WO2017209002A1 - 感光性樹脂組成物、転写フィルム、パターンの製造方法、加飾パターン、及びタッチパネル - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a transfer film, a method for producing a pattern, a decorated pattern, and a touch panel.
- photosensitive resin compositions containing a binder also referred to as "binder polymer”, “polymer” or “resin"
- the binder polymer has an I / O value of 0.58 or more, and an I / O value (b) ⁇ (M / B) ⁇ 0.49 (Formula (1)) [I / O].
- O value (b): I / O value of binder polymer, M: mass of monomer in photosensitive resin layer, B: mass of binder polymer in photosensitive resin layer] known photosensitive resin composition is known (See, for example, JP-A-2009-134263).
- the dispersion stability of metal particles or metal-containing particles in a coating solution, patternability of a black matrix or the like (alkali developability and pattern shape), surface condition of the obtained pattern and solvent resistance of the obtained pattern As a black photosensitive material which is excellent in properties and capable of forming a thin film, and has a metal particle or a particle having a metal and a specific repeating unit of 30 to 90% by mass and an acid value of 50 mg KOH / g as a high concentration photosensitive composition.
- Sensitization containing an alkali-soluble resin which is a copolymer having an I / O value of 0.45 to 0.65, an addition polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator are known (see, for example, JP-A 2007-256683).
- the photosensitive resin layer containing the solid content of the photosensitive resin composition described in JP2009-134263A and JP2007-256683A is pattern-exposed and developed to form a pattern.
- a developing solution which is an aqueous carbonate solution for example, an aqueous sodium carbonate solution
- a conventional developing solution for example, a triethanolamine-based developing solution, a tetramethyl ammonium hydroxide developing solution, etc.
- the developer which is the carbonate aqueous solution mentioned above is used for various purposes.
- a decorative pattern provided on a touch panel or the like may be formed by pattern-exposing and developing a photosensitive resin layer containing a solid content of the photosensitive resin composition, and carbonic acid as a developing solution for this development, A developer which is a salt solution may be used.
- the concept of "decoration" in the decorative pattern referred to here also includes concealing the wiring disposed on the touch panel.
- One embodiment of the present invention is a photosensitive resin composition which is excellent in developability even when a developer which is a carbonate aqueous solution is used, and a transfer film comprising a photosensitive resin layer containing solid content of the photosensitive resin composition.
- a method for producing a pattern using the photosensitive resin composition or the transfer film, a decorative pattern using the photosensitive resin composition or the transfer film, and a touch panel including the decorative pattern is there.
- One embodiment of the present invention includes the following aspects.
- the photosensitive resin composition which is 20 mass% or more with respect to the total solid content of a resin composition.
- the photosensitive resin composition as described in ⁇ 1> whose ⁇ 2> pigment is a black pigment.
- the photosensitive resin composition as described in ⁇ 3> whose content of the ⁇ 4> bifunctional monomer is 50 mass% or more with respect to the whole quantity of a polymerizable monomer.
- the photosensitive property as described in any one of ⁇ 1>- ⁇ 4> whose content of a ⁇ 5> polymerization initiator is more than 0 mass% and less than 4 mass% with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
- Resin composition The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the ratio of the total content mass of the polymerizable monomer to the total content mass of the binder is 0.32 to 0.38.
- the content of the binder having a ⁇ 8> I / O value of 0.5 or more and a weight average molecular weight of 25000 or less is 5% by mass or more with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition ⁇ 1>
- the content of the binder having a ⁇ 9> I / O value of 0.5 or more and a weight average molecular weight of 25000 or less is 50% by mass or more based on the total content of the binder contained in the photosensitive resin composition.
- a transfer film comprising: a temporary support; and a photosensitive resin layer containing a solid content of the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
- ⁇ 14> The photosensitive resin composition described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> or the transfer film described in any one of ⁇ 11> to ⁇ 13> on a substrate. Forming a conductive resin layer, Pattern exposing the photosensitive resin layer formed on the substrate; Forming a pattern by developing the pattern-exposed photosensitive resin layer with a developer that is a carbonate aqueous solution; And a method of manufacturing a pattern.
- ⁇ 15> The method for producing a pattern according to ⁇ 14>, further comprising the step of baking the pattern at a baking temperature of 200 ° C. or less.
- a photosensitive resin layer containing a solid content of the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, or the transfer film according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 13> A decorative pattern which is a patterned cured product of the photosensitive resin layer of The touch panel provided with the decoration pattern as described in ⁇ 17> ⁇ 16>.
- a photosensitive resin composition having excellent developability even when using a developer solution which is a carbonate aqueous solution, and a photosensitive resin layer containing the solid content of the photosensitive resin composition
- a transfer film, a method of manufacturing a pattern using the photosensitive resin composition or the transfer film, a decorative pattern using the photosensitive resin composition or the transfer film, and a touch panel including the decorative pattern are provided Ru.
- a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
- the amount of each component in the composition is the total amount of the above-mentioned plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. means.
- the term "process” is included in the term if the intended purpose of the process is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other processes, as well as independent processes. .
- (meth) acrylic acid is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid
- (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate
- ( "Meth) acryloyl group” is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
- total solids means the total amount of components other than the solvent.
- solid content of photosensitive resin composition means components other than the solvent in the photosensitive resin composition.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment has a binder having an I / O value of 0.5 or more and a weight average molecular weight (hereinafter, also referred to as “Mw”) of 25000 or less, a pigment, and a polymerizable monomer.
- Mw weight average molecular weight
- the polymerization initiator is contained, and the content of the pigment is 20% by mass or more with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
- Conventional photosensitive resin composition containing a binder, a pigment, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator for example, the photosensitive resin composition described in JP-A-2009-134263 and JP-A-2007-256683 described above Pattern exposure and development to form a pattern, it is weak instead of the conventional developer (for example, triethanolamine developer, tetramethyl ammonium hydroxide developer, etc.)
- the conventional developer for example, triethanolamine developer, tetramethyl ammonium hydroxide developer, etc.
- the developability is lowered (for example, it can not be developed, it can be developed)
- the development time increases, that development residues occur, etc.
- the developability is excellent even in the case of using a developer that is a carbonate aqueous solution.
- being excellent in developability means that development is possible, an increase in development time is suppressed, and generation of development residues is suppressed (the same applies hereinafter).
- the effect of the developability is the binder contained in the photosensitive resin composition of the present embodiment and having an I / O value of 0.5 or more and a weight average molecular weight (Mw) of 25000 or less (hereinafter referred to as “specific binder It is considered to be an effect brought about by
- the pattern obtained by the above development has a temperature (eg, 240 ° C.) lower than the conventional temperature (eg, 240 ° C.)
- the cross-sectional shape of the pattern after baking can be made a good cross-sectional shape (that is, a tapered shape or a rectangular shape described later).
- the reason why this effect is exhibited is considered to be that the deformation of the pattern end due to the heat of baking (hereinafter, also referred to as “heat sagging”) is promoted by the Mw of the specific binder being 25000 or less.
- heat sagging the presumed mechanism of the improvement of the cross-sectional shape of the pattern after baking using heat dissipation is demonstrated.
- the present embodiment is not limited by the following estimation mechanism.
- a photosensitive resin layer containing a photosensitive resin composition (a so-called negative photosensitive resin composition) containing a binder, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator is exposed and developed to form a pattern
- the cross-sectional shape of the pattern before baking tends to be an undercut shape.
- the undercut shape is not a desirable shape, but a rectangular shape or a tapered shape is desirable, and a rectangular shape or a tapered shape having a large taper angle is considered to be more desirable.
- the undercut shape refers to a shape in which the upper portion of the end of the pattern protrudes in an eaves shape toward the non-pattern forming region.
- the undercut shape is also referred to as "reverse tapered shape".
- the taper angle (for example, taper angle (theta) in below-mentioned FIG. 3) which is an angle which the side surface of, and the side surface make 90 degreeC points out the shape which is.
- taper shape refers to the shape which does not have the said eaves part, and the said taper angle is 0 degree or more and less than 90 degree.
- the taper shape in which a taper angle is large to some extent refers to the taper shape whose said taper angle is 30 degrees or more and less than 90 degrees (more preferably 60 degrees or more and less than 90 degrees).
- the cross-sectional shape of the pattern is an undercut shape (reverse tapered shape)
- the taper angle exceeds 90 °.
- the tapered shape (forward tapered shape), the undercut shape (reverse tapered shape), the rectangular shape, and the taper angle are well known in the technical field of photosensitive resin compositions.
- the photosensitive resin layer containing the solid content of the so-called negative photosensitive resin composition When the photosensitive resin layer containing the solid content of the so-called negative photosensitive resin composition is exposed and developed to form a pattern, and the formed pattern is baked, the cross-sectional shape of the pattern before baking is undercut.
- the reason for the easy formation of the shape is that the degree of curing inside the photosensitive resin layer is lower than the degree of curing on the surface of the photosensitive resin layer because the exposure light is difficult to reach inside the photosensitive resin layer It is thought that it is. This tendency is particularly remarkable when the photosensitive resin layer contains a pigment (in particular, a black pigment) in an amount of 20% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin layer.
- the cross-sectional shape of the pattern before baking is an undercut shape
- this pattern when this pattern is baked at a conventional baking temperature (for example, 240.degree. C.), the heat of the baking heats the raised portion of the pattern edge. (Deformation), it is easy to change the cross-sectional shape of the pattern into a tapered shape or a rectangular shape.
- the baking temperature after development is set to a low temperature (for example, 200 ° C. or less).
- the lack of heat transfer of the pattern may maintain an undercut shape (that is, an undesirable shape) after development even after baking.
- the cross-sectional shape of the pattern after baking has a good cross-sectional shape (that is, a tapered shape or It can be considered that it can be made rectangular.
- a resin base material is usually used for a touch panel. Therefore, when the decorative pattern of the touch panel provided with the decorative pattern is formed by the process of exposure, development and baking, the baking temperature is the conventional baking temperature for forming the black matrix etc. of the color filter (for example, Low temperature (for example, 200 ° C. or less) is required compared to 240 ° C.).
- the photosensitive resin composition of the present embodiment has a good sectional shape of the pattern after baking even when the baking temperature after development is low (for example, 200 ° C. or less). It can be shaped (i.e., tapered or rectangular). Therefore, the photosensitive resin composition of this embodiment is especially suitable for the use of formation of the decoration pattern of a touch panel provided with a decoration pattern.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment contains at least one binder (specific binder) having an I / O value of 0.5 or more and Mw of 25000 or less.
- specific binder for example, a resin which can be at least partially dissolved by contact with an alkaline solvent (for example, a developer which is an aqueous carbonate solution) can be used.
- the I / O value of the specific binder When the I / O value of the specific binder is 0.5 or more, as described above, the developability tends to be improved even in the case of using a developer which is a carbonate aqueous solution.
- the upper limit of the I / O value of the specific binder As an upper limit of the I / O value of a specific binder, 0.9 is mentioned, for example.
- I / O value is a parameter that represents a measure of the hydrophilicity / lipophilicity of a binder.
- I / O values see "Organic Conceptual Diagram” (Koda Yoshio, Sankyo Publishing, 1984). The closer the I / O value of the binder is to 0 (zero), the smaller the polarity of the binder (that is, the greater the lipophilicity and the organicity of the binder), and the higher the I / O value of the binder, the closer the binder is. (Ie, the hydrophilicity and the inorganicity of the binder are large) (see, for example, JP-A-2007-256683 and JP-A-2009-134263). In this embodiment, I (hydrophilic) and O (lipophilic) were calculated based on the chemical structure of the binder to calculate the I / O value.
- the Mw of the specific binder is 25000 or less, as described above, the developability tends to be improved even in the case of using a developer which is a carbonate aqueous solution. Further, by setting the Mw of the specific binder to 25000 or less, as described above, even when baking is performed at a low temperature (for example, 200 ° C. or less), the cross-sectional shape of the pattern after baking can be made a favorable cross-sectional shape.
- the Mw of the specific binder is preferably 4,000 or more from the viewpoint of suppression of chipping when the pattern is viewed in plan (hereinafter, also referred to as “pattern chipping”). Moreover, when Mw of a specific binder is 4000 or more, the effect of the tack (stickiness) suppression of the pattern formed is also acquired. Therefore, when the below-mentioned transfer film is provided with a protective film, the releasability of a protective film improves.
- the weight average molecular weight of the specific binder is preferably 4,000 to 20,000, more preferably 5,000 to 15,000, and still more preferably 5,000 to 10,000.
- the measurement of the weight average molecular weight can be performed by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
- the standard curve is the standard sample TSK standard, polystyrene from Tosoh Corp .: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A It is prepared from eight samples of "-2500", "A-1000" and "n-propylbenzene".
- the specific binder for example, among the resins described in paragraphs [0025] of JP-A-2011-95716 and paragraphs [0033] to [0052] of JP-A-2010-237589, the above I / O values and Resins having Mw can also be used.
- a binder having a carboxy group is preferable from the viewpoint of better pattern formability.
- the specific binder is a binder having a carboxy group, pattern chipping is suppressed and so-called edge roughness of the pattern tends to be improved.
- the specific binder examples include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid random copolymer, styrene / (meth) acrylic acid random copolymer, cyclohexyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid Acid / methyl (meth) acrylate copolymer, glycidyl (meth) acrylate adduct of cyclohexyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylate ) Glycidyl (meth) acrylate adduct of acrylic acid copolymer, allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / hydroxyethyl (meth) acrylate And copoly
- a commercially available product that has been marketed may be used.
- Acrybase registered trademark
- FFS-6058 FF 187 of Fujikura Kasei Co., Ltd.
- Acrit registered trademark 8 KB-001 of Taisei Fine Chemical Co., Ltd., etc. Of the 8KB series.
- the acid value of the specific binder is preferably 50 mg KOH / g or more, more preferably 70 mg / KOH or more, and particularly preferably 100 mg / KOH or more.
- the acid value of the specific binder is 50 mg / KOH or more, the developability is further improved.
- the acid value of a specific binder is 200 mg / KOH or less from a viewpoint of suppressing the pattern defect by development more.
- the acid value of the specific binder can be measured, for example, by the following method.
- Propylene glycol monomethyl ether acetate is added to a specific binder solution (y (g)) with solid content concentration (x (%)) and diluted to prepare a sample solution with a solid content concentration of 1% by mass to 10% by mass Do.
- a 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution (potency a) of the above sample solution was measured using a potentiometer (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., device name “Hiranuma automatic titrator COM-550”). Titrate with) to determine the amount (b (mL)) of potassium hydroxide-ethanol solution required until the titration end point.
- Solid content acid value (mg KOH / g) ⁇ 5.611 ⁇ (bc) ⁇ a ⁇ / ⁇ (x / 100) ⁇ y ⁇
- the content of the specific binder in the photosensitive resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more, with respect to the total solid content of the composition. Is particularly preferred. Further, the content of the specific binder in the photosensitive resin composition is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, with respect to the total solid content of the composition. The following are particularly preferred.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain another binder other than the specific binder.
- Preferred embodiments of the other binder are the same as the preferred embodiments of the specific binder except for the I / O value and Mw.
- the content of the other binder is preferably 10% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
- the content of the specific binder in the photosensitive resin composition of this embodiment is preferable with respect to the whole quantity of the binder contained, and, as for content of the specific binder in the photosensitive resin composition of this embodiment, 60 mass% or more is more preferable, 70 mass% or more is further more preferable. Preferably, 80% by mass or more is particularly preferable.
- the content of the specific binder in the photosensitive resin composition of the present embodiment may be 100% by mass with respect to the total amount of the contained binder.
- the ratio of the total content mass of the polymerizable monomer to the total content mass of the binder (hereinafter, also referred to as “polymerizable monomer / binder ratio” or “M / B ratio”) is 0.10 to 0.50 is preferable, 0.32 to 0.38 is more preferable, and 0.32 to 0.36 is particularly preferable.
- the total content mass of the binder as referred to herein means the total content mass of the binder contained in the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition contains the specific binder and other binders other than the specific binder. Means the total content of the specific binder and other binders other than the specific binder.
- the total content of the binder in Example 1 is the total content of the polymer 1 as the specific binder and the dispersing binder in the black pigment dispersion as the other binder.
- the M / B ratio is 0.10 or more, the developability is further improved (in particular, the development time is further shortened).
- the M / B ratio is 0.50 or less, pattern chipping is further suppressed.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment contains at least one kind of pigment. This makes it possible to form a colored pattern (for example, a decorative pattern of a touch panel).
- the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments, and commercially available pigment dispersions and surface-treated pigments (for example, pigments Examples of the dispersion medium include ones dispersed in water, a liquid compound, an insoluble resin, and the like, and ones in which the pigment surface is treated with a resin, a pigment derivative, and the like. Examples of organic pigments and inorganic pigments include black pigments, white pigments, blue pigments, cyan pigments, green pigments, orange pigments, purple pigments, brown pigments, yellow pigments, red pigments, magenta pigments and the like.
- black pigments white pigments, blue pigments, red pigments, yellow pigments, or green pigments are preferable, and black pigments are more preferable, from the viewpoint of obtaining a pattern with high optical density.
- the photosensitive resin composition of this embodiment when using the photosensitive resin composition of this embodiment for formation of the decoration pattern of a touch panel, it is preferable that the photosensitive resin composition of this embodiment contains a black pigment.
- black pigment known black pigments, for example, black pigments selected from organic pigments and inorganic pigments can be suitably used.
- organic pigment includes pigments including metal compounds such as metal pigments and metal oxide pigments.
- the black pigment examples include carbon black, titanium carbon, iron oxide, titanium oxide pigment (for example, titanium black), graphite and the like from the viewpoint that the optical density of the photosensitive resin layer to be formed is good. And carbon black are preferred. Carbon black is also available as a commercial product, and examples thereof include black pigment dispersion FDK-911 (trade name: FDK-911) manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd., and the like. The carbon black is preferably carbon black whose surface is coated with a resin (hereinafter, also referred to as "resin-coated carbon black") in that the uniform dispersibility of carbon black in the photosensitive resin layer is further improved. .
- a resin hereinafter, also referred to as "resin-coated carbon black
- the resin-coated carbon black at least a part of the surface of the carbon black may be coated, and the entire surface may be coated.
- the resin-coated carbon black can be produced, for example, by the method described in paragraphs [0036] to [0042] of Japanese Patent No. 5320652. Moreover, it is available as a commercial item, for example, SF Black GB4051 manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., and the like.
- the particle diameter of the black pigment is preferably 0.001 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, in terms of number average particle diameter.
- the term "particle size" as used herein refers to the diameter when the electron micrograph image of the particle is a circle of the same area, and “number-average particle size” refers to the particle size of any 100 particles, The average value of this particle size is said.
- the number average particle diameter of the black pigment contained in the photosensitive resin composition is a photograph of the photosensitive resin layer containing the black pigment taken at 300,000 times by a transmission electron microscope (JEOL). The particle diameter can be measured for any 100 particles included in the viewing angle, and can be calculated as the average value of the measured values.
- JEOL transmission electron microscope
- the content of the pigment (for example, black pigment) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is 20% by mass or more and 30% by mass or more with respect to the total amount of the photosensitive resin composition from the viewpoint of color density. Is more preferred.
- the content of the pigment (for example, black pigment) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is 70% by mass or less from the viewpoint of further enhancing the curing sensitivity of the photosensitive resin layer containing the solid content of the photosensitive resin composition. Is preferable, 60 mass% or less is more preferable, and 55 mass% or less is particularly preferable.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment contains a black pigment
- the photosensitive resin composition be prepared using a dispersion of the black pigment.
- the dispersion liquid can be prepared by adding and dispersing a composition obtained by previously mixing a black pigment and a pigment dispersant (for example, a dispersion binder) to an organic solvent or vehicle described later.
- a vehicle refers to a portion of a medium in which a pigment is dispersed when the photosensitive resin composition is in a liquid state, and is a component that is liquid and combines with a black pigment to form a photosensitive resin layer (for example, a binder And a medium such as an organic solvent for dissolving and diluting it.
- the dispersing machine used to disperse the black pigment there are no particular restrictions on the dispersing machine used to disperse the black pigment, and, for example, the kneader described in Asakura Koji, "Pigment Encyclopedia", First Edition, Asakura Shoten, 2000, p. 438, Well-known dispersers, such as a roll mill, an attritor, a super mill, a dissolver, a homomixer, a sand mill, etc. are mentioned. Furthermore, the black pigment which is a dispersoid may be finely ground utilizing friction by mechanical grinding described on page 310 of the above-mentioned reference.
- the pigment dispersant may be selected according to the pigment and the solvent contained in the photosensitive resin composition, and, for example, a commercially available dispersant can be used.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment contains at least one kind of polymerizable monomer.
- the polymerizable monomer monomers having at least one polymerizable group in the molecule can be used.
- the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. Among them, an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
- the polymerizable monomer preferably contains a bifunctional monomer. This further improves the developability.
- the content of the bifunctional monomer is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the polymerizable monomer.
- the bifunctional monomer refers to a polymerizable monomer having two polymerizable groups in the molecule.
- the polymerizable monomer contains a bifunctional monomer (preferably 50% by mass or more), the above-described effects of accelerating heat dissipation of the pattern and improving the cross-sectional shape of the pattern after baking are more effectively exhibited. Ru.
- the polymerizable monomer may contain at least one selected from the group consisting of monofunctional monomers and trifunctional or higher functional monomers.
- a monofunctional monomer refers to a polymerizable monomer having one polymerizable group in the molecule.
- the trifunctional or higher monomer means a polymerizable monomer having three or more polymerizable groups in the molecule.
- the polymerizable monomer preferably contains a bifunctional monomer and a trifunctional or higher monomer from the viewpoint of achieving both developability and pattern strength.
- the polymerizable monomer contains a bifunctional monomer and a trifunctional or higher monomer
- the ratio of the content of the bifunctional monomer to the total content of the bifunctional monomer and the trifunctional or higher monomer [bifunctional monomer / 2 functional monomer and 3
- the total content of the functional or higher monomers is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
- the above ratio [total content of bifunctional monomer / bifunctional monomer and trifunctional or higher functional monomer] is preferably 90% by mass or less and 80% by mass or less from the viewpoint of pattern strength. Is more preferred.
- the polymerizable monomer contains a bifunctional monomer and a trifunctional or higher monomer
- the ratio of the total content of the bifunctional monomer and the trifunctional or higher monomer to the total content of the polymerizable monomer [bifunctional monomer and trifunctional It is preferable that it is 80 mass% or more, and, as for the total content / total content of a polymerizable monomer of the above monomers, it is more preferable that it is 90 mass% or more.
- the content of the polymerizable monomer in the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. 50 mass% or less is preferable with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, as for content of the polymerizable monomer in the photosensitive resin composition of this embodiment, 40 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or less Is more preferred.
- polymerizable monomer examples include monofunctional (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexanedio Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxyprop
- polyfunctional (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of curability. From the viewpoint of curability and the bendability of the layer to be formed, urethane (meth) acrylate compounds are preferred.
- polymerizable monomer As the polymerizable monomer, commercially available products may be used. Examples of commercially available products include tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., bifunctional, molecular weight 304), tricyclodecane dimenanol dimethacrylate (DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, and particularly preferably 500 or less. When the molecular weight of the polymerizable monomer is 500 or less, heat sag is likely to occur at low temperature bake.
- the molecular weight of the polymerizable monomer is determined by mass spectrometry (for example, liquid chromatography (LC / MS) analysis, gas chromatography (GC / MS) analysis, high-speed atom collision chromatography (FAB / MS analysis), etc.). , It can be determined from the molecular formula.
- mass spectrometry for example, liquid chromatography (LC / MS) analysis, gas chromatography (GC / MS) analysis, high-speed atom collision chromatography (FAB / MS analysis), etc.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment contains at least one polymerization initiator.
- the polymerization initiator include the polymerization initiators described in paragraphs [0031] to [0042] of JP-A-2011-95716, and the oxime type described in paragraphs [0064] to [0081] of JP-A-2015-014783.
- a polymerization initiator is mentioned.
- An oxime ester type compound can be used as an oxime type polymerization initiator.
- the polymerization initiator can use the commercial item marketed.
- a commercial item for example, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (trade name: IRGACURE OXE-01, BASF Corporation), ethane-1-one , [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, BASF AG), 2- (dimethylamino) ) -2-[(4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE 379EG, manufactured by BASF), 2-methyl-1- (4-) Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE 907, BASF Corporation
- a polymerization initiator other than a halogen-containing polymerization initiator for example, a trichloromethyl triazine compound used for a color filter material
- a polymerization initiator an ⁇ -aminoalkylphenone type polymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone type polymerization initiator, or an oxime type polymerization initiator is more preferable, and the sensitivity at the time of pattern formation is further improved.
- an oxime-based polymerization initiator is particularly preferable.
- the content of the polymerization initiator is preferably more than 0% by mass and less than 9% by mass, and more than 0% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferable that it is less than mass%.
- the content of the polymerization initiator is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. .
- the ratio of the total content mass of the polymerization initiator to the total content mass of the polymerizable monomers is 0. It is preferably 05 to 0.50, and more preferably 0.07 to 0.30.
- the polymerization initiator / polymerizable monomer ratio is 0.05 or more, the cross-sectional shape of the formed pattern is further improved. Precipitation of the polymerization initiator from the photosensitive resin layer containing solid content of the photosensitive resin composition as a polymerization initiator / polymerizable monomer ratio is 0.50 or less is suppressed more.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain at least one kind of polymerization inhibitor.
- a polymerization inhibitor for example, a thermal polymerization inhibitor (also referred to as a polymerization inhibitor) described in paragraph [0018] of Japanese Patent No. 4502784 can be used.
- phenothiazine, phenoxazine or 4-methoxyphenol can be suitably used.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 3% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. 0.05% by mass to 1% by mass is more preferable, and 0.1% by mass to 0.8% by mass is more preferable.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a dye, a thiol compound, a solvent, and the like in addition to the components described above.
- dye there is no particular limitation on the dye that can be contained in the photosensitive resin composition.
- known dyes for example, known dyes described in the literature such as “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1945), or dyes available as commercial products. Can.
- Specific examples of the dyes include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squalilium dyes, pyrilium salts, metal thiolates. And dyes such as complexes.
- the content of the dye is 1 part by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment described above from the viewpoint of exhibiting the antireflective ability. Is preferably, and more preferably 1 to 20 parts by mass.
- the content of the dye is in the above range, the antireflection effect in the formed photosensitive resin layer, that is, the glare suppressing effect by visual observation becomes favorable.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a thiol compound from the viewpoint of further enhancing the sensitivity at the time of pattern formation.
- the thiol compound the number of thiol groups (also referred to as mercapto group) may be monofunctional or bifunctional or higher.
- the thiol compound is preferably a compound having two or more functions from the viewpoint of further enhancing the sensitivity, and more preferably a bifunctional to tetrafunctional compound. Particularly preferred is a difunctional to trifunctional compound.
- the monofunctional thiol compound which can be contained in the photosensitive resin composition include N-phenylmercaptobenzimidazole.
- Examples of the bifunctional or higher functional thiol compound that can be contained in the photosensitive resin composition include 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (Karens MT BD1 manufactured by Showa Denko), 1,3,5-tris 3-Mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (Kalens MT NR1 manufactured by Showa Denko), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (Karenz MT PE1 manufactured by Showa Denko), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) ("PEMP" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
- 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane Karens MT BD1 manufactured by Showa Denko
- the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain an additive.
- an additive for example, surfactants described in paragraph [0017] of Japanese Patent No. 4502784, and paragraphs [0060] to [0071] of JP2009-237362A, and further, JP2000-310706A. Other additives described in paragraphs [0058] to [0071] of the above can be mentioned.
- a surfactant a fluorine-containing surfactant, such as Megafac (registered trademark) F-784-F, F-780, etc. manufactured by DIC Corporation, from the viewpoint of film property improvement at the time of forming a photosensitive resin layer. It is preferable to use
- the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably further contains a solvent.
- a solvent a commonly used solvent can be used without particular limitation.
- Specific examples of the solvent include esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons and the like.
- methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as PEGMEA), cyclohexanone, cyclocyclopentanone, cyclopentanone and cyclopentanone are similar to Solvent described in paragraphs [0054] and [0055] of US 2005/282073 A1.
- Hexanol, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate and the like can be suitably used for the photosensitive resin oil layer.
- 1-methoxy-2-propyl acetate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone Cyclohexanone, diethylene glycol monoethyl ether acetate (ethyl carbitol acetate), diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate), propylene glycol methyl ether acetate, methyl ethyl ketone and the like are preferably used as the solvent.
- the solvents may be used alone or in combination of two or more.
- an organic solvent high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. to 250 ° C. can be used, if necessary.
- the transfer film of the present embodiment includes a temporary support and a photosensitive resin layer containing the solid content of the photosensitive resin composition of the present embodiment described above.
- the photosensitive resin layer of the transfer film of the present embodiment is transferred to the substrate on which the pattern is to be formed, A pattern is formed on the substrate by sequentially applying exposure, development, and baking after development to the photosensitive resin layer transferred onto the upper side.
- the transfer film of the present embodiment the same effects as the effects of the photosensitive resin composition of the present embodiment are exhibited.
- the transfer film of this embodiment can be used without particular limitation for the purpose of pattern formation, but is particularly suitable for forming a decorative pattern of a touch panel provided with a decorative pattern.
- the photosensitive resin layer in the transfer film contains the solid content of the photosensitive resin composition of the present embodiment. That is, when the photosensitive resin composition of this embodiment contains a solvent, the photosensitive resin layer in a transfer film contains components (namely, solid content) other than the solvent of the said photosensitive resin composition at least. In this case, the photosensitive resin layer may further contain a solvent. In the case where the photosensitive resin layer contains a solvent, for example, when a photosensitive resin composition containing a solvent is applied and dried to form a photosensitive resin layer, the solvent in the photosensitive resin layer is also after drying. May be left. Moreover, when the photosensitive resin composition of this embodiment does not contain a solvent, the photosensitive resin layer in a transfer film contains all the components of the said photosensitive resin composition.
- FIG. 1 is a schematic sectional drawing which shows an example of a structure of the transfer film of this embodiment.
- the transfer film 10 shown in FIG. 1 comprises a temporary support 12, a black resin layer 14 which is a photosensitive resin layer, and a protective film 16 in this order.
- the temporary support body 12, the black resin layer 14, and the protective film 16 show the transfer film 10 of the aspect laminated
- the transfer film of the present embodiment may have, for example, a thermoplastic resin layer (not shown) between the temporary support 12 and the black resin layer 14 as described later, and optionally the black resin layer 14 and A functional layer (not shown) may be provided between the thermoplastic resin layer to be provided.
- the transfer film of this embodiment is provided with the photosensitive resin layer containing solid content of the photosensitive resin composition of above-mentioned this embodiment.
- the components contained in the photosensitive resin composition and preferred embodiments thereof are as described above.
- the thickness of the photosensitive resin layer in the transfer film is preferably 0.5 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m to 8.0 ⁇ m, and 1.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. Is more preferred.
- the transfer film of the present embodiment comprises a temporary support.
- a flexible film can be used as the temporary support.
- temporary supports include cycloolefin copolymer films, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PET") films, cellulose triacetate films, polystyrene films, polycarbonate films, polyolefin films (eg, polyethylene (PE) films) , Polypropylene (PP) film, etc.).
- PET film is particularly preferable from the viewpoint of handling.
- the temporary support may be transparent or may be colored by containing dyed silicon, alumina sol, chromium salt, zirconium salt and the like.
- conductivity may be imparted to the temporary support by the method described in JP-A-2005-221726 or the like.
- the transfer film of the present embodiment may have a functional layer disposed between the temporary support and the photosensitive resin layer.
- a functional layer an oxygen blocking layer is preferred.
- the transfer film contains an oxygen blocking layer, the exposure sensitivity at the time of exposing the photosensitive resin layer transferred onto the substrate is improved. For this reason, the time load on the exposure machine is reduced, and the productivity is improved.
- the oxygen blocking layer a layer which exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution is preferable, and a known oxygen blocking layer can be used.
- the oxygen barrier layer preferably comprises polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
- the thickness of the functional layer is preferably 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, and particularly preferably 1.0 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
- thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive resin layer (when the oxygen blocking layer is provided, between the temporary support and the oxygen blocking layer) It is also good.
- the thermoplastic resin layer is preferably a cushion layer which plays a role of a cushion when transferring the photosensitive resin layer of the transfer film to the substrate.
- an organic polymer substance described in JP-A-5-72724 is preferable, and a Vicat Vicat method (specifically, a polymer according to the American Society for Testing and Materials A.E.M.E.M. ASTMD 1235) It is particularly preferable that the organic polymer substance has a softening point of about 80 ° C. or less according to the softening point measurement method).
- thermoplastic resin layer examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; copolymers of ethylene and vinyl acetate or their saponified products; ethylene and acrylic esters such as acrylic acid esters or their saponified products; Polymers; polyvinyl chloride; vinyl chloride copolymers such as copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate or their saponified products; polyvinylidene chloride; vinylidene chloride copolymers; polystyrene; styrene and (meth) acrylate or Styrene copolymers such as copolymers with saponified products; polyvinyl toluene; vinyl toluene copolymers such as copolymers of vinyl toluene and (meth) acrylic acid esters or saponified products thereof; poly (meth) acrylic acid Esters; copolymers of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate ( Data) acrylic acid ester; butyl (meth
- the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 7 ⁇ m to 16 ⁇ m.
- the transfer film of this embodiment has a protective film further on the photosensitive resin layer disposed on the temporary support for the purpose of protecting it from contamination or damage due to impurities such as dust during storage.
- a protective film what can be easily exfoliated from a photosensitive resin layer can be used, and it can choose suitably from a film of the same or similar material as a material of a temporary support body.
- a polyolefin film for example, a polyethylene (PE) film, a polypropylene (PP) film, etc.
- a polyethylene terephthalate film for example, a polyethylene (PE) film, a polypropylene (PP) film, etc.
- a polyethylene terephthalate film for example, a silicon paper, a polytetrafluoroethylene film is suitable.
- the protective film those described in paragraphs [0083] to [0087] and [0093] of JP-A-2006-259138 can be suitably used.
- the transfer film of this embodiment is provided with the photosensitive resin layer containing solid content of the above-mentioned photosensitive resin composition, the tack of the photosensitive resin layer is suppressed. For this reason, the peelability of the protective film which may be arrange
- the transfer film of this embodiment can be produced according to the method of producing a curable transfer material described in paragraphs [0094] to [0098] of JP-A-2006-259138. That is, the method for producing a transfer film includes the step of forming a photosensitive resin layer on a temporary support.
- the manufacturing method of a transfer film may include the process of forming a functional layer before the process of forming a photosensitive resin layer.
- the method for producing the transfer film forms the thermoplastic resin layer before the step of forming the photosensitive resin layer (when the step of forming the functional layer is included, before the step of forming the functional layer) May be included.
- a transfer film comprising a thermoplastic resin layer and a functional layer is, for example, a solution obtained by dissolving a thermoplastic organic polymer and an additive optionally used in combination on a temporary support (coating solution for thermoplastic resin layer After coating and drying to provide a thermoplastic resin layer, a resin and an additive are added to a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer on the provided thermoplastic resin layer, and the coating solution for functional layer is prepared.
- the photosensitive resin composition prepared by using a solvent which does not dissolve the functional layer is further applied and dried on the laminated functional layer, and the photosensitive resin layer is formed. It can produce suitably by forming.
- the components contained in the photosensitive resin composition are as described above.
- the method for producing a pattern of the present embodiment (hereinafter also referred to as “the production method of the present embodiment”) is photosensitive on the substrate using the photosensitive resin composition of the present embodiment or the transfer film of the present embodiment.
- a step of forming a resin layer (hereinafter also referred to as “photosensitive resin layer formation step”), a step of patternwise exposing the photosensitive resin layer formed on the substrate (hereinafter also referred to as “exposure step”), And (d) developing the pattern-exposed photosensitive resin layer with a developing solution to form a pattern (hereinafter, also referred to as a “developing step”).
- the photosensitive resin composition of the present embodiment is used both in the case of using the transfer film and in the case of not using the transfer film. Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, the same effect as the effect (improvement of developability) by the photosensitive resin composition of the present embodiment is exhibited.
- the manufacturing method of this embodiment is suitable as a manufacturing method of a decoration pattern of a touch panel provided with a decoration pattern.
- a touch panel for example, a resin base material on which an electrode pattern, a lead wiring, a light shielding conductive film, an overcoat layer, and the like are formed
- the manufacturing method of this embodiment is not limited to the manufacturing method of the decoration pattern of the touch panel provided with the decoration pattern.
- a base material used by the manufacturing method of this embodiment it is preferable to use a material which does not have distortion optically and has high transparency. From such a point of view, a glass substrate or a resin substrate which is highly transparent is preferable. Among them, a resin base material is preferable from the viewpoint of light weight and resistance to breakage.
- a resin base material the base material consisting of resin, such as a polyethylene terephthalate (PET), a polyethylene naphthalate, a polycarbonate (PC), a triacetyl cellulose (TAC), a cycloolefin polymer (COP), is mentioned.
- the thickness of the substrate is preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
- the refractive index of the substrate is preferably 1.6 to 1.78.
- the substrate may have a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
- the refractive index means the refractive index of all base layers.
- the material for forming the substrate is not particularly limited as long as such a range of refractive index is satisfied.
- the thickness of the base material mentioned above means the total thickness of all the layers, when it is a laminated structure of two or more layers.
- the photosensitive resin layer forming step is a step of forming a photosensitive resin layer on the base material using the photosensitive resin composition of the present embodiment or the transfer film of the present embodiment.
- a method of forming a photosensitive resin layer on a substrate a method using the transfer film of the present embodiment and the photosensitive resin composition of the present embodiment without using the transfer film of the present embodiment There is a method to use.
- the photosensitive resin layer of the transfer film of the present embodiment is transferred onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate.
- Transfer of the photosensitive resin layer can be performed using a known laminator.
- the protective film is peeled off from the transfer film to expose the photosensitive resin layer.
- the transfer film and the substrate are pasted together such that the exposed photosensitive resin layer and the substrate are in contact with each other.
- the photosensitive resin layer of the transfer film is transferred onto the substrate, and a laminate of temporary support / thermoplastic resin layer / functional layer / photosensitive resin layer / substrate is formed. Thereafter, preferably, at least the temporary support is peeled off from the laminate.
- the photosensitive resin composition of this embodiment of the aspect containing a solvent is apply
- An exposure process is a process of carrying out pattern exposure of the photosensitive resin layer formed on the substrate. Specifically, as a method of pattern exposure, a mask on which a predetermined pattern is formed is disposed above the photosensitive resin layer formed on the substrate, that is, between the photosensitive resin layer and the exposure light source, Then, the method of exposing the photosensitive resin layer from the mask upper side is mentioned.
- the exposure light source should just be a light source which can irradiate light (for example, 365 nm, 405 nm, etc.) of a wavelength range which can harden a photosensitive resin layer, and it can choose it suitably and can use it.
- the exposure light source include ultra-high pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps.
- the exposure dose is usually about 5 J / cm 2 to 200 mJ / cm 2 , and preferably about 10 J / cm 2 to 100 mJ / cm 2 .
- the method of performing scanning exposure (digital exposure) using a laser etc. is also mentioned as the method of pattern exposure.
- pattern exposure may be performed after peeling off the temporary support, or exposure may be performed before peeling off the temporary support, and then the temporary The support may be peeled off.
- the photosensitive resin layer may be subjected to heat treatment (so-called PEB (Post Exposure Bake)) after pattern exposure and before development.
- PEB Post Exposure Bake
- the development step is a step of forming a pattern by developing the pattern-exposed photosensitive resin layer with a developer.
- a developer a known developer such as a developer described in JP-A-5-72724 can be used.
- the developer is preferably a developer capable of dissolving the unexposed photosensitive resin layer, for example, a developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 mol / L to 5 mol / L.
- the pH (25 ° C.) of the developer is preferably 8 to 13.
- the developer may further contain a small amount of an organic solvent miscible with water.
- an organic solvent miscible with water methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, benzyl alcohol And acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ⁇ -caprolactam, N-methylpyrrolidone and the like.
- the concentration of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
- the developer may further contain a known surfactant.
- the concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
- the developability is excellent even in the case of development using a developer which is a carbonate aqueous solution.
- a developing solution which is carbonate aqueous solution the aqueous solution of carbonate (sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) is mentioned.
- the developer which is an aqueous carbonate solution, naturally contains carbonate and water, but may further contain other components such as the above-mentioned organic solvent miscible with water and a surfactant.
- the pH (25 ° C.) of the developer which is a carbonate aqueous solution is preferably 9.0 to 12.0, and more preferably 10.0 to 12.0.
- the concentration of carbonate is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass, and 0.5% by mass to 2% by mass. More preferable.
- any method such as paddle development, shower development, shower development + spin development, dip development may be used.
- shower development a pattern can be formed by removing an uncured portion by spraying a developing solution onto a photosensitive resin layer after exposure with a shower. Further, after development, a cleaning agent or the like may be sprayed by a shower, and the development residue may be removed while rubbing with a brush or the like.
- the temperature of the developing solution is preferably 20.degree. C. to 40.degree.
- the manufacturing method of the present embodiment preferably includes a step of baking a pattern formed by development after the development step (hereinafter also referred to as “baking step”).
- the “bake” mentioned here is a bake after development, and is a bake generally called “post-bake”.
- post-bake a bake generally called “post-bake”.
- the baking temperature in the baking step is preferably 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less, and particularly preferably 170 ° C. or less.
- the baking temperature is 200 ° C. or less, damage to the base material due to the heat of baking is further suppressed even when a resin base material is used as the base material.
- a substrate for example, a touch panel
- an electrode pattern, a lead wiring, a light shielding conductive film, an overcoat layer and the like are formed as the substrate at a baking temperature of 200 ° C. or lower, The adverse effect on the elements is reduced.
- the baking temperature is 200 ° C. or less
- the heat transfer of the pattern may be insufficient
- the cross-sectional shape of the pattern after baking may be an undercut shape.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment containing a Mw of 25000 or less is used in the method of producing a pattern of the present embodiment, the cross section of the pattern after baking is obtained even if the bake temperature is 200 ° C. or lower.
- the shape can be rectangular or tapered.
- the lower limit of the baking temperature in the baking step is, for example, 130 ° C., preferably 140 ° C.
- the baking time in the baking step is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 10 minutes to 60 minutes, and still more preferably 20 minutes to 50 minutes.
- the manufacturing method of the present embodiment may have other steps other than the steps described above.
- known steps in the field of photolithography such as a cleaning step, can be appropriately provided.
- the decorative pattern of the present embodiment is a patterned cured product of a photosensitive resin layer containing the solid content (that is, components other than the solvent) of the photosensitive resin composition of the present embodiment, or the transfer film of the present embodiment It is a patterned cured product of the photosensitive resin layer of The touch panel of the present embodiment includes the decorative pattern of the present embodiment.
- the decorative pattern can be manufactured, for example, by the manufacturing method of the present embodiment described above.
- FIG. 2 is a schematic plan view which shows the touch panel 18 provided with the decoration pattern 20 as an example of the touch panel in this embodiment.
- the touch panel 18 can conceal the wiring disposed on the main body of the touch panel 18 by providing the decorative pattern 20 having a shape as shown in FIG. 2.
- the concept of the touch panel includes so-called touch sensors and touch pads.
- a method of providing a touch panel sensor electrode portion on a touch panel there is a bonding method of bonding two transparent electrodes, a method of providing transparent electrodes on both sides of one substrate, a single-sided jumper or through hole method, and a single-sided laminated method Any one may be used.
- Examples of the touch panel include a surface capacitive touch panel, a projection capacitive touch panel, and a resistive touch panel.
- an alternating current (AC) drive method is preferable to a direct current (DC) drive method. It is more preferable to use a driving method in which the voltage application time to the electrode is short.
- the resistive film type touch panel has a basic configuration in which conductive films of a pair of upper and lower substrates having conductive films are disposed via spacers at positions facing each other.
- the structure of a resistive film type touch panel is well-known, and a well-known technique can be applied without restriction at all.
- a projection-type capacitive touch panel is basically formed by arranging an X-axis electrode (hereinafter also referred to as an X electrode) and a Y-axis electrode orthogonal to the X electrode (hereinafter also referred to as a Y electrode) via an insulator. It consists of composition.
- the structure of an electrostatic capacitance type touch panel is well-known, and a well-known technique can be applied without a restriction
- Binder The binders (polymers 1 to 12) shown in Table 1 below were prepared.
- polymers 1 to 7 are specific binders (that is, binders having an I / O value of 0.5 or more and a weight average molecular weight (Mw) of 25000 or less), and polymers 8 to 12 are binders for comparison. It is.
- Mw is a weight average molecular weight.
- I / O is an I / O value.
- the unit of acid number is mg / KOH.
- the copolymerization ratio is a molar ratio.
- BzMA is benzyl methacrylate.
- MAA is methacrylic acid.
- MMA is methyl methacrylate.
- GMA is glycidyl methacrylate.
- CHMA is cyclohexyl methacrylate.
- St is styrene.
- the total solid content is 34.0% by mass
- the content of carbon black (hereinafter also referred to as "CB") (black pigment) is 25% by mass
- the content of a dispersing binder that is, a binder as a dispersing agent
- the black pigment dispersion liquid of the following formulation whose quantity is 9.0 mass% was prepared.
- Example 1 Preparation of Photosensitive Resin Composition> A photosensitive resin composition was prepared by sufficiently stirring and mixing each component of the following formulation.
- thermoplastic resin layer consisting of the following formulation H1 is coated on a temporary support which is a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 ⁇ m using a slit nozzle, and dried to obtain a dry film thickness of 15.1 ⁇ m.
- a plastic resin layer was formed.
- a coating solution for oxygen blocking layer consisting of the following formulation P1 was applied and dried to form an oxygen blocking layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m.
- the photosensitive resin composition described above was applied onto the oxygen blocking layer and dried to form a photosensitive resin layer having a dry film thickness of 2.0 ⁇ m.
- a protective film (a polypropylene film with a thickness of 12 ⁇ m) was crimped onto the photosensitive resin layer.
- a transfer film having a laminated structure of protective film / photosensitive resin layer / oxygen blocking layer / thermoplastic resin layer / temporary support was obtained.
- the developability of the photosensitive resin layer transferred from the transfer film was evaluated by the developer, which is an aqueous carbonate solution, by evaluating the following development time and development residue. That the evaluation result of at least one is "D" among the evaluation results of the following development time and development residue means that the developability by the developing solution which is carbonate aqueous solution is bad.
- the protective film is peeled off from the above-mentioned transfer film, and then the photosensitive resin layer of the transfer film and the substrate contact the transfer film and the substrate (a colorless polyester film with a thickness of 200 ⁇ m) from which the protective film is peeled off.
- a laminated sample having a laminated structure of temporary support / thermoplastic resin layer / oxygen blocking layer / photosensitive resin layer / substrate was obtained.
- the temporary support is peeled off from the laminated sample, and after peeling, a shower is performed using a 30 ° C.
- thermoplastic resin layer 1% by mass aqueous sodium carbonate solution (pH 10.0 to 11.0 at 25 ° C .; the same applies hereinafter) as a developer.
- aqueous sodium carbonate solution pH 10.0 to 11.0 at 25 ° C .; the same applies hereinafter
- the development time was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, if it is A to C, it is practically acceptable.
- B The development time was from 30 seconds to less than 40 seconds, and was developable.
- C The development time was 40 seconds or more and less than 45 seconds, and the development was possible.
- D The photosensitive resin layer remained even after developing for 45 seconds, and the photosensitive resin layer could not be developed.
- the temporary support is peeled from the laminated sample, and after peeling, the thermoplastic resin layer, the oxygen blocking layer, and the shower development are performed using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. as a developer for 45 seconds. And, the photosensitive resin layer in the unexposed area was dissolved to obtain a fine line pattern. After development, the outside (unexposed area) of the fine line pattern was visually observed, and the development residue of the photosensitive resin layer was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, if it is A to C, it is practically acceptable. -Evaluation criteria for development residues- A: There is no development residue.
- a development residue can be slightly confirmed around the thin line pattern.
- D Dissolution of the photosensitive resin layer in the unexposed area is not complete, and a fine line pattern is not obtained.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the fine line pattern and the base material in the present embodiment, and is a schematic cross-sectional view for explaining the taper angle of the cross section of the fine line pattern. As shown in FIG.
- the taper angle ⁇ (°) of the thin line pattern 21 is the angle between the lower surface (contact surface with the base material 22) of the thin line pattern 21 and the side surface of the thin line pattern 21.
- -Evaluation criteria for taper angle- A The taper angle of the thin line pattern was 60 ° to 90 °, and the cross-sectional shape of the thin line pattern was excellent.
- B The taper angle of the fine line pattern was 30 ° or more and less than 60 °, and the cross-sectional shape of the fine line pattern was within the practically acceptable range.
- C The taper angle of the thin line pattern was less than 30 °, and the cross-sectional shape of the thin line pattern exceeded the practically acceptable range.
- D The taper angle of the thin line pattern exceeded 90 °, and the cross-sectional shape of the thin line pattern exceeded the practically acceptable range.
- Examples 2 to 12 Comparative Examples 1 to 5
- Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the components of the photosensitive resin composition were changed as shown in Tables 2 and 3 in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
- Polymers 1 to 12 mean polymers 1 to 12 shown in Table 1, respectively.
- the numbers in the column of each component mean the amount (parts) of the component.
- ⁇ A blank means that the component is not contained.
- M / B ratio shows the ratio of the total content mass of the polymerizable monomer to the total content mass of the binder.
- the total content mass of the binder in Example 1 is the total content mass of the polymer 1 and the dispersion binder in the black pigment dispersion.
- -"-" In the "pattern missing" column and the "taper angle" column means that the evaluation was omitted because it was not dissolved by the developing solution which is an aqueous carbonate solution (that is, it could not be developed).
- DPHA means dipentaerythritol hexaacrylate which is a hexafunctional monomer.
- the photosensitive resin layer could be developed with a developer which is a carbonate aqueous solution, and the development residue could be suppressed. Further, the patterns after baking in Examples 1 to 12 were excellent in cross-sectional shape, and pattern chipping was suppressed.
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Abstract
I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーと、顔料と、重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有し、顔料の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、20質量%以上である感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層を備える転写フィルム、上記感光性樹脂組成物又は上記転写フィルムを用いたパターンの製造方法、上記感光性樹脂組成物又は上記転写フィルムを用いた加飾パターン、及び、上記加飾パターンを備えるタッチパネル。
Description
本開示は、感光性樹脂組成物、転写フィルム、パターンの製造方法、加飾パターン、及びタッチパネルに関する。
従来より、バインダー(「バインダーポリマー」、「ポリマー」、又は「樹脂」とも称されている)及び重合性モノマー(単に「モノマー」とも称されている)を含有する感光性樹脂組成物が知られている。
例えば、有機溶剤を含有する着色液体組成物をインクジェット法により付与して着色領域を形成するためのインクジェット用隔壁の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、少なくとも、色材、バインダーポリマー、モノマー、及び重合開始剤を含み、バインダーポリマーのI/O値が0.58以上であり、I/O値(b)×(M/B)≧0.49(数式(1))〔I/O値(b):バインダーポリマーのI/O値、M:感光性樹脂層中のモノマーの質量、B:感光性樹脂層中のバインダーポリマーの質量〕を満たす感光性樹脂組成物が知られている(例えば、特開2009-134263号公報参照)。
また、金属粒子又は金属を有する粒子の塗布液中での分散安定性、ブラックマトリックス等のパターン形成性(アルカリ現像性及びパターン形状)、得られたパターンの面状及び得られたパターンの耐溶剤性に優れ、薄膜を形成可能であり、黒色感材として高濃度な感光性組成物として、金属粒子又は金属を有する粒子と、特定の繰り返し単位を30から90質量%含み酸価が50mgKOH/g以上でI/O値が0.45から0.65の共重合体であるアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含有する感光性組成物が知られている(例えば、特開2007-256683号公報参照)。
例えば、有機溶剤を含有する着色液体組成物をインクジェット法により付与して着色領域を形成するためのインクジェット用隔壁の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、少なくとも、色材、バインダーポリマー、モノマー、及び重合開始剤を含み、バインダーポリマーのI/O値が0.58以上であり、I/O値(b)×(M/B)≧0.49(数式(1))〔I/O値(b):バインダーポリマーのI/O値、M:感光性樹脂層中のモノマーの質量、B:感光性樹脂層中のバインダーポリマーの質量〕を満たす感光性樹脂組成物が知られている(例えば、特開2009-134263号公報参照)。
また、金属粒子又は金属を有する粒子の塗布液中での分散安定性、ブラックマトリックス等のパターン形成性(アルカリ現像性及びパターン形状)、得られたパターンの面状及び得られたパターンの耐溶剤性に優れ、薄膜を形成可能であり、黒色感材として高濃度な感光性組成物として、金属粒子又は金属を有する粒子と、特定の繰り返し単位を30から90質量%含み酸価が50mgKOH/g以上でI/O値が0.45から0.65の共重合体であるアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含有する感光性組成物が知られている(例えば、特開2007-256683号公報参照)。
本発明者等の検討により、特開2009-134263号公報及び特開2007-256683号公報に記載の感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層をパターン露光し、現像してパターンを形成するにあたり、従来の現像液(例えば、トリエタノールアミン系現像液、水酸化テトラメチルアンモニウム系現像液、等)に代えて、炭酸塩水溶液(例えば炭酸ナトリウム水溶液)である現像液を用いた場合には、現像性が低下することが判明した。
ここでいう現像性の低下の概念には、現像できないこと、現像時間が増大すること、及び現像残渣が発生することの少なくとも1つが包含される。
ここでいう現像性の低下の概念には、現像できないこと、現像時間が増大すること、及び現像残渣が発生することの少なくとも1つが包含される。
上述した炭酸塩水溶液である現像液は、種々の目的で用いられる。
例えば、タッチパネル等に備えられる加飾パターンは、感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層をパターン露光し、現像することにより形成され得るが、この現像の際の現像液として、炭酸塩水溶液である現像液が用いられることがある。
ここでいう加飾パターンにおける「加飾」の概念には、タッチパネルに配置された配線を隠蔽することも包含される。
例えば、タッチパネル等に備えられる加飾パターンは、感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層をパターン露光し、現像することにより形成され得るが、この現像の際の現像液として、炭酸塩水溶液である現像液が用いられることがある。
ここでいう加飾パターンにおける「加飾」の概念には、タッチパネルに配置された配線を隠蔽することも包含される。
本発明の一実施形態は、炭酸塩水溶液である現像液を用いた場合においても現像性に優れる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層を備える転写フィルム、上記感光性樹脂組成物又は上記転写フィルムを用いたパターンの製造方法、上記感光性樹脂組成物又は上記転写フィルムを用いた加飾パターン、及び、上記加飾パターンを備えるタッチパネルを提供することである。
本発明の一実施形態には、以下の態様が含まれる。
<1> I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーと、顔料と、重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有し、顔料の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、20質量%以上である感光性樹脂組成物。
<2> 顔料が、黒色顔料である<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 重合性モノマーが、2官能モノマーを含む<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4> 2官能モノマーの含有量が、重合性モノマーの全量に対し、50質量%以上である<3>に記載の感光性樹脂組成物。
<5> 重合開始剤の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0質量%超4質量%未満である<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<6> バインダーの総含有質量に対する重合性モノマーの総含有質量の比が、0.32~0.38である<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<7> I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーの酸価が、70mg/KOH以上である<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<8> I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーの含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、5質量%以上である<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<9> I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーの含有量が、感光性樹脂組成物に含有されるバインダーの総含有量に対し、50質量%以上である<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<10> 加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの形成に用いられる<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<1> I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーと、顔料と、重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有し、顔料の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、20質量%以上である感光性樹脂組成物。
<2> 顔料が、黒色顔料である<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 重合性モノマーが、2官能モノマーを含む<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4> 2官能モノマーの含有量が、重合性モノマーの全量に対し、50質量%以上である<3>に記載の感光性樹脂組成物。
<5> 重合開始剤の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0質量%超4質量%未満である<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<6> バインダーの総含有質量に対する重合性モノマーの総含有質量の比が、0.32~0.38である<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<7> I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーの酸価が、70mg/KOH以上である<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<8> I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーの含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、5質量%以上である<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<9> I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーの含有量が、感光性樹脂組成物に含有されるバインダーの総含有量に対し、50質量%以上である<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<10> 加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの形成に用いられる<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<11> 仮支持体と、<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層と、を備える転写フィルム。
<12> 更に、仮支持体と感光性樹脂層との間に配置された機能層を備える<11>に記載の転写フィルム。
<13> 加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの形成に用いられる<11>又は<12>に記載の転写フィルム。
<12> 更に、仮支持体と感光性樹脂層との間に配置された機能層を備える<11>に記載の転写フィルム。
<13> 加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの形成に用いられる<11>又は<12>に記載の転写フィルム。
<14> 基材上に、<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物又は<11>~<13>のいずれか1つに記載の転写フィルムを用いて感光性樹脂層を形成する工程と、
基材上に形成された感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
パターン露光された感光性樹脂層を、炭酸塩水溶液である現像液によって現像することにより、パターンを形成する工程と、
を有するパターンの製造方法。
<15> 更に、パターンを、200℃以下のベーク温度にてベークする工程を有する<14>に記載のパターンの製造方法。
基材上に形成された感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
パターン露光された感光性樹脂層を、炭酸塩水溶液である現像液によって現像することにより、パターンを形成する工程と、
を有するパターンの製造方法。
<15> 更に、パターンを、200℃以下のベーク温度にてベークする工程を有する<14>に記載のパターンの製造方法。
<16> <1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層又は<11>~<13>のいずれか1つに記載の転写フィルムの感光性樹脂層のパターン状の硬化物である加飾パターン。
<17> <16>に記載の加飾パターンを備えるタッチパネル。
<17> <16>に記載の加飾パターンを備えるタッチパネル。
本発明の一実施形態によれば、炭酸塩水溶液である現像液を用いた場合においても現像性に優れる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層を備える転写フィルム、上記感光性樹脂組成物又は上記転写フィルムを用いたパターンの製造方法、上記感光性樹脂組成物又は上記転写フィルムを用いた加飾パターン、及び、上記加飾パターンを備えるタッチパネルが提供される。
以下、本発明の一実施形態(以下、「本実施形態」ともいう)について説明する。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本明細書において、「全固形分量」とは、溶剤以外の成分の全量を意味する。
本明細書において、「感光性樹脂組成物の固形分」とは、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の成分を意味する。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本明細書において、「全固形分量」とは、溶剤以外の成分の全量を意味する。
本明細書において、「感光性樹脂組成物の固形分」とは、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の成分を意味する。
〔感光性樹脂組成物〕
本実施形態の感光性樹脂組成物は、I/O値が0.5以上であり重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)が25000以下であるバインダーと、顔料と、重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有し、顔料の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、20質量%以上である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、I/O値が0.5以上であり重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)が25000以下であるバインダーと、顔料と、重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有し、顔料の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、20質量%以上である。
バインダー、顔料、重合性モノマー、及び重合開始剤を含有する従来の感光性樹脂組成物(例えば、上述した特開2009-134263号公報及び特開2007-256683号公報に記載の感光性樹脂組成物)を含む感光性樹脂層をパターン露光し、現像してパターンを形成するにあたり、従来の現像液(例えば、トリエタノールアミン系現像液、水酸化テトラメチルアンモニウム系現像液など)に代えて、弱アルカリ性(例えば、pH9.0~12.0)である炭酸塩水溶液(例えば、炭酸ナトリウム水溶液)である現像液を用いた場合には、現像性が低下すること(例えば、現像できないこと、現像できても現像時間が増大すること、現像残渣が発生すること、等)が判明した。この傾向は、特に、顔料の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、20質量%以上である場合に顕著である。
この点に関し、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、炭酸塩水溶液である現像液を用いた場合においても現像性に優れる。
ここで、現像性に優れるとは、現像が可能であり、現像時間の増大が抑制され、現像残渣の発生が抑制されることを意味する(以下、同様である)。
上記現像性の効果は、本実施形態の感光性樹脂組成物に含有される、I/O値が0.5以上であり重量平均分子量(Mw)が25000以下であるバインダー(以下、「特定バインダー」ともいう)によってもたらされる効果であると考えられる。
この点に関し、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、炭酸塩水溶液である現像液を用いた場合においても現像性に優れる。
ここで、現像性に優れるとは、現像が可能であり、現像時間の増大が抑制され、現像残渣の発生が抑制されることを意味する(以下、同様である)。
上記現像性の効果は、本実施形態の感光性樹脂組成物に含有される、I/O値が0.5以上であり重量平均分子量(Mw)が25000以下であるバインダー(以下、「特定バインダー」ともいう)によってもたらされる効果であると考えられる。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、特定バインダーのMwが25000以下であることにより、上記現像によって得られたパターンを、従来の温度(例えば240℃)よりも低い温度(例えば200℃以下)でベークする場合においても、ベーク後のパターンの断面形状を良好な断面形状(即ち、後述のテーパー形状又は矩形状)とすることができる。
かかる効果が奏される理由は、特定バインダーのMwが25000以下であることにより、ベークの熱によるパターン端部の変形(以下、「熱だれ」ともいう)が促進されるためと考えられる。
以下、熱だれを利用したベーク後のパターンの断面形状の良化の推定メカニズムについて説明する。
但し、本実施形態は以下の推定メカニズムによって限定されることはない。
かかる効果が奏される理由は、特定バインダーのMwが25000以下であることにより、ベークの熱によるパターン端部の変形(以下、「熱だれ」ともいう)が促進されるためと考えられる。
以下、熱だれを利用したベーク後のパターンの断面形状の良化の推定メカニズムについて説明する。
但し、本実施形態は以下の推定メカニズムによって限定されることはない。
一般に、バインダー、重合性モノマー、及び重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物(いわゆるネガ型の感光性樹脂組成物)を含む感光性樹脂層を露光し、現像してパターンを形成し、形成されたパターンをベークする場合、ベーク前のパターンの断面形状は、アンダーカット形状になり易い。
一般に、パターンの断面形状としては、アンダーカット形状は望ましい形状ではなく、矩形状又はテーパー形状が望ましい形状であり、矩形状又はテーパー角度がある程度大きいテーパー形状がより望ましい形状であるとされている。
ここで、アンダーカット形状とは、パターンの断面形状において、パターン端部の上部がパターン非形成領域に向かってひさし状に突き出した形状を指す。アンダーカット形状は、「逆テーパー形状」とも呼ばれている。
また、矩形状とは、パターンの断面形状において、上記アンダーカット形状におけるひさし状に突き出した部分(以下、「ひさし部」ともいう)が存在せず、パターンの基材との接触面と、パターンの側面と、のなす角度であるテーパー角度(例えば、後述の図3中のテーパー角度θ)が90°である形状を指す。
また、テーパー形状とは、パターンの断面形状において、上記ひさし部がなく、上記テーパー角度が0°以上90°未満である形状を指す。
また、テーパー角度がある程度大きいテーパー形状とは、上記テーパー角度が30°以上90°未満(より好ましくは60°以上90°未満)であるテーパー形状を指す。
なお、パターンの断面形状がアンダーカット形状(逆テーパー形状)である場合、上記テーパー角度は90°を超える。
テーパー形状(順テーパー形状)、アンダーカット形状(逆テーパー形状)、矩形状、及びテーパー角度については、感光性樹脂組成物の技術分野において周知である。
一般に、パターンの断面形状としては、アンダーカット形状は望ましい形状ではなく、矩形状又はテーパー形状が望ましい形状であり、矩形状又はテーパー角度がある程度大きいテーパー形状がより望ましい形状であるとされている。
ここで、アンダーカット形状とは、パターンの断面形状において、パターン端部の上部がパターン非形成領域に向かってひさし状に突き出した形状を指す。アンダーカット形状は、「逆テーパー形状」とも呼ばれている。
また、矩形状とは、パターンの断面形状において、上記アンダーカット形状におけるひさし状に突き出した部分(以下、「ひさし部」ともいう)が存在せず、パターンの基材との接触面と、パターンの側面と、のなす角度であるテーパー角度(例えば、後述の図3中のテーパー角度θ)が90°である形状を指す。
また、テーパー形状とは、パターンの断面形状において、上記ひさし部がなく、上記テーパー角度が0°以上90°未満である形状を指す。
また、テーパー角度がある程度大きいテーパー形状とは、上記テーパー角度が30°以上90°未満(より好ましくは60°以上90°未満)であるテーパー形状を指す。
なお、パターンの断面形状がアンダーカット形状(逆テーパー形状)である場合、上記テーパー角度は90°を超える。
テーパー形状(順テーパー形状)、アンダーカット形状(逆テーパー形状)、矩形状、及びテーパー角度については、感光性樹脂組成物の技術分野において周知である。
いわゆるネガ型の感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層を露光し、現像してパターンを形成し、形成されたパターンをベークする場合において、ベーク前のパターンの断面形状がアンダーカット形状になり易い理由は、感光性樹脂層の内部に露光光が到達しにくいことにより、感光性樹脂層の内部の硬化の度合いが感光性樹脂層の表面の硬化の度合いと比較して低くなるためと考えられる。
この傾向は、特に、感光性樹脂層が顔料(特に、黒色顔料)を感光性樹脂層の全固形分に対して20質量%以上含有する場合に顕著である。
この傾向は、特に、感光性樹脂層が顔料(特に、黒色顔料)を感光性樹脂層の全固形分に対して20質量%以上含有する場合に顕著である。
ベーク前のパターンの断面形状がアンダーカット形状である場合でも、このパターンを、従来のベーク温度(例えば240℃)でベークした場合には、ベークの熱により、パターン端部のひさし部を熱だれ(変形)させ、パターンの断面形状をテーパー形状又は矩形状に変化させ易い。
しかし、例えば前述の特開2009-134263号公報及び特開2007-256683号公報に記載の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成において、現像後のベーク温度を低温(例えば200℃以下)とした場合には、パターンの熱だれが不足することにより、ベーク後においても、現像後のアンダーカット形状(即ち、望ましくない形状)が維持される場合がある。
この点に関し、本実施形態の感光性樹脂組成物では、特定バインダーのMwが25000以下であることにより、パターンの熱だれが促進されると考えられる。このため、現像後のベーク温度を低温(例えば200℃以下)とした場合においても、パターンの熱だれを利用して、ベーク後のパターンの断面形状を、良好な断面形状(即ち、テーパー形状又は矩形状)とすることができると考えられる。
しかし、例えば前述の特開2009-134263号公報及び特開2007-256683号公報に記載の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成において、現像後のベーク温度を低温(例えば200℃以下)とした場合には、パターンの熱だれが不足することにより、ベーク後においても、現像後のアンダーカット形状(即ち、望ましくない形状)が維持される場合がある。
この点に関し、本実施形態の感光性樹脂組成物では、特定バインダーのMwが25000以下であることにより、パターンの熱だれが促進されると考えられる。このため、現像後のベーク温度を低温(例えば200℃以下)とした場合においても、パターンの熱だれを利用して、ベーク後のパターンの断面形状を、良好な断面形状(即ち、テーパー形状又は矩形状)とすることができると考えられる。
例えば、タッチパネルには、通常、樹脂基材が用いられる。
このため、加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンを、露光、現像及びベークのプロセスによって形成する場合において、ベークの温度は、カラーフィルタのブラックマトリクス等を形成するための従来のベーク温度(例えば240℃)と比較して、低温(例えば200℃以下)とすることが求められる。
この点に関し、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のとおり、現像後のベーク温度を低温(例えば200℃以下)とした場合においても、ベーク後のパターンの断面形状を、良好な断面形状(即ち、テーパー形状又は矩形状)とすることができる。
従って、本実施形態の感光性樹脂組成物は、加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの形成の用途に特に好適である。
このため、加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンを、露光、現像及びベークのプロセスによって形成する場合において、ベークの温度は、カラーフィルタのブラックマトリクス等を形成するための従来のベーク温度(例えば240℃)と比較して、低温(例えば200℃以下)とすることが求められる。
この点に関し、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のとおり、現像後のベーク温度を低温(例えば200℃以下)とした場合においても、ベーク後のパターンの断面形状を、良好な断面形状(即ち、テーパー形状又は矩形状)とすることができる。
従って、本実施形態の感光性樹脂組成物は、加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの形成の用途に特に好適である。
<特定バインダー>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、I/O値が0.5以上でありMwが25000以下であるバインダー(特定バインダー)を少なくとも1種含有する。
特定バインダーとしては、例えば、アルカリ性溶剤(例えば、炭酸塩水溶液である現像液)との接触により少なくとも一部が溶解しうる樹脂を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、I/O値が0.5以上でありMwが25000以下であるバインダー(特定バインダー)を少なくとも1種含有する。
特定バインダーとしては、例えば、アルカリ性溶剤(例えば、炭酸塩水溶液である現像液)との接触により少なくとも一部が溶解しうる樹脂を用いることができる。
特定バインダーのI/O値が0.5以上であることにより、前述のとおり、炭酸塩水溶液である現像液を用いた場合においても、現像性が向上する傾向となる。
特定バインダーのI/O値の上限には特に制限はない。特定バインダーのI/O値の上限としては、例えば、0.9が挙げられる。
特定バインダーのI/O値の上限には特に制限はない。特定バインダーのI/O値の上限としては、例えば、0.9が挙げられる。
本明細書において、I/O値は、バインダーの親水性/親油性の尺度を表すパラメーターである。
I/O値については、「有機概念図」(甲田善生著、三共出版、1984年)を参照できる。
バインダーのI/O値が0(ゼロ)に近いほど、バインダーの極性が小さいこと(即ち、バインダーの親油性及び有機性が大きいこと)を意味し、バインダーのI/O値が大きいほど、バインダーの極性が大きいこと(即ち、バインダーの親水性及び無機性が大きいこと)を意味する(例えば、特開2007-256683号公報及び特開2009-134263号公報参照)。
本実施形態では、バインダーの化学構造に基づき、I(親水性)及びO(親油性)をそれぞれ算出し、I/O値を算出した。
I/O値については、「有機概念図」(甲田善生著、三共出版、1984年)を参照できる。
バインダーのI/O値が0(ゼロ)に近いほど、バインダーの極性が小さいこと(即ち、バインダーの親油性及び有機性が大きいこと)を意味し、バインダーのI/O値が大きいほど、バインダーの極性が大きいこと(即ち、バインダーの親水性及び無機性が大きいこと)を意味する(例えば、特開2007-256683号公報及び特開2009-134263号公報参照)。
本実施形態では、バインダーの化学構造に基づき、I(親水性)及びO(親油性)をそれぞれ算出し、I/O値を算出した。
特定バインダーのMwが25000以下であることにより、前述のとおり、炭酸塩水溶液である現像液を用いた場合においても、現像性が向上する傾向となる。
また、特定バインダーのMwが25000以下であることにより、前述のとおり、低温(例えば200℃以下)でベークする場合においても、ベーク後のパターンの断面形状を良好な断面形状とすることができる。
また、特定バインダーのMwが25000以下であることにより、前述のとおり、低温(例えば200℃以下)でベークする場合においても、ベーク後のパターンの断面形状を良好な断面形状とすることができる。
特定バインダーのMwは、パターンを平面視したときの欠け(以下、「パターン欠け」ともいう)抑制の観点から、4000以上であることが好ましい。
また、特定バインダーのMwが4000以上である場合には、形成されるパターンのタック(べたつき)抑制の効果も得られる。
従って、後述の転写フィルムが保護フィルムを備える場合には、保護フィルムの剥離性が向上する。
また、特定バインダーのMwが4000以上である場合には、形成されるパターンのタック(べたつき)抑制の効果も得られる。
従って、後述の転写フィルムが保護フィルムを備える場合には、保護フィルムの剥離性が向上する。
特定バインダーの重量平均分子量は、4000~20000が好ましく、5000~15000がより好ましく、5000~10000がさらに好ましい。
本明細書において、重量平均分子量の測定は、下記の条件にて、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)により行うことができる。検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
-条件-
・GPC:HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株)製)
・カラム:TSKgel(登録商標)、Super MultiporeHZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本
・溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
・試料濃度:0.45質量%
・流速:0.35ml/min
・サンプル注入量:10μl
・測定温度:40℃
・検出器:示差屈折計(RI)
-条件-
・GPC:HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株)製)
・カラム:TSKgel(登録商標)、Super MultiporeHZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本
・溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
・試料濃度:0.45質量%
・流速:0.35ml/min
・サンプル注入量:10μl
・測定温度:40℃
・検出器:示差屈折計(RI)
特定バインダーとしては、例えば、特開2011-95716号公報の段落〔0025〕、特開2010-237589号公報の段落〔0033〕~〔0052〕に記載された樹脂のうち、上記I/O値及びMwを有する樹脂を用いることもできる。
特定バインダーとしては、パターン形成性がより良好となる観点から、カルボキシ基を有するバインダーが好ましい。
特定バインダーがカルボキシ基を有するバインダーであると、パターン欠けが抑制され、パターンの所謂エッジラフネスが良化する傾向がある。
特定バインダーがカルボキシ基を有するバインダーであると、パターン欠けが抑制され、パターンの所謂エッジラフネスが良化する傾向がある。
特定バインダーの具体的な例としては、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸のランダム共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸のランダム共重合体、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸の共重合体のグリシジル(メタ)アクリレート付加物、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸の共重合体のグリシジル(メタ)アクリレート付加物、アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸の共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体などが挙げられる。
特定バインダーとしては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、藤倉化成株式会社のアクリベース(登録商標)FFS-6058、FF187、大成ファインケミカル株式会社のアクリット(登録商標)8KB-001等の8KBシリーズが挙げられる。
特定バインダーの酸価は、50mgKOH/g以上であることが好ましく、70mg/KOH以上であることがより好ましく、100mg/KOH以上であることが特に好ましい。
特定バインダーの酸価が50mg/KOH以上である場合には、現像性がより向上する。
特定バインダーの酸価が50mg/KOH以上である場合には、現像性がより向上する。
また、特定バインダーの酸価の上限には特に制限はない。
現像によるパターン欠けをより抑制する観点から、特定バインダーの酸価は、200mg/KOH以下であることが好ましい。
現像によるパターン欠けをより抑制する観点から、特定バインダーの酸価は、200mg/KOH以下であることが好ましい。
特定バインダーの酸価は、例えば、以下の方法で測定することができる。
(1)固形分濃度(x(%))の特定バインダー溶液(y(g))にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、固形分濃度が1質量%~10質量%の試料溶液を作製する。
(2)上記試料溶液に対して、電位差測定装置(平沼産業社製、装置名「平沼自動滴定装置COM-550」)を用いて、0.1mol/L水酸化カリウム・エタノール溶液(力価a)で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量(b(mL))を測定する。
(3)また、水に対して(2)と同様の方法で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量(c(mL))を測定する。
(4)下記式で計算することにより、樹脂の固形分酸価を決定する。
固形分酸価(mgKOH/g)={5.611×(b-c)×a}/{(x/100)×y}
(1)固形分濃度(x(%))の特定バインダー溶液(y(g))にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、固形分濃度が1質量%~10質量%の試料溶液を作製する。
(2)上記試料溶液に対して、電位差測定装置(平沼産業社製、装置名「平沼自動滴定装置COM-550」)を用いて、0.1mol/L水酸化カリウム・エタノール溶液(力価a)で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量(b(mL))を測定する。
(3)また、水に対して(2)と同様の方法で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量(c(mL))を測定する。
(4)下記式で計算することにより、樹脂の固形分酸価を決定する。
固形分酸価(mgKOH/g)={5.611×(b-c)×a}/{(x/100)×y}
感光性樹脂組成物における特定バインダーの含有量は、組成物の全固形分量に対し、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、30質量%以上が特に好ましい。
また、感光性樹脂組成物における特定バインダーの含有量は、組成物の全固形分量に対し、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましく、50質量%以下が特に好ましい。
また、感光性樹脂組成物における特定バインダーの含有量は、組成物の全固形分量に対し、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましく、50質量%以下が特に好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、特定バインダー以外のその他のバインダーを含んでいてもよい。
その他のバインダーの好ましい態様は、I/O値及びMw以外は、特定バインダーの好ましい態様と同様である。
本実施形態の感光性樹脂組成物がその他のバインダーを含有する場合、その他のバインダーの含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、10質量%以下が好ましい。
その他のバインダーの好ましい態様は、I/O値及びMw以外は、特定バインダーの好ましい態様と同様である。
本実施形態の感光性樹脂組成物がその他のバインダーを含有する場合、その他のバインダーの含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、10質量%以下が好ましい。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物中における特定バインダーの含有量は、含有されるバインダーの全量に対し、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物中における特定バインダーの含有量の上限には特に制限はない。本実施形態の感光性樹脂組成物中における特定バインダーの含有量は、含有されるバインダーの全量に対し、100質量%であってもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物中における特定バインダーの含有量の上限には特に制限はない。本実施形態の感光性樹脂組成物中における特定バインダーの含有量は、含有されるバインダーの全量に対し、100質量%であってもよい。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物において、バインダーの総含有質量に対する重合性モノマーの総含有質量の比(以下、「重合性モノマー/バインダー比」又は「M/B比」ともいう)は、0.10~0.50が好ましく、0.32~0.38がより好ましく、0.32~0.36が特に好ましい。
ここでいうバインダーの総含有質量とは、感光性樹脂組成物に含有されるバインダーの総含有質量を意味し、感光性樹脂組成物が特定バインダーと特定バインダー以外のその他のバインダーとを含有する場合には、特定バインダーと特定バインダー以外のその他のバインダーとの総含有質量を意味する。例えば、後述の表1において、実施例1におけるバインダーの総含有質量は、特定バインダーとしてのポリマー1と、その他のバインダーとしての黒色顔料分散液中の分散バインダーと、の総含有質量である。
M/B比が0.10以上であると、現像性がより向上する(特に、現像時間がより短縮される)。
M/B比が0.50以下であると、パターン欠けがより抑制される。
ここでいうバインダーの総含有質量とは、感光性樹脂組成物に含有されるバインダーの総含有質量を意味し、感光性樹脂組成物が特定バインダーと特定バインダー以外のその他のバインダーとを含有する場合には、特定バインダーと特定バインダー以外のその他のバインダーとの総含有質量を意味する。例えば、後述の表1において、実施例1におけるバインダーの総含有質量は、特定バインダーとしてのポリマー1と、その他のバインダーとしての黒色顔料分散液中の分散バインダーと、の総含有質量である。
M/B比が0.10以上であると、現像性がより向上する(特に、現像時間がより短縮される)。
M/B比が0.50以下であると、パターン欠けがより抑制される。
<顔料>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、顔料の少なくとも1種を含有する。
これにより、着色されたパターン(例えば、タッチパネルの加飾パターン)の形成が可能となる。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黒色顔料、白色顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料等が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、顔料の少なくとも1種を含有する。
これにより、着色されたパターン(例えば、タッチパネルの加飾パターン)の形成が可能となる。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黒色顔料、白色顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料等が挙げられる。
顔料の中でも、光学濃度が高いパターンを得る観点から、黒色顔料、白色顔料、青色顔料、赤色顔料、黄色顔料、又は緑色顔料が好ましく、黒色顔料がより好ましい。
例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物をタッチパネルの加飾パターンの形成に用いる場合、本実施形態の感光性樹脂組成物は、黒色顔料を含有することが好ましい。
黒色顔料としては、公知の黒色顔料、例えば、有機顔料及び無機顔料から選ばれる黒色顔料を好適に用いることができる。
無機顔料の概念には、金属顔料、金属酸化物顔料などの金属化合物を含む顔料が包含される。
無機顔料の概念には、金属顔料、金属酸化物顔料などの金属化合物を含む顔料が包含される。
黒色顔料としては、形成される感光性樹脂層の光学濃度が良好であるという観点から、例えば、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン顔料(例えばチタンブラック)、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックは、市販品としても入手可能であり、例えば、東京インキ社製、黒顔料分散物 FDK-911〔商品名:FDK-911〕などが挙げられる。
カーボンブラックは、表面が樹脂で被覆されたカーボンブラック(以下、「樹脂被覆カーボンブラック」ともいう)であることが、感光性樹脂層におけるカーボンブラックの均一分散性がより良好となるという点で好ましい。
樹脂被覆カーボンブラックにおいて、樹脂によるカーボンブラックの被覆は、カーボンブラックの表面の少なくとも一部が被覆されていればよく、表面全体が被覆されていてもよい。
樹脂被覆カーボンブラックは、例えば、特許5320652号公報の段落〔0036〕~〔0042〕に記載の方法で作製することができる。また、市販品としても入手可能であり、例えば、山陽色素社製のSF Black GB4051などが挙げられる。
カーボンブラックは、市販品としても入手可能であり、例えば、東京インキ社製、黒顔料分散物 FDK-911〔商品名:FDK-911〕などが挙げられる。
カーボンブラックは、表面が樹脂で被覆されたカーボンブラック(以下、「樹脂被覆カーボンブラック」ともいう)であることが、感光性樹脂層におけるカーボンブラックの均一分散性がより良好となるという点で好ましい。
樹脂被覆カーボンブラックにおいて、樹脂によるカーボンブラックの被覆は、カーボンブラックの表面の少なくとも一部が被覆されていればよく、表面全体が被覆されていてもよい。
樹脂被覆カーボンブラックは、例えば、特許5320652号公報の段落〔0036〕~〔0042〕に記載の方法で作製することができる。また、市販品としても入手可能であり、例えば、山陽色素社製のSF Black GB4051などが挙げられる。
黒色顔料の粒径は、分散安定性の観点から、数平均粒径で0.001μm~0.3μmが好ましく、0.01μm~0.2μmがより好ましい。
ここでいう「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を指し、また「数平均粒径」とは、任意の100個の粒子について粒径を求め、この粒径の平均値をいう。
なお、感光性樹脂組成物に含有される黒色顔料の数平均粒径は、黒色顔料を含む感光性樹脂層を透過型電子顕微鏡(JEOL)により、300,000倍で撮影した写真を用いて、視野角に含まれる任意の100個の粒子について、粒子径を測定し、測定した値の平均値として算出することができる。
ここでいう「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を指し、また「数平均粒径」とは、任意の100個の粒子について粒径を求め、この粒径の平均値をいう。
なお、感光性樹脂組成物に含有される黒色顔料の数平均粒径は、黒色顔料を含む感光性樹脂層を透過型電子顕微鏡(JEOL)により、300,000倍で撮影した写真を用いて、視野角に含まれる任意の100個の粒子について、粒子径を測定し、測定した値の平均値として算出することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物における顔料(例えば黒色顔料)の含有量は、色濃度の観点から、感光性樹脂組成物の全量に対し、20質量%以上であり、30質量%以上であることがより好ましい。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物における顔料(例えば黒色顔料)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層の硬化感度をより高める観点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が特に好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物が黒色顔料を含有する場合、感光性樹脂組成物は、黒色顔料の分散液を用いて調製されることが好ましい。
分散液は、黒色顔料と顔料分散剤(例えば、分散バインダー)等とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶剤又はビヒクルに添加して分散させることによって調製することができる。ビヒクルとは、感光性樹脂組成物が液体状態にある場合に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって黒色顔料と結合して感光性樹脂層を形成する成分(例えば、バインダー)と、これを溶解希釈する有機溶剤の如き媒体とを含む。
黒色顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライター、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。さらに、上記文献の310頁に記載される機械的摩砕により、分散質である黒色顔料を摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
なお、顔料分散剤は、感光性樹脂組成物に含まれる顔料及び溶剤に応じて選択すればよく、例えば市販の分散剤を使用することができる。
分散液は、黒色顔料と顔料分散剤(例えば、分散バインダー)等とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶剤又はビヒクルに添加して分散させることによって調製することができる。ビヒクルとは、感光性樹脂組成物が液体状態にある場合に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって黒色顔料と結合して感光性樹脂層を形成する成分(例えば、バインダー)と、これを溶解希釈する有機溶剤の如き媒体とを含む。
黒色顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライター、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。さらに、上記文献の310頁に記載される機械的摩砕により、分散質である黒色顔料を摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
なお、顔料分散剤は、感光性樹脂組成物に含まれる顔料及び溶剤に応じて選択すればよく、例えば市販の分散剤を使用することができる。
<重合性モノマー>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、重合性モノマーの少なくとも1種を含有する。
重合性モノマーとしては、分子中に少なくとも1個の重合性基を有するモノマーを用い得る。
重合性基としては、エチレン性不飽和基、エポキシ基などが挙げられる。
中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、重合性モノマーの少なくとも1種を含有する。
重合性モノマーとしては、分子中に少なくとも1個の重合性基を有するモノマーを用い得る。
重合性基としては、エチレン性不飽和基、エポキシ基などが挙げられる。
中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物において、重合性モノマーは、2官能モノマーを含むことが好ましい。これにより、現像性がより向上する。
この場合、2官能モノマーの含有量は、重合性モノマーの全量に対し、50質量%以上であることが好ましい。
ここで、2官能モノマーとは、分子中に2個の重合性基を有する重合性モノマーを指す。
この場合、2官能モノマーの含有量は、重合性モノマーの全量に対し、50質量%以上であることが好ましい。
ここで、2官能モノマーとは、分子中に2個の重合性基を有する重合性モノマーを指す。
また、重合性モノマーが2官能モノマーを(好ましくは50質量%以上)含む場合には、前述の、パターンの熱だれ促進及びベーク後のパターンの断面形状良化の効果がより効果的に奏される。
重合性モノマーは、単官能モノマー及び3官能以上のモノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
ここで、単官能モノマーとは、分子中に1個の重合性基を有する重合性モノマーを指す。
3官能以上のモノマーとは、分子中に3個以上の重合性基を有する重合性モノマーを指す。
ここで、単官能モノマーとは、分子中に1個の重合性基を有する重合性モノマーを指す。
3官能以上のモノマーとは、分子中に3個以上の重合性基を有する重合性モノマーを指す。
重合性モノマーは、現像性とパターンの強度との両立の観点から、2官能モノマーと3官能以上のモノマーとを含むことが好ましい。
重合性モノマーが2官能モノマーと3官能以上のモノマーとを含む場合、2官能モノマー及び3官能以上のモノマーの総含有量に対する2官能モノマーの含有量の比〔2官能モノマー/2官能モノマー及び3官能以上のモノマーの総含有量〕は、現像性の観点から、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。
この場合、上記比〔2官能モノマー/2官能モノマー及び3官能以上のモノマーの総含有量〕は、パターンの強度の観点から、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
また、重合性モノマーが2官能モノマーと3官能以上のモノマーとを含む場合、重合性モノマーの総含有量に対する2官能モノマー及び3官能以上のモノマーの総含有量の比〔2官能モノマー及び3官能以上のモノマーの総含有量/重合性モノマーの総含有量〕は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
重合性モノマーが2官能モノマーと3官能以上のモノマーとを含む場合、2官能モノマー及び3官能以上のモノマーの総含有量に対する2官能モノマーの含有量の比〔2官能モノマー/2官能モノマー及び3官能以上のモノマーの総含有量〕は、現像性の観点から、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。
この場合、上記比〔2官能モノマー/2官能モノマー及び3官能以上のモノマーの総含有量〕は、パターンの強度の観点から、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
また、重合性モノマーが2官能モノマーと3官能以上のモノマーとを含む場合、重合性モノマーの総含有量に対する2官能モノマー及び3官能以上のモノマーの総含有量の比〔2官能モノマー及び3官能以上のモノマーの総含有量/重合性モノマーの総含有量〕は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物における重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物における重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物における重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
重合性モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドにプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート化合物などのウレタン系モノマーも好ましく用いることができる
また、ウレタン(メタ)アクリレート化合物などのウレタン系モノマーも好ましく用いることができる
さらに特公昭48-41708号公報、特公昭50-6034号公報及び特開昭51-37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48-64183号公報、特公昭49-43191号公報及び特公昭52-30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
中でも、硬化性の観点から、多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
また、硬化性と形成される層の曲げ性の観点から、ウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
中でも、硬化性の観点から、多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
また、硬化性と形成される層の曲げ性の観点から、ウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
重合性モノマーは上市されている市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)、2官能、分子量304)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)、2官能、分子量332)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)、2官能、分子量268)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)、2官能、分子量226)、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(A-BPEF、新中村化学工業(株)、2官能、分子量546)、ウレタンアクリレート(UA-160TM、新中村化学工業(株)、2官能、分子量1600)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(V#230、大阪有機化学工業(株)、2官能、分子量226)、1,3-アダマンチルジアクリレート(ADDA、三菱ガス化学(株)、2官能、分子量276)、トリメチロールプロパントリアクリレート(A-TMPT、新中村化学工業(株)、3官能、分子量296)、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド(EO)変性(n≒1)トリアクリレート(M-350、東亞合成(株)、3官能)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(A-TMMT、新中村化学工業(株)、4官能、分子量352)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学工業(株)、6官能、分子量578)、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(UA-306H、共栄社化学(株)、6官能)、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー(UA306T、共栄社化学(株)、6官能)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)、6官能、分子量579)、ウレタン(メタ)アクリレート(UA-32P、新中村化学工業(株)、9官能)、ウレタン(メタ)アクリレート(8UX-015A、大成ファインケミカル(株)、15官能、分子量2078)などが好ましく挙げられる。
市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)、2官能、分子量304)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)、2官能、分子量332)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)、2官能、分子量268)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)、2官能、分子量226)、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(A-BPEF、新中村化学工業(株)、2官能、分子量546)、ウレタンアクリレート(UA-160TM、新中村化学工業(株)、2官能、分子量1600)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(V#230、大阪有機化学工業(株)、2官能、分子量226)、1,3-アダマンチルジアクリレート(ADDA、三菱ガス化学(株)、2官能、分子量276)、トリメチロールプロパントリアクリレート(A-TMPT、新中村化学工業(株)、3官能、分子量296)、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド(EO)変性(n≒1)トリアクリレート(M-350、東亞合成(株)、3官能)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(A-TMMT、新中村化学工業(株)、4官能、分子量352)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学工業(株)、6官能、分子量578)、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(UA-306H、共栄社化学(株)、6官能)、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー(UA306T、共栄社化学(株)、6官能)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)、6官能、分子量579)、ウレタン(メタ)アクリレート(UA-32P、新中村化学工業(株)、9官能)、ウレタン(メタ)アクリレート(8UX-015A、大成ファインケミカル(株)、15官能、分子量2078)などが好ましく挙げられる。
重合性モノマーの分子量は、3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下あることがさらに好ましく、500以下であることが特に好ましい。
重合性モノマーの分子量が500以下であると、低温ベークにおける熱だれが起きやすい。
重合性モノマーの分子量が500以下であると、低温ベークにおける熱だれが起きやすい。
重合性モノマーの分子量は、質量分析(例えば、液体クロマトグラフ(LC/MS)分析、ガスクロマトグラフ(GC/MS)分析、高速原子衝突クロマトグラフ(FAB/MS分析)など)により分子構造を同定し、分子式から求めることができる。
<重合開始剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、重合開始剤の少なくとも1種を含有する。
重合開始剤としては、特開2011-95716号公報の段落〔0031〕~〔0042〕に記載の重合開始剤、特開2015-014783号公報の段落〔0064〕~〔0081〕に記載のオキシム系重合開始剤が挙げられる。
オキシム系重合開始剤としては、オキシムエステル系化合物を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、重合開始剤の少なくとも1種を含有する。
重合開始剤としては、特開2011-95716号公報の段落〔0031〕~〔0042〕に記載の重合開始剤、特開2015-014783号公報の段落〔0064〕~〔0081〕に記載のオキシム系重合開始剤が挙げられる。
オキシム系重合開始剤としては、オキシムエステル系化合物を用いることができる。
重合開始剤は、上市されている市販品を使用することができる。
市販品としては、例えば、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、BASF社)、エタン-1-オン,[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF社)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 907、BASF社)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 127、BASF社)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE 369、BASF社)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF社)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF社)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:IRGACURE 651、BASF社)、オキシムエステル系の商品名:Lunar 6(DKSHジャパン(株))、2,4-ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアDETX-S、日本化薬(株))、フルオレンオキシム系重合開始剤であるDFI-091、DFI-020(ともにダイトーケミックス社)などが好ましく挙げられる。
市販品としては、例えば、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、BASF社)、エタン-1-オン,[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF社)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 907、BASF社)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 127、BASF社)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE 369、BASF社)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF社)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF社)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:IRGACURE 651、BASF社)、オキシムエステル系の商品名:Lunar 6(DKSHジャパン(株))、2,4-ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアDETX-S、日本化薬(株))、フルオレンオキシム系重合開始剤であるDFI-091、DFI-020(ともにダイトーケミックス社)などが好ましく挙げられる。
重合開始剤としては、ハロゲン含有重合開始剤(例えば、カラーフィルタ材料などに用いられるトリクロロメチルトリアジン系化合物)以外の重合開始剤を用いることが、感度を高める観点から好ましい。
重合開始剤として、具体的には、α-アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、又はオキシム系重合開始剤がより好ましく、パターン形成時の感度をより向上させるという観点から、オキシム系重合開始剤が特に好ましい。
重合開始剤として、具体的には、α-アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、又はオキシム系重合開始剤がより好ましく、パターン形成時の感度をより向上させるという観点から、オキシム系重合開始剤が特に好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物において、重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0質量%超9質量%未満であることが好ましく、0質量%超4質量%未満であることがより好ましい。
重合開始剤の含有量が、9質量%未満である場合には、現像性がより向上し、更に、パターンの熱だれも促進される(即ち、ベーク後のパターンの断面形状がより良好となる)。
重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、好ましくは0.5質量%以上であり、より好ましくは1質量%以上であり、更に好ましくは2質量%以上である。
重合開始剤の含有量が、9質量%未満である場合には、現像性がより向上し、更に、パターンの熱だれも促進される(即ち、ベーク後のパターンの断面形状がより良好となる)。
重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、好ましくは0.5質量%以上であり、より好ましくは1質量%以上であり、更に好ましくは2質量%以上である。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物において、重合性モノマーの総含有質量に対する重合開始剤の総含有質量の比(以下、「重合開始剤/重合性モノマー比」ともいう)は、0.05~0.50であることが好ましく、0.07~0.30であることがより好ましい。
重合開始剤/重合性モノマー比が0.05以上であると、形成されたパターンの断面形状がより良化する。
重合開始剤/重合性モノマー比が0.50以下であると、感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層からの重合開始剤の析出がより抑制される。
重合開始剤/重合性モノマー比が0.05以上であると、形成されたパターンの断面形状がより良化する。
重合開始剤/重合性モノマー比が0.50以下であると、感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層からの重合開始剤の析出がより抑制される。
<重合禁止剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含む場合には、現像残渣の発生がより抑制される。
重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落〔0018〕に記載された熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう)を用いることができる。
中でも、フェノチアジン、フェノキサジン、又は4-メトキシフェノールを好適に用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含む場合には、現像残渣の発生がより抑制される。
重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落〔0018〕に記載された熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう)を用いることができる。
中でも、フェノチアジン、フェノキサジン、又は4-メトキシフェノールを好適に用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01質量%~3質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましく、0.1質量%~0.8質量%がさらに好ましい。
<その他の成分>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、前述の成分の他にも、染料、チオール化合物、溶剤等を含有していてもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、前述の成分の他にも、染料、チオール化合物、溶剤等を含有していてもよい。
(染料)
感光性樹脂組成物に含有され得る染料には、特に制限はない。公知の染料、例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知の染料、或いは、市販品として入手可能な染料を適宜選択して使用することができる。
染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
感光性樹脂組成物に含有され得る染料には、特に制限はない。公知の染料、例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知の染料、或いは、市販品として入手可能な染料を適宜選択して使用することができる。
染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が染料を含有する場合、染料の含有量は、反射防止能を発現するという観点からは、前述の顔料100質量部に対して、1質量部~40質量部であることが好ましく、1質量部~20質量部であることがより好ましい。染料の含有量が上記範囲であることで、形成された感光性樹脂層における反射防止効果、即ち、目視によるぎらつき抑制効果が良好となる。
(チオール化合物)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、チオール化合物を含有することが、パターン形成時の感度をより高める観点から好ましい。
チオール化合物としては、チオール基(メルカプト基とも言われる)の数である官能数が1官能であっても2官能以上であってもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物がチオール化合物を含有する場合、チオール化合物は2官能以上の化合物であることが感度をより高める観点から好ましく、2官能~4官能化合物であることがより好ましく、2官能~3官能化合物であることが特に好ましい。
感光性樹脂組成物が含むことができる1官能のチオール化合物としては、N-フェニルメルカプトベンゾイミダゾールが挙げられる。
感光性樹脂組成物が含むことができる2官能以上のチオール化合物としては、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(カレンズMT BD1 昭和電工製)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(カレンズMT NR1 昭和電工製)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(カレンズMT PE1 昭和電工製)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(堺化学工業社製「PEMP」)等が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、チオール化合物を含有することが、パターン形成時の感度をより高める観点から好ましい。
チオール化合物としては、チオール基(メルカプト基とも言われる)の数である官能数が1官能であっても2官能以上であってもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物がチオール化合物を含有する場合、チオール化合物は2官能以上の化合物であることが感度をより高める観点から好ましく、2官能~4官能化合物であることがより好ましく、2官能~3官能化合物であることが特に好ましい。
感光性樹脂組成物が含むことができる1官能のチオール化合物としては、N-フェニルメルカプトベンゾイミダゾールが挙げられる。
感光性樹脂組成物が含むことができる2官能以上のチオール化合物としては、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(カレンズMT BD1 昭和電工製)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(カレンズMT NR1 昭和電工製)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(カレンズMT PE1 昭和電工製)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(堺化学工業社製「PEMP」)等が挙げられる。
(添加剤)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落〔0017〕、特開2009-237362号公報の段落〔0060〕~〔0071〕に記載の界面活性剤、さらに、特開2000-310706号公報の段落〔0058〕~〔0071〕に記載のその他の添加剤が挙げられる。
界面活性剤としては、感光性樹脂層塗布形成時における膜性改良の観点から、フッ素含有界面活性剤、例えば、DIC(株)製 メガファック(登録商標)F-784-F、F-780などを用いることが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落〔0017〕、特開2009-237362号公報の段落〔0060〕~〔0071〕に記載の界面活性剤、さらに、特開2000-310706号公報の段落〔0058〕~〔0071〕に記載のその他の添加剤が挙げられる。
界面活性剤としては、感光性樹脂層塗布形成時における膜性改良の観点から、フッ素含有界面活性剤、例えば、DIC(株)製 メガファック(登録商標)F-784-F、F-780などを用いることが好ましい。
(溶剤)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに溶剤を含むことが好ましい。
これにより、塗布による感光性樹脂層の形成が容易となる。
溶剤としては、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。溶剤としては、具体的には例えば、エステル、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素等が挙げられる。
また、US2005/282073A1号明細書の段落〔0054〕、〔0055〕に記載のSolventと同様、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PEGMEAと称することがある)、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル等は、感光性樹脂脂層に、好適に用いることができる。
既述の溶剤のうち、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(エチルカルビトールアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(ブチルカルビトールアセテート)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびメチルエチルケトン等が溶剤として好ましく用いられる。
感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、溶剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤として、必要に応じて沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を使用することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに溶剤を含むことが好ましい。
これにより、塗布による感光性樹脂層の形成が容易となる。
溶剤としては、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。溶剤としては、具体的には例えば、エステル、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素等が挙げられる。
また、US2005/282073A1号明細書の段落〔0054〕、〔0055〕に記載のSolventと同様、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PEGMEAと称することがある)、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル等は、感光性樹脂脂層に、好適に用いることができる。
既述の溶剤のうち、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(エチルカルビトールアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(ブチルカルビトールアセテート)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびメチルエチルケトン等が溶剤として好ましく用いられる。
感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、溶剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤として、必要に応じて沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を使用することができる。
〔転写フィルム〕
本実施形態の転写フィルムは、仮支持体と、前述の本実施形態の感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層と、を備える。
本実施形態の転写フィルムを用いて基材上にパターンを形成する際には、パターンを形成しようとする基材に対し、本実施形態の転写フィルムの感光性樹脂層を転写し、上記基材上に転写された感光性樹脂層に対し、露光、現像、及び現像後のベークを順次施すことにより、基材上にパターンを形成する。
本実施形態の転写フィルムによれば、本実施形態の感光性樹脂組成物による効果と同様の効果が奏される。
本実施形態の転写フィルムは、パターン形成の用途に特に制限なく用いることができるが、特に、加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの形成に好適である。
本実施形態の転写フィルムは、仮支持体と、前述の本実施形態の感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層と、を備える。
本実施形態の転写フィルムを用いて基材上にパターンを形成する際には、パターンを形成しようとする基材に対し、本実施形態の転写フィルムの感光性樹脂層を転写し、上記基材上に転写された感光性樹脂層に対し、露光、現像、及び現像後のベークを順次施すことにより、基材上にパターンを形成する。
本実施形態の転写フィルムによれば、本実施形態の感光性樹脂組成物による効果と同様の効果が奏される。
本実施形態の転写フィルムは、パターン形成の用途に特に制限なく用いることができるが、特に、加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの形成に好適である。
転写フィルムにおける感光性樹脂層は、本実施形態の感光性樹脂組成物の固形分を含む。
即ち、本実施形態の感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合には、転写フィルムにおける感光性樹脂層は、少なくとも、上記感光性樹脂組成物の溶剤以外の成分(即ち、固形分)を含む。この場合、感光性樹脂層は、更に、溶剤を含んでいてもよい。感光性樹脂層が溶剤を含む場合としては、例えば、溶剤を含む感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成する場合において、乾燥後においても感光性樹脂層中に溶剤が残存している場合が挙げられる。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物が溶剤を含まない場合には、転写フィルムにおける感光性樹脂層は、上記感光性樹脂組成物の全成分を含む。
即ち、本実施形態の感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合には、転写フィルムにおける感光性樹脂層は、少なくとも、上記感光性樹脂組成物の溶剤以外の成分(即ち、固形分)を含む。この場合、感光性樹脂層は、更に、溶剤を含んでいてもよい。感光性樹脂層が溶剤を含む場合としては、例えば、溶剤を含む感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成する場合において、乾燥後においても感光性樹脂層中に溶剤が残存している場合が挙げられる。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物が溶剤を含まない場合には、転写フィルムにおける感光性樹脂層は、上記感光性樹脂組成物の全成分を含む。
図1は、本実施形態の転写フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
図1に示す転写フィルム10は、仮支持体12、感光性樹脂層である黒色樹脂層14および保護フィルム16をこの順に備える。
図1では、仮支持体12、黒色樹脂層14および保護フィルム16が互いに隣接して積層された態様の転写フィルム10を示すが、本実施形態の転写フィルムはこの態様には限定されない。本実施形態の転写フィルムは、例えば、後述するように、仮支持体12と黒色樹脂層14との間に熱可塑性樹脂層(不図示)を備えていてもよく、黒色樹脂層14と任意に設けられる熱可塑性樹脂層との間に、機能層(不図示)を備えていてもよい。
図1に示す転写フィルム10は、仮支持体12、感光性樹脂層である黒色樹脂層14および保護フィルム16をこの順に備える。
図1では、仮支持体12、黒色樹脂層14および保護フィルム16が互いに隣接して積層された態様の転写フィルム10を示すが、本実施形態の転写フィルムはこの態様には限定されない。本実施形態の転写フィルムは、例えば、後述するように、仮支持体12と黒色樹脂層14との間に熱可塑性樹脂層(不図示)を備えていてもよく、黒色樹脂層14と任意に設けられる熱可塑性樹脂層との間に、機能層(不図示)を備えていてもよい。
<感光性樹脂層>
本実施形態の転写フィルムは、前述の本実施形態の感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層を備える。
感光性樹脂組成物に含まれる成分、及びその好ましい態様は前述のとおりである。
転写フィルムにおける感光性樹脂層の厚さとしては、0.5μm~10.0μmであることが好ましく、1.0μm~8.0μmであることがより好ましく、1.5μm~5.0μmであることがさらに好ましい。
本実施形態の転写フィルムは、前述の本実施形態の感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層を備える。
感光性樹脂組成物に含まれる成分、及びその好ましい態様は前述のとおりである。
転写フィルムにおける感光性樹脂層の厚さとしては、0.5μm~10.0μmであることが好ましく、1.0μm~8.0μmであることがより好ましく、1.5μm~5.0μmであることがさらに好ましい。
<仮支持体>
本実施形態の転写フィルムは、仮支持体を備える。
仮支持体としては、可撓性を有するフィルムを用いることができる。
仮支持体の例としては、シクロオレフィンコポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と称することがある)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリオレフィンフィルム(例えば、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム等)、などが挙げられる。中でも、ハンドリングの観点から、PETフィルムが特に好ましい。
仮支持体は、透明であってもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有することにより着色されていてもよい。
また、仮支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性が付与されていてもよい。
本実施形態の転写フィルムは、仮支持体を備える。
仮支持体としては、可撓性を有するフィルムを用いることができる。
仮支持体の例としては、シクロオレフィンコポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と称することがある)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリオレフィンフィルム(例えば、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム等)、などが挙げられる。中でも、ハンドリングの観点から、PETフィルムが特に好ましい。
仮支持体は、透明であってもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有することにより着色されていてもよい。
また、仮支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性が付与されていてもよい。
<機能層>
本実施形態の転写フィルムは、仮支持体と感光性樹脂層との間に配置された機能層を備えていてもよい。
機能層としては、酸素遮断層が好ましい。
転写フィルムが酸素遮断層を含有すると、基材上に転写された感光性樹脂層を露光する際の露光感度が向上する。このため、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
酸素遮断層としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解する層が好ましく、公知の酸素遮断層を用いることができる。
酸素遮断層は、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含むことが好ましい。
機能層(例えば酸素遮断層)の厚さとしては、0.2μm~5μmが好ましく、0.5μm~3μmがより好ましく、1.0μm~2.5μmが特に好ましい。
本実施形態の転写フィルムは、仮支持体と感光性樹脂層との間に配置された機能層を備えていてもよい。
機能層としては、酸素遮断層が好ましい。
転写フィルムが酸素遮断層を含有すると、基材上に転写された感光性樹脂層を露光する際の露光感度が向上する。このため、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
酸素遮断層としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解する層が好ましく、公知の酸素遮断層を用いることができる。
酸素遮断層は、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含むことが好ましい。
機能層(例えば酸素遮断層)の厚さとしては、0.2μm~5μmが好ましく、0.5μm~3μmがより好ましく、1.0μm~2.5μmが特に好ましい。
<熱可塑性樹脂層>
本実施形態の転写フィルムは、仮支持体と感光性樹脂層との間(酸素遮断層を備える場合には、仮支持体と酸素遮断層との間)に、熱可塑性樹脂層を備えていてもよい。
熱可塑性樹脂層は、転写フィルムの感光性樹脂層を基材に転写する際にクッションの役割を果たす、クッション層であることが好ましい。
本実施形態の転写フィルムは、仮支持体と感光性樹脂層との間(酸素遮断層を備える場合には、仮支持体と酸素遮断層との間)に、熱可塑性樹脂層を備えていてもよい。
熱可塑性樹脂層は、転写フィルムの感光性樹脂層を基材に転写する際にクッションの役割を果たす、クッション層であることが好ましい。
熱可塑性樹脂層に含有され得る成分としては、特開平5-72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層に含有され得る成分として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;エチレンと酢酸ビニル又はそのケン化物との共重合体、エチレンとアクリル酸エステル又はそのケン化物などのエチレン共重合体;ポリ塩化ビニル;塩化ビニルと酢酸ビニル又はそのケン化物との共重合体などの塩化ビニル共重合体;ポリ塩化ビニリデン;塩化ビニリデン共重合体;ポリスチレン;スチレンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物との共重合体などのスチレン共重合体;ポリビニルトルエン;ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物との共重合体などのビニルトルエン共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニルとの共重合体などの(メタ)アクリル酸エステル共重合体;酢酸ビニル共重合体;ナイロン、共重合ナイロン、N-アルコキシメチル化ナイロン、N-ジメチルアミノ化ナイロンなどのポリアミド樹脂;等の有機高分子が挙げられる。
熱可塑性樹脂層に含有され得る成分として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;エチレンと酢酸ビニル又はそのケン化物との共重合体、エチレンとアクリル酸エステル又はそのケン化物などのエチレン共重合体;ポリ塩化ビニル;塩化ビニルと酢酸ビニル又はそのケン化物との共重合体などの塩化ビニル共重合体;ポリ塩化ビニリデン;塩化ビニリデン共重合体;ポリスチレン;スチレンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物との共重合体などのスチレン共重合体;ポリビニルトルエン;ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物との共重合体などのビニルトルエン共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニルとの共重合体などの(メタ)アクリル酸エステル共重合体;酢酸ビニル共重合体;ナイロン、共重合ナイロン、N-アルコキシメチル化ナイロン、N-ジメチルアミノ化ナイロンなどのポリアミド樹脂;等の有機高分子が挙げられる。
熱可塑性樹脂層の厚さは、2μm~30μmが好ましく、5μm~20μmがより好ましく、7μm~16μmが特に好ましい。
<保護フィルム>
本実施形態の転写フィルムは、保管の際のゴミ等の不純物による汚染や損傷から保護する目的で、仮支持体上に配置された感光性樹脂層の更に上に、保護フィルムを備えていてもよい。
保護フィルムとしては、感光性樹脂層から容易に剥離し得るものを用いることができ、仮支持体の材料と同一又は類似の材料のフィルムから好適に選択することができる。保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム(例えば、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、等)、ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリコン紙、ポリテトラフルオロエチレンフィルムが適当である。
保護フィルムとしては、特開2006-259138号公報の段落〔0083〕~〔0087〕及び〔0093〕に記載の保護フィルムを適宜使用することができる。
本実施形態の転写フィルムは、保管の際のゴミ等の不純物による汚染や損傷から保護する目的で、仮支持体上に配置された感光性樹脂層の更に上に、保護フィルムを備えていてもよい。
保護フィルムとしては、感光性樹脂層から容易に剥離し得るものを用いることができ、仮支持体の材料と同一又は類似の材料のフィルムから好適に選択することができる。保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム(例えば、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、等)、ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリコン紙、ポリテトラフルオロエチレンフィルムが適当である。
保護フィルムとしては、特開2006-259138号公報の段落〔0083〕~〔0087〕及び〔0093〕に記載の保護フィルムを適宜使用することができる。
本実施形態の転写フィルムは、前述の感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層を備えるため、感光性樹脂層のタックが抑制される。このため、感光性樹脂層上に配置されることがある保護フィルムの剥離性が向上する。
本実施形態の転写フィルムの一態様として、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、機能層と、感光性樹脂層と、保護フィルムと、がこの順に配置された積層構造を有する転写フィルムの態様が挙げられる。この場合の積層構造を、以下では、「保護フィルム/感光性樹脂層/機能層/熱可塑性樹脂層/仮支持体の積層構造」とも表記する。
本実施形態の転写フィルムは、特開2006-259138号公報の段落〔0094〕~〔0098〕に記載の硬化性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
即ち、転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に、感光性樹脂層を形成する工程を含む。
転写フィルムの製造方法は、感光性樹脂層を形成する工程の前に、機能層を形成する工程を含んでいてもよい。
更に、転写フィルムの製造方法は、感光性樹脂層を形成する工程の前に(機能層を形成する工程を含む場合には、機能層を形成する工程の前に)、熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい。
即ち、転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に、感光性樹脂層を形成する工程を含む。
転写フィルムの製造方法は、感光性樹脂層を形成する工程の前に、機能層を形成する工程を含んでいてもよい。
更に、転写フィルムの製造方法は、感光性樹脂層を形成する工程の前に(機能層を形成する工程を含む場合には、機能層を形成する工程の前に)、熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂層及び機能層を備える転写フィルムは、例えば、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と、所望により併用する添加剤と、を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、設けられた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂および添加剤を加えて調製した機能層用塗布液を塗布し、乾燥させて機能層を積層し、積層された機能層上に、さらに、機能層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成することによって、好適に作製することができる。
なお、感光性樹脂組成物に含まれる成分は、既述のとおりである。
なお、感光性樹脂組成物に含まれる成分は、既述のとおりである。
〔パターンの製造方法〕
本実施形態のパターンの製造方法(以下、「本実施形態の製造方法」ともいう)は、基材上に、本実施形態の感光性樹脂組成物又は本実施形態の転写フィルムを用いて感光性樹脂層を形成する工程(以下、「感光性樹脂層形成工程」ともいう)と、基材上に形成された感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、パターン露光された感光性樹脂層を、現像液によって現像することにより、パターンを形成する工程(以下、「現像工程」ともいう)と、を有する。
本実施形態の製造方法では、転写フィルムを用いる場合においても用いない場合においても、本実施形態の感光性樹脂組成物が用いられる。
従って、本実施形態の製造方法によれば、本実施形態の感光性樹脂組成物による効果(現像性向上)と同様の効果が奏される。
本実施形態のパターンの製造方法(以下、「本実施形態の製造方法」ともいう)は、基材上に、本実施形態の感光性樹脂組成物又は本実施形態の転写フィルムを用いて感光性樹脂層を形成する工程(以下、「感光性樹脂層形成工程」ともいう)と、基材上に形成された感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、パターン露光された感光性樹脂層を、現像液によって現像することにより、パターンを形成する工程(以下、「現像工程」ともいう)と、を有する。
本実施形態の製造方法では、転写フィルムを用いる場合においても用いない場合においても、本実施形態の感光性樹脂組成物が用いられる。
従って、本実施形態の製造方法によれば、本実施形態の感光性樹脂組成物による効果(現像性向上)と同様の効果が奏される。
本実施形態の製造方法は、加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの製造方法として好適である。この場合、基材として、タッチパネル(例えば、電極パターン、引き回し配線、遮光性導電膜、及びオーバーコート層等が形成された樹脂基材)を用いる。
但し、本実施形態の製造方法は、加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの製造方法には限定されない。
但し、本実施形態の製造方法は、加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの製造方法には限定されない。
<基材>
本実施形態の製造方法で用いられる基材としては、光学的に歪みがなく、透明度が高い材料を用いることが好ましい。
そのような観点からは、ガラス基材又は樹脂基材であって透明性の高い基材が好ましい。
中でも、軽量であり、破損しにくいという観点からは樹脂基材が好ましい。
樹脂基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂からなる基材が挙げられる。
本実施形態の製造方法で用いられる基材としては、光学的に歪みがなく、透明度が高い材料を用いることが好ましい。
そのような観点からは、ガラス基材又は樹脂基材であって透明性の高い基材が好ましい。
中でも、軽量であり、破損しにくいという観点からは樹脂基材が好ましい。
樹脂基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂からなる基材が挙げられる。
基材の厚みは、50μm~200μmであることが好ましい。
基材の屈折率は、1.6~1.78であることが好ましい。
基材は、単層構造であってもよく、2層以上の積層構造であってもよい。基材が2層以上の積層構造である場合、屈折率とは、基材全層の屈折率を意味する。
このような屈折率の範囲を満たす限りにおいて、基材を形成する材料は特に制限されない。
また、上述した基材の厚みは、2層以上の積層構造である場合、全層の合計厚みを意味する。
基材の屈折率は、1.6~1.78であることが好ましい。
基材は、単層構造であってもよく、2層以上の積層構造であってもよい。基材が2層以上の積層構造である場合、屈折率とは、基材全層の屈折率を意味する。
このような屈折率の範囲を満たす限りにおいて、基材を形成する材料は特に制限されない。
また、上述した基材の厚みは、2層以上の積層構造である場合、全層の合計厚みを意味する。
<感光性樹脂層形成工程>
感光性樹脂層形成工程は、基材上に、本実施形態の感光性樹脂組成物又は本実施形態の転写フィルムを用いて感光性樹脂層を形成する工程である。
本工程において、基材上に感光性樹脂層を形成する方法としては、本実施形態の転写フィルムを用いる方法と、本実施形態の転写フィルムを用いずに本実施形態の感光性樹脂組成物を用いる方法と、がある。
感光性樹脂層形成工程は、基材上に、本実施形態の感光性樹脂組成物又は本実施形態の転写フィルムを用いて感光性樹脂層を形成する工程である。
本工程において、基材上に感光性樹脂層を形成する方法としては、本実施形態の転写フィルムを用いる方法と、本実施形態の転写フィルムを用いずに本実施形態の感光性樹脂組成物を用いる方法と、がある。
以下、まず、本実施形態の転写フィルムを用いる方法について説明する。
本実施形態の転写フィルムを用いる方法では、本実施形態の転写フィルムの感光性樹脂層を基材上に転写することにより、基材上に感光性樹脂層を形成する。
感光性樹脂層の転写は、公知のラミネーターを用いて行うことができる。
保護フィルム/感光性樹脂層/機能層/熱可塑性樹脂層/仮支持体の積層構造を有する転写フィルムを用いる場合には、まず、転写フィルムから保護フィルムを剥離して感光性樹脂層を露出させ、次いで、露出した感光性樹脂層と基材とが接するようにして、転写フィルムと基材とを貼り合わせる。これにより、転写フィルムの感光性樹脂層が、基材上に転写され、仮支持体/熱可塑性樹脂層/機能層/感光性樹脂層/基材の積層体が形成される。その後、好ましくは、積層体から、少なくとも仮支持体を剥離する。
本実施形態の転写フィルムを用いる方法では、本実施形態の転写フィルムの感光性樹脂層を基材上に転写することにより、基材上に感光性樹脂層を形成する。
感光性樹脂層の転写は、公知のラミネーターを用いて行うことができる。
保護フィルム/感光性樹脂層/機能層/熱可塑性樹脂層/仮支持体の積層構造を有する転写フィルムを用いる場合には、まず、転写フィルムから保護フィルムを剥離して感光性樹脂層を露出させ、次いで、露出した感光性樹脂層と基材とが接するようにして、転写フィルムと基材とを貼り合わせる。これにより、転写フィルムの感光性樹脂層が、基材上に転写され、仮支持体/熱可塑性樹脂層/機能層/感光性樹脂層/基材の積層体が形成される。その後、好ましくは、積層体から、少なくとも仮支持体を剥離する。
基材上に転写フィルムの感光性樹脂層を転写し、パターン露光し、現像する方法の例としては、特開2006-23696号公報の段落〔0035〕~〔0051〕の記載を参照することもできる。
次に、本実施形態の転写フィルムを用いずに本実施形態の感光性樹脂組成物を用いる方法について説明する。
この方法の好適な例として、溶剤を含有する態様の本実施形態の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させることにより、基材上に感光性樹脂層を形成する。乾燥後であって露光前の感光性樹脂層に対し、必要に応じ、熱処理(いわゆるプリベーク)を施してもよい。
この方法の好適な例として、溶剤を含有する態様の本実施形態の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させることにより、基材上に感光性樹脂層を形成する。乾燥後であって露光前の感光性樹脂層に対し、必要に応じ、熱処理(いわゆるプリベーク)を施してもよい。
<露光工程>
露光工程は、基材上に形成された感光性樹脂層をパターン露光する工程である。
パターン露光の方法として、具体的には、基材上に形成された感光性樹脂層の上方、即ち、感光性樹脂層と露光光源との間に、所定パターンが形成されたマスクを配置し、その後、マスク上方から感光性樹脂層を露光する方法が挙げられる。
露光光源は、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できる光源であればよく、適宜選定して用いることができる。
露光光源として、具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、通常、5J/cm2~200mJ/cm2程度であり、好ましくは、10J/cm2~100mJ/cm2程度である。
露光工程は、基材上に形成された感光性樹脂層をパターン露光する工程である。
パターン露光の方法として、具体的には、基材上に形成された感光性樹脂層の上方、即ち、感光性樹脂層と露光光源との間に、所定パターンが形成されたマスクを配置し、その後、マスク上方から感光性樹脂層を露光する方法が挙げられる。
露光光源は、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できる光源であればよく、適宜選定して用いることができる。
露光光源として、具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、通常、5J/cm2~200mJ/cm2程度であり、好ましくは、10J/cm2~100mJ/cm2程度である。
また、パターン露光の方法としては、レーザー等を用いた走査露光(デジタル露光)を行う方法も挙げられる。
転写フィルムを用いて基材上に感光性樹脂層を形成した場合、パターン露光は、仮支持体を剥離してから行ってもよいし、仮支持体を剥離する前に露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。
また、露光工程では、パターン露光後であって現像前に、感光性樹脂層に対し熱処理(いわゆるPEB(Post Exposure Bake))を施してもよい。
<現像工程>
現像工程は、パターン露光された感光性樹脂層を、現像液によって現像することにより、パターンを形成する工程である。
現像液としては特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。
現像液は未露光の感光性樹脂層を溶解しうる現像液が好ましく、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05mol/L~5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。
また、現像液のpH(25℃)は、8~13が好ましい。
現像工程は、パターン露光された感光性樹脂層を、現像液によって現像することにより、パターンを形成する工程である。
現像液としては特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。
現像液は未露光の感光性樹脂層を溶解しうる現像液が好ましく、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05mol/L~5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。
また、現像液のpH(25℃)は、8~13が好ましい。
現像液は、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量含有してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は0.1質量%~30質量%が好ましい。
また、現像液は、更に公知の界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤の濃度は0.01質量%~10質量%が好ましい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は0.1質量%~30質量%が好ましい。
また、現像液は、更に公知の界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤の濃度は0.01質量%~10質量%が好ましい。
また、現像工程では、前述の特定バインダーを含有する感光性樹脂層を現像するので、前述したとおり、炭酸塩水溶液である現像液を用いて現像した場合においても、現像性に優れる。
炭酸塩水溶液である現像液としては、炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)の水溶液が挙げられる。
炭酸塩水溶液である現像液は、当然のことながら炭酸塩及び水を含有するが、更に、上述の水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等のその他の成分を含有してもよい。
炭酸塩水溶液である現像液のpH(25℃)は、9.0~12.0が好ましく、10.0~12.0がより好ましい。
炭酸塩水溶液である現像液において、炭酸塩の濃度は、0.1質量%~5質量%が好ましく、0.1質量%~3質量%がより好ましく、0.5質量%~2質量%がより好ましい。
炭酸塩水溶液である現像液としては、炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)の水溶液が挙げられる。
炭酸塩水溶液である現像液は、当然のことながら炭酸塩及び水を含有するが、更に、上述の水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等のその他の成分を含有してもよい。
炭酸塩水溶液である現像液のpH(25℃)は、9.0~12.0が好ましく、10.0~12.0がより好ましい。
炭酸塩水溶液である現像液において、炭酸塩の濃度は、0.1質量%~5質量%が好ましく、0.1質量%~3質量%がより好ましく、0.5質量%~2質量%がより好ましい。
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー現像+スピン現像、ディップ現像等のいずれの方式でもよい。
ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することで、パターンを形成することができる。
また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去してもよい。
現像液の液温度は20℃~40℃が好ましい。
ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することで、パターンを形成することができる。
また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去してもよい。
現像液の液温度は20℃~40℃が好ましい。
<ベーク工程>
本実施形態の製造方法は、現像工程の後、現像によって形成されたパターンをベークする工程(以下、「ベーク工程」ともいう)を有することが好ましい。
ここでいう「ベーク」は、現像後のベークであり、一般に「ポストベーク」と呼ばれているベークである。
ベーク工程を有することにより、パターン中に含まれる液体成分を効率的に除去できる。また、ベーク工程を有することにより、熱だれを利用して、パターンの断面形状を良好な断面形状とすることができる。
本実施形態の製造方法は、現像工程の後、現像によって形成されたパターンをベークする工程(以下、「ベーク工程」ともいう)を有することが好ましい。
ここでいう「ベーク」は、現像後のベークであり、一般に「ポストベーク」と呼ばれているベークである。
ベーク工程を有することにより、パターン中に含まれる液体成分を効率的に除去できる。また、ベーク工程を有することにより、熱だれを利用して、パターンの断面形状を良好な断面形状とすることができる。
ベーク工程におけるベーク温度は、200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、170℃以下であることが特に好ましい。
ベーク温度が200℃以下であると、基材として樹脂基材を用いた場合においても、ベークの熱による基材のダメージがより抑制される。
また、ベーク温度が200℃以下であると、基材として、電極パターン、引き回し配線、遮光性導電膜、オーバーコート層などが形成された基材(例えば、タッチパネル)を用いる場合においても、これらの要素への悪影響が低減される。
ベーク温度が200℃以下であると、基材として樹脂基材を用いた場合においても、ベークの熱による基材のダメージがより抑制される。
また、ベーク温度が200℃以下であると、基材として、電極パターン、引き回し配線、遮光性導電膜、オーバーコート層などが形成された基材(例えば、タッチパネル)を用いる場合においても、これらの要素への悪影響が低減される。
また、前述したとおり、一般的には、ベーク温度が200℃以下であると、パターンの熱だれ不足し、ベーク後のパターンの断面形状がアンダーカット形状となる場合がある。
しかし、本実施形態のパターンの製造方法では、Mw25000以下のバインダーを含有する本実施形態の感光性樹脂組成物が用いられるので、ベーク温度が200℃以下であっても、ベーク後のパターンの断面形状を、矩形状又はテーパー形状とすることができる。
しかし、本実施形態のパターンの製造方法では、Mw25000以下のバインダーを含有する本実施形態の感光性樹脂組成物が用いられるので、ベーク温度が200℃以下であっても、ベーク後のパターンの断面形状を、矩形状又はテーパー形状とすることができる。
また、ベーク工程におけるベーク温度の下限は、例えば130℃であり、好ましくは140℃である。
また、ベーク工程におけるベーク時間は、1分~60分であることが好ましく、10分~60分であることがより好ましく、20分~50分であることがさらに好ましい。
本実施形態の製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、例えば洗浄工程等、フォトリソグラフィーの分野における公知の工程を適宜設けることができる。
その他の工程としては、例えば洗浄工程等、フォトリソグラフィーの分野における公知の工程を適宜設けることができる。
〔加飾パターン、タッチパネル〕
本実施形態の加飾パターンは、本実施形態の感光性樹脂組成物の固形分(即ち、溶剤以外の成分)を含む感光性樹脂層のパターン状の硬化物、又は、本実施形態の転写フィルムの感光性樹脂層のパターン状の硬化物である。
本実施形態のタッチパネルは、本実施形態の加飾パターンを備える。
加飾パターンは、例えば、上述した本実施形態の製造方法によって製造できる。
本実施形態の加飾パターンは、本実施形態の感光性樹脂組成物の固形分(即ち、溶剤以外の成分)を含む感光性樹脂層のパターン状の硬化物、又は、本実施形態の転写フィルムの感光性樹脂層のパターン状の硬化物である。
本実施形態のタッチパネルは、本実施形態の加飾パターンを備える。
加飾パターンは、例えば、上述した本実施形態の製造方法によって製造できる。
図2は、本実施形態におけるタッチパネルの一例として、加飾パターン20を備えるタッチパネル18を示す概略平面図である。
図2は、タッチパネル18は、図2に示す如き形状の加飾パターン20を備えることで、タッチパネル18の本体に配置された配線を隠蔽することができる。
図2は、タッチパネル18は、図2に示す如き形状の加飾パターン20を備えることで、タッチパネル18の本体に配置された配線を隠蔽することができる。
本実施形態のタッチパネルとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本実施形態において、タッチパネルの概念には、いわゆるタッチセンサおよびタッチパッドが包含される。
タッチパネルにタッチパネルセンサー電極部を設ける方式としては、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパー若しくはスルーホール方式、片面積層方式のいずれでもよい。
本実施形態において、タッチパネルの概念には、いわゆるタッチセンサおよびタッチパッドが包含される。
タッチパネルにタッチパネルセンサー電極部を設ける方式としては、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパー若しくはスルーホール方式、片面積層方式のいずれでもよい。
タッチパネルとして、例えば、表面型静電容量式タッチパネル、投影型静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル等が挙げられる。
投影型静電容量式タッチパネルの駆動方式としては、DC(direct current)駆動方式よりもAC(alternating current)駆動方式が好ましい。
電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
抵抗膜式タッチパネルは、導電性膜を有する上下一対の基板の導電性膜同士が対向する位置でスペーサーを介して配置された基本構成からなる。
なお抵抗膜式タッチパネルの構成は公知であり、公知技術を何ら制限なく適用することができる。
なお抵抗膜式タッチパネルの構成は公知であり、公知技術を何ら制限なく適用することができる。
静電容量式タッチパネルの方式としては、表面型静電容量式、投影型静電容量式等が挙げられる。
投影型の静電容量式タッチパネルは、X軸電極(以下、X電極とも称する)と、X電極と直交するY軸電極(以下、Y電極とも称する)とを、絶縁体を介して配置した基本構成からなる。より具体的な態様としては、X電極及びY電極が、1枚の基板上の別々の面に形成される態様、1枚の基板上にX電極、絶縁体層、Y電極をこの順で形成する態様、1枚の基板上にX電極を形成し、別の基板上にY電極を形成する態様(この態様では、2枚の基板を貼り合わせた構成が上記基本構成となる)等が挙げられる。
なお、静電容量式タッチパネルの構成は公知であり、本実施形態では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
投影型の静電容量式タッチパネルは、X軸電極(以下、X電極とも称する)と、X電極と直交するY軸電極(以下、Y電極とも称する)とを、絶縁体を介して配置した基本構成からなる。より具体的な態様としては、X電極及びY電極が、1枚の基板上の別々の面に形成される態様、1枚の基板上にX電極、絶縁体層、Y電極をこの順で形成する態様、1枚の基板上にX電極を形成し、別の基板上にY電極を形成する態様(この態様では、2枚の基板を貼り合わせた構成が上記基本構成となる)等が挙げられる。
なお、静電容量式タッチパネルの構成は公知であり、本実施形態では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
以下、本実施形態の実施例を示すが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。
以下において、「部」及び「%」は、それぞれ、「質量部」及び「質量%」を意味する。
以下において、「部」及び「%」は、それぞれ、「質量部」及び「質量%」を意味する。
<バインダーの準備>
下記表1に示すバインダー(ポリマー1~12)を準備した。
ここで、ポリマー1~7は、特定バインダー(即ち、I/O値が0.5以上であり重量平均分子量(Mw)が25000以下であるバインダー)であり、ポリマー8~12は、比較用バインダーである。
下記表1に示すバインダー(ポリマー1~12)を準備した。
ここで、ポリマー1~7は、特定バインダー(即ち、I/O値が0.5以上であり重量平均分子量(Mw)が25000以下であるバインダー)であり、ポリマー8~12は、比較用バインダーである。
-表1の説明-
・Mwは重量平均分子量である。
・I/OはI/O値である。
・酸価の単位はmg/KOHである。
・共重合比は、モル比である。
・BzMAは、ベンジルメタクリレートである。
・MAAは、メタクリル酸である。
・MMAは、メチルメタクリレートである。
・GMAは、グリシジルメタクリレートである。
・CHMAは、シクロヘキシルメタクリレートである。
・Stは、スチレンである。
・Mwは重量平均分子量である。
・I/OはI/O値である。
・酸価の単位はmg/KOHである。
・共重合比は、モル比である。
・BzMAは、ベンジルメタクリレートである。
・MAAは、メタクリル酸である。
・MMAは、メチルメタクリレートである。
・GMAは、グリシジルメタクリレートである。
・CHMAは、シクロヘキシルメタクリレートである。
・Stは、スチレンである。
<黒色顔料分散液の準備>
全固形分量が34.0質量%であり、カーボンブラック(以下、「CB」とも称する)(黒色顔料)の含有量が25質量%であり、分散バインダー(即ち、分散剤としてのバインダー)の含有量が9.0質量%である下記処方の黒色顔料分散液を準備した。
全固形分量が34.0質量%であり、カーボンブラック(以下、「CB」とも称する)(黒色顔料)の含有量が25質量%であり、分散バインダー(即ち、分散剤としてのバインダー)の含有量が9.0質量%である下記処方の黒色顔料分散液を準備した。
~黒色顔料分散液の処方~
・カーボンブラック(黒色顔料) … 25.0質量%
・分散バインダー(即ち、分散剤としてのバインダー) … 9.0質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 66.0質量%
・カーボンブラック(黒色顔料) … 25.0質量%
・分散バインダー(即ち、分散剤としてのバインダー) … 9.0質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 66.0質量%
なお、分散バインダーとしては、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸のランダム共重合体〔モル比(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸)=72/28、重量平均分子量3.7万〕を用いた。
〔実施例1〕
<感光性樹脂組成物の調製>
下記処方の各成分を十分に撹拌混合することにより、感光性樹脂組成物を調製した。
<感光性樹脂組成物の調製>
下記処方の各成分を十分に撹拌混合することにより、感光性樹脂組成物を調製した。
~感光性樹脂組成物の処方~
・上記黒色顔料分散液 … 161部
-重合性モノマー-
・A-NOD-N … 3.6部
(新中村化学工業(株)、2官能モノマー、分子量226)
・A-DCP … 10.8部
(新中村化学工業(株)、2官能モノマー、分子量304)
・8UX-015A … 7.2部
(大成ファインケミカル(株)、15官能モノマー、分子量2078)
・A-DPH … 2.4部
(新中村化学工業(株)、6官能モノマー、分子量578)
-バインダー-
・上記ポリマー1 … 52.6部
-重合開始剤-
・OXE-02 … 4.1部(感光性樹脂組成物中の全固形分量に対して3.0質量%)
(BASF社、IRGACURE(登録商標)OXE 02、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム))
-溶剤-
・MMPG-Ac … 353部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
・MEK … 404部
(メチルエチルケトン)
-界面活性剤-
・F-784-F … 1.00部
(DIC(株)、メガファック(登録商標)F-784-F)
・上記黒色顔料分散液 … 161部
-重合性モノマー-
・A-NOD-N … 3.6部
(新中村化学工業(株)、2官能モノマー、分子量226)
・A-DCP … 10.8部
(新中村化学工業(株)、2官能モノマー、分子量304)
・8UX-015A … 7.2部
(大成ファインケミカル(株)、15官能モノマー、分子量2078)
・A-DPH … 2.4部
(新中村化学工業(株)、6官能モノマー、分子量578)
-バインダー-
・上記ポリマー1 … 52.6部
-重合開始剤-
・OXE-02 … 4.1部(感光性樹脂組成物中の全固形分量に対して3.0質量%)
(BASF社、IRGACURE(登録商標)OXE 02、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム))
-溶剤-
・MMPG-Ac … 353部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
・MEK … 404部
(メチルエチルケトン)
-界面活性剤-
・F-784-F … 1.00部
(DIC(株)、メガファック(登録商標)F-784-F)
<転写フィルムの作製>
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体上に、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液をスリット状ノズルを用いて塗布し、乾燥させることにより、乾燥膜厚15.1μmの熱可塑性樹脂層を形成した。
次に、上記熱可塑性樹脂層上に、下記処方P1からなる酸素遮断層用塗布液を塗布し、乾燥させることにより、乾燥膜厚1.6μmの酸素遮断層を形成した。
次に、上記酸素遮断層上に、前述の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより、乾燥膜厚2.0μmの感光性樹脂層を形成した。
次に、上記感光性樹脂層上に、保護フィルム(厚さ12μmのポリプロピレンフィルム)を圧着した。
以上により、保護フィルム/感光性樹脂層/酸素遮断層/熱可塑性樹脂層/仮支持体の積層構造を有する転写フィルムを得た。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体上に、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液をスリット状ノズルを用いて塗布し、乾燥させることにより、乾燥膜厚15.1μmの熱可塑性樹脂層を形成した。
次に、上記熱可塑性樹脂層上に、下記処方P1からなる酸素遮断層用塗布液を塗布し、乾燥させることにより、乾燥膜厚1.6μmの酸素遮断層を形成した。
次に、上記酸素遮断層上に、前述の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより、乾燥膜厚2.0μmの感光性樹脂層を形成した。
次に、上記感光性樹脂層上に、保護フィルム(厚さ12μmのポリプロピレンフィルム)を圧着した。
以上により、保護フィルム/感光性樹脂層/酸素遮断層/熱可塑性樹脂層/仮支持体の積層構造を有する転写フィルムを得た。
~熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1~
・メタノール … 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 6.36部
・メチルエチルケトン … 52.4部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体 … 5.83部
(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Tg≒70℃)
・スチレン/アクリル酸の共重合体 … 13.6部
(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)
・2,2-ビス[4-(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン … 9.1部
(新中村化学工業(株))
・フッ素系界面活性剤 … 0.54部
(固形分量30質量%のメチルエチルケトン溶液、DIC(株)、メガファック(登録商標)F780F)
・メタノール … 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 6.36部
・メチルエチルケトン … 52.4部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体 … 5.83部
(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Tg≒70℃)
・スチレン/アクリル酸の共重合体 … 13.6部
(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)
・2,2-ビス[4-(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン … 9.1部
(新中村化学工業(株))
・フッ素系界面活性剤 … 0.54部
(固形分量30質量%のメチルエチルケトン溶液、DIC(株)、メガファック(登録商標)F780F)
~酸素遮断層用塗布液:処方P1~
・PVA205 … 32.2部
(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン … 14.9部
(アイエスピー・ジャパン社製、K-30)
・蒸留水 … 524部
・メタノール … 429部
・PVA205 … 32.2部
(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン … 14.9部
(アイエスピー・ジャパン社製、K-30)
・蒸留水 … 524部
・メタノール … 429部
<評価>
上記転写フィルムを用い、以下の評価を行った。
結果を表2に示す。
上記転写フィルムを用い、以下の評価を行った。
結果を表2に示す。
(現像性)
下記の現像時間及び現像残渣の評価を行うことにより、上記転写フィルムから転写された感光性樹脂層の、炭酸塩水溶液である現像液による現像性を評価した。
下記の現像時間及び現像残渣の評価結果のうち、少なくとも一方の評価結果が「D」であることは、炭酸塩水溶液である現像液による現像性が悪いことを意味する。
下記の現像時間及び現像残渣の評価を行うことにより、上記転写フィルムから転写された感光性樹脂層の、炭酸塩水溶液である現像液による現像性を評価した。
下記の現像時間及び現像残渣の評価結果のうち、少なくとも一方の評価結果が「D」であることは、炭酸塩水溶液である現像液による現像性が悪いことを意味する。
-現像時間-
下記現像時間の評価を行うことにより、上記感光性樹脂層を炭酸塩水溶液によって現像できるか否かを評価した。
まず、上記転写フィルムから保護フィルムを剥離し、次いで、保護フィルムが剥離された転写フィルムと基材(厚さ200μmの無色ポリエステルフィルム)とを、転写フィルムの感光性樹脂層と基材とが接するようにして重ね合わせることにより、仮支持体/熱可塑性樹脂層/酸素遮断層/感光性樹脂層/基材の積層構造を有する積層サンプルを得た。
次に、上記積層サンプルから仮支持体を剥離し、剥離後、現像液としての30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液(25℃におけるpH10.0~11.0;以下同じ。)を用いてシャワー現像を行うことにより、熱可塑性樹脂層、酸素遮断層、及び感光性樹脂層を溶解させた。この時、目視により、感光性樹脂層の溶解が完了した時間を確認し、この時間を現像時間として記録した。
得られた現像時間に基づき、下記評価基準に従って、現像時間を評価した。
下記評価基準において、A~Cであれば、実用上許容できる。
--現像時間の評価基準--
A:現像時間が30秒未満であり、現像可能であった。
B:現像時間が30秒以上40秒未満であり、現像可能であった。
C:現像時間が40秒以上45秒未満であり、現像可能であった。
D:45秒現像しても感光性樹脂層が残存し、感光性樹脂層を現像できなかった。
下記現像時間の評価を行うことにより、上記感光性樹脂層を炭酸塩水溶液によって現像できるか否かを評価した。
まず、上記転写フィルムから保護フィルムを剥離し、次いで、保護フィルムが剥離された転写フィルムと基材(厚さ200μmの無色ポリエステルフィルム)とを、転写フィルムの感光性樹脂層と基材とが接するようにして重ね合わせることにより、仮支持体/熱可塑性樹脂層/酸素遮断層/感光性樹脂層/基材の積層構造を有する積層サンプルを得た。
次に、上記積層サンプルから仮支持体を剥離し、剥離後、現像液としての30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液(25℃におけるpH10.0~11.0;以下同じ。)を用いてシャワー現像を行うことにより、熱可塑性樹脂層、酸素遮断層、及び感光性樹脂層を溶解させた。この時、目視により、感光性樹脂層の溶解が完了した時間を確認し、この時間を現像時間として記録した。
得られた現像時間に基づき、下記評価基準に従って、現像時間を評価した。
下記評価基準において、A~Cであれば、実用上許容できる。
--現像時間の評価基準--
A:現像時間が30秒未満であり、現像可能であった。
B:現像時間が30秒以上40秒未満であり、現像可能であった。
C:現像時間が40秒以上45秒未満であり、現像可能であった。
D:45秒現像しても感光性樹脂層が残存し、感光性樹脂層を現像できなかった。
-現像残渣-
下記現像残渣の評価を行うことにより、上記感光性樹脂層を炭酸塩水溶液によって現像した場合に現像残渣を抑制できるか否かを評価した。
まず、現像時間の評価と同様にして、仮支持体/熱可塑性樹脂層/酸素遮断層/感光性樹脂層/基材の積層構造を有する積層サンプルを準備した。
次に、積層サンプルの仮支持体の上(仮支持体からみて熱可塑性樹脂層とは反対側)にパターンマスクを配置し、パターンマスクの上からメタルハライドランプによって積層サンプルの感光性樹脂層を露光した。パターンマスクとしては、ライン&スペースの細線パターン形成用のパターンマスクを用いた。
次に、積層サンプルから仮支持体を剥離し、剥離後、現像液としての30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いてシャワー現像を45秒間行うことにより、熱可塑性樹脂層、酸素遮断層、及び、未露光部の感光性樹脂層を溶解させ、細線パターンを得た。
現像後、細線パターンの外部(未露光部)を目視で観察し、下記評価基準に従って感光性樹脂層の現像残渣を評価した。
下記評価基準において、A~Cであれば、実用上許容できる。
--現像残渣の評価基準--
A:現像残渣が全く無い。
B:細線パターンの周辺及び外部には現像残渣の発生が全く無く、基材端部のみに現像残渣が確認できる。
C:細線パターンの周辺にわずかに現像残渣が確認できる。
D:未露光部の感光性樹脂層の溶解が完了しておらず、細線パターンが得られていない。
下記現像残渣の評価を行うことにより、上記感光性樹脂層を炭酸塩水溶液によって現像した場合に現像残渣を抑制できるか否かを評価した。
まず、現像時間の評価と同様にして、仮支持体/熱可塑性樹脂層/酸素遮断層/感光性樹脂層/基材の積層構造を有する積層サンプルを準備した。
次に、積層サンプルの仮支持体の上(仮支持体からみて熱可塑性樹脂層とは反対側)にパターンマスクを配置し、パターンマスクの上からメタルハライドランプによって積層サンプルの感光性樹脂層を露光した。パターンマスクとしては、ライン&スペースの細線パターン形成用のパターンマスクを用いた。
次に、積層サンプルから仮支持体を剥離し、剥離後、現像液としての30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いてシャワー現像を45秒間行うことにより、熱可塑性樹脂層、酸素遮断層、及び、未露光部の感光性樹脂層を溶解させ、細線パターンを得た。
現像後、細線パターンの外部(未露光部)を目視で観察し、下記評価基準に従って感光性樹脂層の現像残渣を評価した。
下記評価基準において、A~Cであれば、実用上許容できる。
--現像残渣の評価基準--
A:現像残渣が全く無い。
B:細線パターンの周辺及び外部には現像残渣の発生が全く無く、基材端部のみに現像残渣が確認できる。
C:細線パターンの周辺にわずかに現像残渣が確認できる。
D:未露光部の感光性樹脂層の溶解が完了しておらず、細線パターンが得られていない。
(パターン欠け)
まず、現像残渣の評価における細線パターンの形成と同様にして細線パターンを形成し、得られた細線パターンを、オーブンにて145℃、30分間ベーク(加熱)した。
次に、ベーク後の細線パターンを光学顕微鏡で観察し、下記評価基準に従ってパターン欠けの有無を評価した。
-パターン欠けの評価基準-
A:細線パターンのパターン欠けが全く無い。
B:細線パターンのパターン欠けがややあるが、実用上の許容できる範囲内であった。
C:細線パターンのパターン欠けがあり、実用上の許容できる範囲を超えていた。
まず、現像残渣の評価における細線パターンの形成と同様にして細線パターンを形成し、得られた細線パターンを、オーブンにて145℃、30分間ベーク(加熱)した。
次に、ベーク後の細線パターンを光学顕微鏡で観察し、下記評価基準に従ってパターン欠けの有無を評価した。
-パターン欠けの評価基準-
A:細線パターンのパターン欠けが全く無い。
B:細線パターンのパターン欠けがややあるが、実用上の許容できる範囲内であった。
C:細線パターンのパターン欠けがあり、実用上の許容できる範囲を超えていた。
(テーパー角度(パターンの断面形状))
パターン欠けの評価におけるベーク後の細線パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)によって観察し、SEM像を得た。
得られたSEM像により、細線パターンのテーパー角度を測定し、下記評価基準に従って、細線パターンのテーパー角度(パターンの断面形状)を評価した。
図3は、本実施例における細線パターン及び基材の概略断面図であり、細線パターンの断面のテーパー角度を説明するための概略断面図である。
図3に示すように、本実施例では、細線パターン21の下面(基材22との接触面)と、細線パターン21の側面と、のなす角度を、細線パターン21のテーパー角度θ(°)とした。
-テーパー角度の評価基準-
A:細線パターンのテーパー角度が60°以上90°以下であり、細線パターンの断面形状に優れていた。
B:細線パターンのテーパー角度が30°以上60°未満であり、細線パターンの断面形状が実用上の許容できる範囲内であった。
C:細線パターンのテーパー角度が30°未満であり、細線パターンの断面形状が実用上の許容できる範囲を超えていた。
D:細線パターンのテーパー角度が90°を超えており、細線パターンの断面形状が実用上の許容できる範囲を超えていた。
パターン欠けの評価におけるベーク後の細線パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)によって観察し、SEM像を得た。
得られたSEM像により、細線パターンのテーパー角度を測定し、下記評価基準に従って、細線パターンのテーパー角度(パターンの断面形状)を評価した。
図3は、本実施例における細線パターン及び基材の概略断面図であり、細線パターンの断面のテーパー角度を説明するための概略断面図である。
図3に示すように、本実施例では、細線パターン21の下面(基材22との接触面)と、細線パターン21の側面と、のなす角度を、細線パターン21のテーパー角度θ(°)とした。
-テーパー角度の評価基準-
A:細線パターンのテーパー角度が60°以上90°以下であり、細線パターンの断面形状に優れていた。
B:細線パターンのテーパー角度が30°以上60°未満であり、細線パターンの断面形状が実用上の許容できる範囲内であった。
C:細線パターンのテーパー角度が30°未満であり、細線パターンの断面形状が実用上の許容できる範囲を超えていた。
D:細線パターンのテーパー角度が90°を超えており、細線パターンの断面形状が実用上の許容できる範囲を超えていた。
〔実施例2~12、比較例1~5〕
実施例1において、感光性樹脂組成物の成分を表2及び表3に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表2及び表3に示す。
実施例1において、感光性樹脂組成物の成分を表2及び表3に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表2及び表3に示す。
-表2及び表3の説明-
・ポリマー1~12は、それぞれ、表1に示すポリマー1~12を意味する。
・各成分の欄の数字は、その成分の量(部)を意味する。
・空欄は、その成分を含有しないことを意味する。
・M/B比は、バインダーの総含有質量に対する重合性モノマーの総含有質量の比を示す。例えば、実施例1におけるバインダーの総含有質量は、ポリマー1と、黒色顔料分散液中の分散バインダーと、の総含有質量である。
・「パターン欠け」欄及び「テーパー角度」欄の「-」は、そもそも炭酸塩水溶液である現像液によって溶解しなかったため(即ち、現像できなかったため)、評価を省略したことを意味する。
・DPHAは、6官能モノマーである、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを意味する。
・ポリマー1~12は、それぞれ、表1に示すポリマー1~12を意味する。
・各成分の欄の数字は、その成分の量(部)を意味する。
・空欄は、その成分を含有しないことを意味する。
・M/B比は、バインダーの総含有質量に対する重合性モノマーの総含有質量の比を示す。例えば、実施例1におけるバインダーの総含有質量は、ポリマー1と、黒色顔料分散液中の分散バインダーと、の総含有質量である。
・「パターン欠け」欄及び「テーパー角度」欄の「-」は、そもそも炭酸塩水溶液である現像液によって溶解しなかったため(即ち、現像できなかったため)、評価を省略したことを意味する。
・DPHAは、6官能モノマーである、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを意味する。
表2及び表3に示すように、特定バインダー(即ち、I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダー)と、重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有する感光性樹脂層を備える転写フィルムを用いた実施例1~12では、感光性樹脂層を炭酸塩水溶液である現像液によって現像でき、かつ、現像残渣を抑制できた。また、これら実施例1~12におけるベーク後のパターンは、断面形状に優れ、パターン欠けが抑制されていた。
2016年5月31日に出願された日本国特許出願2016-109185号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (17)
- I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーと、顔料と、重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有し、前記顔料の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、20質量%以上である感光性樹脂組成物。
- 前記顔料が、黒色顔料である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記重合性モノマーが、2官能モノマーを含む請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記2官能モノマーの含有量が、前記重合性モノマーの全量に対し、50質量%以上である請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記重合開始剤の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0質量%超4質量%未満である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- バインダーの総含有質量に対する重合性モノマーの総含有質量の比が、0.32~0.38である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーの酸価が、70mg/KOH以上である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーの含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、5質量%以上である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記I/O値が0.5以上であり重量平均分子量が25000以下であるバインダーの含有量が、感光性樹脂組成物に含有されるバインダーの総含有量に対し、50質量%以上である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 加飾パターンを備えるタッチパネルの前記加飾パターンの形成に用いられる請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 仮支持体と、
請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層と、
を備える転写フィルム。 - 更に、前記仮支持体と前記感光性樹脂層との間に配置された機能層を備える請求項11に記載の転写フィルム。
- 加飾パターンを備えるタッチパネルの前記加飾パターンの形成に用いられる請求項11又は請求項12に記載の転写フィルム。
- 基材上に、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項11~請求項13のいずれか1項に記載の転写フィルムを用いて感光性樹脂層を形成する工程と、
前記基材上に形成された感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
前記パターン露光された感光性樹脂層を、炭酸塩水溶液である現像液によって現像することにより、パターンを形成する工程と、
を有するパターンの製造方法。 - 更に、前記パターンを、200℃以下のベーク温度にてベークする工程を有する請求項14に記載のパターンの製造方法。
- 請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層又は請求項11~請求項13のいずれか1項に記載の転写フィルムの前記感光性樹脂層のパターン状の硬化物である加飾パターン。
- 請求項16に記載の加飾パターンを備えるタッチパネル。
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