DE60210942T2

DE60210942T2 - Härtbares fluorpolymer enthaltendes optisches material

Info

Publication number: DE60210942T2
Application number: DE60210942T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Settsu-shi ARAKI; Yoshito Settsu-shi TANAKA; c/o Yodogawa-seisakusho Mihoko Settsu-shi OHASHI
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: US20040047060A1; ATE324411T1; EP1375598A4; WO2002072706A1; KR100561134B1; JPWO2002072706A1; KR20040077436A; CN1494575A; CN1238430C; EP1375598A1; US7211635B2; DE60210942D1; WO2002072706A8; EP1375598B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft optische Materialien, die ein härtbares fluorhaltiges Präpolymer enthalten, und insbesondere Zusammensetzungen, die als ein optisches Material einsetzbar sind, und Materialien, die geeigneterweise auf dem Gebiet der optischen Datenübertragung, wo optische Verstärkungstechnologie eingesetzt wird, und auf dem Gebiet, in dem Leuchtphänomene verwendet werden, eingesetzt werden.
Stand der Technik
Ein optisches Datenübertragungssystem, das ein optisches Fasernetzwerk verwendet, ermöglicht eine Hochgeschwindigkeitsübertragung einer großen Datenmenge. Als optische Faser wird im allgemeinen eine optische Quarzfaser verwendet. Allerdings wurden kürzlich eine optische Kunststoffaser (POF), eine POF vom sogenannten GI-Typ (graded index), die ein breites Band hat (400 Mbps für 100 m Übertragung) und einen geringen Übertragungsverlust gewährleistet, entwickelt und es wird auch eine Konstruktion eines optischen Datenübertragungsnetzwerks für die häusliche Verwendung in Betracht gezogen. In den entsprechenden Fasern gibt es eine Differenz in der Lichtbandbreite zur Übertragung. In der Siliciumdioxid-Faser werden hauptsächlich ein 1300 nm-Band und 1500 nm-Band verwendet und in der Kunststoff-(Acryl)-Faser wird hauptsächlich ein 650 nm-Band verwendet.
Sowohl in der optischen Quarzfaser als auch in der optischen Kunststoffaser gibt es in einem optischen Datenübertragungssystem eine Abschwächung eines optischen Signals durch einen Verlust, der zur Zeit der Übertragung, Verzweigung, Verbindung und des Schaltens verursacht wird. Die Abschwächung eines optischen Signals ist insbesondere im Fall einer Langstreckenübertragung ein Problem. Daher wird ein optischer Verstärker benötigt, um eine Schwächung optischer Signale zu kompensieren.
Ein Beispiel für einen optischen Verstärker für ein optisches Datenübertragungssystem unter Verwendung eines optischen Quarzfasernetzwerks ist zum Beispiel ein sogenannter optischer Verstärker des Fasertyps, der im Bulletin ("Light amplification with Er-doped optical fiber and application thereof" von Masataka Nakazawa, Applied Physics Bd. 59, Nr. 9, S. 1175–1192 (1990)) offenbart ist. Bei dieser Vorrichtung wird ein Pumpen von Elektronen im Erbium (Er)-Kationenatom durch sichtbares Licht oder Licht des nahen Infrarots sowie ein Phänomen der Erzeugung von Fluoreszenz mit einer Wellenlänge etwa der Bande mit 1500 nm angewandt.
Andererseits wurde ein Leuchtmittel der praktischen Verwendung für ein anorganisches Glas, das ein Seltenerdmetallion enthält, und für eine elektronische Vorrichtung für Laserstrahlen zugeführt. Allerdings ist die derzeitige Situation so, daß Anwendungen desselben aufgrund von Schwierigkeiten bei der Produktion und Verarbeitung begrenzt sind. Auch bei einer Polymerzusammensetzung, die in JP 64-26583A offenbart ist, ist die Lumineszenzintensität bzw. Leuchtintensität niedrig.
Im Fall eines optischen Verstärkers (EDFA), der eine Er-dotierte optische Faser verwendet, ist allerdings eine 20 bis 30 m lange optische Faser zur Verstärkung notwendig, um eine Verstärkungszunahme von 30 dB (1000-fach) zu erreichen. Der Grund dafür ist, daß zum Beispiel, obgleich ein optischer Verstärker von Fasertyp für die 1550 nm-Bande eine Erbiumion (Er³⁺)-dotierte Quarzfaser verwendet, ein Cluster durch Assoziierung von dotierenden Ionen gebildet wird und die Verstärkungswirkung verringert wird, wenn die Dotierungsmenge erhöht wird. Daher wird die Dotierungsmenge auf 10 bis 1000 ppm verringert und die Faserlänge erhöht, um eine Verstärkungswirkung zu erhalten. Wie oben erwähnt wurde, gibt es im Fall eines optischen Verstärkers vom Fasertyp (Glas) eine Grenze bei der Verkürzung der Grenzflächenlänge des optischen Verstärkers. Denn es gibt eine Grenze bei der Reduzierung der Größe und der Kosten für den optischen Verstärker.
Da ein Basismaterial anorganisches Glas ist, sind auch Elastizität und Formungsverarbeitbarkeit nicht immer zufriedenstellend.
Im Fall eines optischen Verstärkers vom Fasertyp (Glas) ist es außerdem schwierig, einen flachen optischen Verstärker herzustellen. Dies verursacht ein Problem, wenn ein optischer integrierter Schaltkreis unter Verwendung eines optischen Verstärkers und anderer optischer Vorrichtungen hergestellt wird.
Auch im Fall einer anorganischen Vorrichtung als Leuchtmittel sind die Anwendungen desselben aufgrund von Schwierigkeiten bei der Produktion und Verarbeitung begrenzt.
Andererseits wurde der Zusatz von Seltenerdmetallkationen zu einem organischen Material mit hohem Molekulargewicht untersucht. JP 5-86189A offenbart zum Beispiel Polysiloxan, in welchem ein Seltenerdmetallion erhalten wird, indem Chlorsilan mit einer organischen Gruppe und ein Seltenerdchlorid als Ausgangsmaterialien in eine Kette mit hohem Molekulargewicht eingeführt werden. JP 5-88026A offenbart Materialien, zum Beispiel Polyacrylat und Polysiloxan, die einen Komplex enthalten, zum Beispiel einen Acetylaceton-Komplex von Seltenerdmetallion, der bezüglich der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und der Oxidationsbeständigkeit hervorragend ist. In dem Vordruck von High Molecule Society, Bd. 43(1), 29 (1994), wird ein Material beschrieben, das erhalten wird, indem ein Seltenerdelement-Kationsalz einer polymerisierbaren organischen Säure, zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure, synthetisiert wird und ein solches Monomer, das ein Seltenerdelement-Kation trägt, polymerisiert oder copolymerisiert wird, wobei die Kationenkonzentration auf etwa 10 Gew.% erhöht werden kann. Durch diese Verfahren kann ein Seltenerdelement-Kation in einer hohen Konzentration zu einem organischen Material mit hohem Molekulargewicht, das bezüglich der Formverarbeitbarkeit hervorragend ist, gegeben werden. Allerdings gibt es Nachteile dahingehend, daß das Syntheseverfahren kompliziert ist und zu einer wirtschaftlichen Beschränkung bei der industriellen Anwendung führen kann und daß Harze, die zu verwenden sind, auf solche beschränkt sind, die eine relativ niedrige Wärmebeständigkeit haben.
Um die Dispergierbarkeit eines Seltenerdmetallions in einem Harz zu erhöhen, ist es notwendig, daß Carbonsäure-Gruppen in einer hohen Konzentration in eine Struktur eines Polymers, das ein Acrylharz bildet, eingeführt werden. Allerdings hat ein derartiges Acrylharz eine große Wasserabsorption und kann daher in der Praxis nicht als optisches Material eingesetzt werden, welches ein Vorliegen von Wasser haßt.
Darüber hinaus ist die Wärmebeständigkeit nicht ausreichend und während eines Schritts zur Herstellung eines optischen Verstärkers oder während der Verwendung desselben erfolgt eine Senkung der Verstärkungsmerkmale.
Auch wenn eine Lichtquelle mit Wellenlängenbanden von 1300 nm und 1500 nm verwendet wird, gibt es den wesentlichen Nachteil, daß die Lichtdurchlässigkeit verringert wird, da eine Kohlenstoff-Wasserstoff- und eine Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung in dem organischen Material Licht solcher Banden absorbieren. Daher wurden Studien bezüglich des Ersatzes von Wasserstoff durch schweren Wasserstoff (D) oder Fluor durchgeführt. Als Resultat kann die Transparenz zu einem gewissen Grad verbessert werden, aber im Fall des Ersatzes durch schweren Wasserstoff ändert sich die Wasserabsorption des Materials nicht und im Fall des Ersatzes durch Fluor gibt es, wenn der Ersatz zu einem Grad durchgeführt wird, daß er eine Wirkung auf die Transparenz hat, die Nachteile, daß die Dispergierbarkeit eine Seltenerdmetallions deutlich verringert wird und auch die Löslichkeit in einem Lösungsmittel verringert wird. Auch im Fall des Ersatzes durch Fluor wird die Glasübergangstemperatur nicht erhöht und das Problem bezüglich der Wärmebeständigkeit kann nicht gelöst werden. Darüber hinaus gibt es für eine Anwendung bei einem Leuchtmittel unter Verwendung eines Leuchtphänomens das Problem bezüglich der Lichtbeständigkeit eines Polymers, das zu verwenden ist.
Wie oben erwähnt wurde, wurden nicht alle Probleme auf den Gebieten des optischen Verstärkungsmaterials und des lichtemittierenden Materials gelöst, und es besteht ein Wunsch nach neuem optischen Verstärkungsmaterial und lichtemittierenden Material, welche solche Probleme lösen können.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Studien zur Lösung der oben genannten Probleme durchgeführt und haben als Resultat gefunden, daß die Probleme gelöst werden können, wenn eine fluorhaltige Harzzusammensetzung, die durch eine Kombination aus einem spezifischen härtbaren fluorhaltigen Polymer und einem Seltenerdelement hergestellt wird, verwendet wird und haben so die vorliegende Erfindung vollendet. Die vorliegende Erfindung stellt eine fluorhaltige Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete optische Materialien liefert, insbesondere ein optisches Verstärkungsmaterial und ein lichtemittierendes Material, bereit.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine fluorhaltige Harzzusammensetzung, die (I) ein fluorhaltiges Präpolymer, das ein nicht-kristallines Polymer mit einem Fluorgehalt von nicht weniger als 25 Gew.% ist und Härtungsstellen in der Seitenkette des Polymers und/oder an einem Ende einer Rumpfkette des Polymers besitzt, und (II) eine Verbindung, die ein Seltenerdmetallion und/oder ein Seltenerdmetall enthält, umfaßt. Die fluorhaltige Harzzusammensetzung kann für ein optisches Verstärkungsmaterial und ein lichtemittierendes Material verwendet werden. Die Zusammensetzung ist eine härtbare fluorhaltige Harzzusammensetzung mit einem hohen Fluorgehalt und ist als optisches Material verwendbar.
Der oben erwähnte Ausdruck "in einer Seitenkette des Polymers" bedeutet, daß die Härtungsstellen an einem Ende oder in der Mitte der Polymerseitenkette oder an beiden vorliegen können.
Das optische Verstärkungsmaterial und das lichtemittierende Material, die durch Härten der fluorhaltigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind gehärtete Gegenstände mit einem hohen Fluorgehalt und haben daher eine hohes Verstärkungsverhältnis und eine hohe Lumineszenzintensität und haben auch Lichtbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Außerdem haben diese Materialien einen niedrigen Brechungsindex und besitzen daher erhöhte Merkmale für ein Leuchtmittel.
Als das fluorhaltige Präpolymer (I) ist ein fluorhaltiges Präpolymer bevorzugter, das einen maximalen Absorptionskoeffizienten von nicht mehr als 1 cm^–1 in einem Wellenlängenbereich von 1290 bis 1320 nm und/oder von 1530 bis 1570 nm und/oder von 600 bis 900 nm hat.
Es ist bevorzugt, daß die Härtungsstelle des fluorhaltigen Präpolymers (I) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist. Ein bevorzugtes Beispiel für die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist eine, die an einem Ende der Polymerseitenkette vorliegt.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die die Härtungsstelle bildet, kann eine ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein, die Radikalreaktivität hat, oder kann eine ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein, die Kationenreaktivität hat.
Beispiele für das fluorhaltige Präpolymer (I) sind Polymere mit Struktureinheiten eines fluorhaltigen ethylenischen Monomers, das eine Härtungsstelle hat.
Ein Beispiel für das besonders bevorzugte fluorhaltige Präpolymer ist ein fluorhaltiges Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 1 000 000, das durch die Formel (1) dargestellt wird: (M)(A) (1) in der die Struktureinheit M eine Struktureinheit ist, die abgeleitet ist von einem fluorhaltigen ethylenischen Monomer mit der Formel (M):
worin X¹ und X² gleich oder verschieden sind und jeweils H oder F sind; X³ H, F, CH₃ oder CF₃ ist; X⁴ und X⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils H, F oder CF₃ sind; Rf eine organische Gruppe ist, in der 1 bis 3 Y¹-Gruppen (Y¹ ist eine einwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an ihrem Ende) an eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung gebunden sind; a ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; b und c gleich oder verschieden sind und jeweils 0 oder 1 sind,
die Struktureinheit A eine Struktureinheit ist, die abgeleitet ist von einem Monomer, das copolymerisierbar ist mit dem fluorhaltigen ethylenischen Monomer, das die Struktureinheit M liefert,
und die Struktureinheit M und die Struktureinheit A sind in Mengen von 0,1 bis 100 Mol% bzw. von 0 bis 99,9 Mol% enthalten.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein optisches Verstärkungsmaterial, das durch Härten der fluorhaltigen Harzzusammensetzung der oben beschriebenen ersten Erfindung erhältlich ist, und bezieht sich auch auf ein optisches Verstärikungsmaterial mit einem Kernteil, der unter Verwendung des optischen Verstärkungsmaterials gebildet wird.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein lichtemittierendes Material, das durch Härten der fluorhaltigen Harzzusammensetzung der oben beschriebenen ersten Erfindung erhältlich ist, und bezieht sich auch auf eine lichtemittierende Vorrichtung, die ganz oder teilweise unter Verwendung des lichtemittierenden Materials geformt ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Fließdiagramm, das die Schritte zur Herstellung des optischen Verstärkers oder der lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Beispiel für das bevorzugte Polymer, das als das fluorhaltige Präpolymer der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wie es oben genannt wurde, ist das fluorhaltige Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 1 000 000, das durch die Formel (I) dargestellt wird: (M)(A) (1)in der die Struktureinheit M eine Struktureinheit ist, die abgeleitet ist von einem fluorhaltigen ethylenischen Monomer mit der Formel (M):
worin X¹ und X² gleich oder verschieden sind und jeweils H oder F sind; X³ H, F, CH₃ oder CF₃ ist; X⁴ und X⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils H, F oder CF₃ sind; Rf eine organische Gruppe ist, in der 1 bis 3 Y¹-Gruppen (Y¹ ist eine einwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an ihrem Ende) an eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung gebunden sind; a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; b und c gleich oder verschieden und jeweils 0 oder 1 sind,
die Struktureinheit A eine Struktureinheit ist, die abgeleitet ist von einem Monomer, das copolymerisierbar ist mit dem fluorhaltigen ethylenischen Monomer, das die Struktureinheit M liefert,
und die Struktureinheit M und die Struktureinheit A sind in Mengen von 0,1 bis 100 Mol% bzw. von 0 bis 99,9 Mol% enthalten.
Denn das fluorhaltige Polymer ist ein Homopolymer der Struktureinheit M, die von einem fluorhaltigen ethylenischen Monomer stammt, welches an der Polymerseitenkette und/oder einem Ende der Polymerrumpfkette eine ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung liefert, die durch eine Reaktion härtbar ist, oder ein Copolymer, das die Struktureinheit M als essentielle Komponente umfaßt.
In dem Rf der Struktureinheit M ist es bevorzugt, daß wenigstens eins der Y¹ an einem Ende des Rf gebunden ist.
In dem fluorhaltigen Präpolymer (I), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die Struktureinheit M vorzugsweise eine Struktureinheit M, die abgeleitet von einem fluorhaltigen ethylenisch Monomer und wiedergegeben wird durch die Formel (M1):
worin X¹ und X² gleich oder verschieden sind und jeweils H oder F sind; X³ H, F, CH₃ oder CF₃ ist; X⁴ und X⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils H, F oder CF₃ sind; Rf eine organische Gruppe ist, in der 1 bis 3 Y¹-Gruppen (Y¹ ist eine einwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an ihrem Ende) an eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung gebunden sind; a ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; c ist 0 oder 1.
Das fluorhaltige Präpolymer mit der Struktureinheit M1 ist bevorzugt, da die Transparenz insbesondere im Bereich des nahen Infrarots (im folgenden als "nahe Infrarot-Transparenz" bezeichnet) hoch ist, und wenn nicht nur ein Homopolymer der Struktureinheit M1, sondern auch ein Copolymer, das eine erhöhte Menge der Struktureinheit M1 enthält, verwendet wird, kann die Transparenz im nahen Infrarot hoch gemacht werden.
Ein weiteres Beispiel für die bevorzugte Struktureinheit M1 ist eine Struktureinheit M2, die abgeleitet ist von einem fluorhaltigen ethylenischen Monomer und wiedergegeben wird durch die Formel (M2):
worin Rf eine organische Gruppe ist, in der 1 bis 3 Y¹-Gruppen (Y¹ ist eine einwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an ihrem Ende) an eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung gebunden sind.
Die Struktureinheit M2 ist eine Struktureinheit aus einem fluorhaltigen Allylether, der eine ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an seinem Ende hat, und ist bevorzugt, da nicht nur die Transparenz im nahen Infrarot hoch gemacht werden kann, sondern auch seine Polymerisierbarkeit gut ist, insbesondere sind seine Homopolymerisierbarkeit und Copolymerisierbarkeit mit andrem fluorhaltigen ethylenischen Monomer gut.
Ein anderes Beispiel für die bevorzugte Struktureinheit M1 ist eine Struktureinheit M3, die abgeleitet ist von einem fluorhaltigen ethylenischen Monomer und wiedergegeben wird durch die Formel (M3):
worin Rf eine organische Gruppe ist, in der 1 bis 3 Y¹-Gruppen (Y¹ ist eine einwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an ihrem Ende) an eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung gebunden sind.
Die Struktureinheit M3 ist eine Struktureinheit aus einem fluorhaltigen Vinylether, der eine ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an seinem Ende hat, und ist bevorzugt, da die Transparenz des nahen Infrarots hoch gemacht werden kann, außerdem ist auch seine Copolymerisierbarkeit mit anderem fluorhaltigem ethylenischem Monomer gut.
In dem fluorhaltigen Präpolymer (I) der Formel (1). das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Y¹, das in den Struktureinheiten M, M1, M2 und M3 enthalten ist, wie es oben erwähnt wurde, eine einwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an ihrem Ende.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Y¹ hat die Fähigkeit, eine Polykondensationsreaktion usw. zu verursachen, und kann einen gehärteten (vernetzten) Gegenstand bereitstellen. Genau ausgedrückt, werden zum Beispiel eine Polymerisationsreaktion und eine Kondensationsreaktion zwischen den Molekülen des fluorhaltigen Präpolymers (I) oder zwischen dem fluorhaltigem Präpolymer (I) und einem Härter (Vernetzungsmittel), der/das nach Bedarf zuzusetzen ist, durch Kontakt mit einem Radikal oder einem Kation verursacht, und dadurch kann ein gehärteter (vernetzter) Gegenstand bereitgestellt werden.
Die erste Gruppe der bevorzugten Y¹-Gruppen ist:
worin Y² eine Alkenyl-Gruppe oder fluorhaltige Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem Ende davon ist; d und e gleich oder verschieden sind und jeweils 0 oder 1 sind.
Ein Beispiel für bevorzugtes Y² ist: -CX⁶=CX⁷X⁸ worin X⁶ H, F, CH₃ oder CF₃ ist; X⁷ und X⁸ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder F sind. Diese Gruppe ist wegen einer hohen Härtungsreaktivität durch Kontakt mit einem Radikal oder einem Kation bevorzugt.
Beispiele für bevorzugt Y²-Gruppen sind:
und dgl.
Bevorzugteres Y¹ ist: -O(C=O)CX⁶=CX⁷X⁸ worin X⁶ H, F, CH₃ oder CF₃ ist; X⁷ und X⁸ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder F sind. Diese Gruppe ist bevorzugt, da die Härtungsreaktivität durch Kontakt mit einem Radikal hoch ist und ein gehärteter Gegenstand in einfacher Weise durch Photohärtung erhalten werden kann.
Beispiele für bevorzugteres Y¹ sind:
und dgl.
Beispiele für andere bevorzugte Y¹-Gruppen sind:
und dgl.
Unter den Y¹ sind solche mit der Struktur O(C=O)CF=CH₂ bevorzugt, da die nahe Infrarottransparenz hoch gemacht werden kann, die Härtungs-(Vernetzungs)-Reaktivität besonders hoch ist und ein gehärteter Gegenstand effizient erhalten werden kann.
Die oben genannte organische Gruppe Y¹, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in ihrer Seitenkette hat, kann an einem Ende der Polymerrumpfkette eingeführt werden.
In dem fluorhaltigen Präpolymer (I), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist -Rf- (eine Gruppe, erhalten durch Ausschließen von Y¹ aus dem oben genannten -Rf), das in den Struktureinheiten M, M1, M2 und M3 enthalten ist, eine fluorhaltige Alkylen-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkylen-Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung. Diese Rf-Gruppe ist eine, in der ein Fluoratom an ein darin enthaltenes Kohlenstoffatom gebunden ist. Die Rf-Gruppe ist im allgemeinen eine fluorhaltige Alkylen-Gruppe oder fluorhaltige Alkylen-Gruppe mit einer Etherbindung, in der Fluoratom und Wasserstoffatom oder Chloratom an Kohlenstoffatom gebunden sind. Eine bevorzugte Rf-Gruppe ist eine, die mehrere Fluoratome hat (ein hoher Fluorgehalt). Bevorzugter ist eine Perfluoralkylen-Gruppe oder eine Perfluoralkylen-Gruppe mit einer Etherbindung. Der Fluorgehalt des fluorhaltigen Präpolymers (I) ist nicht weniger als 25 Gew.%, vorzugsweise nicht weniger als 40 Gew.%. Ein solcher Fluorgehalt ist bevorzugt, da die nahe Infrarot-Transparenz des fluorhaltigen Präpolymers (I) hoch gemacht werden kann und auch aufrechterhalten werden kann, selbst wenn der Härtungsgrad (Vernetzungsdichte) erhöht wird, insbesondere um die Wärmebeständigkeit und Elastizität eines gehärteten Gegenstands zu erhöhen.
Eine zu große Zahl an Kohlenstoffatomen von -Rf- ist nicht bevorzugt, da dann der Fall eintreten kann, daß im Fall einer fluorhaltigen Alkylen-Gruppe die Löslichkeit in einem Lösungsmittel verringert ist und die Transparenz verringert ist, und auch weil die Härte und die mechanischen Eigenschaften des Polymers selbst und des gehärteten Gegenstands im Fall einer fluorhaltigen Alkylen-Gruppe mit Etherbindung verringert werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der fluorhaltigen Alkylen-Gruppe ist vorzugsweise 1 bis 20, bevorzugter 1 bis 10. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der fluorhaltigen Alkylen-Gruppe mit Etherbindung ist vorzugsweise 2 bis 30, bevorzugter 2 bis 20.
Beispiele für bevorzugtes Rf sind:
(m: von 1 bis 10, n: von 0 bis 5)
(l: von 1 bis 10, m: von 1 bis 10, n: von 0 bis 5)
(X⁹ und X¹² sind F oder CF₃; X¹⁰ und X¹¹ sind H oder F; o+p+q ist 1 bis 30; r ist 0 oder 1; s und t sind 0 oder 1)
und dgl.
Wie oben erwähnt wurde, ist die Struktureinheit M, die das fluorhaltig Präpolymer (I) der vorliegenden Erfindung bildet, vorzugsweise die Struktureinheit M1, und die Struktureinheit M1 ist vorzugsweise die Struktureinheiten M2 und M3. Als nächstes werden unten Beispiele für die Struktureinheiten M2 und M3 genannt.
Beispiele der bevorzugten Monomeren, die die Struktureinheit M2 bilden, sind:

(n: eine ganze Zahl von 1 bis 30, Y¹ ist wie oben definiert).
Genauer ausgedrückt, gibt es:

(Rf¹ und Rf² sind Perfluoralkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 30; X ist H, CH₃, F oder CF₃)
und dgl.
Beispiele für das bevorzugte Monomer, das die Struktureinheit M3 bildet, sind:

(Y¹ ist wie oben definiert; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 30)
und dgl.
Konkretere Beispiele sind:

(Rf¹ und Rf² sind Perfluoralkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 30; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; X ist H, CH₃, F oder CF₃),
und dgl.
Beispiele für das Monomer, das die Struktureinheit M des fluorhaltigen Präpolymers (I) bildet, die sich von den oben genannten Struktureinheiten M2 und M3 unterscheidet, sind zum Beispiel:
und dgl., worin Y¹ und Rf wie oben definiert sind.
Konkretere Beispiele sind:

und dgl., worin Y¹ wie oben definiert ist.
In dem fluorhaltigen Präpolymer (I) der vorliegenden Erfindung ist die Struktureinheit A eine optionale Komponente. Die Struktureinheit A ist nicht besonders beschränkt, soweit sie ein Monomer ist, das mit dem Struktureinheiten M, M1, M2 und M3 copolymerisierbar ist. Die Struktureinheit A kann gegebenenfalls in Abhängigkeit von den vorgesehenen Anwendungen des fluorhaltigen Präpolymers und eines daraus erhaltenen gehärteten Gegenstands und erforderlichen Charakteristika desselben ausgewählt werden.
Beispiele für die Struktureinheit A sind zum Beispiel wie folgt.
(i) Struktureinheiten, die aus fluorhaltigen ethylenischen Monomeren, die eine funktionelle Gruppe haben, abgeleitet sind.
Diese Struktureinheiten (i) sind unter dem Gesichtspunkt, daß eine Adhäsion an ein Substrat und Löslichkeit in einem Lösungsmittel, insbesondere einem universellen Lösungsmittel, dem fluorhaltigen Präpolymer und einem daraus erhaltenen gehärteten Gegenstand verliehen werden können, während hohe nahe Infrarottransparenz aufrechterhalten wird; sie sind auch unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, daß andere Funktionen als die, die durch Y¹ beeinträchtigt werden können, zum Beispiel Vernetzbarkeit, verliehen werden können.
Eine bevorzugte Struktureinheit (i) des fluorhaltigen ethylenischen Monomers, das eine funktionelle Gruppe hat, ist eine Struktureinheit, die durch die Formel (3) dargestellt wird:
worin X¹¹, X¹² und X¹³ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder F sind; X¹⁴ H, F oder CF₃ ist; h 0, 1 oder 2 ist; i 0 oder 1 ist; Rf⁴ eine fluorhaltige Alkylen-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkylen-Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung ist; Z¹ eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus -OH, -CH₂OH, -COOH, Carbonsäure-Derivat, -SO₃H, Sulfonsäure-Derivat, Epoxy und Cyano ist; und besonders bevorzugt ist eine Struktureinheit, die von: CH₂=CFCF₂ORf⁴-Z¹ abgeleitet ist, worin Rf⁴ und Z¹ wie oben definiert sind.
Genauer sind bevorzugte Struktureinheiten, die von fluorhaltigen ethylenischen Monomeren abgeleitet sind, zum Beispiel:
worin Z¹ wie oben definiert ist.
Bevorzugte Struktureinheiten, die von Monomeren abgeleitet sind, werden durch die folgende Formel dargestellt: CF₂=CFORf⁴-Z¹ worin Rf⁴ und Z¹ wie oben definiert sind. Genauer ausgedrückt, es gibt Struktureinheiten, die von Monomeren stammen, zum Beispiel:

worin Z¹ wie oben definiert ist.
Beispiele für das andere fluorhaltige ethylenische Monomer, das eine funktionelle Gruppe hat, sind: CF₂=CFCF₂-O-Rf-Z¹, CF₂=CF-Rf-Z¹, CH₂=CH-Rf-Z¹, CH₂=CHO-Rf-Z¹ und dgl., worin -Rf- dasselbe ist wie das oben genannte -Rf- und Z¹ wie oben definiert ist. Konkretere Beispiele sind:
und dgl., worin Z¹ wie oben definiert ist.
Wenn das Monomer, das eine -OH-Gruppe, -COOH-Gruppe oder -SO₃H-Gruppe hat, verwendet wird, ist es vorteilhaft, daß die Menge desselben in einem Bereich liegt, in dem die nahe Infrarottransparenz nicht verringert ist.
(ii) Struktureinheiten, die von fluorhaltigen ethylenischen Monomeren, die keine funktionelle Gruppe haben, abgeleitet sind.
Diese Struktureinheiten (ii) sind unter dem Gesichtspunkt, daß eine höhere nahe Infrarottransparenz des fluorhaltigen Präpolymers und eines daraus erhaltenen gehärteten Gegenstands erhalten werden kann, und auch unter dem Gesichtspunkt, daß die Transparenz erhöht werden kann, bevorzugt. Außerdem sind diese Struktureinheiten unter dem Gesichtspunkt, daß durch Auswählen des Monomers mechanische Eigenschaften und Glasübergangstemperatur des Polymers eingestellt werden können bevorzugt, wobei insbesondere die Glasübergangstemperatur durch Copolymerisieren mit der Struktureinheit M erhöht werden kann.
Beispiele für die bevorzugten Struktureinheiten (ii) des fluorhaltigen ethylenischen Monomers sind die, die durch die Formel (4) dargestellt werden:
worin X¹⁵, X¹⁶ und X¹⁸ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils H oder F sind; X¹⁷ H, F oder CF₃ ist; h 1, i 1 und j 0 oder 1 sind; Z² H, F oder Cl ist; Rf⁵ eine fluorhaltige Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkylen-Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung ist.
Beispiele dafür sind vorzugsweise Struktureinheiten, die von Monomeren abgeleitet sind, zum Beispiel von:
(n: von 1 bis 5),
(Z² ist wie in Formel (4) definiert, n ist 1 bis 10) und CH₂=CHOCH₂ (CF₂ ) _nZ² (Z² ist wie in Formel (4) definiert, n ist 1 bis 10).
(iii) Fluorhaltige, aliphatische Ringstruktureinheiten
Eine Einführung dieser Struktureinheiten (iii) ist bevorzugt, da die Transparenz erhöht werden kann und eine nahe Infrarottransparenz stärker erhöht werden kann und außerdem, weil das fluorhaltige Präpolymer (I), das eine hohe Glasübergangstemperatur hat, erhalten werden kann und eine höhere Härte des gehärteten Gegenstands erwartet werden kann.
Beispiele für die bevorzugte fluorhaltige aliphatische Ringstruktureinheit (iii) sind solche, die durch die Formel (5) dargestellt werden:
worin X¹⁹, X²⁰, X²³, X²⁴, X²⁵ und X²⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder F sind; X²¹ und X²² gleich oder verschieden sind und jeweils H, F, Cl oder CF₃ sind; Rf⁶ eine fluorhaltige Alkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkylen-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Etherbindung ist; n2 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; n1, n3, n4 und n5 gleich oder verschieden sind und jeweils 0 oder 1 sind.
Beispiele sind Struktureinheiten, dargestellt durch:
worin Rf⁶, X²¹ und X²² wie oben definiert sind.
Konkrete Beispiele sind:

und dgl., worin X¹⁹, X²⁰, X²³ und X²⁴ wie oben definiert sind.
Beispiele für die andere fluorhaltige aliphatische Ringstruktureinheit sind zum Beispiel,
und dgl.
(iv) Struktureinheiten, die von ethylenischen Monomeren, die kein Fluor haben, abgeleitet sind
Die Struktureinheiten (iv), die von ethylenischen Monomeren, die kein Fluor haben, abgeleitet sind, können in das Polymer in einem Bereich eingeführt werden, in dem die Einführung keine nachteilige Wirkung auf die nahe Infrarottransparenz hat.
Durch die Einführung dieser Struktureinheiten (iv) wird die Löslichkeit in einem universellen Lösungsmittel verstärkt und die Kompatibilität mit Additiven, wie zum Beispiel einem Photokatalysator und einem Härtungsmittel, die bei Bedaruf zuzusetzen sind, kann verbessert werden.
Beispiele für das nicht-fluorhaltige ethylenische Monomer sind wie folgt.
α-Olefine:

Ethylen, Propylen, Buten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dgl.

Vinylether- oder Vinylester-Monomere:

CH₂=CHOR, CH₂=CHOCOR (R: Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) und dgl.

Allyl-Monomere:

CH₂=CHCH₂Cl, CH₂=CHCH₂OH, CH₂=CHCH₂COOH, CH₂=CHCH₂Br und dgl.

Allylether-Monomere:

CH₂=CHCH₂OR (R: Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen),
und dgl.

Acryl- oder Methacryl-Monomere:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureester und dgl.

Monomere, die durch Ersetzen eines Teils der oder der gesamten Wasserstoffatome der oben genannten nicht-fluorhaltigen Monomere mit schweren Wasserstoffatomen erhalten wurden, sind unter dem Gesichtspunkt der Transparenz bevorzugter.
(v) Struktureinheiten, die von alicyclischen Monomeren abgeleitet sind
Eine Struktureinheit (v) eines alicyclischen Monomers kann als eine Komponente eingeführt werden, die mit der Struktureinheit M copolymerisierbar ist, bevorzugter als die dritte Komponente zusätzlich zu der Struktureinheit M und der Struktureinheit des oben genannten fluorhaltigen ethylenischen Monomers oder nicht-fluorhaltigen ethylenischen Monomers (das oben genannte (iii) oder (iv)); dadurch werden eine Glasübergangstemperatur eingestellt und die Härte hoch gemacht.
Beispiele für das alicyclische Monomer (v) sind Norbornen-Derivate, dargestellt durch:
worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; A, B, C und D sind gleich oder verschieden und jeweils H, F, Cl, COOH, CH₂OH, eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder dgl., alicyclische Monomere, zum Beispiel:
und Derivate davon, in welcher ein Substituent eingeführt ist.
Im fluorhaltigen Präpolymer (I) der vorliegenden Erfindung können verschiedene Kombinationen und Verhältnisanteile der Struktureinheiten M (M1, M2 oder M3) und A aus den oben genannten Beispielen in Abhängigkeit von vorgesehenen Anwendungen, physikalischen Eigenschaften (insbesondere Glasübergangstemperatur, Härte usw.), Funktionen (Transparenz und nahe Infrarottransparenz) und dgl. ausgewählt werden, soweit die Kombination der Struktureinheiten M und A das Polymer nicht kristallin macht und der Fluor-Gehalt nicht weniger als 25 Gew.% wird.
Das fluorhaltige Präpolymer (I) der vorliegenden Erfindung enthält die Struktureinheit M (M1, M2 oder M3) und ist dadurch charakterisiert, daß die Struktureinheit M selbst Funktionen der Aufrechterhaltung einer hohen nahen Infrarot-Transparenz und der Verleihung von Transparenz hat und Funktionen aufweist, um Härte, Wärmebeständigkeit, Abriebbeständigkeit bzw. Verschließbeständigkeit, Kratzbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit durch das Härten einem gehärteten Gegenstand zu verleihen. Das Präpolymer (I) ist auch dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex kontrolliert werden kann, indem der Gehalt an der Struktureinheit M eingestellt wird. Selbst wenn das fluorhaltige Präpolymer (I) daher eine größere Menge der Struktureinheit M enthält, oder im Extremfall selbst wenn das Präpolymer aus der Struktureinheit M (100 mol%) besteht, kann eine hohe nahe Infrarot-Transparenz aufrechterhalten werden. Außerdem kann ein gehärteter Gegenstand, der eine hohe Härtungsdichte (Vernetzungsdichte) hat, erhalten werden und es kann ein Beschichtungsfilm mit hoher Härte und ausgezeichneter Verschleißbeständigkeit bzw. Abriebbeständigkeit, Kratzbeständigkeit und Wärmebeständigkeit erhalten werden.
Auch in dem Fall, daß das Copolymer die Struktureinheit M und die Struktureinheit A des Präpolymers (I) umfaßt, kann, wenn die Struktureinheit A aus den oben genannten Beispielen ausgewählt wird, das Präpolymer erhalten werden, das einen gehärteten Gegenstand bereitstellt, der eine höhere Härte, eine höhere Glasübergangstemperatur und eine hohe nahe Infrarottransparenz hat.
In dem Copolymer, das die Struktureinheit M und die Struktureinheit A des Präpolymers (I) umfaßt, kann der Verhältnisanteil der Struktureinheit M nicht weniger als 0,1 mol%, bezogen auf die gesamten Struktureinheiten, die das fluorhaltige Präpolymer (I) bilden, sein. Der Verhältnisanteil ist nicht weniger als 2,0 mol%, vorzugsweise nicht weniger als 5 mol%, bevorzugter nicht weniger als 10 mol%, um durch Härtung (Vernetzung) den gehärteten Gegenstand zu erhalten, der eine hohe Härte, eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und Kratzbeständigkeit und gute Beständigkeit gegen Chemikalien und Beständigkeit gegen Lösungsmittel hat.
Insbesondere für die Anwendungen als optisches Material, welche die Bildung eines gehärteten Beschichtungsfilms mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Transparenz und geringer Feuchtigkeitsabsorption erfordern, ist es bevorzugt, daß die Struktureinheit M in einer Menge von nicht weniger als 10 mol%, vorzugsweise nicht weniger als 20 mol%, bevorzugt nicht weniger als 50 mol%, enthalten ist. Eine Obergrenze dafür liegt unter 100 mol%.
Das härtbare fluorhaltige Präpolymer (I) der vorliegenden Erfindung hat besonders für die Anwendung als optisches Verstärkungsmaterial im nahen Infrarotbereich und für die Anwendung als Lichtemissionsmaterial in einem Bereich von sichtbaren Licht bis nahe Infrarotstrahlung vorteilhafte Charakteristika, da die Transparenz nicht verringert wird, selbst wenn der Anteil der Struktureinheit M erhöht wird (oder selbst wenn die Anzahl der Härtungsstellen erhöht wird).
Im Fall des optischen Verstärkungsmaterials in Anwendungen der optischen Datenübertragung und des Lichtemissionsmaterials in einem Bereich von sichtbarem Licht bis nahe Infrarotstrahlung, wo eine hohe Transparenz erforderlich ist, ist es wichtig, daß das härtbare fluorhaltige Präpolymer (I) eine Kombination und einen Anteil der Struktureinheiten M und A hat, die das Präpolymer nicht kristallin machen. "Nicht-kristallin sein" bedeutet in der DSC-Analyse, wenn eine Messung bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min (ASTM D3418-99) durchgeführt wird, daß im wesentlichen kein Absorptionspeak, der aus einem Schmelzen resultiert, beobachtet wird oder die Wärmefusion 1 J/g oder niedriger ist.
Es ist bevorzugt, daß der Fluor-Gehalt des härtbaren fluorhaltigen Präpolymers (I) nicht weniger als 25 Gew.% ist.
Wenn der Fluor-Gehalt niedrig ist, wird die Transparenz im nahen Infrarotbereich verringert. Wenn der Fluor-Gehalt niedrig ist, wird auch die Feuchtigkeitsabsorption erhöht und daher kann das Präpolymer im wesentlichen nicht als optisches Material zur optischen Datenübertragung usw. verwendet werden. Für Anwendungen als optisches Verstärkungsmaterial und Lichtemissionsmaterial ist der Fluor-Gehalt am bevorzugtesten nicht kleiner als 40 Gew.%. Die Obergrenze des Fluor-Gehalts variiert in Abhängigkeit von den Komponenten des fluorhaltigen Präpolymers (I) und ist etwa 75 Gew.%, wobei dies ein Fluor-Gehalt ist, wenn alle Wasserstoffatom durch Fluoratome ersetzt sind.
Das härtbare fluorhaltige Präpolymer (I) der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eins, das bei einem spezifischen zu amplifizierenden Band (1290 bis 1320 nm, 1530 bis 1570 nm oder 600 bis 900 nm) einen maximalen Absorptionskoeffizienten von nicht mehr als 1 cm^–1 hat. Präpolymere, die die einen Absorptionskoeffizienten haben, der höher als dieser ist, sind als optisches Verstärkungsmaterial, das für optische Datenübertragung verwendet wird, nicht geeignet.
Das Molekulargewicht des fluorhaltigen Präpolymers (I) kann zum Beispiel in einem Bereich von 500 bis 1 000 000 des zahlenmittleren Molekulargewichts ausgewählt werden, und ist vorzugsweise 1000 bis 500 000, besonders bevorzugt 2000 bis 200 000.
Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, neigen die mechanischen Eigenschaften dazu, selbst nach dem Härten unzureichend zu sein, und insbesondere ein gehärteter Gegenstand und ein gehärteter Überzugsfilm bzw. Beschichtungsfilm neigen dazu fragil zu sein und eine unzureichende Festigkeit zu haben. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, ist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel verringert, insbesondere neigen die Filmbildungseigenschaften und die Verlaufseigenschaften dazu, bei der Bildung eines dünnen Films verringert zu werden und die Lagerungsstabilität des fluorhaltigen Präpolymers kann instabil werden. Für optische Anwendungen wird das vorteilhafteste Molekulargewicht in einem Bereich von 5000 bis 100 000 als zahlenmittleres Molekulargewicht ausgewählt.
Es ist vorteilhaft, wenn das fluorhaltige Präpolymer (I) selbst (vor dem Härten) in einem Wellenlängenbereich von 1290 bis 1320 nm und/oder von 1530 bis 1570 nm und/oder von 600 bis 900 nm einen maximalen Absorptionskoeffizienten von nicht mehr als 1 cm^–1, bevorzugter nicht mehr als 0,5 cm^–1, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 cm^–1 hat und außerdem einen Brechungsindex nd von 1,3 bis 1,7 hat. Einstellungen derselben können durchgeführt werden, indem verschiedene Arten und Gehalte der Struktureinheit M und Arten der Struktureinheit A, die gegebenenfalls zu verwenden sind, bestimmt werden, und es erfolgt eine Auswahl eines einfachen Überzugs bei der Bildung einer optischen Vorrichtung.
Außerdem ist es vorteilhaft, daß das fluorhaltige Präpolymer in universellen Lösungsmitteln, zum Beispiel in wenigstens in einem von Keton-Lösungsmitteln, Essigsäureester-Lösungsmitteln, Alkohol-Lösungsmitteln und aromatischen Lösungsmitteln oder in Lösungsmittelgemischen, die wenigstens eines der oben genannten universellen Lösungsmittel enthalten, löslich ist.
Wenn das Präpolymer in universellen Lösungsmitteln löslich ist, so ist dies bevorzugt, da die Filmbildungseigenschaften und die Homogenität insbesondere im Fall der Bildung eines dünnen Beschichtungsfilms mit etwa 3 μm in einem Verfahren zur Bildung einer optischen Vorrichtung besonders hervorragend sind. Das Präpolymer ist auch unter dem Gesichtspunkt der Produktivität bei der Bildung einer optischen Vorrichtung vorteilhaft.
Um das fluorhaltige Präpolymer (I) der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann im allgemeinen eines der folgenden Verfahren angewendet werden:

(i) ein Verfahren des vorherigen Synthetisierens eines Monomers, das Y¹ hat, und dann Polymerisieren,
(ii) ein Verfahren des Synthetisierens eines Polymers, das eine andere funktionelle Gruppe hat, und dann Umwandeln der funktionellen Gruppe durch Hochmolekularreaktion, auf diese Weise Einführen der funktionellen Gruppe Y¹ in das Polymer,

In dem Verfahren (i) zum Erhalt des fluorhaltigen Präpolymers (I), das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in seiner Seitenkette hat, ohne Umsetzung (Härtung) der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem Ende seiner Seitenkette, ist es notwendig, die Reaktivität von zwei Arten an Doppelbindungen (eine Doppelbindung, die eine Rumpfkette wird und eine Doppelbindung, die eine Seitenkette wird) in einem (co)polymerisierbaren Monomer zu verändern und dadurch zu erreichen, daß nur eine der Doppelbindungen an der Polymerisation teilnimmt. In einem solchen Verfahren ist es schwierig, die Polymerisationsbedingungen so zu wählen, daß das fluorhaltige Präpolymer mit einer Doppelbindung in seiner Seitenkette erhalten wird, und es ist auch schwierig, die Härtungsreaktivität der Doppelbindung in der Seitenkette des erhaltenen fluorhaltigen Präpolymers zu erhöhen. Daher ist das Verfahren (ii) bevorzugt.
Das Verfahren (ii) ist ein vorteilhaftes Verfahren, da es einfach ist, das fluorhaltige Präpolymer der vorliegenden Erfindung ohne Härtungsreaktion zu erhalten, und auch weil eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit hoher Härtungsreaktivität in seine Seitenkette eingeführt wird.
Unter den Verfahren (ii), wie sie unten genannt werden, wird vorzugsweise verwendet: ein Verfahren zum Erhalt des fluorhaltigen Präpolymers durch Synthetisieren des fluorhaltigen Polymers, das die Struktureinheit N aus fluorhaltigem Monomer mit Hydroxyl oder einer organischen Y³-Gruppe, die Hydroxyl enthält, und bei Bedarf die Struktureinheit B des Monomers, das mit N copolymerisierbar ist, umfaßt und dann Umsetzen des Polymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat unter Einführung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in eine Seitenkette und/oder ein Ende einer Rumpfkette des Polymers, vorzugsweise an einem Ende der Seitenkette.
Die Details des Verfahrens werden unten erläutert.
Erstens, das fluorhaltige Präpolymer (I) wird durch Verestern eines fluorhaltigen Polymers (IV), das Hydroxyl hat, mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat, hergestellt, wobei das fluorhaltige Polymer (IV) ein Polymer ist, das durch die Formel (2) dargestellt wird. (N)(B) (2) worin die Struktureinheit N eine Struktureinheit mit Hydroxyl ist, die von einem fluorhaltigen ethylenischen Monomer abgeleitet ist und durch die Formel (N) dargestellt wird:
worin X¹ und X² gleich oder verschieden sind und jeweils H oder F sind; X³ H, F, CH₃ oder CF₃ ist; X⁴ und X⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils H, F oder CF₃ sind; Rf¹ ist eine organische Gruppe, in der 1 bis 3 Y³-Gruppen (Y³ ist Hydroxyl oder eine einwertige organische Gruppe mit Hydroxyl und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) an eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung gebunden sind; a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; b und c gleich oder verschieden sind und jeweils 0 oder 1 sind,
wobei die Struktureinheit B eine Struktureinheit ist, die von einem Monomer abgeleitet ist, das mit dem fluorhaltigen ethylenischen Monomer copolymerisierbar ist, das Hydroxyl hat und die Struktureinheit N bereitstellt,
und wobei die Struktureinheit N und die Struktureinheit B in Mengen von 0,1 bis 100 mol%, bzw. von 0 bis 99,0 mol% enthalten sind.
In dem oben genannten Verfahren zur Herstellung des fluorhaltigen Präpolymers (I) sind Beispiele für die bevorzugte Struktureinheit N des fluorhaltigen Polymers (IV) mit Hydroxyl-Gruppe, das ein durch die Formel (2) dargestellter Vorläufer ist, Strukturen, die den oben angeführten Beispielen für Struktureinheiten M des fluorhaltigen Präpolymers (I) entsprechen, und haben die Y³-Gruppe mit einer OH-Gruppe anstelle der Y¹-Gruppe, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat. Solche Struktureinheiten können vorzugsweise eingesetzt werden. Als die Struktureinheit B können vorzugsweise dieselben Struktureinheiten wie für die oben genannte Struktureinheit A verwendet werden.
Die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat, die/das mit dem fluorhaltigen Polymer (IV) mit Hydroxyl umgesetzt wird, kann eine beliebige (ein beliebiges) aus Carbonsäuren oder Derivaten davon, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem Ende davon haben, sein. Besonders bevorzugt sind α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder Derivate davon.
Beispiele davon sind zum Beispiel Carbonsäuren, dargestellt durchs
worin R für H, CH₃, F, CF₃ oder Cl steht, oder Anhydride davon, Säurehalogenide, dargestellt durch:
worin R wie oben definiert ist, X Cl oder F ist, und außerdem Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Monoalkylester von Maleinsäure und dgl.
Unter diesen sind ungesättigte Carbonsäurehalogenide bevorzugt, da die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann und ein Gelieren eines hergestellten Polymers verhindert werden kann.
Besonders bevorzugt sind:
Das Verfahren der Umsetzung des fluorhaltigen Polymers (IV, das Hydroxyl hat, mit α,β-ungesättigten Carbonsäurehalogenid ist nicht besonders limitiert und wird üblicherweise durchgeführt, indem das fluorhaltige Polymer (IV), das Hydroxyl hat, in einem Lösungsmittel gelöst wird, und das α,β-ungesättigte Carbonsäurehalogenid bei einer Temperatur von etwa –20°C bis etwa 40°C unter Rühren zur Reaktion gemischt wird.
In der Reaktion werden durch die Reaktion HCl und HF produziert, und um sie einzufangen, ist es wünschenswert, eine geeignete Base zuzusetzen. Beispiele für die Base sind tertiäre Amine, zum Beispiel Pyridin, N,N-Dimethylanilin, Tetramethylharnstoff und Triethylamin, Magnesiummetall und dgl. Es kann auch ein Inhibitor vorliegen, um eine Polymerisationsreaktion der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der α,β-ungesättigten Ausgangscarbonsäure und dem erhaltenen härtbaren fluorhaltigen Präpolymer während der Reaktion zu verhindern.
Beispiele für den Inhibitor sind Hydrochinon, t-Butylhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und dgl.
Das fluorhaltige Polymer (IV), das vor der Reaktion mit der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat Hydroxyl hat, kann durch (Co)polymerisieren der entsprechenden Komponenteneinheiten, zum Beispiel das ethylenische Monomer (N), das Hydroxyl hat, und das Monomer (B), wenn es als copolymerisierbare Komponente verwendet wird, durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden. Für die Polymerisation können ein Radikalpolymerisationsverfahren, Anionenpolymerisationsverfahren, Kationenpolymerisationsverfahren und dgl. verwendet werden. Unter diesen wird das Radikalpolymerisationsverfahren unter dem Gesichtspunkt, daß jedes als Monomerbeispiel angeführte Monomer zum Erhalt des fluorhaltigen Polymers (IV) mit Hydroxyl gute Radialpolymerisierbarkeit hat, die Kontrolle der Zusammensetzung und des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers einfach ist und eine Produktion in industriellem Maßstab einfach ist, bevorzugt verwendet.
Um die Radikalpolymerisation zu initiieren, sind die Mittel zur Initiierung nicht besonders beschränkt, solange die Polymerisation radikalisch abläuft. Die Polymerisation wird zum Beispiel mit einem organischen oder anorganischen Radikalpolymerisationsinitiator, Wärme, Licht, ionisierende Strahlung oder dgl. initiiert. Die Polymerisation kann durch Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder dgl. durchgeführt werden. Das Molekulargewicht wird durch die Anteile der Monomere, die zur Polymerisation zu verwenden sind, den Gehalt an Polymerisationsinitiator, den Gehalt an Kettenübertragungsmittel, wie Temperatur usw. kontrolliert. Die Komponenten des Copolymers können durch die Ausgangsmonomerkomponenten kontrolliert werden.
Die Verbindung (II), die ein Seltenerdmetallion und/oder ein Seltenerdmetall (nachfolgend vereinfacht als "Seltenerdmetallelement" bezeichnet) enthält, die eine weitere Komponente in der fluorhaltigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, ist enthalten, um der Harzzusammensetzung optische Funktionalität, nämlich optische Verstärkungswirkung und lichtemittierende Wirkung, zu verleihen.
In der vorliegenden Erfindung ist das Seltenerdmetallelement (II) in dem härtbaren fluorhaltigen Präpolymer (I) enthalten. Das Seltenerdmetallelement (II) fungiert zur Verleihung optischer Verstärkungswirkung an die fluorhaltige Harzzusammensetzung. Das Seltenerdmetallelement, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, stellt ein beliebiges der Elemente dar, die in der Gruppe 3A des Periodensystems enthalten sind, zum Beispiel Scandium (Sc), Yttrium (Y) und die allgemein als Lanthanide bezeichneten Elemente, nämlich Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu). Die fluorhaltige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält schließlich das Seltenerdmetallelement, und die Seltenerdmetallelemente können einzeln oder in einem Gemisch derselben zugemischt sein.
Das Seltenerdmetallelement wird üblicherweise in Form eines Halogenids, Salzes oder einer Komplexverbindung zugemischt. Genauer ausgedrückt, Halogenide, zum Beispiel Chloride, Bromide und Iodide; und Salze, zum Beispiel Nitrate, Perchlorate, Bromate, Acetate, Sulfate und Phosphate sind unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit in dem härtbaren fluorhaltigen Präpolymer (I) geeignet. Auch Doppelnitrate, Doppelsulfate, Chelat-Verbindungen und Komplexe können verwendet werden. Beispiele dafür sind Sulfonamide, Sulfonimide, β-Diketone, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren und dgl. Besonders bevorzugt sind fluorhaltige Verbindungen derselben.
Beispiele für die bevorzugten Seltenerdmetall-enthaltenden Verbindungen in der vorliegenden Erfindung sind Praseodym-Verbindungen, zum Beispiel Praseodymchlorid, Praseodymbromid, Praseodymiodid, Praseodymnitrat, Praseodymperchlorat, Praseodymbromat, Praseodymacetat, Praseodymsulfat und Praseodymphosphat; Neodym-Verbindungen z.B. Neodymchlorid, Neodymbromid, Neodymiodid, Neodymnitrat, Neodymperchlorat, Neodymbromat, Neodymacetat, Neodymsulfat und Neodymphosphat; Europium-Verbindungen, z.B. Europiumchlorid, Europiumbromid, Europiumiodid, Europiumnitrat, Europiumperchlorat, Europiumbromat, Europiumacetat, Europiumsulfat und Europiumphosphat; Dysprosium-Verbindungen z.B. Dysprosiumchlorid, Dysprosiumbromid, Dysprosiumiodid, Dysprosiumnitrat, Dysprosiumperchlorat, Dysprosiumbromat, Dysprosiumacetat, Dysprosiumsulfat und Dysprosiumphosphat; Erbium-Verbindungen, z.B. Erbiumchlorid, Erbiumbromid, Erbiumiodid, Erbiumnitrat, Erbiumperchlorat, Erbiumbromat, Erbiumacetat, Erbiumsulfat und Erbiumphosphat und dgl.
Weitere Beispiele für den bevorzugten Seltenerdmetall-enthaltenden Komplex sind zum Beispiel Tris(dibenzoylmethyd)erbium(III), Tris(benzoyltrifluoracetonat)erbium(III), Tris(hexafluoracetonat)erbium(III), Tris(dibenzoylmethyd)neodym(III), Tris(benzoyltrifluoracetonat)neodym(III), Tris(hexafluoracetonat)neodym(III) und dgl. Es kann auch Tetrakis-Komplex davon, zum Beispiel Tetrakis(hexafluoractonat)neodym(III) verwendet werden. Andere Beispiele sind Nd[C₈F₁₇SO₂NSO₂C₈F₁₇]₃, Nd[C₄F₉SO₂NSO₂C₄F₉]₃, Nd[C₆F₅SO₂NSO₂C₆F₅]₃, Nd[C₄F₉SO₂NSO₂C₆F₅]₃, Nd[C₄F₉SO₂NSO₂C₈F₁₇]₃, Nd[C₆F₁₃SO₂NSO₂C₆F₁₃]₃, Nd[C₂F₅SO₂NSO₂C₂F₅]₃, Nd[CF₃SO₂NSO₂CF₃]₃, Nd[C₄F₉SO₂NCOC₃F₇]₃, Nd[C₄F₉SO₂NCOCF₃]₃, Nd[O₃SC₈F₁₇]₃, Nd[O₃SCF₃]₃ und dgl.
Für eine Anwendung in einer optischen Verstärkungsvorrichtung sind Praseodymsalze, Neodymsalze und Erbiumsalze, die die Fähigkeit haben, Fluoreszenz im nahen Infrarot zu erzeugen, besonders geeignet. Unter diesen sind Neodymsalze, Praseodymsalze und Erbiumsalze, die die Fähigkeit haben Fluoreszenz mit einer Wellenlänge von etwa 1300 nm bis etwa 1550 nm, die geeignete Signalwellenlänge für eine Faser aus anorganischem Glas, zum Beispiel Quarzglas, sind, am geeignetesten. Auch Europiumsalze sind für eine Amplifikation des 650 nm-Bands, das eine Wellenlänge eines sichtbaren Lichts ist, die für eine optische Faser unter Verwendung eines organischen Materials mit hohem Molekulargewicht zu verwenden sind, äußerst geeignet. Für eine Leuchtmittelanwendung sind Thuliumsalze zum Emittieren blauer Lumineszenz, Terbiumsalze zum Emittieren grüner Lumineszenz und Europiumsalze zum Emittieren roter Lumineszenz geeignet.
Es ist günstig, daß die fluorhaltige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließlich 0,001 bis 25 Gew.% (Gew.% an Ion) des Seltenerdmetallelements enthält. Der Gehalt an Seltenerdmetallelement variiert in Abhängigkeit von der Art des fluorhaltigen Präpolymers (I) und des Seltenerdmetallelements (II). Wenn der Gehalt an Seltenerdmetallelement (II) weniger als 0,001 Gew.% ist, werden kaum gewünschte Eigenschaften wie eine angestrebte optische Verstärkungswirkung und Lichtemissionswirkung gezeigt. Wenn andererseits der Gehalt an Seltenerdmetallelement 25 Gew.% übersteigt, tritt der Fall ein, daß die Dispergierbarkeit des Seltenerdmetallelements verringert ist. Beide Fälle sind nicht erwünscht. In Anwendungen für optische Datenübertragungsteile, zum Beispiel optischer Verstärker und für eine lichtemittierende Vorrichtung, wird der Gehalt des Seltenerdmetallelements im Hinblick auf Fluoreszenzintensität in dem Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.%, bevorzugter von 0,1 bis 15 Gew.%, am bevorzugtesten von 0,5 bis 10 Gew.% ausgewählt. Der Gehalt an Seltenerdmetallelement kann quantitativ gemessen werden, indem eine organische Komponente in einem elektrischen Ofen mit etwa 600°C verbrannt wird und der Aschegehalt davon bestimmt wird, oder aber durch ein physikalisches oder chemisches Verfahren, zum Beispiel Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse.
Wenn das härtbare fluorhaltige Präpolymer (I) der vorliegenden Erfindung zur optischen Datenübertragung verwendet wird, darf sein Absorptionskoeffizient in jedem Datenübertragungsband, nämlich in den Wellenlängenbereichen von 600 bis 900 nm, von 1290 bis 1320 nm und von 1530 bis 1570 nm, nicht mehr als 1 cm^–1 sein. Wenn der Absorptionskoeffizient in solchen Wellenlängenbereichen 1 cm^–1 übersteigt, absorbiert das Präpolymer ein optisches Signal selbst und kann nicht als Verstärker fungieren. In der fluorhaltigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein Seltenerdmetallelement enthält (II), tritt, da das Seltenerdmetallelement eine empfindliche Absorption in einem spezifischen Wellenlängenbereich hat, der Fall auf, in dem der Absorptionskoeffizient der Zusammensetzung in einem solchen Wellenlängenbereich 1 cm^–1 übersteigt. Denn eine Absorptionswellenlänge des Seltenerdmetalls ist zum Beispiel 980 nm, 1480 nm usw. im Fall von Erbium, 820 nm usw. im Fall von Neodym und 1017 nm usw. im Fall von Praseodym. Wenn die Zusammensetzung als sichtbares lichtemittierendes Material verwendet wird, ist es wünschenswert, daß die Zusammensetzung in einem Bereich des sichtbaren Lichts transparent ist.
In dem optischen Verstärker, zum Beispiel ein optischer Faserverstärker, der zur Kompensation der Abschwächung von Übertragungslicht fungiert, wird eine Verstärkungswirkung verwendet, bei der eine Pumpstrahlung das Seltenerdmetall wirksam anregt, welches Fluoreszenz der Wellenlänge von Übertragungslicht emittiert, das kontinuierlich durchgeleitet wird, und durch das Phänomen der induzierten Emission, welches durch den Datenübertragungslichtimpuls verursacht wird, wird Fluoreszenz mit derselben Impulswellenform wie die des Datenübertragungslichtimpulses erzeugt. Wenn fluorhaltige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für eine Anwendung als optischer Verstärker verwendet wird, ist es für die Zusammensetzung notwendig, daß die Fähigkeit zur Erzeugung von Fluoreszenz bei einer Pumpstrahlung, die von dem Seltenerdmetallelement (II) stammt, hat.
Das Verfahren zur Einführung des Seltenerdmetallelements (II) in das härtbare fluorhaltige Präpolymer (I) ist nicht besonders beschränkt. Eine Verbindung (Salz oder Komplex), die ein Seltenerdmetallelement enthält, kann in dem härtbaren fluorhaltigen Präpolymer (I) gelöst oder dispergiert werden oder das Seltenerdmetallelement kann an einer Rumpfkette, einem Polymerende oder eine Polymerseitenkette des fluorhaltigen Präpolymers (I), durch ionische Bindung, koordinative Bindung oder Clathration getragen werden.
Es gibt zum Beispiel (1) ein Verfahren des Zusetzens einer Seltenerdmetall-Verbindung (Salz oder Komplex) zu einem fluorhaltigen Monomer, das ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat und die Struktureinheit M ergibt, und dann Herstellen des härtbaren fluorhaltigen Präpolymers (I) durch ein bekanntes Syntheseverfahren, zum Beispiel Schmelzpolymerisation oder anionische Polymerisation, (2) ein Verfahren des Zusetzens und Mischens einer Seltenerdmetall-Verbindung (Salz oder Komplex) zu einer Lösung, die durch Auflösen des härtbaren fluorhaltigen Präpolymers (I) in einem Lösungsmittel erhalten wird, und dann Eliminieren des Lösungsmittels, (3) ein Verfahren des Schmelzknetens des härtbaren fluorhaltigen Präpolymers (I) und einer Seltenerdmetall-Verbindung (Salz oder Komplex) und ein ähnliches Verfahren. In jedem der Verfahren ist es wünschenswert, daß das Härten nach Verarbeitung und Formung zu einem Endprodukt durchgeführt wird.
Unter diesen Verfahren ist das Verfahren (2) unter dem Gesichtspunkt, daß die Seltenerdmetall-Verbindung (Salz oder Komplex) gleichmäßig in dem härtbaren fluorhaltigen Präpolymer dispergiert werden kann, äußerst geeignet. Besonders geeignet ist das Verfahren des Auflösens des härtbaren fluorhaltigen Präpolymers in einem Lösungsmittel, das die Seltenerdmetall-Verbindung enthält, und danach Erwärmen der erhaltenen einheitlichen Lösung, um das Lösungsmittel abzudestillieren. Die Zusammensetzung in Form einer Lösung oder Dispersion kann als Ausgangslösung in einem Verfahren zur Bildung einer optischen Vorrichtung ohne Abdestillierendes Lösungsmittels verwendet werden.
Die härtbare fluorhaltige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nur aus dem fluorhaltigen Präpolymer (I) und dem Seltenerdmetallelement (II) erhalten werden und kann in der Form einer photohärtbaren Zusammensetzung sein, indem außerdem ein Wirkenergie-Härtungsinitiator (III), zum Beispiel ein Photoradikalerzeuger (III-1) oder ein Photosäure-Erzeuger (III-2) zugesetzt wird.
Der Wirkenergie-Härtungsinitiator (III) erzeugt ein Radikal oder ein Kation (Säure) nur durch Bestrahlen mit Wirkenergiestrahlen, zum Beispiel einer elektromagnetischen Welle mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 350 nm, zum Beispiel ultraviolettes Licht, Elektronenstrahl, Röntgenstrahl, γ-Strahl oder dgl., und fungiert als Katalysator zur Härtungsinitiierung (Vernetzungsreaktion) der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des fluorhaltigen Präpolymers. Üblicherweise wird ein Initiator, der ein Radikal oder ein Kation (Säure) durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erzeugt, und es wird insbesondere einer verwendet, der eine Radikal erzeugt.
Entsprechend der fluorhaltigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für optische Verstärkungsmaterialien und Lichtemissionsmaterialien kann die Härtungsreaktion in einfacher Weise mit den oben genannten Wirkenergie-Strahlen initiiert werden, wobei ein Erwärmen bei hoher Temperatur nicht notwendig ist und die Härtungsreaktion bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. Daher ist die fluorhaltige Harzzusammensetzung bevorzugt, da sie auf ein Substrat, zum Beispiel ein transparentes Harzsubstrat, das geringe Wärmebeständigkeit hat, das durch Hitze leicht verformt, abgebaut oder verfärbt wird, aufgetragen werden kann.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist Wirkenergie-Härtungsinitiator (III) vorzugsweise in Abhängigkeit von der Art (Radikal-reaktiv oder Kationen säure)-reaktiv) der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem fluorhaltigen Präpolymer (I), Art (Wellenlängenbereich usw.) der Wirkenergie-Strahlung, Strahlungsintensität usw. ausgewählt.
Allgemein sind Beispiele für den Initiator (Photoradikalerzeuger), der unter Härtung des fluorhaltigen Polymers (I), das eine Radikal-reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat, mit Wirkenergiestrahlung in einem ultravioletten Bereich fungiert, beispielsweise die unten genannten.
Acetophenon-Initiatoren

Acetophenon, Chloracetophenon, Diethoxyacetophenon, Hydroxyacetophenon, a-Aminoacetophenon und dgl.

Senzoin-Initiatoren

Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzyldimethylketal und dgl.

Benzophenon-Initiatoren

Benzophenon, Benzoylbenzoessigsäure, Methylolbenzoylbenzoat, 4-Phenylbenzophenon, Hydroxybenzophenon, Hydroxypropylbenzophenon, acryliertes Benzophenon, Michler's Keton und dgl.

Thioxanthon-Initiatoren

Thioxanthon, Chlorthioxanthon, Methylthioxanthon, Diethylthioxanthon, Dimethylthioxanthon und dgl.

Andere Initiatoren

Benzyl, α-Acyloximester, Acylphosphinoxid, Glyoxyester, 3-ketocoumaran, 2-Ethylanthrachinon, Kampferchinon, Anthrachinon und dgl.

Bei Bedarf kann ein Hilfsmittel zur Photoinitiation, zum Beispiel Amine, Sulfone oder Sulfine, zugesetzt werden.
Weitere Beispiele für den Initiator (photoaktiver Säureerzeuger), der das fluorhaltige Präpolymer (I), das eine Kationen (oder Säure)-reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat, sind die unten genannten.
Oniumsalze

Iodoniumsalz, Sulfoniumsalz, Phosphoniumsalz, Diazoniumsalz, Ammoniumsalz, Pyridiniumsalz und dgl.

Sulfon-Verbindungen

β-Ketoester, β-Sulfonylsulfon, α-Diazo-Verbindungen davon und dgl.

Sulfonsäureester

Alkylsulfonsäureester, Halogenalkylsulfonsäureester, Arylsulfonsäureester, Iminosulfonat und dgl.

Andere

Sulfonimid-Verbindungen, Diazomethan-Verbindungen und dgl.

Beispiele für die Radikal-reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind zum Beispiel solche, die durch die oben genannte organisch angegeben werden, nämlich: -O(C=O)CX⁶=CX⁷X⁸ und Beispiele für die Kationen-reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind zum Beispiel solche, die durch oben angegebene Formel dargestellt werden, nämlich:
und dgl.
Wie oben erwähnt wurde, umfaßt die fluorhaltige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für optische Verstärkungsmaterialien und Lichtemissionsmaterialien das fluorhaltige Präpolymer (I) und die Verbindung (II), die ein Seltenerdmetall-Ion und/oder ein Seltenerdmetall enthält. Außerdem kann, wenn erforderlich, ein Wirkenergie-Härtungsinitiator zugegeben werden, um eine härtbare fluorhaltige Harzzusammensetzung zu bilden, und dazu wird ein Lösungsmittel, das unten genannt wird, gegeben, um eine Lösung einer fluorhaltigen Harzzusammensetzung zur Beschichtung herzustellen. Außerdem kann ein Härtungsmittel dazugegeben werden.
Bevorzugte Härtungsmittel sind solche, die wenigstens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung haben und mit einem Radikal oder einer Säure polymerisiert werden können. Beispiele dafür sind radikalisch polymerisierbare Monomere, zum Beispiel Acryl-Monomere und kationische polymerisierbare Monomere, zum Beispiel Vinylether-Monomere. Solche Monomere können monofunktionelle Monomere, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben, oder polyfunktionelle Monomere, die zwei oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen haben, sein.
Solche sogenannten Härtungsmittel, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung haben, reagieren durch ein Radikal oder ein Kation, das durch eine Raumtemperatur des Wirkenergie-Härtungsinitiators in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit Wirkenergie-Strahlung, zum Beispiel Licht erzeugt werden kann, und kann mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des fluorhaltigen Präpolymers (I) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisation vernetzt werden.
Beispiele für das monofunktionelle Acryl-Monomer sind Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, α-Fluoracrylsäure, α-Fluoracrylsäureester, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und (Meth)acrylsäureester, die Epoxy, Hydroxyl, Carboxyl oder dgl. haben.
Unter diesen sind Acrylat-Monomere, die eine Fluoralkyl-Gruppe haben, um eine hohe nahe Infrarot-Transparenz eines gehärteten Gegenstands aufrechtzuerhalten, besonders bevorzugt. Beispielsweise werden bevorzugte Verbindungen durch die Formel:
dargestellt, worin X H, CH₃ oder F ist; Rf eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung ist.
Beispiele dafür sind:
(X: H, CH₃ oder F; n: eine ganze Zahl von 1 bis 5) und dgl.
Als polyfunktionelles Acryl-Monomer gibt es allgemein bekannte Verbindungen, die durch Ersetzen von Hydroxyl- Gruppen von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Diol, Triol und Tetraol, mit Acrylat-Gruppen, Methacrylat-Gruppen oder α-Fluoracrylat-Gruppen erhalten werden.
Beispiele dafür sind Verbindungen, die durch Ersetzen von zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, mit einer aus Acrylat-Gruppen, Methacrylat-Gruppen oder α-Fluoracrylat-Gruppen ersetzt werden.
Es können auch polyfunktionelle Acryl-Monomere verwendet werden, die durch Ersetzen von zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen von mehrwertigen Alkoholen, die eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe oder eine fluorhaltige Alkylen-Gruppe haben, mit Acrylat-Gruppen, Methacrylat-Gruppen oder α-Fluoracrylat-Gruppen erhalten werden. Diese Monomere sind unter dem Gesichtspunkt, daß eine hohe nahe Infrarot-Transparenz eines gehärteten Gegenstands aufrechterhalten werden kann, besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele dafür sind Verbindungen, die Strukturen haben, welche durch Ersetzen von zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen von fluorhaltigen mehrwertigen Alkoholen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
(Rf ist eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen)
(Rf ist eine fluorhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen; R ist H oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen)
(Rf' ist eine fluorhaltige Alkylen-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen; R ist H oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) mit Acrylat-Gruppen, Methacrylat-Gruppen oder α-Fluoracrylat-Gruppen erhalten werden.
Wenn solche beispielhaft genannten monofunktionellen und polyfunktionellen Acryl-Monomere als Härtungsmittel für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind α-Fluoracrylat-Verbindungen unter dem Gesichtspunkt einer guten Härtungsreaktivität bevorzugt.
In der fluorhaltigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für optische Verstärkungsmaterialien und Lichtemissionsmaterialien wird eine Zusatzmenge für den Wirkenergie-Härtungsinitiator gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem fluorhaltigen Präpolymer (I), der Menge des Härtungsmittels und außerdem den Arten des Initiators und der Wirkenergie-Strahlung und der Menge der Bestrahlungsenergie (Intensität und Zeit) und auch in Abhängigkeit davon, ob das oben genannte Härtungsmittel verwendet wird oder nicht, ausgewählt. Wenn das Härtungsmittel nicht verwendet wird, ist die Menge des Initiators 0,01 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-Teile, am bevorzugtesten 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des fluorhaltigen Präpolymers (I).
Genau ist die Menge des Initiators 0,05 bis 50 mol%, vorzugsweise 0,1 bis 20 mol%, am bevorzugtesten 0,5 bis 10 mol%, bezogen auf den Gehalt (Anzahl der Mole) an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in dem fluorhaltigen Präpolymer (I) enthalten sind.
Wenn das Härtungsmittel verwendet wird, ist die Menge des Initiators 0,05 bis 50 mol%, vorzugsweise 0,1 bis 20 mol%, am bevorzugtesten 0,5 bis 10 mol%, bezogen auf die Summe des Gehalts (Zahl der Mole) der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in dem fluorhaltigen Präpolymer (I) enthalten sind und die Anzahl der Mole an ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des Härtungsmittels.
Der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können nach Bedarf zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen verschiedene Additive gegeben werden.
Beispiele für die Additive sind zum Beispiel ein Egalisiermittel, Viskositätskontrollmittel, ein Lichtstabilisator, ein Feuchtigkeit absorbierendes Mittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Verstärkungsmittel und dgl.
Die fluorhaltige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für optische Verstärkungsmaterialien und Lichtemissionsmaterialien wird, wie im nachfolgenden beschrieben wird, in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert und wird für die Herstellung verschiedener Teile zur optischen Verstärkung und Lichtemission eingesetzt.
Das Lösungsmittel, das zur Herstellung der Lösung zu verwenden ist, ist nicht besonders beschränkt, soweit das fluorhaltige Präpolymer (I), der Wirkenergie-Härtungsinitiator und Additive, die bei Bedarf zuzusetzen sind, zum Beispiel ein Härtungsmittel, ein Egalisiermittel und ein Lichtstabilisator, gleichmäßig darin gelöst oder dispergiert werden. Besonders bevorzugt ist ein Lösungsmittel, das das fluorhaltige Präpolymer (I) gleichmäßig auflöst.
Beispiele für das Lösungsmittel sind zum Beispiel Cellosolv-Lösungsmittel, zum Beispiel Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Methylcellosolvacetat und Ethylcellosolvacetat; Ester-Lösungsmittel zum Beispiel Diethyloxalat, Ethylpyruvat, Ethyl-2-hydroxybutyrat, Ethylacetoacetat, Butylacetat, Amylacetat, Ethylbutyrat, Butylbutyrat, Methyllactat, Ethyllactat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Methyl-2-hydroxyisobutyrat und Ethyl-2-hydroxyisobutyrat; Propylenglykol-Lösungsmittel, zum Beispiel Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonobutyletheracetat und Dipropylenglykoldimethylether; Keton-Lösungsmittel, zum Beispiel 2-Hexanon, Cyclohexanon, Methylaminoketon und 2-Heptanon; Alkohol-Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol; aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Toluol und Xylol; ein Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehr derselben und dgl.
Um die Löslichkeit des fluorhaltigen Präpolymers (I) zu verstärken, kann auch ein fluorhaltiges Lösungsmittel bei Bedarf verwendet werden.
Beispiele für das fluorhaltige Lösungsmittel sind zum Beispiel CH₃CCl₂F (HCFC-141b), ein Gemisch aus CF₃CF₂CHCl₂ und CClF₂CF₂CHClF (HCFC-225), Perfluorhexan, Perfluor(2-butyltetrahydrofuran), Methoxynonafluorbutan, 1,3-Bistrifluormethylbenzol und zusätzlich fluorhaltige Alkohole, zum Beispiel: H(CF₂CF₂ ) _nCH₂OH (n: eine ganze Zahl von 1 bis 3) F(CF₂ ) _nCH₂OH (n: eine ganze Zahl von 1 bis 5) und CF₃CH(CF₃)OH, Benzotrifluorid, Perfluorbenzol, Perfluor(tributylamin), ClCF₂CFClCF₂CFCl₂ und dgl.
Diese fluorhaltigen Lösungsmittel können allein, in einem Gemisch derselben oder im Gemisch aus einem oder mehreren der fluorhaltigen Lösungsmittel und der nicht-fluorhaltigen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Unter diesen sind Keton-Lösungsmittel, Essigsäureester-Lösungsmittel, Alkohol-Lösungsmittel und aromatische Lösungsmittel unter dem Gesichtspunkt der Auftragungsfähigkeit und der Produktivität eines Beschichtungsfilms bevorzugt.
Die fluorhaltige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Photohärten zu einem gehärteten Gegenstand geformt und wird als Teil einer optischen Verstärkungsvorrichtung, zum Beispiel ein optischer Verstärker, und als Teil einer lichtemittierenden Vorrichtung verwendet.
Der gehärtete Gegenstand ist einer, der einen maximalen Absorptionskoeffizienten von nicht mehr als 1 cm^–1 in einem Wellenlängenbereich von 600 bis 900 nm, von 1290 bis 1320 nm und von 1530 bis 1570 nm hat.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf das optische Verstärkungsmaterial, das durch Härten der fluorhaltigen Harzzusammensetzung, die oben erläutert wurde, erhalten wird, und bezieht sich auf die optische Verstärkungsvorrichtung, in welcher das Material an seinem Kernteil verwendet wird.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf das Lichtemissionsmaterial, das durch Härten der oben genannten fluorhaltigen Harzzusammensetzung erhalten wird, und bezieht sich auf die lichtemittierende Vorrichtung, in der das Material an einem Teil oder dem ganzen derselben verwendet wird, zum Beispiel auf die lichtemittierende Vorrichtung, die das Lichtemissionsmaterial in ihrem Kernteil verwendet.
Zur Herstellung der optischen Verstärkungsvorrichtung oder der lichtemittierenden Vorrichtung durch Verwendung der fluorhaltigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren verwendet werden, das umfaßt: Auflösen der fluorhaltigen Harzzusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel unter Erhalt einer Beschichtungslösung; Auftragen der Beschichtungslösung auf ein gegebenes Substrat unter Bildung des Films der fluorhaltigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung; Durchführung einer Musterung des Films durch ein bekanntes Verfahren, um einen optischen Verstärkungsteil oder einen lichtemittierenden Teil zu formen, und dann Härten, vorzugsweise Photohärten. Wenn der Wirkenergie-Härtungsinitiator zugemischt wird, wird die Zusammensetzung erhalten, die mit Wirkenergiestrahlen (Licht) härtbar ist, und demnach kann die Musterbildung bzw. Musterung unter Anwendung einer Photolithographietechnologie durchgeführt werden.
Die Beschichtungslösung, die die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Bildung des Musters des optischen Verstärkungsteils oder des lichtemittierenden Teils enthält, kann nach Bedarf Additive, zum Beispiel ein Härtungsmittel, Egalisiermittel und einen Lichtstabilisator enthalten. Das Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösung ist nicht besonders beschränkt, sofern die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gleichmäßig darin gelöst oder dispergiert ist. Besonders bevorzugt sind die oben genannten universellen Lösungsmittel, die das härtbare fluorhaltige Präpolymer (I) einheitlich auflösen.
Die optische Verstärkungsvorrichtung ist eine Art einer optischen Wellenlängevorrichtung, die einen Kernteil und einen Hüllenteil hat, und bedeutet im allgemeinen eine Vorrichtung, welche die Signalintensität verstärkt, während das Signal durch den Kernteil des optischen Wellenleiters geht, der auf einem Substrat ausgebildet ist. In der optischen Verstärkungsvorrichtung ist es notwendig, den Kernteil unter Verwendung eines Materials zu bilden, das optische Verstärkungsfähigkeit hat.
Die optische Verstärkungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung umfaßt den Kernteil (einen Teil eines optischen Wellenleiters, der optische Verstärkungsfähigkeit hat), der aus der fluorhaltigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein Seltenerdmetall enthält, hergestellt ist.
Wenn die fluorhaltige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Kernteil der optischen Verstärkungsvorrichtung verwendet wird, ist ein geeignetes Material für den Hüllenteil erforderlich. Obgleich es notwendig ist, ein Hüllenmaterial mit einem Brechungsindex, der unter dem des Kernmaterials liegt, zu verwenden, wenn die fluorhaltige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Kernteil verwendet wird, ist das Hüllenmaterial nicht besonders beschränkt und es können herkömmliche organische Materialien eingesetzt werden. Es ist selbstverständlich, daß das oben genannte härtbare fluorhaltigen Präpolymer (I) verwendet werden kann, wie es ist.
Die lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung umfaßt zum Beispiel eine elektrolumineszente Vorrichtung, ein lumineszentes organisches Polymer, eine Lichtemissionsdiode, einen optischen Faserlaser, eine Laservorrichtung, eine optische Faser, ein Untergrundbeleuchtungssystem für Flüssigkristalldisplays, einen Photodetektor und dgl. und kann bei einem Display großer Größe, bei einer Beleuchtung, einem Flüssigkristall, einer Photodisk, einem Laserdrucker, einem Laser zur medizinischen Verwendung, bei einer Laserverarbeitungsmaschine, einer Druckmaschine, Kopiermaschine usw. verwendet werden.
Im Fall der lichtemittierenden Vorrichtung, die den Kernteil und Hüllenteil umfaßt, wie die optische Verstärkungsvorrichtung, ist es möglich, daß das Lichtemissionsmaterial der vorliegenden Erfindung im Kernteil verwendet wird und im Hüllenteil ein herkömmliches organisches Material, zum Beispiel das oben genannte fluorhaltige Präpolymer (I) so wie es ist verwendet wird.
Die optische Verstärkungsvorrichtung und die lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung können durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, außer daß die fluorhaltige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Kernteil verwendet wird.
Allgemeine Schritte zur Herstellung optischer Vorrichtungen (optische Verstärkungsvorrichtung und lichtemittierende Vorrichtung) sind in 1 gezeigt. Als erstes wird eine untere Hüllenschicht 2 auf einem Substrat 1 ausgebildet. Die Hüllenschicht 2 wird unter Verwendung eines Materials gebildet, das einen Brechungsindex unter dem einer Kernschicht 3 hat. Dann wird die Kernschicht 3 auf der unteren Hüllenschicht 2 unter Verwendung der fluorhaltigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet. Außerdem wird ein Maskenmuster eines optischen Wellenleiters auf der Kernschicht 3 unter Verwendung einer Photomaske 4 durch ein photolithographisches Verfahren geformt. An der Kernschicht 3, die das darauf ausgebildete Maskenmuster hat, wird ein Ätzen durch ein RIE (reaktives Ionenätz-)Verfahren unter Bildung eines Kernmusters 5 des optischen Wellenleiters durchgeführt. Nach Entfernung der Maske wird die obere Hüllenschicht 6 an dem Kernmuster 5 des optischen Wellenleiters gebildet. Auf diese Weise werden die optischen Vorrichtungen (optische Verstärkungsvorrichtung und lichtemittierende Vorrichtung) gebildet.
Die optische Verstärkungsvorrichtung und die lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung können auch einen multifunktionellen optischen Schaltkreis bereitstellen, wenn sie mit anderen optischen Vorrichtungen integriert werden. Beispiele für die anderen optischen Vorrichtungen sind ein optischer Schalter, ein optischer Filter, eine optische Verzweigungsvorrichtung usw. Besonders bevorzugt ist ein optischer Schaltkreis, der auf demselben Substrat die optische Verstärkungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung hat, und eine optische Verzweigungsvorrichtung, die einen N-Verzweigungswellenleiter hat (N stellt eine ganze Zahl von 2 oder mehr dar), der aus demselben Material wie der Kernteil der optischen Verstärkungsvorrichtung hergestellt ist, und mit einem Outputende des Kernteils verbunden ist, da der optische Schaltkreis eine Verzweigungsvorrichtung sein kann, die einen geringen optischen Verlust sicherstellt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Herstellungsbeispielen erläutert, ist aber nicht auf die Beispiele beschränkt.
Herstellungsbeispiel 1
(Synthesee eines Homopolymers aus fluorhaltigem Allylether mit OH-Gruppe)
Ein 100 ml Vierhalsglaskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 20,4 g Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bisfluormethyl-3,6-dioxanonenol):
und 21,2 g einer Perfluorhexan-Lösung mit 8,0 Gew.% [H(CF₂CF₂ ) ₃COO] ₂ beschickt und nach Ersetzen des Inneren des Kolbens in ausreichender Weise mit Stickstoffgas wurde ein Rühren bei 20°C für 24 Stunden in Stickstoffgas durchgeführt und es wurde ein Feststoff mit einer hohen Viskosität produziert.
Der erhaltene Feststoff wurde in Diethylether gelöst und in Perfluorhexan gegossen, worauf eine Trennung und Vakuumtrocknung folgte und 17,6 g eines transparenten farblosen Polymers erhalten wurden.
Gemäß ¹⁹F-NMR, ¹H-NMR- und IR-Analyse war das Polymer ein fluorhaltiges Polymer, das aus den Struktureinheiten des oben genannten fluorhaltigen Allylethers besteht und an einem Ende seiner Seitenkette Hydroxyl hat. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers war gemäß GPC-Analyse unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel 9000 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht war 22 000.
Herstellungsbeispiel 2
(Synthese eines Copolymers aus fluorhaltigem Allylether mit OH-Gruppe)
Ein 100 ml-Vierhals-Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 9,6 g Perfluor(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxanonenol):
und 9,6 g Methyl-9H,9H-perfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxa-8-nonenoat:
beschickt, worauf ausreichendes Rühren folgte; dann wurden 2,0 g einer 8,0 Gew.%igen Perfluorhexan-Lösung von: [H(CF₂CF₂ ) ₃COO] ₂ zugesetzt, und nachdem das Innere des Kolbens ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden ein Rühren bei 20°C für 20 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt und es wurde ein Feststoff mit hoher Viskosität produziert.
Der erhaltene Feststoff wurde in Aceton aufgelöst und in eine Lösung von HCFC225/n-Hexan = 1/1 gegossen, worauf eine Abtrennung und eine Vakuumtrocknung folgte, um 15,5 g eines transparenten farblosen Polymers zu erhalten.
Entsprechend den ¹⁹F-NMR-, ¹H-NMR- und IR-Analysen war das Polymer ein fluorhaltiges Copolymer, das die Struktureinheit des oben genannten fluorhaltigen Allylethers mit Hydroxyl und die Struktureinheit des fluorhaltigen Allylethers mit Methylester-Struktur hat. Entsprechend der NMR-Analyse war das Verhältnis derselben 42:58 (Molverhältnis).
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Copolymers war entsprechend der GPC-Analyse unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel 7200 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht desselben war 11 000.
Herstellungsbeispiel 3
(Synthese eines härtbaren fluorhaltigen Präpolymers mit α-Fluoracryloyl-Gruppe)
Ein 200 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 80 ml Diethylether, 5,0 g fluorhaltigem Allylether-Homopolymer mit Hydroxyl, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, und 2,0 g Pyridin beschickt, wobei ein Kühlen mit Eis auf 5°C oder weniger folgte.
Eine Lösung, die durch Auflösen von 2,0 g α-Fluoracrylsäurefluorid CH₂=CFCOF in 20 ml Diethylether erhalten worden war, wurde im Verlauf von etwa 30 Minuten unter Rühren im Stickstoffgasstrom tropfenweise zugesetzt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Kolbentemperatur auf Raumtemperatur erhöht und das Rühren wurde für 4,0 Stunden fortgesetzt.
Nach der Reaktion wurde die Ether-Lösung in dem Tropftrichter gegeben, worauf ein Waschen mit Wasser, 2% Salzsäure-Lösung, 5% NaCl-Lösung und Wasser folgte und danach eine Trocknung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat folgte. Dann wurde die Ether-Lösung zur Abtrennung filtriert. Auf diese Weise wurde in härtbares fluorhaltiges Präpolymer erhalten.
Gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse der Ether-Lösung war die Umwandlung nahezu 100%.
Die Ether-Lösung wurde auf eine NaCl-Platte aufgetragen und bei Raumtemperatur zu einem gegossenen Film geformt. Gemäß der IR-Analyse des gegossenen Films wurde eine Absorption einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bei 1661 cm^–1 beobachtet und eine Absorption einer C=O-Gruppe wurde bei 1770 cm^–1 beobachtet.
Herstellungsbeispiel 4
(Synthese eines härtbaren fluorhaltigen Präpolymers mit α-Fluoracryloyl-Gruppe)
Ein härtbares fluorhaltiges Präpolymer (Ether-Lösung) wurde in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 synthetisiert, außer daß das Copolymer aus fluorhaltigem Allylether mit Hydroxyl, das in Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden war, eingesetzt wurde.
Entsprechend der ¹⁹F-NMR-Analyse des erhaltenen Präpolymers war die Umwandlung nahezu 100%.
Gemäß IR-Analyse wurden eine Absorption einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Absorption einer C=O-Gruppe in denselben jeweiligen Positionen wie in Herstellungsbeispiel 3 beobachtet.
Referenzbeispiele 1 bis 2
(Physikalische Eigenschaften eines gehärteten Gegenstands)
(1) Herstellung einer fluorhaltigen Harzzusammensetzung
Nachdem Methylethylketon (MEK) zu den härtbaren fluorhaltigen Präpolymeren (Ether-Lösungen) mit α-Fluoracryloyl-Gruppe, die in den Herstellungsbeispielen 3 und 4 erhalten worden waren, gegeben worden war, wurde Ether mit einem Verdampfer abdestilliert, um die Konzentrationen der entsprechenden Polymeren auf 50 Gew.% einzustellen.
Zu 10 g der erhaltenen Polymer-Lösung wurde als Wirkenergie-Härtungsinitiator 0,1 g 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon zugesetzt.
(2) Messung des Brechungsindexes eines härtbaren fluorhaltigen Präpolymers
Die 8%ige MEK-Lösung des härtbaren fluorhaltigen Präpolymers (die Polymer-Lösung vor Zugabe des Härtungsinitiators in (1) oben) wurde mit einem Applikator so auf einen Polyesterfilm aufgetragen, daß die Beschichtungsdicke nach der Trocknung etwa 100 μm wurde. Nach Vakuumtrocknung bei 50°C für 10 min wurde der erhaltene gegossene Film von dem Polyesterfilm abgezogen und der Brechungsindex desselben wurde unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers bei 25°C mit Licht einer Wellenlänge von 550 nm gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
(3) Messung des Brechungsindexes eines gehärteten Films
Die in (1) oben hergestellte Zusammensetzung wurde mit einem Applikator auf eine Aluminiumfolie derart aufgetragen, daß die Beschichtungsdicke etwa 100 μm wurde, worauf ein Vakuumtrocknen bei 50°C für 10 Minuten folgte. Nach dem Trocknen wurde der nicht-gehärtete Film mit ultraviolettem Licht unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe bei Raumtemperatur mit einer Intensität von 1000 mJ/cm²U bestrahlt und die Aluminiumfolie wurde mit verdünnter Salzsäure geschmolzen, so daß ein gehärteter Film erhalten wurde. Der Brechungsindex des erhaltenen gehärteten Films wurde in der gleichen Weise wie in (2) oben gemessen.
(4) Messung der Lichtdurchlässigkeit
Die in (1) oben hergestellte Zusammensetzung wurde mit einem Applikator auf einer Aluminiumfolie aufgetragen, so daß die Beschichtungsdicke etwa 1 mm wurde, worauf ein Vakuumtrocknung bei 50°C für 10 Minuten folgte. Nach dem Trocknen wurde der nicht gehärtete Film mit ultraviolettem Licht unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe bei Raumtemperatur mit einer Intensität von 1000 mJ/cm²U bestrahlt, und die Aluminiumfolie wurde mit verdünnter Salzsäure unter Erhalt eines gehärteten Films geschmolzen. Die Lichtabsorption des erhaltenen gehärteten Films wurde unter Verwendung eines Spektraphotometers U3410, erhältlich von Hitachi, Ltd., mit Licht einer Wellenlänge von 650 nm, 1310 nm bzw. 1550 nm gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
(5) Messung der Löslichkeit in Lösungsmittel
Der in (4) oben erhaltene ungehärtete Film wurde in Aceton eingetaucht und der Zustand desselben nach Ablauf einer Stunde bei Raumtemperatur wurden mit dem bloßen Auge betrachtet und durch die folgenden Kriterien beurteilt.

O:: Es gibt keine Veränderung im Aussehen.
X:: In Aceton aufgelöst.

(6) Messung er thermischen Merkmale (DSC)
Für den ungehärteten Film und den gehärteten Film, der in (4) erhalten worden war, wurden die thermischen Charakteristika bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C pro Minute unter Verwendung eines Differentialkalorimeters (DSC-50, erhältlich von Shimadzu Corporation) gemessen und es wurde festgestellt, daß kein Film einen Peak hatte, der einen klaren kristallinen Schmelzpunkt anzeigt, und sie waren nicht kristallin.
(7) Beurteilung der Wärmebeständigkeit
Der in (4) oben erhaltene gehärtete Film wurde für eine Stunde bei 150°C stehengelassen und eine Änderung in seiner Form wurde beobachtet und nach den folgenden Kriterien beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

O:: Es gibt keine Änderung im Aussehen.
X:: Der Film konnte seine ursprüngliche Form nicht beibehalten.

(8) Messung der thermischen Zersetzungstemperatur
Für den in (4) oben erhaltenen gehärteten Film wurden die thermische Zersetzungstemperatur in Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min unter Verwendung eines Thermogravimeters (TGR-50, erhältlich von Shimadzu Corporation) gemessen. Es wurde angenommen, daß die thermische Zersetzungstemperatur einen Temperatur ist, bei der das Gewicht des Films um 10 Gew.% reduziert war. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsreferenzbeispiel 1
Für den ungehärteten Gegenstand des fluorhaltigen Polymers mit α-Fluoracryloyl-Gruppe, das im Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden war, wurde jede Eigenschaft, die in Tabelle 1 angegeben ist, bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus den oben angegebenen Resultaten kann ersehen werden, daß das härtbare fluorhaltige Harz, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ein Material ist, welches eine hohe Transparenz und Wärmebeständigkeit hat und das einem Photohärten und einer Photolithographie unterworfen werden kann.
Beispiel 1
(Herstellung einer fluorhaltigen Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält)
Ein 100 ml-Vierhals-Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 2,00 g fluorhaltigem Allylether-Homopolymer mit α-Fluoracryloyl-Gruppe, das in Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden war, und 15 g Methanol beschickt und dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 0,60 g (1,50 mmol) Europiumacetat(III)tetrahydrat (Eu(CH₃COO)₃·4H₂O) in 8 g Wasser erhalten worden war, tropfenweise unter Rühren über 5 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 2 Stunden fortgesetzt, gefolgt von einem 30-minütigem Stehenlassen, um einen viskosen Feststoff auszufällen. Die überstehende Methanol-Lösung wurde durch Dekantieren entfernt und der Feststoff wurde 3-mal mit Aceton gewaschen und dann bei 60°C für 12 Stunden im Vakuum getrocknet, wodurch 1,82 g der fluorhaltigen Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung, als ein farbloser transparenter Feststoff erhalten wurden.
Beispiel 2
(Herstellung einer fluorhaltigen Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält)
Ein 100 ml-Vierhals-Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,98 g fluorhaltigem Allylether-Homopolymer mit α-Fluoracryloyl-Gruppe, das in Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden war, und 15 g Methanol beschickt, und eine Lösung, die durch Auflösen von 0,61 g (1,61 mmol) Erbiumchloridhexahydrat (ErCo₃·6H₂O) in 3 g Methanol erhalten worden war, wurde tropfenweise unter Rühren über 5 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren für 2 Stunden fortgesetzt, anschließend wurde auf 60°C erwärmt, während die Lösung mit einem Verdampfer konzentriert wurde. Das Erwärmen wurde für eine Stunde fortgesetzt, um 2,08 g der fluorhaltigen Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung als hellpinkfarbenen Feststoff zu erhalten.
Beispiel 3
(Herstellung einer fluorhaltigen Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält)
Die erfindungsgemäße fluorhaltige Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält, wurde als farbloser transparenter Feststoff in einer Menge von 1,78 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das fluorhaltige Allylether-Copolymer mit α-Fluoracryloyl-Gruppe, das in Herstellungsbeispiel 4 erhalten worden war, verwendet wurde.
Beispiele 4 bis 7
(Bestimmung der Härtungsreaktivität durch IR-Analyse)
(1) Herstellung einer fluorhaltigen Harzzusammensetzung zur Beschichtung
Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der härtbaren fluorhaltigen Präpolymere, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten worden waren, durch dasselbe Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, so daß die Polymerkonzentration und die Menge an Wirkenergie-Härtungsinitiator die wurden, die in Tabelle 2 gezeigt sind.
(2) Herstellung eines Films zur IR-Analyse
Die oben genannten Beschichtungszusammensetzungen wurden mit einem Applikator auf einen Polyesterfilm aufgetragen, so daß die Beschichtungsdicke nach der Trocknung etwa 100 μm wurde, gefolgt von einem Trocknen bei 50°C für 5 Minuten. Dann wurden die erhaltenen ungehärteten Filme vom Polyesterfilm abgezogen, um ungehärtete gegossene Filme zu erhalten.
(3) Messung der Härtungsreaktivität durch IR-Analyse
Gemäß einer IR-Analyse der ungehärteten Filme wurde eine Absorption einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Polymer bei 1661 cm^–1 beobachtet.
(4) Messung des Härtungsreaktionsverhältnisses bzw. Grads der Härtungsreaktion
Die Aufmerksamkeit wurde auf die Absorption der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gerichtet und die Änderung der Intensität der Absorption nach Lichtbestrahlung wurde gemessen. Das Verhältnis der Härtungsreaktion wurde durch die folgende Gleichung errechnet.
Die in (2) oben erhaltenen ungehärteten Filme wurde bei Raumtemperatur mit ultraviolettem Licht in Bestrahlungsmengen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt und es wurden gehärtete Filme erhalten. Die Bestrahlungsmenge wurde verändert und das Verhältnis der Härtungsreaktion bzw. der Grad der Härtungsreaktion, der durch die obige Gleichung dargestellt wird, wurde errechnet. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Herstellungsbeispiel 5
(Synthese eines härtbaren fluorhaltigen Präpolymers mit α-Fluoracryloyl-Gruppe)
Ein härtbares fluorhaltiges Präpolymer (Ether-Lösung) wurde in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 synthetisiert, außer daß 2,0 g α-Fluoracrylsäurefluorid (CH₂=CFCOF) und 2,0 g Pyridin verwendet wurden.
Entsprechend einer ¹⁹F-NMR-Analyse der Ether-Lösung des Präpolymers war das Präpolymer ein Copolymer, das einen fluorhaltigen Allylether mit
und einem fluorhaltigen Allylether mit OH-Gruppe in einem Verhältnis von 84:16 mol% umfaßt.
Gemäß einer IR-Analyse wurden eine Absorption einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Absorption einer C=O-Gruppe jeweils in denselben Positionen wie in Herstellungsbeispiel 3 beobachtet. Der Fluor-Gehalt war 56 Gew.% und gemäß DSC-Analyse wurde bestätigt, daß das Polymer nicht kristallin war.
Beispiel 8
(Herstellung einer fluorhaltigen Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält)
Die fluorhaltige Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält, wurde als ein farbloser transparenter Feststoff in einer Menge von etwa 2 g in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das fluorhaltige Allylether-Copolymer mit α-Fluoracryloyl-Gruppe, das in Herstellungsbeispiel 5 erhalten worden war, verwendet wurde.
Beispiele 9 bis 11
(Bestimmung der Härtungsreaktivität durch IR-Analyse)
(1) Herstellung einer photohärtbaren fluorhaltigen Harzzusammensetzung
Entsprechende Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der härtbaren fluorhaltigen Harzzusammensetzung, die in Beispiel 8 erhalten worden war, durch dieselben Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, so daß die Konzentrationen an Polymer und die Arten und Mengen an Wirkenergie-Härtungsinitiator diejenigen wurden, die in Tabelle 3 angegeben sind.
(2) Herstellung eines Films zur IR-Analyse
Die Filme wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.
(3) Messung des Verhältnisses der Härtungsreaktion bzw. des Grad der Härtungsreaktion durch IR-Analyse
Das Verhältnis der Härtungsreaktion, wenn die Lichtbetstrahlung mit einer Bestrahlungsmenge von 1500 mJ/cm² durchgeführt wurde, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 errechnet. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 12
Eine photohärtbare fluorhaltige Harzzusammensetzung wurde hergestellt, indem zu der in Beispiel 9 erhaltenen photohärtbaren Zusammensetzung als Härtungsmittel
in einer Menge von 20 Gew.%, bezogen auf das Polymer, zugesetzt wurde.
Unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung wurde ein Film zur IR-Analyse in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 produziert und es wurde das Verhältnis der Härtungsreaktion bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
Herstellungsbeispiel 6
(Synthese von fluorhaltigem Allylether-Homopolymer mit OH-Gruppe)
Synthesen eines Polymers und Raffinierung des erhaltenen Polymers wurden in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel durchgeführt, außer daß 20,0 g Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxanonenol) und 10,0 g einer Perfluorhexan-Lösung mit 8,0 Gew.% [H(CF₂CF₂ ) ₃COO] ₂ verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 18,2 g eines transparenten farblosen Polymers erhalten.
Nach den ¹⁹F-NMR-, ¹H-NMR- und IR-Analysen war das erhaltene Polymer ein fluorhaltiges Polymer, das aus der Struktureinheit des oben genannten fluorhaltigen Allylethers mit Hydroxyl an einem Ende seiner Seitenkette besteht. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers war gemäß GPC-Analyse unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel 30 000 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht desselben war 59 000.
Herstellungsbeispiel 8
(Synthese eines Copolymers, umfassend fluorhaltigen Allylether mit OH-Gruppe und Vinylidenfluorid)
Ein 300 ml-Edelstahlautoklav, der mit einem Ventil, einem Druckmanometer und Thermometer ausgestattet war, wurde mit 34,2 g Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxanonenol), 200 g CH₃CCl₂F (HCFC-141b) und 0,16 g einer Methanol-Lösung mit 50 Gew.% Di-normal-perpoxycarbonat (NPP) beschickt. Während des Kühlens mit Trockeneis/Methanol- Lösung wurde das Innere des Systems ausreichend mit Stickstoff ersetzt. Dann wurden 5,8 g Vinylidenfluorid (VdF) durch das Ventil eingeführt, worauf eine Raumtemperatur unter Schütteln bei 40° folgte. Mit Fortschreiten der Reaktion verringerte sich 12 Stunden ab Beginn der Reaktion der Manometerdruck im Inneren des Systems von 4,4 MPaG (4,5 kg/cm²G) vor der Reaktion auf 0,98 MPaG (1,0 kg/cm²G).
Zu dieser Zeit wurde nicht-umgesetzte Monomer freigesetzt und ein präzipitierter Feststoff wurde entfernt und in Aceton gelöst, worauf eine erneute Präzipitation mit einem Lösungsmittelgemisch aus Hexan und Toluol (50/50) unter Abtrennung eines Copolymers folgte. Das Copolymer wurde vakuumgetrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht war. Dadurch wurden 31,2 g eines Copolymers erhalten.
Die Komponenten des Copolymers waren VdF und der fluorhaltige Allylether mit OH-Gruppe in einem Verhältnis von 55:45 mol%, und zwar entsprechend ¹H-NMR- und ¹⁹F-NMR-Analyseen. Nach der GPC-Analyse unter Verwendung von THF als Lösungsmittel war das zahlenmittlere Molekulargewicht des Copolymers 12 000 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht war 18 000.
Herstellungsbeispiel 8
(Synthese von fluorhaltigem Wirkenergie-Härtungsinitiator)
Ein 200 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 2,0 g 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 1,0 Pyridin und 20 g eines Gemisches (HCFC-225) aus CF₃CF₂CHCl/CClF₂CF₂CHClF beschicht und wurde mit Eis auf 5°C oder darunter gekühlt.
Dazu wurden tropfenweise 2,5 g
über eine Stunde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren für 4,0 Stunden fortgesetzt.
Nach der Reaktion wurde die Ether-Lösung in den Tropftrichter gegeben und mit 2% Salzsäurelösung und 5% NaCl-Lösung gewaschen, anschließend erfolgte eine Abtrennung einer organischen Schicht, Trocknung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat und Destillation, um 2,6 g eines Produktes zu isolieren (Ausbeute: 62%).
Gemäß ¹H-NMR-, ¹⁹F-NMR- und IR-Analysen war das Produkt:
Herstellungsbeispiel 9
(Synthese eines härtbaren fluorhaltigen Präpolymere mit α-Fluoracryloyl-Gruppe)
Ein 200 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 40 ml Methylethylketon (MEK), 5,0 g des fluorhaltigen Allylether-Homopolymers mit Hydroxyl, das im Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden war, und 2,0 g Pyridin beschickt und wurde mit Eis auf 5°C oder weniger gekühlt.
Dazu wurden tropfenweise 1,2 g α-Fluoracrylsäurefluorid über etwa 30 Minuten unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Kolbentemperatur auf Raumtemperatur erhöht und das Rühren wurde für 4,0 Stunden fortgesetzt.
Nach der Reaktion wurde die MEK-Lösung in den Tropftrichter gegeben und mit Wasser, 2%iger Salzsäurelösung, 5%iger NaCl-Lösung und Wasser gewaschen, gefolgt von einer Abtrennung einer organischen Schicht und Trocknung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat unter Erhalt eines härtbaren fluorhaltigen Präpolymers. Die Konzentration des Polymers nach Filtrieren war 10,7 Gew.%.
Nach ¹⁹F-Analyse der MEK-Lösung war das erhaltene Präpolymer ein Copolymer, das einen fluorhaltigen Allylether mit
und einen fluorhaltigen Allylether mit mit OH-Gruppe in einem Verhältnis von 89:11 mol% umfaßt.
Nach einer IR-Analyse, die in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 durchgeführt wurde, wurden eine Absorption einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Absorption einer C=O-Gruppe bei 1660 cm^–1 bzw. 1770 cm^–1 beobachtet. Der Fluorgehalt des Copolymers war 56 Gew.% und gemäß DSC-Analyse wurde bestätigt, daß das Copolymer nicht kristallin war.
Herstellungsbeispiel 10
(Synthese eines härtbaren fluorhaltigen Präpolymers mit α-Fluoracryloyl-Gruppe)
Ein härtbares fluorhaltiges Präpolymer (MEK-Lösung) wurde in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 9 synthetisiert, außer daß 5,0 g des Copolymers aus fluorhaltigem Allylether mit oH-Gruppe und VdF, das im Herstellungsbeispiel 7 erhalten worden war, 2,2 g Pyridin und 2,0 g α-Fluoracrylsäurefluorid verwendet wurden. Die Konzentration des Polymers war 9,9 Gew.%.
Gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse des Präpolymers war die Umwandlung nahezu 100%. Der Fluor-Gehalt des Präpolymers war 56 Gew.% und gemäß DSC-Analyse wurde bestätigt, daß das Präpolymer nicht kristallin war.
Beispiel 13
(1) Herstellung einer photohärtbaren fluorhaltigen Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält
MEK wurde zu dem härtbaren fluorhaltigen Polymer (MEK-Lösung), das in Herstellungsbeispiel 9 erhalten worden war, gegeben, um die Konzentration des Polymers auf 8 Gew.% einzustellen. Außerdem wurde Eu-Acetlaceton-Komplex in der MEK-Lösung aufgelöst, so daß seine Konzentration 1 Gew.% wurde.
Zu der MEK-Lösung der fluorhaltigen Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält, wurde 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon als Wirkenergie-Härtungsinitiator derart zugesetzt, daß seine Menge, bezogen auf das Polymer, 2,0 Gew.% wurde. Allerdings wurde die Lösung trübweiß und es konnte keine Kompatibilität erreicht werden.
Daher wurde der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltene fluorhaltige Wirkenergie-Härtungsinitiator anstelle von 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon so zugesetzt, daß seine Menge, bezogen auf das Polymer, 3,6 Gew.% wurde. Das Resultat war, daß eine transparente farblose Lösung erhalten wurde und daß Kompatibilität zwischen den Bestandteilen war. Die Lösung war die photohärtbare fluorhaltige Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung.
(2) Evaluierung der photohärtbaren Zusammensetzung
Die photohärtbare fluorhaltige Harzzusammensetzung, die den Wirkenergie-Härtungsinitiator enthält, die in (1) oben erhalten worden war, wurde unter Verwendung eines Applikators zu ungehärteten Filmen, die verschiedene Dicken haben, geformt. Die Filme wurde mit ultraviolettem Licht bei Raumtemperatur mit einer Intensität von 3000 mJ/cm²U bestrahlt, wobei eine Hochdruck-Quecksilberlampe verwendet wurde, um gehärtete Filme zu erhalten. Mit den erhaltenen gehärteten Filmen wurden die folgenden Messungen durchgeführt.
(i) Messung des Fluoreszenzspektrums
Ein Absorptionsspektrum im Wellenlängenbereich von 300 bis 1700 nm wurde mit selbstaufzeichnenden Spektralphotometer (U-34110, erhältlich von Hitachi, Ltd.) gemessen, um eine Absorptionswellenlänge zu erhalten, die einer Peak-Extinktion entspricht, von der angenommen wird, daß sie eine Anregungswellenlänge für die folgende Fluoreszenzmessung ist. Im Fall einer Probe, die Europium enthält, wurde angenommen, daß eine Absorptionswellenlänge, die von Europium stammt, die in der oben genannten Messung des Absorptionsspektrums erhalten worden war, eine Anregungswellenlänge ist, und es wurde ein Fluoreszenzspektrum im Wellenlängenbereich von 300 bis 700 nm mit einem Fluorophotometer (F-3040, erhältlich von Hitachi Ltd.) gemessen. Im Fall einer Probe, die Erbium enthält, wurde, da bekannt ist, daß eine Fluoreszenz um 1500 nm im nahen Infrarotbereich erzeugt wird, mit einer Kamera für das nahe Infrarot (C-5840, erhältlich von Hamamatsu Photonics Kabushiki Kaisha) beobachtet, ob es eine Lumineszenz im nahen Infrarot gibt oder nicht. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
(ii) Messung des Brechungsindex
Der Brechungsindex wurde unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers bei 25°C mit Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
(iii) Gehalt an Seltenerdmetall-Kation
Eine Probe in einer Menge von etwa 2 g wurde genau gemessen und einer vollständigen Veraschung bei 600°C in einem Elektroofen unterworfen. Der Kationgehalt wurde aus dem Gew.% des Rückstands errechnet. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
(iv) Messung der Fluoreszenzlebenszeit
Die Fluoreszenzlebenszeit des gehärteten Films (Zeit, die erforderlich ist, wenn eine Lumineszenzintensität unmittelbar nach Anregungsimpuls auf 37% abnimmt) wurde gemessen und war etwa 0,8 ms. Diese Lumineszenzlebenszeit ist etwa 10⁴-mal bis 10⁶-mal länger als die üblicher Farbstoffverbindungen (zum Beispiel Fluoreszein, Rhodamin usw.) und gibt daher an, daß ein Zustand einer umgekehrten Population, der notwendig ist, um optische Verstärkungswirkung zu zeigen, in einfacher Weise gebildet werden kann.
(v) Haltbarkeitstest
Der gehärtete Film wurde für eine Woche unter einer Umgebung einer Temperatur von 80°C und einer Feuchtigkeit von 85% gelagert, allerdings gab es überhaupt keine Abnahme der Transparenz.
Beispiel 14
(1) Herstellung einer photohärtbaren fluorhaltigen Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält
MEK wurde zu dem härtbaren fluorhaltigen Präpolymer (MEK-Lösung) gegeben, das in Herstellungsbeispiel 10 erhalten worden war, um die Konzentration des Polymers auf 8 Gew.% einzustellen. In der MEK-Lösung wurde außerdem Er-Aetylaceton-Carboxy derart gelöst, daß seine Konzentration 1 Gew.% wurde. Zu der MEK-Lösung des härtbaren fluorhaltigen Präpolymers wurde 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon als Wirkenergie-Härtungsinitiator so zugesetzt, daß seine Menge, bezogen auf das Polymer, 6,7 Gew.% wurde. Als Resultat wurde ein transparente farblose Lösung erhalten und es bestand Kompatibilität zwischen den Bestandteilen. Die Lösung war die photohärtbare fluorhaltige Harzzusammensetzung, die Seltenerdmetall enthält, gemäß der Erfindung.
(2) Evaluierung der photohärtbaren Zusammensetzung
Die photohärtbare fluorhaltige Harzzusammensetzung, die den Wirkenergie-Härtungsinitiator enthält, wurde mit einem Applikator zu ungehärteten Filmen verschiedener Dicken geformt. Die Filme wurden mit ultraviolettem Licht bei Raumtemperatur mit einer Intensität von 3000 mJ/cm²U unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt, um gehärtete Filme zu erhalten. Mit den erhaltenen gehärteten Filmen wurden dieselben Tests wie in Beispiel 13 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Beispiel 15
(Herstellung einer optischen Verstärkungsvorrichtung)
Die optische Verstärkungsvorrichtung wurde in der unten beschriebenen Art produziert.
Die optische Verstärkungsvorrichtung wurde unter Verwendung der fluorhaltigen Harzzusammensetzung von Beispiel 1 als Material für einen Kernteil und des fluorhaltigen Präpolymer von Herstellungsbeispiel 1 als Material für einen Hüllteil produziert.
Solche zwei Arten an Materialien wurden unter Herstellung entsprechender Lösungen in Methylisobutylketon gelöst. Zuerst wurde das Material für einen Hüllteil auf ein Kunststoffsubstrat oder ein Silciumsubstrat in einer Dicke von etwa 15 μm aufgetragen. Nach Brennen und Trocknen wurde das Material für einen Kernteil auf den Film aus Material für den Hüllteil in einer Dicke von etwa 8 μm aufgetragen. Als nächstes wurde eine Bestrahlung mit Licht durch eine Photomaske durchgeführt, um den Film des Kernteils zu härten. Danach wurde der ungehärtete Kernteil mit einem Lösungsmittel abgewaschen, wobei ein rechteckiges Muster des Kernteils mit einer Länge von 50 mm, einer Breite von 8 μm und einer Höhe von 8 mm gebildet wurde. Nach Bildung des Kernteils wurde das Hüllteilmaterial auf den Kernteil aufgetragen, wie es in 1 erläutert ist. Auf diese Weise wurde die optische Verstärkungsvorrichtung produziert.
Als nächstes wurde der Verlust an Lichttransmission für die produzierte optische Verstärkungsvorrichtung gemessen, indem Licht mit einer Wellenlänge von 633 nm durch den Kernteil geleitet wurde. Der Verlust war 0,2 dB/cm.
Als die so produzierte optische Verstärkungsvorrichtung durch eine Ultraviolettlampe mit Licht bestrahlt wurde und von oben betrachtet wurde, wurde ein Emissionsmuster aus roten Licht, das für Eu-Ion spezifisch ist, in linearer Form, die dem Kernteil entspricht, erkannt. Dies zeigt an, daß das Seltenerd-Eu-Ion, das für die optische Verstärkungswirkung notwendig ist, nur im Kernteil enthalten ist.
Herstellungsbeispiel 11
(Synthese von Eu(HFA)₃)
In einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser/Methanol (8 ml Wasser und 3 ml Methanol) wurden 2,0 g (5 mmol) Europiumacetat(Eu(CH₃COO)₃, 4H₂O) und 4,53 g (30 mmol) Hexafluoracetylaceton (CF₃COOCH₂OCCF₃) HFA 4 Stunden lang bei 50°C gerührt. Um den pH-Wert der Lösung zu neutralisieren wurde während der Reaktion Ammoniakwasser tropfenweise zugesetzt, bis der pH-Wert 7 wurde. Als der pH-Wert der Lösung annähernd neutral war, nahm die Menge an Präzipitat zu. Das erhaltene Produkt wurde zweimal einer erneuten Präzipitation mit Chloroform und Ethanol unterworfen. Der Komplex wurde nach der Repräzipitation für 2 Tage unter reduziertem Druck getrocknet. Als Resultat einer DTGA wurde die Anzahl der Dehydrate als 2 bestimmt. Anschließend wurde eine Elementaranalyse durchgeführt und es wurde bestätigt, daß der beabsichtigte Komplex synthetisiert war. Dieser ist im folgenden als Eu(HFA)₃ abgekürzt.
Herstellungsbeispiel 12
(Synthese eines Copolymers fluorhaltigem Allylether mit Hydroxyl)
Ein 100 ml-Vierhals-Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 20,0 g (Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxanonenol):
anschließend ausreichend gerührt und es wurden 12,9 g einer Perfluorhexan-Lösung mit 8,0 Gew.% an [H(CF₂CF₂ ) ₃COO] ₂ zugesetzt und nachdem das Innere des Kolbens ausreichend mit Stickstoff ersetzt worden war, wurde bei 30°C in einem Stickstoffgasstrom für 5 Stunden weitergerührt. Dadurch wurde ein Feststoff mit einer hohen Viskosität produziert.
Der erhaltene Feststoff wurde in Aceton gelöst und in ein Lösungsmittelgemisch auf HCFC-141b (CH₃CCl₂F)/Hexan (HCFC-141b/Hexan = 1/9 in Vol.-%) gegossen, gefolgt von einem Abtrennen und einem Vakuumtrocknen unter Erhalt von 18,0 g eines transparenten farblosen Polymers.
Nach den ¹⁹F-NMR-, ¹H-NMR- und IR-Analysen war das Polymer ein fluorhaltiges Polymer, das aus der Struktureinheit des oben genannten fluorhaltigen Allylethers besteht und eine Keton-Gruppe und ein Hydroxyl an einem Ende seiner Seitenkette hat. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers war nach der GPC-Analyse unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel 6700 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht desselben war 9200.
Herstellungsbeispiel 13
(Synthese eines Copolymer aus fluorhaltigem Allylether mit α-Fluoracryloyl-Gruppe)
Ein 100 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 20 ml MIBK, 5,0 g des fluorhaltigen Allylether-Copolymer mit Hydroxyl, das im Herstellungsbeispiel 12 erhalten worden war, und 0,94 g Pyridin beschickt, worauf ein Kühlen mit Eis auf 5°C oder weniger folgte.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 1,0 g α-Fluoracrylsäurefluorid CH₂=CFCOF in 20 ml MIBK erhalten worden war, tropfenweise über etwa 15 Minuten unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom zugesetzt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Kolbentemperatur auf Raumtemperatur erhöht und das Rühren wurde für 4,5 Stunden fortgesetzt.
Die Ether-Lösung wurde nach der Lösung in den Tropftrichter gegeben, gefolgt von einem Waschen mit einer wäßrigen 1N Natriumhydrogencarbonat-Lösung, 1N Salzsäure, gesättigter Kochsalzlösung und Wasser und danach Trocknen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat. Auf diese Weise wurde ein fluorhaltiges Allylether-Copolymer mit einer Härtungsstelle erhalten.
Gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse der MIBK-Lösung des Copolymers war die Umwandlung nahezu 50%. Der Fluorgehalt war 58 Gew.%. Gemäß IR-Analyse wurde eine Absorption einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bei 1661 cm^–1 beobachtet und es wurde durch DSC-Analyse bestätigt, daß das Copolymer nicht kristallin war.
Beispiel 16
(Herstellung eines gehärteten Films)
Zu dem fluorhaltigen Präpolymer (MIBK-Lösung) mit einer Härtungsstelle (α-Fluoracryloyl-Gruppe), das in Herstellungsbeispiel 13 erhalten worden war, wurde MIBK gegeben, um die Polymerkonzentration auf 50 Gew.% einzustellen. Zu der Lösung wurde in Herstellung 11 erhaltenes Eu(HFA)₃ gegeben und die Konzentration an Europiom-Ion, bezogen auf das Polymer, wurde auf 1 Gew.% eingestellt. Dann wurden 0,1 g 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon als Wirkenergie-Härtungsmittel zu 10 g der Lösung gegeben.
Die Lösung war farblos und transparent. Die Lösung wurde mit einem Applikator auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, so daß die Beschichtungsdicke etwa 100 μm wurde, worauf ein Vakuumtrocknen bei 50°C für 10 Minuten folgte. Nach dem Trocknen wurde der ungehärtete Film mit ultraviolettem Licht mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Intensität von 1000 mJ/cm²U bestrahlt und die Aluminiumfolie wurde mit verdünnter Salzsäure unter Erhalt des gehärteten Films geschmolzen.
Der erhaltene gehärtete Film war farblos und transparent. Als der gehärtete Film mit Licht mit 394 nm, was eine Anregungswellenlänge von Europium ist, bestrahlt wurde, erfolgte eine Emission von rotem Licht. Eine integrierte Lumineszenzintensität bei 615 nm, die bei der Anregungswellenlänge von 394 nm mit einem Fluoreszenzspektralphotometer (F-4010, erhältlich von Hitachi Ltd.) war etwa 70 hoch; im Vergleich dazu war die integrierte Intensität einer wäßrigen Europiumchlorid-Lösung mit einer Referenzkonzentration 1.
Herstellungsbeispiel 14
(Synthese eines Copolymers aus fluorhaltigem Allylether mit CO-Gruppe und Hydroxyl)
Ein 100 ml-Vierhals-Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 10,0 g 3H,12H,12H-Perfluor-5,8-dimethyl-6,9-trifluoracetyl-11-dodecen-2,4-dion (fluorhaltiger Allylether mit CO-Gruppe):
und 10,2 g Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxanonenol):
beschickt, worauf ein ausreichendes Rühren folgte. Dann wurden dazu 9,8 g einer Perfluorhexan-Lösung mit 8,0 Gew.% an [H(CF₂CF₂ ) ₃COO] ₂ gegeben und nachdem das Innere des Kolbens ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde ein Rühren bei 30°C für 5 Stunden in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt und dadurch wurde ein Feststoff mit einer hohen Viskosität produziert.
Der erhaltene Feststoff wurde in Aceton gelöst und dann in Perfluorhexan gegossen, anschließend folgte eine Abtrennung und Vakuumtrocknung, wodurch 14,7 g eines transparenten farblosen Polymers erhalten wurden.
Nach ¹⁹F-NMR, ¹H-NMR- und IR-Analysen war das Polymer ein fluorhaltiges Polymer, das aus der Struktureinheit des oben genannten fluorhaltigen Allylethers bestand und Keton-Gruppe und Hydroxyl an einem Ende seiner Seitenkette hatte.
Gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse war das fluorhaltige Polymer eins, das den fluorhaltigen Allylether mit -C=O-Gruppe und den fluorhaltigen Allylether mit OH-Gruppe im Molverhältnis von 51/49 umfaßt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers war gemäß der GPC-Analyse unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel 3200 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht desselben war 4200.
Herstellungsbeispiel 15
(Synthese eines Copolymers aus fluorhaltigem Allylether mit CO-Gruppe und Härtungsstelle)
Ein 200 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 80 ml Diethylether, 5,1 g fluorhaltigem Allylether-Copolymer mit CO-Gruppe und OH-Gruppe, das im Herstellungsbeispiel 14 erhalten worden war, und 2,1 g Pyridin beschickt, gefolgt von einem Kühlen mit Eis auf 5°C oder niedriger.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 2,0 g α-Fluoracrylsäurefluorid (CH₂=CFCOF) in 20 ml Diethylether erhalten worden war, tropfenweise über etwa 30 Minuten unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom zugesetzt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Kolbentemperatur auf Raumtemperatur erhöht, und das Rühren wurde für 4,5 Stunden fortgesetzt.
Die Ether-Lösung nach der Reaktion wurde in den Tropftrichter gegeben, gefolgt von einem Waschen mit Wasser, 2% Salzsäurelösung, 5% NaCl-Lösung und Wasser und danach Trocknung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat. Dann wurde die Ether-Lösung zur Trennung filtriert. Auf diese Weise wurde ein fluorhaltiges Allylether-Copolymer mit CO-Gruppe und einer Härtungsstelle erhalten.
Entsprechend einer ¹⁹F-NMR-Analyse der Ether-Lösung war die Umwandlung nahezu 100%. Der Fluorgehalt desselben war 57 Gew.%. Gemäß IR-Analyse wurde eine Absorption einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bei 1661 cm^–1 beobachtet und durch DSC-Analyse wurde bestätigt, daß das Copolymer nicht kristallin war.
Beispiel 17
(Herstellung eines gehärteten Films)
Das fluorhaltig Präpolymer (Ether-Lösung) mit CO-Gruppe und einer Härtungsstelle (α-Fluoracryloyl-Gruppe), das in Herstellungsbeispiel 9 erhalten worden war, wurde mit MEK versetzt und Ether wurde mit einem Verdampfer abdestilliert, um die Polymerkonzentration auf 50 Gew.% einzustellen. Zu der Lösung wurde Europiumchlorid gegeben und die Konzentration an Europiumion wurde, bezogen auf das Polymer, auf 5 Gew.% eingestellt. Dann wurden 0,1 g 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon als Wirkenergie-Härtungsinitiator zu 10 g der Lösung gegeben.
Die Lösung war farblos und transparent. Die Lösung wurde mit einem Applikator auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, so daß die Beschichtungsdicke etwa 100 μm wurde; darauf schloß sich eine Vakuumtrocknung bei 50°C für 10 Minuten an. Nach der Trocknung wurde der ungehärtete Film mit ultraviolettem Licht mit einer Hochdruckquecksilberlampe mit einer Intensität von 1000 mJ/cm²U bestrahlt und die Aluminiumfolie wurde mit verdünnter Salzsäure geschmolzen, um den gehärteten Film zu erhalten.
Der erhaltene gehärtete Film war farblos und transparent. Als der Film mit Licht mit 394 nm, welches eine Anregungswellenlänge für Europium ist, bestrahlt wurde, erfolgte eine starke Emission von rotem Licht.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein geeignetes optisches Verstärkungsmaterial und Lichtemissionsmaterial erhalten werden, das eine stabile Struktur hat, die ein spezifisches fluorhaltiges Polymer und ein Seltenerdmetallion umfaßt, während gleichzeitig Transparenz in einem Bereich von sichtbarem Licht bis nahem Infrarotlicht aufrechterhalten wird. Wenn diese fluorhaltige Harzzusammensetzung verwendet wird, können eine ausgezeichnete optische Verstärkungsvorrichtung und Licht-emittierende Vorrichtung mit relativ einfachen Schritten produziert werden.

Claims

Fluorhaltige Harzzusammensetzung, die (I) ein fluorhaltiges Präpolymer und (II) eine Verbindung, die ein Seltenerdmetallion und/oder ein Seltenerdmetallelement enthält, umfaßt, wobei (1) das fluorhaltige Präpolymer (I) ein nicht-kristallines Polymer mit einem Fluorgehalt von nicht weniger als 25 Gew.% ist und (2) das fluorhaltige Präpolymer (I) eine Härtungsstelle in einer Seitenkette des Polymers und/oder an einem Ende einer Rumpfkette des Polymers besitzt.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung von Anspruch 1, in der das fluorhaltige Präpolymer (I) ein Polymer mit einem maximalen Absorptionskoeffizienten von nicht mehr als 1 cm^–1 in einem Wellenlängenbereich von 1.290 bis 1.320 nm ist.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung von Anspruch 1 oder 2, in der das fluorhaltige Präpolymer (I) ein Polymer mit einem maximalen Absorptionskoeffizienten von nicht mehr als 1 cm^–1 in einem Wellenlängenbereich von 1.530 bis 1.570 nm ist.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das fluorhaltige Präpolymer (I) ein Polymer mit einem maximalen Absorptionskoeffizienten von nicht mehr als 1 cm^–1 in einem Wellenlängenbereich von 600 bis 900 nm ist.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die Härtungsstelle des fluorhaltigen Präpolymers (I) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung von Anspruch 5, in der das fluorhaltige Präpolymer (I) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem Ende der Polymerseitenkette besitzt.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das fluorhaltige Präpolymer (I) Repetiereinheiten eines fluorhaltigen ethylenischen Monomers mit einer Härtungsstelle aufweist.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in der das fluorhaltige Präpolymer (I) ein fluorhaltiges Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000 ist und wiedergegeben wird durch die Formel (1): (M)(A) (1)in der die Struktureinheit M eine Struktureinheit ist, die abgeleitet ist von einem fluorhaltigen ethylenischen Monomer mit der Formel (M):
worin X¹ und X² gleich oder verschieden sind und jeweils H oder F sind; X³ H, F, CH₃ oder CF₃ ist; X⁴ und X⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils H, F oder CF₃ sind; Rf eine organische Gruppe ist, in der 1 bis 3 Y¹-Gruppen (Y¹ ist eine einwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an ihrem Ende) an eine fluorhaltige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkylgruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung gebunden sind; a ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; b und c sind gleich oder verschieden und jeweils 0 oder 1, die Struktureinheit A eine Struktureinheit ist, die abgeleitet ist von einem Monomer, das copolymerisierbar ist mit dem fluorhaltigen ethylenischen Monomer, das die Struktureinheit M liefert, und die Struktureinheit M und die Struktureinheit A sind in Mengen von 0,1 bis 100 Mol% bzw. von 0 bis 99,9 Mol% enthalten.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung von Anspruch 8, in der das fluorhaltige Präpolymer (I) das Polymer der Formel (1) ist und die Struktureinheit M eine Struktureinheit M1 ist, die abgeleitet ist von einem fluorhaltigen ethylenischen Monomer und wiedergegeben wird durch die Formel (M1):
worin X¹ und X² gleich oder verschieden sind und jeweils H oder F sind; X³ H, F, CH₃ oder CF₃ ist; X⁴ und X⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils H, F oder CF₃ sind; Rf eine organische Gruppe ist, in der 1 bis 3 Y¹-Gruppen (Y¹ ist eine einwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an ihrem Ende) an eine fluorhaltige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkylgruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung gebunden sind; a ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; c ist 0 oder 1.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung von Anspruch 8, in der das fluorhaltige Präpolymer (I) das Polymer der Formel (1) ist und die Struktureinheit M eine Struktureinheit M2 ist, die abgeleitet ist von einem fluorhaltigen ethylenischen Monomer und wiedergegeben wird durch die Formel (M2):
worin Rf eine organische Gruppe ist, in der 1 bis 3 Y¹-Gruppen (Y¹ ist eine einwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an ihrem Ende) an eine fluorhaltige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkylgruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung gebunden sind.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung von Anspruch 8, in der das fluorhaltige Präpolymer (I) das Polymer der Formel (1) ist und die Struktureinheit M eine Struktureinheit M3 ist, die abgeleitet ist von einem fluorhaltigen ethylenischen Monomer und wiedergegeben wird durch die Formel (M3):
worin Rf eine organische Gruppe ist, in der 1 bis 3 Y¹-Gruppen (Y¹ ist eine einwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an ihrem Ende) an eine fluorhaltige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Alkylgruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen und Etherbindung gebunden sind.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, in der mindestens eine der Gruppen Y¹ in Rf der Formeln (M), (M1), (M2) und (M3) an ein Ende von Rf gebunden ist.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung von Anspruch 12, in der Y¹ in Rf der Formeln (M), (M1), (M2) und (M3) ist:
worin Y² eine Alkenylgruppe oder fluorhaltige Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem Ende davon ist; d und e gleich oder verschieden sind und jeweils 0 oder 1 sind.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung von Anspruch 13, in der Y¹ in Rf der Formeln (M), (M1), (M2) und (M3) ist: -O(C=O)CX⁶=CX⁷X⁸ worin X⁶ H, F, CH₃ oder CF₃ ist; X⁷ und X⁸ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder F sind.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung, welche das fluorhaltige Präpolymer (I) von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 und einen Seltenerd-Organometallkomplex (II-2) umfaßt.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, die einen Wirkenergie- Härtungsinitiator (III) zusätzlich zu dem fluorhaltigen Präpolymer (I) und der Verbindung (II), die ein Seltenerdmetallion und/oder ein Seltenerdmetallelement enthält, enthält.
Fluorhaltige Harzzusammensetzung von Anspruch 16, in der das fluorhaltige Präpolymer (I) ein fluorhaltiges Präpolymer mit einer ethylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit Radikalreaktivität ist und der Wirkenergie-Härtungsinitiator (III) ein Fotoradikalerzeuger (III-1) ist.
Fluorhaltiges optischen Verstärkungsmaterial, erhältlich durch Härten des fluorhaltigen Präpolymers (I) in der fluorhaltigen Harzzusammensetzung von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17.
Optische Verstärkungsvorrichtung mit einem Kernteil und einem Hüllenteil, wobei der Kernteil aus dem fluorhaltigen optischen Verstärkungsmaterial von Anspruch 18 hergestellt ist.
Fluorhaltiges Lichtemissionsmaterial, erhältlich durch Härten des fluorhaltigen Präpolymers (I) in der fluorhaltigen Harzzusammensetzung von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17.
Lichtemittierende Vorrichtung, in der ein Teil oder die gesamte lichtemittierende Vorrichtung aus dem fluorhaltigen Lichtemissionsmaterial von Anspruch 20 hergestellt ist.
Lichtemittierende Vorrichtung mit einem Kernteil und einem Hüllenteil, in der der Kernteil aus dem fluorhaltigen Lichtemissionsmaterial von Anspruch 20 hergestellt ist.