹脂、以下式(A1-2a)表示的具聯苯骨架的環氧樹脂、以下式(A1-2b)表示的環氧樹脂、以下式(A1-2c)表示之具聯苯骨架的環氧樹脂等。
(式(A1-2a)中，v係1~50之整數，以2~10為佳。且苯環的氫原子各自獨立，亦可經取代為碳數1~12的烷基、鹵素原子、或是一部分氫原子經取代基所取代的苯基。)
(式(A1-2b)中，R31、R32、R33及R34各自獨立，為氫原子、氯原子或碳數1~5的烷基；w為0~10之整數。)
(式(A1-2c)中，苯環的氫原子各自獨立，亦可經取代為碳數1~12的烷基、鹵素原子、又一部分氫原子可經取代基所取代的苯基。u為0~10之整數。)
再者，令以式(A1-2a)~(A1-2c)表示的環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵的化合物進行反應後、與多鹼性羧酸酐進行反應的情況下，多鹼性羧酸酐係使用二羧酸酐及四羧酸二酐的混合物者較佳。藉由改變二羧酸酐及四羧酸二酐的比率可控制分子量。
具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物方面，以丙烯酸、甲基丙烯酸酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及該等之鹽為佳，以丙烯酸或甲基丙烯酸酸甚佳。
樹脂(A1-2))係可使用市售品。市售品可舉例如(均為商品名)：KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1159H、CCR-1235、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZAR-2002H、ZFR-1491H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR-1569H、ZCR-1580H、ZCR-1581H、ZCR-1588H、ZCR-1642H、ZCR-1664H(以上、日本化藥公司製)、EX1010、 ZAR-2001H(Nagase chemtex公司製)等。
單體(A1-3)方面，可舉例如：苯二甲酸2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙酯(NK ESTER CBX-1新中村化學工業公司製)等。
鹼可溶性樹脂(A)方面，就能夠抑制顯影時塗膜剝離而得到高解像度圖案之點、線的直線性良好之點及維持後焙步驟後外觀而易於製得平滑塗膜表面之點而言，係以使用樹脂(A1-2)較佳。
樹脂(A1-2)方面，甚佳的是對雙酚A型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、對雙酚F型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、對酚醛型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、對甲酚酚醛型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、對三酚甲烷型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、以及對以式(A1-2a)~(A1-2c)表示之環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂。
鹼可溶性樹脂(A)於1分子內具有的乙烯性雙鍵之數量以平均3個以上者較佳、6個以上甚佳。乙烯性雙鍵的數量在前述範圍之下限值以上時，曝光部分與未曝光部分的鹼溶解度易出現差異，而可以更低的曝光量形成細微圖案。
鹼可溶性樹脂(A)的質量平均分子量(Mw)係以1.5×103~30×103較佳，2×103~15×103甚佳。又，數量平均分子量(Mn)係以500~20×103較佳，1.0×103~10×103甚佳。質量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)在上述範圍之下 限值以上時，曝光時之硬化充分；在前述範圍之上限值以下時，顯影性會呈良好。
鹼可溶性樹脂(A)的酸價，係以10~300mgKOH/g較佳、30~150mgKOH/g甚佳。酸價為上述範圍時，負型感光性樹脂組成物的顯影性良好。
負型感光性樹脂組成物中所含之鹼可溶性樹脂(A)可以單獨使用1種，亦可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中的感光性樹脂(A)之含有比率，以5~80質量%為佳，10~60質量%甚佳。含有比率為上述範圍時，負型感光性樹脂組成物之顯影性良好。
[黑色著色劑(B)]
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有黑色著色劑(B)。
黑色著色劑(B)係可舉例如：碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料，具體係有如C.I.色素黑1、6、7、12、20、31等。
黑色著色劑(B)亦可使用紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料、黃色顏料等有機顏料或無機顏料的混合物。
有機顏料的具體例方面，可舉C.I.色素藍15：6、色素紅254、色素綠36、色素黃150、次甲基偶氮系顏料等。
黑色著色劑(B)方面，就電性特性之點而言以有機顏料為佳，就價格及遮光性之點而言以碳黑為佳。碳黑係以由樹脂等進行表面處理者為佳，又，為了調整色調，可併用 藍色顏料或紫色顏料。
有機顏料方面，就黑色矩陣之形狀的觀點而言，以藉BET法所行之比表面積50~200m2/g者為佳。比表面積若在50m2/g以上，則黑色矩陣形狀不易劣化。若在200m2/g以下，則分散助劑不致過度吸附於有機顏料，不需要為了展現諸物性而摻混大量分散助劑。
又，有機顏料利用穿透式電子顯微鏡觀察所測得之平均一次粒徑以20~150nm為佳。平均1次粒徑若在20nm以上，則可由負型感光性樹脂組成物高濃度分散，易於製得歷時穩定性良好之負型感光性樹脂組成物。若在150nm以下，則黑色矩陣形狀不易劣化。又，由穿透式電子顯微鏡觀察所行之平均2次粒徑方面，以80~200nm為佳。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中的黑色著色劑(B)的含有比率以20~65質量%為佳，25~60質量%較佳，30~55質量%甚佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，則所製得之隔壁顯示光遮光性之值的光學濃度變得充分。若在上述範圍之上限值以下，則負型感光性樹脂組成物硬化性變得良好，可製得良好外觀之硬化膜，撥墨性亦變得良好。
為了提升黑色著色劑(B)在負型感光性樹脂組成物中之分散性，以含有高分子分散劑為佳。就對黑色著色劑(B)之親和性這點，該高分子分散劑以具有鹼性官能基之化合物為佳。該鹼性官能基方面可列舉若具有1級、2級或3級胺基，則分散性優異。
高分子分散劑可列舉：胺甲酸乙酯系、聚醯亞胺系、醇酸樹脂系、環氧系、不飽和聚酯系、三聚氰胺系、酚系、丙烯酸系、氯化乙烯系、氯化乙烯基乙酸乙烯酯系共聚物系、聚醯胺系、聚碳酸酯系等化合物。其中尤以胺甲酸乙酯系、聚酯系之化合物為佳。
高分子分散劑的使用量，相對於黑色著色劑(B)，以5~30重量%為佳，10~25重量%甚佳。使用量為上述範圍之下限值以上時，黑色著色劑(B)之分散性變得良好，為上述範圍之上限值以下時則顯影性良好。
[光聚合引發劑(C)]
本發明負型感光性樹脂組成物含有作為光聚合引發劑(C)之以下式(3)表示之化合物所構成的光聚合引發劑(C1)、與以下式(4)表示之化合物所構成的光聚合引發劑(C2)。
負型感光性樹脂組成物中，光聚合引發劑(C1)與光聚合引發劑(C2)相對於總固體成分量之合計含量比率為3.5~7.0質量%。該合計含量之比率係以3.5~6.8質量%為佳，3.6~6.0質量%較佳，3.7~5.5質量%甚佳。該合計含量之比率若在上述範圍，則負型感光性樹脂組成物之硬化性良好，在塗膜形成後，經曝光步驟及顯影步驟所製得之隔壁或黑色矩陣中，可將線圖案或線寬形成為接近曝光時遮罩圖案之形狀，亦可形成微小接觸孔。又，該合計含量之比率若在上述範圍，則在負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑(E)的情況下，亦可賦予充分之撥墨性。進而，不會阻礙 到黑色著色劑(B)等顏料對鹼水溶液之溶解性。
負型感光性樹脂組成物中，相對於光聚合引發劑(C1)，光聚合引發劑(C1)與光聚合引發劑(C2)合計含量比率為5~15質量%。光聚合引發劑(C1)對該合計含量之比率係以6~13質量%為佳，7~12質量%甚佳。光聚合引發劑(C1)對該合計含量之比率若在上述範圍，則負型感光性樹脂組成物之硬化性良好，塗膜形成後，經由曝光步驟及顯影步驟所製得之隔壁或黑色矩陣中，可將線圖案或線寬形成為接近曝光時遮罩圖案之形狀，亦可形成微小接觸孔。又，光聚合引發劑(C1)對該合計含量之比率若在上述範圍，則在負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑(E)的情況下，亦可賦予充分之撥墨性。進而，不會阻礙到黑色著色劑(B)等顏料對鹼水溶液之溶解性。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中的光聚合引發劑(C1)的含有比率係以0.1~5質量%為佳，以0.3~0.5質量%較佳，0.35~0.45質量%甚佳。又，負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中的光聚合引發劑(C2)的含有比率係以3~7質量%為佳，3~6.5質量%甚佳。
若使用本發明負型感光性樹脂組成物，在製造隔壁(黑色矩陣)時，可以接近遮罩圖案之微細線來形成隔壁(黑色矩陣)，同時可達成對隔壁(黑色矩陣)之微小接觸孔形成，進而當負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑(E)時，可賦予充分撥墨性。製得此種效果之理由尚未有定論，推測上述效果是因光聚合引發劑(C1)及光聚合引發劑(C2)在光聚 合引發劑中屬於感度較高，且光聚合引發劑(C1)較光聚合引發劑(C2)感度更高此一特徴所致。
在此，藉由將負型感光性樹脂組成物作成塗膜，且在已使其乾燥之膜上將遮罩圖案曝光並顯影，而製造上述黑色矩陣。該過程中，朝黑色矩陣之接觸孔形成、與任意進行之賦予撥墨性係同時進行，而關於接觸孔形成會受到膜內部之光反應性影響，另賦予撥墨性則會受到膜表面之光反應性影響。進而，黑色矩陣製造用之膜由於光穿透性低，當自膜側進行曝光時，相較於膜表面附近，基板附近之光反應性有時會變得不充分，這種情況下，顯影時圖案將會溶解而消失。
關於膜表面之光反應性，由於尚有由氧造成的光反應阻礙，因此光聚合引發劑(C1)及光聚合引發劑(C2)之反應性差皆很小。另一方面，關於膜內部之光反應性，光聚合引發劑(C1)之反應性(感度)較光聚合引發劑(C2)更高，因此使用光聚合引發劑(C2)對於賦予撥墨性與微小接觸孔形成較為合適。然而，僅使用光聚合引發劑(C2)時，因穿透光量不足造成的膜內部反應性不足成為主要原因，會引起顯影時圖案消失。
本發明中，基於防止該顯影時圖案消失之目的，於光聚合引發劑(C2)少量添加光聚合引發劑(C1)，藉此補足膜內部之反應性，而可達到如上述之具有微細線圖案之隔壁形成及朝隔壁之微小接觸孔形成，進而，在負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑(E)的情況下，亦可同時達到賦予充分之 撥墨性。
本發明負型感光性樹脂組成物中，可將2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑、1,4-丁醇雙(3-巰基丁酯)、三聚異氰酸叁(2-巰基丙醯氧乙基)酯、新戊四醇肆(3-巰基丁酯)等硫醇化合物，與光聚合引發劑(C1)及光聚合引發劑(C2)一起使用。藉此可展現敏化效果。
(光聚合引發劑(C1))
光聚合引發劑(C1)係以下式(3)表示之O-醯肟系化合物構成。
式(3)中，R1係氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯氧基。
R2係氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧基羰基或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯氧 基羰基。
R3係碳原子數1~12之烷基。
R4、R5、R6及R7各自獨立，為氫原子、碳原子數1~12之烷基、環烷環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲基羰基、碳原子數2~12之烷氧基羰基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯氧基羰基、碳原子數1~20之醯胺基或硝基。
R1方面以碳原子數1~10之烷基、或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~12之苯基為佳，例如可舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基等。以碳原子數1~4之烷基較佳，碳原子數1~2之烷基更佳，甲基甚佳。
R2方面以碳原子數1~10之烷基、或碳原子數2~5之烷氧基羰基為佳，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等。碳原子數1~6之烷基較佳，碳原子數1~3之烷基更佳，甲基甚佳。
R3方面以碳原子數1~8之烷基為佳，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。以碳原子數2~6之烷基較佳，乙基甚佳。
R4、R6及R7方面以氫原子為佳。
R5方面以苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲醯基或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲基羰基為佳，以苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲基-4-四氫哌喃甲氧基苯甲醯基、2-甲基-5-四氫哌喃甲氧基苯甲醯基、2-甲基-5-四氫哌喃甲氧基苯甲醯基、苯甲基羰基、1,3,5三甲基苯甲基羰基甚佳。
光聚合引發劑(C1)之具體例方面，可舉在式(3)中R1~R7分別為以下基之化合物(3-1)~(3-10)等。
R1：苯基、R2：辛基、R3：乙基、R4、R6、R7：氫原子、R5：苯甲醯基之化合物(3-1)、R1：甲基、R2：辛基、R3：乙基、R4、R6、R7：氫原子、R5：苯甲醯基之化合物(3-2)、R1：甲基、R2：丁基、R3：乙基、R4、R6、R7：氫原子、R5：苯甲醯基之化合物(3-3)、R1：甲基、R2：庚基、R3：乙基、R4、R6、R7：氫原子、R5：苯甲醯基之化合物(3-4)、R1：苯基、R2：辛基、R3：乙基、R4、R6、R7：氫原子、R5：2-甲基苯甲醯基之化合物(3-5)、R1：甲基、R2：辛基、R3：乙基、R4、R6、R7：氫原子、R5：2-甲基苯甲醯基之化合物(3-6)、R1：甲基、R2：甲基、R3：乙基、R4、R6、R7：氫原子、R5：2-甲基苯甲醯基之化合物(3-7)、R1：甲基、R2：甲基、R3：乙基、R4、R6、R7：氫原子、R5：2-甲基-4-四氫哌喃甲氧基苯甲醯基之化合物(3-8)、 R1：甲基、R2：甲基、R3：乙基、R4、R6、R7：氫原子、R5：2-甲基-5-四氫哌喃甲氧基苯甲醯基之化合物(3-9)、R1：甲基、R2：甲基、R3：乙基、R4、R6、R7：氫原子、R5：2-甲基-5-四氫哌喃甲氧基苯甲醯基之化合物(3-10)。
光聚合引發劑(C1)可使用市售品。市售品方面，可舉IRGACURE OXE02(BASF公司製：相當於上述化合物(3-7))、ADEKA OPTOMER N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-930(以上、ADEKA公司製)等，皆為商品名。
(光聚合引發劑(C2))
光聚合引發劑(C2)係由以下式(4)表示之化合物構成。
式(4)中，R8為氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯氧基。
R9係氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧基羰基或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯氧 基羰基。
R8係以碳原子數1~10之烷基、或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~12之苯基為佳，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基等。烷基方面為碳原子數1~4之烷基，苯基較佳，碳原子數1~2之烷基更佳，甲基甚佳。
R9係以碳原子數1~10之烷基、或碳原子數2~5之烷氧基羰基為佳，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等。以碳原子數1~6之烷基較佳，己基、甲基甚佳。
光聚合引發劑(C2)可使用市售品。市售品方面可舉IRGACURE OXE01(商品名、BASF公司製：上式(4)中R8為苯基、R9為己基之化合物))等。
[交聯劑(D)]
本發明負型感光性樹脂組成物亦可含有交聯劑(D)作為促進自由基硬化之任意成分。交聯劑(D)較佳係於1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基的化合物。藉由使負型感光性樹脂組成物含有交聯劑(D)，曝光時負型感光性樹脂組成物之硬化性可提高，即使是低曝光量仍可形成隔壁。
交聯劑(D)方面可舉例如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三聚異氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質叁-(2-丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、N,N'-間伸茬基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。就光反應性這點而言，以具有多數乙烯性雙鍵為佳。又，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
交聯劑(D)可使用市售商品。市售品可舉例如：KAYARAD DPHA(商品名、日本化藥公司製、二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物)；NK ESTER A-9530(商品名、新中村化學工業公司製、二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物))；NK ESTER A-9300(商品名、新中村化學工業公司製、乙氧化三聚異氰酸三丙烯酸酯)、NK ESTER A-9300-1CL(商品名、新中村化學工業公司製、ε-己內酯改質叁-(2-丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯)；BANI-M(商品名、丸善石油化學公司製、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷)；及BANI-X(商品名、丸善石油化學公司製、N,N'-間伸茬基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺))等。
胺甲酸乙酯丙烯酸酯方面，可舉日本化藥公司製之KAYARAD UX系列，具體商品名為UX-3204、UX-6101、 UX-0937、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20等。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中的交聯劑(D)之含有比率以1~60質量%為佳，2~15質量%甚佳。若在上述範圍，則負型感光性樹脂組成物之鹼顯影性變得良好。
[撥墨劑(E)]
撥墨劑(E)係因應需要而使之存在於本發明負型感光性樹脂組成物，其係於塗膜表面局在化，對硬化膜表面賦予撥墨性機能之化合物。
撥墨劑(E)宜為1分子中具有側鏈之化合物，而該側鏈為具有以下式(1)表示之基(以下亦稱基(1))或以下式(2)表示之基(以下亦稱基(2))之側鏈，與具有乙烯性雙鍵之側鏈。
-CFXRf (1)
式(1)中，X表示氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf表示可具有醚性氧原子且至少1個氫原子經取代為氟原子之碳原子數20以下之氟烷基、或氟原子。。
-(SiR10R11O)n-SiR12R13R14 (2)
式(2)中，R10、R11、R12及R13各自獨立，表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R14表示氫原子或碳原子數1~10之有機基，n表示1~200之整數。。
撥墨劑(E)由於具有含基(1)或基(2)之側鏈，故而具有表面遷移性，將由負型感光性樹脂組成物形成之塗膜加熱並乾燥作成膜時，會遷移至塗膜表面附近。藉此，由硬化膜所構成之隔壁表面展現出撥墨性，以噴墨法注入之 印墨不會從點陣(成為像素之處)溢出，相鄰接像素間之混色不易發生。
又，由於撥墨劑(E)具有具乙烯性雙鍵之側鏈，因此曝光時發生撥墨劑(E)之硬化反應，容易於隔壁表面固定化。因此，曝光‧顯影後之後焙時，未反應殘存分子不易發生遷移(移動、migrate)至點陣而污染點陣之問題。
又，所謂側鏈係指藉由低分子量物之聚合所製得之鏈狀高分子量物中的分枝部。
具有基(1)或基(2)之側鏈，可藉由聚合反應直接形成，亦可在聚合反應後藉由化學轉換來形成。又，具有乙烯性雙鍵之側鏈可藉由聚合反應後之化學轉換來形成。
當基(1)中之Rf為可具有醚性氧原子且至少1個氫原子經取代為氟原子之碳原子數20以下之烷基時，前述烷基中之氫原子亦可由氟原子以外的其他鹵素原子取代。其他鹵素原子以氯原子為佳。又，醚性氧原子可存在於該烷基之碳-碳鍵間，亦可存在於該烷基末端。又，該氟烷基之結構可舉直鏈結構、支鏈結構、環結構、或局部性具有環之結構，以直鏈結構為佳。
基(1)方面，係以全氟烷基或含1個氫原子之多氟烷基為佳，以全氟烷基甚佳(惟，前述烷基係包含具有醚性氧原子者)。藉此，由負型感光性樹脂組成物形成之隔壁其撥墨性可變得良好。又，基(1)之總碳原子數以4~6為佳。藉此可對隔壁賦予充分之撥墨性，同時撥墨劑(E)與構成負型感光性樹脂組成物之其他成分的相溶性變得良好，在將負 型感光性樹脂組成物塗佈並形成塗膜時，撥墨劑(E)彼此不會凝聚，可形成外觀良好之隔壁。基(1)方面係以總碳原子數4~6之全氟烷基甚佳。
具體例可舉以下之基。
-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3、-CF(CF3)O(CF2)5CF3、-CF2O(CF2CF2O)pCF3(p為1~8之整數)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(q為1~4之整數)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(r為1~5之整數)。
基(2)中之R10及R11於各個矽氧烷單元可相同亦可不同。就由負型感光性樹脂組成物形成之隔壁展現優異撥墨性這點而言，R10及R11各自獨立，以氫原子、碳原子數1~10之烷基、環烷基、或芳基為佳，以氫原子、甲基或苯基較佳，所有的矽氧烷單元之R10、R11為甲基甚佳。
基(2)中，R12、R13及R14為鍵結於矽氧烷鍵末端矽原子之基，可使R12及R13與R10及R11相同，適當的態樣亦相同。又，R14為可含有醚性氧原子(-O-)或氮原子(-NR40-。R40為氫原子或碳原子數1~5之烷基)之碳原子數1~10之烷基時，係以碳原子數1~5之烷基、含有1個醚性氧原子之碳原子數1~5之烷基等為佳。R14為氫原子或碳原子數1~5之烷基者甚佳。n以~200之整數為佳，2~100之整數甚佳。
具體例方面可舉以下基。
-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2H、-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2CH3、 -(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2C2H5、-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2C3H7、-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2C4H9、-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2C5H10、-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2OH、-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2OCH3、-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)2OC2H5、-(Si(C2H5)2O)n-Si(CH3)2H、-(Si(C2H5)2O)n-Si(C2H5)2H、-(Si(C2H5)2O)n-Si(C2H5)2H、-(Si(C2H5)2O)n-Si(C2H5)3、-(Si(C2H5)(CH3)O)n-Si(C2H5)2H。
乙烯性雙鍵方面可舉(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基等具有加成聚合性之雙鍵，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，該加成聚合性基所具有之氫原子一部分或全部可經烷基取代，以經甲基取代為佳。
撥墨劑(E)係以進一歩具有具酸性基之側鏈之聚合物為佳。於曝光步驟未進行硬化反應之撥墨劑(E)一部分分子，藉由具有該等具酸性基之側鏈，而在顯影時從隔壁表面被洗去，隔壁內不易有未固定化之殘存分子殘留。於是，可進一歩減少恐怕會於後焙步驟之前段階中遷移至點陣之分子，使得點陣親墨性更高。
上述酸性基方面可舉羧基、酚性羥基、磺酸基等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
具有酸性基之側鏈，可藉由具有酸性基之單體之聚合反應來形成，亦可藉由聚合反應後之化學轉換來形成。
於本發明所使用之具有側鏈且側鏈為具有基(1)或基(2)者與具有乙烯性雙鍵者的撥墨劑(E)，以主鏈為烴鏈之化合物為佳。以下，亦稱主鏈為烴鏈之撥墨劑(E)為「撥 墨劑(E1)」。
撥墨劑(E1)係可藉由將後述含有單體(a1)或單體(a2)、與具有反應性基之單體(a3)之2種以上單體共聚合，接著使所製得之共聚物與具有可與前述反應性基鍵結之官能基與乙烯性雙鍵之化合物(z1)反應來製造。
(單體(a1))
單體(a1)為具有基(1)之單體，宜為以下式(11)表示之單體(11)。
CH2=CR21COO-Y-CFXRf (11)
式(11)中，R21表示氫原子、甲基、或三氟甲基，Y表示單鍵或碳原子數1~6之不含氟原子之2價有機基，Rf表示可具有醚性氧原子之碳原子數20以下且至少1個氫原子經氟原子取代的烷基、或氟原子。
單體(11)中，-CFXRf之適當態樣係與基(1)之適當態樣相同。單體(11)中，就取得容易性而言，Y以碳原子數2~4之伸烷基為佳。
單體(11)方面可舉以下之例。
CH2=CR21COOR22CFXRf
CH2=CR21COOR22NR23SO2CFXRf
CH2=CR21COOR22NR23COCFXRf
CH2=CR21COOCH2CH(OH)R24CFXRf
在此，R21表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R22表示碳原子數1~6之伸烷基，R23表示氫原子或甲基，R24表示單鍵或碳原子數1~4之伸烷基，Rf表示與上述相同意義。
R22之具體例方面可舉-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH(CH2CH(CH3)2)-、等。
R24之具體例方面可舉-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-等。
單體(11)之具體例方面可舉(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯等。單體(11)可使用1種，亦可併用2種以上。
(單體(a2))
單體(a2)為具有基(2)之單體，宜為以下式(21)表示之單體(21)。
CH2=CR25COO-Z-(SiR10R11O)n-SiR12R13R14 (21)
式(21)中，R25表示氫原子或甲基，Z表示單鍵或碳原子數1~6之2價有機基，R10、R11、R12及R13各自獨立，表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R14表示氫原子或可含有醚性氧原子或氮原子(-NR41-。R41為氫原子或碳原子數1~5之烷基)之碳原子數1~10之烷基，n表示1~200之整數。
單體(21)中，R10、R11、R12、R13、R14、及n之適當態樣係與基(2)之適當態樣相同。
Z以碳原子數1~6之2價烷基為佳。具體例方面可舉下述基。
-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH(CH2CH(CH3)2)-。
上述單體(21)可使用1種，亦可併用2種以上。
(單體(a3))
單體(a3)為具有反應性基之單體，可舉具有羥基之單體、具有乙烯性雙鍵之酸酐單體、具有羧基之單體、具有環氧基之單體等。反應性基方面可舉羥基、乙烯性雙鍵、羧基、環氧基。又，單體(a3)係以實質上不含基(1)及基(2)為佳。
具有羥基之單體之具體例方面，可舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸4-羥環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
進一步，具有羥基之單體方面，也可以是末端為羥基之具有聚氧伸烷基之單體。例如可舉CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)hH(在此，h為1~100之整數，以下相同)、CH2=CHOC4H8O(C2H4O)hH、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)hH、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)hH、 CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)i(C3H6O)gH(在此，i為0~100之整數，g為1~100之整數，m+j為1~100。以下相同)、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)i(C3H6O)gH等。
具有乙烯性雙鍵之酸酐單體之具體例方面可舉順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酸酐、順式-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
具有羧基之單體之具體例方面可舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及其等之鹽。。
具有環氧基之單體之具體例方面，可舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
單體(a3)方面，以末端具有羥基之化合物為佳，以末端具有羥基之(甲基)丙烯酸酯較佳，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯甚佳。
化合物(z1)方面，可配合單體(a3)所具有之反應性基來選擇。反應性基與化合物(z1)之組合可舉以下(1)~(6)。
(1)對作為反應性基之羥基，作為化合物(z1)而具有乙烯性雙鍵之酸酐、 (2)對作為反應性基之羥基，作為化合物(z1)而具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物、 (3)對作為反應性基之羥基，作為化合物(z1)而具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物、 (4)對作為反應性基之酸酐，作為化合物(z1)而具有羥基與乙烯性雙鍵之化合物、 (5)對作為反應性基之羧基，作為化合物(z1)而具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物、 (6)對作為反應性基之環氧基，作為化合物(z1)而具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物。
作為化合物(z1)之具有乙烯性雙鍵之酸酐之具體例方面，可舉上述之例。
作為化合物(z1)之具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例可舉例如異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。。
作為化合物(z1)之具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例方面，可舉(甲基)丙烯醯基氯化物。
作為化合物(z1)之具有羥基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例方面，可舉上述具有羥基之單體之例。
作為化合物(z1)之具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例，可舉上述具有環氧基之單體之例。
作為化合物(z1)之具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例方面，可舉上述具有羧基之單體之例。
上述組合中，以(2)之組合為佳，化合物(z1)方面以使用異氰酸1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯甚佳。藉由採用該組合，撥墨劑(E1)變成具有於每1個側鏈具2個以上乙烯性雙鍵之側鏈，撥墨劑(E1)朝隔壁表面之固定化優異，而可製得撥墨性優異之隔壁。
(單體(a4))
撥墨劑(E1)具有具酸性基之側鏈時，宜使具酸性基之單體(a4)與單體(a1)~(a3)一起共聚合。
具有酸性基之單體(a4)方面，可舉具有羧基之單體、具有酚性羥基之單體、具有磺酸基之單體等。
具有羧基之單體方面，可舉與在上述單體(a3)中已例示者相同的單體。使用具有羧基之單體作為具有酸性基之單體(a4)，而同樣也使用具有羧基之單體來作為上述具有反應性基之單體(a3)時，最終乙烯性雙鍵未被導入而以羧基殘留者即視之為單體(a4)。
具有酚性羥基之單體方面，可舉鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。又，可舉該等苯環之1個以上的氫原子經甲基、乙基、正丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基、鹵素原子、烷基之1個以上氫原子經鹵素原子取代的鹵烷基、硝基、氰基、醯胺基取代的化合物等。
具有磺酸基之單體方面，可舉磺酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羥基-3-(甲基)烯丙氧基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺酸丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸。
(單體(a5))
本發明中用於聚合之單體，亦可使用單體(a1)~(a4)以外之其他單體(a5)。
其他單體(a5)方面，以具有聚氧伸烷基之以下式(12)表示之化合物(12)或以下式(13)表示之化合物(13)為佳。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
CH2=CR26-COO-W-(R27O)m(R28O)jR29………(12)
CH2=CR26-O-W-(R27O)m(R28O)jR29………(13)。
式(12)及式(13)中，R26為氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、碳原子數1~20之烷基、碳原子數7~20之經芳基取代的烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數3~20之環烷基。W為單鍵或碳原子數1~10之不具有氟原子之2價有機基。R27及R28各自獨立，為碳原子數2~4之伸烷基，R29為氫原子、或一部分氫原子可經取代基取代的碳原子數1~10之烷基。m為0~100之整數，j為0~100之整數，m+j為4~100之整數。
式(12)及式(13)中，R27及R28各自獨立，為碳原子數2~4之伸烷基，伸烷基之結構為直鏈結構或支鏈結構皆可。R27及R28可相同亦可相異。這種R27及R28當中，以兩者各自獨立為-CH2CH2-或-C3H6-，或者-CH2CH2-與-C4H8-之組合為佳，兩者為-CH2CH2-，或者，-CH2CH2-與-CH2CH(CH3)-之組合甚佳。
式(12)及式(13)中，m為0~100之整數，j為0~100之整數，而以m與j各自為0~50之整數為佳，0~30之整數甚佳。
又，m+j為4~100之整數，而以6~50之整數為佳，8~30之整數甚佳。m+j若在上述範圍之下限值以上，則在顯影步 驟後進行使用高壓水之噴射沖洗步驟的情況下，撥墨性不易低下。進而不易發生殘膜。m+j若在上述範圍之上限值以下，則在後焙時撥墨劑(E1)不致遷移至開口部，隔壁間開口部之親墨性變得充分，利用噴墨法塗佈印墨時，印墨可充分於開口部濕濡擴展。
式(12)及式(13)係表示化合物(12)及化合物(13)具有m個(R27O)單元與j個(R28O)單元者，關於(R27O)單元與(R28O)單元之鍵結順序並無特別限制。總之，於化合物(12)及化合物(13)中，m個(R27O)單元與j個(R28O)單元可以例如交互或隨機、或者嵌段鍵結。
式(12)及式(13)中，當R29為一部分氫原子可經取代基取代的碳原子數1~10之烷基時，其結構無論直鏈結構、支鏈結構、環結構、局部性具有環之結構等皆可。又，取代基方面，具體而言可舉羧基、羥基、碳原子數1~5之烷氧基等。本發明中，式(12)及式(13)中之R29以碳原子數1~5之直鏈、非取代烷基為佳，甲基及乙基甚佳。
式(12)及式(13)中之(R27O)及(R28O)之具體例方面可舉-CH2C6H10CH2O-(式中C6H10為環伸己基)、-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2O-、-C(CH3)2O-、-CH(CH2CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH(CH2CH2CH3)O-、-CH2(CH2)3CH2O-、-CH(CH2CH(CH3)2)O-等。-(R27O)m(R28O)jR29之具體例方面，可與(R27O)及(R28O)一起列舉出選自於例示於上之氧伸烷基且m+j為4~100之整數且R29為CH3之基。
上述式(12)及式(13)中，W為單鍵、或碳原子數1~10之不具有氟原子之2價有機基。當W為碳原子數1~10之不具有氟原子之2價有機基時，可舉例如R27O、R28O以外之直鏈結構、支鏈結構、環結構、局部性具有環之結構之碳原子數1~10之氧伸烷基。氧伸烷基方面，具體而言可舉CH2C6H10CH2O(式中C6H10為環伸已基)、CH2O、CH2CH2O、CH(CH3)O、CH2CH2CH2O、C(CH3)2O、CH(CH2CH3)O、CH2CH2CH2CH2O、CH(CH2CH2CH3)O、CH2(CH2)3CH2O、CH(CH2CH(CH3)2)O等。該等之中，就取得容易性而言，化合物(12)及(13)中之W以碳原子數2~4之氧伸烷基為佳。
化合物(12)及化合物(13)中，上述R26所示之基當中，以氫原子、氯原子、甲基、苯基、苯甲基等為佳，氫原子、氯原子、甲基較佳。
化合物(12)方面，宜為：CH2=CHCOO(CH2CH2O)mR29、CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)mR29、CH2=CHCOO(CH2CH2O)m(C3H6O)jR29、CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)m(C3H6O)jR29、CH2=CHCOO(C2H4O)m(C4H8O)jR29。
又，化合物(13)方面，宜為：CH2=CHOCH2C6H10CH2O(CH2CH2O)mR29、CH2=CHO(CH2)4O(CH2CH2O)mR29。
式中，m及j表示與上述相同意義，適當之範圍亦相同。又，C6H10為環伸己基。
C2H4、C3H6、C4H8為直鏈結構、支鏈結構任一者皆可。式中之R29表示與上述相同意義，適當之基方面為碳原子數1~10之直鏈、非取代烷基、或氫原子，具體而言為甲基、氫原子。
化合物(12)方面可使用市售品。化合物(12)之市售品方面可舉以下之物。
BLEMMER PME-400(商品名，日本油脂公司製、CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3：式中k表示分子間平均值，k值為約9。以下，各市售品之分子式中的k、m、及j全部表示分子間平均值)、BLEMMER PME-1000(商品名、日本油脂公司製、CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3：式中之k值約23)、NK ESTER M-230G：(商品名、新中村化學公司製、CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3：式中之k約9)、NEW FRONTIER NF Bisomer PEM6E(商品名、第一工業製藥公司製、CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kH：式中之k約6)、LIGHT ESTER 130A(商品名、共榮社化學公司製、CH2=CHCOO(CH2CH2O)kCH3：式中之k約9)、BLEMMER AE-400(商品名、日本油脂公司製、CH2=CHCOO(CH2CH2O)kH：式中之k約10)、BLEMMER PP-800(商品名、日本油脂公司製、CH2=C(CH3)COO(C3H6O)kH：式中之k約13)、BLEMMER AP-800(商品名、日本油脂公司製、 CH2=CHCOO(C3H6O)kH：式中之k約13)、BLEMMER 70PEP-350B(商品名、日本油脂公司製、CH2=C(CH3)COO(C2H4O)m(C3H6O)jH：式中之m約5、j約2)、BLEMMER 55PET-800(商品名、日本油脂公司製、CH2=C(CH3)COO(C2H4O)m(C4H8O)jH：式中之m約10、j約5)。
(撥墨劑(E1)之製造)
撥墨劑(E1)可藉由例如以下方法來合成。首先，將用以製得所希望之共聚物之單體溶解於溶劑並加熱，加入聚合引發劑使之共聚合，製得共聚物。共聚合反應中，因應需要可使鏈轉移劑存在。單體、聚合引發劑、溶劑及鏈轉移劑可連續添加。
前述溶劑方面可舉乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇類；丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等賽路蘇類；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、環己醇乙酸酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基 醚、四乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚類。
聚合引發劑方面可舉公知有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮化合物等。有機過氧化物、無機過氧化物可與還原劑組合，作為氧還(氧化還原系)系催化劑來使用。
有機過氧化物方面可舉苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、異丁烯基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、三級丁基-α-異丙苯過氧化物等。
無機過酸化物方面可舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過碳酸鹽等。
偶氮化合物方面可舉2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己酮-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二氯酸鹽等。又，偶氮系聚合引發劑可使用市售品之V-65(商品名、和光純藥工業公司製)等。
鏈轉移劑方面可舉正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、三級丁基硫醇、硫醇酸乙酯、硫二醇酸2-乙基己酯、2-硫醇乙醇等硫醇類；氯仿、四氯化碳、四溴化碳等鹵化烷基。
撥墨劑(E1)為1分子中具有具基(1)或基(2)之側鏈、與具乙烯性雙鍵之側鏈之化合物的情況下，首先，藉由上述共聚合反應使單體(a1)或單體(a2)與具有反應性基之單體(a3)共聚合。
接著，使所製得之共聚物與化合物(z1)反應。
於該反應以使用溶劑為佳。溶劑可使用上述共聚合反應中所使用之溶劑。
又，以摻混聚合抑制劑為佳。作為聚合抑制劑者可舉例如2,6-二-三級丁基-對-甲酚、三級丁基-對-苯醌。
又，亦可加入催化劑或中和劑。例如，使具有羥基之共聚物、與具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物反應之情況下，可使用二丁基錫二月桂酯等錫化合物等。使具有羥基之共聚物、與具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物反應之情況下，可使用鹼性催化劑。
這種情況下，相對於進行共聚合之單體全質量，單體之適當比率如下。
單體(a1)或單體(a2)之比率以20~80質量%為佳，30~60質量%甚佳。該比率若在上述範圍之下限值以上，可降低由硬化膜構成之隔壁的表面張力，對隔壁賦予高撥墨性。若在上述範圍之上限值以下，隔壁與基材之密接性變得良好。
單體(a3)之比率以20~70質量%為佳，30~50質量%甚佳。若在該範圍，則藉由乙烯性雙鍵導入所致之撥墨劑(E)對隔壁之固定化及顯影性變得良好。
撥墨劑(E1)為具有具酸性基之側鏈時，藉由使得具有酸性基之單體(a4)與單體(a1)~(a3)一起共聚合，可製得撥墨劑(E1)。
單體(a4)之比率以2~20質量%為佳，4~12質量%甚佳。 若在該範圍，於曝光步驟未固定化之殘存分子會在顯影步驟中從隔壁洗去。
使用其他單體(a5)時，其比率以70質量%以下為佳，50質量%以下甚佳。若在該範圍則鹼溶解性、顯影性良好。
單體之適當組合如下。
單體(a1)：單體(a3)：單體(a4)：單體(a5)=40~50質量%：20~70質量%：1~10質量%：15~25質量%。
共聚物與化合物(z1)係以[化合物(z1)之官能基]/[共聚物之反應性基]的當量比之值成為0.5~2來置入為佳，以0.8~1.5甚佳。當量比若在上述範圍之下限值以上，則撥墨劑(E1)朝隔壁之固定化變得良好。若在上述範圍之上限值以下，則可將未反應之化合物(z1)以雜質存在之量壓低，使塗膜外觀維持良好。
又，若是單體(a3)與單體(a4)皆使用具有羧基之單體的情況下，只須調節共聚物與化合物(z1)之置入量來使得撥墨劑(E1)之酸價成為後述範圍即可。
撥墨劑(E1)具有基(1)時，撥墨劑(E1)中之氟原子之含有率以5~35質量%為佳，10~35質量%甚佳。含有率若在上述範圍之下限值以上，則可減低由負型用化合物所形成之隔壁之表面張力，製得撥墨性優異之隔壁。若在上述範圍之上限值以下，則隔壁與基材之密接性變得良好。
撥墨劑(E1)具有基(2)時，撥墨劑(E1)中之矽原子含有率以0.1~25質量%為佳，0.5~10質量%甚佳。含有率若在上述範圍之下限值以上，則可減低由負型用化合物所形 成之隔壁之表面張力，且可使印墨對點陣(顯示部)之轉落性性提升。若在上述範圍之上限值以下，隔壁與基材之密接性變得良好。
撥墨劑(E1)含有乙烯性雙鍵時，其量以1.0×10-3~5.0×10-3mol/g為佳，1.5×10-3~4.5×10-3mol/g甚佳。若在上述範圍，則撥墨劑(E)對隔壁之固定化及顯影性變得良好。
撥墨劑(E1)具有酸性基時，其酸價以100mgKOH/g以下為佳，10~50mgKOH/g甚佳。若在上述範圍，於曝光步驟未固定化之殘存分子會在顯影步驟中從隔壁洗去。
撥墨劑(E1)之數目平均分子量(Mn)以1,500~50,000為佳，3,000~50,000甚佳。若在上述範圍，則鹼溶解性及顯影性良好。
又，撥墨劑(E)方面亦以側鏈具有基(1)且主鏈為有機聚矽氧烷鏈之化合物為佳。以下，亦稱主鏈為有機聚矽氧烷鏈之撥墨劑(E)為「撥墨劑(E2)」。
該撥墨劑(E2)宜為含有以下式(14)表示之水解性矽烷化合物(以下亦稱「矽烷化合物(a7)」)或其部分水解縮合物、與以下式(15)表示之水解性矽烷化合物(以下亦稱「矽烷化合物(a8)」)或其部分水解縮合物的水解性矽烷化合物混合物、或該混合物之部分水解縮合物所構成。
Rf-CFX-Q1-SiX1 3………(14)
RH1 p-SiX2 (4-p)………(15)
(式(14)及(15)中，X及Rf同上述，Q1為碳原子數1~10之不含氟原子之2價有機基，RH1為碳原子數1~6之烴基，X1及X2為水解性基，P為0、1或2。
惟，式(14)中之3個X1、式(15)中之(4-p)個X2、p個RH1可互異亦可相同)。
撥墨劑(E2)之氟原子含有率以10~55質量%為佳，12~40質量%較佳，15~30質量%甚佳，氟原子含有率若在上述範圍，可對由負型感光性樹脂組成物製得之隔壁賦予優異之撥墨性及撥墨性之耐紫外線/臭氧性。
撥墨劑(E2)以具有矽醇基(即鍵結於矽原子之羥基)為佳。矽醇基之數目係以每1個矽原子有0.2~3.5個為佳，0.2~2個較佳，0.5~1.5個甚佳。若在上述範圍之下限值以上，在利用負型感光性樹脂組成物形成隔壁之際，可防止撥墨劑(E2)從基板表面脫離。若在上述範圍之上限值以下，則撥墨劑(E2)在負型感光性樹脂組成物中與溶劑或其他成分之相溶性佳。
又，撥墨劑(E2)中之矽醇基數目，係依據藉由29Si-NMR所測定之具有矽醇基之Si基、與不具有矽醇基之Si基的峰值面積比來求出。
前述水解性矽烷化合物混合物含有矽烷化合物(a7)或其部分水解縮合物、與矽烷化合物(a8)或其部分水解縮合物。
所謂水解性矽烷化合物之部分水解縮合物，係指多官能性水解性矽烷化合物藉由水解、繼之脫水縮合所生成之寡聚物(多聚物)當中，溶解於溶劑程度之高分子量體。又，水解性矽烷化合物之2~4聚物等屬較低分子量之多聚物也是本發明中的部分水解縮合物。部分水解縮合物具有水解性基水解而生成之矽醇基，也會具有未反應水解性基。屬於相對較高分子量之部分水解縮合物主要具有矽醇基，而相對較低分子量之部分水解縮合物甚而也會具有水解性基。
部分水解縮合物具有進一步縮合或水解之結果最終成為不溶於溶劑之高分子量硬化物之性質。部分水解縮合物也可以是多聚物化程度不同的寡聚物之混合物。
部分水解縮合物可藉由例如在酸催化劑與水的存在下，在預定反應溫度條件下將水解性矽烷化合物攪拌預定時間等來製造。所製得之部分水解縮合物之多聚物化程度，可藉由酸濃度、反應溫度、反應時間等來適當調整。
再者，下述顯示水解性矽烷化合物比率的莫耳比，在下述水解性矽烷化合物至少任一者是部分水解縮合物之情況下，上述莫耳比係源自各水解性矽烷化合物之矽原子數之比。
(以式(14)表示之水解性矽烷化合物)
以前述式(14)所示之矽烷化合物(a7)係具有基(1)之水解性矽烷化合物。前述式(14)中，Q1是連結基(1)與水解性矽烷基(-SiX1 3)且碳原子數1~10之不含氟原子之2價有機 基。
當Q1係以分別於右側之鍵上鍵結Si、於左側之鍵上鍵結Rf-CFX-來表示時，具體來說係以-(CH2)i1-(i1為1~5之整數)、-CH2O(CH2)i2-(i2為1~4之整數)、-SO2NR1-(CH2)i3-(R1為氫原子、甲基、或乙基，i3為1以上且與R1之碳原子數合計為4以下之整數)、-(C=O)-NR1-(CH2)i4-(R1同上述，i4為1以上且與R1之碳原子數合計為4以下之整數)來表示之基為佳。Q1方面，i1係2或3之-(CH2)i1-較佳，-(CH2)2-尤佳。
基(1)為碳原子數1~6之全氟烷基時，上述Q1係以-(CH2)i1-(i1同上述)表示之基為佳。i1係以2~4之整數為佳，i1為2之-(CH2)2-甚佳。
基(1)為含醚性氧原子之碳原子數4~9之全氟烷基時，上述Q1係以-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i3-、-(C=O)-NR1-(CH2)i4-表示之基(i1~i4及R1同上述)為佳。這種情況下，-(CH2)2-甚佳。
式(14)中，X1表示鍵結於矽原子之水解性基。X1可舉烷氧基、鹵素原子醯基、異氰酸酯基、胺基及胺基之氫經烷基取代的基。以碳原子數1~4之烷氧基或鹵素原子為佳，以甲氧基、乙氧基、氯原子甚佳。該基藉由水解反應成為羥基(矽醇基)，進一歩行分子間縮合反應而形成Si-O-Si鍵之反應可順利地進行。
矽烷化合物(a7)之具體例可舉以下化合物。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)4CH2CH2Si(OCH2CH3)3、F(CF2)4CH2CH2SiCl3、 F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH2CH3)3、F(CF2)6CH2CH2SiCl3。
CF3OCF3CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3OCF(CF3)CF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
F(CF2)2OCF2CF2OCF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
F(CF2)3OCF2CF2CH2CH2SiCl3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
其中，矽烷化合物(a7)係以F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH2CH3)3、F(CF2)6CH2CH2SiCl3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3甚佳。
水解性矽烷化合物混合物所含之水解性矽烷化合物方面，矽烷化合物(a7)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
又，前述水解性矽烷化合物混合物亦可含有矽烷化合物(a7)之部分水解縮合物。但是，比起部分水解縮合物，以矽烷化合物(a7)單體較佳。
(以式(15)表示之水解性矽烷化合物)
以前述式(15)表示之矽烷化合物(a8)係與上述矽烷化合物(a7)一起作為在水解性矽烷化合物混合物中所含水解性矽烷化合物來使用。
式(15)中，RH1係以碳原子數1~4之烷基為佳，甲基或乙基較佳，以甲基甚佳。烷基以外之RH1方面，可舉乙烯基或 烯丙基等烯基、苯基或環烷基等具有環之烴基。
X2為水解性基，與上式(15)中之X1包括適宜態樣在內皆相同。p為0、1或2。惟，p為2時之2個RH1、及(4-p)個之X2可各自互異或相同。
矽烷化合物(a8)係以p為0之4官能性化合物、或p為1之3官能性化合物為佳。
撥墨劑(E2)係藉由源自矽烷化合物(a7)之基(1)及源自矽烷化合物(a8)之RH1而展現撥水性，主要是藉由基(1)而展現撥油性。又，欲使撥墨劑(E2)之硬化物展現充分撥油性時，相對於撥墨劑(E2)中基(1)與RH1之合計，基(1)之比率以偏高為佳。P為0時，撥墨劑(E2)中的基(1)比率變高而撥油性提升，或造膜性佳。P為1或2時，藉由RH1以某程度存在，撥墨劑(E2)變得容易溶於烴系溶劑，於基板表面形成負型感光性樹脂組成物塗膜時可選擇較廉價之溶劑。
矽烷化合物(a8)係以如下化合物為佳。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、CH3Si(OCH3)3、 CH3Si(OCH2CH3)3、CH3CH2Si(OCH3)3、 CH3CH2Si(OCH2CH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、 (CH3)2Si(OCH2CH3)2、(C6H5)Si(OCH2CH3)3。
又，可使用矽烷化合物(a8)之部分水解縮合物來代替矽烷化合物(a8)。部分水解縮合物係以相對較低分子量之化合物為佳。部分水解縮合物可舉例如下述之部分水解縮合物。
Si(OCH3)4之部分水解縮合物(例如COLCOAT公司製之甲基Silicate 51(商品名))、Si(OCH2CH3)4之部分水解縮合物 (例如COLCOAT公司製之乙基Silicate 40、乙基Silicate 48(皆為商品名))。
本發明水解性矽烷化合物混合物所含之水解性矽烷化合物方面，矽烷化合物(a8)係可單獨使用1種或併用2種以上。併用2種以上時，可與4官能性化合物及/或3官能性化合物一起併用2官能性化合物。
水解性矽烷化合物混合物中之矽烷化合物(a8)含量，相對於矽烷化合物(a7)之1莫耳，矽烷化合物(a8)以0.1~9莫耳為佳，0.5~9莫耳甚佳。甚且，亦可含有矽烷化合物(a7)及矽烷化合物(a8)以外的水解性矽烷化合物(以下稱矽烷化合物(a9))或矽烷化合物(a9)之部分水解縮合物。
(矽烷化合物(a9))
矽烷化合物(a9)係具有水解性基之2官能性或3官能性矽烷化合物，只要是矽烷化合物(a7)及矽烷化合物(a8)共縮合之化合物即可，可使用公知矽烷化合物。
矽烷化合物(a9)方面，較佳者係於前述式(15)中，以具有由碳原子數7以上烴基或經反應性基取代的烴基來代替RH1之矽烷化合物為佳。惟，式(15)中p為2時，2個RH1之一為RH1亦可。反應性基以(甲基)丙烯醯氧基、胺基、烴基取代胺基、環氧基等為佳。尤其以(甲基)丙烯醯氧基等具有乙烯性雙鍵之反應性基為佳。
適當之矽烷化合物(a9)係具有乙烯性雙鍵之具有反應性基之水解性矽烷化合物，以具有(甲基)丙烯醯氧基取代烷基之三烷氧基矽烷或二烷氧基矽烷甚佳。藉由使用具有乙 烯性雙鍵之矽烷化合物(a9)可製得具有乙烯性雙鍵之撥墨劑(E2)。
尤其適當之化合物矽烷化合物(a9)之具體例可舉以下。
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH2CH3)3、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH2CH3)2、(C6H5)NH(CH2)3Si(OCH3)3。
本發明水解性矽烷化合物混合物中所含水解性矽烷化合物方面，矽烷化合物(a9)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明水解性矽烷化合物混合物中之矽烷化合物(a9)之摻混量，相對於矽烷化合物(a7)及矽烷化合物(a8)之合計量1莫耳，以5莫耳以下為佳，4莫耳以下甚佳。
水解性矽烷化合物混合物中，可摻混1官能性矽烷化合物作為水解性矽烷化合物。1官能性矽烷化合物在使水解性矽烷化合物混合物水解縮合成部分水解縮合物之際，係作為分子量調整劑的功能。亦即，其係使用於製造較低分子量之部分水解縮合物之目的或防止部分水解縮合物過度高分子量化成為溶劑不溶性之目的等。依據目的之部分水解縮合物分子量，宜適當調節其使用量。
1官能性矽烷化合物方面，係以前述式(15)中p為3之結 構之化合物或六烷基二矽氧烷為佳。該等化合物中之烷基以碳數4以下為佳，甲基或乙基甚佳。
本發明負型感光性樹脂組成物中使用之撥墨劑(E2)係上述原料之水解性矽烷化合物混合物或其部分水解縮合物，以聚合度等不同之多數縮合物所構成之部分水解縮合物的混合物為佳。亦即，撥墨劑(E2)係以使用矽烷化合物(a7)及矽烷化合物(a8)作為必須成分，且任意使用矽烷化合物(a9)所製造之部分水解縮合物為佳。該部分水解縮合物係以矽烷化合物(a7)、矽烷化合物(a8)、及任意混合矽烷化合物(a9)、繼之使該混合物部分水解縮合來製造。又，矽烷化合物(a7)、矽烷化合物(a8)、矽烷化合物(a9)之替代品亦可使用各自之部分水解縮合物。
使用矽烷化合物(a7)與矽烷化合物(a8)所製造之部分水解縮合物，成為具有以下式(16)表示之平均組成式結構者。惟，實際上是水解性基或矽醇基殘存之生成物(部分水解縮合物)，而以化學式表示該生成物有困難。以式(16)表示之平均組成式，係在如上述而製造之部分水解縮合物中，水解性基或矽醇基全部完全水解、縮合成為矽氧烷鍵之情況下的化學式。
式(16)中，Rf、RH1、Q1及p之適當範圍與上述相同。s 及t係聚合度不同之多數部分水解縮合物中各單元之平均存在莫耳數。
具有以式(16)表示之平均組成式結構之部分水解縮合物中，推測分別源自矽烷化合物(a7)及矽烷化合物(a8)之單元呈隨機排列。再者，使用矽烷化合物(a7)及矽烷化合物(a8)時的平均組成式(16)中之s/t(莫耳比)，以撥墨劑(E2)整體平均值而言，係作為水解性矽烷化合物混合物中矽烷化合物(a7)相對於矽烷化合物(a8)之含量而在上述範圍，亦即以10/1~90(莫耳比)為佳，10/5~90(莫耳比)甚佳。
使用矽烷化合物(a7)、矽烷化合物(a8)及矽烷化合物(a9)來製造撥墨劑(E2)之部分水解縮合物，係具有式(16)中源自矽烷化合物(a9)之單元進一步共縮合之平均組成式結構之物。
作為撥墨劑(E2)者以下述矽烷化合物之混合物的部分水解縮合物為佳。
(組合1)
矽烷化合物(a7)：選自2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(全氟丁基)乙基三甲氧基矽烷之至少1種、矽烷化合物(a8)：四乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷與甲基三乙氧基矽烷。
(組合2)
矽烷化合物(a7)：選自2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(全氟丁基)乙基三甲氧基矽烷之至少1種、矽烷化合物(a8)：四乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷與甲基 三乙氧基矽烷、1官能性矽烷化合物：六甲基二矽氧烷或三甲基甲氧基矽烷。
(組合3)
矽烷化合物(a7)：選自2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(全氟丁基)乙基三甲氧基矽烷之至少1種、矽烷化合物(a8)：四乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷與甲基三乙氧基矽烷、矽烷化合物(a9)：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
(組合4)
矽烷化合物(a7)：選自2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(全氟丁基)乙基三甲氧基矽烷之至少1種、矽烷化合物(a8)：四乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷與甲基三乙氧基矽烷、矽烷化合物(a9)：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、1官能性矽烷化合物：六甲基二矽氧烷或三甲基甲氧基矽烷。
(組合5)
矽烷化合物(a7)：選自2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(全氟丁基)乙基三甲氧基矽烷之至少1種、矽烷化合物(a8)：四乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷與甲基三乙氧基矽烷、 矽烷化合物(a9)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、1官能性矽烷化合物：六甲基二矽氧烷或三甲基甲氧基矽烷。
本發明負型感光性樹脂組成物中之撥墨劑(E2)於曝光、硬化等過程中，推測其所含矽醇基進一步縮合，而可形成即使照射紫外線/臭氧仍展現優異撥墨性之隔壁。
本發明負型感光性樹脂組成物中撥墨(E2)之數目平均分子量(Mn)以500以上為佳，少於1,000,000為佳，而少於10,000甚佳。數目平均分子量(Mn)若在上述範圍之下限值以上，則利用負型感光性樹脂組成物形成隔壁之際，可防止自基板表面脫離。數目平均分子量(Mn)若低於上述範圍之上限值，則對溶劑之溶解性良好，作業性佳。撥墨劑(E2)之數目平均分子量(Mn)可藉由選擇反應條件等來調整。
(撥墨劑(E2)之製造)
本發明負型感光性樹脂組成物中之撥墨劑(E2)，若是屬於部分水解縮合物之情況，可藉由將上述水解性矽烷化合物混合物水解使之部分縮合(以下亦稱「反應步驟」)來製造。水解及部分縮合一如上述，乃是由水解性基之水解反應所致之矽醇基生成與矽醇基彼此脫水縮合反應所致之矽氧烷鍵生成的反應。反應步驟中，可採用通常使水解性矽烷化合物進行水解縮合反應之反應條件，無特別限制，可使用例如水、催化劑、有機溶劑等。
於反應步驟使用水之情況，其量係相對於水解性 矽烷化合物混合物100質量份，以25~9,900質量份為佳，100~1,900質量份甚佳。藉由使水量在上述範圍，水解及縮合反應之控制變得容易。
用於反應步驟之催化劑，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸、乙酸、草酸、順丁烯二酸等有機酸。
所使用之催化劑量，相對於水解性矽烷化合物混合物100質量份，以0.01~10質量份為佳，0.1~1質量份甚佳。
所使用之催化劑量，相對於水解性矽烷化合物混合物100質量，以0.01~10質量份為佳，0.1~1質量份甚佳。
於上述反應步驟亦可使用有機溶劑。作為該有機溶劑者，可使用在將水解性矽烷化合物進行水解、縮合反應之際通常所使用的有機溶劑，具體而言，可使用已在(撥墨劑(E1)之製造)所舉之有機溶劑。有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
反應步驟中，有機溶劑之量，相對於水解性矽烷化合物混合物100質量份，以25~9,900質量份為佳，100~1,900質量份甚佳。
所製得之部分水解縮合物，與反應步驟所採用之溶劑一起摻混至負型感光性樹脂組成物。於是，作為用於反應步驟之溶劑方面，以採用可使撥墨劑(E2)中矽醇基穩定化之溶劑為佳。可使矽醇基穩定化之溶劑可舉具有羥基且在25℃下之比介電率(ε)為5~20範圍之化合物。
具體而言，可舉碳原子數2~8個之二醇系單烷基醚乙酸酯溶劑、二醇系單烷基醚溶劑、Glyme(乙二醇二甲 基醚)系溶劑、碳原子數2~4個之烴系醇等。更具體而言，二醇系單烷基醚乙酸酯溶劑方面可舉丙二醇單甲基醚乙酸酯(ε：8.3)、二醇系單烷基醚溶劑方面可舉丙二醇單甲基醚(ε：12.3)，烴系醇方面可舉2-丙醇(ε：19.92)等。丙二醇單甲基醚因矽醇基之穩定化效果高這點而尤其適宜。
反應步驟係在室溫起至溶劑沸點之溫度下，在適當攪拌條件下來實施為佳。反應時間視所使用之原料成分量、反應溫度、攪拌條件等而定，大致為0.5~24小時，適當可舉1~10小時。
反應結束後，所製得之撥墨劑(E2)可未進行除去有機溶劑便使之含在本發明負型感光性樹脂組成物中。亦可藉由通常方法將有機溶劑除去並將撥墨劑(E2)單離之後，使之含在負型感光性樹脂組成物中。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中的撥墨劑(E)之含有比率係以0.01~30質量%為佳，0.05~20質量%甚佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，則可減低由負型用化合物所形成之隔壁之表面張力，可製得撥墨性優異之隔壁。若在上述範圍之上限值以下，則隔壁與基材之密接性良好。
使用撥墨劑(E1)作為撥墨劑(E)時，其含量以0.1~10質量%較佳，0.1~5質量%甚佳。若使撥墨劑(E)含有比率在上述範圍之下限值以上，則降低所形成之隔壁表面張力之效果優異，可製得撥墨性優異之隔壁。若在上述範圍之上限值以下，則隔壁與基材之密接性良好。
使用撥墨劑(E2)作為撥墨劑(E)之情況下，其含量以0.1~10質量%較佳，0.1~5質量%甚佳。撥墨劑(E2)之含量若在上述範圍，則負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性優異，且由該負型感光性樹脂組成物所製得之光學元件隔壁撥墨性優異，具有滑順表面。
本發明中之撥墨劑(E)可於1分子內兼具：具有基(1)之側鏈與具有基(2)之側鏈兩者。又，本發明負型感光性樹脂組成物亦可含有：具有基(1)之側鏈之撥墨劑(E)、與具有基(2)之側鏈之撥墨劑(E)兩者。該等情況下，由負型感光性樹脂組成物所製得之隔壁可展現高撥墨性與朝點陣(顯示部)之印墨轉落性。
[溶劑(F)]
本發明負型感光性樹脂組成物係視需要而含有溶劑(F)。負型感光性樹脂組成物若含有溶劑(F)，則由於負型感光性樹脂組成物的黏度降低，負型感光性樹脂組成物對基板上的塗佈較容易進行。因此，可形成均勻的負型感光性樹脂組成物塗膜。另外，負型感光性樹脂組成物為不含溶劑(F)的情況下，負型感光性樹脂組成物的塗膜，即與負型感光性樹脂組成物之膜為同一物。
本發明的負型感光性樹脂組成物所含有的溶劑(F)，只要是能將負型感光性樹脂組成物所含之上述鹼可溶性樹脂(A)、黑色著色劑(B)、光聚合引發劑(C1)及光聚合引發劑(C2)、視需要之交聯劑(D)、撥墨劑(E)、後述熱硬化劑(I)、甚且後述任意成分均勻溶解或分散，且具有使負型感 光性樹脂組成物對欲形成隔壁之基材的塗佈均一且簡便的功能，並對該等成分不具反應性，則溶劑並無特別限制，可使用例如與在合成撥墨劑(E1)及撥墨劑(E2)時所使用之溶劑相同的溶劑。其他可舉正丁烷、正己烷等鏈式烴、環己烷等環式飽和烴、甲苯、二甲苯、芐醇等芳香族烴等。該等可使用1種亦可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物中所含溶劑(F)之含有比率，視負型感光性樹脂組成物之組成或用途等而異，負型感光性樹脂組成物中，宜以50~99質量%來摻混，以60~95質量%較佳，65~90質量%尤佳。
[微粒子(G)]
負型感光性樹脂組成物，視需要亦可含有微粒子(G)。藉由使負型感光性樹脂組成物含有微粒子(G)，可防止由負型感光性樹脂組成物所製得之隔壁發生熱塌，可成為耐熱性優異之隔壁。
微粒子(G)方面可使用各種無機系、有機系微粒子，就鹼性高分子分散劑之吸附能這點而言，係以使用帶負電者為佳。
無機系方面可舉氧化矽、氧化鋯、氟化鎂、錫摻雜氧化銦(ITO)、銻摻雜氧化錫(ATO)等。
有機系方面可舉聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。惟考量耐熱性時，以無機系微粒子為佳；若考量取得容易性或分散穩定性，則以氧化矽或氧化鋯尤佳。再者，若考量負型感光性樹脂組成物之曝光感度，微粒子(G)係以 在曝光時不吸收所照射光者為佳，而以不吸收超高壓水銀燈之主發光波長的i射線(365nm)、h射線(405nm)、及g射線(436nm)者甚佳。
基於隔壁表面平滑性變得良好這點，微粒子(G)之粒徑平均粒徑以1μm以下為佳，200nm以下甚佳。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中的微粒子(G)之含有比率以3~20質量%，5~15質量%較佳，7~10質量%甚佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，則具有可抑制後焙所致之撥墨性低劣的效果，若在上述範圍之上限值以下，則負型感光性樹脂組成物之液穩定性變得良好。
[矽烷耦合劑(H)]
負型感光性樹脂組成物可因應需要含有矽烷耦合劑(H)。使負型感光性樹脂組成物含有矽烷偶合劑(H)，由製得之負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜的基材密接性可有所提升。
矽烷耦合劑(H)的具體例，係可舉例如：四乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、十七氟辛基乙基三甲氧基矽烷、含聚氧化伸烷鏈的三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中的矽烷耦合劑(H)含有比率係以0.1~20質量%為佳，1~10質量% 甚佳。若為上述範圍之下限值以上，則由負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜的基材密著性會提升；若為前述範圍之上限值以下，則撥墨性會呈良好。
[熱硬化劑(I)]
負型感光性樹脂組成物亦可因應需要含有熱硬化劑(I)。負型感光性樹脂組成物藉由含有熱硬化劑(I)，可使隔壁之耐熱性及耐透水性提升。
熱硬化劑(I)方面可舉胺基樹脂、具有2個以上環氧基之化合物、具有2個以上肼基之化合物、聚碳二亞胺化合物、具有2個以上唑啉基之化合物、具有2個以上吖基之化合物、多價金屬類、具有2個以上巰基之化合物、聚異氰酸酯化合物等。其中，就形成之隔壁之耐藥品性提升這點而言，以胺基樹脂、具有2個以上環氧基之化合物或具有2個以上唑啉基之化合物甚佳。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中的熱硬化劑(I)含有比率以1~50質量%為佳，1~30質量%甚佳。若在上述範圍，則所製得之負型感光性樹脂組成物之顯影性變得良好。
磷酸化合物(J)]
負型感光性樹脂組成物視需要亦可含有磷酸化合物(J)。藉由使負型感光性樹脂組成物含有磷酸化合物(J)，可提升與基材之密接性。
磷酸化合物方面可舉單(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基 乙基磷酸酯等。
負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中的磷酸化合物(J)之含有比率以0.1~10質量%為佳，0.3~1質量%甚佳。若在上述範圍，則由所製得之負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜與基材之密接性變得良好。
[其他添加劑]
本發明負型感光性樹脂組成物還可視需要使用硬化促進劑、增黏劑、塑化劑、消泡劑、調平劑、抗縮孔劑、紫外線吸收劑等。
[負型感光性樹脂組成物]
本發明負型感光性樹脂組成物，含有鹼可溶性樹脂(A)、黑色著色劑(B)、光聚合引發劑(C1)及光聚合引發劑(C2)。進而，因應需要含有交聯劑(D)、撥墨劑(E)、溶劑(F)及熱硬化劑(I)。進一步，亦可含有上述微粒子(G)、矽烷耦合劑(H)、磷酸化合物(J)及其他添加劑。
負型感光性樹脂組成物係如同一般負型感光性樹脂組成物，可使用作為光刻法等之材料，而所製得之硬化膜，可使用作為一般負型感光性樹脂組成物硬化膜所使用之光學元件構件。
(負型感光性樹脂組成物之適當組合)
本發明負型感光性樹脂組成物宜配合用途或要求特性來選擇組成與摻混比。
本發明負型感光性樹脂組成物中各種摻混成分之適當 組成顯示於下。
鹼可溶性樹脂(A)：選自於由：於雙酚A型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於雙酚F型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於甲酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於叁甲苯型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、及於以上述式(A1-2a)~(A1-2c)表示之環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂所構成群組之至少1種樹脂，負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為10~60質量%、黑色著色劑(B)：選自於由碳黑及有機顏料構成群組之至少1種著色劑，在負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為20~65質量%、光聚合引發劑(C1)：以式(3)表示之O-醯肟系化合物，在負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為0.1~5質量%、光聚合引發劑(C2)：以式(4)表示之O-醯肟系化合物，在負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為3~7質量%(光聚合引發劑(C1)與光聚合引發劑(C2)合計含量相對於總固體成分量之比率為3.5~7.0質量%，且光聚合引發劑(C1)對該合計含量之比率為5~15質量%)、交聯劑(D)：1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具有酸性基之化合物，在負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為2~15質量%、 撥墨劑(E)：選自於1分子中具有側鏈且該側鏈為具有以式(1)表示之基者與具有乙烯性雙鍵者之化合物之至少1種撥墨劑，在負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為0.01~30質量%、溶劑(F)：水、2-丙醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、乙酸丁酯、乳酸4-丁酯及環己酮所構成群組之至少1種溶劑，在負型感光性樹脂組成物中為50~99質量%、熱硬化劑(I)：1分子中具有2個以上環氧基之化合物，在負型感光性樹脂組成物中之總固體成分中為1~30質量%。
[光學元件用隔壁及其製造方法]
本發明之隔壁係用以於基板上設置劃分區而形成之隔壁，由上述負型感光性樹脂組成物之硬化膜構成。
本發明之隔壁可適當使用於光學元件用途，由於上述負型感光性樹脂組成物含有黑色著色劑(B)，所製得之隔壁可適用於作為黑色矩陣。
本發明之隔壁可適當使用於例如光學元件用隔壁，該光學元件係在基板上具有多數像素、與位於鄰接像素間之隔壁。
若使用本發明負型感光性樹脂組成物，可以與遮罩圖案相近之微細線來形成隔壁，同時，當隔壁需要接觸孔時，可形成微小接觸孔。進而，負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑(E)時，亦可同時達成賦予充分撥墨性。
利用本發明之負型感光性樹脂組成物來製造光學元件用隔壁(黑色矩陣)之方法方面可舉例如以下方法。
本發明光學元件用隔壁(黑色矩陣)，可藉由將本發明負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜(塗膜形成步驟)；接著，將該塗膜乾燥成膜(乾燥步驟)；接著，僅將該膜之成為隔壁的部分施行曝光而使其光硬化(曝光步驟)；接著，將該已光硬化之部分以外的塗膜去除，而形成由上述塗膜之光硬化部分所構成之隔壁(顯影步驟)；接著，視需要使上述所形成之隔壁等進一步熱硬化(後焙步驟)來製造。又，顯影步驟與後焙步驟之間，亦可加入使已形成之隔壁等進一步光硬化之步驟(後曝光步驟)。
本發明中所使用之基板材質並無特別限定，可使用例如各種玻璃板；聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸樹脂等熱塑性塑膠片；環氧樹脂、不飽和聚酯等熱硬化性樹脂之硬化片等。尤其基於耐熱性這點，以玻璃板、聚醯亞胺等耐熱性塑膠為佳。又，後曝光有時會在未形成隔壁之背面(基板側)進行，因此以透明基板為佳。
基板之負型感光性樹脂組成物之塗佈面，宜在塗佈前預先以醇洗淨、紫外線/臭氧洗淨等進行洗淨。
又，如BOA型濾色器般將隔壁(黑色矩陣)形成於TFT陣列基板上之情況下，亦可準備已於基板上預先形成TFT陣列等預定構件者。
(塗膜形成步驟)
塗佈方法方面，只要是可形成膜厚均勻之塗膜的方法則並無特殊限制，可舉旋塗法、噴塗法、狹縫式塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、棒塗佈法等一般塗膜形成所用方法。
塗膜之膜厚係考量最終所得之隔壁的高度與負型感光性樹脂組成物之固體成分濃度來決定。塗膜之膜厚宜為最終所得隔壁之高度的500~2,000%，以550~1,000%甚佳。塗膜膜厚以0.3~100μm為佳，1~50μm甚佳。
(乾燥步驟)
將依上述塗膜形成步驟在基板上所形成的塗膜乾燥而得到膜。藉由該乾燥，構成塗膜的負型感光性樹脂組成物所含之包括溶劑之揮發成分會揮發、去除，而獲得無黏著性的膜。此外，該負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑(E)之情況下，該撥墨劑(E)遷移至塗膜表面附近。
乾燥宜藉由真空乾燥或加熱乾燥(預焙)之方法來進行。又，為了使塗膜外觀不均不致發生、並以絕佳效率使之乾燥，以併用真空乾燥與加熱乾燥較佳。
真空乾燥之條件雖依各成分之種類、摻混比率等而異，不過以500~10Pa進行10~300秒為佳。
加熱乾燥係可將基板與塗膜一起利用加熱板、烘箱等加熱裝置，在50~120℃下進行10~2,000秒鐘為佳。
(曝光步驟)
所製得之膜之一部分隔著預定圖案之遮罩進行曝光。 曝光部之負型感光性樹脂組成物將硬化，而未曝光部之負型感光性樹脂組成物不會硬化。所照射的光可舉例如：可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、Kr2準分子雷射、KrAr準分子雷射、Ar2準分子雷射等準分子雷射；X射線；電子束等。以波長100~600nm的光線為佳，較佳係具有分佈於300~500nm範圍內的電磁波，以i射線(365nm)、h射線(405nm)及g射線(436nm)甚佳。
照射裝置可使用公知超高壓水銀燈等。曝光量以5~1,000mJ/cm2為佳，50~400mJ/cm2甚佳。若曝光量為上述範圍的下限值以上，則隔壁之硬化充分而屬理想。若在上述範圍的上限值以下，則可獲得高解像度。
(顯影步驟)
使用顯影液進行顯影，將未曝光部分之負型感光性樹脂組成物去除。顯影液係可使用含有例如無機鹼類、胺類、醇胺類、四級銨鹽等鹼類的鹼水溶液。此外，在顯影液中，為求溶解性的提升與去除殘渣，可添加諸如界面活性劑或醇等有機溶劑。
顯影時間(使顯影液接觸的時間)以5~180秒鐘為佳。此外，顯影方法係可例舉諸如滿液法、浸塗法、淋灑法等。顯影後，藉由施行高壓水洗或流水洗淨，並利用壓縮空氣或壓縮氮氣使其風乾，便可將基板上之水分去除。
(後曝光步驟)
接下來，可因應需要進行後曝光。後曝光無論從形成 有隔壁之表面、或未形成隔壁之背面(基板側)任一者來進行皆可。又，亦可從表背兩面進行曝光。適當之曝光量為50mJ/cm2以上，200mJ/cm2以上較佳，1,000mJ/cm2以上更佳，2,000mJ/cm2以上甚佳。又，曝光量之上限值以10,000mJ/cm2為佳。
照射之光方面以紫外線為佳，作為光源方面可使用公知超高壓水銀燈或高壓水銀燈等。該等光源係發出有助於隔壁硬化之600nm以下之光，且造成隔壁氧化分解原因之200nm以下光之發光些微，故適宜使用。進而，用於水銀燈之石英管玻璃具有可將200nm以下光截斷之濾光器機能，因此水銀燈可適宜使用作為光源。
光源方面亦可使用低壓水銀燈。惟，低壓水銀燈係200nm以下波長之發光強度也很高，容易因臭氧之生成引起隔壁氧化分解，因此不宜進行多量曝光。曝光量以500mJ/cm2以下為佳，300mJ/cm2以下甚佳。
(後焙步驟)
以進一步加熱隔壁為佳。利用熱板、烘箱等加熱裝置進行加熱處理5~90分鐘，藉此即可形成由隔壁及隔壁區劃的領域(點陣)所構成的圖案。
加熱溫度以150~250℃為佳，180~250℃甚佳。加熱溫度若在上述範圍下限值以上，隔壁之硬化充分，可獲得充分耐藥品性，在其後的噴墨塗佈步驟中塗佈印墨時，不會因該印墨所含溶劑造成隔壁膨潤或印墨浸滲。若在上述範圍之上限值以下，則隔壁熱分解不易發生。
本發明負型感光性樹脂組成物所形成之圖案，隔壁寬度之平均以在100μm以下為佳，以20μm以下甚佳，再者，相鄰之隔壁間的距離(點陣寬度)的平均以300μm以下為佳，100μm以下甚佳。又，隔壁高度的平均以0.05~50μm為佳，0.2~10μm甚佳。
於濾色器已配置於TFT陣列基板上之所謂BOA型濾色器適用本發明隔壁(黑色矩陣)時，為了連接TFT等轉換元件與像素電極，必須於隔壁(黑色矩陣)形成朝其膜厚方向予以貫通之貫通孔作為接觸孔。接觸孔之形成可藉由將上述曝光步驟中使用之預定圖案遮罩製作成可形成接觸孔之圖案來進行。接觸孔之大小依使用之光學元件種類或設計而定，而若使用本發明負型感光性樹脂組成物，則可形成在構成接觸孔之貫通孔中水平截面積最大之截面長徑亦即最大孔徑在20μm以下之微小接觸孔。因此，本發明之隔壁(黑色矩陣)可適宜作為這種需要微小接觸孔之光學元件用隔壁(黑色矩陣)。
在此，由於膜厚方向之貫通孔作為接觸孔機能，因此該貫通孔中水平方向最小孔徑以在1μm以上為佳，2μm以上甚佳。又，為了使接觸孔呈充分微小尺寸，貫通孔之水平方向最大孔徑以在20μm以下為佳，15μm以下甚佳。
再者，由負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜之撥墨性，可以PGMEA(丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯)之接觸角來估計。PGMEA之接觸角以30度以上為佳，35度以上甚佳。若在上述範圍，則可成為充分的撥墨性來防止因噴 墨塗佈液溢出至隣接像素內造成的混色。
本發明隔壁(黑色矩陣)所適用之光學元件方面，可舉濾色器、有機EL顯示元件等。尤其就可依與所使用遮罩圖案相近之微細線圖案來形成隔壁、同時可於該微細隔壁形成微小接觸孔這點而言，本發明黑色矩陣可適宜使用在BOA型濾色器。
進而，本發明提供一種於TFT陣列基板上形成有本發明濾色器之液晶顯示元件。本發明濾色器由於採用了於微細線圖案形成微小接觸孔之黑色矩陣，因此若使用於TFT陣列基板上具有該濾色器的液晶顯示元件，即可製得兼顧低消耗電力與高亮度之液晶顯示裝置。
[濾色器之製造方法]
如上述形成隔壁(黑色矩陣)後，在已由隔壁區劃之區域內，利用噴墨裝置注入印墨(噴墨法)來形成像素，即可製造濾色器。
尚且，將本發明濾色器形成於TFT陣列基板上時，係如上述使用具備已預先形成於基板上之TFT陣列的基板，在該基板上預定位置藉由本發明方法形成黑色矩陣之後，藉由噴墨法在該基板上已由黑色矩陣隔開之區域注入印墨而形成像素即可。
又，在具有或不具有上述黑色矩陣已形成之TFT陣列的基板中，在將印墨投入已由該黑色矩陣隔開之區域(點陣)內之前，可對點陣內露出之基板表面，以例如藉鹼水溶液 所行洗淨處理、UV洗淨處理、UV臭氧洗淨處理、準分子洗淨處理、電暈放電處理、氧電漿處理等方法，來施行親墨化處理。
噴墨裝置方面並無特別限定，可使用採行各種方法的裝置，該等各種方法有：將已帶電印墨連續性噴射而藉由磁場來控制之方法、利用壓電元件間歇性噴射印墨之方法、將印墨加熱而利用其發泡間歇性噴射印墨之方法等。
像素形狀可為例如：條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等公知任一排列型式。再者，在將本發明濾色器形成於TFT陣列基板上之情況下，上述黑色矩陣係在已考慮該像素之形狀與TFT陣列基材上之TFT陣列位置關係而設定之預定位置，以預定形狀來形成。
印墨主要係含有著色成分、黏結劑樹脂成分及溶劑。著色成分較佳係使用耐熱性、耐光性等均優異的顏料及染料。
黏結劑樹脂成分較佳係透明且耐熱性優異之樹脂，可舉例如：丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等。水性印墨含有：作為溶劑的水及視需要的水溶性有機溶劑，且含有作為黏結劑樹脂成分的水溶性樹脂或水分散性樹脂，並視需要含有各種助劑。此外，油性印墨係含有作為溶劑的有機溶劑，且含有作為黏結劑樹脂成分之可溶於有機溶劑中的樹脂，並視需要含有各種助劑。
再者，於噴墨法中，係以上述噴墨裝置於點陣注入印墨之後，對已形成於點陣內之印墨層視需要施行乾燥、加 熱硬化及紫外線硬化等處理而形成像素。
在像素形成後，視需要而形成保護膜層。保護膜層宜基於提升表面平坦性之目的，以及阻斷來自隔壁或像素部之印墨溶出物到達液晶層之目的來形成。。
在形成有保護膜層之情況下，宜事先將隔壁之撥墨性去除。若未將撥墨性去除，則會排斥保護用塗佈液，導致無法獲得均勻膜厚因而不適宜。將隔壁撥墨性去除之方法，可舉電漿灰化加工(Plasma Ashing)處理、光灰化加工處理等。。
進一步視需要，為求使用濾色器所製得之液晶面板之高品質化，宜將光阻式間隙子(photo spacer)形成於隔壁上。
[有機EL顯示元件之製造方法]
在形成隔壁之前，於玻璃等透明基材上，利用濺鍍法等進行諸如錫摻雜氧化銦(ITO)等透明電極之製膜，並視需要將透明電極蝕刻為冀望之圖案。接著，使用本發明負型感光性樹脂組成物形成隔壁，並施行點陣的親墨化處理後，使用噴墨法對點陣將電洞輸送材料、發光材料之溶液依序進行塗佈、乾燥，形成電洞輸送層、發光層。其後，利用蒸鍍法等形成諸如鋁等電極，便可製得有機EL顯示元件的像素。。
[實施例]
以下利用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明並不限定於該等實施例。又，例1~7及21~23為實施例，例11~17為比較例。
各測定係依以下方法來進行。
[數目平均分子量(Mn)]
藉由凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯為標準物質進行測定。
[撥墨劑(E)中氟原子之含有率、乙烯性雙鍵之量及酸價]
撥墨劑(E)中氟原子之含有率，係以1,4-二三氟甲基苯為標準物質，藉由19F NMR測定來求取。
撥墨劑(E)中乙烯性雙鍵之量，係以1,4-二三氟甲基苯作為標準物質，藉由1H NMR測定來求取。
撥墨劑(E)中之酸價(mgKOH/g)及1分子中之乙烯性雙鍵數目，係由原料單體之摻混比率所求取之理論值。
合成例及實施例中使用之化合物略語如下。
(鹼可溶性樹脂(A))
EX1010：於以上式(A1-2b)表示之環氧樹脂導入乙烯性雙鍵與酸性基之樹脂(Nagase chemteX公司製、商品名：EX-1010、質量平均分子量(Mw)：3,300、酸價：60mgKOH/g、固體成分：70質量%)。
ZCR1642：於以上式(A1-2a)表示之具有聯苯基骨架之環氧樹脂導入乙烯性雙鍵與酸性基之樹脂(日本化藥公司製、商品名：ZCR-1642H、質量平均分子量(Mw)：5,800、酸價：100mgKOH/g、固體成分：70質量%)。
ZAR-2001H：商品名；KAYARAD ZAR-2001H、日本化藥公司製，於雙酚A型環氧樹脂導入羧基與乙烯性雙鍵之 樹脂、固體成分70%、酸價100mgKOH/g、PGMEA：30質量%。
(黑色著色材(B))
DINA：有機顏料PGMEA分散液(DIC公司製、商品名：DINA混色BM、固體成分：19.5質量%)。
(光聚合引發劑(C1))
OXE02：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑醯-3-基]-1-(O-乙醯肟)以(式(3)表示之化合物中，以R1：甲基、R2：甲基、R3：乙基、R4、R6、R7：氫原子、R5：2-甲基苯甲醯基來表示。BASF公司製、商品名：OXE02)。
(光聚合引發劑(C2))
OXE01：1.2-辛二酮，1-[4-(苯基硫)苯基]-,2-(0-苯甲醯肟)以(式(4)表示之化合物中，以R8：苯基、R9：己基來表示。BASF公司製、商品名：OXE01)。
(交聯劑(D))
UX5002：多官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(日本化藥公司製、商品名：KAYARAD UX-5002D-P20)。
(用於撥墨劑(E1)合成之化合物)
MEK：2-丁酮。
C6FMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F(相當於單體(a1))。
MAA：甲基丙烯酸(相當於單體(a4))。
PME400：BLEMMER PME-400(日本油脂公司製、 CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3、式中之k表示分子間平均值，k值為約9)(相當於單體(a5)之化合物(12))。
PME1000：BLEMMER PME-1000(日本油脂公司製、CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3：式中之k表示分子間平均值，k值為23)(相當於單體(a5)之化合物(12))。
2-HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯(相當於單體(a3))。
V-65：偶氮系聚合引發劑(和光純藥工業公司製、商品名：V-65)。
AOI：2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製、商品名：Karenz AOI)(相當於化合物(z1))。
DBTDL：二丁基錫二月桂酯。
BHT：2,6-二三級丁基-對-苯醌。
(用於撥墨劑(E2)合成之化合物)
化合物(a7-1)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子公司製)。
化合物(a8-1)：Si(OC2H5)4(COLCOAT公司製)。
化合物(a9-1)：CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業公司製)。
TMMS：三甲基甲氧基矽烷[(CH3)3Si(OCH3)](東京化成工業公司製)。
PGME：丙二醇單甲基醚。
PGMEA：丙二醇-1-甲基醚-2-乙酸酯。
(溶劑(F))
PGMEA：丙二醇-1-甲基醚-2-乙酸酯。
PGME：丙二醇單甲基醚。
(熱硬化劑(I))
XD1000：多官能環氧樹脂(日本化藥公司製、商品名：XD1000)
[合成例1：撥墨劑(E1-1)之合成]
於具備攪拌機之內容積2L(升)之高壓釜中置入MEK(700g)、C6FMA(140g)、MAA(15g)、PME400(60g)、2-HEMA(85g)及聚合引發劑V-65(2g)，在氮氣中一面攪拌並一面在50℃下使之聚合24小時，合成粗聚合物。於所製得之粗聚合物溶液加入己烷再沉純化後，進行真空乾燥，製得共聚物1(242g)。
該共聚物1係數目平均分子量(Mn)為35,000、質量平均分子量(Mw)為91,000。
(乙烯性雙鍵之導入)
於具備溫度計、攪拌機及加熱裝置之內容量300mL之玻璃製燒瓶中置入共聚物1(40g)、AOI(12g)、DBTDL(0.05g)、BHT(0.2g)及MEK(130g)，一邊攪拌並一邊在40℃下使反應進行24小時，製得撥墨劑(E1-1)溶液。於所製得之撥墨劑(E1-1)之MEK溶液加入己烷再沉純化後，進行真空乾燥，製得撥墨劑(E1-1)(65.6g)。數目平均分子量(Mn)為38,000。進行撥墨劑(E1-1)之紅外分光分析時，有源自丙烯醯基之C=C伸縮振動的吸收帶(1,635cm-1)、源自丙烯醯基之CH2面內彎曲振動的吸收帶(1,409cm-1)、及源自丙烯醯基之CH2面外彎曲振動的吸收帶(810cm-1)存在，還有源自AOI 之NCO伸縮振動的吸收帶(2,274cm-1)消失，由此確認了撥墨劑(E1-1)中有丙烯醯基存在。
所製得之撥墨劑(E1-1)之數目平均分子量(Mn)、氟原子含有率、乙烯性雙鍵之量(C=C量、×10-3mol/g)及酸價(mgKOH/g)顯示於表1。
[合成例2：撥墨劑(E1-2)之合成]
於共聚物1之合成中，如表1所示變更原料摻混，此外進行同樣的共聚合反應，藉此製得共聚物2。接著，於撥墨劑(E1-1)之合成中，如表1所示變更原料摻混，此外進行同樣的共聚合反應，藉此製得撥墨劑(E1-2)。所製得之撥墨劑(E1-2)之數目平均分子量(Mn)、氟原子含有率、乙烯性雙鍵之量(C=C量、×10-3mol/g)及酸價(mgKOH/g)顯示於表1。
[合成例3：撥墨劑(E2-1)之合成]
於具備攪拌機之1,000cm3之三口燒瓶中置入化合物(a7-1)11.8g、化合物(a8-1)29.4g、化合物(a9-1)29.4g、及TMMS之29.4g，製得水解性矽烷化合物混合物。接著，於該混合物加入PGMEA之564.7g製成溶液(原料溶液)。
於所製得之原料溶液中，在40℃下一面攪拌並一面滴下1.0質量%鹽酸水溶液52.0g。滴下結束後，在40℃下攪拌5小時，以PGMEA溶液製得撥墨劑(E2-1)(撥墨劑(E2-1)濃度：10質量%。以下稱「(E2-1)液」)。又，使用氣相層析法來測定反應液中各化合物組成，確認作為原料之各化合物變成在檢出界限以下。
所製得之撥墨劑(E2-1)之數目平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)及氟原子含有率，與撥墨劑(E2-1)置入組成(莫耳%)一起顯示於表2。
[合成例4：撥墨劑(E2-2)之合成]
於具備攪拌機之1,000cm3之三口燒瓶中置入化合物(a7-1)16.7g、化合物(a8-1)41.7g、化合物(a9-1)41.7g，製得水解性矽烷化合物混合物。接著，於該混合物加入PGME之564.7g製成溶液(原料溶液)。
於所製得之原料溶液中，在40℃下一面攪拌並一面滴下1.0質量%硝酸水溶液65.7g。滴下結束後，在40℃下攪拌5小時，以PGME溶液製得撥墨劑(E2-2)(撥墨劑(E2-2)濃度：10質量%。以下稱「(E2-2)液」)。又，使用氣相層析法來測定反應液中各化合物組成，確認作為原料之各化合物變成在檢出界限以下。
所製得之撥墨劑(E2-2)之數目平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)及氟原子含有率，與撥墨劑(E2-2)置入組成(莫耳%)一起顯示於表2。
[例1~7、11~17及21~23：負型感光性樹脂組成物之調製、隔壁之形成與評價]
以表3~5所示比率，摻混鹼可溶性樹脂(A)(含有PGNEA之40質量%作為溶劑)、黑色著色劑(B)(含有PGMEA之80質量%作為溶劑)、光聚合引發劑(C1)、光聚合引發劑(C2)、交聯劑(D)(含有PGMEA之20質量%作為溶劑)、撥墨劑(E)(含有PGMEA之90質量%作為溶劑)、熱硬化劑(I)及作為溶劑(F)之PGMEA，製得負型感光性樹脂組成物。
利用旋塗機，於玻璃基板上塗佈負型感光性樹脂組成物形成塗膜(塗膜形成步驟)。接著，在100℃下於熱板上乾燥2分鐘，製得已形成膜厚3μm之膜的玻璃基板(1)(乾燥步驟)。接著，利用超高壓水銀燈，透過10μm×10mm之線狀開口部、及50μm×50μm之開口部中央具有直徑20μm遮光部之遮罩，以曝光量i射線(365nm)基準，照射50mJ/cm2之光(曝光步驟)。
接下來，將未曝光部分浸漬於無機鹼型顯影液(橫濱油脂工業公司製、商品名Semi-clean DL-A4之10倍稀釋水溶液)進行顯影，將未曝光部藉由水洗去，使之乾燥(顯影步驟)。
接著，於熱板上，在220℃下加熱1小時，藉此製得圖 案已形成之玻璃基板(2)(後焙步驟)。針對表3~5所示例子，依以下所示方法來測定圖案形成性、顯影性及撥墨性加以評價。評價結果顯示於表3~5。
(線解像度)
針對上述玻璃基板(2)，有寬度10μm、長度10mm之線狀圖案殘留者視為○(良好)，無殘留者視為×(不良)，來評價圖案之有無。
(接觸孔解像度)
針對上述玻璃基板(2)，位於隔壁上部之直徑20μm之圓形空孔，藉由顯影而貫通直徑1μm以上且在底部不殘留殘渣等者視為○(良好)，未貫通者視為×(不良)，來評價圖案之有無。
(朝顯影液之溶解性)
針對上述玻璃基板(1)，將已塗工之負型感光性樹脂組成物溶解於顯影液，以目視觀察有無沉澱物。未觀察到沉澱物者記載為○(良好)，有觀察到者記載為×(不良)。
(撥墨性)
撥墨性係藉由上述玻璃基板(2)上之硬化膜之PGMEA之接觸角(度)來評價。所謂接觸角係在固體與液體接觸之點上固體表面對液體表面之接線所構成的角，以包含液體之角度來定義。該角度愈大表示硬化膜之撥墨性愈優異。PGMEA之接觸角35度以上記為○(良好)、小於35度記為×(不良)。
依據表3及表5，本發明負型感光性樹脂組成物朝顯影液之溶解性良好，由該負型感光性樹脂組成物可形成微細線寬之圖案，亦可形成特別微小之接觸孔。又，由該負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜之撥墨性也很良好。
另一方面，在表4中，在使用總固體成分中之光聚合引發劑(C1)含量與光聚合引發劑(C2)含量之合計比率在3.5質量%以下之負型感光性樹脂組成物的例11及13中，線解像度及撥墨性不充分。黑色矩陣內部之光硬化性不充分，顯影時圖案下部有所溶解，因此線解像度不良。還有，由於光聚合引發劑之使用量不夠，因此結構體表面撥墨劑無法 充分地光反應，顯影時溶出而造成撥墨性不充分。
表4中，在使用總固體成分中之光聚合引發劑(C1)含量與光聚合引發劑(C2)含量之合計比率在7質量%以上之負型感光性樹脂組成物的例15、16及17中，接觸孔解像度不充分。這是由於光聚合引發劑使用量過剩，因此未曝光部發生光硬化的緣故。
在使用光聚合引發劑(C1)含量相對於光聚合引發劑(C1)含量與光聚合引發劑(C2)含量之合計比率在5質量%以下之負型感光性樹脂組成物的例12中，線解像度不充分。還有，負型感光性樹脂組成物對顯影液之溶解性不充分。推測這是因為，藉由多量含有光聚合引發劑(C2)，導致吸附在顏料分散劑之鹼水溶液中之顏料分散性惡化的緣故。
在使用光聚合引發劑(C1)含量相對於光聚合引發劑(C1)含量與光聚合引發劑(C2)含量之合計比率在15質量%以上之負型感光性樹脂組成物的例14中，接觸孔之解像度不充分。這是由於光聚合引發劑(C1)量對引發劑全量過剩，因此發生遮光部之光硬化的緣故。
[產業上可利用性]
依據本發明之負型感光性樹脂組成物，可製造具有微細之線圖案與微小接觸孔之隔壁及黑色矩陣。這種黑色矩陣可適用於濾色器，尤其可適用於以低消耗電力製得高亮度圖像之BOA型濾色器。
又，在此援引2011年6月21日申請之日本專利申請案 2011-137086號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，併入作為本發明說明書之揭示。

Claims (11)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：於1分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(A)；黑色著色劑(B)；由以下式(3)表示之化合物所構成之光聚合引發劑(C1)；及由以下式(4)表示之化合物所構成之光聚合引發劑(C2)；相對於總固體成分量，光聚合引發劑(C1)與光聚合引發劑(C2)合計含量之比率為3.5~7.0質量%，且相對於該合計含量，光聚合引發劑(C1)之比率為5~15質量%； 式(3)中，R1表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯氧基；R2表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8 之環烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧羰基或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯氧羰基；R3表示碳原子數1~12之烷基；R4、R5、R6及R7各自獨立，表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、環烷環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲羰基、碳原子數2~12之烷氧羰基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯氧羰基、碳原子數1~20之醯胺基或硝基； 式(4)中，R8表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基或苯環中 之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯氧基；R9表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧羰基或苯環中之氫原子可經烷基取代的碳原子數7~20之苯氧羰基。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(D)，該交聯劑(D)係於1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具有酸性基之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之負型感光性樹脂組成物，其更含有熱硬化劑(I)，該熱硬化劑(I)係於1分子中具有2個以上環氧基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有撥墨劑(E)。
  5. 如申請專利範圍第4項之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(E)係於1分子中具有下述二種側鏈之化合物：具有以下式(1)表示之基或以下式(2)表示之基的側鏈；及，具有乙烯性雙鍵的側鏈；-CFXRf (1)式(1)中，X表示氫原子、氟原子或三氟甲基；Rf表示可具有醚性氧原子且至少1個氫原子經氟原子取代的碳原子數20以下之烷基或氟原子；-(SiR10R11O)n-SiR12R13R14 (2)式(2)中，R10、R11、R12及R13各自獨立，表示氫原 子、烷基、環烷基或芳基；R14表示氫原子或者可含有醚性氧原子或氮原子的碳原子數1~10之烷基；n表示1~200之整數。
  6. 如申請專利範圍第4項之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(E)係於側鏈具有基(1)且主鏈為有機聚矽氧鏈之化合物。
  7. 一種隔壁，係用以於基板上設置劃分區而形成者，且係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化膜所構成者。
  8. 一種黑色矩陣，係由如申請專利範圍第7項之隔壁所構成者。
  9. 如申請專利範圍第8項之黑色矩陣，其具有與前述隔壁同時形成且朝該隔壁之膜厚方向予以貫通的貫通孔，該貫通孔在水平方向之最大孔徑為20μm以下，最小孔徑為1μm以上。
  10. 一種濾色器，具有形成於基板上之多數像素及位於鄰接像素間之隔壁，前述隔壁係由如申請專利範圍第8或9項之黑色矩陣所構成。
  11. 一種液晶顯示元件，係於TFT陣列基板上具有如申請專利範圍第10項之濾色器。
TW101122234A 2011-06-21 2012-06-21 負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣、濾色器及液晶顯示元件 TW201308007A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011137086A JP2014167492A (ja) 2011-06-21 2011-06-21 ネガ型用感光性組成物、隔壁、ブラックマトリックス、カラーフィルタおよび液晶表示素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201308007A true TW201308007A (zh) 2013-02-16

Family

ID=47422647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101122234A TW201308007A (zh) 2011-06-21 2012-06-21 負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣、濾色器及液晶顯示元件

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2014167492A (zh)
TW (1) TW201308007A (zh)
WO (1) WO2012176816A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101902608B1 (ko) * 2011-10-21 2018-10-01 에이지씨 가부시키가이샤 발잉크제의 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자
WO2015163379A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子
TWI749019B (zh) 2016-06-14 2021-12-11 日商日產化學工業股份有限公司 Ｂｏａ基板或附有ｂｃｓ之基板塗布用液晶配向劑及液晶顯示元件
WO2019146680A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、隔壁、有機電界発光素子、画像表示装置及び照明
CN111886544B (zh) * 2018-03-23 2024-02-23 东丽株式会社 固化膜的制造方法以及有机el显示器的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200625002A (en) * 2005-01-12 2006-07-16 Chi Mei Corp Photosensitive resin composition for color filter
EP1961775A4 (en) * 2005-12-15 2010-09-01 Asahi Glass Co Ltd FLUORINATED POLYMER, NEGATIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND SEPARATION PARTITION
JP5192876B2 (ja) * 2008-03-28 2013-05-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
CN102015633B (zh) * 2008-04-25 2014-08-06 三菱化学株式会社 酮肟酯类化合物及其应用
JP5306009B2 (ja) * 2009-03-24 2013-10-02 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用重合性組成物、カラーフィルタ、及び固体撮像素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014167492A (ja) 2014-09-11
WO2012176816A1 (ja) 2012-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6115471B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、ブラックマトリックス及び光学素子
TWI522746B (zh) A negative photosensitive resin composition, a hardened film, a partition wall and a black matrix, a method of manufacturing the same, a color filter, and an organic EL element
JP5045747B2 (ja) 感光性組成物、隔壁、ブラックマトリックス
CN101669070B (zh) 感光性组合物、间隔壁、黑色矩阵、彩色滤光片的制造方法
JP6593331B2 (ja) 撥インク剤、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子
JP5152332B2 (ja) 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタ及び有機ｅｌ素子
WO2007061115A1 (ja) 隔壁、カラーフィルタ、有機ｅｌの製造方法
WO2007069703A1 (ja) 含フッ素重合体、ネガ型感光性組成物及び隔壁
TWI509361B (zh) A negative photosensitive resin composition, a partition member for an optical element, a method of manufacturing the same, a method for producing an optical element having the partition wall, and a plating agent solution
JP2013050549A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、光学素子
KR101923249B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자
JP2008298859A (ja) 感光性組成物、それを用いた隔壁、隔壁の製造方法、カラーフィルタの製造方法、有機ｅｌ表示素子の製造方法および有機ｔｆｔアレイの製造方法
TWI649621B (zh) Ink-repellent composition, negative photosensitive resin composition, cured film, partition, optical component
WO2014069478A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子
TW201308007A (zh) 負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣、濾色器及液晶顯示元件
TW201421163A (zh) 部分水解縮合物及使用其之撥墨劑
JPWO2011081149A1 (ja) 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機ｅｌ素子
WO2017033835A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁ならびに光学素子およびその製造方法
WO2017033834A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁ならびに光学素子およびその製造方法