CN102015633B - 酮肟酯类化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可用作新型且高灵敏度的光聚合引发剂的酮肟酯类化合物、以及提供一种在高灵敏度且高透射率的层间绝缘膜用途及滤色片用途等中有用的光聚合性组合物。为此，本发明涉及具有特定结构的酮肟酯类化合物及包含该酮肟酯类化合物的光聚合性组合物。

Description

酮肟酯类化合物及其应用
技术领域
本发明涉及作为光聚合引发剂而有用的酮肟酯类化合物、包含该化合物的光聚合引发剂、以及含有该光聚合引发剂的光聚合性组合物。更具体而言，涉及一种光聚合性组合物，该组合物适于用来形成例如液晶显示元件、等离子体显示器、印刷布线板、大规模集成电路、薄型晶体管、半导体封装件、滤色片、有机电致发光元件等中的各种电子部件的绝缘包覆层、阻焊膜、覆盖膜等。
此外，由于本发明的酮肟酯类化合物可制成高灵敏度的光聚合引发剂，因而可以将其用于在彩色电视机、液晶显示元件、固体摄像元件、照相机等中使用的光学滤色片的制造时使用的、像素(以下也称为“RGB”)用途、黑色矩阵(BlackMatrix，以下也称为“BM”)用途等的含有着色剂的光聚合性组合物、以及用于保护涂层(over coat)、加强筋(rib，液晶取向控制突起)及光阻间隙子(photo specer)用途等的透明的光聚合性组合物等，本发明的酮肟酯类化合物具有广泛的应用技术领域。
背景技术
以往，在用于液晶显示装置的TFT有源矩阵基板(active matrix substrate)中，在TFT阵列元件和用来形成像素电极的透明导电膜之间形成用于保护TFT阵列元件的层间绝缘膜。其中，该层间绝缘膜中通常形成有用来连接TFT阵列的漏电极和由透明导电膜形成的配线的接触孔。而作为层间绝缘膜的材料，通常采用的是光敏性的热固性组合物。
更具体而言，作为用于上述用途的热固性组合物，已知有正型光敏组合物，其是包含碱可溶性树脂和1，2-苯醌二叠氮化物(1，2-quinone diazide)的组合物(例如，参见专利文献1)。此外，作为负型热固性组合物，已知有光聚合性组合物(例如，参见专利文献2)。
另一方面，在滤色片的像素(RGB)形成用途中，颜料分散法因形成的像素的位置、膜厚等的精密度高、耐光性、耐热性等耐久性优异、针孔等缺 陷少，因而被广泛采用，所述颜料分散法是将含有着色剂的负型光敏组合物涂布在透明基板上，然后反复进行图像曝光、显影、根据需要进行的固化来形成各种颜色像素。
在BM形成用途中，利用含有遮光性着色剂的负型光敏组合物来形成低成本、无公害的树脂BM的方法已被广泛研究，且已经被实用化。
可是，已知当着色剂含量较多时会引发光敏组合物的灵敏度、显影性、析像性、密合性等劣化的问题，不仅会导致生产性降低，而且还无法获得滤色片所要求的精密度、可靠性。即，对于滤色片的像素形成用光敏组合物，要求其在高色浓度条件下显示出高灵敏度、高析像性；而对于BM形成用光敏组合物，要求其能够在薄膜、高遮光性条件下发挥出高灵敏度、高析像性。
以往，作为用来改善常规的光敏组合物或滤色片用(像素形成用或BM形成用)着色光敏组合物等具有恒定的透光性的光敏组合物的灵敏度、析像性的性能的方法，已知有例如采用含有颜料、粘合剂树脂、多官能丙烯酸类单体、由三嗪化合物构成的引发剂的滤色片用光敏组合物(参见专利文献3～6)。此外，还已知有在同样的组成中使用二咪唑作为引发剂的方法(参见专利文献7～8)。
另外，还已知有使用特定的肟酯化合物作为光聚合引发剂的技术(参见专利文献9～14)。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2004-4733号公报
专利文献2：日本特开2002-131899号公报
专利文献3：日本特开平1-152449号公报
专利文献4：日本特开平1-254918号公报
专利文献5：日本特开平2-153353号公报
专利文献6：日本特开平2-804号公报
专利文献7：日本特开平6-75372号公报
专利文献8：日本特开平6-75373号公报
专利文献9：日本特开2000-80068号公报
专利文献10：日本特开2002-323762号公报
专利文献11：日本特开2006-342166号公报
专利文献12：日本特开2007-187875号公报
专利文献13：日本特开2007-269779号公报
专利文献14：日本特开2006-36750号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于诸如专利文献1中记载的那样的传统正型光敏组合物而言，例如，可能因1，2-苯醌二叠氮化物在曝光、显影后的硬烤(hard bake)时发生热分解而引起着色、在可见光区域的透光率降低。此外，与光聚合性负型光敏组合物相比，还存在灵敏度低、生产性差等问题。
另一方面，对于诸如专利文献2中记载的那样的光聚合性负型光敏组合物而言，尽管其与正型相比不易发生如上所述的着色问题、且具有高灵敏度，但近年来伴随平板显示器的大型化的生产性提高方面考虑，要求达到更高的灵敏度；而从高精细化方面考虑，则要求透射率的提高，而上述光聚合性负型光敏组合物无法同时满足上述要求。
此外，对于专利文献3～8中公开的组合物而言，当在空气中进行曝光时，会因氧的存在而使聚合受到阻碍，因而很难获得具有实用价值的灵敏度，要求对其进行进一步的改良。
此外，仅如专利文献9～14所述的那样，将在以往的像素、树脂BM中使用的光聚合引发剂(例如，二咪唑、三嗪化合物)替换为单独的该肟酯化合物时，无法对例如树脂BM所要求的图像特性、即灵敏度及析像性进行充分的改善。另外，除了上述层间绝缘膜、像素及BM用途以外，在光阻间隙子用组合物、加强筋用组合物等中，也广泛需求高灵敏度的负型光敏组合物，其技术上的问题点主要在于光聚合引发剂的选择。
本发明是鉴于上述情况而进行的。即，本发明的目的在于提供一种可以作为新型且高灵敏度的光聚合引发剂使用的酮肟酯类化合物。另外，本发明的目的还在于提供一种在高灵敏度且高透射率的层间绝缘膜用途等中有用的光聚合性组合物。此外，本发明的目的还在于提供一种在滤色片用途中有用的光聚合性组合物。
解决问题的方法
本发明人等经过深入研究后发现了一种可作为光聚合引发剂使用的光 聚合效率更高的酮肟酯类化合物的结构，并且发现，使用该酮肟酯类化合物作为光聚合引发剂，能够解决上述问题。
此外，本发明人等还发现：该特定的酮肟酯类化合物本身是一种新型化合物，且无论是否存在着色剂，其均可有效地作为优异的光聚合引发剂，并由此完成了本发明。
本发明基于上述发现而完成，其要点如下述[1]～[12]所示。
[1]一种酮肟酯类化合物，其由下述通式(I)表示，
[化学式1]
(在上述通式(I)中，X为直接键或2价有机基团，所述2价有机基团由分别任选具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基、-(CH＝CH)α-、-(C≡C)α-或它们的组合(α为1～5的整数。)组成；
R1代表包含芳香环或芳香族杂环且任选具有取代基的1价有机基团；
R2代表分别任选具有取代基的碳原子数1～12的烷硫基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、碳原子数3～12的链烯氧基羰基、碳原子数3～12的炔氧基羰基、碳原子数7～12的芳氧基羰基、碳原子数3～12的杂芳氧基羰基、碳原子数2～12的烷硫基羰基、碳原子数3～12的链烯硫基羰基、碳原子数3～12的炔硫基羰基、碳原子数7～12的芳硫基羰基、碳原子数3～12的杂芳硫基羰基、碳原子数2～12的烷硫基烷氧基、-O-N＝CR30R31、-N(OR30)-OCO-R31或下述通式(II)表示的基团，
[化学式2]
(R30及R31彼此独立地代表分别任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～20的芳基)；
R3代表分别任选具有取代基的碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数3～25的链烯酰基、碳原子数4～8的环烷酰基、碳原子数7～20的芳酰基、碳原子数3～20的杂芳酰基、碳原子数2～10的烷氧基羰基、碳原子数7～20的芳氧基羰基、碳原子数2～20的杂芳基或碳原子数2～20的烷基氨基羰基)。
[2]上述[1]所述的酮肟酯类化合物，其中，在上述通式(I)中，X为任选具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基，R2为分别任选具有取代基的碳原子数2～12的烷氧基羰基或碳原子数1～12的烷硫基。
[3]上述[1]或[2]所述的酮肟酯类化合物，其中，在上述通式(I)中，R1由下述通式(III)表示，
[化学式3]
(在上述通式(III)中，R4～R8彼此独立地代表氢原子、卤原子、羟基、分别任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳酰基、碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数3～20的杂芳酰基、碳原子数3～20的烷氧基羰基烷酰基、碳原子数8～20的芳氧基羰基烷酰基、碳原子数5～20的杂芳氧基羰基烷酰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、碳原子数7～20的芳氧基羰基、-SR9、-SOR9、-SO2R9或-NR10R11，且R4、R5、R6、R7及R8中的至少一个代表-SR9或-NR10R11；
其中，R9代表氢原子、分别任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～8的烷酰基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数3～15的三烷基甲硅烷基；
R10及R11彼此独立地代表氢原子、分别任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～4的羟烷基、碳原子数3～5的链烯基或碳原子数 6～20的芳基；
且R4～R8任选相互键合而形成环结构)。
[4]上述[3]所述的酮肟酯类化合物，其中，上述通式(III)由下述通式(IV)表示，
[化学式4]
(在上述通式(IV)中，R50～R56与上述通式(III)中的R4～R8同义，R57与上述通式(III)中的R10或R11同义)。
[5]上述[3]所述的酮肟酯类化合物，其中，上述通式(III)由下述通式(V)表示，
[化学式5]
(在上述通式(V)中，R4、R5、R7及R8与上述通式(III)中的R4、R5、R7及R8同义；
R9代表氢原子、分别任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～8的烷酰基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数3～15的三烷基甲硅烷基)。
[6]一种光聚合引发剂，其由上述[1]～[5]中任一项所述的酮肟酯类化合物组成。
[7]一种光聚合性组合物，其含有(A)含烯键式不饱和基团的化合物及 (B)光聚合引发剂，且(B)光聚合引发剂中含有上述[1]～[5]中任一项所述的酮肟酯类化合物。
[8]上述[7]所述的光聚合性组合物，其中还含有(F)着色剂。
[9]上述[8]所述的光聚合性组合物，其中还含有(G-1)颜料分散剂。
[10]一种液晶显示装置，其具备由上述[7]所述的光聚合性组合物形成的层间绝缘膜。
[11]一种滤色片，其具备由上述[8]或[9]所述的光聚合性组合物形成的黑色矩阵。
[12]一种滤色片，其具备由上述[8]或[9]所述的光聚合性组合物形成的像素。
发明的效果
本发明的酮肟酯类化合物作为新型且高灵敏度的光聚合引发剂使用。通过将该酮肟酯类化合物与含烯键式不饱和基团的化合物组合，能够构成高灵敏度且高透射率、对于层间绝缘膜用途尤其有用的光聚合性组合物。
另外，通过将其进一步与着色剂组合，能够构成对滤色片用途有用的光聚合性组合物。特别是，由于将该酮肟酯类化合物作为光聚合引发剂与黑色颜料组合使用时的光聚合性组合物不仅在薄膜中显示高遮光性，还具有优异的灵敏度、析像性，因此能够以低成本形成高品质的树脂BM。此外，将本发明的酮肟酯类化合物作为光聚合引发剂与红绿蓝等各色颜料组合使用所得到的光聚合性组合物与基板的密合性及电特性优异，很少发生像素缺欠。
对于使用本发明的光聚合性组合物来形成树脂BM或像素而得到的滤色片而言，由于其精密度、平坦性、耐久性优异，因而能够提高液晶显示元件的显示品质。此外，由于在制造工序及滤色片本身中均不含有害物质，因而能够减少对于人体的危险性、提高环境安全性。
本发明的光聚合引发剂及光聚合性组合物不仅可用于层间绝缘膜、滤色片的像素及BM，还能够用作保护涂层用途、加强筋(液晶取向控制突起)用途及光阻间隙子用途等中的透明的光聚合性组合物，具有极为广泛的应用技术领域。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限于下述实施方式，实施时，可以在其要点范围内做出各种变更。
需要指出的是，本发明中的所述“(甲基)丙烯酸”代表“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰”的情况也相同。另外，所述“(多)羟基”代表“羟基和/或多羟基”。
[酮肟酯类化合物]
本发明的酮肟酯类化合物由下述通式(I)表示。
[化学式6]
(在上述通式(I)中，X代表直接键或2价有机基团，该2价有机基团包括：分别任选具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基、-(CH＝CH)α-、-(C≡C)α-或它们的组合(α代表1～5的整数)；
R1代表包含芳香环或芳香族杂环、且任选具有取代基的1价有机基团；
R2代表分别任选具有取代基的碳原子数1～12的烷硫基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、碳原子数3～12的链烯氧基羰基、碳原子数3～12的炔氧基羰基、碳原子数7～12的芳氧基羰基、碳原子数3～12的杂芳氧基羰基、碳原子数2～12的烷硫基羰基、碳原子数3～12的链烯硫基羰基、碳原子数3～12的炔硫基羰基、碳原子数7～12的芳硫基羰基、碳原子数3～12的杂芳硫基羰基、碳原子数2～12的烷硫基烷氧基、-O-N＝CR30R31、-N(OR30)-OCO-R31或下述通式(II)表示的基团，
[化学式7]
(R30及R31彼此独立地代表分别任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～20的芳基)；
R3代表分别任选具有取代基的碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数3～25的链烯酰基、碳原子数4～8的环烷酰基、碳原子数7～20的芳酰基、碳原子数3～20的杂芳酰基、碳原子数2～10的烷氧基羰基、碳原子数7～20的芳氧基羰基、碳原子数2～20的杂芳基或碳原子数2～20的烷基氨基羰基)。
<X>
在上述通式(I)中，X为直接键或2价有机基团，该2价有机基团包括：分别任选具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基、-(CH＝CH)α-[亚链烯基]、-(C≡C)α-[亚炔基]或它们的组合(α代表1～5的整数)。从制造简便的观点考虑，α优选为1～3。
作为X代表的亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、八亚甲基、十亚甲基及下述结构式表示的基团(需要说明的是，在下述结构式中，Me代表甲基，下同)。
[化学式8]
作为X代表的亚链烯基，除了例如亚乙烯基以外，还可列举下述结构式表示的基团等。
[化学式9]
-CH＝CH-CH＝CH-
-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-
-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-
此外，作为X代表的亚炔基，除了例如亚乙炔基以外，还可列举下述结构式表示的基团等。
[化学式10]
-C≡C-C≡C-
-C≡C-C≡C-C≡C-
-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-
此外，作为这些基团的组合，可列举例如下述结构式表示的基团等。
[化学式11]
-CH2-CH＝CH-
-CH2-CH＝CH-CH2-
-CH2-C≡C-
-CH2-C≡C-CH2-
-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-
在本发明的化合物中，优选使用上述X中的分别任选具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基或亚链烯基。
最为优选的是任选具有取代基的亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为2以上。且优选为15以下、更优选为10以下。
<R1>
在上述通式(I)中，R1代表包含芳香环或芳香族杂环且任选具有取代基的1价有机基团。
作为R1，具体可列举：苯基；以及来自包含萘环、蒽环、 环、菲环、薁环、芴环、苊环、茚环等芳香烃环的稠环的基团；来自吡啶环、嘧啶环、咪唑环、三嗪环等杂环的基团；来自吖啶环、菲啶环、呫吨环、咔唑环、吩嗪环、吩噻嗪环、吩 嗪环、苯并噻唑环等由芳香烃环和芳香族杂环形成的稠环的基团等。
这些基团均任选具有取代基。该“取代基”如后所述。
R1尤其优选为下述通式(III)表示的基团。
[化学式12]
(在上述通式(III)中，R4～R8彼此独立地代表氢原子、卤原子、羟基、分别任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳酰基、碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数3～20的杂芳酰基、碳原子数3～20的烷氧基羰基烷酰基、碳原子数8～20的芳氧基羰基烷酰基、碳原子数5～20的杂芳氧基羰基烷酰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、碳原子数7～20的芳氧基羰基、-SR9、-SOR9、-SO2R9或-NR10R11，且R4、R5、R6、R7及R8中的至少一个代表-SR9或-NR10R11。
其中，R9代表氢原子、分别任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～8的烷酰基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数3～15的三烷基甲硅烷基；
R10及R11彼此独立地代表氢原子、分别任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～4的羟烷基、碳原子数3～5的链烯基或碳原子数6～20的芳基；
且R4～R8任选相互键合而形成环结构)。
作为R4～R8，具体可列举：氢原子；F、Cl、Br等卤原子；羟基；甲基、乙基、丁基等碳原子数1～12的烷基；环己基、环戊基等碳原子数5～8的环烷基；苯基、甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；苄基、苯基丙基等碳原子数7～20的芳烷基；苯甲酰基、甲苯酰基、萘甲酰基等碳原子数7～20的芳酰基；乙酰基、丙基羰基等碳原子数2～12的烷酰基；噻吩羰基、吡啶羰基等碳原子数3～20的杂芳酰基；甲氧基羰基乙基羰基、乙氧基羰基乙基羰基等碳原子数3～20的烷氧基羰基烷酰基；苯氧基羰基乙基羰基等碳原子数8～20的芳氧基羰基烷酰基；噻吩氧基羰基乙基羰基等碳原子数5～20的杂芳氧基羰基烷酰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数2～12的烷氧基羰基；苯氧基羰基等碳原子数7～20的芳氧基羰基；甲硫基、乙硫基等-SR9；甲基亚磺酰基等-SOR9；甲基磺酰基等-SO2R9；或二甲基氨基、吗啉基等-NR10R11等，且R4、R5、R6、R7及R8中的至少一个为-SR9或-NR10R11。
需要指出的是，R4～R8也可以相互键合而形成环结构。例如，当R6为-NR10R11表示的基团时，R10或R11可与R5或R7键合而形成后述的通式(IV)表示的咔唑环。
在上述R4～R8中，上述式(III)中的R4、R5、R7及R8优选彼此独立地代 表氢原子、烷基、烷氧基等，R6优选为-SR9或-NR10R11。
作为R9，具体可列举甲基、苯基、萘基等，优选为苯基、萘基等芳基。
此外，作为R10及R11，具体可列举甲基、乙基等，而作为NR10R11，优选为吗啉基、二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基。
R1更优选为下述通式(IV)表示的、任选具有取代基的咔唑环。
[化学式13]
(在上述通式(IV)中，R50～R56与上述通式(III)中的R4～R8同义，R57与上述通式(III)中的R10或R11同义。)
在上述通式(IV)中，R50～R56与上述通式(III)中的R4～R8同义，且它们的优选情况也与R4～R8相同，但更优选为芳酰基。特别是，为了在紫外线区域获得强吸收及高灵敏度，R55优选为芳酰基。R57与上述通式(III)中的R10或R11同义，其优选情况也与R10或R11相同，但更优选为烷基。
此外，R1优选为下述通式(V)表示的、羰基的键合位置的对位被硫原子取代、并任选进一步具有其它取代基的苯环。
[化学式14]
(在上述通式(V)中，R4、R5、R7及R8与上述通式(III)中的R4、R5、R7及R8同义。另外，R9代表氢原子、分别任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～8的烷酰基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数3～15的三烷基甲硅烷基)。
在上述通式(V)中，R4、R5、R7及R8与上述通式(III)中的R4、R5、R7及R8同义，且它们的优选情况也相同，但特别优选为氢原子。
此外，就R9的具体例及优选情况而言，也与上述通式(III)中针对R9进行的说明相同，但从原料稳定性方面考虑，特别优选为烷基或芳基。
<R2>
在上述通式(I)中，R2具体代表分别任选具有取代基的下述各基团。
甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、正己硫基、正辛硫基、正十二烷硫基等碳原子数1～12的烷硫基；
甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正辛氧基羰基、正癸氧基羰基、正十二烷氧基羰基等碳原子数2～12的烷氧基羰基；
乙烯氧基羰基、烯丙氧基羰基等碳原子数3～12的链烯氧基羰基；
炔丙氧基羰基等碳原子数3～12的炔氧基羰基；
苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基等碳原子数7～12的芳氧基羰基；
2-呋喃氧基羰基、3-呋喃氧基羰基、2-吡啶氧基羰基、3-吡啶氧基羰基、4-吡啶氧基羰基、2-苯并噻唑氧基羰基等碳原子数3～12的杂芳氧基羰基；
甲硫基羰基、乙硫基羰基、正丙硫基羰基、异丙硫基羰基、正丁硫基羰基、正己硫基羰基、正辛硫基羰基、正十二烷硫基羰基等碳原子数2～12的烷硫基羰基；
乙烯硫基羰基、烯丙硫基羰基等碳原子数3～12的链烯硫基羰基；
炔丙硫基羰基等碳原子数3～12的炔硫基羰基；
苯硫基羰基、1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基等碳原子数7～12的芳硫基羰基；
2-呋喃硫基羰基、3-呋喃硫基羰基、4-吡啶硫基羰基、2-苯并 唑硫基羰基、2-苯并噻唑基羰基等碳原子数3～12的杂芳硫基羰基；
甲硫基甲氧基、甲硫基乙氧基、乙硫基甲氧基、乙硫基乙氧基、甲硫基丙氧基、乙硫基丙氧基等碳原子数2～12的烷硫基烷氧基；
-O-N＝CR30R31、-N(OR30)-OCO-R31或下述通式(II)表示的基团，其中的R30及R31为任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基或任选具有取代基的碳 原子数6～20的芳基。
[化学式15]
作为上述通式(II)表示的基团的具体实例，可列举例如下述基团(需要指出的是，在下述结构式中，Et代表乙基，下同)。
[化学式16]
作为以-O-N＝CR30R31表示的基团的具体实例，可列举例如下述基团。
[化学式17]
作为以-N(OR30)-OCO-R31表示的基团的具体实例，可列举例如下述基团。
[化学式18]
即，R2为包含氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的基团。通过使R2中具有这些基团，当使用本发明的酮肟酯类化合物作为光聚合引发剂时，包含该化合物的光聚合性组合物将显示出对基板的优异密合性。此外，基于组合物中的树脂等与该化合物具有高度相容性等理由，具有外部固化性及内部固化性均优异、析像力及耐碱性提高等优点。此外，还能够使灵敏度得以提高。
由密合性、内部固化性优异的光聚合性组合物形成的图像(图案)具有下述优异性质：例如，易形成为正锥形(梯形)形状、不易受到显影液等的侵蚀、不易发生剥离或缺欠等。因此，使用含有本发明的酮肟酯类化合物作为光聚合引发剂的光聚合性组合物时，能够稳定地形成微细的图像。
R2优选为烷硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、杂芳硫基羰基或烷硫基烷氧基，尤其优选为烷硫基、烷氧基羰基。
此外，上述各基团的碳原子数分别优选为：烷硫基的碳原子数为1～2、烷氧基羰基的碳原子数为2～4、芳氧基羰基的碳原子数为7～9、杂芳氧基羰基的碳原子数为3～7、杂芳硫基羰基的碳原子数为3～7、烷硫基烷氧基的碳原子数为2～4。
上述各基团由于与组合物中的树脂等的相互作用(氢键力)强等，因而能够获得如上所述的高密合性及内部固化性这样的本发明化合物的效果，故优选。
此外，当R1为上述通式(IV)表示的基团或上述通式(V)表示的基团时，考虑到在制造工序中因中间体的结晶性等引起的操作的容易程度，R2优选为碳原子数1～4的烷氧基羰基。
<X与R2的优选组合>
在本发明的化合物中，优选X为任选具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基、且R2为碳原子数2～12的烷氧基羰基或碳原子数1～12的烷硫基。各基团的碳原子数的优选范围如上所述。
<R3>
在上述通式(I)中，R3为分别任选具有取代基的碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数3～25的链烯酰基、碳原子数4～8的环烷酰基、碳原子数7～20的芳酰基、碳原子数3～20的杂芳酰基、碳原子数2～10的烷氧基羰基、碳原子数7～20的芳氧基羰基、碳原子数2～20的杂芳基或碳原子数2～20的烷基氨基羰基。
作为R3所代表的碳原子数2～12的烷酰基，可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基等，优选为乙酰基。碳原子数优选为2～10、更优选为2～7。
作为R3所代表的碳原子数3～25的链烯酰基，可列举丁烯酰基、丙烯酰基等，优选为丁烯酰基。碳原子数优选为3～12、更优选为3～7。
作为R3所代表的碳原子数4～8的环烷酰基，可列举环己基羰基、甲基环己基羰基、环戊基羰基等，优选为环己基羰基。碳原子数优选为4～7。
作为R3所代表的碳原子数7～20的芳酰基，可列举苯甲酰基、甲基苯甲酰基、萘甲酰基等，优选为苯甲酰基。碳原子数优选为7～12、更优选为7～10。
作为R3所代表的碳原子数2～10的烷氧基羰基，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等，优选为甲氧基羰基。碳原子数优选为2～8。
作为R3所代表的碳原子数7～20的芳氧基羰基，可列举苯氧基羰基、对甲基苯氧基羰基、萘氧基羰基等，优选为苯氧基羰基。碳原子数优选为7～15、更优选为7～10。
作为R3所代表的碳原子数2～20的杂芳基，可列举噻吩基、吡咯基、吡啶基等，优选为噻吩基。碳原子数优选为2～12、更优选为2～7。
作为R3所代表的碳原子数3～20的杂芳酰基，可列举噻吩羰基、吡咯羰基、吡啶羰基等，优选为噻吩羰基。碳原子数优选为5～15、更优选为7～10。
作为R3所代表的碳原子数2～20的烷基氨基羰基，可列举吗啉羰基、二甲基氨基羰基、甲基氨基羰基等，优选为二甲基氨基羰基。碳原子数优选为2～12、更优选为2～10。
从曝光灵敏度方面考虑，作为R3，在上述各基团中优选烷酰基、环烷 酰基、芳酰基，更优选烷酰基、芳酰基。
需要指出的是，作为R3所代表的上述各基团可具有的取代基，如后所述，但作为上述各基团，尤其优选不具有取代基。
作为上述具体说明的上述通式(I)中的X、R2及R3可具有的取代基、上述通式(III)中的R4～R11可具有的取代基、或通式(IV)中的R50～R57可具有的取代基，可分别独立地列举选自下述取代基组Z中的基团。
<取代基组Z>
可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基、硝基、氰基、任意的有机基团等。作为任意的有机基团，可列举例如下述基团等。
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基等碳原子数1～18的直链或支链状烷基；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数3～18的环烷基；
乙烯基、丙烯基、己烯基等碳原子数2～18的直链或支链状的链烯基；
环戊烯基、环己烯基等碳原子数3～18的环烯基；
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、叔辛氧基等碳原子数1～18的直链或支链状的烷氧基；
甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、叔辛硫基等碳原子数1～18的直链或支链状的烷硫基；
苯基、甲苯基、二甲苯基、 基等任选被烷基取代的碳原子数6～18的芳基；
苄基、苯乙基等碳原子数7～18的芳烷基；
乙烯氧基、丙烯氧基、己烯氧基等碳原子数2～18的直链或支链状的链烯氧基；
乙烯硫基、丙烯硫基、己烯硫基等碳原子数2～18的直链或支链状的链烯硫基；
以-COR12表示的酰基；
羧基；
以-OCOR13表示的酰氧基；
以-NR14R15表示的氨基；
以-NHCOR16表示的酰基氨基；
以-NHCOOR17表示的氨基甲酸酯基；
以-CONR18R19表示的氨基甲酰基；
以-COOR20表示的羧酸酯基；
以-SO3NR21R22表示的氨磺酰基；
以-SO3R23表示的磺酸酯基；
2-噻吩基、2-吡啶基、呋喃基、 唑基、苯并 唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吗啉基、吡咯烷基、二氧化四氢噻吩基等饱和或不饱和的芳香族杂环基；
三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
需要说明的是，上述R12～R23彼此独立地代表氢原子、烷基、烷酰基、烷基羰氧基、链烯基、芳基或芳烷基。
对于选自上述取代基组Z中的各取代基的位置关系并无特殊限制，具有多个取代基时，这些取代基可以相同也可以不同。
此外，在选自上述取代基组Z的各取代基中，多个取代基之间可以相互键合而形成环，形成的环可以是饱和或不饱和的芳香族烃环或芳香族杂环，环上还可以进一步具有各种取代基，这些取代基之间也可以进一步形成环。
作为本发明的酮肟酯类化合物的优选具体实例，可列举如下所示的下述通式(I)中R1、R2、R3及X的组合(如表1～7所示)，但本发明的酮肟酯类化合物完全不受下述实例的限制。需要指出的是，在下表中，Me代表甲基、Et代表乙基、Pr代表丙基、Bu代表丁基。
[化学式19]
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
<本发明的酮肟酯类化合物的制造方法>
本发明的酮肟酯类化合物的具体制造方法在后述的实施例中详细叙述，例如，可利用弗里德尔-克拉夫茨反应(Friedel-Crafts reaction)等向可构成上述通式(I)中的R1的芳香环化合物或芳香族杂环化合物上导入具有上述通式(I)中的X及R2的烷酰基；再利用Organic Reaction(1953)，7，327中记载的方法等在所得化合物上形成酮肟基，然后使其进一步与可构成上述通式(I)中的R3的化合物进行酯化反应，由此合成本发明的酮肟酯类化合物。
[化学式20]
<本发明的酮肟酯类化合物的使用方法>
将本发明的酮肟酯类化合物可以优选作为光聚合引发剂使用。具体如后所述。
[光聚合引发剂]
本发明的光聚合引发剂的特征在于，含有上述本发明的酮肟酯类化合物。
本发明的光聚合引发剂通常被用作后述的光聚合性组合物的成分之一，具有使含烯键式不饱和基团的化合物中的烯键式不饱和基团发生聚合的作用。
[光聚合性组合物]
以下，针对本发明的光聚合性组合物(以下，有时称其为“抗蚀剂”)进行说明。
本发明的光聚合性组合物是含有(A)含烯键式不饱和基团的化合物及(B)光聚合引发剂的光聚合性组合物，其特征在于，(B)光聚合引发剂中含有上述本发明的酮肟酯类化合物。
除此之外，还可以适当组合含有(C)碱可溶性树脂、(D)表面活性剂、(E)溶剂、(F)着色剂、(G)其它成分等。
以下，针对上述各种配合成分进行说明。
<配合成分>
(A)含烯键式不饱和基团的化合物
作为本发明的组合物中使用的含烯键式不饱和基团的化合物，可使用具有一个以上烯键式不饱和基团的化合物。具体可列举：脂肪族(多)羟基化 合物和不饱和羧酸形成的酯，芳香族(多)羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯，由不饱和羧酸、多元羧酸及脂肪族多羟基化合物得到的酯，芳香族多羟基化合物的氧化乙烯、氧化丙烯加成物和不饱和羧酸形成的酯化反应物，脂肪族多羟基化合物的氧化乙烯、己内酯改性多元醇和不饱和羧酸形成的酯，多元醇、多元异氰酸酯及不饱和羧酸的反应物，苯乙烯基封端化合物，含磷酸的不饱和化合物，聚环氧化物和不饱和羧酸的加成物等。
这其中，作为脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯，具体可列举：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯等丙烯酸酯；将上述列举的化合物中的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而得到的甲基丙烯酸酯；同样将上述列举的化合物中的丙烯酸酯替换为衣康酸酯而得到的衣康酸酯；替换为巴豆酸酯而得到的巴豆酸酯或替换为马来酸酯而得到的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯，可列举：由不饱和羧酸和对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、双酚F、双酚A、双-1，1-(4-羟苯基)芴等芳香族多羟基化合物、或这些芳香族多羟基化合物的氧化乙烯加成物得到的反应物。具体包括例如双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A双[氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯]、双酚A双[缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯]等。
作为由不饱和羧酸、多元羧酸及多羟基化合物反应而得到的酯的代表性的具体实例，可列举(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物，(甲基)丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物，(甲基)丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物，(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物等。这些化合物未必是单一的物质，也包括具有多个类似结构的化合物的混合物的情况。
此外，作为用于本发明的含烯键式不饱和基团的化合物的实例，还可以使用亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类；邻苯二甲酸二乙烯酯等含有乙烯基的化合物等。
在上述列举的含烯键式不饱和基团的化合物中，优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物、更优选具有丙烯酰基的化合物。作为这样的化合物，可列举 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
上述含烯键式不饱和基团的化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
例如，作为层间绝缘膜等透明保护膜用途的组合物使用时，为了使热固化后的膜具有足够的硬度，优选含有芳香族多羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯。
此外，例如，作为BM用途或滤色片的像素形成用途的组合物使用时，从固化性的观点出发，优选使用脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯。
作为本发明的光聚合性组合物中(A)含烯键式不饱和基团的化合物所占的含量，相对于总固体成分，通常为10质量％以上、优选为20质量％以上，且通常为70质量％以下、优选为60质量％以下。如果具有烯键式不饱和基团的化合物的量过少，则有时容易导致灵敏度下降、显影溶解速度降低；如果过多，则有时容易引起图像截面形状的再现性降低、树脂膜发生膜的减少(膜べり)。
(B)光聚合引发剂
本发明的光聚合性组合物的特征在于，(B)光聚合引发剂含有上述本发明的酮肟酯类化合物。
作为在本发明的光聚合性组合物中使用的(B)光聚合引发剂，可以仅使用1种上述通式(I)表示的本发明的酮肟酯类化合物，也可以组合使用2种以上。
此外，还可以根据需要在上述本发明的酮肟酯类化合物中组合使用其它的光聚合引发剂、增感色素等其它成分。根据用途等不同而适当组合使用上述其它成分时，能够期待灵敏度的进一步提高。
作为在本发明中使用的其它光聚合引发剂，只要是能够在活化光线作用下使烯键式不饱和基团聚合的化合物，则没有特殊限制，可使用公知的光聚合引发剂。
作为能够与上述本发明的酮肟酯类化合物组合使用的其它光聚合引发剂化合物，可列举例如下面所述的化合物。
可列举例如：2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪等卤甲基化三嗪衍生物；
2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1，3，4- 二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1，3，4- 二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1，3，4- 二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1，3，4- 二唑等卤甲基化 二唑衍生物；
2-(2’-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-氯苯基)-4，5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(2’-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、(4’-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等咪唑衍生物；
苯偶姻甲醚、苯偶姻苯醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻烷基醚类；
2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物；
苯并蒽酮衍生物、二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；
2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉-1-丙酮、1，1，1-三氯甲基(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物；
噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；
对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物；
9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物；
9，10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物；
双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)双(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)双(2，3，5，6-四氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)双(2，4，6-三氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)-2，6-二氟苯-1-基钛、双(环戊二烯基)-2，4-二氟苯-1-基钛、双(甲基环戊二烯基)双(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)钛、双(甲基环戊二烯基)双(2，6-二氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)-2，6- 二氟-3-(吡咯-1-基)苯-1-基钛等二茂钛衍生物等。
此外，还特别优选使用日本特开2000-80068号公报、日本特表平2004-534797中记载的肟类引发剂。
作为本发明的光聚合性组合物中的本发明的引发剂所占的含量，相对于总固体成分100质量份，优选为0.1质量份以上，且通常为50质量份以下、优选为30质量份以下。如果光聚合引发剂的量过少，则可能无法获得灵敏度；过多，则易导致析像力下降。
根据用途不同，可以在上述优选范围内适当调整后使用，更具体而言，例如将本发明的光聚合性组合物用于形成层间绝缘膜时，相对于总固体成分100质量份，本发明的引发剂的含量通常为0.1质量份以上、优选为0.3质量份以上，且通常为30质量份以下、优选为20质量份以下。
此外，例如将本发明的引发剂和其它光聚合引发剂组合使用时，相对于总固体成分100质量份，光聚合引发剂的总含量通常为0.2质量份以上、优选为0.5质量份以上，且通常为40质量份以下、优选为30质量份以下。如果光聚合引发剂的量过少，则容易使本发明的所谓高灵敏度的效果减小，过多，则容易引起基底污染(地污れ)(显影溶解性降低)。
除了上述光聚合引发剂成分以外，还可以在本发明的光聚合性组合物中进一步添加增感色素。特别优选在BM用组合物这样的高遮光性树脂组合物中添加光增感色素，以引起聚合反应发生。
作为这样的增感色素，可列举例如：日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的具有杂环的香豆素化合物；日本特开昭63-221110号公报中记载的3-氧代香豆素化合物；日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报中记载的呫吨色素；日本特开平6-19240号公报中记载的亚甲基吡咯色素；日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特开昭56-166154号公报、日本特开昭59-56403号公报中记载的(对二烷基氨基亚苄基)酮、苯乙烯类色素；日本特开平6-295061号公报中记载的具有久洛尼定基(durolidyl)的增感色素；日本特开平11-326624号公报中记载的二氨基苯化合物等。在这些增感色素中，尤其优选含有氨基的增感色素及呫吨色素。
使用增感色素时，相对于总固体成分，增感色素在本发明的光聚合性组合物中所占的含量优选为0.5质量％以上，且通常为30质量％以下、优选 为20质量％以下。如果光聚合引发剂的量过少，则无法获得增感效果；过多，易导致析像力降低。作为增感色素相对于光聚合引发剂(B)的配合比，相对于成分(B)100质量份，通常为300质量份以下、优选为200质量份以下，且优选为10质量份以上。
(C)碱可溶性树脂
本发明的光聚合性组合物中还可以含有碱可溶性树脂。作为在本发明的光聚合性组合物中使用的碱可溶性树脂，只要是可溶于碱性溶剂的树脂，则没有特殊限制，优选包含羧基或羟基的树脂。
作为这样的碱可溶性树脂，可列举：使环氧树脂(a)与α，β-不饱和单羧酸和/或酯部分具有羧基的α，β-不饱和单羧酸酯(b)加成后、再与多元酸酐(c)反应而合成的含羧基的环氧丙烯酸酯树脂；使在(甲基)丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸或(甲基)丙烯酸酯等上键合有羟基或羧基的化合物和其它乙烯基化合物聚合而得到的含羟基或含羧基的乙烯基类树脂；以及聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、醋酸纤维素等。上述碱可溶性树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，从碱显影性和图像形成性方面考虑，优选其中的含羧基的环氧丙烯酸酯树脂、含羧基的乙烯基类树脂。此外，就层间绝缘膜用途而言，考虑到曝光、显影后的剥离性，在含羧基的乙烯基类树脂中，优选使用不含有不饱和基团的含羧基的乙烯基类树脂。而就滤色片的像素用途而言，优选含有不饱和基团的含羧基的乙烯基类树脂。就BM用途而言，优选使用含羧基的环氧丙烯酸酯树脂。
(C-1)含羧基的环氧丙烯酸酯树脂
上述环氧丙烯酸酯树脂通过使环氧树脂(a)与α，β-不饱和单羧酸和/或酯部分具有羧基的α，β-不饱和单羧酸酯(b)加成后、再与多元酸酐(c)反应来合成。上述反应生成物就化学结构而言，实质上不具有环氧基，且并不限于“丙烯酸酯”，但由于环氧树脂为原料，且“丙烯酸酯”是代表例，因而按照习惯对其进行如上所述的命名。
作为原料环氧树脂(a)，可优选使用(邻、间、对-)甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、下述通式(a-1)表示的环氧树脂等。
[化学式21]
[式中，p及q彼此独立地代表0～4的整数，R24及R25彼此独立地代表烷基或卤原子。R26及R27彼此独立地代表亚烷基。m及n彼此独立地代表0以上的整数]。
其中，优选为酚醛清漆型环氧树脂或上述通式(a-1)表示的环氧树脂，特别是，从耐碱显影液适应性和显影性的平衡方面考虑，优选不饱和键浓度高、且羧酸浓度适中、主链(母核)坚固的树脂，尤其优选上述通式(a-1)表示的环氧树脂。
作为上述通式(a-1)中的R24及R25所代表的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，作为卤原子，可列举Cl、Br、F等。作为R24及R25，尤其优选它们彼此独立地为碳原子数1～5的烷基。
R24及R25所代表的烷基、卤原子的详细作用机理尚不明确，但可推测其通过影响聚合物分子的三维结构，从而控制在显影液中的易溶解程度。因此，基于上述观点，上述通式(a-1)中的p及q彼此独立地代表0～4的整数，优选为1或2。对于R24及R25在苯环上的键合位置并无特殊限制，但优选相对于
[化学式22]
或
[化学式23]
键合在邻位。需要指出的是，R24和R25可以是相同基团也可以是不同基团， 但从制造成本方面考虑，优选为相同基团。
作为R26及R27所代表的亚烷基，可列举碳原子数1～10的亚烷基，尤其优选彼此独立地为亚乙基或亚丙基的情况。需要指出的是，R26和R27可以是相同基团也可以是不同基团，但从制造成本方面考虑，优选为相同基团。
m及n彼此独立地代表0以上的整数，但通常为0～6左右，优选位0～3左右。一般而言，m及n越大则溶解性越高，但过大时，可能会导致灵敏度下降。
作为这些环氧树脂(a)的分子量，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量计通常为200～20万、优选为300～100000的范围。如果分子量低于上述范围，则经常会引发皮膜形成性方面的问题；相反，对于分子量超过上述范围的树脂而言，在进行与α，β-不饱和单羧酸的加成反应时容易发生凝胶化，可能会导致制造变得困难。
作为α，β-不饱和单羧酸，可列举衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，优选丙烯酸及甲基丙烯酸，其中，由于丙烯酸具有高反应性，因此尤其优选。作为酯部分具有羧基的α，β-不饱和单羧酸酯，可列举丙烯酸-2-琥珀酰氧基乙酯、丙烯酸-2-马来酰氧基乙酯、丙烯酸-2-邻苯二甲酰氧基乙酯、丙烯酸-2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-马来酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、巴豆酸-2-琥珀酰氧基乙酯等，优选丙烯酸-2-马来酰氧基乙酯及丙烯酸-2-邻苯二甲酰氧基乙酯，尤其优选丙烯酸-2-马来酰氧基乙酯。
α，β-不饱和单羧酸和/或其酯(b)与环氧树脂(a)之间的加成反应可采用公知的方法进行。例如，可以在酯化催化剂存在下使α，β-不饱和单羧酸和/或其酯(b)与环氧树脂(a)在50～150℃的温度进行反应。作为这里使用的酯化催化剂，可使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等叔胺；四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐等。
需要指出的是，环氧树脂(a)、α，β-不饱和单羧酸和/或酯部分具有羧基的α，β-不饱和单羧酸酯(b)、酯化催化剂均可以单独使用1种或将2种以上混合使用。
相对于原料环氧树脂(a)的环氧基1当量，α，β-不饱和单羧酸和/或其酯(b)的用量优选为0.5～1.2当量的范围，更优选为0.7～1.1当量的范围。如果α，β- 不饱和单羧酸和/或其酯(b)的用量少，则会引起不饱和基团的导入量不足、进而导致随后与多元酸酐(c)的反应也不充分。此外，残留大量的环氧基也是不利的。另一方面，如果该用量过多，则会残留α，β-不饱和单羧酸和/或其酯会作为未反应物而残留下来。上述任一情况均被认为存在导致固化特性劣化的倾向。
作为进一步与加成了α，β-不饱和羧酸和/或其酯(b)的环氧树脂(a)进行加成的多元酸酐(c)，可列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥四氢邻苯二甲酸酐、六氯降冰片烯二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、联苯四羧酸二酐等中的1种或2种以上，优选马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、联苯四羧酸二酐，尤其优选的化合物是四氢邻苯二甲酸酐及联苯四羧酸二酐。
对于多元酸酐(c)的加成反应，也可以采用公知的方法，可通过在与环氧树脂(a)上加成α，β-不饱和羧酸和/或其酯(b)的加成反应相同的条件下进行连续反应来获得。多元酸酐(c)的加成量优选使生成的环氧丙烯酸酯树脂的酸值为10～150mg-KOH/g范围的程度，尤其优选使所述酸值为20～140mg-KOH/g。如果树脂的酸值低于上述范围，则会导致碱显影性不足；而如果超过上述范围，则被认为存在导致固化性能劣化的倾向。
需要说明的是，也可以在该多元酸酐进行加成反应时添加三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇来导入多支链结构。
对于作为(C)碱可溶性树脂使用的具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂而言，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1,000以上、优选为1,500以上，且通常为30,000以下、优选为20,000以下、更优选为10,000以下、尤其优选为8,000以下。如果分子量过大，则可能会导致显影性变差，相反，如果分子量过小，则可能会引起耐碱性劣化。
(C-2)含羧基的乙烯基类树脂
作为含羧基的乙烯基类树脂，可列举例如不饱和羧酸和乙烯基化合物的共聚物等。作为不饱和羧酸，可列举例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等。这些不饱和羧酸可单独使用1 种，也可以将2种以上混合使用。
此外，作为形成共聚物的乙烯基化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯(dicyclopentenyl)酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物。这些乙烯基化合物可单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
其中，(甲基)丙烯酸三环癸烯酯由于能够为显影时间、显影液劣化等提供宽范围的宽容度(latitude)，因此优选。作为这类(甲基)丙烯酸三环癸烯酯，可列举例如在日本特开2001-89533号公报中列举的化合物，例如具有二环戊二烯骨架、三环[5.2.1.02，6]癸-8-基(dicyclopentanyl)骨架、三环癸烯基骨架、三环癸烯氧基烷基骨架等的(甲基)丙烯酸酯等。
从图像形状、灵敏度、固化膜强度方面考虑，上述共聚物(含羧基的乙烯基类树脂)中，优选苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，更优选由苯乙烯3～60摩尔％、(甲基)丙烯酸酯10～70摩尔％、(甲基)丙烯酸10～60摩尔％构成的共聚物，尤其优选由苯乙烯5～50摩尔％、(甲基)丙烯酸酯20～60摩尔％、(甲基)丙烯酸15～55摩尔％构成的共聚物。
此外，作为这些含羧基的乙烯基类树脂的酸值，通常为30～250mg-KOH/g、优选为50～200mg-KOH/g、更优选为70～150mg-KOH/g。
此外，作为这些含羧基的乙烯基类树脂的分子量，以利用GPC测定得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量计通常为1,000以上、优选为1,500以上、更优选为2,000以上，且通常为100,000以下、优选为50,000以下、更优选为30,000以下、尤其优选为20,000以下。使用上述范围的含羧基的乙烯基类树脂时，能够在显影后得到良好的剥离性，故优选。
需要说明的是，将本发明的光聚合性组合物用作像素用途时，作为上述含羧基的乙烯基类树脂，优选侧链具有烯键式不饱和键的树脂，可列举例如，使烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α- 乙基缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、异巴豆酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油基醚、衣康酸单烷基单缩水甘油基酯、富马酸单烷基单缩水甘油基酯、马来酸单烷基单缩水甘油基酯等脂肪族含环氧基的不饱和化合物或(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环戊基甲酯、(甲基)丙烯酸7，8-环氧[三环[5.2.1.0]癸-2-基]氧甲酯等脂环族含环氧基的不饱和化合物与含羧基的聚合物上所具有的羧基的5～90摩尔％、优选为30～70摩尔％左右反应而得到的反应生成物；以及，由(甲基)丙烯酸烯丙基酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯、N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等具有2种以上不饱和基团的化合物或(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-氯乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、巴豆酸乙烯酯、乙烯基(甲基)丙烯酰胺等具有2种以上不饱和基团的化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸或不饱和羧酸酯进行共聚(使前者、即具有不饱和基团的化合物在全部反应物中所占的比例为10～90摩尔％、优选为30～80摩尔％左右)而得到的反应生成物等。将本发明的光聚合性组合物用作像素用途时，作为碱可溶性树脂，除了可使用上述树脂以外，还可以使用在日本特开2008-304766号公报等中记载的树脂。
本发明的光聚合性组合物中含有(C)碱可溶性树脂时，相对于总固体成分，上述碱可溶性树脂的含量通常为30质量％以上、优选为40质量％以上，且通常为70质量％以下、优选为60质量％以下。如果碱可溶性树脂的量过少，可能会导致图像截面形状的再现性不良、耐热性降低等；过多，则可能导致灵敏度降低、显影溶解速度下降。
(D)表面活性剂
为了提高本发明的光聚合性组合物作为涂布液时的涂布性以及提高光聚合性组合物层的显影性等，该组合物中也可以含有非离子型、阴离子型、阳离子型、两性表面活性剂、或氟类、聚硅氧烷类等的表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂，可列举例如：聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚类、聚氧化乙烯烷基苯基醚类、聚氧化乙烯烷基酯类、聚氧化乙烯脂肪酸酯类、甘油脂肪酸酯类、聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯类、季戊四醇脂肪酸酯类、聚氧化乙烯季戊四醇脂肪酸酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、山梨糖醇脂 肪酸酯类、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类等。作为这些表面活性剂的市售品，可列举花王公司制造的“Emulgen 104P”、“Emulgen A60”等聚氧化乙烯类表面活性剂等。
此外，作为上述阴离子型表面活性剂，可列举例如：烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、聚氧化乙烯烷基醚磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基硫酸酯盐类、高级醇硫酸酯盐类、脂肪族醇硫酸酯盐类、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐类、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐类、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸盐类、特殊高分子类表面活性剂等。其中，优选特殊高分子类表面活性剂，更优选特殊聚羧酸型高分子类表面活性剂。
上述阴离子型表面活性剂可使用市售品，可列举例如：作为烷基硫酸酯盐类，可列举花王公司制造的“Emal 10”等；作为烷基萘磺酸盐类，可列举花王公司制造的“PELEX NB-L”等；作为特殊高分子类表面活性剂，可列举花王公司制造的“HOMOGENOL L-18”、“HOMOGENOL L-100”等。
此外，作为上述阳离子型表面活性剂，可列举季铵盐类、咪唑啉衍生物类、胺盐类等；而作为两性表面活性剂，可列举甜菜碱型化合物类、咪唑鎓盐类、咪唑啉类、氨基酸类等。这其中，优选季铵盐类，更优选硬脂基三甲基铵盐类。作为其市售品，可列举例如：作为烷基胺盐类，可列举花王公司制造的“ACETAMIN 24”等；作为季铵盐类，可列举花王公司制造的“KOTAMIN 24P”、“KOTAMIN 86W”等。
另一方面，作为氟类表面活性剂，优选末端、主链及侧链的至少任一部位上具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。
具体可列举例如：1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等。
作为它们的市售品，可列举BM Chemie公司制造的“BM-1000”、“BM-1100”；大日本油墨公司制造的“Megafac F142D”、“Megafac F172”、“Megafac F173”、“Megafac F183”、“Megafac F470”、“Megafac F475”； 住友3M公司制造的“FC430”；NEOS公司制造的“DFX-18”等。
此外，作为聚硅氧烷类表面活性剂，可列举例如：Toray Silicone公司制造的“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA」、“Toray SiliconeDC 11PA”、“Toray Silicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“ToraySilicone SH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”；Toshiba Silicone公司制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-444(4)(5)(6)(7)6”、“TSF-4460”、“TSF-4452”；Silicone公司制造的“KP341”；BYK公司制造的“BYK323”、“BYK330”等市售品。
从涂布膜厚的均匀性方面考虑，在上述表面活性剂中，优选氟类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂。表面活性剂也可以是2种以上的组合，可列举下述组合：聚硅氧烷类表面活性剂/氟类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂/特殊高分子类表面活性剂、氟类表面活性剂/特殊高分子类表面活性剂。其中，优选聚硅氧烷类表面活性剂/氟类表面活性剂。
作为该聚硅氧烷类表面活性剂/氟类表面活性剂的组合，可列举例如：Toshiba Silicone公司制造的“TSF4460”/NEOS公司制造的“DFX-18”、BYK公司制造的“BYK-300”或“BYK-330”/SEIMI CHEMICAL公司制造的“S-393”、Shin-Etsu Silicone公司制造的“KP340”/大日本油墨公司制造的“F-478”或“F-475”、Toray Silicone公司制造的“SH7PA”/Daikin公司制造的“DS-401”、Nippon Unicar公司制造的“L-77”/住友3M公司制造的“FC4430”等。
当本发明的光聚合性组合物中含有表面活性剂时，相对于总固体成分，光聚合性组合物中的表面活性剂的含有比例优选为10质量％以下、更优选为0.1～5质量％。
(E)溶剂
本发明的光聚合性组合物通常在将(A)含烯键式不饱和基团的化合物、(B)光聚合引发剂和根据需要而配合的(C)碱可溶性树脂、(D)表面活性剂、以及后述的(F)着色剂及其它任意成分溶解或分散在(E)溶剂中的状态下使用。
作为(E)溶剂，是能够使构成组合物的各成分溶解或分散的溶剂，优选选择沸点在100～200℃范围的溶剂。更优选具有120～170℃的沸点的溶剂。
作为这样的溶剂，可列举例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二 醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚等二醇单烷基醚类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二醇二烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等二醇烷基醚乙酸酯类；乙醚、二丙醚、二异丙醚、丁醚、二戊醚、乙基异丁基醚、二己醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等1元或多元醇类；正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、双戊烯、十二烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、二环己烷等脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等芳香烃类；甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯等链状或环状酯类；3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等烷氧基羧酸类；丁基氯、戊基氯等卤代烃类；甲氧基甲基戊酮等醚酮类；乙腈、苄腈等腈类；等等。
作为与上述相符的溶剂，可列举商品名如下的市售品：Mineral spirit、Barsolq2、Apco#18Solvent、Apco Thinner、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS 28Solvent、卡必醇(Carbitol)、乙基卡必醇(Ethyl Carbitol)、丁基卡必醇(Buthyl Carbitol)、甲基溶纤剂(Methyl Cellosolve)、乙基溶纤剂(Ethyl Cellosolve)、乙基溶纤剂乙酸酯(Ethyl Cellosolve Acetate)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)。
在上述各种溶剂中，考虑到挥发性、稳定性、各成分的溶解性等方面，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁 酯、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯，更优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯。这些溶剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(F)着色剂
在本发明的光聚合性组合物中，着色剂并不是必须成分，但在像素及BM用途等众多用途中，均组合使用着色剂。这里，所述着色剂是指，用来对光聚合性组合物进行着色的成分。
作为着色剂，可使用染料颜料，但从耐热性、耐光性等方面考虑，优选颜料。作为颜料，可使用蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、棕色颜料、黑色颜料等各种颜色的颜料。另外，作为其结构，除了偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二 嗪类、阴丹士林类、二萘嵌苯类等有机颜料以外，还可以采用各种无机颜料等。
作为黑色颜料，可使用单独的黑色颜料、或由红、绿、蓝色等混合而得到的黑色颜料。这些黑色颜料可以从无机或有机颜料、染料中适当选择，可单独使用或将多种混合使用。
作为单独的黑色颜料，可列举炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑、酞菁黑、钛黑等。其中，从遮光率、图像特性方面考虑，尤其优选炭黑、钛黑。
需要指出的是，炭黑也可以与其它黑色或有色的无机、有机颜料组合使用。而由于其它颜料的遮光性或图像特性低于炭黑，因而自然会对混合比产生限制。
作为钛黑的制造方法，包括下述方法：在还原气体氛围中对二氧化钛 和金属钛的混合物进行加热还原的方法(日本特开昭49-5432号公报)；在含氢气的还原气体氛围中对由四氯化钛高温水解得到的超微细二氧化钛进行还原的方法(日本特开昭57-205322号公报)；在氨存在下对二氧化钛或氢氧化钛进行高温还原的方法(日本特开昭60-65069号公报、日本特开昭61-201610号公报)；使钒化合物附着在二氧化钛或氢氧化钛上，并在氨存在下对其进行高温还原的方法(日本特开昭61-201610号公报)等，但并不限于这些方法。
作为上述各种着色剂的具体实例，可列举例如在国际公开第2008/156148号小册子中记载的材料等。
本发明的光聚合性组合物可用于如上所述的各类用途，而就其对照射光表现出的高灵敏度或优异的图像形成性而言，用于滤色片用黑色矩阵形成时，其效果尤为突出。用于黑色矩阵形成时，作为(F)着色剂，可使用上述炭黑、钛黑等黑色颜料，也可以将多种除黑色以外的其它颜料混合并调整为黑色后使用。此外，从电特性、与基板之间的密合性的优异程度、以及不易产生缺欠等方面考虑，本发明的光聚合性组合物用于滤色片用像素形成时，其效果尤为突出。用于像素形成时，可以适当选择适于所需像素色彩的颜料并进行组合、调色后使用。
(G)其它成分
(G-1)颜料分散剂
当本发明的组合物中含有作为(F)着色剂的颜料等时，优选在组合物中混合颜料分散剂，这是由于，混合有颜料分散剂能够使着色剂微细分散、且能够使其分散状态稳定化，对于获得稳定的品质而言尤为重要。
颜料分散剂是对(F)颜料等着色剂及(C)碱可溶性树脂这两者均具有亲和性的物质，可列举非离子型、阳离子型、阴离子型等表面活性剂、高分子分散剂等。其中，优选高分子分散剂，特别优选使用具有伯、仲或叔氨基、吡啶、嘧啶、哌啶等含氮杂环等碱性官能团的高分子分散剂。
作为具有碱性官能团的高分子分散剂的理想化学结构，具体可列举例如：通过使多异氰酸酯化合物、分子内具有1个或2个羟基的化合物、以及在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物反应而得到的树脂等。需要说明的是，该树脂对于使用钛黑、炭黑等黑色颜料作为(F)着色剂的情况尤为优选，对于使用炭黑的情况最为优选。
作为上述多异氰酸酯化合物的实例，可列举：对苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω，ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等三异氰酸酯；以及它们的三聚体、水加成物及它们的多元醇加成物等。作为多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯的三聚体，最优选甲苯二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。这些化合物可单独使用，也可以组合使用。
作为异氰酸酯的三聚体的制造方法，可列举下述方法：利用适当的三聚化催化剂如叔胺类、膦类、烷氧化物类、金属氧化物、羧酸盐类等对上述多异氰酸酯类的异氰酸酯基进行部分三聚化，并通过添加催化剂毒物使三聚化停止，然后通过溶剂萃取、薄膜蒸馏来除去未反应的多异氰酸酯，从而获得目标的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的方法。
作为同一分子内具有1个或2个羟基的化合物，可列举聚醚二醇(polyether glycol)、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇等、以及由碳原子数1～25的烷基对这些化合物的一个端羟基实施烷氧化而得到的化合物等。此外，还可以列举上述2种以上化合物的混合物。作为聚醚二醇，可列举聚醚二醇(polyether diol)、聚醚酯二醇、以及它们的2种以上混合物。
作为聚醚二醇(polyether diol)，可列举使环氧烷烃发生均聚或共聚而得到的聚合物，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚氧化四亚甲基二醇、聚氧化六亚甲基二醇、聚氧化八亚甲基二醇以及它们的2种以上混合物。
作为聚醚酯二醇，可列举使含有醚基的二醇或与其它二醇的混合物与二酸或这些二羧酸的酸酐反应、或者使聚酯二醇与环氧烷烃反应而得到的聚合物，例如聚(聚氧化四亚甲基)己二酸酯(ポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペ一ト)等。
作为聚醚二醇(polyether glycol)，最优选的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化四亚甲基二醇或由碳原子数1～25的烷基对这些化合物的一个端羟基实施烷氧化而得到的化合物。
作为聚酯二醇，可列举由二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸等)或这些二酸的酸酐与二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇；二羟甲基环己烷等脂环族二醇；苯二甲醇、二羟基乙氧基苯等芳香族二醇；N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)缩聚而得到的聚合物，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇/丙二醇酯等；或使用上述二醇类或碳原子数1～25的1元醇作为引发剂而得到的聚内酯二醇或聚内酯单醇，例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯以及它们的2种以上混合物。作为聚酯二醇，最优选的是聚己内酯二醇或以碳原子数1～25的醇为引发剂而得到的聚己内酯。
作为聚碳酸酯二醇，可列举聚(1，6-亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1，5-亚戊基)碳酸酯等，作为聚烯烃二醇，可列举聚丁二烯二醇、加氢型聚丁二烯二醇、加氢型聚异戊二烯二醇等。
同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量为300～10,000、优选为500～6,000、更优选为1,000～4,000。
针对在本发明中使用的、同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物进行说明。作为活泼氢，即直接键合在氧原子、氮原子或硫原子上的氢原子，可列举羟基、氨基、硫醇基等官能团中的氢原子，其中，优选氨基上的氢原子，尤其优选伯氨基上的氢原子。作为叔氨基，并无特殊限制，可列举例如具有碳原子数1～4的烷基的氨基、或杂环结构(更具体地，包括咪唑环或三唑环)等。
作为上述同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物，可列举：N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N，N-二丙基-1，3-丙二胺、N，N-二丁基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二丙基乙 二胺、N，N-二丁基乙二胺、N，N-二甲基-1，4-丁二胺、N，N-二乙基-1，4-丁二胺、N，N-二丙基-1，4-丁二胺、N，N-二丁基-1，4-丁二胺等。
此外，作为叔氨基为含氮杂环的化合物，可列举吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯开 唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮5元杂环；吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮6元杂环。在这些含氮杂环中，优选咪唑环或三唑环。
作为这些具有咪唑环和氨基的化合物，具体可列举1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。另外，作为具有三唑环和氨基的化合物，具体可列举3-氨基-1，2，4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1，2，4-三唑、4-氨基-4H-1，2，4-三唑-3，5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1，3，4-三唑、5-氨基-1，4-二苯基-1，2，3-三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2，4-三唑等。
其中，优选N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1，2，4-三唑。
作为分散剂原料的优选混合比例，相对于多异氰酸酯化合物100质量份，同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300～10,000的化合物为10～200质量份、优选为20～190质量份、更优选为30～180质量份，而同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物为0.2～25质量份、优选为0.3～24质量份。
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的具有碱性官能团的高分子分散剂的以聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1,000～200,000、优选为2,000～100,000、更优选为3,000～50,000的范围。具有碱性官能团的高分子分散剂的分子量如果小于1,000，则存在导致分散性及分散稳定性劣化的倾向；如果其分子量超过200,000，则不仅会导致溶解性下降、分散性劣化，同时还可能导致对反应的控制变得困难。高分子分散剂的制造可利用制造聚氨酯树脂的公知方法进行。
作为制造具有碱性官能团的高分子分散剂时的溶剂，通常可使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类；二丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等部分醇类；二氯甲烷、氯仿等氯化物；四氢呋喃、乙醚等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质 子性极性溶剂等。
进行上述制造时，通常可使用氨基甲酸酯化反应催化剂。作为氨基甲酸酯化反应催化剂，可列举例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡等锡类；乙酰丙酮铁、氯化铁等铁类；三乙胺、三亚乙基二胺等叔胺类等。
作为同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的导入量，优选将反应后的胺值(以有效固体成分换算)控制在1～100mg-KOH/g的范围。更优选控制在5～95mg-KOH/g的范围。胺值是利用酸对碱性氨基进行中和滴定、并与酸值相对应而得到的以KOH的mg数表示的值。当胺值低于上述范围时，存在分散能力下降的倾向，另外，当胺值超过上述范围时，易导致显影性降低。
需要指出的是，在上述反应中，当高分子分散剂中残存异氰酸酯基时，如果进一步用醇或氨基化合物来破坏异氰酸酯基，会使生成物的经时稳定性得以提高，故优选。此外，作为除了上述分散剂以外的其它具有碱性官能团的高分子分散剂，还可以使用日本特开2009-14927号公报等中记载的嵌段共聚物、接枝共聚物等。
(G-2)热交联剂
将本发明的光聚合性组合物作为层间绝缘膜使用时，为了使热固化后的膜的耐热性及耐药品性提高，其中还可以含有热交联剂。作为热交联剂，只要是能在经过曝光/显影而形成图像后通过进行硬烤而发生交联反应的交联剂，则可以使用公知的交联剂。具体列举下述物质，这些交联剂可单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
(G-2-1)分子内具有环氧基的化合物
作为本实施方式中使用的分子内具有环氧基的化合物，可列举下述由低分子转变为高分子的化合物：例如，使单羟基化合物或多羟基化合物与表氯醇反应而得到的(聚)缩水甘油醚化合物；使(聚)羧酸化合物与表氯醇反应而得到的聚缩水甘油酯化合物；以及使(多)胺化合物与表氯醇反应而得到的(聚)缩水甘油胺化合物等。
(G-2-1-1)聚缩水甘油醚化合物
作为聚缩水甘油醚化合物，可列举例如：聚乙二醇的二缩水甘油醚型环氧化合物、双(4-羟苯基)的二缩水甘油醚型环氧化合物、双(3，5-二甲基-4- 羟苯基)的二缩水甘油醚型环氧化合物、双酚F的二缩水甘油醚型环氧化合物、双酚A的二缩水甘油醚型环氧化合物、四甲基双酚A的二缩水甘油醚型环氧化合物、氧化乙烯加成双酚A的二缩水甘油醚型环氧化合物、二羟基芴型环氧化合物、二羟基亚烷基氧基芴型环氧化合物、双酚A/甲醛酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物。
此外，聚缩水甘油醚化合物还包括聚缩水甘油醚树脂。作为聚缩水甘油醚树脂，可列举双酚S环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三酚环氧树脂、苯酚与二环戊二烯的聚合环氧树脂、苯酚与萘的聚合环氧树脂等酚醛树脂型环氧树脂。这些(聚)缩水甘油醚化合物也可以是通过使残存的羟基与酸酐或2元酸化合物等反应而导入羧基的化合物。
(G-2-1-2)聚缩水甘油酯化合物
作为聚缩水甘油酯化合物，可列举例如：六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯型环氧化合物、苯二甲酸的二缩水甘油酯型环氧化合物等。
(G-2-1-3)聚缩水甘油胺化合物
作为聚缩水甘油胺化合物，可分别列举例如双(4-氨基苯基)甲烷的二缩水甘油胺型环氧化合物、三聚异氰酸的三缩水甘油胺型环氧化合物等。
(G-2-1-4)其它
此外，作为其它实例，可列举例如：由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4，5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等中的单独1种或2种以上的组合反应而得到的聚合物。或者，可列举在具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元中含有通常为10～70摩尔％、优选为15～60摩尔％的其它共聚用单体的聚合物。
作为共聚用单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等乙烯基芳香族类化合物。
作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，优选列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。此外，作为优选的共聚用单体，可列举(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、α-苯乙烯。
对于环氧化合物为树脂的情况(有时简称为“环氧树脂”)，作为其优选的分子量，只要是可以使本发明的光聚合性组合物以溶液状态实现均匀涂布的分子量，则没有特殊限制，可根据所形成的涂膜的厚度、涂布条件、目的等进行适当选择。作为其分子量，通常在2,000～300,000的范围是合适的，优选为3,000～100,000、更优选为4,000～50,000。
此外，作为本发明的光聚合性组合物中使用的环氧化合物或环氧树脂中所使用的环氧基，通常为1，2-环氧基，但为了提高经时稳定性或赋予柔软性，也可以使用1，3-环氧基(氧杂环丁烷)、4，3-环氧环己基。
此外，作为本实施方式中涉及的环氧化合物，当其为不含有芳环的化合物、或者为含有未取代或p(对)位具有取代基的苯基的化合物时，能够抑制保护膜因加热处理而导致的变色(红色着色)，故优选。而作为这样的环氧化合物，可列举例如：双酚A型环氧化合物及环氧树脂、具有任选具有取代基的芴骨架的环氧化合物及环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物等。
当本发明的光聚合性组合物中含有分子内具有环氧基的化合物作为(G-2)热交联剂时，分子内具有环氧基的化合物在光聚合性组合物中所占的含量如下：相对于总固体成分，通常为60质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下，且通常为1质量％以上。如果分子内具有环氧基的化合物的含量过多，则可能导致光聚合性组合物溶液的保存稳定性降低、以及曝光/显影后的剥离性下降。
(G-2-2)含氮热交联性化合物
作为含氮热交联性化合物，可列举使福尔马林与蜜胺、苯并胍胺、甘脲或尿素作用而得到的化合物、或者它们烷基改性化合物。
具体而言，作为使福尔马林与蜜胺作用而得到的化合物或其烷基改性物的实例，可列举CYTEC Industries公司制造的“CYMEL”(注册商标)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158；Sanwa Chemical公司的“Nikalac”(注册商标)E-2151、MW-100LM、MX-750LM等。
另外，作为使福尔马林与苯并胍胺作用而得到的化合物或其烷基改性物的实例，可列举“CYMEL”(注册商标)1123、1125、1128等。
此外，作为使福尔马林与甘脲作用而得到的化合物或其烷基改性物的实例，可列举“CYMEL”(注册商标)1170、1171、1174、1172；“Nikalac”(注册商标)MX-270等。
此外，作为使福尔马林与尿素作用而得到的化合物或其烷基改性物的实例，可列举CYTEC Industries公司制造的“UFR”(注册商标)65、300；“Nikalac”(注册商标)MX-290等。
作为本发明中的(G-2)热交联剂，其中优选分子中具有-N(CH2OR)2基(式中，R代表烷基或氢原子)的化合物。尤其优选使福尔马林与尿素或蜜胺作用而得到的化合物或其烷基改性物。
当本发明的光聚合性组合物中含有含氮热交联性化合物作为(G-2)热交联剂时，相对于总固体成分，含氮热交联性化合物在组合物中所占的含量通常为40质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。如果含氮热交联性化合物的量过多，则易导致显影时的残膜率下降以及析像性降低。
(G-3)粘接助剂
为了提高与基板的密合性，可以在本发明的光聚合性组合物中混合粘接助剂。作为粘接助剂，可列举例如硅烷偶联剂。更具体而言，可列举例如三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
此外，硅烷偶联剂不仅可作为粘接助剂发挥作用，还具有在热处理时赋予保护膜以适当热熔融(热流动性)、以使平坦性得以提高的功能。作为出于上述目的而混合的硅烷偶联剂，可列举例如具有环氧基的硅烷偶联剂。更具体而言，可列举例如γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
需要说明的是，使用粘接助剂时，相对于光聚合性组合物的总固体成分，上述粘接助剂的配合量通常为0.1质量％以上，且通常为20质量％以下、优选为10质量％以下。
(G-4)固化剂
对于本发明的光聚合性组合物中含有热交联剂(G-2)的情况，为了实现对固化条件中的时间的缩短及设定温度的改变，可进一步含有固化剂，从而实现对因各个元件的制造工艺的不同而不同的固化条件进行适当选择。
作为这样的固化剂，只要是不会对所要求的功能造成破坏的固化剂，则没有特殊限制，可列举例如苯甲酸类化合物、多元羧酸(酐)、含有多元羧酸(酸酐)的聚合物、热产酸剂、胺化合物、多胺化合物及保护羧酸(ブロツクカルボン酸)等。特别是，当含有上述含环氧基的化合物作为热交联剂时，优选使用热固化剂。
(G-4-1)苯甲酸类化合物
作为苯甲酸类化合物，可列举：苯甲酸；在苯甲酸的苯环上的2位～6位的位置具有羟基、卤原子、烷基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳基、烯丙基等取代基的化合物。其中，优选具有对环氧具有高度固化能力的羟基作为其取代基的化合物，尤其优选具有2个以上羟基的化合物。作为这样的苯甲酸类化合物，可列举例如3，4，5-三羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸等。
(G-4-2)多元羧酸(酐)
作为多元羧酸(酐)，可列举例如：甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二酸酐等脂环式多元羧酸(酐)；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮三羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐；琥珀酸、偏苯三酸、马来酸、环戊烷四羧酸等的脂环式酸酐；芳香族酸酐的水解物等。其中，优选偏苯三酸(酐)、邻苯二甲酸酐。
(G-4-3)含有多元羧酸(酐)的聚合物
作为含有多元羧酸(酐)的聚合物，可列举：由马来酸(酐)等多元羧酸(酐)和分子内具有1个以上烯键式不饱和键的化合物形成的聚合物；上述聚合物中的多元羧酸(酐)部分经部分半酯改性而得到的聚合物；等等。
作为分子内具有1个以上烯键式不饱和键的化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸及其烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、具有(聚)烯氧基或烷基等取代基的烯烃(alkylene)等。
从透光性、固化膜强度方面考虑，在含有多元羧酸(酐)的聚合物中，优 选由马来酸酐和具有(聚)烯氧基或烷基等取代基的烯烃(alkylene)形成的共聚物。
(G-4-4)热产酸剂
作为热产酸剂，可列举例如芳香族重氮盐、二芳基碘鎓盐、单苯基锍盐、三烯丙基锍盐、三烯丙基硒盐等各种鎓盐类化合物；磺酸酯、含卤化合物等。作为具体实例，可列举氯苯重氮鎓六氟磷酸盐、二甲基氨基苯重氮鎓六氟锑酸盐、萘基重氮鎓六氟磷酸盐、二甲基氨基萘基重氮鎓四氟硼酸盐等芳香族重氮盐。
此外，作为二芳基碘鎓盐，可列举二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4，4’-二叔丁基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4，4’-二叔丁基二苯基碘鎓四氟硼酸盐、4，4’-二叔丁基二苯基碘鎓六氟磷酸盐等。
此外，作为单苯基锍盐，可列举苄基对羟苯基甲基锍鎓六氟磷酸盐、对羟苯基二甲基锍鎓六氟锑酸盐、对乙酰氧基苯基二甲基锍鎓六氟锑酸盐、苄基对羟苯基甲基锍鎓六氟锑酸盐、下述通式表示的化合物等单苯基锍盐型或苄基苯基锍盐型等。
[化学式24]
(式中，Z代表苯基)。
此外，作为三烯丙基锍盐，可列举三苯基锍鎓四氟硼酸盐、三苯基锍鎓六氟磷酸盐、三苯基锍鎓六氟锑酸盐、三(对氯苯基)锍鎓四氟硼酸盐、三(对氯苯基)锍鎓六氟磷酸盐、三(对氯苯基)锍鎓六氟锑酸盐、4-叔丁基三苯基锍鎓六氟磷酸盐等。
作为三烯丙基硒盐，可列举三烯丙基硒鎓四氟硼酸盐、三烯丙基硒鎓六氟磷酸盐、三烯丙基硒鎓六氟锑酸盐、二(氯苯基)苯基硒鎓四氟硼酸盐、二(氯苯基)苯基硒鎓六氟磷酸盐、二(氯苯基)苯基硒鎓六氟锑酸盐等。
作为磺酸酯，可列举例如苯偶姻甲苯磺酸酯、对硝基苄基-9，10-乙氧基蒽-2-磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2，4-二硝基苄基甲苯磺酸酯等。
作为含卤化合物，可列举2-氯-2-苯基苯乙酮、2，2’，4’-三氯苯乙酮、2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4’-甲氧基-1’-萘基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、双[2-(4-氯苯基)-1，1，1-三氯乙烷]、双[1-(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇]、双[2-(4-甲氧基苯基)-1，1，1-三氯乙烷]等。
从透光性、固化膜强度方面考虑，上述热产酸剂中优选单苯基锍盐型或苄基苯基锍盐型。
(G-4-5)胺化合物
作为胺化合物，可列举例如：乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、哌啶、四氢吡咯、三亚乙基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二甲基环己基胺、四甲基胍、三乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪、二氰胺、或其衍生物；DBU(1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-1)、DBU类四苯基硼酸盐等脂肪族胺(伯、仲、叔)；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、苄基二甲基胺、二甲基氨基对甲酚、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吡啶、甲基吡啶、DBU(1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-1)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三(2-乙基己基酸)盐等芳香族胺(伯、仲、叔)；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、2-甲基咪唑鎓异氰脲酸盐、2-苯基咪唑鎓异氰脲酸盐、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-[2-乙基咪唑基-(1)]-乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基均三嗪、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑等咪唑化合物；二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺等。
其中，考虑到固化膜强度，优选二氰胺、DBU类四苯基硼酸酯盐。
(G-4-6)多胺化合物
作为多胺化合物，可列举例如：三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、 烯(メ ンセン)二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基胺、N，N-二甲基环己基胺等脂肪族多胺；间二甲苯二胺、苯二甲基二胺、苯二甲基二胺衍生物、苯二甲基二胺三聚体等芳香族多胺。这其中，优选N，N-二甲基环己基胺。
(G-4-7)保护羧酸
作为保护羧酸，可列举例如：利用日本特开平4-218561号公报、日本特开2003-66223号公报、日本特开2004-339332号公报、日本特开2004-339333号公报等中记载的方法在上述(多元)羧酸及含有这些羧酸的聚合物型羧酸上加成乙烯基醚而得到的保护羧酸等。
在上述固化剂中，从固化反应的活性良好且能够在硬度与支撑体(基板)之间获得高密合性方面考虑，优选含有多元羧酸(酐)的聚合物、鎓盐类化合物、保护羧酸化合物、苯甲酸类化合物。
更具体而言，可列举由马来酸酐与选自含有碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～15的聚丙烯氧基亚丙基(ポリプロピレンオキシプロピレン)或碳原子数1～15的聚乙烯氧基亚丙基(ポリエチレンオキシプロピレン)的乙烯、丁烯、或丙烯化合物、苯乙烯中的至少1种乙烯化合物形成的多元羧酸共聚物；含有偏苯三酸和乙基乙烯基醚的加成物、或马来酸和乙基乙烯基醚的加成物的保护羧酸化合物；2，5-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸等苯甲酸类化合物；苄基对羟苯基甲基锍鎓六氟磷酸盐、对羟苯基二甲基锍鎓六氟锑酸盐、对乙酰氧基苯基二甲基锍鎓六氟锑酸盐、苄基对羟苯基甲基锍鎓六氟锑酸盐、上述通式(VII)表示的化合物等单苯基锍盐型或苄基苯基锍盐型等单苯基锍盐等。
这些固化剂可单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。作为固化剂，其中的多元羧酸共聚物、苯甲酸类化合物与支撑体之间的密合性优异，另外，单锍盐的硬度高。特别是苯甲酸类化合物，由于其热固性优异、透光性高、由热引起的颜色变化的影响低，故优选。
当本发明的光聚合性组合物中含有固化剂时，相对于总固体成分，固化剂在光聚合性组合物中所占的含量通常在0.05质量％以上、优选为0.1质量％以上，且通常为20质量％以下、优选为10质量％以下。如果固化剂的量过少，则易引起对支撑体(基板)的粘接性、硬度的降低，相反，如果固化剂的量过多，则易导致热重损失的增加。
(G-5)热聚合防止剂
可以在本发明的光聚合性组合物中混合例如任选具有取代基的邻羟基二苯甲酮、氢醌、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚等热聚合防止剂。相对于总固体成分，这些化合物的混合比通常为10质量％以下、优选为2质量％以下。
(G-6)增塑剂
本发明的光聚合性组合物中还可以含有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二月桂酯、磷酸三甲苯酯等增塑剂，相对于总固体成分，上述增塑剂的含有比例为40质量％以下、优选为20质量％以下。
(G-7)聚合加速剂
另外，根据需要，还可以向本发明的光聚合性组合物中添加聚合加速剂。作为聚合加速剂，具体的可列举例如：N-苯基甘氨酸等氨基酸的酯或其两性离子化合物(双 イオン化合物)；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并 唑、3-巯基-1，2，4-三唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等含巯基的化合物类；己二硫醇、三羟甲基丙烷三硫代葡糖酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等多官能硫醇化合物类；N，N-二烷基氨基苯甲酸酯、N-苯基甘氨酸或其铵盐或钠盐等衍生物、苯基丙氨酸或其铵盐或钠盐等盐、酯等衍生物等具有芳环的氨基酸或其衍生物类等。
在本发明的光聚合性组合物中添加聚合加速剂时，相对于总固体成分，该聚合加速剂的含有比例优选为20质量％以下、更优选为1～10质量％。
(G-8)紫外线吸收剂
另外，根据需要，还可以向本发明的光聚合性组合物中添加紫外线吸收剂。添加紫外线吸收剂的目的在于，通过利用该紫外线吸收剂对用于曝光的光源中的特定波长进行吸收，由此控制形成在基板上的本发明的光聚合性组合物的膜进行曝光时的光固化速度。通过添加紫外线吸收剂，可以达到改善曝光/显影后的图案形状、显影后使残留在非曝光部的残渣消失等效果。
作为紫外线吸收剂，可使用例如在250nm～400nm之间具有最大吸收的化合物。更具体而言，可列举例如：Sumisorb 130(住友化学公司制造)，EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工业公司制 造)，Tomisorb 800(API Corporation公司制造)，SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(Shipro Kasei公司制造)等二苯甲酮化合物；Sumisorb 200、Sumisorb 250、Sumisorb 300、Sumisorb 340、Sumisorb 350(住友化学公司制造)，JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工业公司制造)，TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN 109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(Ciba Specialty Chemicals公司制造)，EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工业公司制造)，Tomisorb 100、Tomisorb 600(API Corporation公司制造)，SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(Shipro Kasei公司制造)等苯并三唑化合物；Sumisorb 400(住友化学公司制造)、水杨酸苯酯等苯甲酸酯化合物；TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479(Ciba Specialty Chemicals公司制造)等羟苯基三嗪化合物等。其中，优选苯并三唑化合物、羟苯基三嗪化合物，尤其优选苯并三唑化合物。
添加这些紫外线吸收剂时，相对于光聚合性组合物的总固体成分，上述紫外线吸收剂的配合比例通常为0.01质量％以上且15质量％以下、优选为0.05质量％以上且10质量％以下。当紫外线吸收剂的配合比例低于该范围时，可能难以获得改善图案形状和/或消除残渣等的效果；如果其配合比例高于上述范围，则存在引起灵敏度降低和/或残膜率减少的倾向。
<本发明的光聚合性组合物的制造方法>
本发明的光聚合性组合物本身可通过公知的常规方法制造。以下，以制造诸如像素或BM用组合物这样的含(F)着色剂的光聚合性组合物的情况为例进行说明。需要指出的是，对于制造在层间绝缘膜、光阻间隙子、加强筋(液晶取向控制突起)等不含着色剂的用途使用的光聚合性组合物的情况，只要将(A)含烯键式不饱和基团的化合物、(B)光聚合引发剂、(C)碱可溶性树脂、(E)溶剂、以及视需要而添加的上述(G)其它成分等加以混合并制成均匀的分散溶液即可。
首先，分别称量指定量的(F)着色剂、(E)溶剂、及视需要而添加的(G-1) 颜料分散剂，在分散处理步骤中使着色剂分散而制成颜料分散液(油墨状液体)。在该分散处理步骤中，可使用颜料调节器(paint conditioner)、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨、气流磨、均化器等。通过进行该分散处理，着色剂被微粒化，从而可实现光聚合性组合物的涂布特性的提高、制品滤色片基板的透射率的提高。
对着色剂进行分散处理时，还可以组合使用上述(C)碱可溶性树脂。此外，在使用颜料调节器等进行分散处理时，优选使用直径为0.1～几mm的玻璃珠、或氧化锆珠。进行分散处理时通常将温度设定在0℃～100℃的范围、优选设定在室温～80℃的范围。另外，就分散时间而言，根据颜料分散液的组成(着色剂、溶剂、颜料分散剂)及装置大小等的不同，所需的适宜时间也不同，因此必须要进行适当调整。
需要说明的是，对于例如使用本发明的光聚合性组合物来形成树脂黑色矩阵的情况，作为分散的目标，要对黑色颜料分散液(油墨状液体)的光泽加以控制，使其在JIS Z8741中的20度镜面光泽度达到100～200的范围。当黑色颜料分散液的光泽低时，分散处理不充分、残留粗大颜料粒子的情况较多，从而在显影性、密合性、析像性等方面不足的情况较多。此外，如果进行分散处理使得光泽值超过上述范围，则由于会导致大量超微粒子的产生，因而反而会使分散稳定性容易受到破坏。
在经过上述分散处理而得到的颜料分散液中混合(A)含烯键式不饱和基团的化合物、(B)光聚合引发剂、(C)碱可溶性树脂、(E)溶剂、以及根据情况而添加的除上述以外的其它成分等，来制成均匀的分散溶液。需要说明的是，在分散处理步骤及混合的各步骤中，由于有时会混入微细杂质，因而优选利用过滤器等对得到的光聚合组合物进行过滤处理。
<本发明的光聚合性组合物的使用方法>
本发明的光聚合性组合物适合用于例如用来制造液晶显示装置等中的各种部件的的图像形成用途等。以下，针对该用途进行更为详细的说明。
<层间绝缘膜的形成方法>
针对本发明的使用光聚合性组合物的层间绝缘膜的形成方法进行说明。
{1}涂布步骤
首先，利用旋涂器、环棒式湿膜涂布器(wire bar)、淋涂机(flow coater)、 模涂机、辊涂机、喷雾器等涂布装置在基板上涂布上述本实施方式的光聚合性组合物。光聚合性组合物的涂布膜厚通常为0.5～5μm。
{2}干燥步骤
从上述涂布膜中除去挥发成分(干燥)，形成干燥涂膜。干燥可采用真空干燥、加热板、IR烘箱、对流炉(Convection Oven)等。优选的干燥条件是：温度40～150℃、干燥时间10秒钟～60分钟的范围。
{3}曝光/显影步骤
接着，在光聚合性组合物层的干燥涂膜上放置光掩模，隔着该光掩模进行图像曝光。曝光后，通过进行显影来除去未曝光的未固化部分，从而形成图像。需要指出的是，为了提高灵敏度，有时也在曝光之后且显影之前进行曝光后烘烤。此时，可采用加热板、IR烘箱、对流炉等进行烘烤。作为曝光后烘烤条件，通常为40～150℃、干燥时间10秒钟～60分钟的范围。
通常，对于显影后所得的图像要求10μm宽的细线再现性。并且，具有越要实现高画质的显示，则要求具有精细度越高的细线再现性的倾向。为了使高度精细的细线得以稳定再现，当其显影后细线图像的截面形状为非图像与图像部的对比度明确的矩形形状时，在显影时间、显影液随时间变化、显影淋洗的物理刺激等作用下，显影图廓(margin)较宽，故优选。
作为用于干燥涂膜的曝光步骤的光源，可列举例如：氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯等灯光源；或氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光等激光光源等。仅使用特定波长的光时，还可以利用光学过滤器。
作为用于显影处理的溶剂，只要是具有溶解未固化部的涂布膜的能力的溶剂，则没有特殊限制，如上所述，从环境污染、对人体的有害性、火灾危险性等方面考虑，优选使用不是有机溶剂的碱显影液。
作为上述碱显影液，可列举例如含有碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物、或含有二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等有机碱性化合物的水溶液。其中，根据需要，还可以使碱显影液中含有表面活性剂、水溶性有机溶剂、湿润剂、具有羟基或羧基的低分子化合物等。特别是，由于表面活性剂对于显影性、析像性、残渣等大多具有改良效果，因而优选添加表面活性剂。
作为在显影液中使用的表面活性剂，可列举例如：具有萘磺酸钠基、苯磺酸钠基的阴离子型表面活性剂；具有聚亚烷基氧基(polyalkyleneoxy)的非离子型表面活性剂；具有四烷基铵基的阳离子型表面活性剂等。对于显影处理的方法并无特殊限制，通常是在10～50℃、优选在15～45℃的显影温度下利用浸渍显影、搅拌显影、喷雾显影、涂刷显影、超声波显影等方法进行显影处理。
{4}热处理步骤
接着，在曝光/显影步骤中形成了图像的光聚合性组合物膜经过热处理(硬烤)步骤而形成固化物(热固化膜)。需要说明的是，为了抑制在硬烤时发生脱气(out gas)，有时也在显影之后硬烤之前进行整个面曝光。
在硬烤前进行整个面曝光时，作为光源，可使用紫外光或可见光，可列举例如：氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯等灯光源；或氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光等激光光源等。此外，可使用加热板、IR烘箱、对流炉等进行硬烤。而作为硬烤条件，通常为100～250℃、干燥时间30秒钟～90分钟的范围。
<滤色片的制造方法>
以下，针对使用本发明的光聚合性组合物的滤色片的制造方法进行说明。需要指出的是，以下是以用于形成像素及黑色矩阵时的情况为例进行的说明，但本发明的光聚合性组合物不仅可用于滤色片中的像素及黑色矩阵，还能够在形成液晶显示装置中的光阻间隙子或加强筋(液晶取向控制突起)等时使用。
以下，以将本发明的光聚合性组合物用于形成滤色片中的像素(RGB)及黑色矩阵(BM)时的情况为例进行说明。
为了制造滤色片，首先，在透明基板上涂布本发明的光聚合性组合物并进行干燥，然后在该涂布膜上放置光掩模，隔着该光掩模进行曝光、显影、并根据需要而进行热固化或光固化，从而形成树脂BM。然后，针对RGB的3色分别重复同样的操作而形成像素，从而形成滤色片。
{1}透明基板
这里使用的透明基板为滤色片用透明基板，对于其材质并无特殊限制，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯或聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等、 聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性塑料片；环氧树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热固性塑料片；或者各种玻璃板等。从耐热性方面考虑，尤其优选使用玻璃板、耐热性塑料片。对于上述透明基板而言，为了对其表面粘接性等物性进行改良，还可以预先对其进行电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂或氨基甲酸酯聚合物等各种聚合物的薄膜处理等。
{2}涂布及干燥步骤
对于在透明基板上涂布光聚合性组合物的方法并无特殊限制，通常可采用旋涂器、环棒式湿膜涂布器、淋涂机、模涂机、辊涂机、喷雾器等涂布装置进行涂布。就涂布后的干燥而言，可采用加热板、IR烘箱、对流炉等，而优选的干燥条件为40～150℃、干燥时间为10秒钟～60分钟的范围。优选使涂布、干燥后的树脂BM的膜厚为0.1～2μm、优选为0.1～1.5μm、更优选为0.1～1μm的范围。其中，当本发明的光聚合性组合物形成的树脂BM的膜厚为1μm时，从遮光性方面考虑，其光学浓度优选为3.0以上。此外，作为颜料等固体成分的分散状态的指标，当BM的20度光泽值为100～200时是有利的。
{3}曝光及显影步骤
作为用于曝光的光源，可列举例如：氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯等灯光源；或氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光等激光光源等。仅使用特定波长的照射光时，还可以利用光学过滤器。
作为用于显影处理的溶剂，只要是对未曝光部的抗蚀剂膜具有溶解能力的溶剂则没有特殊限制。例如，可使用丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯、环己酮等有机溶剂。可是，由于有机溶剂大多具有环境污染、对人体的有害性、火灾危险性等，因此优选使用不具有上述危险性的碱显影液。
作为这样的碱显影液，可列举例如含有碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱剂或二乙醇胺、三乙醇胺、四烷基氢氧化铵盐等有机碱剂的水溶液。
根据需要，还可以使碱显影液中含有表面活性剂、水溶性有机溶剂、具有羟基或羧基的低分子化合物等。而由于表面活性剂对于显影性、析像性、基底污染等大多具有改善效果，因而尤其优选添加表面活性剂。例如，作为用于显影液的表面活性剂，可列举具有萘磺酸钠基、苯磺酸钠基的阴 离子型表面活性剂；具有聚亚烷基氧基的非离子型表面活性剂；具有四烷基铵基的阳离子型表面活性剂等。
对于显影处理方法并无特殊限制，通常，可以在10～50℃、优选在15～45℃的显影温度下利用浸渍显影、喷雾显影、涂刷显影、超声波显影等方法进行显影处理。
分别针对BM及RGB的3色反复进行如上所述的光聚合性组合物的涂布、干燥、曝光、显影来制作滤色片。本发明的光聚合性组合物既可用于如上所述的BM形成，也可用于RGB3色的像素形成。
需要指出的是，在使用本发明的光聚合性组合物形成滤色片的像素时，由于其灵敏度、析像力极高，因而可以在不设置聚乙烯醇等氧屏蔽层的情况下进行曝光、显影来形成图像。
<其它用途>
除了如上所述的层间绝缘膜、滤色片的BM及RGB3色的像素以外，本发明的光聚合性组合物还能够用于形成光阻间隙子或加强筋(液晶取向控制突起)等。以下，针对该使用方式进行说明。
<光阻间隙子用途>
光阻间隙子是通过将本发明的光聚合性组合物涂布在基板上并进行干燥、曝光、显影、热固化处理而形成的。在形成光阻间隙子时，本发明的光聚合性组合物被涂布在基板上。作为涂布方法，可采用以往公知的方法、如旋涂法、环棒式湿膜涂布法、淋涂法、模涂法、辊涂法、喷涂法等进行涂布。其中，采用模涂法时，可大幅削减涂布液(光聚合性组合物)的用量，且完全不存在利用旋涂法进行涂布时所附着的雾等的影响，还能够抑制异物产生等，从上述综合考虑，优选模涂法。
作为涂布量，以干燥膜厚计，通常调节至0.5～10μm、优选为1～8μm、尤其优选为1～5μm的范围。并且，重要的是，要使干燥膜厚或最终形成的间隙子(spacer)的高度在整个基板上达到均匀。如果间隙子的高度偏差大，则会导致液晶面板产生不均的缺陷。
需要指出的是，作为除了上述列举的方法以外的其它涂布方法，还可以利用例如喷墨法或印刷法等将本发明的光聚合性组合物以图案状供应至基板上。
涂布后光聚合性组合物的干燥优选利用加热板、IR烘箱、对流炉等进 行。此外，还可以组合采用不提高温度、在减压室内进行干燥的减压干燥法。作为干燥条件，可根据溶剂成分的种类、所使用的干燥机的性能等进行适当选择。根据溶剂成分的种类、所使用的干燥机的性能等，干燥条件通常在40～100℃温度下、15秒钟～5分钟的范围内选择，优选在50～90℃温度下、30秒钟～3分钟的范围内选择。
就曝光而言，是在光聚合性组合物的涂布膜上叠合负型掩模图案，并隔着该掩模图案由紫外线或可见光的光源进行照射来进行的。此外，还可以通过利用激光的扫描曝光方式使组合物固化成图案状。对于用于上述曝光的光源没有特殊限制。作为光源，可列举例如：氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源；或氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦-镉激光、蓝紫色半导体激光、近红外半导体激光等激光光源等。仅照射特定波长的光时，还可以利用光学过滤器。
在进行上述曝光之后，通过利用含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液、或有机溶剂进行显影，可以在基板上形成图像图案。还可以使该水溶液中进一步含有有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。作为碱性化合物，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物；单、二或三乙醇胺、单、二或三甲胺、单、二或三乙胺、单或二异丙基胺、正丁基胺、单、二或三异丙醇胺、乙抱亚胺、乙二胺(ethylene diimine)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。也可以是这些碱性化合物的2种以上的混合物。
作为表面活性剂，可列举例如：聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯烷基芳基醚类、聚氧化乙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子型表面活性剂；烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂；烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
作为有机溶剂，可列举例如：异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、双丙酮醇等。有机溶剂可单独使用，也可以与水溶液组合使用。优选对显影后的基板实施热固化处理。作为此时的热固 化处理条件，温度在100～280℃的范围、优选在150～250℃的范围选择，时间在5～60分钟的范围选择。
<加强筋(液晶取向控制突起)用途>
所述加强筋(液晶取向控制突起)是指，为了改善液晶显示装置的视场角而在透明电极上形成的突起，利用上述突起的坡度使液晶在局部倾斜，从而使液晶在一个像素内在多个方向取向。
为了由本发明的光聚合性组合物形成加强筋，首先，利用旋涂器、环棒式湿膜涂布器、淋涂机、模涂机、辊涂机、喷雾器等涂布装置将本发明的光聚合性组合物涂布在通过在滤色片上蒸镀ITO而得到的通常为0.1～2mm厚的透明基板上。组合物的涂布膜厚通常为0.5～5μm。将由该组合物形成的涂布膜干燥之后，在干燥涂膜上放置光掩模，并隔着该光掩模进行图像曝光。曝光后，通过进行显影来除去未曝光(未固化)部分，由此形成图像。通常，要求显影后所得图像的细线再现性在5～20μm宽度的范围，并且具有越要实现高画质的显示则要求具有精细度越高的细线再现性的倾向。为了使高度精细的细线得以稳定再现，其显影后细线图像的截面形状优选为非图像与图像部的对比度明确的矩形形状。使所述截面形状为矩形形状时，在显影时间、显影液随时间变化、显影淋洗的物理刺激等作用下，显影图廓(margin)较宽，故优选。
使用本发明的光聚合性组合物时，显影后的图像通常具有接近于矩形的截面形状。为了将其制成对于加强筋的形状而言必要的拱形，优选进行加热处理。加热处理的温度通常为150℃以上、优选为180℃以上、更优选为200℃以上，且通常为400℃以下、优选为300℃以下、更优选为280℃以下。此外，加热处理的时间通常为10分钟以上、优选为15分钟以上、更优选为20分钟以上，且通常为120分钟以下、优选为60分钟以下、更优选为40分钟以下。通过在上述条件下进行加热处理，可以使矩形截面形状变形为拱形，以形成宽0.5～20μm、高0.2～5μm的加强筋。
该加热时的变形范围可通过对光聚合性组合物的组成和加热条件进行适当调节来进行调整。具体调整至下述范围：在对加热前由细线图像(截面形状为矩形)的侧面与基板表面形成的接触角(W1)、和经过上述加热处理后由细线图像的侧面与基板表面形成的接触角(W2)进行比较时，通常使W1/W2为1.2以上、优选为1.3以上、更优选为1.5以上，且通常为10以 下、优选为8以下。加热温度越高、或加热时间越长，则变形率越大；反之，加热温度越低、或加热时间越短，则其变形率越低。
<一次性形成用途>
另外，还可以将本发明的光聚合性组合物用于使用同一材料同时形成高度、形状不同的固化物的方法(一次性形成法)。
作为这里所说的固化物，除了例如上述光阻间隙子、加强筋以外，还可以列举辅助光阻间隙子(sub photo spacer，具有略低于通常的光阻间隙子的图案高度的光阻间隙子)、保护涂层(保护膜)等。作为高度、形状不同的固化物的组合，可列举例如光阻间隙子与辅助光阻间隙子的组合、光阻间隙子与加强筋的组合、光阻间隙子与保护涂层的组合等，可以将本发明的光聚合性组合物用于同时形成这些组合的一次性形成法。
在一次性形成法中采用的涂布、干燥、曝光、显影、热固化处理等方法与在上述光阻间隙子及加强筋的形成方法中记载的方法相同，但在曝光步骤中，优选使用光的透射量被调节成多个种类的具有多个开口部的半色调掩模(half tone mask)等。通过使用半色调掩模调节至适于各固化物的曝光量，能够同时形成高度、形状不同的固化物。并且，通过采用利用激光的扫描曝光方式，使组合物固化成图案状时，也能够实现高度、形状不同的固化物的一次性形成。
含有上述本发明的酮肟酯化合物的本发明的光聚合性组合物基于下述各方面而适用于一次性形成法：该组合物灵敏度高且能够形成高低差(高度差)；使用半色调掩模时其固化物的高度均匀性良好；因半色调掩模的存在而形成的低曝光量部位也具有良好的密合性；形成的光阻间隙子、加强筋等固化物的形状良好；等等。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明，但在不超出本发明的要点的范围内，本发明不受限于下述实施例。
[实施例1](酮肟酯类化合物I-1的制造)
<单酮体的制造>
将乙基咔唑(5g、25.61mmol)和邻萘甲酰氯(5.13g、26.89mmol)溶解在30ml二氯甲烷中，在冰水浴中冷却至2℃后进行搅拌，并添加氯化铝(3.41g、 25.61mmol)。进一步在室温下进行3小时搅拌。将反应液倾入到200ml冰水中，添加200ml二氯甲烷，并对有机层进行分液。用硫酸镁干燥回收的有机层，然后进行蒸发，得到白色固体(10g)。反应式如下所示。
[化学式25]
<二酮体的制造>
将单酮体(7.05g、22.34mmol)和3-甲硫基丙酰氯(3.77g、21.06mmol)溶解在100ml二氯甲烷中，在冰水浴中冷却至2℃后进行搅拌，并添加氯化铝(6.30g、40.21mmol)。进一步在室温下进行3.5小时搅拌。将反应液倾入到500ml冰水中，添加200ml二氯甲烷，并对有机层进行分液。用硫酸镁干燥回收的有机层，然后进行蒸发浓缩。用乙酸乙酯/正己烷(重量比1/1)对所得油状物进行重结晶，得到白色固体9.8g。反应式如下所示。
[化学式26]
<酮肟体的制造>
将二酮体(5.80g、13.96mmol)溶解在50ml二氯甲烷中，冷却至-5℃并进行搅拌，添加亚硝酸异戊酯(2.13g、18.14mmol)。进一步冷却至-13℃，滴加氯化三甲基硅烷(1.97g、18.14mmol)。滴加结束后，经过1小时将温度升至室温。对反应液进行蒸发浓缩。使用乙酸乙酯/正己烷＝2/1(重量比)的混合溶剂、利用柱对残渣进行纯化，得到2.3g淡黄色晶体。反应式如下所示。
[化学式27]
<酮肟酯体的制造>
将酮肟体(1.2g、2.70mmol)和乙酰氯(0.64g、8.10mmol)溶解在50g二氯 甲烷中，进行冰冷却，并滴加三乙胺(0.82g、8.10mmol)，进一步在室温下进行4小时反应。利用薄层色谱法确认原料消失后，加入水并对有机层进行分液，用饱和NH4Cl水溶液进行2次清洗、并且用5％Na2CO3水溶液进行3次清洗，然后用饱和食盐水进行2次清洗，用硫酸钠干燥，并进行蒸发。使用乙酸乙酯/正己烷＝2/1(重量比)的混合溶剂、利用柱对残渣进行纯化，得到1.0g下述酮肟酯类化合物I-1的白色晶体。
[化学式28]
该化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMRδ[ppm]
1.50(t，3H)、1.55(s，3H)、2.30(s，3H)、2.37(t，2H)、3.78(s，2H)、4.45(q，2H)、7.3-7.6(m，6H)、8.18(dd，1H)、8.37(dd，1H)、8.60(d，1H)、8.90(d，1H)
此外，反应式如下所示。
[化学式29]
[实施例2](酮肟酯类化合物I-2的制造)
<二酮体的制造>
按照与实施例1相同的方法由上述实施例1的单酮体(10g、31.91mmol)和戊二酸单乙酯酰氯(5.84g、32.71mmol)、氯化铝(13.62g、102.11mmol)得到12.4g白色固体。反应式如下所示。
[化学式30]
<酮肟体的制造>
按照与实施例1相同的方法由二酮体(3.82g、8.61mmol)、亚硝酸异戊酯 (1.36g、11.62mmol)、氯化三甲基硅烷(3.12g、27.72mmol)得到2.0g淡黄色晶体。反应式如下所示。
[化学式31]
<酮肟酯体的制造>
按照与实施例1相同的方法由酮肟体(5.0g、10.32mmol)、乙酰氯(1.62g、20.64mmol)、三乙胺(2.09g、20.64mmol)得到1.6g下述酮肟酯类化合物I-2的白色晶体。
[化学式32]
该化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMRδ[ppm]
1.17(t，3H)、1.45(t，3H)、2.30(s，3H)、2.37(s，3H)、2.75(t，2H)、3.15(t，2H)、4.15(q，2H)、4.38(q，2H)、7.3-7.5(m，6H)、8.18(dd，1H)、8.37(dd，1H)、8.60(d，1H)、8.82(d，1H)
此外，反应式如下所示。
[化学式33]
[实施例3](酮肟酯类化合物I-8的制造)
除了将上述实施例2中制造二酮体时使用的戊二酸单乙酯酰氯变更为戊二酸单甲酯酰氯以外，按照与实施例2相同的方法制造下述酮肟酯类化合物I-8。所得化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMRδ[ppm]
1.49(t，3H)、2.29(s，3H)、2.36(s，3H)、2.73(t，2H)、3.14(t，2H)、3.60(s，3H)、 4.43(q，2H)、7.3～7.5(m，6H)、8.06(dd，1H)、8.29(dd，1H)、8.59(d，1H)、8.83(dd，1H)
[化学式34]
[实施例4](酮肟酯类化合物I-9的制造)
<二酮体的制造>
在氮气氛围中将酮体10.48g(30.0mmol)、戊二酸单乙酯酰氯5.35g(30.0mmol)、二氯甲烷400ml加入到1L四口烧瓶中。将反应溶液冷却至0℃之后，经30分钟缓慢添加氯化铝12.0g(90.0mmol)。
添加结束后，进一步在3℃下进行2小时搅拌，然后将反应溶液少量多次地加入到600ml冰水中。依次用水、5％碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液对有机层进行清洗，并加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂后，得到目的物11.33g(收率77％)。不对该产物进行纯化，直接将其用于后续反应。其中，反应式如下所示。
[化学式35]
<酮肟体的制造>
在氮气氛围中将上述得到的二酮体4.99g(10.2mmol)和二氯甲烷50ml加入到100ml四口烧瓶中，并冷却至4℃。向其中依次添加亚硝酸正戊酯1.55g(13.2mmol)和氯化三甲基硅烷2.88g(26.5mmol)。
添加结束后，进一步在10℃下进行3小时搅拌。利用蒸发器浓缩溶剂后，用乙酸乙酯进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂后，利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到3.94g(收率74％)目的物。其中，反应式如下所示。
[化学式36]
<酮肟酯体的制造>
将上述得到的酮肟体2.13g(4.40mmol)、二氯甲烷20ml、三乙胺0.89g(8.80mmmol)加入到50ml四口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至4℃后，添加乙酰氯0.414g(5.28mmol)。
添加结束后，进一步在室温下进行2小时搅拌，并添加5ml饱和碳酸氢钠水溶液。依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液对有机层进行清洗，并加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂后，利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到1.80g(收率78％)下述酮肟酯类化合物I-9。
[化学式37]
所得化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMRδ[ppm]
1.15(t，3H)、1.49(t，3H)、2.27(s，3H)、2.72(t，2H)、3.12(t，2H)、3.58(s，3H)、4.43(q，2H)、7.3～7.5(m，6H)、8.06(dd，1H)、8.29(dd，1H)、8.59(d，1H)、8.83(dd，1H)
其中，反应式如下所示。
[化学式38]
[实施例5](酮肟酯类化合物I-10的制造)
除了将上述实施例4中制造二酮体时使用的戊二酸单乙酯酰氯变更为戊二酸单甲酯酰氯以外，按照与实施例4相同的方法制造下述酮肟酯类化合物I-10。所得化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMRδ[ppm]
1.49(t，3H)、2.27(s，3H)、2.72(t，2H)、3.12(t，2H)、3.58(s，3H)、4.43(q，2H)、7.2～7.6(m，5H)、7.64(d，1H)、7.95(d，1H)、8.05(t，2H)、8.11(dd，1H)、8.29(dd，1H)、8.67(d，1H)、8.78(dd，1H)
[化学式39]
[实施例6](酮肟酯类化合物I-11的制造)
除了将上述实施例2中制造二酮体时使用的戊二酸单乙酯酰氯变更为戊二酸单甲酯酰氯、并将制造酮肟酯体时使用的乙酰氯变更为苯甲酰氯以外，按照相同的方法制造下述酮肟酯类化合物I-11。所得化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMRδ[ppm]
1.48(3H，t)、2.35(3H，s)、2.80(2H，t)、3.27(2H，t)、3.59(3H，s)、4.42(2H、q)、7.29-7.66(9H，m)、8.08(1H，dd)、8.14(2H，dd)、8.37(1H，dd)、8.60(1H，d)、 8.93(1H，d)
[化学式40]
[实施例7](酮肟酯类化合物I-12的制造)
<二酮体的制造>
在氮气氛围中将酮体14.2g(35mmol)、戊二酸单甲酯酰氯6.4g(39mmol)、二氯甲烷120ml加入到500ml四口烧瓶中。将反应溶液冷却至5℃之后，经25分钟缓慢添加氯化铝15.6g(117mmol)。
添加结束后，进一步在3℃下进行2小时搅拌后，将反应溶液少量多次地加入到600ml冰水中。依次用水、5％碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液对有机层进行清洗，并加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂后，得到10.5g淡褐色固体。用二氯甲烷/己烷溶剂进行重结晶，得到黄色目的物9.2g(收率49％)。
反应式如下所示。
[化学式41]
<酮肟体的制造>
在氮气氛围中将上述得到的二酮体9.0g(17mmol)和二氯甲烷68ml加入到200ml四口烧瓶中，并冷却至3℃。向其中依次添加1N氯化氢/乙醚溶液34ml和亚硝酸正戊酯2.6g(22mmol)。
添加结束后，进一步在10℃下进行6小时搅拌后，直接将其在冰箱中放置2天。添加10％碳酸钾水溶液50ml并利用二氯甲烷进行萃取。依次用10％碳酸钾水溶液、饱和氯化钠水溶液对有机层进行清洗，并加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到5.1g(收率54％)目的物。
反应式如下所示。
[化学式42]
<酮肟酯体的制造>
将上述得到的酮肟体2.6g(4.7mmol)、四氢呋喃16ml、三乙胺0.95g(9.4mmmol)加入到50ml四口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至5℃后，添加乙酰氯0.49g(6.3mmol)。
添加结束后，进一步在5℃下进行4小时搅拌，并添加饱和碳酸氢钠水溶液10ml。然后用乙酸乙酯进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到1.0g(收率36％)下述酮肟酯类化合物I-12。
[化学式43]
所得化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMRδ[ppm]
1.46(3H，t)、2.24(3H，s)、2.70(2H，t)、3.10(2H，t)、3.55(3H，s)、4.38(2H，q)、7.26-7.46(7H，m)、7.82(2H，d)、8.11(2H，d)、8.27(1H，d)、8.61(2H，s)、8.71(1H，s)
反应式如下所示。
[化学式44]
[实施例8](酮肟酯类化合物I-13的制造)
除了将上述实施例7中制造酮肟酯体时使用的乙酰氯变更为苯甲酰氯以外，按照相同的方法制造下述酮肟酯类化合物I-13。所得化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMR δ[ppm]
1.47(3H，t)、2.77(2H，t)、3.23(2H，t)、3.54(3H，s)、4.39(2H，q)、7.26-7.69(10H，m)、7.80(2H，d)、8.11(4H，dd)、8.38(1H，d)、8.60(2H、s)、8.80(1H、s)
[化学式45]
[实施例9](酮肟酯类化合物I-14的制造)
<酮体的制造>
将二苯硫醚5.00g(26.8mmol)、戊二酸单甲酯酰氯4.41g(26.8mmol)、二氯甲烷50ml加入到100ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反 应溶液冷却至0℃之后，经1小时缓慢添加氯化铝7.14g(53.6mmol)。
添加结束后，进一步在室温下进行2小时搅拌，将反应溶液注入到100ml水中，并用乙酸乙酯进行萃取。依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液对乙酸乙酯层进行清洗，并加入硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后利用蒸发器浓缩溶剂，得到7.83g(收率93％)目的物。反应式如下所示。
[化学式46]
<酮肟体的制造>
将上述得到的酮体1.00g(3.18mmol)、二氯甲烷6ml、1N氯化氢/乙醚溶液6.4ml加入到50ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至10℃之后，添加亚硝酸正戊酯0.484g(4.13mmol)。
添加结束后，进一步在10℃下进行4小时搅拌，然后添加2ml饱和碳酸氢钠水溶液。然后，用乙酸乙酯进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，加入硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后利用蒸发器浓缩溶剂，得到1.09g(收率100％)目的物。反应式如下所示。
[化学式47]
<酮肟酯体的制造>
将上述得到的酮肟体1.09g(3.17mmol)、四氢呋喃10ml、三乙胺0.66g(6.52mmmol)加入到50ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至0℃后，添加乙酰氯0.363g(3.59mmol)。
添加结束后，进一步在室温下进行1.5小时搅拌，并添加2ml饱和碳酸氢钠水溶液。用蒸发器进行浓缩后用乙酸乙酯进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，加入硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到1.08g(收率86％)下述酮肟酯类化合物I-14。
[化学式48]
所得化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMRδ[ppm]
2.25(3H，s)、2.66(2H，t)、3.04(2H，t)、3.60(3H，s)、7.16(2H、d)、7.41(3H，m)、7.51(2H，m)、7.94(2H，m)
此外，反应式如下所示。
[化学式49]
[实施例10](酮肟酯类化合物I-16的制造)
<酮体的制造>
将氟苯2.92g(30.4mmol)、戊二酸单甲酯酰氯5.00g(30.4mmol)、二氯甲烷50ml加入到100ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至0℃之后，经1小时缓慢添加氯化铝8.11g(60.8mmol)。
添加结束后，进一步在室温下进行2小时搅拌，将反应溶液注入到100ml水中，并用乙酸乙酯进行萃取。依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液对乙酸乙酯层进行清洗，并加入硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后利用蒸发器浓缩溶剂，得到5.63g(收率83％)目的物。
反应式如下所示。
[化学式50]
将上述得到的化合物5.63g(25.1mmol)、碳酸钾6.94g(50.2mmol)、吗啉4.37g(50.2mmol)、二甲亚砜25ml加入到100ml三口烧瓶中，用氮气对体系 内部进行置换。将反应溶液加热至110℃，并在此状态下进行8小时反应。
冷却后，将反应溶液注入到50ml水中，用乙酸乙酯进行萃取。依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液对乙酸乙酯层进行清洗，并添加硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后利用蒸发器浓缩溶剂，得到4.00g(收率55％)目的物。
反应式如下所示。
[化学式51]
<酮肟体的制造>
将上述得到的酮体2.00g(6.86mmol)、二氯甲烷14ml、1N氯化氢/乙醚溶液12ml加入到50ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至10℃之后，添加亚硝酸正戊酯1.04g(8.92mmol)。
添加结束后，进一步在10℃下进行7小时搅拌后，添加2ml饱和碳酸氢钠水溶液。然后，用乙酸乙酯进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，加入硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到1.42g(收率65％)目的物。
反应式如下所示。
[化学式52]
<酮肟酯体的制造>
将上述得到的酮肟体1.42g(4.43mmol)、四氢呋喃20ml、三乙胺0.897g(8.86mmmol)加入到50ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至0℃后，添加乙酰氯0.382g(4.87mmol)。
添加结束后，进一步在室温下进行2.5小时搅拌，并添加2ml饱和碳酸 氢钠水溶液。用蒸发器进行浓缩之后，用乙酸乙酯进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，加入硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到1.20g(收率75％)下述酮肟酯类化合物I-16。
[化学式53]
所得化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMRδ[ppm]
2.26(3H，s)、2.66(2H，t)、3.06(2H，t)、3.35(4H，m)、3.61(3H，s)、3.84(4H，m)、6.86(2H，d)、8.04(2H，d)
反应式如下所示。
[化学式54]
[实施例11](酮肟酯类化合物I-17的制造)
<酮体的制造>
将氟苯7.0g(73mmol)、戊二酸单甲酯酰氯12.2g(73mmol)、二氯甲烷40ml加入到100ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至6℃之后，经1小时缓慢添加氯化铝22.3g(168mmol)。
添加结束后，进一步在3℃下进行5.5小时搅拌后，将反应溶液少量多次地加入到200ml冰水中。依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液对有机层进行清洗，并加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，得到14.5g(收率89％)目的物。不对该目的物进行纯化，直接将其用于后续反应。
反应式如下所示。
[化学式55]
将上述得到的化合物14.5g(65mmol)、碳酸钾17.9g(130mmol)、2-萘硫酚10.4g(65mmol)、二甲亚砜42ml加入到100ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。加热反应溶液，在70～130℃下进行9.5小时反应。
冷却后，将反应溶液注入到50ml饱和氯化钠水溶液中，用甲苯进行萃取。依次用高氯酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液对有机层进行清洗，并添加硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，得到褐色固体。用乙酸乙酯对该褐色固体进行重结晶，得到13.0g(收率55％)目的物。
反应式如下所示。
[化学式56]
<酮肟体的制造>
在氮气气体氛围中将上述得到的酮体7.3g(20mmol)和二氯甲烷80ml加入到200ml三口烧瓶中，冷却至3℃。依次向其中添加1N氯化氢/乙醚溶液40ml和亚硝酸正戊酯3.0g(26mmol)。
添加结束后，进一步在3℃下进行7小时搅拌后，添加50ml饱和碳酸氢钠水溶液。然后，用二氯甲烷进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到6.0g(收率76％)目的物。
反应式如下所示。
[化学式57]
<酮肟酯体的制造>
将上述得到的酮肟体3.9g(10mmol)、四氢呋喃33ml、三乙胺 2.0g(20mmmol)加入到100ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至3℃后，添加乙酰氯1.0g(13mmol)。
添加结束后，进一步在3℃下进行2小时搅拌，添加10ml饱和碳酸氢钠水溶液。然后，用乙酸乙酯进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，添加硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到3.1g(收率74％)下述酮肟酯类化合物I-17。
[化学式58]
所得化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]
2.26(3H，s)、2.70(2H，t)、3.05(2H，t)、3.62(3H，s)、7.25(2H，d)、7.56(3H、m)、7.90(5H，m)、8.10(1H，s)
反应式如下所示。
[化学式59]
[实施例12](酮肟酯类化合物I-18的制造)
<二酮体的制造>
将二苯硫醚6.0g(32mmol)、戊二酸单甲酯酰氯10.8g(64mmol)、二氯甲烷80ml加入到200ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至3℃之后，经1小时缓慢添加氯化铝19.8g(148mmol)。
添加结束后，进一步在3℃下进行5小时搅拌后，将反应溶液少量多次地加入到200ml冰水中。依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液对有机层进行清洗，并加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，得到10.3g(收率72％)目的物的白色固体。不对该目的物进行纯化，直接将其用于后续反应。
反应式如下所示。
[化学式60]
<酮肟体的制造>
在氮气氛围中将上述得到的酮体4.4g(10mmol)和二氯甲烷40ml加入到200ml三口烧瓶中，冷却至3℃。依次向其中添加了1N氯化氢/乙醚溶液40ml和亚硝酸正戊酯3.0g(26mmol)。
添加结束后，进一步在3℃下进行6小时搅拌后，添加10％碳酸钾水溶液20ml。然后，用二氯甲烷进行萃取，并依次用10％碳酸钾水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到3.8g(收率76％)目的物。
反应式如下所示。
[化学式61]
<酮肟酯体的制造>
将上述得到的酮肟体3.8g(7.6mmol)、四氢呋喃25ml、三乙胺3.1g(30mmmol)加入到50ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至3℃后，添加乙酰氯1.6g(20mmol)。
添加结束后，进一步在3℃下进行2小时搅拌，并添加10ml饱和碳酸氢钠水溶液。然后，用乙酸乙酯进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，添加硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到2.6g(收率59％)下述酮肟酯类化合物I-18。
[化学式62]
所得化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMRδ[ppm]
2.29(6H，s)、2.73(4H，t)、3.08(4H，t)、3.64(6H，s)、7.44(4H、d)、8.05(4H，d)
反应式如下所示。
[化学式63]
[实施例13](酮肟酯类化合物I-19的制造)
<酮体的制造>
在氮气氛围中将二苯硫醚10.0g(54mmol)和二氯甲烷170ml加入到300ml三口烧瓶中，冷却至3℃。向其中添加正戊二酸酐6.2g(54mmol)后，经1小时缓慢添加氯化铝16g(123mmol)。
添加结束后，进一步在3℃下进行5小时搅拌后，将反应溶液少量多次地加入到100ml冰水中。添加40g氯化钠使水层达到饱和，并添加二氯甲烷进行萃取。用饱和氯化钠水溶液对有机层进行清洗，并加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，然后用乙酸乙酯对所得固体进行重结晶，得到10g(收率65％)目的物。
反应式如下所示。
[化学式64]
在氮气氛围中将上述得到的化合物3.0g(10mmol)、正丁醇15ml、及浓硫酸0.01g加入到50ml三口烧瓶中，加热至70℃。使其在该温度反应9小时后，冷却，并加入20ml水。
然后，用乙酸乙酯进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，得到2.4g(收率68％)目的物。
反应式如下所示。
[化学式65]
<酮肟体的制造>
在氮气氛围中将上述得到的酮体3.0g(7mmol)和二氯甲烷27ml加入到50ml三口烧瓶中，冷却至3℃。依次向其中添加1N氯化氢/乙醚溶液14ml和亚硝酸正戊酯1.0g(9mmol)。
添加结束后，进一步在3～10℃下进行7小时搅拌后，添加10％碳酸钾 水溶液40ml。然后，用二氯甲烷进行萃取，并依次用10％碳酸钾水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，加入硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到1.4g(收率53％)目的物。
反应式如下所示。
[化学式66]
<酮肟酯体的制造>
将上述得到的酮肟体1.4g(4mmol)、四氢呋喃12ml、三乙胺0.7g(7mmol)添加到50ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至3℃后，添加乙酰氯0.4g(5mmol)。
添加结束后，进一步在3℃下进行2小时搅拌，并添加10ml饱和碳酸氢钠水溶液。然后，用乙酸乙酯进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，添加硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到1.28g(收率83％)酮肟酯类化合物I-19。
[化学式67]
所得化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMRδ[ppm]
0.90(3H，t)、1.32(2H，m)、1.54(2H，m)、2.67(2H，t)、3.06(2H，t)、4.02(2H，t)、7.19(2H、d)、7.50(5H，m)、7.96(2H，d)
反应式如下所示。
[化学式68]
[参考例1](酮肟酯类化合物I-15的制造)
<二酮体的制造>
将按照与上述实施例1中相同的方法合成的单酮体5.00g(16.0mmol)、正辛酰氯2.85g(17.5mmol)、二氯甲烷50ml加入到50ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至0℃后，缓慢添加氯化铝4.76g(35.7mmol)。
添加结束后，进一步在室温下进行2小时搅拌后，将反应溶液注入到100ml水中，并用乙酸乙酯进行萃取。依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液对乙酸乙酯层进行清洗，并加入硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后利用蒸发器浓缩溶剂，得到7.00g粘稠油状物。向其中添加乙酸乙酯/正己烷溶液以使固体析出，经过滤得到6.00g(收率85％)目的物。
反应式如下所示。
[化学式69]
<酮肟体的制造>
将甲醇钠0.48g(8.87mmol)和甲醇6ml加入到50ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。向其中添加亚硝酸异戊酯1.04g(8.87mmol)，然后，使上述合成的二酮体3.00g(6.82mmol)溶解在8.4ml THF中后添加到上述溶液中。
添加结束后，在室温下进行36小时搅拌。向反应液中添加乙酸1.6g/ 水20ml溶液后，用乙酸乙酯进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，加入硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到0.40g(收率13％)目的物。
反应式如下所示。
[化学式70]
<酮肟酯体的制造>
将上述得到的酮肟体0.40g(0.85mmol)、二氯甲烷5ml、三乙胺0.19g(1.88mmmol)加入到50ml三口烧瓶中，用氮气对体系内部进行置换。将反应溶液冷却至0℃后，添加乙酰氯0.15g(1.88mmol)。
添加结束后，进一步在室温下进行2小时搅拌后，添加2ml饱和碳酸氢钠水溶液。用乙酸乙酯进行萃取，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液进行清洗，加入硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后利用蒸发器浓缩溶剂，然后利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到0.40g(收率91％)下述酮肟酯类化合物I-15。
[化学式71]
所得化合物的NMR化学位移值如下所示。
1H-NMRδ[ppm]
0.86(3H，t)、1.25-1.32(4H，m)、1.35-1.43(2H，m)、1.48(3H，t)、1.56-1.65(2H，m)、2.28(3H，s)、2.35(3H，s)、2.84(2H，t)、4.43(2H，q)、7.25-7.49(6H，m)、8.05(1H，dd)、8.29(1H，dd)、8.61(1H，d)、8.83(1H，d)
此外，反应式如下所示。
[化学式72]
[实施例14～22][比较例1～3](层间绝缘膜的制作和评价)
按照表8所示的混合比制备光聚合性组合物。
将得到的光聚合性组合物涂布在玻璃基板(旭硝子公司制造的滤色片用玻璃板“AN100”)上，在加热板上于90℃进行90秒钟干燥后，得到干燥膜厚4μm的涂布膜。然后，隔着具有线宽5～50μm的细线图案的掩模自涂布膜侧利用3kW高压水银灯进行曝光。作为曝光条件，由波长365nm的照度计测定的图像面照度为30mW/cm2，以此作为达到后述最佳曝光量时的曝光量。
然后，通过使用0.4质量％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液，并将基板于25℃在显影液中浸渍110秒钟来实施显影，然后，用纯水进行冲洗，从而得到曝光膜。在对流炉中于220℃对所得曝光膜进行1小时加热，从而得到热固化膜。
针对上述光聚合性组合物、曝光膜、及热固化膜(层间绝缘膜)进行各种评价。结果归纳于表8中。
<物性的测定方法>
(酸值)
针对碱可溶性树脂，基于JIS-K0070(化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值及非皂化物的试验方法)标准进行测定。
<光聚合性组合物的评价方法>
(灵敏度)
将光聚合性组合物涂布在玻璃基板上，使干燥膜厚基本达到4μm，并且在加热板上、以90℃、90秒钟的条件对其进行烘烤。然后，利用高压水银灯以30mW/cm2的照度进行曝光。作为曝光条件，在4mJ/cm2～64mJ/cm2范围内以2.5倍间隔设定曝光能量，在这样的曝光能量下进行曝光。曝光后，将其在25℃的0.4质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍110秒钟，再用纯水进行冲洗，对残留固化膜(曝光膜)的膜厚进行测定。以所得曝光膜的膜厚对 曝光量作图，将某一曝光量和在该曝光量的2.5倍曝光量下的曝光膜的膜厚差达到10％以内时的最小曝光量定义为灵敏度(mJ/cm2)。
(残膜率)
将按照上述层间绝缘膜的形成顺序得到的热固化膜的膜厚和曝光前的膜厚之比作为残膜率(％)。
(透射率)
用分光光度计测定按照上述层间绝缘膜的形成顺序得到的热固化膜的透光率，并求出了在波长400nm下每3μm膜厚对应的透射率(％)。
(析像力)
利用光学显微镜对按照上述层间绝缘膜的形成顺序得到的热固化膜的图像进行观察，并以析像中的最小线宽(μm)作为析像力。
(图案形状)
利用扫描电子显微镜对按照上述层间绝缘膜的形成顺序得到的热固化膜具有10μm的线/间距(line and space)(由线宽10μm的图像与空间交替形成)的截面形状进行观察。
(耐药品性)
将经过上述透射率测定后的热固化膜在20质量％的盐酸中于40℃浸渍20分钟后，利用分光光度计对该膜的透光率进行测定，求出在波长400nm下每3μm膜厚对应的透射率(％)，并利用下式求出了盐酸浸渍前后的透射率变化。
[耐药品性]＝[盐酸浸渍前的透射率]-[盐酸浸渍后的透射率]
表8中符号代表的意义如下所述。
(A)含烯键式不饱和基团的化合物
M-1：共荣化学公司制造的“EPOXY ESTER 3000A”
[化学式73]
M-2：日本化药公司制造的“KAYARAD DPHA”(a＝5，b＝1和a＝6，b＝0的混合物)
[化学式74]
M-3：大阪瓦斯化学公司制造的“OGSOL EA0200”
[化学式75]
(B)光聚合引发剂
I-1：参见实施例1
I-2：参见实施例2
I-3：Ciba Specialty Chemicals公司制造的光聚合引发剂“IRGACUREOXE02”
[化学式76]
I-4：Ciba Specialty Chemicals公司制造的光聚合引发剂“IRGACUREOXE01”
[化学式77]
I-8：参见实施例3
I-14：参见实施例9
I-15：参见参考例1
I-18：参见实施例12
I-19：参见实施例13
(C)碱可溶性树脂
P-1：苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸3元共聚物(摩尔比：70/10/20)
酸值：108mg-KOH/g，Mw：4,600
[化学式78]
P-2：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸4元共聚物(摩尔比：45/30/5/20)
酸值：110mg-KOH/g，Mw：7,000
[化学式79]
P-3：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯/甲基丙烯酸 3元共聚物(摩尔比：40/20/40)
酸值：138mg-KOH/g，Mw：10,000
[化学式80]
P-7：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3元共聚物(摩尔比：45/25/30)
酸值：126mg-KOH/g、Mw：9,300
[化学式81]
(D)表面活性剂
D-1：Sumitomo 3M公司制造的氟类表面活性剂“FC4432”
(E)有机溶剂
E-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
(G-2)热交联剂
G-2-i：日本化药公司制造的“NC-3000”(环氧当量：277g/eq，软化点：56.5℃)
[化学式82]
[参考例2](具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂P-4的合成)
将下述式(a-2)所示的双酚芴型环氧树脂235g(环氧当量235)和四甲基氯化铵110mg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg及丙烯酸72.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯300g加入到500mL四口烧瓶中，一边向其中以25mL/分钟的速度 鼓入空气，一边于90～100℃进行加热溶解。
然后，在保持溶液白浊的状态下缓慢升温，加热至120℃使其完全溶解。其中，溶液逐渐变为透明粘稠，在此状态下继续进行搅拌。其间，测定酸值，在该值达到1.0mg-KOH/g之前继续进行加热搅拌。至酸值达到目标为止需要12小时。然后，冷却至室温，得到双酚芴型环氧丙烯酸酯。
接着，在这样得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯617.0g中添加300g丙二醇单甲醚乙酸酯并使其溶解后，混合联苯-3，3′，4，4′-四酸二酐73.5g及四乙基溴化铵1g，缓慢升温并使其在110～115℃进行4小时反应。
待确认到酸酐基已消失后，混合1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，使其在90℃进行6小时反应，得到酸值100mg-KOH/g、分子量(利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量，下同)3,900的碱可溶性树脂P-4。
[化学式83]
[参考例3](高分子分散剂溶液G-1-i的制备)
用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)47g稀释溶解甲苯二异氰酸酯的三聚体(三菱化学公司制造的“Mytec GP750A”，树脂固体成分50质量％，乙酸丁酯溶液)32g和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g。
在进行搅拌的情况下向其中滴加一个末端为甲氧基且数均分子量为1,000的聚乙二醇(日本油脂公司制造的“Uniox M-1000”)14.4g和数均分子量为1,000的聚丙二醇(三洋化成工业公司制造的“Sannix PP-1000”)9.6g的混合物，然后进一步在70℃进行3小时反应。然后，加入N，N-二甲基氨基-1，3-丙二胺1g，进一步在40℃进行1小时反应。通过中和滴定求出上述获得的含高分子分散剂的溶液的胺值，结果为14mg-KOH/g。另外，利用干燥(dry up)法(在加热板上于150℃加热30分钟除去溶剂，利用其重量变化量求出树脂浓度)求出树脂含量，结果为40质量％。
[实施例23～26][比较例4～5](黑色矩阵用光聚合性组合物(黑色抗蚀剂(black resist))的评价)
<炭黑分散液的制备>
向滤色片用炭黑(三菱化学公司制造的MA-220)50质量份中添加在参考例3中制备的高分子分散剂G-1-i，并使固体成分为5质量份，再添加并混合PGMEA，并使固体成分浓度为50质量％，得到分散液。分散液的总质量为50g。利用搅拌机将其搅拌均匀，进行预混。
然后，利用涂料混合器在25～45℃的范围进行6小时分散处理。并加入与分散液重量相等的珠子，作为该珠子，使用0.5mmφ的氧化锆珠。分散结束后，利用过滤器将珠子与分散液分离。
<黑色抗蚀剂的制备>
使用上述炭黑分散液，添加各成分，并使固体成分满足下述表9中的混合比，利用搅拌器(stirrer)进行搅拌，使其溶解，从而制备了黑色抗蚀剂。
<对黑色抗蚀剂的评价>
利用旋转涂布机将黑色抗蚀剂涂布在玻璃基板(Coming公司制造的“7059”)上，并利用加热板在80℃进行1分钟干燥。用触针式膜厚计(Tencol公司制造的“α-Step”)对干燥后的抗蚀剂膜厚进行测定，结果为1μm。然后，隔着光掩模用高压水银灯在改变曝光量的情况下对该样品进行曝光。在温度25℃下使用浓度0.8质量％碳酸钠水溶液在压力0.1MPa下进行喷雾显影，从而得到抗蚀剂图案。
按照下述标准对灵敏度、耐碱性、遮光性及膜不均进行评价，并归纳于表9中。
(灵敏度)
用能够按照掩模尺寸形成20μm掩模图案的适当曝光量(mJ/cm2)进行表示。即，由于曝光量少的抗蚀剂在低曝光量下也能够形成图像，因而代表其具有高灵敏度。
(析像力(耐碱性))
在用以忠实再现上述确定的20μm掩模图案的曝光量下，将显影时间设定为80秒钟，用显微镜以200倍的倍率进行观察，求出能够析像的抗蚀剂最小图案尺寸。这表明：最小图案尺寸越小，析像力越高。
(遮光性)
利用麦克比思反射浓度计(コルモルグン公司制造的“TR927”)对画线部的光学浓度(OD)进行测定。需要说明的是，OD值是表征遮光能力的数值， 其数值越大则代表遮光性越高。
(膜不均)
利用肉眼对涂布表面进行观察，并进行评价。
完全未观察到不均，涂布表面均匀：◎
观察到了一定程度的不均，但不构成问题：○
(直线性)
在用以忠实再现上述确定的20μm掩模图案的曝光量下，将显影时间设定为80秒钟，用显微镜以200倍的倍率对5条宽20μm、长100μm的抗蚀剂图案进行观察，针对理应无凹凸、成直线的长100μm的边，计数其中产生的2μm以上的凹凸的个数。
表9中符号代表的意义与表8相同，其余的符号如下所述。
(B)光聚合引发剂
I-9：参见实施例4
I-10：参见实施例5
(C)碱可溶性树脂
P-4：参见参考例2
(D)表面活性剂
D-2：Sumitomo 3M公司制造的氟类表面活性剂“FC-430”
(E)有机溶剂
E-2：乙酸甲氧基丁酯和二乙二醇单丁醚乙酸酯的80/20(重量比)混合物
(F)着色剂(黑色颜料)
F-1：三菱化学公司制造的炭黑“MA-220”
(G-1)颜料分散剂
G-1-i：参见参考例3
[参考例4](碱可溶性树脂P-5的制造)
将丙二醇单甲醚乙酸酯114.0g加入到500ml的四口烧瓶中，一边鼓入氮气，一边升温至85℃。将甲基丙烯酸苄酯96.8g(0.55mol)、甲基丙烯酸33.3g(0.45mol)、2，2’-偶氮二异丁腈9.85g(0.06mol)溶解在96.45g丙二醇单甲醚乙酸酯中，经过4小时将该溶液滴加到上述添加有114.0g丙二醇单甲醚乙酸酯的四口烧瓶中。滴加后，将反应液保持在85℃，在此状态下进一步进行2小时搅拌，然后，停止氮气的鼓入，升温至100℃并进行1小时搅拌。所得碱可溶性树脂P-5的重均分子量为8000、酸值为175mgKOH/g。
[参考例5](碱可溶性树脂P-6的制造)
对丙二醇单甲醚乙酸酯145质量份进行氮气置换的同时施以搅拌，并升温至120℃。经过3小时向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2质量份及具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成公司制造的“FA-513M”)66质量份、以及2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)8.47质量份，进一步在90℃继续进行2小时搅拌。接着，改为对反应容器内部进行空气置换，向丙烯酸43.2质量份中加入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.7质量份及氢醌0.12质量份，然后在100℃继续进行12小时反应。然后，添加四氢邻苯二甲酸酐(THPA)56.2质量份、三乙胺0.7质量份，在100℃下进行3.5小时反应。 由此得到的碱可溶性树脂P-6经GPC测定的重均分子量Mw约为8,400，酸值为80mgKOH/g。
[实施例27～32][比较例6、9、10](蓝色像素用光聚合性组合物(蓝色抗蚀剂)的评价)
<蓝色颜料分散液的制备>
将78.4质量份丙二醇单甲醚乙酸酯、12.0质量份蓝色颜料C.I.颜料蓝(P.B.)15:6、3.6质量份丙烯酸类分散剂(BYK公司制造的“DB2000”)、4.0质量份上述参考例4中合成的碱可溶性树脂P-5混合，并用搅拌机进行3小时搅拌，制备固体成分浓度为20质量％的研磨料。使用600质量份的0.5mmφ氧化锆珠，在珠磨装置中以圆周速度10m/s、滞留时间3小时对该研磨料进行分散处理，从而得到P.B.15:6的分散液。
<蓝色抗蚀剂的制备>
在上述获得的分散液中混合上述参考例5中合成的碱可溶性树脂P-6、含烯键式不饱和基团的化合物、光聚合引发剂、表面活性剂，并进行搅拌，使其满足下述表10中所示的混合比，再添加溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)，以使其最终固体成分浓度达到20质量％，从而得到了蓝色像素用蓝色抗蚀剂。
<图案(像素)的制造>
在蒸镀有铬的玻璃基板上分别用旋涂机涂布蓝色抗蚀剂，并利用80℃的加热板进行3分钟预烘烤，形成干燥涂布膜。
然后，利用高压水银灯在150μm缝隙中设置宽1μm～25μm、深1μm的直线状掩模图案，并通过该掩模图案，使用2kW高压水银灯以60mJ/cm2对蓝色抗蚀剂的干燥涂膜进行曝光，然后，使用0.04质量％氢氧化钾水溶液在显影液温度23℃、压力0.25MPa下进行喷雾显影。作为显影时间，设定为预先测定的蓝色抗蚀剂的溶解时间的2倍。
作为溶解时间，在按照与上述相同的方法将蓝色抗蚀剂涂布在玻璃基板(旭硝子公司制造的“AN-100”)上并进行干燥之后，使用0.04质量％氢氧化钾水溶液在显影液温度23℃、压力0.25MPa下进行显影，将此时未曝光部的蓝色着色抗蚀剂完全溶解到显影液中，以露出基板的时间作为该蓝色抗蚀剂的溶解时间。对于基板，在显影结束并利用足够的水对其进行冲洗之后，用清洁空气进行干燥。然后，在230℃的烘箱中进行30分钟的后 烘烤。其干燥后膜厚为2.5μm左右。
(色度的测定)
利用旋涂机将蓝色抗蚀剂涂布在玻璃基板(旭硝子公司制造的“AN-100”)上，然后在80℃进行干燥。然后，利用2kW高压水银灯以60mJ/cm2进行了全面曝光处理。接着，按照与制造图案(像素)相同的方法进行显影、水洗处理，并在230℃烘箱中进行30分钟的后烘烤，由此制作着色板。其干燥后膜厚为2.5μm左右。针对由此得到的着色板，利用分光光度计(日立制作所公司制造的“U-3310”)进行透射光谱测定，并利用C光源计算出色度。
(线宽的测定)
利用光学显微镜对按照上述顺序获得的使用宽25μm的直线状掩模得到的图案进行观察，并对其线宽进行测定。线宽越大者，其灵敏度越高。
(密合性的评价)
在上述<图案(像素)的制造>中得到的直线状图案中，以残留在基板上的图案的最小宽度作为密合性。
(直线状图案缺欠的测定)
按照与上述图案(像素)的制造方法相同的方法隔着宽50μm、长3mm的直线状掩模图案利用高压水银灯以80mJ/cm2对样品进行曝光，然后使用0.04质量％氢氧化钾水溶液，在将显影液温度保持在23℃及压力0.25MPa下经过4倍于溶解时间的时间进行喷雾显影。
使用光学显微镜以10倍的倍率对10条上述得到的图案进行观察，数出线边缘的凹陷数作为缺欠数。为了确认再现性，重复2次上述操作，取平均值。
缺欠数越少，则代表密合性、内部固化性越优异。
(电压保持率(VHR)的测定)
准备下述电极基板A和下述电极基板B，所述电极基板A是在2.5cm见方的无碱玻璃基板(旭硝子公司制造的“AN-100”)的整个一面上形成ITO膜的电极基板；所述电极基板B是在2.5cm见方的同样玻璃基板的一面的中央部位上形成了与2mm宽的引出电极相连的1cm见方ITO膜的电极基板。
利用旋涂法在电极基板A及B上涂布取向膜剂(日产化学公司制造的 “Sunever 7492”)，并在加热板上于110℃进行1分钟干燥，然后，在热风循环炉内于200℃进行1小时加热，由此形成了膜厚70nm的涂膜。
利用旋涂法在涂布有取向膜剂的电极基板A上涂布各实施例及比较例的蓝色抗蚀剂，并在加热板上于80℃进行3分钟加热，再以100mJ/cm2对整个面进行曝光，然后利用23℃的0.1质量％碳酸钠水溶液在0.3MPa的水压下进行30秒钟的喷雾显影。然后，在热风循环炉内于230℃进行30分钟的烧制。其中，对涂布条件进行了调整，以使烧制后的膜厚达到1.7μm。
在涂布有取向膜剂的电极基板B的外周上，使用分配器(dispenser)涂布含有直径5μm的二氧化硅珠的环氧树脂类密封剂后，将其与电极基板A的涂布有蓝色抗蚀剂的一面相对设置，并使两者的外缘部错离3mm。在两者相压合的状态下在热风循环炉内于180℃进行2小时加热。
在上述获得的空盒(cell)中注入液晶(Merck Japan公司制造的“MLC-6846-000”)，利用UV固化型密封剂对周边部进行密封，从而获得了电压保持率测定用液晶盒。
对上述液晶盒进行退火处理(在热风循环炉内于105℃进行2.5小时加热)，然后以外加电压5V、脉冲频率60Hz的条件对电极基板A、B施加脉冲电压，对电压保持率进行测定。
电压保持率越高，则代表固化物的稳定性越高。
表10中符号代表的意义与表8及表9相同，其余符号如下所述。
(B)光聚合引发剂
I-5：2，4-二乙基噻吨酮
[化学式84]
I-6：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
[化学式85]
I-7：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮
[化学式86]
(C)碱可溶性树脂
P-5：参见参考例4
P-6：参见参考例5
(D)表面活性剂
D-3：大日本油墨化学工业公司制造的氟类表面活性剂“F-475”
(F)着色剂(蓝色颜料)
F-2：蓝色颜料C.I.颜料蓝(P.B.)15:6
(G-2)颜料分散剂
G-2-ii：BYK公司制造的丙烯酸类分散剂“DB2000”
以上结合特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应该理解的是，在不违背本发明的主旨和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。本申请基于2008年4月25日提出的日本专利申请(特愿2008-114943)及2009年2月4日提出的日本专利申请(特愿2009-023348)而完成，其内容作为参考已被引入到本申请中。
工业实用性
本发明的酮肟酯类化合物可被用作新型且高灵敏度的光聚合引发剂。通过将该酮肟酯类化合物与含烯键式不饱和基团的化合物组合，能够构成高灵敏度且高透射率、对于层间绝缘膜用途尤其有用的光聚合性组合物。
另外，通过将其进一步与着色剂组合，能够构成对滤色片用途有用的光聚合性组合物。特别是，由于将该酮肟酯类化合物作为光聚合引发剂与黑色颜料组合使用时的光聚合性组合物不仅在薄膜中显示高遮光性，还具有优异的灵敏度、析像性，因此能够以低成本形成高品质的树脂BM。
对于使用本发明的光聚合性组合物形成了树脂BM的滤色片而言，由于其具有优异的精密度、平坦性、耐久性，因而能够提高液晶显示元件的显示品质。此外，由于在制造工序及滤色片中均不含有害物质，因而能够减少对于人体的危险性、提高环境安全性。
本发明的光聚合引发剂及光聚合性组合物不仅可用于层间绝缘膜、滤色片的像素及BM，还能够用于保护涂层用途、加强筋(液晶取向控制突起)用途及光阻间隙子用途等中的透明光聚合性组合物，具有极为广泛的应用技术领域。

Claims (14)

1.一种酮肟酯类化合物，该化合物由下述通式(I)表示，
在上述通式(I)中，X为直接键或2价有机基团，所述2价有机基团由碳原子数1～20的亚烷基组成；
R1代表下述通式(IV)或下述通式(V)表示的1价有机基团，
在上述通式(IV)中，R50～R56彼此独立地代表氢原子、或碳原子数7～20的芳酰基，R57代表碳原子数1～12的烷基，
在上述通式(V)中，R4、R5、R7及R8代表氢原子，R9代表碳原子数6～20的芳基；
R2代表碳原子数1～12的烷硫基、或碳原子数2～12的烷氧基羰基；
R3代表碳原子数2～12的烷酰基。
2.根据权利要求1所述的酮肟酯类化合物，其中，上述通式(IV)中的R55为碳原子数7～20的芳酰基。
3.一种光聚合引发剂，其由上述权利要求1所述的酮肟酯类化合物组成。
4.一种光聚合性组合物，其含有(A)含烯键式不饱和基团的化合物及(B)光聚合引发剂，且(B)光聚合引发剂中含有权利要求1所述的酮肟酯类化合物。
5.根据权利要求4所述的光聚合性组合物，其中还含有(F)着色剂。
6.根据权利要求5所述的光聚合性组合物，其中还含有(G-1)颜料分散剂。
7.根据权利要求4所述的光聚合性组合物，其中，所述(A)含烯键式不饱和基团的化合物的含量为总固体成分中的10质量％～70质量％。
8.根据权利要求4所述的光聚合性组合物，其中，所述(B)光聚合引发剂的含量为总固体成分中的0.1质量％～50质量％。
9.根据权利要求4所述的光聚合性组合物，其还含有(C)碱可溶性树脂。
10.根据权利要求9所述的光聚合性组合物，其中，所述(C)碱可溶性树脂的含量为总固体成分中的30质量％～70质量％。
11.根据权利要求4所述的光聚合性组合物，其还含有(E)溶剂。
12.一种液晶显示装置，其具备由权利要求4所述的光聚合性组合物形成的层间绝缘膜。
13.一种滤色片，其具备由权利要求5或6所述的光聚合性组合物形成的黑色矩阵。
14.一种滤色片，其具备由权利要求5或6所述的光聚合性组合物形成的像素。
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