WO2005080458A1 - 光導波路用硬化性樹脂組成物、光導波路用硬化性ドライフィルム、光導波路及び光導波路用コア部分の形成方法 - Google Patents

光導波路用硬化性樹脂組成物、光導波路用硬化性ドライフィルム、光導波路及び光導波路用コア部分の形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005080458A1
WO2005080458A1 PCT/JP2005/003002 JP2005003002W WO2005080458A1 WO 2005080458 A1 WO2005080458 A1 WO 2005080458A1 JP 2005003002 W JP2005003002 W JP 2005003002W WO 2005080458 A1 WO2005080458 A1 WO 2005080458A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
optical waveguide
dry film
core portion
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/003002
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Genji Imai
Takahiro Higuchi
Original Assignee
Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co., Ltd. filed Critical Kansai Paint Co., Ltd.
Priority to JP2006510306A priority Critical patent/JPWO2005080458A1/ja
Priority to US10/590,737 priority patent/US20070172181A1/en
Publication of WO2005080458A1 publication Critical patent/WO2005080458A1/ja

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B6/122Basic optical elements, e.g. light-guiding paths
    • G02B6/1221Basic optical elements, e.g. light-guiding paths made from organic materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B6/13Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method
    • G02B6/138Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method by using polymerisation
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • curable resin composition for optical waveguide Method for forming curable resin composition for optical waveguide, curable dry film for optical waveguide, optical waveguide and core portion for optical waveguide
  • the present invention relates to a curable resin composition for an optical waveguide, a curable dry film for an optical waveguide, an optical waveguide, and a method for forming a core portion for an optical waveguide.
  • optical waveguides have been attracting attention as optical transmission media due to demands for large-capacity and high-speed information processing in optical communication systems and computers.
  • a typical example of such an optical waveguide is a quartz-based waveguide.
  • manufacturing a quartz-based waveguide requires a special manufacturing apparatus and requires a long manufacturing time.
  • an optical waveguide that can form an optical waveguide in a short time and at low cost simply by laminating a film on a base material and irradiating a predetermined amount of light instead of a quartz-based waveguide and developing it is used.
  • a radiation-curable dry film for forming a waveguide and a method for producing an optical waveguide using the same have been proposed (see JP-A-2003-202437).
  • a resin composition for forming an optical waveguide is diluted with an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid resin having at least one ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group in a molecule.
  • a resin composition for an optical waveguide containing an agent and a photopolymerization initiator is known (see JP-A-2003-149475).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-202437 discloses that a radical polymerizable compound having a carboxyl group and another radical polymerizable compound as a lipoxyl group-containing resin component constitute a dry film.
  • a copolymer having a softening temperature of 20 to 150 ° C. is described.
  • the dry film for forming an optical waveguide using the carboxyl group-containing resin when the composition is coated on a release paper such as PET and laminated, or when the laminated dry film is wound up, When an optical waveguide is formed by sticking it to a material, the dry film generates defects such as cracks and swells in the case of the node ring operation, and the performance of the optical waveguide deteriorates.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-149475 does not describe the use of the resin composition for an optical waveguide as a dry film. Even if this resin composition is used as a dry film, similar to the dry film described in JP-A-2003-202437, when the composition is applied to a release paper such as PET and laminated, When a laminated dry film is wound up or pasted on a substrate to form an optical waveguide, the dry film generates defects such as cracks, and the performance of the optical waveguide is reduced. There is a drawback when the value decreases.
  • An object of the present invention is not to lower the stability, the workability of the coating film, and the mechanical properties, in particular! / ⁇ , curable resin composition for optical waveguides, curable dry film for optical waveguides, which provides optical waveguides with excellent performance and is useful for forming such excellent optical waveguides , And a method of forming a core portion for an optical waveguide.
  • the present invention relates to a radically polymerizable conjugate (a) having an acidic group obtained by blocking an acid anhydride group and Z or an acid group in a molecule and a radically polymerizable unsaturated group;
  • a curable composition for an optical waveguide comprising, as essential components, a copolymer (A) with a radical polymerizable compound (b), a polymerizable unsaturated compound (B), and a polymerization initiator (C).
  • Fat composition comprising, as essential components, a copolymer (A) with a radical polymerizable compound (b), a polymerizable unsaturated compound (B), and a polymerization initiator (C).
  • the present invention relates to a radical polymerizable compound (a) having an acidic group obtained by blocking an acid anhydride group and Z or an acid group in a molecule and a radical polymerizable unsaturated group, and A copolymer having the radical polymerizable compound (b) of (a), wherein the copolymer has a softening temperature of 0 to 300 ° C .; and a polymerizable unsaturated compound (B). And a polymerization initiator (C) as an essential component.
  • the present invention has a lower cladding layer, a core portion, and an upper cladding layer, and at least one of the lower cladding layer, the core portion, and the upper cladding layer contains an acid anhydride group and And a copolymer of a radical polymerizable compound (a) having an acidic group obtained by blocking an acid group or an acid group and a radical polymerizable unsaturated group, and another radical polymerizable compound (b)
  • An optical waveguide containing, as essential components, a copolymer (A) having a softening temperature of 0 to 300 ° C, a polymerizable unsaturated compound (B), and a polymerization initiator (C).
  • the curable resin composition for an optical waveguide described above or the curable dry film for an optical waveguide described above is coated or affixed to a substrate for an optical waveguide, and the resin for an optical waveguide to be a core portion of the optical waveguide.
  • Step (3) above Step of removing the uncured layer by a development process to form a core portion (Step (3) above may be performed simultaneously)
  • a method of forming a core portion for an optical waveguide comprising:
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a side (thickness) and top view of an optical waveguide according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the cut surface of FIG. 1 as viewed from the front.
  • FIG. 3 is a view showing a method for manufacturing an optical waveguide according to the present invention.
  • the curable resin composition for an optical waveguide of the present invention has a radical polymerizable polymer having an acid group formed by blocking an acid anhydride group and Z or an acid group and a radical polymerizable unsaturated group in a molecule.
  • the copolymer (A) of the compound (a) and the other radically polymerizable compound (b), the polymerizable unsaturated compound (B), and the polymerization initiator (C) as essential components. contains.
  • a radically polymerizable compound having an acid anhydride group and a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is referred to as a “compound (al)”, and an acidic group in which the acid group is blocked in the molecule.
  • the radically polymerizable compound (a) having a radically polymerizable unsaturated group may be abbreviated as “a compound (a2)”.
  • the copolymer (A) is a radical polymerizable compound [compound (al)] containing an acid anhydride group and a radical polymerizable unsaturated group in the molecule or an acidic group in which the acid group is blocked in the molecule. It is a radical copolymer of a radical polymerizable compound [compound (a2)] containing a radical polymerizable unsaturated group and another radical polymerizable compound (b).
  • the copolymer (A) is a polymerizable compound having an acidic group and a radical polymerizable unsaturated group which are blocked in the molecule! / And a radical polymerizable compound other than the above. It also includes a copolymer obtained by producing the acidic group-containing copolymer of the above, and then blocking the acid group of the copolymer with a blocking agent in the next step.
  • the compound (al) is a radical polymerizable compound containing an acid anhydride group and a radical polymerizable unsaturated group in the molecule. Specific examples thereof include maleic anhydride.
  • the compound (a2) is a radically polymerizable conjugate containing an acidic group in which an acid group is blocked in the molecule and a radically polymerizable unsaturated group.
  • the acid group to be blocked is preferably at least one group selected from a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the blocking agent that blocks the acid group may be at least one group selected from tert-butyl group, tert-BOC group (tert-butoxycarbol group), and ether-bonded olefinic unsaturated group. preferable.
  • the block is released and the acidic group is restored by dissociation of the blocking agent by heat treatment or dissociation of the blocking agent by hydrolysis reaction by developer treatment. . Since the acidic groups after the blocking agent has been removed are bonded to the copolymer (A), the dry film in the uncured portion (unirradiated portion) exhibits the desired alkali solubility. As a result, the dry film in the uncured portion (unirradiated portion) is dissolved by the alkali developing solution or the like, and the optical waveguide (core portion, etc.) can be formed favorably.
  • the block is dissociated by the acid generated by the photoacid generator, the acidic group is restored to the copolymer (A), and the irradiated portion is irradiated with an alkali developer. Dissolves and removes the dry film to form an optical waveguide (core, etc.) it can.
  • the compound (a2) can be obtained by blocking an acid group of a radically polymerizable compound containing an acidic group and a radically polymerizable unsaturated group in a molecule.
  • the radical polymerizable compound containing an acidic group and a radical polymerizable unsaturated group in the molecule include a radical polymerizable compound containing a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid; Radical polymerizable compounds containing phosphoric acid such as atariloyloxetyl phosphate, methacryloyloxetyl phosphate, mono (2-hydroxyethyl acrylate) acid phosphate; sulfopropyl atalylate, sulfopropyl meta Radically polymerizable compounds containing a sulfonate group such as tallylate;
  • Examples of the blocking agent used to obtain the compound (a2) include tert-butyl poly (tert-butoxycarboxy), poly (tert-butoxycarboxy-a-styrene), poly (tert-butoxystyrene) and the like.
  • Blocking agents Containing a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene)), containing an ether-bonded olefinic unsaturated group such as 1 probe ether group or 1 vinyl ether group.
  • Aliphatic vinyl ether compounds such as ninoleatenore and cyclohexinole butyl ether and corresponding aliphatic vinyl thioether compounds
  • Cyclic vinyl ethers such as 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4 dimethyl-2H-pyran 2one, and 3,4-dihydro-12-ethoxy-2H silane
  • the corresponding cyclic vinyl thioether such as 3,4-di
  • the compound (b) various types of conventionally known radically polymerizable compounds can be used as long as they have radical copolymerization reactivity with the compound (a).
  • This compound (b) Can be used, for example, to adjust the softening temperature of the copolymer (A) used for the dry film so as to fall within the range of 0 to 300 ° C.
  • the amount of styrene in the copolymer (A) may be larger than the amount of styrene in the copolymer (A) used for the cladding layer, and used to adjust the relative refractive index difference.
  • the compound (b) for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate Alkyl or cycloalkyl ester monomers of (meth) acrylic acid, such as styrene, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate; methoxybutyl ( Meth) acrylate, methoxye
  • the radical copolymerization reaction between the compound (a) and the compound (b) can be performed by a method similar to the method for producing a copolymer by a general radical copolymerization reaction.
  • the compounding ratio of the compound (a) and the compound (b) is such that the compound (a) and the compound (b) are 5-99 assuming that the total weight of both the compounds (a) and (b) is 100%.
  • the number average molecular weight of the copolymer (A) is preferably in the range of about 1000 to 200,000, more preferably in the range of about 2000 to 80,000.
  • the processability of the dry film tends to be good.
  • the number average molecular weight is 200,000 or less, the dry film is generally heated and applied when the dry film is applied to the substrate. It tends to be good, and there is a tendency that problems such as generation of bubbles after application are unlikely to occur.
  • the content of the acid anhydride group and the acid group obtained by blocking the acid group in one molecule is preferably 0.5 to 50 on average, particularly preferably 1 to 50 on average. More preferably, the number is one.
  • the softening temperature of the copolymer (A) is preferably in the range of 0 to 300 ° C, and more preferably in the range of 10 to 250 ° C.
  • the softening temperature is measured by the thermal deformation behavior of a lmm-thick sheet using a Thermomechanical Analyzer manufactured by DuPont. That is, a quartz needle is placed on the sheet, a load of 49 g is applied, and the temperature is raised by 5 ° CZ, and the temperature at which the needle penetrates 0.635 mm is defined as the softening temperature (TMA).
  • the various conjugates described above as specific examples of the radical polymerizable conjugate (b) can be used.
  • other usable compounds include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) atalylate, triethylene glycol di (meth) atalylate, and poly (4-16) Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythryl tetra (meth) acrylate, ethylene glycol diitaconate, ethylene glycol Polyhydric alcohol-modified polyfunctional monomers such as dimaleate; and other polyfunctional polymerizable unsaturated compounds such as hydrid quinone di (meth) acrylate, resorcinol di (meth) acrylate, and pyrogallol (meth) acrylate.
  • Compound) can be used.
  • the initiator (C) a known initiator can be used. Specific examples thereof include aromatic carboxy compounds such as benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzylxanthone, thioxanthone, and anthraquinone; acetophenone, propiophenone, ⁇ -hydroxyisobutylphenone, ⁇ , ⁇ ′— Dichloro 4 phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, acetylacetophenone, acetophenone, and other acetophenones; benzoyl peroxide Organic peroxides such as t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylhydroxide peroxide, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbol) benzophenone Substances: diphenyl-hal
  • titanocene conjugates see JP-A-63-221110, bisimidazole compounds; N-aryl glycidyl compounds; ataridine compounds; aromatic ketones Z aromatic amines And peroxy ketals (see JP-A-6-321895).
  • di-tert-butyldioxyisophthalate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbol) benzophenone, iron allene complex and titanocene It is preferable to use the conjugated product because it has high activity against crosslinking or polymerization.
  • Irgacure 907 manufactured by Ciba Shale Chemicals
  • Irgacure 651 manufactured by Ciba Sharity Chemicals, acetophenone-based optical radical polymerization initiator
  • Irgacure 184 Cibas Specialty Chemicals
  • Ilacecure 1850 (Cibas Charity Chemicals, Inc., Acetopheneone photoradical polymerization initiator), Irgacure 907 (Cibas Charity Chemicals, Aminoalkylphenone) Radical polymerization initiator), Irgacure 369 (Ciba Specialty Chemicals, aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator), Lucirin TPO (BASF, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl) Phosphinoxide), Kyakua DETXS (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), CGI-784 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., titanium complex conjugate), UV-T 6950, UV-T 6970, UV-T 6974, UV-T 6990 (all manufactured by ⁇ ⁇ -Carnoid), Adeka Optomer SP — 150, SP—151, SP—170, SP—171 (all manufactured by Asahi Den
  • the content of the compound ( ⁇ ) is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer ( ⁇ ). — 200 parts by mass is preferred. 30—100 parts by mass is more preferred.
  • the initiator (C) content is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 110 parts by mass. When the content of the compound ( ⁇ ) is within the above ranges, processability and mechanical stability tend to be good. When the amount of the initiator (C) is 0.1 parts by mass or more, the curability tends to be good, and when the amount is 20 parts by mass or less, the storability tends to be good.
  • the curable resin composition for an optical waveguide of the present invention may optionally contain a polyepoxide.
  • polyepoxides include bisphenol type epoxy resins, halogenated bisphenol type epoxy resins, and phosphorus compounds obtained by the reaction of bisphenols with haloepoxides such as epichlorohydrin and 13-methylepichlorohydrin.
  • the curable resin composition for an optical waveguide of the present invention may optionally contain additives, a reaction accelerator, a photoacid generator, a photomultiplier, and the like.
  • the curable resin composition for an optical waveguide of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the components of the compound (A), the compound (B) and the initiator (C) in an organic solvent. It can be used as a resin composition.
  • the organic solvent include conventionally known organic solvents such as ketones, esters, ethers, cellosolves, aromatic hydrocarbons, alcohols, and halogenated hydrocarbons.
  • the curable resin composition for an optical waveguide of the present invention can be used as an aqueous resin composition by dispersing the above components in water with a surfactant or the like.
  • the curable dry film for an optical waveguide of the present invention is a dry film containing the same essential components as the curable resin composition for an optical waveguide of the present invention.
  • the method for producing the dry film is not particularly limited.For example, an organic solvent-based resin composition or an aqueous resin composition described above is coated and printed on a supporting substrate to form a wet film, and then the polymer is cured to a degree that does not cause polymerization and curing. At a temperature of 5 ° C. to form a dry film.
  • the dry film formed on the supporting substrate is peeled off, and the single dry film can be used as a material for an optical waveguide.
  • the supporting base material for example, a force that can use any of films such as polyethylene terephthalate, aramide, kapton, polymethylpentene, polyethylene, and polypropylene, particularly, the use of a polyethylene terephthalate film
  • the cost and the photosensitive dry film It can be said that this is optimal for obtaining good characteristics of.
  • the thickness of the supporting substrate is preferably within a range of usually -2 mm, particularly 1 ⁇ m-1 mm.
  • a roller method, a spray method, a silk screen method, or the like can be used as a method of coating or printing the above-described resin composition on these supporting substrates.
  • the thickness of the dry film may be appropriately selected according to the optical waveguide to be manufactured. Usually, the range of 1 ⁇ m to 10 mm, particularly 5 ⁇ m to 5 mm is preferable.
  • the optical waveguide of the present invention has a lower cladding layer, a core portion, and an upper cladding layer, and at least one of the lower cladding layer, the core portion, and the upper cladding layer. Formed from a cured product of a curable dry film.
  • the method for forming the core portion for an optical waveguide of the present invention includes the following steps.
  • the curable resin composition for an optical waveguide of the present invention or the curable dry film for an optical waveguide of the present invention is coated or affixed to a substrate for an optical waveguide, and the resin for an optical waveguide to be a core portion of the optical waveguide.
  • a step of forming the core portion by removing the uncured layer by a development treatment (the step (3) may be performed simultaneously).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a basic configuration of an optical waveguide formed by applying a curable dry film for forming an optical waveguide.
  • the optical waveguide 10 has a substrate 12, a lower cladding layer 13 formed on the surface of the substrate 12, and a specific width formed on the lower cladding layer 13. It is configured to include a core portion 15 and an upper clad layer 17 formed by being laminated on the lower clad layer 13 including the core portion 15. The core portion 15 is covered with the lower cladding layer 13 and the upper cladding layer 17 including the side portions so as to reduce the waveguide loss, and is in a state of being buried as a whole.
  • the thicknesses of the lower cladding layer 13, the upper cladding layer 17, and the core portion (core layer) 15 are not particularly limited. It is preferable that the thickness of the core portion 15 be within a range of 1.1 to 200 m, the thickness of the core portion 15 be within a range of 1.1 to 200 m, and the thickness of the upper cladding layer 17 be within a range of 1.1 to 200 m. Further, the width of the core portion 15 is not particularly limited, but may be, for example, a value within a range of 1 to 200 m. It is preferable that
  • the refractive index of the core portion 15 needs to be equal to or larger than that of any of the lower cladding layer 13 and the upper cladding 17. Therefore, for light having a wavelength of 400 to 1,600 nm, the refractive index of the core portion 15 is set to a value within the range of 1.420 to 1.650, and the refractive indices of the lower cladding layer 13 and the upper cladding layer 17 are 1.400 to 1.648, respectively. It is preferable to set the value within the range. Further, the relative refractive index difference between the core portion and the cladding layer is preferably 0.1% or more, and in particular, it is preferable that the refractive index of the core portion be at least 0.1% larger than the refractive index of the cladding layer.
  • the relative refractive index difference is determined by setting the 850 nm interference filter to the Atago's multi-wavelength Abbe refractometer DR-M4, measuring the refractive index of each film sample at 23 ° C, and calculating the equation [ (Refractive index of core portion-refractive index of cladding portion).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the cut surface of FIG. 1 as viewed from the near side.
  • the optical waveguide 10 is formed through a process as shown in FIG. That is, the curable dry film for forming an optical waveguide for forming all the layers of the lower cladding layer 13, the core portion 15, and the upper cladding layer 17 is sequentially transferred onto a substrate. It is preferably formed by light curing.
  • the curable dry film for forming an optical waveguide of the present invention is used particularly in forming the core portion 15 will be described.
  • a substrate 12 having a flat surface is prepared.
  • the type of the substrate 12 is not particularly limited, for example, a silicon substrate or a glass substrate can be used.
  • the cladding layer 13 can be formed. In the step of forming the lower cladding layer 13, it is preferable to irradiate the entire surface of the thin film with a light beam and to cure the whole.
  • the irradiation of ray in forming the lower cladding layer 13 is not particularly limited, wavelength 200 nm to 390 nm, the light of the illuminance 1 one 500 mW / cm 2, irradiation amount 10- 5,000 mjZcm 2 It is preferable to irradiate and expose so that As the type of light to be irradiated, visible light, ultraviolet light, infrared light, X-ray, ⁇ -ray, j8-ray, ⁇ -ray and the like can be used, and ultraviolet light is particularly preferable.
  • a light irradiation device for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, or the like is preferably used.
  • a curable dry film for forming an optical waveguide for forming a core portion is formed on the surface of the lower clad layer 13 in a manner similar to the method for forming the lower clad layer 13 so that the base film is turned on. While removing the cover film, transfer while applying appropriate heat and pressure by using a pressing method such as a normal pressure hot roll pressing method, a vacuum hot roll pressing method, or a vacuum hot pressing method. 3 (b)] Then, the core-forming layer 15 'is cured by irradiating light so that the core is formed [FIG. 3 (c)]. Then, the core portion 15 is formed on the surface of the lower cladding layer 13 [FIG. 3 (d)].
  • the dry film for forming the upper cladding layer 17 is transferred onto the core portion 15 and the lower cladding layer 13 in the same manner as shown in FIG.
  • the upper cladding layer 17 is formed by prebaking [FIG. 3 (e)].
  • the optical waveguide of the present invention can be manufactured by irradiating the front cladding layer 17 with the front surface force as well [FIG. 3 (f)].
  • Examples of the developer include an organic solvent or sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, n-propylamine, getylamine, and di- n.
  • the concentration is usually 0.05 to 25% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight. It is preferable to set the value in the range of% by weight. It is also preferable to add a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like to such an alkaline aqueous solution and use it as a developer.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like
  • the development time is usually 30 to 600 seconds, and a known development method such as a puddle method, a diving method, or a shower development method can be employed.
  • a known development method such as a puddle method, a diving method, or a shower development method
  • air drying is performed as it is, and when an alkaline aqueous solution is used, washing with running water is performed for, for example, 30 to 90 seconds, and air drying is performed using compressed air or compressed nitrogen. By removing moisture on the surface, a noturn-like coating is formed.
  • Heat treatment or infrared irradiation can be performed to dissociate the blocking agent.
  • the heating condition may be a force that varies depending on the type of the composition or the additive, and is usually 30 to 400 ° C, preferably 50 to 300 ° C, for example, for 5 minutes to 72 hours.
  • the curable dry film for forming an optical waveguide of the present invention in the core portion particularly by using the curable dry film for forming an optical waveguide of the present invention in the core portion, a delicate core shape can be formed, and reduction in transmission loss can be prevented.
  • a solution containing the curable resin composition 1 for optical waveguides described above was applied on a polyethylene terephthalate film (25 ⁇ m thick) with a knife edge coater, and dried at 80 ° C for 30 minutes to produce a dry film 1D. did.
  • the solution containing the curable resin composition 2 for an optical waveguide is applied on a polyethylene terephthalate film (25 ⁇ m in thickness) with a knife edge coater, and dried at 80 ° C for 30 minutes to produce a dry film 2D. did.
  • ⁇ ⁇ mi .mm 3 50 parts of an acid block copolymer (C), 50 parts of methyl methacrylate, 1 part of a photopolymerization initiator (Irgaki Yua 907), and toluene, and a solid content of 50% containing a curable resin composition 3 A solution was obtained.
  • a solution containing the curable resin composition 3 for an optical waveguide is applied to a polyethylene terephthalate film (25 ⁇ m thick) with a knife edge coater, and dried at 80 ° C for 30 minutes to produce a dry film 3D. did.
  • a solution containing the curable resin composition 4 for an optical waveguide described above is applied to a polyethylene terephthalate film (25 ⁇ m thick) with a knife edge coater, and dried at 80 ° C for 30 minutes to produce a dry film 4D. did.
  • the solution containing the curable resin composition 5 for an optical waveguide is applied on a polyethylene terephthalate film (25 ⁇ m in thickness) using a knife edge coater, and dried at 80 ° C for 30 minutes to produce a dry film 5D. did.
  • the solution containing the curable resin composition 1 for an optical waveguide was applied on a plastic substrate by a spin coating method, and dried at 80 ° C. for 30 minutes.
  • ultraviolet light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 10 mW / cm 2 was irradiated for 100 seconds through a photomask having a line-shaped pattern having a width of 30 m to cure the ultraviolet light.
  • the substrate having the resin composition layer irradiated with ultraviolet light is immersed in a developer composed of a 1.8% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH aqueous solution) to dissolve unexposed portions of the resin composition and then dried. I let it.
  • TMAH aqueous solution tetramethylammonium hydroxide
  • a core portion having a linear pattern with a width of 30 / zm was formed.
  • a delicate core shape could be formed, and the contour of the depression in the projection of the core portion was clear.
  • such a hollow having a clear contour did not reduce the transmission loss of the optical waveguide by deforming the core by the upper cladding layer or involving bubbles in the hollow.
  • a core portion was formed in the same manner as in Example 1, except that each solution containing the curable resin composition for optical waveguides 2-4 was used. As a result, a delicate core shape could be formed, and the contour of the depression in the projection of the core portion was clear. In addition, those having a clear contour of the dent portion did not reduce the transmission loss of the optical waveguide by deforming the core portion by the upper cladding layer or involving bubbles or the like in the dent portion.
  • the curable dry film for optical waveguide 1D was transferred to the surface of the plastic substrate by a normal pressure hot roll bonding method (temperature: 100 ° C.), and the polyethylene terephthalate film was peeled off.
  • ultraviolet light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of lOmWZcm 2 was irradiated for 100 seconds through a photomask having a linear pattern having a width of 30 m to cure the ultraviolet light.
  • this was immersed in a developing solution consisting of a 1.8% TMAH aqueous solution to dissolve the unexposed portion of the dry film, and then dried.
  • a core portion having a line pattern having a width of 30 / zm was formed.
  • a core portion was formed in the same manner as in Example 5, except that the curable dry film for optical waveguide 2D-4D was used. As a result, a delicate core shape could be formed, and the outline of the depression in the convex portion of the core portion was clear. In addition, the one having a clear contour of such a dent portion did not reduce the transmission loss of the optical waveguide by deforming the core portion by the upper cladding layer or entrapping bubbles in the dent portion.
  • a core portion was formed in the same manner as in Example 1 except that each solution containing the curable resin composition 5 for an optical waveguide was used.
  • the contour of the depression in the projection of the core was unclear.
  • the core is deformed by the upper cladding layer, or bubbles are involved in the dent, thereby reducing the transmission loss of the optical waveguide.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

 分子中に酸無水基及び/又は酸基がブロック化されてなる酸性基とラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(a)と、それ以外のラジカル重合性化合物(b)との共重合体(A)、重合性不飽和化合物(B)、及び重合開始剤(C)を必須成分として含有することを特徴とする光導波路用硬化性樹脂組成物;この組成物からなる光導波路用硬化性ドライフィルム;及び、これらを用いて、下部クラッド層13、コア部分15及び上部クラッド層17の少なくとも一つが形成されて成る光導波路が開示される。

Description

明 細 書
光導波路用硬化性樹脂組成物、光導波路用硬化性ドライフィルム、光導 波路及び光導波路用コア部分の形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、光導波路用硬化性榭脂組成物、光導波路用硬化性ドライフィルム、光 導波路及び光導波路用コア部分の形成方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量ィ匕および高速ィ匕 の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。このような光導波路と しては、石英系導波路が代表的である。しかし、石英系導波路を製造する為には、特 殊な製造装置が必要であり、かつ製造時間が長くかかる。
[0003] 一方、石英系導波路に換えて、フィルムを基材に積層し所定量の光を照射した後 に現像するだけで、短時間、かつ低コストで光導波路を形成することができる光導波 路形成用放射線硬化性ドライフィルム及びそれを用いた光導波路の製造方法が提 案されている(特開 2003— 202437号公報参照)。
[0004] また、光導波路を形成する榭脂組成物として、分子中に少なくとも 1個のエチレン性 不飽和基と少なくとも 1個のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有カルボ ン酸榭脂と希釈剤と光重合開始剤を含有する光導波路用榭脂組成物が知られてい る(特開 2003— 149475号公報参照)。
[0005] 特開 2003— 202437号公報には、ドライフィルムを構成するアルカリ現像可能な力 ルポキシル基含有榭脂成分として、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物 とそれ以外のラジカル重合性ィ匕合物力も得られ、その軟ィ匕温度が 20— 150°Cの共 重合体が記載されている。しかしながら、このカルボキシル基含有榭脂を使用した光 導波路形成用ドライフィルムでは、組成物を PETなどの剥離紙に塗装してラミネート 化する際や、ラミネート化されたドライフィルムを巻き取ったり、基材に貼付けて光導 波路を形成したりすると 、つたノヽンドリング作業にぉ 、て、ドライフィルムがクラックや ヮレなどの欠陥を発生し、光導波路の性能が低下すると!、つた欠点がある。 [0006] 特開 2003— 149475号公報には、その光導波路用榭脂組成物をドライフィルムとし て用いる記載は無い。仮に、この榭脂組成物をドライフィルムとして用いたとしても、 特開 2003— 202437号公報記載のドライフィルムと同様に、組成物を PETなどの剥 離紙に塗装してラミネート化する際や、ラミネート化されたドライフィルムを巻き取った り、基材に貼付けて光導波路を形成したりするといつたノヽンドリング作業において、ド ライフイルムがクラックゃヮレなどの欠陥を発生し、光導波路の性能が低下すると 、つ た欠点がある。また、特開 2003— 149475号公報に記載の光導波路用榭脂組成物 を溶液として用いた場合も、最終的に得られる光導波路の加工性、折り曲げなどの機 械的物性が十分でないので、光導波路を必要な場所に取り付けたり加工する際にク ラックゃヮレなどの欠陥を発生し、光導波路の性能を低下させるといった欠点がある。
[0007] さら〖こ、両公報の何れに記載のものも、カルボキシル基によるステンレス貯蔵容器 などの腐食の問題が発生し、またドライフィルムの貯蔵安定性などの性能が十分でな い。
発明の開示
[0008] 本発明の目的は、特に、安定性、塗膜の加工性、機械的性質を低下させな!/ヽで、 優れた性能を有する光導波路を提供し、かつ、そのような優れた光導波路を形成す る為に有用な、光導波路用硬化性榭脂組成物、光導波路用硬化性ドライフィルム、 及び光導波路用コア部分の形成方法を提供することにある。
[0009] 本発明は、分子中に酸無水基及び Z又は酸基がブロック化されてなる酸性基とラ ジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性ィ匕合物(a)と、それ以外のラジカル 重合性化合物 (b)との共重合体 (A)、重合性不飽和化合物 (B)、及び重合開始剤 ( C)を必須成分として含有することを特徴とする光導波路用硬化性榭脂組成物である
[ooio] さらに本発明は、分子中に酸無水基及び Z又は酸基がブロック化されてなる酸性 基とラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性ィ匕合物(a)と、それ以外のラジ カル重合性化合物 (b)との共重合体であって、その共重合体の軟ィ匕温度が 0— 300 °Cである共重合体 (A)、重合性不飽和化合物 (B)、及び重合開始剤 (C)を必須成 分として含有することを特徴とする光導波路用硬化性ドライフィルムである。 [0011] さらに本発明は、下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを有し、これらの下 部クラッド層、コア部分及び上部クラッド層の少なくとも一つが、分子中に酸無水基及 び Z又は酸基がブロック化されてなる酸性基とラジカル重合性不飽和基を有するラ ジカル重合性化合物(a)と、それ以外のラジカル重合性ィ匕合物 (b)との共重合体で あって、その共重合体の軟化温度が 0— 300°Cである共重合体 (A)、重合性不飽和 化合物 (B)、及び重合開始剤 (C)を必須成分として含有する光導波路用硬化性ドラ ィフィルムの硬化物力 形成されてなることを特徴とする光導波路である。
[0012] さらに本発明は、下記工程
(1)上記記載の光導波路用硬化性榭脂組成物又は上記記載の光導波路用硬化性 ドライフィルムを光導波路用基材に塗装又は貼付けて光導波路のコア部分となる光 導波路用榭脂層を設ける工程、
(2)光照射してコア部分となる部分を硬化させる工程、
(3)未硬化層中のブロック化剤を解離して酸性基を発生させる工程、
(4)現像処理により未硬化層を除去してコア部分を形成する工程 (上記(3)の工程を 同時に行ってもよい)
を含むことを特徴とする光導波路用コア部分の形成方法である。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明に係る光導波路の側面 (厚み)及び上面方向から見た断面図である。
[図 2]図 1の切断面を手前方向力 見た断面図である。
[図 3]本発明に係る光導波路の製造方法を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の光導波路用硬化性榭脂組成物は、分子中に酸無水基及び Z又は酸基 がブロック化されてなる酸性基とラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性ィ匕 合物(a)と、それ以外のラジカル重合性ィ匕合物 (b)との共重合体 (A)、重合性不飽 和化合物 (B)、及び重合開始剤 (C)を必須成分として含有する。以下の説明にお!、 ては、分子中に酸無水基とラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物 を「化合物 (al)」、分子中に酸基がブロック化されてなる酸性基とラジカル重合性不 飽和基を有するラジカル重合性ィ匕合物 (a)を「ィ匕合物 (a2)」と略すことがある。 [0015] 共重合体 (A) :
共重合体 (A)は、分子中に酸無水基とラジカル重合性不飽和基を含有するラジカ ル重合性化合物 [化合物 (al) ]又は分子中に酸基がブロック化されてなる酸性基と ラジカル重合性不飽和基を含有するラジカル重合性化合物 [化合物 (a2) ]と、それ 以外のラジカル重合性ィ匕合物 (b)とのラジカル共重合体である。
[0016] また、共重合体 (A)は、分子中にブロック化されて!/ヽな ヽ酸性基とラジカル重合性 不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、それ以外のラジカル重合性化合物との 酸性基含有共重合体を製造し、次!ヽで共重合体の酸基をブロック化剤でブロックし て得た共重合体であるも場合をも包含する。
[0017] 化合物(al) :
化合物 (al)は、分子中に酸無水基とラジカル重合性不飽和基を含有するラジカル 重合性ィ匕合物である。その具体例としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
[0018] 化合物(a2) :
化合物 (a2)は、分子中に酸基がブロック化されてなる酸性基とラジカル重合性不 飽和基を含有するラジカル重合性ィ匕合物である。ブロック化される酸基は、カルボキ シル基、リン酸基、スルホン酸基、及びフ ノール性水酸基カゝら選ばれる少なくとも 1 種の基であることが好ましい。酸基をブロック化するブロック化剤は、 tert—ブチル基、 tert— BOC基 (tert—ブトキシカルボ-ル基)、及びエーテル結合ォレフィン性不飽和 基力も選ばれる少なくとも 1種の基であることが好ましい。
[0019] 例えば、ドライフィルムを基材などに貼付した後、加熱処理によるブロック化剤の解 離や、現像液処理による加水分解反応によるブロック化剤の解離により、ブロックが 外れ酸性基が復元する。このブロック化剤が外れた後の酸性基は共重合体 (A)に結 合して 、るので、未硬化部分 (未照射部分)のドライフィルムは所望のアルカリ可溶性 を示す。その結果、アルカリ現像液などにより未硬化部分 (未照射部分)のドライフィ ルムが溶解され、光導波路 (コア部分等)を良好に形成できる。
[0020] また例えば、光酸発生剤を併用することにより、光酸発生剤により発生した酸により ブロックを解離し、共重合体 (A)に酸性基を復元させ、アルカリ現像液により照射部 分のドライフィルムを溶解除去して、光導波路 (コア部分等)を良好に形成することも できる。
[0021] 化合物 (a2)は、分子中に酸性基とラジカル重合性不飽和基とを含有するラジカル 重合性ィ匕合物の酸基をブロック化することにより得ることができる。分子中に酸性基と ラジカル重合性不飽和基とを含有するラジカル重合性ィ匕合物の具体例としては、ァ クリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有するラジカル重合性ィ匕合物;アタリ ロイルォキシェチルフォスフェート、メタクリロイルォキシェチルフォスフェート、モノ(2 ーヒドロキシェチルアタリレート)アシッドフォスフェート等のリン酸を含有するラジカル 重合性化合物;スルホプロピルアタリレート、スルホプロピルメタタリレート等のスルホ ン酸基を含有するラジカル重合性化合物;が挙げられる。
[0022] 化合物(a2)を得る為に用いるブロック化剤としては、例えば、ポリ (tert ブトキシカ ルポ-ルォキシスチレン)、ポリ(tert ブトキシカルボ-ルォキシー a スチレン)、ポリ (tert—ブトキシスチレン)等の tert ブチル基又は tert BOC基を含有するブロック化 剤;ビュルエーテル基 [式 R— O— CH = CH (ここで、 Rはエチレン、プロピレン、ブ
2
チレン等の炭素数 1一 6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす) ]、 1 プロべ-ルエーテル基、 1ーブテュルエーテル基等のエーテル結合ォレフィン性不飽 和基を含有するブロック化剤;が挙げられる。
[0023] さらにブロック化剤の具体例として、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル 、イソプロピルビニルエーテル、 n プロピルビニルエーテル、 n—ブチノレビニノレエーテ ノレ、イソブチノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレ ビュルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビ 二ルチオエーテル化合物; 2, 3—ジヒドロフラン、 3,4—ジヒドロフラン、 2,3—ジヒドロー 2 H ピラン、 3, 4—ジヒドロー 2H—ピラン、 3,4—ジヒドロー 2—メトキシー 2H ピラン、 3,4— ジヒドロー 4,4 ジメチルー 2H ピラン 2 オン、 3,4—ジヒドロ一 2 エトキシー 2H ビラ ンなどの環状ビニルエーテルィ匕合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル 化合物;が挙げられる。
[0024] ラジカル重合性化合物 (b):
化合物 (b)は、化合物 (a)とラジカル共重合反応性を有するものであれば特に制限 なぐ従来力 知られる各種のラジカル重合性ィ匕合物を使用できる。この化合物 (b) は、例えば、ドライフィルムに使用される共重合体 (A)の軟ィ匕温度を 0— 300°Cの範 囲に入るように調整するために使用することができる。また例えば、クラッド層の屈折 率とコア部分の屈折率との比屈折率差 [= (コア屈折率 -クラッド屈折率) Zコア屈折 率]が 0.1%以上となるように、コア部分に使用する共重合体 (A)中のスチレン量を、 クラッド層に用いる共重合体 (A)中のスチレン量よりも多くして上記比屈折率差を調 整するために使用することもできる。
化合物 (b)としては、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、プ 口ピル (メタ)アタリレート、 n-ブチル (メタ)アタリレート、イソブチル (メタ)アタリレート、 tert ブチル(メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ)アタリレート、シクロへキシル (メタ)アタリレート、 n—才クチル (メタ)アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート、ドデシ ル (メタ)アタリレート、ステアリル (メタ)アタリレート、 2-ェチルへキシルカルビトール (メ タ)アタリレ—ト、イソボル-ル (メタ)アタリレート等の(メタ)アクリル酸のアルキル又はシ クロアルキルエステルモノマー;メトキシブチル(メタ)アタリレート、メトキシェチル(メタ )アタリレート、エトキシブチル (メタ)アタリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ (メタ)アタリレート等の(メタ)アクリル酸のアルコキシアルキルエステルモノマー;スチ レン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエンなどの芳香族ビュルモノマー;(メタ)アタリ ル酸、マレイン酸等の a , β エチレン性不飽和カルボン酸モノマー;ジメチルホスフ エートェチルアタリレート、ジェチルホスフェートェチルアタリレートなどのアクリル燐酸 エステルモノマー;グリシジル (メタ)アタリレート、 3,4—エポキシシクロへキシルメチル( メタ)アタリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和モノマー; 2—ヒドロ キシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル (メタ)アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、ヒド ロキシブチル (メタ)アタリレート、(ポリ)アルキレングリコールモノアタリレート、及びこ れらのモノマーとラタトン (例えば、 ε一力プロラタトン等)との付加物等の水酸基含有 不飽和モノマー;ベンジル (メタ)アタリレート等の芳香族アルコールと(メタ)アクリル酸 とのエステル;グリシジル (メタ)アタリレート又は(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキル エステルと力プリン酸、ラウリン酸、リノール酸、ォレイン酸等のモノカルボン酸化合物 との付加物、(メタ)アクリル酸と「カージユラ Ε10」(シェル化学社製、商品名)等のモノ エポキシ化合物との付加物;ェチルビ-ルエーテル、プロピルビュルエーテル、ブチ ルビ-ルエーテル、へキシルビ-ルエーテル、ォクチルビ-ルエーテル等の鎖状ァ ノレキノレビニノレエーテノレ;シクロペンチノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエ一 テル等のシクロアルキルビュルエーテル;ァリルグリシジルエーテル、ァリルェチルェ 一テル等のァリルエーテル;パーフルォロブチルェチル(メタ)アタリレート、パーフル ォロイソノ-ルェチル (メタ)アタリレート、パーフルォロォクチルェチル (メタ)アタリレ— ト等の弗素含有不飽和モノマ-; (メタ)アタリロイルモルホリン、 2-ビュルピリジン、 1- ビ-ルー 2—ピロリドン、ビ-ルカプロラタタム、ジメチル (メタ)アクリルアミド、 Ν,Ν—ジメ チルェチル (メタ)アタリレート、ダイアセトンアクリルアミド等の含窒素不飽和モノマー などを挙げることができる。また、上記の不飽和化合物は 1種又は 2種以上組合わせ て用いることができる。
[0026] 化合物(a)と化合物 (b)とのラジカル共重合反応は、一般のラジカル共重合反応に より共重合体を製造する方法と同様の方法により行うことができる。
[0027] 化合物(a)と化合物 (b)との配合割合は、両化合物(a)及び (b)の合計重量を 100 %とした場合、化合物(a) Z化合物 (b)は 5— 99%Z95— 1%の範囲内が好ましぐ 特に 10— 90%Z90— 10%の範囲内がより好ましい。
[0028] 共重合体 (A)の数平均分子量は、約 1000— 200000の範囲内力 S好ましく、約 200 0— 80000の範囲内力 り好ましい。数平均分子量が 1000以上であれば、ドライフィ ルムの加工性が良好になる傾向にある。また、数平均分子量が 200000以下の場合 は、一般的にドライフィルムを基材に貼付ける際にドライフィルムを加熱して貼付けを 行うが、この加熱により粘度が適度に低下し、貼付け作業性が良好となり、また貼付 け後に泡が生じる等の問題も生じ難くなる傾向にある。
[0029] 共重合体 (A)において、 1分子中の酸無水基及び酸基がブロック化されてなる酸 性基の含有量は、平均 0.5— 50個であることが好ましぐ特に平均 1一 10個であるこ とがより好ましい。この含有量が平均 0.5以上であれば、アルカリ現像液による現像性 が向上し、性能の良い光導波路が得られる傾向にある。また、平均 50個以下であれ ば、アルカリ現像液による溶解性が高くなり過ぎず、シャープな光導波路を形成でき る傾向にある。 [0030] 共重合体 (A)の軟化温度は、 0— 300°Cの範囲内であることが好ましぐ特に、 10 一 250°Cの範囲内であることがより好ましい。軟ィ匕温度が 0°C以上であれば、一般的 にドライフィルムを基材に貼付ける際にドライフィルムを加熱して貼付けを行うが、この 加熱によっても粘着性が低下し難ぐ貼付け作業性が良好となり、また貼付け後に泡 が生じる等の問題も生じ難くなる傾向にある。また、軟化温度が 300°C以下であれば 、ドライフィルムの貼付け作業性が良好で、かつドライフィルムを貼付ける基材の変質 や変形の問題も生じ難い傾向にある。ここで、軟化温度 (TMA)については、デュポ ン社製 Thermomechanical Analyserを用いて lmm厚さシートの熱変形挙動により測 定される。すなわち、シート上に石英製針をのせ、荷重 49gをかけ、 5°CZ分で昇温 していき、針が 0.635mm侵入した温度を軟化温度 (TMA)とする。
[0031] 合件 禾 D
化合物(Β)としては、例えば、ラジカル重合性ィ匕合物 (b)の具体例として先に挙げ た各種ィ匕合物を使用することができる。さらに、それ以外に使用可能な化合物として は、例えば、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ)ァ タリレート、トリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、テトラ以上のポリ(4一 16)ェチ レングリコールジ(メタ)アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリメチ ロールプロパントリ(メタ)アタリレート、ペンタエリストリールテトラ(メタ)アタリレート、ェ チレングリコールジイタコネート、エチレングリコールジマレエート等の多価アルコー ル変性多官能モノマー;その他、ハイド口キノンジ(メタ)アタリレート、レゾルシノール ジ (メタ)アタリレート、ピロガロール (メタ)アタリレートなどの多官能重合性不飽和化合 物が使用できる。化合物 )は 1種又は 2種以上組合わせて用いることができる。
[0032] 開始剤 (C) :
開始剤(C)としては、従来力も公知のものを使用することができる。その具体例とし ては、ベンゾフエノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンジルキサントン、チォキサントン、アントラキノンなどの芳香族カルボ-ル化合物; ァセトフエノン、プロピオフエノン、 α—ヒドロキシイソブチルフエノン、 α , α '—ジクロル 4 フエノキシァセトフエノン、 1ーヒドロキシー 1ーシクロへキシルァセトフエノン、ジァセ チルァセトフエノン、ァセトフエノンなどのァセトフエノン類;ベンゾィルパーオキサイド 、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルハイド口パーオキサイド 、ジー tーブチルジパーォキシイソフタレート、 3,3',4,4'—テトラ(t ブチルパーォキシ カルボ-ル)ベンゾフエノンなどの有機過酸化物;ジフエ-ルョードブロマイド、ジフエ -ルョ一ドニゥムクロライドなどのジフエ-ルハ口-ゥム塩;四臭化炭素、クロ口ホルム 、ョードホルムなどの有機ハロゲン化物; 3—フエ-ルー 5 イソォキサゾロン、 2,4,6—ト リス(トリクロロメチル)—1,3, 5—トリァジンべンズアントロンなどの複素環式及び多環式 化合物; 2,2'—ァゾ(2,4—ジメチルバレ口-トリル)、 2,2—ァゾビスイソブチ口-トリル、 1, 1'ーァゾビス(シクロへキサン 1 カルボ-トリル)、 2,2'—ァゾビス(2—メチルブチロ 二トリル)などのァゾィ匕合物;鉄 アレン錯体 (ヨーロッパ特許 152377号公報参照);チ タノセンィ匕合物(特開昭 63-221110号公報参照)、ビスイミダゾール系化合物; N—ァ リールグリシジル系化合物;アタリジン系化合物;芳香族ケトン Z芳香族ァミンの組み 合わせ;ペルォキシケタール (特開平 6-321895号公報参照)等が挙げられる。上記し た光ラジカル重合開始剤の中でも、ジー tーブチルジパーォキシイソフタレート、 3,3', 4,4'ーテトラ(t ブチルパーォキシカルボ-ル)ベンゾフエノン、鉄 アレン錯体及びチ タノセンィ匕合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いのでこのものを使用すること が好ましい。
また、商品名としては、例えば、ィルガキュア 907 (チバスべシャリティケミカルズ社 製)、ィルガキュア 651 (チバスぺシャリティケミカルズ社製、ァセトフエノン系光ラジカ ル重合開始剤)、ィルガキュア 184 (チバスべシャリティケミカルズ社製、ァセトフエノン 系光ラジカル重合開始剤)、ィルガキュア 1850 (チバスべシャリティケミカルズ社製、 ァセトフエノン系光ラジカル重合開始剤)、ィルガキュア 907 (チバスべシャリティケミカ ルズ社製、アミノアルキルフエノン系光ラジカル重合開始剤)、ィルガキュア 369 (チバ スぺシャリティケミカルズ社製、アミノアルキルフエノン系光ラジカル重合開始剤)、ル シリン TPO (BASF社製、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイ ド)、カャキュア DETXS (日本化薬株式会社製)、 CGI-784 (チバガイギ一社製、チ タン錯体ィ匕合物)、 UVト 6950、 UVト 6970、 UVト 6974、 UVト 6990 (以上、ュ -オンカーノイド社製)、アデカオプトマー SP— 150、 SP— 151、 SP— 170、 SP— 17 1 (以上、旭電化工業株式会社製)、ィルガキュア 261 (チバスぺシャリティケミカルズ 社製)、 CI— 2481、 CI— 2624、 CI— 2639、 CI— 2064 (以上、 日本曹達株式会社製) 、 CD— 1010、 CD— 1011、 CD— 1012 (以上、サートマ一社製)、 DTS— 102、 DTS —103、 NAT— 103、 NDS— 103、 TPS— 102、 TPS— 103、 MDS— 103、 MPト 10 3、 BBI— 101、 BBI— 102、 BBI— 103 (以上、みどり化学株式会社製)、 Degacure K126 (デグサ社製)などが挙げられる。これらの開始剤(C)は、 1種単独、あるいは 2 種以上のものを組み合わせて使用することができる。
[0034] 本発明の光導波路用硬化性榭脂組成物の各成分の含有量 (固形分換算)に関し、 共重合体 (Α) 100質量部に対して、化合物(Β)の含有量は 20— 200質量部が好ま しぐ 30— 100質量部がより好ましぐ開始剤(C)の含有量は 0.1— 20質量部が好ま しぐ 1一 10質量部がより好ましい。化合物(Β)の含有量が上記各範囲内であると、 加工性と機械的安定性が良好となる傾向にある。また、開始剤 (C)が 0.1質量部以 上であれば硬化性が良好となる傾向にあり、 20質量部以下であれば貯蔵性が良好 となる傾向にあある。
[0035] 本発明光導波路用硬化性榭脂組成物には、必要に応じて、ポリエポキシドを配合 することができる。ポリエポキシドの具体例としては、ビスフエノール類とェピクロルヒド リン、 13ーメチルェピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られたビスフエ ノール型エポキシ樹脂、ハロゲンィ匕ビスフエノール型エポキシ樹脂、リン化合物をィ匕 学反応させたリン変性ビスフエノール型エポキシ榭脂、上記ビスフエノール型ェポキ シ榭脂を水添して得られる脂環式エポキシ榭脂;フエノールノボラック榭脂ゃクレゾ一 ルノボラック榭脂にハロエポキシドを反応させて得られるノボラック型エポキシ榭脂;フ タル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびェピクロロヒドリンを反応させて得られる グリシジルエステル型エポキシ榭脂;ジアミノジフエ-ルメタン、イソシァヌル酸などの ポリアミン類とェピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルァミン型エポキシ榭脂 ;ォレフイン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ榭脂 および脂環式エポキシ榭脂;ビフエノール類とェピクロロヒドリンを反応させて得られる ビフエ-ル型エポキシ榭脂;などが挙げられる。中でも、光導波路に必要な耐熱性の 改良効果が大き 、ビスフエノール型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂などを 配合することが好ましい。本発明の光導波路用硬化性榭脂組成物においては、酸性 基がブロックされて 、るので、このようなポリエポキシドを配合しても増粘したり高分子 化したりして塗装が不可能になる恐れが全くない。
[0036] 本発明の光導波路用硬化性榭脂組成物には、必要に応じて、添加剤、反応促進 剤、光酸発生剤、光増殖剤などを配合することができる。
[0037] 本発明の光導波路用硬化性榭脂組成物は、上記した化合物 (A)、化合物 (B)及 び開始剤 (C)の各成分を有機溶剤に溶解もしくは分散し、有機溶剤系榭脂組成物と して使用することができる。有機溶剤としては、従来から公知の有機溶剤、例えば、ケ トン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール類、 ハロゲンィ匕炭化水素類などが挙げられる。また、本発明光導波路用硬化性榭脂組成 物は、上記各成分を界面活性剤などにより水に分散し、水性榭脂組成物として使用 することができる。
[0038] 本発明の光導波路用硬化性ドライフィルムは、本発明の光導波路用硬化性榭脂組 成物と同様の必須成分を含有するドライフィルムである。ドライフィルムの製造方法は 特に限定されないが、例えば、上述した有機溶剤系榭脂組成物又は水性榭脂組成 物を支持基材に塗装、印刷してウエットフィルムを形成し、次いで重合硬化しない程 度の温度で乾燥してドライフィルムを形成することができる。支持基材上に形成され たドライフィルムを剥離して、その単独のドライフィルムを用いて光導波路用材料とし て使用することができる。また、支持基材カもドライフィルムを剥離しないで、光導波 路用材料として使用した後に、不必要となった支持基材を剥離することも可能である
[0039] 支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ァラミド、カプトン、ポリメチ ルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムの何れも使用できる力 特にポ リエチレンテレフタレートフィルムを使用すること力 コストおよび感光性ドライフィルム としての良好な特性を得る上で最適であると言える。支持基材の膜厚は、通常 —2mm,特に 1 μ m— lmmの範囲内が好ましい。
[0040] また、これら支持基材上に上記した榭脂組成物を塗装又は印刷する方法としては、 例えば、ローラー法、スプレー法、シルクスクリーン法などにより行うことができる。ドラ ィフィルムの膜厚は、製造される光導波路に応じて、適宜膜厚を選択すればよいが、 通常、 1 μ m— 10mm、特に 5 μ m— 5mmの範囲が好ましい。
[0041] 本発明の光導波路は、下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを有し、これ らの下部クラッド層、コア部分及び上部クラッド層の少なくとも一つ力 本発明の光導 波路用硬化性ドライフィルムの硬化物から形成されてなる。
[0042] また、本発明の光導波路用コア部分の形成方法は、下記工程を含む。
(1)本発明の光導波路用硬化性榭脂組成物又は本発明の光導波路用硬化性ドライ フィルムを光導波路用基材に塗装又は貼付けて光導波路のコア部分となる光導波 路用榭脂層を設ける工程、
(2)光照射してコア部分となる部分を硬化させる工程、
(3)未硬化層中のブロック化剤を解離して酸性基を発生させる工程、
(4)現像処理により未硬化層を除去してコア部分を形成する工程 (上記(3)の工程を 同時に行ってもよい)。
[0043] 以下、図面を適宜参照しながら、本発明のドライフィルムを用いた光導波路および 光導波路の製造方法に関する実施形態の一例をそれぞれ具体的に説明する。
[0044] (基本的光導波路構成)
図 1は、光導波路形成用硬化性ドライフィルムを適用して構成した光導波路の基本 的構成を示す断面図である。この図 1に示すように、光導波路 10は、基板 12と、この 基板 12の表面上に形成された下部クラッド層 13と、この下部クラッド層 13上に形成さ れた、特定の幅を有するコア部分 15と、このコア部分 15を含む下部クラッド層 13上 に積層して形成された上部クラッド層 17とを含んで構成されている。そして、コア部分 15は、導波路損失が少なくなるように、その側部を含めて、下部クラッド層 13および 上部クラッド層 17により被覆してあり、全体として埋設された状態である。
[0045] (厚さおよび幅)
以上のような構成の光導波路において、下部クラッド層 13、上部クラッド層 17、およ びコア部分 (コア層) 15の厚さはそれぞれ特に制限されるものではないが、例えば、 下部クラッド層 13の厚さを 1一 200 m、コア部分 15の厚さを 1一 200 m、上部クラ ッド層 17の厚さを 1一 200 mの範囲内の値とすることが好ましい。また、コア部分 15 の幅についても特に限定されるものではないが、例えば、 1一 200 mの範囲内の値 とすることが好ましい。
[0046] (屈折率)
コア部分 15の屈折率は、下部クラッド層 13および上部クラッド 17のいずれの屈折 率と同一もしくは大きくすることが必要である。したがって、波長 400— l,600nmの光 に対して、コア部分 15の屈折率を 1.420— 1.650の範囲内の値とするとともに、下部 クラッド層 13および上部クラッド層 17の屈折率をそれぞれ 1.400— 1.648の範囲内 の値とすることが好ましい。また、コア部分とクラッド層の比屈折率差は 0.1%以上で あることが好ましぐ特にコア部分の屈折率をクラッド層の屈折率よりも少なくとも 0.1 %大きい値とすることが好ましい。ここで、比屈折率差は、ァタゴ社の多波長アッベ屈 折率計 DR— M4に 850nmの干渉フィルターをセットして、 23°Cにて各フィルムサン プルの屈折率を測定し、式 [ (コア部の屈折率ークラッド部の屈折率) Zコア部の屈折 率]で計算したものである。
[0047] 図 2は図 1の切断面を手前方向から見た断面図である。光導波路 10は、図 3に示 すような工程を経て形成される。すなわち、下部クラッド層 13、コア部分 15および上 部クラッド層 17の 、ずれか、ある 、はすべての層を形成するための光導波路形成用 硬化性ドライフィルムを順次、基材上に転写したのち、光線硬化することにより形成す ることが好ましい。以下の形成例では、特にコア部分 15の形成において、本発明の 光導波路形成用硬化性ドライフィルムを用いる場合について説明する。
[0048] (基板の準備)
まず、平坦な表面を有する基板 12を用意する。この基板 12の種類としては特に制 限されるものではないが、例えば、シリコン基板やガラス基板等を用いることができる
[0049] (下部クラッド層の形成工程)
用意した基板 12の表面に、下部クラッド層 13を形成する工程である。具体的には、 図 3 (a)に示すように、基板 12の表面に、ベースフィルムが上になるようにカバーフィ ルムを除去しながら、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧 着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上 に転写する。そして、この下層用薄膜に、光線を照射することにより硬化させて、下部 クラッド層 13を形成することができる。なお、下部クラッド層 13の形成工程では、薄膜 の全面に光線を照射し、その全体を硬化することが好ま 、。
[0050] 下部クラッド層 13を形成する際の光線の照射量は特に制限されるものでは無いが 、波長 200nm— 390nm、照度 1一 500mW/cm2の光線を、照射量が 10— 5,000 mjZcm2となるように照射して、露光することが好ましい。照射される光線の種類とし ては、可視光、紫外線、赤外線、 X線、 α線、 j8線、 γ線等を用いることができるが、 特に紫外線が好ましい。光線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水 銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
[0051] 次いで、コア部分を形成する為の光導波路形成用硬化性ドライフィルムを、下部ク ラッド層 13を形成する方法と同様にして、下部クラッド層 13の表面にベースフィルム が上になるようにカバーフィルムを除去しながら、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロー ル圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えなが ら転写する [ (図 3 (b) ]。そして、このコア部形成用層 15'に、コア部分が形成されるよ うに光線を照射することにより硬化させる [図 3 (c) ]。次いで、現像液により未硬化部 分を除去し、下部クラッド層 13表面にコア部分 15を形成する [図 3 (d) ]。
[0052] コア部分 15の形成後、コア部分 15と下部クラッド層 13の上に、図 3 (e)に示すよう に、上部クラッド層 17形成用ドライフィルムを前記手法と同様にして転写し、プリべ一 クさせて上部クラッド層 17を形成する [図 3 (e) ]。その後、上部クラッド層 17表面前面 力も光線の照射を行うことにより、本発明の光導波路を製造することができる [図 3 (f)
] o
[0053] 現像液としては、有機溶媒、あるいは水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリ ゥム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、ェチルァミン、 n—プロピルァ ミン、ジェチルァミン、ジー n—プロピルァミン、トリエチルァミン、メチルジェチルァミン、 N—メチルピロリドン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアン モ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリ ジン、 1,8—ジァザビシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセン、 1,5—ジァザビシクロ [4.3.0]— 5— ノナンなどのアルカリ類力もなるアルカリ水溶液等を用いることができる。また、アル力 リ水溶性を使用する場合、その濃度を、通常 0.05— 25重量%、好ましくは 0.1— 3.0 重量%の範囲内の値とすることが好ましい。なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノ ール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加して、現像 液として使用することも好ましい。
[0054] また、現像時間は、通常 30— 600秒間であり、また現像方法は液盛り法、ディツビ ング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。現像液として有 機溶媒を用いた場合はそのまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用いた場 合には流水洗浄を、例えば 30— 90秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させる ことによって表面上の水分を除去することにより、ノターン状被膜が形成される。
[0055] ブロック化剤を解離するために、加熱処理や赤外線照射を行うことができる。加熱 条件は、組成物や添加剤の種類等により変わる力 通常、 30— 400°C、好ましくは 5 0— 300°Cで、例えば 5分間一 72時間の加熱条件とすれば良い。
[0056] 本発明において、特にコア部分に本発明の光導波路形成用硬化性ドライフィルム を使用することにより、繊細なコア形状を形成でき、伝送損失を低下することを防ぐこ とがでさる。
[0057] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。なお、以下において「部」及び「%」は、各々「質量部」及び「質 量%」を意味する。
[0058] 酸ブロック共重合体 (A) :
ビュルイソプロピルエーテル 54部、アクリル酸 72部、及びメチルェチルケトン 100 部を 60°C、 2時間反応させて反応物を得た。次いで、得られた反応物 45部、メチルメ タクリレート 45部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 10部、及びァゾビスブチ口-トリル 1部をトルエン溶媒中で 80°C、 8時間反応させて酸ブロック共重合体 (A)を製造した
[0059] 酸ブロック共重合体(B):
ビュルイソプロピルエーテル 54部、モノ(2—ヒドロキシェチルアタリレート)アシッドフ ォスフェート 332部、及びメチルェチルケトン 100部を 60°C、 2時間反応させて反応 物を得た。次いで、得られた反応物 45部、メチルメタタリレート 45部、 2—ヒドロキシェ チルメタタリレート 10部、及びァゾビスブチ口-トリル 1部をトルエン溶媒中で 80°C、 8 時間反応させて酸ブロック共重合体 (B)を製造した。
[0060] 酸ブロック共重合体 (C) :
ビュルイソプロピルエーテル 54部、スルホアタリレート 168部、及びメチルェチルケ トン 100部を 60°C、 2時間反応させて反応物を得た。次いで、得られた反応物 45部、 メチルメタタリレート 45部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 10部、及びァゾビスブチ 口-トリル 1部をトルエン溶媒中で 80°C、 8時間反応させて酸ブロック共重合体 (C)を 製造した。
[0061] 共重合体 (D) :
アクリル酸 10部、メチルメタタリレート 80部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 10部、 及びァゾビスブチ口-トリル 1部をトルエン溶媒中で 80°C、 8時間反応させて共重合 体 (D)を製造した。
Figure imgf000018_0001
酸ブロック共重合体 (A) 50部、メチルメタタリレート 50部、光重合開始剤(商品名ィ ルガキュア 907、チバスべシャリティケミカルズ社製) 1部、及びトルエンを配合して、 硬化性榭脂組成物 1を含む固形分 50%溶液を得た。
[0063] 胞 イ^^ライフィルム I D:
上記光導波路用硬化性榭脂組成物 1を含む溶液を、ポリエチレンテレフタレートフ イルム (膜厚 25 μ m)上にナイフエッジコーターで塗布し、 80°Cで 30分乾燥してドラ ィフィルム 1Dを作製した。
Figure imgf000018_0002
酸ブロック共重合体 (B) 50部、メチルメタタリレート 50部、光重合開始剤 (ィルガキ ユア 907) 1部、及びトルエンを配合して、硬化性榭脂組成物 2を含む固形分 50%溶 液を得た。
[0065] 胞更ィ ド、ライフイルム 2D:
上記光導波路用硬化性榭脂組成物 2を含む溶液を、ポリエチレンテレフタレートフ イルム (膜厚 25 μ m)上にナイフエッジコーターで塗布し、 80°Cで 30分乾燥してドラ ィフィルム 2Dを作製した。
[0066] ^ ^mi .mm 3: 酸ブロック共重合体 (C) 50部、メチルメタタリレート 50部、光重合開始剤 (ィルガキ ユア 907) 1部、及びトルエンを配合して、硬化性榭脂組成物 3を含む固形分 50%溶 液を得た。
[0067] 胞更ィ ド、ライフイルム 3D :
上記光導波路用硬化性榭脂組成物 3を含む溶液を、ポリエチレンテレフタレートフ イルム (膜厚 25 μ m)上にナイフエッジコーターで塗布し、 80°Cで 30分乾燥してドラ ィフィルム 3Dを作製した。
Figure imgf000019_0001
酸ブロック共重合体 (A) 50部、メチルメタタリレート 50部、光重合開始剤 (ィルガキ ユア 907) 1部、ビスフエノール A型エポキシ榭脂(エポキシ当量 475gZeq、商品名 ェポトート YD-011、東都化成製) 10部、及びトルエンを配合して、硬化性榭脂組成 物 4を含む固形分 50%溶液を得た。この溶液は 30°Cで 1週間保持しても全く増粘は なぐ貯蔵安定性に優れていた。
[0069] 光 波路用硬化件ド イフィルム 4D:
上記光導波路用硬化性榭脂組成物 4を含む溶液を、ポリエチレンテレフタレートフ イルム (膜厚 25 μ m)上にナイフエッジコーターで塗布し、 80°Cで 30分乾燥してドラ ィフィルム 4Dを作製した。
Figure imgf000019_0002
共重合体 (D) 50部、メチルメタタリレート 50部、光重合開始剤 (ィルガキュア 907) 1 部、及びトルエンを配合して、硬化性榭脂組成物 5を含む固形分 50%溶液を得た。
[0071] 胞更ィ ド、ライフイルム 5D:
上記光導波路用硬化性榭脂組成物 5を含む溶液を、ポリエチレンテレフタレートフ イルム (膜厚 25 μ m)上にナイフエッジコーターで塗布し、 80°Cで 30分乾燥してドラ ィフィルム 5Dを作製した。
[0072] ^ ^m ^ :
共重合体 (D) 50部、メチルメタタリレート 50部、光重合開始剤 (ィルガキュア 907) 1部、ビスフエノール A型エポキシ榭脂(ェポトート YD- 011) 10部、及びトルエンを配 合して、硬化性榭脂組成物 6を含む固形分 50%溶液を得た。この溶液は 20°Cで 2時 間で増粘、ゲル化し、貯蔵安定性が悪カゝつた。
[0073] <実施例 1 >
上記光導波路用硬化性榭脂組成物 1を含む溶液を、プラスチック基材上にスピンコ ート法により塗布し、 80°Cで 30分間乾燥させた。次に幅 30 mのライン状パターン を有するフォトマスクを介して、波長 365nm、照度 10mW/cm2の紫外線を 100秒 間照射して、紫外線硬化させた。次に紫外線照射した榭脂組成物層を有する基板を 1.8%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (TMAH水溶液)からなる現像液 中に浸漬して、榭脂組成物の未露光部を溶解させ、その後乾燥させた。このようにし て幅 30 /z mのライン状パターンを有するコア部分を形成した。この結果、繊細なコア 形状のものが形成でき、コア部分の凸部における窪み部の輪郭が明確であった。ま た、このような窪み部の輪郭が明確なものは、コア部分が上部クラッド層により変形し たり、窪みに泡などを巻き込んで光導波路の伝送損失を低下させるものではなかつ た。
[0074] <実施例 2— 4 >
上記光導波路用硬化性榭脂組成物 2— 4を含む各溶液を使用したこと以外は、実 施例 1と同様にしてコア部分を形成した。その結果、繊細なコア形状のものが形成で き、コア部分の凸部における窪み部の輪郭が明確であった。また、このような窪み部 の輪郭が明確なものは、コア部分が上部クラッド層により変形したり、窪みに泡などを 巻き込んで光導波路の伝送損失を低下させるものではな力つた。
[0075] <実施例 5 >
上記光導波路用硬化性ドライフィルム 1Dを、プラスチック基材表面に常圧熱ロール 圧着法 (温度: 100°C)にて転写し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。 次に、幅 30 mのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、波長 365nm、照 度 lOmWZcm2の紫外線を 100秒間照射して、紫外線硬化させた。次に、これを 1.8 %TMAH水溶液カゝらなる現像液中に浸漬して、ドライフィルムの未露光部を溶解さ せ、その後乾燥させた。このようにして幅 30 /z mのライン状パターンを有するコア部 分を形成した。この結果、繊細なコア形状のものが形成でき、コア部分の凸部におけ る窪み部の輪郭が明確であった。また、このような窪み部の輪郭が明確なものは、コ ァ部分が上部クラッド層により変形したり、窪みに泡などを巻き込んで光導波路の伝 送損失を低下させるものではな力つた。
[0076] <実施例 6— 8 >
上記光導波路用硬化性ドライフィルム 2D— 4Dを使用したこと以外は、実施例 5と 同様にしてコア部分を形成した。その結果、繊細なコア形状のものが形成でき、コア 部分の凸部における窪み部の輪郭が明確であった。また、このような窪み部の輪郭 が明確なものは、コア部分が上部クラッド層により変形したり、窪みに泡などを巻き込 んで光導波路の伝送損失を低下させるものではな力つた。
[0077] <比較例 1 >
上記光導波路用硬化性榭脂組成物 5を含む各溶液を使用したこと以外は、実施例 1と同様にしてコア部分を形成した。その結果、コア部分の凸部における窪み部の輪 郭が不明確であった。また、このような窪み部の輪郭が不明確なものは、コア部分が 上部クラッド層により変形したり、窪みに泡などを巻き込んで光導波路の伝送損失を 低下させるものであった。

Claims

請求の範囲
[1] 分子中に酸無水基及び Z又は酸基がブロック化されてなる酸性基とラジカル重合 性不飽和基を有するラジカル重合性ィ匕合物(a)と、それ以外のラジカル重合性ィ匕合 物 (b)との共重合体 (A)、重合性不飽和化合物 (B)、及び重合開始剤 (C)を必須成 分として含有することを特徴とする光導波路用硬化性榭脂組成物。
[2] ブロック化される酸基力 カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、及びフ ノール 性水酸基力 選ばれる少なくとも 1種の基である請求項 1に記載の光導波路用硬化 性榭脂組成物。
[3] 酸基をブロック化するブロック化剤が、エーテル結合ォレフィン性不飽和基を含有 する請求項 1に記載の光導波路用硬化性榭脂組成物。
[4] 分子中に酸無水基及び Z又は酸基がブロック化されてなる酸性基とラジカル重合 性不飽和基を有するラジカル重合性ィ匕合物(a)と、それ以外のラジカル重合性ィ匕合 物 (b)との共重合体であって、その共重合体の軟化温度が 0— 300°Cである共重合 体 (A)、重合性不飽和化合物 (B)、及び重合開始剤 (C)を必須成分として含有する ことを特徴とする光導波路用硬化性ドライフィルム。
[5] ブロック化される酸基力 カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、及びフ ノール 性水酸基力 選ばれる少なくとも 1種の基である請求項 4に記載の光導波路用硬化 性ドライフィルム。
[6] 酸基をブロック化するブロック化剤が、エーテル結合ォレフィン性不飽和基を含有 する請求項 4に記載の光導波路用硬化性ドライフィルム。
[7] 下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを有し、これらの下部クラッド層、コア 部分及び上部クラッド層の少なくとも一つが、分子中に酸無水基及び Z又は酸基が ブロック化されてなる酸性基とラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性ィ匕合 物(a)と、それ以外のラジカル重合性ィ匕合物 (b)との共重合体であって、その共重合 体の軟ィ匕温度が 0— 300°Cである共重合体 (A)、重合性不飽和化合物(B)、及び重 合開始剤 (C)を必須成分として含有する光導波路用硬化性ドライフィルムの硬化物 から形成されてなることを特徴とする光導波路。
[8] クラッド層とコア部分の比屈折率差が同一もしくは 0.1%以上である請求項 7に記載 の光導波路。
下記工程
(1)請求項 1に記載の光導波路用硬化性榭脂組成物又は請求項 4に記載の光導波 路用硬化性ドライフィルムを光導波路用基材に塗装又は貼付けて光導波路のコア部 分となる光導波路用榭脂層を設ける工程、
(2)光照射してコア部分となる部分を硬化させる工程、
(3)未硬化層中のブロック化剤を解離して酸性基を発生させる工程、
(4)現像処理により未硬化層を除去してコア部分を形成する工程 (上記(3)の工程を 同時に行ってもよい)
を含むことを特徴とする光導波路用コア部分の形成方法。
PCT/JP2005/003002 2004-02-25 2005-02-24 光導波路用硬化性樹脂組成物、光導波路用硬化性ドライフィルム、光導波路及び光導波路用コア部分の形成方法 WO2005080458A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006510306A JPWO2005080458A1 (ja) 2004-02-25 2005-02-24 光導波路用硬化性樹脂組成物、光導波路用硬化性ドライフィルム、光導波路及び光導波路用コア部分の形成方法
US10/590,737 US20070172181A1 (en) 2004-02-25 2005-02-24 Curable resin composition for optical waveguide, curable dry film for optical waveguide, optical waveguide and method for forming core part for optical waveguide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-049823 2004-02-25
JP2004049823 2004-02-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005080458A1 true WO2005080458A1 (ja) 2005-09-01

Family

ID=34879559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/003002 WO2005080458A1 (ja) 2004-02-25 2005-02-24 光導波路用硬化性樹脂組成物、光導波路用硬化性ドライフィルム、光導波路及び光導波路用コア部分の形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070172181A1 (ja)
JP (1) JPWO2005080458A1 (ja)
KR (1) KR20060113791A (ja)
CN (1) CN1922227A (ja)
WO (1) WO2005080458A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006178466A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 光学乾燥フィルム及び乾燥フィルムを有する光学デバイス形成方法
JP2006178467A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 光学乾燥フィルム及び乾燥フィルムを有する光学デバイス形成方法
JP2006184902A (ja) * 2004-12-22 2006-07-13 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 光学デバイスを形成する方法
JP2008032881A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Jsr Corp 光導波路フィルム及びその製造方法
JP2008040239A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Jsr Corp 光導波路の製造方法
WO2008035658A1 (fr) * 2006-09-22 2008-03-27 Hitachi Chemical Company, Ltd. Procédé de fabrication de guide de lumière
JP2008129332A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Nitto Denko Corp 光導波路の製造方法
WO2009116421A1 (ja) * 2008-03-18 2009-09-24 日立化成工業株式会社 光導波路の製造方法
JP2009265340A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Panasonic Electric Works Co Ltd 光導波路の製造方法
WO2009139375A1 (ja) * 2008-05-13 2009-11-19 日立化成工業株式会社 光導波路の製造方法及び光導波路
JP2011116798A (ja) * 2009-11-30 2011-06-16 Hitachi Chem Co Ltd 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路
WO2015083584A1 (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 日東電工株式会社 光導波路および光・電気混載基板
WO2023145537A1 (ja) * 2022-01-27 2023-08-03 味の素株式会社 感光性樹脂組成物セット、光導波路及びその製造方法、光電気混載基板、シートセット、コア用樹脂組成物、クラッド用樹脂組成物、並びに樹脂シート

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101528781B (zh) * 2006-11-10 2012-05-16 东丽株式会社 光波导用组合物糊和使用其的光波导
KR20090076753A (ko) * 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 투명한 수지 조성물
KR20090076754A (ko) * 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 광학 필름, 위상차 필름, 보호 필름 및 이들을 포함하는액정 표시 장치
US8613986B2 (en) 2008-04-30 2013-12-24 Lg Chem, Ltd. Optical film and information technology apparatus comprising the same
KR101105424B1 (ko) * 2008-04-30 2012-01-17 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 필름
KR101091534B1 (ko) * 2008-04-30 2011-12-13 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 정보전자 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06208033A (ja) * 1993-01-12 1994-07-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 光導波路素子
JPH10147614A (ja) * 1996-11-18 1998-06-02 Sumitomo Chem Co Ltd 酸で開裂する保護基を有する樹脂の製造方法
JP2003029404A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 Mitsubishi Chemicals Corp 多光子励起感光性フォトポリマー組成物およびその露光方法
JP2003104982A (ja) * 1995-09-26 2003-04-09 Japan Tobacco Inc アミド誘導体の製造方法及び中間体化合物
JP2003202437A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Jsr Corp 光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム、およびそれを用いた光導波路ならびに光導波路の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962704A (en) * 1995-09-26 1999-10-05 Japan Tobacco Inc. Production of amide derivatives and intermediate compounds therefor
CN1238430C (zh) * 2001-03-08 2006-01-25 大金工业株式会社 可固化含氟聚合物形成的光学材料
CN1216304C (zh) * 2001-03-08 2005-08-24 大金工业株式会社 含氟光导用材料
WO2002077116A1 (fr) * 2001-03-21 2002-10-03 Daikin Industries, Ltd. Agent de traitement de surface comprenant une matiere composite inorganique/organique

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06208033A (ja) * 1993-01-12 1994-07-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 光導波路素子
JP2003104982A (ja) * 1995-09-26 2003-04-09 Japan Tobacco Inc アミド誘導体の製造方法及び中間体化合物
JPH10147614A (ja) * 1996-11-18 1998-06-02 Sumitomo Chem Co Ltd 酸で開裂する保護基を有する樹脂の製造方法
JP2003029404A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 Mitsubishi Chemicals Corp 多光子励起感光性フォトポリマー組成物およびその露光方法
JP2003202437A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Jsr Corp 光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム、およびそれを用いた光導波路ならびに光導波路の製造方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006178467A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 光学乾燥フィルム及び乾燥フィルムを有する光学デバイス形成方法
JP2006184902A (ja) * 2004-12-22 2006-07-13 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 光学デバイスを形成する方法
JP2006178466A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 光学乾燥フィルム及び乾燥フィルムを有する光学デバイス形成方法
JP2008032881A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Jsr Corp 光導波路フィルム及びその製造方法
JP4682955B2 (ja) * 2006-08-08 2011-05-11 Jsr株式会社 光導波路の製造方法
JP2008040239A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Jsr Corp 光導波路の製造方法
WO2008035658A1 (fr) * 2006-09-22 2008-03-27 Hitachi Chemical Company, Ltd. Procédé de fabrication de guide de lumière
JP2008129332A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Nitto Denko Corp 光導波路の製造方法
WO2009116421A1 (ja) * 2008-03-18 2009-09-24 日立化成工業株式会社 光導波路の製造方法
JP2009265340A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Panasonic Electric Works Co Ltd 光導波路の製造方法
WO2009139375A1 (ja) * 2008-05-13 2009-11-19 日立化成工業株式会社 光導波路の製造方法及び光導波路
JP5360055B2 (ja) * 2008-05-13 2013-12-04 日立化成株式会社 光導波路の製造方法及び光導波路
TWI452363B (zh) * 2008-05-13 2014-09-11 Hitachi Chemical Co Ltd 光波導的製造方法以及光波導
JP2011116798A (ja) * 2009-11-30 2011-06-16 Hitachi Chem Co Ltd 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路
WO2015083584A1 (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 日東電工株式会社 光導波路および光・電気混載基板
WO2023145537A1 (ja) * 2022-01-27 2023-08-03 味の素株式会社 感光性樹脂組成物セット、光導波路及びその製造方法、光電気混載基板、シートセット、コア用樹脂組成物、クラッド用樹脂組成物、並びに樹脂シート

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060113791A (ko) 2006-11-02
US20070172181A1 (en) 2007-07-26
CN1922227A (zh) 2007-02-28
JPWO2005080458A1 (ja) 2007-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005080458A1 (ja) 光導波路用硬化性樹脂組成物、光導波路用硬化性ドライフィルム、光導波路及び光導波路用コア部分の形成方法
US8530539B2 (en) Curable resin composition for nanoimprint
JP2004083855A (ja) フルオレン含有樹脂
CN104428704A (zh) 光导波路及光导波路制作用的干膜
JPWO2005081024A1 (ja) 光導波路形成用硬化性樹脂組成物、光導波路形成用硬化性ドライフィルム、樹脂硬化物及び光導波路
JP2003202437A (ja) 光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム、およびそれを用いた光導波路ならびに光導波路の製造方法
JP2008164763A (ja) フィルム状光導波路
US8787722B2 (en) Optical waveguide
US20070212013A1 (en) Photocurable Resin Composition for Forming Optical Waveguide, Photocurable Dry Film for Forming Optical Waveguide, and Optical Waveguide
JP5257090B2 (ja) 光導波路
JP2007264462A (ja) 感光性樹脂組成物
US20050239990A1 (en) Curable resin composition for optical waveguide, curable dry film for formal optical waveguide, optical waveguide, and, method for forming optical waveguide
JP2006038962A (ja) 保護層付き光導波路
JP2009186979A (ja) 光導波路複合基板の製造方法
JP5131114B2 (ja) 光導波路の製造方法
JP4216009B2 (ja) フルオレン含有樹脂
JP5433959B2 (ja) 光導波路の製造方法及び該製造方法により得られた光導波路
JP4929667B2 (ja) 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及びこれを用いた光導波路
TWI502233B (zh) 光導波管的製造方法以及利用該方法得到的光導波管
JP2009093140A (ja) 光導波路の製造方法及び該製造方法により得られた光導波路
JP2005208563A (ja) 光導波路用硬化性樹脂組成物、光導波路形成用硬化性ドライフィルム及び光導波路
JP2005208562A (ja) 光導波路の形成方法及びその方法により得られた光導波路
KR100776363B1 (ko) 광 도파로 형성용 광경화성 수지 조성물, 광 도파로 형성용 광경화성 드라이 필름 및 광 도파로
JP2003202438A (ja) 光導波路形成用放射線硬化性組成物、光導波路ならびにその製造方法
JP2005105006A (ja) 光硬化性・熱硬化性組成物、その硬化物及びそれを用いたプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006510306

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580005747.5

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007172181

Country of ref document: US

Ref document number: 10590737

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067019735

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10590737

Country of ref document: US