KR20040077436A

KR20040077436A - 경화성 불소 함유 중합체를 포함하는 광학 재료

Info

Publication number: KR20040077436A
Application number: KR10-2003-7011625A
Authority: KR
Inventors: 다까유끼 아라끼; 요시또 다나까; 미호꼬 오하시
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2004-09-04
Also published as: US20040047060A1; ATE324411T1; EP1375598A4; WO2002072706A1; DE60210942T2; KR100561134B1; JPWO2002072706A1; CN1494575A; CN1238430C; EP1375598A1; US7211635B2; DE60210942D1; WO2002072706A8; EP1375598B1

Abstract

본 발명은 가시광에서부터 근적외 영역에서의 투명성을 유지하면서, 희토류 금속 이온과 안정한 구조를 형성하는 바람직한 광학 재료를 얻을 수 있다. 상기 광학 재료는, (I) 불소 함유 예비중합체와 (II) 희토류 금속 이온 및(또는) 희토류 금속 원소를 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 (I) 불소 함유 예비중합체는 (1) 불소 함유율이 25 ％ 이상인 비정질성 중합체이고, (2) 중합체의 측쇄 중 및(또는) 중합체 주쇄 말단에 경화성 부위를 갖는 경화성 불소 함유 중합체를 포함하는 불소 수지 조성물을 경화하여 얻을 수 있다.

Description

경화성 불소 함유 중합체를 포함하는 광학 재료{Optical Material Comprising Curable Fluoropolymer}

광섬유망을 이용한 광통신 시스템은 대용량이면서 고속 데이타 전송을 가능하게 한다. 광섬유로서는 일반적으로 석영계 광섬유가 사용되고 있다. 그러나, 최근 플라스틱 광섬유(POF: Plastics Optical Fiber)에 있어서, 광대역(100 m 전송에서 400 Mbps), 저손실의 GI(Graded Index)형이라고 불리우는 POF가 개발되어, 금후 각 가정 내에서의 광 네트워크의 구축도 고려되고 있다. 각각의 섬유에서는 전송에 사용되는 광의 파장 대역이 상이하며, 석영계에서는 주로 1300 nm 대역 및 1500 nm 대역이, 플라스틱(아크릴)에서는 650 nm 대역이 주로 이용되고 있다.

그런데, 광섬유가 석영계이든 플라스틱계이든 광통신 시스템에서는 전파, 분지, 접속, 스위칭시에 발생하는 손실이 원인이 되어 광 신호의 감쇠가 발생한다. 광 신호의 감쇠는 장거리 전송을 행하는 경우에 특히 문제가 된다. 따라서, 광 신호의 감쇠를 보상하기 위해 광 증폭기가 필요해진다.

석영계 광섬유망을 이용한 광통신 시스템용 광 증폭기로서는, 예를 들면 문헌("Er 도핑 광섬유에 의한 광 증폭과 그의 응용", 나까자와 마사따까, 응용 물리 제59권, 제9호, pp.1175-1192(1990))에 개시되어 있는, 이른바 섬유형 광 증폭기가 있다. 이것은 에르븀(Er) 양이온 원자 중의 전자의 가시 내지 근적외 영역의 광선에 의한 여기와, 약 1500 nm 대역 파장의 형광 발생 현상을 응용한 것이다.

한편, 발광체로서는 희토류 금속 이온을 함유시킨 무기 유리나 레이저 광선용 전자 장치 등으로 실용화되고 있다. 그러나, 제조가 복잡하고, 가공도 곤란하기 때문에 용도가 한정되는 것이 현실이다. 또한, 중합체 조성물에 대해서는 일본 특허 공개 (소)64-26583호 공보에 제안되어 있지만, 발광 강도가 낮다.

그러나, Er 도핑 광섬유에 의한 광 증폭기(EDFA)는 30 dB(1000 배)의 이득을 얻기 위해 20 내지 30 m 길이의 증폭용 광섬유가 필요하다. 그 이유는, 예를 들면 1550 nm 대역용의 섬유형 광 증폭기는 에르븀 이온(Er³⁺)을 석영계 섬유에 도핑한 것인데, 도핑량을 늘리면 도핑 이온들의 회합에 따른 클러스터가 형성되어 증폭 작용이 저하되어 버리기 때문이다. 따라서, 도핑량을 10 내지 1000 ppm으로 줄인 후, 섬유 길이를 길게 함으로써 증폭 작용을 얻고 있다. 이와 같이, 섬유형 광 증폭기(유리계)에서는 광 증폭기의 작용 길이를 단축하는 데에는 한계가 있다. 즉, 광 증폭기의 소형화, 저가격화를 도모하는 데에도 한계가 있다.

또한, 기재 재료가 무기 유리 재료이기 때문에, 인성이나 성형 가공성이 반드시 만족할 만한 것은 못되었다.

또한, 섬유형 광 증폭기(유리계)의 경우, 평면형의 광 증폭기를 실현하는 것은 곤란하다. 이것은 광 증폭기와 다른 광 소자에 의해 광 집적 회로를 구축하는 경우 등에 폐해가 된다.

발광체로서의 무기계 장치에서도 제조가 어렵고, 가공도 곤란하기 때문에 용도가 한정되고 있다.

한편, 유기 고분자 재료로의 희토류 원소 양이온의 첨가도 검토되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-86189호 공보에는, 유기기를 갖는 클로로실란류와 희토류 원소의 염화물을 원료로 하여 얻어지는 희토류 금속 이온이 고분자쇄 중에 삽입된 폴리실록산이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)5-88026호 공보에는, 희토류 금속 이온의 아세틸아세톤 착체와 같은 유기 용매로의 용해성이나 내산화성이 우수한 착체를 폴리아크릴레이트나 폴리실록산 중에 포함하는 재료가 개시되어 있다. 또한, 고분자 학회 예고집 Vol. 43(1), 29(1994)에는, 아크릴산이나 메타크릴산과 같은 중합성 유기산의 희토류 원소 양이온염을 합성하고, 이러한 희토류 양이온 담지 단량체를 중합 또는 공중합시켜 양이온 농도를 10 중량％ 정도까지 높일 수 있는 재료가 보고되어 있다. 이들 방법에 의해 성형 가공성이 우수한 유기 고분자 재료에 대하여 희토류 원소 양이온을 고농도로 첨가할 수 있다. 그러나, 합성법이 번잡하고, 산업상 응용에 있어서 경제적인 제약이 될 수 있다는 점 및 사용되는 수지가 비교적 내열성이 낮은 수지로 한정된다는 등의 결점이 있었다.

또한, 희토류 금속 이온의 수지 중으로의 분산성을 높이기 위해서는, 아크릴계 수지를 구성하는 중합체의 구조 중에 고비율로 카르복실산기를 함유시킬 필요가 있는데, 이러한 아크릴계 수지는 흡수성이 커지기 때문에, 실용상 수분의 존재를 꺼리는 광학 재료로서는 사용할 수 없었다.

또한, 내열성도 불충분하고, 광 증폭형 소자의 제조 공정 중, 또는 사용 환경하에 있어서 증폭 특성의 저하가 발생하였다.

또한, 광원의 파장으로서 1300 nm 대역 및 1500 nm 대역의 것이 사용되는 경우에는, 유기 재료 중의 탄소-수소 및 산소-수소 결합이 이 영역에서 흡수를 갖기 때문에, 광의 투과성이 저하된다는 본질적인 결점을 안고 있었다. 따라서, 종래부터 이러한 수소 원자를 중수소(D) 치환하거나, 불소 치환하는 검토가 이루어져 왔다. 그 결과, 투명성은 어느 정도 개선할 수 있었지만, 중수소 치환의 경우에는 재료가 갖는 흡수성은 변하지 않고, 불소 치환의 경우에는 투명성에 효과를 가져올 정도로 치환되었을 경우, 희토류 금속 이온의 분산성이 현저하게 저하되거나, 용제 용해성이 저하된다는 등의 결점을 안고 있었다. 또한, 불소 치환에서는 유리 전이점이 향상되지 않고, 내열성의 문제도 해결되지 못하였다. 또한, 이러한 발광 현상을 이용한 발광체로의 응용에 있어서도 사용하는 중합체의 내광성 등에 문제가 있었다.

이와 같이 광 증폭 재료나 발광 재료 분야에 있어서의 문제가 모두 해결된 것은 아니었으며, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 신규한 광 증폭 재료 및 발광 재료가 요구되었다.

본 발명은 경화성 불소 함유 예비중합체를 포함하는 광학 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 광학 재료로서 유용한 조성물 및 광통신 분야에서 사용되는 광 증폭 기술이나 발광 현상을 이용하는 분야에 바람직한 재료에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 광 증폭형 소자 또는 발광 소자를 제조하는 공정도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체로서 바람직한 중합체로서는, 상기한 바와 같이 하기 화학식 1로 표시되며, 구조 단위 M을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99.9 몰％ 포함하는, 수평균 분자량 500 내지 1000000의 불소 함유 중합체를 들 수 있다.

<화학식 1>

식 중, 구조 단위 M은 하기 화학식 M으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 구조 단위 M을 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.

<화학식 M>

식 중, X¹및 X²는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X³은 H, F, CH₃또는 CF₃이며, X⁴및 X⁵는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF₃이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y¹(여기서, Y¹은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.

즉, 중합체 측쇄 중 및(또는) 중합체 주쇄 말단에 반응에 의해 경화 가능한 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M의 단독중합체, 또는 그의 구조 단위 M을 필수 성분으로서 갖는 공중합체이다.

구조 단위 M의 Rf에 있어서, Y¹중 1개 이상은 Rf의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체에서의 구조 단위 M은, 그 중에서도 하기 화학식 M1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M1이 바람직하다.

식 중, X¹및 X²는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X³은 H, F, CH₃또는 CF₃이며, X⁴및 X⁵는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF₃이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y¹(여기서, Y¹은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이다.

구조 단위 M1을 포함하는 불소 함유 예비중합체는, 특히 근적외 영역에서의 투명성(이하, "근적외 투명성"이라고 함)이 높고, 구조 단위 M1의 단독중합체로 한정되지 않으며, 구조 단위 M1을 늘린 조성의 공중합체에 있어서도 근적외 투명성을 높일 수 있어 바람직하다.

또한, 구조 단위 M1의 보다 바람직한 구체예 중 하나로서, 하기 화학식 M2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M2를 들 수 있다.

식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y¹(여기서, Y¹은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.

구조 단위 M2는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 말단에 갖는 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위이며, 근적외 투명성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 중합성이 양호하고, 특히 단독중합성 및 다른 불소 함유 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호하기 때문에 바람직하다.

또한, 구조 단위 M1의 다른 바람직한 구체예로서 하기 화학식 M3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M3을 들 수 있다.

구조 단위 M3은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 말단에 갖는 불소 함유 비닐에테르의 구조 단위이며, 근적외 투명성을 높일 수 있고, 다른 불소 함유 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호하다는 점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 화학식 1의 (I) 불소 함유 예비중합체에 있어서 구조 단위 M, M1, M2 및 M3에 포함되는 Y¹은, 상기한 바와 같이 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기이다.

Y¹중의 탄소-탄소 이중 결합은 중축합 반응 등을 일으키는 능력을 가지며, 경화(가교)체를 제공할 수 있는 것이다. 더욱 상세하게는, 예를 들면 라디칼이나 양이온의 접촉에 의해 (I) 불소 함유 예비중합체 분자 사이에서, 또는 (I) 불소 함유 예비중합체와 필요에 따라 첨가되는 경화(가교)제와의 사이에서 중합 반응이나 축합 반응을 일으켜 경화(가교)물을 제공할 수 있는 것이다.

바람직한 Y¹의 제1 예로서는(여기서, Y²는 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 불소 함유 알케닐기이고, d 및 e는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1임)를 들 수 있다.

바람직한 Y²로서는(여기서, X⁶은 H, F, CH₃또는 CF₃이고, X⁷및 X⁸은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F임)을 들 수 있으며, 이 기는 라디칼이나 양이온의 접촉에 의한 경화 반응성이 높아 바람직하다.

바람직한 Y²의 구체예로서는등을 들 수 있다.

또한, 보다 바람직한 Y¹로서는(여기서, X⁶은 H, F, CH₃또는 CF₃이고, X⁷및 X⁸은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F임)을 들 수 있으며, 이 기는 특히 라디칼의 접촉에 의한 경화 반응성이 보다 높다는 점에서 바람직하고, 광 경화 등에 의해 쉽게 경화물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기의 보다 바람직한 Y¹의 구체예로서는,

등을 들 수 있다.

그 밖의 바람직한 Y¹의 구체예로서는,

등을 들 수 있다.

Y¹중에서도 -O(C=O)CF=CH₂의 구조를 갖는 것이 근적외 투명성을 높일 수 있고, 경화(가교) 반응성이 특히 높아 효율적으로 경화물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 상술한 측쇄 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기기 Y¹은 중합체 주쇄 말단에 도입할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체에 있어서, 구조 단위 M, M1, M2 및 M3에 포함되는 -Rf-(상기 -Rf로부터 Y¹을 제외한 기)는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이다. 이 Rf기는 포함되는 탄소 원자에 불소 원자가 결합되어 있을 수 있으며, 일반적으로 탄소 원자에 불소 원자와 수소 원자 또는 염소 원자가 결합된 불소 함유 알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이지만, 불소 원자를 보다 많이 함유하는(불소 함유율이 높은) 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. (I) 불소 함유 예비중합체 중의 불소 함유율은 25 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다. 이들에 의해 (I) 불소 함유 예비중합체의 근적외 투명성을 높일 수 있고, 특히 경화물의 내열성이나 탄성률을 높일 목적으로 경화도(가교 밀도)를 높여도 근적외 투명성을 높게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

-Rf-기의 탄소수는 지나치게 크면, 불소 함유 알킬렌기의 경우에는 용제에 대한 용해성을 저하시키거나 투명성이 저하되는 경우가 있으며, 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기의 경우에는 중합체 자체나 그의 경화물의 경도 및 기계적 특성을 저하시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 불소 함유 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. 에테르 결합을갖는 불소 함유 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 30이 바람직하고, 2 내지 20이 보다 바람직하다.

Rf의 바람직한 구체예로서는,

등을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체를 구성하는 구조 단위 M은 구조 단위 M1이 바람직하고, 구조 단위 M1로서는 또한 구조 단위 M2 또는 구조 단위 M3이 바람직하다. 이어서, 구조 단위 M2 및 구조 단위 M3의 구체예에 대하여 설명한다.

구조 단위 M2를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예로서는,

(여기서, n은 1 내지 30의 정수이고, Y¹은 상기와 동일함)을 들 수 있다.

보다 상세하게는

(여기서, Rf¹, Rf²는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, n은 0 내지 30의 정수이며, X는 H, CH₃, F 또는 CF₃임) 등을 들 수 있다.

구조 단위 M3을 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예로서는,

(여기서, Y¹은 상기와 동일하며, n은 1 내지 30의 정수임) 등을 들 수 있다.

더욱 상세하게는

(여기서, Rf¹, Rf²는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, m은 0 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이고, X는 H, CH₃, F 또는 CF₃임) 등을 들 수 있다.

이들 구조 단위 M2 및 M3 외에 (I) 불소 함유 예비중합체의 구조 단위 M을구성하는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면

(여기서, Y¹및 Rf는 상술한 예와 동일함) 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는

(여기서, Y¹은 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체에 있어서, 구조 단위 A는임의의 성분이며, 구조 단위 M, M1, M2 또는 M3과 공중합할 수 있는 단량체라면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 (I) 불소 함유 예비중합체나 그의 경화물의 용도, 요구 특성 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

구조 단위 A로서는, 예를 들면 이하의 구조 단위를 예시할 수 있다.

① 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위

구조 단위 ①은, (I) 불소 함유 예비중합체 및 그의 경화물의 근적외 투명성을 높게 유지하면서, 기재에 대한 밀착성이나 용제, 특히 범용 용제에 대한 용해성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하며, 그 밖에 Y¹이 관여하는 이외의 가교성 등의 기능을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.

관능기를 갖는 바람직한 불소 함유 에틸렌성 단량체의 구조 단위 ①은, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위이며, 그 중에서도 CH₂=CFCF₂ORf⁴-Z¹(여기서, Rf⁴및 Z¹은 하기와 동일함)로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하다.

식 중, X¹¹, X¹²및 X¹³은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X¹⁴는 H, F, CF₃이며, h는 0 내지 2의 정수이고, i는 0 또는 1이며, Rf⁴는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이고, Z¹은 -OH, -CH₂OH, -COOH, 카르복실산 유도체, -SO₃H, 술폰산 유도체, 에폭시기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기이다.

보다 구체적으로는,

(여기서, Z¹은 상기와 동일함) 등의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다.

또한,

CF₂=CFORf⁴-Z¹(여기서, Rf⁴및 Z¹은 상기와 동일함)로부터 유도되는 구조 단위도 바람직하게 예시할 수 있으며, 보다 구체적으로는

(여기서, Z¹은 상기와 동일함) 등의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있다.

그 밖에 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는

(여기서, -Rf-는 상기의 -Rf-와 동일하며, Z¹은 상기와 동일함) 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는

(여기서, Z¹은 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.

단, -OH기, -COOH기, -SO₃H기를 갖는 단량체를 사용하는 경우에는, 근적외 투명성을 저하시키지 않는 범위의 양인 것이 바람직하다.

② 관능기를 포함하지 않는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위

구조 단위 ②는 (I) 불소 함유 예비중합체 또는 그의 경화물의 근적외 투명성을 한층 더 높게 유지할 수 있다는 점에서, 또한 고투명성화가 가능하다는 점에서 바람직하다. 또한, 단량체를 선택함으로써 중합체의 기계적 특성이나 유리 전이 온도 등을 조정할 수 있고, 특히 구조 단위 M과 공중합하여 유리 전이점을 높일 수 있어 바람직하다.

이 불소 함유 에틸렌성 단량체의 구조 단위 ②로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다.

식 중, X¹⁵, X¹⁶및 X¹⁸은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X¹⁷은 H, F 또는 CF₃이며, h1, i1 및 j는 0 또는 1이고, Z²는 H, F 또는 Cl이며, Rf⁵는 탄소수 1 내지 20의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 포함하는 불소 함유 알킬렌기이다.

구체예로서는,

등의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다.

③ 불소를 갖는 지방족 환상의 구조 단위

구조 단위 ③을 도입하면 투명성을 높일 수 있고, 보다 근적외 투명성을 높일 수 있으며, 또한 높은 유리 전이 온도의 (I) 불소 함유 예비중합체를 얻을 수 있어 경화물에 계속적인 고경도화를 기대할 수 있다는 점에서 바람직하다.

불소 함유 지방족 환상의 구조 단위 ③으로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다.

식 중, X¹⁹, X²⁰, X²³, X²⁴, X²⁵및 X²⁶은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X²¹및 X²²는 동일하거나 또는 상이하며 H, F, Cl 또는 CF₃이고, Rf⁶은 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이며, n2는 0 내지 3의 정수이고, n1, n3, n4 및 n5는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1의 정수이다.

예를 들면

(여기서, Rf⁶, X²¹및 X²²는 상기와 동일함)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.

구체적으로는

(여기서, X¹⁹, X²⁰, X²³및 X²⁴는 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.

그 밖의 불소 함유 지방족 환상 구조 단위로서는, 예를 들면

등을 들 수 있다.

④ 불소를 함유하지 않는 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위

근적외 투명성을 악화시키지 않는 범위에서 불소를 함유하지 않는 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위 ④를 도입할 수도 있다.

구조 단위 ④를 도입함으로써 범용 용제에 대한 용해성이 향상되거나, 첨가제, 예를 들면 광 촉매나 필요에 따라 첨가하는 경화제와의 상용성을 개선할 수 있다.

비불소계 에틸렌성 단량체의 구체예로서는,

α-올레핀류:

에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등

비닐에테르계 또는 비닐에스테르계 단량체:

CH₂=CHOR, CH₂=CHOCOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임) 등

알릴계 단량체:

CH₂=CHCH₂Cl, CH₂=CHCH₂OH, CH₂=CHCH₂COOH, CH₂=CHCH₂Br 등

알릴에테르계 단량체:

아크릴계 또는 메타크릴계 단량체:

아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류 외에 말레산 무수물, 말레산, 말레산에스테르류 등

등을 들 수 있다.

이들 비불소계 에틸렌성 단량체의 수소 원자를 중수소 원자로 일부 또는 전부 치환한 것은 투명성 면에서 보다 바람직하다.

⑤ 지환식 단량체로부터 유도되는 구조 단위

구조 단위 M의 공중합 성분으로서, 보다 바람직하게는 구조 단위 M과 상술한 불소 함유 에틸렌성 단량체 또는 비불소 에틸렌성 단량체(상술한 ③, ④)의 구조 단위에 추가하여, 제3의 성분으로서 지환식 단량체 구조 단위 ⑤를 더 도입할 수도 있으며, 그에 따라 높은 유리 전이 온도화 및 고경도화를 도모할 수 있다.

지환식 단량체 ⑤의 구체예로서는,

(여기서, m은 0 내지 3의 정수이고, A, B, C 및 D는동일하거나 또는 상이하며 H, F, Cl, COOH, CH₂OH 또는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기 등임)로 표시되는 노르보르넨 유도체,

등의 지환식 단량체나, 이들에 치환기를 도입한 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체에 있어서, 구조 단위 M(M1, M2, M3)과 구조 단위 A의 조합 및 조성 비율은, 구조 단위 M과 구조 단위 A의 조합이 비정질성이 될 수 있는 조합의 범위 및 불소 함유율이 25 중량％ 이상인 범위에서, 상기한 예시로부터 목적으로 하는 용도, 물성(특히 유리 전이 온도, 경도 등), 기능(투명성, 근적외 투명성) 등에 의해 여러가지로 선택할 수 있다.

(I) 불소 함유 예비중합체는 구조 단위 M(M1, M2, M3)을 필수 성분으로서 포함하는 것이며, 구조 단위 M 자체로 근적외 투명성을 높게 유지하고, 투명성을 부여하는 기능과 경화에 의해 경화물에 경도, 내열성, 내마모성, 내찰상성, 내용제성을 부여할 수 있는 기능을 겸비한다는 특징을 갖는다. 또한, 구조 단위 M의 함유량을 조정함으로써 굴절률을 제어할 수 있다는 특징도 갖는다. 따라서, (I) 불소 함유 예비중합체는 구조 단위 M을 많이 포함하는 조성, 극단적으로는 구조 단위 M만(100 몰％)으로 이루어진 중합체라도 근적외 투명성을 높게 유지할 수 있다. 또한, 동시에 경화(가교) 밀도가 높은 경화물을 얻을 수 있고, 고경도, 내마모성, 내찰상성, 내열성이 우수한 피막을 얻을 수 있다.

또한, (I) 불소 함유 예비중합체의 구조 단위 M과 구조 단위 A를 포함하는공중합체의 경우, 구조 단위 A를 상술한 예시로부터 선택함으로써 더욱 경도가 높고, 유리 전이 온도가 높으며, 근적외 투명성이 높은 경화물을 제공하는 예비중합체를 얻을 수 있다.

(I) 불소 함유 예비중합체의 구조 단위 M과 구조 단위 A의 공중합체의 경우, 구조 단위 M의 함유량은 (I) 불소 함유 예비중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0.1 몰％ 이상일 수 있지만, 경화(가교)에 의해 고경도를 갖고, 내마모성, 내찰상성이 우수하며, 내약품성, 내용제성이 우수한 경화물을 얻기 위해서는 2.0 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

특히, 내열성, 투명성, 저흡수성이 우수한 경화 피막의 형성이 필요한 광학 재료의 용도에 있어서는 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 나아가 50 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상한선은 100 몰％ 미만이다.

본 발명에서 사용하는 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체는 구성 단위 M의 비율을 늘려도(경화 부위를 늘려도) 투명성은 저하되지 않기 때문에, 특히 근적외 영역에서의 광 증폭 재료 용도 및 가시광에서부터 근적외선 영역에서의 발광 재료 용도에 있어서 바람직한 특성을 갖는다.

또한, (I) 경화성 불소 함유 예비중합체는, 광통신용 용도에서의 광 증폭 재료 및 가시광에서부터 근적외선 영역에서의 발광 재료 등 높은 투명성을 필요로 하는 경우, 구조 단위 M과 구조 단위 A의 조합이 비정질성이 될 수 있는 조합과 조성을 갖는 것이 중요하다. 여기서, 비정질성이란 DSC 분석에 있어서, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정(ASTM D3418-99)했을 때 실질적으로 융해에 기초하는 흡열 피크가 관측되지 않거나, 또는 융해열량이 1 J/g 이하인 성질을 나타낸다.

또한, (I) 경화성 불소 함유 예비중합체의 불소 함유율은 25 중량％ 이상이 바람직하다.

불소 함유율이 낮으면 근적외 영역에서의 투명성이 저하된다. 또한, 불소 함유율이 낮으면 흡수성도 높아져 광통신용 등의 광학 재료로서는 실질적으로 사용할 수 없게 된다. 광 증폭 재료 및 발광 재료 용도로서는, 가장 바람직한 불소 함유율이 40 중량％ 이상이다. 불소 함유율의 상한선은 (I) 불소 함유 예비중합체의 조성에 따라 다르지만, 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되었을 때의 불소 함유율이며, 75 중량％ 정도이다.

본 발명에서 사용하는 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체는, 증폭 대상이 되는 특정한 통신 대역(1290 내지 1320 nm 또는 1530 내지 1570 nm 또는 600 내지 900 nm)에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm^-1이하인 것이 바람직하다. 이보다 높은 흡광도 계수를 나타내는 것은 광통신에 사용하는 광 증폭 재료로서는 적합하지 않다.

(I) 불소 함유 예비중합체의 분자량은, 예를 들면 수평균 분자량에 있어서 500 내지 1000000의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1000 내지 500000, 특히 2000 내지 200000의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

분자량이 지나치게 낮으면 경화 후에도 기계적 물성이 불충분해지기 쉽고,특히 경화물이나 경화막이 취약하여 강도가 부족해지기 쉽다. 분자량이 지나치게높으면 용제 용해성이 나빠지거나, 특히 박막 형성시에 막 제조성 및 레벨링성이 나빠지기 쉽고, 또한 불소 함유 예비중합체의 저장 안정성도 불안정해지기 쉽다. 광학 용도로서는, 가장 바람직하게는 수평균 분자량이 5000 내지 100000의 범위에서 선택되는 것이다.

(I) 불소 함유 예비중합체는, 불소 함유 예비중합체 자체(경화 전)의 1290 내지 1320 nm의 파장 범위 및(또는) 1530 내지 1570 nm의 파장 범위 및(또는) 600 내지 900 nm의 파장 범위에서 흡광도 계수의 최대치가 1 cm^-1이하인 것이 바람직하며, 나아가 0.5 cm^-1이하, 특히 0.1 cm^-1이하인 것이 바람직하다. 또한, 굴절률로서 nd로 1.3 내지 1.7의 범위인 것이 바람직하다. 이 조정은, 구조 단위 M의 종류, 함유율, 필요에 따라 사용되는 구조 단위 A의 종류를 여러가지로 결정함으로써 가능하다. 이들의 조정에 의해 광학 소자 형성시 피복부의 선택이 용이해진다.

또한, 불소 함유 예비중합체에서는 범용 용제에 가용인 것이 바람직하며, 예를 들면 케톤계 용제, 아세트산에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족계 용제 중 1종 이상에 가용이거나, 또는 상기 범용 용제를 2종 이상 포함하는 혼합 용제에 가용인 것이 바람직하다.

범용 용제에 가용인 것은, 특히 광학 소자를 형성하는 공정에 있어서 3 ㎛ 정도의 박막 형성이 필요할 때 막 제조성, 균질성이 우수하기 때문에 바람직하며, 광학 소자 형성에서의 생산성 면에서도 유리하다.

본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체를 얻기 위해서는, 일반적으로 ① Y¹을 갖는 단량체를 미리 합성하여 중합해서 얻는 방법, 및 ② 일단, 다른 관능기를 갖는 중합체를 합성하고, 그 중합체에 고분자 반응에 의해 관능기를 변환시켜 관능기 Y¹을 도입하는 방법 중 어느 하나일 수 있다.

단, ①의 방법에서는, 측쇄 말단의 탄소-탄소 이중 결합을 반응(경화)시키지 않고, 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (I) 불소 함유 예비중합체를 얻기 위해서는, (공)중합성 단량체 중의 2종의 이중 결합(주쇄가 되는 이중 결합과 측쇄가 되는 이중 결합)의 반응성을 바꿈으로써, 한쪽의 이중 결합만 중합에 관여시킬 필요가 있으며, 이러한 방법에서는 측쇄에 이중 결합을 갖는 불소 함유 예비중합체를 얻는 중합 조건의 선택이 어렵고, 얻어지는 불소 함유 예비중합체 중의 측쇄의 이중 결합 자체의 경화 반응성을 그다지 높일 수 없기 때문에 ②의 방법이 바람직하다.

②의 방법은 경화 반응시키지 않고, 본 발명의 불소 함유 예비중합체를 쉽게 얻을 수 있으며, 경화 반응성이 높은 탄소-탄소 이중 결합도 측쇄에 도입할 수 있다는 점에서 바람직한 방법이다.

②의 방법 중에서도 후술하는 바와 같이, 예를 들면 일단 히드록실기 또는 히드록실기를 갖는 유기기 Y³을 갖는 불소 함유 단량체의 구조 단위 N과, 필요에 따라 N과 공중합 가능한 단량체의 구조 단위 B를 포함하는 불소 함유 중합체를 합성한 후, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜 탄소-탄소 이중 결합을 중합체의 측쇄 중 및(또는) 중합체 주쇄 말단, 바람직하게는 측쇄 말단에 도입하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

이하에 상세하게 예시한다.

우선, 하기 화학식 2로 표시되며, 구조 단위 N을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 B를 0 내지 99.9 몰％ 포함하는 (IV) 히드록실기 함유 불소 함유 중합체와 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 에스테르화 반응시켜 (I) 불소 함유 예비중합체를 제조한다.

식 중, 구조 단위 N은 하기 화학식 N으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 히드록실기 함유 구조 단위이고, 구조 단위 B는 구조 단위 N을 제공하는 히드록실기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.

식 중, X¹및 X²는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X³은 H, F, CH₃또는 CF₃이며, X⁴및 X⁵는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF₃이고, Rf¹은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y³(여기서, Y³은 히드록실기 또는 히드록실기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.

상기 (I) 불소 함유 예비중합체의 제조 방법에 있어서, 화학식 2에 나타낸 전구체의 (IV) 히드록실기 함유 불소 함유 중합체에 있어서, 구조 단위 N은 구체예로서 상술한 (I) 불소 함유 예비중합체의 구조 단위 M의 각각의 구체예에 대응하는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 부위 Y¹을 OH기를 포함하는 부위 Y³으로 치환한 구조의 것을 각각 바람직하게 이용할 수 있으며, 구조 단위 B는 상술한 구조 단위 A와 동일한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.

(IV) 히드록실기 함유 불소 함유 중합체와 반응시키는 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로서는, 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산 또는 그의 유도체일 수 있지만, 그 중에서도 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체가 바람직하다.

예를 들면,

(여기서, R은 H, CH₃, F, CF₃또는 Cl임)로 표시되는 카르복실산 또는 이들의 무수물, 또는

(여기서, R은 상기와 동일하고, X는 Cl 또는 F임)로 표시되는 산 할라이드 외에 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노알킬에스테르 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 불포화 카르복실산 할라이드를 채용할 때에는 반응을 실온에서 행할 수 있으며, 생성 중합체의 겔화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

구체적으로는

가 특히 바람직하다.

(IV) 히드록실기 함유 불소 함유 중합체에 α,β-불포화 카르복실산 할라이드를 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 (IV) 히드록실기 함유 불소 함유 중합체를 용제에 용해하고, 여기에 α,β-불포화 카르복실산 할라이드를 -20 ℃ 내지 40 ℃ 정도의 온도에서 교반 혼합하여 반응시킬 수 있다.

이 반응에 있어서는, 반응에 의해 HCl이나 HF가 부생되지만, 이들을 포집할 목적으로 적당한 염기를 첨가하는 것이 바람직하다. 염기로서는 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 테트라메틸요소, 트리에틸아민 등의 3급 아민; 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 반응시 원료인 α,β-불포화 카르복실산 및 얻어진 불소 함유 예비중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합이 중합 반응을 일으키는 것을 억제하기 위한 억제제를 공존시킬 수도 있다.

억제제로서는 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시키기 전의 (IV) 히드록실기 함유 불소 함유 중합체는, 각각의 구성 단위에 상당하는 히드록실기를 갖는 에틸렌성 단량체 N을 사용하는 경우, 공중합 성분이 되는 단량체 B를 공지된 방법으로 (공)중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 방법은 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 양이온 중합법 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 히드록실기 함유 중합체 (IV)를 얻기 위해 예시한 각 단량체는 라디칼 중합성이 양호하고, 얻어지는 중합체의 조성 및 분자량 등의 품질 조절이 용이하며, 공업화하기 쉽다는 점에서 라디칼 중합법이 바람직하게 이용된다.

라디칼 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행되는 것이면 수단은 전혀 제한되지 않지만, 예를 들면 유기 또는 무기 라디칼 중합 개시제, 열, 광 또는 전리 방사선 등에 의해 개시된다. 중합 형태도 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량은 중합에 사용하는 단량체의 농도, 중합 개시제의 농도, 연쇄 이동제의 농도, 온도 등에 의해 제어된다. 공중합체 조성은 투입 단량체의 단량체 조성에 의해 제어가 가능하다.

본 발명의 불소 수지 조성물에서의 또 하나의 성분인 (II) 희토류 금속 이온 및(또는) 희토류 금속 함유 화합물(이하, 간단히 "희토류 금속 원소"라고 함)는 수지 조성물에 광 기능성, 즉 광 증폭 작용 및 발광 작용을 부여하는 기능을 하기 위해 배합된다.

본 발명에 있어서는, (I) 경화성 불소 함유 예비중합체에 (II) 희토류 금속원소를 함유시킨다. (II) 희토류 금속 원소는 불소 수지 조성물에 광 증폭 작용을 부여하는 기능을 한다. 본 발명에 사용되는 희토류 금속 원소는 주기율표 3A족에 포함되는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란탄 계열로서 총칭되는 이하의 원소, 즉 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu) 중 어느 하나를 나타낸다. 본 발명의 불소 수지 조성물은 최종적으로는 희토류 금속 원소를 포함하는데, 희토류 금속 원소는 단독이거나, 또는 복수종 혼합될 수 있다.

희토류 금속 원소는 통상 할로겐화물이나 염 또는 착체와 같은 화합물의 형태로 배합된다. 구체적으로는, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물; 질산염, 과염소산염, 브롬산염, 아세트산염, 황산염, 인산염 등의 염이 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체로의 분산성면에서 바람직하다. 또한, 복질산염, 복황산염, 킬레이트화물, 착체도 사용 가능하다. 예를 들면 술폰아미드류, 술폰이미드류, β-디케톤류, 술폰산류, 인산류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 그들의 불소 함유 화합물이 바람직하다.

본 발명에 바람직한 희토류 금속 함유 화합물로서는 염화프라세오디뮴, 브롬화프라세오디뮴, 요오드화프라세오디뮴, 질산프라세오디뮴, 과염소산프라세오디뮴, 브롬산프라세오디뮴, 아세트산프라세오디뮴, 황산프라세오디뮴, 인산프라세오디뮴 등의 프라세오디뮴 화합물; 염화네오디뮴, 브롬화네오디뮴, 요오드화네오디뮴, 질산네오디뮴, 과염소산네오디뮴, 브롬산네오디뮴, 아세트산네오디뮴, 황산네오디뮴,인산네오디뮴 등의 네오디뮴 화합물; 염화유로퓸, 브롬화유로퓸, 요오드화유로퓸, 질산유로퓸, 과염소산유로퓸, 브롬산유로퓸, 아세트산유로퓸, 황산유로퓸, 인산유로퓸 등의 유로퓸 화합물; 염화디스프로슘, 브롬화디스프로슘, 요오드화디스프로슘, 질산디스프로슘, 과염소산디스프로슘, 브롬산디스프로슘, 아세트산디스프로슘, 황산디스프로슘, 인산디스프로슘 등의 디스프로슘염 화합물; 염화에르븀, 브롬화에르븀, 요오드화에르븀, 질산에르븀, 과염소산에르븀, 브롬산에르븀, 아세트산에르븀, 황산에르븀, 인산에르븀 등의 에르븀 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 바람직한 희토류 금속 원소를 포함하는 착체로서는, 예를 들면 트리스(디벤조일메티드)에르븀(III), 트리스(벤조일트리플루오로아세토네이토)에르븀(III), 트리스(헥사플루오로아세토네이토)에르븀(III), 트리스(디벤조일메티드)에르븀(III), 트리스(벤조일트리플루오로아세토네이토)에르븀(III), 트리스(헥사플루오로아세토네이토)에르븀(III), 트리스(디벤조일메티드)네오디뮴(III), 트리스(벤조일트리플루오로아세토네이토)네오디뮴(III), 트리스(헥사플루오로아세토네이토)네오디뮴(III) 등을 들 수 있으며, 이들은 테트라키스(헥사플루오로아세토네이토)네오디뮴(III)과 같은 테트라키스 착체일 수도 있다. 그 밖에 Nd[C₈F₁₇SO₂NSO₂C₈F₁₇]₃, Nd[C₄F₉SO₂NSO₂C₄F₉]₃, Nd[C₆F₅SO₂NSO₂C₆F₅]₃, Nd[C₄F₉SO₂NSO₂C₆F₅]₃, Nd[C₄F₉SO₂NSO₂C₈F₁₇]₃, Nd[C₆F₁₃SO₂NSO₂C₆F₁₃]₃, Nd[C₂F₅SO₂NSO₂C₂F₅]₃, Nd[CF₃SO₂NSO₂CF₃]₃, Nd[C₄F₉SO₂NCOC₃F₇]₃, Nd[C₄F₉SO₂NCOCF₃]₃, Nd[O₃SC₈F₁₇]₃, Nd[O₃SCF₃]₃등을 들 수 있다.

이 중, 광 증폭기의 용도에서는 근적외선의 형광 발생능을 갖는 프라세오디뮴염, 네오디뮴염 및 에르븀염이 특히 바람직하며, 그 중에서도 실리카 유리 등의 무기 유리 섬유에 바람직한 신호 파장인 1300 내지 1550 nm 정도 파장의 형광 발생능이 있는 네오디뮴염, 프라세오디뮴염 및 에르븀염이 가장 바람직하다. 또한, 유기 고분자 재료를 광섬유로서 사용하는 경우에 이용되는 가시 파장역인 650 nm 대역의 증폭에는 유로퓸염이 가장 바람직하다. 발광체로서의 용도에서는 청색 발광의 툴륨염, 녹색 발광의 테르븀염, 적색 발광의 유로퓸염이 바람직하다.

본 발명의 불소 수지 조성물은 최종적으로 희토류 금속 원소로서 0.001 내지 25 중량％(중량％는 이온으로서) 함유하는 것이 바람직하다. 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체 및 (II) 희토류 금속 원소의 종류 등에 따라 다르지만, (II) 희토류 금속 원소의 함유량이 0.001 중량％ 미만이면 목적으로 하는 광 증폭 작용 및 발광 작용 등의 바람직한 성질이 거의 발휘되지 않고, 한편 25 중량％를 초과하면 희토류 금속 양원소의 분산성이 나빠지는 경우가 있어 모두 바람직하지 않다. 광 증폭기 등의 광통신용 부품이나 발광 소자로서 이용하고자 하는 경우에는, 희토류 금속 원소의 함유량은 형광 강도면에서 0.01 내지 20 중량％의 범위에서 선택하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 15 중량％가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 10 중량％가 가장 바람직하다. 또한, 희토류 금속 원소의 함유량은, 온도 약 600 ℃ 정도의 전기로 중에서 유기 성분을 연소하여 그 회분을 정량하거나, 또는 형광 X선 분석 등의 물리 화학적 방법 등에 의해 정량적으로 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체는, 광통신에서 사용되는 경우, 각 통신 대역, 즉 600 내지 900 nm, 1290 내지 1320 nm, 1530 내지1570 nm의 파장 영역의 흡광도 계수가 1 cm^-1이하일 필요가 있다. 이 파장 영역에서 흡광도 계수가 1 cm^-1을 초과하면 광 신호 자체를 흡수해버려 증폭기로서 작용할 수 없게 된다. 또한, (II) 희토류 금속 원소를 함유한 본 발명의 불소 조성물은 희토류 금속 자체가 예민한 흡수를 나타내기 때문에, 그 파장에서는 조성물의 흡광도 계수가 1 cm^-1을 초과하는 경우가 있다. 즉, 희토류 금속의 흡수 파장으로서는, 예를 들면 에르븀에서는 980 nm나 1480 nm 등, 네오디뮴에서는 820 nm 등, 프라세오디뮴에서는 1017 nm 등이다. 가시 발광 재료로서 사용하는 경우에는, 가시광 영역에서 투명한 것이 바람직하다.

통신광의 감쇠를 회복시키는 역할을 하는 광섬유 증폭기 등의 광 증폭기에 있어서는, 통신광 파장의 형광을 발생시키는 희토류 금속을 유효하게 여기시키는 여기광(펌프광)을 상시 계속적으로 통과시키고, 통신광 펄스에 의한 유도 방출 현상에 의해 이 펄스 파형과 동일한 형광을 발생시켜 증폭 작용으로 한다. 따라서, 본 발명의 불소 수지 조성물을 광 증폭기 용도로서 사용하는 경우에는, (II) 희토류 금속 원소 유래의 여기광에서의 형광 발생능을 갖는 것이 필요하다.

(II) 희토류 금속 원소를 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체에 함유시키는 방법에는 특별히 제한은 없다. 희토류 금속 원소를 포함하는 화합물(염 또는 착체 등)을 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체에 용해 또는 분산시키거나, (I) 경화성 불소 함유 예비중합체의 주쇄 또는 중합체 말단 또는 측쇄에 이온 결합, 배위 결합, 포접에 의해 담지시킬 수도 있다.

예를 들면, (1) 구조 단위 M을 제공하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불소 함유 단량체에 희토류 금속 화합물(염 또는 착체 등)을 첨가한 후, 용융 중합법이나 음이온 중합법 등의 공지된 합성법으로 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체를 생성시키는 방법, (2) (I) 경화성 불소 함유 예비중합체를 용제에 용해하여 제조한 용액에 희토류 금속 화합물(염 또는 착체)을 첨가하여 혼합한 후, 용제를 제거하는 방법, 또는 (3) (I) 경화성 불소 함유 예비중합체와 희토류 금속 화합물(염 또는 착체 등)을 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 어떠한 경우든, 경화는 최종 성형품으로 가공한 후에 행하는 것이 바람직하다.

이들 방법 중, 상기 (2)의 방법이 경화성 불소 함유 예비중합체 중에 희토류 금속 화합물(염 또는 착체 등)을 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서 가장 바람직하다. 특히 바람직한 방법은, 상기 희토류 금속 화합물의 용액에 경화성 불소 함유 예비중합체를 용해하고, 얻어진 균일 용액을 승온하여 용매를 증류 제거하는 방법이다. 또한, 용매를 증류 제거하지 않고, 용액 또는 분산액 상태의 조성물을 광학 소자 형성 공정에서의 용액의 원체로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 불소 수지 조성물은, (I) 불소 함유 예비중합체와 (II) 희토류 금속 원소만으로도 얻을 수 있지만, (III) 활성 에너지선 경화 개시제인 (III-1) 광 라디칼 발생제 또는 (III-2) 광산발생제를 더 첨가하여 광 경화형의 조성물 형태로 할 수도 있다.

(III) 활성 에너지선 경화 개시제는, 예를 들면 350 nm 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외선, 전자선, X선, γ선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 비로서라디칼이나 양이온(산) 등을 발생시키고, 불소 함유 예비중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 경화(가교 반응)를 개시시키는 촉매로서 기능하는 것이며, 통상 자외선으로 라디칼이나 양이온(산)을 발생시키는 것, 특히 라디칼을 발생시키는 것을 사용한다.

본 발명의 광 증폭 재료용 또는 발광 재료용의 불소 수지 조성물에 의하면, 상기 활성 에너지선에 의해 쉽게 경화 반응을 개시할 수 있고, 고온에서 가열할 필요가 없으며, 비교적 저온에서 경화 반응이 가능하기 때문에 내열성이 낮고, 열로 인한 변형이나 분해, 착색이 발생되기 쉬운 기재, 예를 들면 투명 수지 기재 등에도 적용할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 조성물에서의 (III) 활성 에너지선 경화 개시제는, (I) 불소 함유 예비중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합의 종류(라디칼 반응성 또는 양이온(산) 반응성), 사용하는 활성 에너지선의 종류(파장역 등)와 조사 강도 등에 의해 적절하게 선택된다.

일반적으로 자외선 영역의 활성 에너지선을 이용하여 라디칼 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (I) 불소 함유 예비중합체를 경화시키는 개시제(광 라디칼 발생제)로서는, 예를 들면 이하의 것을 예시할 수 있다.

아세토페논계:

아세토페논, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논 등

벤조인계:

벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등

벤조페논계:

벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시-프로필벤조페논, 아크릴화벤조페논, 미힐러케톤 등

티오크산톤류:

티오크산톤, 클로로티오크산톤, 메틸크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등

기타:

벤질, α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥시드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논, 안트라퀴논 등

또한, 필요에 따라 아민류, 술폰류, 술핀류 등의 광 개시 보조제를 첨가할 수도 있다.

또한, 양이온(산) 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (I) 불소 함유 예비중합체를 경화시키는 개시제(광산발생제)로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

오늄염:

요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등

술폰 화합물:

β-케토에스테르, β-술포닐술폰과 이들의 α-디아조 화합물 등

술폰산에스테르류:

알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등

기타:

술폰이미드 화합물류, 디아조메탄 화합물류 등

또한, 라디칼 반응성의 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 예를 들면 상기 식 -O(C=O)CX⁶=CX⁷X⁸등으로 표시되는 것을, 양이온 반응성의 탄소-탄소 이중 결합으로서 는, 예를 들면 상기 식등의 것을 들 수 있다.

본 발명의 광 증폭 재료 또는 발광 재료에 사용하는 불소 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 (I) 불소 함유 예비중합체와 (II) 희토류 금속 이온 및(또는) 희토류 금속을 포함하는 화합물을 포함하며, 또한, 필요에 따라 활성 에너지선 경화 개시제를 첨가하여 경화성 불소 함유 수지 조성물을 형성하고, 또한 후술하는 용제를 포함시킨 도공용 불소 함유 수지 조성물 도공액에 필요에 따라 경화제를 더 첨가할 수도 있다.

경화제로서는 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가지며, 라디칼 또는 산으로 중합할 수 있는 것이 바람직하며, 구체적으로는 아크릴계 단량체 등의 라디칼 중합성의 단량체, 비닐에테르계 단량체 등의 양이온 중합성의 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 단관능성이거나, 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능성의 단량체일 수 있다.

이들 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는, 이른바 경화제는 본 발명의 조성물 중의 활성 에너지선 경화 개시제와 광 등의 활성 에너지선과의 반응으로 발생하는 라디칼이나 양이온으로 반응하고, 본 발명의 조성물 중의 (I) 불소 함유 예비중합체의 탄소-탄소 이중 결합과 공중합에 의해 가교를 달성할 수 있는 것이다.

단관능의 아크릴계 단량체로서는 아크릴산, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르류, α-플루오로아크릴산, α-플루오로아크릴산에스테르류, 말레산, 말레산 무수물, 말레산에스테르류 외에 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기등을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 등이 예시된다.

그 중에서도 경화물의 근적외 투명성을 높게 유지하기 위해, 플루오로알킬기를 갖는 아크릴레이트계 단량체가 바람직하며, 예를 들면 화학식

(여기서, X는 H, CH₃또는 F이고, Rf는 탄소수 2 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

구체적으로는

(여기서, X는 H, CH₃또는 F이고, n은 1 내지 5의 정수임) 등을 들 수 있다.

다관능 아크릴계 단량체로서는, 일반적으로 디올, 트리올, 테트라올 등의 다가 알코올류의 히드록실기를 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, α-플루오로아크릴레이트기로 치환한 화합물이 알려져 있다.

구체적으로는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 각각의 다가 알코올류 중 2개 이상의 히드록실기가 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, α-플루오로아크릴레이트기 중 어느 하나로 치환된 화합물을 들 수 있다.

또한, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알킬렌기를 갖는 다가 알코올 중 2개 이상의 히드록실기를 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, α-플루오로아크릴레이트기로 치환한 다관능 아크릴계 단량체도 사용할 수 있으며, 특히 경화물의 근적외 투명성을 높게 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

구체예로서는

(여기서, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기임),

(여기서, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기이고, R은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임),

(여기서, Rf’는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기이고, R은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임) 등의 화학식으로 표시되는 불소 함유 다가 알코올류 중 2개 이상의 히드록실기를 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 α-플루오로아크릴레이트기로 치환한 구조의 것을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 이들 예시된 단관능, 다관능 아크릴계 단량체를 경화제로서 본 발명의 조성물에 사용하는 경우, 그 중에서도 특히 α-플루오로아크릴레이트 화합물이 경화 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 광 증폭 재료용 또는 발광 재료용의 불소 수지 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화 개시제의 첨가량은, (I) 불소 함유 예비중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량, 경화제의 사용 유무 및 경화제의 사용량에 따라, 또한 사용하는 개시제, 활성 에너지선의 종류 및 조사 에너지량(강도와 시간 등)에 따라 적절하게 선택되는데, 경화제를 사용하지 않는 경우에는 (I) 불소 함유 예비중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부, 나아가 0.05 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다.

더욱 상세하게는, (I) 불소 함유 예비중합체 중에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 함유량(몰수)에 대하여 0.05 내지 50 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 몰％이다.

경화제를 사용하는 경우에는, (I) 불소 함유 예비중합체 중에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 함유량(몰수)과 경화제의 탄소-탄소 불포화 결합의 몰수의 합계 몰수에 대하여 0.05 내지 50 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 몰％이다.

본 발명의 조성물에는 상술한 화합물 외에 필요에 따라 여러가지 첨가제를 배합할 수도 있다.

이러한 첨가제로서는, 예를 들면 레벨링제, 점도 조정제, 광 안정제, 수분흡수제, 안료, 염료, 보강제 등을 들 수 있다.

본 발명의 광 증폭용 재료 또는 발광용 재료에 사용하는 불소 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이 용제에 용해 또는 분산시켜 광 증폭용 또는 발광용의 각종 부재의 제조에 제공된다.

여기서 용액의 제조에 사용하는 용제는, (I) 불소 함유 예비중합체, 활성 에너지선 경화 개시제 및 필요에 따라 첨가하는 경화제, 레벨링제, 광 안정제 등의 첨가제가 균일하게 용해 또는 분산되어 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 특히 (I) 불소 함유 예비중합체를 균일하게 용해하는 것이 바람직하다.

이러한 용제로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용제; 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부틸레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르계 용제; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용제; 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 또는 이들의 2종 이상의 혼합 용제 등을 들 수 있다.

또한, (I) 불소 함유 예비중합체의 용해성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 불소계 용제를 사용할 수도 있다.

불소계 용제로서는, 예를 들면 CH₃CCl₂F(HCFC-141b), CF₃CF₂CHCl₂/ CClF₂CF₂CHClF 혼합물(HCFC-225), 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 메톡시-노나플루오로부탄, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 등 외에

등의 불소계 알코올류;

벤조트리플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로(트리부틸아민), ClCF₂CFClCF₂CFCl₂등을 들 수 있다.

이들 불소계 용제는 단독이거나, 불소계 용제들끼리, 또는 비불소계와 불소계 중 1종 이상과의 혼합 용제로서 사용할 수 있다.

이들 중에서도 케톤계 용제, 아세트산에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족계 용제 등이 도장성, 도포의 생산성 등의 면에서 바람직하다.

본 발명의 불소 수지 조성물은 광 경화시킴으로써 경화물이 되며, 광 증폭기 등의 광 증폭형 소자 중 일부 또는 발광 소자 중 일부를 구성한다.

이 경화물은 600 내지 900 nm의 파장 범위, 1290 내지 1320 nm의 파장 범위 및 1530 내지 1570 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm^-1이하인 것이다.

둘째로, 본 발명은 이상에서 설명한 불소 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 광 증폭 재료 및 이 재료를 코어부에 사용한 광 증폭형 소자에 관한 것이다.

세째로, 본 발명은 상기 불소 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 발광 재료 및 이 재료를 그의 일부 또는 전부에 사용한 발광 소자, 예를 들면 코어부에 상기 발광 재료를 사용한 발광 소자에 관한 것이다.

본 발명의 불소 수지 조성물을 사용하여 광 증폭형 소자 또는 발광 소자를 제조하는 방법으로서는, 불소 수지 조성물을 적당한 용제에 용해시켜 도포액을 제조하고, 이 도포액을 소정의 기판 상에 도포함으로써 본 발명의 불소 조성물의 막을 형성하고, 이어서 이 막을 정법에 의해 광 증폭부 또는 발광부의 형상으로 패터닝함으로써 광 증폭부 또는 발광부를 형성한 후, 경화, 바람직하게는 광 경화하는 방법을 이용할 수 있다. 활성 에너지선 개시제를 배합할 때에는, 조성물이 활성 에너지선 (광)경화성 조성물이 되기 때문에 광 리소그래피의 기술을 이용한 패터닝이 가능해진다.

이 광 증폭부 및 발광부의 패턴을 형성하기 위한 본 발명의 조성물을 포함하는 도포액에는, 필요에 따라 경화제, 레벨링제, 광 안정제 등의 첨가제가 포함될 수도 있다. 또한, 도포액을 제조하는 용제로서는 본 발명의 조성물을 균일하게 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 특히 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체를 균일하게 용해하는 상기의 범용 용제가 바람직하다.

광 증폭형 소자란, 일반적으로 코어부와 피복부를 갖는 광 도파로 장치의 일종으로서, 기판 상에 형성된 광 도파로의 코어부 안을 광 신호가 통과하는 중에 신호 강도가 증폭되는 소자를 말한다. 이 광 증폭형 소자에서는 코어부를 광 증폭 작용을 갖는 재료로 형성할 필요가 있다.

본 발명의 광 증폭형 소자는 그의 코어부(광 증폭 작용을 갖는 광 도파로 부분)를 상기한 본 발명의 희토류 금속을 포함하는 불소 수지 조성물로 구축한 것이다.

본 발명의 불소 수지 조성물을 광 증폭형 소자의 코어부로서 사용하기 위해서는 적절한 피복재가 필요하다. 피복부용 재료로서는 코어부의 재료보다도 굴절률이 낮은 것을 사용할 필요가 있는데, 본 발명의 불소 수지 조성물을 코어부로서 사용하는 경우, 피복부용 재료는 특별히 제한되지 않고 기존의 유기 재료를 사용할 수 있다. 물론, 상기한 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체를 그대로 사용할 수도 있다.

본 발명의 발광 소자란, 예를 들면 EL 소자, 중합체 발광 다이오드, 발광 다이오드, 광섬유 레이저, 레이저 소자, 광섬유, 액정 백라이트, 광 검지기 등을 말하며, 대형 디스플레이, 조명, 액정, 광 디스크, 레이저 프린터, 의료용 레이저, 레이저 가공, 인쇄, 복사 기기 등에 응용된다.

코어부와 피복부로 구성되는 발광 소자의 경우, 광 증폭형 소자와 마찬가지로 코어부에 본 발명의 발광 재료를 사용하고, 피복부에는 기존의 유기 재료, 예를 들면 상기한 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체를 그대로 사용할 수 있다.

본 발명의 광 증폭형 소자 및 발광 소자는, 본 발명의 불소 수지 조성물을코어부로서 사용하는 것 외에는, 종래 공지된 제법으로 제조할 수 있다.

광학 장치(광 증폭형 소자 및 발광 소자)의 일반적인 제조 공정을 도 1에 나타내었다. 우선, 기판 (1) 상에 하부 피복층 (2)를 형성한다. 이 피복층 (2)는 코어층 (3)에 대하여 굴절률이 낮은 재료를 사용한다. 이어서, 하부 피복층 (2) 위로 본 발명의 불소 수지 조성물을 코어층 (3)으로서 형성한다. 또한, 코어층 (3) 위로 포토마스크 (4)를 사용하여 포토리소그래피법에 의해 광 도파로의 마스크 패턴을 형성한다. 마스크 패턴이 형성된 코어층 (3)에 대하여 RIE(Reactive Ion Etching)법을 이용하여 에칭을 행하여 광 도파로의 코어 패턴 (5)를 형성한다. 마스크를 제거한 후, 광 도파로의 코어 패턴 (5) 상에 상부 피복층 (6)을 형성하여 광학 소자 장치(광 증폭형 소자 및 발광 소자)가 형성된다.

또한, 본 발명의 광 증폭형 소자 및 발광 소자는, 다른 광 소자와 집적화함으로써 보다 다기능의 광 회로를 구축할 수 있다. 다른 광 소자로서는 광 스위치, 광 필터, 광 분지 소자 등 임의의 것을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 광 증폭형 소자와 이 광 증폭형 소자의 코어부 출력단에 접속되고, 상기 코어부와 동일한 재료로 구성된 N 분지 도파로(N은 2 이상의 정수)를 포함하는 광 분지 소자를 동일 기판에 일체로 구비하는 광 회로는, 광 손실이 적은 분지 소자가 될 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 경화성 불소 함유 중합체와 희토류 원소를 조합시켜 이루어지는 불소 수지 조성물을 사용함으로써 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 우수한 광학 재료, 특히 광 증폭 재료 및 발광 재료를 제공하는 불소 수지 조성물을 제공한다.

첫째로, 본 발명은 불소 함유율이 25 중량％ 이상인 비정질성 중합체이며, 중합체의 측쇄 중 및(또는) 주쇄 말단에 경화성 부위를 갖는 (I) 불소 함유 예비중합체와, (II) 희토류 금속 이온 및(또는) 희토류 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 불소 수지 조성물, 나아가 광 증폭 재료 또는 발광 재료에 사용하는 불소 수지 조성물에 관한 것이다. 이것은 불소 함유량이 많은 경화성 불소 수지 조성물이며, 광학 재료로서 유용하다.

여기서, "중합체의 측쇄 중"이란, 중합체의 측쇄 말단이거나, 측쇄 도중일 수 있으며, 또는 두가지 모두일 수도 있다는 것을 의미한다.

본 발명의 불소 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 광 증폭 재료 및 발광 재료는, 불소 함유량이 높은 경화체이기 때문에 증폭률 및 발광 강도가 크다. 또한, 내광성이나 내열성도 겸비하고 있다. 또한, 굴절률이 낮기 때문에 발광체로서의 특성도 향상되어 있다.

이 (I) 불소 함유 예비중합체는, 1290 내지 1320 nm의 파장 범위 및(또는) 1530 내지 1570 nm의 파장 범위 및(또는) 600 내지 900 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm^-1이하인 불소 함유 예비중합체가 보다 바람직하다.

(I) 불소 함유 예비중합체의 경화성 부위는 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 중합체 측쇄 말단에 갖는 것을 바람직하게 예시할 수 있다.

경화성 부위를 구성하는 탄소-탄소 이중 결합은, 라디칼 반응성을 갖는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합이거나, 양이온 반응성을 갖는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합일 수 있다.

(I) 불소 함유 예비중합체로서는, 경화성 부위를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 반복 단위를 포함하는 중합체를 예시할 수 있다.

특히 바람직한 (I) 불소 함유 예비중합체로서는, 하기 화학식 1로 표시되며, 구조 단위 M을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99.9 몰％ 포함하는, 수평균 분자량 500 내지 1000000의 중합체를 들 수 있다.

둘째로, 본 발명은 상기 제1의 본 발명의 불소 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 광 증폭 재료 및 이 재료를 이용하여 형성된 코어부를 갖는 광 증폭형 소자에 관한 것이다.

세째로, 본 발명은 상기 제1의 본 발명의 불소 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 발광 재료 및 이 재료를 전부 또는 일부에 사용하여 형성된 발광 소자에 관한 것이다.

이어서 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.

<합성예 1(OH기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 단독중합체의 합성)>

교반 장치, 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올):

20.4 g과의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 21.2 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에서 20 ℃로 24 시간 교반했더니, 고점도의 고체가 생성되었다.

얻어진 고체를 디에틸에테르에 용해시킨 것을 퍼플루오로헥산에 부어 분리하고 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 17.6 g을 얻었다.

이 중합체를¹⁹F-NMR,¹H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 9000이고, 중량 평균 분자량은 22000이었다.

<합성예 2(OH기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 공중합체의 합성)>

9.6 g과 9H,9H-퍼플루오로-2,5-디메틸-3,6-디옥사-8-노네노산메틸:9.6 g을 넣어 잘 교반하고,의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 2.0 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에서 20 ℃로 20 시간 교반했더니, 고점도의 고체가 생성되었다.

얻어진 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 HCFC225/n-헥산=1/1 용액에 부어 분리하고 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 15.5 g을 얻었다.

이 중합체를¹⁹F-NMR,¹H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 히드록실기 함유 불소 함유 알릴에테르와 메틸에스테르 구조를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위를 포함하는 불소 함유 공중합체였다. 그의 조성비는 NMR에 의해 42:58(몰비)로 구해졌다.

또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 7200이고, 중량 평균 분자량은 11000이었다.

<합성예 3(α-플루오로아크릴로일기를 갖는 경화성 불소 함유 예비중합체의 합성)>

환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 사구 플라스크에 디에틸에테르 80 ㎖, 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 불소 함유 알릴에테르의 단독중합체 5.0 g 및 피리딘 2.0 g을 넣어 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.

질소 기류하에 교반하면서 α-플루오로아크릴산플루오라이드: CH₂=CFCOF 2.0 g을 디에틸에테르 20 ㎖에 용해한 것을 약 30 분에 걸쳐 더 적하하였다.

적하 종료 후, 실온까지 온도를 높여 4.0 시간 교반을 더 계속하였다.

반응 후의 에테르 용액을 분액 깔때기에 넣어 수세, 2 ％ 염산수 세정, 5 ％염화나트륨수 세정, 나아가 수세를 반복한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조하고, 이어서 에테르 용액을 여과에 의해 분리하여 경화성 불소 함유 예비중합체를 얻었다.

이 에테르 용액을¹⁹F-NMR 분석에 의해 조사했더니, 전환율이 거의 100 ％였다.

염화나트륨판에 도포하여 실온에서 캐스팅막으로 한 것을 IR 분석했더니, 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661 cm^-1에서, C=O기의 흡수가 1770 cm^-1에서 관측되었다.

<합성예 4(α-플루오로아크릴로일기를 갖는 경화성 불소 함유 예비중합체의 합성)>

합성예 2에서 얻은 히드록실기 함유 불소 함유 알릴에테르의 공중합체를 사용하여 합성예 3과 동일하게 경화성 불소 함유 예비중합체(에테르 용액)를 합성하였다.

얻어진 예비중합체를¹⁹F-NMR에 의해 조사했더니, 전환율이 거의 100 ％였다.

IR 분석에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합과 C=O기의 흡수가 모두 합성예 3과 동일한 위치에서 확인되었다.

<참고예 1 내지 2(경화물의 물성)>

(1) 불소 수지 조성물의 제조

합성예 3 및 합성예 4에서 얻은 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 경화성 불소 함유 예비중합체(에테르 용액)에 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가한 후, 에테르를 증발기에 의해 증류 제거하여 중합체 농도를 50 중량％로 조정하였다.

얻어진 중합체 용액 10 g에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 0.1 g을 첨가하였다.

(2) 경화성 불소 함유 예비중합체의 굴절률의 측정

경화성 불소 함유 예비중합체의 8 ％ MEK 용액(상술한 (1)에서 경화 개시제를 첨가하기 전의 중합체 용액)을 어플리케이터를 이용하여 폴리에스테르 필름 상에 건조 후의 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 10 분간 진공 건조한 후, 얻어진 캐스팅 필름을 폴리에스테르 필름으로부터 박리하고, 아베 굴절계를 이용하여 25 ℃에서 550 nm 파장의 광에 대하여 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(3) 경화 필름의 굴절률의 측정

상기 (1)에서 제조한 조성물을 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 10 분간 진공 건조하였다. 건조 후의 미경화 필름에 고압 수은등을 이용하여 실온에서 1000 mJ/cm²U의 강도로 자외선을 조사한 후, 알루미늄박을 묽은 염산으로 용해하여 경화 필름으로 하였다. 얻어진 경화 필름에 대하여 상기 (2)와 동일하게 하여 굴절률을 측정하였다.

(4) 광 투과율의 측정

상기 (1)에서 제조한 조성물을 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 막두께가 약 1 mm가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 10 분간 진공 건조하였다. 건조 후의 미경화 필름에 고압 수은등을 이용하여 실온에서 1000 mJ/cm²U의 강도로 자외선을 조사한 후, 알루미늄박을 묽은 염산으로 용해하여 경화 필름으로 하였다. 얻어진 경화 필름의 광 흡수를 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계 U3410에 의해 파장 650 nm, 1310 nm 및 1550 nm에서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(5) 용제 용해성의 측정

상기 (4)에서 제조한 미경화 필름에 자외선을 조사(1000 mJ/cm²U, 실온)하여 광 조사 전후의 용제 용해성을 비교하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

제조한 필름상의 샘플을 아세톤에 침지하고, 실온에서 1 시간 경과 후의 상태를 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 외관에 변화가 확인되지 않음

×: 아세톤 중에 용해됨

(6) 열적 특성(DSC)의 측정

상기 (4)에서 제조한 미경화 필름 및 경화 필름에 대하여 시차 열량계((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 DSC-50)를 이용하여 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 열적 특성을 측정했더니, 어떠한 필름에도 명확한 결정 융점을 나타내는 피크가 없이 모든 필름이 비정질성이었다.

(7) 내열성의 평가

150 ℃의 온도에서 상기 (4)에서 제조한 경화 필름을 1 시간 유지하고, 형태의 변화를 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

○: 외관에 변화가 확인되지 않음

×: 필름이 최초의 형상을 유지할 수 없음

(8) 열 분해 온도의 측정

상기 (4)에서 제조한 경화 필름에 대하여, 열 중량계((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 TGA-50)를 이용하여 질소 분위기의 조건에서 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 측정하고, 10 ％ 중량 감소의 온도로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교 참고예 1>

합성예 3에서 얻은 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 불소 함유 중합체의 미경화물에 대하여 표 1에 나타낸 각 물성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

이상에 의해, 본 발명에서 사용하는 경화성 불소 함유 수지는 투명성이 높고, 내열성이 있으며, 광 경화가 가능하여 포토리소그래피가 가능한 재료인 것을 알 수 있었다.

<실시예 1(희토류 금속 함유 불소 수지 조성물의 제조)>

교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 합성예 3에서 얻은 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 단독중합체 2.00 g과 메탄올 15 g을 넣고, 교반하면서 아세트산유로퓸(III) 사수화물 (Eu(CH₃COO)₃ㆍ 4H₂O) 0.60 g(1.50 mmol)을 8 g의 물에 용해한 것을 5 분에 걸쳐 적하하였다. 적하후, 2 시간 교반을 계속한 후, 30 분간 정치하여 생성된 점성의 고체를 침전시켰다. 상등액인 메탄올 용액을 따라서 제거하고, 아세톤으로 3 회 고체를 세정하였다. 그 후, 60 ℃에서 12 시간 진공 건조하여, 본 발명의 희토류 금속 함유 불소 수지 조성물을 무색 투명한 고체로서 1.82 g 얻었다.

<실시예 2(희토류 금속 함유 불소 수지 조성물의 제조)>

교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 합성예 3에서 얻은 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 단독중합체 1.98 g과 메탄올 15 g을 넣고, 교반하면서 염화에르븀 육수화물(ErCl₃ㆍ6H₂O) 0.61 g(1.61 mmol)을 3 g의 메탄올에 용해한 것을 5 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 2 시간 교반을 계속한 후, 용액을 증발기로 농축하면서 60 ℃까지 가열하고, 1 시간 가열을 계속하여 본 발명의 희토류 금속 함유 불소 수지 조성물을 엷은 분홍색의 고체로서 2.08 g 얻었다.

<실시예 3(희토류 금속 함유 불소 수지 조성물의 제조)>

합성예 4에서 얻은 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 공중합체를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 희토류 금속 함유 불소 수지 조성물을 무색 투명한 고체로서 1.78 g 얻었다.

<실시예 4 내지 7(IR 분석에 의한 경화 반응성의 확인)>

(1) 코팅용 불소 수지 조성물의 제조

실시예 1 내지 3에서 얻은 경화성 불소 함유 예비중합체의 경화성 조성물을사용하고, 참고예 1과 동일한 조작을 행하여 표 2에 나타낸 중합체 농도, 활성 에너지선 경화 개시제량이 되도록 코팅 조성물을 각각 제조하였다.

(2) IR 분석용 필름의 제조

상기한 코팅 조성물을 어플리케이터를 이용하여 폴리에스테르 필름에 건조 후 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 5 분간 건조한 후, 얻어진 미경화 필름을 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여 미경화 캐스팅 필름을 얻었다.

(3) IR 분석에 의한 경화 반응성의 측정

상기 미경화 필름에 대하여 IR 분석을 행했더니, 1661 cm^-1에서 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 관측되었다.

(4) 경화 반응률의 측정

탄소-탄소 이중 결합의 흡수에 주목하고, 광 조사 후의 흡수 강도의 변화를 관측하여 경화 반응률을 하기 식에 따라 산출하였다.

즉, 고압 수은등을 사용하여 실온에서 표 2에 나타낸 조사량으로 (2)에서 얻어진 미경화 필름에 자외선을 조사하여 경화 필름을 얻었다. 또한, 조사량을 변화시켜 상기 식으로 표시되는 경화 반응률을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

<합성예 5(α-플루오로아크릴기를 갖는 경화성 불소 함유 예비중합체의 합성)>

α-플루오로아크릴산플루오라이드(CH₂=CFCOF) 2.0 g, 피리딘 2.0 g을 사용한것 외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 경화성 불소 함유 예비중합체(에테르 용액)를 합성하였다.

이 예비중합체의 에테르 용액을¹⁹F-NMR 분석에 의해 조사했더니,

의 공중합체였다.

IR 분석에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합과 C=O기의 흡수가 모두 합성예 3과 동일한 위치에서 확인되었다. 또한, 불소 함유율은 56 중량％이고, DSC에 의한 분석에 의해 비정질성인 것이 확인되었다.

<실시예 8(희토류 금속 함유 불소 수지 조성물의 제조)>

합성예 5에서 얻은 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 공중합체를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 희토류 금속 함유 불소 수지 조성물로서 무색 투명한 고체 약 2 g을 얻었다

<실시예 9 내지 11(IR 분석에 의한 경화 반응성의 확인)>

(1) 광 경화 불소 수지 조성물의 제조

실시예 8에서 얻은 경화성 불소 수지 조성물을 사용하고, 참고예 1과 동일한 조작을 행하여 표 3에 나타낸 중합체 농도, 활성 에너지선 경화 개시제의 종류, 활성 에너지선 경화 개시제량이 되도록 조성물을 각각 제조하였다.

(2) IR 분석용 필름의 제조

실시예 4와 동일하게 하여 제조하였다.

(3) IR 분석에 의한 경화 반응률의 측정

실시예 4와 동일하게 하여 광 조사량 1500 mJ/cm²로 조사했을 때의 경화 반응률을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

<실시예 12>

실시예 9에서 얻은 광 경화 조성물에 경화제로서를 중합체에 대하여 20 중량％가 되도록 더 첨가하여 광 경화성 불소 수지 조성물을 제조하였다.

이 수지 조성물을 사용하여 실시예 9와 동일하게 하여 IR 분석용 필름을 제조하고, 경화 반응률을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

<합성예 6(OH기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 단독중합체의 합성)>

합성예 1에 있어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) 20.0 g과의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 10.0 g을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 합성하고, 얻어진 중합체를 정제하여 무색 투명한 중합체 18.2 g을 얻었다.

이 중합체를¹⁹F-NMR,¹H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 30000이고, 중량 평균 분자량은 59000이었다.

<합성예 7(OH기를 갖는 불소 함유 알릴에테르와 불화비닐리덴의 공중합체의 합성)

밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 내용량의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) 34.2 g과 CH₃CCl₂F(HCFC-141b) 200 g, 디노르말프로필퍼옥시카르보네이트(NPP)의 50 중량％ 메탄올 용액 0.16 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로부터 불화비닐리덴(VdF) 5.8 g을 넣고, 40 ℃에서 진탕시키면서 반응을 행하였다. 반응의 진행과 함께 계 내의 게이지압이 반응 전의 4.4 MPaG(4.5 kgf/cm²G)로부터 12 시간 후에 0.98 MPaG(1.0 kgf/cm²G)까지 저하되었다.

이 시점에서 미반응 단량체를 방출하고, 석출된 고형물을 꺼내 아세톤에 용해시키고, 이어서 헥산과 톨루엔의 혼합 용제(50/50)로 재침전시킴으로써 공중합체를 분리하였다. 이 공중합체를 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 31.2g을 얻었다.

이 공중합체의 조성비는¹H-MNR 분석 및¹⁹F-NMR 분석에 의해 분석했더니, VdF/OH기 함유 불소 함유 알릴에테르가 55/45(몰％)였다. 또한, THF를 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 12000이고, 중량 평균 분자량은 18000이었다.

<합성예 8(불소 함유 활성 에너지선 경화 개시제의 합성)>

환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 사구 플라스크에 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 2.0 g, 피리딘 1.0 g, CF₃CF₂CHCl /CClF₂CF₂CHClF 혼합물(HCFC-225) 20 g을 넣어 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.

질소 기류하에 교반하면서2.5 g을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 4.0 시간 교반을 더 계속하였다.

반응 후의 에테르 용액을 분액 깔때기에 넣어 2 ％ 염산수 세정, 5 ％ 염화나트륨수 세정을 행하여 유기층을 분취하고, 황산마그네슘 무수물로 건조한 후 증류에 의해 생성물 2.6 g을 단리하였다(수율 62 ％).

얻어진 생성물을¹H-NMR 분석,¹⁹F-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 조사했더니,였다.

<합성예 9(α-플루오로아크릴로일기를 갖는 경화성 불소 함유 예비중합체의 합성)>

환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 사구 플라스크에 메틸에틸케톤(MEK) 40 ㎖, 합성예 2에서 얻은 히드록실기 함유 불소 함유 알릴에테르의 단독중합체 5.0 g 및 피리딘 2.0 g을 넣어 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.

질소 기류하에 교반하면서 α-플루오로아크릴산플루오라이드 1.2 g을 약 30분에 걸쳐 더 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 온도를 높여 4.0 시간 교반을 더 계속하였다.

반응 후의 MEK 용액을 분액 깔때기에 넣어 수세, 2 ％ 염산수 세정, 5 ％ 염화나트륨수 세정, 나아가 수세를 반복하여 유기층을 분취한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조하여 경화성 불소 함유 예비중합체를 얻었다. 여과 후의 중합체 농도는 10.7 중량％였다.

이 예비중합체의 MEK 용액을¹⁹F-NMR 분석에 의해 조사했더니,

였다.

또한, 합성예 3과 동일하게 하여 IR 분석을 행했더니, 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1660 cm^-1에서, C=O의 흡수가 1770 cm^-1에서 관측되었다. 또한, 불소 함유율은 56 중량％이고, DSC에 의한 분석에 의해 비정질성인 것이 확인되었다.

<합성예 10(α-플루오로아크릴로일기를 갖는 경화성 불소 함유 예비중합체의 합성)>

합성예 7에서 얻은 OH기 함유 불소 함유 알릴에테르와 VdF의 공중합체 5.0 g 및 피리딘 2.2 g, α-플루오로아크릴산플루오라이드 2.0 g을 사용한 것 외에는, 합성예 9와 동일하게 하여 경화성 불소 함유 예비중합체(MEK 용액)를 합성하였다. 중합체 농도는 9.9 중량％였다.

이 예비중합체를¹⁹F-NMR에 의해 조사했더니, 전환율은 거의 100 ％였다. 또한, 불소 함유율은 56 중량％이고, DSC에 의한 분석에 의해 비정질성인 것이 확인되었다.

<실시예 13>

(1) 희토류 금속 함유 광 경화성 불소 수지 조성물의 제조

합성예 9에서 얻은 경화성 불소 함유 중합체(MEK 용액)에 MEK를 더 첨가하여 중합체 농도를 8 중량％로 조정하였다. 또한, Eu-아세틸아세톤 착체를 용해시켜 착체 농도를 1 중량％가 되도록 조정하고, 용액으로 하였다.

이 희토류 금속 함유 불소 수지 조성물의 MEK 용액에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 중합체에 대하여 2.0 중량％가 되도록 첨가했더니, 백탁되어 상용되지 않았다.

따라서, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 대신에 합성예 8에서 얻은 불소 함유 활성 에너지선 경화 개시제를 중합체에 대하여 3.6 중량％가 되도록 첨가했더니, 상용되어 무색 투명한 용액이 되었다. 이것을 본 발명의 희토류 금속 함유 광 경화성 불소 수지 조성물로 하였다.

(2) 광 경화성 조성물의 평가

상기 (1)에서 제조한 활성 에너지선 경화 개시제 배합의 광 경화성 불소 수지 조성물을 어플리케이터를 이용하여 여러가지 두께의 미경화 필름으로 제조하고, 고압 수은등을 이용하여 실온에서 3000 mJ/cm²U의 강도로 자외선을 조사하여 경화 필름을 얻었다. 얻어진 경화 필름에 대하여 이하의 측정을 행하였다.

① 형광 스펙트럼의 측정

자기 분광 광도계((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조의 U-34110)에 의해 300 내지 1700 nm 파장 영역의 흡광 스펙트럼을 측정하고, 흡광도의 피크에 상당하는 흡광 파장을 구하여 이하의 형광 측정의 여기 파장으로 하였다. 유로퓸을 포함하는 시료에서는, 상기한 흡광 스펙트럼 측정에서 얻어진 유로퓸 유래의 흡광 파장을 여기 파장으로 하고, 형광 광도계((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조의 F-3040)에 의해 300 내지 700 nm 파장 영역의 형광 스펙트럼을 측정하였다. 에르븀을 포함하는 시료에서는, 1500 nm 부근의 근적외 영역의 형광을 발생시키는 것이 알려져 있기 때문에, 근적외 카메라(하마마쯔 포토닉스(주) 제조의 C-5840)에 의해 근적외 형광의 유무를 관찰하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

② 굴절률의 측정

아베 굴절계를 이용하여 25 ℃에서 550 nm 파장의 광에 대하여 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

③ 희토류 금속 양이온의 함유량

시료 약 2 g을 정칭하고, 600 ℃의 전기로 내에서 완전히 회화시킨 나머지 차이분의 중량 분율로부터 산출하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

④ 형광 수명의 측정

경화 필름의 발광 수명(펄스 여기 직후의 발광 강도가, 그의 37 ％까지 감소하는데 걸리는 시간)을 측정했더니, 약 0.8 ms였다. 이 발광 수명은 통상의 색소계 화합물(예를 들면 플루오레세인, 로다민 등)의 경우와 비교하여 10⁴내지 10⁶배 정도 길기 때문에, 광 증폭 작용을 일으키는 데 필요한 반전 분포 상태를 쉽게 형성할 수 있는 것을 나타낸다.

⑤ 내구성 시험

경화 필름을 온도 80 ℃, 습도 85 ％의 환경하에서 1 주일간 보존하였지만, 투명성은 전혀 저하되지 않았다.

<실시예 14>

(1) 희토류 금속 함유 광 경화성 불소 수지 조성물의 제조

합성예 10에서 얻은 경화성 불소 함유 예비중합체(MEK 용액)에 MEK를 더 첨가하여 중합체 농도를 8 중량％로 조정하였다. 또한, Er-아세틸아세톤 착체를 용해시켜 그 착체 농도를 1 중량％가 되도록 조정하고, 용액으로 하였다. 이 경화성 불소 함유 예비중합체의 MEK 용액에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 중합체에 대하여 6.7 중량％가 되도록 첨가했더니, 상용되어 무색 투명한 용액이 되었다. 이것을 본 발명의 희토류 금속 함유 광 경화성 불소수지 조성물로 하였다.

(2) 광 경화용 조성물의 평가

활성 에너지선 경화 개시제 배합의 광 경화성 불소 수지 조성물을 어플리케이터를 이용하여 여러가지 두께의 미경화 필름으로 제조하고, 고압 수은등을 이용하여 실온에서 3000 mJ/cm²U의 강도로 자외선을 조사하여 경화 필름을 얻었다. 얻어진 경화 필름에 대하여 실시예 13과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

<실시예 15(광 증폭형 소자의 제조)>

광 증폭형 소자의 형성은 이하의 순서로 행하였다.

코어부용 재료로서 실시예 1에서 제조한 불소 수지 조성물을 사용하고, 피복부용 재료로서 합성예 1에서 제조한 불소 함유 예비중합체를 사용하여 광 증폭형 소자를 제조하였다.

이들 2종의 재료를 각각 메틸이소부틸케톤에 용해하여 용액으로 하였다. 우선, 피복부용 재료를 플라스틱 기판 또는 실리콘 기판 상에 약 15 ㎛의 두께로 도포하였다. 이것을 소성하여 건조 처리한 후, 피복부용 재료의 막 위에 코어부용 재료를 약 8 ㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 포토마스크를 통해 광 조사를 행하여 코어부용 막을 경화시켰다. 그 후, 코어부용 막의 미경화 부분을 용제로 씻어내고, 코어부로서 길이 50 mm, 폭 8 ㎛, 높이 8 ㎛의 직선 구형(矩形) 패턴으로 가공하였다. 가공 후, 피복부를 도 1에 따라 설명한 바와 같이, 코어부 상에 도포하여 광 증폭형 소자를 제조하였다.

이어서, 제조한 광 증폭형 소자의 전파 손실을 코어부에 파장 633 nm의 광을 통과시킴으로써 측정하였다. 그 결과, 0.3 dB/cm였다.

또한, 이와 같이 형성된 광 증폭형 소자에 자외선 램프를 조사하여 광 증폭형 소자의 주요면 윗쪽에서 관찰했더니, 코어부에 대응하는 선상의 Eu 이온 특유의 적색 발광 패턴을 관찰할 수 있었다. 이것은 코어부에만 광 증폭 작용에 필요한 희토류 Eu 이온이 함유되어 있는 것을 나타낸다.

<합성예 11(Eu(HFA)₃의 합성)>

아세트산유로퓸(Eu(CH₃COO)₃ㆍ4H₂O) 2.0 g(5 mmol)과 헥사플루오로아세틸아세톤((CF₃COCH₂OCCF₃) HFA) 4.53 g(30 mmol)을 물-메탄올 혼합 용매(물 8 ㎖, 메탄올 3 ㎖) 중에서 50 ℃로 4 시간 교반하였다. 반응 중에 용액의 pH를 중성으로 하기 위해, 암모니아수를 pH가 7이 될 때까지 적하하였다. 반응 용액이 중성으로 접근해 감에 따라 침전량은 증가하였다. 얻어진 조 생성물을 클로로포름, 에탄올로 2 회 재결정하였다. 재결정 후의 착체를 2 일간 감압 건조하고, DTGA의 결과로부터수화수는 2로 결정하였다. 이어서, 원소 분석을 행하여 목적하는 착체가 합성된 것을 확인하였다. 이후, 이것을 Eu(HFA)₃이라고 약칭한다.

<합성예 12(히드록실기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 공중합체의 합성>

교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 퍼플루오로 -(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올)20.0 g을 넣어 잘 교반하고,의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 12.9 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 30 ℃에서 5 시간 교반했더니, 고점도의 고체가 생성되었다.

얻어진 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 HCFC-141b(CH₃CCl₂F)/헥산 혼합 용매 (HCFC-141b/헥산=1/9 용량％)에 부어 분리하고 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 18.0 g을 얻었다.

이 중합체를¹⁹F-NMR,¹H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 케톤기 및 히드록실기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 6700이고, 중량 평균 분자량은 9200이었다.

<합성예 13(α-플루오로아크릴로일기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 공중합체의합성)>

환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 100 ㎖의 사구 플라스크에 MIBK 20 ㎖, 합성예 12에서 얻은 히드록실기를 함유하는 불소 함유 알릴에테르 공중합체 5.0 g 및 피리딘 0.94 g을 넣어 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.

질소 기류하에 교반하면서 α-플루오로아크릴산플루오라이드(CH₂=CFCOF) 1.0 g을 MIBK 20 ㎖에 용해시킨 것을 약 15 분에 걸쳐 더 적하하였다.

적하 종료 후, 실온까지 온도를 높여 4.5 시간 교반을 더 계속하였다.

반응 후의 에테르 용액을 분액 깔때기에 넣어 1 N 탄산수소나트륨 수용액 세정, 1 N 염산 세정, 포화 식염수 세정, 나아가 수세를 반복한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조하여 경화성 부위를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 공중합체를 얻었다.

이 공중합체의 MIBK 용액을¹⁹F-NMR 분석에 의해 조사했더니, 전환율은 거의 50 ％이고, 불소 함유율은 58 중량％였다. IR 분석에 의해 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661 cm^-1에서 관측되었다. 또한, DSC에 의한 분석에 의해 비정질성인 것이 확인되었다.

<실시예 16(경화 필름의 제조)>

합성예 13에서 얻어진 경화성 부위(α-플루오로아크릴로일기)를 갖는 불소 함유 예비중합체(MIBK 용액)에 MIBK를 첨가하여 중합체 농도를 50 중량％로 조정하였다. 이 용액에 합성예 11에서 얻어진 Eu(HFA)₃을 첨가하여 유로퓸 이온 농도가중합체에 대하여 1 중량％가 되도록 조정하였다. 이어서, 이 용액 10 g에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 0.1 g을 첨가하였다.

용액은 무색 투명하였다. 또한, 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 10 분간 진공 건조하였다. 건조 후의 미경화 필름에 고압 수은등을 이용하여 1000 mJ/cm²U의 강도로 자외선을 조사한 후, 알루미늄박을 묽은 염산으로 용해하여 경화 필름으로 하였다.

얻어진 경화 필름은 무색 투명하고, 유로퓸의 여기 파장인 394 nm의 광을 조사했더니, 적색으로 발광하였다. 또한, 615 nm대의 발광의 면적 강도를 형광 분광기 ((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조의 F-4010)에 의해 여기 파장 394 nm로 측정했더니, 기준의 염화유로퓸의 농도의 수용액 중에서의 면적 강도 1에 대하여 약 70이라는 높은 값을 나타내었다.

<합성예 14(CO기 및 히드록실기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 공중합체의 합성)>

교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 3H,12H,12H -퍼플루오로-5,8-디메틸-6,9-디옥사-3-트리플루오로아세틸-11-도데센-2,4-디온(CO기 함유 불소 함유 알릴에테르):10.0 g과 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올):10.2 g을 넣어 잘 교반하고,의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 9.8 g을 넣어 충분히질소 치환한 후, 질소 기류하에 30 ℃에서 5 시간 교반했더니, 고점도의 고체가 생성되었다.

얻어진 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 퍼플루오로헥산에 부어 분리하고 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 14.7 g을 얻었다.

이 중합체를¹⁹F-NMR,¹H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 케톤기 및 히드록실기를 갖는 불소 함유 중합체였다.

이 불소 함유 중합체를¹⁹F-NMR 분석에 의해 조사했더니,였다.

또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 3200이고, 중량 평균 분자량은 4200이었다.

<합성예 15(CO기 및 경화성 부위를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 공중합체의 합성)>

환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖의 사구 플라스크에 디에틸에테르 80 ㎖, 합성예 14에서 얻은 CO기 및 OH기를 함유하는 불소 함유 알릴에테르 공중합체 5.1 g 및 피리딘 2.1 g을 넣어 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.

질소 기류하에 교반하면서 α-플루오로아크릴산플루오라이드(CH₂=CFCOF) 2.0 g을 디에틸에테르 20 ㎖에 용해한 것을 약 30 분에 걸쳐 더 적하하였다.

반응 후의 에테르 용액을 분액 깔때기에 넣어 수세, 2 ％ 염산수 세정, 5 ％ 염화나트륨수 세정, 나아가 수세를 반복한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조하고, 이어서 에테르 용액을 여과에 의해 분리하여 CO기 및 경화성 부위를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 공중합체를 얻었다.

이 에테르 용액을¹⁹F-NMR 분석에 의해 조사했더니, 전환율은 거의 100 ％이고, 불소 함유율은 57 중량％였다. IR 분석에 의해 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661 cm^-1에서 관측되었다. 또한, DSC에 의한 분석에 의해 비정질성인 것이 확인되었다.

<실시예 17(경화 필름의 제조)>

합성예 9에서 얻어진 CO기 및 경화성 부위(α-플루오로아크릴로일기)를 갖는 불소 함유 예비중합체(에테르 용액)에 MEK를 첨가한 후, 에테르를 증발기에 의해 증류 제거하여 중합체 농도를 50 중량％로 조정하였다. 이 용액에 염화유로퓸을 첨가하여 유로퓸 이온 농도가 중합체에 대하여 5 중량％가 되도록 조정하였다. 이어서, 이 용액 10 g에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 0.1 g을 첨가하였다.

얻어진 경화 필름은 무색 투명하고, 유로퓸의 여기 파장인 394 nm의 광을 조사했더니, 적색으로 강하게 발광하였다.

본 발명에 따르면, 가시광에서부터 근적외 영역에서의 투명성을 유지하면서, 특정한 불소 함유 중합체에 의해 희토류 금속 이온과 안정한 구조를 형성하는 바람직한 광 증폭 재료 및 발광 재료를 얻을 수 있다. 이 불소 수지 조성물을 사용할 때에는, 비교적 간단한 공정으로 우수한 광 증폭형 소자 및 발광 소자를 제조할 수 있다.

Claims

(I) 불소 함유 예비중합체와 (II) 희토류 금속 이온 및(또는) 희토류 금속 원소를 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 (I) 불소 함유 예비중합체는 (1) 불소 함유율이 25 중량％ 이상인 비정질성 중합체이고, (2) 중합체의 측쇄 중 및(또는) 중합체 주쇄 말단에 경화성 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 불소 수지 조성물.
(I) 불소 함유 예비중합체와 (II) 희토류 금속 이온 및(또는) 희토류 금속 원소를 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 (I) 불소 함유 예비중합체는 (1) 불소 함유율이 25 중량％ 이상인 비정질성 중합체이고, (2) 중합체의 측쇄 중 및(또는) 중합체 주쇄 말단에 경화성 부위를 갖는 것을 특징으로 하는, 광 증폭 재료에 사용하는 불소 수지 조성물.
(I) 불소 함유 예비중합체와 (II) 희토류 금속 이온 및(또는) 희토류 금속 원소를 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 (I) 불소 함유 예비중합체는 (1) 불소 함유율이 25 중량％ 이상인 비정질성 중합체이고, (2) 중합체의 측쇄 중 및(또는) 중합체 주쇄 말단에 경화성 부위를 갖는 것을 특징으로 하는, 발광 재료에 사용하는 불소 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체의 불소 함유율이 40 중량％ 이상인 불소 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체는 1290 내지 1320 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm^-1이하인 중합체인 불소 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체는 1530 내지 1570 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm^-1이하인 중합체인 불소 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체는 600 내지 900 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm^-1이하인 중합체인 불소 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체의 경화성 부위가 탄소-탄소 이중 결합인 불소 수지 조성물.
제8항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 그의 중합체 측쇄 말단에 탄소 -탄소 이중 결합을 갖는 불소 수지 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합이 라디칼 반응성을 갖는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합인 불소 수지 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합이 양이온 반응성을 갖는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합인 불소 수지 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 경화성 부위를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체의 반복 단위를 포함하는 중합체인 불소 수지 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 하기 화학식 1로 표시되며, 구조 단위 M을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99.9 몰％ 포함하는 수평균 분자량 500 내지 1000000의 불소 함유 중합체인 불소 수지 조성물.

<화학식 1>

식 중, 구조 단위 M은 하기 화학식 M으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 구조 단위 M을 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.

<화학식 M>

식 중, X¹및 X²는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X³은 H, F, CH₃또는 CF₃이며, X⁴및 X⁵는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF₃이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y¹(여기서, Y¹은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
제13항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 화학식 1의 중합체이고, 구조 단위 M은 하기 화학식 M1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M1인 불소 수지 조성물.

<화학식 M1>

식 중, X¹및 X²는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X³은 H, F, CH₃또는 CF₃이며, X⁴및 X⁵는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF₃이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y¹(여기서, Y¹은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이다.
제13항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 화학식 1의 중합체이고, 구조 단위 M은 하기 화학식 M2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M2인 불소 수지 조성물.

<화학식 M2>

식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y¹(여기서, Y¹은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
제13항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 화학식 1의 중합체이고, 구조 단위 M은 하기 화학식 M3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는구조 단위 M3인 불소 수지 조성물.

<화학식 M3>

식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y¹(여기서, Y¹은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 M, M1, M2 및 M3에서 Rf의 Y¹중 하나 이상이 Rf의 말단에 결합되어 있는 불소 수지 조성물.
제17항에 있어서, 상기 화학식 M, M1, M2 및 M3에서의 Rf의 Y¹이(여기서, Y²는 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 불소 함유 알케닐기이고, d 및 e는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1임)인 불소 수지 조성물.
제18항에 있어서, 상기 화학식 M, M1, M2 및 M3에서의 Rf의 Y¹이(여기서, X⁶은 H, F, CH₃또는 CF₃이고, X⁷및 X⁸은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F임)인 불소 수지 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 (I) 불소 함유 예비중합체와 (II-1) 희토류 금속 이온을 포함하는 불소 수지 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 (I) 불소 함유 예비중합체와 (II-2) 희토류 유기 금속 착체를 포함하는 불소 수지 조성물.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체 및 (II) 희토류 금속 이온 및(또는) 희토류 금속 원소를 포함하는 화합물에 추가하여, (III) 활성 에너지선 경화 개시제를 더 포함하는 불소 수지 조성물.
제22항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 제10항에 기재된 불소 함유 예비중합체이고, (III) 활성 에너지선 경화제는 (III-1) 광 라디칼 발생제인 불소 수지 조성물.
제22항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 제11항에 기재된 불소 함유 예비중합체이고, (III) 활성 에너지선 경화 개시제는 광산발생제인 불소 수지 조성물.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 불소 수지 조성물의 (I) 불소 함유 예비중합체를 경화하여 이루어지는 불소 함유 광 증폭 재료.
제25항에 있어서, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 불소 수지 조성물의 (I) 불소 함유 예비중합체를 광 경화하여 이루어지는 불소 함유 광 증폭 재료.
코어부와 피복부를 가지며, 코어부는 제25항 또는 제26항에 기재된 불소 함유 광 증폭 재료를 포함하는 광 증폭형 소자.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 불소 수지 조성물의 (I) 불소 함유 예비중합체를 경화하여 이루어지는 불소 함유 발광 재료.
제28항에 있어서, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 불소 수지 조성물의 (I) 불소 함유 예비중합체를 광 경화하여 이루어지는 불소 함유 발광 재료.
발광 소자의 일부 또는 전부가 제28항 또는 제29항에 기재된 불소 함유 발광재료를 포함하는 발광 소자.
코어부와 피복부를 가지며, 코어부는 제28항 또는 제29항에 기재된 불소 함유 발광 재료를 포함하는 발광 소자.