JP5159608B2 - 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、隔壁及びその形成方法、光学素子及びその製造方法、並びに表示装置 - Google Patents
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Description
例えば、染色法は、透明基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料層を形成し、これをフォトリソグラフィ工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬することにより着色されたパターンを得る。この工程を3回繰り返すことでR(赤)、G(緑)、B(青)の3色の着色層を形成することができる。
また、顔料分散法は、近年盛んに行なわれている方法であり、透明基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、形成された感光性樹脂層をパターニングすることにより単色のパターンが得られる。この工程を3回繰り返すことにより、R、G、Bの3色の着色層を形成することができる。
電着法は、透明基板上に透明電極をパターニングし、顔料、樹脂、電解液等の入った電着塗装液に浸漬して着色層を電着形成する。この工程を3回繰り返して、R、G、Bの3色の着色層を形成し、最後に焼成するものである。
印刷法は、熱硬化型の樹脂に顔料を分散して印刷を3回繰り返して行なうことによりR、G、Bを塗り分けた後、樹脂を熱硬化させることで着色層を形成する。
インクジェット法によりインクを付与する際にインクのはみ出しや混色が発生すると、作製された例えばカラーフィルタに色ムラが生じたり、表示画像のコントラストの低下を起こす等、表示不良の一因となる。
また、これらいずれの方法も、撥インク処理のための専用工程を設ける必要があり、コスト上負担ともなっていた。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<2> 前記構造式(1)におけるL 2 がウレタン結合である<1>に記載の感光性樹脂組成物である。
<5> (a)前記<3>又は<4>に記載の感光性転写材料を、感光性樹脂層が被転写体に接するように前記被転写体に圧着する圧着工程と、(b)被転写体に圧着された前記感光性転写材料の感光性樹脂層を(少なくとも表面処理層を介してあるいは介さずに)パターン状に露光する露光工程と、(c)露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、を少なくとも有する隔壁の形成方法である。
<6> 前記(b)露光工程は、前記感光性樹脂層の前記被転写体と接する側と反対側の表面をフッ素化する前記<5>に記載の隔壁の形成方法である。
<7> 前記(c)現像工程は、表面処理層を除去する前記<5>又は<6>に記載の隔壁の形成方法である。
<8> 前記<5>〜<7>のいずれか1つに記載の隔壁の形成方法により形成された隔壁である。
<9> 被転写体上の感光性樹脂層の、前記被転写体と接する側と反対側の表面が表面処理層によりフッ素化されており、フッ素化された表面が露出している前記<8>に記載の隔壁である。
<10> 遮光性を有する前記<8>又は<9>に記載の隔壁である。
<12> 前記液滴が着色剤を含有し、前記画像領域が着色されている前記<11>に記載の光学素子の製造方法である。
<13> 基板上に複数の着色領域からなる画素群と前記画素群の各着色領域を離隔する隔壁とを少なくとも有し、前記<12>に記載の光学素子の製造方法により作製された光学素子である。
<14> 前記<13>に記載の光学素子を備えた表示装置である。
<感光性樹脂組成物>
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも以下に示す構造式(1)で表され、a:b:cが質量基準で、0〜12:31〜64:34〜68の範囲である樹脂の少なくとも一種(以下、「本発明に係るフッ素系樹脂」ということがある。)を含んでなり、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
前記L1で表される2価の連結基としては、ヒドロキシ基、エーテル結合、及びエステル結合の少なくとも一つを有するアルキレン基、又は、ヒドロキシ基、エーテル結合、及びエステル結合の少なくとも一つを有するアリーレン基が好ましい。
更に好ましくは、単結合、下記基又は下記構造を有する基であることがより好ましい。
総炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの無置換アルキル基、並びに、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、ヒドロキシ基などの置換基を有する置換アルキル基等が挙げられる。中でも、総炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、メチル基、ブチル基、オクチル基は好ましい。
総炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。中でも、総炭素数6〜15のアリール基が好ましく、フェニル基、ノニルフェニル基は好ましい。
また、a、b、及びcは、それぞれ質量比を表し、aは0〜12であって、bは31〜64であって、cは34〜68である。
以下に示す2つのステップを経て合成することができる。
〈Step.1〉:樹脂A1の合成
窒素気流下、メチルエチルケトン(MEK)15gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで70℃まで加熱した。これに、MEK20gに2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8、ユニマテック(株)製)12.5g(0.024mol)とポリエチレンオキシドモノマー(PE350、日本油脂(株)製)12.5g(0.029mol)とを溶解させた溶液及び、MEK15gに2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601、和光純薬工業(株)製)0.131g(0.001mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌した。
以上のようにして、2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8)及びポリエチレンオキシドモノマー(PE350)とを共重合させて、FAAC8/PE350=50/50(質量比)の樹脂A1を合成した。
前記Step.1で得た樹脂A1の溶液と、ジ−t−ペンチルハイドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.02gと、スタノクト(吉原製薬(株)製)0.2gとを冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が75℃になるように調整し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工(株)製)4.4g(0.029mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、8時間攪拌し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをNMRにより確認し、下記の例示樹脂aを得た。
なお、例示樹脂aの重量平均分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)Mwは、11,000であった。
以下に示す2つのステップを経て合成することができる。
〈Step.1〉:樹脂B1の合成
窒素気流下、メチルエチルケトン(MEK)15gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで70℃まで加熱した。これに、MEK20gに2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8、ユニマテック(株)製)12.5g(0.024mol)とポリエチレンオキシドモノマー(PE350、日本油脂(株)製)12.5g(0.029mol)とを溶解させた溶液及び、MEK15gに2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601、和光純薬工業(株)製)0.131g(0.001mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌した。
以上のようにして、2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8)及びポリエチレンオキシドモノマー(PE350)とを共重合させて、FAAC8/PE350=50/50(質量比)の樹脂B1を合成した。
前記Step.1で得た樹脂B1の溶液と、ジ−t−ペンチルハイドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.02gと、スタノクト(吉原製薬(株)製)0.3gとを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が75℃になるように調整し、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズAOI、昭和電工(株)製)4.0g(0.029mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、8時間攪拌し、アクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをNMRで確認し、下記の例示樹脂bを得た。
なお、例示樹脂bの重量平均分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)Mwは、12,000であった。
以下に示す2つのステップを経て合成することができる。
<Step.1> :樹脂C1の合成
窒素気流下、メチルエチルケトン(MEK)15gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで70℃まで加熱した。これに、MEK20gに2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8、ユニマテック(株)製)18.8g(0.036mol)とポリエチレンオキシドモノマー(PE350、日本油脂(株)製)6.3g(0.015mol)とを溶解させた溶液及び、MEK15gに2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601、和光純薬工業(株)製)0.118g(0.001mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌した。
以上のようにして、2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8)及びポリエチレンオキシドモノマー(PE350)とを共重合させて、FAAC8/PE350=75/25(質量比)の樹脂C1を合成した。
前記Step.1で得た樹脂C1の溶液と、ジ−t−ペンチルハイドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.03gと、スタノクト(吉原製薬(株)製)0.3gとを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が75℃になるように調整し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工(株)製)2.2g(0.015mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、8時間攪拌し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをNMRで確認し、下記の例示樹脂cを得た。
なお、例示樹脂cの重量平均分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)Mwは、11,000であった。
以下に示す2つのステップを経て合成することができる。
<Step.1> :樹脂D1の合成
窒素気流下、メチルエチルケトン(MEK)15gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで70℃まで加熱した。これに、MEK20gに2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8、ユニマテック(株)製)12.5g(0.024mol)とポリエチレンオキシドモノマー(PE200、日本油脂(株)製)12.5g(0.050mol)とを溶解させた溶液及び、MEK15gに2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601、和光純薬工業(株)製)0.185g(0.001mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌した。
以上のようにして、2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8)及びポリエチレンオキシドモノマー(PE200)とを共重合させて、FAAC8/PE200=50/50(質量比)の樹脂D1を合成した。
前記Step1で得た樹脂D1の溶液と、ジ−t−ペンチルハイドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.03gと、スタノクト(吉原製薬(株)製)0.3gとを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が75℃になるように調整し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工(株)製)7.8g(0.050mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、8時間攪拌し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをNMRで確認し、下記の例示樹脂dを得た。
なお、例示樹脂dの重量平均分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)Mwは、10,000であった。
以下に示す2つのステップを経て合成することができる。
<Step.1> :樹脂E1の合成
窒素気流下、メチルエチルケトン(MEK)15gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで70℃まで加熱した。これに、MEK20gに2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8、ユニマテック(株)製)12.5g(0.024mol)とポリプロピレンオキシドモノマー(PP500、日本油脂(株)製)12.5g(0.021mol)とを溶解させた溶液及び、MEK15gに2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601、和光純薬工業(株)製)0.111g(0.001mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌した。
以上のようにして、2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8)及びポリプロピレンオキシドモノマー(PP500)とを共重合させて、FAAC8/PP500=50/50(質量比)の樹脂E1を合成した。
前記Step1で得た樹脂E1の溶液と、ジ−t−ペンチルハイドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.02gと、スタノクト(吉原製薬(株)製)0.2gとを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が75℃になるように調整し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工(株)製)3.2g(0.021mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、8時間攪拌し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをNMRで確認し、下記の例示樹脂eを得た。
なお、例示樹脂eの重量平均分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)Mwは、14,000であった。
以下に示す2つのステップを経て合成することができる。
<Step.1> :樹脂F1の合成
窒素気流下、メチルエチルケトン(MEK)15gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで70℃まで加熱した。これに、MEK20gにアクリル酸(AA、東京化成工業(株)製)3.1g(0.054mol)と2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8、ユニマテック(株)製)11.8g(0.023mol)とポリエチレンオキシドモノマー(PE350、日本油脂(株)製)10.3g(0.024mol)とを溶解させた溶液及び、MEK15gに2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601、和光純薬工業(株)製)0.218g(0.002mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌した。
以上のようにして、2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8)、アクリル酸(AA)、及びポリプロピレンオキシドモノマー(PE350)を共重合させて、FAAC8/AA/PE350=47/12/41(質量比)の樹脂F1を合成した。
前記Step1で得た樹脂F1の溶液と、ジ−t−ペンチルハイドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.02gと、スタノクト(吉原製薬(株)製)0.2gとを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が75℃になるように調整し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工(株)製)3.3g(0.021mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、8時間攪拌し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをNMRで確認し、下記の例示樹脂fを得た。
なお、例示樹脂fの重量平均分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)Mwは、13,000であった。
以下に示す2つのステップを経て合成することができる。
<Step.1> :樹脂G1の合成
窒素気流下、メチルエチルケトン(MEK)15gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで70℃まで加熱した。これに、MEK20gにアクリル酸(AA、東京化成工業(株)製)3.1g(0.054mol)と2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8、ユニマテック(株)製)11.8g(0.023mol)とポリエチレンオキシドモノマー(PE200、日本油脂(株)製)10.3g(0.036mol)とを溶解させた溶液及び、MEK15gに2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601、和光純薬工業(株)製)0.218g(0.002mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌した。
以上のようにして、2−(パーフルオロオクチル)−エチルアクリレート(FAAC8)、アクリル酸(AA)、及びポリプロピレンオキシドモノマー(PE200)を共重合させて、FAAC8/AA/PE200=47/12/41(質量比)の樹脂G1を合成した。
前記Step1で得た樹脂G1の溶液と、ジ−t−ペンチルハイドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.02gと、スタノクト(吉原製薬(株)製)0.2gとを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が75℃になるように調整し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工(株)製)3.3g(0.021mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、8時間攪拌し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをNMRで確認し、下記の例示樹脂gを得た。
なお、例示樹脂gの重量平均分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)Mwは、13,000であった。
以下に示す2つのステップを経て合成することができる。
<Step.1> :樹脂H1の合成
窒素気流下、メチルエチルケトン(MEK)15gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで70℃まで加熱した。これに、MEK20gに2−(パーフルオロヘキシル)−エチルアクリレート(FAAC6、ユニマテック(株)製)12.5g(0.031mol)とポリエチレンオキシドモノマー(PE350、日本油脂(株)製)12.5g(0.029mol)とを溶解させた溶液及び、MEK15gに2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601、和光純薬工業(株)製)0.145g(0.001mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌した。
以上のようにして、2−(パーフルオロヘキシル)−エチルアクリレート(FAAC6)及びポリエチレンオキシドモノマー(PE350)を共重合させて、FAAC6/PE350=50/50(質量比)の樹脂H1を合成した。
前記Step1で得た樹脂H1の溶液と、ジ−t−ペンチルハイドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.02gと、スタノクト(吉原製薬(株)製)0.2gとを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が75℃になるように調整し、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズAOI、昭和電工(株)製)4.4g(0.029mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、8時間攪拌し、アクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをNMRで確認し、下記の例示樹脂hを得た。
なお、例示樹脂hの重量平均分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)Mwは、8,200であった。
以下に示す2つのステップを経て合成することができる。
<Step.1> :樹脂I1の合成
窒素気流下、メチルエチルケトン(MEK)15gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで70℃まで加熱した。これに、MEK20gに2−(パーフルオロヘキシル)−エチルアクリレート(FAAC6、ユニマテック(株)製)10.0g(0.026mol)とポリエチレンオキシドモノマー(PE350、日本油脂(株)製)12.5g(0.029mol)とアクリル酸(AA)2.5g(0.045mol)を溶解させた溶液及び、MEK15gに2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601、和光純薬工業(株)製)0.145g(0.001mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌した。
以上のようにして、2−(パーフルオロヘキシル)−エチルアクリレート(FAAC6)、ポリエチレンオキシドモノマー(PE350)及びアクリル酸(AA)を共重合させて、FAAC6/PE350/AA=45/50/5(質量比)の樹脂I1を合成した。
前記Step1で得た樹脂I1の溶液と、ジ−t−ペンチルハイドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.02gと、スタノクト(吉原製薬(株)製)0.2gとを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が75℃になるように調整し、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズAOI、昭和電工(株)製)4.4g(0.029mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、8時間攪拌し、アクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをNMRで確認し、下記の例示樹脂iを得た。
なお、例示樹脂iの重量平均分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)Mwは、7,500であった。
以下に示す2つのステップを経て合成することができる。
<Step.1> :樹脂J1の合成
窒素気流下、メチルエチルケトン(MEK)15gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで70℃まで加熱した。これに、MEK20gに2−(パーフルオロブチル)−エチルアクリレート(FAAC4、ユニマテック(株)製)10.0g(0.034mol)とポリエチレンオキシドモノマー(PE350、日本油脂(株)製)12.5g(0.029mol)とアクリル酸(AA)2.5g(0.045mol)を溶解させた溶液及び、MEK15gに2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601、和光純薬工業(株)製)0.145g(0.001mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌した。
以上のようにして、2−(パーフルオロブチル)−エチルアクリレート(FAAC4)、ポリエチレンオキシドモノマー(PE350)及びアクリル酸(AA)を共重合させて、FAAC4/PE350/AA=45/50/5(質量比)の樹脂J1を合成した。
前記Step1で得た樹脂J1の溶液と、ジ−t−ペンチルハイドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.02gと、スタノクト(吉原製薬(株)製)0.2gとを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が75℃になるように調整し、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズAOI、昭和電工(株)製)4.4g(0.029mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、8時間攪拌し、アクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをNMRで確認し、下記の例示樹脂jを得た。
なお、例示樹脂jの重量平均分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)Mwは、9,600であった。
以下に示す2つのステップを経て合成することができる。
<Step.1> :樹脂K1の合成
窒素気流下、メチルエチルケトン(MEK)15gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで70℃まで加熱した。これに、MEK20gに2−(パーフルオロヘキシル)−エチルアクリレート(FAAC6、ユニマテック(株)製)10.0g(0.026mol)とポリエチレンオキシドモノマー(PE350、日本油脂(株)製)12.5g(0.029mol)とアクリル酸(AA)2.5g(0.045mol)を溶解させた溶液及び、MEK15gに2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601、和光純薬工業(株)製)0.145g(0.001mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで2時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌した。
室温まで冷却後、MEK10gにテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB、東京化成工業(株)性)0.02gとコハク酸無水物2.9g(0.029mol)を溶解させた溶液を添加した。添加終了後、80℃で5時間攪拌した。
以上のようにして、2−(パーフルオロヘキシル)−エチルアクリレート(FAAC6)、ポリエチレンオキシドモノマー(PE350)及びアクリル酸(AA)を共重合させて、FAAC6/PE350/AA=45/50/5(質量比)のコハク酸無水物変性樹脂K1を合成した。
前記Step1で得たコハク酸無水物変性樹脂K1の溶液と、ジ−t−ペンチルハイドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.02gを、冷却管を設置した300mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が75℃になるように調整し、4−アクリロイルオキシメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン(サイクロマーA、ダイセル化学工業(株)製)5.28g(0.029mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、8時間攪拌し、4−アクリロイルオキシメチル−1,2−エポキシシクロヘキサンが消失したことをNMRで確認し、下記の例示樹脂kを得た。
なお、例示樹脂kの重量平均分子量(GPC、THF、ポリスチレン換算)Mwは、8,200であった。
アルカリ可溶性バインダー(以下、単に「バインダー」ということがある。)としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、等を挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、また、これら以外に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好適である。
モノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーが好ましい。
このようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
また、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
光重合開始剤又は光重合開始系としては、米国特許第2367660号明細書に記載のビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載のアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書及び同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とp−アミノケトンの組み合わせ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載のトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとして挙げることができ、更には、特開2000−310707号公報の段落番号[0028]〜[0042]に記載の光重合開始剤も好適なものとして用いることができる。
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤を添加することが好ましい。
着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等を好適に用いることができ、感光性樹脂組成物中におけるに遮光性が要求される際には、カーボンブラック、酸化チタン、4酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉などの遮光剤のほか、赤色、青色、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。中でも特に、カーボンブラックは遮光性が優れている点で特に好ましい。
なお、着色剤の感光性樹脂組成物中における量については、所望により適宜選択することができる。
感光性樹脂組成物には、上記成分以外に溶媒、界面活性剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
感光性樹脂組成物には、その調製のために更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
感光性樹脂組成物を塗布する場合、均一な膜厚に制御し、塗布ムラ(膜厚変動による色ムラ)をより効果的に防止する観点から、感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることもできる。すなわち、従来の光学素子(カラーフィルタ等)においては、高い色純度を実現するために各画素の色が濃くなり、画素の膜厚のムラがそのまま色ムラとして認識されやすいが、画素の膜厚に直接影響を与える感光性樹脂層の形成(塗布)時の膜厚変動を抑えることができる。
感光性樹脂組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、より高い遮光性を得る目的から、必要に応じ前記着色剤(顔料)に加えて、公知の着色剤を更に添加することができる。
前記公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、感光性樹脂組成物中に均一に分散されていることが望ましく、そのため粒径が0.1μm以下、特には0.08μm以下であることが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報に記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
ポジ型のフォトレジスト組成物を用いると、高温ベークに施されても昇華物が発生しにくく、感度、解像性に優れると共に、残膜率の高い矩形に近いレジストパターンを形成することができる。
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、感光性樹脂層と、感光性樹脂層の仮支持体側表面に接して設けられた表面処理層とを少なくとも含み、必要に応じて熱可塑性樹脂層などの他の層を設けて構成することができる。
本発明に係る表面処理層は、感光性樹脂層の仮支持体側の表面に接するように形成され、感光性樹脂層の仮支持体側の表面を処理するための層である。具体的には、表面処理層としては、例えば、
(1)図3に示すように、仮支持体30上に熱可塑性樹脂層40、中間層20及び感光性樹脂層10がこの順に形成された感光性転写材料においては、該中間層20をさし、
(2)図2に示すように、仮支持体30上に中間層20及び感光性樹脂層10がこの順に互いが接するように形成された感光性転写材料においては、該中間層20をさす。また、
(3)仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層がこの順に互いが接するように形成された感光性転写材料においては、該熱可塑性樹脂層をさし、
(4)仮支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層、表面処理層としての他の層及び感光性樹脂層がこの順に形成された感光性転写材料においては、該他の層をさす。
なお、前記感光性転写材料を、隔壁の形成等のために基板に圧着する場合、各層の混合防止や酸素遮断性、圧着時の密着性に優れ、かつ経済性にも好ましいことから、本発明の感光性転写材料は、前記(1)の態様であることが特に好ましい。
また、表面処理層は、単層で構成されてもよいし、二層以上の多層構成であってもよい。
構造式(1)で表される樹脂(本発明に係るフッ素系樹脂)の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
・中間層
本発明の感光性転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合防止等のため中間層を設けることが好ましい。この場合、表面処理層としての中間層中に本発明に係るフッ素系樹脂の少なくとも一種を含有する。また、中間層は、感光性樹脂層との塗り分けの観点から、水系の層(溶媒の25質量%以上が水である液を用いて形成された層)であることが好ましい。
本発明の感光性転写材料においては、必要に応じて熱可塑性樹脂層を形成してもよい。この場合、表面処理層としての熱可塑性樹脂層中に本発明に係るフッ素系樹脂の少なくとも一種を含有する。熱可塑性樹脂層は、少なくとも樹脂成分を用いて構成されたアルカリ可溶性を有する層である。
本発明の感光性転写材料を構成する仮支持体上の前記表面処理層の表面には、少なくとも一層の感光性樹脂層が設けられる。この感光性樹脂層は、被転写体への転写後にパターン露光及び現像等を行なってパターンを形成するための層であり、仮支持体上に設けられた既述の本発明に係る表面処理層の表面に直に層形成されるので、感光性樹脂層からなる硬化パターン上を高い液体接触角(例えば撥インク性)に保ちながら、感光性樹脂層の形成(例えば塗布形成)は液の弾き(ハジキ)を抑えて行なわれる。
この樹脂組成物は、遮光性を付与する観点からは、更に(4)着色剤を含むことが好ましい。感光性樹脂層が遮光性を有すると、ブラックマトリックスなど、カラーフィルタを構成する画素群の各着色領域(着色画素)を離隔する隔壁としての機能を持たせることができる点で好ましい。
また、前記アルカリ可溶性バインダーの感光性樹脂層中における含有量は、層の全固形分に対して、20〜50質量%が一般的であり、25〜45質量%が好ましい。
前記モノマー及び/又はオリゴマーの感光性樹脂層中における含有量としては、層の全固形分に対して、5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。
前記光重合開始剤及び/又は光重合開始系の感光性樹脂層中における含有量は、層の全固形分に対して、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。
なお、着色剤の感光性樹脂層中における量は、所望により適宜選択することができる。
ポジ型フォトレジスト組成物を用いると、高温ベークに施されても昇華物が発生しにくく、感度、解像性に優れると共に、残膜率の高い矩形に近いレジストパターンを形成することができる。
kP/gh2≧30 …(1)
kP/gh2≧40 …(2)
但し、P:硬さ評価時の押し込み荷重(mN)、h:PmNにおける押し込み深さ(μm)、g:重力加速度(=9.807m/s2)、k:圧子の形状によって決まる定数である。
本発明の感光性転写材料を構成する仮支持体としては、化学的及び熱的に安定であって、可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン(登録商標)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシート、フィルム、又はこれらの積層体を挙げることができる。中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
感光性樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。
保護フィルムの材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンシートなどが適当である。
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に表面処理層と感光性樹脂層とを有し、表面処理層と感光性樹脂層とが隣接して形成された積層構造となっており、仮支持体上に熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂層とをこの順に互いが接するように設けた態様に好適に構成することができる。この場合、本発明に係るフッ素系樹脂は、中間層中に少なくとも含有させ、場合により更に熱可塑性樹脂層、感光性樹脂層に含有することもできる。
仮支持体上に、まず熱可塑性樹脂層の構成成分を溶解した塗布液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させることにより熱可塑性樹脂層を形成し、形成された熱可塑性樹脂層上に、熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤を用いた中間層の構成成分(本発明に係るフッ素系樹脂を含む。)を含む塗布液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させることにより中間層を形成し、その後、形成された中間層上に中間層を溶解しない溶剤を用いた感光性樹脂層の構成成分を含む塗布液(感光性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を設けることにより作製することができる。
また、仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フィルム上に感光性樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と感光性樹脂層とが互いに接するように相互に貼り合わせることによっても作製することができる。
本発明の隔壁は、少なくとも、(a)既述の本発明の感光性転写材料を用い、該感光性転写材料を、感光性樹脂層が被転写体に接するように前記被転写体に圧着する圧着工程と、(b)被転写体に圧着された前記感光性転写材料の感光性樹脂層を(少なくとも表面処理層を介してあるいは介さずに)パターン状に露光する露光工程と、(c)露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程とを有する方法によって形成されるものであり、好ましくは前記(c)現像工程の後に(d)現像して得られた隔壁パターンをベーク処理するベーク工程が設けられる。
既述の本発明の感光性転写材料を用いて隔壁を転写形成する被転写体としては、例えば透明性の基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、あるいはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
なお、基板の厚みは、特に限定されるものではないが、700〜1200μmが一般的に好ましい。
圧着工程では、既述の本発明の感光性転写材料を、感光性樹脂層の表面が被転写体に接するように被転写体の表面に圧着する。
圧着とは、例えばラミネートのように圧力をかけて接触させることであり、本発明の感光性転写材料を用いて、フィルム状に形成された感光性樹脂層を、加熱及び/又は加圧されたローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって、被転写体上に感光性転写材料が貼り付けられた積層体とすることができる。
具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法を用いる方法が挙げられるが、低異物の観点から、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
露光工程は、前記圧着工程で被転写体に圧着された感光性転写材料の感光性樹脂層を、少なくとも表面処理層を介してパターン状に露光する。
露光は、例えば、被転写体上に転写された感光性樹脂層の更に上方に、所定のマスクを配置すると共に、該マスクの更に上方に光源を配置し、マスク及び表面処理層を介してマスク上方から照射することにより行なえる。
なお、パターン状の露光は、前記マスクを用いて行なう露光方法以外に、特開2004−240216号公報の段落番号[0061]〜[0205]に記載のレーザー光源による露光によっても行なえる。
ここで、「水と混和性を有する有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
有機溶剤の濃度は、0.1〜30質量%が好ましい。
シャワー現像は、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に感光性樹脂層の溶解性の低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は、20〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
ベーク工程では、現像工程で現像して得られた隔壁パターンをベーク(加熱)処理する。ベーク処理は、パターン露光及び現像により形成された画像(隔壁パターン)を加熱して硬化させるものである。
ここで、前記ポスト露光について略説する。
ポスト露光に用いる光源としては、感光性樹脂層を硬化し得る波長領域の光(例えば、365nm、405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。
具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、前記露光を補う露光量であればよく、通常は50〜5000mJ/cm2であり、好ましくは200〜2000mJ/cm2、更に好ましくは500〜1000mJ/cm2である。
ここで、隔壁の形成方法の一例を以下に示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
i)基板洗浄
無アルカリガラス基板(以下、単に「ガラス基板」ということがある。)を用いる際に、基板表面の汚れを除去するために洗浄を行なう。例えば、25℃に調整したガラス洗浄剤液(商品名:T−SD1、T−SD2、富士写真フイルム(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行なう。
ラミネート時の感光性樹脂層の密着性を増すために、ガラス基板にシランカップリング処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えば、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよいが、ラミネータの基板予備加熱でも反応を進めることができる。
続いて、このガラス基板は、基板予備加熱装置により100℃で2分間加熱された後、次工程のラミネータに送られる。これにより、ラミネートを均一に行なうことができる。
そして、既述の本発明の感光性転写材料の保護フィルムを剥離後、ラミネータを用いて、100℃に加熱したガラス基板の表面に、ゴムローラ温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件にてでラミネートする。ゴムローラの温度は、100℃以上150℃以下が好ましい。ガラス基板の温度が前記範囲内であると、転写材料へのシワが抑えられ、感光性樹脂層の密着も良好である。
ラミネート後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機を用いて露光する。なお、露光を行なってから仮支持体を剥離してもよいし(この場合、仮支持体と表面処理層とを介して感光性樹脂層を露光)、仮支持体を剥離してから露光してもよい(この場合、表面処理層を介して感光性樹脂層を露光)。
この場合、露光時に表面処理層が感光性樹脂層に密着した状態にあり、仮支持体を剥離するときには表面処理層と同時に剥離してもしなくてもよいが、表面処理層は感光性樹脂層と密着したまま残し、仮支持体のみを剥離することが好ましい。
露光及び仮支持体の剥離除去が終了した後、トリエタノールアミン系現像液(例えば、2.5%のトリエタノールアミン、ノニオン界面活性剤、及びポリプロピレン系消泡剤含有の(商品名:T−PD1、富士写真フイルム(株)製など)等を用いて、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去する。このとき、理想的には、感光性樹脂層は全く現像されることがないように条件他が設定される。例えば、30℃で50秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワーにて供給される。
なお、熱可塑性樹脂層や中間層が表面処理層に該当しない場合は、仮支持体の剥離時に仮支持体と共に除去してもよい。
引き続き、感光性樹脂層をアルカリにて現像してパターン形成する。例えば、炭酸Na系現像液(例えば、0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1質量%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有の(商品名:T−CD1、富士写真フイルム(株)製)が用いられる。
条件としては、例えば35℃で35秒間、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像する。現像液としては、KOH系、TMAΗ系を用いてもよい。
引き続き、洗浄剤(例えば、燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有の(商品名:T−SD1、富士写真フイルム(株)製又は、炭酸ナトリウム及びフェノキシポリオキシエチレン系界面活性剤含有の(商品名:T−SD2、富士写真フイルム(株)製)等が用いられる。
条件は、33℃で20秒間、コーン型ノズル圧力0.02MPaでシャワーとナイロン毛を有する回転ブラシにより残渣除去を行なう。以上により、未露光部における感光性樹脂層の残成分が除去される。
引き続き、ガラス基板に対してパターン形成面側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2程度、ポスト露光される。ポスト露光は両面から実施してもよく、また、100〜800mJ/cm2の範囲で選択することができる。ポスト露光の実施により、その後のベーク処理での重合硬化が高まると共に、ポスト露光時の露光量でベーク後の隔壁の断面形状を調整することができる。
ベーク処理を行なうことで、モノマー又はオリゴマーの反応を促進して硬い膜とすることができる。ベーク処理は、200〜240℃で30〜180分間の熱処理によるのが好ましい。これらの温度及び時間は、生産タクトを落さないように高めの温度で、しかも短めの時間に設定することがより好ましい。
以上の工程を経ることにより、本発明の隔壁を形成することができる。
カラーフィルタを作製する場合には、隣接する着色画素間を隔離すると共に遮光する遮光層とすることが好ましく、その場合にはブラックマトリックス、あるいはブラックストライプとすることができる。
図4は、カラーフィルタを模式的に示す断面図である。なお、図4では、右端の凹部3は説明を分かり易くするために、着色画素が形成されていない状態で示してある。
ここでは、説明上分かり易くするため、隔壁1を5個、凹部3を4個のみ示したが、隔壁及び凹部は必要に応じて設けることができる。例えばストライプ状のカラーフィルタの場合に画素数が640画素である場合には、1画素当りRGBの3個の着色領域が必要になるので、1921個の隔壁1と1920個の凹部3とが必要になる。液晶表示素子では、基板間隙の精密性から表示を行なわない表示画素の周辺までカラーフィルタパターンを形成することもあり、その場合には更に増えることになる。
撥インク性の程度(水の接触角の範囲)は、既述の表面処理層における本発明に係るフッ素系樹脂の含有量や、感光性樹脂層に対するパターン露光量等によって制御することができる。
ブラックマトリクスは、感光性樹脂層に遮光性を付与できる着色剤を用いることにより作製することが可能である。
本発明の感光性転写材料の感光性樹脂層を転写して被転写体上に形成された隔壁により区画された凹部に、インクジェット法により液適を付与して着色領域(例えば着色画素)を形成することによって、本発明の光学素子を作製することができる。
この場合、前記「感光性樹脂層」の項で挙げた顔料などの着色剤を含む感光性樹脂組成物を好適なものとして用いることができる。
画素内段差を好ましい範囲に調整する方法としては、特開平11−218607号公報の段落番号[0038]〜[0042]に記載の方法が挙げられる。
感光性樹脂組成物の例として、特開2003−330174号公報の段落番号[0006]〜[0059]に記載の組成物が挙げられる。この組成物を用いると、膜厚の面内均一性が良好でムラのないカラーフィルタを形成することができる。
本発明の表示装置は、既述の本発明の表示素子(カラーフィルタを含む。)を備えたものであり、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などが含まれる。
実施例
[感光性転写材料K1の作製]
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Cからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、下記処方P1からなる表面処理層用塗布液を前記熱可塑性樹脂層の表面に塗布し、乾燥させて表面処理層を形成し、形成された表面処理層の表面に更に、下記表1に記載の感光性樹脂組成物K1を塗布、乾燥させて、感光性樹脂層Kを形成した。
このようにして、仮支持体の上に、乾燥膜厚が6.0μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの表面処理層と、乾燥膜厚が2.5μmのブラック(K)の感光性樹脂層Kとを設け、さらにこの感光性樹脂層上に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフイルム)を圧着して、仮支持体/熱可塑性樹脂層/表面処理層(酸素遮断膜)/感光性樹脂層K/保護フィルムの積層構造に構成された感光性転写材料K1を作製した。
ここで、感光性樹脂組成物K1の塗布性を下記評価基準にしたがって評価した。なお、ムラ及びハジキの程度が、Aランク、Bランク、又はCランクの場合が実用上許容可能範囲である。評価結果は下記表2に示す。
<評価基準>
Aランク:ムラ・ハジキの発生のない塗布が可能で塗布性は良好であった。
Bランク:若干ムラはあるが、塗布性は良好であった。
Cランク:若干ハジキはあるが、塗布性は良好であった。
Dランク:ムラ・ハジキの発生はあるが、塗布可能であった。
Eランク:塗布が不可能であった。
・メタノール …11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル … 6.36部
・メチルエチルケトン …52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 … 5.83部
(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Tg≒70℃)
・スチレン/アクリル酸共重合体 …13.6部
(共重合組成比(モル比)=63/37、平均分子量=1万、Tg≒100℃)
・ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリートを2当量脱水縮合した化合物(BPE−500、新中村化学(株)製) … 9.1部
・界面活性剤1 … 0.54部
・PVA205 … 32.2部
(ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン(BASF社製、K−30) … 14.9部
・蒸留水 …524部
・メタノール …429部
・前記構造式(1)で表される樹脂(既述の例示樹脂a) … 0.59部
感光性樹脂組成物K1は、前記表1に記載の量の顔料分散物1、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、次いで、前記表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー1、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ)−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、及び界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150r.p.m.で30分間攪拌することによって得たものである。
*顔料分散物1
・カーボンブラック(デグッサ社製、商品名:Special Black 250)…13.1部
・N,N’−ビス−(3−ジエチルアミノプロピル)−5−{4−〔2−オキソ−1−(2−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−ベンゾイミダゾール−5−イルカルバモイル)−プロピルアゾ〕−ベンゾイルアミノ]−イソフタルアミド…0.65部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万)…6.72部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…79.53部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量:4.4万)…27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…73部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA)…76部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル…24部
・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(40部)とH(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2(55部)とH(OCH2CH2)7OCOCH=CH2(5部)との共重合体(重量平均分子量3万)…30部
・メチルエチルケトン…70部
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。このガラス基板を基板予備加熱装置で100℃で2分間加熱した。
熱処理後のガラス基板上のブラックマトリックス(BM)の上面及び、ガラス基板のガラス面(凹部)について、純水に対する接触角を協和界面科学(株)製の接触角計DM300を用いて測定した。ブラックマトリックスの上面については、微細なマトリックスパターンを取り囲むように周囲に設けられた幅5mmの額縁部分の上面にて測定を行なうようにし、ガラス基板のガラス面については、額縁部分の外側のマトリックスパターンの形成されていない領域にて測定を行なうようにした。評価結果は下記表2に示す。
(Rインク)
下記組成中の成分のうち、まず顔料、高分子分散剤、及び溶剤を混合し、3本ロールとビーズミルとを用いて顔料分散液を得た。そして、この顔料分散液をディソルバー等で充分に攪拌しながら、残りの成分を少量ずつ添加し、R(赤色)画素用着色インク(Rインク)を調製した。
・顔料(C.I.ピグメントレッド254)…5部
・高分子分散剤(AVECIA社製、ソルスパース24000)…1部
・バインダー(グリシジルメタクリレート/スチレン共重合体)…3部
・第一エポキシ樹脂…2部
(ノボラック型エポキシ樹脂;エピコート154、油化シェル社製)
・第二エポキシ樹脂…5部
(ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル)
・硬化剤(トリメリット酸)…4部
・溶剤(3−エトキシプロピオン酸エチル)…80部
次に、前記Rインクの組成中のC.I.ピグメントレッド254をC.I.ピグメントグリーン36に代えて同量用いる以外は、R画素用着色インク組成物の場合と同様にして、G(緑色)画素用着色インク組成物(Gインク)を調製した。
次に、前記Rインクの組成中のC.I.ピグメントレッド254をC.I.ピグメントブルー15:6に代えて同量用いる以外は、R画素用着色インク組成物の場合と同様にして、B(青色)画素用着色インク組成物(Bインク)を調製した。
そして、ブラックマトリクス及びR,G,Bインクが設けられたガラス基板に対し、230℃で1時間の熱処理を行なって各色のインクを硬化させ、R、G、B3色の着色領域(画素)と各着色領域を隔離するブラックマトリクス(隔壁)とが設けられてなるカラーフィルタを作製した。
1.インクのはみ出し及び混色
得られたカラーフィルタについて、カラーフィルタの任意の3000個の画素を光学顕微鏡により観察し、インクのはみ出し及び混色の有無を下記評価基準にしたがって評価した。なお、インクのはみ出し及び混色とは、図1に示す現象をいい、下記のAランク、Bランク、又はCランクの場合は実用上許容可能範囲である。評価結果は下記表2に示す。
<評価基準>
Aランク:全くないもの
Bランク:1〜2箇所のもの
Cランク:3〜4箇所のもの
Dランク:5〜10箇所のもの
Eランク:11箇所以上のもの
カラーフィルタの画素内の平坦性、すなわち段差測定(厚みムラの評価)を次のようにして行なった。Tencor社製の表面粗さ計P−10で任意の画素の表面形状を測定し、画素内の最も盛り上がった部分と画素内の最も低い部分との高さの差ΔTを求めた。許容される段差は、0.1μm以下である。
〈評価基準〉
Aランク:ΔT≦0.1μm
Bランク:0.1μm<ΔT≦0.15μm
Cランク:ΔT>0.15μm
−ITOパターンの形成−
上記のように作製したカラーフィルタの、ブラックマトリクス及び着色領域(画素)の形成面にはオーバーコート層を設けず、RGBの画素が形成されたカラーフィルタの上に直接、ITO膜をスパッタリングにより形成して透明電極を設けた。
前記ITO膜形成後のガラス基板に対し、そのITO膜上に、感光性樹脂組成物K1の処方を下記感光性樹脂層用塗布液の処方Sに代えると共に、表面処理層用塗布液の処方P1を下記処方PC1に代えたこと以外は、前記[隔壁の形成]における場合と同様にして、感光性転写材料K2を作製し、スペーサを形成した。但し、露光、現像、及び熱処理は、以下の方法により行なった。
・メタクリル酸/アリルメタクリレート共重合体 …108部
(モル比=20/80、分子量40000)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 64.7部
(重合性モノマー)
・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)−3’−ブロモフェニル〕−s−トリアジン … 6.24部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル … 0.0336部
・ビクトリアピュアブルーBOHM(保土ヶ谷化学(株)製) … 0.874部
・メガファックF780F … 0.856部
(大日本インキ化学工業(株)製;界面活性剤)
・メチルエチルケトン …328部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート …475部
・メタノール … 16.6部
・PVA205 … 32.2部
((株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550;ポリビニルアルコール)
・ポリビニルピロリドン(BASF社製、K−30) … 14.9部
・蒸留水 …524部
・メタノール …429部
得られた液晶表示装置に各種画像を表示させ、通常の液晶ディスプレイとして正常な表示ができるか(表示特性)を目視により評価した。評価結果は下記表2に示す。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂aの量を4.66部に変更したこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂aの量を10.3部に変更したこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂aの量を15.6部に変更したこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂a0.59部を例示樹脂b10.3部に代えたこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂a0.59部を例示樹脂c10.3部に代えたこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂a0.59部を例示樹脂d10.3部に代えたこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂a0.59部を例示樹脂e10.3部に代えたこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂a0.59部を例示樹脂f10.3部に代えたこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂a0.59部を例示樹脂g10.3部に代えたこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂a0.59部を例示樹脂h10.3部に代えたこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂a0.59部を例示樹脂i10.3部に代えたこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂a0.59部を例示樹脂j10.3部に代えたこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂a0.59部を例示樹脂k10.3部に代えたこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
実施例3の[隔壁の形成]において、プロキシミティー型露光機により行なったパターン露光の露光量を300mJ/cm2に変更したこと以外、実施例3と同様にして評価を行なった。
実施例3の[隔壁の形成]において、プロキシミティー型露光機により行なったパターン露光の露光量を300mJ/cm2とし、KOH系現像液を純水で100倍に希釈したものでの現像時間を40秒間としたこと以外、実施例3と同様にして評価を行なった。
実施例3において、Rインク、Gインク、及びBインクを下記のRインク、Gインク、及びBインクに代えたこと以外、実施例3と同様にして評価を行なった。
下記組成からなるアクリル系共重合体を熱硬化成分として、以下に示す組成のRインク、Gインク、及びBインクの各インクを調製した。
・メチルメタクリレート …50部
・ヒドロキシエチルメタクリレート…30部
・N−メチロールアクリルアミド …20部
・C.I.アシッドオレンジ148 … 3.5部
・C.I.アシッドレッド289 … 0.5部
・ジエチレングリコール …30部
・エチレングリコール …20部
・イオン交換水 …40部
・前記硬化成分 … 6部
・C.I.アシッドイエロー23 … 2部
・亜鉛フタロシアニンスルホアミド … 2部
・ジエチレングリコール …30部
・エチレングリコール …20部
・イオン交換水 …40部
・前記硬化成分 … 6部
・C.I.ダイレクトブルー199 … 4部
・ジエチレングリコール …30部
・エチレングリコール …20部
・イオン交換水 …40部
・前記硬化成分 … 6部
実施例3において、ITOパターンの形成をオーバーコート層の形成後に行なうようにしたこと以外、実施例3と同様にして評価を行なった。
実施例1と同様にして作製したカラーフィルタの、ブラックマトリクス及び着色領域(画素)の形成面を、低圧水銀灯UV洗浄装置(クリーンテック社製)を用いて洗浄して残渣及び異物を除去した後、透明オーバーコート剤を膜厚が1.5μmになるように全面塗布し、230℃で40分間ベークを行なって、透明なオーバーコート層を設けた。このとき、オーバーコート層を形成するために、下記構造式(A)のポリアミック酸と下記構造式(B)のエポキシ化合物とを3:1の質量比にて混合して用いた。
オーバーコート層が形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れ、100℃にて厚み1300ÅのITO(インジウム錫酸化物)を全面に真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、フォトリソグラフィ工程によりITO膜のパターンを作り、王水で不要ITOをエッチングしてパターン形成を完了した。
実施例1において、表面処理層用塗布液の処方P1の調製に用いた例示樹脂a0.59部を、EF−123A(Jemco社製のEF−123A(リン酸ビス[2−(N−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ)エチル]エステル)10.3部に代えたこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
評価の結果、感光性樹脂層用塗布液の塗布時にハジキが発生し、感光性転写材料の形成ができなかった。
実施例1において、処方P1の表面処理層用塗布液を、実施例1におけるスペーサの形成に用いた処方PC1の表面処理層用塗布液に代えると共に、R,G,及びBインクを実施例18のRインク、Gインク、及びBインクに代えたこと以外、実施例1と同様にして評価を行なった。
比較例1と同様にして隔壁を形成し、形成された隔壁を、下記の方法により、親水化プラズマ処理を施した後、その隔壁の上面を撥インク化プラズマ処理したこと以外、比較例1と同様にして評価を行なった。
プラズマ処理装置(特開2003−344640号公報の図12に記載の装置)を用いて、以下の条件にてプラズマ処理を行なった。
・使用ガス : O2ガス
・圧力 : 25Pa
・RFパワー: 100W
・処理時間 : 60sec
前記同様のプラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて更にプラズマ処理を行なった。
・使用ガス : CF4ガス
・圧力 : 25Pa
・RFパワー : 100W
・処理時間 : 60sec
実施例1の感光性転写材料K1を、第1層と第2層からなる下記の転写フィルムに代え、さらに露光、現像方法を下記のように変更したこと以外、実施例1と同様にして、ブラックマトリクスを形成し、カラーフィルタ等を作製すると共に、評価を行なった。
第1層の膜厚は0.5μm、第2層の膜厚は1.5μmの転写フィルムとした。
75μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(ベースフィルム)の上に、下記組成よりなる第1層、第2層を設けて転写フィルムとした。
−第1層−
・メチルメタクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体 …30部
(基材樹脂)
・トリメチロールプロパントリアクリレート(光重合性モノマー) …25部
・イルガキュア907(日本チバガイギー(株)製;光重合開始剤) …10部
・フロラードFC−430(住友3M(株)製;フッ素系化合物) … 5部
−第2層−
・V−259BKレジスト(新日鉄化学(株)製)
前記表2に示すように、実施例では、感光性樹脂組成物を塗布したときの弾き(ハジキ)が抑えられ、感光性樹脂層が均一に形成された感光性転写材料が得られた。また、ブラックマトリクスに取り囲まれた凹部へのインクの打滴の際、BM表面の撥インク性が良好で、インクジェット付与されたインクのはみ出し及び混色の発生を抑制することができた。作製された液晶表示装置に表示された画像は、表示ムラやコントラストの低下がなく、良好な画像であった。
これに対し、比較例では、感光性樹脂組成物の塗布性が悪く、しかもインクの打滴の際のインクのはみ出し及び混色の発生を抑制することができなかった。そのため、作製された液晶表示装置の表示特性も劣っていた。
2,53A,53B,53C…着色画素(着色領域)
3…凹部
4…隔壁の上面
5…隔壁の側面
6…基板
10…感光性樹脂層
20…中間層(表面処理層)
30…仮支持体
40…熱可塑性樹脂層
A…白抜け
B…インクのはみ出し
C…混色
Claims (14)
- 下記構造式(1)で表され、a:b:cが質量基準で、0〜12:31〜64:34〜68の範囲である樹脂を含む感光性樹脂組成物。
- 前記構造式(1)におけるL 2 がウレタン結合である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 仮支持体上に、感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の前記仮支持体側表面に設けられた表面処理層とを有する感光性転写材料であって、前記表面処理層が少なくとも下記構造式(1)で表され、a:b:cが質量基準で、0〜12:31〜64:34〜68の範囲である樹脂を含む感光性転写材料。
- カラーフィルタの作製に用いられる請求項3に記載の感光性転写材料。
- (a)請求項3又は4に記載の感光性転写材料を、感光性樹脂層が被転写体に接するように前記被転写体に圧着する圧着工程と、
(b)被転写体に圧着された前記感光性転写材料の感光性樹脂層をパターン状に露光する露光工程と、
(c)露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、
を少なくとも有する隔壁の形成方法。 - 前記(b)露光工程は、前記感光性樹脂層の前記被転写体と接する側と反対側の表面をフッ素化する請求項5に記載の隔壁の形成方法。
- 前記(c)現像工程は、表面処理層を除去する請求項5又は6に記載の隔壁の形成方法。
- 請求項5〜7のいずれか1項に記載の隔壁の形成方法により形成された隔壁。
- 被転写体上の感光性樹脂層の、前記被転写体と接する側と反対側の表面が表面処理層によりフッ素化されており、フッ素化された表面が露出している請求項8に記載の隔壁。
- 遮光性を有する請求項8又は9に記載の隔壁。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載の隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する光学素子の製造方法。
- 前記液滴が着色剤を含有し、前記画像領域が着色されている請求項11に記載の光学素子の製造方法。
- 基板上に複数の着色領域からなる画素群と前記画素群の各着色領域を離隔する隔壁とを少なくとも有し、請求項12に記載の光学素子の製造方法により作製された光学素子。
- 請求項13に記載の光学素子を備えた表示装置。
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