KR102107964B1 - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자 - Google Patents

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Abstract

경화막, 특히로는 격벽의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 또한 격벽으로 둘러싸인 개구부 내에 UV/O3 조사 처리 없이도 발잉크제가 잔존하기 어려워, 잉크가 불균일하지 않고 균일하게 젖어 확산될 수 있게 하는 특성을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제공. 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 중합 개시제 (B) 와, 불소 원자를 갖는 발잉크제 (C) 와, 메르캅토기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 및/또는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물이고, 불소 원자를 함유하지 않는 화합물 (D) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIN CURED FILM, PARTITION WALL AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자에 관한 것이다.
유기 EL (Electro-Luminescence) 소자 등의 광학 소자의 제조에 있어서는, 발광층 등의 유기층을 도트로 하여, 잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄하는 방법을 사용하는 경우가 있다. 이러한 방법에 있어서는, 형성하고자 하는 도트의 윤곽을 따라 격벽을 형성하고, 그 격벽으로 둘러싸인 구획 (이하, 「개구부」라고도 한다) 내에 유기층의 재료를 포함하는 잉크를 주입하고, 이것을 건조 및/또는 가열하거나 함으로써 원하는 패턴의 도트를 형성한다.
상기 방법에 있어서는, 인접하는 도트 사이에 있어서의 잉크의 혼합 방지와 도트 형성에 있어서의 잉크의 균일 도포를 위해, 격벽 상면은 발잉크성을 갖는 한편 격벽 측면을 포함하는 격벽으로 둘러싸인 도트 형성용 개구부는 친잉크성을 가질 필요가 있다. 상면에 발잉크성을 갖는 격벽을 얻기 위해서는, 예를 들어 제조시에 상면 이행하는 발잉크제를 첨가한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의해 도트의 패턴에 대응하는 격벽을 형성하는 방법이 알려져 있다.
이 방법에 있어서는, 현상 후에 개구부 내에 발잉크제를 포함하는 감광성 수지 조성물의 잔류물이 남는 경향이 있어, 그 잔류물에 의해 개구부의 친잉크성을 확보할 수 없는 점에서 문제가 된다. 그 때문에, 통상 잉크 주입 전에 기재의 표면 전체에 대해 UV (자외선)/O3 (오존) 조사 처리를 실시하는 등에 의해 개구부 내의 현상 잔류물 제거가 실시된다. 그런데 , UV/O3 조사 처리에 있어서는, 상기 개구부 내의 현상 잔류물 제거와 동시에 격벽의 상면이 제거되는 경우가 있어, 개구부의 친잉크성과 격벽 상면의 발잉크성을 양립시키는 것은 곤란했다.
그래서, 이들의 양립을 달성하기 위해서, 특허문헌 1 에는 표면 자유 에너지가 충분히 작고, 형성되는 격벽은 상면이 양호한 발잉크성을 가지며, 또한 UV/O3 조사 처리를 거쳐도 그 발잉크성이 양호하게 유지되는 함불소 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 실리콘 (silicone) 계의 발잉크제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2010/013816호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, UV/O3 조사 처리가 전제로 되어 있어, 제조 공정 간략의 관점에서 UV/O3 조사 처리 없이도 친잉크성이 우수한 개구부 내를 형성할 수 있는, 감광성 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명은, 수지 경화막, 특히로는 격벽의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 또한 격벽으로 둘러싸인 개구부 내에 UV/O3 조사 처리 없이도 발잉크제가 잔존하기 어려워, 잉크가 불균일하지 않고 균일하게 젖어 확산되는 것을 가능하게 해, 이들이 형성되는 기판과의 양호한 밀착성 확보를 가능하게 하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 상면에 양호한 발잉크성을 가짐과 함께 기판과의 밀착성이 우수한 수지 경화막 및 격벽의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 기판과의 밀착성이 우수한 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 불균일하지 않고 균일하게 젖어 확산됨으로써, 정밀하게 형성된 도트를 갖는 광학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하 [1] ∼ [12] 의 구성을 갖는, 수지 경화막, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자를 제공한다.
[1] 기판 상에 형성된 수지 경화막으로서,
X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 조성 분석에 있어서, 상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 [F/C] 가 0.1 이상이고,
Ar 클러스터를 스퍼터 이온으로 사용한 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법 (TOF-SIMS) 에 의한 상기 수지 경화막의 두께 방향에 있어서의 질량 분석에 있어서, Si2O5H- 의 강도 프로파일이, 상기 수지 경화막의 하기 (1) 로 규정되는 표면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서, 하기 (2) 로 규정되는 상기 기판과의 계면 영역에서 강도의 최대값을 갖고, 상기 표면 영역과 상기 계면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서의 강도의 최소값에 대한 상기 강도의 최대값의 비의 값 [Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 이 1 을 초과하고 10 이하이며, 또한
상기 질량 분석에 있어서, 상기 수지 경화막의 표면 영역 및 상기 기판과의 계면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서의 C- 강도의 평균값에 대한 Si2O5H- 강도의 평균값의 비의 값, [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 이 0.001 이상인 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
(1) 상기 수지 경화막의 표면 영역이란 상기 수지 경화막의 표면을 기점으로 하여 그 표면으로부터 기판측으로 100 ㎚ 위치까지의 영역이다.
(2) 상기 수지 경화막의 상기 기판과의 계면 영역이란, TOF-SIMS 에 있어서의 두께 방향의 질량 분석에 있어서, 상기 기판의 주성분 또는 특유 성분인 2 차 이온의 강도 상승 개시점에 있어서의 상기 수지 경화막 표면으로부터의 위치를 기점으로 하여, 상기 기판의 주성분 또는 특유 성분인 2 차 이온의 강도 상승 종료점에 있어서의 상기 수지 경화막 표면으로부터의 위치까지의 영역이다.
[2] 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와,
광 중합 개시제 (B) 와,
불소 원자를 갖는 발잉크제 (C) 와,
메르캅토기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 및/또는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (M1) 의 부분 가수분해 축합물이고, 불소 원자를 함유하지 않는 화합물 (D) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 발잉크제 (C) 중의 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 인, [2] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 발잉크제 (C) 가, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (M2) 의 부분 가수분해 축합물인, [2] 또는 [3] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (M2) 가, 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물을 포함하는, [4] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 추가로, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 가교제 (E) 를 포함하는, [2] ∼ [5] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7] 추가로, 용매 (F) 를 포함하는, [2] ∼ [6] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 [2] ∼ [7] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
[9] 기판 상에 형성된 [8] 의 수지 경화막으로서,
X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 조성 분석에 있어서, 상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 [F/C] 가 0.1 이상이고,
Ar 클러스터를 스퍼터 이온으로 사용한 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법 (TOF-SIMS) 에 의한 상기 수지 경화막의 두께 방향에 있어서의 질량 분석에 있어서, Si2O5H- 의 강도 프로파일이, 상기 수지 경화막의 하기 (1) 로 규정되는 표면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서, 하기 (2) 로 규정되는 상기 기판과의 계면 영역에서 강도의 최대값을 갖고, 상기 표면 영역과 상기 계면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서의 강도의 최소값에 대한 상기 강도의 최대값의 비의 값 [Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 이 1 을 초과하고 10 이하이고, 또한
상기 질량 분석에 있어서, 상기 수지 경화막의 표면 영역 및 상기 기판과의 계면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서의 C- 강도의 평균값에 대한 Si2O5H- 강도의 평균값의 비의 값, [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 이 0.001 이상인 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
(1) 상기 수지 경화막의 표면 영역이란 상기 수지 경화막의 표면을 기점으로 하여 그 표면으로부터 기판측으로 100 ㎚ 위치까지의 영역이다.
(2) 상기 수지 경화막의 상기 기판과의 계면 영역이란, TOF-SIMS 에 있어서의 두께 방향의 질량 분석에 있어서, 상기 기판의 주성분 또는 특유 성분인 2 차 이온의 강도 상승 개시점에 있어서의 상기 수지 경화막 표면으로부터의 위치를 기점으로 하여, 상기 기판의 주성분 또는 특유 성분인 2 차 이온의 강도 상승 종료점에 있어서의 상기 수지 경화막 표면으로부터의 위치까지의 영역이다.
[10] 기판 표면을 도트 형성용 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 상기 [1], [8] 또는 [9] 의 수지 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
[11] 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 상기 [10] 의 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
[12] 상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 [11] 의 광학 소자.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 수지 경화막, 특히로는 격벽의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 또한 격벽으로 둘러싸인 개구부 내에 UV/O3 조사 처리 없이도 발잉크제가 잔존하기 어려워, 잉크가 불균일하지 않고 균일하게 젖어 확산되는 것을 가능하게 할 수 있다. 또한, 얻어지는 수지 경화막, 특히로는 격벽에 이들이 형성되는 기판과의 양호한 밀착성을 부여할 수 있다.
본 발명의 수지 경화막 및 격벽은, 상면에 양호한 발잉크성을 가짐과 함께 기판과의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 광학 소자는, 기판과의 밀착성이 우수한 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 불균일하지 않고 균일하게 젖어 확산됨으로써, 정밀하게 형성된 도트를 갖는 광학 소자이다.
도 1 은 본 발명 실시예의 수지 경화막의 TOF-SIMS 에 의한 두께 방향에 있어서의 질량 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는 도 1 의 분석 결과에 있어서 수지 경화막과 기판의 계면 근방을 확대해 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명에 사용하는 화합물 (D) 의 일례의 TOF-SIMS 에 의한 질량 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4A 는 본 발명 실시형태의 격벽 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 4B 는 본 발명 실시형태의 격벽 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 4C 는 본 발명 실시형태의 격벽 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 4D 는 본 발명 실시형태의 격벽 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 5A 는 본 발명 실시형태의 광학 소자 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 5B 는 본 발명 실시형태의 광학 소자 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 6 은 비교예의 수지 경화막의 TOF-SIMS 에 의한 두께 방향에 있어서의 질량 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7 은 도 6 의 분석 결과에 있어서 수지 경화막과 기판의 계면 근방을 확대해 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일기」는 「메타크릴로일기」와「아크릴로일기」의 총칭이다. (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴 수지도 이것에 준한다.
본 명세서에 있어서, 식 (x) 로 나타내는 기를 간단히 기 (x) 라고 기재하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 식 (y) 로 나타내는 화합물을 간단히 화합물 (y) 라고 기재하는 경우가 있다.
여기서, 식 (x), 식 (y) 는 임의의 식을 나타내고 있다.
본 명세서에 있어서의 「측사슬」이란, 반복 단위가 주사슬을 구성하는 중합체에 있어서, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하는, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 기이다.
본 명세서에 있어서의 「감광성 수지 조성물의 전체 고형분」이란, 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중 후술하는 경화막을 형성하는 성분을 가리키고, 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 잔존물로부터 구한다. 또한, 전체 고형분량은 주입량으로부터도 계산할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 수지를 주성분으로 하는 조성물의 경화물로 이루어지는 막을 「수지 경화막」이라고 한다.
본 명세서에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도막」, 그것을 건조시킨 막을 「건조막」이라고 한다. 그 「건조막」을 경화시켜 얻어지는 막은 「수지 경화막」이다. 또, 본 명세서에 있어서는 「수지 경화막」을 간단히 「경화막」이라고 하는 경우도 있다.
수지 경화막은, 소정 영역을 복수의 구획으로 나누는 형식으로 형성된 격벽의 형태여도 된다. 격벽으로 나누어진 구획, 즉 격벽으로 둘러싸인 개구부에, 예를 들어 이하의 「잉크」가 주입되어 「도트」가 형성된다.
본 명세서에 있어서의 「잉크」란, 건조, 경화하거나 한 후에, 광학적 및/또는 전기적인 기능을 갖는 액체를 총칭하는 용어이다.
유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 유기 TFT (Thin Film Transistor) 어레이 등의 광학 소자에 있어서는, 각종 구성 요소로서의 도트를, 그 도트 형성용 잉크를 이용하여 잉크젯 (IJ) 법에 의해 패턴 인쇄하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서의 「잉크」에는, 이러한 용도에 사용되는 잉크가 포함된다.
본 명세서에 있어서의 「발잉크성」이란, 상기 잉크를 튕기는 성질이고, 발수성과 발유성의 양방을 갖는다. 발잉크성은, 예를 들어 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 「친잉크성」은 발잉크성과 상반되는 성질이고, 발잉크성과 동일하게 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 또는, 잉크를 적하했을 때의 잉크가 젖어 확산되는 정도 (잉크의 젖음 확산성) 를 소정의 기준으로 평가함으로써 친잉크성을 평가할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「도트」란, 광학 소자에 있어서의 광 변조 가능한 최소 영역을 나타낸다. 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터, 및 유기 TFT 어레이 등의 광학 소자에 있어서는, 흑백 표시의 경우에 1 도트 = 1 화소이고, 컬러 표시의 경우에 예를 들어 3 도트 (R (적), G (녹), B (청) 등) = 1 화소이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우 ％ 는 질량％ 를 나타낸다.
[제 1 실시형태의 수지 경화막]
본 발명의 제 1 실시형태의 수지 경화막은, 기판 상에 형성된 하기 (I) ∼ (III) 의 특성을 갖는 수지 경화막이다.
(I) XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) 에 의한 조성 분석에 있어서, 상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값, [F/C] 가 0.1 이상이다.
(II) Ar 클러스터를 스퍼터 이온으로 사용한 TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) 에 의한 상기 수지 경화막의 두께 방향에 있어서의 질량 분석에 있어서, Si2O5H- 의 강도 프로파일이, 상기 수지 경화막의 하기 (1) 로 규정되는 표면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서, 하기 (2) 로 규정되는 상기 기판과의 계면 영역에서 강도의 최대값을 갖고, 상기 표면 영역과 상기 계면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서의 강도의 최소값에 대한 상기 강도의 최대값의 비의 값 [Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 이 1 을 초과하고 10 이하이다.
(III) 상기 TOF-SIMS 에 의한 질량 분석에 있어서, 상기 수지 경화막의 표면 영역 및 상기 기판과의 계면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서의 C- 강도의 평균값에 대한 Si2O5H- 강도의 평균값의 비의 값, [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 이 0.001 이상이다.
(1) 상기 수지 경화막의 표면 영역이란 상기 수지 경화막의 표면을 기점으로 하여 그 표면으로부터 기판측으로 100 ㎚ 위치까지의 영역 (이하, 간단히 「표면 영역」이라고도 한다) 이다.
(2) 상기 수지 경화막의 상기 기판과의 계면 영역이란, TOF-SIMS 에 있어서의 두께 방향의 질량 분석에 있어서, 상기 기판의 주성분 또는 특유 성분인 2 차 이온의 강도 상승 개시점에 있어서의 상기 수지 경화막 표면으로부터의 위치를 기점으로 하여, 상기 기판의 주성분 또는 특유 성분인 2 차 이온의 강도 상승 종료점에 있어서의 상기 수지 경화막 표면으로부터의 위치까지의 영역 (이하, 간단히 「계면 영역」이라고도 한다) 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지 경화막의 「표면」이란 수지 경화막의 기판측과는 반대측의 주면 (主面) 을 말한다. 본 명세서에 있어서의 격벽이나 수지 경화막의 「상면」이란, 그 표면과 동일한 의미이다.
본 발명의 수지 경화막은, 막조성에 관해서 표면의 특성으로서 (I) 의 특성을 갖고, 기판과의 계면 영역에 있어서의 특성으로서 (II) 의 특성을 가짐과 함께, 수지 경화막의 상기 표면 영역과 계면 영역을 제외한 영역 (이하, 「수지 경화막 내부」라고도 한다) 에 있어서 (III) 의 특성을 갖는다. 이와 같은 조성의 특성에 의해, 본 발명의 수지 경화막은 표면의 발액성이 우수하고, 또한 기판 계면에 있어서의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 수지 경화막은, 상기와 같이 표면, 계면 영역, 내부에 있어서 각각 (I) ∼ (III) 에 대응하는 특성을 갖는 한 막두께는 특별히 제한되지 않는다. 수지 경화막의 막두께는 용도에 따라 적절히 선택되고, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 ㎛ 이고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다.
(I) 표면 특성
본 발명의 수지 경화막은, 그 표면에 있어서 XPS 에 의한 조성 분석에 있어서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값, [F/C] (이하, 간단히 [F/C] 라고 하는 경우도 있다) 가 0.1 이상이다.
XPS 에 의한 조성 분석으로부터 구한 수지 경화막 표면의 [F/C] 가 0.1 이상이면, 수지 경화막 표면에 충분한 발액성이 발현한다. 즉, 수지 경화막 표면의 [F/C] 가 0.1 미만이면 F 량이 불충분해 발액성을 발현하지 않는다. 수지 경화막 표면의 [F/C] 는 0.12 이상이 보다 바람직하고, 0.15 이상이 가장 바람직하다.
수지 경화막 표면의 [F/C] 의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 단, 수지 경화막 표면의 F 의 농도가 지나치게 높은 경우, 표면의 경화성이 떨어지므로 [F/C] 는 3 이하가 바람직하다.
수지 경화막 표면의 XPS 분석에는 통상적인 방법을 이용하면 된다. 예를 들어, 장치로서 얼박파이사 제조, Quantera­SXM 을 이용하여 수지 경화막 표면의 XPS 분석을 실시하는 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다. 단, 이것에 한정되지 않는다.
(분석 조건)
X 선원 : Al Kα
X 선의 빔 사이즈 : 약 20 ㎛φ
측정 에어리어 : 약 20 ㎛φ
검출각 : 시료면으로부터 45°
측정 피크 : F1s, C1s
측정 시간 (Acquired Time 으로서) : 5 분 이내
패스 에너지 : 224 eV
해석 소프트 : MultiPak
상기 XPS 분석에 있어서, 수지 경화막의 폭이 빔 사이즈 (약 20 ㎛φ) 보다 좁은 경우에는, 더욱 빔 사이즈를 좁힘으로써 수지 경화막 표면의 조성 분석이 가능하다.
(II) 기판과의 계면 영역에 있어서의 특성
본 발명의 수지 경화막은, TOF-SIMS 에 의한 상기 수지 경화막의 두께 방향에 있어서의 질량 분석에 있어서, Si2O5H- 의 강도 프로파일이, 상기 수지 경화막의 표면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서, 상기 기판과의 계면 영역에서 강도의 최대값 (이하, 이 값을 「Si2O5H- 최대값」이라고 한다) 을 갖는다. 또, 상기 표면 영역과 상기 계면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서의 강도의 최소값 (이하, 이 값을 「Si2O5H- 최소값」이라고 한다) 에 대한 상기 강도의 최대값의 비의 값 [Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 이 1 을 초과하고 10 이하이다.
여기서 TOF-SIMS 에 의한 수지 경화막의 두께 방향에 있어서의 질량 분석에 대해서는, 구체예를 들어 설명한다. 단, 본 발명의 수지 경화막이 이것에 한정되는 것은 아니다. 도 1 에, 본 발명의 수지 경화막의 일례의 TOF-SIMS 에 의한 막의 두께 방향에 있어서의 질량 분석 결과를 나타낸다. 또, 도 2 에 도 1 의 분석 결과에 있어서 수지 경화막과 기판의 계면 근방을 확대한 도면을 나타낸다.
도 1 은, 후술하는 실시예의 예 1 에서 얻어진 수지 경화막으로 이루어지는 격벽 B 에 대해, 장치로서 ION-TOF 사 제조, TOF. SIMS5 를 이용하여, Ar 클러스터를 스퍼터 이온으로 사용한 경우의 TOF-SIMS 의 분석 결과를 나타내는 것이고, 그때의 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
(TOF-SIMS 분석 조건)
1 차 이온종 : Bi3 ++
1 차 이온의 가속 전압 : 25 kV
1 차 이온의 전류값 : 0.2 pA (＠10 ㎑)
1 차 이온의 래스터 사이즈 : 150 × 150 ㎛2
1 차 이온의 번칭 : 유
스퍼터 이온종 : Ar 클러스터 (대략 Ar1500)
스퍼터 이온의 가속 전압 : 10 kV
스퍼터 이온의 전류값 : 8.5 nA (＠10 ㎑)
스퍼터 이온의 래스터 사이즈 : 450 × 450 ㎛2
C- 2 차 이온의 질량수 : 12
Si2O5H- 2 차 이온의 질량수 : 137
InO2 - 2 차 이온의 질량수 : 147
깊이 방향 프로파일의 플롯의 간격 : 계면 영역의 영역 내에서 8 점 이상 플롯
또한, 상기 TOF-SIMS 분석에 있어서, 수지 경화막의 폭이 1 차 이온의 래스터 사이즈 (150 × 150 ㎛2) 보다 좁은 경우에는, 화상 해석에 의해 수지 경화막의 부분을 선택적으로 발출하거나, 1 차 이온의 래스터 사이즈를 작게 함으로써, 수지 경화막의 두께 방향 프로파일을 입수하는 것이 가능하다. 또, 두께 방향 프로파일의 플롯 간격은, 계면 영역의 영역 내에서 8 점 이상으로 하고, 10 점 이상 플롯할 수 있는 것이 바람직하다. 임의의 설정 조건으로 8 점 이상 플롯할 수 없는 경우에는, 스퍼터 이온의 래스터 사이즈를 미조정함으로써 8 점 이상 플롯할 수 있는 분석 조건을 확보한다.
상기 TOF-SIMS 분석으로 얻어지는 수지 경화막의 두께 방향 프로파일의 가로축은, 통상 스퍼터 시간으로서 주어진다. 스퍼터 시간을 도 1 및 도 2 의 가로축에 나타내는 바와 같은 표면으로부터의 거리 (두께) 로 변환하는 방법으로는, 미리 측정한 수지 경화막의 두께 (막두께) 와, 수지 경화막 표면으로부터 이하의 방법으로 정의한 수지 경화막과 기판 계면까지의 스퍼터 시간을 이용하여 환산하는 방법을 들 수 있다. 수지 경화막의 막두께 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 수지 경화막 단면의 전자현미경 관찰 등에 의해 막두께를 측정할 수 있다.
여기서 사용한 시료 (실시예의 예 1 에서 얻어진 수지 경화막으로 이루어지는 격벽 B) 에 있어서는, 수지 경화막의 막두께는 후술하는 바와 같이 레이저 현미경 (키엔스사 제조, 장치명 : VK-8500) 에 의한 측정으로 2.0 ㎛ 로 되고, 그 막두께와 수지 경화막 표면으로부터 이하에 정의된 수지 경화막과 기판 계면까지의 스퍼터 시간에 의해, 시간을 거리로 환산하였다.
또, 스퍼터 시간을 거리로 변환하는 방법으로는, 수지 경화막 측정 중에 프로파일의 취득을 중단하고, 얻어진 분석 크레이터의 깊이를 촉침식 막후계로 측정해, 수지 경화막에 있어서의 스퍼터 레이트를 미리 산출해 두는 방법 등이 있다.
상기 (2) 로 규정되는 계면 영역을, 도 1 및 도 2 를 참조하면서 이하에 설명한다. 도 1, 도 2 에는 TOF-SIMS 로 분석된 수지 경화막의 두께 방향에 있어서의, C- 2 차 이온의 강도 프로파일 (도 1, 도 2 중 점선으로 나타낸다), Si2O5H- 2 차 이온의 강도 프로파일 (도 1, 도 2 중 굵은 실선으로 나타낸다) 및 InO2 - 2 차 이온의 강도 프로파일 (도 1, 도 2 중 얇은 실선으로 나타낸다) 의 3 종의 강도 프로파일을 나타낸다. 또한, 수지 경화막에 있어서의 다른 2 차 이온에 대해서는 기재를 생략했다.
도 1 에 있어서, 가로축은 표면으로부터의 거리 (두께) 를 나타내고 있고, 두께 「0」의 위치가 수지 경화막의 표면이고, 두께 0 ∼ 0.1 ㎛ (100 ㎚) 까지가 표면 영역이다. 수지 경화막의 주 구성 요소인 탄소 원자는 C- 2 차 이온으로서 분석된다. 또, 실시예에 있어서의 예 1 의 경우, 기판측에는 표면에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 막으로 이루어지는 투광성 전극이 형성되어 있기 때문에, 기판측의 주 구성 요소는 InO2 - 2 차 이온으로서 분석된다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 수지 경화막의 기판과의 계면 영역이란, 기판의 주성분인 2 차 이온인 InO2 - 의 강도 프로파일의 상승 개시점 (도 2 중 t1 로 나타낸다) 으로부터 상승 종료점 (도 2 중 t2 로 나타낸다) 까지의 영역을 말한다. 또, t1 에 있어서의 InO2 - 의 강도를 It1, t2 에 있어서의 InO2 - 의 강도를 It2 로 하고, (It2 - It1)/2 의 강도가 되는 계면 영역 내의 점을 계면 (도 2 중 T 로 나타낸다) 으로 한다. 수지 경화막 표면으로부터 이 계면까지의 거리 (도 2 에서는 2.0 ㎛) 를 막두께로 한다. 또, 계면 영역은, 수지 경화막 주성분인 C- 2 차 이온과 기판 표면 주성분인 InO2 - 2 차 이온의 강도의 대소 관계가 완전히 교체되는 영역이다.
여기서, 계면 영역을 특정할 때에 사용하는 TOF-SIMS 에 의한 기판측의 2 차 이온의 강도 프로파일은, 기판을 구성하는 주성분인 2 차 이온의 강도 프로파일에 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판을 구성하는 주성분이 수지 경화막에 포함되는 성분인 경우에는, 주성분 이외의 특정 성분을 이용하여 기판측의 2 차 이온의 강도 프로파일을 얻는다. 그 특정 성분은, 수지 경화막에 포함되지 않는 성분이고, TOF-SIMS 에 의한 2 차 이온 강도가 상기 상승 종료점에 있어서 일정값 이상인 것이 바람직하다.
도 1, 도 2 에 TOF-SIMS 에 의한 분석 결과가 나타나는 수지 경화막에 있어서, 도면 중 실선으로 나타내는 Si2O5H- 의 강도 프로파일은, 수지 경화막의 표면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서, 기판과의 계면 영역 (표면으로부터의 거리 1.99 ㎛) 에서 강도의 최대값 (Si2O5H- 최대값, 분석값 = 103 [counts/channel]) 을 갖는다. 또, 표면 영역과 계면 영역을 제외한 두께 범위 (수지 경화막 내부) 에 있어서의 강도의 최소값 (Si2O5H- 최소값) 은 표면으로부터의 거리 1.89 ㎛ 에서 분석값 32 [counts/channel] 로서 검출된다. 여기서, 상기 Si2O5H- 최소값에 대한 Si2O5H- 최대값의 비의 값 [Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 은 3.2 가 된다.
본 발명의 수지 경화막에 있어서는, 상기 [Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 이 1 을 초과하고 10 이하이다. 여기서, TOF-SIMS 에 의한 Si2O5H- 의 강도는 수지 경화막 중의 Si 원자를 포함하는 성분 (이하, Si 성분이라고 하는 경우도 있다) 의 존재량을 나타내는 지표로서 사용된다.
예를 들어, 이하에 설명하는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, Si 성분으로서 메르캅토기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 및/또는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (M1) 의 부분 가수분해 축합물이고, 불소 원자를 함유하지 않는 화합물 (D) 를 함유한다. 이 화합물 (D) 의 일례인 실시예에 있어서의 화합물 (D-1) 의 TOF-SIMS 에 의한 분석 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에는, 다른 Si 성분 피크 모두 137 에 Si2O5H- 의 피크가 보인다. Si2O5H- 는, 예를 들어 화합물 (D) 와 같은 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물 유래의 Si 성분 피크의 대표로서 취급할 수 있다고 생각되고, 본 발명의 수지 경화막의 조성 특성을 나타내는 지표로 하는 데에 이르렀다.
TOF-SIMS 에 의한 상기 분석에 의해 [Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 이 상기 범위 내이면, 수지 경화막에 있어서 기판과의 계면 영역의 Si 성분과 수지 경화막 내부의 Si 성분이 적당히 존재하게 되어, 수지 경화막과 기판 표면의 밀착성을 보다 강고하게 한다고 생각된다.
[Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 이 1 이하이면, 수지 경화막과 기판 표면의 밀착성이 저하된다. 예를 들어, 수지 경화막이 감광성 수지 조성물을 이용하여 제작되는 격벽인 경우에는, 상기 밀착성이 저하됨으로써 현상 중의 박리나 해상도의 저하가 일어난다. 한편 [Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 이 10 을 초과하면, 수지 경화막의 기판과의 계면 영역에서 Si 성분의 응집이 과잉이 되어, 응집 파괴가 일어난다고 생각된다. 예를 들어, 수지 경화막이 상기 격벽인 경우에는, [Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 이 1 이하인 경우와 마찬가지로, 현상 중의 박리나 해상도의 저하가 일어난다.
[Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 은 1.1 ∼ 10 이 바람직하고, 1.1 ∼ 8 이 특히 바람직하다.
(III) 수지 경화막 내부에 있어서의 특성
본 발명의 수지 경화막은 상기 TOF-SIMS 에 의한 질량 분석에 있어서, 수지 경화막의 표면 영역 및 기판과의 계면 영역을 제외한 두께 범위, 즉 수지 경화막 내부에 있어서의 C- 강도의 평균값에 대한 Si2O5H- 강도의 평균값의 비의 값, [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 이 0.001 이상이다.
상기 (II) 의 기판과의 계면 영역에 있어서의 특성과 마찬가지로, 도 1 을 참조해 수지 경화막 내부에 있어서의 특성을 설명한다. 상기와 같이, 수지 경화막의 주 구성 요소인 탄소 원자는 C- 2 차 이온으로서 분석된다. 도 1 로부터 수지 경화막 내부에 있어서의 C- 의 강도 프로파일은, 높은 레벨로 거의 일정값을 취하고 있는 것을 알 수 있다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 수지 경화막 내부에 있어서의 Si2O5H- 의 강도 프로파일로 나타내는 Si 성분의 존재량을, C- 의 강도 프로파일과의 대비, 즉 상기 [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 으로 나타내는 것으로 하였다.
수지 경화막 내부에 있어서의 [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 이 0.001 이상이면, 수지 경화막 내부에 Si 성분이 적당히 존재하게 된다. 상기 (II) 에 있어서의 기판과의 계면 영역에 있어서의 특성의 조건을 만족시키고 있는 것을 전제로 하여, 수지 경화막 내부에 있어서의 [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 이 0.001 이상이면 기판과의 밀착성을 충분히 확보할 수 있다. [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 이 0.001 미만인 경우, 기판과의 밀착성이 저하된다. 예를 들어, 수지 경화막이 감광성 수지 조성물을 이용하여 제작되는 격벽인 경우에는, 상기 밀착성이 저하됨으로써 현상 중의 박리나 해상도의 저하가 일어난다. 수지 경화막 내부에 있어서의 [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 은 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 특히 바람직하다.
수지 경화막 내부에 있어서의 [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 단, 내용제성, 내산성의 관점에서 [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 은 0.2 이하가 바람직하다.
또, 예를 들어, 디바이스 내부에 배치 형성된 수지 경화막에 대해, 상기 XPS 및 TOF-SIMS 를 사용한 분석을 하는 경우, 디바이스로부터 수지 경화막을 노출시킬 필요가 있다. 이하에, 디바이스 내부에 배치 형성된 수지 경화막의 표면을 노출시키는 방법의 일례를 설명하지만, 노출 방법은 이하에 한정되지 않는다.
디바이스 내부에 배치 형성된 수지 경화막의 표면을 노출시키는 방법으로서, 예를 들어 Surface And Interfacial Cutting Analysis System (이후, SAICAS (사이카스) 라고 기재한다) 을 들 수 있다. SAICAS 를 사용한 노출 방법으로는, 예를 들어 디바이스가 유기 EL 디스플레이인 경우, 커버 유리를 제거하고, 노출이 된 발광층이나 격벽 (수지 경화막) 을 포함하는 적층체를 합쳐 깊이 방향에 대해 비스듬하게 재단함으로써 격벽 표면을 노출시키는 것이 가능해진다.
마찬가지로, 디바이스가 유기 EL 디스플레이인 경우, XPS 또는 TOF-SIMS 를 사용한 노출 방법으로는, 장치에 내장되어 있는 아르곤, 세슘, 산소, 갈륨, 금 등의 스퍼터건을 사용함으로써 격벽 (수지 경화막) 상부의 박막을 제거해, 격벽 표면을 노출시키는 것이 가능해진다.
또는 케미컬 에징을 사용한 노출 방법으로는, 디바이스가 유기 EL 디스플레이인 경우, 격벽 (수지 경화막) 상하에 끼여 있는 전극의 양방 또는 일방을 산 또는 알칼리에 의해 용해함으로써 격벽 상하에 간극을 만들어, 적층체를 박리하는 방법으로, 격벽 표면을 노출시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 수지 경화막은 기판 상에 형성된 수지 경화막으로서, XPS 및 TOF-SIMS 를 사용한 분석에 의한 상기 (I) ∼ (III) 의 조성 특성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그 특성을 갖는 본 발명의 수지 경화막은, 예를 들어 이하에 설명하는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 형성될 수 있다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 중합 개시제 (B) 와, 불소 원자를 갖는 발잉크제 (C) 와, 메르캅토기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 및/또는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (M1) 의 부분 가수분해 축합물이고, 불소 원자를 함유하지 않는 화합물 (D) 를 함유한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라 가교제 (E), 용매 (F), 착색제 (G), 그 밖의 임의 성분을 함유한다.
이하, 각 성분에 대해 설명한다.
(알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A))
알칼리 가용성 수지에는 부호 (AP), 알칼리 가용성 단량체에는 부호 (AM) 을 붙이고, 각각 설명한다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (AP) 가 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광부는 광 중합 개시제 (B) 로부터 발생한 라디칼에 의해 중합하고 경화된다. 이와 같이 경화된 노광부는 알칼리 현상액으로 제거되지 않는다. 또, 알칼리 가용성 수지 (AP) 가 분자 중에 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액으로 경화되어 있지 않은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 비노광부를 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 경화막을 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형식의 격벽의 형태로 할 수 있다.
산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
에틸렌성 이중 결합으로는, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐옥시 기 및 비닐옥시알킬기 등의 부가 중합성을 갖는 이중 결합을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 에틸렌성 이중 결합이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 메틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (A-1), 및 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합이 도입된 수지 (A-2) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A-1) 은, 예를 들어 이하의 (i) 또는 (ii) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(i) 측사슬에 산성기 이외의 반응성기, 예를 들어 수산기, 및 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 단량체와, 측사슬에 산성기를 갖는 단량체를 공중합시켜, 반응성기를 갖는 측사슬과, 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 공중합체를 얻는다. 이어서, 이 공중합체와, 상기 반응성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨다. 또는, 측사슬에 카르복실기 등의 산성기를 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 산성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응 후에 산성기가 남는 양, 반응시킨다.
(ii) 상기 (i) 과 동일한 산성기 이외의 반응성기를 측사슬에 갖는 단량체와, 이 반응성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 보호된 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨다. 이어서, 이 단량체와 측사슬에 산성기를 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 에틸렌성 이중 결합의 보호를 제외한다. 또는, 측사슬에 산성기를 갖는 단량체와, 측사슬에 보호된 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 에틸렌성 이중 결합의 보호를 제외한다.
또한, (i) 및 (ii) 는 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 방법 중에서도 (i) 방법이 바람직하게 사용된다. 이하, (i) 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
반응성기로서 수산기를 갖는 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
반응성기로서 수산기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 공중합시키는 산성기를 갖는 단량체는, 후술하는 카르복실기를 갖는 단량체 외에, 인산기를 갖는 단량체로서 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 수산기를 반응성기로서 갖는 단량체와 산성기를 갖는 단량체의 공중합은, 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
얻어진 공중합체와 반응시키는, 수산기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 및 2-부텐-1-일숙시닉안하이드라이드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 및 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴로일클로라이드 등을 들 수 있다.
반응성기로서 에폭시기를 갖는 단량체로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성기로서 에폭시기를 갖는 단량체와 공중합시키는 산성기를 갖는 단량체로는, 상기 수산기를 반응성기로서 갖는 단량체에서 설명한 것과 동일한 단량체를 사용할 수 있고, 에폭시기를 반응성기로서 갖는 단량체와 산성기를 갖는 단량체의 공중합에 대해서도, 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
얻어진 공중합체와 반응시키는, 에폭시기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염, 2염기산인 경우에는 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 생긴 수산기와 카르복실산의 탈수 축합 부분이 고리형 구조의 일부를 이루는 산 무수물을 반응시켜, 수지 (A-1) 중에 카르복실기를 도입해도 된다.
반응성기로서 카르복실기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염, 2염기산인 경우에는 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 상기 서술한 산성기를 갖는 단량체로서도 사용된다.
반응성기로서 카르복실기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 상기한 바와 같이 이 단량체를 중합시킨다. 얻어진 중합체와 반응시키는, 카르복실기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우 카르복실기를 갖는 중합체와 반응시키는, 카르복실기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 양은, 반응 후에 중합체에 있어서 카르복실기가 산성기로서 측사슬에 남는 양으로 한다.
수지 (A-2) 는, 에폭시 수지와, 후술하는 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 다음으로, 에틸렌성 이중 결합이 도입된 에폭시 수지에 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.
에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않고, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (A-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (A-2b) 로 나타내는 플루오레닐 치환 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 및 하기 식 (A-2c) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015031915953-pct00001
(식 (A-2a) 중, v 는 1 ∼ 50 의 정수이고, 2 ∼ 10 의 정수가 바람직하다. 또 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 2]
Figure 112015031915953-pct00002
(식 (A-2b) 중, R31, R32, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기이고, w 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수이다)
[화학식 3]
Figure 112015031915953-pct00003
(식 (A-2c) 중, 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. z 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수이다)
또한, 식 (A-2a) ∼ (A-2c) 로 나타내는 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에 다가 카르복실산 무수물을 반응시키는 경우, 다가 카르복실산 무수물로서 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염, 2염기산인 경우에는 모노에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 현상시 경화막의 박리가 억제되어, 고해상도의 도트 패턴을 얻을 수 있는 점, 도트가 직선상인 경우 패턴의 직선성이 양호한 점, 평활한 경화막 표면이 얻어지기 쉬운 점에서, 수지 (A-2) 를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 (A-2) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 또는 식 (A-2a) ∼ (A-2c) 로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 단량체 (AM) 으로는, 예를 들어 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 단량체 (A-3) 이 바람직하게 사용된다. 산성기 및 에틸렌성 이중 결합은 알칼리 가용성 수지 (AM) 과 동일하다.
단량체 (A-3) 으로는 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 의 함유 비율은 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(광 중합 개시제 (B))
본 발명에 있어서의 광 중합 개시제 (B) 는, 광 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 로는, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류 ; 벤조인 등의 아실로인류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류 ; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸 등의 아미노벤조산류 ; 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물 ; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 ; 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심), 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ; 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 지방족 아민류 ; 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,4-부탄올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스(2-메르캅토프로파노일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제 (B) 중에서도, 벤조페논류, 아미노벤조산류, 지방족 아민류 및 티올 화합물은, 기타 라디칼 개시제와 함께 사용하면 증감 효과를 발현하는 경우가 있어 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심), 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 또는 2,4-디에틸티오크산톤이 바람직하다. 또한, 이들과 벤조페논류, 예를 들어 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과의 조합이 특히 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제 (B) 의 함유 비율은 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(발잉크제 (C))
본 발명에 있어서의 불소 원자를 갖는 발잉크제 (C) 는, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성하는 과정에서 상면으로 이행하는 성질 (상면 이행성) 및 발잉크성을 갖는다. 발잉크제 (C) 를 사용함으로써 얻어지는 경화막의 상면을 포함하는 상층부는, 발잉크제 (C) 가 고농도로 존재하는 층 (이하, 「발잉크층」이라고 하는 경우도 있다) 이 되어, 경화막 상면에 선택적으로 발잉크성이 부여된다.
발잉크제 (C) 중의 불소 원자의 함유율은 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 발잉크제 (C) 의 불소 원자의 함유율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한값 이하이면 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호해진다.
발잉크제 (C) 로서, 구체적으로는 이하의 발잉크제 (C1) 및 발잉크제 (C2) 등을 들 수 있다.
발잉크제 (C1) ; 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (M2) 의 부분 가수분해 축합물.
발잉크제 (C2) ; 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 불소 원자를 갖는 측사슬을 포함하는 화합물.
발잉크제 (C1) 및 발잉크제 (C2) 는, 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 특히 발잉크제 (C1) 을 사용하는 것이 바람직하다.
＜발잉크제 (C1)＞
발잉크제 (C1) 은, 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (M2) (이하, 간단히 「혼합물 (M2)」 라고도 한다) 의 부분 가수분해 축합물이다. 그 혼합물 (M2) 는, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (이하, 「가수분해성 실란 화합물 (s1)」이라고도 한다) 을 필수 성분으로서 포함하고, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 포함한다. 혼합물 (M2) 가 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는, 이하의 가수분해성 실란 화합물 (s2) ∼ (s5) 가 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) ; 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물.
가수분해성 실란 화합물 (s3) ; 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수분해성 실란 화합물.
가수분해성 실란 화합물 (s4) ; 규소 원자에 결합하는 기로서 탄화수소기와 가수분해성기만을 갖는 가수분해성 실란 화합물.
가수분해성 실란 화합물 (s5) ; 메르캅토기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수분해성 실란 화합물.
이하, 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s5) 에 대해 설명한다.
가수분해성 실란 화합물 (s1)
본 발명에 있어서의 발잉크제 (C1) 은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 사용함으로써 불소 원자를 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기의 형태로 갖고, 이로써 상기 상면 이행성과 발잉크성을 갖는다. 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이 갖는 이들 성질을 보다 높은 레벨로 하기 위해서는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 은 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기도 바람직하다. 즉, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 로서 가장 바람직한 화합물은, 퍼플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이다.
가수분해성기로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기, 아미노기 및 아미노기 중 적어도 1 개의 수소가 알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 가수분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 가 되고, 또한 분자간에서 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 반응이 원활히 진행되기 쉬운 점에서, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자가 보다 바람직하며, 메톡시기 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) 로는, 하기 식 (cx-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b) … (cx-1)
식 (cx-1) 중, 각 기호는 이하와 같다.
RF11 은, 적어도 1 개의 플루오로알킬렌기를 포함하는, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 2 가의 유기기이다.
RH11 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
a 는 1 또는 2, b 는 0 또는 1, a + b 는 1 또는 2 이다.
A 는 불소 원자 또는 하기 식 (Ia) 로 나타내는 기이다.
-Si(RH12)cX12 (3-c) … (Ia)
RH12 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
c 는 0 또는 1 이다.
X11 및 X12 는 가수분해성기이다.
X11 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X12 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
A-RF11 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
화합물 (cx-1) 은, 2 또는 3 관능성의 가수분해성 실릴기를 1 개 또는 2 개 갖는 함불소 가수분해성 실란 화합물이다.
RH11 및 RH12 는, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (cx-1) 중, a 가 1 이고, b 가 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다.
X11 및 X12 의 구체예 및 바람직한 양태는 상기와 같다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) 로는, 하기 식 (cx-1a) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
D-RF12-Q11-SiX11 3 … (cx-1a)
식 (cx-1a) 중, 각 기호는 이하와 같다.
RF12 는 탄소 원자수 2 ∼ 15 의 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
D 는 불소 원자 또는 하기 식 (Ib) 로 나타내는 기이다.
-Q12-SiX12 3 … (Ib)
X11 및 X12 는 가수분해성기이다.
3 개의 X11 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
3 개의 X12 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
Q11 및 Q12 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기를 나타낸다.
식 (cx-1a) 에 있어서 D 가 불소 원자인 경우, RF12 는 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기, 및 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
또, 식 (cx-1a) 에 있어서 D 가 기 (Ib) 인 경우, RF12 는 탄소 원자수 3 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기, 및 탄소 원자수 3 ∼ 15 의 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
RF12 가 상기 예시한 기이면, 발잉크제 (C1) 이 양호한 발잉크성을 갖고, 또한 화합물 (cx-1a) 는 용매에 대한 용해성이 우수하다.
RF12 의 구조로는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 및 부분적으로 고리를 갖는 구조 등을 들 수 있고, 직사슬 구조가 바람직하다.
RF12 의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.
-(CF2)4-, -(CF2)6-, -(CF2)8-,
-CF2CF2OCF2CF2OCF2-, -CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-, -CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-, -CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-.
-CF2CF2CF2OCF2-, -CF2CF2CF2OCF2CF2-, -CF2CF2CF2OCF(CF3)-, -CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-, -CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-, -CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-, -CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-, -CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-.
Q11 및 Q12 는, 우측의 결합손에 Si 가, 좌측의 결합손에 RF12 가 각각 결합하는 것으로서 표시한 경우, 구체적으로는 -(CH2)i1- (i1 은 1 ∼ 5 의 정수), -CH2O(CH2)i2- (i2 는 1 ∼ 4 의 정수), -SO2NR1-(CH2)i3- (R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기, i3 은 1 ∼ 4 의 정수이고, R1 과 (CH2)i3 의 탄소 원자수의 합계는 4 이하의 정수이다), -(C=O)-NR1-(CH2)i4- (R1 은 상기와 동일하고, i4 는 1 ∼ 4 의 정수이며, R1 과 (CH2)i4 의 탄소 원자수의 합계는 4 이하의 정수이다) 로 나타내는 기가 바람직하다. Q11 및 Q12 로는, i1 이 2 ∼ 4 의 정수인 -(CH2)i1- 가 보다 바람직하고, -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
또한, RF12 가 에테르성 산소 원자를 포함하지 않는 퍼플루오로알킬렌기인 경우, Q11 및 Q12 로는 -(CH2)i1- 로 나타내는 기가 바람직하다. i1 은 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, i1 은 2 가 특히 바람직하다.
RF12 가 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기인 경우, Q11 및 Q12 로는 -(CH2)i1-, -CH2O(CH2)i2-, -SO2NR1-(CH2)i3-, 및 -(C=O)-NR1-(CH2)i4- 로 나타내는 기가 바람직하다. 이 경우에 있어서도, -(CH2)i1- 가 보다 바람직하고, i1 이 2 ∼ 4 인 정수가 더욱 바람직하며, i1 은 2 가 특히 바람직하다.
D 가 불소 원자인 경우, 화합물 (cx-1a) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3,
F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3,
F(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3,
F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3,
F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3,
F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3.
D 가 기 (Ib) 인 경우, 화합물 (cx-1a) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3,
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3,
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3,
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2(CF3)CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3.
본 발명에 있어서 화합물 (cx-1a) 로는, 그 중에서도 F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3 및 F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3 이 특히 바람직하다.
혼합물 (M2) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 함유 비율은, 그 혼합물로부터 얻어지는 부분 가수분해 축합물에 있어서의 불소 원자 함유율이 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 가 되는 비율인 것이 바람직하다. 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한값 이하이면, 그 혼합물 중의 다른 가수분해성 실란 화합물과의 상용성이 양호해진다.
가수분해성 실란 화합물 (s2)
본 발명에 있어서의 혼합물 (M2) 에 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 포함시킴으로써, 발잉크제 (C1) 을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막에 있어서, 발잉크제 (C1) 이 상면 이행한 후의 조막성을 높일 수 있다. 즉, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 중의 가수분해성기의 수가 많기 때문에, 상면 이행한 후에 발잉크제 (C1) 끼리가 양호하게 축합하여, 상면 전체에 얇은 막을 형성하여 발잉크층이 된다고 생각된다.
또, 혼합물 (M2) 에 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 포함시킴으로써, 발잉크제 (C1) 은 탄화수소계의 용매에 용해되기 쉬워진다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) 는, 하기 식 (cx-2) 로 나타낼 수 있다.
SiX2 4 … (cx-2)
식 (cx-2) 중, X2 는 가수분해성기를 나타내고, 4 개의 X2 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다. X2 로는 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (cx-2) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또, 화합물 (cx-2) 로서, 필요에 따라 그 복수개를 미리 부분 가수분해 축합하여 얻은 부분 가수분해 축합물을 사용해도 된다.
Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4,
Si(OCH3)4 의 부분 가수분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 메틸실리케이트 51 (상품명)),
Si(OCH2CH3)4 의 부분 가수분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48 (모두 상품명)).
혼합물 (M2) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대해 0.01 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.05 ∼ 3 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면 발잉크제 (C1) 의 조막성이 양호하고, 상한값 이하이면 발잉크제 (C1) 의 발잉크성이 양호하다.
＜3＞ 가수분해성 실란 화합물 (s3)
본 발명에 있어서의 혼합물 (M2) 에, 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 포함시킴으로써, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 개재하여 발잉크제 (C1) 끼리 혹은 발잉크제 (C1) 과 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 타 성분의 (공)중합이 가능해진다. 이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 제조에 있어서, 발잉크제 (C1) 의 경화막 상층, 즉 발잉크층에 있어서의 정착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 격벽 제조에 있어서는, 현상을 실시할 때에 발잉크제 (C1) 이 발잉크층으로부터 탈리하거나, 발잉크층의 상면이 박리되거나 하는 것을 충분히 억제할 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 기로는, (메트)아크릴로일옥시기 및 비닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 (s3) 으로는, 하기 식 (cx-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h) … (cx-3)
식 (cx-3) 중의 기호는, 이하와 같다.
Y 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기이다.
Q3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다.
RH3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
X3 은 가수분해성기이다.
g 는 1 또는 2, h 는 0 또는 1, g + h 는 1 또는 2 이다.
Y-Q3 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X3 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
RH3 으로는, 상기 RH11 및 RH12 와 동일한 기가 사용된다.
X3 으로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
Y 로는, (메트)아크릴로일옥시기 및 비닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
Q3 의 구체예로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기 및 페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -(CH2)3- 가 바람직하다.
g 가 1 이고, h 가 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
화합물 (cx-3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (cx-3) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3,
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3,
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2,
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2.
혼합물 (M2) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s3) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대해 0.1 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 4 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 발잉크제 (C1) 의 상면 이행성이 양호하고, 또 상면 이행 후에 상면을 포함하는 발잉크층에 있어서 발잉크제 (C1) 의 정착성이 양호하고, 또한 발잉크제 (C1) 의 저장 안정성이 양호하다. 상한값 이하이면 발잉크제 (C1) 의 발잉크성이 양호하다.
＜4＞ 가수분해성 실란 화합물 (s4)
본 발명에 있어서의 혼합물 (M2) 에 있어서 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 사용하는 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 격벽에 있어서, 그 상면의 단부에 융기가 형성되는 경우가 있다. 이것은, 주사형 전자현미경 (SEM) 등에 의해 관찰되는 레벨의 미소한 것이다. 본 발명자는, 이 융기에 있어서 다른 부분보다 F 및/또는 Si 의 함유량이 많은 것을 확인했다.
상기 융기는 격벽 등으로서 특별히 지장을 초래하는 것은 아니지만, 본 발명자는 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 일부를 가수분해기의 수가 적은 가수분해성 실란 화합물 (s4) 로 치환함으로써, 상기 융기의 발생이 억제되는 것을 알아냈다.
가수분해기의 수가 많은 가수분해성 실란 화합물 (s2) 에 의해 생성되는 실란올기끼리의 반응에 의해, 발잉크제 (C1) 의 조막성이 증대한다. 그러나, 그 반응성이 높기 때문에 상기 융기가 일어난다고 생각된다. 그리고, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 일부를 가수분해기의 수가 적은 가수분해성 실란 화합물 (s4) 로 치환함으로써, 실란올기끼리의 반응이 억제되어, 상기 융기의 발생이 억제된다고 생각된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s4) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성 실란 화합물 (s4) 로는, 하기 식 (cx-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(RH4)j-SiX4 (4-j) … (cx-4)
식 (cx-4) 중, 각 기호는 이하와 같다.
RH4 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.
X4 는 가수분해성기이다.
j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3 이다.
RH4 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X4 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
RH4 로는, j 가 1 인 경우에는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기 등이 바람직하다. j 가 2 또는 3 인 경우에는, RH4 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
X4 로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (cx-4) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 중 Ph 는 페닐기를 나타낸다.
(CH3)3-Si-OCH3, (CH3CH2)3-Si-OCH2CH3, (CH3)3-Si-OCH2CH3, (CH3CH2)3-Si-OCH3, (CH3)2-Si-(OCH3)2, (CH3)2-Si-(OCH2CH3)2, (CH3CH2)2-Si-(OCH2CH3)2, (CH3CH2)2-Si-(OCH3)2, Ph-Si(OCH2CH3)3, C10H21-Si(OCH3)3.
혼합물 (M2) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s4) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대해 0.05 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.3 ∼ 3 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 격벽 상면 단부의 융기를 억제할 수 있다. 상한값 이하이면 발잉크제 (C1) 의 발잉크성이 양호하다.
＜5＞ 가수분해성 실란 화합물 (s5)
가수분해성 실란 화합물 (s5) 를 사용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 보다 저노광량으로의 경화가 가능해진다. 가수분해성 실란 화합물 (s5) 중의 메르캅토기가 연쇄 이동성을 가져, 상기 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 가 갖는 에틸렌성 이중 결합 등과 이어지기 쉬워, 광 경화를 촉진시키기 때문이라고 생각된다.
또, 메르캅토기를 포함하는 가수분해성 실란 화합물 (s5) 는 pKa 가 10 정도이고, 알칼리 용액 중에서 탈프로톤, 즉 해리하기 쉽다. 여기서, pKa = -log10Ka 로 나타내고, 식 중 Ka 는 산해리 정수를 나타낸다. 그 때문에, 메르캅토기가 네거티브형 감광성 수지 조성물 현상시의 알칼리 가용성을 높인다고 생각된다.
가수분해성 실란 화합물 (s5) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s5) 로는, 하기 식 (cx-5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(HS-Q5)p-Si(RH5)qX5 (4-p-q) … (cx-5)
식 (cx-5) 중, 각 기호는 이하와 같다.
Q5 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다.
RH5 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
X5 는 가수분해성기이다.
p 는 1 또는 2, q 는 0 또는 1, p + q 는 1 또는 2 이다.
HS-Q5 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X5 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X5 로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
Q5 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
RH5 로는, 상기 RH11 및 RH12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (cx-5) 의 구체예로는, HS-(CH2)3-Si(OCH3)3, HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2 등을 들 수 있다.
혼합물 (M2) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s5) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대해 0.125 ∼ 18 몰이 바람직하고, 0.125 ∼ 8 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 보다 저노광량으로의 경화가 가능해진다. 또, 알칼리 가용성이 높아져 현상성이 양호하다. 상한값 이하이면 발잉크제 (C1) 의 발잉크성이 양호하다.
＜6＞ 기타 가수분해성 실란 화합물
혼합물 (M2) 는, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s5) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다.
기타 가수분해성 실란 화합물로는, 알킬렌옥사이드기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수분해성 실란 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3 (폴리옥시에틸렌기 함유 트리메톡시실란) (여기서, k 는 예를 들어 약 10 이다) 등을 들 수 있다.
＜7＞ 발잉크제 (C1)
발잉크제 (C1) 은, 혼합물 (M2) 의 부분 가수분해 축합물이다. 발잉크제 (C1) 의 일례로서 화합물 (cx-1a) 를 포함하고, 화합물 (cx-2) ∼ (cx-5) 를 임의로 포함하고, 화합물 (cx-1a) 중의 기 D 가 불소 원자인 혼합물 (M2) 의 부분 가수분해 축합물인, 발잉크제 (C11) 의 평균 조성식을 하기 식 (Ic) 에 나타낸다.
[D-RF12-Q11-SiO3 /2]n1·[SiO2]n2·[(Y-Q3)g-Si(RH3)hSiO(4-g-h)/2]n3·[(RH4)j-SiO(4-j)/2]n4·[(HS-Q5)p-Si(RH5)qO(4-p-q)/2]n5 … (Ic)
식 (Ic) 중, n1 ∼ n5 는 구성 단위의 합계 몰량에 대한 각 구성 단위의 몰분율을 나타낸다. n1 > 0, n2 ≥ 0, n3 ≥ 0, n4 ≥ 0, n5 ≥ 0, n1 + n2 + n3 + n4 + n5 = 1 이다. 기타 각 부호는, 상기 서술한 바와 같다. 단, D 는 불소 원자이다.
또한, 발잉크제 (C11) 은, 실제는 가수분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수분해 축합물) 이므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하다. 식 (Ic) 로 나타내는 평균 조성식은, 발잉크제 (C11) 에 있어서 가수분해성기 또는 실란올기 전부가 실록산 결합이 되었다고 가정한 경우의 화학식이다. 또, 식 (Ic) 에 있어서, 화합물 (cx-1a), (cx-2) ∼ (cx-5) 에서 각각 유래하는 단위는, 랜덤으로 배열되어 있다고 추측된다.
식 (Ic) 로 나타내는 평균 조성식 중의 n1 : n2 : n3 : n4 : n5 는, 혼합물 (M2) 에 있어서의 화합물 (cx-1a), (cx-2) ∼ (cx-5) 의 주입 조성과 일치한다.
각 성분의 몰비는, 각 성분의 효과의 밸런스로부터 설계된다.
n1 은, 발잉크제 (C11) 에 있어서의 불소 원자의 함유율이 상기 바람직한 범위가 되는 양에 있어서 0.02 ∼ 0.4 가 바람직하다.
n2 는, 0 ∼ 0.98 이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.6 이 특히 바람직하다.
n3 은, 0 ∼ 0.8 이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.
n4 는, 0 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 이 특히 바람직하다.
n5 는, 0 ∼ 0.9 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.8 이 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 0.4 가 특히 바람직하다.
또한, 상기 각 성분의 바람직한 몰비는, 화합물 (cx-1a) 중의 D 가 기 (Ib) 인 경우도 동일하다.
또, 상기 각 성분의 바람직한 몰비는, 혼합물 (M2) 가 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하고, 가수분해성 실란 화합물 (s2) ∼ (s5) 를 임의로 포함하는 경우에 있어서도 동일하게 적용할 수 있다. 즉, 발잉크제 (C1) 을 얻기 위한 혼합물 (M2) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s5) 의 바람직한 주입량은 각각 상기 n1 ∼ n5 의 바람직한 범위에 상당한다.
발잉크제 (C1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 500 이상이 바람직하고, 1,000,000 미만이 바람직하며, 10,000 미만이 특히 바람직하다.
질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성할 때에, 발잉크제 (C1) 이 상면 이행하기 어렵다. 상한값 미만이면, 발잉크제 (C1) 의 용매에 대한 용해성이 양호해진다.
발잉크제 (C1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 제조 조건에 따라 조절할 수 있다.
발잉크제 (C1) 은, 상기 서술한 혼합물 (M2) 를 공지된 방법에 의해 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이 반응에는, 통상 사용되는 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산, 혹은 아세트산, 옥살산 및 말레산 등의 유기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 등의 알칼리 촉매를 사용해도 된다.
상기 반응에는 공지된 용매를 사용할 수 있다.
상기 반응으로 얻어지는 발잉크제 (C1) 은, 용매와 함께 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다.
＜발잉크제 (C2)＞
발잉크제 (C2) 는, 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 불소 원자를 갖는 측사슬을 포함하는 화합물이다. 발잉크제 (C2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 100 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 100,000 이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성할 때에 발잉크제 (C2) 가 상면 이행하기 어렵다. 상한값 미만이면, 발잉크제 (C2) 의 용매에 대한 용해성이 양호해진다.
발잉크제 (C2) 는, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
플루오로알킬기는 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 된다.
플루오로알킬기의 구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
-CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, -(CF2)11CF3, -(CF2)15CF3.
에테르성 산소 원자를 포함하는 플루오로알킬기의 구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
-CF(CF3)O(CF2)5CF3,
-CF2O(CF2CF2O)r1CF3,
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r2C6F13,
및 -CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r3C3F7.
상기 식 중, r1 은 1 ∼ 8 의 정수, r2 는 1 ∼ 4 의 정수, r3 은 1 ∼ 5 의 정수이다.
플루오로알킬기는, 발잉크성이 양호해지는 점에서 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
플루오로알킬기의 탄소 원자수는 4 ∼ 15 가 바람직하다. 상기 범위이면 발잉크성이 우수하고, 또 발잉크제 (C2) 를 제조할 때에, 플루오로알킬기를 갖는 단량체와 후술하는 그 단량체 이외의 단량체의 상용성이 양호해진다.
발잉크제 (C2) 는, 플루오로알킬기를 포함하는 중합 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기를 갖는 중합 단위는, 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체를 중합시킴으로써 중합체에 도입하는 것이 바람직하다. 또, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해, 플루오로알킬기를 중합체에 도입할 수도 있다.
발잉크제 (C2) 의 주사슬을 구성하는 탄화수소 사슬로서, 구체적으로는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻어지는 주사슬, -Ph-CH2- (단, Ph 는 벤젠 골격을 나타낸다) 의 반복 단위로 이루어지는 노볼락형 주사슬 등을 들 수 있다.
발잉크제 (C2) 를 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻는 경우에는, 에틸렌성 이중 결합을 가짐과 함께 플루오로알킬기를 갖는 단량체를 단독으로, 또는 필요에 따라 기타 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체와 중합시키면 된다. 이하, 발잉크제 (C2) 의 주사슬이, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻어지는 주사슬인 경우에 대해 설명한다.
에틸렌성 이중 결합을 가짐과 함께 플루오로알킬기를 갖는 단량체로는, CH2=CR4COOR5Rf, CH2=CR4COOR6NR4SO2Rf, CH2=CR4COOR6NR4CORf, CH2=CR4COOCH2CH(OH)R5Rf 및 CH2=CR4CR4=CFRf 를 들 수 있다.
상기 식 중, Rf 는 플루오로알킬기를, R4 는 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 또는 메틸기를, R5 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가 유기기를, R6 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가 유기기를 각각 나타낸다. Rf 가 나타내는 플루오로알킬기의 바람직한 양태는 상기와 같다. R4 가 나타내는 할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다.
R5, R6 의 구체예로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -CH2(CH2)3CH2- 및 -CH(CH2CH(CH3)2)- 를 들 수 있다.
상기 중합성 단량체는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
발잉크제 (C2) 는, 발잉크제 (C2) 의 알칼리 가용성이 양호해지는 점에서, 산성기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬에 산성기가 포함되어 있어도 된다. 또, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬과는 별도로, 산성기를 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 측사슬이 있어도 된다.
산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 산성기 또는 그 염이 바람직하다.
발잉크제 (C2) 는 광 가교성을 갖고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 제조 과정에 있어서, 경화막의 상층에 있어서 서로 혹은 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 타 성분과 결합함으로써, 발잉크제 (C2) 의 정착성을 향상시킬 수 있는 점에서, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
1 개의 측사슬에 2 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 중합체가 특히 바람직하다.
또한, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬에 에틸렌성 이중 결합이 포함되어 있어도 된다. 또, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬과는 별도로, 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 측사슬이 있어도 된다. 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기로는, (메트)아크릴로일옥시기 및 비닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
발잉크제 (C2) 는, 알킬렌옥사이드기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체여도 된다. 알킬렌옥사이드기는, 복수의 알킬렌옥사이드기가 연결된 폴리옥시알킬렌 사슬 (POA 사슬) 의 형태로 포함되어 있어도 된다.
알킬렌옥사이드기 자체는 광 가교성을 갖지 않지만, 알킬렌옥사이드기를 갖는 발잉크제 (C2) 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우와 마찬가지로, 경화막의 제조 과정에 있어서 상층에서 서로 혹은 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 타 성분과 결합함으로써, 발잉크제 (C2) 의 정착성을 향상시킬 수 있다. 알킬렌옥사이드기는 친수성을 가지므로, 현상액에 대한 젖음성을 높이는 효과도 있다.
또한, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬에 알킬렌옥사이드기가 포함되어 있어도 된다. 또, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬과는 별도로, 알킬렌옥사이드기를 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 측사슬이 있어도 된다.
발잉크제 (C2) 는, 산성기를 갖는 측사슬, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬, 및 알킬렌옥사이드기를 갖는 측사슬 중 1 종 이상의 측사슬을 포함할 수 있다. 1 개의 측사슬에 산성기, 에틸렌성 이중 결합, 및 알킬렌옥사이드기 중 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.
발잉크제 (C2) 는, 산성기를 갖는 측사슬, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬, 및 알킬렌옥사이드기를 갖는 측사슬 이외의 임의의 기를 갖는 측사슬을 포함할 수 있다.
산성기를 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 측사슬의 도입 방법으로는, 플루오로알킬기를 갖는 단량체와, 산성기를 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 단량체를 공중합시키는 방법이 바람직하다. 또, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해, 산성기를 중합체에 도입할 수도 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로는, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌 및 p-하이드록시스티렌을 들 수 있다. 또 이들의 벤젠 고리의 1 개 이상의 수소 원자가 메틸, 에틸 및 n-부틸 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시 및 n-부톡시 등의 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 또는 아미드기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
술포기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 2-하이드록시-3-(메트)알릴옥시프로판술폰산, (메트)아크릴산-2-술포에틸, (메트)아크릴산-2-술포프로필, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴록시프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다.
반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해 카르복실기를 중합체에 도입하는 방법으로는, 예를 들어 1) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 산 무수물을 반응시키는 방법, 2) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물을 미리 공중합시키고, 후에 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, 및 N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴 아미드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
수산기를 갖는 단량체는, 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌 사슬 (POA 사슬) 을 갖는 단량체여도 된다.
예를 들어, CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)k1H, CH2=CHOC4H8O(C2H4O)k1H, CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)k1H, CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k1H, CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H 및 CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 식 중, k1 은 1 ∼ 100 의 정수, k2 는 0 ∼ 100 의 정수, k3 은 1 ∼ 100 의 정수, k2 + k3 은 1 ∼ 100 이다.
산 무수물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물을 들 수 있다. 무수 피발산 및 무수 트리멜리트산을 들 수 있다. 또, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 무수 3-메틸프탈산, 무수 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 무수 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 무수 cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 2-부텐-1-일숙시닉안하이드라이드 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
수산기를 갖는 화합물로는, 1 개 이상의 수산기를 갖고 있는 화합물이면 되고, 상기에 나타낸 수산기를 갖는 단량체의 구체예, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 및 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류를 들 수 있다. 그 중에서도 분자 내에 1 개의 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 방법에 의하면, 산성기를 포함하는 측사슬, 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 측사슬, 혹은 산성기와 알킬렌옥사이드기를 포함하는 측사슬의 도입이 가능하다.
수산기 및 산성기를 포함하지 않고, 폴리옥시알킬렌 사슬 (POA 사슬) 을 갖는 단량체, 예를 들어 하기 식 (POA-1), (POA-2) 로 나타내는 단량체를 사용할 수도 있다.
CH2=CR71-COO-W-(R72-O)k4-R73 … (POA-1),
CH2=CR71-O-W-(R72-O)k4-R73 … (POA-2)
(식 (POA-1), (POA-2) 중 R71 은 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴기로 치환된 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기이다. R72 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R73 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. W 는, 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기이다. k4 는 6 ∼ 30 의 정수이다.)
그 외, 원하는 조성에 따라 공지된 단량체 및 반응을 적절히 선택함으로써, 산성기를 갖는 측사슬, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬, 및 알킬렌옥사이드기를 갖는 측사슬 중 1 종 또는 2 종 이상의 측사슬을 포함하고, 불소 원자를 갖는 측사슬, 바람직하게는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체로서 발잉크제 (C2) 를 얻을 수 있다. 또한, 이때 발잉크제 (C2) 에 있어서의 불소 원자의 함유율이 상기 바람직한 범위가 되도록, 사용하는 단량체의 배합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
발잉크제 (C2) 의 주사슬이 -Ph-CH2- 의 반복 단위로 이루어지는 노볼락형 주사슬인 경우, 통상 주사슬을 구성하는 벤젠 골격 (Ph) 에 불소 원자를 갖는 측사슬을 갖고, 및 임의로 산성기를 갖는 기, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기, 알킬렌옥사이드기가 결합한 중합체가 발잉크제 (C2) 로서 사용된다. 상기 불소 원자를 갖는 측사슬은, 바람직하게는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 측사슬이다.
산성기, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기, 알킬렌옥사이드기에 대해서는, 위에서 설명한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻어지는 주사슬을 갖는 발잉크제 (C2) 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이 경우도, 발잉크제 (C2) 에 있어서의 불소 원자의 함유율이 상기 바람직한 범위가 되도록 발잉크제 (C2) 를 분자 설계하는 것이 바람직하다.
이와 같은 발잉크제 (C2) 는, 벤젠 골격에 미리 상기 각 기가 도입된 단량체를 중합함으로써 제조해도 되고, 반응 부위, 구체적으로는 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 술폰산기, 카르복실산기, 카르보닐기, 에틸렌성 이중 결합 등을 갖는 중합체를 얻은 후에, 그 반응 부위에 적절히 화합물을 반응시키는 변성 방법에 의해, 상기 각 기를 중합체에 도입해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 발잉크제 (C) 의 함유 비율은 0.06 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.13 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.25 ∼ 1.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 상면은 우수한 발잉크성을 갖는다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화막과 기재의 밀착성이 양호해진다.
(화합물 (D))
본 발명에 있어서의 화합물 (D) 는, 메르캅토기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 및/또는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (M1) 의 부분 가수분해 축합물이고, 불소 원자를 함유하지 않는 화합물이다.
본 발명에 있어서의 화합물 (D) 는, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성하는 과정에서 상면 이행성을 갖고, 상기 발잉크제 (C) 의 경화막 상면으로의 이행을 촉진하는 작용을 갖는다. 네거티브형 감광성 수지 조성물은 기재에 도포되어 도막을 형성 후, 통상 건조 공정을 거쳐, 노광에 의해 경화막이 된다. 이 도막 형성으로부터 노광 전의 사이에 발잉크제 (C) 와 화합물 (D) 는 도막의 상층으로 이행한다.
여기서, 발잉크제 (C) 는 화합물 (D) 에 비해 상층으로 이행하는 속도가 빠르지만, 상층으로 이행하지 못하고 중간층에 남겨지는 것도 있다. 화합물 (D) 는 상층으로 이행하는 속도가 느리지만 전체적으로 균일하게 상층으로 이행하기 때문에, 상층으로의 이행시에 중간층에 남겨진 발잉크제 (C) 를 동반해서 이행한다고 생각된다. 이와 같이 상층으로 이행한 발잉크제 (C) 와 화합물 (D) 는, 불소 원자를 갖는 발잉크제 (C) 가 상면을 포함하는 최상층에 위치하고, 그 바로 아래에 층상으로 화합물 (D) 가 위치하는 관계이다. 그 후, 이것을 노광하여 본 발명의 경화막이 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 발잉크제 (C) 와 함께 화합물 (D) 를 함유함으로써, 상기와 같이 하여 상면이 우수한 발잉크성을 갖는 경화막이 얻어진다.
또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽을 형성하는 경우, 도막은 도트에 대응하는 부분이 마스킹되어 노광이 실시된다. 노광에 의해 노광 부분이 경화되어 격벽이 되고, 비노광 부분은 그 후의 현상에 의해 제거되어 도트 형성용 개구부가 된다. 여기서, 상기와 같이 하여 화합물 (D) 의 작용에 의해 발잉크제 (C) 의 거의 전부가 노광 전에 상층으로 이행하고 있기 때문에, 비노광부를 현상할 때에 개구부에 발잉크제 (C) 가 남는 경우가 거의 없다. 또, 노광에 의해 경화된 격벽에 있어서도 측면에 발잉크제 (C) 가 존재하는 경우가 거의 없다. 따라서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 격벽에 있어서는, 격벽의 상면은 우수한 발잉크성을 가짐과 함께, UV/O3 조사 처리 없이도 격벽의 측면을 포함하는 개구부에 있어서는 친잉크성을 가져, 잉크가 불균일하지 않고 균일하게 젖어 확산될 수 있게 하고 있다.
화합물 (D) 는, 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (M1) (이하, 간단히 「혼합물 (M1)」이라고도 한다) 의 부분 가수분해 축합물이고, 불소 원자를 함유하지 않는다. 따라서, 혼합물 (M1) 이 함유하는 가수분해성 실란 화합물은 전부 불소 원자를 함유하지 않는다.
혼합물 (M1) 에 있어서의 메르캅토기와 가수분해성기를 갖고 불소 원자를 포함하지 않는 가수분해성 실란 화합물은, 상기 발잉크제 (C1) 의 제조에 사용하는 가수분해성 실란 화합물 (s5) 에 상당한다. 혼합물 (M1) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s5) 는, 바람직한 양태를 포함하여, 발잉크제 (C1) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.
또, 혼합물 (M1) 에 있어서의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖고 불소 원자를 포함하지 않는 가수분해성 실란 화합물은, 상기 발잉크제 (C1) 의 제조에 사용하는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 에 상당한다. 혼합물 (M1) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s3) 은 바람직한 양태를 포함하여, 발잉크제 (C1) 의 경우와 동일하게 할 수 있다.
화합물 (D) 를 얻기 위해서 혼합물 (M1) 은, 가수분해성 실란 화합물 (s5) 및/또는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 함유한다. 혼합물 (M1) 은, 가수분해성 실란 화합물 (s5) 와 가수분해성 실란 화합물 (s3) 중 어느 일방을 함유해도 되고, 양방을 함유해도 된다. 가수분해성 실란 화합물 (s5) 를 함유하는 경우, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 가수분해성 실란 화합물 (s3) 에 대해서도 동일하다. 혼합물 (M1) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s5) 및/또는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 의 함유량은, 혼합물 (M1) 의 전체량에 대해 1 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 특히 바람직하다. 가수분해성 실란 화합물 (s5) 의 함유량이 혼합물 (M1) 의 전체량에 대해 0 ∼ 80 몰％ 의 범위에 있고, 가수분해성 실란 화합물 (s3) 의 함유량이 혼합물 (M1) 의 전체량에 대해 0 ∼ 80 몰％ 의 범위에 있고, 또한 합계로 20 ∼ 70 몰％ 가 특히 바람직하다.
혼합물 (M1) 은, 가수분해성 실란 화합물 (s5) 및/또는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 이외에, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s2), 에폭시기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (이하, 가수분해성 실란 화합물 (s6) 이라고 한다) 등을 함유하는 것이 바람직하다.
혼합물 (M1) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s2) 는, 상기 발잉크제 (C1) 의 경우와 마찬가지로 조막성을 높이는 성분으로서 이용되고, 바람직한 양태를 포함하여, 발잉크제 (C1) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s2) 와 동일하게 할 수 있다. 혼합물 (M1) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 함유량은, 혼합물 (M1) 의 전체량에 대해 0 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 몰％ 가 특히 바람직하다. 가수분해성 실란 화합물 (s2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
혼합물 (M1) 에 가수분해성 실란 화합물 (s6) 을 포함시킴으로써, 기판에 대한 접착성이 향상된다. 가수분해성 실란 화합물 (s6) 으로는, 하기 식 (cx-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(E-Q6)s-Si(RH6)tX6 (4-s-t) … (cx-6)
식 (cx-6) 중, 각 기호는 이하와 같다.
E 는 에폭시기, 글리시독시기 또는 3,4-에폭시시클로헥실기이다.
Q6 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다.
RH6 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
X6 은 가수분해성기이다.
s 는 1 또는 2, t 는 0 또는 1, s + t 는 1 또는 2 이다.
E-Q6 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X6 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
X6 으로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
Q6 으로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
RH6 으로는, 상기 RH11 및 RH12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (cx-6) 의 구체예로는, E-(CH2)2-Si(OCH3)3, E-(CH2)3-Si(OCH3)3, E-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, E-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등이 바람직하다.
혼합물 (M1) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s6) 의 함유량은, 혼합물 (M1) 의 전체량에 대해 0 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하며, 15 ∼ 50 몰％ 가 특히 바람직하다. 가수분해성 실란 화합물 (s6) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
혼합물 (M1) 은, 또한 임의로 상기 발잉크제 (C1) 에서 설명한 가수분해성 실란 화합물 (s4) 나 그 이외의 가수분해성 실란 화합물을 함유해도 된다.
화합물 (D) 는, 혼합물 (M1) 의 부분 가수분해 축합물이다. 화합물 (D) 의 일례로서 이하의 혼합물 (M11) 의 부분 가수분해 축합물인 화합물 (D1) 의 평균 조성식을 하기 식 (D1) 에 나타낸다.
혼합물 (M11) 은, 가수분해성 실란 화합물 (s5) 로서 화합물 (cx-5) 및/또는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 으로서 화합물 (cx-3) 을 함유하고, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s2) 로서 화합물 (cx-2) 를 가수분해성 실란 화합물 (s6) 으로서 화합물 (cx-6) 을 함유한다.
[(Y-Q3)g-Si(RH3)hSiO(4-g-h)/2]m1·[(HS-Q5)p-Si(RH5)qO(4-p-q)/2]m2·[SiO2]m3·[(E-Q6)s-Si(RH6)tO(4-s-t)/2]m4 … (D1)
식 (D1) 중, m1 ∼ m4 는 구성 단위의 합계 몰량에 대한 각 구성 단위의 몰분율을 나타낸다. m1 > 0 또는 m2 > 0 이고, m3 ≥ 0, m4 ≥ 0, m1 + m2 + m3 + m4 = 1 이다. 그 이외의 각 부호는, 상기 서술한 바와 같다.
또한, 화합물 (D1) 은, 실제는 가수분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수분해 축합물) 이므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하다. 식 (D1) 로 나타내는 평균 조성식은, 화합물 (D1) 에 있어서 가수분해성기 또는 실란올기 전부가 실록산 결합이 되었다고 가정한 경우의 화학식이다. 또, 식 (D1) 에 있어서, 화합물 (cx-1a), (cx-2) ∼ (cx-5) 에서 각각 유래하는 단위는, 랜덤으로 배열되어 있다고 추측된다.
식 (D1) 로 나타내는 평균 조성식 중의 m1 : m2 : m3 : m4 는, 혼합물 (M1) 에 있어서의 화합물 (cx-3), (cx-5), (cx-2), (cx-6) 의 주입 조성과 일치한다. 각 성분의 몰비는 각 성분의 효과 밸런스로부터 설계된다. 구체적인 몰비는 위에서 기재한 각 성분의 몰％ 로부터 환산할 수 있다.
또, 상기 각 성분의 바람직한 몰비는, 혼합물 (M1) 이 가수분해성 실란 화합물 (s5) 및/또는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 함유하고, 가수분해성 실란 화합물 (s2), (s6) 을 임의로 포함하는 경우에 있어서도 동일하게 적용할 수 있다. 즉, 화합물 (D) 를 얻기 위한 혼합물 (M1) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s5), (s3), (s2), (s6) 의 바람직한 주입량은, 각각 상기 m1 ∼ m4 의 바람직한 범위에 상당한다.
화합물 (D) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 150 이상이 바람직하고, 3,000 이하가 바람직하며, 500 ∼ 2,000 이 특히 바람직하다.
질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성할 때에, 화합물 (D) 가 상면 이행하기 어렵다. 상한값 이하이면, 화합물 (D) 의 용매에 대한 용해성이 양호해진다.
화합물 (D) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 제조 조건에 따라 조절할 수 있다.
화합물 (D) 는, 상기 서술한 혼합물 (M1) 을 공지된 방법에 따라 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이 반응에는, 통상 사용되는 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산, 혹은 아세트산, 옥살산 및 말레산 등의 유기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응에는 공지된 용매를 사용할 수 있다.
상기 반응으로 얻어지는 화합물 (D) 는, 용매와 함께 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다.
화합물 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 화합물 (D) 의 함유 비율은 0.001 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 상면은 우수한 발잉크성을 가짐과 함께, 경화막이 격벽인 경우에 개구부는 친잉크성을 가져 잉크의 젖음 확산성이 우수하다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 저장 안정성이 양호해진다.
(가교제 (E))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 임의로 함유하는 가교제 (E) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고 산성기를 갖지 않는 화합물이다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 가교제 (E) 를 포함함으로써, 노광시에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 향상되어, 낮은 노광량으로도 경화막을 형성할 수 있다.
가교제 (E) 로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 및 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광 반응성의 점에서는, 다수의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트 등이 바람직하다.
가교제 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 가교제 (E) 의 함유 비율은 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다.
(용매 (F))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (F) 를 함유함으로써 점도가 저감되어, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기재 표면으로의 도포가 쉬워진다. 그 결과, 균일한 막두께의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성할 수 있다.
용매 (F) 로는 공지된 용매가 사용된다. 용매 (F) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매 (F) 로는, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알코올류, 솔벤트 나프타류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 및 알코올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 더욱 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매 (F) 의 함유 비율은, 조성물 전량에 대해 50 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하며, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.
(착색제 (G))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용도에 따라 경화막, 특히로는 격벽에 차광성을 부여하는 경우에 착색제 (G) 를 함유한다. 본 발명에 있어서의 착색제 (G) 로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료 및 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는 C. I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 적색 안료, 청색 안료 및 녹색 안료 등의 유기 안료 및/또는 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다.
착색제 (G) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 착색제 (G) 를 함유하는 경우에는, 전체 고형분 중의 착색제 (G) 의 함유 비율은 15 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 감도가 양호하고, 또 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
(기타 성분)
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또한 필요에 따라 열가교제, 고분자 분산제, 분산 보조제, 실란 커플링제, 미립자, 인산 화합물, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제 및 자외선 흡수제 등의 다른 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분의 소정량을 혼합하여 얻어진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하면, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 수지 경화막, 특히로는 격벽의 제조가 가능하다. 얻어지는 수지 경화막은 그 경화막이 형성되는 기판과의 밀착성이 우수하다. 특히 격벽에 있어서는, 기판과의 밀착성이 우수하기 때문에 현상 중의 박리가 억제되어, 해상도가 높은 광학 소자를 제공하는 격벽이 얻어진다. 또, 그때 격벽으로 둘러싸인 개구부 내에는 발잉크제가 잔존하기 어려워, UV/O3 조사 처리 없이도 잉크가 불균일하지 않고 균일하게 젖어 확산될 수 있는 개구부가 얻어진다.
[제 2 실시형태의 수지 경화막 및 격벽]
본 발명의 제 2 실시형태의 수지 경화막은, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 본 발명의 제 2 실시형태의 수지 경화막은, 예를 들어 기판 등의 기재의 표면에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조해 용매 등을 제거한 후, 노광함으로써 경화시켜 얻어진다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 형성되는 수지 경화막은, XPS 및 TOF-SIMS 를 사용한 분석에 있어서 표면 특성으로서 (I) 의 특성을 갖고, 기판과의 계면 영역에 있어서의 특성으로서 (II) 의 특성을 가짐과 함께, 수지 경화막 내부에 있어서 (III) 의 특성을 구비한 본 발명의 제 1 실시형태의 수지 경화막의 범주의 수지 경화막이다.
본 발명의 격벽은, 기판 표면을 도트 형성용 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 상기 본 발명의 수지 경화막으로 이루어지는 격벽이다. 격벽은, 예를 들어 상기 수지 경화막의 제조에 있어서, 노광 전에 도트 형성용 구획이 되는 부분에 마스킹을 실시하고, 노광한 후, 현상함으로써 얻어진다. 현상에 의해서, 마스킹에 의해 비노광 부분이 제거되어 도트 형성용 구획에 대응하는 개구부가 격벽과 함께 형성된다.
이하, 본 발명 실시형태의 격벽의 제조 방법의 일례를 도 4A ∼ 4D 를 이용하여 설명하지만, 격벽의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 제조 방법은, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (F) 를 함유하는 것으로 해서 설명한다.
도 4A 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 의 일방의 주면 전체에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포해 도막 (21) 을 형성한다. 이때, 도막 (21) 중에는 발잉크제 (C) 및 화합물 (D) 가 전체적으로 용해되어, 균일하게 분산되어 있다. 또한, 도 4A 중, 발잉크제 (C) 및 화합물 (D) 는 모식적으로 나타내고 있고, 실제로 이와 같은 입자 형상으로 존재하고 있는 것은 아니다.
다음으로, 도 4B 에 나타내는 바와 같이, 도막 (21) 을 건조시켜 건조막 (22) 으로 한다. 건조 방법으로는, 가열 건조, 감압 건조 및 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 용매 (F) 의 종류에 따라 상이하기도 하지만, 가열 건조의 경우 가열 온도는 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다.
이 건조 과정에 있어서, 발잉크제 (C) 와 화합물 (D) 는 건조막의 상층으로 이행한다. 이행시의 발잉크제 (C) 와 화합물 (D) 의 거동은 위에서 설명한 바와 같고, 상층으로 이행한 발잉크제 (C) 와 화합물 (D) 는 불소 원자를 갖는 발잉크제 (C) 가 상면을 포함하는 최상층에 위치하고, 그 하층에 화합물 (D) 가 위치하는 관계가 된다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (F) 를 함유하지 않는 경우라도, 도막 내에서 발잉크제 (C) 와 화합물 (D) 의 상면 이행은 동일하게 달성된다.
다음으로, 도 4C 에 나타내는 바와 같이, 격벽으로 둘러싸이는 개구부에 상당하는 형상의 마스킹부 (31) 를 갖는 포토마스크 (30) 를 개재하여, 건조막 (22) 에 대해 광을 조사해 노광한다. 건조막 (22) 을 노광한 후의 막을 노광막 (23) 으로 칭한다. 노광막 (23) 에 있어서, 노광부 (23A) 는 광 경화되어 있고, 비노광부 (23B) 는 건조막 (22) 과 동일한 상태이다.
조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광, F2 엑시머 레이저 광, Kr2 엑시머 레이저 광, KrAr 엑시머 레이저 광 및 Ar2 엑시머 레이저 광 등의 엑시머 레이저 광 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다.
조사하는 광으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 광이 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 광이 보다 바람직하며, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 또는 g 선 (436 ㎚) 을 포함하는 광이 특히 바람직하다. 또, 필요에 따라 330 ㎚ 이하의 광을 컷해도 된다.
노광 방식으로는, 전체면 일괄 노광, 스캔 노광 등을 들 수 있다. 동일 지점에 대해 복수회로 나누어 노광해도 된다. 이때, 복수회의 노광 조건은 동일해도 되고 동일하지 않아도 상관없다.
노광량은, 상기 어느 노광 방식에 있어서도, 예를 들어 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 mJ/㎠ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 300 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 200 mJ/㎠ 가 특히 바람직하며, 5 ∼ 50 mJ/㎠ 가 가장 바람직하다. 또한, 노광량은 조사하는 광의 파장, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성 및 도막의 두께 등에 따라 적절히 호적화된다.
단위면적당 노광 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 노광 장치의 노광 파워 및 필요한 노광량 등으로부터 설계된다. 또한, 스캔 노광의 경우, 광의 주사 속도로부터 노광 시간이 구해진다.
단위면적당 노광 시간은 통상 1 ∼ 60 초 정도이다.
다음으로, 도 4D 에 나타내는 바와 같이, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 실시해, 노광막 (23) 의 노광부 (23A) 에 대응하는 부위로만 이루어지는 격벽 (4) 이 형성된다. 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 는, 노광막 (23) 에 있어서 비노광부 (23B) 가 존재하고 있던 부위이고, 현상에 의해 비노광부 (23B) 가 제거된 후 상태를 도 4D 는 나타내고 있다. 비노광부 (23B) 는, 위에서 설명한 바와 같이 발잉크제 (C) 와 화합물 (D) 가 상층으로 이행하여 그보다 아래 층에 거의 발잉크제 (C), 화합물 (D) 가 존재하지 않는 상태에서 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되기 때문에, 발잉크제 (C) 나 화합물 (D) 는 개구부 (5) 에는 거의 잔존하지 않는다.
또한, 도 4D 에 나타내는 격벽 (4) 에 있어서, 그 상면을 포함하는 최상층은 발잉크층 (4A) 이다. 노광시에, 발잉크제 (C) 가 고농도로 그대로 존재해 발잉크층이 되는 경우도 있지만, 발잉크제 (C) 의 종류에 따라 발잉크제 (C) 는 서로 및/또는 기타 광 경화 성분과 함께 광 경화되어, 발잉크제 (C) 가 강고하게 결합한 발잉크층 (4A) 을 형성한다. 또, 발잉크층 (4A) 의 바로 아래에는 화합물 (D) 가 고농도로 모여, 서로 및/또는 기타 광 경화 성분과 함께 광 경화된 층 (4B) 이 형성된다.
현상 후, 격벽 (4) 을 추가로 가열해도 된다. 가열 온도는 130 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 가열에 의해 격벽 (4) 의 경화가 보다 강고한 것이 된다. 또, 발잉크제 (C) 는 발잉크층 (4A) 내에서 보다 강고하게 결합한다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 수지 경화막 및 격벽은, 상면에 양호한 발잉크성을 가짐과 함께 기판과의 밀착성이 우수하다. 또, 격벽에 있어서는 현상 후, 개구부에 발잉크제가 잔존하는 경우가 거의 없고, 따라서 UV/O3 조사 처리 없이도 개구부에 있어서의 잉크의 젖음 확산성을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 격벽은, IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때에, 그 개구부를 잉크 주입 영역으로 하는 격벽으로서 이용할 수 있다. IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때에, 본 발명의 격벽을 그 개구부가 원하는 잉크 주입 영역과 일치하도록 형성하여 이용하면, 격벽 상면이 선택적으로 양호한 발잉크성을 갖기 때문에, 격벽을 넘어 소망하지 않는 개구부 즉 잉크 주입 영역으로 잉크가 주입되는 것을 억제할 수 있다. 또, 격벽으로 둘러싸인 개구부는 잉크의 젖음 확산성이 양호하므로, 잉크를 원하는 영역에 백색화 등이 발생하는 일 없이 균일하게 인쇄할 수 있게 된다. 본 발명의 격벽은, 기판과의 밀착성이 우수하므로 현상 중의 박리가 억제되어, 해상도가 높은 광학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽은, 예를 들어 폭이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 인접하는 격벽간의 거리 (패턴의 폭) 는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 격벽의 높이는 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 격벽을 이용하면, 상기한 바와 같이 IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 정교하게 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 격벽은, 도트가 IJ 법으로 형성되는 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자의 격벽으로서 유용하다.
[광학 소자]
본 발명의 광학 소자는, 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 상기 본 발명의 격벽을 갖는 광학 소자이다. 본 발명의 광학 소자에 있어서 도트는 IJ 법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명 실시형태의 광학 소자를 IJ 법에 의해 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 또한, 본 발명 광학 소자의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다.
도 5A ∼ 5B 는, 상기 도 4D 에 나타내는 기판 (1) 상에 형성된 격벽 (4) 을 이용하여 광학 소자를 제조하는 방법을 모식적으로 나타내는 것이다. 여기서, 기판 (1) 상의 격벽 (4) 은, 개구부 (5) 가 제조하고자 하는 광학 소자의 도트 패턴에 일치하도록 형성된 것이다.
도 5A 에 나타내는 바와 같이, 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 에, 잉크젯 헤드 (9) 로부터 잉크 (10) 를 적하해, 개구부 (5) 에 소정량의 잉크 (10) 를 주입한다. 잉크로는, 도트의 기능에 맞춰, 광학 소자용으로서 공지된 잉크가 적절히 선택하여 사용된다.
이어서, 사용한 잉크 (10) 의 종류에 따라, 예를 들어 용매의 제거나 경화를 위해서 건조 및/또는 가열 등의 처리를 가해, 도 5B 에 나타내는 바와 같이 격벽 (4) 에 인접하는 형태로 원하는 도트 (11) 가 형성된 광학 소자 (12) 를 얻는다.
본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 격벽을 사용함으로써, 제조 과정에 있어서 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 불균일하지 않고 균일하게 젖어 확산될 수 있고, 이로써 정밀하게 형성된 도트를 갖는 광학 소자이다.
광학 소자로는, 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 유기 TFT 어레이 소자 등을 들 수 있다.
유기 TFT 어레이 소자란, 복수의 도트가 평면으로 볼 때 매트릭스상으로 배치되고, 각 도트에 화소 전극과 이것을 구동하기 위한 스위칭 소자로서 TFT 가 형성되고, TFT 의 채널층을 포함하는 반도체층으로서 유기 반도체층이 사용되는 소자이다.
유기 TFT 어레이 소자는, 유기 EL 소자 혹은 액정 소자 등에 TFT 어레이 기판으로서 구비된다.
유기 EL 소자는 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있다.
유리 등의 투광성 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라 평면으로 볼 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에 IJ 법에 의해 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를 각각 도포 및 건조하고, 이들 층을 순차 적층한다. 도트 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다.
마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.
실시예
이하, 실시예에 기초해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 실시예를 예 1 ∼ 29 에, 비교예를 예 31 ∼ 35 에 나타낸다. 또, 본 발명의 제 1 실시형태의 수지 경화막의 실시예를 예 1 ∼ 29, 및 예 33 에 나타낸다.
각 측정은 이하의 방법으로 실시했다.
[수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw)]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로는 HPLC-8220GPC (토소사 제조) 를 사용하였다. 칼럼으로는 shodex LF-604 를 3 개 접속한 것을 사용하였다. 검출기로는 RI 검출기를 사용하였다. 표준 물질로는 EasiCal PS1 (Polymer Laboratories 사 제조) 을 사용하였다. 또한, 수평균 분자량 및 질량 평균 분자량을 측정할 때는, 칼럼을 37 ℃ 에서 유지하고, 용리액으로는 테트라하이드로푸란을 이용하여, 유속을 0.2 ㎖/분으로 해, 측정 샘플의 0.5 ％ 테트라하이드로푸란 용액 40 ㎕ 를 주입하였다.
[불소 원자의 함유율]
불소 원자의 함유율은, 1,4-디트리플루오로메틸벤젠을 표준 물질로 하여, 19F NMR 측정에 의해 산출하였다.
[에틸렌성 이중 결합 (C=C) 의 함유량]
에틸렌성 이중 결합의 함유량은, 원료의 배합 비율로부터 산출하였다.
[산가]
산가는, 원료의 배합 비율로부터 이론적으로 산출하였다.
이하의 각 예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.
(알칼리 가용성 수지 (AP))
알칼리 가용성 수지 (A1) 조성물 : 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 반응시키고, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A1), 산가 60 ㎎KOH/g) 의 조성물 (고형분 70 질량％, 솔벤트 나프타 30 질량％).
알칼리 가용성 수지 (A2) 조성물 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 반응시키고, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A2), 산가 98 ㎎KOH/g) 의 조성물 (고형분 70 질량％, 솔벤트 나프타 30 질량％).
알칼리 가용성 수지 (A3) 조성물 : 플루오렌형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 반응시키고, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A3), 산가 60 ㎎KOH/g) 의 조성물 (고형분 55 질량％, PGMEA 45 질량％).
(광 중합 개시제 (B))
IR907 : 상품명 ; IRGACURE907, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (BASF 사 제조).
OXE02 : 상품명 ; IRGACURE OXE 02, 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (BASF 사 제조).
IR819 : 상품명 ; IRGACURE 819, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조).
IR369 : 상품명 : IRGACURE 369, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (BASF 사 제조).
EAB : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (토쿄 화성 공업사 제조).
(발잉크제 (C1), 화합물 (D) 의 원료)
화합물 (cx-1) 에 상당하는 화합물 (cx-11) : CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조했다).
화합물 (cx-1) 에 상당하는 화합물 (cx-12) : CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조했다).
화합물 (cx-1) 에 상당하는 화합물 (cx-13) : CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조했다).
화합물 (cx-2) 에 상당하는 화합물 (cx-21) : Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조).
화합물 (cx-3) 에 상당하는 화합물 (cx-31) : CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조).
화합물 (cx-4) 에 상당하는 화합물 (cx-41) : (CH3)3SiOCH3 (토쿄 화성 공업사 제조).
화합물 (cx-4) 에 상당하는 화합물 (cx-42) : Ph-Si(OCH2CH3)3 (식 중 Ph 는 페닐기를 나타낸다, 상품명 ; KBE-103, 신에츠 화학 공업사 제조)
화합물 (cx-4) 에 상당하는 화합물 (cx-43) : C10H21-Si(OCH3)3 (상품명 ; KBM-3103C, 신에츠 화학 공업사 제조)
화합물 (cx-5) 에 상당하는 화합물 (cx-51) : HS(CH2)3Si(OCH3)3 (상품명 ; KBM-803, 신에츠 화학 공업사 제조).
화합물 (cx-6) 에 상당하는 화합물 (cx-61) : Ep-CH2O(CH2)3Si(OCH3)3 (식 중 Ep 는 에폭시기를 나타낸다, 상품명 ; KBM-403, 신에츠 화학 공업사 제조).
(발잉크제 (C2) 의 원료)
C6FMA : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F.
C4α-Cl 아크릴레이트 : CH2=C(Cl)COOCH2CH2(CF2)4F.
MAA : 메타크릴산.
2-HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트.
IBMA : 이소보르닐메타크릴레이트.
V-65 : (와코쥰야쿠사 제조, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)).
n-DM : n-도데실메르캅탄.
BEI : 카렌즈 BEI (쇼와 전공사 제조, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트).
AOI : 카렌즈 AOI (쇼와 전공사 제조, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트).
DBTDL : 디부틸주석디라우레이트.
TBQ : t-부틸-p-벤조퀴논.
MEK : 2-부타논.
(가교제 (E))
A9530 : 상품명 ; NK 에스테르 A-9530, 신나카무라 화학 공업사 제조, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합품.
A9550 : 상품명 ; NK 에스테르 A-9550, 신나카무라 화학 공업사 제조, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합품.
A9300 : 상품명; NK 에스테르 A-9300, 신나카무라 화학 공업사 제조, 트리스(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트.
A-DPH : 상품명 ; NK 에스테르 A-DPH, 신나카무라 화학 공업사 제조, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트.
(용매 (F))
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EDM : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
IPA : 2-프로판올
[화합물 (D) 의 합성]
화합물 (D) 및 비교를 위해서 사용한 화합물 (D) 로 분류되지 않는 비불소 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물로서의 화합물 (Dx) 를 이하와 같이 하여 합성하였다.
(합성예 1 : 화합물 (D-1) 의 합성)
교반기를 구비한 100 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (cx-21) 의 3 g, 화합물 (cx-51) 의 2.82 g 을 넣어, 가수분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGME 의 17.5 g 을 넣어, 원료 용액으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 1 ％ 질산 수용액을 3.63 g 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 24 시간 교반하여, 화합물 (D-1) 의 PGME 용액 (화합물 (D-1) 농도 : 10 질량％, 이하 「화합물 (D-1) 용액」이라고도 한다) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피로 측정하여, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다.
얻어진 화합물 (D-1) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과를, 제조에 사용한 원료 가수분해성 실란 화합물의 주입량 등과 함께 표 1 에 나타낸다. 표 1 중 실란 화합물은, 가수분해성 실란 화합물을 의미한다.
(합성예 2 ∼ 10 : 화합물 (D-2) ∼ (D-8), (Dx-1), (Dx-2) 의 합성)
원료 조성을 이하의 표 1 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 화합물 (D-2) ∼ (D-8), (Dx-1), (Dx-2) 의 PGME 용액 (모두 화합물 농도 : 10 질량％, 이하 각 용액을 「(D-2) 용액」 ∼ 「(D-8) 용액」, 「(Dx-1) 용액」, 「(Dx-2) 용액」이라고도 한다) 을 얻었다.
얻어진 각 화합물의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과를, 제조에 사용한 원료 가수분해성 실란 화합물의 주입량 등과 함께 표 1 에 나타낸다.
Figure 112015031915953-pct00004
[발잉크제 (C) 의 합성]
발잉크제 (C1) 및 발잉크제 (C2) 를 이하와 같이 합성, 또는 준비했다.
(합성예 21 : 발잉크제 (C1-1) 의 합성)
교반기를 구비한 1,000 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (cx-11) 의 15 g, 화합물 (cx-21) 의 20 g, 화합물 (cx-31) 의 27 g 넣어, 가수분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGME 의 284.3 g 을 넣어, 원료 용액으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 1 ％ 염산 수용액을 30 g 적하했다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (C1-1) 의 PGME 용액 (발잉크제 (C1-1) 농도 : 10 질량％, 이하「발잉크제 (C1-1) 용액」이라고도 한다) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피로 측정해, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다.
얻어진 발잉크제 (C1-1) 의 제조에 사용한 원료 가수분해성 실란 화합물의 주입량 등을 표 2 에 나타낸다. 표 2 중, 실란 화합물은 가수분해성 실란 화합물을 의미한다. 또, 얻어진 발잉크제 (C1-1) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, C=C 의 함유량 및 산가를 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다.
(합성예 22 ∼ 30 : 발잉크제 (C1-2) ∼ (C1-7) 의 합성)
원료 조성을 표 2 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 합성예 21 과 동일하게 하여 발잉크제 (C1-2) ∼ (C1-7) 의 용액 (모두 화합물 농도 : 10 질량％, 이하, 각 용액을 「발잉크제 (C1-2)」 ∼ 「(C1-10) 용액」이라고도 한다) 을 얻었다.
얻어진 각 발잉크제의 제조에 사용한 원료 가수분해성 실란 화합물의 주입량 등을 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 발잉크제의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, C=C 의 함유량 및 산가를 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112015031915953-pct00005
(합성예 31 : 발잉크제 (C2-1) 의 합성)
교반기를 구비한 내용적 1,000 ㎤ 의 오토클레이브에, MEK 의 415.1 g, C6FMA 의 81.0 g, MAA 의 18.0 g, 2-HEMA 의 81.0 g, 중합 개시제 V-65 의 5.0 g 및 n-DM 의 4.7 g 을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시키고, 또한 70 ℃ 에서 5 시간 가열하여 중합 개시제를 불활성화해, 공중합체의 용액을 얻었다. 공중합체는 수평균 분자량이 5,540, 질량 평균 분자량이 13,200 이었다.
이어서, 교반기를 구비한 내용적 300 ㎤ 의 오토클레이브에 상기 공중합체 용액의 130.0 g, BEI 의 33.5 g, DBTDL 의 0.13 g 및 TBQ 의 1.5 g 을 주입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 조 (粗) 중합체를 합성하였다. 얻어진 조 중합체의 용액에 헥산을 첨가해 재침 정제한 후, 진공 건조해, 발잉크제 (C2-1) 의 65.6 g 을 얻었다.
얻어진 발잉크제 (C2-1) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, 에틸렌성 이중 결합의 함유량, 산가를 표 3 에 나타낸다.
(발잉크제 (C2-2) 의 준비)
발잉크제 (C2-2) 로서 메가팩 RS102 (상품명, DIC 사 제조) : 하기 식 (C2F) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이고, n/m = 3 ∼ 4 이다) 를 준비했다.
발잉크제 (C2-2) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, 에틸렌성 이중 결합의 함유량, 산가를 표 3 에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112015031915953-pct00006
(합성예 32 : 발잉크제 (C2-3) 의 합성)
교반기를 구비한 내용적 1,000 ㎤ 의 오토클레이브에, C4α-Cl 아크릴레이트의 317.5 g, MAA 의 79.4 g, IBMA 의 47.7 g, 2-HEMA 의 52.94 g, n-DM 의 4.6 g 및 MEK 의 417.7 g 을 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 50 ℃ 에서 24 시간 중합시키고, 또한 70 ℃ 에서 5 시간 가열하여 중합 개시제를 불활성화해, 공중합체의 용액을 얻었다. 공중합체는 수평균 분자량이 5,060, 질량 평균 분자량이 8,720이었다. 고형분 농도를 측정하면 30 중량％ 였다.
이어서, 교반기를 구비한 내용적 300 ㎤ 의 오토클레이브에 상기 공중합체 용액의 130.0 g, 상기 공중합체 용액의 130 g, AOI 의 3.6 g (공중합체의 수산기에 대해 0.8 등량), DBTDL 의 0.014 g 및 TBQ 의 0.18 g 을 주입하고, 교반하면서, 40℃ 에서 24 시간 반응시켜 조 중합체를 합성하였다. 얻어진 조 중합체의 용액에 헥산을 첨가해 재침 정제한 후, 진공 건조해, 발잉크제 (C2-3) 의 35.8 g 을 얻었다.
얻어진 발잉크제 (C2-3) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, 에틸렌성 이중 결합의 함유량, 산가를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112015031915953-pct00007
[예 1 : 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 및 경화막, 격벽 A, 격벽 B의 제조]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
화합물 (D-1) 용액의 1.18 g, 발잉크제 (C1-1) 용액의 1.18 g, 알칼리 가용성 수지 (A1) 조성물의 14.04 g, A9530 의 9.83 g, IR907 의 1.12 g, EAB 의 0.98 g, PGME 의 70.7 g, IPA 의 5.5 g, 물의 5.5 g 을 200 ㎤ 의 교반용 용기에 넣고, 3 시간 교반하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 제조했다.
(격벽 A 의 제조)
10 ㎝ 사방의 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서 5 분간의 UV/O3 처리를 실시했다. UV/O3 처리에는 UV/O3 발생 장치로서 PL2001N-58 (센엔지니아링사 제조) 을 사용하였다. 254 ㎚ 환산의 광 파워 (광 출력) 는 10 ㎽/㎠ 였다.
상기 세정 후의 유리 기판 표면에 스피너를 이용하여 상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 포토마스크를 개재하여, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 25 ㎽/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄로 조사했다 (노광량은 250 mJ/㎠). 노광시에 330 ㎚ 이하의 광은 컷하였다. 포토마스크는, 폭이 20 ㎛ 의 격벽으로 둘러싸인 2.5 ㎝ × 5 ㎝ 의 개구부를 형성할 수 있는 지점 (개구부 형성 지점) 과, 길이 1.3 ㎝ 의 라인 (격벽) 이 폭 1 ㎛ 로부터 시작하여 1 ㎛ 단위로 증가하도록 15 개 형성할 수 있는 지점, 즉 폭 1 ∼ 15 ㎛, 길이 1.3 ㎝ 인 라인 15 개를 형성할 수 있는 지점 (라인 형성 지점) 을 갖는 것을 사용하였다. 또, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 하였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 건조막이 형성된 유리 기판을 2.38 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지해 현상하고, 비노광부를 물에 의해 씻어내, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 포토마스크의 마스킹부에 대응한 개구부를 갖는 경화막으로서의 격벽 A 를 얻었다.
(격벽 B 의 제조)
상기 격벽 A 의 제조에 있어서, 세정 후의 유리 기판 표면에 ITO 의 투광성 전극 (두께 : 150 ㎚) 을 스퍼터법에 의해 성막하고, 얻어진 투광성 전극이 형성된 유리 기판의 투광성 전극 표면에 스피너를 이용하여, 상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 것 이외에는, 상기 격벽 A 의 제조와 동일하게 하여 ITO 투광성 전극이 형성된 유리 기판의 ITO 투광성 전극 상에 격벽 B 를 제조했다. 얻어진 격벽 B 는 격벽 A 와 동등한 잉크의 젖음 확산성, 발잉크성, 해상도를 갖는 것이다.
(경화막의 제조)
격벽 A 의 제조시와 동일한 유리 기판의 표면에, 스피너를 이용하여 상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 25 ㎽/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄로 조사했다 (노광량은 40 mJ/㎠). 노광시에 330 ㎚ 이하의 광은 컷하였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 건조막이 형성된 유리 기판을 0.02 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 10 초간 침지 처리하고, 물에 의해 씻어낸 후, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 개구부가 없는 경화막을 얻었다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 및 격벽 A, 경화막에 대해, 이하의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(평가 1)
＜격벽 A 의 막두께＞
레이저 현미경 (키엔스사 제조, 장치명 : VK-8500) 을 이용하여 측정했다.
＜잉크의 젖음 확산성＞
액상 에폭시 ME-562 (상품명, 닛폰 펠녹스사 제조) 의 6.25 g, 경화제 HV-562 (상품명, 닛폰 펠녹스사 제조) 의 6.25 g, 3-부틸렌글리콜디아세테이트의 33.75 g 및 4-부티로락톤의 3.75 g 을, 스터러를 이용하여 1 시간 교반 혼합하여, 표면 장력이 35 mN/m 이 될 때까지 교반하면서 물을 첨가해 잉크를 조제했다.
잉크젯법을 이용하여, 유리 기판 샘플의 격벽 A 로 둘러싸인 개구부에 상기에서 조제한 잉크 약 20 pL 을 도포해, 초심도 형상 측정 현미경 VK-8500 (키엔스사 제조) 을 이용하여 관찰함으로써, 격벽 A 로 둘러싸인 개구부 내의 잉크의 젖음 확산성을 이하의 기준으로 평가했다.
○ (양호) : 개구부의 전체면이 잉크로 젖어 있다.
× (불량) : 개구부의 일부가 잉크를 튕기고 있다.
＜발잉크성＞
상기에서 얻어진 격벽 A 및 경화막 상면의 PGMEA 접촉각을 하기 방법으로 측정하여, 발잉크성의 평가로 하였다.
정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거해, 격벽 A 또는 경화막 상면 3 개소에 PGMEA 방울을 얹고, 각 PGMEA 방울에 대해 측정하였다. 액체 방울은 약 2㎕/방울로 하고, 측정은 20 ℃ 에서 실시했다. 접촉각은 3 측정값의 평균값으로부터 구했다.
＜해상도＞
상기 격벽 A 의 제조시에, 2.38 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지해 현상한 후, 라인 형성 지점에 남은 격벽 A 의 라인에서 가장 가는 라인의 굵기를 현상도로 하였다. 단위를 ㎛ 로 나타낸다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성＞
네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 20 일간 보관했다. 그 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 의 상태 (투명 또는 백탁) 를 육안에 의해 관찰한 후, 상기 격벽 A 와 경화막과 동일하게 하여 격벽 A 및 경화막 (단, 유리 기판의 크기를 7.5 ㎝ 사방으로 한다) 을 제조했다. 또한, 제조 도중 도막 상태에서 막 표면의 이물질 유무를 육안, 및 레이저 현미경으로 관찰하였다.
얻어진 격벽 A 및 경화막의 외관, 막표면의 이물질 유무를 육안, 및 레이저 현미경으로 관찰하여, 보관 전의 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 로부터 상기와 동일하게 형성한 격벽 A 및 경화막 (단, 유리 기판의 크기를 7.5 ㎝ 사방으로 변경) 과 비교해 이하의 기준에 의해 평가했다.
◎ : 도막을 레이저 현미경 및 육안으로 관찰해도 이물질을 확인할 수 없고, 보관 전의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성한 격벽 A 및 경화막과 동일한 외관이다.
○ : 도막을 레이저 현미경으로 관찰한 경우에 입자상 이물질을 확인할 수 있다.
△ : 도막을 육안으로 관찰한 경우에 입자상 이물질을 확인할 수 있다.
× : 보관 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 백탁된다.
[예 2 ∼ 29 및 예 31 ∼ 35]
예 1 에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 표 4 ∼ 6 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 격벽 A, 경화막을 제조해, 예 1 과 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 4 ∼ 6 에 나타낸다. 용매 (F) 의 비율은, 용매 (F) 전체량 중의 각 용매의 비율을 의미한다. 또, 예 31 및 예 35 에 있어서는, 예 1 과 동일하게 하여 ITO 투광성 전극이 형성된 유리 기판의 ITO 투광성 전극 상에 표 6 에 나타내는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽 B 를 제조했다.
Figure 112015031915953-pct00008
Figure 112015031915953-pct00009
Figure 112015031915953-pct00010
화합물 (D) 를 사용한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 예 1 ∼ 29 에서는, 저노광량으로 경화시킨 경화막 상면 및, 통상적인 노광량으로 경화시킨 격벽 상면은 모두 우수한 발잉크성을 갖고, 잉크의 젖음 확산성이 우수했다. 또, 그 조성물의 저장 안정성도 양호했다.
한편, 화합물 (D) 를 사용하지 않은 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 예 31 및 32 에서는, 통상적인 노광량으로 경화시킨 격벽 상면은 발잉크성이 충분했지만, 잉크의 젖음 확산성이 불충분하고, 저노광량으로 경화시킨 경화막 상면의 발잉크성도 불충분했다.
또, 화합물 (D) 대신에 화합물 (Dx) 를 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 예 33, 34 에서는, 잉크의 젖음 확산성이 우수하고, 통상적인 노광량으로 경화시킨 격벽 상면은 발잉크성이 충분했지만, 저노광량으로 경화시킨 경화막 상면의 발잉크성이 불충분했다.
또한, 발잉크제 (C) 및 화합물 (D) 를 사용하지 않은 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 예 35 에서는, 잉크의 젖음 확산성이 우수하지만, 저노광량으로 경화시킨 경화막 상면 및, 통상적인 노광량으로 경화시킨 격벽 상면은 모두 거의 발잉크성을 갖지 않는 것이었다.
이들 결과로부터, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 저노광량으로도 충분히 경화되어, 수지 경화막, 특히로는 격벽의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 또한 격벽으로 둘러싸인 개구부 내에 UV/O3 조사 처리 없이도 발잉크제가 잔존하기 어려워, 잉크가 불균일하지 않고 균일하게 젖어 확산될 수 있게 하는 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
또, 예 1 ∼ 예 29 및 예 33 에서 얻어진 수지 경화막으로서의 격벽은, 격벽 상면의 발잉크성이 우수함과 함께, 기판과의 밀착성이 양호하므로 해상도가 우수한, 본 발명의 제 1 실시형태의 수지 경화막이 된다.
한편, 예 31, 32, 34 에서 얻어진 수지 경화막으로서의 격벽은, 격벽 상면의 발잉크성이 우수하지만, 기판과의 밀착성이 충분하지 않으므로 충분한 해상도가 얻어지지 않는다. 예 35 에서 얻어진 수지 경화막으로서의 격벽은, 격벽 상면의 발잉크성이 충분하지 않고, 또한 기판과의 밀착성이 충분하지 않으므로 충분한 해상도가 얻어지지 않는다.
본 발명의 제 1 실시형태의 수지 경화막의 실시예로서의 상기 예 1 에서 제작한 격벽 B 및 비교예로서의 예 31, 예 35 에서 제작한 격벽 B 에 대해, 이하와 같이 해 표면의 XPS 분석, TOF-SIMS 에 의한 두께 방향의 분석을 실시했다.
[격벽 B 의 표면 분석]
예 1 및 예 31, 예 35 에서 제작한 격벽 B 의 표면을 XPS 로 분석하였다. XPS 의 분석에 사용한 장치 및 조건은 이하와 같다.
장치 : 얼박파이사 제조 Quantera-SXM
X 선원 : Al Kα
X 선의 빔 사이즈 : 약 20 ㎛φ
측정 에어리어 : 약 20 ㎛φ
검출각 : 시료면으로부터 45°
측정 피크 : F1s, C1s
측정 시간 (Acquired Time 으로서) : 5 분 이내
패스 에너지 : 224 eV
해석 소프트 : MultiPak
분석 결과로부터 격벽 B 표면에 있어서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 [F/C] 를 산출한 결과를 이하의 표 7 에 기재한다.
Figure 112015031915953-pct00011
예 1 에서 제작한 실시예의 격벽 B (노광량 250 mJ/㎠ 로 제작, 이하 예 31, 35 도 동일함) 는 [F/C] 가 0.43 이었다. 한편, 예 31 에 있어서, 화합물 (D) 를 함유하지 않는 비교예의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작한 격벽 B 는 F/C 가 0.39 였다. 예 35 에서 제작한 격벽 B 는 불소 원자가 검출되지 않았다. 발잉크성은, 격벽 B 와 동등한 격벽 A 의 평가로서, 예 1 에서 48 도, 예 31 이 48 도이고, 예 35 가 10 도 이하였다. 예 35 가 10 도 이하인 것은 [F/C] 가 불충분했기 때문이라고 생각된다.
[격벽의 내부 분석]
예 1 및 예 31 에서 제작한 격벽 B 를 TOF-SIMS 에 의해 두께 방향으로 분석했다. 또한, 격벽 B 는 레이저 현미경 (키엔스사 제조, 장치명 : VK-8500) 을 이용하여 측정한 막두께가 모두 2.0 ㎛ 였다. TOF-SIMS 의 분석에 사용한 장치 및 조건은 이하와 같다.
장치 : ION-TOF 사 제조 TOF. SIMS5
1 차 이온종 : Bi3 ++
1 차 이온의 가속 전압 : 25 kV
1 차 이온의 전류값 : 0.2 pA (＠10 ㎑)
1 차 이온의 래스터 사이즈 : 150 × 150 ㎛2
1 차 이온의 번칭 : 유
스퍼터 이온종 : Ar 클러스터 (대략 Ar1500)
스퍼터 이온의 가속 전압 : 10 kV
스퍼터 이온의 전류값 : 8.5 nA (＠10 ㎑)
스퍼터 이온의 래스터 사이즈 : 450 × 450 ㎛2
C- 2 차 이온의 질량수 : 12
Si2O5H- 2 차 이온의 질량수 : 137
InO2 - 2 차 이온의 질량수 : 147
두께 방향 프로파일의 플롯 간격 : 계면 영역 내에서 8 점 이상의 플롯수
TOF-SIMS 의 분석 결과를 예 1 에 대해서는 도 1 및 도 2 에, 예 31 에 대해서는 도 6 및 도 7 에 나타낸다. 도 1 및 도 2 는 상기에서 설명한 바와 같다. 도 6 은 예 31 의 격벽 B (수지 경화막) 의 두께 방향 전체에 있어서의 질량 분석의 결과를 나타내고, 도 7 은 기판과의 계면 근방을 확대해 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 6 에는, 각 2 차 이온의 강도 프로파일과 함께, 수지 경화막의 표면 영역 (표면 (0) 으로부터 두께 0.1 ㎛ 까지의 영역), 상기 (2) 로 규정된 기판과의 계면 영역, 표면 영역과 계면 영역을 제외한 수지 경화막 내부의 구별을 나타냈다. 도 2, 도 7 에는 각 2 차 이온의 강도 프로파일과 함께, 계면 (T) 의 위치 및 계면 영역을 상세하게 나타냈다.
상기 TOF-SIMS 의 분석 결과로부터 얻어지는, 예 1 및 예 31 의 격벽 B 에 있어서의 계면의 위치, 계면 영역, Si2O5H- 의 강도 프로파일이, 수지 경화막의 표면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서 최대값을 나타내는 위치 (표면으로부터의 거리), Si2O5H- 최대값, 수지 경화막 내부에 있어서의 Si2O5H- 최소값 및 그 위치 (표면으로부터의 거리), [Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 을 표 8 에 나타낸다. 또한, 수지 경화막 내부에 있어서의 C- 강도의 평균값, Si2O5H- 강도의 평균값, 및 [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 을 표 8 에 나타낸다.
Figure 112015031915953-pct00012
또한, 상기한 바와 같이 격벽 B 와 동등한 격벽 A 의 평가로서 예 1 에 있어서의 격벽의 해상도가 5 ㎛ 인 것에 반해, 예 31 의 격벽의 해상도는 15 ㎛ 였다. 예 31 에 있어서의 해상도 저하의 원인은, 예 31 의 격벽은 [Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 이 10 을 초과하여 커, 수지 경화막 내부와 수지 경화막의 기판의 계면 영역에 있어서의 Si 성분의 존재량의 차가 큰 것이라고 생각된다. 즉, 수지 경화막의 기판과의 계면 영역에서 응집 파괴가 일어나고 있는 것에 기인하여 해상도가 저하되어 있다고 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 유기 TFT 어레이 등의 광학 소자에 있어서, IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 실시할 때의 격벽 형성용 등의 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 격벽은, 유기 EL 소자에 있어서 발광층 등의 유기층을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (뱅크), 혹은 액정 소자에 있어서 컬러 필터를 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (이 격벽은 블랙 매트릭스 (BM) 를 겸할 수 있다) 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 격벽은 또, 유기 TFT 어레이에 있어서 도체 패턴 또는 반도체 패턴을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 격벽은 예를 들어, TFT 의 채널층을 이루는 유기 반도체층, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 배선, 및 소스 배선 등을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 등으로서 이용할 수 있다.
또한, 2012년 10월 31일에 출원된 일본 특허 출원 2012-239880호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 기판
21 : 도막
22 : 건조막
23 : 노광막
23A : 노광부
23B : 비노광부
4 : 격벽
4A : 발잉크층
5 : 개구부
31 : 마스킹부
30 : 포토마스크
9 : 잉크젯 헤드
10 : 잉크
11 : 도트
12 : 광학 소자

Claims (12)

  1. 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와,
    광 라디칼 중합 개시제 (B) 와,
    불소 원자를 갖는 발잉크제 (C) 와,
    메르캅토기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 또는 이들 모두를 포함하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (M1) 의 부분 가수분해 축합물이고, 불소 원자를 함유하지 않는 화합물 (D) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발잉크제 (C) 중의 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발잉크제 (C) 가, 플루오로알킬렌기, 플루오로알킬기, 또는 이들 모두와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (M2) 의 부분 가수분해 축합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (M2) 가, 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물을 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 가교제 (E) 를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 용매 (F) 를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
  8. 기판 상에 형성된 제 7 항에 기재된 수지 경화막으로서,
    X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 조성 분석에 있어서, 상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 [F/C] 가 0.1 이상이고,
    Ar 클러스터를 스퍼터 이온으로 사용한 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법 (TOF-SIMS) 에 의한 상기 수지 경화막의 두께 방향에 있어서의 질량 분석에 있어서, Si2O5H- 의 강도 프로파일이, 상기 수지 경화막의 하기 (1) 로 규정되는 표면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서, 하기 (2) 로 규정되는 상기 기판과의 계면 영역에서 강도의 최대값을 갖고, 상기 표면 영역과 상기 계면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서의 강도의 최소값에 대한 상기 강도의 최대값의 비의 값 [Si2O5H- 최대값/Si2O5H- 최소값] 이 1 을 초과하고 10 이하이며, 또한
    상기 질량 분석에 있어서, 상기 수지 경화막의 표면 영역 및 상기 기판과의 계면 영역을 제외한 두께 범위에 있어서의 C- 강도의 평균값에 대한 Si2O5H- 강도의 평균값의 비의 값, [Si2O5H- 평균값/C- 평균값] 이 0.001 이상인 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
    (1) 상기 수지 경화막의 표면 영역이란 상기 수지 경화막의 표면을 기점으로 하여 그 표면으로부터 기판측으로 100 ㎚ 위치까지의 영역이다.
    (2) 상기 수지 경화막의 상기 기판과의 계면 영역이란, TOF-SIMS 에 있어서의 두께 방향의 질량 분석에 있어서, 상기 기판의 주성분 또는 특유 성분인 2 차 이온의 강도 상승 개시점에 있어서의 상기 수지 경화막 표면으로부터의 위치를 기점으로 하여, 상기 기판의 주성분 또는 특유 성분인 2 차 이온의 강도 상승 종료점에 있어서의 상기 수지 경화막 표면으로부터의 위치까지의 영역이다.
  9. 기판 표면을 도트 형성용 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 수지 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
  10. 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 제 9 항에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  12. 삭제
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