WO2006118305A1 - グラフトパターン形成方法、それにより得られたグラフトパターン材料及びそれを用いたリソグラフィ方法 - Google Patents

グラフトパターン形成方法、それにより得られたグラフトパターン材料及びそれを用いたリソグラフィ方法 Download PDF

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Koichi Kawamura
Yuichi Wakata
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Fujifilm Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an oil-repellent and water-repellent graft pattern, an oil-repellent and water-repellent graft pattern material formed by the method, and a lithography method using the graft pattern.
  • a silane compound having a hydrolyzable group and an oil-repellent group is bonded on a substrate to form a monomolecular layer, and an alkaline solution Is applied to the substrate with an ink jet and the monomolecular layer in the region is removed by hydrolysis (see, for example, JP-A-2003-149831).
  • the resist is applied.
  • a method of locally removing the fluoropolymer by etching see, for example, JP-A-11-40548) has been proposed.
  • Patent Document 2 JP 2003-149831
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-40548
  • An object of the present invention which has been made in consideration of the drawbacks of the above-described conventional techniques, is that a general-purpose exposure machine can be used to directly form a high-resolution pattern using digital data or the like, and fluorine can be used. It is an object of the present invention to provide a graft pattern forming method capable of efficiently forming a strong oil-repellent and water-repellent region in a desired pattern.
  • Another object of the present invention is to use a high-resolution oil-repellent and water-repellent graft pattern formed by the graft pattern forming method of the present invention, and to use the oil-repellent and water-repellent graft pattern as an etching stopper. It is an object of the present invention to provide a lithography method capable of high-resolution etching.
  • the present inventor has used a base material capable of generating a polymerization initiation active site locally by exposure, and has a strong oil-repellent and water-repellent functional group such as fluorine starting from the active site.
  • the present invention was completed by finding that the above object could be achieved by forming a pattern.
  • a specific polymer compound which will be described later, is fixed on a substrate by graft polymerization, starting from an active site purified in a pattern by various methods on the surface of the substrate.
  • the graft polymer layer is formed. These include a mode in which the step of generating active sites in a pattern and the step of causing graft polymerization therein are simultaneously performed by pattern exposure.
  • the graft pattern forming method, graft pattern material, and lithography method of the present invention show the following modes.
  • a graft pattern forming method characterized by the above.
  • the surface of the base material capable of generating radicals upon exposure has an oil- and water-repellent functional group and a polymerizable unsaturated double bond, and is soluble in alkaline water or water, or A step of contacting a swellable polymer compound; and (B) image-wise exposure of the substrate, and graft polymerization of the polymer compound starting from radicals generated on the substrate surface by exposure. And a step of forming a graft polymer in an image-like manner.
  • the graft pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the base material capable of generating radicals upon exposure is a base material containing a radical generator.
  • the graft pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the base material capable of generating radicals upon exposure is a base material containing a polymer compound having a radical generating site. .
  • the substrate capable of generating radicals upon exposure is formed by applying a coating solution containing a crosslinking agent and a polymer compound having a radical generating site on the surface of the support and drying to form a crosslinked structure in the coating.
  • a polymer compound having a functional group and a polymerizable unsaturated double bond is contacted, and from the generated radical as a starting point, the polymer compound is graft polymerized to form a graft polymer in an image-like manner.
  • a method of forming a graft pattern comprising:
  • (C) a step of bringing a hydrogen abstraction-type radical generator into contact with the surface of the substrate, and generating radicals on the surface of the substrate by imagewise exposure; and (D) an oil and water repellency on the surface of the substrate.
  • a polymer compound having a functional group and a polymerizable unsaturated double bond and soluble in alkaline water or water, or swellable, and starting from the generated radical A method for forming a draft pattern, wherein the polymer compound is graft-polymerized to produce a graft polymer in an image-like manner.
  • ⁇ 9> The method for forming a graft pattern according to ⁇ 9>, further comprising a step of removing the unreacted polymer compound by treatment with water or alkaline water.
  • a graft pattern forming method characterized by comprising:
  • the step (E) of providing a photopolymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage in a pattern on the substrate surface by covalent bond is (E-1) photopolymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage. And (E-2) performing a pattern exposure to deactivate the photopolymerization initiation site in the exposed region.
  • (G) a step of bonding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site to the substrate; and (H) an oil-repellent and water-repellent material on the substrate.
  • (G) a step of bonding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site to the substrate; and (H) an oil-repellent and water-repellent material on the substrate.
  • a polymer having a functional group and a polymerizable unsaturated double bond which is soluble in alkali water or water, or is contacted with a swellable polymer compound, exposed in a pattern, and grafted.
  • a step of forming a polymer-generating region and a non-generating region is
  • a graft pattern having an oil-repellent and water-repellent functional group obtained by the graft pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • a polymer compound having an oil-repellent and water-repellent functional group and a polymerizable unsaturated double bond is used, for example, oil-repellent and water-repellent.
  • a monomer having a functional group and a polymerizable unsaturated double bond is graft-polymerized, the surface water-repellent effect is enhanced and an excellent pattern can be formed.
  • oil and water repellency means “having oil repellency and water repellency”.
  • the graft pattern forming method of the present invention is to generate active sites in a pattern by applying energy such as exposure, and to form a patterned graft polymer layer with high resolution starting from the pattern.
  • a polymer compound having an oil repellent and water repellent functional group and a polymerizable unsaturated double bond hereinafter referred to as “specific oil repellent polymer” as appropriate is used.
  • specific oil-repellent polymers in particular, they have an oil-repellent and water-repellent functional group and a polymerizable unsaturated double bond, and are soluble in alkali water or water, or can be swollen.
  • the molecular compound is hereinafter referred to as “specific oil-repellent swelling polymer” as appropriate.
  • the inventor has an oil and water repellency.
  • a high molecular compound having a functional group and a polymerizable unsaturated double bond is used, the surface of the obtained graft pattern forming portion is more than using a low molecular compound having an oil-repellent and water-repellent functional group.
  • the present inventors have found that the water repellent effect is enhanced and completed the present invention.
  • This polymer compound is a radically polymerizable polymer compound having a water- and oil-repellent functional group in the molecule that imparts water- and oil-repellent properties to the surface.
  • the site having an oil-repellent and water-repellent functional group and a polymerizable unsaturated double bond is preferably a side chain that is preferably a side chain or one end of a main chain of the polymer compound. I like it.
  • (m) a method of reacting a functional group of a water- and oil-repellent polymer with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group is particularly preferable.
  • examples of the monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group that is copolymerized with a water-repellent and oil-repellent monomer include an aryl group-containing monomer. Yes, specific examples include aryl (meth) acrylate and 2-aryl methacrylate.
  • a monomer having a double bond precursor copolymerized with a water- and oil-repellent monomer is 2- (3-chloro-1-oxopropoxy) ethyl.
  • Metacrete® is 2- (3-chloro-1-oxopropoxy
  • a polymer compound having an oil-repellent and water-repellent functional group, a polymerizable unsaturated double bond, and a hydrophilic functional group or (2) an oil-repellent and
  • the polymer compound having a water-repellent functional group and a polymerizable unsaturated double bond, and being soluble or swellable in alkaline water or water has a hydrophilic functional group. Since it has an affinity for water or an aqueous liquid containing water, it can be swelled with alkaline water or a force that is soluble in water.
  • a mixture of water that does not require the use of an organic solvent in the step of removing the unreacted polymer compound, alkaline water, and water containing a small amount of organic solvent It can be easily removed by treatment with a liquid selected from the group consisting of and can provide a process with excellent environmental compatibility.
  • the use of this compound makes it possible to purify with alkaline water, water, etc., but it is also possible to purify with an aqueous processing solution containing a normal organic solvent, particularly an organic solvent soluble in water. Um ...
  • the specific oil-repellent swellable polymer used in the present invention is a copolymer of an oil-repellent monomer part, a hydrophilic monomer part, and a double bond-containing monomer part.
  • a method of reacting a water- and oil-repellent monomer, a hydrophilic monomer, and a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group is particularly preferable.
  • examples of the monomer having an ethylenically unsaturated group that is copolymerized with a water-repellent and oil-repellent monomer and a hydrophilic monomer include allyl
  • group-containing monomers and specific examples thereof include aryl (meth) acrylate and 2-aryl oxychetyl methacrylate.
  • a monomer having a double bond precursor that is copolymerized with a water-repellent and oil-repellent monomer and a hydrophilic monomer is 2- (3 chloro-1 oxo Propoxy) ethyl methacrylate relay.
  • Examples of the monomer having an oil-repellent and water-repellent functional group used for synthesizing a specific oil-repellent polymer may include a fluorine-containing monomer and a silicon-based monomer.
  • the full Tsu-containing monomer used as a raw material for a particular oil-repellent polymer to be used in generating a graft polymer pattern the following formula), ([pi), the group or al consisting (in) ⁇ (IV) and (V) And at least one selected fluorine-containing monomer.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is —CH—, —C (CH 2) H—, —CH C
  • R f is — CF, one (CF) H, one CF — CF, p 2p + l 2 2 n 2n + l 2 nn 2n + l 3
  • R g represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R G represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms or methyl groups
  • R 5 and R 6 are —CH 2 —, —C (CH 2) H—, q 2q q 2q + l
  • t is an integer from 1 to 16.
  • R 7 and R 8 are a hydrogen atom or a methyl group
  • RK is —CF 3, where y is 1 to 16 y 2y + l
  • a monomer that can be used for the synthesis of the specific oil-repellent polymer a monomer that does not contain fluorine can be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired in addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer.
  • Such monomers are not particularly limited as long as they can be radically polymerized, and specifically, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and their alkyl or Examples include glycidyl esters, styrene, butyl esters of alkyl acids, and monomers containing silicon.
  • the blending amount is preferably 50% by weight or less based on the fluorine-containing monomer.
  • examples of the silicon-based monomer that can be used as a raw material for the specific oil-repellent polymer include a silicon-based monomer having a Si—CH group or one O—Si—CH group.
  • R 4 is methyl or hydrogen.
  • silicon monomers described in paragraph [0025] of JP-A-2003-335984 can also be mentioned as suitable.
  • the polymer compound having an oil-repellent and water-repellent functional group and a polymerizable unsaturated double bond in the side chain used in the present invention has an oil-repellent and water-repellent group as a constituent element, and polymerizable unsaturated two
  • another monomer may be copolymerized. These monomers are used to increase the solvent solubility of the polymer compound of the present invention.
  • the monomer used for this purpose is not particularly limited, but acrylic esters such as (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid methoxyethyl ester, etc. should be used. Can do.
  • the specific oil-repellent swellable polymer used in the present invention includes, for example, a hydrophilic molecule in the molecule.
  • a hydrophilic monomer may be copolymerized. Examples of the hydrophilic monomer used for the synthesis of such a polymer compound include the following monomers.
  • the hydrophilic monomer useful in the present invention is a monomer having a positive charge such as ammonia or phosphonium, or a negative charge such as sulfonic acid group, carboxyl group, phosphoric acid group or phosphonic acid group. Or a monomer having an acidic group that can be dissociated into a negative charge, but other examples include a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, a cyan group, and an ethylene oxide group. It is possible to use a hydrophilic monomer having a nonionic group.
  • hydrophilic monomers in the present invention include the following monomers.
  • the molecular weight (Mw) of the specific oil-repellent polymer is preferably in the range of 1,000,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 5,000 to 100,000.
  • the oil repellent and water repellent group content is preferably 3 to 95%, more preferably 10 to 90%, and even more preferably 20 to 80% from the viewpoint of water repellency of the formed film.
  • the content of the polymerizable unsaturated double bond is preferably 1 to 80%, more preferably 3 to 60%, and particularly preferably 10 to 40%, from the viewpoint of film formation.
  • the molecular weight (Mw) of the specific oil-repellent swellable polymer is preferably in the range of 2,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 5,000 to 100,000!
  • the content of oil and water repellency groups is preferably 3 to 90%, more preferably 10 to 85%, and particularly preferably 20 to 70%.
  • the content of the hydrophilic group is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%, and particularly preferably 20 to 60%, from the viewpoint of solubility in water.
  • the content of the polymerizable unsaturated double bond is preferably 1 to 80%, more preferably 3 to 60%, and particularly preferably 10 to 40%, from the viewpoint of film formation.
  • the method for forming the graft pattern is, for example, using (A) “base material capable of generating radicals upon exposure”, contacting the surface with a specific oil-repellent polymer, and then (B) the base material.
  • A base material capable of generating radicals upon exposure
  • B the base material.
  • a pattern-like graft polymer is produced by performing imagewise exposure (that is, a desired pattern).
  • the “base material capable of generating radicals upon exposure” used in this method includes (a) a base material containing a radical generator, and (b) a base material containing a polymer compound having a radical generating site in the side chain. (C) A substrate containing a crosslinking agent and a polymer compound having a radical generating site in the side chain applied to the surface of the support and dried to form a crosslinked structure in the coating, etc. Can be mentioned. [0037]
  • a region capable of generating radicals is formed in an image-like manner by another means that does not include a compound capable of generating radicals in the base material itself, and that is used as a starting point.
  • a method of initiating radical polymerization is also suitable.
  • (C) a hydrogen abstraction-type radical generator is brought into contact with the surface of the substrate, and imagewise exposure is performed to form a pattern on the surface of the substrate.
  • (D) a specific grafted polymer layer starting from the generated radical is formed by bringing the specific oil-repellent polymer into contact with the surface of the substrate.
  • (E) a method in which a photopolymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage is provided in a pattern on the substrate surface by covalent bond, and as this method, (E-1) A compound having a photopolymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site is bonded to the substrate, (E-2) pattern exposure is performed, and the light in the exposure region is A method of deactivating the polymerization initiation site can be mentioned.
  • the graft pattern formed in the method of applying the above steps (A), (C), and (E) is usually obtained by forming a graft polymer directly bonded to a substrate in an image-like manner.
  • Another method using the same compound is (G) a method in which a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site is bonded to the entire surface of the substrate. .
  • the specific oil-repellent polymer is brought into contact with the substrate and exposed in a pattern, whereby a graft polymer layer is formed only in the exposed region.
  • a specific oil-repellent polymer is brought into contact, and radical polymerization is started and advanced to produce a graft polymer.
  • These methods are characterized in that the formation region of the graft polymer can be determined by exposure, so that a high-definition graft pattern corresponding to the exposure accuracy can be formed.
  • the method of decomposing the initiator in the light irradiation region by image exposure After bonding the photopolymerization initiator to the entire surface of the substrate, the method of decomposing the initiator in the light irradiation region by image exposure, the method of attaching the initiator to the surface of the substrate imagewise by microcontact printing, etc.
  • a compound having a photopolymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site is used as a substrate. It is preferable to employ a method in which pattern exposure is performed and the photopolymerization initiation site in the exposed region is deactivated.
  • the substrate obtained by this method is further brought into contact with a specific oil-repellent polymer, and then exposed to the whole surface, and photocleavage occurs at the photopolymerization start site remaining in the non-exposed area at the time of pattern exposure. And start a radical polymerization to generate a graft polymer.
  • step (G) a step of bonding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site to the substrate, (H ) A step of bringing a specific oil-repellent polymer into contact with the substrate and exposing it in a pattern to form a graft polymer generation region and a non-generation region in this order.
  • the polymerization initiation site capable of generating an active site is any one selected from the group consisting of C—C bond, C—N bond, C—O bond, C—C1 bond, N—O bond, and S—N bond. It is preferable to include these.
  • the base material capable of generating radicals upon exposure includes a base material having a radical generating ability, a base material containing a radical generator, and a group containing a polymer compound having a radical generating site in the side chain.
  • a coating solution containing a material such as a material having radical generating ability on the substrate itself or a polymer compound having a crosslinking agent and a radical generating site in the side chain is applied to the support surface, dried, and dried in the coating.
  • Examples include a substrate formed with a crosslinked structure, that is, a substrate formed with a crosslinked film having a radical generating ability on an arbitrary support, and among others, (a) a radical generator is contained.
  • Base material (b) high with radical generating site in side chain
  • Typical examples include a substrate containing a molecular compound.
  • a base material in which a coating solution containing (c) a crosslinking agent and a polymer compound having a radical generating site in the side chain is applied to the support surface and dried to form a crosslinked structure in the coating film is also preferable. Can be mentioned.
  • the representative (a) "compound capable of generating radicals upon exposure (hereinafter, appropriately referred to as a radical generator)" contained in the substrate may be either a low molecular compound or a high molecular compound. A well-known thing is used.
  • Low molecular radical generators include, for example, acetophenones, benzophenones, Michler's ketone, benzoylbenzoate, benzoins, a acyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, trichloromethyltriazine and thixanthone.
  • a known radical generator can be used.
  • sulfur salts such as sodium salt used as a photoacid generator usually act as a radical generator upon irradiation with light, these may be used in the present invention.
  • polymer radical generator active carbonyl groups described in paragraphs [0012] to [0030] of JP-A-9-77891 and paragraphs [0020] to [0073] of JP-A-10-45927 are used as side chains.
  • those containing a polymer compound having a radical generating site in the side chain correspond to the (b) substrate.
  • the content of the radical generator can be appropriately selected in consideration of the type of base material, the amount of the desired graft polymer produced, etc., but generally 0.1 to 40 in the case of a low molecular radical generator.
  • a polymer radical generator that is preferably in the range of wt%, it is preferably in the range of 0-50 wt%.
  • a sensitizer may be contained in the base material for the purpose of increasing sensitivity.
  • examples of such a sensitizer include n-ptylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and thixanthone derivatives.
  • the sensitizer is preferably contained in an amount of about 50 to 200% by weight with respect to the radical generator.
  • Each base material used in the present invention may contain other components depending on the purpose in addition to the radical generator and the sensitizer used in combination as desired.
  • the water- and oil-repellent material obtained by the present invention is used as an antifouling surface material that particularly requires durability, in addition to the radical generator (photopolymerization initiator) inside the substrate, It is important to contain a (meth) acrylate compound having an unsaturated double bond in the molecule. As this (meth) acrylate, it is preferable to use polyfunctional (meth) acrylate because of the curability of the intermediate layer and the formation of the graft origin.
  • the base material itself needs to contain a radical generator, but by forming a layer having radical generating ability on the surface of an arbitrary support. It is also possible to form a “base material capable of generating radicals by exposure”, and as such a method, a coating containing (c) a crosslinking agent and a polymer compound having a radical generating site in the side chain is used.
  • a coating containing (c) a crosslinking agent and a polymer compound having a radical generating site in the side chain is used.
  • An example is a method in which a liquid is applied to the support surface and dried to form a cross-linked structure in the coating.
  • a polymerization initiating layer is formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group on a side chain by a crosslinking reaction on an arbitrary support.
  • Base material capable of generating radicals upon exposure Such a polymerization initiating layer surface is exposed to a compound having a polymerizable functional group and an oil-repellent functional group, for example, a fluorine functional group, and exposed in a pattern, thereby having a fluorine functional group.
  • a graft pattern can be formed.
  • a coating liquid containing a crosslinking agent and a polymer compound having a radical generating site in the side chain is applied to the surface of the support and dried to form a crosslinked structure in the coating, thereby initiating polymerization.
  • a coating liquid containing a crosslinking agent and a polymer compound having a radical generating site in the side chain is applied to the surface of the support and dried to form a crosslinked structure in the coating, thereby initiating polymerization.
  • a coating liquid containing a crosslinking agent and a polymer compound having a radical generating site in the side chain is applied to the surface of the support and dried to form a crosslinked structure in the coating, thereby initiating polymerization.
  • Such a method for forming a polymerization initiating layer is described in detail, for example, in JP-A-2004-123837, and such a polymerization initiating layer can be applied to the present invention.
  • the fixing by the crosslinking reaction of the polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in the side chain is performed by a crosslinking reaction using a crosslinking agent.
  • a crosslinked structure for example, when a liquid monomer component, specifically, a compound having an oil-repellent and water-repellent functional group and a polymerizable unsaturated double bond in a side chain is brought into contact, it is not desired.
  • (C) a method of forming a region capable of generating radicals on the substrate in an image-like manner, (C) contacting the surface of the substrate with a hydrogen abstraction type radical generator, and exposing the substrate by image-wise exposure.
  • a method for forming an image-like region capable of generating radicals on the material surface will be described.
  • the generation of image-like radicals on the substrate surface and the graft polymerization (D) step starting from the radical are carried out almost simultaneously.
  • a mixture of a polymerization initiator capable of extracting hydrogen and a specific oil-repellent polymer is brought into contact with the substrate, and imagewise exposure is performed.
  • the polymerization initiator extracts hydrogen from the surface of the base material by exposure and generates active radicals on the surface of the base material, polymerization of the unsaturated compound monomer starts from that position, and the oil-repellent and water-repellent functionalities are detected.
  • a graft pattern having groups is generated in an image-like manner only in the exposed region.
  • Examples of the hydrogen-withdrawable polymerization initiator that can be advantageously used in this embodiment include benzophenone and thixanthones.
  • the polymerization initiator When such a hydrogen-withdrawable polymerization initiator is brought into contact with the substrate surface, the polymerization initiator is dissolved and dispersed in an appropriate solvent, for example, 1-methoxy-2-propanol. And a method of applying a liquid containing a compound having an oil- and water-repellent functional group such as a monomer for causing graft polymerization and a polymerizable unsaturated double bond in a side chain as a solvent. Etc. can be taken. Contact is performed by applying a liquid or immersing the substrate in the liquid. The concentration of the polymerization initiator in the solution to be contacted is preferably about 0.1 to 10% by mass.
  • a graft polymer having an oil-repellent and water-repellent functional group can be formed in an image-like manner by generating a radical and contacting a specific oil-repellent polymer that is a characteristic component of the present invention.
  • the compound having a photopolymerization initiation site capable of generating an active site as a graft polymerization initiation point on the substrate is patterned.
  • a photopolymerization initiator is bonded to the entire substrate surface, and then the initiator in the light irradiation region is decomposed by image exposure.
  • the most preferable is (E-1) a step of bonding a compound having a photopolymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site to the substrate (hereinafter referred to as “light” (Referred to as “cleavage compound binding step”) and (E-2) pattern exposure to deactivate the photopolymerization initiation site in the exposed region (hereinafter referred to as “polymerization initiation ability deactivation process” as appropriate) It is the method which has these.
  • the specific oil-repellent polymer is brought into contact with the substrate provided with the photopolymerization initiation site in a pattern by performing the step (E), and then (F ) Performing overall exposure, generating photocleavage at the photopolymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure, and starting radical polymerization to generate an oil-repellent graft polymer (hereinafter, This is characterized in that it is appropriately referred to as “graft polymer production step”.
  • the present invention is not limited to this, and examples of the compound having a photopolymerization initiation site capable of generating an active site serving as an initiation point of graft polymerization.
  • radical polymerization is initiated by photo-cleavage.
  • the graft polymer layer can be formed in a non-turn shape by performing the step of forming the graft polymer generation region and the non-generation region.
  • Examples of the method for bringing the specific oil-repellent polymer into contact with the substrate surface include a method in which the polymer compound is dissolved or a dispersion in which the polymer compound is dissolved, or a method in which the base material is immersed in the solution or the dispersion. is there.
  • the active energy ray for causing the graft polymerization reaction is not particularly limited as long as it is a wavelength that can be absorbed by the patterned photopolymerization initiation site remaining on the substrate surface to generate an active site.
  • an ultraviolet ray and a visible ray having a wavelength of 200 to 800 nm, preferably 300 to 600 nm are desirable.
  • the light source include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, an excimer laser, a dye laser, a YAG laser, and sunlight.
  • the substrate for forming the graft pattern by the method of the present invention is not particularly restricted by any of organic materials, inorganic materials, or hybrid materials of organic and inorganic materials. It is appropriately selected according to the purpose of use.
  • a radical generating method in which a polymerization initiator as in the embodiment including the step (A) is contained inside the substrate, or a surface force on the substrate as in the embodiment including the step (C), is obtained by extracting hydrogen.
  • a radical generating method in which a polymerization initiator as in the embodiment including the step (A) is contained inside the substrate, or a surface force on the substrate as in the embodiment including the step (C), is obtained by extracting hydrogen.
  • an organic material or a hybrid material of organic and inorganic is used.
  • step (A) when a method of providing a polymerization initiating layer by cross-linking a polymer initiator on the surface of the base material is used, particularly for the purpose of limiting the base material of organic material and inorganic material.
  • a polymerization initiating layer can be formed on the surface of any appropriate substrate.
  • the base material surface has a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc.
  • a substrate in which a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like is generated by surface treatment such as corona treatment, glow treatment, or plasma treatment include various base materials having surface hydroxyl groups such as glass, stone, ITO, silicon, etc., and surface treatments such as corona treatment, gloss treatment, and plasma treatment, thereby producing hydroxyl groups on the surface.
  • carboxyl groups were generated
  • plastic base materials such as cocoons, polypropylene, polyimide, epoxy, acrylic, and urethane.
  • Examples of the organic material constituting the substrate include acrylic resin such as polymethylmethacrylate, poly (ethylene terephthalate), poly (ethylene naphthalate), poly (1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate), polyethylene (1,2) diphenoxy réelle Polyester resin such as N-4, 4'-dicarboxylicolate, polybutylene terephthalate, etc., epoxy resin represented by commercial products such as Epicoat (trade name: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), polycarbonate resin, Polyimide resin, novolac resin, phenol resin, etc. can be used as appropriate.
  • acrylic resin such as polymethylmethacrylate
  • epoxy resin represented by commercial products such as Epicoat (trade name
  • organic materials include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, dicetinoresenorelose, propioninoresenorelose, butyrinolecenolose, acetinol pentol cellulose, nitrocellulose), polyamide, polystyrene (Eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, and polyetherketone.
  • cellulose esters eg, triacetyl cellulose, dicetinoresenorelose, propioninoresenorelose, butyrinolecenolose, acetinol pentol cellulose, nitrocellulose
  • polyamide polystyrene (Eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene
  • metal materials such as glass, quartz, silicon, iron, zinc, copper, and stainless steel, metal oxides such as tin oxide and zinc oxide, and soot can be used. . These composite materials can also be used.
  • a necessary compound can be added depending on the purpose of use of the graft pattern.
  • the strength of the substrate can be increased.
  • the degree of improvement can be aimed at.
  • the compound having a radically polymerizable double bond include phthalate or a meta-atalytoid compound.
  • the acrylate compound [(meth) acrylate] that can be used in the present invention, as long as it has an allyloyl group that is an ethylenically unsaturated group in the molecule. From the viewpoint of improving strength, it is preferable to use a polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional monomer that can be suitably used in the present invention is preferably an ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycolol, 1,4-cyclohexanol, pentaerythritol, trimethylololepronone, trimethylolethane, dipentaerythritol, 1,2,4-cyclohexanol, polyurethane urethane polyol.
  • polyester polyols Of these, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and polyurethane polyol are preferable.
  • the intermediate layer may contain two or more types of polyfunctional monomers.
  • the polyfunctional monomer refers to one containing at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule, more preferably three or more. Specifically, the ability to include a polyfunctional acrylate monomer having 3 to 6 acrylate groups in the molecule. Furthermore, several molecules in the molecule called urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate. An oligomer having an acrylate group and having a molecular weight of several hundreds or thousands can be preferably used as a component of the intermediate layer of the present invention.
  • attalylate having three or more acrylic groups in the molecule include trimethylolpropane tritalylate, ditrimethylolpropane tetratalylate, pentaerythritol tritalylate, pentaerythritol tetratalate, dipentaerythritol pentaatalylate.
  • examples thereof include polyol, polytapolyacrylate, such as dipentaerythritol hexatalylate, and urethane acrylate obtained by reaction of polyisocyanate and hydroxyl-containing phthalate, such as hydroxyethyl acrylate.
  • the thickness of the substrate is selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is generally about 10 ⁇ m to 10 cm.
  • the exposure method that can be used in the pattern forming method of the present invention is not particularly limited.
  • ( a ) In the embodiment including the step (A) using a substrate such as (b) and (c), the energy that can generate a radical on the substrate surface is used.
  • the substrate surface In the embodiment including the step (C), the substrate surface is used.
  • the energy that can generate an active site is extracted at the polymerization initiation site, and the energy that causes cleavage is obtained.
  • ultraviolet light or visible light may be used.
  • the light source used for pattern exposure is a power that includes ultraviolet light, deep ultraviolet light, laser light, and the like, preferably ultraviolet light and laser light.
  • the resolution of the pattern formed according to the present invention depends on the exposure conditions.
  • a high-resolution pattern can be formed, and a high-definition pattern corresponding to the exposure can be formed by performing pattern exposure for high-definition image recording.
  • Examples of the exposure method for forming a high-definition pattern include light beam scanning exposure using an optical system and exposure using a mask. An exposure method corresponding to the resolution of a desired pattern should be used.
  • stepper exposure such as an i-line stepper, a KrF stepper, and an ArF stepper.
  • the substrate on which the graft polymer formation region and the non-generation region are formed in a pattern on the surface by the pattern formation method of the present invention is subjected to a treatment such as solvent immersion after the exposure to graft polymerization.
  • the remaining polymer that was not applied is removed and purified. Specifically, washing with water or acetone, drying, and the like can be mentioned. From the standpoint of homopolymer removability, it is preferable to adopt means such as ultrasonic irradiation in the purification step when immersed in the cleaning solution.
  • the purified base material has the polymer remaining on the surface completely removed, and only the patterned oil-repellent graft polymer firmly bonded to the base material exists.
  • graft polymer layer is formed using a specific oil-repellent swellable polymer
  • water is used as a solvent for removing the remaining unreacted polymer, which has a force to form the graft polymer layer.
  • alkaline water can be used.
  • alkaline water When alkaline water is used for purification, the pH is in the range of 7.5 to 14.0. The pH is preferably in the range from 9.5 to 13.0.
  • Alkalis include alkali metals such as NaOH, KOH, LiOH, Mn (OH), or hydroxides of alkaline earth metals, Me
  • Ammonium salt hydroxide such as NOH, Et NOH, silicic acid such as silicate silicate
  • This treatment solution may contain an organic solvent that is miscible with water, and the treatment temperature can be used in the range of 20 ° C to 60 ° C.
  • a fine oil-repellent graft pattern corresponding to the resolution of exposure is easily formed, and the high-resolution oil-repellent graft pattern obtained by this method is It can be applied to various fields.
  • this high-resolution oil-repellent graft pattern is useful as a thin-layer etching resist, and is also useful as a template for arranging droplets in place by the inkjet method. The range is wide.
  • a highly water- and oil-repellent, high-resolution graft pattern obtained by the graft pattern forming method of the present invention is used as an etching resist. Since this oil-repellent graft pattern has a very low surface energy in the pattern formation region and is a thin layer, high-resolution etching can be performed by using it as an etching stopper. That is, according to the lithography method to which the graft pattern forming method of the present invention is applied, it is possible to perform etching according to a high resolution pattern.
  • the specific oil-repellent polymer P-1 is synthesized through the following two steps.
  • the molecular weight (GPC, THF, polystyrene equivalent) was Mw30500.
  • the specific oil-repellent polymer P-2 is synthesized through the following two steps.
  • Step 1 The reaction solution obtained in Step 1 was transferred to a 500 ml three-necked flask, and 79.7 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and diluted to 10 wt (%). Hydroquinone (Wako Pure Chemical Industries) 0.08 lg was added thereto and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. While stirring the solution, 2-methacryloyloxychetyl isocyanate (force lens M
  • the molecular weight (GPC, THF, polystyrene equivalent) was Mw30500.
  • a pattern mask (NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) was brought into close contact therewith and exposed for 60 seconds under the conditions of a wavelength of 254 nm and an exposure intensity of lOmWZcm 2 using an exposure machine (UVE202S, manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd.). After the exposure, the pattern mask was removed, and the resulting fluorine-based graft pattern was washed with acetone to remove unreacted impurities to obtain a silicon substrate patterned with a fluorine compound.
  • NC-1 manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.
  • the contact angle of water droplets in the exposed area was measured and found to be 125 °, indicating excellent water repellency.
  • the graft pattern material A 1 (graft polymer generation region and non-generation region) was formed.
  • the pattern mask (NC-1 manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) used in Example 1 was brought into intimate contact with the substrate A1 obtained as described above, and the wavelength was measured using an exposure machine (UVE202S, manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd.). 254 nm, was exposed for 60 seconds under the conditions of exposure intensity lOmWZcm 2. This operation does not allow A substrate Bl having photocleavage ability only in the light part was obtained.
  • the graft pattern material B1 (graft polymer generation region and non-generation region) was formed.
  • the silicon substrate having a fluorine graft pattern obtained in Example 1 and Example 2 was immersed in a 1.5% by mass hydrofluoric acid etching solution.
  • the immersion time was set to 30 seconds. Since the fluorine molecular film was damaged by the etching solution and it took more than 10 minutes for the base to be exposed, it functioned satisfactorily as a resist film for linography. The remaining resist surface was observed with an optical microscope, but no holes were found to change, especially before and after the etching process.
  • the silicon surface is naturally oxidized with a pattern of 5 ⁇ m width and 5 ⁇ m pitch.
  • the film (SiO 2) could be removed.
  • the resistance to the hydrofluoric acid etching solution 1.5% used in Example 1 and Example 2 was 15 minutes for the graft pattern material A1 of Example 1 and 12 minutes for the graft pattern material B1 of Example 2. It was.
  • 125 g of a mixture of dipentaerythritol pentaatalylate and dipentaerythritol hexaatalylate DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • 125 g of urethane atarylate oligomer UV— 6300B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • UV— 6300B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • a triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 ⁇ m was used as a base material, and a gelatin subbing layer was provided on the surface.
  • the intermediate layer coating solution is applied onto the gelatin subbing layer using a bar coater, dried at 120 ° C, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp for 30 seconds to cure the coating layer.
  • a 15 m cured substrate was formed.
  • High pressure mercury lamp used UVX-02516S1LP01 manufactured by Usio Co., Ltd.
  • the cured base material obtained as described above is cut to 4 cm x 5 cm, and a mask mask (NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) is closely attached to the UV exposure apparatus (UVX-02516S1LP01, high-pressure mercury lamp, USHIO Co., Ltd.) For 5 minutes. After exposure, the mask is removed, and the resulting fluorine-based graft film is washed with acetone to remove unreacted impurities and fluorine graft pattern. Material CI was obtained.
  • a mask mask NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.
  • UV exposure apparatus UVX-02516S1LP01, high-pressure mercury lamp, USHIO Co., Ltd.
  • the contact angle of water droplets on the fluorine graft portion was measured and found to be 127 °, indicating excellent water repellency.
  • the contact angle of the part other than the graft was measured, it was 80 °.
  • magic ink (Martzky Care, black, manufactured by Zebra Co., Ltd.) was attached to form a fluorine graft polymer. Ink adhered only to areas other than the area, and it was found by a microscope that a pattern with a line of 10 ⁇ m and a space of 10 ⁇ m was formed.
  • a fluorine graft polymer was formed in an image-like manner.
  • a graft pattern material D1 was obtained.
  • a polyethylene terephthalate film (product name: M4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a film thickness of 0.188 mm was used as a support, and the following polymerization initiation layer coating solution 1 was applied to the surface using a rod bar No. 18 at 110 ° C. Dry for 10 minutes.
  • the film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 9.3 ⁇ m.
  • Fluorine grafting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained polymerization initiation layer. That is, 2 g of the specific oil-repellent polymer P-1 obtained in Synthesis Example 1 above and 2 g of 1-methoxy 2-pronool V (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to obtain a homogeneous solution. After coating using a 300-rotation spinner, the coating film was obtained by drying at 100 ° C for 1 minute.
  • a pattern mask (NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) was brought into close contact therewith, and was exposed for 60 seconds under the conditions of a wavelength of 254 nm and an exposure intensity of lOmWZcm 2 using an exposure machine (UVE202S, manufactured by Mitsunaga Electric).
  • the fluorine-based graft pattern obtained after the exposure was washed with acetone to remove unreacted impurities to obtain a graft pattern material E1 patterned with a fluorine compound.
  • the following epoxy resin was used as a substrate.
  • bisphenol A type epoxy resin epoxy equivalent 185, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 8248 20 parts by mass (hereinafter, all compounding amounts are expressed in parts by mass)
  • Talesol novolac type epoxy resin epoxy
  • Phenolic novolak resin Phenolic novolak resin (phenolic hydroxyl group equivalent 105, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • Phenolite 30 parts After stirring and dissolving in 20 parts of glycol acetate and 20 parts of sorbent naphtha and cooling to room temperature, bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828) and bisphenol S resin cyclohexanone varnish (oil YL6747H30 made by Kasei Shell Epoxy Co., Ltd., 30 parts of non-volatile content, weight average molecular weight 47000) 30 parts, 2-Ferreux 4, 5-bis (hydride) Kishimechi Le) imidazole 0.8 parts, 2 parts finely divided silica, were added 0.5 parts of silicone antifoaming agent was prepared epoxy ⁇ varnish.
  • bisphenol A type epoxy resin epoxy resin
  • bisphenol S resin cyclohexanone varnish oil YL6747H30 made by Kasei Shell Epoxy Co., Ltd., 30 parts of non-volatile content, weight average molecular weight 47000
  • This varnish is applied onto a SUS substrate using a doctor blade, heated at 100 ° C for 10 minutes, then dried at 200 ° C for 5 minutes, and then an epoxy substrate having a cured polymerization initiation layer with a thickness of 200 / zm Got.
  • Fluorine grafting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained epoxy substrate having a polymerization initiation layer. That is, 2 g of the specific oil-repellent polymer P-1 obtained in Synthesis Example 1 and 2 g of 1-methoxy-2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to obtain a uniform solution, and rotated 300 times. After coating using a spinner, the coating film was obtained by drying at 100 ° C for 1 minute.
  • a pattern mask (NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) was brought into close contact with this, and exposed for 60 seconds under the conditions of a wavelength of 254 nm and an exposure intensity of lOmWZcm 2 using an exposure machine (UVE202S, manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd.).
  • the fluorine-based graft pattern obtained after the exposure was washed with acetone to remove unreacted impurities to obtain a graft pattern material F1 in which the fluorine compound was grafted in a pattern.
  • the specific oil-repellent swellable polymer P-3 is synthesized through the following two steps.
  • ⁇ Stepl: Copolymerization of 2- (perfluorooctyl) ethyl methallylate (FAMAC) with methacrylic acid (MA) and methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester (HEMA) (FAMAC / MA / (HEMA 33/33/34)>
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • HEMA methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester
  • F MAC 2- (perfluorooctyl) ethyl acetate
  • the molecular weight (GPC, THF, polystyrene equivalent) was Mw45000.
  • Synthesis of compound B having a photopolymerization initiation site is carried out by the following two steps. A description will be given of the scheme of each step.
  • the substrate was placed in a nitrogen-substituted separable flask and immersed in a dehydrated toluene solution of 1.2 wt% of Compound B (obtained in Synthesis Example 5) for 1 hour. After taking out, it wash
  • the obtained base plate is designated as substrate A2.
  • a pattern mask (NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) was brought into close contact therewith and exposed for 60 seconds under the conditions of a wavelength of 254 nm and an exposure intensity of lOmWZcm 2 using an exposure machine (UVE202S, manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd.). After the exposure, the mask was removed, and the resulting fluorine-based graft pattern was washed with saturated aqueous sodium bicarbonate to remove unreacted impurities to obtain a silicon substrate patterned with a fluorine compound.
  • the contact angle of water droplets in the exposed region was measured and found to be 121 °, indicating excellent water repellency.
  • the graft pattern material A 2 (graft polymer generation region and non-generation region) was formed.
  • Example 8 In the same manner as in Example 8, a substrate A2 having a photocleavable compound bonded to the entire surface was obtained. (Deactivation process of polymerization initiation ability)
  • the pattern mask (NC-1 manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) used in Example 8 was brought into intimate contact with the substrate A2 obtained as described above, and the wavelength was measured using an exposure machine (UVE202S, manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd.). 254 nm, was exposed for 60 seconds under the conditions of exposure intensity lOmWZcm 2. By this operation, a substrate B2 having a photocleavage ability only in the unexposed part was obtained.
  • the contact angle of water droplets in the exposed region was measured and found to be 120 °, indicating excellent water repellency.
  • the graft pattern material B2 (graft polymer generation region and non-generation region) was formed.
  • the silicon substrate having a fluorine graft pattern obtained in Example 8 and Example 9 was immersed in a 1.5% by mass hydrofluoric acid etching solution.
  • the immersion time was set to 30 seconds. Since the fluorine molecular film was damaged by the etching solution and it took more than 10 minutes for the underlayer to be exposed, it functioned satisfactorily as a resist film for linography. Remaining resist When the surface was observed with an optical microscope, there were no holes that changed before and after the etching process.
  • the native oxide film (SiO 2) on the silicon surface was removed with a pattern of 5 ⁇ m width and 5 ⁇ m pitch.
  • Example 8 and Example 9 The resistance to the hydrofluoric acid etching solution 1.5% used in Example 8 and Example 9 was 15 minutes for the graft pattern material A2 of Example 8, and 12 minutes for the graft pattern material B2 of Example 9. It was.
  • 125 g of a mixture of dipentaerythritol pentaatalylate and dipentaerythritol hexaatalylate DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • 125 g of urethane atarylate oligomer UV— 6300B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • UV— 6300B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • a triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 ⁇ m was used as a substrate, and a gelatin subbing layer was provided on the surface thereof.
  • the intermediate layer coating solution is applied onto the gelatin subbing layer using a bar coater, dried at 120 ° C, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp for 30 seconds to cure the coating layer.
  • a 15 m cured substrate was formed.
  • High pressure mercury lamp used UVX-02516S1LP01 manufactured by Usio Co., Ltd.
  • the specific oil-repellent swelling polymer obtained in Synthesis Example 4 as a polymer compound having an oil-repellent and water-repellent functional group and a polymerizable unsaturated double bond and capable of swelling in alkaline water or water.
  • 2 g of P--3 and 2 g of 1-methoxy-2-propanol are mixed to form a homogeneous solution, which is applied using a 300-speed spinner, and then 100 ° C for 1 minute. A film was obtained after drying.
  • the cured base material obtained as described above is cut to 4 cm x 5 cm, and a mask mask (NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) is closely attached to the UV exposure apparatus (UVX-02516S1LP01, high-pressure mercury lamp, USHIO Co., Ltd.) For 5 minutes. After the exposure, the mask was removed, and the obtained fluorine-based graft film was immersed in an aqueous solution of sodium silicate (5 wt%) for 2 minutes to remove unreacted impurities to obtain fluorine-grafted pattern material C2.
  • Photopolymerization initiator used in Example 11 as a photoradical generator (Irgacure 907, manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals) 7.5g and photosensitizer (Kacure 1 DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5.
  • a fluorine graft polymer was produced in an image-like manner. Graft pattern material D2 was obtained.
  • the contact angle of water droplets on the fluorine graft portion was measured and found to be 117 °, indicating excellent water repellency.
  • the contact angle of the part other than the graft was measured to be 76 °.
  • magic ink (Martzky Care, black, manufactured by Zebra Co., Ltd.) was attached to form a fluorine graft polymer. Ink adhered only to areas other than the area, and it was found with a microscope that a pattern with a line of 10 ⁇ m and a space of 10 ⁇ m was formed.
  • a polyethylene terephthalate film (product name: M4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a film thickness of 0.188 mm was used as a support, and the following polymerization initiation layer coating solution 2 was applied to the surface using a rod bar No. 18 at 110 ° C. Dry for 10 minutes.
  • the film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 9.3 ⁇ m.
  • Fluorine grafting was performed in the same manner as in Example 8 using the obtained polymerization initiation layer.
  • 2 g of the specific oil-repellent swelling polymer P-3 obtained in Synthesis Example 4 above and 2 g of 1-methoxy 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to make a uniform solution, and rotated 300 times. After coating using the above spinner, the coating film was obtained by drying at 100 ° C. for 1 minute.
  • a pattern mask (NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) was brought into close contact therewith, and was exposed for 60 seconds under the conditions of a wavelength of 254 nm and an exposure intensity of lOmWZcm 2 using an exposure machine (UVE202S, manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd.).
  • the fluorine-based graft pattern obtained after the exposure was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate to remove unreacted impurities to obtain a graft pattern material E2 patterned with a fluorine compound.
  • the reaction solution was heated in an oil bath to bring the internal temperature to 70 ° C. 2, 2 'Azobisu the (isobutyrate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.35 9g (l.56X10- 3 mol) was ⁇ the n- Purono Nonore 2. Og, it was added dropwise to the reaction solution, 2.5 hours I let you. 2 was dissolved again n- propanol 2. Og, it was added dropwise 2'Azobisu the (isobutyrate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.359g (l.56X10- 3 mol) to the reaction solution.
  • This reaction solution was returned to room temperature, 0.059 g of 2,5 di-t-hexylhydroquinone, 59.2 g (0.42 mol) of glycidyl metatalylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2-ethyl 4-methylimidazole (sum) by Wako pure Chemical Co., Ltd.) 0.92g (8.32X10- 3 mol), stirred n- propanol 100g Te Karoe to obtain a uniform solution.
  • This reaction solution was heated in an oil bath to adjust the internal temperature to 70 ° C. After 14 hours, heating is stopped and the temperature is returned to room temperature to complete the reaction.
  • a water-repellent graft pattern was formed in the same manner as in Example 8, except that the exemplified compound (12) obtained in the above synthesis example was used instead of the fluoropolymer P-3 in Example 8.
  • the contact angle of water droplets in the exposed area was measured and found to be 110 °, indicating excellent water repellency.
  • magic ink Martsky Care, black, manufactured by Zebra Co., Ltd. was attached, and the ink was attached only to the region other than the fluorine graft polymer formation region.
  • a general-purpose exposure machine can be used to directly form a high-resolution pattern from digital data or the like, and a strong oil-repellent and water-repellent region using fluorine or the like can be obtained.
  • a method of forming a graft pattern that can be efficiently formed on a pattern can be provided.
  • the graft pattern material formed by the graft pattern forming method of the present invention has a pattern with high resolution and excellent water and oil repellency. By using this pattern for an etching stopper, high resolution etching can be performed. Possible lithographic methods can be provided.

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Abstract

　露光によりラジカルを発生しうる基材上に、撥油・撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させた後、露光を行い、グラフトポリマーを露光領域にパターン状に生成させる。その際、グラフト重合の基点となる「露光によりラジカルを発生しうる領域」を基材の全面に形成し、パターン露光を行ってもよく、また、基材表面に「露光によりラジカルを発生しうる領域」をパターン状に形成してもよい。水もしくはアルカリ水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を用いた場合、精製工程において未反応の高分子化合物を水、アルカリ水、又は少量の有機溶剤を含む水で除去することができ、環境適合性に優れている。

Description

グラフトパターン形成方法、それにより得られたグラフトパターン材料及び それを用レヽたリソグラフィ方法
技術分野
[0001] 本発明は、撥油且つ撥水性を有するグラフトパターン形成方法及びその方法により 形成された撥油且つ撥水性を有するグラフトパターン材料、並びに該グラフトパター ンを用いたリソグラフィ方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、薄層のエッチングレジストや、インクジェット法により液滴を適所に配置する場 合のテンプレートとして用いるため、フッ素などの強撥油且つ撥水性を有する領域を パターン状に形成する試みが種々なされている。具体的には、例えば、フッ化アルキ ルシラン等の単分子層を気相成長（CVD)によって基板全面に形成し、マスクを介し て短波紫外線を照射することで照射領域の単分子層を分解除去してパターンを形成 する方法 (例えば、特開 2000— 282240公報参照）、基材上に加水分解性基と撥油 性基とを有するシラン化合物を結合させて単分子層を形成し、アルカリ液をインクジ エツトで基板上にパターン塗布してその領域の単分子層を加水分解作用により除去 する方法 (例えば、特開 2003— 149831公報参照）、基材表面にフッ素ポリマーを 塗布した後、レジストを用いてエッチングによりフッ素ポリマーを局所的に除去する方 法 (例えば、特開平 11—40548号公報参照)などが提案されて!、る。
[0003] し力しながら、短波紫外線露光を行う方法では、単分子層を十分に除去するために は、特殊な波長の紫外線、例えば、波長 172nmの紫外線を用いる必要がある力 こ の波長の紫外線はガラスに対する透過率が低ぐ且つ、十分な除去を行うためには 1 OmWZcm2の強度で 5分ほど照射する必要があるなど、実際のプロセスに応用する には問題があった。また、インクジェットやレジストを用いる方法では、パターンの解像 度に限界があった。このため、フッ素などの強撥水領域を所望のパターンで効率よく 形成することができ、汎用の露光機を用いて直接パターン形成が可能なパターン形 成方法が切望されていた。 特許文献 1：特開 2000— 282240公報
特許文献 2 :特開 2003— 149831公報
特許文献 3：特開平 11—40548号公報
発明の開示
[0004] 上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、汎用の露光機を用 いて、デジタルデータなどにより直接高解像度のパターン形成が可能であり、且つ、 フッ素などを用いた強撥油且つ撥水性領域を所望のパターンに効率よく形成するこ とができるグラフトパターン形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記本発明のグラフトパターン形成方法により形成さ れた高解像度の撥油且つ撥水性グラフトパターン、及び、該撥油且つ撥水性グラフト パターンをエッチングストッパーに用いることで高解像度のエッチングが可能なリソグ ラフィ方法を提供することにある。
[0005] 本発明者は鋭意検討の結果、露光により局所的に重合開始活性点を生じうる基材 を用いて、その活性点を起点としてフッ素などの強撥油且つ撥水性官能基を有する グラフトパターンを形成することで、上記目的を達成しうることを見出して本発明を完 成した。
本発明のグラフトパターン形成方法は、基材表面に種々の方法によりパターン状に 精製させた活性点を起点として、後述する特定の高分子化合物をグラフト重合により 基材に固定ィ匕してパターン状のグラフトポリマー層を形成することを特徴とするもので ある。これらには、パターン状に活性点を発生させる工程と、そこにグラフト重合を生 起させる工程とが、パターン状の露光により同時に行われる態様も包含される。
[0006] 本発明のグラフトパターン形成方法、グラフトパターン材料及びリソグラフィ方法は 以下の態様を示す。
[0007] < 1 >
(A)露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、撥油且つ撥水性の官能基と重合 性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させる工程と、 (B)該基材に画像 様に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該高分子化 合物をグラフト重合して、グラフトポリマーを画像様に生成させる工程とを、有すること を特徴とするグラフトパターン形成方法。
< 2>
(A)露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、撥油且つ撥水性の官能基と重合 性不飽和二重結合と親水性の官能基とを有する高分子化合物を接触させる工程と、 (B)該基材に画像様に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点 として、該高分子化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成させる 工程と、を有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
< 3 >
(A)露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、撥油且つ撥水性の官能基と重合 性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶である力 或いは、膨 潤可能な高分子化合物を接触させる工程と、（B)該基材に画像様に露光を行い、露 光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合 して、画像様にグラフトポリマーを生成させる工程とを、有することを特徴とするグラフ トパターン形成方法。
<4>
水もしくはアルカリ水処理により、未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有 することを特徴とする < 2 >または < 3 >に記載のグラフトパターン形成方法。
< 5 >
前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、ラジカル発生剤を含有する基材であ る < 1 >乃至 < 3 >のいずれ力 1項に記載のグラフトパターン形成方法。
< 6 >
前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、ラジカル発生部位を有する高分子化 合物を含有する基材である < 1 >乃至 < 3 >の 、ずれか 1項に記載のグラフトパター ン形成方法。
< 7>
前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、架橋剤とラジカル発生部位を有する 高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構 造を形成させてなる基材である < 1 >乃至 < 3 >のいずれ力 1項に記載のグラフトパ ターン形成方法。
< 8 >
(C)基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光する ことにより基材表面にラジカルを発生させる工程と、（D)該基材表面に、撥油且つ撥 水性の官能基と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させ、発生 したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合して、グラフトポリマーを画 像様に生成させる工程とを、有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
< 9 >
(C)基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光する ことにより基材表面にラジカルを発生させる工程と、（D)該基材表面に、撥油且つ撥 水性の官能基と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶 であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させ、発生したラジカルを起点と して、該高分子化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成するダラ フトパターン形成方法。
< 10>
水もしくはアルカリ水処理により、未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有 することを特徴とする < 9 >に記載のグラフトパターン形成方法。
< 11 >
(E)光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材 表面にパターン状に設ける工程と、（F)該基材上に、撥油且つ撥水性の官能基と重 合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させた後、全面露光を行 ヽ、 前記パターン状に設けられた該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合 を開始させることでグラフトポリマーを画像様に生成させる工程と、を有することを特 徴とするグラフトパターン形成方法。
< 12>
(E)光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材 表面にパターン状に設ける工程と、（F)該基材上に、撥油且つ撥水性の官能基と重 合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶である力 或いは、 膨潤可能な高分子化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン状に設 けられた該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることで グラフトポリマーを生成させる工程と、を有することを特徴とするグラフトパターン形成 方法。
< 13 >
水もしくはアルカリ水処理により、未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有 することを特徴とするく 12 >に記載のグラフトパターン形成方法。
< 14>
前記 (E)光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により 基材表面にパターン状に設ける工程が、（E—1)光開裂によりラジカル重合を開始し うる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、 ( E— 2)パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程と、を 含むことを特徴とするく 11 >乃至く 13 >の 、ずれか 1項に記載のグラフトパターン 形成方法。
< 15 >
(G)光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有す る化合物を基材に結合させる工程と、（H)該基材上に、撥油且つ撥水性の官能基と 重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させて、パターン状に露光し て、グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程とを、有することを特徴 とするグラフトパターン形成方法。
< 16 >
(G)光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有す る化合物を基材に結合させる工程と、（H)該基材上に、撥油且つ撥水性の官能基と 重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶である力 或い は、膨潤可能な高分子化合物を接触させて、パターン状に露光して、グラフトポリマ 一生成領域と非生成領域とを形成する工程と、を有することを特徴とするグラフトパタ ーン形成方法。
< 17> 水もしくはアルカリ水処理により未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有 することを特徴とするく 16 >に記載のグラフトパターン形成方法。
< 18 >
< 1 >乃至く 17>のいずれか 1項に記載のグラフトパターン形成方法により得られ た、撥油且つ撥水性の官能基を有するグラフトパターン。
< 19 >
< 1 >乃至く 17>のいずれか 1項に記載のグラフトパターン形成方法により得られ た、撥油且つ撥水性の官能基を有するグラフトパターンをエッチングストッパーとして 用 、ることを特徴とするリソグラフィ方法。
[0008] 本発明においては、グラフトパターンを形成する際に、撥油且つ撥水性の官能基と 重合性不飽和二重結合を有する高分子化合物を使用することで、例えば、撥油且つ 撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を有するモノマーをグラフト重合した場合 より、表面撥水効果が高まり、優れたパターン形成が可能となる。
なお、本明細書において、「撥油且つ撥水性」とは、「撥油性を有し、且つ撥水性を 有する」を意味する。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のグラフトパターン形成方法は、露光などのエネルギー付与により、パター ン状に活性点を発生させ、それを起点としてパターン状のグラフトポリマー層を高解 像で形成するものであるが、グラフトパターンの形成に、撥油且つ撥水性の官能基と 重合性不飽和二重結合を有する高分子化合物 (以下、適宜、「特定撥油性ポリマー」 と称する)を用いることを特徴とする。
さらに、特定撥油性ポリマーの中でも特に、撥油及び撥水性の官能基と重合性不 飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶である力 或いは、膨潤可 能な高分子化合物については、以下、適宜、「特定撥油性膨潤性ポリマー」と称する く特定撥油性ポリマー >
まず、特定撥油性ポリマーについて説明する。
本発明者は、前記グラフトパターンを形成する工程において、撥油且つ撥水性の 官能基と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を使用すると、撥油且つ 撥水性の官能基とを有する低分子化合物を使用するよりも、得られたグラフトパター ン形成部における表面撥水効果が高まることを見出し、本発明を完成した。この高分 子化合物は、表面に撥水且つ撥油性の特性を与える撥水且つ撥油性の官能基を分 子内に有する、ラジカル重合性の高分子化合物である。
なお、撥油且つ撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合とを有する部位は、高分 子化合物の側鎖又は主鎖の片端であることが好ましぐ側鎖であることがさらに好まし い。
[0011] 本発明で使用される特定撥油性ポリマーの合成方法としては、
(i)フッ素モノマーなどの撥水且つ撥油性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基 を有するモノマーとを共重合する方法、
(ii)撥水且つ撥油性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、 次に、塩基などの処理により二重結合を導入する方法、
(iii)カルボン酸などの官能基を有する撥水且つ撥油性ポリマーとエチレン付加重 合性不飽和基を有する化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。
これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（m)撥水且つ撥油性ポ リマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方 法である。
[0012] (i)の方法で特定撥油性膨潤性ポリマーを合成する際、撥水且つ撥油性モノマーと 共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ァリル 基含有モノマーがあり、具体的には、ァリル (メタ)アタリレート、 2—ァリルォキシェチ ルメタタリレートが挙げられる。
(ii)の方法で特定撥油性膨潤性ポリマーを合成する際、撥水且つ撥油性モノマー と共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、 2- (3—クロロー 1ーォキ ソプロボキシ）ェチルメタクリレー卜が挙げられる。
(iii)の方法で特定撥油性膨潤性ポリマーを合成する際、撥水且つ撥油性ポリマー 中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの 官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重合性不飽 和基を有するモノマーとしては、（メタ)アクリル酸、グリシジル (メタ）アタリレート、ァリ ルグリシジルエーテル、 2—イソシアナトェチル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。
[0013] <特定撥油性膨潤性ポリマー >
次に、特定撥油性膨潤性ポリマーについて説明する。
グラフトパターンを形成する際に、（1)撥油且つ撥水性の官能基と、重合性不飽和 二重結合と、親水性の官能基とを有する高分子化合物、又は、（2)撥油且つ撥水性 の官能基と重合性不飽和二重結合を有し、且つ、アルカリ水、もしくは水に可溶であ るか、或いは、膨潤可能な高分子化合物は、親水性の官能基を有し、水或いは水を 含む水性の液体に親和性を有することから、アルカリ水、もしくは水に可溶である力 或いは、膨潤可能である。そのため、露光工程でグラフト重合反応完了後、未反応の 高分子化合物を除去する工程において有機溶媒を使用する必要がなぐ水、アル力 リ水、及び、少量の有機溶剤を含有する水との混合物、からなる群より選択される液 体による処理で容易に除去が可能であり、環境適合性に優れたプロセスを提供する ことができる。なお、この化合物を用いることでアルカリ水、水などによる精製が可能と なるが、通常の有機溶剤、特に水に可溶な有機溶剤を含有する水性処理液での精 製も可能であることは 、うまでもな 、。
本発明で使用される特定撥油性膨潤性ポリマーは、撥油性モノマー部と親水性モ ノマ一部と 2重結合含有モノマー部との共重合体である。
[0014] 本発明で使用される特定撥油性膨潤性ポリマーの合成方法としては、
(i)フッ素モノマーなどの撥水且つ撥油性モノマーと親水性モノマーとエチレン付カロ 重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、
(ii)撥水且つ撥油性モノマーと親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマー とを共重合させ、次に、塩基などの処理により二重結合を導入する方法、
(iii)カルボン酸などの親水性官能基を有する撥水且つ撥油性ポリマーとエチレン 付加重合性不飽和基を有する化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。
これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（i)撥水且つ撥油性モノ マーと親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応さ せる方法である。 [0015] (i)の方法で特定撥油性膨潤性ポリマーを合成する際、撥水且つ撥油性モノマー および親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマー としては、例えば、ァリル基含有モノマーがあり、具体的には、ァリル (メタ)アタリレート 、 2—ァリルォキシェチルメタタリレートが挙げられる。
(ii)の方法で特定撥油性膨潤性ポリマーを合成する際、撥水且つ撥油性モノマー および親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、 2— (3 クロロー 1 ォキソプロポキシ）ェチルメタクリレー卜が挙げられる。
(iii)の方法で特定撥油性膨潤性ポリマーを合成する際、撥水且つ撥油性ポリマー 中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの 官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重合性不飽 和基を有するモノマーとしては、（メタ)アクリル酸、グリシジル (メタ）アタリレート、ァリ ルグリシジルエーテル、 2—イソシアナトェチル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。
[0016] 特定撥油性ポリマーを合成するのに使用される撥油且つ撥水性の官能基を有する モノマーとしては、フッ素含有モノマーおよびシリコン系モノマーを挙げることができる
(フッ素含有モノマー）
グラフトパターンの生成に用いられる特定撥油性ポリマーの原料として使用されるフ ッ素含有モノマーとしては、下記一般式 ）、（Π)、 (in) ^ (IV)及び (V)よりなる群か ら選ばれた少なくとも 1種のフッ素含有モノマーが挙げられる。
CH =CR1COOR2Rf- · · (I)
2
〔式中、 R1は水素原子又はメチル基、 R2は— C H ―、— C (C H ) H―、— CH C
p 2p p 2p+l 2
(C H ) H—又は— CH CH O—、Rfは— C F 、一（CF ) H、一 C F — CF、 p 2p+l 2 2 n 2n+l 2 n n 2n+l 3
- (CF ) OC H CF 、一（CF ) OC H CF H、一 N (C H ) COC F 、一 N
2 p n 2n i 2i+l 2 p m 2m i 2i p 2p+l n 2n+l
(C H ) SO C F である。但し、 pは 1〜10、 nは 1〜16、 mは 0〜10、 iは 0〜16 p 2p+l 2 n 2n+l
の整数である。〕
[0017] CF =CFORg · · · (Π)
2
(式中 Rgは炭素数 1〜20のフルォロアルキル基を表わす。）
CH =CHR8- - - (III)
2 (式中 RGは炭素数 1〜20のフルォロアルキル基を表わす。）
CH = CR'COOR'R^OCOCR4 =CH ··· (IV)
2 2
〔式中、 R3、 R4は水素原子又はメチル基、 R5、 R6は—C H —、—C(C H )H—、 q 2q q 2q+l
-CH C(C H )11—又は—0110110—、1^は—0？である。但し、 qは 1〜10、
2 q 2q+l 2 2 t 2t
tは 1〜16の整数である。〕
CH =CHR7COOCH (CH RK) CHOCOCR8 = CH · · · (V)
2 2 2 2
(式中、 R7、 R8は水素原子又はメチル基、 RKは— C F である。但し、 yは 1〜16の y 2y+l
整数である。 )
[0018] 以下、本発明に用いうるフッ素含有モノマーの具体例を挙げる力 本発明はこれに 制限されるものではない。
一般式（I)で示されるモノマーとしては、例えば、 CF (CF ) CH CH OCOCH =
3 2 7 2 2
CH、 CF CH OCOCH = CH、 CF (CF ) CH CH OCOC(CH ) =CH、 C F
2 3 2 2 3 2 4 2 2 3 2 7 15
CON (CH )CH OCOC (CH ) =CH、 CF (CF ) SO N (CH ) CH CH OCOC
2 5 2 3 2 3 2 7 2 3 2 2
H = CH、 CF (CF ) SO N(C H )CH CH OCOCH = CH、 C F SO N(C H )
2 3 2 7 2 3 7 2 2 2 2 5 2 3 7
CH CH OCOC(CH ) =CH、（CF ) CF(CF ) (CH ) OCOCH = CH、 (CF )
2 2 3 2 3 2 2 6 2 3 2 3 2
CF (CF ) (CH ) OCOC (CH ) = CH、 CF (CF ) CH (CH ) OCOC (CH ) = C
2 10 2 3 3 2 3 2 4 3 3
H、 CF CH OCH CH OCOCH = CH、 C F (CH CH O) CH OCOCH = CH
2 3 2 2 2 2 2 5 2 2 2 2 2
、 (CF ) CFO(CH ) OCOCH = CH、 CF (CF ) OCH CH OCOC(CH ) =CH
3 2 2 5 2 3 2 4 2 2 3
、 C F CON(C H )CH OCOCH = CH、 CF (CF ) CON(CH )CH(CH )CH
2 2 5 2 5 2 2 3 2 2 3 3 2
OCOCH = CH、 H (CF ) C (C H ) OCOC (CH ) =CH、 H (CF ) CH OCOC
2 2 6 2 5 3 2 2 8 2
H = CH , H(CF ) CH OCOCH = CH , H(CF )CH OCOC(CH ) =CH、 CF
2 2 4 2 2 2 2 3 2 3
(CF ) SO N(CH )CH CH OCOC(CH ) =CH、 CF (CF ) SO N(CH ) (CH
2 7 2 3 2 2 3 2 3 2 7 2 3 2
) OCOCH = CH、 C F SO N (C H ) CH CH OCOC (CH ) =CH、 CF (CF )
10 2 2 5 2 2 5 2 2 3 2 3 2 7
SO N(CH ) (CH ) OCOCH = CH、 C F SO N(C H )C(C H )HCH OCOC
2 3 2 4 2 2 5 2 2 5 2 5 2
H = CH等が挙げられる。
2
[0019] また、一般式 (Π)及び (ΠΙ)で表わされるフルォロアルキルィ匕ォレフインとしては、例 えば C F CH = CH、 C F CH = CH、 C F CH = CH、 C F OCF = CF、 C F
3 7 2 4 9 2 10 21 2 3 7 2 7 15
OCF = CF及び C F OCF = CFなどが挙げられる。
2 8 17 2 [0020] 一般式（IV)及び (V)で表わされるモノマーとしては例えば、 CH =CHCOOCH (
2 2
CF ) CH OCOCH = CH、 CH =CHCOOCH CH (CH C F ) OCOCH = CH
2 3 2 2 2 2 2 8 17 2 などが挙げられる。
[0021] 特定撥油性ポリマーの合成に使用しうるモノマーとして、上記フッ素含有モノマーに カロえて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しないモノマーを併用 することができる。そのようなモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特 に限定されないが、具体的には (メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸 などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン 、アルキル酸のビュルエステル類、ケィ素含有モノマーなどが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有モノマーに対して 50重量％以下が好ましい。
[0022] (シリコン系モノマー）
本発明にお 、て特定撥油性ポリマーの原料として用いうるシリコン系モノマーとして は、 Si— CH基もしくは一 O— Si— CH基を有するシリコン系モノマーを挙げることが
3 3
出来る。具体的にはシリコンアタリレートまたはシリコンメタタリレートであり、一般式 (C H O) Si(CH ) -R3-0-CO-CR4=CHで表されるものであり、 R3は連結基で
3 n 3 3-n 2
あり、 R4はメチルもしくは水素である。その他、例えば、特開 2003— 335984公報の 段落番号〔0025〕に記載されるシリコン系モノマーもまた、好適なものとして挙げるこ とがでさる。
[0023] (その他のモノマー）
本発明で使用される撥油且つ撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合とを側鎖 に有する高分子化合物は、構成要素として撥油且つ撥水性基、および重合性不飽 和二重結合基を有するモノマーの他にも他のモノマーが共重合されていても良い。こ れらのモノマーは本発明の高分子化合物の溶剤溶解性などを上げるのに使用される 。このような目的で使用されるモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ)アクリル 酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシェチル エステル、などのアクリル酸エステルを使用することができる。
[0024] (親水性モノマー）
本発明で使用される特定撥油性膨潤性ポリマーとしては、例えば、分子内に親水 性の官能基を有する高分子化合物があり、このような水を含む水性の液体と親和性 を有する高分子化合物を合成する際には、親水性モノマーを共重合させればよい。 このような高分子化合物の合成に使用される親水性モノマーとしては次のモノマーを 挙げることができる。
本発明で有用な親水性モノマーとは、アンモ-ゥム、ホスホ-ゥムなどの正の荷電 を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基 などの負の荷電を有するか負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げら れるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シ ァノ基、エチレンォキシド基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いる ことちでさる。
[0025] 本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙 げることができる。例えば、（メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩 、ィタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、ァリルアミン若しくはそのハ ロゲン化水素酸塩、 3—ビュルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン 塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸 若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、 2—スルホエチレン (メタ）アタリレート、 3- スルホプロピレン (メタ）アタリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、 2—ァ クリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩 、アシッドホスホォキシポリオキシエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート若しくはそ れらの塩、 2—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート若しくはそのハロゲン化水素酸 塩、 3—トリメチルアンモ -ゥムプロピル (メタ）アタリレート、 3—トリメチルアンモ -ゥム プロピル (メタ）アクリルアミド、 N、 N、 N トリメチル N— (2—ヒドロキシ一 3—メタク リロイルォキシプロピル）アンモ-ゥムクロライド、などを使用することができる。また、 2 —ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリルアミド、 N モノメチロール (メタ） アクリルアミド、 N ジメチロール (メタ）アクリルアミド、 N ビュルピロリドン、 N ビ- ルァセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ (メタ）アタリレートなども有用である。
[0026] 以下に、本発明で使用される特定撥油性ポリマーの例〔例示化合物（1)〜（26)、う ち例示化合物（12)〜（26)は特定撥油性膨潤性ポリマー〕を示す。ただし、本発明 はこれらに限定するものではない。
[化 1]
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[0028] [化 2]
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[0029] [化 3]
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[0030] [化 4]
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(16)
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(18)
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[0033] [化 7]
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特定撥油性ポリマーの分子量 (Mw)としては、 1000〜100万の範囲が好ましぐと くに 5000〜10万の範囲が好ましい。
撥油且つ撥水性基の含有率は、形成した皮膜の撥水性の観点から、 3〜95%が 好ましぐ 10〜90%がさらに好ましぐ 20〜80%が特に好ましい。 重合性不飽和二重結合の含有率は、皮膜形成性の観点から、 1〜80%が好ましく 、 3〜60%がさらに好ましぐ 10〜40%が特に好ましい。
この分子量の範囲の特定撥油性ポリマーを用いることで、優れた撥水.撥油性が実 現され、且つ、基材表面に接触させる際などの溶剤の溶解性に優れ、取り扱い性も 良好となる。
[0035] 特定撥油性膨潤性ポリマーの分子量 (Mw)としては、 2000〜100万の範囲が好ま しく、とくに 5000〜10万の範囲力好まし!/、。
撥油且つ撥水性基の含有率は、撥水性の観点から、 3〜90%が好ましぐ 10-85 %がさらに好ましく、 20〜 70%が特に好まし 、。
親水性基の含有率は、水に対する溶解性の観点から、 5〜90%が好ましぐ 10〜8 0%がさらに好ましく、 20〜60%が特に好まし 、。
重合性不飽和二重結合の含有率は、皮膜形成性の観点から、 1〜80%が好ましく 、 3〜60%がさらに好ましぐ 10〜40%が特に好ましい。
この分子量の範囲において、優れた撥水性効果と、溶剤に対する溶解性を達成し うる。
[0036] 以下、本発明の撥油且つ撥水性を有するグラフトパターン材料の形成方法につい て、その詳細を工程順に説明する。
前記特定撥油性ポリマーを用いてグラフトポリマーパターンを形成するには、基材 表面にこれらのポリマーをパターン状にグラフト反応させる必要がある。
グラフトパターンの形成方法は具体的には、たとえば、（A)「露光によりラジカルを 発生しうる基材」を用い、その表面に、特定撥油性ポリマーを接触させ、その後、（B) 該基材に画像様 (即ち、所望のパターン状）に露光を行って、パターン状のグラフトポ リマーを生成させる方法が挙げられる。
この方法で用いられる「露光によりラジカルを発生しうる基材」としては、（a)ラジカル 発生剤を含有する基材、 (b)側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有 する基材、 (c)架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有す る塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材、 などが挙げられる。 [0037] また、前記方法のように、基材自体にラジカルを発生しうる化合物を含有させるので はなぐ他の手段で、ラジカルを発生させうる領域を画像様に形成し、それを起点とし てラジカル重合を開始させる方法も好適であり、この方法としては、例えば、（C)基材 表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することにより基 材表面にパターン状にラジカルを発生させうる領域を形成する方法がある。この場合 、その工程に引き続き、（D)該基材表面に、特定撥油性ポリマーを接触させることで 、発生したラジカルを起点としたパターン状のグラフトポリマー層が形成される。
[0038] また、特殊な材料を用いる方法として、（E)光開裂によりラジカル重合を開始しうる 光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける方法があり、この 方法としては、（E— 1)光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基 材結合部位とを有する化合物を基材に結合させ、（E— 2)パターン露光を行い、露 光領域の該光重合開始部位を失活させる方法が挙げられる。この場合には、その後 、 （F)該基材上に、特定撥油性ポリマーを接触させて、全面露光を行うことで、前記 ノターン状に設けられた該光重合開始部位を起点としてパターン状にグラフトポリマ 一層が形成される。
以上の (A)、 （C)、 （E)工程を適用する方法において形成されるグラフトパターンは 、通常、基材に直接結合したグラフトポリマーを画像様に生成させることによって得ら れる。
また、同様の化合物を用いる他の方法として、（G)光開裂によりラジカル重合を開 始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材表面の全面に結合さ せる方法がある。この場合には、その後、（H)該基材上に、特定撥油性ポリマーを接 触させて、パターン状に露光することで、露光領域のみにグラフトポリマー層が生成さ れる。
[0039] いずれの方法においても、パターン状の活性点を起点として、特定撥油性ポリマー を接触させて、ラジカル重合を開始、進行させることでグラフトポリマーを生成させるも のである。これらの方法においては、グラフトポリマーの生成領域を露光により決定す ることが可能であるため、露光精度に応じた高精細なグラフトパターンを形成しうるこ とが特徴である。 [0040] なお、（E)工程を適用する方法における光開裂によりラジカル重合を開始しうる光 重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける工程には、特に制 限はなぐ例えば、基材表面全体に光重合開始剤を結合させた後、画像露光により 光照射領域の開始剤を分解させる方法や、マイクロコンタクトプリンティングにより画 像様に開始剤を基材表面に付着させる方法などをとることができるが、得られるバタ ーンの解像度及びデジタルデータへの応用を考慮すれば、光開裂によりラジカル重 合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させ 、パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる方法をとることが 好ましい。この方法により得られた基材上に、さらに、特定撥油性ポリマーを接触させ た後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該光重 合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを 生成させる工程を実施すればょ ヽ。
[0041] (G)工程を適用するグラフトパターン形成方法においては、光開裂によりラジカル 重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させ る工程と、（H)該基材上に、特定撥油性ポリマーを接触させて、パターン状に露光し て、グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程と、をこの順に行うことを 特徴とする。
活性点を生じうる前記重合開始部位としては、 C— C結合、 C— N結合、 C— O結合 、 C— C1結合、 N—O結合、及び S—N結合からなる群より選択されるいずれかを含 むことが好ま 、態様である。
[0042] く露光によりラジカルを発生しうる基材>
露光によりラジカルを発生しうる基材としては、ラジカル発生能を有する材料力ゝらな る基材、ラジカル発生剤を含有する基材、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子 化合物を含有する基材など、基材自体にラジカル発生能を有するもの、或いは、架 橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持 体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材、即ち、任意の支 持体上にラジカル発生能を有する架橋膜を形成してなる基材などが挙げられ、なか でも、（a)ラジカル発生剤を含有する基材、（b)側鎖にラジカル発生部位を有する高 分子化合物を含有する基材などが代表的なものとして挙げられる。また、（c)架橋剤 と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表 面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材も好ましく挙げられる。
[0043] この代表的な (a)基材に含有させる「露光によりラジカルを発生しうる化合物（以下、 適宜、ラジカル発生剤と称する）」は低分子化合物でも、高分子化合物でもよぐ一般 に公知のものが使用される。
低分子のラジカル発生剤としては、例えば、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、ミヒ ラーのケトン、ベンゾィルベンゾエート、ベンゾイン類、 a ァシロキシムエステル、テ トラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチォキサントン等 の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスル ホ-ゥム塩ゃョードニゥム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、 本発明ではこれらを用いてもょ 、。
高分子ラジカル発生剤としては、特開平 9— 77891号段落番号〔0012〕〜〔0030〕 や、特開平 10— 45927号段落番号〔0020〕〜〔0073〕に記載の活性カルボニル基 を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカ ル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有するものが 、前記 (b)基材に相当する。
ラジカル発生剤の含有量は、基材の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを 考慮して適宜、選択できるが、一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合、 0. 1〜4 0重量％の範囲であることが好ましぐ高分子ラジカル発生剤の場合、 1. 0〜50重量 %の範囲であることが好まし 、。
[0044] 基材中には、感度を高める目的で、ラジカル発生剤に加えて増感剤を含有させるこ ともできる。このような増感剤としては、例えば、 n—プチルァミン、トリェチルァミン、ト リー n—ブチルホスフィン、およびチォキサントン誘導体等が含まれる。
増感剤は、ラジカル発生剤に対して、 50〜200重量％程度の量で含有させること が好ましい。
[0045] 本発明に用いられる各基材には、ラジカル発生剤や所望により併用されるその増 感剤以外にも、 目的に応じてその他の成分を含有させることができる。 本発明により得られる撥水且つ撥油性の材料が、特に耐久性を要する防汚性表面 材料として使用される場合には、基材内部には前記ラジカル発生剤 (光重合開始剤） 以外に、分子内に不飽和二重結合を有する (メタ)アタリレート系の化合物とを含有す ることが重要である。この (メタ）アタリレートとしては、中間層の硬化性、グラフト起点の 生成性などから、多官能 (メタ）アタリレートを用いることが好ま U、。
[0046] 前記 (a) (b)の態様では、基材自体にラジカル発生剤を含有させることが必要であ つたが、ラジカル発生能を有する層を、任意の支持体表面に形成することにより、「露 光によりラジカルを発生しうる基材」を形成することも可能であり、このような方法として 、（c)架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液 を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材を用いる方 法が挙げられる。
(c)の態様においては、任意の支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及 び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成す ることで、「露光によりラジカルを発生しうる基材」とする。このような重合開始層表面に 、重合可能な官能基と撥油性の官能基、例えば、フッ素系官能基とを有する化合物 を接触させて、パターン状に露光することにより、フッ素系官能基を有するグラフトパ ターンを形成することができる。
[0047] 具体的には、架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有す る塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させて重合開始 層を形成する。このような重合開始層の形成方法については、例えば、特開 2004— 123837公報に詳細に記載されており、このような重合開始層を本発明に適用するこ とがでさる。
このように、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーの 架橋反応による固定ィ匕は、架橋剤を用いた架橋反応により行なわれることが好ましい 。架橋構造を形成することで、例えば、液状のモノマー成分、具体的には、撥油且つ 撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する化合物を接触させたとき、 所望されない重合開始成分の溶出が抑制され、且つ、重合開始層の被膜強度が高 いことから、効率の良いラジカル重合反応が可能となり、さらに、生成されるグラフトポ リマーの基材との密着性も向上するという利点を有するものである。
[0048] 次に、基材にラジカルを発生させうる領域を画像様に形成する方法である（C)基材 表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することにより基 材表面に画像様にラジカルを発生させうる領域を形成する方法について説明する。 この態様 (C)においては、基材表面における画像様のラジカルの発生と、そのラジ カルを起点とするグラフト重合 (D)工程とがほぼ同時に行われる。具体的な方法とし ては、水素引き抜き可能な重合開始剤と、特定撥油性ポリマーとの混合物を基板に 接触させ、画像様に露光を行う。露光により重合開始剤が基材表面カゝら水素を引き 抜き、基材表面に活性なラジカルを発生させると、その箇所から前記不飽和化合物 モノマーの重合が開始して撥油且つ撥水性の官能基を有するグラフトパターンが露 光領域のみに画像様に生成する。
本態様で有利に使用される水素引き抜き可能な重合開始剤としては、ベンゾフエノ ンゃチォキサントン類などを挙げることができる。
[0049] このような水素引き抜き可能な重合開始剤を基材表面に接触させるに際しては、重 合開始剤を適切な溶剤、例えば、 1—メトキシ— 2—プロパノールなどに溶解、分散し て適用する方法、グラフト重合を生起させるためのモノマーなどの撥油且つ撥水性の 官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する化合物を溶剤としてその中に添カロ し、当該液体を適用する方法などをとることができる。接触は、液体を塗布するか又 は液体中に基板を浸漬させることにより行われる。接触させる溶液中の該重合開始 剤の濃度は、 0. 1〜10質量％程度であることが好ましい。
[0050] 前記 (a)〜 (c)の基材を用いる (A)工程を含む態様、及び、（C)工程を含むグラフト ポリマー形成方法にぉ 、ては、露光領域にグラフト重合の起点となるラジカルを発生 させ、前記本発明の特徴的な成分である特定撥油性ポリマーを接触させることで、撥 油且つ撥水性の官能基を有するグラフトポリマーを画像様に形成することができる。
[0051] 本発明のグラフトパターン形成方法における (E)工程を含む態様では、基材上にま ず、グラフト重合の開始点となる活性点を生成しうる光重合開始部位を有する化合物 をパターン状に設ける。このパターン状に開始部位を設ける方法としては、基材表面 全体に光重合開始剤を結合させた後、画像露光により光照射領域の開始剤を分解 させる方法や、マイクロコンタクトプリンティングなどの手段により画像様に開始剤を基 材表面に付着させる方法などをとることができる。
これらの態様において最も好ましいのは、（E— 1)光開裂によりラジカル重合を開始 しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程（ 以下、適宜、「光開裂化合物結合工程」と称する）と、（E— 2)パターン露光を行い、 露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程 (以下、適宜、「重合開始能失活ェ 程」と称する）とを有する方法である。
[0052] このように (E)工程を含む態様では、（E)工程の実施により、パターン状に光重合 開始部位を設けた基材上に、特定撥油性ポリマーを接触させた後、（F)全面露光を 行 、、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該光重合開始部位に光 開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることで撥油性を有するグラフトポリマーを 生成させる工程 (以下、適宜、「グラフトポリマー生成工程」と称する）を行うことを特徴 とする。
以下、グラフト重合の開始点となる活性点を生成しうる光重合開始部位を有するィ匕 合物の例を挙げる力 本発明はこれに限定するものではない。
[0053] [化 8]
c一 c結合開裂型
Figure imgf000029_0001
.
Figure imgf000029_0002
C-O結合開裂型
Figure imgf000030_0001
C-O結合開裂部
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
S-U結合開裂型
10.
Figure imgf000030_0004
S J結合開裂部
11.
Figure imgf000030_0005
0] C-N結合開裂型
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C-N結合開裂部
NO結合開裂型
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N-0珐合開裂部
C-CI結合闢裂型
Figure imgf000031_0003
また、このような光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部 位とを有する化合物を用いる他の方法として、（G)光開裂によりラジカル重合を開始 しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材の表面全域にわたり結 合させた後、（H)該基材上に、特定撥油性ポリマーを接触させて、パターン状に露 光して、グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程を実施することで、 ノターン状にグラフトポリマー層を形成することもできる。
[0057] (特定撥油性ポリマーの接触）
前記いずれの態様においても、本発明の特徴的な成分である特定撥油性ポリマー によりグラフトポリマー層を生成するためには、基材にこの特定撥油性ポリマーを接 虫させることが必要である。
特定撥油性ポリマーを基材表面に接触させる方法としては、該高分子化合物が溶 解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、或いは溶液又は分散液に基 材を浸漬する方法などがある。
[0058] (エネルギー付与）
グラフト重合反応を生起させるための活性エネルギー線としては、基材表面に残存 するパターン状の光重合開始部位が吸収して活性点を生成させうる波長であれば特 に制限はないが、具体的〖こは波長 200〜800nm、好ましくは、 300〜600nmの紫 外線及び可視光線が望ましい。光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンラ ンプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、 YAGレーザー、太陽光等 が挙げられる。
[0059] 〔基材〕
本発明の方法によりグラフトパターンを形成する基材には特に制限はなぐ有機材 料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれでもよぐ前記した 開始能の発生機構ゃグラフトパターンの使用目的に応じて適宜選択される。
例えば、工程 (A)を含むような態様の如ぐ重合開始剤を基材内部に含有させるラ ジカル発生方法や、工程 (C)を含む態様の如ぐ基材表面力 水素を引き抜いてラ ジカルを発生させる方法においては、有機材料、もしくは、有機と無機とのハイブリツ ド材料が用いられる。
工程 (A)を含む態様において、基材表面に高分子開始剤を架橋させて重合開始 層を設ける方法をとる場合、特に有機材料、無機材料の基材の制限はなぐ目的に 応じた任意の基材表面に重合開始層を形成することができる。
[0060] また、前述したように (E)工程や (G)工程を含む態様にお!、ては、基材表面に、水 酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を有する基材や、コロナ処理、グロー処 理、プラズマ処理などの表面処理により、水酸基、カルボキシル基などを発生させた 基材などを用いることが必要である。このような基材としては、具体的には、ガラス、石 英、 ITO、シリコン等の表面水酸基を有する各種基材、コロナ処理、グロ一処理、ブラ ズマ処理などの表面処理により、表面に水酸基やカルボキシル基などを発生させた
ΡΕΤ、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、ウレタンなどのプラスチック基材 等が挙げられる。
[0061] 基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタタリレートなどのアクリル榭脂、ポリ エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ 1、 4ーシクロへキサンジメ チレンテレフタレート、ポリエチレン 1、 2 ジフエノキシェタンー4、 4'ージカノレボキ シレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル榭脂、ェピコート（商品 名：油化シェルエポキシ (株)製)などの市販品に代表されるエポキシ榭脂、ポリカー ボネート榭脂、ポリイミド榭脂、ノボラック榭脂、フエノール榭脂などを適宜使用するこ とがでさる。
また、その他の有機材料としては、セルロースエステル（例、トリァセチルセルロース 、ジァセチノレセノレロース、プロピオニノレセノレロース、ブチリノレセノレロース、ァセチノレプ 口ピオ-ルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタク チックポリスチレン）、ポリオレフイン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペン テン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、およ びポリエーテルケトンなどが挙げられる。
[0062] 基板を形成する無機材料としては、ガラス、石英、シリコン、鉄、亜鉛、銅、ステンレ スなどの金属材料、酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物、 ΙΤΟなどを用いることがで きる。また、これらの複合材料も使用可能である。
[0063] 前記有機材料力もなる基材の中には、グラフトパターンの使用目的に応じて必要な 化合物を添加することができる。
例えば、ラジカル重合性の二重結合を有する化合物を添加することで、基材の強 度向上を図ることができる。ラジカル重合性の二重結合を有する化合物としては、ァ タリレート、もしくはメタアタリレートイ匕合物が挙げられる。本発明に用いうるアタリレート 化合物〔(メタ)アタリレート〕は、分子内にエチレン性不飽和基であるアタリロイル基を 有するものであれば、特に制限はないが、硬化性、基材表面の硬度や強度向上の観 点からは、多官能モノマーであることが好ま U、。
本発明に好適に用いうる多官能モノマーとしては、多価アルコールとアクリル酸また はメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、ェチレ ングリコーノレ、 1、 4ーシクロへキサノーノレ、ペンタエリスリトーノレ、トリメチローノレプロノ ン、トリメチロールェタン、ジペンタエリスリトール、 1、 2、 4ーシクロへキサノール、ポリ ウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。なかでも、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオ一 ルが好ましい。中間層には、二種類以上の多官能モノマーを含んでいてもよい。
[0064] 多官能モノマーは分子内に少なくとも 2個のエチレン性不飽和基を含むものを指す 力 より好ましくは 3個以上含むものである。具体的には、分子内に 3〜6個のアクリル 酸エステル基を有する多官能アタリレートモノマーが挙げられる力 さらに、ウレタンァ タリレート、ポリエステルアタリレート、エポキシアタリレートと称される分子内に数個の アクリル酸エステル基を有する、分子量が数百力も数千のオリゴマーなども本発明の 中間層の成分として好ましく使用することができる。
これら分子内に 3個以上のアクリル基を有するアタリレートの具体例としては、トリメ チロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタ エリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリ トールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート等のポリオ一ルポ リアタリレート類、ポリイソシァネートとヒドロキシェチルアタリレート等の水酸基含有ァ タリレートの反応によって得られるウレタンアタリレート等を挙げることができる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、 10 μ m〜 10cm程度である。
[0065] (パターン露光方法）
本発明のパターン形成方法に用いうる露光方法には特に制限はなぐ例えば、（a) 、（b)及び (c)のような基材を用いる (A)工程を含む態様においては、基材表面にラ ジカルを発生させうるエネルギーを、（C)工程を含む態様では、基材表面の水素引 き抜きを行い、活性点を発生させうるエネルギーを、（E)及び (G)いずれかの工程を 経る態様であれば前記重合開始部位にぉ 、て開裂を生じさせるエネルギーを、それ ぞれ付与できる露光であれば、紫外線でも、可視光でもよい。
パターン露光に用いられる光源としては、紫外光、深紫外光、レーザー光、等が挙 げられる力 好ましくは、紫外光、レーザー光である。
[0066] 本発明により形成されるパターンの解像度は露光条件に左右される。
本発明のパターン形成方法を用いれば、高解像度のパターン形成が可能であり、 高精細画像記録用のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターン が形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光 ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に 応じた露光方法をとればょ ヽ。
高精細パターン露光としては、具体的には、 i線ステッパー、 KrFステッパー、 ArF ステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
[0067] (精製工程）
このように、本発明のパターン形成方法により、表面にパターン状にグラフトポリマ 一生成領域と非生成領域とが形成された基材は、露光後、溶剤浸漬などの処理を行 つて、グラフト重合に与らなかった残存するポリマーを除去し、精製する。具体的には 、水やアセトンによる洗浄、乾燥、などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点か らは、この精製工程において、洗浄液への浸漬時に、超音波照射などの手段を採る ことが好ましい。
精製後の基材は、その表面に残存するポリマーが完全に除去され、基材と強固に 結合したパターン状の撥油性グラフトポリマーのみが存在することになる。
[0068] さらに、特定撥油性膨潤性ポリマーを用いてグラフトポリマー層を形成した場合は、 グラフトポリマー層の形成に与らな力つた、残存する未反応のポリマーを除去するた めの溶剤として水、もしくはアルカリ水を用いることができる。
[0069] 精製にアルカリ水を使用する場合には、 pHとしては 7. 5〜14. 0の範囲であり、好 ましくは pH9. 5〜13. 0までの範囲である。またアルカリとしては NaOH、 KOH、 Li OH、 Mn (OH) 、などのアルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、 Me
2 4
NOH、 Et NOH、などのアンモ-ゥム塩の水酸化物、珪酸シリケートなどのシリケ
4 一 ト化合物、および重層などの炭酸塩などを使用することができる。
この処理液には、水と混和する有機溶剤を含んでいてもよぐ処理温度は 20°Cから 60°Cの範囲で使用することができる
[0070] 本発明のグラフトパターン形成方法によれば、露光の解像度に応じた微細な撥油 性を有するグラフトパターンが容易に形成され、この方法により得られた高解像度の 撥油性グラフトパターンは、さまざまな分野に応用できる。具体的には、例えば、この 高解像度の撥油性グラフトパターンは、薄層のエッチングレジストとして有用であり、 また、インクジェット法により液滴を適所に配置する場合のテンプレートとしても有用で あり、その応用範囲は広い。
[0071] 本発明のリソグラフィ方法では、前記本発明のグラフトパターン形成方法で得られた 高撥水、高撥油性であって、高解像度のグラフトパターンをエッチングレジストとして 使用している。この撥油性のグラフトパターンは、パターン形成領域の表面エネルギ 一が極めて低ぐまた、薄層であるために、これをエッチングストッパーに用いることで 高解像度のエッチングが可能となる。即ち、本発明のグラフトパターン形成方法を応 用したリソグラフィ方法によれば、高解像度のパターンに応じたエッチングを行うこと ができる。
実施例
[0072] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
〔特定撥油性ポリマーの合成〕
(合成例 1.特定撥油性ポリマー P— 1の合成）
特定撥油性ポリマー P— 1は、以下の 2つのステップを経て合成される。
< Stepl： 2- (パーフルォロォクチル）一ェチルメタタリレート（FAMAC)とメタタリ ル酸 2—ヒドロキシェチルエステル（HEMA)との共重合 (FAM AC/HEM A = 33 Z67)の合成 > 窒素雰囲気下、 N、 N ジメチルァセトアミド (DMAc、和光純薬工業） 30gを、冷却 管を設置した 300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで 65°Cまで加熱した。 ここに DMAc30gにメタクリル酸 2 ヒドロキシェチルエステル（HEMA、東京化成工 業） 5. 0g (0. 0382mol)と 2 （パーフルォロォクチル） ェチルメタタリレート（FA MAC、ダイキンファインケミカル研究所社製） 10. 0g (0. 0188mol)と 2. 2'—ァゾビ ス (イソ酪酸）（V601、和光純薬工業) 0. 66g (0. 0029mol)を溶解させた均一な溶 液をプランジャーポンプで 0. 54mlZminの速度で滴下した。滴下終了後、 5時間撹 拌し反応を止めた。
反応液を 1500mlのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取した。 3時間真空乾燥して白色粉末を得た。（収量 6. 52g、収率 43%)
IR(KBr) (Excalibur FTIR— 8300 (SHIMAZU)を使用して測定）
3471 (b) , 2953 (b) , 1732 (s)、 1456 (s) cm— 1
[0073] < Step2 : 共重合体への二重結合の導入 >
Steplで得た共重合体 3. Ogとハイドロキノン (和光純薬工業) 0. 0325gを冷却管 を設置した 300mlの三つ口フラスコに入れ、 DMAc40gをカ卩えて室温で撹拌し均一 な溶液とした。
その溶液を撹拌しながら 2—メタタリロイルォキシェチルイソシァネート（力レンズ M OI、昭和電工） 1. 53g (0. 00983mol)を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ— n—ブ チルすず (東京化成工業)を 1滴カ卩えて撹拌しながら 65°Cのウォーターノ スで加熱し た。 5時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液を 1500mlのメタノール で再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取し、特定撥油性ポリマー P—1を得た。 (収量 2. 5g、収率 55%)
IR(KBr) (Excalibur FTIR— 8300 (SHIMAZU)を使用して測定）
3390 (b) , 2961 (b) , 1732 (s)、 1639 (s) cm— 1
分子量（GPC、 THF、ポリスチレン換算）は Mw30500であった。
[0074] (合成例 2.特定撥油性ポリマー P— 2の合成）
特定撥油性ポリマー P— 2は、以下の 2つのステップを経て合成される。
< Stepl： 2- (パーフルォロォクチル）一ェチルメタタリレート（FAMAC)とブチル メタタリレート（BMA)とメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルエステル（HEMA)との共重 合（FAMACZBMAZHEMA= 30/30/40)の合成 >
窒素雰囲気下、 N、 N ジメチルァセトアミド（DMAc、和光純薬工業） 31. 88gを、 冷却管を設置した 300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで 65°Cまで加熱 した。ここに DMAc31. 88gにブチルメタタリレート（BMA、東京化成工業） 2. 67g (
0. 0188mol)とメタクリル酸 2 ヒドロキシェチルエステル（HEMA、東京化成工業） 3. 27g (0. 0251mol)と 2 （パーフルォロォクチル） ェチルメタタリレート（FAM AC、ダイキンファインケミカル研究所社製） 10. 0g (0. 0188mol)と 2. 2'—ァゾビス (イソ酪酸）（V601、和光純薬工業) 0. 714g (0. 003 lmol)を溶解させた均一な溶 液をプランジャーポンプで 0. 37mlZminの速度で滴下した。滴下終了後、 5時間撹 拌し反応を止めた。反応溶液は乳白色であった。
[0075] < Step2 : 共重合体への二重結合の導入 >
Step 1で得られた反応溶液を 500mlの三つ口フラスコに移し、そこに N、 N—ジメ チルァセトアミド（DMAc、和光純薬工業） 79. 7gをカ卩えて 10wt (%)に希釈した。こ こにハイドロキノン (和光純薬工業) 0. 08 lgを加えて室温で撹拌し均一な溶液とした 。その溶液を撹拌しながら 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート（力レンズ M
01、昭和電工） 3. 79g (0. 024mol)を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ—n—ブチ ルすず (東京化成工業)を 1滴加えて冷却管を設置し、 65°Cのウォーターバスで加熱 した。 5時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液は薄桃色であった。 反応液を水で再沈し、析出した固体を濾取した。その固体を 1500mlの水で 1時間 リスラリーし、固体を濾別後、空気乾燥し、薄桃色の粉末として特定撥油性ポリマー P 2を得た。（収量 14. 99g、収率 76%)
分子量（GPC、 THF、ポリスチレン換算）は Mw30500であった。
1H NMR(ppm、 CDC13、 300Mz、ブルッカ一社製）
δ 0. 80- 1. 80 (b、 18H)、 1. 40 (b、 2H)、 1. 60 (b、 2H)、 1. 85 (bs、 2H)、 1. 90 (b、 1H)、 2. 42 (b、 2H)、 3. 50 (mb、 2H)、 3. 82 (bs、 2H. )、4. 12 (bs、 3H)、 4. 30 (b、 6H)、 5. 60 (bs、 1H)、 6. 25 (bs、 1H)
[0076] (合成例 3：光重合開始部位を有する化合物 Aの合成） 光重合開始部位を有する化合物 Aの合成は、以下の 2つのステップにより行われる 。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
<ステップ 1 化合物 aの合成 >
DMAc50gと THF50gの混合溶媒に 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン 2 4.5g(0.12mol)を溶力 、氷浴下で NaH(60% in oil) 7.2g(0.18mol)を徐 々に加えた。そこに、 11—ブロモ— 1—ゥンデセン（95%)44.2g(0.18mol)を滴 下し、室温で反応を行った。 1時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、 酢酸ェチルで抽出し、黄色溶液状の化合物 2aを含む混合物が得られた。この混合 物 37gをァセトニトリノレ 370mlに溶力し、水 7.4gをカロ免た。 p—トノレエンスノレホン酸一 水和物 1.85gを加え、室温で 20分間撹拌した。酢酸ェチルで有機相を抽出し、溶 媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ヮコーゲル C— 200、展開溶媒:酢 酸ェチル Zへキサン = 1/80)で化合物 aを単離した。
合成スキームを以下に示す。
[0077] [化 11]
Figure imgf000039_0001
化合物 a
[0078] H NMR (300MHz CDC1 )
3
δ =1.2—1.8(mb、 24Η)、 2.0(q、 2Η)、 3.2(t、J = 6.6、 2Η)、 4.9— 5.0( m、 2Η)5.8(ddt、J = 24.4、J=10.5、J=6.6、 1H)、 7.4(t、J = 7.4、 2H)、 7 .5(t、J = 7.4、 1H)、 8.3(d、 1H) [0079] <ステップ 2:化合物 aのハイドロシリル化による化合物 Aの合成 >
ィ匕合物 a5. Og(0.014mol)に Speier catalyst (H PtCl -6H Ο/2-PrOH, 0
2 6 2
. ImolZl)を 2滴加え、氷浴下でトリクロロシラン 2.8g(0.021mol)を滴下して撹拌 した。さらに 1時間後にトリクロロシラン 1.6g(0.012mol)を滴下して力も室温に戻し た。 3時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し 、化合物 Aを得た。
合成スキームを以下に示す。
[0080] [化 12]
Figure imgf000040_0001
CI3SiH
cat. H2PtCI6-6HzO/2-PrOH
RT 3h
Figure imgf000040_0002
化合物 A
[0081] H NMR (300MHz CDC1 )
3
δ =1.2-1.8(m、 30H)、 3.2(t、J = 6.3、 2H)、 7.3— 7.7(m、 3H)、 8.3(d 、 2H)
[0082] 〔実施例 1〕
(光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子)を、終夜、ピランノ、液 (硫酸 Z30%過酸ィ匕水素 = lZlvo 1混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラ スコ中に入れ 1.2wt%の化合物 A (前記合成例 3で得たもの）の脱水トルエン溶液に 1時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。得られた基版 を基板 A1とする。
[0083] (撥油性グラフトポリマー生成工程）
上記合成例 1で得た特定撥油性ポリマー P— 1を 2g、 1ーメトキシ 2—プロパノー ル (和光純薬工業 (株)社製) 2gを混合して均一溶液とし、 300回転のスピナ一を用 Vヽて塗布したのち、 100°C1分間乾燥して塗膜を得た。
これにパターンマスク (NC—1、凸版印刷社製)を密着させ、露光機 (UVE202S、 三永電気製作所製)を用い、波長 254nm、露光強度 lOmWZcm2の条件で 60秒間 露光した。露光後にパターンマスクをはずし、得られたフッ素系グラフトパターンをァ セトンで洗浄し、未反応の不純物を除去してフッ素化合物がパターンされたシリコン 基板を得た。
ノターンの撥水性を確認するために露光領域 (フッ素グラフトパターンが形成され た部分)の水滴の接触角を測定したところ 125° であり、優れた撥水性を有すること がわかった。
ノターンの撥油性を確認するためにマジックインク (マーツキーケア、黒、ゼブラ (株 )社製)を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインク が付着した。
顕微鏡で確認したところライン 5 μ m、スペース 5 μ mのパターンが形成されている のが判明した。ナノビクス 1000 (セイコーインスツルメンッ社製)を使用して測定した グラフトパターンの高さは 20nmであった。以上のようにして、グラフトパターン材料 A 1 (グラフトポリマー生成領域及び非生成領域)を形成した。
[0084] 〔実施例 2〕
(光開裂化合物結合工程）
実施例 1と同様にして、光開裂ィ匕合物を全面に結合させた基板 A1を得た。
(重合開始能失活工程）
前記のようにして得られた基板 A1上に実施例 1で使用したパターンマスク (NC— 1 、凸版印刷社製)を密着させ、露光機 (UVE202S、三永電気製作所製)を用い、波 長 254nm、露光強度 lOmWZcm2の条件で 60秒間露光した。この操作により未露 光部のみに光開裂能を有する基板 Blを得た。
[0085] (グラフトポリマー生成工程）
上記合成例 1で得た特定撥油性ポリマー P— 1を 2g、 1ーメトキシ 2—プロパノー ル (和光純薬工業 (株)社製) 2gを混合して均一溶液とし、 300回転のスピナ一を用 いて塗布したのち、 100°C1分間乾燥して塗膜を得た。つぎに、前記した露光機を用 い、 60秒間全面露光を行った。露光の後、アセトンにより洗浄することにより余分なフ ッ素ポリマー等の不純物を取り除いた。
以上のようにして、グラフトパターン材料 B1 (グラフトポリマー生成領域及び非生成 領域)を形成した。
[0086] ノターンの撥水性を確認するために露光領域 (フッ素グラフトパターンが形成され た部分)の水滴の接触角を測定したところ 120° であり、優れた撥水性を有すること がわかった。
ノターンの撥油性を確認するためにマジックインク (マーツキーケア、黒、ゼブラ (株 )社製)を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインク が付着した。
顕微鏡で確認したところライン 5 μ m、スペース 5 μ mのパターンが形成されている のが判明した。ナノビクス 1000 (セイコーインスツルメンッ社製)を使用して測定した グラフトパターンの高さは 15nmであった。
[0087] 〔実施例 3〕
(リソグラフィ方法）
実施例 1及び実施例 2で得られた、フッ素グラフトパターンを有するシリコン基板上 を、 1. 5質量％のフッ酸エッチング液に浸漬した。シリコン表面の自然酸ィ匕膜 (SiO )
2 は厚みが 2nmであり、エッチング速度は 5nmZminであるので、浸漬時間は 30秒間 とした。フッ素分子膜がエッチング液のダメージを受け、下地が露出するまでには 10 分以上を要するため、リノグラフィ用レジスト膜として十分に機能した。残ったレジスト 表面を光学顕微鏡で観察したが、特にエッチング工程の前後に変化はなぐ穴など は認められなかった。
エッチングの結果、 5 μ m幅、 5 μ mピッチのパターンで、シリコン表面の自然酸化 膜 (SiO )を除去できた。
2
なお、実施例 1及び実施例 2に用いたフッ酸エッチング液 1. 5%に対する耐性は、 実施例 1のグラフトパターン材料 A1で 15分、実施例 2のグラフトパターン材料 B1で 1 2分であった。
[0088] 〔実施例 4〕
(基板の作製）
ジペンタエリスリトールペンタアタリレートとジペンタエリスリトールへキサアタリレート の混合物（DPHA、 日本化薬 (株)製） 125gおよびウレタンアタリレートオリゴマー (U V— 6300B、 日本合成化学工業 (株)製） 125gを、 439gの工業用変性エタノールに 溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤 (ィルガキュア 907、チバ'スペシャルティ. ケミカルズ社製） 7. 5gおよび光増感剤 (カャキュア一 DETX、 日本化薬 (株)製） 5. 0 gを 49gのメチルェチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径 1 mのポリプロピレン製フィルターで濾過して基板塗布液を調製した。
[0089] 80 μ mの厚さのトリァセチルセルロースフィルム（TAC— TD80U、富士写真フィル ム (株)製)を基材として用い、その表面にゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り 層の上に、上記中間層用塗布液を、バーコ一ターを用いて塗布し、 120°Cで乾燥し た後、高圧水銀灯を 30秒間照射して、塗布層を硬化させ、厚さ 15 mの硬化された 基板を形成した。高圧水銀灯はゥシォ (株)社製 UVX— 02516S1LP01を使用した
[0090] (フッ素含有重合体パターンの形成）
撥油且つ撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を有する高分子化合物として 、上記合成例 2で得た特定撥油性ポリマー P— 2を 2gと、 1—メトキシ— 2—プロパノ ール (和光純薬工業 (株)社製) 2gとを混合して均一溶液とし、 300回転のスピナ一を 用いて塗布したのち、 100°Cで 1分間乾燥して塗膜を得た。
前記のようにして得られた硬化した基材を 4cm X 5cmにカットし、ノ ターンマスク（N C— 1、凸版印刷社製)を密着させ、 UV露光装置 (UVX— 02516S1LP01、高圧 水銀灯、 USHIO社製)で 5分間露光した。露光後にマスクをはずし、得られたフッ素 系グラフト膜をアセトンで洗浄し、未反応の不純物を除去してフッ素グラフトパターン 材料 CIを得た。
フッ素グラフト部分の水滴の接触角を測定したところ 127° であり、優れた撥水性を 有することがわかる。またグラフト以外の部分の接触角を測定したところ 80° であった ノターンの撥油性を確認するためにマジックインク (マーツキーケア、黒、ゼブラ (株 )社製)を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインク が付着しており、顕微鏡で確認したところライン 10 μ m、スペース 10 μ mのパターン が形成されているのが判明した。
[0091] 〔実施例 5〕
光ラジカル発生剤として実施例 4で用いた光重合開始剤 (ィルガキュア 907、チバ' スペシャルティ'ケミカルズ社製） 7. 5gおよび光増感剤（カャキュア一 DETX、 日本 化薬 (株)製） 5. Ogに代えて特開平 9— 0077891号公報の段落番号〔0076〕に記 載の高分子ラジカル発生剤 12. 5gを使用した以外は実施例 4と同様にして、画像様 にフッ素グラフトポリマーが生成されたグラフトパターン材料 D1を得た。
フッ素グラフト部分の水滴の接触角を測定したところ 118° であり、優れた撥水性を 有することがわかる。またグラフト以外の部分の接触角を測定したところ 76° であった ノターンの撥油性を確認するためにマジックインク (マーツキーケア、黒、ゼブラ (株 )社製)を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインク が付着したおり、顕微鏡で確認したところライン 10 μ m、スペース 10 μ mのパターン が形成されているのが判明した。
[0092] 〔実施例 6〕
(重合開始ポリマー Aの合成）
300mlの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（MFG) 30gを 加え 75°Cに加熱した。そこに、 [2 （アタリロイルォキシ）ェチル] (4 ベンゾィルベ ンジル）ジメチルアンモ-ゥムブロミド 8. lgと、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート 9. 9 gと、イソプロピルメタタリレート 13. 5gと、ジメチルー 2、 2'—ァゾビス（2—メチルプロ ピオネート） 0. 43gと、 MFG30gと、の溶液を 2. 5時間かけて滴下した。その後、反 応温度を 80°Cに上げ、更に 2時間反応させ、重合開始基を有するポリマー Aを得た
[0093] (重合開始層形成工程）
膜厚 0. 188mmのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名： M4100、東洋紡社 製)を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液 1をロッドバー 18番を 用いて塗布し、 110°Cで 10分乾燥 ·架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は 9. 3 ^ mで teつた。
<重合開始層塗布液 1 >
•上記特定重合開始ポリマー A 0. 4g
•TDI (トリレン一 2、 4 ジイソシァネート） 0. 16g
'プロピレングリコールモノメチルエーテル（MFG) 1. 6g
[0094] 得られた重合開始層を用いて実施例 1と同様にしてフッ素のグラフトイ匕を行った。す なわち、上記合成例 1で得た特定撥油性ポリマー P—1を 2g、 1ーメトキシ 2—プロ ノ V—ル (和光純薬工業 (株)社製) 2gを混合して均一溶液とし、 300回転のスピナ一 を用いて塗布したのち、 100°Cで 1分間乾燥して塗膜を得た。これにパターンマスク（ NC— 1、凸版印刷社製)を密着させ、露光機 (UVE202S、三永電気製作所製)を 用い、波長 254nm、露光強度 lOmWZcm2の条件で 60秒間露光した。露光後に得 られたフッ素系グラフトパターンをアセトンで洗浄し、未反応の不純物を除去してフッ 素化合物がパターンされたグラフトパターン材料 E1を得た。
その後、フッ素グラフト生成部分の水滴の接触角を測定したところ 125° であり、優 れた撥水性を有することがわかる。またグラフト以外の部分の接触角を測定したところ 83。 であった。
ノターンの撥油性を確認するためにマジックインク (マーツキーケア、黒、ゼブラ (株 )社製)を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインク が付着した。このパターンを顕微鏡で確認したところライン 15 m、スペース 15 m のパターンが形成されているのが判明した。
[0095] 〔実施例 7〕
基板として次のエポキシ榭脂を使用した。 まず、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 185、油化シェルエポキシ（ 株)製、ェピコート 828) 20質量部（以下、配合量は全て質量部で表す）、タレゾール ノボラック型エポキシ榭脂 (エポキシ当量 215、大日本インキ化学工業 (株)製ェピク ロン N— 673) 45部、フエノールノボラック榭脂（フエノール性水酸基当量 105、大日 本インキ化学工業 (株)製フエノライト） 30部をェチルジグリコールアセテート 20部、ソ ルベントナフサ 20部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへビスフ ェノール A型エポキシ榭脂（ェピコート 828)とビスフエノール S力もなるフエノキシ榭脂 のシクロへキサノンワニス（油化シェルエポキシ (株）製 YL6747H30、不揮発分 30 質量％、重量平均分子量 47000) 30部と、 2—フエ-ルー 4、 5—ビス（ヒドロキシメチ ル)イミダゾール 0. 8部、さらに微粉砕シリカ 2部、シリコン系消泡剤 0. 5部を添加し エポキシ榭脂ワニスを作製した。このワニスを、ドクターブレードを使用して SUS基板 上に塗布、 100°C10分加熱乾燥の後、 200°Cで 5分間加熱乾燥することで 200 /z m 厚みの硬化した重合開始層を有するエポキシ基板を得た。
[0096] 得られた重合開始層を有するエポキシ基板を用いて実施例 1と同様にしてフッ素の グラフトイ匕を行った。すなわち、上記合成例 1で得られた特定撥油性ポリマー P—1を 2g、 1—メトキシ— 2—プロパノール (和光純薬工業 (株)社製) 2gを混合して均一溶 液とし、 300回転のスピナ一を用いて塗布したのち、 100°C1分間乾燥して塗膜を得 た。これにパターンマスク (NC—1、凸版印刷社製)を密着させ、露光機 (UVE202S 、三永電気製作所製）を用い、波長 254nm、露光強度 lOmWZcm2の条件で 60秒 間露光した。露光後に得られたフッ素系グラフトパターンをアセトンで洗浄し、未反応 の不純物を除去してフッ素化合物がパターン状にグラフトされたグラフトパターン材 料 F1を得た。
[0097] フッ素グラフト生成部分の水滴の接触角を測定したところ 119° であり、優れた撥水 性を有することがわかる。またグラフト未生成部分の接触角を測定したところ 80° で めつに。
ノターンの撥油性を確認するためにマジックインク (マーツキーケア、黒、ゼブラ (株 )社製)を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインク が付着した。このパターンを顕微鏡で確認したところライン 10 m、スペース 10 m のパターンが形成されているのが判明した。
[0098] (合成例 4.特定撥油性膨潤性ポリマー P— 3の合成）
特定撥油性膨潤性ポリマー P— 3は、以下の 2つのステップを経て合成される。 < Stepl： 2- (パーフルォロォクチル）一ェチルメタタリレート（FAMAC)とメタタリ ル酸（MA)、およびメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルエステル（HEMA)との共重合 ( FAMAC/MA/HEMA= 33/33/34) >
窒素雰囲気下、 N、 N—ジメチルァセトアミド (DMAc、和光純薬工業） 30gを、冷却 管を設置した 300mlの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで 65°Cまで加熱した。 ここに DMAc30gにメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルエステル（HEMA、東京化成工 業） 2. 54g (0. 0194mol)と 2— (パーフルォロォクチル）一ェチルメタタリレート（FA MAC、ダイキンファインケミカル研究所社製） 10. Og (0. 0188mol)とメタクリル酸（ MA、東京化成工業） 1. 62g (0. 0188mol)および 2. 2'—ァゾビス (イソ酪酸） (V6 01、和光純薬工業) 0. 66g (0. 0029mol)を溶解させた均一な溶液をプランジャー ポンプで 0. 54mlZminの速度で滴下した。滴下終了後、 5時間撹拌し反応を止め た。
反応液を 1500mlのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取した。 3時間真空乾燥して白色粉末を得た。（収量 7. 84g)
[0099] < Step2 共重合体への二重結合の導入 >
Steplで得た共重合体 3. Ogとハイドロキノン (和光純薬工業) 0. 0325gを冷却管 を設置した 300mlの三つ口フラスコに入れ、 DMAc40gをカ卩えて室温で撹拌し均一 な溶液とした。
その溶液を撹拌しながら 2—メタタリロイルォキシェチルイソシァネート（力レンズ M OI、昭和電工） 1. 53g (0. 00983mol)を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ— n—ブ チルすず (東京化成工業)を 1滴カ卩えて撹拌しながら 65°Cのウォーターノ スで加熱し た。 5時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液を 1500mlのメタノール で再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取して、特定撥油性膨潤性ポリマー P— 3を得た。（収量 2. 4g)
IR(KBr) (Excalibur FTIR— 8300 (SHIMAZU)を使用して測定） 3390 (b) , 2965 (b) , 1735 (s)、 1640 (s) cm
分子量（GPC、 THF、ポリスチレン換算）は Mw45000であった。
[0100] (合成例 5：光重合開始部位を有する化合物 Bの合成）
光重合開始部位を有する化合物 Bの合成は、以下の 2つのステップにより行われる 。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
<ステップ 1 化合物 bの合成 >
DMAc50gと THF50gの混合溶媒に 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン 2 4. 5g (0. 12mol)を溶力 、氷浴下で NaH (60% in oil) 7. 2g (0. 18mol)を徐 々に加えた。そこに、 11—ブロモ— 1—ゥンデセン（95%) 44. 2g (0. 18mol)を滴 下し、室温で反応を行った。 1時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、 酢酸ェチルで抽出し、黄色溶液状の化合物 2bを含む混合物が得られた。この混合 物 37gをァセトニトリノレ 370mlに溶力し、水 7. 4gをカロ免た。 p—トノレエンスノレホン酸一 水和物 1. 85gを加え、室温で 20分間撹拌した。酢酸ェチルで有機相を抽出し、溶 媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ヮコーゲル C— 200、展開溶媒:酢 酸ェチル Zへキサン = 1/80)で化合物 bを単離した。
合成スキームを以下に示す。
[0101] [化 13]
Figure imgf000048_0001
化合物 b
[0102] Ή NMR (300MHz CDC1 ) δ =1.2-1.8(mb、 24H)、 2.0(q、 2H)、 3.2(t、J = 6.6、 2H)、 4.9— 5.0( m、 2H)5.8(ddt、J = 24.4、J=10.5、J=6.6、 1H)、 7.4(t、J = 7.4、 2H)、 7 .5(t、J = 7.4、 1H)、 8.3(d、 1H)
[0103] <ステップ 2:化合物 bのハイドロシリル化による化合物 Bの合成 >
ィ匕合物 b5. Og(0.014mol)に Speier catalyst (H PtCl -6H Ο/2-PrOH, 0
2 6 2
. ImolZl)を 2滴加え、氷浴下でトリクロロシラン 2.8g(0.021mol)を滴下して撹拌 した。さらに 1時間後にトリクロロシラン 1.6g(0.012mol)を滴下して力も室温に戻し た。 3時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し 、化合物 Bを得た。
合成スキームを以下に示す。
[0104] [化 14]
Figure imgf000049_0001
CI3SiH
cat. H2PtCI6-6H20/2-PrOH
RT 3h
Figure imgf000049_0002
[0105] Ή NMR (300MHz CDC1 )
3
δ =1.2-1.8(m、 30H)、 3.2(t、J = 6.3、 2H)、 7.3— 7.7(m、 3H)、 8.3(d 、 2H)
[0106] 〔実施例 8〕
(光開裂化合物結合工程） ガラス基板（日本板硝子)を、終夜、ピランノ、液 (硫酸 Z30%過酸ィ匕水素 = lZlvo 1混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラ スコ中に入れ 1. 2wt%の化合物 B (前記合成例 5で得たもの）の脱水トルエン溶液に 1時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。得られた基版 を基板 A2とする。
[0107] (撥油性グラフトポリマー生成工程）
上記合成例 4で得た特定撥油性膨潤性ポリマー P— 3を 2g、 1ーメトキシ 2 プロ ノ V—ル (和光純薬工業 (株)社製) 2gを混合して均一溶液とし、 300回転のスピナ一 を用いて塗布したのち、 100°Cで 1分間乾燥して塗膜を得た。
これにパターンマスク (NC—1、凸版印刷社製)を密着させ、露光機 (UVE202S、 三永電気製作所製)を用い、波長 254nm、露光強度 lOmWZcm2の条件で 60秒間 露光した。露光後にマスクをはずし、得られたフッ素系グラフトパターンを飽和重曹水 で洗浄し、未反応の不純物を除去してフッ素化合物がパターンされたシリコン基板を 得た。
ノターンの撥水性を確認するために露光領域 (フッ素グラフトパターンが形成され た部分)の水滴の接触角を測定したところ 121° であり、優れた撥水性を有すること がわかった。
ノターンの撥油性を確認するためにマジックインク (マーツキーケア、黒、ゼブラ (株 )社製)を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインク が付着した。
顕微鏡で確認したところライン 5 μ m、スペース 5 μ mのパターンが形成されている のが判明した。ナノビクス 1000 (セイコーインスツルメンッ社製)を使用して測定した グラフトパターンの高さは 20nmであった。以上のようにして、グラフトパターン材料 A 2 (グラフトポリマー生成領域及び非生成領域)を形成した。
[0108] 〔実施例 9〕
(光開裂化合物結合工程）
実施例 8と同様にして、光開裂ィ匕合物を全面に結合させた基板 A2を得た。 (重合開始能失活工程） 前記のようにして得られた基板 A2上に実施例 8で使用したパターンマスク (NC— 1 、凸版印刷社製)を密着させ、露光機 (UVE202S、三永電気製作所製)を用い、波 長 254nm、露光強度 lOmWZcm2の条件で 60秒間露光した。この操作により未露 光部のみに光開裂能を有する基板 B2を得た。
[0109] (グラフトポリマー生成工程）
上記合成例 4で得た特定撥油性膨潤性ポリマー P— 3を 2g、 1ーメトキシ 2 プロ ノ V—ル (和光純薬工業 (株)社製) 2gを混合して均一溶液とし、 300回転のスピナ一 を用いて塗布したのち、 100°C1分間乾燥して塗膜を得た。つぎに、前記した露光機 を用い、 60秒間全面露光を行った。露光の後、 1Nの NaOH水溶液に 2分間浸漬す ることにより余分なフッ素ポリマーを取り除いた。
[0110] ノターンの撥水性を確認するために露光領域 (フッ素グラフトパターンが形成され た部分)の水滴の接触角を測定したところ 120° であり、優れた撥水性を有すること がわかった。
ノターンの撥油性を確認するためにマジックインク (マーツキーケア、黒、ゼブラ (株 )社製)を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインク が付着した。
顕微鏡で確認したところライン 5 μ m、スペース 5 μ mのパターンが形成されている のが判明した。ナノビクス 1000 (セイコーインスツルメンッ社製)を使用して測定した グラフトグラフトパターンの高さは 15nmであった。
以上のようにして、グラフトパターン材料 B2 (グラフトポリマー生成領域及び非生成 領域)を形成した。
[0111] 〔実施例 10〕
(リソグラフィ方法）
実施例 8及び実施例 9で得られた、フッ素グラフトパターンを有するシリコン基板上 を、 1. 5質量％のフッ酸エッチング液に浸漬した。シリコン表面の自然酸ィ匕膜 (SiO )
2 は厚みが 2nmであり、エッチング速度は 5nmZminであるので、浸漬時間は 30秒間 とした。フッ素分子膜がエッチング液のダメージを受け、下地が露出するまでには 10 分以上を要するため、リノグラフィ用レジスト膜として十分に機能した。残ったレジスト 表面を光学顕微鏡で観察したが、特にエッチング工程の前後に変化はなぐ穴など は認められなかった。
エッチングの結果、 5 μ m幅、 5 μ mピッチのパターンで、シリコン表面の自然酸化 膜 (SiO )を除去できた。
2
なお、実施例 8及び実施例 9に用いたフッ酸エッチング液 1. 5%に対する耐性は、 実施例 8のグラフトパターン材料 A2で 15分、実施例 9のグラフトパターン材料 B2で 1 2分であった。
[0112] 〔実施例 11〕
(基板の作製）
ジペンタエリスリトールペンタアタリレートとジペンタエリスリトールへキサアタリレート の混合物（DPHA、 日本化薬 (株)製） 125gおよびウレタンアタリレートオリゴマー (U V— 6300B、 日本合成化学工業 (株)製） 125gを、 439gの工業用変性エタノールに 溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤 (ィルガキュア 907、チバ'スペシャルティ. ケミカルズ社製） 7. 5gおよび光増感剤 (カャキュア一 DETX、 日本化薬 (株)製） 5. 0 gを 49gのメチルェチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径 1 mのポリプロピレン製フィルターで濾過して基板塗布液を調製した。
[0113] 80 μ mの厚さのトリァセチルセルロースフィルム（TAC— TD80U、富士写真フィル ム (株)製)を基材として用い、その表面にゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り 層の上に、上記中間層用塗布液を、バーコ一ターを用いて塗布し、 120°Cで乾燥し た後、高圧水銀灯を 30秒間照射して、塗布層を硬化させ、厚さ 15 mの硬化された 基板を形成した。高圧水銀灯はゥシォ (株)社製 UVX— 02516S1LP01を使用した
[0114] (フッ素含有重合体パターンの形成）
撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を有し、且つアルカリ水、もしく は水に膨潤可能な高分子化合物として、上記合成例 4で得た特定撥油性膨潤性ポリ マー P - 3を 2g、 1—メトキシ— 2 -プロパノール (和光純薬工業 (株)社製) 2gを混合 して均一溶液とし、 300回転のスピナ一を用いて塗布したのち、 100°C1分間乾燥し て塗膜を得た。 前記のようにして得られた硬化した基材を 4cm X 5cmにカットし、ノ ターンマスク（N C— 1、凸版印刷社製)を密着させ、 UV露光装置 (UVX— 02516S1LP01、高圧 水銀灯、 USHIO社製)で 5分間露光した。露光後にマスクをはずし、得られたフッ素 系グラフト膜を珪酸ナトリウム水溶液（5wt%)の液に 2分間浸漬し、未反応の不純物 を除去してフッ素グラフトパターン材料 C2を得た。
フッ素グラフト部分の水滴の接触角を測定したところ 123° であり、優れた撥水性を 有することがわかる。またグラフト以外の部分の接触角を測定したところ 80° であった ノターンの撥油性を確認するためにマジックインク (マーツキーケア、黒、ゼブラ (株 )社製)を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインク が付着しており、顕微鏡で確認したところライン 10 μ m、スペース 10 μ mのパターン が形成されているのが判明した。
[0115] 〔実施例 12〕
光ラジカル発生剤として実施例 11で用いた光重合開始剤 (ィルガキュア 907、チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製） 7. 5gおよび光増感剤（カャキュア一 DETX、 日本 化薬 (株)製) 5. Ogに代えて特開平 9— 0077891号公報の段落番号 [0076]に記載 の高分子ラジカル発生剤 12. 5gを使用した以外は実施例 11と同様にして、画像様 にフッ素グラフトポリマーが生成されたグラフトパターン材料 D2を得た。
フッ素グラフト部分の水滴の接触角を測定したところ 117° であり、優れた撥水性を 有することがわかる。またグラフト以外の部分の接触角を測定したところ 76° であった ノターンの撥油性を確認するためにマジックインク (マーツキーケア、黒、ゼブラ (株 )社製)を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインク が付着したおり、顕微鏡で確認したところライン 10 μ m、スペース 10 μ mのパターン が形成されているのが判明した。
[0116] 〔実施例 13〕
(重合開始ポリマー Bの合成）
300mlの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（MFG) 30gを 加え 75°Cに加熱した。そこに、 [2 （アタリロイルォキシ）ェチル] (4 ベンゾィルベ ンジル）ジメチルアンモ-ゥムブロミド 8. lgと、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート 9. 9 gと、イソプロピルメタタリレート 13. 5gと、ジメチルー 2、 2'—ァゾビス（2—メチルプロ ピオネート） 0. 43gと、 MFG30gと、の溶液を 2. 5時間かけて滴下した。その後、反 応温度を 80°Cに上げ、更に 2時間反応させ、重合開始基を有するポリマー Bを得た。
[0117] (重合開始層形成工程）
膜厚 0. 188mmのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名： M4100、東洋紡社 製)を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液 2をロッドバー 18番を 用いて塗布し、 110°Cで 10分乾燥 ·架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は 9. 3 ^ mで teつた。
<重合開始層塗布液 2 >
•上記特定重合開始ポリマー B 0. 4g
•TDI (トリレン一 2、 4 ジイソシァネート） 0. 16g
'プロピレングリコールモノメチルエーテル（MFG) 1. 6g
[0118] 得られた重合開始層を用いて実施例 8と同様にしてフッ素のグラフトイ匕を行った。す なわち、上記合成例 4で得た特定撥油性膨潤性ポリマー P— 3を 2g、 1ーメトキシ 2 —プロパノール (和光純薬工業 (株)社製） 2gを混合して均一溶液とし、 300回転のス ピナ一を用いて塗布したのち、 100°C1分間乾燥して塗膜を得た。これにパターンマ スク (NC—1、凸版印刷社製)を密着させ、露光機 (UVE202S、三永電気製作所製 )を用い、波長 254nm、露光強度 lOmWZcm2の条件で 60秒間露光した。露光後 に得られたフッ素系グラフトパターンを飽和重曹水で洗浄し、未反応の不純物を除去 してフッ素化合物がパターンされたグラフトパターン材料 E2を得た。
その後、フッ素グラフト生成部分の水滴の接触角を測定したところ 118° であり、優 れた撥水性を有することがわかる。また、グラフト以外の部分の接触角を測定したとこ ろ 83° であった。
ノターンの撥油性を確認するためにマジックインク (マーツキーケア、黒、ゼブラ (株 )社製)を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインク が付着した。このパターンを顕微鏡で確認したところライン 15 m、スペース 15 m のパターンが形成されているのが判明した。
[0119] 〔実施例 14〕
(合成例 6.特定撥油性膨潤性ポリマー例示化合物（12)の合成）
冷却管および温度計を設置した 1000mlの三口フラスコに、アクリル酸 (東京化成 社製） 50.0g(0.694mol)、N, N ジメチルアクリルアミド（東京ィ匕成社製） 70. Og (0.71mol)、 2 （パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（ュ-マテック社製） 80.0g(0.154mol)、 n—プロノノーノレ 400.0g、 n—ドデシノレメノレカブタン（東京ィ匕 成社製） 9.47g(46.8X10— ol)を入れ、撹拌した。この反応液をオイルバスでカロ 熱し、内温を 70°Cとした。 2, 2' ァゾビス (イソ酪酸)ジメチル (和光純薬社製) 0.35 9g(l.56X10— 3mol)を n—プロノ ノーノレ 2. Ogに溶力し、反応液中に滴下し、 2.5 時間反応させた。再び n—プロパノール 2. Ogに溶かした 2, 2'—ァゾビス (イソ酪酸） ジメチル（和光純薬社製） 0.359g(l.56X10— 3mol)を反応液中に滴下した。さらに その 1.5時間後に、同様に n—プロパノール 2. Ogに溶力した 2, 2'—ァゾビス (イソ 酪酸)ジメチル (和光純薬社製) 0.359g(l.56X10—3mol)を反応液中に滴下した 。その後、内温を 80°Cに上げて、 5時間重合反応をさせた。
[0120] この反応液を室温に戻し、 2, 5 ジ—t一へキシルハイドロキノン 0.059g、グリシ ジルメタタリレート（東京化成社製） 59.2g(0.42mol)、 2 ェチル 4—メチルイミ ダゾール（和光純薬社製） 0.92g(8.32X10— 3mol)、n—プロパノール 100gをカロえ て撹拌し、均一な溶液とした。この反応液をオイルバスで加熱し、内温を 70°Cとした。 14時間後に加熱を止めて室温に戻し、反応を終了させ、カルボキシル基含有モノマ 一単位：重合性基含有モノマー単位：アミド基含有モノマー単位：パーフルォロ基含 有モノマー単位 = 18:27:45: 10の比率 (モル比）の共重合体〔例示化合物（ 12)〕を 得た。
GPC (ポリスチレン換算，テトラヒドロフラン溶媒）にて分子量を測定したところ重量 平均分子量 3500であった。また NMR (ブルッカ一社製 300MHz)にて組成を測 定したところ，カルボキシル基含有モノマー単位：グリシジル基含有モノマー単位：ァ ミド基含有モノマー単位：パーフルォロ基含有モノマー単位 = 18:27:45: 10の比率 (モル比）にて導入されていることが判明した。 [0121] (フッ素含有重合体パターンの形成）
実施例 8におけるフッ素ポリマー P— 3に代えて前記合成例で得た例示化合物（ 12 )を使用した他は，実施例 8と同様に撥水性グラフトパターンを形成した。
ノターンの撥水性を確認するために露光領域 (フッ素グラフトパターンが形成され た部分)の水滴の接触角を測定したところ 110° であり、優れた撥水性を有すること がわかった。パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒 、ゼブラ (株)社製)を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域 にのみインクが付着した。
顕微鏡で確認したところライン 10 μ m、スペース 10 μ mのパターンが形成されてい るのが判明した。ナノビクス 1000 (セイコーインスツルメンッ社製)を使用して測定し たグラフトグラフトパターンの高さは 30nmであった。
[0122] したがって、本発明によれば、汎用の露光機を用いて、デジタルデータなどにより 直接高解像度のパターン形成が可能となり、且つ、フッ素などを用いた強撥油且つ 撥水性領域を所望のパターンに効率よく形成することができるグラフトパターン形成 方法を提供することができる。
また、本発明のグラフトパターン形成方法により形成されたグラフトパターン材料は 、高解像度で撥水且つ撥油性に優れたパターンを有しており、これをエッチングスト ッパーに用いることで高解像度のエッチングが可能なリソグラフィ方法を提供すること ができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、撥油且つ撥水性の官能基と重合 性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させる工程と、 (B)該基材に画像 様に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該高分子化 合物をグラフト重合して、グラフトポリマーを画像様に生成させる工程とを、有すること を特徴とするグラフトパターン形成方法。
[2] (A)露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、撥油且つ撥水性の官能基と重合 性不飽和二重結合と親水性の官能基とを有する高分子化合物を接触させる工程と、 (B)該基材に画像様に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点 として、該高分子化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成させる 工程と、を有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
[3] (A)露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、撥油且つ撥水性の官能基と重合 性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶である力 或いは、膨 潤可能な高分子化合物を接触させる工程と、（B)該基材に画像様に露光を行い、露 光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合 して、画像様にグラフトポリマーを生成させる工程とを、有することを特徴とするグラフ トパターン形成方法。
[4] 水もしくはアルカリ水処理により、未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有 することを特徴とする請求項 2または 3に記載のグラフトパターン形成方法。
[5] 前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、ラジカル発生剤を含有する基材であ る請求項 1乃至請求項 3のいずれ力 1項に記載のグラフトパターン形成方法。
[6] 前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、ラジカル発生部位を有する高分子化 合物を含有する基材である請求項 1乃至請求項 3のいずれか 1項に記載のグラフトパ ターン形成方法。
[7] 前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、架橋剤とラジカル発生部位を有する 高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構 造を形成させてなる基材である請求項 1乃至請求項 3のいずれか 1項に記載のグラフ トパターン形成方法。
[8] (C)基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光する ことにより基材表面にラジカルを発生させる工程と、（D)該基材表面に、撥油且つ撥 水性の官能基と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させ、発生 したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合して、グラフトポリマーを画 像様に生成させる工程とを、有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
[9] (C)基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光する ことにより基材表面にラジカルを発生させる工程と、（D)該基材表面に、撥油且つ撥 水性の官能基と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶 であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させ、発生したラジカルを起点と して、該高分子化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成するダラ フトパターン形成方法。
[10] 水もしくはアルカリ水処理により、未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有 することを特徴とする請求項 9に記載のグラフトパターン形成方法。
[11] (E)光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材 表面にパターン状に設ける工程と、（F)該基材上に、撥油且つ撥水性の官能基と重 合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させた後、全面露光を行 ヽ、 前記パターン状に設けられた該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合 を開始させることでグラフトポリマーを画像様に生成させる工程と、を有することを特 徴とするグラフトパターン形成方法。
[12] (E)光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材 表面にパターン状に設ける工程と、（F)該基材上に、撥油且つ撥水性の官能基と重 合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶である力 或いは、 膨潤可能な高分子化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン状に設 けられた該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることで グラフトポリマーを生成させる工程と、を有することを特徴とするグラフトパターン形成 方法。
[13] 水もしくはアルカリ水処理により、未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有 することを特徴とする請求項 12に記載のグラフトパターン形成方法。
[14] 前記 (E)光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により 基材表面にパターン状に設ける工程が、（E—1)光開裂によりラジカル重合を開始し うる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、 ( E— 2)パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程と、を 含むことを特徴とする請求項 11乃至請求項 13のいずれか 1項に記載のグラフトパタ ーン形成方法。
[15] (G)光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有す る化合物を基材に結合させる工程と、（H)該基材上に、撥油且つ撥水性の官能基と 重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させて、パターン状に露光し て、グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程とを、有することを特徴 とするグラフトパターン形成方法。
[16] (G)光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有す る化合物を基材に結合させる工程と、（H)該基材上に、撥油且つ撥水性の官能基と 重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶である力 或い は、膨潤可能な高分子化合物を接触させて、パターン状に露光して、グラフトポリマ 一生成領域と非生成領域とを形成する工程と、を有することを特徴とするグラフトパタ ーン形成方法。
[17] 水もしくはアルカリ水処理により未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有 することを特徴とする請求項 16に記載のグラフトパターン形成方法。
[18] 請求項 1乃至請求項 17のいずれか 1項に記載のグラフトパターン形成方法により得 られた、撥油且つ撥水性の官能基を有するグラフトパターン。
[19] 請求項 1乃至請求項 17のいずれか 1項に記載のグラフトパターン形成方法により得 られた、撥油且つ撥水性の官能基を有するグラフトパターンをエッチングストッパーと して用いることを特徴とするリソグラフィ方法。
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