KR20080073302A - 격벽, 컬러 필터, 유기 ｅｌ의 제조 방법 - Google Patents

격벽, 컬러 필터, 유기 ｅｌ의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

노광 공정의 노광량이 낮아도, 잉크층의 막두께 균일성이 우수한 격벽의 제조 방법을 제공한다.
플루오로알킬기 (단, 그 알킬기는 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 된다) 를 갖는 측사슬과, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 함불소 중합체 (A) 를 함유하는 네거티브형 감광성 조성물을 기재에 도포하는 공정, 건조 공정, 노광 공정, 현상 공정을 순서대로 가지고, 그 후에 포스트 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 격벽의 제조 방법.

Description

격벽, 컬러 필터, 유기 ＥＬ의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ORGANIC EL, COLOR FILTER AND DIAPHRAGM}
본 발명은 잉크젯 기록 기술법에 의해 제작되는 컬러 필터의 격벽, 액정 표시 소자의 ITO 전극의 격벽, 유기 EL 표시 소자의 격벽, 회로 배선 기판의 격벽 등 격벽의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 컬러 필터의 제조 방법 및 유기 EL 의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 반도체 집적 회로 (IC), 액정 디스플레이 (LCD) 용 박막 트랜지스터 (TFT) 회로 등의 회로 제조용 마스크를 제작하기 위해서 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
한편, 레지스트 조성물은, 컬러 필터의 화소 간의 격벽, 액정 표시 소자의 ITO 전극의 격벽, 유기 EL 표시 소자의 화소 간의 격벽, 회로 배선 기판의 격벽 등의 영구막을 형성하는 재료로서도 주목받고 있다.
예를 들어, 컬러 필터의 제조에 있어서는, 미소 화소 내에 R (레드), G (그린), B (블루) 의 잉크를 분사 도포하는 잉크젯 기록 기술법을 이용한, 이른바 잉크젯법이 제안되어 있다. 여기서, 화소 패턴의 형성은 레지스트 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 실시되고, 레지스트 조성물의 도막 경화물이 화소 간의 격벽으로서 이용되고 있다.
액정 표시 소자의 제조에 있어서는, ITO (주석 도프 산화 인듐) 전극 형성 시에 ITO 용액을 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있고, ITO 전극 패턴의 형성은 레지스트 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 실시되고, 레지스트 조성물의 도막 경화물이 격벽으로서 이용되고 있다.
유기 EL 표시 소자의 제조에 있어서는, 미소 화소 내에 정공 수송층, 발광층 등을 형성시키기 위해서 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있다. 여기서, 화소 패턴의 형성은 레지스트 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해 실시되고, 레지스트 조성물의 도막 경화물이 화소 간의 격벽으로서 이용되고 있다.
회로 배선 기판의 제조에 있어서는, 회로 배선을 형성시킬 때에, 금속 용액을 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있다. 여기서, 회로 배선 패턴의 형성은 레지스트 조성물로부터 포토리소그래피에 의해 실시되고, 레지스트 조성물의 도막 경화물이 격벽으로서 이용되고 있다.
잉크젯법에 있어서, 서로 이웃하는 화소 간에 있어서의 잉크의 혼색 등의 발생이나, 소정의 영역 이외의 부분에 ITO 용액이나 금속 용액이 굳어져 달라 붙는 것을 방지할 필요가 있다. 따라서, 격벽은 잉크젯의 도출액인 물이나 유기 용제 등을 튕기는 성질, 이른바 발수발유성을 갖는 것이 요구되고 있다.
특허 문헌 1 에는, 감광성 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조, 노광, 현상, 가열 처리를 실시함으로써 격벽을 형성하는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-60515호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 종래의 방법으로 형성된 격벽 사이의 홈 (도트) 에, 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 잉크층을 형성하면, 잉크층의 막두께가 불균일해지는 경우가 있었다. 이와 같은 것으로 컬러 필터나 유기 EL 표시 소자를 제작하면, 격벽 근방의 잉크층의 막두께가 얇아져, 격벽 주변이 희게 보이는 이른바 탈색 현상이 발생되고 있었다. 특히, 격벽의 해상도를 높이기 위해서는 노광 공정의 노광량을 낮추는 것이 바람직한 바, 저노광량으로 형성된 격벽에 대해서 잉크층의 막두께 불균일성이 현저하였다.
그래서, 본 발명은 노광 공정의 노광량이 낮아도, 잉크층의 막두께 균일성이 우수한 격벽의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 플루오로알킬기 (단, 그 플루오로알킬기는 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 된다) 를 갖는 측사슬과, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 함불소 중합체 (A) 를 함유하는 네거티브형 감광성 조성물을 기재에 도포하는 공정, 건조 공정, 노광 공정, 현상 공정을 순서대로 가지고, 그 후 포스트 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 격벽의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 포함되는 함불소 중합체 (A) 는, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬을 가지기 때문에, 표면 이행성을 나타내고, 건조 공정에 있어서 도막 표면 근방으로 이행된다. 따라서, 조성물로부터 형성되는 격벽의 상부 표면은 발수발유성 (잉크에 대한 수액성) 을 발현한다.
또, 함불소 중합체 (A) 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 가지고 있기 때문에, 노광 공정에 있어서 경화 반응시키고, 도막 표면에 고정시킬 수 있다. 그러나 노광 공정의 노광량이 낮은 경우에는 함불소 중합체 (A) 의 일부 분자가 경화 반응하지 않고, 또한 현상 공정으로 계 내로부터 제거되지 않고 격벽 내에 잔존하는 일이 있다. 종래 방법에서는, 상기 미반응의 잔존 분자는, 현상 공정 후에 실시되는 가열 처리 공정에 있어서, 격벽으로부터 도트로 마이그레이트되어 도트를 오염시키고 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서는 현상 공정 후에, 포스트 노광 공정을 가지고 있기 때문에, 함불소 중합체 (A) 의 경화 반응이 충분히 실시되어, 미반응 잔존 분자가 도트로 마이그레이트되는 일이 발생하기 어렵다. 즉, 격벽은 발수발유성이 우수하고, 도트는 친수친유성이 우수하다. 따라서, 도트는 잉크 젖음성이 높기 때문에, 잉크는 도트 내에 균일하게 젖어 퍼지기 쉬워, 형성되는 잉크층의 막두께 균일성이 높아진다.
본 발명에 있어서, 포스트 노광 공정에 의해 격벽은 충분히 경화되고, 잉크젯법에서 사용되는 잉크 중의 용매에 대한 내성을 구비하기 때문에, 가열 처리 공정에 의한 경화는 반드시 필요로 하지 않는다.
한편, 격벽의 내열성을 높이기 위해서, 또는 격벽으로부터 휘발 성분을 제거할 목적으로, 포스트 노광 공정 후에 가열 처리 공정을 채용해도 된다.
본 발명에 있어서 함불소 중합체 (A) 는 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 것이 바람직하다. 노광 공정에서 경화 반응하지 않았던 함불소 중합체 (A) 의 일부 분자는, 그것들이 산성기를 갖는 측사슬을 가짐으로써, 현상 공정에서 격벽 표면으로부터 씻겨나가, 격벽 내에는 고정화되지 않았던 잔존 분자가 남기 어렵다. 따라서 포스트 노광 공정의 전 (前) 단계에서 도트로 마이그레이트할 가능성이 있는 분자를 보다 줄일 수 있어, 잉크층의 막두께 균일성 향상에 보다 효과적이다.
또, 본 발명은 기재에 상기 제조 방법에 의해 격벽을 형성한 후, 격벽으로 구분된 영역 내에, 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 기재에 상기 제조 방법에 의해 격벽을 형성한 후, 격벽으로 구분된 영역 내에, 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.
격벽 내에는 미반응 잔존 분자가 남기 어렵기 때문에, 디바이스 형성 후의 장기간에 걸쳐 마이그레이트하지 않아, 디바이스의 신뢰성을 저하시키는 일이 없다.
발명의 효과
본 발명의 제조 방법에 의하면, 노광 공정의 노광량이 낮아도 잉크층의 막두께 균일성이 우수한 격벽을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 격벽 제조 방법은, 잉크젯 도포 방식에 의해 제작되는 컬러 필터의 격벽, 액정 표시 소자의 ITO 전극의 격벽, 유기 EL 표시 소자의 격벽, 회로 배선 기판의 격벽 등 전자 디바이스의 격벽 제조에 바람직하게 사용된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별한 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.
먼저, 본 발명의 격벽의 제조 방법에 대해서 설명한다.
[도포 공정]
먼저, 공지된 도막 형성 방법에 의해, 기재의 표면에 네거티브형 감광성 조성물의 도막을 형성한다. 도막의 형성 방법으로는 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등을 들 수 있다.
기재로서는, 그 재질이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 각종 유리 판 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리 (메트)아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 플라스틱 시트 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 등의 열경화성 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 특히, 내열성 면에서 유리판, 내열성 플라스틱이 바람직하게 사용된다. 또 포스트 노광을, 격벽이 형성되어 있지 않은 이면 (기재측) 부터 실시하는 경우도 있기 때문에, 투명 기판인 것이 바람직하다.
또 금속 블랙 매트릭스나 수지 블랙 매트릭스 등의 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 기재를 사용할 수도 있다. 그 경우 블랙 매트릭스 상에 본 발명의 제조 방법에 의해 격벽을 형성하는 것이 바람직하다.
[건조 공정]
다음으로, 도막은 건조 (이하, 프리베이크라고도 부른다) 된다. 프리베이크함으로써 용제가 휘발되어, 유동성이 없는 도막이 얻어진다. 프리베이크 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 달라지지만, 바람직하게는 50 ∼ 120℃, 10 ∼ 2000 초간 정도의 폭넓은 범위이다.
[노광 공정]
다음으로, 노광, 즉 가열된 도막에 소정 패턴의 마스크를 개재하여 광을 조사한다. 조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이져, ArF 엑시머 레이져, F2 엑시머 레이져, Kr2 엑시머 레이져, KrAr 엑시머 레이저, Ar2 엑시머 레이져 등의 엑시머 레이져 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다.
파장 100 ∼ 600㎚ 의 광선이 바람직하고, 300 ∼ 500㎚ 의 범위에 분포를 갖는 전자파가 보다 바람직하며, i 선 (365㎚), h 선 (405㎚), g 선 (436㎚) 이 특히 바람직하다.
조사 장치로서 공지된 초고압 수은등이나 딥 UV 램프 등을 사용할 수 있다. 노광량은, 바람직하게는 5 ∼ 1000mJ/㎠ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 400mJ/㎠ 이다. 노광량이 5mJ/㎠ 이하인 경우, 격벽의 경화가 불충분하여, 그 후의 현상에서 용해나 박리가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 노광량이 1000mJ/㎠ 를 초과하면 높은 해상도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
[현상 공정]
노광 공정 후, 현상액에 의해 현상하고, 미노광 부분을 제거한다. 현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류 ; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류 : 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민류 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, N-메틸피롤리돈 등의 제 3 급 아민류 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류 ; 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염 ; 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류의 알칼리 류로 이루어지는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또 상기 알칼리 수용액에, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은 30 ∼ 180 초간이 바람직하다. 또 현상 방법은 액 마운트법, 딥핑법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후, 유수 세정을 실시하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 기판 상의 수분을 제거할 수 있다.
[포스트 노광 공정]
다음으로 포스트 노광을 실시한다. 포스트 노광은 격벽이 형성되어 있는 표면, 또는 격벽이 형성되어 있지 않은 이면 (기재측) 중 어느 것부터 실시해도 된다. 또, 표리 양면으로부터 노광하여도 된다. 블랙 매트릭스 상에 격벽을 형성한 경우에는, 표면으로부터 노광하는 것이 바람직하다. 바람직한 노광량으로는, 50mJ/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 200mJ/㎠ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000mJ/㎠ 이상이고, 특히 바람직하게는 2000mJ/㎠ 이상이다.
조사하는 광으로는, 자외선이 바람직하고, 광원으로서 공지된 초고압 수은등 또는 고압 수은등 등을 사용할 수 있다. 이들의 광원은 격벽의 경화에 기여하는 600㎚ 이하의 광을 발광하고, 또한 격벽 산화 분해의 원인이 되는 200㎚ 이하의 광의 발광이 적기 때문에, 바람직하게 사용된다. 또한, 수은등에 사용되고 있는 석영관 유리가 200㎚ 이하인 광을 커트하는 광학 필터 기능을 갖는 것이 바람직하다.
또 광원으로서 저압 수은등을 사용할 수도 있다. 단, 저압 수은등은 200㎚ 이하의 파장의 발광 강도도 높고, 오존의 생성에 의해 격벽의 산화 분해가 발생하기 쉽기 때문에, 다량의 노광을 실시하는 것은 바람직하지 않다. 노광량은 500mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 300mJ/㎠ 이하가 더욱 바람직하다.
[가열 처리 공정]
그 다음에, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 바람직하게는 150 ∼ 250℃ 에서, 5 ∼ 90 분간 가열 처리를 실시해도 된다.
[컬러 필터의 제조]
본 발명으로 얻어지는 격벽을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 상기 방법에 의해 격벽을 형성한 후, 잉크젯법을 사용하여 격벽 사이의 도트에 화소를 형성한다.
이와 같은 화소의 형성에 사용되는 잉크젯 장치로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대전된 잉크를 연속적으로 분사하여 자장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 사용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등 각종 방법을 사용한 잉크젯 장치를 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 화소 형성 공정에 의해 형성되는 화소의 형상은, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 공지된 어느 배열로도 할 수 있다.
화소의 형성에 사용되는 잉크는, 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용매 성분을 함유한다.
수성 잉크는, 용제가 물 및 필요에 따라 수용성 유기 용매로 이루어지고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 또는 수분산성 수지를 함유하고, 필요에 따라 각종 보조제를 함유한다.
또, 유성의 잉크는, 용제가 유기 용제이고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용제에 가용인 수지를 함유하고, 필요에 따라 각종 보조제를 함유한다.
착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또 잉크젯법에 의해 잉크를 주입한 후, 필요에 따라, 건조 공정이나 가열 경화 공정, 자외선 경화 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
화소 형성 후, 필요에 따라 보호막층을 형성한다. 보호막층은 표면 평탄성을 높일 목적과 격벽이나 화소부의 잉크로부터의 용출물이 액정층에 도달하는 것을 차단할 목적으로 형성하는 것이 바람직하다. 보호막층을 형성하는 경우에는, 사전에 격벽의 발액성을 제거하는 것이 바람직하다. 발액성을 제거하지 않는 경우, 오버코트용 도포액이 튀겨, 균일한 막두께가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 격벽의 발액성을 제거하는 방법으로는, 플라스마 앳싱 처리나 광 앳싱 처리 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 컬러 필터를 사용하여 제조되는 액정 패널의 고품위화를 위해서 포토 스페이서를 블랙 매트릭스 상에 형성하는 것이 바람직하다.
[유기 EL 표시 소자의 제조]
본 격벽을 사용하여 유기 EL 표시 소자를 제조하는 경우, 최초로 산화 인듐 주석 (ITO) 등의 투명 전극을 유리 등의 투명 기재에 스퍼터법 등에 의해 막 제조하고, 필요에 따라 원하는 패턴으로 투명 전극을 에칭한다. 다음으로, 본 발명의 격벽을 상기 방법에 의해 형성한다. 그 후, 잉크젯법을 사용하여 격벽 사이의 도트에 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 순차적으로 도포, 건조시켜, 정공 수송층, 발광층을 형성하고, 그 후 알루미늄 등의 전극을 증착법 등에 의해 형성함으로써, 유기 EL 표시 소자의 화소가 얻어진다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 함불소 중합체 (A) 에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 구체적 화합물 명에 있어서, (메트)아크릴레이트이란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 동일하게, (메트)아크릴산이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴아미드란 아크릴아미드 및/또는 메타크릴 아미드를 의미하며, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
함불소 중합체 (A) 는, 플루오로알킬기 (단, 그 알킬기는 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 된다) 를 갖는 측사슬과, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는다.
플루오로알킬기를 갖는 측사슬은, 중합 반응에 의해 직접 형성해도 되고, 중합 반응 후의 화학 변환에 의해 형성해도 된다. 또, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬은 중합 반응 후의 화학 변환에 의해 형성할 수 있다.
플루오로알킬기는 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 알킬기이고, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 플루오로알킬기의 탄소수는 20 이하인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.
-CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, -(CF2)11CF3, -(CF2)15CF3, -CF(CF3)O(CF2)5CF3,
-CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3,
-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3,
-CF(CF3)O(CF2)5CF3.
플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 이로써, 발수발유성이 양호해진다. 또한, 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우, 충분한 발수발유성을 부여할 수 있음과 함께, 함불소 중합체 (A) 와 네거티브형 감광성 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 양호하고, 조성물을 도포하여 도막을 형성시켰을 때에 함불소 중합체 (A) 끼리가 응집하지 않고, 외관이 양호한 격벽을 형성할 수 있다.
에틸렌성 이중 결합으로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 부가 중합성 불포화기 등을 들 수 있다. 그들 기의 수소 원자의 일부 또는 모두가, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기로서는, 메틸기가 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합체 (A) 는, 플루오로알킬기를 갖는 단량체 (a1) 와 반응성기를 갖는 단량체 (a2) 를 함유하는 2 종 이상의 단량체를 공중합하고, 이어서 얻어진 공중합체와 상기 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
플루오로알킬기를 갖는 단량체 (al) 로서는, 식 1 로 표시되는 단량체가 바람직하다.
CH2 = C(R1)COOXRf … 식 1
식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가 유기기를 나타내며, Rf 는 플루오로알킬기를 나타낸다.
상기식 1 에 있어서, 입수가 용이하다는 점에서, X 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또, 함불소 중합체 (A) 와 네거티브형 감광성 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 우수하다는 점에서, Rf 는 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기식 1 로 표시되는 단량체의 예로서는, 이하를 들 수 있다.
CH2 = C(R1)COOR2Rf
CH2 = C(R1)COOR2NR3SO2Rf
CH2 = C(R1)COOR2NR3CORf
CH2 = C(R1)COOCH2CH(OH)Rf
여기서, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf 는 플루오로알킬기를 나타낸다.
R2 의 구체예로서는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-,
-CH2CH2CH2 --, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -CH2(CH2)3CH2-, -CH(CH2CH(CH3)2)- 등을 들 수 있다.
상기식 1 로 나타내지는 단량체의 구체예로서는, 퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기의 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
반응성기를 갖는 단량체 (a2) 기로서는, 수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물, 카르복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 단량체 (a2) 는, 플루오로알킬기를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
반응성기를 갖는 단량체 (a2) 의 반응성기가, 중합 후에, 후술하는 상기 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 과 반응함으로써, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 함불소 중합체 (A) 가 형성되게 된다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(히드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 수산기를 갖는 단량체로서는, 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌사슬을 갖는 단량체여도 된다. 예를 들어, CH2 = CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kH (여기서, k 는 1 ∼ 100 의 정수, 이하 동일하다), CH2 = CHOC4H8O(C2H4O)kH, CH2 = CHCOOC2H4O(C2H4O)kH, CH2 = C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kH, CH2 = CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH (여기서, m 은 0 또는 1 ∼ 100 의 정수이고, n 은 1 ∼ 100 의 정수이며, m + n 는 1 ∼ 100 이다. 이하 동일하다) , CH2 = C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물의 구체예로서는, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수프탈산, 무수3-메틸프탈산, 무수메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 무수3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 무수cis-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 2-부텐-1-일석시닉안하이드라이드 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 계피산, 또는 그들의 염을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 함불소 중합체 (A) 는, 추가로 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 것이 바람직하다. 노광 공정에서 경화 반응하지 않았던 함불소 중합체 (A) 의 일부의 분자는, 그것들이 산성기를 갖는 측사슬을 가짐으로써, 현상 공정에 있어서 격벽 표면으로부터 씻겨나가, 격벽 내에는 고정화되지 않았던 잔존 분자가 남기 어렵다. 포스트 노광 공정의 전단계에서 도트로 마이그레이트하는 분자를 보다 줄일 수 있어, 격벽 사이 도트의 친수친유성이 보다 높아진다.
산성기로서는, 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 산성기가 바람직하다.
산성기를 갖는 측사슬은, 산성기를 갖는 단량체 (a3) 의 중합 반응에 의해 형성해도 되고, 중합 반응 후의 화학 변환에 의해 형성해도 된다.
산성기를 갖는 단량체 (a3) 로서 카르복실기를 갖는 단량체를 사용하고, 상기 반응성기를 갖는 단량체 (a2) 로서도 카르복실기를 갖는 단량체를 사용할 때에는, 최종적으로 에틸렌성 이중 결합이 도입되지 않고, 카르복실기로서 남는 것을 단량체 (a3) 로 간주하기로 한다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로서는, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또 이들의 벤젠 고리의 1 개 이상의 수소 원자가, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등의 알콕시기 ; 할로겐 원자 ; 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환 된 할로알킬기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 아미드기 등으로 치환된 단량체를 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 2-히드록시-3-(메트)알릴옥시프로판술폰산, (메트)아크릴산-2-술포에틸, (메트)아크릴산-2-술포프로필, 2-히드록시-3-(메트)아크릴록시프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합에 사용하는 단량체에는, 플루오로알킬기를 갖는 단량체 (a1), 반응성기를 갖는 단량체 (a2) 및 산성기를 갖는 단량체 (a3) 이외에 그 밖의 단량체 (a4) 가 함유되어 있어도 된다.
그 밖의 단량체 (a4) 로서는, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들의 화합물에는, 관능기가 함유되어 있어도 되고, 관능기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히, 조성물로 형성되는 격벽의 내열성이 우수하기 때문에, (메트)아크릴산 에스테르류, (메트)아크릴 아미드류가 바람직하다.
또 도막의 잉크 전락성을 향상시키기 위해서 다음의 식으로 표시되는 실리콘기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 함유되어 있어도 된다.
-(SiR4R5-O)n - SiR4R5R6 … 식 2
식 중, R4, R5 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내며, n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
함불소 중합체 (A) 는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다. 먼저, 단량체를 용매에 용해하여 가열하고, 중합 개시제를 첨가하여 공중합시켜 공중합체를 얻는다. 공중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 연쇄 이동제를 존재시키는 것이 바람직하다. 단량체, 중합 개시제, 용매 및 연쇄 이동제는 연속하여 첨가해도 된다.
상기 용매로서는, 예를 들어 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀루솔브류 ; 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류 ; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 공지된 유기 과산화물, 무기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물, 무기 과산화물은 환원제와 조합하여 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다. 이들의 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기 과산화물로서는, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
무기 과산화물로서는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 과탄산염 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2 염산염 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는, n-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오 글리콜산에틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2-메르캅토에탄올 등의 메르캅탄류: 클로로포름, 4 염화탄소, 4 브롬화탄소 등의 할로겐화 알킬을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체와 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 을 반응시킴으로써 함불소 중합체 (A) 는 제조할 수 있다.
반응성기를 갖는 단량체 (a2) 에 대한, 상기 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 로서, 예를 들어 이하의 조합을 들 수 있다.
(1) 수산기를 갖는 단량체 (a2) 에 대해서, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물 (z1),
(2) 수산기를 갖는 단량체 (a2) 에 대해서, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1),
(3) 수산기를 갖는 단량체 (a2) 에 대해서, 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1),
(4) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a2) 에 대해서, 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1),
(5) 카르복실기를 갖는 단량체 (a2) 에 대해서, 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1),
(6) 에폭시기를 갖는 단량체 (a2) 에 대해서, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1).
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물의 구체예로서는, 상기한 예를 들 수 있다.
이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 들 수 있다.
염화 아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, (메트)아크릴로일클로라이드를 들 수 있다.
수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기한 수산기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기한 에폭시기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기한 카르복실기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.
공중합체와, 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (z1) 을 반응시킬 때에는, 반응에 사용하는 용매로서는, 상기 공중합체의 합성에 있어서 예시한 용매를 사용할 수 있다.
또, 중합 금지제를 배합하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 공지 공용의 중합 금지제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 들 수 있다.
또, 촉매나 중화제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 수산기를 갖는 공중합체와, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 주석 화합물 등을 사용할 수 있다. 주석 화합물로서는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(말레산모노에스테르), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디(말레산모노에스테르), 디부틸주석디아세테이트 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 공중합체와, 염화 아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체 (A) 의 불소 원자의 함유율은 5 ∼ 35 질량％ 가 바람직하다. 함유율이 높을수록 함불소 중합체 (A) 는 형성되는 격벽의 표면 장력을 낮추는 효과가 우수하고, 격벽에 높은 발수발유성을 부여한다. 한편, 불소 원자의 함유율이 지나치게 높으면, 격벽과 기재의 밀착성이 낮아질 우려가 있다. 함불소 중합체 (A) 에 있어서의 불소 원자의 함유율은, 하한은 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 상한은 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
함불소 중합체 (A) 는, 분자 내에 2 개 이상 100 개 이하의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6 개 이상 50 개 이하이다. 이 범위이면 함불소 중합체 (A) 의 격벽에 대한 고정화 및 현상성이 양호해진다.
함불소 중합체 (A) 의 산가는 100 (mgKOH/g) 이하가 바람직하고, 10 ∼ 50 (mgKOH/g) 이 보다 바람직하다. 이 범위이면 노광 공정에서 고정화되지 않았던 잔존 분자가 현상 공정에 있어서 격벽으로부터 씻겨나가기 쉬워진다. 또한, 산가는 수지 1g 을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 질량 (단위 mg) 이고, 본 명세서에 있어서는 단위를 mgKOH/g 으로 기재한다.
함불소 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은 1000 이상 30000 미만이 바람직하고, 2000 이상 20000 미만이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 함불소 중합체 (A) 의 비율은 전체 고형분에 대해서 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 그 비율이 높으면, 함불소 중합체 (A) 는 형성되는 격벽의 표면 장력을 낮추는 효과가 우수하고, 격벽에 높은 발수발유성을 부여한다. 한편, 그 비율이 지나치게 높으면, 격벽과 기재의 밀착성이 낮아질 우려가 있다. 조성물의 전체 고형분에 있어서의 함불소 중합체 (A) 의 비율은, 하한은 0.15 질량％ 가 바람직하고, 상한은 20 질량％ 가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 조성물은, 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용의 감광성 수지 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 (B) 는 실질적으로 플루오로알킬기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
감광성 수지 (B) 로서는, 예를 들어 산성기를 갖는 측사슬과, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 2 종 이상의 공중합체 (B-1), 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 노볼락 수지 유도체 (B-2), 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 에폭시 수지 유도체 (B-3) 를 들 수 있다.
공중합체 (B-1) 는, 상기 함불소 중합체 (A) 에 있어서 플루오로알킬기를 갖는 단량체 (a1) 를 사용하지 않는 것 이외에는, 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
노볼락 수지 유도체 (B-2) 에 있어서의 노볼락 수지란, 페놀류를 알데히드류와 중축합하여 얻어지는 것이다. 페놀류의 구체예로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 피로가롤, 플로로글루시놀 등을 들 수 있다. 알데히드류로서는, 포름 알데히드가 바람직하다. 노볼락 수지로서는, 예를 들어 페놀·포름알데히드 수지, 크레졸·포름알데히드 수지, 페놀·크레졸·포름알데히드 공축합 수지 등을 들 수 있다. 특히, 크레졸·포름알데히드 수지형의 감광성 수지를 사용했을 경우, 현상에 의해 수지를 제거한 기재 표면의 잉크에 대한 젖음성이 양호하여 바람직하다.
상기 수지에 에틸렌성 이중 결합을 도입하는 방법으로는, 예를 들어 페놀성 수산기의 일부를 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, 페놀성 수산기의 일부 또는 모두를 에피클로로히드린과 반응시키고, 노볼락 수지에 에폭시기를 도입한 후에, 그 에폭시기에 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 반응으로 생성된 수산기와 산무수물을 반응시켜, 분자 내에 카르복실기를 도입할 수 있다.
에폭시 수지 유도체 (B-3) 란, 바람직하게는 식 (3) 으로 나타내지는 비스페놀류 에폭시 화합물로부터 유도된다. 단, 식 중, R7, R8 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이고, Y 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 단결합을 나타내며, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112008035712741-PCT00001
바람직한 에폭시 수지 유도체 (B-3) 를 부여하는 비스페놀류 에폭시 화합물로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등을 함유하는 화합물이나, X 가 상기의 9,9-플루오레닐기인 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등이나, 또한 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등의 화합물을 들 수 있다.
또, 비스페놀류 에폭시 화합물을 글리시딜에테르화할 때에, 올리고머가 혼입하게 되지만, 식 (1) 에 있어서의 n 의 평균값이 0 ∼ 10, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 범위이면, 본 수지 조성물 성능에는 문제는 없다.
상기 수지에, 에틸렌성 이중 결합기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 비스페놀류 에폭시 화합물의 에폭시기에 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 카르복실기를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 반응에서 생성된 수산기와 산무수물을 반응시켜, 분자 내에 카르복실기를 도입할 수 있다.
감광성 수지 (B) 의 산가로서는 10 ∼ 300mgKOH/g 이 바람직하고, 30 ∼ 150mgKOH/g 이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
감광성 수지 (B) 는, 1 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 내에 6 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 생기기 쉽고, 보다 적은 노광량에서의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
감광성 수지 (B) 의 수 중량 평균 분자량은, 1000 이상 100000 미만이 바람직하고, 4000 이상 60000 미만이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
감광성 수지 (B) 는, 또한 가교 반응할 수 있는 기로서, 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물이, 카르복실기 및/또는 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 열경화제 (G) 를 추가로 함유하는 경우, 현상 후의 가열 처리에 의해 감광성 수지 (B) 와 가교 반응하고, 도막의 가교 밀도가 증대되어, 내열성이 향상되기 때문이다. 산성기인 카르복실기, 페놀성 수산기는 가교 반응할 수 있는 기이기도 하다. 감광성 수지 (B) 가 산성기로서 술폰산기, 인산기를 가지고 있는 경우에는, 가교 반응할 수 있는 기로서 카르복실기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기 중 어느 하나 이상을 갖는 것이 바람직하다.
네거티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 감광성 수지 (B) 의 비율은, 전체 고형분에 대해서 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 네거티브형 감광성 조성물의 알칼리 현상성이 양호하다.
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 조성물은, 광 중합 개시제 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제 (C) 는, 광에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제 (C) 로서는, 예를 들어, 벤질, 디아세틸, 메틸페닐글리옥시레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류 ; 벤조인 등의 아실로인류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 : 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산 등의 티옥산톤류 ; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤즈페논 등의 벤조페논류 ; 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-l-온 등의 아세토페논류 ; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류 ; 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물 ; 아실포스핀옥사이드류 ; 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심), 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ; 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4', 5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 이미다졸류 ; o-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다.
이들의 광 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, 상기 아미노벤조산류, 상기 벤조페논류 등은, 그 밖의 광 라디칼 발생제와 함께 사용되어, 증감 효과를 발현시키는 경우가 있다. 또, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 지방족 아민류도 동일하게 광 라디칼 발생제와 함께 사용되어, 증감 효과를 발현시키는 경우가 있다.
네거티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 광 중합 개시제 (C) 의 비율은, 전체 고형분에 대해서 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 네거티브형 감광성 조성물의 알칼리 현상성이 양호하다.
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 조성물은, 또한 라디칼 가교제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 광 조사에 의한 경화를 촉진시켜 비교적 단시간의 경화가 가능해진다. 라디칼 가교제 (D) 로서는, 알칼리 불용이고, 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 단, 플루오로알킬기를 실질적으로 갖지 않는다.
구체예로서는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 라디칼 가교제 (D) 의 비율은, 전체 고형분에 대해서 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 네거티브형 감광성 조성물의 알칼리 현상성이 양호해진다.
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 조성물은, 필요에 따라 열경화제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지의 내열성, 내투수성이 향상되는 경우가 있다.
열경화제 (E) 로서는, 예를 들어, 아미노 수지, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 히드라지노기를 갖는 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 2 개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 아지리딘기를 갖는 화합물, 다가 금속류, 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 열경화제 (E) 중, 형성된 격벽의 내약품성이 향상되기 때문에, 특히 아미노 수지, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 2 개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물이 바람직하다.
네거티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 열경화제 (E) 의 비율은, 전체 고형분에 대해서 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 네거티브형 감광성 조성물의 알칼리 현상성이 양호해진다.
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 조성물은, 필요에 따라 실란커플링 제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
실란커플링제의 구체예로서는, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 폴리옥시알킬렌사슬 함유 트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서는, 희석제 (G) 를 사용 할 수 있다.
희석제 (G) 의 구체예로서는, 함불소 중합체 (A) 의 설명에서 예시한 중합성 단량체를 들 수 있다. 또, 함불소 중합체 (A) 를 합성할 경우에 사용하는 용제의 설명에서 예시한 용제를 들 수 있다. 그 외에는, n-부탄, n-헥산 등의 사슬식 탄화수소, 시클로헥산 등의 고리식 포화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 벤질알코올 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서는, 필요에 따라 착색제 (H) 를 사용할 수 있다. 이로써, 격벽에 착색하는 것이 가능해진다.
블랙 매트릭스 (BM) 를 형성하기 위한 흑색 감광성 착색 조성물에는, 예를 들어 카본블랙, 아닐린블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페닐렌계 흑색 안료, 구체적으로는 C.I.피그멘트블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 사용할 수 있다. 흑색 감광성 착색 조성물에는 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료 등의 유기 안료나 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다.
흑색 안료로서는, 가격, 차광성의 크기로부터 카본블랙이 바람직하고, 카본블랙은 수지 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 또, 색조를 조정하기 위해서, 흑색 감광성 착색 조성물에는, 청색 안료나 자색 안료를 병용할 수 있다.
카본블랙으로는, 블랙 매트릭스의 형상면에서, BET 법에 의한 비표면적이 50 ∼ 200㎡/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 50㎡/g 미만의 카본블랙을 사용하는 경우에는, 블랙 매트릭스 형상의 열화를 일으키고, 200㎡/g 보다 큰 카본블랙을 사용하는 경우에는, 카본블랙에 분산 보조제가 과도하게 흡착되어, 제물성을 발현시키기 위해서는 다량의 분산 보조제를 배합할 필요가 생기기 때문이다.
또, 카본블랙으로는, 감도면에서 프탈산디부틸의 흡유량이 120cc/100g 이하인 것이 바람직하고, 적은 것일수록 보다 바람직하다.
또한, 카본블랙의 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 1 차 입자직경은, 20 ∼ 50㎚ 인 것이 바람직하다. 평균 1 차 입자직경이 지나치게 작으면, 고농도로 분산시키는 것이 곤란해질 우려가 있고, 시간 경과적 안정성이 양호한 감광성 흑색 조성물을 얻기 어렵고, 평균 1 차 입자직경이 지나치게 크면, 블랙 매트릭스 형상의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문이다.
적색 안료로서는, 예를 들어 C.I.Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, 272, 279 등을 사용할 수 있다.
청색 안료로서는, 예를 들어 C.I.Pigment Blue 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 60, 64, 80 등을 사용할 수 있다.
녹색 안료로서는, 예를 들어 C.I.Pigment Green 7, 36, 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서는, 필요에 따라 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 튀김 방지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
이하에, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이로 인해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 부 및 ％ 는 질량 기준이다.
중량 평균 분자량은 겔 퍼메이션 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값이다.
함불소 중합체 (A) 에 포함되는 불소 원자의 함유율은, 이하의 수법으로 측정하였다. 얻어진 함불소 수지를 1200℃ 에서 완전하게 연소 분해시켜, 발생된 가스를 50g 의 물에 흡수시켰다. 얻어진 수용액의 불화물 이온양을 정량하여, 함불소 중합체 (A) 에 함유되는 불소 원자의 함유율을 산출하였다.
산가 (mgKOH/g) 및 1 분자 중의 에틸렌성 이중 결합의 수는, 원료인 단량체의 배합 비율로부터 산출한 이론값이다.
이하의 각 예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 나타낸다.
C4FMA : CH2 = C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F,
C6FMA : CH2 = C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F,
DMS : 디메틸실리콘사슬 함유 메타크릴레이트 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 X-22-174DX),
2HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트,
MAA : 메타크릴산,
AA : 아크릴산,
MMA : 메틸메타크릴레이트,
IBMA : 이소보르닐메타크릴레이트,
2ME : 2-메르캅토에탄올,
V70 : 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (와코준약사 제조, 상품명 V-70),
MOI : 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트,
DBTDL : 디부틸주석디라우레이트,
BHT : 2,6-디-t-부틸-p-크레졸,
IR907 : 라디칼 개시제 (치바스페셜티케미컬즈사 제조, 상품명 IRGACURE-907),
IR369 : 라디칼 개시제 (치바스페셜티케미컬즈사 제조, 상품명 IRGACURE-369).
OXE01 : 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)](치바스페셜티케미컬즈사 제조, 상품명 OXE01),
OXE02 : 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(o-아세틸옥심)(치바스페셜티케미컬즈사 제조, 상품명 OXE02),
DEAB : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,
DETX-S : 이소프로필티옥산톤 (니폰 화약사 제조, 상품명 DETX-S),
D310 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (니폰 화약사 제조, 상품명 KAYARAD D-310),
CCR1115 : 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트 (니폰 화약사 제조, 상품명 CCR-1115 : 고형분 60 질량％.),
ZFR1492H : 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트 (니폰 화학사 제조, 상품명 ZFR-1492H : 고형분 65 질량％.),
D310 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (니폰 화학사 제조, 상품명 KAYARAD D-310),
157S65 : 비스페놀 A 노볼락형 (재팬 에폭시레진사 제조, 상품명 에피코트 157S65),
KBM403 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 KBM-403),
DEGDM : 디에틸렌글리콜디메틸에테르,
CB : 카본블랙 (평균 2 차 입경 = 120㎚, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액, CB 분 20 질량％, 고형분 25 질량％),
유기 안료 : 혼합 유기 안료 분산액 (평균 입경 = 80㎚, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액, 유기 안료분 20 질량％, 고형분 25 질량％).
[합성예 1]
(공중합)
교반기를 구비한 내용적 1L 의 오토클레이브에, 아세톤의 556.0g, C6FMA 의 96.0g, MAA 의 4.8g, 2-HEMA 의 96.0g, MMA 의 43.2g, 연쇄 이동제 2-ME 의 6.2g 및 중합 개시제 V-70 의 4.5g 을 주입하고, 질소 분위기하에 교반하면서, 40℃ 에서 18 시간 중합시켜, 공중합체 1 의 용액을 얻었다. 그 공중합체 1 의 중량 평균 분자량은 5600 이었다.
얻어진 공중합체 1 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침전시켜 정제하고, 이어서 석유 에테르로 재침전시켜 정제하여, 진공 건조시켜, 공중합체 1 의 237g 를 얻었다.
(에틸렌성 이중 결합의 도입)
온도계, 교반기, 가열 장치를 구비한 내용량 500mL 의 유리제 플라스크에, 공중합체 1 의 100g, MOI 의 47.7g, DBTDL 의 0.19g, BHT 의 2.4g 및 아세톤의 100g 을 주입하고, 교반하면서, 30℃ 에서 18 시간 중합시켜, 함불소 중합체 (A-1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 중합체 (A-1) 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침전시켜 정제하고, 이어서 석유 에테르로 재침전시켜 정제하여, 진공 건조시켜, 함불소 중합체 (A-1) 의 135g 를 얻었다. 중량 평균 분자량은 8800 이었다.
[합성예 2 ∼ 7]
<함불소 중합체 (A-2) ∼ (A-6), (R-1) 의 합성>
공중합체 1 의 합성에 있어서, 원료의 배합 (단위 : g) 을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 동일한 중합 반응에 의해, 공중합체 2 ∼ 7 을 얻었다. 다음으로, 함불소 중합체 (A-1) 의 합성에 있어서, 원료의 배합 (단위 : g) 을 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 반응에 의해, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 함불소 중합체 (A-2) ∼ (A-6), 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 가지지 않는 함불소 중합체 (R-1) 를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체의 중량 평균 분자량, 함불소 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유율, 1 분자 중의 에틸렌성 이중 결합 (C = C) 의 수, 산가 (mgKOH/g) 를 표 2 에 나타냈다.
Figure 112008035712741-PCT00002
Figure 112008035712741-PCT00003
[합성예 8]
<감광성 수지 (B-1) 의 합성>
교반기를 구비한 내용적 1L 의 오토클레이브에, 아세톤의 555.0g, AA 의 96.0g, 2-HEMA 의 96.0g, IBMA 의 48.0g, 연쇄 이동제 DSH 의 9.7g 및 중합 개시제 V-70 의 7.1g 을 주입하고, 질소 분위기하에 교반하면서, 40℃ 에서 18 시간 중합시켜, 중합체 8 의 용액을 얻었다. 그 중합체 8 의 중량 평균 분자량은 9800 이었다.
얻어진 중합체 3 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침전시켜 정제하고, 이어서 석유 에테르로 재침전시켜 정제하여, 진공 건조시켜, 중합체 8 의 240g 를 얻었다.
이어서, 온도계, 교반기, 가열 장치를 구비한 내용량 300mL 의 유리제 플라스크에, 중합체 8 의 100g, MOI 의 48.3g, DBTDL 의 0.19g, BHT 의 2.4g 및 아세톤의 100g 을 주입하고, 교반하면서, 30℃ 에서 18 시간 중합시켜, 감광성 수지 (B-1) 의 용액을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 (B-1) 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침전시켜 정제하고, 다시 석유 에테르로 재침전시켜 정제하여, 진공 건조시켜, 감광성 수지 (B-1) 의 148g 을 얻었다. 감광성 수지 (B-1) 의 중량 평균 분자량은 13200 이었다.
[네거티브형 감광성 조성물의 제조]
에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 함불소 중합체 (A-1) ∼ (A-6), 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 가지지 않는 함불소 중합체 (R-1), 감광성 수지 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 표 3 에 나타내는 비율 (질량부) 로 배합하여, 네거티브형 감광성 조성물 1 ∼ 8 을 제조하였다.
[격벽의 형성과 평가]
상기 제조한 네거티브형 감광성 조성물을 사용하여 이하의 예 1 ∼ 예 13 에 나타내는 방법으로, 기재에 격벽을 형성하였다. 각각의 격벽이 형성된 기재에 대해서 현상성, 발수발유성, 내약품성, 잉크젯 (IJ) 도포성을 이하에 나타내는 방법으로 측정, 평가하였다. 그들의 결과를 표 4 에 정리하여 나타낸다.
(현상성)
완전하게 현상할 수 있었던 것을 ○, 현상되지 않은 부분이 있었던 것을 × 로 기재하였다.
(발수발유성)
발수발유성은, 유리 기재에 형성된 도막 표면의 물 및 자일렌의 접촉각 (도) 에 의해 평가하였다. 접촉각이란, 고체와 액체가 접촉하는 점에 있어서의 액체 표면에 대한 접선과 고체 표면이 이루는 각으로, 액체를 포함하는 쪽의 각도로 정의하였다. 이 각도가 클수록 도막의 발수발유성이 우수한 것을 의미한다. 물의 접촉각 95 도 이상을 ○, 90 도 이상 95 도 미만을 △, 90 도 미만을 × 로 표기하였다. 자일렌의 접촉각 40 도 이상을 ○, 35 도 이상 40 도 미만을 △, 35 도 미만을 × 로 표기하였다.
(내약품성)
얻어진 격벽 패턴이 형성된 유리 기재를 25℃ 에서 24 시간 아세톤에 침지시켰다. 침지 후의 격벽의 막두께나 형상이 변화없고, 발수발유성도 변화가 없는 것을 ○, 격벽의 막두께나 형상은 변화하지 않지만, 발수발유성이 저하된 것을 △, 격벽이 박리나 용해된 것을 × 로 표기하였다.
(잉크젯 (IJ) 도포성)
얻어진 격벽 패턴이 형성된 유리 기재에 대해서, 잉크젯 장치를 사용하여, 격벽으로 구분된 영역 내에 RGB 각 색의 안료를 함유한 UV 경화형 잉크를 주입하여 잉크층을 형성하고, 화소를 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴을 초심도 형상 측정 현미경 (키엔스사 제조) 에 의해 관찰하였다. 이웃하는 화소 간의 혼색이나 번짐이 없고, 또한 화소 내의 잉크층의 막두께 불균일도 없으며, 탈색이 없는 화소 패턴이 얻어지는 것을 ○, 화소 간의 혼색이나 번짐은 없으나, 화소 내의 도막의 막두께 불균일이 있고, 탈색되어 있는 것을 △, 화소 간의 혼색이나 번짐이 있는 것을 × 로 표기하였다.
[예 1]
유리 기재 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 1 을 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 설치하고, 초고압 수은등에 의해 50mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서, 기재를 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
이어서, 초고압 수은등에 의해 4000mJ/㎠ 를 격벽 형성면측 (바깥측) 으로부터 조사하여, 패턴이 형성된 기재를 얻었다.
[예 2]
유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 2 를 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 설치하고, 초고압 수은등에 의해 100mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서 기판을 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
이어서, 초고압 수은등에 의해 1500mJ/㎠ 를 격벽 형성면 이측으로부터 조사하고, 추가로 200℃ 에서 1 시간 가열 처리를 실시하여, 패턴이 형성된 기판을 얻었다.
[예 3]
유리 기재 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 3 을 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 설치하고, 초고압 수은등에 의해 100mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서, 기재를 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
이어서, 초고압 수은등에 의해 2000mJ/㎠ 를 격벽 형성면측으로부터 조사하고, 추가로 200℃ 에서 1 시간 가열 처리를 실시하여, 패턴이 형성된 기재를 얻었다.
[예 4]
유리 기재 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 4 를 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 설치하고, 초고압 수은등에 의해 200mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서, 기재를 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
이어서, 초고압 수은등에 의해 3000mJ/㎠ 를 격벽 형성면 이측으로부터 조사하고, 추가로 200℃ 에서 1 시간 가열 처리를 실시하여, 패턴이 형성된 기재를 얻었다.
[예 5]
유리 기재 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 5 를 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 설치하고, 초고압 수은등에 의해 200mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서, 기재를 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
이어서, 초고압 수은등에 의해 3000mJ/㎠ 를 격벽 형성면측으로부터 조사하고, 추가로 200℃ 에서 1 시간 가열 처리를 실시하여, 패턴이 형성된 기재를 얻었다.
[예 6]
유리 기재 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 6 을 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 설치하고, 초고압 수은등에 의해 200mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서, 기재를 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
이어서, 초고압 수은등에 의해 4000mJ/㎠ 를 격벽 형성면측으로부터 조사하고, 추가로 200℃ 에서 1 시간 가열 처리를 실시하여, 패턴이 형성된 기재를 얻었다.
[예 7]
미리 격자 형상의 블랙 매트릭스 (BM) (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 가 형성되어 있는 유리 기재 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 2 를 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 16㎛, 격자 스페이스 = 82㎛ × 402㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 블랙 매트릭스 상에 격벽이 형성되도록 설치하고, 초고압 수은등에 의해 100mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서, 기재를 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
이어서, 초고압 수은등에 의해 1000mJ/㎠ 를 격벽 형성면측으로부터 조사하고, 추가로 200℃ 에서 1 시간 가열 처리를 실시하여, 패턴이 형성된 기재를 얻었다.
[예 8]
시클로올레핀 폴리머 (니폰 제온사 제조, 제오노아 1600R) 기재 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 1 을 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 설치하고, 초고압 수은등에 의해 100mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서, 기재를 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
이어서, 초고압 수은등에 의해 4000mJ/㎠ 를 격벽 형성면측으로부터 조사하여, 패턴이 형성된 기재를 얻었다.
[예 9]
스퍼터법으로 실리카를 20㎚ 적층한 시클로올레핀 폴리머 (니폰 제온사 제조, 제오노아 1600R) 기재 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 4 를 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 설치하고, 초고압 수은등에 의해 200mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서, 기재를 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
이어서, 초고압 수은등에 의해 4000mJ/㎠ 를 격벽 형성면 이측으로부터 조사하고, 추가로 150℃ 에서 1 시간 가열 처리를 실시하여, 패턴이 형성된 기재를 얻었다.
[예 10]
유리 기재 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 1 을 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 설치하고, 초고압 수은등에 의해 100mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서, 기재를 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
[예 11]
유리 기재 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 1 을 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 설치하고, 초고압 수은등에 의해 200mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서, 기재를 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
이어서, 200℃ 에서 1 시간 가열 처리를 실시하여, 패턴이 형성된 기재를 얻었다.
[예 12]
유리 기재 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 7 을 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 설치하고, 초고압 수은등에 의해 200mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서, 기재를 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
이어서, 초고압 수은등에 의해 4000mJ/㎠ 를 격벽 형성면 이측으로부터 조사하고, 추가로 200℃ 에서 1 시간 가열 처리를 실시하여, 패턴이 형성된 기재를 얻었다.
[예 13]
유리 기재 상에 스피너를 사용하여, 네거티브형 감광성 조성물 8 을 도포한 후, 100℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막의 상방에, 격자 패턴이 형성되어 있는 마스크 (라인 = 20㎛, 격자 스페이스 = 80㎛ × 400㎛) 를 30㎛ 의 갭으로 설치하고, 초고압 수은등에 의해 200mJ/㎠ 를 조사하였다. 이어서, 기재를 계면 활성제가 들어간 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 25℃ 에서 40 초간 현상 처리를 실시하고, 물로 세정하여, 건조시켰다.
이어서, 초고압 수은등에 의해 4000mJ/㎠ 를 격벽 형성면 이측으로부터 조사하고, 다시 200℃ 에서 1 시간 가열 처리를 실시하여, 패턴이 형성된 기재를 얻었다.
Figure 112008035712741-PCT00004
Figure 112008035712741-PCT00005
예 10 은, 포스트 노광과 가열 경화를 실시하지 않기 때문에, 도막의 발유성, 내약품성, 잉크젯 도포성이 떨어진다. 예 11 은, 포스트 노광을 실시하지 않기 때문에, 잉크젯 도포성이 떨어진다. 예 12 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 가지지 않는 함불소 중합체를 함유하고 있기 때문에, 발유성, 내약품성이 약간 떨어지고, 잉크젯 도포성이 떨어진다. 예 13 은 함불소 중합체를 함유하지 않기 때문에, 발수발유성, 잉크젯 도포성이 떨어진다.
본 발명의 격벽 제조 방법은, 잉크젯 도포 방식에 의해 제작되는 컬러 필터의 격벽, 액정 표시 소자의 ITO 전극의 격벽, 유기 EL 표시 소자의 격벽, 회로 배선 기판의 격벽 등의 전자 디바이스의 격벽의 제조에 바람직하게 사용된다.
또한, 2005년 11월 28일에 출원된 일본특허출원 2005-342278호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (9)

  1. 플루오로알킬기 (에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 된다) 를 갖는 측사슬과, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 함불소 중합체 (A) 를 함유하는 네거티브형 감광성 조성물을 기재에 도포하는 공정, 건조 공정, 노광 공정, 현상 공정을 순서대로 가지고, 그 후에 포스트 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 격벽의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    포스트 노광 공정에 있어서, 초고압 수은등 또는 고압 수은등을 사용하여 노광하는 격벽의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    포스트 노광 공정에 있어서, 저압 수은등을 사용하여 노광량 500mJ/㎠ 이하에서 노광하는 격벽의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    포스트 노광 공정 후에 가열 처리 공정을 갖는 격벽의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체 (A) 의 불소 원자 함유량은 5 ∼ 35 질량％ 이고, 또한 함불소 중합체 (A) 의 네거티브형 감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 0.1 ∼ 30 질량％ 인 격벽의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체 (A) 는, 추가로 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 중합체인 격벽의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 있어서,
    상기 네거티브형 감광성 조성물은 1 분자 내에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용의 감광성 수지 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 를 함유하는 격벽의 제조 방법.
  8. 기재에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 격벽을 형성한 후, 격벽으로 구분된 영역 내에, 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  9. 기재에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 격벽을 형성한 후, 격벽으로 구분된 영역 내에, 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 소자의 제조 방법.
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