JP2008179117A - 積層体の製造方法、表示装置用部材、表示装置用カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び表示装置 - Google Patents

積層体の製造方法、表示装置用部材、表示装置用カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】転写形成される積層体(好ましくはインクジェット法によりインクを付与して着色領域を形成するための隔壁)の欠け欠陥を安定に防止し、カラーフィルタを作製したときの混色の発生を防止する。
【解決手段】仮支持体の塗工層が設けられた側と反対側にマット剤含有層を有する転写材料を用いて、前記仮支持体上の前記塗工層を、前記転写時に前記仮支持体にかかるテンションの値を60N/m〜200N/mの範囲にして、支持体上に転写する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブラックマトリクス等の隔壁の作製に好適な積層体の製造方法、並びにこれを用いた表示装置用部材、表示装置用カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び表示装置に関する。
近年、パーソナルコンピューター、特に大画面液晶テレビの発達に伴ない、液晶ディスプレイ、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。しかしながら、カラー液晶ディスプレイが高価であることから、コストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルタに対するコストダウンの要求が高い。
このようなカラーフィルタにおいては、通常赤(R)、緑(G)、及び青(B)の3原色の着色パターンを備え、R、G、及びBのそれぞれの画素に対応する電極をON、OFFさせることで液晶がシャッタとして作動し、R、G、及びBのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行なわれるものである。
従来のカラーフィルタ製造方法としては、例えば染色法が知られている。この染色法は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを3回繰り返すことによりR、G、及びBの着色画素(カラーフィルタ)を形成することができる。
また、他の方法としては、顔料分散法がある。さらに他には、電着法、熱硬化樹脂に顔料を分散させてR、G、及びBの3回印刷を行なった後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。
顔料分散法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を3回繰り返すことにより、R、G、及びBの着色画素(カラーフィルタ)を形成する。
また、顔料分散法には、塗布法と転写法とがあるが、ブラックマトリクスを転写法により形成し、R,G,B等の画素をスリットコーター等で塗布する塗布法により形成する方法が、画素形成の容易さ、ブラックマトリクスの製造精度、及びコストの点で有利であり、カラーフィルタの一般的な製造方法の一つとして知られている。
上記したいずれの方法も、例えばR、G、及びBの3色を着色するためには、同一の工程を3回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。したがって、これらの問題を解決する方法として、インクジェット方式を利用して着色インクを吹き付けることにより着色画素を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1〜2参照)。
特開昭59−75205号公報 特開平2004−339332号公報
上記のようにインクジェット方式を利用して着色画素を形成しようとする場合、あらかじめ各色の画素を形成しようとする領域を区画する壁を形成しておき、壁で囲まれた領域に着色インクを吐出して画素形成することができる。この場合、特に画素形成の容易及びコストのみならず、ブラックマトリクスの製造精度の点から壁の形成は転写法によるのが望まれる。
しかしながら、この壁を熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層を有する転写材料を用いて形成する場合、転写材料を所望の支持体にラミネートして形成した場合に壁に欠け欠陥が発生して混色を招くことがある。特にラミネートを連続的に長距離にわたって行なったときには、距離に応じて欠け欠陥の発生の程度は次第に顕著になる。また、インクをインクジェット法で吐出して着色領域を形成する場合に混色に対する影響が大きく、混色はカラーフィルタの色特性や表示性能を悪化させる一因となる。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、転写形成される積層体(好ましくはインクジェット法によりインクを付与して着色領域を形成するための隔壁)の欠け欠陥を安定に防止することができる積層体の製造方法、欠け欠陥の発生が防止された表示装置用部材、カラーフィルタを作製する際の混色が防止された表示装置用カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、並びに表示特性(色特性やコントラストを含む)の良好な表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 仮支持体の塗工層が設けられた側と反対側にマット剤含有層を有する転写材料を用いて、前記仮支持体上の前記塗工層を、転写時に前記仮支持体にかかるテンションの値を60N/m〜200N/mの範囲にして、支持体上に転写する工程を含む積層体の製造方法である。
<2> 前記マット剤は、平均粒径が0.1〜10.0μmであって、平均粒径をdとしたとき、粒径(D)が0.90d〜1.1dの範囲(0.90d≦D≦1.1d)に含まれるマット剤の個数がマット剤全量の70%以上であることを特徴とする前記<1>に記載の積層体の製造方法である。
<3> 前記塗工層が、黒色顔料を含有する光重合性黒色樹脂層であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の積層体の製造方法である。
<4> 前記黒色顔料が炭素質黒であることを特徴とする前記<3>に記載の積層体の製造方法である。
<5> 前記光重合性黒色樹脂層は、層厚が1.0〜3.0μmであって、光学濃度が3〜5であることを特徴とする前記<3>又は<4>に記載の積層体の製造方法である。
<6> 前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の積層体の製造方法により作製された表示装置用部材である。
<7> 仮支持体の塗工層が設けられた側と反対側にマット剤含有層を有する転写材料を用いて、前記仮支持体上の前記塗工層を、転写時に前記仮支持体にかかるテンションの値を60N/m〜200N/mの範囲にして、支持体上に転写する工程と、着色液体組成物をインクジェット法により付与して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
<8> 転写された前記塗工層をパターン状に露光し、現像して隔壁を形成する工程を更に含み、前記着色領域の形成は、着色液体組成物をインクジェット法により前記隔壁間に付与する方法により行なうことを特徴とする前記<7>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<9> 前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の積層体の製造方法、又は前記<7又は<8>に記載のカラーフィルタの製造方法により作製された表示装置用カラーフィルタである。
<10> 前記<6>に記載の表示装置用部材又は前記<9>に記載の表示装置用カラーフィルタを備えた表示装置である。
本発明によれば、転写形成される積層体(好ましくはインクジェット法によりインクを付与して着色領域を形成するための隔壁)の欠け欠陥を安定に防止することができる積層体の製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、欠け欠陥の発生が防止された表示装置用部材、カラーフィルタを作製する際の混色が防止された表示装置用カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、並びに表示特性(色特性やコントラストを含む)の良好な表示装置を提供することができる。
以下、本発明の積層体の製造方法、並びにこれにより作製された表示装置用部材、表示装置用カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、表示装置について詳細に説明する。
<積層体の製造方法>
本発明の積層体の製造方法は、例えばインクジェット法を利用したカラーフィルタ作製用のブラックマトリクスなどの隔壁や、カラーフィルタを構成する着色画素、スペーサ、液晶配向制御用突起などの構造物を作製するものである。具体的には、本発明の積層体の製造方法は、仮支持体の塗工層が設けられた側と反対側にマット剤含有層を有する転写材料を用いて、前記仮支持体上の前記塗工層を、転写時に前記仮支持体にかかるテンションの値を60N/m〜200N/mの範囲にして、支持体上に転写する工程を設けて構成されている。
本発明の積層体の製造方法においては、転写材料の塗工層が設けられた側と反対側である裏面にマット剤含有層を設けることで、支持体に圧着してラミネートする場合に、形成された積層体(好ましくは隔壁)の一部が欠けてできる欠陥(欠け欠陥)の発生、すなわちラミネート開始から徐々に欠けが発生しはじめ例えば100m以上の長さを連続的にラミネートしていくと欠け欠陥の発生の程度が顕著になるが、特にこの連続処理で顕著になる欠け欠陥の発生を効果的に防止することができる。これにより、カラーフィルタを構成する隔壁を形成する場合には、インクを隔壁で取り囲まれた領域内にインクジェット付与する際に生ずる混色が防止され、色純度及び色相が良好なカラーフィルタ、ひいてはで表示特性に優れた表示装置を作製することができる。
本発明の積層体の製造方法は、仮支持体上に設けられた塗工層を所望の支持体上に転写することによりカラーフィルタなどの表示装置用部材等を形成する積層体を作製するものであるが、この転写の際に仮支持体にかけるテンションを60N/m〜200N/mの範囲とする。ここでのテンションとは、ラミネ−ト(転写)するときに、仮支持体が送り出されて行く方向とは逆向きに仮支持体に加わる張力をさす。
前記テンションが、60N/m〜200N/mの範囲であると、ラミネート時に隔壁に欠けが発生することがなく、特には長時間(例えば100m以上の長さを)連続してラミネートする場合でも隔壁に欠けが発生することなく、欠け欠陥が生じない良好なラミネ−トが可能である。更に、仮支持体自体にシワがよることがなく、均一な面状を維持することができる。欠け欠陥が発生しないことで、例えばインクジェット法によりインクを付与して着色領域を形成してカラーフィルタを作製する場合に、混色を生じることがなく、コントラストの高いカラーフィルタを作製することができる。
本発明におけるテンションとしては、上記のうち80N/m〜180N/mが好ましく、90N/m〜160N/mがより好ましい。
テンションの測定は、ラミネータのテンション設定を実際のラミネート時と同様に設定したうえで、図1〜図2に示すように、転写材料が搬送される方向と同方向にラミネートロールの間から転写材料の仮支持体を引き出し、該転写材料を構成する仮支持体の端部を硬いフレーム材で挟み、搬送方向と平行にこのフレーム材の中央をフォースゲージで引っ張って測定することにより行なえる。具体的には、パスロールの軸両端に設置されたテンションピックアップにより測定することができる。
本発明の積層体の製造方法は、仮支持体と、該仮支持体の一方の側に設けられた塗工層と、他方の側に設けられたマット剤含有層とを少なくとも有する転写材料(以下、「本発明における転写材料」ということがある。)を用いて、この転写材料の塗工層を支持体上に転写する工程(以下、「転写工程」ということがある。)を設けて構成される。転写は、転写材料を、塗工層が支持体に接するように該支持体に圧着し、圧着後少なくとも仮支持体を除去することにより行なえる。
本発明における積層体は、好ましくは、本発明における転写材料をその塗工層が支持体に接するように該支持体に圧着する工程(転写工程)と、圧着後の少なくとも前記感光性樹脂層を露光し、現像する工程(以下、「パターニング工程」ということがある。)とを設けて形成される。
転写工程では、少なくとも積層体(例えばブラックマトリクスなどの隔壁)を形成する転写層を支持体に転写形成(ラミネータなどによって貼付)する。
例えば、転写材料が転写層として光重合性樹脂層を有する感光性転写材料である場合、感光性転写材料を光重合性樹脂層が支持体に接するように支持体に圧着し、感光性転写材料から少なくとも仮支持体を剥離して少なくとも光重合性樹脂層を支持体に転写した後、支持体上に形成された光重合性樹脂層を所望のパターン状に露光し、さらに現像することにより好適に作製することができる。また、必要に応じて、ポスト露光する工程やポストベークする工程などの他の工程を設けてもよい。
転写工程としては、特開2006−23696号公報の段落番号[0037]に記載の方法や、WO2006−4225に記載のラミネータを用いて転写する方法が、本発明においても好適である。また、パターン状に行なう露光、現像、ポスト露光やポストベークなどの工程については、特開2006−23696号公報の段落番号[0038]〜[0051]に記載の方法を適用することができる。露光においては、大型化・高精細化に対応するには、ミラープロジェクション露光装置が好適である。ミラープロジェクション露光については、「カラーPDP技術」シーエムシー (2001-01-25出版)に記載されており
、露光装置は公知のものを使用できる。
本発明の積層体の製造方法は、ブラックマトリクス等の隔壁などの構造物を製造することができ、好ましくは表示装置用部材、特にはブラックマトリクス等の隔壁、カラーフィルタを製造するのに好適である。隔壁は、本発明における転写材料を用いた転写法による本発明の積層体の製造方法で得られるものであればいずれのものでもよいが、カラーフィルタを作製する場合は隔壁がブラックマトリクスなどの遮光機能を有していることが好ましい。
また、隔壁は、付与されたインクジェットインクの混色を防ぐために、撥インク処理が施されてもよい。撥インク処理については、例えば、(1)撥インク性物質を隔壁に練りこむ方法(例えば、特開2005−36160号公報参照)、(2)撥インク層を新たに設ける方法(例えば、特開平5−241011号公報参照)、(3)プラズマ処理により撥インク性を付与する方法(例えば、特開2002−62420号公報参照)、(4)隔壁の壁上面に撥インク材料を塗布する方法(例えば、特開平10−123500号公報参照)、などが挙げられ、特に(3)基板上に形成された隔壁にプラズマ処理により撥インク性を付与して隔壁を撥インク化処理する方法が好ましい。
隔壁(ブラックマトリクス等)の高さとしては、混色防止の点で、0.5〜5.0μmが好ましく、2.0〜3.0μmがより好ましい。
次に、本発明の積層体の製造方法に用いる転写材料について詳述する。
本発明における転写材料は、仮支持体の一方の側にマット剤を含有するマット剤含有層を有し、他方の側に塗工層を有することを特徴とする。本発明における塗工層には、仮支持体のマット剤含有層が形成されている側と反対側に形成され得る全ての層が含まれ、具体的には、例えば、ブラックマトリクス等の隔壁などの構造物を形成するための転写層(例えば光感応性を持つ光重合性樹脂層)、熱可塑性樹脂層、複数層間に設ける中間層、酸素遮断する酸素遮断層、等が含まれる。好ましくは、塗工層は少なくとも、ブラックマトリクス等の隔壁などの構造物を形成する転写層を含む。
本発明における転写材料の好ましい構成は、仮支持体の一方の側にマット剤含有層を有し、他方の側に、仮支持体側から順に熱可塑性樹脂層、中間層(酸素遮断層)、及び転写層を有するものである。
−マット剤含有層−
マット剤含有層は、マット剤を含んでなり、好ましくは、マット剤、バインダー、及び必要に応じて架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
マット剤含有層の層厚は、マット剤の安定的な保持を達成し、かつ透明性を維持する観点からは、0.01〜3.0μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.02〜2.0μmの範囲である。
〔マット剤〕
マット剤は、有機粒子及び無機粒子のいずれであってもよく、好ましくは、後述する粒径、粒度分布を有する粒子である。
マット剤を構成する素材としては、有機系では、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、メラミン、ベンゾグアナミン及びこれらの共重合体などが挙げられ、無機系としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられる。
これらのうち、硬度や耐熱性の観点から、無機系のマット剤が好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
マット剤の形状には、特に制限はなく、球形粒子、不定形粒子、正6面体などのものを使用できる。中でも、球形粒子が特に好ましい。
マット剤の平均粒径は、0.1〜10.0μmの範囲であることが好ましく、0.15〜3.0μmの範囲であることが好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、ラミネート時の欠け欠陥の発生防止、特には長時間(例えば100m以上の長さを)連続してラミネートした際に顕著になる欠け欠陥の発生防止に有効であると共に、搬送性が良好であり、層中からの剥落も抑えられる。
なお、本発明でいう「粒径」は、球形粒子の場合はその直径を表し、マット剤含有層断面の電子顕微鏡写真画像を用いて測定することができる。また、球形粒子以外の場合には、顕微鏡写真において、ある粒子をこの断面積と同面積の球としてみたときの直径をさすものとする。
また「平均粒径」とは、数平均した粒子径であり、電子顕微鏡写真画像から100個の粒子について前記粒径を求め、これらを数量平均した値をさす。
マット剤は、粒度分布がシャープなものを用いることが好ましく、その目安としては、前記平均粒径をdとしたとき、粒径(D)が0.90dから1.1dまでの範囲(0.90d≦D≦1.1d)に含まれるものの個数がマット剤の全個数の70%以上であることが好ましい。すなわち、平均粒径dに対し、d±10%の粒径を有するマット剤が全体の70%以上を占めることが好ましい。dで表される平均粒径も上記と同様である。
この割合が前記範囲内であると、ラミネート時の欠け欠陥の発生防止、特には長時間(例えば100m以上の長さを)連続してラミネートした際に顕著になる欠け欠陥の発生防止に有効である。
更に、この割合は90%以上であることが好ましい。
マット剤の粒径を、前記範囲に制御する方法は任意に選択できる。例えば、代表的なものとして、マット剤を分級し、所望の粒径のものを選択して用いる方法が挙げられる。
分級の方法としては、乾式、湿式のいずれの方法でもよい。乾式としては、風力分級、静電気分級などの方法があり、湿式としては、沈降分級などの方法がある。分級方法については、例えば、「超微粒子ハンドブック」(斉藤真六監修、363ページ、株式会社フジ・テクノシステム、1990年発行)、「微粒子工学大系 第I巻 基本技術」(柳田
博明監修、826ページ、株式会社フジ・テクノシステム、1990年発行)に記載されており、ここに記載の技術を本発明にも適用することができる。
マット剤のマット剤含有層中における含有量としては、ラミネート時の欠け欠陥の発生防止、特には長時間(例えば100m以上の長さを)連続してラミネートした際に顕著になる欠け欠陥の発生防止の観点、並びに搬送性改良効果及びマット剤粒子の剥落抑制の観点からは、0.2〜50mg/m2の範囲が好ましく、1〜30mg/m2の範囲がより好ましい。
〔バインダー〕
マット剤含有層には、マット剤を保持して被膜を形成するためのバインダーを含有することができる。バインダーとしては、被膜形成性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース類、スチレン−マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、分子内にカルボン酸基を複数個有するものが好ましい。分子内にカルボン酸基を導入する方法としては、上記の樹脂成分の合成時に、カルボン酸基を有するモノマーを共重合させる方法が好ましい。カルボン酸基の樹脂成分への導入量としては、酸価として5〜400の範囲となる量が好ましく、10〜300の範囲となる量が特に好ましい。
バインダーのマット剤含有層中における含有量としては、マット剤の剥落防止の観点から、マット剤含有層の全質量に対して、70〜99.5質量%の範囲が好ましい。
〔その他の添加剤〕
マット剤含有層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、架橋剤、界面活性剤、溶剤など種々の添加剤を含有することができる。
層に充分な強度が必要な場合には、バインダーを架橋するための架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアナート化合物、カルボジイミド化合物等が用いられる。この中では、低温での架橋反応が可能なカルボジイミド化合物が好ましい。架橋剤の添加量は、固形分でバインダーの1〜70質量%が好ましく、より好ましくは2〜30質量%の範囲である。架橋剤の添加量が前記範囲内であると、塗布液のポットライフを保持しつつ、良好な架橋効果が得られる。
また、マット剤含有層を塗布形成する場合の塗布性を改善するために、マット剤含有層を形成する塗布液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、特に制限はなく、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、ベタイン系の公知の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例としては、「新版 界面活性剤ハンドブック(吉田 時行ら編)工学図書株式会社、昭和62年発行」に記載されており、これらを適宜選択して用いることができる。
マット剤含有層の形成は、前記マット剤含有層の構成材料を適切な溶媒に溶解して塗布液を調製し、これを仮支持体上に塗布、乾燥させることにより行なえる。
マット剤含有層形成用の塗布液を調製するための塗布溶媒には、特に制限はなく、水、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルエチルケトン、n−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等、及びこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、環境負荷、コストの点から水が特に好ましい。
本発明における転写材料には、仮支持体の前記マット剤含有層が設けられていない側には、積層体(例えばブラックマトリクスなどの隔壁)を形成する転写層、熱可塑性樹脂層、中間層、下塗り層、保護層などの塗工層を設けることができ、好ましくは少なくとも転写層を設けて構成される。
また、好ましくは、塗工層の少なくとも一層が黒色顔料(より好ましくは炭素質黒)を含有し、より好ましくは転写層の少なくとも一層が黒色顔料(より好ましくは炭素質黒)を含有する。
−転写層−
転写層は、転写材料の目的に応じて配合される素材を適宜選択して構成されるものであり、好ましくは少なくとも顔料、染料などの色材を含有する。さらに好ましくは、色材と共に、ポリマー、モノマー、重合開始剤を含んでなり、必要に応じて更に、重合禁止剤、界面活性剤などを用いて構成することができる。
この転写層は、例えば、上記の成分を用いた塗布液を調製し、この塗布液を仮支持体に公知の塗布方法により塗布し、乾燥させて好適に形成することができる。
転写材料を、例えば、カラーフィルタや隔壁、画像形成材料の作製に用いる場合は顔料を添加することができる。顔料としては、赤色、青色、緑色、黒色など、目的に応じた色相の公知の顔料を適宜選択して用いることができる。
例えばカラーフィルタを作製する場合、着色液体組成物で形成された着色領域(着色画素)間を離隔するブラックマトリクス等の隔壁を形成するときには、隔壁は遮光機能を有していることが好ましく、前記顔料として黒色顔料が好適に用いられる。特に黒色顔料を含有すると、上記のように長時間(例えば100m以上の長さを)連続してラミネートする際に欠け欠陥ができやすく、更にはこの欠けの発生はラミネート領域が大型化するに伴ない顕著となる。したがって、黒色顔料を用いた系とした場合において、欠けの発生防止効果がより効果的に奏される。
黒色顔料としては、炭素質黒(カーボンブラック、グラファイトなど)、金属化合物(チタンブラックなど)等が挙げられる。カーボンブラックの例としては、Pigment Black(ピグメント・ブラック)7(カーボンブラック C.I.No.77266)が好適である。チタンブラックの例としては、TiO、TiO、TiNやこれらの混合物がある。これら黒色顔料の中でも、遮光性に優れる点及び欠け欠陥が発生し易い(すなわち本発明の効果がより奏される)点で、炭素質黒が好ましい。
転写層は、感光性の転写層であることが好ましい。転写層に感光性を付与するための材料としては、重合可能なモノマー及び重合開始剤、及び必要に応じて重合禁止剤などが挙げられる。
転写層は、黒色顔料を含有し、光感応性とブラックマトリクスなどの遮光機能を持つ光重合性黒色樹脂層に構成されることが好ましい。この場合、本発明の積層体の製造方法では、ブラックマトリクス等の遮光性の隔壁を得ることができる。隔壁は、公知のカラーフィルタ用ブラックマトリクスと同様の素材を用いて作製することができる。公知のカラーフィルタ用ブラックマトリクスとしては、例えば、特開2005−3861号公報の段落番号[0021]〜[0074]や特開2004−240039号公報の段落番号[0012]〜[0021]に記載のブラックマトリクス、特開2006−17980号公報の段落番号[0015]〜[0020]や特開2006−10875号公報の段落番号[0009]〜[0044]に記載のインクジェット用ブラックマトリクスなどである。
転写層は、アルカリ水溶液により現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものがある。安全性と現像液のコストの点で、アルカリ水溶液現像可能なものが好ましい。更には、感光性を有し、アルカリ水溶液現像可能なものがより好ましい。感光性を有し、アルカリ水溶液現像可能な感光性転写層を構成できる光重合性組成物としては、主成分として、カルボン酸基などの酸基を含有するアルカリ可溶性のバインダーと多官能アクリルモノマーなどの重合性もしくは架橋性化合物と光重合開始剤を含むものが挙げられ、露光により光重合開始剤からラジカルなどの開始種が発生し、重合性もしくは架橋性化合物の重合、架橋反応を生起、進行させ、露光領域が硬化する特性を有する。
重合性もしくは架橋性化合物としては、多官能アクリルモノマーが好適である。多官能アクリルモノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類が好ましく挙げられる。
カルボン酸基等の酸基を含有するバインダーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸化合物とメチルアクリレート、エチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和有機酸エステル化合物の共重合体が好ましい。
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール系化合物又はハロメチル−s−トリアジン系化合物を好適に挙げることができる。
また、それぞれの成分の転写層中における好ましい含有量は、全固形分中の質量%で表すと、顔料は10%から50%、多官能アクリレートモノマーは10%から50%、カルボン酸基含有バインダーは20%から60%、光重合開始剤は1%から20%である。
但し、本発明に使用可能な光重合性組成物は上記に限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
転写層には、上記のほかに必要に応じて、公知の重合禁止剤、界面活性剤などを添加してもよい。
転写層の層厚としては、0.5〜5.0μmが好ましく、2.0〜3.0μmがさらに好ましい。層厚が前記範囲内であると、ピンホールが生じることなく層を形成でき、また、カラーフィルタを構成する隔壁を形成する場合は、光学濃度を保持して良好な表示品位が得られる。
また、転写層が黒色顔料を含有する光感応性に構成された光重合性黒色樹脂層である場合は、露光光の透過率の点で層厚が1.0〜3.0μmであって、高い遮光性を持った層を形成できる点で光学濃度が3〜5であることが好ましい。
−熱可塑性樹脂層−
本発明における転写材料は、仮支持体の前記マット剤含有層が設けられていない側に(好ましくは仮支持体と転写層との間に)熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びこれらの共重合体等を挙げることができる。熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、アルカリ可溶であることは必要とされないが、アルカリ可溶であることが現像時の除去容易性の観点から望ましい。
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂として、より具体的には、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレン/(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸エステル3元共重合体、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、「プラスチック性能便覧(日本プラスチックエ業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著 工業調査会発(1968年))」による有機高分子のうちアルカリ
水溶液に可溶なものが挙げられ、これらの少なくとも1つを用いることができる。
熱可塑性樹脂層においては、以下に詳述するように、充分なクッション性と転写後の除去のしやすさの点で、異なる2種類の特性を有する樹脂(樹脂Aと樹脂B)を混合して用いることが好ましい。このような2種の樹脂を混合することで、より良好なラミネート適性が得られる。
一方の樹脂(樹脂A)としては、重量平均分子量が5万〜50万で、かつガラス転移温度(Tg)が0〜140℃の範囲の樹脂が好ましく、重量平均分子量が6万〜20万で、かつガラス転移温度(Tg)が30〜110℃の範囲の樹脂がさらに好ましい。樹脂Aの好ましい具体例としては、特開昭63−147159号公報に記載のメタクリル酸/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体を挙げることができる。
他方の樹脂(樹脂B)としては、重量平均分子量が3千〜3万で、かつガラス転移温度(Tg)が30〜170℃の範囲の樹脂が好ましく、重量平均分子量が4千〜2万で、かつガラス転移温度(Tg)が60〜140℃の範囲の樹脂がさらに好ましい。樹脂Bの好ましい具体例として、特開平5−241340号公報に記載のスチレン/(メタ)アクリル酸共重合体が挙げられる。
このように熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、高分子量で特定のTgを有する樹脂Aと、樹脂Aに比べて低分子量で特定のTgを有する樹脂Bとを併用することが好ましい。高分子量成分である樹脂Aの重量平均分子量及びガラス転移温度(Tg)が前記範囲内であると、レチキュレーションの発生や転写中に熱可塑性樹脂が周囲にはみ出して仮支持体を汚染する懸念がなく、ラミネート適性を確保できる。
熱可塑性樹脂の厚みは、1〜50μmが好ましく、2〜20μmの範囲がより好ましい。厚みが前記範囲内であると、ラミネート適性を有し、コスト、製造適性の点でも好ましい。
熱可塑性樹脂層は、上記の熱可塑性樹脂等の成分を用いて調製した塗布液を塗布して形成することができる。熱可塑性樹脂層形成用の塗布液の調製に用いられる溶剤は、この層を構成する樹脂を溶解する限り特に制限なく使用でき、例えば、メチルエチルケトン、n−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
−中間層−
本発明における転写材料においては、熱可塑性樹脂層と転写層との間に、塗布時の両層の層混合を防止するためのアルカリ可溶な中間層を設けることが好ましい。
中間層を構成する樹脂としては、アルカリ可溶であれば特に制限はない。このような樹脂の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの共重合体を挙げることができる。また、ポリエステルのように、通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合してアルカリ可溶性にした樹脂も用いることができる。
これらの中で好ましいものは、ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては、鹸化度が80%以上のものが好ましく、鹸化度が83〜98%のものがさらに好ましい。
中間層を構成する樹脂は、2種類以上を混合して使用することが好ましく、特にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを混合して使用することが好ましい。両者の質量比は、ポリビニルピロリドン/ポリビニルアルコール=1/99〜75/25が好ましく、さらに好ましくは10/90〜50/50の範囲内である。前記質量比が前記範囲内であると、中間層の面状を良好に保持し、中間層上に設けられる感光性樹脂層との密着性を良好に保つことができると共に、中間層による酸素遮断性が得られ良好な感度が保持できる。
中間層は、上記の中間層を構成する成分を用いて調製した塗布液を塗布することにより形成することができる。中間層形成用の塗布液の調製に用いる塗布溶媒としては、上記の樹脂を溶解することができるものであれば、特に限定はない。水を用いるのが好ましく、水に上記の水混和性有機溶剤を混合した混合溶媒も好ましい。
中間層の塗布溶媒として好ましい具体例としては、水、水/メタノール=90/10、水/メタノール70/30、水/メタノール=55/45、水/エタノール=70/30、水/1−プロパノール=70/30、水/アセトン=90/10、水/メチルエチルケトン=95/5である。これらの比は質量比を表す。
中間層の厚みは、0.1〜5μmが好ましく、0.5〜3μmがさらに好ましい。中間層の厚みが前記範囲内であると、酸素遮断性が得られ、現像による中間層の除去をより短時間に行なえる。
上記のようにして、仮支持体の一方の側(バック側)にマット剤含有層を設け、バック側と反対側に転写層及び所望により任意の層(熱可塑性樹脂層等)を設けることにより、本発明における転写材料を得ることができる。
−仮支持体−
本発明における転写材料を構成する仮支持体には、特に制限はなく、一般的なプラスチックフィルムであれば、いずれも使用できる。
プラスチックフィルムの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート類、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリシクロオレフィン類等が挙げられる。
中でも、ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムが、弾性率、透明性、耐熱性、耐薬品性、コストなどの観点から好ましい。
仮支持体の厚みは、15〜200μmの範囲であることが好ましく、30〜150μmの範囲であることがさらに好ましい。厚みが前記範囲内であると、塗布後の乾燥工程や転写工程中の熱による仮支持体の変形がなく、転写を良好に行なえる。
<表示装置用部材>
本発明の表示装置用部材は、本発明の積層体の製造方法により作製されたものであり、例えば、カラーフィルタを構成する着色画素、ブラックマトリクス等の隔壁(インクジェット用隔壁を含む)、スペーサ、液晶配向制御用突起などが含まれる。
本発明の積層体の製造方法により作製されるので、一部が欠けたような欠陥(欠け欠陥)が少なく抑えられている。カラーフィルタ作製用の隔壁(ブラックマトリクスを含む)を形成する場合には、インクを隔壁で取り囲まれた領域内にインクジェット付与する際に生ずる混色を防止でき、色純度及び色相が良好なカラーフィルタ、ひいてはで表示特性に優れた表示装置の作製に有効である。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の積層体の製造方法により積層体を作製する工程と、着色液体組成物をインクジェット法により付与して着色領域を形成する工程(以下、「着色領域形成工程」ということがある。)とを設けて構成される。
上記の「積層体を作製する工程」は、転写工程を有し、好ましくは転写工程と、転写された塗工層をパターン状に露光し、現像して隔壁を形成する工程(以下、「隔壁形成工程」ということがある。)とを有して構成されるものである。
本発明の積層体の製造方法により積層体を作製する工程は、「仮支持体の塗工層が設けられた側と反対側にマット剤含有層を有する転写材料を用いて、前記仮支持体上の前記塗工層を、転写時に前記仮支持体にかかるテンションの値を60N/m〜200N/mの範囲にして、支持体上に転写する工程」であり、詳細は既述の通りである。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、既述のように本発明の隔壁を形成した後、支持体上に形成された隔壁で挟まれた隔壁間、具体的には例えばマトリックス状のカラーフィルタを形成する場合は隔壁で囲まれた凹状の領域に、着色液体組成物(以下、インクともいう)を、(好ましくはインクジェット方式により)付与して着色領域を形成する(着色領域形成工程)。着色領域は、カラーフィルタを形成したときの赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の個々の着色画素をなすものである。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、着色領域形成工程以外に、好ましくは更に、形成された少なくとも1色の着色領域を活性エネルギー線の照射により硬化する硬化工程や、所望の色相の着色領域の少なくとも1つ又は全てを形成した後に熱により硬化する硬化工程を有する。
−着色領域形成工程−
着色領域形成工程では、形成された隔壁間に着色領域を形成する。この着色領域の形成は、上記のように、着色液体組成物(インク)をインクジェット法により隔壁間に付与する方法により行なうことが好ましい。この場合、基板上に形成された隔壁で取り囲まれた凹状の部分に、着色画素(例えばRGB3色の画素パターン)を形成するためのインクジェットインクを吐出して侵入させることで、2色以上の複数の着色画素で構成されるようにカラーフィルタを作製することができる。
カラーフィルタのパターン形状については、特に限定はなく、ブラックマトリックス形状として一般的なストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
インクジェット法としては、帯電したインクジェットインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。具体的には、インクジェットヘッドを用いてインクを吐出する方法が好適である。
インクジェットヘッド(以下、単にヘッドともいう。)には、公知のものを適用することができ、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。
ドットオンデマンドタイプのうち、サーマル型ヘッドでは、吐出のため、特開平9−323420号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾ型ヘッドでは、例えば、欧州特許A277,703号、欧州特許A278,590号などに記載されているヘッドを用いることができる。これらの中で、インクジェットインクに対する熱の影響を少なくすることができ、使用可能な溶剤の選択が広いことから、ピエゾヘッドがより好ましい。
ヘッドは、インクの温度が管理できるように温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は、5〜25mPa・sとなるように射出温度を設定し、粘度の変動幅が±5%以内になるようにインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、1〜500kHzで稼動することが好ましい。
ヘッドのノズルの形状は、必ずしも円形である必要はなく、楕円形、矩形など形状には制限はない。ノズル径は、10〜100μmの範囲であることが好ましい。なお、ノズルの開口部自身必ずしも真円とは限らないが、その場合にはノズル径とは、開口部の面積と同等の円を仮定しその径とする。
インクジェットインクの射出条件としては、特に制限はなく、室温で行なってもよい。インクジェットインクを30〜60℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。有機系インクジェットインクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こしやすいため、インクジェットインク温度をできるだけ一定に保つことが重要である。
なお、着色液体組成物(インク)をインクジェット法により付与する場合、隔壁を有する永久支持体を固定配置し、インクジェットヘッドを1次元方向に平行移動させてもよいし、逆にインクジェットヘッドを固定配置し、永久支持体を1次元方向に平行移動させてもよく、あるいはインクジェットヘッドを1次元方向に平行移動させると共にこの方向と略直交する1次元方向に隔壁を有する永久支持体を平行移動させてもよい。
本発明におけるカラーフィルタは、RGBを含む少なくとも3色のインクを吹き付けて少なくとも3色の着色領域(すなわち着色画素)からなる群(画素群)で構成された形態が好ましい。
本発明における着色液体組成物(インク)は、着色剤、有機溶剤、及びモノマーを少なくとも含有してなり、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
インクの物性値は、25℃の粘度としては20〜100mPa・sが好ましく、25℃の表面張力としては10〜50mN/mが好ましい。
本発明に用いるインクは、油性及び水性のいずれであってもよい。また、そのインクに含まれる着色材は、染料、顔料ともに使用することができ、耐久性の面からは顔料の使用が好ましい。また、公知のカラーフィルタの作製に用いられる塗布方式の着色インク(例えば、特開2005−3861号公報の段落[0034]〜[0063]や[0076]〜[0078]などに記載の着色樹脂組成物)や、特開平10−195358号公報の段落[0009]〜[0026]や、特開2004−339332号公報や特開2002−372615号公報に記載のインクジェット用組成物を使用することができる。
本発明におけるインクには、着色領域形成後の工程を考慮し、加熱によって硬化する、又は紫外線などのエネルギー線によって硬化する成分を添加することもできる。
加熱によって硬化する成分としては、各種の熱硬化性樹脂が広く用いられ、また、エネルギー線によって硬化する成分としては、例えばアクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体に光反応開始剤を添加したものが挙げられる。特に耐熱性を考慮すると、アクリロイル基、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体は水溶性のものが好ましく使用でき、水に難溶性のものでもエマルション化するなどして使用できる。
本発明においては、インクを隔壁間に付与(例えば吐出)後、液滴に含まれる溶剤を除去してインク残部とした後に、前記インク残部を加熱(いわゆるベーク処理)することでインク残部を硬化させて着色層を形成するようにすることができる。ここでの加熱は、1段階で行なうことも、多段階で行なうことも可能である。
1段階での加熱とは、溶剤除去してインク残部とした後、初めから完全にインクを硬化させる所定の温度にて加熱することであり、多段階での加熱とは、初めは比較的低温で加熱を開始し、その後順次加熱温度を上げて最終的に完全にインクを硬化させる所定の温度で加熱することである。
加熱の方法としては、ホットプレート、電気炉、乾燥器等による加熱、あるいは赤外線を照射することによる方法が挙げられるが、これに制限されるものではない。
この加熱前に、インク残部を活性エネルギー線で硬化させる工程を設けてもよい。
加熱時の加熱温度及び加熱時間は、インクジェットインクの組成や着色領域の厚みに依存するが、一般に充分な画素強度、耐溶剤性、耐アルカリ性などを確保する観点から、約120℃〜約250℃で約10分〜約120分間加熱することが好ましい。
本発明においては、着色領域形成工程から加熱を行なう加熱工程までを24時間以内で行なうことが好ましく、12時間以内で行なうことがより好ましく、6時間以内に行なうことがさらに好ましい。着色領域を形成した後長時間放置せずに前記時間範囲内で加熱を開始することにより、インク中の顔料の凝集や各種バインダー等の析出を防止でき、面状の良好な着色領域(すなわち着色画素)を形成することができる。
上記のように、隔壁及び着色領域(着色画素)を形成してカラーフィルタを作製した後には、耐性向上の目的で、着色領域及び隔壁の全面を覆うようにオーバーコート層を形成することができる。
オーバーコート層は、R,G,B等の着色領域及び隔壁を保護すると共に、カラーフィルタの表面を平坦にすることができる。但し、工程数が増える点からは、設けないことが好ましい。
オーバーコート層は、樹脂(OC剤)を用いて構成することができる。樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性に優れ、着色液体組成物(インク)の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としたものであって密着性に優れることから、アクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号[0018]〜[0028]に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製のオプトマーSS6699Gが挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されたものであり、例えば、テレビ、パーソナルコンピューター、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく好適に適用できる。本発明のカラーフィルタにおいては、隔壁(例えばブラックマトリクスとして機能する隔壁)が既述の本発明の感光性転写材料で構成されていればよく、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)、白色(W)、紫色(V)等の任意の色画素を形成して構成することができる。
<表示装置>
本発明の表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備えるものであれば、特に限定するものではない。本発明の表示装置には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置が含まれる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
本発明の表示装置としては、中でも液晶表示装置であることが特に好ましい。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。液晶表示装置には、特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置が適用できる。
本発明の表示装置は、特にカラーTFT方式の液晶表示装置に構成されるのが有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明の表示装置は、IPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については、例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
液晶表示装置は、カラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなど、様々な部材を用いて構成される。これらの部材については、例えば、「'94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎、(株)シーエムシー、1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉、(株)富士キメラ総研、2003年発行)」に記載されている。
本発明の表示装置は、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)、GH(Guest Host)のような様々な表示モードが採用できる。
本発明の表示装置は、既述のように本発明の感光性転写材料を用いることにより混色を抑えて色純度及び色相の良好なカラーフィルタを備えるので、テレビ、モニターに搭載したときに、色ムラ等の表示ムラがなく、広い色再現域と高コントラスト比を有する画像を表示することができる。また、ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の表示装置等にも好適である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。下記実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は、本発明の範囲から逸脱しない限り適宜変更することができ、したがって本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、特に断りのない限り、「%」及び「部」はいずれも質量基準であり、分子量は重量平均分子量を表す。
(実施例1〜11、比較例1〜3)
[感光性樹脂転写材料の作製]
〜マット剤含有層〜
二軸延伸し、240℃で10分間熱固定した後、コロナ放電処理を施した厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを仮支持体として用意し、その片面に、スリット状ノズルを用いて、下記マット剤含有層用塗布液1を塗布し、130℃で2分乾燥し、厚さ0.08μmのマット剤含有層を形成した。
〈マット剤含有層用塗布液1の処方〉
・アクリル樹脂水分散液 ・・・ 30.9部
(ジュリマーET−410、数平均分子量9700、重量平均分子量17000、固形分濃度30%、日本純薬社製)
・カルボジイミド架橋剤水溶液 ・・・ 6.4部
(カルボジライトV−02−L2、固形分濃度40%;日清紡社製)
・マット剤 ・・・(下記表3中の量)
*シーホスターKE−W30(実施例1〜10、比較例1〜3;(株)日本触媒製のシリカ微粒子、固形分20%、平均粒径0.3μm、粒径が0.90d≦D≦1.1dに含まれるマット剤の個数:95%[対マット剤全量])
*シーホスターKE−W50(実施例11;(株)日本触媒製のシリカ微粒子、固形分20%、平均粒径0.5μm、粒径が0.90d≦D≦1.1dに含まれるマット剤の個数:95%[対マット剤全量])
・界面活性剤2 ・・・ 0.73部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業社製)
・界面活性剤3 ・・・ 1.44部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業社製)
・金属酸化物分散液 ・・・131部
(FS−10D、固形分濃度20%、石原産業社製)
・蒸留水 ・・・(全量が1000部になるように添加)
〜マット剤含有層保護用の保護層〜
次に、マット剤含有層の上に下記マット剤含有層保護用の保護層形成用塗布液1を塗布し、130℃で2分間乾燥させて、厚さ0.05μmの保護層を形成した。
〈マット剤含有層保護用の保護層形成用塗布液1の処方〉
・ポリエチレンラテックス ・・・17.8部
(ケミパールS120、固形分濃度27%、三井化学社製)
・コロイダルシリカ ・・・11.8部
(スノーテックスC、固形分濃度20%、日産化学社製)
・エポキシ硬化剤 ・・・ 1.7部
(デナコールEX−614B、ナガセ化成社製)
・前記界面活性剤2 ・・・ 0.52部
・前記界面活性剤3 ・・・ 0.59部
・蒸留水 ・・・(全量が1000部になるように添加)
〜熱可塑性樹脂層・中間層〜
次に、仮支持体のマット剤含有層形成面とは反対側の面に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。
続いて、この熱可塑性樹脂層上に更に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層(酸素遮断膜)を積層した。
〈熱可塑性樹脂層用塗布液の処方H1〉
・メタノール ・・・ 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 6.36部
・メチルエチルケトン ・・・ 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/
メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、
分子量=10万、Tg≒70℃) ・・・ 5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
平均分子量=1万、Tg≒100℃) ・・・13.6部
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン
(新中村化学工業(株)製) ・・・ 9.1部
・下記界面活性剤1 ・・・ 0.54部
*界面活性剤1
・下記構造物1・・・30%
・メチルエチルケトン・・・70%
Figure 2008179117
<中間層用塗布液:処方P1>
・PVA205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)・・・32.2部
・ポリビニルピロリドン(アイエスピー・ジャパン社製、K−30)・・・14.9部
・蒸留水・・・524部
・メタノール・・・429部
〜感光性樹脂層〜
引き続いて、下記のようにして濃色組成物K1を調製した。
まず、下記表1に記載の量のK顔料分散物1、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、攪拌しながら下記表1に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー1、フェノチアジン、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、及び前記界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150r.p.m.で30分間攪拌することにより、濃色組成物K1を得た。
なお、下記表1に記載の量は質量部であり、各成文の詳細は下記の通りである。
<K顔料分散物1>
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) ・・・13.1%
・分散剤(下記化合物1) ・・・ 0.65%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、
分子量3.7万) ・・・ 6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・79.53%
Figure 2008179117
<バインダー1>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) ・・・27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・73%
<DPHA液>
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD
DPHA) ・・・76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・24%
Figure 2008179117
得られた濃色組成物K1を、上記の中間層上にさらに塗布、乾燥させて感光性樹脂層K1を形成した。
このようにして、PET仮支持体のマット剤含有層が形成されていない側に、乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.3μm(光学濃度4.0)の感光性樹脂層K1を積層し、この感光性樹脂層K1の表面に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
以上のようにして、仮支持体の一方の側にマット剤含有層を有し、他方の側に熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂層K1とを有して一体に構成された感光性転写材料K1を作製した。
[隔壁の形成]
次に、7°に傾けた(以下、基板洗浄、現像工程においても同様に傾けて処理した。)無アルカリガラス基板(以下、単に「ガラス基板」ともいう。)を、25℃に調整したガラス洗浄剤液(商品名:T−SD3、(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈したもの)をシャワーにより20秒間吹き付けながら、ナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、さらに純水でシャワー洗浄した。その後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄を5秒間行なった。次いで、エアーナイフによりエアを吹きかけて基板上の液だまりと液滴を除去した。この基板を基板予備加熱装置により下記表2に記載の温度で2分間加熱し、シランカップリング処理ガラス基板を得た。
得られたシランカップリング処理ガラス基板に、上記より得た感光性転写材料K1から保護フィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂層K1を、その表面がシランカップリング処理ガラス基板の表面と接するように重ね合わせ、WO2006−4225のFig.24に記載の大型二丁貼ラミネータを用いてラミネートした。その後、この基板を冷却風により2分間冷却し、室温近くの温度に戻した。また、ラミネータの詳細については、以下の通りである。
なお、テンションの測定は、ラミネータのテンション設定を実際のラミネート時と同様に設定したうえで、図1〜図2に示すように、転写材料が搬送される方向と同方向にラミネートロールの間から転写材料の仮支持体を引き出し、該転写材料を構成する仮支持体の端部を硬いフレーム材で挟み、搬送方向と平行にこのフレーム材の中央をフォースゲージで引っ張って測定することにより行なった。
Figure 2008179117
続いて、PET仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。
仮支持体を剥離後、ミラープロジェクション型露光機(MPA−8800CF、キヤノン(株)製)により、露光量100mJ/cm2にてパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で12倍(T−PD2を1部と純水11部の割合で混合)に希釈した液)を30℃で50秒間、フラットノズル(スウィングさせた)圧力0.04MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。
引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、アクアナイフにより純水を吹きかけた。次いで純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアーナイフによりエアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて29℃で30秒間、コーン型ノズル(スウィングさせた)圧力0.15MPaでシャワー現像し、感光性樹脂層K1を現像し、パターン像を得た。
引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、アクアナイフにより純水を吹きかけた。次いで純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアーナイフによりエアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、洗浄剤(商品名:T−SD3、富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液を用いて33℃で20秒間、コーン型ノズル(スウィングさせた)圧力0.02MPaにてシャワーで吹きかけ、更にナイロン毛を有する回転ブラシ(揺動させた)4本を基板上下に配置し、前側2本を基板の搬送方向と順方向に回転させ、後側2本を基板の搬送方向と逆方向に回転させ、且つ、洗浄剤シャワーを吹きかけながら、形成されたパターン像を擦って残渣除去を行ない、所望の隔壁パターンを得た。
引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、アクアナイフにより純水を吹きかけた。次いで純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアーナイフによりエアを吹きかけて基板上の液だまりと液滴を除去した。
その後、マスクを用いずに、ウシオ電機(株)製のメタルハライドランプで表と裏からそれぞれ1000mJ/cm2ずつの露光量にて隔壁パターンが形成されたガラス基板に対して両面からポスト露光を行なった後、220℃で20分間ベーク処理した。更に240℃で90分間ベーク処理し、光学濃度4.0、膜厚2.0μm、100μm幅の開口部を有するストライプ状の隔壁(ブラックマトリクス)を得た。以下、隔壁が設けられたガラス基板をブラックマトリクス基板ともいう。
〜ブラックマトリクスの評価〜
ここで、光学濃度及び膜厚の測定は以下に示す方法により行なった。
1.光学濃度
ベーク処理後のブラックマトリクスの光学濃度は、分光光度計UV−2100〔(株)島津製作所製〕を用いて、ブラックマトリクス基板の透過光学濃度(OD)を波長555nmで測定すると共に、各ブラックマトリクス基板に用いたガラス基板の透過光学濃度(OD)を同様の方法で測定し、ODからODを差し引いた透過濃度OD(=OD−OD)を光学濃度とした。
2.膜厚
ベーク処理後のブラックマトリクスの膜厚を、接触式表面粗さ計P−10(TENCOR社製)を用いて測定した。
[撥インク化プラズマ処理]
隔壁が形成されたガラス基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて撥インク化プラズマ処理を施した。
(条件)
・使用ガス :CF
・ガス流量 :80sccm
・圧力 :40Pa
・RFパワー:50W
・処理時間 :30sec
[着色液体組成物の調製]
下記の成分のうち、先ず、顔料、高分子分散剤及び溶剤を混合し、3本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を得た。その顔料分散液をディソルバー等で十分攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、赤色(R)画素用の着色液体組成物(インクR)を調製した。
〈赤色画素用の着色液体組成物の組成〉
・顔料(C.I.ピグメントレッド254) ・・・ 5部
・高分子分散剤(AVECIA社製のソルスパース24000) ・・・ 1部
・バインダー ・・・ 3部
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万)
・第一エポキシ樹脂 ・・・ 2部
(ノボラック型エポキシ樹脂、油化シェル社製エピコート154)
・第二エポキシ樹脂(ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル) ・・・ 5部
・硬化剤(トリメリット酸) ・・・ 4部
・溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル ・・・80部
さらに、前記組成中のC.I.ピグメントレッド254をこれと同量のC.I.ピグメントグリーン36に代えた以外は、前記赤色画素用の着色液体組成物と同様にして、緑色(G)画素用の着色液体組成物(インクG)を調製した。
また更に、前記組成中のC.I.ピグメントレッド254をこれと同量のC.I.ピグメントブルー15:6に代えた以外は、赤色画素用の着色液体組成物と同様にして、青色(B)画素用の着色液体組成物(インクB)を調製した。
[インクジェット法による画素の形成]
インクジェットヘッドとしてDimatix社製のSE−128を、吐出制御装置としてDimatix社製のApolloIIを用い、以下の形態でインクを打滴した。
インクジェットヘッドを自動2次元移動ステージ(駿河精機製KS211−200)上に搭載し、隔壁が形成されたガラス基板の隔壁(ブラックマトリクス)で囲まれた凹部に所定インク量が吐出されるように、ステージを移動させながら吐出制御装置によるヘッドからの吐出を同期させた。ここで、インクR、インクG、及びインクBの3色のインクは、各々別のヘッドに充填されており、各ヘッドはXYステージ上に固定され、各々のインクが所定の位置に着弾するように、吐出制御装置により3つのヘッドを独立に制御した。
打滴は、所望の濃度になるまで各色のインクを吐出し、吐出完了後、ホットプレートで100℃で2分間加熱乾燥させた後、さらに230℃のオーブン中で30分間ベーク処理することにより、隔壁及び着色画素(R画素、G画素、及びB画素)ともに良好に硬化されたカラーフィルタを作製した(以下、これを「カラーフィルタ基板」という。)。
〜カラーフィルタの評価〜
得られたカラーフィルタ基板における混色の程度を以下の方法により評価した。評価結果は下記表3に示す。
3.混色の評価
上記のカラーフィルタのうち、300m連続してラミネートした後の感光性樹脂層K1を露光、現像等して得たカラーフィルタを光学顕微鏡により観察し、混色が発生している画素の個数を数えた。
[表示装置の作製]
上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びに隔壁の上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、同様にITO透明電極をスパッタリングにより形成した。そして、前記ITO透明電極上の隔壁の上方に相当する部分にフォトスペーサを設け、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
−液晶配向分割用突起の形成−
下記処方Aよりなる突起用感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターによりカラーフィルタ上のITO透明電極の上に塗布し、乾燥させて突起用感光性樹脂層を形成した。
次に、突起用感光性樹脂層上に前記処方P1よりなる中間層用塗布液を用いて、乾燥膜厚が1.6μmの保護層を設けた。
〈突起用感光性樹脂層用塗布液:処方A〉
・ポジ型レジスト液 ・・・53.3部
(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、FH−2413F)
・メチルエチルケトン ・・・46.7部
・前記界面活性剤1 ・・・ 0.04部
次に、フォトマスクの位置が突起用感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティー露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cmにてプロキシミティー露光した。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間、突起用感光性樹脂層に噴霧しながら現像し、突起用感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去した。すると、カラーフィルタのITO透明電極の上の、R画素、G画素、及びB画素の上方に位置する部分に、所望形状にパターニングされた突起が形成された。次いで、この突起が形成されたカラーフィルタ基板を240℃下で50分間ベーク処理することにより、カラーフィルタ基板上に高さ1.5μm、縦断面形状(ガラス基板面の法線方向と平行な面の形状)が蒲鉾様の配向分割用突起を形成することができた。
その後、カラーフィルタの画素群の周囲を取り囲むように設けられた隔壁外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、MVAモード用液晶を滴下して対向基板と貼り合わせ、貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして液晶セルを得た。この液晶セルの両面に(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付け、次いで冷陰極管のバックライトを構成して前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
〜表示装置の評価〜
得られた液晶表示装置に通電し、下記方法によりコントラスト測定を行なって評価した。評価結果は下記表3に示す。
4.コントラストの評価
TOPCON CORPORATION JAPAN社製の輝度計BM−5を、液晶表示装置の表示パネル面の法線方向50cmの距離のところに設置し、液晶表示装置を黒表示させたときの輝度と、白表示させたときの輝度との比を測定した。測定は、暗室内で行なった。なお、実技評価は、各種映像を表示させたものを目視し、映像に迫力があると感じた場合を「○」とし、迫力が無いと感じた場合を「×」として行なった。
(実施例12〜20、比較例4〜6)
実施例1の感光性樹脂転写材料の作製において、マット剤含有層及びマット剤含有層保護用の保護層の形成を下記に変更して行なったこと以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂転写材料K2を作製した。また、隔壁(ブラックマトリクス基板)の形成及び評価、カラーフィルタ(カラーフィルタ基板)の作製及び評価、表示装置の作製及び評価その他の操作は実施例1と同様にした。
[感光性樹脂転写材料K2の作製]
〜マット剤含有層〜
二軸延伸し、240℃で10分間熱固定した後、コロナ放電処理を施した厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを仮支持体として用意し、その片面に、スリット状ノズルを用いて、下記マット剤含有層用塗布液2を塗布し、130℃で2分乾燥し、厚さ0.09μmのマット剤含有層を形成した。
〈マット剤含有層用塗布液2の処方〉
・アクリル樹脂水分散液 ・・・ 19.7部
(ジュリマーET−410、数平均分子量9700、重量平均分子量17000、固形分濃度30%、日本純薬社製)
・カルボジイミド架橋剤水溶液 ・・・ 4.0部
(カルボジライトV−02−L2、固形分濃度40%;日清紡社製)
・シーホスターKE−W30(マット剤;(株)日本触媒製のシリカ微粒子、固形分20%、平均粒径0.3μm、粒径が0.90d≦D≦1.1dに含まれるマット剤の個数:95%[対マット剤全量]) ・・・(下記表3中の量)
・界面活性剤4 ・・・ 0.73部
(ナローアクティCL-95、三洋化成工業社製)
・界面活性剤3 ・・・ 1.39部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業社製)
・金属酸化物分散液 ・・・176部
(TDL−1、固形分濃度17%、三菱マテリアル社製)
・蒸留水 ・・・(全量が1000部になるように添加)
〜マット剤含有層保護用の保護層〜
次に、マット剤含有層の上に下記マット剤含有層保護用の保護層形成用塗布液2を塗布し、130℃で2分間乾燥させて、厚さ0.06μmの保護層を形成した。
〈マット剤含有層保護用の保護層形成用塗布液2の処方〉
・ポリエチレンラテックス ・・・25.7部
(ケミパールS−75N、固形分濃度24%、三井化学社製)
・コロイダルシリカ ・・・12.4部
(スノーテックスC、固形分濃度20%、日産化学社製)
・カルボジイミド架橋剤水溶液 ・・・ 0.77部
(カルボジライトV−02−L2、固形分濃度40%;日清紡社製)
・前記界面活性剤3 ・・・ 1.32部
・前記界面活性剤4 ・・・ 0.52部
・蒸留水 ・・・(全量が1000部になるように添加)
Figure 2008179117
前記表3に示すように、実施例では、混色の発生が抑えられ、表示された画像はコントラストが高く鮮明な画像が得られた。これに対し、比較例では、混色が発生し、表示された画像もコントラストが低く鮮やかさに欠けていた。
ラミネーター搬送系を側方からみてテンションを測定する方法を説明するための概略図である。 図1のラミネーター搬送系を上方からみてテンションを測定する方法を説明するための概略平面図である。

Claims (10)

  1. 仮支持体の塗工層が設けられた側と反対側にマット剤含有層を有する転写材料を用いて、前記仮支持体上の前記塗工層を、転写時に前記仮支持体にかかるテンションの値を60N/m〜200N/mの範囲にして、支持体上に転写する工程を含む積層体の製造方法。
  2. 前記マット剤は、平均粒径が0.1〜10.0μmであって、平均粒径をdとしたとき、粒径が0.90d〜1.1dの範囲に含まれるマット剤の個数がマット剤の全個数の70%以上であることを特徴とする請求項1に記載の積層体の製造方法。
  3. 前記塗工層の少なくとも一層が、黒色顔料を含有する光重合性黒色樹脂層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層体の製造方法。
  4. 前記黒色顔料が炭素質黒であることを特徴とする請求項3に記載の積層体の製造方法。
  5. 前記光重合性黒色樹脂層は、層厚が1.0〜3.0μmであって、光学濃度が3〜5であることを特徴とする請求項3又は4に記載の積層体の製造方法。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体の製造方法により作製された表示装置用部材。
  7. 仮支持体の塗工層が設けられた側と反対側にマット剤含有層を有する転写材料を用いて、前記仮支持体上の前記塗工層を、転写時に前記仮支持体にかかるテンションの値を60N/m〜200N/mの範囲にして、支持体上に転写する工程と、
    着色液体組成物をインクジェット法により付与して着色領域を形成する工程と、
    を有するカラーフィルタの製造方法。
  8. 転写された前記塗工層をパターン状に露光し、現像して隔壁を形成する工程を更に含み、前記着色領域の形成は、着色液体組成物をインクジェット法により前記隔壁間に付与する方法により行なうことを特徴とする請求項7に記載のカラーフィルタの製造方法。
  9. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体の製造方法、又は請求項7又は8に記載のカラーフィルタの製造方法により作製された表示装置用カラーフィルタ。
  10. 請求項6に記載の表示装置用部材又は請求項9に記載の表示装置用カラーフィルタを備えた表示装置。
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