CN1238430C - 可固化含氟聚合物形成的光学材料 - Google Patents

可固化含氟聚合物形成的光学材料 Download PDF

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Abstract

本发明可得到不仅能维持可视光到近红外范围的透明性，而且与稀土金属离子形成稳定结构的良好的光学材料。该光学材料通过固化含氟树脂组合物得到，所述含氟树脂组合物是含有(I)含氟预聚体和(II)稀土金属离子和/或含有稀土金属元素的化合物的组合物。所述含氟预聚体(I)是(1)含氟量在25重量%或25重量%以上的非晶态聚合物，且(2)在聚合物的侧链中和/或聚合物主链的末端具有可固化部分的可固化含氟聚合物。

Description

可固化含氟聚合物形成的光学材料
技术领域
本发明涉及可固化含氟预聚体形成的光学材料。具体地说，涉及作为光学材料的有效组合物和适用于光通信领域中应用光放大技术和发光现象领域的材料。
背景技术
应用光导纤维网的光通信系统可以高容量和高速度地传送数据。作为光导纤维，一般是利用石英类光导纤维。但是，近年来，考虑构筑今后的家庭光网，塑料光导纤维(POF：plastics optical fiber)中正在开发被称作宽带(100m传送400Mbps)、低损失GI型的POF。各种纤维传送使用的光的波长频带不同，如石英类主要是1300nm频带和1500nm频带，塑料(丙烯酸)主要应用在650nm频带。
另外，光导纤维无论是石英类光导纤维还是塑料类光导纤维，因为在光通信系统中传播、发散、连接和转换时产生损失，导致光信号衰减。光信号的衰减是远距离传送中的主要问题。因此，为了补偿光信号衰减，必需应用光放大器。
作为应用石英类的光导纤维网的光通信系统用光放大器，有例如文献([Erド一プ光フアイバによる光增幅とその応用]，中沢正隆，应用物理第59卷，第9号，pp.1175-1192(1990))中报道的纤维型光放大器。该放大器利用铒(Er)阳离子原子中的电子在可视～近红外范围的光线的激发下，产生约1500nm频带波长的荧光的现象。
另外，发光体实际应用在含有稀土金属离子的无机玻璃和激光光线用电子设备等中。但是，因为发光体的制造和加工的困难，现在，其用途还受到限制。另外，虽然在特开昭64-26583号公报中提出了以聚合物的组合物作为发光体，但是其发光强度低。
但是，用铒涂覆的光纤维的光放大器(EDFA)要放大30dB(1000倍)需要用20～30米长的放大用光纤维。其原因是，例如1550nm频带用的纤维型光放大器是通过对石英类纤维用铒离子(Er3+)上漆得到的，涂覆量过多时涂料离子相互聚集形成集块，导致放大作用降低。因此，需要将涂料量稀释成10～1000ppm，并且增长纤维才能得到放大作用。所以，纤维型光放大器(玻璃类)限制了缩短光放大器的作用长度。即，限制了光放大器的小型化和低价化。
另外，因为基础材料是无机玻璃材料，所以不一定能够满足韧性和成形加工性的要求。
而且，纤维型光放大器(玻璃类)很难获得平面型的光放大器。这不利于光放大器和其他光学元件构建光集成电路。
发光体的无机类设备，也因为制造和加工的困难，造成了其用途受到限制。
另外，还研究了向有机高分子材料中添加稀土类金属阳离子。例如，特开平5-86189号公报公开了高分子链中混入稀土类金属离子的聚硅氧烷，所述稀土类金属离子是以含有机基团的氯硅烷和稀土元素的氯化物为原料得到的稀土金属离子。另外，特开平5-88026号公报公开了含有络合物的聚丙烯酸酯或聚硅氧烷材料，所述络合物是在有机溶剂中具有良好溶解性和耐氧化性的稀土金属离子的乙酰丙酮络合物类络合物。高分子学会文集，Vol.43(1)，29(1994)中报道了合成丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合性有机酸的稀土金属阳离子盐，并使该稀土金属阳离子负载的单体进行聚合或者共聚合，从而材料的阳离子浓度可以提高到10重量％。通过该方法，可以向成形加工性良好的有机高分子材料中添加高浓度的稀土金属阳离子。但是，其合成方法复杂，在工业上应用受到经济条件的制约，并且有使用的树脂限于耐热性较低的树脂的缺点。
另外，为了提高稀土金属离子在树脂中的分散性，必需使构成丙烯酸类树脂的聚合物的结构中含有高比例的碳酸根，从而导致丙稀酸类树脂的吸水性增大，因此在实际应用中不能作为疏水性的光学材料应用。
另外，耐热性也不充分，在光放大型元件的制造过程中或使用环境下产生放大特性降低的现象。
使用光源波长为1300nm频带和1500nm频带的材料时，有机材料中碳-氢和氧-氢键在该频带有吸收，所以具有光的透过性降低的本质上的缺点。另外，以往进行了用重氢(D)或氟取代该氢原子的研究，结果虽然在一定程度上改善了透明性，但用重氢取代时，材料的吸水性没有改变；用氟取代时，当取代到能够改善透明性的程度时，有显著降低稀土金属离子的分散性、降低溶剂溶解性等缺点。另外，用氟取代时，不能提高玻璃化转化温度，也不能解决耐热性的问题。另外，即使在利用这样的发光现象的发光体上应用，也存在着使用的聚合物的耐光性等问题。
因此并没有完全解决光放大材料和发光材料领域中的问题，所以希望得到可以解决上述问题的新的光放大材料和发光材料。
发明内容
本发明者们为达到上述目的进行了认真研究，发现利用由特定的可固化含氟聚合物和稀土类元素组合形成的含氟树脂组合物可以实现上述目的，从而完成了本发明。本发明提供了可制成优异的光学材料，特别是光放大材料和发光材料的含氟树脂组合物。
本发明的第一方面涉及一种含氟树脂组合物，尤其是应用于光放大材料或发光材料中的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟树脂组合物含有含氟预聚体(I)和稀土金属离子和/或含有稀土金属元素的化合物(II)，其中所述含氟预聚体(I)是含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶态聚合物，并且聚合物的侧链中和/或聚合物主链的末端具有可固化的部分。该组合物是含氟量高且可固化的含氟树脂组合物，可作为光学材料。
其中，“聚合物的侧链中”是指聚合物侧链的末端、侧链的中间或这两者的情况。
固化本发明的含氟树脂组合物得到的光放大材料和发光材料是含氟量高的固化体，所以放大率和发光强度大。另外，还具有耐光性和耐热性。并且因为折射率低，提高了作为发光体的特性。
所述含氟预聚体(I)优选在1290～1320nm的波长范围内和/或在1530～1570nm的波长范围内和/或在600～900nm的波长范围内的吸光系数最大值在1cm-1以下的含氟预聚体。
含氟预聚体(I)的可固化部分优选是碳-碳双键。另外，可以优选如碳-碳双键在聚合物侧链末端的含氟预聚体。
构成可固化部分的碳-碳双键可以是具有自由基反应性的乙烯型碳-碳双键，也可以是具有阳离子反应性的乙烯型碳-碳双键。
作为含氟预聚体(I)，可以是具有可固化部分的含氟乙烯型单体的重复单位的聚合物。
作为特别优选的含氟预聚体(I)如式(1)所示，是含有0.1～100摩尔％的结构单元M和0～99.9摩尔％的结构单元A且数均分子量在500～1000000的聚合物，式(1)：
Figure C0280599100081
[式中，结构单元M如式(M)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元
Figure C0280599100082
(式中，X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y1的有机基团(Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团)；a是0～3的整数；b和c相同或不同，是0或1)，结构单元A是由可以同构成结构单元M的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元]。
本发明的第二方面涉及上述第一方面的本发明含氟树脂组合物固化得到的光放大材料和利用该材料形成的具有芯部的光放大型元件。
本发明的第三方面涉及上述第一方面的本发明含氟树脂组合物固化得到的发光材料和全部或部分利用该材料形成的发光元件。
附图说明
图1是本发明的光放大型元件或发光元件的制造工艺图。
具体实施方式
作为本发明中应用的含氟预聚体(I)优选的聚合物如上述式(1)所示，是含有0.1～100摩尔％的结构单元M和0～99.9摩尔％的结构单元A且数均分子量在500～1000000的含氟聚合物，式(1)：
Figure C0280599100091
[式中，结构单元M如式(M)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元
(式中，X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y1的有机基团(Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团)；a是0～3的整数；b和c相同或不同，是0或1)，结构单元A是由可以同构成结构单元M的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元]。
即提供聚合物侧链中和/或聚合物主链末端具有可发生固化反应的乙烯型碳-碳双键的含氟乙烯型单体构成的结构单元M的均聚物或以该结构单元M作为必要成分的共聚物。
结构单元M的Rf中，优选至少有一个Y1结合在Rf的末端。
本发明的含氟预聚体(I)中的结构单元M特别优选如式(M1)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M1。
Figure C0280599100093
(式中X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y1的有机基团(Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团)；a是0～3的整数；c是0或1)。
含有该结构单元M1的含氟预聚体，因为其在近红外范围的透明性(以下称近红外透明性)特别高，不仅结构单元M1的均聚物，而且增加结构单元M1组成的共聚物，也可以提高近红外的透明性，因此是优选的预聚体。
比结构单元M1更优选的例子如式(M2)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M2。
(式中，Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y1的有机基团(Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团))。
优选该结构单元M2，因为其是末端具有乙烯型碳-碳双键的含氟烯丙基醚的结构单元，不仅近红外透明性高，而且聚合性好，特别是具有良好的均聚性以及与其他含氟乙烯类单体可共聚的共聚性。
结构单元M1的其他优选的具体例子有：如式(M3)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M3
Figure C0280599100102
(式中，Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y1的有机基团(Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团))。
优选该结构单元M3，因为其是末端具有乙烯型碳-碳双键的含氟聚乙烯醚的结构单元，不仅近红外透明性高，而且具有与其他的含氟乙烯类单体可共聚的良好共聚性。
本发明中使用的式(1)的含氟预聚体(I)中，结构单元M、M1、M2和M3中含有的Y1如上所述，是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团。
所述Y1中的碳-碳双键具有缩聚反应等能力，可以提供固化(交联)体。具体地说，例如，通过与自由基或阳离子接触，在含氟预聚体(I)分子间或在含氟预聚体(I)和根据需要加入的固化(交联)剂之间发生聚合反应或缩合反应，可以提供固化(交联)物。
作为第一个优选的Y1是 (式中，Y2是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～5个碳原子的烯基或含氟烯基；d和e相同或不同，是0或1)。
作为优选的Y2是-CX6＝CX7X8(式中，X6是H、F、CH3或CF3；X7和X8相同或不同，是H或F)，该基团与自由基或阳离子接触的固化反应性好，是优选的基团。
作为优选的Y2的具体例子可以举出：-CH＝CH2、-CF＝CH2、
Figure C0280599100112
等。
作为更优选的Y1可以举出：-O(C＝O)CX6＝CX7X8(式中，X6是H、F、CH3或CF3；X7和X8相同或不同，是H或F)。因为该基团与自由基接触的固化反应性特别好，所以优选该基团，并且因为可以容易地通过光固化得到固化物而优选该基团。
上述Y1优选的具体例子可以举出：
等。
作为其他优选的Y1的例子可以举出：
-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、
-OCH＝CH2、-OCF＝CF2、
Figure C0280599100121
Figure C0280599100122
Figure C0280599100123
(X：H、F、CH3)、
Figure C0280599100125
(X：H、F、CH3)、
Figure C0280599100127
Figure C0280599100128
等。
其中，Y1特别优选可以提高红外透明性，并具有特别好的固化(交联)反应性，并可以有效得到固化物的具有-O(C＝O)CF＝CH2结构的有机基团。
另外，在聚合物主链的末端也可以导入所述侧链中具有碳-碳双键的有机基团Y1。
本发明使用的含氟预聚体(I)中，结构单元M、M1、M2或M3含有的-Rf-(从上述-Rf中除去Y1的基团)是具有1～40个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟亚烷基。该Rf基团含有的碳原子上可以结合氟原子，Rf基团一般是碳原子上结合氟原子和氢原子或氯原子的含氟亚烷基或含有醚键的含氟亚烷基，但优选含氟较高的，更优选全氟亚烷基或含有醚键的全氟亚烷基。含氟预聚体(I)中的含氟量在25重量％或25重量％以上，优选40重量％或40重量％以上。优选的原因是这样可以提高含氟预聚体(I)的近红外透明性，特别是可以提高固化度(交联密度)，从而提高固化物的耐热性和弹性率，维持较高的近红外透明性。
不优选-Rf-基团具有过多的碳原子，因为含氟亚烷基的-Rf-基团的碳原子过多时，溶剂溶解性降低，透明性下降，另外，具有醚键的含氟亚烷基的-Rf-基团的碳原子过多时，聚合物本身和其固化物的硬度和机械特性降低。含氟亚烷基的碳原子数量优选为1～20，更优选为1～10。具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数量优选为2～30，更优选为2～20。
作为Rf优选的具体例子可以举出：
Figure C0280599100131
Figure C0280599100132
Figure C0280599100134
(以上式中，m：1～10、n：0～5)
Figure C0280599100135
Figure C0280599100137
Figure C0280599100138
(以上式中，l：1～10、m：1～10、n：0～5)
Figure C0280599100139
或
Figure C02805991001310
等。
(以上式中，X9、X12是F或CF3；X10、X11是H或F；o+p+q是1～30的整数；r是0或1；s，t是0或1)。
如上所述，构成本发明使用的含氟预聚体(I)的结构单元M优选结构单元M1，作为结构单元M1更优选结构单元M2或结构单元M3。因此，下面叙述结构单元M2和结构单元M3的具体例子。
作为构成结构单元M2的单体优选的具体例子可以举出：
Figure C02805991001312
Figure C02805991001313
Figure C0280599100141
Figure C0280599100143
Figure C0280599100144
Figure C0280599100145
(以上式中，n是1～30的整数：Y1同上所述)。
更具体的可以举出：
Figure C0280599100146
Figure C0280599100151
Figure C0280599100152
Figure C0280599100155
Figure C0280599100156
Figure C0280599100157
等。
(以上式中，Rf1、Rf2是具有1～5个碳原子的全氟烷基；n是0～30的整数；X是H、CH3、F或CF3)。
作为构成结构单元M3的单体优选的具体例子可以举出：
CF2＝CFOCF2CF2-Y1、CF2＝CFOCF2CF2CH2-Y1、
Figure C0280599100161
Figure C0280599100163
Figure C0280599100164
Figure C0280599100165
CF2＝CFOCF2CF2OCF2-Y1、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2CH2-Y1、
Figure C0280599100167
CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Y1、
CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Y1等。
(以上式中，Y1同上所述；n是1～30的整数)。
更具体的可以举出：
Figure C0280599100168
Figure C0280599100169
Figure C02805991001610
Figure C0280599100171
Figure C0280599100172
Figure C0280599100173
Figure C0280599100174
Figure C0280599100175
Figure C0280599100176
等。
(以上式中，Rf1、Rf2是具有1～5个碳原子的全氟烷基；m是0～30的整数；n是1～3的整数；X是H、CH3、F或CF3)。
除所述结构单元M2和M3以外，优选的构成含氟预聚体(I)的结构单元M的单体的具体例子可以举出：
CF2＝CFCF2-O-Rf-Y1、
Figure C0280599100177
CF2＝CF-Rf-Y1、
Figure C0280599100178
CH2＝CH-Rf-Y1、
Figure C0280599100179
CH2＝CHO-Rf-Y1、
Figure C0280599100181
等。
(以上式中，Y1和Rf同上所述)。
更具体的例子可以举出：
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Y1、
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Y1、
Figure C0280599100182
Figure C0280599100183
CF2＝CFCF2-Y1、CF2＝CFCF2CH2-Y1、
Figure C0280599100185
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2-Y1、CH2＝CHCF2CF2-Y1、
CH2＝CHCF2CF2CH2-Y1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-Y1、
CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CH2-Y1、
CH2＝CHOCH2CF2CF2-Y1、CH2＝CHOCH2CF2CF2CH2-Y1等
(以上式中，Y1同上所述)。
本发明使用的含氟预聚体(I)中，结构单元A是任意成分，只要是可以与结构单元M、M1、M2或M3共聚的单体就没有特别的限制，可根据目的含氟预聚体(I)或其固化物的用途和要求特性等进行适当地选择。
作为结构单元A，可以举出例如下面的结构单元：
①从具有官能团的含氟乙烯型单体衍生的结构单元
优选该结构单元①，因为其可以较高地维持含氟预聚体(I)及其固化物的近红外透明性，并且可以增加基材的密闭性和增加在溶剂中，特别是通用溶剂中的溶解性。另外，优选该结构单元①还因为其也可以增加与Y1之外的交联性等性能。
具有官能团的优选的含氟乙烯型单体的结构单元①如式3所示的结构单元：
(式中，X11、X12和X13相同或不同，是H或F；X14是H、F或CF3；h是0～2的整数；i是0或1；Rf4是具有1～40个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的含醚键的含氟亚烷基；Z1是从-OH、-CH2OH、-COOH、羧酸衍生物、-SO3H、磺酸衍生物、环氧基或氰基中选择的官能团)，特别优选
CH2＝CFCF2ORf4-Z1
(式中，Rf4和Z1同上所述)衍生的结构单元。
更具体的例子中可以举出优选：
Figure C0280599100192
Figure C0280599100193
Figure C0280599100194
CH2＝CFCF2OCH2CF2-Z1、
CH2＝CFCF2OCF2CF2OCF2-Z1
Figure C0280599100196
等(以上式中，Z1同上所述)含氟乙烯型单体衍生的结构单元。另外，也可以优选例如：CF2＝CFORf4-Z1
(式中，Rf4和Z1同上所述)衍生的结构单元，更具体的例子中可以举出：
CF2＝CFOCF2CF2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2CH2-Z1、
Figure C0280599100204
CF2＝CFOCF2CF2OCF2-Z1、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2CH2-Z1、
CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Z1、
CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Z1
(以上式中，Z1同上所述)等单体衍生的结构单元。
另外，作为具有官能团的含氟乙烯型单体可以举出：
CF2＝CFCF2-O-Rf-Z1、CF2＝CF-Rf-Z1、
CH2＝CH-Rf-Z1、CH2＝CHO-Rf-Z1
(以上式中，-Rf-与上述的-Rf-相同；Z1同上所述)等，更具体的可以举出：
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Z1、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Z1、
Figure C0280599100205
Figure C0280599100206
CF2＝CFCF2-Z1、CF2＝CFCF2CH2-Z1、
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2-Z1、
CH2＝CHCF2CF2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-Z1、
CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CH2-Z1、CH2＝CHO-CH2CF2CF2-Z1、
CH2＝CHOCH2CF2CF2CH2-Z1等(以上式中，Z1同上所述)。
但是，使用具有-OH、-COOH或-SO3H的单体时，使用量优选不降低近红外透明性的范围。
②不具有官能团的含氟乙烯型单体衍生的结构单元
优选该结构单元②，因为其可以更高地维持含氟预聚体(I)及其固化物的近红外透明性，并可以进一步高透明性化。优选该结构单元②还因为通过选择单体可以调整聚合物的机械特性和玻璃化转化温度等，特别是与结构单元M共聚，可提高玻璃化转化温度。
作为该含氟乙烯型单体的结构单元②优选如式(4)所示的结构单元：
(式中，X15和X16以及X18相同或不同，是H或F；X17是H、F或CF3；h1、i1和j是0或1；Z2是H、F或Cl；Rf5是具有1～20个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的含醚键的含氟亚烷基)。
作为具体的例子，可以举出优选：
CF2＝CF2、CF2＝CH2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3、
Figure C0280599100212
CF2＝CFO(CF2)nF、CH2＝C(CF3)2、
                     (n：1～5)
CF2＝CFH、CF2＝CCl2、
Figure C0280599100214
(Z2与式(4)相同，n：1～10)、
(Z2与式(4)相同，n：1～10)、
Figure C0280599100216
(Z2与式(4)相同，n：1～10)
等单体衍生的结构单元。
③含氟的脂族环状的结构单元
优选引入该结构单元③，因为其可以提高透明性，也可以进一步提高近红外透明性，并且可得到玻璃化转化温度更高的含氟预聚体(I)，形成所希望的高固化的固化物。
作为含氟脂族环状的结构单元③优选如式(5)所示的结构单元：
Figure C0280599100221
(式中，X19、X20、X23、X24、X25和X26相同或不同，是H或F；X21和X22相同或不同，是H、F、Cl或CF3；Rf6是具有1～10个碳原子的含氟亚烷基或具有2～10个碳原子的含醚键的含氟亚烷基；n2是0～3的整数；n1、n3、n4和n5相同或不同，是0或1的整数)。
该结构单元可以举出例如：
(式中，Rf6、X21和X22同上所述)。
具体可以举出：
Figure C0280599100223
Figure C0280599100225
Figure C0280599100226
Figure C0280599100227
Figure C0280599100228
Figure C0280599100233
Figure C0280599100238
等
(式中，X19、X20、X23和X24同上所述)。
作为其他的含氟脂族环状的结构单元，例如可以举出：
等。
④不含氟的乙烯型单体衍生的结构单元
在不对近红外透明性产生不良影响的范围内，可以引入不含氟的乙烯型单体衍生的结构单元④。
通过引入结构单元④，可以提高聚合物在通用溶剂中的溶解性，改善与添加剂的相溶性，该添加剂可举例光催化剂或根据需要添加的固化剂。
作为非含氟类乙烯型单体的具体例子可以举出：
α-烯烃类：
乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等乙烯醚类和乙烯酯类单体：CH2＝CHOR、CH2＝CHOCOR(R：含1～20个碳原子的烃基)等；
烯丙类单体：
CH2＝CHCH2Cl、CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2COOH、CH2＝CHCH2Br等；
烯丙醚类单体：
CH2＝CHCH2OR(R为含1～20个碳原子的烃基)
CH2＝CHCH2OCH2CH2COOH、
等；
丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体：
除了丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类之外，还有马来酸酐、马来酸、马来酸酯类等。
从透明性的角度出发，更优选这些非含氟类乙烯型单体部分或全部的氢被重氢取代。
⑤从脂环类单体衍生的结构单元
作为结构单元M的共聚成分，更优选可以在结构单元M和上述的含氟乙烯型的单体或非含氟乙烯型单体(上述的③和④)的结构单元的基础上引入作为第3成分的脂环类单体结构单元⑤，这样可以得到高玻璃化转化温度和高固化度。
作为脂环类单体⑤的具体例子可以举出：
所示的降冰片烯衍生物(m是0～3的整数；A、B、C和D相同或不同，是H、F、Cl、COOH、CH2OH或含1～5个碳原子的全氟烷基等)、
等的脂环类单体或其引入取代基的衍生物。
本发明使用的含氟预聚体(I)中，结构单元M(M1、M2或M3)和结构单元A的组合或组成比例在结构单元M和结构单元A的组合能得到非晶态组合的范围内，并且含氟量在25重量％或25重量％以上的范围内，根据目的用途、物理性质(特别是玻璃化转化温度、硬度等)、性能(透明
Figure C0280599100251
Figure C0280599100252
Figure C0280599100253
Figure C0280599100254
Figure C0280599100255
Figure C0280599100256
性、近红外透明性)等，可以从上述范围中进行多种选择。
含氟预聚体(I)含有作为必要成分的结构单元M(M1、M2、M3)，其特征为，同时具有以结构单元M自身维持高近红外透明性的机能，增加透明性的性能，以及通过固化增加固化物的硬度、耐热性、耐磨耗性、耐划伤性和耐溶剂性的性能等。另外，具有通过调整结构单元M的含量可以控制折射率的特征。因此，含氟预聚体(I)含有的结构单元M占大部分，甚至是由只含有结构单元M(100摩尔％)形成的聚合物，也可以维持高近红外透明性，并且，得到高固化(交联)密度的固化物，并得到具有优异的高硬度，耐磨耗性、耐划伤性和耐热性的薄膜。
另外，含氟预聚体(I)是结构单元M和结构单元A的共聚物时，通过从上述例子中选择结构单元A，可以形成提供高硬度、高玻璃化转化温度、高近红外透明性的固化物的预聚体。
含氟预聚体(I)是结构单元M和结构单元A的共聚物时，结构单元M的含量在构成含氟预聚体(I)的全部结构单元的0.1摩尔％或0.1摩尔％以上即可。但是，为了固化(交联)得到高硬度、优异的耐磨耗性、耐划伤性、耐化学性、耐溶剂性的固化物，结构单元M的含量应在2.0摩尔％或2.0摩尔％以上，优选5摩尔％或5摩尔％以上，更优选10摩尔％或10摩尔％以上。
特别是用于要求形成良好耐热性、透明性和低吸湿性的固化薄膜的光学材料时，结构单元M的含量应在10摩尔％或10摩尔％以上，优选20摩尔％或20摩尔％以上，更优选50摩尔％或50摩尔％以上。上限为不足100摩尔％。
本发明使用的可固化含氟预聚体(I)，因为即使增加结构单元M的比例(增加固化部分)也不会降低透明性，所以具有特别优选用于近红外范围的光放大材料和用于可视光到近红外范围的发光材料的特点。
另外，可固化含氟预聚体(I)需要具有能够用于光通信的光放大材料和用于可视光到近红外范围的发光材料等的高透明性时，结构单元M和结构单元A的组合应该是能形成非晶态的组合和组成。其中，非晶态是指在DSC分析中，在升温速度为10℃/分的条件下测定(ASTM D3418-99)时，观测不到基于实质性熔解的吸热峰，或者显示熔解热在1J/g以下的性质。
另外可固化含氟预聚体(I)的含氟量优选在25重量％或25重量％以上。
当可固化含氟预聚体(I)的含氟量低时，在近红外范围的透明性下降。另外，含氟量低时吸湿性变高，不能作为光通信用等的光学材料实际使用。作为光放大材料和发光材料使用时，最优选的含氟量是40重量％或40重量％以上。含氟量的上限根据含氟预聚体(I)的组成不同而不同，当氢原子全部被氟原子取代时，含氟量在75重量％左右。
本发明使用的可固化含氟预聚体(I)，优选在作为放大对象的特定通信频带(1290～1320nm、1530～1570nm或600～900nm)中吸光系数的最大值在1cm-1以下的预聚体。具有比上述高的吸光系数的物质不适合作为光放大材料用于光通信。
对于含氟预聚体(I)的分子量，可以从例如数均分子量在500～1000000的范围选择，优选在1000～500000，特别优选在2000～200000的范围选择。
分子量过低时，容易导致即使在固化后也不能满足机械的物理性质，特别是容易导致固化物或固化膜过脆，不能满足强度要求。分子量过大时，溶剂溶解性变差，特别是容易导致形成薄膜时的成膜性和校平性变差，而且，容易导致含氟预聚体的储存不稳定性。作为光学用途，数均分子量最优选在5000～10000的范围选择。
含氟预聚体(I)，优选含氟预聚体(I)自身(固化前)在波长范围为1290～1320nm和/或波长范围为1530～1570nm和/或波长范围为600～900nm的吸光系数的最大值在1cm-1以下，更优选在0.5cm-1以下，特别优选在0.1cm-1以下。而且，作为折射率的nd优选在1.3～1.7的范围。该调整可以通过改变结构单元M的种类、含量、根据需要使用的结构单元A的种类等进行。通过这些调整，可以容易地选择形成光学元件时的覆盖方式。
另外，优选可以溶解在通用溶剂中的含氟预聚体，优选可溶解在例如酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂和芳香族类溶剂中的至少一种溶剂中或至少含有一种上述通用溶剂的混合溶剂中的含氟预聚体。
优选可溶解在通用溶剂中是因为其具有优异成模性、均质性，特别是在形成光学元件的过程中需要形成3μm左右的薄膜时，有利于产业上光学元件的形成。
为了得到本发明使用的含氟预聚体(I)，一般，可以采用下面两种方法中的任意一种：
①预合成具有Y1的单体，并聚合得到的方法。
②合成具有其他官能团的聚合物，其聚合物通过高分子反应转化官能团并引入官能团Y1的方法。
但是，方法①中为了得到侧链中含有碳-碳双键的含氟预聚体(I)，不让侧链末端的碳-碳双键反应(固化)，必需通过改变(共)聚合性单体中2种双键(形成主链的双键和形成侧链的双键)的反应性，使只有一方的双键参与聚合；通过该方法得到的侧链中含有双键的含氟预聚体的聚合条件难以选择，且很难提高上述得到的含氟预聚体的侧链的双键自身的固化反应性，所以优选方法②。
通过方法②容易得到未发生固化反应的本发明的含氟预聚体。另外，从侧链也可以引入固化反应性高的碳-碳双键的角度出发，优选方法②。
方法②中特别优选采用，如下所述合成含氟聚合物后，与不饱和羧酸或其衍生物反应，将碳-碳双键引入聚合物的侧链和/或聚合物主链的末端，优选引入侧链末端的方法。所述含氟聚合物，是例如由具有羟基或含羟基的有机基团Y3的含氟单体的结构单元N和根据需要与N可以共聚的单体的结构单元B形成的含氟聚合物。
下面对其详细举例说明。
首先，如式(2)所示的含有0.1～100摩尔％的结构单元N和0～99.9摩尔％的结构单元B的具有羟基的含氟聚合物(IV)与不饱和羧酸或其衍生物进行酯化反应，制备含氟预聚体(I)，式(2)：
[式中，结构单元N如式(N)所示，是由含氟乙烯型单体构成的含有羟基的结构单元
Figure C0280599100282
(式中，X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf1是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y3的有机基团(Y3是羟基或含羟基的具有1～10个碳原子的1价有机基团)；a是0～3的整数；b和c相同或不同，是0或1)，结构单元B是由可以同构成结构单元N的含羟基的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元]。
该含氟预聚体(I)的制造方法中，式(2)所示的前体的具有羟基的含氟聚合物(IV)中，作为结构单元N的具体例子相应于上述含氟预聚体(I)的结构单元M的具体例子，可以分别优选用含有羟基的部分Y3代替含有碳-碳双键的部分Y1，结构单元B可以优选与上述结构单元A同样的例子。
作为与含有羟基的含氟聚合物(IV)反应的不饱和羧酸或其衍生物，优选末端具有碳-碳双键的羧酸或其衍生物，特别优选α，β-不饱和羧酸或其衍生物。
例如可以举出：
Figure C0280599100291
(式中，R是H、CH3、F、CF3或Cl)所示的羧酸或其酸酐，或：
Figure C0280599100292
(式中，R同上所述，X是Cl或F)所示的酰卤，还有马来酸、马来酸酐或马来酸单烷基酯等。
特别优选采用可以在室温反应，可以防止生成的聚合物胶化的不饱和羧酰卤。
具体特别优选：
CH2＝CHCOCl
Figure C0280599100294
对于含有羟基的含氟聚合物(IV)和α，β-不饱和酰卤的反应方法没有特定的限制，通常可以将含羟基的含氟聚合物(IV)溶解在溶剂中，在-20℃～40℃左右的温度下，向其中搅拌混合α，β-不饱和酰卤，使之发生反应。
该反应中优选加入适当的碱以吸收由于反应产生的HCl或HF。作为碱，可以举出：吡啶、N，N-二甲基苯胺、四甲基脲、三乙胺等三级胺，金属镁等。另外，为了防止原料α，β-不饱和酸或得到的含氟预聚体中的碳-碳双键发生聚合反应，在反应时也可以添加阻止剂。
作为阻止剂，可以举出：对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲基醚等。
与不饱和羧酸或其衍生物反应前的含有羟基的含氟聚合物(IV)是，可以通过已知的方法将组成成分的含羟基的乙烯型单体N和作为共聚成分使用的单体B(共)聚合得到。聚合方法可以利用自由基聚合法、阴离子聚合法或阳离子聚合法等。特别是从为了得到含羟基的聚合物(IV)而列举的各单体具有良好的自由基聚合性的角度出发，并且从容易控制上述得到的聚合物的组成和分子量等的质量，以及从容易工业化的角度出发，优选采用自由基聚合法。
关于引发自由基聚合，只要以自由基形式进行即可，对其方法没有任何限制，例如可以通过有机或无机的自由基引发剂、热、光或者电子射线等引发自由基反应。聚合形式也可以采用溶液聚合、整体聚合、悬浮聚合或乳化聚合等。另外，分子量可以根据聚合用单体的浓度、聚合引发剂的浓度，链转移剂的浓度、温度等控制。共聚物的组成可以根据待用单体的单体组成控制。
稀土金属离子和/或含有稀土金属化合物(II)(以下简称为稀土金属元素)是本发明的含氟树脂组合物中其他的成分，是为了增加树脂组合物的光学性能，即增加光放大作用和发光作用而添加的。
本发明中使可固化含氟预聚体(I)中含有稀土金属元素(II)。稀土金属元素(II)发挥增加含氟树脂的光放大作用的功能。本发明中使用的稀土金属元素是周期表3A族中的钪(Sc)、钇(Y)和总称为镧系的下列元素中任意一种，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。本发明的含氟树脂组合物最终含有的稀土金属元素，可以是一种稀土金属元素，也可以是混合的几种稀土金属元素。
稀土金属元素通常以卤化物、盐或者络合物的化合物形式加入。具体地说，氯化物、溴化物、碘化物等卤化物；硝酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐等盐在可固化含氟预聚体(I)中的分散性好，很适合使用。另外，也可以使用硝酸复盐、硫酸复盐、螯合物或络合物。可以举出例如磺胺类、磺酰亚胺类、β-二酮类、磺酸类、磷酸类等，特别优选这些的含氟化合物。
作为本发明优选的含稀土金属化合物可以举出：氯化镨、溴化镨、碘化镨、硝酸镨、高氯酸镨、溴酸镨、醋酸镨、硫酸镨、磷酸镨等含镨化合物；氯化钕、溴化钕、碘化钕、硝酸钕、高氯酸钕、溴酸钕、醋酸钕、硫酸钕、磷酸钕等含钕化合物；氯化铕、溴化铕、碘化铕、硝酸铕、高氯酸铕、溴酸铕、醋酸铕、硫酸铕、磷酸铕等含铕化合物；氯化镝、溴化镝、碘化镝、硝酸镝、高氯酸镝、溴酸镝、醋酸镝、硫酸镝、磷酸镝等含镝化合物；氯化铒、溴化铒、碘化铒、硝酸铒、高氯酸铒、溴酸铒、醋酸铒、硫酸铒、磷酸铒等含铒化合物等。
另外，优选的含有稀土金属元素的络合物可以举出例如：三(二苯甲酰甲基)铒(III)、三(苯甲酰三氟缩丙酮)铒(III)、三(六氟缩丙酮)铒(III)、三(二苯甲酰甲基)铒(III)、三(苯甲酰三氟缩丙酮)铒(III)、三(六氟缩丙酮)铒(III)、三(二苯甲酰甲基)钕(III)、三(苯甲酰三氟缩丙酮)钕(III)、三(六氟缩丙酮)钕(III)等，另外，也可以是这些的四价络合物，如四(六氟缩丙酮)钕(III)。另外，可以举出：Nd[C8F17SO2NSO2C8F17]3、Nd[C4F9SO2NSO2C4F9]3、Nd[C6F5SO2NSO2C6F5]3、Nd[C4F9SO2NSO2C6F5]3、Nd[C4F9SO2NSO2C8F17]3、Nd[C6F13SO2NSO2C6F13]3、Nd[C2F5SO2NSO2C2F5]3、Nd[CF3SO2NSO2CF3]3、Nd[C4F9SO2NCOC3F7]3、Nd[C4F9SO2NCOCF3]3、Nd[O3SC8F17]3、Nd[O3SCF3]3等。
对于用于光放大器，其中特别优选具有近红外线的荧光产生能力的镨盐、钕盐和铒盐，其中，特别优选具有1300～1550nm波长的荧光产生能力的镨盐、钕盐和铒盐，1300～1550nm左右的波长是硅玻璃等无机玻璃纤维的优选信号波长。另外，因为铕盐在有机高分子材料作为光纤维使用的可视波长范围的650nm频带有放大作用，所以最优选铕盐。作为发光基本粒子用途，优选发蓝光的铥盐、发绿光的铽盐、发红光的铕盐。
对于本发明的含氟树脂组合物，优选最终含有0.001～25重量％(重量％以离子计算)的稀土金属元素。其含量随着使用的含氟预聚体(I)和稀土金属元素(II)的种类的不同而不同，但是稀土金属元素(II)的含量不足0.001重量％时几乎不能发挥以光放大或发光为目的的预期作用，而，超过25重量％时，该稀土金属阳离子的分散性变差，故都不是优选的。作为光放大器等光通信用部件或发光元件利用时，从荧光强度的角度出发，该稀土金属元素的含量优选在0.01～20重量％的范围，更优选0.1～15重量％，最优选0.5～10重量％。另外，稀土金属元素的含量可通过在约600℃温度的电炉中燃烧有机成分，测量其灰份或通过荧光X射线分析等物理化学的方法等进行定量测定。
本发明使用的可固化含氟预聚体(I)用于光通信时，其在各通信频带，即600～900nm、1290～1320nm、1530～1570nm的波长范围的吸光系数必需在1cm-1以下。预聚体在该波长范围的吸光系数超过1cm-1时，吸收光信号，所以不能作为光放大器使用。另外，含有稀土金属元素(II)的本发明含氟组合物中稀土金属自身有微弱的吸收，所以有时该波长下的组合物的吸光系数超过1cm-1。即，作为稀土金属的吸收波长，例如铒是980nm和1480nm等、钕是820nm等、镨是1017nm等。作为可视发光材料使用时，优选在可视发光范围内透明。
彻底恢复衰减的通信光的光纤维放大器等光放大器中，持续通过激发光，所述激发光是经有效地激发稀土金属产生的激发光，所述稀土金属能产生通信光波长的荧光，而且因为通信光的脉冲引起受激发射现象，所以产生与该脉冲波形相同的荧光而可达到放大作用。因此，本发明的含氟树脂组合物用于光放大器时，源于稀土金属(II)的激发光必需具有激发光的荧光产生能。
使可固化的含氟预聚体(I)中含有稀土金属元素(II)的方法没有特别的限制。可以将含有稀土金属元素的化合物(盐或络合物等)溶解或分散在可固化的含氟预聚体(I)中，或者在可固化的含氟预聚体(I)的主链或聚合物末端或者侧链中形成离子键、配位键或包合。
例如，可以举出：(1)向构成结构单元M的含有碳-碳双键的含氟单体中加入稀土金属化合物(盐或络合物等)，然后通过熔融聚合法或阴离子聚合法等已知合成法生成可固化含氟预聚体(I)的方法；(2)将可固化含氟预聚体(I)溶解在溶剂中，向配成的溶液中加入稀土金属化合物(盐或络合物等)，进行混合后，除去溶剂的方法；另外(3)将可固化预聚体(I)和稀土金属化合物(盐或络合物等)熔融混匀的方法等。所有这些都优选在最终加工成形后进行固化。
这些方法中，从稀土金属化合物(盐或络合物等)在可固化含氟预聚体中能够均匀分散的角度出发，最优选上述(2)的方法。特别优选的方法是，在上述稀土金属化合物的溶液中溶解可固化含氟预聚体，将得到的溶液升温除去溶剂的方法。另外，也可以不除去溶剂，将溶液或分散液状态的组合物在光学元件形成过程中作为溶液原体使用。
本发明的可固化含氟树脂组合物可以是仅由含氟预聚体(I)和稀土金属元素(II)得到，也可以是进一步加入作为活性能量射线固化引发剂(III)的光自由基发生剂(III-1)或光酸发生剂(III-2)的光固化型组合物。
活性能量射线固化引发剂(III)是照射例如350nm以下波长范围的电磁波，即紫外线、电子束、X射线、γ射线等活性能量射线，能产生自由基或阳离子(酸)等，作为引发含氟预聚体的碳-碳双键的固化(交联反应)的催化剂的物质，通常使用紫外线下能产生自由基或阳离子(酸)的物质，特别是能产生自由基的物质。
本发明的用于光放大材料或发光材料的含氟树脂组合物，通过上述活性能量射线可以容易地发生固化反应，不需高温加热，在较低的温度就可以固化，所以可以使用在耐热性差、热变形或分解、易染色的基材中，例如可以使用在透明树脂基材中，所以其是理想的物质。
本发明组合物中的能量射线固化引发剂(III)可根据含氟预聚体(I)中的碳-碳双键的种类(自由基反应性或阳离子(酸)反应性)、使用的活性能量射线的种类(波长范围等)和照射强度等进行适当的选择。
一般，用紫外线范围的活性能量射线时，作为自由基反应性的含有碳-碳双键的含氟预聚体(I)的固化引发剂可以举出如下面的例子：
苯乙酮类：
苯乙酮、氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮等；
安息香类：
安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、苄基二甲基缩酮；
二苯酮类：
二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟丙基二苯甲酮、丙烯基二苯甲酮、米蚩酮等；
噻吨酮类：
噻吨酮、氯噻吨酮、甲基呫吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等；
其他：
联苯酰、α-酰基肟酯、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3-酮基香豆素、2-乙基蒽酮、樟脑酮、蒽酮等。
另外，根据需要还可以添加胺类、砜类、亚砜类等光引发助剂。
另外，作为含有阳离子(酸)反应性的碳-碳双键的含氟预聚体(I)的固化引发剂(光酸发生剂)可以举出如下例子：
鎓盐：
碘鎓盐、锍盐、一价膦盐、重氮盐、铵盐、吡啶盐等；
砜化合物：
β-酮基酯、β-磺酰基砜和其α-重氮化合物等；
磺酸酯类：
烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等；
其他：
磺酰亚胺化合物类、重氮甲烷化合物类等。
另外，作为自由基反应性的碳-碳双键，如上式-O(C＝O)CX6＝CX7X8等所示，作为阳离子反应性的碳-碳双键如上式
-OCH＝CH2、
Figure C0280599100341
等所示。
本发明的光放大材料或发光材料中使用的含氟树脂如上所述，含有含氟预聚体(I)和稀土金属离子和/或含有稀土金属的化合物，并根据需要加入活性能量射线固化引发剂，形成可固化含氟树脂组合物，也可以根据需要在含有下述溶剂的涂布用含氟树脂组合物涂布液中添加固化剂。
作为固化剂，优选具有1个或多个碳-碳不饱和键且在自由基或酸的作用下可以聚合的固化剂，具体可以给出，丙烯酸类单体等可自由基聚合的单体，乙烯醚类单体等可阳离子聚合的单体。这些单体可以是具有1个碳-碳双键的单官能团单体，也可以是具有2个或多个的碳-碳双键的多官能团单体。
这些具有碳-碳不饱和键的所谓固化剂是指在自由基或阳离子的作用下，与本发明的组合物中的含氟预聚体(I)的碳-碳双键共聚合，从而可以形成交联的物质。所述自由基或阳离子是由本发明的组合物中的活性能量射线固化引发剂和光等活性能量射线反应产生的。
作为单官能团的丙烯酸类单体除了可以举出，丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、α-氟代丙烯酸、α-氟代丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯类外，还可以举出具有环氧基、羟基、羧基等的甲基丙烯酸酯。
为了维持固化物的近红外透明性，特别优选具有氟代烷基的丙烯酸类单体，例如优选通式：
(X是H、CH3或F；Rf是具有2～40个碳原子的含氟烷基或具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基)表示的化合物。
具体可以举出：
Figure C0280599100352
Figure C0280599100353
Figure C0280599100354
Figure C0280599100358
Figure C0280599100359
Figure C02805991003511
等(以上式中，X是H、CH3或F；n是1～5的整数)。
作为多官能团丙烯酸类单体，已知有用丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟代丙烯酸酯基取代二醇、三醇、四醇等多元醇类羟基的化合物。
具体可以举出用任意的丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟代丙烯酸酯基取代1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等各个多元醇的2个或更多羟基的化合物。
另外，也可以利用丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟代丙烯酸酯基取代具有含氟烷基或含氟亚烷基的多元醇的2个或更多羟基的多官能团丙烯酸类单体。因为该单体可以维持固化物的高近红外透明性，因此特别优选。
作为具体例子，优选
Figure C0280599100361
Figure C0280599100362
(Rf是具有1～40个碳原子的含氟烷基)、
Figure C0280599100363
(Rf是具有1～40个碳原子的含氟烷基；R是H或具有1～3个碳原子的烷基)、
HO-CH2-Rf′-CH2OH、
Figure C0280599100365
(以上Rf’是具有1～40个碳原子的含氟亚烷基、R是H或具有1～3个碳原子的烷基)等通式所示的含氟多元醇的2个或更多羟基被丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基取代的结构。
另外，以列举的这些单官能团、多官能团丙烯类单体作为固化剂在本发明的组合物中使用时特别优选固化反应性良好的α-氟代丙烯酸酯化合物。
本发明的光放大材料用或发光材料用含氟树脂组合物中，活性能量射线固化引发剂的添加量根据含氟预聚体(I)中的碳-碳双键的含量、有没有使用固化剂、固体剂的使用量、所用的引发剂、活性能量射线的种类和照射能量的多少(强度和时间等)的情况进行选择确定，不使用固化剂时，相对于100重量份的含氟预聚体(I)，其添加量优选为0.01～30重量份，更优选0.05～20重量份，最优选0.1～10重量份。
具体地说，相对于含氟预聚体(I)中含有的碳-碳双键的含量(摩尔)，其添加量为0.05～50摩尔％，优选为0.1～20摩尔％，最优选0.5～10摩尔％。
使用固化剂时，相对于含氟预聚体(I)中含有的碳-碳双键的含量(摩尔数)和固化剂的碳碳不饱和键的摩尔数的总摩尔数是0.05～50摩尔％，优选0.1～20摩尔％，最优选0.5～10摩尔％。
本发明的组合物中除上述的化合物外，还可以根据需要加入各种添加剂。
作为所述添加剂可以举出例如均一化剂、粘度调节剂、光稳定剂、水分吸收剂、颜料、染料、增强剂等。
如下所述，本发明的光放大用材料或发光用材料中使用的含氟树脂组合物溶解或分散在溶剂中，用于制造光放大用或发光用的各种部件。
在这里，只要配制溶液使用的溶剂可以均均溶解或分散含氟预聚体(I)、活性能量射线固化引发剂和根据需要添加的固化剂、均一化剂、光稳定剂等添加剂，那么对于该溶剂没有特别的限制，优选均匀溶解含氟预聚体(I)的溶剂。
作为所述溶剂，可以举出例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯等溶纤剂类溶剂；乙二酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丁基醚醋酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇类溶剂；2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香烃类；或2种以上这些溶剂的混合溶剂。
另外，为了改善含氟预聚体(I)的溶解性，可以根据需要使用含氟溶剂。
作为含氟溶剂可以举出例如：CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、甲氧基九氟丁烷、1，3-双三氟甲基苯等，还有
Figure C0280599100381
(n是1～3的整数)、
Figure C0280599100382
(n是1～5的整数)、CF3CH(CF3)OH等含氟醇类；三氟甲苯、全氟苯、全氟(三丁基胺)、ClCF2CFClCF2CFCl等。
这些含氟溶剂可以单独使用，也可以使用多种含氟溶剂或非含氟溶剂与1种或多种含氟溶剂组成混合溶剂。
从喷涂性和涂布的加工性等方面考虑，其中特别优选酮类溶剂、醋酸酯类溶剂、醇类溶剂、芳香族类溶剂等。
本发明的含氟树脂组合物通过光固化形成固化物，构成光放大器等光放大元件的一部分或发光元件的一部分。
该固化物在600～900nm波长范围、1290～1320nm波长范围和1530～1570nm波长范围的吸光系数的最大值在1cm-1以下。
本发明的第二个方面涉及上述的含氟树脂组合物固化后得到的光放大材料和芯部使用该材料的光放大元件。
本发明的第三个方面涉及上述含氟树脂组合物固化后得到的发光材料和部分或全部使用该材料的发光元件，例如芯部使用上述发光材料的发光元件。
作为使用本发明的含氟树脂制作光放大元件或发光元件的方法，将含氟树脂组合物溶解在适当的溶剂中，制成涂布液后，将该涂布液涂布在特定的基板上，形成本发明的含氟树脂组合物的薄膜，然后，用常规方法将该薄膜按光放大部分或发光部分的形状制作布线图案，形成光放大部分或发光部分后，进行固化。固化优选采用光固化的方法。加入活性能量射线引发剂时，组合物形成活性能量射线(光)可固化组合物，所以可以使用光学平版印刷技术形成图案。
为了形成该光放大部分和发光部分的图案，含有本发明的组合物的涂布液中根据需要可以加入固化剂、均一化剂、光稳定剂等添加剂。另外，作为配制涂布液的溶剂，如果可以均一地溶解或分散本发明的组合物则对其没有特别的限制，特别优选均一地溶解可固化含氟预聚体(I)的上述通用溶剂。
光放大元件是一种具有芯部和包被部的光导装置，是当光信号通过基板上形成的光导纤维的芯部时放大信号强度的元件。该光放大元件的芯部必需由具有光放大作用的材料形成。
本发明的光放大元件用上述本发明的含有稀土金属的含氟树脂组合物构成其芯部(具有光放大作用的光导部分)。
为了以本发明的含氟树脂组合物作为光放大元件的芯部，需要使用适当的包被材料。作为包被部用材料应比芯部材料的折射率低，以本发明的含氟树脂组合物作为芯部使用时，包被部用材料没有特别的限制，可以使用现有的有机材料，当然也可以直接使用上述可固化含氟预聚体(I)。
本发明的发光元件是例如EL元件、聚合物发光二极管、发光二极管、光纤维激光、激光元件、光纤维、液晶背光、光检测器等，在大型显示设备、照明、液晶、光盘、激光打印机、医用激光、激光加工、印刷、复印机等中应用。
发光元件由芯部和包被部构成时，与光放大元件同样芯部使用本发明的发光材料，包被部可以使用现有的有机材料，例如可以直接使用上述可固化的含氟预聚体(I)。
本发明的光放大元件和发光元件以本发明的含氟树脂组合物作为芯部使用以外，还可以通过以往公知的制作方法进行制作。
光学设备(光放大元件和发光元件)的一般的制作工艺如图1所示。首先在基板1上形成下部包被层2。该包被层2使用比芯层3的折射率低的材料。然后在下部包被层2上形成以本发明的含氟树脂组合物作为芯层的芯层3。接着在芯层3上通过光刻法用光掩模4形成光导的掩模图案。用RIE(反应性离子蚀刻)法对形成掩模图案的芯层进行蚀刻从而形成芯型5。除去掩模后在光导芯型5上形成上部包被层6从而形成光学元件设备(光放大元件和发光元件)。
另外，本发明的光放大元件和发光元件可以与其他光元件集成化形成多功能光电路。作为其他的光元件可以举出：光学开关、滤光器、分光元件等。特别优选在同一基板上具有本发明的光放大元件和含有连接在该光放大元件芯部的输出端并由与该芯部材料相同的材料构成的N分光波导管(N为2或大于2的整数)的分光元件的光电路，得到光损失少的分光元件。
下面通过合成例和实施例说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
合成例1(合成具有OH基团的含氟烯丙醚的均聚物)
向配有搅拌装置、温度计的100ml玻璃四口烧瓶中加入20.4g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)：
和21.2g含有8.0重量％的
Figure C0280599100402
的全氟己烷溶液，充分进行氮气交换，然后在氮气的保护下于20℃下，搅拌24小时，生成高粘度的固体。
将得到的固体溶解在乙醚中，并将该溶液注入到全氟己烷中，然后分离，真空下干燥，得到17.6g无色透明的聚合物。
该聚合物经19F-NMR、1H-NMR、IR分析，证明是仅由上述含氟烯丙醚的结构单元构成的侧链末端具有羟基的含氟聚合物。另外，以四氢呋喃作为溶剂通过GPC分析，测定其数均分子量为9000，重均分子量为22000。
合成例2(合成具有OH基团的含氟烯丙醚的共聚物)
向配有搅拌装置、温度计的100ml玻璃四口烧瓶中加入9.6g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)：
和9.6g 9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-氧-8-壬烯酸甲酯：
Figure C0280599100412
均匀搅拌后，加入2.0g含有8.0重量％的 的全氟己烷溶液，充分进行氮气交换，然后在氮气的保护下于20℃下，搅拌20小时，生成高粘度的固体。
将得到的固体溶解在丙酮中，并将该溶液注入到HCFC225/正己烷＝1∶1的溶液中，然后分离，真空下干燥，得到15.5g无色透明的聚合物。
该聚合物经19F-NMR、1H-NMR、IR分析，证明是由上述具有羟基的含氟烯丙醚的结构单元和具有甲基酯结构的含氟烯丙醚的结构单元构成的含氟共聚物。另外通过NMR求得其组成比例为42∶58(摩尔比)。
另外，以四氢呋喃作为溶剂通过GPC分析，测定其数均分子量为7200，重均分子量为11000。
合成例3(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体)
向配有循环冷凝器、温度计、搅拌装置和滴液漏斗的200ml玻璃四口烧瓶中加入80ml乙醚、5.0g合成例1中得到的具有羟基的含氟烯丙醚拘聚合物和2.0g吡啶，冰水冷却到5℃以下。
在氮气的保护下，边搅拌边滴加溶解了2.0gα-氟代丙烯酰氟：CH2＝CFCOF的20ml乙醚的溶液，约滴加30分钟。
滴加完毕后，升至室温，并继续搅拌4小时。
反应结束后，将该醚溶液装入分液漏斗，依次用水、2％盐酸、5％NaCl水溶液洗涤后，再用水反复洗涤，然后用无水硫酸镁干燥后过滤该醚溶液，分离得到可固化的含氟预聚体。
该醚溶液经19F-NMR分析，转化率几乎为100％。
涂布在NaCl板上，在室温下形成流延薄膜，进行IR分析，观测到1661cm-1的碳-碳双键的吸收和1770cm-1的C＝O基团的吸收。
合成例4(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体)
用合成例2得到的具有羟基的含氟烯丙醚的共聚物进行与合成例3同样的实验，得到可固化的含氟预聚体(醚溶液)。
得到的预聚体经19F-NMR分析，转化率几乎为100％。
IR分析确定碳-碳双键和C＝O基团的吸收都与合成例3的位置相同。
参考例1～2(固化物的物理性质)
(1)含氟树脂组合物的配制
向合成例3和合成例4得到的具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体(醚溶液)中加入甲基乙基酮(MEK)，然后蒸馏除去醚，调整聚合物浓度至50重量％。
向10g得到的聚合物溶液中加入0.1g作为活性能量射线固化引发剂的1-羟基-1-甲基乙甲酮苯基。
(2)测定可固化含氟预聚体的折射率
用涂布辊将8％的可固化含氟预聚体的MEK溶液(上述(1)中添加固化引发剂前的聚合物溶液)涂布在聚酯薄膜上，干燥后膜厚约100μm，于50℃，真空干燥10分钟后，将得到的流延薄膜从聚酯薄膜上剥离，用阿贝折射计在25℃下测定550nm波长的光折射率。结果如表1所示。
(3)测定固化膜的折射率
用涂布辊将上述(1)中配制的组合物在铝箔上涂布成约100μm厚的薄膜，于50℃，真空干燥10分钟。干燥后的未固化薄膜上用高压汞灯于室温照射1000mJ/cm2U强度的紫外线，然后用稀盐酸溶解铝箔，做成固化薄膜。与上述(2)同样方法测定得到的固化薄膜的折射率。
(4)透光率的测定
用涂布辊将上述(1)中配制的组合物在铝箔上涂布成约1mm厚的薄膜，于50℃，真空干燥10分钟。干燥后的未固化薄膜上用高压汞灯于室温下照射1000mJ/cm2U强度的紫外线，然后用稀盐酸溶解铝箔，做成固化薄膜。得到的固化薄膜用日立制作所制的分光光度计U 3410在波长650nm、1310nm和1550nm下测定光吸收。结果如表1所示。
(5)测定溶剂的溶解性
上述(4)中配制的未固化薄膜上照射(1000mJ/cm2U，室温)紫外线，比较光照射前后的溶剂溶解性。结果如表1所示。
将制成的膜状样品浸泡在丙酮中，室温下放置1小时后，目测其状态，并以下述标准评价。
○：外观未见变化。
×：溶解在丙酮中
(6)测定热特性(DSC)
用差热分析仪((株)岛津制作所制DSC-50)在升温速度为10℃/分的条件下测定上述(4)中配制的未固化薄膜和固化薄膜的热特性，发现所有的薄膜都没有明显显示熔点的峰，所有的薄膜都是非晶态的。
(7)耐热性评价
上述(4)中配制的固化薄膜在150℃下放置1小时，观察其形态的变化，并以如下标准进行评价。结果如表1所示。
○：外观未见变化。
×：不能维持薄膜原来的形状。
(8)测定热分解温度
用热重量仪((株)岛津制作所制TGA-50)在氮气保护下以升温速度为10℃/分的条件下对上述(4)中配制的固化薄膜进行测定，以减少10％重量的温度评价。结果如表1所示。
比较参考例1
研究从合成例3得到的具有α-氟代丙烯酰基的未固化含氟预聚体的表1中的各种物理性质。结果如表1所示。
表1
   参考例1    参考例2   比较参考例1
   预聚体    合成例3    合成例4    合成例3
   预聚体的含氟量(％)    55    56    55
   活性能量射线固化引发剂    1-羟基-1-甲基乙基苯基甲酮    同左    同左
   固化剂占聚合物的比例(重量％)    2.1    2.1    2.1
   紫外照射量(mJ/cm2)    3000    3000    未照射
   折射率固化前固化后 1.3621.366 1.3591.364 1.362-
   吸光系数cm-1610nm1310nm1550nm 0.0250.0480.311 0.0180.0310.213 0.0220.0450.282
   耐溶剂性    ○    ○    ×
   耐热性    ○    ○    ×
   热分解温度    311    318    -
通过以上试验证明，本发明中使用的可固化含氟树脂透明性高，具有耐热性可以光固化，是可以光蚀刻的材料。
实施例1(制备含有稀土金属的含氟树脂组合物)
向配有搅拌装置和温度计的100ml玻璃四口瓶中加入2.00g合成例3得到的具有α-氟代丙烯酰基的含氟烯丙醚的均聚物和15g甲醇，搅拌下滴加8g溶解了0.60g醋酸铕(III)四水合物(Eu(CH3COO)34H2O)的水溶液，滴加5分钟。滴加完毕后，继续搅拌2小时，然后静置30分钟，使生成的粘性固体沉淀。倾泻除去上清的甲醇溶液，用丙酮洗涤3次，洗净固体。然后，于60℃，真空干燥12小时，得到1.82g本发明的含有稀土金属的含氟树脂组合物的无色透明固体。
实施例2(制备含有稀土金属的含氟树脂组合物)
向配有搅拌装置和温度计的100ml玻璃四口瓶中加入1.98g合成例3得到的具有α-氟代丙烯酰基的含氟烯丙醚的均聚物和15g甲醇，搅拌下滴加3g溶解了0.61g(1.61mmol)氯化铒六水合物(ErCl36H2O)的甲醇，滴加5分钟。滴加完毕后，继续搅拌2小时，蒸发浓缩溶液的同时加热到60℃，持续加热1小时，得到2.08g本发明的含有稀土金属的含氟树脂组合物的粉红色透明固体。
实施例3(制备含有稀土金属的含氟树脂组合物)
使用合成例4得到的具有α-氟代丙烯酰基的含氟烯丙醚的共聚物进行与实施例1同样的试验，得到1.78g本发明的含有稀土金属的含氟树脂组合物的无色透明固体。
实施例4～7(通过IR分析确认固化反应性)
(1)配制包衣用含氟树脂
用实施例1～3中得到的可固化含氟预聚体的可固化组合物，进行与参考例1同样的试验，分别配制表2所示的聚合物浓度、活性能量射线固化引发剂用量的包衣组合物。
(2)制作IR分析用薄膜
用涂布辊将上述包衣组合物涂布在聚酯薄膜上，干燥后膜厚约为100μm，于50℃，真空干燥5分钟，然后将得到的未固化薄膜从聚酯薄膜上剥离，得到未固化流延薄膜。
(3)IR分析测定固化反应性
通过IR分析测定上述未固化薄膜，观测到1661cm-1处的聚合物中碳-碳双键的吸收。
(4)测定固化反应率
根据碳-碳双键的吸收，观测光照射后的吸收强度的变化，并通过下式计算出固化反应率。
Figure C0280599100451
即，在得到的未固化薄膜上以表2所示的照射量，在室温下，用高压汞灯进行紫外线照射，从而得到固化薄膜。另外，改变照射量，用上式计算出固化反应率。结果如表2所示。
表2
   实施例4    实施例5    实施例6    实施例7
   可固化的含氟聚合物基团-O(C＝O)CF＝CH2的含量    实施例140    实施例240    实施例340    实施例140
   溶剂聚合物浓度(重量％)    MEK8    MEK8    MEK8    MEK8
活性能量射线固化引发剂占聚合物的比例    1-羟基-1-甲基乙基苯基酮4.1    1-羟基-1-甲基乙基苯基酮2.0    1-羟基-1-甲基乙基苯基酮1.0    1-羟基-1-甲基乙基苯基酮0.2
   固化反应率(％)紫外照射量100(mJ/cm2)5001500 100(消失)-- 5983100(消失) 405972 334257
合成例5(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体)
除使用2.0gα-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)和2.0g吡啶之外，其它与合成例3相同，合成可固化含氟预聚体(醚溶液)。
该含氟预聚体的醚溶液经19F-NMR分析证明是具有
Figure C0280599100461
的含氟烯丙醚/具有OH的含氟烯丙醚＝84/16(摩尔％)的共聚物。
IR分析可以确认碳-碳双键和C＝O基团的吸收峰都与合成例3的吸收峰的位置相同。另外，含氟量为56重量％，DSC分析确认其为非晶态。
实施例8(制备含有稀土金属的含氟树脂组合物)
除使用合成例5得到的具有α-氟代丙烯酰基的含氟烯丙醚的共聚物以外，其他与实施例1相同，得到2g含有稀土金属的含氟树脂组合物的无色透明固体。
实施例9～11(IR分析确认固化反应性)
(1)配制光固化含氟树脂组合物
除使用实施例8得到的可固化含氟树脂组合物之外，其它与参考例相同，分别配制成具有如表3所示聚合物浓度、活性能量射线固化引发剂种类和活性能量射线固化引发剂用量的各个组合物。
(2)制作IR分析用薄膜
按实施例4同样的方法制作
(3)通过IR分析测定固化反应率
与实施例4相同，光照射量为1500mJ/cm2，计算出固化反应率。结果如表3所示。
实施例12
向实施例9得到的光固化组合物中加入相当于聚合物的20重量％的作为固化剂的
Figure C0280599100471
制作光可固化树脂组合物。
用该树脂组合物进行与实施例9同样的方法制作IR分析用薄膜，测定固化反应率。结果如表3所示。
表3
   实施例9    实施例10    实施例11    实施例12
   含氟可固化聚合物基团-O(C＝O)CF＝CH2的含量(摩尔％)    实施例884    实施例884    实施例884    实施例1884
   溶剂聚合物浓度(重量％)    MEK8    MEK8    MEK8    MEK8
活性能量射线固化引发剂占聚合物的比例    1-羟基-1-甲基乙基苯基酮2.0    1-羟基-1-甲基乙基苯基酮2.0 二苯酮2.0    1-羟基-1-甲基乙基苯基酮2.0
   固化剂占聚合物的比例    --    --    --    多官能团丙烯基1)20
   固化反应率(％)(1500mJ/cm2时) 67.5 48.8 38.2 79.2
1)多官能团丙烯基：CH＝CF(C＝O)OCH2-(CF2)6-CH2O(C＝O)CF＝CH2
合成例6(合成具有OH的含氟烯丙醚的均聚物)
除了使用20.0g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)和10.0g含有8.0重量％的 的全氟己烷溶液之外，进行与合成例1相同的实验，得到的聚合物精制后，得到18.2g无色透明的聚合物。
该聚合物经19F-NMR、1H-NMR、IR分析，证明是仅由上述含氟烯丙醚的结构单元构成的侧链末端具有羟基的含氟聚合物。另外，以四氢呋喃作为溶剂进行GPC分析，测定其数均分子量为30000，重均分子量为59000。
合成例7(合成具有OH的含氟烯丙醚和偏二氟乙烯的共聚物)
向内容积为300ml的配有阀门、压力表、温度计的不锈钢高压釜中，加入34.2g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)、200gCH3CCl2F(HCFC-14lb)和0.16g含有50重量％二正丙基过氧碳酸酯(NPP)的甲醇溶液，用干冰/甲醇溶液冷却，同时用氮气充分交换体系内的空气。然后，从阀门装入5.8g偏二氟乙烯(VdF)，于40℃，振摇进行反应，同时体系内的表压从反应前的4.4MpaG(4.5kgf/cm2G)降至12小时以后的0.98 MpaG(1.0kgf/cm2G)。
此时放出未反应的单体，取出析出的固体并用丙酮溶解，然后用己烷和甲苯的混合溶液(50/50)进行再沉淀，分离共聚物。真空干燥至该共聚物恒重，得到31.2g共聚物。
经1H-NMR和19F-NMR分析证明该共聚物的组成比例为VdF/含有OH的含氟烯丙醚为55/45(摩尔％)。另外，以THF为溶剂进行GPC分析，测定数均分子量为12000，重均分子量为18000。
合成例8(合成含氟活性能量射线固化引发剂)
向配有循环冷凝器、温度计、搅拌装置和滴液漏斗的200ml四口烧瓶中加入2.0g 1-羟基-1-甲基乙基苯基酮、1.0g吡啶和20gCF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF的混合物(HCFC-225)，冰水冷却到5℃以下。
氮气的保护下，边搅拌边滴加2.5g 约滴加1小时。
滴加完毕后继续搅拌4小时。
反应结束后，将该醚溶液装入分液漏斗，用2％盐酸水溶液、5％NaCl水溶液洗涤，然后分离有机层，用无水硫酸镁干燥后，蒸馏分离得到2.6g生成物(收率62％)。
得到的生成物经1H-NMR、19F-NMR和IR分析，证明是
合成例9(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体)
向配有循环冷凝器、温度计、搅拌装置和滴液漏斗的200ml四口烧瓶中加入40ml甲基乙基酮(MEK)、5.0g合成例2得到的具有羟基的含氟烯丙醚均聚物和2.0g吡啶，冰水冷却到5℃以下。
氮气的保护下，边搅拌边滴加1.2gα-氟代丙烯酰氟，约滴加30分钟。滴加完毕后升至室温，然后继续搅拌4小时。
反应结束后，将该MEK溶液装入分液漏斗，用水、2％盐酸水溶液、5％NaCl水溶液洗涤，再用水反复洗涤后分离有机层，用无水硫酸镁干燥得到可固化的含氟预聚体。过滤后的聚合物浓度为10.7重量％。
该预聚体的MEK溶液经19F-NMR分析，证明具有
Figure C0280599100492
基团的含氟烯丙醚/具有OH基的含氟烯丙醚＝89/11(摩尔％)。
另外，与合成例3同样进行IR分析，观测到1660cm-1处的碳-碳双键的吸收和1770cm-1处的C＝O的吸收。另外，含氟量为56重量％，DSC分析确认为非晶态。
合成例10(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体)
除使用5.0g合成例7得到的具有OH的含氟烯丙醚和VdF的共聚物、2.2g吡啶和2.0gα-氟代丙烯酰氟之外，其它同合成例9同样进行试验，合成可固化含氟预聚体(MEK溶液)。聚合物浓度为9.9重量％。
该预聚体经19F-NMR分析，转化率接近100％。另外，含氟量为56重量％，DSC分析确认为非晶态。
实施例13
(1)配制含有稀土金属的光可固化含氟树脂组合物
向合成例9得到的可固化含氟聚合物(MEK溶液)中加入MEK，使聚合物的浓度为8重量％。进一步溶解Eu-乙酰丙酮络合物，配制成其络合物浓度为1重量％的溶液。
向该含有稀土金属的含氟树脂组合物的MEK溶液中加入相当于聚合物的2.0重量％的作为活性能量射线的1-羟基-1-甲基乙基苯基酮，形成互不相溶的白色混浊液。
另外，加入相当于聚合物的3.6重量％的合成例8得到的含氟活性能量射线固化引发剂代替1-羟基-1-甲基乙基苯基酮时，互溶，得到无色透明的溶液。将此作为本发明的含有稀土金属的光可固化含氟树脂。
(2)评价光可固化组合物
用涂布辊将上述(1)配制的加入了活性能量射线固化引发剂的光可固化含氟树脂制成各种厚度的未固化薄膜，用高压汞灯在室温下以3000mJ/cm2U的强度照射紫外线，得到固化薄膜。对得到的固化薄膜进行如下测定。
①测定荧光光谱
用自动记录分光光度计((株)日立制作所制的U-34110)测定300～1700nm波长范围的吸收光光谱，计算相当于吸光度峰的吸光波长，作为后续的荧光测定的激发波长。含有铕的试料中，以上述吸收光光谱测定的铕的吸收光波长作为激发波长，用荧光光度计((株)日立制作所制的F-3040)测定300～700nm波长范围的荧光光谱。已知含有铕的试料在1500nm附近的近红外范围可以产生荧光，所以用近红外相机(滨松(株)制的C-5840)观察有无近红外荧光。结果如表4所示。
②测定折射率
在25℃下，用阿贝折射仪测定对于550nm波长光折射率。结果如表4所示。
③稀土金属阳离子的含量
精确称取试料约2g，在600℃的电炉中完全燃烧，计算出燃烧灰烬的重量含量。结果如表4所示。
④测定荧光寿命
测定固化薄膜的发光寿命(发光强度降低到激发瞬间强度的37％所需时间)约为0.8ms。该发光寿命比普通的色素类化合物(例如荧光素、若丹明等)延长了104～106倍左右，所以可以较容易地形成光放大作用必需的反转分布状态。
⑤耐久性试验
将固化薄膜在温度为80℃，湿度为85％的环境下保存1周，其透明性没有降低。
实施例14
(1)配制含有稀土金属的光可固化含氟树脂组合物
向合成例10得到的可固化含氟聚合物(MEK溶液)中加入MEK，使聚合物的浓度为8重量％。再溶解Er-乙酰丙酮络合物，配制成络合物浓度为1重量％的溶液。向该光可固化含氟树脂组合物的MEK溶液中加入相当于聚合物的6.7重量％的作为活性能量射线固化引发剂的1-羟基-1-甲基乙基苯基酮，互溶，得到无色透明的溶液。将此作为本发明的含有稀土金属的光可固化含氟树脂。
(2)评价光可固化用组合物
用涂布辊将上述(1)配制的加入了活性能量射线固化引发剂的光可固化含氟树脂制成各种厚度的未固化薄膜，用高压汞灯在室温下以3000mJ/cm2U的强度照射紫外线，得到固化薄膜。对得到的固化薄膜进行与实施例13同样的试验。结果如表4所示。
表4
  实施例13   实施例14
  预聚体   合成例9   合成例10
  稀土金属   Eu   Er
  稀土金属含量(重量％)   5   6
  激发波长(nm)   394   980
  荧光(波长)   有(615nm)   有(1550nm)
  折射率   1.38   1.39
实施例15(制作光放大元件)
按下面的方法制成光放大元件。
以实施例1配制的含氟树脂组合物作为芯部用材料，以合成例1配制的含氟预聚体作为包被部用材料，制作光放大元件。
将这2种材料分别溶解在甲基异丁基酮中制备溶液。首先，在塑料基板或硅胶基板上涂布15μm厚的包被部用材料。干燥处理后，在包被部用材料的薄膜上涂布约8μm厚的芯部用材料。然后，通过光掩模进行光照射，固化芯部用薄膜。然后，用溶剂将芯部用薄膜的未固化部分洗掉，芯部加工成长50mm、宽8μm、厚8μm的线状长方形。加工后，如图1所示将包被部涂布在芯部上，制成光放大元件。
然后，测定制作的光放大元件的传输损失，即测定波长633nm的光线通过芯部的传输损失。其结果为0.3dB/cm。
另外，用紫外灯照射上述形成的光放大元件，观察光放大元件的主面上方，可以观察到对应芯部的线状Eu离子特有的红色发光图案。这种现象表明光放大作用必需的稀土类Eu离子只在芯部含有。
合成例11(合成Eu(HFA)3)
将2.0g(5mmol)醋酸铕(Eu(CH3COO)34H2O)和4.53g(30mmol)六氟乙酰丙酮(CF3COCH2OCCF3)HFA加到水甲醇的混合溶剂(水8ml，甲醇3ml)中，于50℃搅拌4小时。反应过程中，向溶液中滴加氨水，使溶液的pH近中性。随着反应溶液接近中性，沉淀逐渐增多。得到的粗产物用氯仿、乙醇重结晶2次。将重结晶后的络合物减压干燥2天，DTGA测得含有2个结晶水。然后，进行元素分析确认该络合物是目的络合物。以下该络合物简称为Eu(HFA)3。
合成例12(合成具有羟基的含氟烯丙醚的共聚物)
向配有搅拌装置和温度计的100ml玻璃四口烧瓶中加入20.0g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)：
充分搅拌后，添加12.9g含有8.0重量％
Figure C0280599100531
的全氟己烷溶液，充分进行氮气交换，然后，在氮气的保护下于30℃下，搅拌5小时，生成高粘度的固体。
将得到的固体溶解在丙酮中，并将该溶液注入到HCFC-141b(CH3CCl2F)/己烷的混合溶剂(HCFC-14lb/己烷＝1∶9体积％)中，然后分离，真空下干燥，得到18.0g无色透明的聚合物。
该聚合物经19F-NMR、1H-NMR、IR分析，证明是侧链末端具有酮基和羟基的只由上述含氟烯丙醚的结构单元构成的含氟共聚物。另外，以四氢呋喃作溶剂通过GPC分析，测定其数均分子量为6700，重均分子量为9200。
合成例13(合成具有α-氟代丙烯酰基的含氟烯丙醚共聚物)
向配有循环冷凝器、温度计、搅拌装置和滴液漏斗的100ml四口烧瓶中加入20ml MIBK、5.0g合成例12得到的具有羟基的含氟烯丙醚共聚合物和0.94g吡啶，冰水冷却到5℃以下。
在氮气的保护下，边搅拌边滴加溶解了1.0gα-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)的20ml MIBK，约滴加15分钟。
滴加完毕后升至室温，并继续搅拌4.5小时。反应结束后，将该醚溶液装入分液漏斗，依次用1N碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水洗涤后，再用水反复洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，得到具有可固化部分的含氟烯丙醚共聚物。
该共聚物的MIBK溶液经19F-NMR分析，转化率接近为50％，含氟量为58重量％。IR分析，观测到1661cm-1的碳-碳双键吸收。另外DSC分析确认为非晶态。
实施例16(制作固化薄膜)
向合成例13得到的具有可固化部分(α-氟代丙烯酰基)的含氟预聚体(MIBK溶液)中加入MIBK，使聚合物的浓度调整为50重量％。在该溶液中加入合成例11得到的Eu(HFA)3，配制成铕离子浓度为相当于聚合物的1重量％的溶液。然后，向10g该溶液中加入0.1g作为活性能量射线固化引发剂的1-羟基-1-甲基乙基苯基酮。
得到无色透明的溶液。用涂布辊在铝箔上涂布约100μm厚的膜，于50℃，真空干燥10分钟。干燥后的未固化薄膜上用高压汞灯照射1000mJ/cm2U强度的紫外线，然后用稀盐酸溶解铝箔，做成固化薄膜。
得到的固化薄膜无色透明，用394nm(铕的激发波长)的光照射时发出红光。另外，以基准浓度的氯化铕水溶液中的面积强度为1，用荧光分光器((株)日立制作所制的F-4010)在394nm的激发波长测定615nm带的发光面积强度，显示其值是约为70的高值。
合成例14(合成具有CO和羟基的含氟烯丙醚的共聚物)
向配有搅拌装置和温度计的100ml玻璃四口烧瓶中加入10.0g3H，12H，12H-全氟-5，8二甲基-6，9-二氧-3-三氟乙酰-11-十二烯-2，4-二酮(具有CO基的含氟烯丙醚)：
Figure C0280599100541
和10.2g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)：充分搅拌，加入9.8g含有8.0重量％
Figure C0280599100543
的全氟己烷溶液，充分用氮气置换后，在氮气的保护下，于30℃搅拌5小时，生成高粘度的固体。
将得到的固体溶解在丙酮中，然后注入到全氟己烷中，分离，真空干燥，得到14.7g无色透明聚合物。
该聚合物经19F-NMR、1H-NMR、IR分析，证明是仅由上述含氟烯丙醚的结构单元构成的侧链末端具有酮基和羟基的含氟聚合物。
该聚合物经19F-NMR分析证明是具有
Figure C0280599100544
的含氟烯丙醚
/具有OH的含氟烯丙醚＝51/49(摩尔％)。
另外，以THF为溶剂进行GPC分析，测定数均分子量为3200，重均分子量为4200。
合成例15(具有CO基团和可固化部分的含氟烯丙醚共聚物)
向配有循环冷凝器、温度计、搅拌装置和滴液漏斗的200ml四口烧瓶中加入80ml乙醚、5.1g合成例14得到的具有CO和OH基团的含氟烯丙醚共聚合物和2.1g吡啶，冰水冷却到5℃以下。
在氮气的保护下，边搅拌边滴加溶解了2.0gα-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)的20ml乙醚，约滴加30分钟。
滴加完毕后升至室温，并继续搅拌4.5小时。
反应结束后，将该醚溶液装入分液漏斗，依次用水、2％盐酸水溶液、5％NaCl水溶液洗涤，然后再用水反复洗涤，最后用无水硫酸镁干燥，滤过醚溶液，得到具有CO基团和可固化部分的含氟烯丙醚共聚物。
该醚溶液经19F-NMR分析，转化率接近为100％，含氟量为57重量％。IR分析，观测到1661cm-1的碳-碳双键的吸收。另外DSC分析确认为非晶态。
实施例17(制作固化膜)
向合成例9得到的具有CO基团和可固化部分(α-氟代丙烯酰基)的含氟预聚体(醚溶液)中加入MEK后，蒸出醚，使聚合物的浓度调整为50重量％。向该溶液中加入一定量的氯化铕，配制成铕离子浓度为相当于聚合物的5重量％的溶液。然后，向10g该溶液中加入0.1g作为活性能量射线固化引发剂的1-羟基-1-甲基乙基苯基酮。
得到无色透明的溶液。用涂布辊在铝箔上涂布约100μm厚的该溶液，于50℃，真空干燥10分钟。干燥后的未固化薄膜上用高压汞灯照射1000mJ/cm2U强度的紫外线，然后用稀盐酸溶解铝箔，做成固化薄膜。
得到的固化薄膜无色透明，用394nm(铕的激发波长)的光照射时发出强红光。
通过本发明，可以得到不仅能维持可视光到近红外范围的透明性，而且用特定的含氟聚合物与稀土金属离子形成稳定结构的良好的光放大材料和发光材料。使用该含氟树脂组合物，可以通过比较简单的工艺制作优异的光放大元件和发光元件。

Claims (16)

1.一种含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟树脂组合物是含有(I)含氟预聚体和(II)稀土金属离子和/或含有稀土金属元素的化合物的组合物，其中所述含氟预聚体(I)如式(1)所示，是含有0.1～100摩尔％的结构单元M和0～99.9摩尔％的结构单元A且数均分子量为500～1000000的含氟聚合物，所述式(1)：
Figure C028059910002C1
式(1)中结构单元M如式(M)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元：
Figure C028059910002C2
式(M)中X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y1的有机基团，所述Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团；a是0～3的整数；b和c相同或不同，是0或1；
式(1)中结构单元A是由可以同构成结构单元M的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元。
2.如权利要求1所述的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)是含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶态聚合物。
3.如权利要求1或2所述的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)是式(1)的聚合物，结构单元M如式(M1)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M1：
式(M1)中X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y1的有机基团，所述Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团；a是0～3的整数；c是0或1。
4.如权利要求1或2所述的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)是式(1)的聚合物，结构单元M如式(M2)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M2：
式(M2)中Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y1的有机基团，所述Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团。
5.如权利要求1或2所述的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)是式(1)的聚合物，结构单元M如式(M3)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M3：
Figure C028059910003C2
式(M3)中Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y1的有机基团，所述Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团。
6.如权利要求1或2所述的含氟树脂组合物，其特征为，所述式(M)的Rf中至少有一个Y1结合在Rf的末端。
7.如权利要求6所述的含氟树脂组合物，其特征为，所述式(M)的Rf中的Y1是：
式中，Y2是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～5个碳原子的烯基或含氟烯基；d和e相同或不同，是0或1。
8.如权利要求7所述的含氟树脂组合物，其特征为，所述式(M)的Rf中的Y1是：
-O(C＝O)CX6＝CX7X8
式中，X6是H、F、CH3或CF3；X7和X8相同或不同，是H或F。
9.如权利要求1或2所述的含氟树脂组合物，其特征为，所述(II)是(II-2)稀土有机金属络合物。
10.如权利要求1或2所述的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟树脂组合物含有(I)含氟预聚体和(II)稀土金属离子和/或含有稀土金属元素的化合物，以及(III)活性能量射线固化引发剂。
11.如权利要求10所述的含氟树脂组合物，其特征为，所述活性能量射线固化引发剂(III)是光自由基发生剂(III-1)。
12.一种含氟光放大材料，其特征为，所述含氟光放大材料由如权利要求1或2所述的含氟树脂组合物中含氟预聚体(I)的固化形成。
13.一种光放大型元件，其特征为，所述光放大型元件含有芯部和包被部，所述的芯部由如权利要求12所述的含氟光放大材料构成。
14.一种含氟发光材料，其特征为，所述含氟发光材料由如权利要求1或2所述的含氟树脂组合物中含氟预聚体(I)的固化形成。
15.一种发光元件，其特征为，所述发光元件的部分或全部由如权利要求14所述的含氟发光材料构成。
16.一种发光元件，其特征为，所述发光元件含有芯部和包被部，所述的芯部由如权利要求14所述的含氟发光材料构成。
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