CN101317132A - 间隔壁、滤色片、有机el的制造方法 - Google Patents

间隔壁、滤色片、有机el的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使曝光工序的曝光量低，墨层的膜厚均匀性也良好的间隔壁的制造方法。间隔壁的制造方法的特征在于，依次具备将负型感光性组合物涂布于基材的工序、干燥工序、曝光工序、显影工序，然后具备后曝光工序，所述负型感光性组合物包含含氟聚合物(A)，该含氟聚合物包含具有氟代烷基的侧链和具有乙烯性双键的侧链；其中，所述氟代烷基可以在碳原子间具有醚性氧原子。

Description

间隔壁、滤色片、有机EL的制造方法
技术领域
本发明涉及通过喷墨记录技术方法制成的滤色片的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、有机EL显示元件的间隔壁、布线电路基板的间隔壁等间隔壁的制造方法。此外，本发明还涉及滤色片的制造方法及有机EL的制造方法。
背景技术
一直以来，采用抗蚀剂组合物来制造半导体集成电路(IC)、液晶显示器(LCD)用薄膜晶体管(TFT)电路等的电路制造用掩模。
另一方面，抗蚀剂组合物也作为形成滤色片的像素间的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、有机EL显示元件的像素间的间隔壁、布线电路基板的间隔壁等永久膜的材料受到注目。
例如，滤色片的制造中，提出了采用向微小像素内喷涂R(红)、G(绿)、B(蓝)的墨的喷墨记录技术方法的所谓喷墨法。在这里，像素图案的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作像素间的间隔壁。
液晶显示元件的制造中，提出了在ITO(掺锡氧化铟)电极形成时喷涂ITO溶液的喷墨法，ITO电极图案的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。
有机EL显示元件的制造中，提出了采用向微小像素内喷涂空穴传输材料、发光材料的溶液来形成空穴传输层、发光层等的喷墨法。在这里，像素图案的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作像素间的间隔壁。
布线电路基板的制造中，提出了在形成电路布线时喷涂金属溶液的喷墨法。在这里，电路布线图案的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。
喷墨法中，必须防止相邻的像素间的墨的混色等的发生和ITO溶液或金属溶液在规定区域以外的部分的固着。因此，间隔壁被要求具有排拒作为喷墨的涂布液的水或有机溶剂等的性质，即拒水拒油性。
专利文献1中揭示了在基材上涂布感光性组合物，进行干燥、曝光、显影、加热处理而形成间隔壁的技术方案。
专利文献1：日本专利特开2005-60515号公报
发明的揭示
然而，如果在通过上述现有的方法形成的间隔壁间的沟(像素点)中以喷墨法注入墨而形成墨层，则墨层的膜厚可能会不均匀。如果以这样的材料制造滤色片或有机EL显示元件，则间隔壁附近的墨层的膜厚变薄，产生间隔壁周边呈现白色的所谓漏白现象。尤其，为了提高间隔壁的分辨率而希望降低曝光工序的曝光量时，对于以低曝光量形成的间隔壁，墨层的膜厚不均匀性显著。
因此，本发明的课题在于提供即使曝光工序的曝光量低，墨层的膜厚均匀性也良好的间隔壁的制造方法。
本发明提供间隔壁的制造方法，其特征在于，依次具备将负型感光性组合物涂布于基材的工序、干燥工序、曝光工序、显影工序，然后具备后曝光工序，所述负型感光性组合物包含含氟聚合物(A)，该含氟聚合物包含具有氟代烷基的侧链和具有乙烯性双键的侧链；其中，所述氟代烷基可以在碳原子间具有醚性氧原子。
本发明的负型感光性组合物所含的含氟聚合物(A)具备具有氟代烷基的侧链，因此表现出表面迁移性，干燥工序中迁移至涂膜表面附近。因此，由组合物形成的间隔壁的上部表面表现出拒水拒油性(对于墨的拒液性)。
此外，含氟聚合物(A)具备具有乙烯性双键的侧链，因此可以在曝光工序中使其发生固化反应而固定于涂膜表面。但是，曝光工序的曝光量低的情况下，含氟聚合物(A)的部分分子不发生固化反应，而且在显影工序中无法从体系内除去而残存于间隔壁内。以往的方法中，认为上述未反应的残存分子在显影工序后进行的加热处理工序中从间隔壁迁移至像素点而污染像素点。
本发明中，显影工序后具备后曝光工序，因此含氟聚合物(A)的固化反应得到充分进行，不易发生未反应的残存分子向像素点的迁移。即，间隔壁的拒水拒油性良好，像素点的亲水亲油性良好。因此，像素点的墨的浸润性高，所以墨容易在像素点内均匀地扩散，所形成的墨层的膜厚均匀性提高。
本发明中，间隔壁通过后曝光工序充分固化，具备对于喷墨法所采用的墨中的溶剂的耐受性，因此不一定需要基于加热处理工序的固化。
另一方面，为了提高间隔壁的耐热性或者从间隔壁除去挥发成分，可以在后曝光工序后采用加热处理工序。
本发明中，较好是含氟聚合物(A)具备具有酸性基团的侧链。曝光工序中未反应的含氟聚合物(A)的部分分子由于具备具有酸性基团的侧链，在显影工序中被从间隔壁表面洗脱，间隔壁内不易残留未固定化的残存分子。因此，可以在后曝光工序前的阶段进一步减少可能迁移至像素点的分子，对于墨层的膜厚均匀性提高更加有效。
此外，本发明提供滤色片的制造方法，其特征在于，通过上述的制造方法在基材上形成间隔壁后，在以间隔壁分隔而成的区域内通过喷墨法注入墨而形成像素。
此外，本发明提供有机EL显示元件的制造方法，其特征在于，通过上述的制造方法在基材上形成间隔壁后，在以间隔壁分隔而成的区域内通过喷墨法注入墨而形成像素。
因为不易在间隔壁内残留未反应的残存分子，所以器件形成后的较长时间内不会发生迁移，不会使器件的可靠性下降。
如果采用本发明的制造方法，即使曝光工序的曝光量低，也可以获得墨层的膜厚均匀性良好的间隔壁。因此，本发明的间隔壁的制造方法适合用于通过喷墨涂布方式制成的滤色片的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、有机EL显示元件的间隔壁、布线电路基板的间隔壁等电子器件的间隔壁的制造。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行更详细的说明。另外，本说明书中，只要没有特别说明，％表示质量％。
首先，对本发明的间隔壁的制造方法进行说明。
[涂布工序]
首先，通过公知的涂膜形成方法，在基材的表面形成负型感光性组合物的涂膜。作为涂膜的形成方法，可以例举喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法等。
作为基材，其材质没有特别限定，可以例举各种玻璃板，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，聚(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等的热塑性塑料片，环氧树脂、不饱和聚酯等的热固性塑料片等。尤其，从耐热性的角度来看，优选使用耐热性塑料。此外，有时也从未形成间隔壁的反面(基材侧)进行后曝光，因此较好是透明基板。
此外，也可以使用形成有金属黑矩阵或树脂黑矩阵等黑矩阵的基材。该情况下，较好是在黑矩阵上通过本发明的制造方法形成间隔壁。
[干燥工序]
接着，涂膜被干燥(以下也称预烘焙)。通过进行预烘焙，溶剂挥发，获得不具备流动性的涂膜。预烘焙条件也根据各成分的种类、配比等而不同，但较好是在50～120℃、10～2000秒左右的广阔范围内。
[曝光工序]
接着，进行曝光，即介以规定图案的掩模对加热了的涂膜进行光照。作为照射的光，可以例举可见光，紫外线，远紫外线，KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光、Ar2准分子激光等准分子激光，X射线，电子射线等。
较好是波长100～600nm的光线，更好是在300～500nm的范围内具有分布的电磁波，特别好是i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
作为照射装置，可以使用公知的超高压汞灯或远紫外线灯等。曝光量较好是在5～1000mJ/cm2的范围内，更好是在50～400mJ/cm2的范围内。曝光量在5mJ/cm2以下的情况下，间隔壁的固化不充分，其后的显影中发生溶解或剥离，因此是不理想的。如果曝光量超过1000mJ/cm2，则存在无法获得高分辨率的倾向。
[显影工序]
曝光工序后，通过显影液显影，除去未曝光部分。作为显影液，例如可以使用由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺类，二乙胺、二正丙胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙基胺、N-甲基吡咯烷酮等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等季铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等碱类形成的碱水溶液。此外，也可以使用上述碱水溶液中适量添加甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等而得的水溶液作为显影液。
显影时间较好是30～180秒。此外，显影方法可以是加液法、浸渍法等中的任一种。显影后，进行流水洗涤，通过以压缩空气或压缩氮气使其风干，可以除去基板上的水分。
[后曝光工序]
接着，进行后曝光。后曝光可以从形成有间隔壁的正面或未形成间隔壁的反面(基材侧)中的任一侧进行。此外，也可以从正反两面进行曝光。在黑色矩阵上形成间隔壁的情况下，较好是从正面进行曝光。作为优选的曝光量，为50mJ/cm2以上，较好是200mJ/cm2以上，更好是1000mJ/cm2以上，特别好是2000mJ/cm2以上。
作为照射的光，较好是紫外线，光源可以使用公知的超高压汞灯或高压汞灯等。这些光源发射促进间隔壁的固化的600nm以下的光，而且引起间隔壁的氧化分解的200nm以下的光的发射少，因此优选使用。另外，汞灯所用的石英管玻璃较好是具有屏蔽200nm以下的光的光学滤光片功能。
此外，光源也可以使用低压汞灯。但是，低压汞灯的200nm以下的波长的发光强度高，因生成臭氧而容易发生间隔壁的氧化分解，因此进行高计量的曝光，是不理想的。曝光量较好是在500mJ/cm2以下，更好是在300mJ/cm2以下。
[加热处理工序]
然后，可以通过加热板、加热炉等加热装置进行优选为150～250℃的温度下进行加热处理5～90分钟。
[滤色片的制造]
使用通过本发明得到的间隔壁制造滤色片的情况下，在通过上述方法形成间隔壁后，使用喷墨法在间隔壁间的像素点内形成像素。
作为这样的像素形成中所用的喷墨装置，没有特别限定，可以使用采用连续地喷射带电的墨并通过磁场进行控制的方法、用压电元件间歇地喷射墨的方法、加热墨并利用其发泡间歇地进行喷射的方法等各种方法的喷墨装置。
此外，通过本发明的像素形成工序形成的像素的形状也可以采用带型、马赛克型、三角型、四像素配置型等公知的任一种排列。
像素形成所用的墨主要包含着色成分、粘合剂树脂成分和溶剂成分。
水性的墨中，溶剂由水和根据需要采用的水溶性有机溶剂组成，粘合剂树脂成分包含水溶性或水分散性树脂，根据需要包含各种助剂。
此外，油性的墨中，溶剂为有机溶剂，粘合剂树脂成分包含可溶于有机溶剂的树脂，根据需要包含各种助剂。
作为着色成分，优选使用耐热性、耐光性等良好的颜料和染料。
作为粘合剂树脂成分，较好是透明且耐热性良好的树脂，可以例举丙烯酸树脂、三聚氰酸树脂、聚氨酯树脂等，但并不局限于此。
此外，通过喷墨法注入墨后，较好是根据需要进行干燥工序或加热固化工序、紫外线固化工序。
像素形成后，根据需要形成保护膜层。保护膜层较好是以提高表面平坦性或阻止自间隔壁和像素部的墨的溶出物到达液晶层的目的形成。形成保护膜层的情况下，较好是事先除去间隔壁的拒液性。不除去拒液性的情况下，会排拒保护层用的涂布液，无法获得均匀的膜厚，因此是不理想的。作为除去间隔壁的拒液性的方法，可以例举等离子体灰化处理和光灰化处理等。
另外，为了实现使用滤色片制成的液晶面板的高品质化，较好是根据需要在黑色矩阵上形成感光性间隔物(photo-spacer)。
[有机EL显示元件的制造]
使用本间隔壁制造有机EL显示元件的情况下，先通过溅射法等在玻璃等的透明基材上形成氧化铟锡(ITO)等的透明电极，根据需要将透明电极刻蚀成所需的图案。接着，通过上述方法形成本发明的间隔壁。然后，使用喷墨法在间隔壁间的像素点中依次涂布空穴传输材料、发光材料的溶液并干燥，形成空穴传输层、发光层，再通过蒸镀法等形成铝等的电极，从而获得有机EL显示元件的像素。
以下，对本发明中的含氟聚合物(A)进行说明。另外，以下的具体的化合物名中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。同样地，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
含氟聚合物(A)具备具有氟代烷基的侧链和具有乙烯性双键的侧链的含氟聚合物(A)；其中，所述氟代烷基可以在碳原子间具有醚性氧原子。
具有氟代烷基的侧链可以通过聚合反应直接形成，也可以通过聚合反应后的化学转化而形成。此外，具有乙烯性双键的侧链可以通过聚合反应后的化学转化而形成。
氟代烷基为至少1个氢原子被氟原子取代的烷基，可以是直链状或分支状。氟代烷基的碳数较好是20以下。作为氟代烷基的具体例子，可以例举以下的结构。
-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3、-CF(CF3)O(CF2)5CF3、-CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、-CF(CF3)O(CF2)5CF3。
氟代烷基较好是全氟烷基。由此，拒水拒油性良好。另外，较好是碳数4～6的全氟烷基。该情况下，不仅可以赋予足够的拒水拒油性，而且含氟聚合物(A)和构成负型感光性组合物的其它成分的相容性良好，涂布组合物而形成涂膜时含氟聚合物(A)不会相互凝集，可以形成外观良好的间隔壁。
作为乙烯性双键，可以例举例如(甲基)丙烯酰基，烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基等加成聚合性的不饱和基团等。这些基团的氢原子可以部分或全部被烃基取代。作为烃基，较好是甲基。
本发明的含氟聚合物(A)可以如下制造：将包括具有氟代烷基的单体(a1)和具有反应性基团的单体(a2)的2种以上的单体共聚，再使所得的共聚物和具有可与所述反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物(z1)反应。
作为具有氟代烷基的单体(a1)，较好是以式1表示的单体。
CH2＝CH(R1)COOXRf…式1
式中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X表示单键或碳数1～6的不含氟原子的2价有机基团，Rf表示氟代烷基。
上述式1中，从获取的难易度来看，较好是X为碳数2～4的亚烷基。此外，由于含氟聚合物(A)和构成负型感光性组合物的其它成分的相容性良好，Rf较好是碳数4～6的全氟烷基。
作为以上述式1表示的单体的例子，可以例举以下的化合物。
CH2＝CH(R1)COOR2Rf
CH2＝CH(R1)COOR2NR3SO2Rf
CH2＝CH(R1)COOR2NR3CORf
CH2＝CH(R1)COOCH2CH(OH)Rf
CH2＝CR1CR1＝CFRf
在这里，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，R2表示碳数1～6的亚烷基，R3表示氢原子或甲基，Rf表示氟代烷基。
作为R2的具体例子，可以例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、一CH(CH2CH(CH3)2)-等。
作为以上述式1表示的单体的具体例子，可以例举(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯等。
上述的单体可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为具有反应性基团的单体(a2)，可以例举具有羟基的单体、具有乙烯性双键的酸酐、具有羧基的单体、具有环氧基的单体等。另外，单体(a2)较好是实质上不含氟代烷基。
具有反应性基团的单体(a2)的反应性基团在聚合后与具有可与所述反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物(z1)反应，从而形成具备具有乙烯性双键的侧链的含氟聚合物(A)。
作为具有羟基的单体的具体例子，可以例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
另外，作为具有羟基的单体，可以是具有末端为羟基的聚氧化烯链的单体。例如，可以例举CH2＝CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kH(在这里，k为1～100的整数，下同)、CH2＝CHOC4H8O(C2H4O)kH、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)kH、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kH、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH(在这里，m为0或1～100的整数，n为1～100的整数，m+n为1～100，下同)、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH等。
作为具有乙烯性双键的酸酐的具体例子，可以例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、苯二酸酐、3-甲基苯二酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、3，4，5，6-四氢甲基苯二酸酐、顺-1，2，3，6-四氢苯二酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
作为具有羧基的单体的具体例子，可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的盐等。
作为具有环氧基的单体的具体例子，可以例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯等。
本发明中，含氟聚合物(A)较好是还具备具有酸性基团的侧链。曝光工序中未反应的含氟聚合物(A)的部分分子由于具备具有酸性基团的侧链，在显影工序中被从间隔壁表面洗脱，间隔壁内不易残留未固定化的残存分子。可以在后曝光工序前的阶段进一步减少可能迁移至像素点的分子，间隔壁间像素点的亲水亲油性进一步提高。
作为酸性基团，较好是选自羧基、酚性羟基和磺酸基的1个以上的酸性基团。
具有酸性基团的侧链可以通过具有酸性基团的单体(a3)的聚合反应形成，也可以通过聚合反应后的化学转化而形成。
具有酸性基团的单体(a3)采用具有羧基的单体且上述具有反应性基团的单体(a2)也采用具有羧基的单体时，将最终未引入乙烯性双键而作为羧基残留的单体视作单体(a3)。
作为具有酚性羟基的单体，可以例举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。此外，可以例举它们的苯环的1个以上的氢原子被以下的基团取代而得的单体：甲基、乙基、正丁基等烷基，甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基，卤素原子，烷基的1个以上的氢原子被卤素原子取代而得的卤代烷基，硝基，氰基，酰胺基等。
作为具有磺酸基的单体，可以例举乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
本发明的制造方法中，聚合中使用的单体可以包括除具有氟代烷基的单体(a1)、具有反应性基团的单体(a2)和具有酸性基团的单体(a3)以外的其它单体(a4)。
作为其它单体(a4)，可以例举烃系烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳族乙烯基化合物、氯代烯烃类、共轭二烯类。这些化合物中可以包含官能团，官能团可以例举例如羰基、烷氧基等。由于由组合物形成的间隔壁的耐热性良好，特别好是(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类。
此外，为了使涂膜的墨掉落性提高，可以包含具有以下式所示的硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯。
-(SiR4R5-O)n-SiR4R5R6…式2
式中，R4、R5独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R6表示氢原子或碳数1～10的有机基团，n表示1～200的整数。
含氟聚合物(A)可以通过以下的方法合成。首先，将单体溶解于溶剂并加热，加入聚合引发剂使其共聚，获得共聚物。共聚反应中，较好是根据需要添加链转移剂。单体、聚合引发剂、溶剂和链转移剂可以连续地添加。
作为所述溶剂，可以例举例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯类，二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚等醚类等。
作为聚合引发剂，可以例举公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、无机过氧化物也可以与还原剂组合作为氧化还原类催化剂使用。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为有机过氧化物，可以例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、过氧化氢叔丁基、过氧化叔丁基-α-异丙苯基等。
作为无机过氧化物，可以例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。
作为偶氮化合物，可以例举2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。
作为链转移剂，可以例举正丁硫醇、正十二烷硫醇、叔丁硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、2-巯基乙醇等硫醇类，氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤代烷。
含氟聚合物(A)可以通过使如上所述得到的共聚物和具有可与反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物(z1)反应来制造。
作为针对具有反应性基团的单体(a2)的具有可与所述反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物(z1)，可以例举例如以下的组合：
(1)对于具有羟基的单体(a2)，具有乙烯性双键的酸酐(z1)；
(2)对于具有羟基的单体(a2)，具有异氰酸酯基和乙烯性双键的化合物(z1)；
(3)对于具有羟基的单体(a2)，具有酰氯基和乙烯性双键的化合物(z1)；
(4)对于具有乙烯性双键的酸酐(a2)，具有羟基和乙烯性双键的化合物(z1)；
(5)对于具有羧基的单体(a2)，具有环氧基和乙烯性双键的化合物(z1)；
(6)对于具有环氧基的单体(a2)，具有羧基和乙烯性双键的化合物(z1)。
作为具有乙烯性双键的酸酐的具体例子，可以例举前述的例子。
作为具有异氰酸酯基和乙烯性双键的化合物的具体例子，可以例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
作为具有酰氯基和乙烯性双键的化合物的具体例子，可以例举(甲基)丙烯酰氯。
作为具有羟基和乙烯性双键的化合物的具体例子，可以例举前述的具有羟基的单体的例子。
作为具有环氧基和乙烯性双键的化合物的具体例子，可以例举前述的具有环氧基的单体的例子。
作为具有羧基和乙烯性双键的化合物的具体例子，可以例举前述的具有羧基的单体的例子。
使共聚物和具有可与反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物(z1)反应时，反应中使用的溶剂可以使用上述共聚物的合成中示例的溶剂。
此外，较好是掺入聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可以使用公知的聚合抑制剂，具体可以例举2，6-二叔丁基对甲酚。
此外，可以加入催化剂和中和剂。例如，使具有羟基的共聚物与具有异氰酸酯基和乙烯性双键的化合物反应的情况下，可以使用锡化合物。作为锡化合物，可以例举二月桂酸二丁锡、二(马来酸单酯)二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(马来酸单酯)二辛锡、二乙酸二丁锡等。
使具有羟基的共聚物与具有酰氯基和乙烯性双键的化合物反应的情况下，可以使用碱性催化剂。作为碱性催化剂，可以例举三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。
本发明的含氟聚合物(A)的氟原子的含有率较好是5～35质量％。含有率越高，则含氟聚合物(A)使所形成的间隔壁的表面张力下降的效果越好，赋予间隔壁更高的拒水拒油性。另一方面，如果氟原子的含有率过高，则间隔壁和基材的密合性可能会下降。含氟聚合物(A)中的氟原子的含有率的下限更好是10质量％，上限更好是30质量％。
含氟聚合物(A)较好是在分子内具有2～100个的乙烯性双键，更好是6～50个。如果在该范围内，则含氟聚合物(A)对间隔壁的固定和显影性良好。
含氟聚合物(A)的酸值较好是在100(mgKOH/g)以下，更好是10～50(mgKOH/g)。如果在该范围内，则曝光工序中未固定的残存分子容易在显影工序中被从间隔壁洗脱。另外，酸值为中和1g树脂所需的氢氧化钾的质量(单位mg)，本说明书中将单位记作mgKOH/g。
含氟聚合物(A)的重均分子量较好是1000以上且不足30000，更好是2000以上且不足20000。如果在该范围内，则碱溶解性、显影性良好。
本发明的负型感光性组合物的所有固体成分中的含氟聚合物(A)的比例较好是相对于所有固体成分为0.1～30质量％。如果该比例高，则含氟聚合物(A)使所形成的间隔壁的表面张力下降的效果越好，赋予间隔壁更高的拒水拒油性。另一方面，如果该比例过高，则间隔壁和基材的密合性可能会下降。组合物的所有固体成分中的含氟聚合物(A)的比例的下限较好是0.15质量％，上限较好是20质量％。
本发明的负型感光性组合物较好是包含在1个分子内具有酸性基团和乙烯性双键的可溶于碱的感光性树脂(B)。感光性树脂(B)较好是实质上不含氟代烷基。
作为感光性树脂(B)，可以例举例如具备具有酸性基团的侧链和具有乙烯性双键的侧链的2种以上具有乙烯性双键的单体的共聚物(B-1)、在1个分子内具有酸性基团和乙烯性双键的酚醛清漆树脂衍生物(B-2)、在1个分子内具有酸性基团和乙烯性双键的环氧树脂衍生物(B-3)。
除了上述含氟聚合物(A)中不使用具有氟代烷基的单体(a1)以外，共聚物(B-1)可以通过同样的方法制造。
酚醛清漆树脂衍生物(B-2)是指将酚类与醛类缩聚而得的化合物。作为酚类的具体例子，可以例举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、甲基氢醌、连苯三酚、间苯三酚等。作为醛类，较好是甲醛。作为酚醛清漆树脂，可以例举例如苯酚·甲醛树脂、甲酚·甲醛树脂、苯酚·甲酚·甲醛共缩合树脂等。尤其，使用甲酚·甲醛树脂型的感光性树脂的情况下，通过显影除去树脂而得的基材表面对墨的浸润性良好，是理想的。
作为在上述树脂引入乙烯性双键的方法，可以例举例如使酚性羟基的一部分与具有环氧基和乙烯性双键的化合物反应的方法。此外，可以例举使酚性羟基部分或全部与环氧氯丙烷反应而在酚醛清漆树脂引入环氧基后，使具有羧基和乙烯性双键的化合物与该环氧基反应的方法。另外，可以使在该反应中生成的羟基与酸酐反应，在分子内引入羧基。
环氧树脂衍生物(B-3)较好是由以式(3)表示的双酚类环氧化合物衍生。式中，R7、R8独立地表示碳数1～5的烷基或卤素原子中的任一种，Y表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9，9-亚芴基或单键，n表示0～10的整数。
Figure A20068004424000161
作为可以形成优选的环氧树脂衍生物(B-3)的双酚类环氧化合物，可以例举以下的化合物：包括双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)醚、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚的化合物，X为所述的9，9-亚芴基的9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)芴等，以及4，4’-联酚、3，3’-联酚等化合物。
此外，将双酚类环氧化合物缩水甘油醚化时，虽然会混入低聚物，但如果式(1)中的n的平均值在0～10、较好是0～2的范围内，则本树脂组合物的性能不会出现问题。
作为在上述树脂中引入乙烯性双键的方法，可以例举例如使具有羧基和乙烯性双键的化合物的羧基与双酚类环氧化合物的环氧基反应的方法。另外，可以使该反应中生成的羟基和酸酐反应，在分子内引入羧基。
感光性树脂(B)的酸值较好是10～300mgKOH/g，更好是30～150mgKOH/g。如果在该范围内，则碱溶解性、显影性良好。
感光性树脂(B)较好是在1分子内具有3个以上的乙烯性双键，更好是在1分子内具有6个以上的乙烯性双键。由此，曝光部分和未曝光部分的碱溶解度容易形成差异，能够以更少的曝光量形成微细的图案。
感光性树脂(B)的数均分子量较好是1000以上且不足100000，更好是4000以上且不足60000。如果在该范围内，则碱溶解性、显影性良好。
感光性树脂(B)较好是还具有作为可进行交联反应的基团的羧基和/或羟基。这是因为本发明的负型感光性组合物还包含作为具有2个以上可与羧基和/或羟基反应的基团的化合物的热固化剂(G)的情况下，通过显影后的加热处理与感光性树脂(B)进行交联反应，涂膜的交联密度增大，耐热性提高。作为酸性基团的羧基、酚性羟基也是可进行交联反应的基团。感光性树脂(B)具有作为酸性基团的磺酸基、磷酸基的情况下，作为可进行交联反应的基团，较好是具有羧基、酚性羟基、醇性羟基中的任意1个以上。
负型感光性组合物的所有固体成分中的感光性树脂(B)的比例较好是相对于所有固体成分较好是5～80质量％，更好是10～60质量％。如果在该范围内，则负型感光性组合物的碱显影性良好。
本发明的负型感光性组合物较好是包含光聚合引发剂(C)。光聚合引发剂较好是由通过光产生自由基的化合物形成。
作为光聚合引发剂(C)，可以例举例如苯偶酰、丁二酮、苯甲酰基甲酸甲酯、9，10-菲醌等α-二酮类，苯偶姻等偶姻类，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类，二苯酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯酮等二苯酮类，乙酰苯、2-(4-甲苯磺酰氧基)2-苯基乙酰苯、对二甲氨基乙酰苯、2，2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、对甲氧基乙酰苯、2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等乙酰苯类，蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1，4-萘醌等醌类，2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯等氨基苯甲酸类，苯甲酰甲基氯、三卤甲基苯基砜等卤素化合物，酰基氧化膦类，过氧化二叔丁基等过氧化物，1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)-，2-(邻苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰肟)等肟酯类，2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等咪唑类，邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等。
这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。尤其，上述氨基苯甲酸类、上述二苯酮类等可与其它光自由基发生剂一起使用，有时会发挥敏化效果。此外，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等脂肪族胺类也可与其它光自由基发生剂一起使用，有时会发挥敏化效果。
负型感光性组合物的所有固体成分中的光聚合引发剂(C)的比例相对于所有固体成分较好是0.1～50质量％，更好是0.5～30质量％。如果在该范围内，则负型感光性组合物的碱显影性良好。
本发明的负型感光性组合物较好是还包含自由基交联剂(D)。由此，可以促进基于光照的固化，以较短的时间实现固化。作为自由基交联剂(D)，较好是不溶于碱且具有2个以上的乙烯性双键的化合物。但是，实质上不具有氟代烷基。
作为具体例子，可以例举二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，9-壬二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
负型感光性组合物的所有固体成分中的自由基交联剂(D)的比例相对于所有固体成分较好是10～60质量％，更好是15～50质量％。如果在该范围内，则负型感光性组合物的碱显影性良好。
本发明的负型感光性组合物较好是根据需要包含热固化剂(E)。由此，有时感光性树脂的耐热性、耐透水性会提高。
作为热固化剂(E)，可以例举例如氨基树脂、具有2个以上的环氧基的化合物、具有2个以上的肼基的化合物、多碳二亚胺化合物、具有2个以上的噁唑啉基的化合物、具有2个以上的氮丙啶基的化合物、多价金属类、具有2个以上的巯基的化合物、多异氰酸酯化合物等。
上述的热固化剂(E)中，为了提高所形成的间隔壁的耐药品性，特别好是氨基树脂、具有2个以上的环氧基的化合物或具有2个以上的噁唑啉基的化合物。
负型感光性组合物的所有固体成分中的热固化剂(E)的比例相对于所有固体成分较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。如果在该范围内，则负型感光性组合物的碱显影性良好。
本发明的负型感光性组合物较好是根据需要包含硅烷偶联剂(F)。由此，可以使与基材的密合性提高。
作为硅烷偶联剂的具体例子，可以例举四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、含聚氧化烯链的三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
本发明的负型感光性组合物中可以使用稀释剂(G)。
作为稀释剂(G)的具体例子，可以例举含氟聚合物(A)的说明中示例的聚合性单体。此外，可以例举合成含氟聚合物(A)时使用的溶剂的说明中示例的溶剂。除此之外，可以例举正丁烷、正己烷等链烃，环己烷等环烃，甲苯、二甲苯、苄醇等芳烃等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
另外，本发明的负型感光性组合物中可以根据需要使用着色剂(H)。由此，可以对间隔壁进行着色。
用于形成黑色矩阵(BM)的黑色感光性着色组合物中可以使用例如炭黑、苯胺黑、蒽醌类黑色颜料、苝类黑色颜料，具体有C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。黑色感光性着色组合物也可以使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等有机颜料或无机颜料的混合物。
作为黑色颜料，从价格、遮光性的强弱来看，较好是炭黑，炭黑可以通过树脂等进行表面处理。此外，为了调整色调，黑色感光性着色组合物中可以并用蓝色颜料或紫色颜料。
作为炭黑，从黑色矩阵的形状的角度来看，较好是基于BET法的比表面积为50～200m2/g。这是因为使用比表面积不足50m2/g的炭黑的情况下，引起黑色矩阵形状的劣化，使用大于200m2/g的炭黑的情况下，炭黑中过度吸附分散助剂，导致为了发挥各种物性而需要掺入大量的分散助剂。
此外，作为炭黑，从灵敏度的角度来看，苯二甲酸二丁酯的吸油量较好是在120cc/100g以下，越少越好。
另外，炭黑的基于透射型电子显微镜观察的平均一次粒径较好是20～50nm。这是因为如果平均一次粒径过小，则可能会难以使其高浓度地分散，难以获得经时稳定性良好的感光性黑色组合物；如果平均一次粒径过大，则可能会导致黑色矩阵的形状劣化。
作为红色颜料，例如可以使用C.I.颜料红7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272、279等。
作为蓝色颜料，例如可以使用C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等。
作为绿色颜料，例如可以使用C.I.颜料绿7、36等。
本发明的负型感光性组合物中可以根据需要使用固化促进剂、增粘剂、增塑剂、消泡剂、均化剂、防凹陷剂、紫外线吸收剂等。
实施例
以下，示例合成例和实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受其限定。另外，以下的说明中，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
重均分子量为通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质测定的值。
含氟聚合物(A)所含的氟原子的含有率通过以下的方法测定。使得到的含氟树脂在1200℃完全燃烧分解，将产生的气体吸收于50g水中。对得到的水溶液的氟化物离子量进行定量，算出含氟聚合物(A)所含的氟原子的含有率。
酸值(mgKOH/g)和1分子中的乙烯性双键的数量为根据作为原料的单体的配比算出的理论值。
以下的各例中使用的化合物的缩写如下所示。
C4FMA:CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F，
C6FMA:CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F，
DMS：含二甲基硅氧烷链的甲基丙烯酸酯(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制，商品名：X-22-174DX)，
2HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，
MAA：甲基丙烯酸，
AA：丙烯酸，
MMA：甲基丙烯酸甲酯，
IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯，
2ME：2-巯基乙醇，
V70：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制，商品名：V-70)，
MOI：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，
DBTDL：二月桂酸二丁锡，
BHT：2，6-二叔丁基对甲酚，
IR907：自由基引发剂(汽巴精化公司(チバスペシヤルテイケミカルズ社)制，商品名：IRGACURE-907)，
IR369：自由基引发剂(汽巴精化公司(チバスペシヤルテイケミカルズ社)制，商品名：IRGACURE-369)，
OXE01：1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)-，2-(邻苯甲酰肟)](汽巴精化公司(チバスペシヤルテイケミカルズ社)制，商品名：OXE01)，
OXE02：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰肟)(汽巴精化公司(チバスペシヤルテイケミカルズ社)制，商品名：OXE02)，
DEAB：4，4’-双(二乙氨基)二苯酮，
DETX-S：异丙基噻吨酮(日本化药株式会社(日本化薬社)制，商品名：DETX-S)，
D310：五丙烯酸二季戊四醇酯(日本化药株式会社(日本化薬社)制，商品名：KAYARAD D-310)，
CCR1115：甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(日本化药株式会社(日本化薬社)制，商品名：CCR-1115，固体成分60质量％)，
ZFR1492H：双酚F型环氧丙烯酸酯(日本化药株式会社(日本化薬社)制，商品名：ZFR-1492H，固体成分65质量％)，
D310：五丙烯酸二季戊四醇酯(日本化药株式会社(日本化薬社)制，商品名：KAYARAD D-310)，
157S65：双酚A酚醛清漆型(日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン社)制，商品名：EPIKOTE 157S65)，
KBM403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制，商品名：KBM-403)，
DEGDM：二甘醇二甲醚，
CB：炭黑(平均二次粒径＝120nm，丙二醇单甲醚乙酸酯溶液，CB成分20质量％，固体成分25质量％)，
有机颜料：混合有机颜料分散液(平均二次粒径＝80nm，丙二醇单甲醚乙酸酯溶液，有机颜料成分20质量％，固体成分25质量％)。
[合成例1]
(共聚)
在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中加入556.0g丙酮、96.0g C6FMA、4.8g MAA、96.0g 2-HEMA、43.2g MMA、6.2g链转移剂2-ME和4.5g聚合引发剂V-70，在氮气气氛下搅拌的同时，使其在40℃聚合18小时，获得共聚物1的溶液。该共聚物1的重均分子量为5600。
向得到的共聚物1的丙酮溶液中加水进行再沉淀纯化，再通过石油醚进行再沉淀纯化，真空干燥，获得237g共聚物1。
(乙烯性双键的引入)
在具备温度计、搅拌机、加热装置的内容量500mL的玻璃制烧瓶中加入100g共聚物1、47.7g MOI、0.19g DBTDL、2.4g BHT和100g丙酮，搅拌的同时使其在30℃聚合18小时，获得含氟聚合物(A-1)的溶液。向得到的含氟聚合物(A-1)的丙酮溶液中加水进行再沉淀纯化，再通过石油醚进行再沉淀纯化，真空干燥，获得135g含氟聚合物(A-1)。重均分子量为8800。
[合成例2～7]
<含氟聚合物(A-2)～(A-6)、(R-1)的合成>
通过除了在共聚物1的合成中按照表1改变原料的配比(单位：g)之外同样的聚合反应，获得共聚物2～7。接着，通过除了在含氟聚合物(A-1)的合成中按照表2改变原料的配比(单位：g)之外同样的聚合反应，获得具备具有乙烯性双键的侧链的含氟聚合物(A-2)～(A-6)、不具备具有乙烯性双键的侧链的含氟聚合物(R-1)。
得到的含氟聚合物的重均分子量、含氟聚合物中的氟原子的含有率、1分子中的乙烯性双键(C＝C)的数量、酸值(mgKOH/g)示于表2。
[表1]
  例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7
 C4FMAC6FMADMS2HEMAMAAMMAIBMAV702ME丙酮 -96-964.843.2-4.56.2556 -120-969.6-38.43.56.5557 -96-9624-244.26.2556 96--9619.2-28.84.39.4556 -96-9624-2444.7556 -964.89624-19.24.26.2556 -96--9.686.4484.46.2556
 共聚物共聚物的收量(g)重均分子量   12375600   22385700   32365900   42363600   52378200   62375700   72385700
[表2]
 双键的引入   例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7
 使用共聚物共聚物MOIDBTDLBHT丙酮   110047.70.192.4100   210035.80.141.8100   310047.70.192.4100   410047.70.192.4100   510047.70.192.4100   610047.70.192.4100   7100-0.192.4100
 含氟聚合物收量(g)重均分子量F原子含量(％)1分子中的C＝C(个)酸值(mgKOH/g)   A-1135880015.09.29   A-2122780020.16.919   A-3134890015.59.244   A-4138530013.66.135   A-51301180016.212.344   A-6129860014.99.244   R-198580022.4026
[合成例8]
<感光性树脂(B-1)的合成>
在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中加入555.0g丙酮、96.0g AA、96.0g 2-HEMA、48.0g IBMA、9.7g链转移剂DSH和7.1g聚合引发剂V-70，在氮气气氛下搅拌的同时，使其在40℃聚合18小时，获得聚合物8的溶液。该聚合物8的重均分子量为9800。
向得到的聚合物3的丙酮溶液中加水进行再沉淀纯化，再通过石油醚进行再沉淀纯化，真空干燥，获得240g聚合物8。
然后，在具备温度计、搅拌机、加热装置的内容量300mL的玻璃制烧瓶中加入100g聚合物8、48.3g MOI、0.19g DBTDL、2.4g BHT和100g丙酮，搅拌的同时使其在30℃聚合18小时，获得感光性树脂(B-1)的溶液。
向得到的感光性树脂(B-1)的丙酮溶液中加水进行再沉淀纯化，再通过石油醚进行再沉淀纯化，真空干燥，获得148g感光性树脂(B-1)。感光性树脂(B-1)的重均分子量为13200。
[负型感光性组合物的调制]
将具备具有乙烯性双键的侧链的含氟聚合物(A-1)～(A-6)、不具备具有乙烯性双键的侧链的含氟聚合物(R-1)、感光性树脂(B-1)、光聚合引发剂(C)和根据需要采用的其它成分以表3所示的比例(质量份)配合，调制负型感光性组合物1～8。
[间隔壁的形成和评价]
使用上述制成的负型感光性组合物，通过以下的例1～例13所示的方法，在基材上形成间隔壁。对于各个形成了间隔壁的基材，通过以下所示的方法对显影性、拒水拒油性、耐药品性、喷墨(IJ)涂布性进行测定、评价。它们的结果汇总示于表4。
(显影性)
将可以完全地显影的记作○，存在未被显影的部分的记作×。
(拒水拒油性)
拒水拒油性通过形成于玻璃基材的涂膜表面的水和二甲苯的接触角(度)进行评价。接触角是指固体和液体接触的点上的对于液体表面的切线和固体表面所成的角，定义为包含液体的一方的角度。该角度越大，则表示涂膜的拒水拒油性越好。对于水的接触角，将95度以上记作○，90度以上且不足95度记作△，不足90度记作×。对于二甲苯的接触角，将40度以上记作○，35度以上且不足40度记作△，不足35度记作×。
(耐药品性)
将所得的形成了间隔壁图案的玻璃基材在25℃浸渍于丙酮24小时。将浸渍后的间隔壁的膜厚和形状没有变化且拒水拒油性也没有变化的记作○，间隔壁的膜厚和形状没有变化、但拒水拒油性下降的记作△，将间隔壁剥离或溶解的记作×。
(喷墨(IJ)涂布性)
对于所得的形成了间隔壁图案的玻璃基材，使用喷墨装置，在以间隔壁分隔而成的区域内注入含RGB各色的颜料的UV固化型墨形成墨层，从而形成像素。对这样得到的像素图案通过超景深形状测定显微镜(基恩士公司(キ一エンス社)制)进行观察。将没有相邻像素间的混色和洇出，也没有像素内的墨层的膜厚不均，获得没有漏白的像素图案的记作○；没有像素间的混色和洇出，但存在像素内的涂膜的膜厚不均，出现漏白的记作△；存在像素间的混色和洇出的记作×。
[例1]
在玻璃基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物1后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)，通过超高压汞灯照射50mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
接着，通过超高压汞灯从间隔壁形成面侧(正面侧)照射4000mJ/cm2，获得形成了图案的基材。
[例2]
在玻璃基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物2后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)，通过超高压汞灯照射100mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
接着，通过超高压汞灯从间隔壁形成面的反面侧照射1500mJ/cm2，再在200℃进行加热处理1小时，获得形成了图案的基材。
[例3]
在玻璃基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物3后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)，通过超高压汞灯照射100mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
接着，通过超高压汞灯从间隔壁形成面侧照射2000mJ/cm2，再在200℃进行加热处理1小时，获得形成了图案的基材。
[例4]
在玻璃基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物4后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)，通过超高压汞灯照射200mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
接着，通过超高压汞灯从间隔壁形成面的反面侧照射3000mJ/cm2，再在200℃进行加热处理1小时，获得形成了图案的基材。
[例5]
在玻璃基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物5后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)，通过超高压汞灯照射200mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
接着，通过超高压汞灯从间隔壁形成面侧照射3000mJ/cm2，再在200℃进行加热处理1小时，获得形成了图案的基材。
[例6]
在玻璃基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物6后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)，通过超高压汞灯照射200mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
接着，通过超高压汞灯从间隔壁形成面侧照射4000mJ/cm2，再在200℃进行加热处理1小时，获得形成了图案的基材。
[例7]
在预先形成有格子状的黑色矩阵(BM)(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)玻璃基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物2后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距以在黑色矩阵上形成间隔壁的状态设置形成有格子图案的掩模(线＝16μm，格子空间＝82μm×402μm)，通过超高压汞灯照射100mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
接着，通过超高压汞灯从间隔壁形成面侧照射1000mJ/cm2，再在200℃进行加热处理1小时，获得形成了图案的基材。
[例8]
在环烯烃聚合物(日本瑞翁株式会社(日本ゼオン社)制，ZEONOR 1600R)基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物1后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)，通过超高压汞灯照射100mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
接着，通过超高压汞灯从间隔壁形成面侧照射4000mJ/cm2，获得形成了图案的基材。
[例9]
在通过溅射法层叠了20nm二氧化硅的环烯烃聚合物(日本瑞翁株式会社(日本ゼオン社)制，ZEONOR 1600R)基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物4后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)，通过超高压汞灯照射200mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
接着，通过超高压汞灯从间隔壁形成面反面侧照射4000mJ/cm2，再在150℃进行加热处理1小时，获得形成了图案的基材。
[例10]
在玻璃基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物1后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)，通过超高压汞灯照射100mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
[例11]
在玻璃基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物1后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)，通过超高压汞灯照射200mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
接着，在200℃进行加热处理1小时，获得形成了图案的基材。
[例12]
在玻璃基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物7后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)，通过超高压汞灯照射200mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
接着，通过超高压汞灯从间隔壁形成面的反面侧照射4000mJ/cm2，再在200℃进行加热处理1小时，获得形成了图案的基材。
[例13]
在玻璃基板上使用旋转器涂布负型感光性组合物8后，在加热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后，在涂膜的上方以30μm的间距设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm，格子空间＝80μm×400μm)，通过超高压汞灯照射200mJ/cm2。接着，将基材用加入了表面活性剂的0.1质量％氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒，用水清洗，使其干燥。
接着，通过超高压汞灯从间隔壁形成面的反面侧照射4000mJ/cm2，再在200℃进行加热处理1小时，获得形成了图案的基材。
[表3]
Figure A20068004424000311
[表4]
Figure A20068004424000321
例10由于未进行后曝光和加热固化，因此涂膜的拒油性、耐药品性、喷墨涂布性差。例11由于未进行后曝光，因此喷墨涂布性差。例12由于包含不具备具有乙烯性双键的侧链的含氟聚合物，因此拒油性、耐药品性稍差，喷墨涂布性差。例13由于不含含氟聚合物，因此拒水拒油性、喷墨涂布性差。
产业上利用的可能性
本发明的间隔壁制造方法适合用于通过喷墨涂布方式制成的滤色片的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、有机EL显示元件的间隔壁、布线电路基板的间隔壁等电子器件的间隔壁的制造。
在这里引用2005年11月28日提出申请的日本专利申请2005-342278号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (9)

1.间隔壁的制造方法，其特征在于，依次具备将负型感光性组合物涂布于基材的工序、干燥工序、曝光工序、显影工序，然后具备后曝光工序，所述负型感光性组合物包含含氟聚合物(A)，该含氟聚合物包含具有氟代烷基的侧链和具有乙烯性双键的侧链；其中，所述氟代烷基可以在碳原子间具有醚性氧原子。
2.如权利要求1所述的间隔壁的制造方法，其特征在于，后曝光工序中，使用超高压汞灯或高压汞灯进行曝光。
3.如权利要求1所述的间隔壁的制造方法，其特征在于，后曝光工序中，使用低压汞灯以500mJ/cm2以下的曝光量进行曝光。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的间隔壁的制造方法，其特征在于，后曝光工序后具备加热处理工序。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的间隔壁的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物(A)的氟原子含量为5～35质量％，且含氟聚合物(A)在负型感光性组合物的所有固体成分中的比例为0.1～30质量％。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的间隔壁的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物(A)是还具备具有酸性基团的侧链的聚合物。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的间隔壁的制造方法，其特征在于，所述负型感光性组合物包含在1个分子内具有酸性基团和乙烯性双键的可溶于碱的感光性树脂(B)以及光聚合引发剂(C)。
8.滤色片的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～7中的任一项所述的制造方法在基材上形成间隔壁后，在以间隔壁分隔而成的区域内通过喷墨法注入墨而形成像素。
9.有机EL显示元件的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～7中的任一项所述的制造方法在基材上形成间隔壁后，在以间隔壁分隔而成的区域内通过喷墨法注入墨而形成像素。
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