TWI443086B - 酮肟酯系化合物及其利用 - Google Patents

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Hiroko Takahashi
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Description

酮肟酯系化合物及其利用
本發明係關於可用於作為光聚合起始劑之酮肟酯系化合物、由該化合物所形成之光聚合起始劑、以及含有該光聚合起始劑之光聚合性組成物。更詳言之，係關於可用於形成例如液晶顯示元件、電漿顯示器、印刷佈線板、大型積體電路、薄型電晶體、半導體封裝、彩色濾光片、有機電致發光等之各種電子零件的絕緣被覆層、抗焊膜、保護(coverlay)膜等的光聚合性組成物。
另外，本發明之酮肟酯系化合物由於可作成高感度之光聚合起始劑，故可利用於在彩色電視、液晶顯示元件、固體攝影元件、相機等所使用之光學性彩色濾光片的製造中所使用之、含有像素(pixel)用(以下有時稱為「RGB」)用、黑矩陣(Black Matrix；以下有時稱為「BM」)用等之色材的光聚合性組成物，以及被覆用、肋條(rib，液晶配向控制突起)用及感光性間隔件(photo spacer)用等之透明之光聚合性組成物等，其應用技術領域廣泛。
習知，於液晶顯示裝置所使用之TFT主動矩陣基板中，係在TFT陣列元件與形成像素電極之透明導電膜之間，形成用於保護TFT陣列元件的層間絕緣膜。於此，在此層間絕緣膜中，通常形成有用於與由TFT陣列之汲極與透明導電膜所形成之佈線進行連接的接觸孔(contact hole)。作為層間絕緣膜之素材一般為使用感光性之熱硬化組成物。
作為此種用途所使用之熱硬化性組成物，具體而言，已知有屬於正型之感光性組成物，其為由鹼可溶性樹脂與1,2-二疊氮醌化合物所形成的組成物(例如參照專利文獻1)。又，作為負型之熱硬化性組成物，已知有光聚合性組成物(例如參照專利文獻2)。
另一方面，在彩色濾光片之像素(RGB)形成用途方面，將含有色材之負型感光性組成物塗佈於透明基板上，藉由重複進行像素曝光、顯影、視需要之硬化而形成各色像素的顏料分散法，係由於像素之位置、膜厚等之精度較高，耐光性．耐熱性等之耐久性優越，針孔等之缺陷較少，故被廣泛地採用。
BM形成用途中，係致力於研究形成屬於含有遮光性色材之負型感光性組成物，且低成本、無公害的樹脂BM的手法，並予以實用化。
然而，若增加色材之含量，則有感光性組成物之感度、顯影性、解析性、密黏性等惡化的問題，已知其不僅造成生產性降低，亦無法得到彩色濾光片所要求之精度、可靠性。亦即，關於彩色濾光片之像素形成用感光性組成物，係要求於高色濃度之條件下顯示高感度、高解析性，而關於BM形成用感光性組成物，則要求於薄膜、高遮光性之條件下可發揮高感度、高解析性。
習知，關於一般感光性組成物、或是彩色濾光片用(像素形成用或BM形成用)之著色感光性組成物等之具有一定光穿透性的感光性組成物，作為改善感度、解析性之性能的手法，已知有例如含有顏料、黏結劑樹脂、多官能丙烯酸單體、由三化合物所形成之起始劑的彩色濾光片用感光性組成物(參照專利文獻3~6)。又，於相同之組成中，亦已知有起始劑為雙咪唑者(參照專利文獻7~8)。
另外，已知有使用特定之肟酯系化合物作為光聚合起始劑的技術(參照專利文獻9~14)。
(專利文獻)
專利文獻1：日本專利特開2004-4733號公報專利文獻2：日本專利特開2002-131899號公報專利文獻3：日本專利特開平1-152449號公報專利文獻4：日本專利特開平1-254918號公報專利文獻5：日本專利特開平2-153353號公報專利文獻6：日本專利特開平2-804號公報專利文獻7：日本專利特開平6-75372號公報專利文獻8：日本專利特開平6-75373號公報專利文獻9：日本專利特開2000-80068號公報專利文獻10：日本專利特開2002-323762號公報專利文獻11：日本專利特開2006-342166號公報專利文獻12：日本專利特開2007-187875號公報專利文獻13：日本專利特開2007-269779號公報專利文獻14：日本專利特開2006-36750號公報
然而，在專利文獻1所記載之習知之正型感光性組成物中，存在有例如1,2-二疊氮醌化合物在曝光．顯影後之硬烤時發生熱分解，而造成著色、可見光區域下之光穿透率降低的情形。又，尚有相較於光聚合性之負型感光性組成物，其感度低、生產性差劣的問題。
另一方面，在專利文獻2所記載之光聚合性之負型感光性組成物中，雖然較正型難發生上述著色問題、屬高感度，但由近年來平坦面板顯示器之大型化所伴隨之生產性提升的觀點而言，係要求更高感度化，而由高精細化的觀點而言，則要求穿透率之提升，迄今尚未有同時滿足此等要求者。
另外，在專利文獻3~8所揭示之組成物的情況，由於在空氣中進行曝光時會受到氧所造成的聚合阻礙，故難以得到實用之感度，而要求進一步改良。
再者，如專利文獻9~14所記載般，藉由將習知之像素或樹脂BM所使用之光聚合起始劑(例如雙咪唑或三化合物)，單純地置換為肟酯化合物，並無法充分地改善例如樹脂BM所要求的像素特性、亦即感度或解析性。又，高感度之負型感光性組成物，除了上述層間絕緣膜、像素及BM用途以外，於感光性間隔件、肋條用組成物等方面亦被廣泛地需求，其技術上之問題點主要在於光聚合起始劑的選擇。
本發明係鑑於此種情況而形成者。亦即，本發明係以提供新穎且可利用作為高感度之光聚合起始劑的酮肟酯系化合物為目的。再者，本發明係以提供高感度且可用於高穿透率之層間絕緣膜用途等的光聚合性組成物為目的。再者，本發明係以提供可用於彩色濾光片用途的光聚合性組成物為目的。
本發明者等人經潛心研究，結果發現，作為光聚合起始劑之光聚合效率更高的酮肟酯系化合物的構造，藉由將該酮肟酯系化合物使用作為光聚合起始劑，則可解決上述課題。
再者，發現此種特定之酮肟酯系化合物本身屬於新穎化合物，且不論是否存在色材均可有效作為優越之光聚合起始劑，遂達成本發明。
本發明係根據此種見解而達成者，以以下所示之[1]~[12]為要旨。
[1]一種酮肟酯系化合物，其特徵為，以下述一般式(I)所示；
[化1]
(上述一般式(I)中，X係直接鍵結或由可分別具有取代基之碳數1~20之伸烷基、-(CH=CH)α -、-(C≡C)α -或其等之組合(α表示1~5之整數)組成的2價有機基；R1 表示含有芳香環或雜芳香環、且可具有取代基的1價有機基；R2 表示可分別具有取代基之碳數1~12之烷硫基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數3~12之烯基氧基羰基、碳數3~12之炔基氧基羰基、碳數7~12之芳基氧基羰基、碳數3~12之雜芳基氧基羰基、碳數2~12之烷硫基羰基、碳數3~12之烯硫基羰基、碳數3~12之炔硫基羰基、碳數7~12之芳硫基羰基、碳數3~12之雜芳基硫基羰基、碳數2~12之烷硫基烷氧基、-O-N=CR30 R31 、-N(OR30 )-OCO-R31 或下述一般式(II)所示之基； (R30 及R31 互相獨立為可分別具有取代基之碳數1~12之烷基或碳數6~20之芳基。)；R3 表示可分別具有取代基之碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數4~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數3~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數7~20之芳基氧基羰基、碳數2~20之雜芳基或碳數2~20之烷基胺基羰基。)
[2]如上述[1]之酮肟酯系化合物，其中，上述一般式(I)中，X為可具有取代基之碳數1~20之伸烷基，R2 為可分別具有取代基之碳數2~12之烷氧基羰基或碳數1~12之烷硫基。
[3]如上述[1]或[2]之酮肟酯系化合物，其中，上述一般式(I)中，R1 為下述一般式(III)所示； (上述一般式(III)中，R4 ~R8 為互相獨立之氫原子、鹵原子、羥基、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳基烷基、碳數7~20之芳醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數3~20之雜芳醯 基、碳數3~20之烷氧基羰基烷醯基、碳數8~20之芳基氧基羰基烷醯基、碳數5~20之雜芳基氧基羰基烷醯基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數7~20之芳基氧基羰基、-SR9 、-SOR9 、-SO2 R9 或-NR10 R11 ，且R4 、R5 、R6 、R7 及R8 之至少一者表示-SR9 或-NR10 R11 ；其中，R9 表示氫原子、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數2~8之烷醯質、碳數3~12之烯基、碳數6~20之芳基或碳數3~15之三烷基矽烷基；R10 及R11 互相獨立表示氫原子、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數2~4之羥基烷基、碳數3~5之烯基或碳數6~20之芳基。
R4 ~R8 亦可互相鍵結形成環構造。)
[4]如上述[3]之酮肟酯系化合物，其中，上述一般式(III)係由下述一般式(IV)所示； (上述一般式(IV)中，R50 ~R56 係與上述一般式(III)中之R4 ~R8 同義，R57 係與上述一般式(III)中之R10 或R11 同義。)
[5]如上述[3]之酮肟酯系化合物，其中，上述一般式(III)係以下述一般式(V)所示； (上述一般式(V)中，R4 、R5 、R7 及R8 係與上述一般式(III)中之R4 、R5 、R7 及R8 同義。
R9 表示氫原子、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數2~8之烷醯基、碳數3~12之烯基、碳數6~20之芳基或碳數3~15之三烷基矽烷基。)
[6]一種光聚合起始劑，其特徵為，由上述[1]~[5]中任一項之酮肟酯系化合物組成。
[7]一種光聚合性組成物，其特徵為，含有(A)含乙烯性不飽和基之化合物及(B)光聚合起始劑，(B)光聚合起始劑係含有上述[1]~[5]中任一項之酮肟酯系化合物。
[8]如上述[7]之光聚合性組成物，其中，進一步含有(F)色材。
[9]如上述[8]之光聚合性組成物，其中，進一步含有(G-1)顏料分散劑。
[10]一種液晶顯示裝置，其特徵為，具備由上述[7]之光聚合性組成物所形成的層間絕緣膜。
[11]一種彩色濾光片，其特徵為，具備由上述[8]或[9]之光聚合性組成物所形成的黑矩陣。
[12]一種彩色濾光片，其特徵為，具備由上述[8]或[9]之光聚合性組成物所形成的像素。
本發明之酮肟酯系化合物可利用作為新穎且高感度之光聚合起始劑。藉由將此酮肟酯系化合物與含乙烯性不飽和基之化合物組合，則可構成高感度且高穿透率、尤其是可用於層間絕緣膜用途之光聚合性組成物。
再者，藉由進一步與色材組合，則可構成可用於彩色濾光片的光聚合性組成物。尤其是以此酮肟酯系化合物作為光聚合起始劑並組合使用了黑色顏料的光聚合性組成物，由於在薄膜中呈高遮光性且感度、解析性優越，故可依低成本形成高品質之樹脂BM。又，以本發明之酮肟酯系化合物作為光聚合起始劑、並組合使用了紅綠藍等各色顏料的光聚合性組成物，係與基板之密黏性或電特性優越，像素缺失的發生較少。
使用本發明之光聚合性組成物而形成樹脂BM或像素的彩色濾光片，由於精度、平坦性、耐久性優越，故可提升液晶顯示元件之顯示品質。又，由於在製造步驟及彩色濾光片本身中不含有害物質，故可減低對人體的危害並提升環境安全性。
本發明之光聚合起始劑及光聚合性組成物並不限定於層間絕緣膜用、彩色濾光片之像素用及BM用，亦可利用於被覆用、肋條(液晶配向控制突起)用及感光性間隔件用等之透明光聚合性組成物，其應用技術領域極為廣泛。
以下，具體說明本發明實施形態，但本發明並不限定於以下實施形態，在其要旨範圍內可實施各種變更。
尚且，本發明中，「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，關於「(甲基)丙烯醯基」亦相同。另外，「(聚)羥基」係指「羥基及/或聚羥基」。
[酮肟酯系化合物]
本發明之酮肟酯系化合物之特徵為以下述一般式(I)所示。 (上述一般式(I)中，X係直接鍵結或由可分別具有取代基之碳數1~20之伸烷基、-(CH=CH)α -、-(C≡C)α -或其等之組合(α表示1~5之整數)組成的2價有機基；R1 表示含有芳香環或雜芳香環、且可具有取代基的1價有機基；R2 表示可分別具有取代基之碳數1~12之烷硫基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數3~12之烯基氧基羰基、碳數3~12之炔基氧基羰基、碳數7~12之芳基氧基羰基、碳數3~12之雜芳基氧基羰基、碳數2~12之烷硫基羰基、碳數3~12之烯硫基羰基、碳數3~12之炔硫基羰基、碳數7~12之芳硫基羰基、碳數3~12之雜芳基硫基羰基、碳數2~12之烷硫基烷氧基、-O-N=CR30 R31 、-N(OR30 )-OCO-R31 或下述一般式(II)所示之基； (R30 及R31 互相獨立為可分別具有取代基之碳數1~12之烷基或碳數6~20之芳基。)；R3 表示可分別具有取代基之碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數4~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數3~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數7~20 之芳基氧基羰基、碳數2~20之雜芳基或碳數2~20之烷基胺基羰基。)
<X>
上述一般式(I)中，X表示直接鍵結或由可分別具有取代基之碳數1~20之伸烷基、-(CH=CH)α -[伸烯基]、-(C≡C)α -[伸炔基]或其等之組合(α表示1~5之整數)組成的2價有機基。由製造之簡便性的觀點而言，α較佳為1~3。
作為X之伸烷基，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸辛基、伸癸基及下述構造式所示的基等。(尚且，下述構造式中，Me表示甲基。以下亦相同。)
作為X之伸烯基，可舉例如伸乙烯基或下述構造式所示之基等。
[化9]
更者，作為X之伸炔基，可舉例如伸乙炔基或下述構造式所示之基等。
再者，作為此等之組合，可舉例如下述構造式所示之基等。
上述X中，較佳係於本發明之化合物中使用可分別具有取代基之碳數1~20之伸烷基或伸烯基。
最佳為可具有取代基之伸烷基。伸烷基之碳數較佳為2以上。又，較佳為15以下、更佳10以下。
<R1 >
上述一般式(I)中，R1 表示含有芳香環或雜芳香環、且可具有取代基的1價有機基。
作為R1 ，具體可舉例如苯基，以及來自由萘環、蒽環、環、菲環、薁環、茀環、苊環、茚環等之芳香族烴環所形成之縮合環的基；來自由吡啶環、嘧啶環、咪唑環、三環等之雜環的基；吖啶環、啡啶環、星環、咔唑環、啡環、啡噻、啡 、苯并噻唑環等之芳香族烴環與芳香族雜環所形成之縮合環的基等。
此等任一者「均可具有取代基。此「取代基」於後述。
R1 特佳為下述一般式(III)所示之基。
(上述一般式(III)中，R4 ~R8 為互相獨立之氫原子、鹵原子、羥基、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳基烷基、碳數7~20之芳醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數3~20之雜芳醯基、碳數3~20之烷氧基羰基烷醯基、碳數8~20之芳基氧基羰基烷醯基、碳數5~20之雜芳基氧基羰基烷醯基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數7~20之芳基氧基羰基、-SR9 、-SOR9 、-SO2 R9 或-NR10 R11 ，且R4 、R5 、R6 、R7 及R8 之至少一者表示-SR9 或-NR10 R11 ；其中，R9 表示氫原子、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數2~8之烷醯質、碳數3~12之烯基、碳數6~20之芳基或碳數3~15之三烷基矽烷基；R10 及R11 互相獨立表示氫原子、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數2~4之羥基烷基、碳數3~5之烯基或碳數6~20之芳基。
R4 ~R8 亦可互相鍵結形成環構造。)
作為R4 ~R8 ，具體可舉例如：氫原子；F、Cl、Br等之鹵原子；羥基；甲基、乙基、丁基等之碳數1~12之烷基；環己基、環戊基等之碳數5~8之環烷基；苯基、甲苯基、萘基等之碳數6~20之芳基；苄基、苯基丙基等之碳數7~20之芳基烷基；苯甲醯基、甲苯甲醯基、萘甲醯基等之碳數7~20之芳醯基；乙醯基、丙基羰基等之碳數2~12之烷醯基；噻吩羰基、吡啶羰基等之碳數3~20之雜芳醯基；甲氧基羰基乙基羰基、乙氧基羰基乙基羰基等之碳數3~20之烷氧基羰基烷醯基；苯氧基羰基乙基羰基等之碳數8~20之芳氧基羰基烷醯基；噻吩氧基羰基乙基羰基等之碳數5~20之雜芳氧基羰基烷醯基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等之碳數2~12之烷氧基羰基；苯氧基羰基等之碳數7~20之芳氧基羰基；甲硫基、乙硫基等之-SR9 ；甲基亞碸基等之-SOR9 ；甲基二亞碸-SO2 R9 ；或二甲基胺基、啉基等之-NR10 R11 等，且R4 、R5 、R6 、R7 及R8 之至少一者為-SR9 或-NR10 R11 。尚且，R4 ~R8 亦可互相鍵結形成環構造。例如，在R6 為以-NR10 R11 表示時，R10 或R11 可與R5 或R7 鍵結，形成如後述一般式(IV)所示般之咔唑環。
此等上述R4 ~R8 中，上式(III)中之R4 、R5 、R7 及R8 較佳係互相獨立為氫原子、烷基、烷氧基等，R6 較佳為-SR9 或-NR10 R11 。
作為R9 ，具體可舉例如甲基、苯基、萘基等，較佳為苯基、萘基等之芳基。
另外，作為R10 及R11 ，具體可舉例如甲基、乙基等，較佳之NR10 R11 為啉基、二甲基胺基、二乙基胺基等之二烷基胺基。
更佳係R1 為下述一般式(IV)所示之可具有取代基的咔唑環。
[化13]
(上述一般式(IV)中，R50 ~R56 係與上述一般式(III)中之R4 ~R8 同義，R57 係與上述一般式(III)中之R10 或R11 同義。)
上述一般式(IV)中，R50 ~R56 係與上述一般式(III)中之R4 ~R8 同義，此等中之較佳者亦與R4 ~R8 相同，更佳為芳醯基。尤其是由紫外線區域之吸收較大而呈高感度的觀點而言，R55 較佳為芳醯基。R57 係與上述一般式(III)中之R10 或R11 同義，此等中之較佳者亦與R10 或R11 相同，更佳為烷基。
另外，R1 較佳係由下述一般式(V)所示之、羰基之鍵結位置之p-位被硫原子所取代，並可再具有其他取代基的苯環。
(上述一般式(V)中，R4 、R5 、R7 及R8 係與上述一般式(III)中之R4 、R5 、R7 及R8 同義。又，R9 表示氫原子、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數2~8之烷醯基、碳數3~12之烯基、碳數6~20之芳基或碳數3~15之三烷基矽烷基。)
上述一般式(V)中，R4 、R5 、R7 及R8 係與上述一般式(III)中之R4 、R5 、R7 及R8 同義，此等中之較佳者亦相同，特佳為氫原子。
另外，R9 之具體例或較佳者，亦與上述一般式(III)中之R9 所說明者相同，但由原料之穩定性的觀點而言，特佳為烷基或芳基。
<R2 >
上述一般式(I)中，R2 具體有如可分別具有取代基之以下各種基。
甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、正己硫基、正辛硫基、正十二烷硫基等之碳數1~12之烷硫基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正辛氧基羰基、正癸氧基羰基、正十二烷氧基羰基等之碳數2~12之烷氧基羰基；乙烯氧基羰基、烯丙氧基羰基等之碳數3~12之烯氧基羰基；丙炔氧基羰基等之碳數3~12之炔氧基羰基；苯基氧基羰基、1-萘基氧基羰基、2-萘基氧基羰基等之碳數7~12之芳基氧基羰基；2-呋喃氧基羰基、3-呋喃氧基羰基、2-吡啶基氧基羰基、3-吡啶基氧基羰基、4-吡啶基氧基羰基、2-苯并噻唑基氧基羰基等之碳數3~12之雜芳基氧基羰基；甲硫基羰基、乙硫基羰基、正丙硫基羰基、異丙硫基羰基、正丁硫基羰基、正己硫基羰基、正辛硫基羰基、正十二烷硫基羰基等之碳數2~12之烷硫基羰基；乙烯硫基羰基、烯丙硫基羰基等之碳數3~12之烯硫基羰基；丙炔硫基羰基等之碳數3~12之炔硫基羰基；苯硫基羰基、1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基等之碳數7~12之芳硫基羰基；2-呋喃硫基羰基、3-呋喃硫基羰基、4-吡啶硫基羰基、2-苯并唑硫基羰基、2-苯并噻唑基羰基等之碳數3~12之雜芳硫基羰基；甲硫基甲氧基、甲硫基乙氧基、乙硫基甲氧基、乙硫基乙氧基、甲硫基丙氧基、乙硫基丙氧基等之碳數2~12之烷硫基烷氧基；-O-N=CR30 R31 、-N(OR30 )-OCO-R31 或下述一般式(II)所示之基，R30 及R31 為亦可具有取代基之碳數1~12之烷基或可具有取代基之碳數6~20之芳基。
[化15]
上述一般式(II)所示之基的具體例，可舉例如下述者。(尚且，下述構造式中，Et表示乙基。以下亦相同。)
-O-N=CR30 R31 所示之基的具體例，可舉例如下述者。
-N(OR30 )-OCO-R31 所示之基的具體例，可舉例如下述者。
[化18]
亦即，R2 為含有氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子的基。藉由具有此等基作為R2 ，則在將本發明之酮肟酯系化合物使用作為光聚合起始劑時，含該化合物之光聚合性組成物對基板的密黏性優越。又，由於使組成物中之樹脂等與該化合物之相溶性提高等理由，而有外部硬化性與內部硬化性均優越，提升解析力或耐鹼性等之優點。又，亦可提升感度。
由密黏性或內部硬化性優越之光聚合性組成物所形成的像素(圖案)，係具有例如容易形成為正錐(梯形)狀、不易被顯影液等所侵蝕、不易發生剝離或缺失等之優越性質。從而，若使用含有本發明之酮肟酯系化合物作為光聚合起始劑的光聚合性組成物，則可穩定地形成細微影像。
R2 較佳為烷硫基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、雜芳基氧基羰基、雜芳基硫基羰基或烷硫基烷氧基，特佳為烷硫基、烷氧基羰基。
另外，上述各基之碳數，較佳分別係烷硫基為碳數1~2，烷氧基羰基為碳數2~4，芳基氧基羰基為碳數7~9，雜芳基氧基羰基為碳數3~7，雜芳基硫基羰基為碳數3~7，烷硫基烷氧基為碳數2~4。
此等之各基由於與組成物中之樹脂等的相互作用(氫鍵結力)較強等，故如上述般，密黏性或內部硬化性較高之本發明化合物之效果特別強，故較佳。
另外，在R1 為上述一般式(IV)所示之基或上述一般式(V)所示之基時，由在製造步驟中之中間體之結晶性等所造成的操作容易度而言，R2 較佳為碳數1~4之烷氧基羰基。
<X與R2 之較佳組合>
本發明之化合物中，較佳係X為可具有取代基之碳數1~20之伸烷基，R2 為碳數2~12之烷氧基羰基或碳數1~12之烷硫基。各個基之碳數的較佳範圍係如上述。
<R3 >
上述一般式(I)中，R3 係可分別具有取代基之碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數4~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數3~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數7~20之芳基氧基羰基、碳數2~20之雜芳基或碳數2~20之烷基胺基羰基。
作為R3 之碳數2~12之烷醯基，可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等，較佳為乙醯基。碳數較佳為2~10、更佳2~7。
作為R3 之碳數3~25之烯醯基，可舉例如丁烯醯基、丙烯醯基等，較佳為丁烯醯基。碳數較佳為3~12、更佳3~7。
作為R3 之碳數4~8之環烷醯基，可舉例如環己基羰基、甲基環己基羰基、環戊基羰基等，較佳為環己基羰基。碳數較佳為4~7。
作為R3 之碳數7~20之芳醯基，可舉例如苯甲醯基、甲基苯甲醯基、萘甲醯基等，較佳為苯甲醯基。碳數較佳為7~12、更佳7~10。
作為R3 之碳數2~10之烷氧基羰基，可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等，較佳為甲氧基羰基。碳數較佳為2~8。
作為R3 之碳數7~20之芳基氧基羰基，可舉例如苯氧基羰基、對甲基苯氧基羰基、萘氧基羰基等，較佳為苯氧基羰基。碳數較佳為7~15、更佳7~10。
作為R3 之碳數2~20之雜芳基，可舉例如噻吩基、吡咯基、吡啶基等，較佳為噻吩基。碳數較佳為2~12、更佳2~7。
作為R3 之碳數3~20之雜芳醯基，可舉例如噻吩羰基、吡咯基羰基、吡啶基羰基等，較佳為噻吩羰基。碳數較佳為5~15、更佳為7~10。
作為R3 之碳數2~20之烷基胺基羰基，可舉例如啉基羰基、二甲基胺基羰基、甲基胺基羰基等，較佳為二甲基胺基羰基。碳數較佳為2~12、更佳2~10。
上述各基中，由曝光感度之觀點而言，R3 較佳為烷醯基、環烷醯基、芳醯基，更佳為烷醯基、芳醯基。
尚且，作為R3 之上述各基可具有的取代基將於後述，但上述各基特佳為不具有取代基者。
以上所詳述之上述一般式(I)中之X、R2 及R3 可具有的取代基，上述一般式(III)中之R4 ~R11 可具有的取代基，或一般式(IV)中之R50 ~R57 可具有的取代基，係可舉例如分別獨立自下述取代基群Z所選擇者。
<取代基群Z>
可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子，羥基、硝基、氰基、任意之有機基等。任意之有機基可舉例如以下者等。
甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基等之碳數1~18之直鏈或分枝的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等之碳數3~18之環烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基等之碳數2~18之直鏈或分枝之烯基；環戊烯基、環己烯基等之碳數3~18之環烯基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、第三辛氧基等之碳數1~18之直鏈或分枝的烷氧基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第三戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、第三辛硫基等之碳數1~18之直鏈或分枝的烷硫基；苯基、甲苯基、二甲苯基、基等之、亦可由烷基所取代的碳數6~18之芳基；苄基、苯乙基等之碳數7~18之芳烷基；乙烯氧基、丙烯氧基、己烯氧基等之碳數2~18之直鏈或分枝的烯氧基；乙烯硫基、丙烯硫基、己烯硫基等之碳數2~18之直鏈或分枝的烯硫基；-COR12 所示之醯基；羧基；以-OCOR13 所示之醯氧基；以-NR14 R15 所示之胺基；以-NHCOR16 所示之醯基胺基；以-NHCOOR17 所示之胺甲酸酯基；以-CONR18 R19 所示之胺甲醯基；以-COOR20 所示之羧酸酯基；以-SO3 NR21 R22 所示之胺磺醯基；以-SO3 R23 所示之磺酸酯基；2-噻吩基、2-吡啶基、呋喃基、唑基、苯并唑基、噻唑基、苯并噻唑基、啉基、吡咯啶基、二氧化四氫噻吩基等之飽和或不飽和的芳香族雜環基；三甲基矽烷基等之三烷基矽烷基。
尚且，上述R12 ~R23 分別表示氫原子、烷基、烷醯基、烷基羰氧基、烯基、芳基或芳烷基。
由上述取代基群Z所選出之各取代基的位置關係並無特別限定，在具有複數取代基時，可為同種或相異。
另外，在由上述取代基群Z所選出之各取代基中，複數之取代基彼此亦可鍵結形成環，所形成之環可為飽和或不飽和之芳香族烴環或芳香族雜環，環上可進一步分別具有取代基，取代基亦可進一步形成環。
將本發明之酮肟酯系化合物之合適具體例，如下述般依下述一般式(I)中之R1 、R2 、R3 及X之組合例示於表1~7，但本發明之酮肟酯系化合物並不限定於以下任一者。又，以下表中，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基。
<本發明之酮肟酯系化合物的製造方法>
關於本發明之酮肟酯系化合物的具體製造方法將於後述實施例予以詳述，例如在可構成上述一般式(I)中之R1 的芳香環化合物或雜芳香環化合物中，以夫夸反應(Friedel-Crafts reaction)等導入具有上述一般式(I)中之X及R2 的烷醯基。於所得之化合物上藉由Organic Reaction(1953),7,327記載之方法等形成酮肟基，再將其供給至與可構成上述一般式(I)中之R3 之化合物的酯化反應中，藉此則可進行合成。
<本發明之酮肟酯系化合物之使用方法>
本發明之酮肟酯系化合物可適合使用作為光聚合起始劑。其細節將於後述。
[光聚合起始劑]
本發明之光聚合起始劑之特徵在於係由上述本發明之酮肟酯系化合物所形成。
本發明之光聚合起始劑通常使用作為後述光聚合性組成物的一成分，具有使含乙烯性不飽和基之化合物的乙烯性不飽和基進行聚合的作用。
[光聚合性組成物]
其次，說明本發明之光聚合性組成物(以下有時稱為「抗蝕劑」)。
本發明之光聚合性組成物係含有(A)含乙烯性不飽和基之化合物及(B)光聚合起始劑者，其特徵為，(B)光聚合起始劑係含有上述本發明之酮肟酯系化合物。
另外，可適當組合含有(C)鹼可溶性樹脂、(D)界面活性劑、(E)溶劑、(F)色材、(G)其他成分等。
以下，針對此等調配成分進行說明。
<調配成分> (A)含乙烯性不飽和基之化合物
作為本發明之組成物所使用之含乙烯性不飽和基之化合物，係使用具有一個以上乙烯性不飽和基的化合物。具體可舉例如：脂肪族(聚)羥基化合物與不飽和羧酸的酯；芳香族(聚)羥基化合物與不飽和羧酸的酯；由不飽和羧酸與多元羧酸與脂肪族聚羥基化合物所得的酯；芳香族聚羥基化合物之環氧乙烷、環氧丙烷加成物與不飽和羧酸的酯化反應物；脂肪族聚羥基化合物之環氧乙烷、己內酯改質多元醇與不飽和羧酸的酯；多元醇與多元異氰酸酯與不飽和羧酸的反應物；苯乙烯基末端化合物；含磷酸不飽和化合物；聚環氧基與不飽和羧酸的加成物等。
此等之中，作為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯，具體可舉例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等之丙烯酸酯，將此等例示化合物之丙烯酸酯取代為甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯，同樣地取代為依康酸酯的依康酸酯，取代為丁烯酸酯的丁烯酸酯，或取代為順丁烯二酸酯的順丁烯二酸酯等。
作為芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯，可舉例如：不飽和羧酸與氫醌、間苯二酚、五倍子酚、雙酚F、雙酚A、雙-1,1-(4-羥基苯基)茀等的芳香族聚羥基化合物，或與其等之環氧乙烷加成物的反應物。具體為例如。雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A雙[氧基乙烯(甲基)丙烯酸酯]、雙酚A雙[環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯]等。
由不飽和羧酸與多元羧酸及多元羧基化合物之反應所得的酯的代表性具體例，可舉例如：(甲基)丙烯酸、酞酸及乙二醇之縮合物；(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸及二乙二醇之縮合物；(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物；(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的縮合物。此等並不一定為單一物，亦有複數之具有相類似構造之化合物的混合物的情形。
其他，作為本發明所使用之含乙烯性不飽和基之化合物的例子，亦可使用乙烯雙丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；酞酸二烯丙基酯等之烯丙基酯類；二乙烯基酞酸酯等之含乙烯基化合物等。
以上所列舉之含乙烯性不飽和基之化合物中，較佳者為具有(甲基)丙烯醯基、更佳為丙烯醯基者。此種化合物可舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
此等含乙烯性不飽和基之化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
例如，在使用作為層間絕緣膜等之透明保護膜用組成物時，為了使熱硬化後之膜具有充分硬度，較佳係含有芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯。
另外，例如在使用作為BM用或彩色濾光片之像素形成用組成物時，由硬化性之觀點而言，較佳係使用脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯。
本發明之光聚合性組成物中所佔有之(A)含乙烯性不飽和基之化合物的含量，係相對於總固形份，通常為10質量%以上、較佳20質量%以上，通常為70質量%以下、較佳60質量%以下。若含乙烯性不飽和基之化合物的量過少，則有感度降低、容易導致顯影溶解速度降低的情形，若過多，則有影像剖面形狀之再現性降低、容易導致樹脂膜之膜緣。
(B)光聚合起始劑
本發明之光聚合性組成物的特徵在於，(B)光聚合起始劑係含有本發明之酮肟酯系化合物。
作為本發明之光聚合性組成物所使用之(B)光聚合起始劑，可僅使用上述一般式(I)所示之本發明之酮肟酯系化合物的1種，亦可併用2種以上。
另外，除了上述本發明之酮肟酯系化合物以外，視需要亦可合併使用其他光聚合起始劑或增感色素等之其他成分。藉由配合用途等而予以適當組合使用，可期待進一步之高感度化。
本發明中所使用之其他光聚合起始劑，若為藉活性光線而使乙烯性不飽和基進行聚合的化合物則無特別限定，可使用公知之光聚合起始劑。
作為可與上述本發明之酮肟酯系化合物併用的其他光聚合起始劑化合物，可舉例如以下化合物。
例如：2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三等之鹵甲基化三衍生物；2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5--呋喃基-1,3,4-二唑等之鹵甲基化二唑衍生物；2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-氯苯基)-4,5-雙(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之咪唑衍生物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻異丙基醚等之苯偶姻烷基醚類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌衍生物；苯并蒽酮衍生物；二苯基酮、米其勒酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2-羧基二苯基酮等之二苯基酮衍生物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基(4’-(甲硫基)苯基)-2-啉基-1-丙酮、1,1,1-(三氯甲基-(對丁基苯基)酮等之苯乙酮衍生物；9-氧硫、2-乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫 、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫 、2,4-二異丙基-9-氧硫等之9-氧硫衍生物；對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二乙基胺基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯衍生物；9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等之吖啶衍生物；9,10-二甲基苯并啡等之啡衍生物；雙-環戊二烯基-鈦-二氯化物、雙-環戊二烯基-鈦-雙苯基、雙-環戊二烯基-鈦-雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、雙-環戊二烯基-鈦-雙(2,3,5,6-四氟苯-1-基)、雙-環戊二烯基-鈦-雙(2,4,6-三氟苯-1-基)、雙-環戊二烯基-鈦-2,6-二氟苯-1-基、雙-環戊二烯基-鈦-2,4-二氟苯-1-基、雙-甲基環戊二烯基-鈦-雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、雙-環戊二烯基-鈦-雙(2,6-二氟苯-1-基)、雙-環戊二烯基-鈦-2,6-二氟-3-(比林-1-基)-苯-1-基等之二茂鈦衍生物等。
再者，可特別適合使用日本專利特開2000-80068號公報、特表2004-534797記載之肟系起始劑。
本發明之光聚合性組成物中所佔有之本發明起始劑的含量，係相對於總固形份100質量份，較佳為0.1質量份以上，通常為50質量份以下、較佳30質量份以下。若光聚合起始劑之量過少，則無法得到感度，若過多則容易導致解析力降低。
在上述較佳範圍內，可配合用途予以適當調整使用，具體而言，例如在將本發明之光聚合性組成物用於形成層間絕緣膜時，本發明起始劑之含量係相對於總固形份100質量份，通常為0.1質量份以上、較佳0.3質量份以上，且通常為30質量份以下、較佳20質量份以下。
另外，例如在併用本發明之起始劑與其他光聚合起始劑時，光聚合起始劑之總含量係相對於總固形份100質量份，通常為0.2質量份以上、較佳0.5質量份以上，且通常為40質量份以下、較佳30質量份以下。若光聚合起始劑之量過少，則高感度之本發明效果容易變小，若過多則容易導致乏光(顯影溶解性之降低)。
本發明之光聚合性組成物中，除了上述光聚合起始劑成分以外，亦可再添加增感色素。尤其是為了在BM用組成物般之高遮光性之樹脂組成物中引發光聚合反應，較佳係添加增感色素。
作為此種增感色素，可舉例如：日本專利特開平3-239703號公報、特開平5-289335號公報所記載之具有雜環的香豆素化合物；特開昭63-221110號公報記載之3-香豆素酮化合物；特開平4-221958號公報、特開平4-219756號公報記載之色素；特開平6-19240號公報記載之吡咯亞甲基(pyrromethene)色素；特開昭47-2528號公報、特開昭54-155292號公報、特開昭56-166154號公報、特開昭59-56403號公報記載之(對二烷基胺基亞苄基)酮、苯乙烯基系色素；特開平6-295061號公報記載之具有咯啶基(julolidyl)的增感色素；特開平11-326624號公報記載之二胺基苯化合物等。此等增感色素中，特佳為含胺基之增感色素及 色素。
於使用增感色素時，本發明之光聚合性組成物中所佔有之增感色素的含量，係相對於總固形份，較佳為0.5質量份以上，通常為30質量份以下、較佳20質量份以下。若光聚合起始劑之量過少，則無法得到增感效果，若過多，則容易導致解析力之降低。增感色素相對於光聚合起始劑(B)之調配比，係相對於成分(B)100質量份，通常為300質量份以下、較佳200質量份以下，較佳為10質量份以上。
(C)鹼可溶性樹脂
本發明之光聚合性組成物亦可含有鹼可溶性樹脂。作為本發明之光聚合性組成物中所使用之鹼可溶性樹脂，若為可溶於鹼性溶媒中之樹脂則無特別限定，較佳為含有羧基或烴基之樹脂。
作為此種鹼可溶性樹脂，可舉例如：於環氧樹脂(a)上，加成α,β-不飽和單羧酸及/或於酯部分上具有羧基的α,β-不飽和單羧酸酯(b)，再藉由使多元酸酐(c)進行反應而合成的含羧基之環氧基丙烯酸酯樹脂；使(甲基)丙烯酸或順丁烯二酸等之不飽和羧酸、或於(甲基)丙烯酸酯等上鍵結了羥基或羧基的化合物與其他乙烯基化合物進行聚合所得的含羥基或羧基之乙烯基系樹脂；以及，聚醯胺、聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚乙烯丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、乙醯基纖維素等。此等可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
而且，其中，由鹼顯影性與影像形成性的方面而言，較佳為含羧基之環氧基丙烯酸酯樹脂、含羧基之乙烯基系樹脂。再者，作為層間絕緣膜用途時，由曝光．顯影後之剝離性的方面而言，含羧基之乙烯基系樹脂中，較佳係使用不含不飽和基的含羧基之乙烯基系樹脂。又，作為彩色濾光片之像素用途時，較佳係含不飽和基的含羧基之乙烯基系樹脂。作為BM用途時，較佳係使用含羧基之環氧基丙烯酸酯樹脂。
(C-1)含羧基之環氧基丙烯酸酯樹脂
上述環氧基丙烯酸酯樹脂，係藉由於環氧樹脂(a)上，加成α,β-不飽和單羧酸及/或於酯部分上具有羧基的α,β-不飽和單羧酸酯(b)，再使多元酸酐(c)進行反應而合成。此種反應生成物之化學構造上，實質上不具有環氧基，且並不限定於「丙烯酸酯」，但由於以環氧樹脂為原料，且以「丙烯酸酯」為代表例，故依習慣而如此命名。
作為成為原料之環氧樹脂(a)，可適合使用(o,m,p-)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、參苯酚甲烷型環氧樹脂、下述一般式(a-1)所示之環氧樹脂等。
[化21]
[式中，p及q分別獨立表示0~4之整數，R24 及R25 分別獨立表示烷基或鹵原子。R26 及R27 分別獨立表示伸烷基。m及n分別獨立表示0以上之整數。]
其中，較佳係酚醛清漆型環氧樹脂、或上述一般式(a-1)所示之環氧樹脂，尤其是由耐鹼顯影液適性與顯影性之均衡的觀點而言，較佳係不飽和鍵結濃度較高、或羧酸濃度適當、而母核堅固的樹脂，特佳為上述一般式(a-1)所示之環氧樹脂。
上述一般式(a-1)中，作為R24 及R25 之烷基，較佳為碳數1~10之烷基，作為鹵原子可舉例如Cl、Br、F等。作為R24 及R25 ，特佳分別獨立為碳數1~5之烷基。
R24 及R25 之烷基、鹵原子之作用機制的細節雖尚未闡明，但推測係其對聚合物分子之3維構造造成影響，抑制著對顯影液之溶解容易度。因此，由上述觀點而言，上述一般式(a-1)中之p及q分別獨立表示0~4之整數，較佳為1或2。R24 及R25 對苯環的鍵結位置並無特別限制，較佳為對於
[化22]
或 呈o-位。又，R24 及R25 可為相同基或不同基，但由製造上成本之觀點而言，較佳為相同基。
作為R26 及R27 之伸烷基，可舉例如碳數1~10之伸烷基，特佳為分別獨立之伸乙基或伸丙基。又，R26 及R27 可為相同基或不同基，但由製造上成本之觀點而言，較佳為相同基。
m及n分別獨立表示0以上之整數，通常為0~6左右，較佳為0~3左右。一般而言，m及n越大則溶解性越高，但過大時有感度降低的可能性。
此等環氧樹脂(a)之分子量之藉凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，通常為200~20萬，較佳為300~100000之範圍。若分子量未滿上述範圍，則於皮膜形成性發生問題的情況較多，相反地，為超過上述範圍之樹脂時，在α,β-不飽和單羧酸之加成反應時容易發生凝膠化而有製造困難之虞。
作為α,β-不飽和單羧酸，可舉例如依康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，較佳為丙烯酸及甲基丙烯酸，尤其是丙烯酸因反應性充足而特佳。作為於酯部分上具有羧基的α,β-不飽和單羧酸酯，可舉例如：丙烯酸-2-琥珀醯氧基乙酯、丙烯酸-2-順丁烯二醯氧基乙酯、丙烯酸-2-酞醯氧基乙酯、丙烯酸-2-六氫酞醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-琥珀醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-順丁烯二醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-酞醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-六氫酞醯氧基乙酯、丁烯酸-2-琥珀醯氧基乙酯等，較佳為丙烯酸-2-順丁烯二醯氧基乙酯及丙烯酸-2-酞醯氧基乙酯，特佳為丙烯酸-2-順丁烯二醯氧基乙酯。
α,β-不飽和單羧酸及/或其酯(b)與環氧樹脂(a)之加成反應，可使用公知手法。例如，可在酯化觸媒存在下，以50~150℃之溫度，使α,β-不飽和單羧酸及/或其酯(b)與環氧樹脂(a)進行反應。作為此處所使用之酯化觸媒，可使用三乙基胺、三甲基胺、苯基二甲基胺、苄基二乙基胺等之3級胺，四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨等之4級銨鹽等。
尚且，環氧樹脂(a)、α,β-不飽和單羧酸及/或於酯部分上具有羧基的α,β-不飽和單羧酸酯(b)、酯化觸媒，均可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
α,β-不飽和單羧酸及/或其酯(b)的使用量，係相對於原料環氧樹脂(a)之環氧基1當量，較佳為0.5~1.2當量之範圍，更佳為0.7~1.1當量之範圍。若α,β-不飽和單羧酸及/或其酯(b)之使用量較少，則不飽和基之導入量不足，接著與多元酸酐(c)之反應亦不足。又，殘存大量之環氧基亦不利。另一方面，若該使用量較多，則α,β-不飽和單羧酸及/或其酯以未反應物之型式殘存。任一情況均確認到硬化特性惡化的傾向。
在加成了α,β-不飽和單羧酸及/或其酯(b)的環氧樹脂(a)上，進一步進行加成的多元酸酐(c)，可舉例如順丁烯二酸酐、琥珀酸酐，依康酸酐、酞酸酐，四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、甲基六氫酞酸酐，內亞甲基四氫酞酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫酞酸酐、聯苯四羧酸二酐等之1種或2種以上，較佳為順丁烯二酸酐，琥珀酸酐，依康酸酐、酞酸酐，四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、聯苯四羧酸二酐，特佳之化合物為四氫酞酸酐及聯苯四羧酸二酐。
關於多元酸酐(c)之加成反應可使用公知手法，可藉由在與α,β-不飽和單羧酸及/或其酯(b)對環氧樹脂(a)之加成反應相同的條件下繼續反應而獲得。多元酸酐(c)之加成量較佳為所生成之環氧基丙烯酸酯樹脂之酸價成為10~150mg-KOH/g之範圍的程度，特佳為20~140mg-KOH/g。若樹脂酸價未滿上述範圍，則缺乏鹼顯影性，又，若超過上述範圍，則有硬化性能差劣的傾向。
尚且，在此多元酸酐之加成反應時，亦可添加三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之多元醇，作成導入多分枝構造者。
使用作為(c)鹼可溶性樹脂之具有羧基之環氧基丙烯酸酯樹脂的凝膠滲透層析法(GPC)測定所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，通常為1,000以上、較佳1,500以上，通常為30,000以下、較佳20,000以下、更佳10,000以下、特佳8,000以下。若分子量過大，則有顯影性惡化之虞，相反地若過小，則有耐鹼性劣化的可能性。
(C-2)含羧基之乙烯系樹脂
作為含羧基之乙烯系樹脂，可舉例如不飽和羧酸與乙烯基化合物的共聚物等。作為不飽和羧酸，可舉例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、依康酸、檸康酸等。此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
另外，作為乙烯基化合物，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N-(甲基)丙烯醯基啉、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、醋酸乙烯酯等之乙烯基化合物的共聚物等。此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
其中，由對顯影時間或顯影液之劣化等賦予較廣之寬容度的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯。作為此種(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯，例如為日本專利特開2001-89533號公報所列舉之化合物，可舉例如具有二環戊二烯骨架、二環戊烯基骨架、二環戊炔基骨架、二環戊炔氧基烷基骨架的(甲基)丙烯酸酯等。
上述共聚物中(含羧基之乙烯系樹脂)中，由影像形狀、感度、硬化膜強度之觀點而言，較佳為苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，更佳為由苯乙烯3~60莫耳%、(甲基)丙烯酸酯10~70莫耳%、(甲基)丙烯酸10~60莫耳%所形成的共聚物，特佳為由苯乙烯5~50莫耳%、(甲基)丙烯酸酯20~60莫耳%、(甲基)丙烯酸15~55莫耳%所形成的共聚物。
另外，作為此等含羧基之乙烯系樹脂的酸價，通常為30~250mg-KOH/g、較佳50~200mg-KOH/g、更佳70~150mg-KOH/g。
再者，此等含羧基之乙烯系樹脂之分子量，係藉GPC測定所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，通常為1,000以上、較佳1,500以上、更佳2,000以上，通常為100,000以下、較佳50,000以下、更佳30,000以下、特佳20,000以下。在使用上述範圍之含羧基之乙烯系樹脂的情況，由於顯影後之剝離性良好，故較佳。
尚且，在使用本發明之光聚合性組成物作為像素用途時，作為上述含羧基之乙烯系樹脂，較適合者為於側鏈具有乙烯性不飽和鍵結者，可舉例如：對於含羧基之聚合體，使烯丙基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基環氧丙酯、丁烯酸環氧丙酯、異丁烯酸環氧丙酯、丁烯醯基環氧丙基醚、依康酸單烷基單環氧丙基酯、反丁烯二酸單烷基單環氧丙基酯、順丁烯二酸單烷基單環氧丙基酯等之脂肪族含環氧基之不飽和化合物，或3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2,3-環氧基環戊基甲基(甲基)丙烯酸酯、7,8-環氧基[三環[5.2.1.0]癸-2-基]氧基甲基(甲基)丙烯酸酯等之脂環式含環氧基之不飽和化合物，以含羧基之聚合體所具有之羧基的5~90莫耳%、較佳30~70莫耳%左右進行反應而得的反應生成物；以及，使(甲基)丙烯酸烯丙酯、3-烯丙基氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸桂皮基酯、(甲基)丙烯酸丁烯醯基酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙基酯、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺等之具有2種以上不飽和基的化合物，或(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-氯乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、丁烯酸乙烯酯、乙烯基(甲基)丙烯醯胺等之具有2種以上不飽和基之化合物，與(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、或不飽和羧酸酯，以上述具有不飽和基之化合物整體所占有之比例為10~90莫耳%、較佳30~80莫耳%左右的方式進行共聚合而得的反應生成物等。在將本發明之光聚合性組成物使用作為像素用途時，作為鹼可溶性樹脂，除了上述者之外，亦可使用日本專利特開2008-304766號公報等所記載者。
在本發明之光聚合性組成物含有(C)鹼可溶性樹脂時，作為上述鹼可溶性樹脂的含量，係相對於總固形份，通常為30質量%以上、較佳40質量%以上，通常為70質量%以下、較佳60質量%以下。若鹼可溶性樹脂之量過少，則有導致影像剖面形狀之再現性不良、耐熱性降低等的情形，若過多，則有導致感度降低、顯影溶解速度之降低的情形。
(D)界面活性劑
本發明之光聚合性組成物係以作為該組成物之塗佈液之塗佈性以及光聚合性組成物層之顯影性的提升等為目的，亦可含有非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性界面活性劑，或氟系或聚矽氧系等之界面活性劑。
作為上述非離子性界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、聚氧乙烯脂肪族酯類、甘油脂肪酸酯類、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯類、季戊四醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等。此等之市售品可舉例如花王公司製之「EMULGEN 104P」、「EMULGEN A60」等之聚氧乙烯系界面活性劑等。
另外，作為上述陰離子性界面活性劑，可舉例如烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽類、烷基硬酸鹽類、烷基硫酸酯鹽類、高級醇硫酸酯鹽類、脂肪族醇硫酸酯類、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽類、特殊高分子系界面活性劑等。此等之中，較佳為特殊高分子系界面活性劑，更佳為特殊聚羧酸型高分子系界面活性劑。
可使用市售品作為此種陰離子性界面活性劑，可舉例如：屬於烷基硫酸酯鹽類之花王公司製「EMAL 10」等；屬於烷基萘磺酸鹽類之花王公司製「PELEX NB-L」等，屬於特殊高分子系界面活性劑之花王公司製「HOMOGENOL-18」、「HOMOGENOL-100」等。
再者，上述陰離子性界面活性劑可舉例如4級銨鹽類、咪唑啉衍生物類、胺鹽類等；兩性界面活性劑可舉例如甜菜型化合物類、咪唑鎓鹽類、咪唑啉類、胺基酸類等。此等之中，較佳為4級銨鹽類，更佳為硬脂基三甲基銨鹽類。市售物可舉例如：屬於烷基胺鹽類之花王公司製「ACETAMIN 24」等，屬於4級銨鹽類之花王公司製「QUARTAMIN 24P」、「QUARTAMIN 86W」等。
另一方面，作為氟系界面活性劑，適合使用於末端、主鏈及側鏈之至少任一部位上具有氟烷基或氟伸烷基的化合物。
具體可舉例如1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等。
此等之市售品可舉例如：BM Chemie公司製「BM-1000」、「BM-1100」,大日本油墨公司製「MEGAFACE 142D」、「MEGAFACE F172」、「MEGAFACE F173」、「MEGAFACE F183」、「MEGAFACE F470」、「MEGAFACE F475」，住友3M公司製「FC430」，Neos公司製「DFX-18」等。
另外，作為聚矽氧系界面活性劑，可舉例如Toray Silicone公司製「Toray Siicone DC3PA」、「Toray Siicone SH7PA」、「Toray Siicone DC11PA」、「Toray Siicone SH21PA」、「Toray Siicone SH28PA」、「Toray Siicone SH29PA」、「Toray Siicone SH30PA」、「Toray Siicone SH8400」，東芝Silicone公司製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-444(4)(5)(6)(7)6」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，Silicone公司製「KP341」，BYK公司製「BYK323」、「BYK330」等之市售品。
此等界面活性劑中，由塗佈膜厚之均勻性的觀點而言，較佳為氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑。界面活性劑可組合2種以上，可舉例如聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑/特殊高分子系界面活性劑、氟系界面活性劑/特殊高分子系界面活性劑的組合等。其中，較佳為聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑。
此聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑之組合中，可舉例如東芝Silicone公司製「TSF4460」/Neos公司製「DFX-18」、BYK公司製「BYK-300」或「BYK-330」/SEIMI CHEMICAL公司製「S-393」、信越Silicone公司製「KP340」/大日本油墨公司製「F478」或「F-475」、Toray Silicone公司製「SH7PA」/DAIKIN公司製「DS-401」、日本UNICAR公司製「L-77」/住友3M公司製「FC4430」等。
在本發明之光聚合性組成物含有界面活性劑時，光聚合性組成物中之界面活性劑的含有比例係相對於總固形份，較佳為10質量%以下、更佳0.1~5質量%。
(E)溶劑
本發明之光聚合性組成物通常以將(A)含乙烯性不飽和基之化合物、(B)光聚合起始劑與視需要所調配之(C)鹼可溶性樹脂、(D)界面活性劑或後述之(F)色材及其他任意成分，溶解或分散於(E)溶劑中的狀態使用。
作為(E)溶劑，係可將構成組成物之各成分溶解或分散者，較佳為選擇沸點為100~200℃之範圍者。更佳為具有120~170℃沸點者。
作為此種溶劑，可舉例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲基醚般之二醇單烷基醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚般之二醇二烷基醚類；乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基戊基醋酸酯、二丙二醇單甲基醚醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯般之二醇烷基醚醋酸酯類；二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、丁基醚、二戊基醚、乙基異丁基醚、二己基醚般之醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮般之酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油般之一元或多元醇類；正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正辛烷、己烯、異戊二烯、二戊烯、十二烷般之脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己基般之脂環式烴類；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯般之芳香族烴類；甲酸戊酯、甲酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸戊酯、乙二醇醋酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯般之鏈狀或環狀酯類；3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸般之烷氧基羧酸類；氯丁烷、氯戊烷般之鹵化烴類；甲氧基甲基戊酮般之醚酮類；乙腈、苯腈般之腈類；等。
作為上述溶劑，可舉例如下述商品名之市售品：礦油精、VarSol#2、apco#18solvent、apco稀釋劑、sorcal solvent No.1及No.2、sorvesso#150、shell TS28 solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、乙基賽路蘇醋酸酯、二甘二甲醚。
上述各種溶劑中，由揮發性、穩定性、各成分之溶解性等觀點而言，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸戊酯、乙二醇醋酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、乙基辛酸酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯，更佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸戊酯、乙二醇醋酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯。此等溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(F)色材
本發明之光聚合性組成物中，色材並非必須成分，但在像素及BM用途等許多用途中須組合色材利用。於此，色材係指使光聚合性組成物著色的成分。
作為色材，可使用染顏料，但由耐熱性、耐光性等之觀點而言，較佳為顏料。作為顏料可使用藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料、黑色顏料等之各種色顏料。又，作為其構造可利用偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚酮系、二系、陰丹士林系、芘系等之有機顏料，或各種之無機顏料等。
作為黑色顏料，可使用單獨之黑色顏料，或紅、綠、藍色等之混合所得的黑色顏料。此等黑色顏料可由無機或有機之顏料、染料中適當選擇，可單獨使用或混合複數種使用。
作為單獨之黑色顏料，可舉例如碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、黑鉛、鐵黑、苯胺黑、氰黑、鈦黑等。此等之中，由遮光率、影像特性之觀點而言，特佳為碳黑、鈦黑。
尚且，碳黑亦可與其他黑色或有色之無機、有機顏料併用。因碳黑使遮光性或影像特性較低，故其他顏料本身之混合比率受限。
作為鈦黑之製造方法，有如：使二氧化鈦與金屬鈦之混合體在還原環境中進行加熱而還原的方法(日本專利特開昭49-5432號公報)；將由四氯化鈦之高溫水解所得之超細微二氧化鈦於含氫之還原環境中進行還原的方法(特開昭57-205322號公報)；使二氧化鈦或氫氧化鈦於銨存在下進行高溫還原的方法(特開昭60-65069號公報、特開昭61-201610號公報)；使釩化合物附著於二氧化鈦或氫氧化鈦上，於氨存在下進行高溫還原的方法(特開昭61-201610號公報)等；但並不限定於此等。
作為上述各種色材之具體例，可舉例如國際公開第2008/156148號說明書所記載者等。本發明之光聚合性組成物，可如上述般使用於各種用途，在使用於彩色濾光片用黑矩陣之形成時，其對照射光之高感度或優越之影像形成性特別有效果。在使用於黑矩陣之形成時，可使用上述碳黑或鈦黑等之黑色顏料作為(F)色材，或混合黑色以外之複數種顏料、並調整為黑色而使用。又，本發明之光聚合性組成物由於電特性或與基板之密黏性高、以及缺失之發生較少，故在使用於形成彩色濾光片用像素時亦有效果。在使用於形成像素時，可適當選擇適合所需像素顏色的顏料，予以組合、調色而使用。
(G)其他成分 (G-1)顏料分散劑
在本發明之組成物中含有顏料等作為(F)色材時，由於使色材細微地分散、且使其分散狀態穩定化係對品質穩定極為重要，故最好調配顏料分散劑。
顏料分散劑係對(F)顏料等之色材以及(C)鹼可溶性樹脂之雙方具有親和性，可舉例如非離子、陽離子、陰離子等之界面活性劑、高分子分散劑等。其中較佳為高分子分散劑，尤其是可有利地使用具有1級、2級或3級胺基、或者吡啶、嘧啶、吡等之含氮雜環等鹼性官能基的高分子分散劑。
若具體例示具有鹼性官能基之高分子分散劑的較佳化學構造，可舉例如使聚異氰酸酯化合物、於分子內具有1個或2個羥基的化合物、以及於同一分子內具有活性氫與3級胺基的化合物進行反應而得的樹脂等。又，此樹脂特佳係使用鈦黑或碳黑等之黑色顏料作為(F)色材，最佳為使用碳黑。
作為上述聚異氰酸酯化合物之例子，可舉例如：對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等之芳香族異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲基酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯，異佛酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等之脂環族二異氰酸酯，苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等之具有芳香環的脂肪族二異氰酸酯，離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、聯環庚烷三異氰酸酯、參(異氰酸酯苯基甲烷)、參(異氰酸酯苯基)硫磷酸酯等之三異氰酸酯，以及此等之三聚物、水加成物，以及此等之多元醇加成物等。聚異氰酸酯之較佳者為有機二異氰酸酯的三聚物，最佳為甲苯二異氰酸酯之三聚物與異佛酮二異氰酸酯之三聚物。此等可單獨使用，亦可併用。
作為異氰酸酯之三聚物的製造方法，可舉例如下述方法：將上述聚異氰酸酯類，使用適當之三聚化觸媒、例如3級胺、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等，進行異氰酸酯基之部分性三聚化，藉觸媒毒之添加使三聚化停止後，將未反應之聚異氰酸酯藉溶劑萃取、薄膜蒸留予以去除，得到目標之含有三聚異氰酸酯基的聚異氰酸酯。作為於同一分子內具有1個或2個羥基的化合物，可舉例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇等，以及使此等化合物之單末端羥基以碳數1~25之烷基進行烷氧基化者等。又，亦可舉例如此等之2種以上之混合物。作為聚醚二醇，可舉例如聚醚二醇、聚醚酯二醇、以及此等2種以上的混合物。
作為聚醚二醇，係將環氧烷進行均聚或共聚合而得者，可舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯-丙二醇、聚氧丁二醇、聚氧己二醇、聚氧辛二醇及此等之2種以上的混合物。
作為聚醚酯二醇，係使含醚基之二醇或與其他二醇的混合物，與二羧酸或此等之酐進行反應，或者對聚酯二醇使環氧烷進行反應而得者，可舉例如聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯等。
作為聚醚二醇之最佳者，有如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丁二醇，或使此等化合物之單末端羥基由碳數1~25之烷基進行烷氧基化的化合物。
作為聚酯二醇，係二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、酞酸等)或此等之酐與二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等之脂肪族二醇，雙羥基甲基環己烷等之脂環族二醇，苯二甲基二醇、雙羥基乙氧基苯等之芳香族二醇，N-甲基二乙醇胺等之N-烷基二烷醇胺等)進行聚縮合而得者，例如：聚乙烯己二酸、聚丁烯己二酸、聚六亞甲基己二酸、聚乙烯/丙烯己二酸等，或以上述二醇類或碳數1~25之一元醇作為起始劑而得的聚內酯二醇或聚內酯單醇；可舉例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯及此等2種以上之混合物。聚酯二醇之最佳者為聚己內酯二醇或以碳數1~25之醇作為起始劑的聚己內酯。
作為聚碳酸酯二醇，可舉例如聚(1,6-伸己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-伸戊基)碳酸酯等，作為聚烯烴二醇，可舉例如聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二烯二醇等。
於同一分子內具有1個或2個羥基之化合物的數量平均分子量為300~10,000、較佳500~6,000、更佳1,000~4,000。針對本發明所使用之於同一分子內具有活性氫與3級胺基的化合物進行說明。活性氫、亦即直接鍵結於氧原子、氮原子或硫原子上的氫原子，可舉例如羥基、胺基、硫醇基等之官能基中的氫原子，其中較佳為胺基、尤其是1級胺基的氫原子。3級胺基並無特別限定，可舉例如具有碳數1~4之烷基的胺基、或雜環構造，更具體為咪唑環或三唑環等。
若例示此種於同一分子內具有活性氫與3級胺基之化合物，可舉例如N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
另外，作為3級胺基為含氮之雜環者，可舉例如吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等之含氮之雜5員環，吡啶環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮之6員環。此等含氮之雜環的較佳者為咪唑環或三唑環。
若具體例示此等具有咪唑環與胺基的化合物，可舉例如1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑等。又，若具體例示具有三唑環與胺基的化合物，可舉例如3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。
其中，較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。
分散劑原料之較佳調配比例，係相對於聚異氰酸酯化合物100質量份，於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物為10~200質量份、較佳20~190質量份、更佳30~180質量份，於同一分子內具有活性氫與3級胺基的化合物為0.2~25質量份、較佳0.3~24質量份。
具有鹼性官能基之高分子分散劑由凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，通常為1,000~200,000、較佳2,000~100,000、更佳3,000~50,000之範圍。具有鹼性官能基之高分子分散劑的分子量未滿1,000時，有分散劑及分散穩定性劣化的傾向，若超過200,000，則溶解性降低且分散性劣化，同時有反應控制變得困難的可能性。高分子分散劑之製造係依照聚胺基甲酸乙酯樹脂製造的公知方法所進行。
作為製造具有鹼性官能基之高分子分散劑時的溶媒，通常使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊醇、環己酮、異佛酮等之酮類，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸賽路蘇等之酯類，苯、甲苯、二甲苯、己烷等之烴類，二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部分之醇類，二氯甲烷、氯仿等之氯化物，四氫呋喃、二乙基醚等之醚類，二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等之非質子性極性溶媒等。
於上述製造時，通常使用胺基甲酸乙酯化反應觸媒。作為胺基甲酸乙酯化反應觸媒，可舉例如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸錫等之錫系，乙醯基乙酸鐵、氯化鐵等之鐵系，三乙基胺、三乙二胺等之3級胺系等。
於同一分子內具有活性氫與3級胺基之化合物的導入量，係以反應後之胺價(有效固形份換算)計，較佳為控制於1~100mg-KOH/g之範圍。更佳為5~95mg-KOH/g之範圍。胺價係將鹼性胺基藉酸進行中和滴定，對應於酸價而以KOH之mg數所表示之值。若胺價為未滿上述範圍，則有分散能力降低的傾向，又，若超過上述範圍，則顯影性容易降低。
尚且，於以上反應中在高分子分散劑中殘存有異氰酸酯基時，進一步以醇或胺化合物將異氰酸酯基分解則生成物之經時穩定性變高，故較佳。又，除了上述之外，作為具有鹼性官能基的高分子分散劑，亦可使用日本專利特開2009-14927號公報等記載之嵌段共聚物、接枝共聚物等。
(G-2)熱交聯劑
在將本發明之光聚合性組成物使用作為層間絕緣膜時，以提升熱硬化後之膜的耐熱性及耐藥品性為目的，亦可含有熱交聯劑。作為熱交聯劑，若為藉由顯光．顯影所進行之影像形成後之硬烤而進行交聯反應者，則可使用公知物。具體可舉例如下述者，此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
(G-2-1)於分子內具有環氧基的化合物
本實施形態所使用之於分子內具有環氧基的化合物，可舉例如下述自低分子至涵括高分子的化合物：使單羥基化合物或聚羥基化合物與表氯醇進行反應而得的(聚)環氧丙基醚化合物，使(聚)羧酸化合物與表氯醇進行反應而得的聚環氧丙基酯化合物，以及使(聚)胺化合物與表氯醇進行反應而得的(聚)環氧丙基胺化合物等。
(G-2-1-1)聚環氧丙基醚化合物
作為聚環氧丙基醚化合物，可舉例如：聚乙二醇之二環氧丙基醚型環氧基、雙(4-羥基苯基)之二環氧丙基醚型環氧基、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)之二環氧丙基醚型環氧基、雙酚F之二環氧丙基醚型環氧基、雙酚A之二環氧丙基醚型環氧基、四甲基雙酚A之二環氧丙基醚型環氧基、環氧乙烷加成雙酚A之二環氧丙基醚型環氧基、二羥基茀型環氧基、二羥基伸烷基氧基茀型環氧基、雙酚A/醛酚醛清漆型環氧基、苯酚酚醛清漆型環氧基、甲酚酚醛清漆型環氧基。
另外，於聚環氧丙基醚化合物中，係含有聚環氧丙基醚樹脂。作為聚環氧丙基醚樹脂，可舉例如雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、參酚環氧樹脂、苯酚與二環戊二烯之聚合環氧樹脂、苯酚與萘之聚合環氧樹脂等之苯酚樹脂型環氧樹脂。此等(聚)環氧丙基醚化合物亦可使殘存之羥基與酸酐或2價之酸化合物等進行反應，而導入羧基者。
(G-2-1-2)聚環氧丙基酯化合物
作為聚環氧丙基酯化合物，可舉例如六氫酞酸之二環氧丙基酯型環氧基、酞酸之二環氧丙基酯型環氧基等。
(G-2-1-3)聚環氧丙基胺化合物
作為聚環氧丙基胺化合物，分別可舉例如雙(4-胺基苯基)甲烷的二環氧丙基胺型環氧基、三聚異氰酸之三環氧丙基胺型環氧基等。
(G-2-1-4)其他
另外，作為其他例子，可舉例如使(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、α-乙基丙烯酸環氧丙基酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙基酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯等具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯等的單獨1種或2種以上之組合進行反應的聚合物。或者可舉例如：於具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯構成單位中含有通常10~70莫耳%、較佳15~60莫耳%之其他共聚合用單體的聚合物。
作為共聚合用單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異基酯般之(甲基)丙烯酸的酯，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基萘般之乙烯基芳香族系化合物。
作為具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙基酯。又，作為較佳之共聚合用單體可舉例如(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、α-苯乙烯。
在環氧基化合物為樹脂的情況(有時簡稱為「環氧樹脂」)，較佳分子量若為可使本發明之光聚合性組成物以溶液狀態均勻地進行塗佈，則無特別限定，可配合所形成之塗膜的厚度、塗佈條件、目的等而適當選擇。其分子量通常以2,000~300,000之範圍為適合，較佳為3,000~100,000、更佳4,000~50,000。
另外，本發明之光聚合性組成物所使用之環氧基化合物或環氧樹脂所使用的環氧基，通常為1,2-環氧基，但在提升經時穩定性或賦予柔軟性等目的之下，亦可使用1,3-環氧基(雜環丁烷基，oxetanyl)、4,3-環氧基環己基。
另外，作為本實施形態之環氧基化合物，不含芳香族環者，或是含有無取代或於對(para)位上具有取代基之苯基者，由於可抑制保護膜因加熱處理所造成之變化(紅色著色)，故較佳。作為此種環氧基化合物，可舉例如雙酚A型環氧基化合物及環氧樹脂、具有可具有取代基之茀骨架的環氧基化合物及環氧樹脂、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯之共聚物等。
在本發明之光聚合性組成物含有於分子內具有環氧基之化合物作為(G-2)熱交聯劑時，光聚合性組成物中所佔有之於分子內具有環氧基之化合物的含量，係相對於總固形份，通常為60質量%以下、較佳50質量%以下、更佳30質量%以下，通常為1質量%以上。若於分子內具有環氧基之化合物的含量過多，則容易導致光聚合性組成物溶液之保存穩定性的降低、以及曝光．顯影後之剝離性的降低。
(G-2-2)含氮熱交聯性化合物
作為含氮熱交聯性化合物，可舉例如對三聚氰胺、苯胍、甘脲(glycoluril)、或尿素使甲醛作用的化合物，或此等之烷基改質化合物。
具體而言，對尿素使用甲醛作用的化合物或其之烷基改質物的例子，可舉例如Cytec Industries公司製之「CYMEL」(註冊商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158，三和化學公司之「NIKALAC」(註冊商標)E-2151、MW-100LM、MX-750LM等。
另外，作為對苯胍使甲醛作用的化合物或其之烷基改質物的例子，可舉例如「CYMEL」(註冊商標)1123、1125、1128等。
另外，作為對甘脲使甲醛作用的化合物或其之烷基改質物的例子，可舉例如「CYMEL」(註冊商標)1170、1171、1174、1172，「NIKALAC」(註冊商標)MX-270等。
另外，作為對尿素使甲醛作用的化合物或其之烷基改質物的例子，可舉例如Cytec Industries公司製之「UFR」(註冊商標)65、300，「NIKALAC」(註冊商標)MX-290等。
作為本發明之(G-2)熱交聯劑，其中，較適合為於分子中具有-N(CH2 OR)2 基(式中，R表示烷基或氫原子)的化合物。特佳為對尿素或三聚氰胺使甲醛作用的化合物或其之烷基改質物。
在本發明之光聚合性組成物具有含氮熱交聯性化合物作為(G-2)熱交聯劑時，組成物中所佔有之含氮熱交聯性化合物的含量，係相對於總固形份，通常為40質量%以下、較佳30質量%以下、更佳20質量%以下。若含氮熱交聯性化合物之量過多，則容易導致顯影時之殘膜率降低以及解析性降低。
(G-3)接黏助劑 本發明之光聚合性組成物中，以提升與基板之密黏性為目的，可調配接黏助劑。作為接黏助劑，可舉例如矽烷偶合劑。更具體可舉例如三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。此等之矽烷偶合劑可使用單獨1種或混合使用2種以上。 另外，矽烷偶合劑並不僅有作為接黏助劑之功能，亦具有於熱處理時亦對保護膜賦予適度之熱熔融(熱流動性)，提升平坦性的功能。作為以此種目的所調配之矽烷偶合劑，可舉例如具有環氧基之矽烷偶合劑。更具體可舉例如γ-環氧丙氧基丙基甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。 尚且，於使用接黏助劑時，上述接黏助劑之調配量係相對於光聚合性組成物之總固形份，通常為0.1質量%以上，又通常為20質量%以下、較佳10質量%以下。 (G-4)硬化劑
在本發明之光聚合性組成物含有熱交聯劑(G-2)時，為了硬化條件中之時間縮短或設定溫度之變更，可進一步含有硬化劑，並視各元件之製造製程而適當選擇不同的硬化條件。
作為此種硬化劑，若為不損及要求機能者則無特別限定，可舉例如苯甲酸系化合物、多元羧酸(酐)、含多元羧酸(酐)之聚合物、熱氧產生劑、胺化合物、多胺化合物以及嵌段羧酸等。尤其是在含有上述含環氧基之化合物作為熱交聯劑時，特佳為使用熱硬化劑。
(G-4-1)苯甲酸系化合物
作為苯甲酸系化合物，可舉例如苯甲酸、於苯甲酸之苯環上之2位至6位的位置上具有鹵原子、烷基、醯基、醯氧基、烷氧基、芳基、烯丙基等之取代基者。其中，較佳係具有對環氧基之硬化能力高的羥基作為取代基者，特佳為具有2個以上羥基者。作為此種苯甲酸系化合物，可舉例如3,4,5-三羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸等。
(G-4-2)多元羧酸(酐)
作為多元羧酸(酐)，可舉例如甲基納迪克酸酐(methyl Himic anhydride)、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、三烷基四氫酞酸酐、甲基環己烯二羧酸酐等之脂環式多元羧酸(酐)；酞酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮三羧酸酐、二苯基酮四羧酸酐等之芳香族多元羧酸酐；琥珀酸、偏苯三甲酸、順丁烯二酸、環戊烷三羧酸等之脂環式酸酐；芳香族酸酐之水解物等。此等之中，較佳為偏苯三甲酸(酐)、酞酸酐。
(G-4-3)含多元羧酸(酐)之聚合物
作為含多元羧酸(酐)之聚合物，可舉例如順丁烯二酸(酐)等之多元羧酸(酐)與於分子內具有1個以上乙烯性不飽和鍵結之化合物的聚合物，或此種聚合物中之多元羧酸(酐)部分的部分半酯改質聚合物等。
作為於分子內具有1個以上乙烯性不飽和鍵結的化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸、以及其之烷基酯，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、具有(聚)伸烷基氧基或烷基等之取代基的伸烷基等。
作為含多元羧酸(酐)之聚合物，其中由光穿透性、硬化膜強度之觀點而言，較佳為順丁烯二酸酐與具有(聚)伸烷基氧基或烷基等取代基之伸烷基的共聚物。
(G-4-4)熱氧產生劑
作為熱氧產生劑，可舉例如芳香族重氮鹽、二芳基錪鹽、單苯基鋶鹽、三烯丙基鋶鹽、三烯丙基硒鹽等之各種鎓鹽系化合物，磺酸酯、鹵化合物等。具體例有如重氮六氟磷酸氯苯、重氮六氟銻酸二甲基胺基苯、重氮六氟磷酸萘、重氮四氟硼酸二甲基胺基萘等之芳香族重氮鹽。
另外，作為二芳基錪鹽，可舉例如四氟硼酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪、六氟磷酸二苯基錪、三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸4,4’-二第三丁基二苯基錪、四氟硼酸4,4’-二第三丁基二苯基錪、六氟磷酸4,4’-二第三丁基二苯基錪等。
再者，作為單苯基鋶鹽，可舉例如六氟磷酸苄基對羥基苯基甲基鋶、六氟銻酸對羥基苯基二甲基鋶、六氟銻酸對乙醯氧基苯基二甲基鋶、六氟銻酸苄基對羥基苯基甲基鋶、下述一般式所示之化合物等的單苯基鋶鹽型、或苄基苯基鋶鹽型等。
(式中，Z表示苯基。)
再者，作為三烯丙基鋶鹽，可舉例如四氟硼酸三苯基鋶、六氟磷酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、四氟硼酸三(對氯苯基)鋶、六氟磷酸三(對氯苯基)鋶、六氟銻酸三(對氯苯基)鋶、六氟磷酸4-第三丁基三苯基鋶等。
作為三烯丙基硒鹽，可舉例如四氟硼酸三烯丙基硒、六氟磷酸三烯丙基硒、六氟銻酸三烯丙基硒、四氟硼酸二(氯苯基)苯基硒、六氟磷酸二(氯苯基)苯基硒、六氟銻酸二(氯苯基)苯基硒等。
作為磺酸酯，可舉例如甲苯磺酸苯偶姻、對硝基苄基-9,10-乙氧基蒽-2-磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2,4-二硝基苯基甲苯磺酸酯等。
作為鹵化合物，可舉例如2-氯-2-苯乙酮、2,2’,4’-三氯苯乙酮、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4’-甲氧基-1’-萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、雙-2-(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷、雙-1-(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇、雙-2-(4-甲氧基苯基)-1,1,1-三氯乙烷等。
此等熱氧產生劑中，由光穿透性、硬化膜強度之觀點而言,較佳為單苯基鋶鹽型或苄基苯基鋶鹽型。
(G-4-5)胺化合物
作為胺化合物，可舉例如：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、己二胺、2,5-二甲基己二胺、哌、吡咯啶、三乙二胺、三甲基己二胺、二甲基環己基胺、四甲基胍、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌、二氰醯胺、或其之衍生物；DBU(1,8-二吖雙環(5,4,0)十一烯-1)、DBU系四苯基硼酸鹽等之脂肪族胺(第1、第2、第3)；甲基苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二乙基二苯基甲烷、苄基二甲基胺、二甲基胺基-對甲酚、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、吡啶、甲吡啶、DBU(1,8-二吖雙環(5,4,0)十一烯-1)、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚之三-2-乙基己基酸鹽等的芳香族胺(第1、第2、第3)；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑．偏苯三甲酸酯、2-甲基咪唑鎓．三聚異氰酸酯、2-苯基咪唑鎓．三聚異氰酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三、2,4-二胺基-6-[2-乙基咪唑基-(1)]-乙基-S-三、2,4-二胺基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑等之咪唑化合物；二乙三胺、亞胺基雙丙基胺、雙(六亞甲基)三胺等。
此等之中，由硬化膜強度之觀點而言，較佳為二氰醯胺、DBU系三苯基硼酸鹽。
(G-4-6)多胺化合物
作為多胺化合物，可舉例如三乙基四胺、四乙基五胺、五伸乙基六胺、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌、甲烷二胺、異氟二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、二胺基二環己基胺、N,N-二甲基環己基胺等之脂肪族多胺；間二甲苯二胺、二甲苯二胺、苯二甲基二胺衍生物、苯二甲基二胺三聚物等之芳香族多胺。此等之中，較佳為N,N-二甲基環己基胺。
(G-4-7)嵌段羧酸
作為嵌段羧酸，可舉例如：對上述(多元)羧酸及含有其等之聚合物的羧酸，藉日本專利特開4-218561號公報、特開2003-66223號公報、特開2004-339332號公報、特開2004-339333號公報等記載的方法，加成乙烯基醚而成的嵌段羧酸。
上述硬化劑中，由硬化反應之活性良好、可得到高硬度及與支撐體(基板)間之密黏性的觀點而言，較佳為含有多元羧酸(酐)之聚合物、鎓鹽系化合物、嵌段羧酸化合物、苯甲酸系化合物。
更具體可舉例如：順丁烯二酸酐與選自含有碳數1~20之烷基、碳數1~15之聚伸丙基氧基伸丙基或碳數1~15之聚伸乙基氧基伸丙基的乙烯、丁烯或丙烯化合物、苯乙烯中之至少1者以上之乙烯化合物的多元羧酸共聚物；由偏苯三甲酸或順丁烯二酸與乙基乙烯基醚之加成物所形成之嵌段羧酸化合物；2,5-二羥基苯甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸等之苯甲酸系化合物；六氟磷酸苄基-對羥基苯基甲基鋶、六氟銻酸對羥基苯基二甲基鋶、六氟銻酸對乙醯氧基苯基二甲基鋶、六氟銻酸苄基-對羥基苯基甲基鋶、上述一般式(VII)所示之化合物等的單苯基鋶鹽型或苄基苯基鋶鹽型等的單苯基鋶鹽等。
此等硬化劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。作為硬化劑，其中，多元羧酸共聚物、苯甲酸系化合物係與支撐體之密黏性提升效果優越，而單鋶鹽係硬度提升效果優越。尤其是苯甲酸系化合物係熱硬化性優越、光穿透性高、因熱所造成之色變化的影響較低，故較佳。
在本發明之光聚合性組成物為含有硬化劑時，光聚合性組成物中所佔有之硬化劑的含量，係相對於總固形份，通常為0.05質量%以上、較佳0.1質量%以上，通常為20質量%以下、較佳10質量%以下。若硬化劑之量過少，則容易導致對支撐體(基板)之接黏性、硬化的降低，相反地若過多，則容易導致熱重量減少的增加。
(G-5)熱聚合防止劑
本發明之光聚合性組成物中，可調配例如可具有取代基之鄰羥基二苯基酮、氫醌、對甲氧基苯酚、2,6-二第三丁基對甲酚等之熱聚合防止劑。作為此等化合物之調配比例，係相對於總固形份，通常為10質量%以下、較佳2質量%以下。
(G-6)可塑劑
本發明之光聚合性組成物中，亦可相對於總固形份以40質量%以下、較佳20質量%以下之比例含有二辛基酞酸酯、二(十二烷基)酞酸酯、三甲苯酚基磷酸酯等之可塑劑。
(G-7)聚合加速劑
再者，於本發明之光聚合性組成物中，視需要亦可添加聚合加速劑。作為聚合加速劑，具體可舉例如：N-苯基甘油等之胺基酸的酯或其之雙極離子化合物，2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、乙二醇二硫丙酸酯、三羥甲基丙烷參硫丙酸酯、季戊四醇肆硫丙酸酯等之含巰基化合物類，己烷二硫醇、三羥甲基丙烷參硫乙醇酸酯、季戊四醇肆硫丙酸酯等之多官能硫醇化合物類，N,N-二烷基胺基苯甲酸酯、N-苯基甘油或其之銨鹽或鈉鹽等之衍生物，苯基苯胺或其之銨或鈉鹽等之鹽、酯等的衍生物等具有芳香族環之胺基酸或其衍生物類等。
本發明之光聚合性組成物中，在添加聚合加速劑時，其含有比例係相對於總固形份，較佳為20質量%以下、更佳1~10質量%。
(G-8)紫外線吸收劑
再者，本發明之光聚合性組成物中，視需要亦可添加紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的添加目的在於，藉由使曝光所使用之光源的特定波長被該紫外線吸收劑所吸收，而抑制對形成在基板上之本發明之光聚合性組成物之膜進行曝光時的光硬化速度。藉由紫外線吸收劑之添加，可得到改善曝光．顯像後之圖案形狀、或於顯影後使非曝光部所殘留之殘渣消失等效果。
作為紫外線吸收劑，可使用例如於250nm至400nm間具有吸收極大值的化合物。更具體而言，可使用例如Sumisorb130(住友化學公司製)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台灣永光化學工業公司製)、TOMISORB800(API Corporation公司製)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(SHIPRO化成公司製)等之二苯基酮化合物；Sumisorb200、Sumisorb250、Sumisorb300、Sumisorb340、Sumisorb350(住友化學公司製)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化學工業公司製)、TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(Chiba Specialty Chemicals公司製)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台灣永光化學工業公司製)、TOMISORB100、TOMISORB600(API Corporation公司製)、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(SHIPRO化成公司製)等之苯并三唑化合物；Sumisorb400(住友化學公司製)、水楊酸苯酯等之苯甲酸酯化合物；TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479(Chiba Specialty Chemicals公司製)等之羥基苯基三化合物等。其中，較佳為苯并三唑化合物、羥基苯基三化合物，特佳為苯并三唑化合物。
在添加此等紫外線吸收劑時，其調配比例係相對於光聚合性組成物之總固形份，通常為0.01質量%以上且15質量%以下、較佳為0.05質量%以上且10質量%以下。若紫外線吸收劑之調配比例小於此範圍，則有難以得到圖案形狀之改善及/或殘渣解除等之效果的傾向，若過多，則有發生感度降低及/或殘膜率降低的傾向。
<本發明之光聚合性組成物之製造方法>
本發明之光聚合性組成物，係依其本身公知的常法所製造。以下以製造如像素或BM用組成物般含有(F)色材之光聚合性組成物的情況為例進行說明。又，在製造層間絕緣膜、感光性間隔件、肋條(液晶配向控制突起)等之不含色材之用途中所使用的光聚合性組成物時，係將(A)含乙烯性不飽和基之化合物、(B)光聚合起始劑、(C)鹼可溶性樹脂、(E)溶劑、視需要之上述(G)其他成分等混合，作成均勻的分散溶液。
首先，分別秤量既定量之(F)色材、(E)溶劑與視需要之(G-1)顏料分散劑，於分散處理步驟中，使色材分散而作成顏料分散液(油墨狀液體)。於此分散處理步驟中，可使用顏料調理器、砂磨器、球磨器、輥磨器、石磨器、噴射磨器、均質器等。藉由進行此分散處理而使色材微粒子化，故可提升光聚合性組成物之塗佈特性，並提升製品之彩色濾光片基板的穿透率。
在對色材進行分散處理時，亦可併用上述(C)鹼可溶性樹脂。又，在使用顏料調理器等進行分散處理時，較佳係使用0.1至數mm徑之玻璃珠、或氧化鋯珠。進行分散處理時之溫度通常設定為0℃~100℃之範圍、較佳為室溫~80℃之範圍。又，分散時間係視顏料分散液之組成(色材、溶劑、顏料分散劑)以及裝置大小等而適當時間不同，必須予以適當調整。
尚且，例如在使用本發明之光聚合性組成物，而形成樹脂黑矩陣時，分散的標準係控制黑色顏料分散液(油墨狀液體)之光澤而使JIS Z8741之20度鏡面光澤度成為100~200的範圍。在黑色顏料分散液之光澤較低時，則大多有分散處理不足、殘留粗顏料粒子的情況，且顯影性、密黏性、解析性等不足的情況較多。又，若進行分散處理直到光澤值越過上述範圍，則由於多數地產生超微粒子，反而容易損及分散穩定性。
於藉上述分散處理所得之顏料分散液中，混合(A)含乙烯性不飽和基之化合物、(B)光聚合起始劑、(C)鹼可溶性樹脂、(E)溶劑、視情況之上述以外的其他成分等，作成均勻的分散溶液。又，於分散處理步驟及混合的各步驟中，由於混入了細微的雜質，故較佳係藉由過濾器等將所得之光聚合性組成物進行過濾處理。
<本發明之光聚合性組成物之使用方法>
本發明之光聚合性組成物，係適合使用在例如用於製造液晶顯示裝置等之各種零件的影像形成用途等。以下，針對此等進一步具體說明。
<層間絕緣膜之形成方法>
針對使用了本發明之光聚合性組成物的層間絕緣膜之形成方法進行說明。
{1}塗佈步驟
首先，於基板上使用旋塗器、線棒塗佈器、流動塗佈器、模塗器、輥塗器、噴塗器等之塗佈裝置將上述本實施形態之光聚合性組成物進行塗佈。光聚合性組成物之塗佈膜厚通常為0.5~5μm。
{2}乾燥步驟
由上述塗佈膜去除(乾燥)揮發成分而形成乾燥塗膜。乾燥時可使用真空乾燥、加熱板、IR烘爐、對流烘箱等。較佳之乾燥條件為40~150℃、乾燥時間10秒~60分鐘的範圍。
{3}曝光．顯影步驟
其次，於光聚合性組成物層之乾燥塗膜上放置光罩，經由該光罩進行影像曝光。曝光後，將未曝光之未硬化部分以顯影去除，藉此形成影像。又，曝光後，有時依提升感度之目的而在顯影前進行曝光後烘烤。此時之烘烤時，可使用加熱板、IR烘爐、對流烘箱等。曝光後烘烤條件通常為40~150℃、乾燥時間10秒~60分鐘之範圍。
通常，對顯影後所得之影像係要求10μm寬的細線再現性。又，為了實現高畫質之顯示器，有要求更高精細之細線再現性的傾向。由穩定地再現高精細之細線方面而言，較佳係作為顯影後之細線影像之剖面形狀的非影像與影像部之對比呈明確的矩形，顯影時間、顯影液經時、顯影淋浴之物理刺激等之顯影幅度較廣。
乾燥塗膜之曝光步驟中使用的光源，可舉例如氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等之燈光源，或氬離子雷射、YAG雷射、準分子雷射、氮雷射等之雷射光源等。在僅使用特定波長之光時，亦可利用光學過濾器。
作為顯影處理所使用之溶劑，若為具有使未硬化部之塗佈膜溶解之能力的溶劑則無特別限制，如上述般，由環境污染、對人體之有害性、火災危險性等之觀點而言，較佳不為有機溶劑，而使用鹼顯影液。
作為此種鹼顯影液，可舉例如含有碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼化合物，或二乙醇胺、三乙基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等之有機鹼化合物的水溶液。又，於鹼顯影液中，視需要亦可含有界面活性劑、水溶性之有機溶劑、濕潤劑、具有羥基或羧酸基之低分子化合物等。尤其是界面活性劑因對解析性、殘渣等大多具有改良效果，故最好予以添加。
作為顯影液所使用之界面活性劑，可舉例如具有萘磺酸鈉基、苯磺酸鈉基的陰離子性界面活性劑，具有聚伸烷基氧基之非離子性界面活性劑，具有四烷基銨基之陽離子性界面活性劑等。關於顯影處理之方法並無特別限制，通常係依10~50℃、較佳15~45℃的顯影溫度，藉浸漬顯影、浸置式顯影、噴霧顯影、刷顯影、超音波顯影等之方法進行。
{4}熱處理步驟
藉曝光．顯影步驟而形成影像的光聚合性組成物膜，係接著經由熱處理(硬烤)步驟而成為硬化物(熱硬化膜)。又，在抑制硬烤時之釋氣發生的目的之下，亦有於顯影後、硬烤前進行整面曝光的情形。
在進行硬烤前之整面曝光時，係使用紫外光或可見光作為光源，可舉例如氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等之燈光源或氬離子雷射、YAG雷射、準分子雷射、氮雷射等之雷射光源等。又，硬烤時可使用加熱板、IR烘爐、對流烘箱等。硬烤條件通常為100~250℃、乾燥時間30秒~90分鐘的範圍。
<彩色濾光片之製造方法>
其次，說明使用了本發明之光聚合性組成物的彩色濾光片之製造方法。又，以下列舉使用於像素及黑矩陣之形成的情況為例，但本發明之光聚合性組成物並不僅可使用於彩色濾光片之像素及黑矩陣，亦可使用於液晶顯示裝置中之感光性間隔件或肋條(液晶配向控制突起)等之形成。
以下說明係以將本發明之光聚合性組成物使用於彩色濾光片中之像素(RGB)及黑矩陣(BM)之形成的情況為例進行說明。
在製造彩色濾光片時，首先，於透明基板上塗佈本發明之光聚合性組成物並予以乾燥後，於該塗佈膜上放置光罩，經由該光罩藉由曝光、顯影、視需要之熱硬化或光硬化而形成樹脂BM。再針對RGB3色分別重複同樣操作而形成像素，形成彩色濾光片。
{1}透明基板
於此所使用之透明基板係彩色濾光片用之透明基板，其材質並無特別限定，可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯或聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴等，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等之熱可塑性塑膠片，環氧樹脂、聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸樹脂等之熱硬化性塑膠片，或各種玻璃板等。尤其是由耐熱性之觀點而言，適合使用玻璃板、耐熱性塑膠片。於此種透明基板上，為了改良表面之接黏性等之物性，亦可預先進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸乙酯聚合物等之各種聚合物的薄膜處理等。
{2}塗佈及乾燥步驟
光聚合性組成物對透明基板之塗佈方法並無特別限定，通常使用旋塗器、線棒塗器、流動塗佈器、模塗器、輥塗器、噴塗器等之塗佈裝置而進行。於塗佈後之乾燥時，可使用加熱板、IR烘爐、對流烘箱等，較佳之乾燥條件為40~150℃、乾燥時間為10秒~60分鐘之範圍。塗佈、乾燥後之樹脂BM之膜厚可設為0.1~2μm、較佳0.1~1.5μm、更佳0.1~1μm之範圍。又，由本發明之光聚合性組成物所形成之樹脂BM，由遮光性的觀點而言，較佳係於膜厚1μm下光學濃度為3.0以上。又，作為顏料等之固形份之分散狀態的指標，以BM之20度光澤值為100~200屬較有利。
{3}曝光及顯影步驟
曝光所使用之光源，可舉例如氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等之燈光源，或氬離子雷射、YAG雷射、準分子雷射、氮雷射等之雷射光源等。在僅使用特定之照射光之波長時，亦可利用光學過濾器。
顯影處理所使用之溶劑，若為具有使未曝光部之光阻膜溶解之能力的溶劑，則無特別限制。可使用例如丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯、環己酮等之有機溶劑。然而，由於有機溶劑大多有環境污染、對人體之有害性、火災危險性等，故較佳係使用此種無危險性的鹼顯影液。
作為此種鹼顯影液，可舉例如碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼化合物，或含有二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等之有機鹼劑的水溶液。
於鹼顯影液中，視需要亦可含有界面活性劑、水溶性之有機溶劑、具有羥基或羧基之低分子化合物等。尤其是界面活性劑對顯影性、解析性、殘渣等大多具有改良效果，故最好予以添加。作為顯影液所使用之界面活性劑，可舉例如具有萘磺酸鈉基、苯磺酸鈉基的陰離子性界面活性劑，具有聚伸烷基氧基之非離子性界面活性劑，具有四烷基銨基之陽離子性界面活性劑等。
關於顯影處理方法並無特別限制，通常係依10~50℃、較佳15~45℃的顯影溫度，藉浸漬顯影、噴霧顯影、刷顯影、超音波顯影等之方法進行。
如上述般，針對BM及RGB3色各別重複進行光聚合性組成物之塗佈、乾燥、曝光、顯影，而製作彩色濾光片。本發明之光聚合性組成物可如此使用於BM之形成或RGB3色之像素形成。
尚且，在使用本發明之光聚合性組成物形成彩色濾光片之像素時，由於具有非常高感度、高解析力，故不需設置聚乙烯醇等之氧阻斷層，即可進行曝光、顯影而形成像素。
<其他用途>
本發明之光聚合性組成物係除了上述層間絕緣膜、彩色濾光片之BM或RGB3色之像素以外，亦可用於形成感光性間隔件或肋條(液晶配向控制突起)等。以下，針對該使用形態進行說明。
<感光性間隔件用途>
感光性間隔件係藉由將本發明之光聚合性組成物於基板上進行塗佈、乾燥、曝光、顯影、熱硬化處理而形成。在感光性間隔件之形成時，本發明之光聚合性組成物係塗佈於基板上。作為塗佈方法，可藉由習知公知方法、例如旋塗法、線棒塗法、流動塗佈法、模塗法、輥塗法、噴塗法等而進行。其中，若為模塗法，則可大幅削減塗佈液(光聚合性組成物)之使用量，且完全沒有以旋塗法進行塗佈時所附著之霧氣等的影響，抑制異物發生等，由總合性觀點而言屬較佳。
塗佈量之乾燥膜厚通常調整為0.5~10μm、較佳1~8μm、特佳1~5μm之範圍。又，重要的是乾燥膜厚或最終形成之間隔件的高度於涵括基板整面上呈均勻。在間隔件之高度偏差較大時，將有於液晶面板上發生不均缺失。
尚且，作為上述以外之塗佈方法，亦可例如藉由噴墨法或印刷法等，將本發明之光聚合性組成物於基板上供給成圖案狀。
塗佈後之光聚合性組成物的乾燥，較佳為以加熱板、IR烘爐、對流烘箱等進行。又，亦可組合不提高溫度、於減壓室內進行乾燥的減壓乾燥法。乾燥條件係視溶劑成分之種類、使用之乾燥機之性能等而適當選擇。乾燥條件係配合溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等，而通常於40~100℃之溫度且15秒~5分鐘之範圍內選擇，較佳係於50~90℃之溫度且30秒~3分鐘之範圍內選擇。
曝光係於光聚合性組成物之塗佈膜上，重疊負型之遮罩圖案，經由此遮罩圖案，照射紫外線或可見光線之光源。又，亦可藉由雷射光之掃瞄曝光方式使組成物硬化為圖案狀。上述曝光所使用之光源並無特別限定。作為光源，可舉例如氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等之燈光源，或氬離子雷射、YAG雷射、準分子雷射、氮雷射、氦釓雷射、藍紫色半導體雷射、近紅外半導體雷射等之雷射光源等。在照射使用特定波長光時，亦可利用光學過濾器。
在進行上述曝光後，藉由使用了含有鹼性化合物與界面活性劑之水溶液、或有機溶劑的顯影，可於基板上形成影像圖案。此水溶液中，可進一步含有有機溶劑、緩衝劑、錯化劑、染料或顏料。作為鹼性化合物，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、甲基矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、碳酸氧鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉等之無機鹼性化合物，或單-、二-或三乙醇胺、單-、二-或三甲基胺、單-、二-或三乙基胺、單-或二異丙基胺、正丁基胺、單-、二-或三異丙醇胺、伸乙亞胺、伸乙二亞胺、四甲基氫氧化鈉(TMAH)、膽鹼等之有機鹼性化合物。此等鹼性化合物可為2種以上之混合物。
作為界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等之非離子系界面活性劑，烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺酸基琥珀酸酯鹽類等之陰離子性界面活性劑，烷基甜菜類、胺基酸類等之兩性界面活性劑。
作為有機溶劑，可舉例如異丙基醇、苄基醇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、苯基賽路蘇、丙二醇、二丙酮醇等。有機溶劑可單獨使用或併用水溶液。顯影後之基板上，較佳係實施熱硬化處理。此時之熱硬化處理條件，溫度為於100~280℃之範圍、較佳150~250℃之範圍內選擇，時間為於5~60分鐘之範圍內選擇。
<肋條(液晶配向控制突起)>
肋條(液晶配向控制突起)係指用於改善液晶顯示裝置之視野角，形成於透明電極上的突起，利用上述突起之斜率使液晶局部性傾斜，於一像素內使液晶配向為多方向。
藉本發明之光聚合性組成物形成肋條時，首先，係於在彩色濾光片上蒸鍍ITO而成之通常0.1~2mm厚之透明基板上，使用旋塗器、線棒塗佈器、流動塗佈器、模塗器、輥塗器、噴塗器等之塗佈裝置將上述本發明之光聚合性組成物進行塗佈。組成物之塗佈膜厚通常為0.5~5μm。將由該組成物所形成之塗佈膜乾燥後，於乾燥塗膜上放置光罩，經由該光罩進行影像曝光。曝光後，將未曝光(未硬化)部分以顯影予以去除，藉此形成影像。通常，顯影後所得之影像係要求5~20μm寬之細線再現性，由高畫質之顯示器之要求，有要求更高精細之細線再現性的傾向。由穩定地再現高精細之細線方面而言，較佳係顯影後之細線影像之剖面形狀的非影像與影像部之對比呈明確的矩形。藉由作成為矩形，可使顯影時間、顯影液經時、顯影淋浴之物理刺激等之顯影幅度較廣，故較佳。
在使用了本發明之光聚合性組成物時，顯影後之影像通常具有近似矩型的剖面形狀。為了將其作成肋條形狀所需之拱狀形狀，較佳係進行加熱處理。加熱處理之溫度通常為150℃以上、較佳180℃以上、更佳200℃以上，通常為400℃以下、較佳300℃以下、更佳280℃以下。又，加熱時間通常為10分鐘以上、較佳15分鐘以上、更佳20分鐘以上，通常為120分鐘以下、較佳60分鐘以下、更佳40分鐘以下。藉由依此種條件進行加熱處理，可使矩形狀之剖面形狀變形為拱狀形狀，形成寬0.5~20μm、高0.2~5μm之肋條。
此加熱時之變形之範圍，可藉由適當調整光聚合性組成物之組成與加熱條件而予以調整。具體而言，在比較由加熱前之細線影像(剖面形狀為矩形)之側面與基板表面所形成的接觸角(W1)、與由上述加熱處理後之細線影像之側面與基板表面所形成之接觸角(W2)時，使W1/W2通常為1.2以上、較佳1.3以上、更佳1.5以上，通常為10以下、較佳8以下。加熱溫度越高、或加熱時間越長，則變形率越大，相反地，加熱溫度越低、或加熱時間越短，則其變形率越低。
<一次形成用途>
另外，本發明之光聚合性組成物亦可使用於將高度或形狀不同之硬化物以同一材料同時形成的方法(一次形成法)中。
於此所謂之硬化物，可舉例如上述感光性間隔件、肋條、副感光性間隔件(具有較一般之感光性間隔件稍低之圖案高度的感光性間隔件)、保護膜(overcoat)等。作為高度或形狀不同之硬化物的組合，可舉例如感光性間隔件與副感光性間隔件、感光性間隔件與肋條、感光性間隔件與保護膜等之組合，本發明之光聚合性組成物亦可使用於將該等同時形成的一次形成法中。
一次形成法中所使用之塗佈、乾燥、曝光、顯影、熱硬化處理等之方法，係與於上述感光性間隔件及肋條之形成方法中所說明者相同，但於曝光步驟中，較佳係使用具有將光穿透量經複數種調整之複數開口部的半色調(halftone)遮罩等。藉由使用半色調遮罩調節為適合各硬化物的曝光量，則可同時形成高度或形狀不同的硬化物。又，藉由以雷射光之掃瞄曝光方式使組成物硬化為圖案狀，則亦可進行高度或形狀不同之硬化物的一次形狀。
含有上述本發明之酮肟酯系化合物的本發明之光聚合性組成物，由可依高感度進行段差(高度差)之形成、使用半色調遮罩時之硬化物之高度均勻性良好、藉半色調遮罩而即使在低曝光量的部位之密黏性亦良好、所形成之感光性間隔件或肋條等之硬化物的形狀良好等觀點而言，一次形成法亦較適合。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例進一步詳細說明本發明，但在不超過本發明要旨之下，並不限定於以下實施例。
[實施例1](酮肟酯系化合物I-1之製造) <單酮體之製造>
將乙基咔唑(5g、25.61mmol)與鄰萘甲醯基氯化物(5.13g、26.89mmol)溶解於30ml之二氯甲烷中，以冰水浴冷卻攪拌至2℃，添加氯化鋁(3.41g、25.61mmol)。再於室溫下攪拌3小時。將反應液加至冰水200ml中，添加二氯甲烷200ml使有機層分液。將回收之有機層以硫酸鎂乾燥後，進行蒸發，得到白色固體(10g)。反應式係如下述。
<二酮體之製造>
將單酮體(7.05g、22.34mmol)與3-甲基硫基丙酸氯化物(3.77g、21.06mmol)溶解於100ml之二氯甲烷中，以冰水浴冷卻攪拌至2℃，添加氯化鋁(6.30g、40.21mmol)。再於室溫下攪拌3.5小時。將反應液加至冰水500ml中，添加二氯甲烷200ml使有機層分液。將回收之有機層以硫酸鎂乾燥後，進行蒸發濃縮。將所得之油以醋酸乙酯/正己烷(重量比1/1)進行再結晶，得到白色固體9.8g。反應式係如下述。
<酮肟體之製造>
將二酮體(5.80g、13.96mmol)溶解於50ml之二氯甲烷中，冷卻攪拌至-5℃，添加亞硝酸異戊酯(2.13g、18.14mmol)。再冷卻至-13℃，滴下三甲基矽烷基氯化物(1.97g、18.14mmol)。滴下結束後，歷時1小時升溫至室溫。將反應液進行蒸發濃縮。將殘渣以醋酸乙酯/正己烷=2/1(重量比)之混合溶媒於管柱中進行精製，得到淡黃色結晶2.3g。反應式係如下述。
<酮肟酯體之製造>
將酮肟體(1.2g、2.70mmol)與乙醯基氯化物(0.64g、8.10mmol)溶解於二氯甲烷50g中並冰冷，滴下三甲基胺(0.82g、8.10mmol)，再於室溫下反應4小時。藉薄層色層層析法確認原料消失後，加入水使有機層分液，以飽和NH4 C1水溶液進行2次清洗、以5%Na2CO3水溶液進行3次洗淨後，以飽和食鹽水洗淨2次，以硫酸鈉予以乾燥，進行蒸發。將殘渣以醋酸乙酯/正己烷=2/1(重量比)之混合溶媒於管柱中進行精製，得到1.0g白色結晶之下述酮肟酯系化合物I-1。
該化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMR δ[ppm]1.50(t,3H),1.55(s,3H),2.30(s,3H),2.37(t,2H),3.78(s,2H),4.45(q,2H),7.3-7.6(m,6H),8.18(dd,1H),8.37(dd,1H),8.60(d,1H),8.90(d,1H)
又，反應式係如下述。
[實施例2](酮肟酯系化合物I-2之製造) <二酮體之製造>
由上述實施例1之單酮體(10g、31.91mmol)與乙基戊二醯基氯化物(5.84g、32.71mmol)、氯化鋁(13.62g、102.11mmol)，與實施例1同樣地進行得到白色固體12.4g。反應式係如下述。
<酮肟體之製造>
由上述二酮體(3.82g、8.61mmol)、亞硝酸異戊酯(1.36g、11.62mmol)、三甲基矽烷基氯化物(3.12g、27.72mmol)，與實施例1同樣地進行得到淡黃色結晶2.0g。反應式係如下述。
<酮肟酯體之製造>
由酮肟體(5.0g、10.32mmol)、乙醯基氯化物(1.62g、20.64mmol)、三乙基胺(2.09g、20.64mmol)，與實施例1同樣地進行得到1.6g之白色結晶之下述酮肟酯系化合物I-2。
[化32]
該化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMRδ[ppm]1.17(t,3H),1.45(t,3H),2.30(s,3H),2.37(s,3H),2.75(t,2H),3.15(t,2H),4.15(q,2H),4.38(q,2H),7.3-7.5(m,6H),8.18(dd,1H),8.37(dd,1H),8.60(d,1H),8.82(d,1H)另外，反應式係如下述。
[實施例3](酮肟酯系化合物I-8之製造)
於上述實施例2之二酮體之製造中，除了將乙基戊二醯基氯化物變更為甲基戊二醯基氯化物以外，其餘同樣地進行而製造下述酮肟酯系化合物I-8。所得化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMR δ[ppm]1.49(t,3H),2.29(s,3H),2.36(s,3H),2.73(t,2H),3.14(t,2H),3.60(s,3H),4.43(q,2H),7.3~r7.5(m,6H),8.06(dd,1H),8.29(dd,1H),8.59(d,1H),8.83(dd,1H)
[實施例4](酮肟酯系化合物I-9之製造) <二酮體之製造>
於氮環境下，在1L四口燒瓶中加入酮體10.48g(30.0mmol)、乙基戊二醯基氯化物5.35g(30.0mmol)、二氯甲烷400ml。將反應溶液冷卻至0℃後，歷時30分鐘慢慢添加氯化鋁12.0g(90.0mmol)。
添加結束後，再於3℃攪拌2小時，將反應溶液少量少量地投入至冰水600ml中。將有機層依序以水、5%碳酸鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮，得到目標物11.33g(產率77%)。不將其精製而直接使用於下個反應。又，反應式係如下述。
<酮肟體之製造>
於氮環境下，在100ml四口燒瓶中加入上述所得之二酮體4.99g(10.2mmol)與二氯甲烷50ml，冷卻至4℃。於其中依序添加亞硝酸正戊酯1.55g(13.2mmol)與氯三甲基矽烷2.88g(26.5mmol)。
添加結束後，再於10℃下攪拌3小時。藉蒸發器使溶媒濃縮後，以醋酸乙酯進行萃取，依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到3.94g(產率74%)目標物。又，反應式係如下述。
<酮肟酯體之製造>
在50ml四口燒瓶中加入上述所得之酮肟體2.13g(4.40mmol)、二氯甲烷20ml、三乙基胺0.89g(8.80mmol)，將系統中以氮置換。使反應溶液冷卻至4℃後，添加氯化乙醯基0.414g(5.28mmol)。
添加結束後，再於室溫下攪拌2小時，添加飽和碳酸氫鈉水溶液5ml。將有機層依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到1.80g(產率78%)之下述酮肟酯系化合物I-9。
所得化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMR δ[ppm]1.15(t,3H),1.49(t,3H),2.27(s,3H),2.72(t,2H),3.12(t,2H),3.58(s,3H),4.43(q,2H),7.3~7.5(m,6H),8.06(dd,1H),8.29(dd,1H),8.59(d,1H),8.83(dd,1H)另外，反應式係如下述。
[化38]
[實施例5](酮肟酯系化合物I-10之製造)
於上述實施例4之二酮體之製造中，除了將乙基戊二醯基氯化物變更為甲基戊二醯基氯化物以外，其餘同樣地進行而製造下述酮肟酯系化合物I-10。所得化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMR δ[ppm]1.49(t,3H),2.27(s,3H),2.72(t,2H),3.12(t,2H),3.58(s,3H),4.43(q,2H),7.2~7.6(m,5H),7.64(d,1H),7.95(d,1H),8.05(t,2H),8.11(dd,1H),8.29(dd,1H),8.67(d,1H),8.78(dd,1H)
[實施例6](酮肟酯系化合物I-11之製造)
於上述實施例2之二酮體之製造中，除了將乙基戊二醯基氯化物變更為甲基戊二醯基氯化物，並於酮肟酯體之製造中將乙醯基氯化物變更為苯甲醯基氯化物以外，其餘同樣地進行而製造下述酮肟酯系化合物I-11。所得化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMR δ[ppm]1.48(3H,t),2.35(3H,s),2.80(2H,t),3.27(2H,t),3.59(3H,s),4.42(2H,q),7.29-7.66(9H,m),8.08(1H,dd),8.14(2H,dd),8.37(1H,dd),8.60(1H,d),8.93(1H,d)
[實施例7](酮肟酯系化合物I-12之製造) <二酮體之製造>
於氮環境下，在500ml四口燒瓶中加入酮體14.2g(35mmol)、甲基戊二醯基氯化物6.4g(39mmol)、二氯甲烷120ml。將反應溶液冷卻至5℃後，歷時25分鐘慢慢添加氯化鋁15.6g(117mmol)。
添加結束後，再於3℃攪拌2小時，將反應溶液少量少量地投入至冰水600ml中。將有機層依序以水、5%碳酸鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮，得到10.5g淡褐色固體。以二氯甲烷/己烷溶媒進行再結晶，得到黃色目標物9.2g(產率49%)。
反應式係如下述。
<酮肟體之製造>
於氮環境下，在200ml四口燒瓶中加入上述所得之二酮體9.0g(17mmol)與二氯甲烷68ml，冷卻至3℃。於其中依序添加1N氯化氫/二乙基醚溶液34ml與亞硝酸正戊酯2.6g(22mmol)。
添加結束後，再於10℃下攪拌6小時，直接放置於冷藏庫2天。添加10%碳酸鉀水溶液50ml，以二氯甲烷進行萃取。將有機層依序以10%碳酸鉀水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到5.1g(產率54%)目標物。
反應式係如下述。
<酮肟酯體之製造>
在50ml四口燒瓶中加入上述所得之酮肟體2.6g(4.7mmol)、四氫呋喃16ml、三乙基胺0.95g(9.4mmol)，將系統中以氮置換。使反應溶液冷卻至5℃後，添加氯化乙醯基0.49g(6.3mmol)。
添加結束後，再於5℃下攪拌4小時，添加飽和碳酸氫鈉水溶液10ml。接著以醋酸乙酯進行萃取，依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到1.0g(產率36%)之下述酮肟酯系化合物I-12。
[化43]
所得化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMR δ[ppm]1.46(3H,t),2.24(3H,s),2.70(2H,t),3.10(2H,t),3.55(3H,s),4.38(2H,q),7.26~7.46(7H,m),7.82(2H,d),8.11(2H,d),8.27(1H,d),8.61(2H,s),8.71(1H,s)反應式係如下述。
[實施例8](酮肟酯系化合物I-13之製造)
於上述實施例7之酮肟酯體之製造中，除了將乙醯基氯化物變更為苯甲醯基氯化物以外，其餘同樣地進行而製造下述酮肟酯系化合物I-13。所得化合物之NMR位移值係如下述。1 H-NMR δ[ppm]1.47(3H,t),2.77(2H,t),3.23(2H,t),3.54(3H,s),4.39(2H,q),7.26-7.69(10H,m),7.80(2H,d),8.11(4H,dd),8.38(1H,d),8.60(2H,s),8.80(1H,s)
[實施例9](酮肟酯系化合物I-14之製造) <酮體之製造>
在100ml三口燒瓶中加入二苯基硫化物5.00g(26.8mmol)、甲基戊二醯基氯化物4.41g(26.8mmol)、二氯甲烷50ml，將系統中以氮進行置換。將反應溶液冷卻至0℃後，歷時1小時慢慢添加氯化鋁7.14g(53.6mmol)。
添加結束後，再於室溫下攪拌2小時，將反應溶液注入至水100ml中，並以醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鈉予以乾燥。過濾硫酸鈉並藉蒸發器使溶媒濃縮，得到7.83g(產率93%)目標物。反應式係如下述。
[化46]
<酮肟體之製造>
在50ml三口燒瓶中加入上述所得之酮體1.00g(3.18mmol)與二氯甲烷6ml、1N氯化氫/二乙基醚溶液6.4ml，將系統中以氮進行置換。將反應溶液冷卻至10℃後，添加亞硝酸正戊酯0.484g(4.13mmol)。
添加結束後，再於10℃下攪拌4小時，添加飽和碳酸氫鈉水溶液2ml。其後，以醋酸乙酯進行萃取，依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鈉予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮，得到1.09g(產率100%)目標物。反應式係如下述。
<酮肟酯體之製造>
在50ml三口燒瓶中加入上述所得之酮肟體1.09g(3.17mmol)、四氫呋喃10ml、三乙基胺0.66g(6.52mmol)，將系統中以氮置換。使反應溶液冷卻至0℃後，添加氯化乙醯基0.363g(3.59mmol)。
添加結束後，再於室溫下攪拌1.5小時，添加飽和碳酸氫鈉水溶液2ml。以蒸發器予以濃縮後，以醋酸乙酯萃取，依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鈉予以乾燥。過濾硫酸鈉並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到1.08g(產率86%)之下述酮肟酯系化合物I-14。
所得化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMR δ[ppm]2.25(3H,s),2.66(2H,t),3.04(2H,t),3.60(3H,s),7.16(2H,d),7.41(3H,m),7.51(2H,m),7.94(2H,m)另外，反應式係如下述。
[實施例10](酮肟酯系化合物I-16之製造) <酮體之製造>
在100ml三口燒瓶中加入氟苯2.92g(30.4mmol)、甲基戊二醯基氯化物5.00g(30.4mmol)、二氯甲烷50ml，將系統中以氮進行置換。將反應溶液冷卻至0℃後，歷時1小時慢慢添加氯化鋁8.11g(60.8mmol)。
添加結束後，再於室溫下攪拌2小時，將反應溶液注入至水100ml中，並以醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鈉予以乾燥。過濾硫酸鈉並藉蒸發器使溶媒濃縮，得到5.63g(產率83%)目標物。
反應式係如下述。
在100ml三口燒瓶中加入上述所得之化合物5.63g(25.1mmol)、碳酸鉀6.94g(50.2mmol)、啉4.37ml(50.2mmol)、二甲基亞碸25ml，將系統中以氮進行置換。將反應溶液加熱至110℃後，直接反應8小時。
冷卻後，將反應溶液注入至水50ml中，以醋酸乙酯進行萃取。將醋酸乙酯層依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鈉予以乾燥。過濾硫酸鈉並藉蒸發器使溶媒濃縮，得到4.00g(產率55%)目標物。
反應式係如下述。
<酮肟體之製造>
在50ml三口燒瓶中加入上述所得之酮體2.00g(6.86mmol)、二氯甲烷14ml、1N氯化氫/二乙基醚液12ml，將系統中以氮進行置換。將反應溶液冷卻至10℃後，添加亞硝酸正戊酯1.04g(8．92mmol)。
添加結束後，再於10℃下攪拌7小時，添加飽和碳酸氫鈉水溶液2ml。其後，以醋酸乙酯萃取，並依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鈉予以乾燥。過濾硫酸鈉並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉由二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到1.42g(產率65%)目標物。
反應式係如下述。
<酮肟酯體之製造>
在50ml三口燒瓶中加入上述所得之酮肟體1.42g(4.43mmol)、四氫呋喃20ml、三乙基胺0.897g(8.86mmol)，將系統中以氮置換。使反應溶液冷卻至0℃後，添加氯化乙醯基0.382g(4.87mmol)。
添加結束後，再於室溫下攪拌2.5小時，添加飽和碳酸氫鈉水溶液2ml。以蒸發器予以濃縮後，以醋酸乙酯萃取，依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鈉予以乾燥。過濾硫酸鈉並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到1.20g(產率75%)之下述酮肟酯系化合物I-16。
所得化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMR δ[ppm]2.26(3H,s),2.66(2H,t),3.06(2H,t),3.35(4H,m),3.61(3H,s),3.84(4H,m),6.86(2H,d),8.04(2H,d)反應式係如下述。
[實施例11](酮肟酯系化合物I-17之製造) <酮體之製造>
在100ml三口燒瓶中加入氟苯7.0g(73mmol)、甲基戊二醯基氯化物12.2g(73mmol)、二氯甲烷40ml，將系統中以氮進行置換。將反應溶液冷卻至6℃後，歷時1小時慢慢添加氯化鋁22.3g(168mmol)。
添加結束後，再於3℃下攪拌5.5小時，將反應溶液少量少量地投入至水200ml中。將有機層依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮，得到14.5g(產率89%)目標物。不將其精製而用於下一反應。
反應式係如下述。
在100ml三口燒瓶中加入上述所得之化合物14.5g(65mmol)、碳酸鉀17.9g(130mmol)、2-萘硫醇10.4g(65mmol)、二甲基亞碸42ml，將系統中以氮進行置換。將反應溶液加熱，於70~130℃下反應9.5小時。
冷卻後，將反應溶液注入至飽和氯化鈉水溶液50ml中，以甲苯進行萃取。將有機層依序以過氯酸鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮，得到褐色固體。將其以醋酸乙酯進行再結晶，獲得13.0g(產率55%)目標物。
反應式係如下述。
<酮肟體之製造>
於氮環境下，在200ml三口燒瓶中加入上述所得之酮體7.3g(20mmol)與二氯甲烷80ml，冷卻至3℃。於其中依序添加1N氫化氫/二乙基醚溶液40ml與亞硝酸正戊酯3.0g(26mmol)。
添加結束後，再於3℃下攪拌7小時，添加飽和碳酸氫鈉水溶液50ml。其後，以二氯甲烷萃取，並依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉由二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到6.0g(產率76%)目標物。
反應式係如下述。
<酮肟酯體之製造>
在100ml三口燒瓶中加入上述所得之酮肟體3.9g(10mmol)、四氫呋喃33ml、三乙基胺2.0g(20mmol)，將系統中以氮置換。使反應溶液冷卻至3℃後，添加氯化乙醯基1.0g(13mmol)。
添加結束後，再於3℃下攪拌2小時，添加飽和碳酸氫鈉水溶液10ml。其後，以醋酸乙酯萃取，依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到3.1g(產率74%)之下述酮肟酯系化合物I-17。
所得化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMR δ[ppm]2.26(3H,s),2.70(2H,t),3.05(2H,t),3.62(3H,s),7.25(2H,d),7.56(3H,m),7.90(5H,m),8.10(1H,s)反應式係如下述。
[化59] [實施例12](酮肟酯系化合物I-18之製造) <二酮體之製造>
在200ml三口燒瓶中加入二苯基硫化物6.0g(32mmol)、甲基戊二醯基氯化物10.8g(64mmol)、二氯甲烷80ml，將系統中以氮進行置換。將反應溶液冷卻至3℃後，歷時1小時慢慢添加氯化鋁19.8g(148mmol)。
添加結束後，再於3℃下攪拌5小時，將反應溶液少量少量地投入至冰水200ml。將有機層依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮，得到10.3g(產率72%)之白色固體目標物。不將其精製而使用於下一反應。
反應式係如下述。
[化60]
<酮肟體之製造>
於氮環境下，在200ml三口燒瓶中加入上述所得之酮體4.4g(10mmol)與二氯甲烷40ml，冷卻至3℃後。於其中添加1N氯化氯/二乙基醚溶液40ml與亞硝酸正戊酯3.0g(26mmol)。
添加結束後，再於3℃下攪拌6小時，添加10%碳酸鉀水溶液20ml。其後，以二氯甲烷萃取，並依序以10%碳酸鉀水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉由二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到3.8g(產率76%)目標物。
反應式係如下述。
<酮肟酯體之製造>
在50ml三口燒瓶中加入上述所得之酮肟體3.8g(7.6mmol)、四氫呋喃25ml、三乙基胺3.1g(30mmol)，將系統中以氮置換。使反應溶液冷卻至3℃後，添加氯化乙醯基1.6g(20mmol)。
添加結束後，再於3℃下攪拌2小時，添加飽和碳酸氫鈉水溶液10ml。其次以醋酸乙酯萃取，依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到2.6g(產率59%)之下述酮肟酯系化合物I-18。
所得化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMR δ[ppm]2.29(6H,s),2.73(4H,t),3.08(4H,t),3.64(6H,s),7.44(4H,d),8.05(4H,d)反應式係如下述。
[化63]
[實施例13](酮肟酯系化合物I-19之製造) <酮體之製造>
於氮環境下，在300ml三口燒瓶中加入二苯基硫化物10.0g(54mmol)與二氯甲烷170ml，冷卻至3℃。於其中添加戊二酸酐6.2g(54mmol)後，歷時1小時慢慢添加氯化鋁16g(123mmol)。
添加結束後，再於3℃下攪拌5小時，將反應溶液少量少量地投入至冰水100ml中。加入氯化鈉40g使水層飽和，並添加二氯甲烷進行萃取。將有機層以飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮，使所得之固體以醋酸乙酯進行再結晶，得到10g(產率65%)目標物。
反應式係如下述。
於氮環境下，在50ml三口燒瓶中加入上述所得之化合物3.0g(10mmol)、正丁醇15ml及濃硫酸0.01g，加熱至70℃。於此溫度下反應9小時後，予以冷卻，加入水20ml。
其後，以醋酸乙酯進行萃取，依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮，得到2.4g(產率68%)目標物。
反應式係如下述。
<酮肟體之製造>
於氮環境下，在50ml三口燒瓶中加入上述所得之酮體3.0g(7mmol)與二氯甲烷27ml，冷卻至3℃。於其中依序添加1N氯化氫/二乙基醚溶液14ml與亞硝酸正戊酯1.0g(9mmol)。
添加結束後，再於3~10℃下攪拌7小時，添加10%碳酸鉀水溶液40ml。其後，以二氯甲烷萃取，並依序以10%碳酸鉀水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉由二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到1.4g(產率53%)目標物。
反應式係如下述。
<酮肟酯體之製造>
在50ml三口燒瓶中加入上述所得之酮肟體1.4g(4mmol)、四氫呋喃12ml、三乙基胺0.7g(7mmol)，將系統中以氮置換。使反應溶液冷卻至3℃後，添加氯化乙醯基0.4g(5mmol)。
添加結束後，再於3℃下攪拌2小時，添加飽和碳酸氫鈉水溶液10ml。接著以醋酸乙酯萃取，依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鎂予以乾燥。過濾硫酸鎂並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到1.28g(產率83%)之下述酮肟酯系化合物I-19。
[化67]
所得化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMR δ[ppm]0.90(3H,t),1.32(2H,m),1.54(2H,m),2.67(2H,t),3.06(2H,t),4.02(2H,t),7.19(2H,d),7.50(5H,m),7.96(2H,d)反應式係如下述。
[參考例1](酮肟酯系化合物I-15之製造) <二酮體之製造>
在50ml三口燒瓶中加入與上述實施例1相同進行合成之單酮體5.00g(16.0mmol)、正辛醯基氯化物2.85g(17.5gmmol)、二氯甲烷50ml，將系統中以氮進行置換。將反應溶液冷卻至0℃後，慢慢添加氯化鋁4.76g(35.7mmol)。
添加結束後，再於室溫下攪拌2小時，將反應溶液注入至水100ml中，並以醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鈉予以乾燥。過濾硫酸鈉並藉蒸發器使溶媒濃縮，得到7.00g黏稠之油。於其中加入醋酸乙酯/正己烷溶液使固體析出，予以過濾而得到6.00g(產率85%)目標物。
反應式係如下述。
<酮肟體之製造>
在50ml三口燒瓶中加入甲氧鈉0.48g(8.87mmol)與甲醇6ml，將系統中以氮進行置換。於其中添加亞硝酸異戊酯1.04g(8.87mmol)，接著將上述合成之二酮體3.00g(6.82mmol)溶解於THF8.4ml中並予以添加。
添加結束後，再於室溫下攪拌36小時，在反應液中添加醋酸1.6g/水20ml溶液後，以醋酸乙酯萃取，並依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，加入硫酸鈉予以乾燥。過濾硫酸鈉並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉由二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到0.40g(產率13%)目標物。
反應式係如下述。
[化70]
<酮肟酯體之製造>
在50ml三口燒瓶中加入上述所得之酮肟體0.40g(0.85mmol)、二氯甲烷5ml、三乙基胺0.19g(1.88mmol)，將系統中以氮置換。使反應溶液冷卻至0℃後，添加氯化乙醯基0.15g(1.88mmol)。
添加結束後，再於室溫下攪拌2小時，添加飽和碳酸氫鈉水溶液2ml。以醋酸乙酯萃取，依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨，添加硫酸鈉予以乾燥。過濾硫酸鈉並藉蒸發器使溶媒濃縮後，藉二氧化矽凝膠管柱層析法進行精製，得到0.40g(產率91%)之下述酮肟酯系化合物I-15。
所得化合物之NMR位移值係如下述。
1 H-NMR δ[ppm]0.86(3H,t),1.25-1.32(4H,m),1.35-1.43(2H,m),1.48(3H,t),1.56-1.65(2H,m),2.28(3H,s),2.35(3H,s),2.84(2H,t),4.43(2H,q),7.25-7.49(6H,m),8.05(1H,dd),8.29(1H,dd),8.61(1H,d),8.83(1H,d)反應式係如下述。
[實施例14~22][比較例1~3](層間絕緣膜之製作與評價)
依表8所示之調配比例調製光聚合性組成物。
將所得之光聚合性組成物塗佈於玻璃基板(旭玻璃公司製彩色濾光片用玻璃板「AN100」)上,於加熱板上以90℃乾燥90秒，得到乾燥膜厚4μm之塗佈膜。其後，自塗佈膜側經由具有線寬5~50μm之細線圖案之遮罩，使用3kW高壓水銀燈進行曝光。曝光條件係以波長365nm之照度計所測定之像面照度為30mW/cm2 ，設為成為後述最佳曝光量的曝光量。
其次，將0.4質量%之四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液，藉由依25℃、110秒使基板浸漬於顯影液中而實施顯影，再於純水中潤洗而得到曝光膜。將所得之曝光膜以對流烘箱於220℃加熱1小時，藉此得到熱硬化膜。
針對上述光聚合性組成物、曝光膜及熱硬化膜(層間絕緣膜)，進行各種評價。將結果示於表8。
<物性之測定方法> (酸價)
針對鹼可溶性樹脂，根據JIS-K0070(化學製品之酸價、皂化價、酯價、碘價、羥基價及不皂化物之試驗方法)進行測定。
<光聚合性組成物之評價方法> (感度)
將光聚合性組成物以乾燥膜厚成為約4μm之方式塗佈於玻璃基板上，於加熱板上以90℃、90秒之條件進行烘烤。其後，藉高壓水銀燈以30mW/cm2 之照度進行曝光。作為曝光條件，曝光能量為4mJ/cm2 至64mJ/cm2 ，之範圍，依每2.5倍之間隔設定曝光能量而實施曝光。曝光後，於25℃之0.4質量%四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬110秒，以純水潤洗，測定殘存之硬化膜(曝光膜)之膜厚。將所得之曝光膜之膜厚相對於曝光量進行展圖，將某曝光量與其之2.5倍曝光量下之曝光膜的膜厚差成為10%以內時的最小曝光量定義為感度(mJ/cm2 )。
(殘膜率)
將依上述層間絕緣膜之形成順序所得之熱硬化膜之膜厚與曝光前之膜厚的比作為殘膜率(%)。
(穿透率)
以分光光度計測定依上述層間絕緣膜之形成順序所得之熱硬化膜之光穿透率，求取波長400nm下相當於膜厚3μm的穿透率(%)。
(解析力)
藉顯微鏡觀察依上述層間絕緣膜之形成順序所得之熱硬化膜的影像，將解析時之最小線寬(μm)作為解析力。
(圖案形狀)
藉掃瞄電子顯微鏡觀察依上述層間絕緣膜之形成順序所得之熱硬化膜的10μm線與間隙(使線寬10μm之影像與空間交互形成者)的剖面形狀。
(耐藥品性)
將用於上述穿透率測定的熱硬化膜，於20質量%鹽酸中以40℃浸漬20分鐘後，以分光光度計測定該膜之光穿透率，求取波長400nm下相當於膜厚3μm之穿透率(%)，藉下式算出鹽酸浸漬前後之穿透率變化。
[耐藥品性]=[鹽酸浸漬前之穿透率]-[鹽酸浸漬後之穿透率]
表8中，記號意義係如下述。
(A)含乙烯性不飽和基之化合物 M-1：共榮化學公司製「環氧基酯3000A」
M-2：日本化藥公司製「KAYARAD DPHA」(a=5，b=1與a=6，b=0之混合物) M-3：大阪氣體化學公司製「OGSOL EA0200」
(B)光聚合起始劑
I-1：參照實施例1 I-2：參照實施例2 I-3：Chiba Specialty Chemicals公司製光聚合起始劑「IRGACURE OXE02」 I-4：Chiba Specialty Chemicals公司製光聚合起始劑「IRGACURE OXE01」 I-8：參照實施例3 I-14：參照實施例9 I-15：參照參考例1 I-18：參照實施例12 I-19：參照實施例13
(C)鹼可溶性樹脂
P-1：苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸3元共聚物(莫耳比：70/10/20)酸價：108mg-KOH/g，MW：4,600
[化78]
P-2：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸4元共聚物(莫耳比：45/30/5/20)酸價：110mg-KOH/g，Mw：7,000 P-3：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸二環戊烯基酯/甲基丙烯酸3元共聚物(莫耳比：40/20/40)酸價：138mg-KOH/g，MW：10,000 P-7：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3元共聚物(莫耳比：45/25/30)酸價：126mg-KOH/g，MW：9,300
(D)界面活性劑
D-1：住友3M公司製氟系界面活性劑「FC4432」(E)有機溶劑E-1：丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)(G-2)熱交聯劑G-2-i：日本化藥公司製「NC-3000」(環氧基當量：277g/eq，軟化點：56.5℃)
[參考例2](具有羧基之丙烯酸環氧基酯樹脂P-4的合成)
於500mL四口燒瓶中，填裝下式(a-2)所示之雙酚茀型環氧樹脂235g(環氧基當量235)與四甲基氯化銨110mg、2,6-二第三丁基-4-甲基酚100mg及丙烯酸72.0g與丙二醇單甲基醚醋酸酯300g，於其中以25mL/分鐘之速度吹入空氣並同時以90~100℃進行加熱溶解。
其次，以溶液呈白濁之狀態直接慢慢升溫，加熱至120℃使其完全溶解。於此，溶液雖變成透明黏稠但仍繼續攪拌。在此期間，測定酸價，持續加熱攪拌至成為未滿1.0mg-KOH/g。在酸價到達目標為止需要12小時。然後冷卻至室溫，得到雙酚茀型丙烯酸環氧基酯。
接著，於如此所得之上述雙酚茀型丙烯酸環氧基酯617.0g中加入丙二醇單甲基醚醋酸酯300g並使其溶解後，混合聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐73.5g及溴化四乙基銨1g，慢慢升溫於110~115℃反應4小時。
確認到酸酐基之消失後，混合1,2,3,6-四氫酞酸酐38.0g，於90℃反應6小時，得到酸價100mg-KOH/g、分子量(凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，以下亦同)3,900之鹼可溶性樹脂P-4。
[參考例3](高分子分散劑溶液G-1-i之調製)
將二異氰酸甲苯酯之三聚物(三菱化學公司製「MITEC GP750A」，樹脂固形份50質量%，醋酸丁酯溶液)32g與作為觸媒之二月桂酸二丁基錫0.02g以丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)47g稀釋溶解。
於攪拌下，於其中滴下單末端成為甲氧基之數量平均分子量1,000之聚乙二醇(日本油脂公司製「UNIOX M-1000」)14.4g與數量平均分子量1,000之聚丙二醇(三洋化成工業公司製「SANNIX PP-1000」)9.6g的混合物後，於70℃下再反應3小時。接著，加入N,N-二甲基胺基-1,3-丙二胺1g，於40℃再反應1小時。藉中和滴定求取如此所得之含有高分子分散劑之溶液的胺價，結果為14mg-KOH/g。又，藉乾燥(dry-up)法(以150℃、30分鐘在加熱板上去除溶劑，由重量變化量算出樹脂濃度)求取樹脂含量，結果為40質量%。
[實施例23~26][比較例4~5](黑矩陣用光聚合性組成物(黑光阻劑)之評價) <碳黑之分散液的調製>
於彩色濾光片用碳黑(三菱化學公司製，MA-220)50質量份中，加入參考例3所調製之高分子分散劑G-1-i5質量份作為固形份，再以使固形份濃度成為50質量%之方式添加混合PGMEA，得到分散液。分散液之總質量為50g。將其藉攪拌機均勻攪拌而進行預混(premixing)。
接著，藉顏料搖動器以25~45℃之範圍進行分散處理6小時。珠球係使用0.5mmφ之氧化鋯珠球，加入與分散液相同之重量。分散結束後，藉過濾器將珠球與分散液分離。
<黑光阻劑之調製>
使用上述之碳黑分散液，以下述表9之調配比例加入各成分作為固形份，藉攪拌子攪拌、使其溶解，調製成黑光阻劑。
<黑光阻劑之評價>
將黑光阻劑以旋塗器塗佈於玻璃基板(Corning公司製「7059」)上，以加熱板依80℃乾燥1分鐘。以觸針式膜厚計(Tencor公司製「α-Step」)測定乾燥後之光阻膜厚，結果為1μm。接著，對該樣本經由光罩以高壓水銀燈改變曝光量而進行曝光。使用溫度25℃、濃度0.8質量%碳酸鈉水溶液依壓力0.1MPa進行噴霧顯影，藉此得到光阻圖案。
依下述基準評價感度、耐鹼性、遮光性及膜不均，合併示於表9。
(感度)
依可照尺寸般形成20μm遮罩圖案之適當曝光量(mJ/cm2 )予以表示。亦即，曝光量少之光阻係可依低曝光量形成影像，故表示其為高感度。
(解析力(耐鹼性))
在忠實地再現如上述般決定之20μm遮罩圖案之曝光量下，將顯影時間設為80秒時，以200倍之倍率對可解析之光阻最小圖案尺寸進行顯微鏡觀察，藉此予以求取。最小圖案尺寸越小，則表示解析力越高。
(遮光性)
以麥克貝絲(Macbeth)反射濃度計(Kollomorgan公司製「TR927」)測定畫線部之光學濃度(OD)。又，OD值係表示遮光能力之數值，數值越大表示越高之遮光性。
(膜不均)
以目視觀察塗佈表面並評價。
完全未見到不均而呈均勻：◎見到些許不均但無問題：○
(直線性)
在忠實地再現如上述般決定之20μm遮罩圖案之曝光量下，將顯影時間設為80秒時，以200倍之倍率對寬20μm、長100μm之光阻圖案5條進行顯微鏡觀察，在應無凹凸且呈直線之長100μm的邊中，計算2μm以上之凹凸的發生個數。
表9中，記號意義係與表8相同，其他則如下述。
(B)光聚合起始劑
I-9：參照實施例4 I-10：參照實施例5
(C)鹼可溶性樹脂
P-4：參照參考例2
(D)界面活性劑
D-2：住友3M公司製氟系界面活性劑「FC-430」
(E)有機溶劑
E-2：甲氧基丁基醋酸酯與二乙二醇單丁基醚醋酸酯之80/20(重量比)混合物
(F)色材(黑色顏料)
F-1：三菱化學公司製碳黑「MA-220」
(G-1)顏料分散劑
G-1-i：參照參考例3
[參考例4](鹼可溶性樹脂P-5之製造)
將丙二醇單甲基醚醋酸酯114.0g加入至500ml四口燒瓶中，一邊進行氮吹泡、一邊升溫至85℃。使甲基丙烯酸苄酯96.8g(0.55mol)、甲基丙烯酸33.3g(0.45mo1)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)9.85g(0.06mol)溶解於丙二醇單甲基醚醋酸酯96.45g，並歷時4小時滴下於其中。滴下後將反應液保持於85℃之下再攪拌2小時，其後停止氮吹泡並升溫至100℃攪拌1小時。所得之鹼可溶性樹脂P-5的重量平均分子量為8000，酸價為175mg-KOH/g。
[參考例5](鹼可溶性樹脂P-6之製造)
將丙二醇單甲基醚醋酸酯145質量份於氮置換下進行攪拌，並升溫至120℃。於其中歷時3小時滴下苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯85.2質量份及具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製「FA-513M」)66質量份及2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈8.47質量份，再於90℃持續攪拌2小時。接著將反應容器內改為空氣置換，於丙烯酸43.2質量份中投入參(二甲基)胺基甲基酚0.7質量份及氫醌0.12質量份，於100℃繼續反應12小時。其後，加入四氫酞酸酐(THPA)56.2質量份、三乙基胺0.7質量份，於100℃反應3.5小時。如此所得之鹼可溶性樹脂P-6藉GPC所測定的質量平均分子量Mw為約8,400，酸價為80mg-KOH/g。
[實施例27~32][比較例6、9、10](藍色像素用光聚合性組成物(藍色光阻劑)之評價) <藍色顏料分散液之調製>
將78.4質量份之丙二醇單甲基醚醋酸酯、12.0質量份之藍色顏料C.I.色素藍(P.B.)15：6、3.6質量份之丙烯酸系分散劑(BYK公司製「DB2000」)、4.0質量份之上述參考例4合成之鹼可溶性樹脂P-5混合，以攪拌機攪拌3小時而調製成固形份濃度為20質量%之研磨基料(mill base)。將此 研磨基料使用600質量份之0.5mm氧化鋯珠球，以珠磨裝置依周速10m/s、滯留時間3小時實施分散處理，得到P.B.15：6的分散液。
<藍色光阻劑之調製>
於以上所得之分散液中，依下述表10所示之調配比混合攪拌上述參考例5所合成之鹼可溶性樹脂P-6、含乙烯性不飽和基之化合物、光聚合起始劑、界面活性劑，添加溶媒(丙二醇單甲基醚醋酸酯)使最終之固形份濃度成為20質量%，得到藍色像素用之藍色光阻劑。
<圖案(像素)之製造>
於經鉻蒸鍍之玻璃基板上，分別以旋塗器塗佈藍色光阻劑，以80℃之加熱板進行預烤3分鐘，形成乾燥塗佈膜。
其次，藉高壓水銀燈依150μm間距設置寬1μm至25μm的1μm刻度的直線狀遮罩圖案，經由其使用2kW高壓水銀燈以60mJ/cm2 對藍色光阻劑之乾燥塗佈膜進行曝光後，使用0.04質量%氫氧化鉀水溶液，依顯影液溫度23℃、0.25MPa壓進行噴霧顯影。進行顯影之時間係設為預先測定之藍色光阻劑之溶解時間的2倍。
溶解時間係設為如下：如同上述般在玻璃基板(旭玻璃公司製「AN-100」)上將藍色光阻劑進行塗佈、乾燥後，使用0.04質量%氫氧化鉀水溶液，以顯影液溫度23℃、壓力0.25MPa進行顯影時，未曝光部之藍色著色光阻完全溶解至 顯影液，將基板露出之時間設為該藍色光阻之溶解時間。基板係於顯影後，以充分之水潤洗後，以乾淨空氣乾燥。其後，於230℃之烘爐中進行後烤30分鐘。乾燥後膜厚為2.5μm左右。
(色度之測定)
在玻璃基板(旭玻璃公司製「AN-100」)上以旋塗器塗佈藍色光阻劑後，於80℃下乾燥3分鐘。接著使用2kW之高壓水銀燈以60mJ/cm2 進行整面曝光處理。其後，與圖案(像素)之製造相同地進行顯影、水洗處理，以230℃烘爐進行後烤30分鐘，製作成著色板。乾燥後膜厚為2.5μm左右。對如此所得之著色板，藉分光光度計(日立製作所公司製「U-3310」)測定穿透光譜，以C光源算出色度。
(線寬之測定)
以光學顯微鏡觀察使用了以上述順序所得之寬25μm之直線狀遮罩所得的圖案，測定其線寬。線寬越粗則為越高感度。
(密黏性之評價)
在上述<圖案(像素)之製造>所得的直線狀圖案中，將殘留於基板上之最小寬度圖案作為密黏性。
(直線狀圖案之缺失測定)
與上述圖案(像素)之製造方法同樣地，藉高壓水銀燈經由寬50μm、長3mm之直線狀遮罩圖案使樣本以80mJ/cm2 進行曝光後，使用0.04質量%氫氧化鉀水溶液，將顯影液溫度保持於23℃，以0.25MPa壓依溶解時間之4倍時間進行噴霧顯影。
將如此所得之圖案10條，使用光學顯微鏡以10倍之倍率進行觀察，計算線緣之凹陷作為缺失數。為了確認再現性，重複二次取其平均值。
缺失數越少者，則表示密黏性或內部硬化性越優越。
(電壓保持率(VHR)之測定)
準備：於2.5cm正方之無鹼玻璃基板(旭玻璃公司製「AN-100」)之單整面上形成了ITO膜的電極基板A；與在2.5cm正方之相同玻璃基板的單面中央部上，形成有使2mm寬之輸出電極連結著的1cm正方ITO膜的電極基板B。
於電極基板A及B上，藉旋塗法塗佈配向膜劑(日產化學公司製「SUNEVER7492」)，於加熱板上以110℃乾燥1分鐘後，於熱風循環爐內依200℃加熱1小時，形成膜厚70nm之塗膜。
於塗佈了配向膜劑之電極基板A上，藉旋塗法塗佈各實施例及比較例之藍色光阻劑，於加熱板上以80℃加熱3分鐘，將整面以100mJ/cm2 進行曝光後，以23℃之0.1質量%碳酸鈉水溶液依0.3MPa水壓進行噴霧顯影30秒。其後，於熱風循環爐內以230℃進行30分鐘之燒成。又，調整塗佈條件使燒成後之膜厚成為1.7μm。
在塗佈了配向膜劑之電極基板B的外周上，使用配量器，塗佈含有直徑5μm二氧化矽珠球之環氧樹脂系密封劑後，與電極基板A之塗佈了藍色光阻劑的面以外緣部偏離3mm之方式對向配置，在按壓之下，於熱風循環爐內以180℃進行加熱2小時。
在如此所得之空單元(cell)中，注入液晶(Merck Japan公司製「MLC-6846-000」)，將周邊部以UV硬化型密封劑予以密封，完成了電壓保持率測定用液晶單元。
將上述液晶單元進行退火處理(於熱風循環爐內以105℃加熱2.5小時)後，對電極基板A、B依施加電壓5V、脈衝頻率60Hz之條件施加脈衝電壓，測定電壓保持率。
電壓保持率越高，表示硬化物之穩定性越高。
表10中，記號意義係與表8及表9相同，其他則如下述。
(B)光聚合起始劑
I-5：2,4-二乙基9-氧硫 I-6：4,4’-雙-二乙基胺基二苯基酮 I-7：2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉丙烷-1酮
(C)鹼可溶性樹脂
P-5：參照參考例4 P-6：參照參考例5
(D)界面活性劑
D-3：大日本油墨化學工業公司製氟系界面活性劑「F-475」
(F)色材(藍色顏料)
F-2：藍色顏料C.I.色素藍(P.B.)15：6
(G-2)顏料分散劑
G-2-ii：BYK公司製丙烯酸系分散劑「DB2000」雖詳細並參照特定實施態樣說明了本發明，但在不脫離本發明之精神與範圍之下，本領域從業者當知可施加各種變更或修正。本申請案係根據2008年4月25日申請之日本專利申請(特願2008-114943)及2009年2月4日申請之日本專利申請(特願2009-023348)，將其內容取入作為參照。
(產業上之可利用性)
本發明之酮肟酯系化合物係可利用作為新穎且高感度之光聚合起始劑。藉由將此酮肟酯系化合物與含乙烯性不飽和基之化合物的組合，則可構成高感度且高穿透率、尤其是可用於層間絕緣膜用途的光聚合性組成物。
另外，藉由進一步組合色材，則可構成可用於彩色濾光片用途的光聚合性組成物。尤其是以此酮肟酯系化合物作為光聚合起始劑並組合使用了黑色顏料的光聚合性組成物，係於薄膜中呈高遮光性且感度、解析性優越，故可依低成本形成高品質之樹脂BM。
使用本發明之光聚合性組成物而形成樹脂BM的彩色濾光片，由於精度、平坦性、耐久性優越，故可提升液晶顯示元件之顯示品質。又，由於製造步驟及彩色濾光片本身不含有有害物質，故可減低對人體之危險性並提升環境安全性。
本發明之光聚合起始劑及光聚合性組成物，並不限定於層間絕緣膜用、彩色濾光片之像素用及BM用，亦可利用於保護膜用、肋條(液晶配向控制突起)用及感光性間隔件用等的透明光聚合性組成物上，其應用技術範圍極為廣泛。

Claims (16)

  1. 一種酮肟酯系化合物，其特徵為，以下述一般式(I)所示， (上述一般式(I)中，X係直接鍵結或由可分別具有取代基之碳數1~20之伸烷基、-(CH=CH)α -、-(C≡C)α -或其等之組合(α表示1~5之整數)組成的2價有機基；R1 表示下述一般(IV)或下述一般式(V)所示的1價有機基； (上述一般式(IV)中，R50 ~R54 及R56 為互相獨立之氫原子、鹵原子、羥基、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳基烷基、 碳數7~20之芳醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數3~20之雜芳醯基、碳數3~20之烷氧基羰基烷醯基、碳數8~20之芳基氧基羰基烷醯基、碳數5~20之雜芳基氧基羰基烷醯基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數7~20之芳基氧基羰基、-SR9 、-SOR9 、-SO2 R9 或-NR10 R11 ；其中，R9 表示氫原子、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數2~8之烷醯質、碳數3~12之烯基、碳數6~20之芳基或碳數3~15之三烷基矽烷基；R10 及R11 互相獨立表示氫原子、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數2~4之羥基烷基、碳數3~5之烯基或碳數6~20之芳基；R55 表示亦可具有取代基之芳醯基；R57 係與R10 或R11 同義；) (上述一般式(V)中，R4 、R5 、R7 及R8 為互相獨立之氫原子、鹵原子、羥基、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳基烷基、碳數7~20之芳醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數3~20之雜芳醯基、碳數3~20之烷氧基羰基烷醯基、碳數8~20之芳基氧基羰基烷醯基、碳數5~20之雜芳基氧基羰基烷醯基、碳 數2~12之烷氧基羰基、碳數7~20之芳基氧基羰基、-SR9 、-SOR9 、-SO2 R9 或-NR10 R11 ；其中，R9 表示氫原子、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數2~8之烷醯質、碳數3~12之烯基、碳數6~20之芳基或碳數3~15之三烷基矽烷基；R10 及R11 互相獨立表示氫原子、可分別具有取代基之碳數1~12之烷基、碳數2~4之羥基烷基、碳數3~5之烯基或碳數6~20之芳基；)R2 表示可具有取代基之碳數1~12之烷硫基、或可具有取代基之碳數2~12之烷氧基羰基；R3 表示可分別具有取代基之碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數4~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數3~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數7~20之芳基氧基羰基、碳數2~20之雜芳基或碳數2~20之烷基胺基羰基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之酮肟酯系化合物，其中，R1 為上述一般式(IV)所示的1價有機基，且R2 為可具有取代基之碳數2~12之烷氧基羰基。
  3. 一種光聚合起始劑，其特徵為，由申請專利範圍第1或2項之酮肟酯系化合物組成。
  4. 一種液晶顯示裝置用光聚合起始劑，其特徵為，由申請專利範圍第1或2項之酮肟酯系化合物組成。
  5. 一種光聚合性組成物，其特徵為，含有(A)含乙烯性不 飽和基之化合物及(B)光聚合起始劑，(B)光聚合起始劑係含有申請專利範圍第1或2項之酮肟酯系化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之光聚合性組成物，其中，進一步含有(F)色材。
  7. 如申請專利範圍第6項之光聚合性組成物，其中，進一步含有(G-1)顏料分散劑。
  8. 如申請專利範圍第5項之光聚合性組成物，其中，進一步含有(C)鹼可溶性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第5項之光聚合性組成物，其中，進一步含有(E)溶劑。
  10. 如申請專利範圍第5項之光聚合性組成物，其中，上述(A)含乙烯性不飽和基之化合物之含量，係於總固形份中為10質量%以上、70質量%以下。
  11. 如申請專利範圍第5項之光聚合性組成物，其中，上述(B)光聚合起始劑之含量，係於總固形份100質量份中為0.1質量份以上、50質量份以下。
  12. 如申請專利範圍第8項之光聚合性組成物，其中，上述(C)鹼可溶性樹脂之含量，係於總固形份中為30質量%以上、70質量%以下。
  13. 一種彩色濾光片，其特徵為，具備由申請專利範圍第6項之光聚合性組成物所形成的黑矩陣。
  14. 一種彩色濾光片，其特徵為，具備由申請專利範圍第 6項之光聚合性組成物所形成的像素(pixel)。
  15. 一種液晶顯示裝置，其特徵為，具備由申請專利範圍第5項之光聚合性組成物所形成的層間絕緣膜。
  16. 一種液晶顯示裝置，其特徵為，具備申請專利範圍第13或14項之彩色濾光片。
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