WO2002072706A1

WO2002072706A1 - Materiau optique renfermant du fluoropolymere durcissable

Info

Publication number: WO2002072706A1
Application number: PCT/JP2002/001770
Authority: WO
Inventors: Takayuki Araki; Yoshito Tanaka; Mihoko Ohashi
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2002-09-19
Also published as: US20040047060A1; ATE324411T1; EP1375598A4; DE60210942T2; KR100561134B1; JPWO2002072706A1; KR20040077436A; CN1494575A; CN1238430C; EP1375598A1; US7211635B2; DE60210942D1; WO2002072706A8; EP1375598B1

Description

明糸田書硬化性含フッ素ポリマーを含んでなる光学材料技術分野

本発明は、硬化性含フッ素プレボリマーを含んでなる光学材料に関する。詳しくは光学材料として有用な組成物および光通信分野において用いられる光増幅技術や発光現象を利用する分野に好適な材料に関する。背景技術

光ファイバ網を用いた光通信システムは、大容量かつ高速のデータ伝送を可能にする。光ファイバとしては一般的には、石英系光ファイバが用いられている。しかし、近年、プラスチック光ファイバ ( P O F： P l as t ics Opt ical Fiber) において、広帯域（1 0 0 m伝送で 4 0 0 M b p s ) 、低損失な G I (Graded Index) 型と呼ばれる P〇 Fが開発され、今後、各家庭内での光ネットワークの構築も考えられている。それぞれのファイバでは伝送に用いられている光の波長帯域が異なり、石英系では主に 1 3 0 0 nm帯域および 1 5 0 0 nm帯域が、プラスチック（アクリル）では 6 5 0 n m帯域が主として用いられている。

ところで、光ファイバが石英系、プラスチック系いずれのものであっても、光通信システムでは、伝播、分岐、接続、スイッチングの際に生ずる損失が原因で、光信号の減衰が生じる。光信号の減衰は、長距離伝送を行う場合に特に問題となる。そこで、光信号の減衰を補償するため、光増幅器が必要になる。

石英系光ファイノ網を用いた光通信システム用の光増幅器としては、例えば文献（「E rドープ光ファイバによる光増幅とその応用」、中沢正隆、応用物理第 59巻、第 9号、 pp.1175-1192 (1990)) に開示されている、いわゆるファイバ型光増幅器がある。これは、エルビウム（E r) 陽イオン原子中の電子の可視〜近赤外領域の光線による励起と、約 1500 nm帯域の波長の蛍光発生現象を応用⁷ άたものである。

一方、発光体としては、希土類金属イオンを含有させた無機のガラスやレーザー光線用電子デバイスなどに実用化されている。しかし、製造が難しく加工も困難であるため、用途が限られているのが現状である。また、ポリマ一組成物に関しては特開昭 64— 26583号公報に提案がなされているが、発光強度が低い。

しかし、 E rドープ光ファイバによる光増幅器（EDFA) は 30dB (1000倍）の利得を得るために 20〜30メートルの長さの増幅用光ファイバが必要である。その理由は、例えば 155 Onm帯域用のフアイバ型光増幅器はエルビウムイオン（Er³⁺) を石英系ファイバにドープしたものであるが、ドープ量を多くするとド一プイオン同士の会合によるクラスタ一が形成され、増幅作用が低下してしまうからである。そのため、ドープ量を 10〜1000 p pmと希薄にした上で、ファイバ長を長くすることで増幅作用を得るようにしている。このように、ファイバ型光増幅器 (ガラス系) では、光増幅器の作用長を短縮するには限界がある。すなわち、光増幅器の小型化、低価格化を図るにも限界がある。

また、ベース材料が無機ガラス材料であるため、靱性ゃ成形加工性は必ずしも満足できるものではなかった。

さらに、ファイバ型光増幅器（ガラス系）の場合、平面型の光増幅器を実現することが難しい。これは、光増幅器と他の光素子とにより光集積回路を構築する場合などに弊害になる。

発光体としての無機系デバイスでも、製造が難しく加工も困難であるため、用途が限られている。一方、有機高分子材料への希土類元素陽ィォンの添加も検討されている。例えば、特開平 5— 8 6 1 8 9号公報には、有機基を有するクロロシラン類と希土類元素の塩化物を原料として得られる希土類金属ィォンが、高分子鎖中に取り込まれたポリシロキサンが開示されている。また、特開平 5 - 8 8 0 2 6号公報には、希土類金属イオンのァセチルアセトン錯体のような有機溶媒への溶解性や耐酸化性に優れた錯体を、ポリアクリレ一トゃポリシロキサン中に含む材料が開示されている。さらに、高分子学会予稿集， Vol. 43 (1) , 29 (1994)には、アクリル酸ゃメタクリル酸のような重合性有機酸の希土類元素陽イオン塩を合成し、かかる希土類陽イオン担持モノマーを重合または共重合させ、陽イオン濃度を 1 0重量％程度まで高めることができる材料が報告されている。これらの方法により、成形加工性に優れる有機高分子材料に対して希土類元素陽ィオンを高濃度で添加することができる。しかし、合成法が煩雑であり、産業上の応用において経済的制約となり得ること、および使用される樹脂が比較的耐熱性の低い樹脂に限られているといつた欠点がある。

また、希土類金属イオンの樹脂中への分散性を高めるためには、ァクリル系樹脂を構成するポリマーの構造中に高い割合でカルボン酸基を含有させることが必要であるが、このようなァクリル系樹脂は吸水性が大きいものとなるため、実用上、水分の存在を嫌う光学材料として用いることができない。

また、耐熱性も充分ではなく、光増幅型素子の製造工程中、あるいは使用環境下において、増幅特性の低下を生じていた。

さらに光源の波長として 1 3 0 0 n m帯域および 1 5 0 0 n m帯域のものが使用される場合は、有機材料中の炭素一水素および酸素—水素結合がこの領域に吸収をもっため、光の透過性が低下するという本質的な欠点をかかえていた。そこで従来より、かかる水素原子を重水素（D) 置換したり、フッ素置換をする検討がなされてきた。その結果、透明性はある程度改善できるが、重水素置換の場合では材料のもつ吸水性は変わらず、またフッ素置換の場合、透明性に効果をもたらす程度置換した場合、希土類金属イオンの分散性が著しく低下したり、溶剤溶解性が低下するなどの欠点を有している。また、フッ素置換では、ガラス転移点は向上せず、耐熱性の問題は解決されない。また、こうした発光現象を利用した発光体への応用に関しても、使用するポリマーの耐光性などに問題がある。

このように光増幅材料や発光材料の分野における問題がすべて解決されたわけではなく、上記の問題を解決できる新規な光増幅材料および発光材料が望まれている。発明の開示

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の硬化性含フッ素ポリマーと希土類元素を組み合わせてなるフッ素樹脂組成物を用いることによって、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、優れた光学材料、特に光増幅材料および発光材料を与えるフッ素樹脂組成物を提供する。

本発明の第 1は、フッ素含有率が 2 5重量％以上の非晶性ポリマーであつてかつ、ポリマー側鎖中および/または主鎖末端に硬化性の部位を有する含フッ素プレボリマー（I ) と、希土類金属イオンおよび/または希土類金属を含む化合物（I I) からなるフッ素樹脂組成物、さらには光増幅材料または発光材料に用いるフッ素樹脂組成物に関する。このものはフッ素含有量の多い硬化性のフッ素樹脂組成物であり、光学材料として有用である。

ここで、「ポリマー側鎖中」とは、ポリマーの側鎖の末端でも側鎖の途中でも、その両者でもよいことをいう。本発明のフッ素樹脂組成物を硬化して得られる光増幅材料および発光材料は、フッ素含有量が高い硬化体であるため、増幅率および発光強度が大きい。また、耐光性や耐熱性をも併せもっているものである。さらには、屈折率が低いので発光体としての特性も向上している。

この含フッ素プレポリマー（I) は、 1290〜 1320 nmの波長範囲および Zまたは 1530〜 1570 nmの波長範囲および Zまたは 60 0〜900 nmの波長範囲での吸光度係数の最大値が 1 cm— ¹以下である含フッ素プレボリマ一がより好ましい。

含フッ素プレボリマー（I) の硬化性部位は、炭素一炭素二重結合であることが好ましい。また、炭素一炭素二重結合はポリマー側鎖末端に有するものが好ましく例示できる。

硬化性部位を構成する炭素一炭素二重結合は、ラジカル反応性を有するェチレン性炭素一炭素二重結合であっても、力チオン反応性を有するェチレン性炭素一炭素二重結合であつてもよい。

含フッ素プレボリマー（I) としては、硬化性部位を有する含フッ素ェチレン性単量体の繰り返し単位を含む重合体が例示できる。

特に好ましい含フッ素プレボリマ一（I) としては、式（1) ：

ぼ中、構造単位 Mは式（M)

I (M)

(CX⁴X⁵^ ~~ C = 0)_b(0 - f

(式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X³は H、 F、

CH₃または CF₃； X⁴および X⁵は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは

CF₃； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜1

00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹ (Y¹は末端にェチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価の有機基）が 1〜 3個結合している有機基； aは 0〜 3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Aは該構造単位 Mを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である] で示され、構造単位 Mを 0. 1〜； L 00モル％および構造単位 Aを 0〜99. 9モル％含み、数平均分子量が 500〜 1000000であるポリマ一があげられる。本発明の第 2は、前記第 1の本発明のフッ素樹脂組成物を硬化して得られる光増幅材料および該材料を用いて形成されたコア部を有する光増幅型素子に関する。

本発明の第 3は、前記第 1の本発明のフッ素樹脂組成物を硬化して得られる発光材料および該材料を全部または一部に用いて形成された発光素子に関する。図面の簡単な説明，図 1は、本発明の光増幅型素子または発光素子を製造する工程図である。発明を実施するための最良の形態

本発明に用いる含フッ素プレボリマー（I) として好適なポリマ一は、前記のとおり式（1) ：

[式中、構造単位 Mは式（M) ：

~ ecx^²— cx³-) ~

(式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X³は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁴および X⁵は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは C F ₃； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 1 00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹ (Υ¹は末端にェチレン性炭素—炭素二重結合を有する炭素数 2〜1 0©1価の有機基）が 1〜 3個結合している有機基； aは 0〜 3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Aは該構造単位 Mを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である] で示され、構造単位 Mを 0. 1〜100モル％および構造単位 Aを 0〜99. 9モル％含み、数平均分子量が 500〜 1000000である含フッ素ポリマーである。つまり、ポリマー側鎖中および Zまたはポリマー主鎖末端に反応により硬化可能なェチレン性炭素一炭素二重結合を与える含フッ素ェチレン性単量体に由来する構造単位 Mのホモポリマー、またはその構造単位 Mを必須成分として有する共重合体である。

構造単位 Mの R f において、 Y¹の少なくとも 1個は R f の末端に結合していることが好ましい。

本発明で用いる含フッ素プレボリマ一（I) における構造単位 Mは、なかでも式（Ml) ：

~ fCX^²— CX ~

I (Ml)

(cx⁴x⁵^_T—^o ^-R f

(式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり、 Hまたは F； X³は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁴および X⁵は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF₃； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜1 00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹ (Y¹は末端にェチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価の有機基）が 1〜 3個結合している有機基； aは 0〜 3の整数； cは 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 Mlが好ましい。この構造単位 M 1を含む含フッ素プレポリマーは、特に近赤外領域での透明性（以下、「近赤外透明性」という）が高く、構造単位 Mlのホモポリマーに限らず、構造単位 M 1を増やした組成の共重合体においても近赤外透明性を高くすることができ、好ましいものである。

さらに構造単位 Mlのより好ましい具体例の 1つは式（M2) ：

~ CH₂— CF^ ~

I (M2) CF₂—— O—— R f

(式中、 R fは炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜1

00のェ一テル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹ (Y¹は末端にェチレン性炭素—炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価の有機基）が

1〜 3個結合している有機基）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 M 2である。

この構造単位 M 2はエチレン性炭素一炭素二重結合を末端に有する含フッ素ァリルェ一テルの構造単位であり、近赤外透明性を高くできるだけでなく、重合性が良好であり、特にホモ重合性および他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。

また、構造単位 Mlの別の好ましい具体例は式（M3) ：

~ CF₂— CF^ ~

I (M3) O—— R f

(式中、 R fは炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜1 00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹ (Y¹は末端にェチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価の有機基）が 1〜 3個結合している有機基）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 M 3である。

この構造単位 M 3はエチレン性炭素一炭素二重結合を末端に有する含フッ素ビニルエーテルの構造単位であり、近赤外透明性を高くでき、また他の含フッ素ェチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。本発明で使用する式（1) の含フッ素プレボリマ一（I) において構造単位 M、 Ml、 M 2および M 3に含まれる Y¹は、前記のとおり、末端にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜 10の 1価の有機基である。

この Υ ¹中の炭素一炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、たとえばラジカルゃカチオンの接触によって、含フッ素プレボリマー（I) 分子間で、または含フッ素プレボリマー（I) と必要に応じて加えられる硬化（架橋 ) 剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。

好ましい Υ¹の第 1としては、

~ ^o^— c=o)_e― Y²

(式中、 Y²は末端にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜 5のアルケニル基または含フッ素アルケニル基； dおよび eは同じかまたは異なり、 0または 1) である。

好ましい Y²としては、

-cx⁶ = cx⁷x⁸

(式中、 X⁶は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁷および X⁸は同じかまたは異なり、 Hまたは F) であり、この基はラジカルゃカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。

好ましい Y²の具体例としては、

CH₃

一 CH=CH₂、一 CF = CH₂、一 C = CH₂、 — CF = CF₂、

などがあげられる。

またより好ましい Y ¹としては、

一 0 (c = o) CX⁶ = CX⁷X⁸ (式中、 X⁶は H F CH₃または CF₃； X⁷および X⁸は同じかまたは異なり、 Hまたは F) があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。

上記のより好ましい Y¹の具体例としては、

CH₃ 一〇C一 CH=CH 一〇C一 C = CH -OC-CF = CH ,

〇〇 0

CF 一〇C一 C = CH₂、一〇C一 CF = CF

II II

o o

などがあげられる。

その他の好ましい γ¹の具体例としては、

一 CH=CH₂、一 CH₂CH=CH₂、一〇CH₂CH = CH₂. 一〇CH=CH₂、一〇CF = CF₂

— C一〇CH = CHつ、 -C一 OCH₂CH=CH₂

〇 O

X

-CH-CH_?OC-C = CH (X： H F CH J

OH O

O

CH-CH₂OCCX=CH₂ (X : H F CH₃)

I

OCCX=CH₉

II

o -CHCH₂OCH₂CH=CH₂ 、 -CHCH₂OCH₂CH=CH₂

I I

OH OCH₂CH=CH₂

などがあげられる。

Y¹のなかでも、一 O (C =〇） CF = CH₂の構造を有するものが近赤外透明性を高くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。

なお、前述の側鎖中に炭素一炭素二重結合を有する有機基 Y¹は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。

本発明で用いる含フッ素プレボリマー（I) において、構造単位 M、 M 1、 M 2および M 3に含まれる一 R ί— （前記一 R fから Υ¹を除いた基 ) は、炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜100のェ一テル結合を有する含フッ素アルキレン基である。この R ί基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくはパーフルォロアルキレン基またはエーテル結合を有するパ一フルォロアルキレン基である。含フッ素プレポリマー（I) 中のフッ素含有率は 25重量％以上、好ましくは 40重量％以上である。これらによって、含フッ素プレボリマ一（I) の近赤外透明性を高くすることが可能となり、特に硬化物の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く維持できるため好ましい。

一 R f _基の炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、またエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマ一自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは 1〜20、より好ましくは 1〜10である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは 2

〜30、より好ましくは 2〜20である。

R ίの好ましい具体例としては、

CF₃

4CF₂^(CH 、 - CF^F^CH^ , CH₂CF₂ CH₂

CF₃

I

-(CH^C- (以上、 m : 1~10、 n : 0〜5) 、

I

CF₃

I

4c F ₂ C F ₂H"" F ₂ C F C H 、 -CF^F^CH^F^CH^,

CF₃ CF₃ 、 CH₂CF₂) -(CF₂CF½_r-(CH_{2 r},

CF₃

(以上、 l : l〜10、 m: l〜10、 n : 0〜5)

-CFCF₂O CF₂O CX¹⁰ ₂CF₂CF₂O (CX¹¹) <CF^ (CH₂

X⁹ X¹² または

-CF₂CFO CF₂O CF₂CF₂CX¹⁰ ₂O CF₂(CF CH₂

X⁹ X¹²

(以上、 X⁹、 X¹²は Fまたは CF₃ ; X^1Q、 X¹¹は Hまたは F ;

o + p + qは 1〜 30 ； rは 0または 1 ； s、 tは 0または 1 ) などがあげられる。前述のとおり、本発明で用いる含フッ素プレボリマー（I) を構成する構造単位 Mは構造単位 M 1が好ましく、構造単位 M 1としてはさらに構造単位 M 2または構造単位 M 3が好ましい。そこで、つぎに構造単位 M2および構造単位 M 3の具体例について述べる。

構造単位 M 2を構成する単量体として好ましい具体例としては、 CH₂=CFCF₂〇CF - Y¹ 、 CH₂=CFCF₂OCFCH₂-Y¹ 、

C 3 Cr 3

CH₂=CFCF₂OCFCH₂0-Y\

I

CF₃

CH₂=CFCF₂0-(CFCF₂0)-_nCF-Y\

CF₃ CF₃

CH₂ = CFCF₂0(CFCF₂O CFCH₂-Y¹ 、

CF₃ CF₃

CH₂=CFCF₂0(CFCF₂0-_nCFCH₉OCH₂CHCH₂-Y\

I I I

CF₃ CF₃ Y¹

CH₂ = CFCF₂0-(CF₂CF₂O CF₂-Y¹ 、

CH₂=CFCF₂0弋 CF₂CF₂〇)~_nCF₂CH₂— Y¹ 、

CH₂ = CFCF₂0-(CF₂CF₂CF₂0)^CF₂CF₂-Y¹ 、

CH₂=CFCF₂0-(CF₂CF₂CF₂O CF₂CF₂CH₂-Y¹ 、

CH₂ = CF CF ₂OiCH₂CF ₂CF ₂OhCH₂CF ₂-Y

CH₂=CFCF₂0-(CH₂CF₂CF₂0) ;CH₂CF₂CH₂-Y¹ 、

CH₂ = CFCF₂0- CF₂CF₂>-_nY¹ 、

CF₃

CH₂ = CFCF₂0(CF₂CF CH₂-Y¹

(以上、 nは 1〜30の整数； Y¹は前記と同じ）

があげられる。より詳しくは、

CH₂=CFCF₂0-(CFCF₂O CFCH₂OCCX=CH₂ 、

I I II

CF₃ CF₃ O

CH₂ 、

CH₂=CFCF₂0-(CFCF₂O CFCH₂OCH=CH₂、

CF₃ CF₃

CH₂ = CFCF₂0-(CFCF₂O CFCH₂OCH₂CHOCH=CH₂ 、

CF₃ CF₃ 〇CH=CH₂

CH₂=CFCF₂0-(CFCF₂0 CF=CF₂ 、

I

CF₃

CH, = C F C F ₂0- C F CFzO C F COOCH==CH₂ 、

CF₃ CF₃

CH₂ = CFCF₂0-(CFCF₂O CFCH₂OCH₂CH=CH₂ 、

CF₃ CF₃

CH₂ = CFCF₂0-(CFCF₂O CFCH₂OCH₂CHCH₂OCH₂CI-I=CH₂ 、

CF₃ CF₃ OCH₂CH=CH₂ 、

CH₂CH=CH₂

(以上、 R i ¹ R f ²は炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキル基； nは

0〜30の整数；は？1、 CH₃、 Fまたは CF₃)

などがあげられる。構造単位 M 3を構成する単量体として好ましい具体例としては、 CF₂

、

CF₂ = CFOCF₂CF₂CH₂OCH₂CHCH₂-Y¹ 、

CF₂ = CFO^CF₂CF) Y¹

I

CF₃

CF₂=CFO-(CF₂CFO)_lCF₂CF₂CH₂-Y¹,

CF₃

CF₂=CFO-CF₂CFO>_rCF₂CF₂CH₂OCH₂CHCH₂-Y¹、

I I CF₃ Y¹

CF₂ = CFO-CF₂- Y¹ 、 CF₂ = CFC CF₂hCH₂ - Y¹ 、

CF₂ = CFOCF₂CF₂OCF₂-Y

CF₂ = CFOCF₂CF₂OCF₂CH₂-Y

CF₂ = CFOCF₂CF₂OCF₂CH₂OCH₂CHCH₂-Y

Y¹

CF₂ = CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂-Y¹ 、

CF₂ = CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CH₂-Y¹

(以上、 Ylは前記と同じ； nは 1〜30の整数）

などがあげられる。

さらに詳しくは、

CF₂=CFO(CF₉CFO)_15r(CF₂>_rCH₂OCCX = CH₂,

Ί II

CF₃ O

o CF₂=CFO-(CF₂CFO CF₂)_irCH₂OCH = CH₂,

CF₃

CF₂=CFO-(CF₂CFO _r(CF₂)_rCH₂OCH₂CHOCH = CH₂,

I I

CF₃ OCH = CH₂

CF₂=CFO"(CF₂CFO>^CF₂ C〇OCH=CH₂、

I

CF₃

C F ₂= C F CXC F ₂ C F F CH₂ O CH₂ C H = CH₂、

I

CF₃

CF₂ = CF〇"CF₂CF〇J^ICF J CH₂OCH₂CHCH₂OCH₂CH = CH₂、

(以上、 R f R f ²は炭素数 1〜5のパ一フルォロアルキル基； mは 0〜30の整数； nは 1〜3の整数； Xは H、 CH₃、 Fまたは CF₃) などがあげられる。

これらの構造単位 M 2および M 3以外に、含フッ素プレボリマ一（I) の構造単位 Mを構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば、

CF₂=CFCF₂-0-R f-Y\ CF₂=CFCF₂0-R f-CH₂CHCH₂-Y\

Y¹

CF₂ = CF-R f -Y CF₂ = CF-R f-CH₂CHCH₂-Y¹,

Y¹

CH₂ = CH-R f 一 Y CH₂ = CH-R f-CH₂CHCH,-Y¹,

I "

Y¹ CH₂ = CH〇一 R f —Y CH₂ = CHO - R f— CH₂CHCH₂ - Y¹

Y¹

(以上、 Y¹および R f は前述の例と同じ）

などがあげられる。

より具体的には、

CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂CF₂-Y\ CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂-Y\

CF₂=CFCF₂OCF₂CF-Y¹, CF₂=CFCF。〇CF₂CFCH₂— Y

I I CF₃ CF₃

CF₂=CFCF₂OCF₂CFCH₂OCH₂CHCH₂-Y¹ 、

CF³ Y¹

CF₂ = CFCF₂-Y¹ 、 CF₂ = CFCF₂CH₂ - Y¹ 、

CF₂=CFCF₂CH₂OCH₂CHCH₂— Y¹ 、

I

Y¹

CH₂=CHCF₂CF₂CH₂CH₂ - Y¹ 、 CH₂=CHCF₂CF₂-Y¹ 、

CH₂=CHCF₂CF₂CH₂-Y¹、 CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₂— Y¹、

CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-Y¹、

CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂CHCH₂— Y¹ 、

I

Y¹

CH₂=CH〇CH₂CF₂CF₂— Y¹ 、 CH₂=CHOCH₂CF₂CF₂CH₂-Y¹

(以上、 Y¹は前記と同じ）

などがあげられる。

本発明で用いる含フッ素プレボリマー（I) において、構造単位 Aは任意成分であり、構造単位 M、 Ml、 M 2または M 3と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素プレボリマー（I) やその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。構造単位 Aとしては、たとえばつぎの構造単位が例示できる。

①官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位

この構造単位①は、含フッ素プレボリマー（I) およびその硬化物の近赤外透明性を高く維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか Y¹が関与する以外の架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。

官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位①は、式

(3) ：

~- C XⁿX¹²— C χ¹³^ ~

(3)

(式中、 X¹¹、 X¹²および X¹³は同じかまたは異なり Hまたは F ; X"は H、 F、 CF₃； hは 0〜2の整数； iは 0または 1 ； R f⁴は炭素数 1〜4 0の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基； Z¹は一〇H、 — CH₂OH、一 C〇〇H、カルボン酸誘導体、一 S0₃H、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシァノ基よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、

(式中、 R f ⁴および Z¹は前記と同じ）から誘導される構造単位が好ましい。

より具体的には、

CH₂ = CFCF₂OCF— Z¹ 、 CH₂ = CFCF OCFCF₂OCF— Z¹ 、

I I I

CF₃ CF₃ CF₃

CH9 = CFCF₂O^CFCF₂0 ₂CF— Z¹ 、

" I I

CF₃ CF₃

CH₂ = CFCF₂OCH₂CF₂-Z¹. CH₂=CFCF₂OCH₂CF₂CF₂OCF-Z¹,

I

CF₃

CH₂=CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂-Z¹,

CH₂ = CFCF₂C CF₂CF₂〇)~₂CF₂— Z¹

(以上、 Z¹は前記と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。

また、

CF₂=CFOR f ⁴一 Z¹

(式中、 R f ⁴および Z¹は前記と同じ）から誘導される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、

CF₂ = CF〇CF₂CF₂ - Z ¹ 、 CF₂ = CFOCF₂CF₂CH₂-Z¹ 、 CF₂ = CFOCF₂CFOCF₂CF₂-Z¹

CF₃ 、

CF₂=CF〇CF₂CF〇CF₂CF₂CH₂— Z¹

I

CF₃ 、

CF₂ = CFO-(CF₂-hZ¹ 、 CF₂ = CFO-CF₂ CH₂-Z¹ 、

CF₂ = CFOCF₂CF₂OCF₂-Z

CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CH₂-Z¹,

CF₂ = CFOCF₂CF₂CH₂〇CF₂CF₂ - Z¹ 、

CF₂ = CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CH₂-Z¹

(以上、 Z¹は前記と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。

その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、

CF₂=CFCF₂ - O - R f - Z¹ 、 CF₂ = CF-R f -Z¹ 、

CH₂ = CH— R f— Z¹ 、 CH₂ = CHO-R f — Z¹ (以上、一 R f —は前記の一 R f —と同じ； Z¹は前記と同じ）

などがあげられ、より具体的には、

CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂CF₂ - Z¹,

CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂— Z

CF₂=CFCF₂OCF₂CF-Z¹ CF₂=CFCF₂OCF₂CF— CH₂— Z¹

I I CF₃ CF₃

CF₂ = CFCF₂— Z¹ CF₂=CFCF₂CH₂-Z¹

CH₂=CHCF₂CF₂CH₂ - Z¹ CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₂-Z¹ CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂— Z¹ CH₂=CHO-CH₂CF₂CF₂-Z \

2し 2 C JT 2

(以上、 Z¹は前記と同じ）などがあげられる。

ただし、 — OH基、 — COOH基、 — S0₃H基を有する単量体を用いる場合は、近赤外透明性を低下させない範囲の量であることが好ましい。 ②官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位この構造単位②は含フッ素プレボリマー（I) またはその硬化物の近赤外透明性をより一層高く維持できる点で、またさらに高透明性化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位 Mと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。

この含フッ素エチレン性単量体の構造単位②としては、式（4) ：

~ k c x¹⁵x¹⁶— C X¹⁷-) "~

(式中、 X¹⁵ X¹⁶および X¹⁸は同じかまたは異なり Hまたは F X¹⁷は H

Fまたは CF₃ ; h l i 1および jは 0または 1 ； Z²は H Fまたは C 1 ; R f ⁵は炭素数 1〜20の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜 100のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。

具体例としては、

CF₂ = CF₂ 、 CF₂ = CH₂ 、 CF₂ = CFC 1 、 CF₂ = CFCF₃ 、ノ CF₃

CF₂ = C 、 CF₂ = CFO(CF₂)_nF 、 CH₂ = C(CF₃)₂ 、

CF₃

(n： 1 ~ 5 )

CF₂ = CFH 、 CF₂ = CC 1₂ 、 C F ₂ = C F〇 C F ₂ C F O— C ₃ F ₇ 、

CF₃

CH₂ = CF- CF₂½Z² (Z²は式（4) と同じ、 n： 1〜10) 、

CH₂ = CHOCH₂- CF₂^Z² (Z²は式 (4) と同じ、 n： 1〜10) 、

CH₂-CHOCH₂-<C F Z ² (Z²は式 (4) と同じ、 n：：!〜 10) などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。

③フッ素を有する脂肪族環状の構造単位

この構造単位③を導入すると、透明性を高くでき、また、より近赤外透明性を高めることが可能となり、さらに高ガラス転移温度の含フッ素プレポリマー（I) が得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。

含フッ素脂肪族環状の構造単位③としては式（5) ：

(CX²³X²⁴)_n2

-{(CX¹⁹X²⁰)_nlCX²¹ cx²²(cx²⁵x²⁶)_n3}-

I I (5)

(o)_n4 (o)_n5

Rf⁶

(式中、 X¹⁹、 X²。、 X²³、 X²⁴、 X²⁵および X²⁶は同じかまたは異なり Hまたは F ； X²¹および X²²は同じかまたは異なり H、 F、 C Iまたは CF₃ ； f ⁶は炭素数 1〜10の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜10 のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基； ]12は0〜3の整数； n 1、 n 3、 n 4および n 5は同じかまたは異なり 0または 1の整数）で示されるものが好ましい。

たとえば、

4CX²¹— CX²²

I I

〇 0

Rf⁶

(式中、 R 、 X²¹および X²²は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。

具体的には、

CF₂

,CF₂ CX²³X²⁴

- CF₂CF CF-)- - CFCF CF -

I I \ I

O CF₂ O-CF,

CF₉ CF₅

-f CX¹⁹X²⁰-CF CF^- 、 - (- C X¹⁹X²⁰C F - C F C F ₂ - 、

CF₂ - O CF₂ -〇

OCF₃

-^CF-C^- 、 - CF-CF^-

I I I \

o o 〇 o

\ I

CF₂-CF

F F I

CF₃

(式中、 X¹⁹、 X^2Q、 X²³および X²⁴は前記と同じ）などがあげられる。そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、たとえば

CF_¾-C -

0 O

1 I

CF₂-CF

CF₃ などがあげられる。

④フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位

近赤外透明性を悪化させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位④を導入してもよい。

構造単位④を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。

非フッ素系ェチレン性単量体の具体例としては、

αォレフィン類：

エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどビエルエーテル系またはビニルエステル系単量体：

CH₂=CH〇R、 CH₂=CHOCOR (R：炭素数 1 ~ 20の炭化水素基）などァリル系単量体：

CH₂=CHCH₂C 1 , CH₂=CHCH₂OH、 CH₂=CHCH₂COO H、 CH₂=CHCH₂B rなど

ァリルエーテル系単量体：

CH₂ = CHCH₂OR (R：炭素数:！〜 20の炭化水素基）、

CH₂ = CHCH₂OCH₂CH₂COOH 、

し ⁼し Hし H₂し CI~I₂CITLし n₂ 、

\ /

o

し丄~!₂ ⁼しし H₂ CI~L2 C し h₂ なと

OH OH アクリル系またはメタクリル系単量体：

アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類などなどがあげられる。

これらの非フッ素系ェチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部または全部置換したものは透明性の点でより好ましい。

⑤脂環式単量体から誘導される構造単位

構造単位 Mの共重合成分として、より好ましくは構造単位 Mと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の③、 ④ ) の構造単位に加えて、第 3成分として脂環式単量体構造単位⑤を導入してもよく、それによつて高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。脂環式単量体⑤の具体例としては、

(mは 0〜3の整数； A、 B、 Cおよび Dは同じかまたは異なり、 H、 F、 C l、 C〇〇H、 C H₂OHまたは炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基など）で示されるノルポルネン誘導体、

'〇、

などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。

本発明で用いる含フッ素プレボリマー（I ) において、構造単位 M (M 1、 M 2、 M 3 ) と構造単位 Aの組合せや組成比率は、構造単位 Mと構造単位 Aの組合せが非晶性となり得る組合せの範囲、およびフッ素含有率が 2 5重量％以上の範囲で、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性、近赤外透明性）などによつて種々選択できる。

含フッ素プレポリマ一（I ) は、構造単位 M (M l , M 2、 M 3 ) を必須成分として含むものであり、構造単位 M自体で近赤外透明性を高く維持し、透明性を付与する機能と硬化により硬化物に硬さ、耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性を付与できる機能を併せもっという特徴を有している。また、構造単位 Mの含有量を調整することで屈折率の制御が可能であるという特徴をも有している。したがって含フッ素プレボリマ一（I ) は、構造単位 Mを多く含む組成、極端には構造単位 Mのみ（1 0 0モル％) からなる重合体であっても近赤外透明性を高く維持できる。さらに同時に硬化 (架橋）密度の高い硬化物が得られ、高硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、耐熱性に優れた被膜が得られる。

またさらに、含フッ素プレボリマー（I ) の構造単位 Mと構造単位 Aとからなる共重合体の場合、構造単位 Aを前述の例示から選択することによつて、さらに高硬度で、ガラス転移温度が高く近赤外透明性の高い硬化物を与えるプレボリマーとすることができる。

含フッ素プレボリマー（I ) の構造単位 Mと構造単位 Aとの共重合体の場合、構造単位 Mの含有量は、含フッ素プレボリマ一（I ) を構成する全構造単位に対し 0 . 1モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには 2 . 0モル％以上、好ましくは 5モル％以上、より好ましくは 1 0モル％以上とすることが好ましい。

特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬ィヒ被膜の形成が必要な光学材料の用途においては、 1 0モル％以上、好ましくは 2 0モル％以上、さらには 5 0モル％以上含有することが好ましい。上限は 1 0 0モル％未満である。

本発明で用いる硬化性含フッ素プレボリマー U ) は、構成単位 Mの比率を増やしても（硬ィ匕部位を増やしても）透明性は低下しないため、特に近赤外領域における光増幅材料用途、および可視光から近赤外線領域における発光材料用途において好ましい特性を有している。

またさらに硬化性含フッ素プレボリマー（I ) は、光通信用用途における光増幅材料および可視光から近赤外線領域における発光材料など高い透明性を必要とする場合、構造単位 Mと構造単位 Aの組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有することが重要である。ここで、非晶性とは D S C 分析において、昇温速度 1 0で/ m i nの条件で測定（A S TM D 3 4 1 8 - 9 9 ) した際に実質的に融解に基づく吸熱ピークが観測されないか、もしくは融解熱量が 1 J Zg以下である性質を示す。

また、硬化性含フッ素プレボリマー（I ) のフッ素含有率は 2 5重量％以上が好ましい。

フッ素含有率が低いと、近赤外領域での透明性が低下する。また、フッ素含有率が低いと吸水性も高くなり、光通信用などの光学材料としては実質的には使用できなくなる。光増幅材料および発光材料用途としては、最も好ましいフッ素含有率は 40重量％以上である。フッ素含有率の上限は含フッ素プレボリマ一（I) の組成によって異なるが、水素原子が全てフッ素原子に置き換わったときのフッ素含有率であり、 75重量％程度である。

本発明で用いる硬化性含フッ素プレボリマー（I) は、増幅の対象となる特定の通信帯域（1290〜 1320 nmまたは 1530〜 1570 η mまたは 600〜900nm) における吸光度係数の最大値が 1 c ιτΤ¹以下のものが好ましい。これより高い吸光度係数を示すものは光通信に用いる光増幅材料としては適さない。

含フッ素プレボリマ一（I) の分子量は、たとえば数平均分子量において 500〜 1000000の範囲から選択できるが、好ましくは 1000 〜 500000、特に 2000〜 200000の範囲から選ばれるものが好ましい。

分子量が低すぎると、硬化後であつても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬ィ匕膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなつたり、特に薄膜形成時に成膜性ゃレべリング性が悪くなりやすく、また含フッ素プレポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。光学用途としては、最も好ましくは数平均分子量が 5000から 100000の範囲から選ばれるものである。

含フッ素プレボリマー（I) は、含フッ素プレボリマー自体（硬化前）の 1290〜 1320 nmの波長範囲および/または 1530〜 1570 nmの波長範囲および Zまたは 600〜900 nmの波長範囲で吸光度係数の最大値が 1 cm一¹以下であることが好ましく、さらには 0. 5 cm一 ¹以下、特には 0. 1 cm— ¹以下であることが好ましい。さらに屈折率として ndで 1. 3〜1. 7の範囲のものが好ましい。この調整は、構造単位 Mの種類、含有率、必要に応じて用いられる構造単位 Aの種類を種々決定することによって可能である。これらの調整によって、光学素子の形成の際にクラッドの選択が容易となる。

またさらに含フッ素プレポリマーでは、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも 1種に可溶または上記汎用溶剤を少なくとも 1 種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。

汎用溶剤に可溶であることは、特に、光学素子を形成するプロセスにおいて 3 m程度の薄膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、光学素子の形成における生産性の面でも有利である。

本発明で用いる含フッ素プレボリマー（I ) を得るためには、一般には、

① Y ¹を有する単量体を予め合成し、重合して得る方法

②一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基 Y ¹を導入する方法

のいずれの方法も採用できる。

ただし①の方法では、側鎖末端の炭素一炭素二重結合を反応（硬化）させずに側鎖に炭素一炭素二重結合を有する含フッ素プレボリマ一（I ) を得るためには、（共）重合性のモノマー中の 2種の二重結合（主鎖となる二重結合と側鎖となる二重結合）の反応性を変えることにより、一方の二重結合のみ重合に関与させる必要があり、かかる方法では、側鎖に二重結合を有する含フッ素プレボリマ一を得る重合条件の選択が難しいこと、また、得られる含フッ素プレボリマ一中の側鎖の二重結合自体の硬化反応性をあまり高くしにくいので、 ②の方法が好ましい。

②の方法は、硬化反応させずに本発明の含フッ素プレボリマ一を得るのが容易であり、また、硬化反応性の高い炭素一炭素二重結合も側鎖に導入できる点で好ましい方法である。 ②の方法のなかでも、後述するように、たとえば一旦ヒドロキシル基またはヒドロキシル基を有する有機基 Y³を有する含フッ素単量体の構造単位 Nと、必要に応じて Nと共重合可能な単量体の構造単位 Bからなる含フッ素重合体を合成したのち、不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて、炭素一炭素二重結合をポリマーの側鎖中および Zまたはポリマー主鎖末端、好ましくは側鎖末端に導入する方法が好ましく採用できる。以下にその詳細を例示する。

まず、式（2) ：

— fN^ ~ fB^ ~ (2)

[式中、構造単位 Nは式（N) ：

~ cx^²— CX³^ ~

I (N)

(CX⁴X⁵½ ~~ (-C = 0)_b(0)^-R f ¹

(式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X³は H、 F、

CH₃または CF₃； X⁴および X⁵は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは C

F₃； R f ¹は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜10

0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y³ (Y³はヒドロキシル基またはヒドロキシル基を有する炭素数 1〜 10の 1価の有機基）が 1〜

3個結合している有機基； aは 0〜3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来するヒドロキシル基含有構造単位、構造単位 Bは該構造単位 Nを与えるヒドロキシル基含有含フッ素ェチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である] で示され、構造単位 Nを 0. 1〜100モル％および構造単位 Bを 0〜 99. 9モル％含むヒドロキシル基含有含フッ素重合体 ( I

V) と、不飽和カルボン酸またはその誘導体をエステルィヒ反応させて、含フッ素プレボリマー（I) を製造する。

この含フッ素プレボリマ一（I) の製造法において、式（2) に示した前駆体のヒドロキシル基含有含フッ素重合体（I V) において、構造単位 Nは具体例としては、前に述べた含フッ素プレボリマー（I) の構造単位 Mの具体例のそれぞれに対応する、炭素一炭素二重結合を含む部位 Y¹を OH基を含む部位 Y³に置き換えた構造のものがそれぞれ好ましく利用でき、構造単位 Bは、前述の構造単位 Aと同様のものが好ましく利用できる。ヒドロキシル基含有含フッ素重合体 (IV) と反応させる不飽和力ルポン酸またはその誘導体としては、末端に炭素一炭素二重結合を有するカルボン酸またはその誘導体であればよいが、なかでもひ， /3—不飽和力ルポン酸またはその誘導体が好ましい。

たとえば、

―

し JHL 2 ⁼し

COOH

(式中、 Rは H、 CH₃、 F、 CF₃または C I) で示されるカルボン酸またはこれらの無水物、または一 z^R

c〇x

(式中、 Rは前記と同じ、 Xは C 1または F) で示される酸ハライドのほ力、、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどがあげられる。

なかでも不飽和力ルポン酸ハライドを採用するときは反応を室温で行なうことができ、生成ポリマーのゲル化を防止することができるため好ましい。

具体的には、

CH。 F

I I

CH, = CHC〇C 1、 C H ₉ = C C O C 1、 CH₂ = CCOF が特に好ましいものである。

ヒドロキシル基含有含フッ素重合体（I V) \z , ]3—不飽和カルボン酸ハライドを反応させる方法は特に限定されるものではないが、通常、ヒドロキシル基含有含フッ素重合体（I V) を溶剤に溶解し、それに α， β —不飽和力ルポン酸ハライドをー 2 0 Τ〜4 0 °C程度の温度で撹拌混合し、反応させればよい。

この反応においては、反応によって H C 1や H Fが副生するがこれらを捕捉する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、テトラメチル尿素、トリェチルァミンなどの 3級ァミン；金属マグネシウムなどがあげられる。また、反応の際に原料のひ， ]3—不飽和カルボン酸や得られた含フッ素プレボリマ一中の炭素一炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。

禁止剤としては、八ィドロキノン、 t一ブチルハイドロキノン、ハイド口キノンモノメチルエーテルなどがあげられる。

不飽和力ルポン酸またはその誘導体を反応させる前のヒドロキシル基含有含フッ素重合体 ( I V) は、それぞれ構成単位に相当するヒドロキシル基を有するエチレン性単量体 N、使用する場合共重合成分となる単量体 B を公知の方法で（共）重合することで得られる。重合方法はラジカル重合法、ァニオン重合法、カチオン重合法などが利用できる。なかでもヒドロキシル基含有重合体 ( I V) を得るために例示した各単量体はラジカル重合性が良好である点、さらには得られる重合体の組成や分子量などの品質のコントロールがしゃすい点、工業化しやすい点から、ラジカル重合法が好ましく用いられる。

ラジカル重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光、あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度などによつて制御される。共重合体組成は仕込み単量体のモノマー組成により制御可能である。

本発明のフッ素樹脂組成物におけるもう一方の成分である希土類金属ィオンおよび Zまたは希土類金属含有化合物（Π) (以下、単に「希土類金属元素」という）は、樹脂組成物に光機能性、すなわち光増幅作用および発光作用を付与する機能を果たすために配合される。

本発明においては、硬化性含フッ素プレボリマー（I) に希土類金属元素（Π) を含有させる。希土類金属元素（II) は、フッ素樹脂組成物に光増幅作用を付与する機能を果たす。本発明に用いられる希土類金属元素は、周期律表の 3 A族に含まれるスカンジウム（S c) 、イットリウム（Y) 、およびランタノィドとして総称される以下の元素、すなわちランタン (L a) 、セリウム（Ce) 、プラセォジゥム（P r) 、ネオジゥム（Nd) 、プロメチウム (Pm) 、サマリウム (Sm) 、ユーロピウム (Eu) 、ガドリニゥム（Gd) 、テルビウム (Tb) 、ジスプロシウム (Dy) 、ホルミゥム (Ho) 、エルビウム（E r) 、ツリウム (Tm) 、ィッテルビゥム（Yb) 、ルテチウム（Lu) のいずれかを表す。本発明のフッ素樹脂組成物は、最終的には希土類金属元素を含むが、希土類金属元素は単独でも、複数種混合してもよい。

希土類金属元素は、通常、ハロゲン化物や塩もしくは錯体といった化合物の形態で配合される。具体的には、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの塩が硬化性含フッ素プレボリマー（I) への分散性の点で好適である。また、複硝酸塩、複硫酸塩、キレート化物、錯体も使用可能である。たとえばスルホンアミド類、スルホンイミド類、）3—ジケトン類、スルホン酸類、リン酸類などがあげられる。なかでもそれらの含フッ素化合物が好ましい。

本発明に好適な希土類金属含有化合物としては、塩化プラセォジゥム、臭化プラセォジゥム、ヨウ化プラセォジゥム、硝酸プラセォジゥム、過塩素酸プラセォジゥム、臭素酸プラセォジゥム、酢酸プラセォジゥム、硫酸プラセォジゥム、リン酸プラセォジゥム等のプラセォジゥム化合物；塩化ネオジゥム、臭化ネオジゥム、ヨウ化ネオジゥム、硝酸ネオジゥム、過塩素酸ネオジゥム、臭素酸ネオジゥム、酢酸ネオジゥム、硫酸ネオジゥム、リン酸ネオジゥム等のネオジゥム化合物；塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、過塩素酸ユーロピウム、臭素酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、リン酸ュ一口ピウム等のユーロピウム化合物；塩化ジスプロシウム、臭化ジスプロシゥム、ヨウ化ジスプロシウム、硝酸ジスプロシウム、過塩素酸ジスプロシゥム、臭素酸ジスプロシウム、酢酸ジスプロシウム、硫酸ジスプロシウム、リン酸ジスプロシウム等のジスプロシウム塩化合物；塩化エルビウム、臭化エルビウム、ヨウ化エルビウム、硝酸エルビウム、過塩素酸エルビウム、臭素酸エルビウム、酢酸エルビウム、硫酸エルビウム、リン酸エルビウム等のエルビウム化合物等をあげることができる。

また、好適な希土類金属元素を含む錯体としては、たとえばトリス（ジベンゾィルメチド) エルビウム (III) 、トリス (ベンゾィルトリフルォロアセトナト）エルビウム (III) 、トリス (へキサフルォロアセトナト ) エルビウム (III) 、トリス (ジベンゾィルメチド) エルビウム (III) 、トリス (ベンゾィルトリフルォロアセトナ卜) エルビウム (III) 、トリス (へキサフルォロアセ卜ナト) エルビウム (III) 、トリス（ジベンゾィルメチド）ネオジゥム（III) 、トリス（ベンゾィルトリフルォロアセトナト）ネオジゥム（III) 、トリス（へキサフルォロアセトナト）ネオジゥム (III) 等があげられ、また、それらはテトラキス (へキサフルォロアセトナト）ネオジゥム（III) のようなテトラキス錯体であってもよい。そのほか、 Nd [C₈F₁₇S0₂NS0₂C₈F₁₇] ₃、 Nd [C₄F₉ S0₂NS0₂C₄F₉] ₃、 Nd [C₆F₅S0₂NS0₂C₆F₅] ₃、 Nd [ C₄F₉S0₂NS0₂C₆F₅] ₃、 Nd [C ₄ F ₉ S O ₂N S O ₂ C ₈ F _{x 7}] ₃、 Nd [C₆F₁₃S0₂NS0₂C₆F₁₃] ₃、 Nd [C₂F ₅ S 0₂N S 0₂ C ₂F ₅] ₃、 Nd [CF₃S0₂NS0₂CF₃] ₃、 Nd [C₄F₉S〇₂NC OC₃F₇] ₃、 Nd [C₄F₉S0₂NCOCF₃] ₃、 Nd [O_sS C₈F₁₇ ] ₃、 Nd [O3SCF3] ₃などがあげられる。

このうち、光増幅器の用途では、近赤外線の蛍光発生能を有するプラセォジゥム塩、ネオジゥム塩およびエルビウム塩が特に好適であり、なかでもシリカガラス等の無機ガラスのファイバに好適な信号波長である 130 0〜 1550 nm程度の波長の蛍光発生能のあるネオジゥム塩、プラセォジゥム塩およびエルビウム塩が最も好適である。また、有機高分子材料を光ファイバとして用いる場合に使用される可視波長域である 65 Onm帯域の増幅にはユーロピウム塩が最も好適である。発光体としての用途では、青色発光のツリウム塩、緑色発光のテルビウム塩、赤色発光のユーロピウム塩が好適である。

本発明のフッ素樹脂組成物は、最終的に希土類金属元素として 0. 00 1〜25重量％ (重量％はイオンとして）含有することが好ましい。使用する含フッ素プレボリマ一（I) および希土類金属元素（Π) の種類などによって異なるが、希土類金属元素（II) 含有量が 0. 001重量％未満であると目的とする光増幅作用や発光作用等の望ましい性質がほとんど発揮されず、一方、 25重量％を超えるとこの希土類金属陽元素の分散性が悪くなることがあり、いずれも好ましくない。光増幅器等の光通信用部品や発光素子としての利用とする場合には、この希土類金属元素の含有量は、蛍光強度の観点から 0. 01〜 20重量％の範囲で選ぶのが好ましく、さらに好ましくは 0. 1〜15重量％、最も好ましくは 0. 5〜10重量％である。なお、希土類金属元素の含有量は、約 600 程度の温度の電気炉中で有機成分を燃焼してその灰分を定量するか、または蛍光 X線分析等の物理化学的手法等により定量的に測定することができる。

本発明で用いる硬化性含フッ素プレボリマ一（I) は、光通信で使用される場合、各通信帯域、すなわち 600〜900nm、 1290〜 132 0 nm、 1530〜 1570 nmの波長領域の吸光度係数が 1 c m— ¹以下である必要がある。この波長領域で吸光度係数が 1 cm—¹を超えると光信号そのものを吸収してしまい、増幅器として作用することができなくなる。なお、希土類金属元素（II) を含有した本発明のフッ素組成物は希土類金属自身が鋭敏な吸収を示すため、その波長では組成物の吸光度係数が 1 c m一¹を超えることがある。すなわち、希土類金属の吸収波長としては、たとえばエルビウムでは 980 nmや 1480 nm等、ネオジゥムでは 82 0 nm等、プラセォジゥムでは 1017 nm等である。可視発光材料として用いる場合は、可視光領域で透明であることが望ましい。

通信光の減衰を回復せしめる役目を果たす光ファイバ一増幅器などの光増幅器においては、通信光波長の蛍光を発生する希土類金属を有効に励起せしめる励起光（ポンプ光）を常時通過させ続け、通信光パルスによる誘導放出現象によりこのパルス波形と同一の蛍光を発生せしめ増幅作用とする。したがって、本発明のフッ素樹脂組成物を光増幅器用途として用いる場合には、希土類金属元素（Π) 由来の励起光における蛍光発生能を有することが必要である。

希土類金属元素（II) を硬ィ匕性含フッ素プレボリマー（I) に含有させる方法には、特に制限はない。希土類金属元素を含む化合物（塩または錯体など）を硬化性含フッ素プレボリマ一（I ) に溶解または分散させるか、あるいは硬化性含フッ素プレボリマ一（I ) の主鎖またはポリマ一末端あるいは側鎖にイオン結合、配位結合、包接によって担持させてよい。

たとえば、（1 )構造単位 Mを与える炭素—炭素二重結合を有する含フッ素モノマーに希土類金属化合物（塩もしくは錯体など）を添加した後、溶融重合法ゃァニオン重合法等の公知の合成法で硬化性含フッ素プレボリマ — ( I ) を生成せしめる方法、（2)硬化性含フッ素プレボリマ一（I ) を溶剤に溶解して調製した溶液に希土類金属化合物（塩もしくは錯体）を添加して混合した後、溶剤を除去する方法、または (3)硬化性含フッ素プレポリマ一（I ) と希土類金属化合物（塩もしくは錯体など）とを溶融混練する方法、などがあげられる。いずれの場合も、硬化は最終の成形品に加ェした後に行なうことが望ましい。

これらの方法のうち、上記（2)の方法が硬化性含フッ素プレポリマ一中に希土類金属化合物（塩もしくは錯体など）を均一に分散できる点で最も好適である。特に好適な方法は、前記希土類金属化合物の溶液に硬化性含フッ素プレボリマ一を溶解し、得られた均一溶液を昇温して溶媒を留去する方法である。なお、溶媒を留去せず、溶液または分散液の状態の組成物を光学素子形成プロセスにおける溶液の原体として使用してもよい。

本発明の硬化性フッ素樹脂組成物は、含フッ素プレボリマー（I ) と希土類金属元素（Π) だけでも得られるが、さらに活性エネルギー線硬化開始剤（I I I) である光ラジカル発生剤（I I I— 1 ) または光酸発生剤（I I I 一 2 ) を加えて光硬化型の組成物の形態としてもよい。

活性エネルギー線硬化開始剤（Π Ι) は、たとえば 3 5 0 n m以下の波長領域の電磁波、つまり紫外線、電子線、 X線、ァ線などの活性エネルギ一線を照射することによって初めてラジカルゃカチオン（酸）などを発生し、含フッ素プレボリマ一の炭素一炭素二重結合の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外線でラジカルゃカチオン (酸）を発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。

本発明の光増幅材料用または発光材料用のフッ素樹脂組成物によると、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応を開始でき、高温で加熱する必要がなく、比較的低温で硬化反応が可能であるので、耐熱性が低く、熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点で好ましい。

本発明の組成物における活性エネルギー線硬化開始剤（I I I) は、含フッ素プレポリマー（I ) 中の炭素一炭素二重結合の種類 (ラジカル反応性力、カチオン（酸）反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。

一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素一炭素二重結合を有する含フッ素プレボリマー（I ) を硬化させる開始剤（光ラジカル発生剤）としては、たとえばつぎのものが例示できる。ァセ卜フエノン、クロロアセトフエノン、ジエトキシァセトフエノン、ヒドロキシァセ卜フエノン、ひ一アミノアセトフエノンなどベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾィンェチルエーテル、ジルジメチルケタールなど

ベンゾフエノン系

ベンゾフエノン、ベンゾィル安息香酸、ベンゾィル安息香酸メチル、 4 一フエニルベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ヒドロキシープ口ピルべンゾフエノン、アクリル化べンゾフエノン、ミヒラーケトンなどチォォキサンソン類チォキサンソン、クロ口チォキサンソン、メチルキサンソン、ジェチルチォキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど

その他

ベンジル、 α—ァシルォキシムエステル、ァシルホスフィンォキサイド、ダリオキシエステル、 3—ケ卜クマリン、 2—ェチルアンスラキノン、力ンファーキノン、アンスラキノンなど

また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。

また、カチオン（酸）反応性の炭素一炭素二重結合を有する含フッ素プレポリマー（I ) を硬化させる開始剤（光酸発生剤）としては、つぎのものが例示できる。

ォニゥム塩

ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム塩、ジァゾニゥム塩、アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩など

スルホン化合物

一ケトエステル、 β—スルホニルスルホンとこれらの α—ジァゾ化合物など

スルホン酸エステル類

アルキルスルホン酸エステル、八口アルキルスルホン酸エステル、ァリ一ルスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど

その他

スルホンイミド化合物類、ジァゾメ夕ン化合物類など

なお、ラジカル反応性の炭素一炭素二重結合としては、たとえば前記式 —〇 (c = o) C X ⁶ = C X ⁷ X ⁸

などで示されるものが、カチオン反応性の炭素一炭素二重結合としては、たとえば前記式一 O C H= C H ₂、一 C一 O C H= C H ₂

II

o

などのものがあげられる。

本発明の光増幅材料または発光材料に用いるフッ素樹脂組成物は、前記のとおり、含フッ素プレボリマー（I ) と希土類金属イオンおよび zまたは希土類金属を含む化合物（I I) からなり、さらに要すれば、活性エネルギ一線硬化開始剤を加えて硬化性含フッ素樹脂組成物を形成し、さらに後述する溶剤を含めた塗工用の含フッ素樹脂組成物塗工液に、これらにさらに必要に応じて硬化剤を添加してもよい。

硬化剤としては、炭素—炭素不飽和結合を 1つ以上有しかつラジカルまたは酸で重合できるものが好ましく、具体的にはァクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマ一などのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素一炭素二重結合を 1つ有する単官能であっても炭素一炭素二重結合を 2つ以上有する多官能の単量体であってもよい。

これらの炭素一炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルゃカチオンで反応し、本発明の組成物中の含フッ素プレポリマー（I ) の炭素一炭素二重結合と共重合によって架橋を達成することができるものである。

単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、 α—フルォロアクリル酸、ひ一フルォロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、力ルポキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。

なかでも硬化物の近赤外透明性を高く維持するために、フルォロアルキル基を有するァクリレート系単量体が好ましく、たとえば一般式： X

I

CH₂=C-COOR f

(Xは H、 CH₃または F； R f は炭素数 2〜 40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜100のェ一テル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。

具体的には、

X X CH₂=C-COOCH₂CH₂-(CF₂> F CH₂=CCOOCH₂CH₂- CF_{2 T}F,

X X I I CH₂=C-COOCH₂-(CF_{2 F}H、 CH₂=CC〇〇CH₂CF₃、

X X CH₂=C-COOCH₂-(CF_2irH、 CH₂=CC〇〇CH₂(CF₂) ₆ H、

X C t 3 X し ·?3

CH₂=C— COOCH 、 CH₂=C— C〇〇C一 CF₃ 、

CF₃ CF₃

X CF₃

CH₂=C-COOCH₂-CF₂- CF 、

CF₃

A. C I⁷ C F

I I I

CH₂=C - COOCH₂C OCF₂CF>^OC₃F₇

(以上、 Xは H、 CH₃または F ; nは 1〜5の整数）

などがあげられる。

多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオ一ルなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアタリレート基、メタァクリレート基、 α—フルォロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。

具体的には、 1， 3—ブタンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト —ル、ジペン夕エリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の 2個以上のヒドロキシル基がァクリレート基、メタクリレート基、 α—フルォロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。また、含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を有する多価ァルコールの 2個以上のヒドロキシル基をァクリレート基、メタァクリレート基、 α—フルォロアクリレート基に置き換えた多官能ァクリル系単量体も利用でき、特に硬ィヒ物の近赤外透明性を高く維持できる点で好ましい。具体例としては

Rf-CH-CH₂OH 、 R f-CH₂OCH-CH-CH₂OH

OH OH

(R fは炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基）、

R

HOCH₂C-COOCH₂CH-Rf

CH₂OH OH

(R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基； Rは Hまたは炭素数 1〜 3のアルキル基) 、

H〇一 CH₂— R f '_CH₂OH 、

H〇一 CH₂CH— CH₂— R Γ— CH₂— CHCH₂〇H 、

OH OH R I I HO-CH₂C-COOCH₂CH- f -CHCH₂OC—— CCH₂OH

I I I II I

CH₂OH OH OH O CH₂OH (以上、 R f 'は炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基、 Rは Hまたは炭素数 1〜3のアルキル基）

などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の 2個以上のヒドロキシル基をァクリレート基、メタァクリレ一ト基またはひ一フルォロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。

また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特に α—フルォロアクリレ一ト化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。

本発明の光増幅材料用または発光材料用のフッ素樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、含フッ素プレボリマー（I) 中の炭素 -炭素二重結合の含有量、硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギ一量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素プレボリマー（I) 100重量部に対して 0. 01 〜30重量部、さらには 0. 05〜20重量部、最も好ましくは、 0. 1 〜10重量部である。

詳しくは、含フッ素プレボリマ、 (I) 中に含まれる炭素—炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、 0. 05〜50モル％、好ましくは 0. 1 〜20モル％、最も好ましくは、 0. 5〜10モル％である。

硬化剤を使用する場合は、含フッ素プレボリマー（I) 中に含まれる炭素一炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素一炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して 0. 05〜50モル％、好ましくは 0. 1〜 20モル％、最も好ましくは 0. 5〜10モル％でぁる。

本発明の組成物には、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。

そうした添加剤としては、たとえばレべリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。

本発明の光増幅用材料または発光用材料に用いるフッ素榭脂組成物は、後述するように、溶剤に溶解または分散させて光増幅用または発光用の各種部材の製造に供される。

ここで溶液の調製に使用する溶剤は、含フッ素プレボリマ一（I ) 、活性エネルギー線硬化開始剤、および必要に応じて添加する硬化剤、レペリング剤、光安定剤などの添加剤が均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に含フッ素プレボリマー（I ) を均一に溶解するものが好ましい。

かかる溶剤としては、たとえばメチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、メチルセ口ソルブァセテ一卜、ェチルセ口ソルブァセテー卜などのセ口ソルブ系溶剤；ジェチルォキサレ一ト、ピルビン酸ェチル、ェチルー 2—ヒドロキシプチレート、ェチルァセトアセテート、酢酸プチル、酢酸ァミル、酪酸ェチル、酪酸プチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシイソ酪酸メチル、 2—ヒドロキシィソ酪酸ェチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルェ一テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンダリコールモノェチルェ一テルァセテ一ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルァセテ一ト、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤； 2—へキサノン、シクロへキサノン、メチルアミノケトン、 2—へプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ一ル、ブタノ一ルなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの 2種以上の混合溶剤などがあげられる。またさらに、含フッ素プレボリマー（I) の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。

フッ素系の溶剤としては、たとえば CH₃CC 1₂F (HCFC- 14 l b) 、 CF₃CF₂CHC 1₂ZCC 1 F₂CF₂CHC 1 F混合物 (HC FC- 225) 、パーフルォ口へキサン、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシーノナフルォロブタン、 1， 3—ビストリフルォロメチルベンゼンなどのほか、

H(CF₂CF₂ CH₂OH (n： 1〜 3の整数）、

F(CF₂ CH₂OH (n : l〜5の整数）、

CF₃CH (CF₃) OH

などのフッ素系アルコール類；

ベンゾトリフルオライド、パーフルォロベンゼン、パーフルォロ（トリブチルァミン）、 C 1 CF₂CFC 1 CF₂CFC 1₂などがあげられる。これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の 1種以上との混合溶剤として用いてもよい。

これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。

本発明のフッ素樹脂組成物は、光硬化させることによって硬化物となり、光増幅器などの光増幅型素子の一部または発光素子の一部を構成する。この硬ィヒ物は、 600〜900 nmの波長範囲、 1290〜 1320 η mの波長範囲および 1530〜 1570 nmの波長範囲での吸光度係数の最大値が 1 cm— ¹以下のものである。

本発明の第 2は、以上に説明したフッ素樹脂組成物を硬化させて得られる光増幅材料および該材料をコア部に使用した光増幅型素子に関する。本発明の第 3は、前記フッ素樹脂組成物を硬化させて得られる発光材料およぴ該材料をその一部または全部に使用した発光素子、たとえばコア部に前記発光材料を使用した発光素子に関する。

本発明のフッ素樹脂組成物を用いて光増幅型素子または発光素子を作製する方法としては、フッ素樹脂組成物を適当な溶剤に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液を所定の基板上に塗布することで、本発明のフッ素組成物の膜を形成し、つぎに、この膜を定法により光増幅部または発光部の形状にパターニングすることで光増幅部または発光部を形成した後、硬化、好ましくは光硬化する方法が採用できる。活性エネルギー線開始剤を配合するときは、組成物が活性エネルギー線（光）硬化性組成物となるため、光リソグラフィの技術を使用してのパターニングが可能になる。

この光増幅部および発光部のパターンを形成するための本発明の組成物を含む塗布液には、必要に応じて硬化剤、レべリング剤、光安定剤などの添加剤が含まれていてもかまわない。また、塗布液を調製する溶剤としては本発明の組成物を均一に溶解または分散するものであれば特に制限はなく、特に硬化性含フッ素プレボリマー（I ) を均一に溶解する前記の汎用溶剤が好ましい。

光増幅型素子とはコア部とクラッド部を有する光導波路デバィスの一種で、基板上に形成された光導波路のコァ部中を光信号が通過中に信号強度が増幅される素子のことを一般的にいう。この光増幅型素子ではコア部を光増幅作用をもつ材料で形成する必要がある。

本発明の光増幅型素子はそのコア部（光増幅作用を有する光導波路の部分）を前記の本発明の希土類金属を含むフッ素樹脂組成物で構築したものである。

本発明のフッ素樹脂組成物を光増幅型素子のコア部として使用するには適切なクラッド材が必要となる。クラッド部用材料としてはコア部の材料よりも屈折率の低いものを使用する必要があるが、本発明のフッ素樹脂組成物をコア部として使用する場合、クラッド部用材料は特に制限はなく、既存の有機材料が用いられる。もちろん、前記の硬化性含フッ素プレポリマ一（I ) をそのまま使用してもよい。

本発明の発光素子とは、たとえば E L素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバ一レーザ一、レーザー素子、光ファイバ一、液晶バックライト、光検知器等であり、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レーザープリンター、医療用レーザ一、レーザ一加工、印刷、コピー機器等に応用される。

コア部とクラッド部とから構成される発光素子の場合、光増幅型素子と同様に、コア部に本発明の発光材料を使用し、クラッド部には既存の有機材料、たとえば前記の硬化性含フッ素プレボリマ一（I ) をそのまま使用することができる。

本発明の光増幅型素子および発光素子は、本発明のフッ素樹脂組成物をコア部として使用する以外は、従来公知の製法で作製できる。

光学デバイス（光増幅型素子および発光素子）の一般的な作製工程を図 1に示す。まず基板 1上に下部クラッド層 2を形成する。このクラッド層 2はコア層 3に対して屈折率が低い材料を用いる。つぎに下部クラッド層 2上へ、本発明のフッ素樹脂組成物をコア層 3として形成する。さらにコァ層 3上へフォ卜マスク 4を用いフォトリソグラフ法によって光導波路のマスクパターンを形成する。マスクパターンが形成されたコア層 3に対して、 R I E (React ive Ion Etching) 法を用いてエッチングを行い光導波路のコアパターン 5を形成する。マスクを除去した後、光導波路のコアパターン 5上に上部クラッド層 6を形成して光学素子デバイス（光増幅型素子および発光素子）が形成される。

また、本発明の光増幅型素子および発光素子は、他の光素子と集積化することでより多機能な光回路を構築することができる。他の光素子としては、光スィッチ、光フィルタ、光分岐素子など任意のものをあげることができる。特に、本発明の光増幅型素子と、該光増幅型素子のコア部の出力端に接続され該コア部と同じ材料で構成された N分岐導波路（Nは 2以上の整数）を含む光分岐素子とを同一基板に一体に具える光回路は、光損失の少ない分岐素子となり得るので、好ましい。

つぎに合成例、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

合成例 1 (OH基を有する含フッ素ァリルェ一テルのホモポリマーの合成）撹拌装置温度計を備えた 100mlのガラス製四ッロフラスコに、パーフルオロー (1, 1, 9, 9ーテトラハイドロー 2 5—ビストリフルォロメチル一 3 6—ジォキサノネノール) ：

CH₂ = CFCF₂OCFCF₂OCFCH₂OH

し 3 I 3

を 20. 4 gと

[Hそ CF₂CF COO T

の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 21. 2 g入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 20 で 24時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。

得られた固体をジェチルエーテルに溶解させたものをパーフルォ口へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 17. 6gを得た。この重合体を ¹⁹F— NMR 〖H— NMR分析、 I R分析により分析したところ、上記含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（THF) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 9000、重量平均分子量は 22000であった。合成例 2 (OH基を有する含フッ素ァリルエーテルの共重合体の合成）撹拌装置温度計を備えた 100mlのガラス製四ッロフラスコに、パーフルオロー（1 1 9 9ーテトラハイド口— 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサノネノール）：

CH₂ = CFCF₂OCFCF₂OCFCH₂OH

I ₃ ^ ΐ 3

を 9. 6 gと

9H 9H—パ一フルオロー 2 5一ジメチルー 3, 6—ジォキサー 8一ノネノイツク酸メチル：

CH₂ = CFCF₂OCFCF₂〇CFCOOCH₃

CF₃ CF₃

を 9. 6 gいれ、よく攪拌し、

の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 2. 0 g入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 20°Cで 20時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。

得られた固体をァセトンに溶解させたものを、 H C F C 225/n—へキサン =1Z1溶液に注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 15

. 5 gを得た。

この重合体を ¹⁹ F— NMR ^lH— NMR分析、 I R分析により分析したところ、上記のヒドロキシル基含有含フッ素ァリルエーテルと、メチルエステル構造を有する含フッ素ァリルエーテルの構造単位からなる含フッ素共重合体であった。その組成比は NMRより、 42 : 58 (モル比）と求められた。

また、テトラヒドロフラン（THF) を溶媒に用いる G PC分析により測定した数平均分子量は 7200、重量平均分子量は 11000であった。合成例 3 ( 0!—フルォロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレポリマーの合成）

環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた 20 Oml四ッロフラスコに、ジェチルエーテル 80 m 1、合成例 1で得たヒドロキシル基含有含フッ素ァリルェ一テルの単独重合体 5. O gと、ピリジン 2. O gを仕込み 5 以下に氷冷した。

窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらに α—フルォロアクリル酸フルォライド： CH₂=CFCOFの 2. 0 gをジェチルエーテル 2 Om 1に溶解したものを約 30分間かけて滴下した。

滴下終了後、室温まで温度を上げさらに 4. 0時間撹拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、 2%塩酸水洗浄、 5% Na C 1水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥しついでエーテル溶液を濾過により分離して、硬化性含フッ素プレボリマーを得た。

このエーテル溶液を ¹⁹ F— NMR分析により調べたところ、転化率はほぼ 100 %であった。

NaC 1板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものを I R分析したところ、炭素一炭素二重結合の吸収が 1661 cm—¹ に、 C =〇基の吸収が 1770 cm— ¹ に観測された。

合成例 4 ( —フルォロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレポリマーの合成）

合成例 2で得たヒドロキシル基含有含フッ素ァリルェ一テルの共重合体を用い、合成例 3と同様にして、硬化性含フッ素プレボリマー（エーテル溶液）を合成した。

得られたプレボリマーを ¹⁹ F— NMRにより調べたところ、転化率がほぼ 100%であった。 I R分析において、炭素一炭素二重結合と C =〇基の吸収がいずれも合成例 3と同様の位置に確認された。

参考例 1〜2 (硬化物の物性）

(1) フッ素樹脂組成物の調製

合成例 3および合成例 4で得たひ一フルォロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレボリマ一 (エーテル溶液) にメチルェチルケトン (ME K) を加えたのち、エーテルをェヴアポレーターにより留去し、ポリマー濃度 50重量％に調整した。

得られたポリマ一溶液 10 gに活性エネルギー線硬化開始剤として 2— ヒドロキシー 2—メチルプロピオフエノンを 0. 1 g加えた。

(2) 硬化性含フッ素プレボリマーの屈折率の測定

硬化性含フッ素プレボリマーの 8 %MEK溶液（前述の（1) において硬化開始剤を添加する前のポリマー溶液）をアプリケ一夕—を用いポリェステルフィルム上に乾燥後膜厚が約 100 mとなるように塗布し、 50 でで 10分間真空乾燥後、得られたキャストフィルムをポリエステルフィルムから剥離し、アッベ屈折計を用いて 25°Cで 55 Onmの波長の光について屈折率を測定した。結果を表 1に示す。

(3) 硬化フィルムの屈折率の測定

前記（1) で調製した組成物をアルミ箔上にアプリケ一夕一を用いて膜厚が約 100 xmとなるように塗布し、 50°Cで 10分間真空乾燥した。乾燥後の未硬化フィルムに高圧水銀灯を用い、室温にて 100 OmJZc m²Uの強度で紫外線を照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、硬化フィルムとした。得られた硬化フィルムを前記（2) と同様にして屈折率を測定した。

(4) 光透過率の測定

前記（1) で調製した組成物をアルミ箔上にアプリケ一夕一を用いて膜厚が約 lmmとなるように塗布し、 50 で 10分間真空乾燥した。乾燥後の未硬化フィルムに高圧水銀灯を用い、室温にて 1 O O OmJZcm² Uの強度で紫外線を照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、硬化フィルムとした。得られた硬化フィルムの光吸収を日立製作所製の分光光度計 U 3410によって、波長 650 nm、 1310 nmと 1550 nmにて測定した。結果を表 1に示す。

(5) 溶剤溶解性の測定

前記（4) で調製した未硬化フィルムに紫外線を照射（1 O O OmJ/ cm²U、室温）し、光照射の前後での溶剤溶解性を比較した。結果を表 1に示す。

作製したフィルム状のサンプルをァセトンに浸漬し、室温で 1時間経過後の状態を目視で観察し、つぎの基準で評価した。

〇：外観に変化が認められない。

X：アセトン中に溶解した。

(6) 熱的特性（DSC) の測定

前記（4) で調製した未硬化フィルムおよび硬化フィルムについて、示差熱量計（（株）島津製作所製の DSC— 50) を用い、昇温速度 10 °C Z分の条件で熱的特性を測定したところ、いずれのフィルムにも明確な結晶融点を示すピークがなく、いずれのフィルムも非晶性であった。

(7) 耐熱性の評価

温度 150°Cにおいて前記（4) で調製した硬化フィルムを 1時間保持し、形態の変化を観察し、つぎの基準で評価した。結果を表 1に示す。〇：外観に変化が認められない。 '

X：フィルムが最初の形状を維持できなかった。

(8) 熱分解温度の測定

前記（4) で調製した硬化フィルムについて、熱重量計（（株）島津製作所製の T GA— 5 0 ) を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度 1 0 °CZm 1 nの条件で測定し、 1 0 %重量減の温度で評価した。結果を表 1に示す。比較参考例 1

合成例 3で得た a一フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーの未硬化物に関し表 1に示す各物性を調べた。結果を表 1に示す。

表 1

以上により、本発明に用いる硬化性含フッ素樹脂は透明性が高く、耐熱性があり、光硬化が可能で、フォトリソグラフが可能な材料であることがわかる。実施例 1 (希土類金属含有フッ素樹脂組成物の製造）

撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四ッ口フラスコに、合成例 3で得たひ -フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ァリルエーテルのホモポリマー 2. 00 gとメタノール 15 gを入れ、攪拌しながら、酢酸ユウ口ピウム（I I I) 四水和物（Eu (CH₃CO〇）₃ · 4H₂0) 0. 60 g (1. 50 mm o 1 ) を 8 gの水に溶かしたものを、 5分間かけて滴下した。滴下後 2時間攪拌を続けた後、 30分間静置し生成した粘性の固体を沈殿させた。上澄みのメタノール溶液をデカンテ一シヨンして除き、アセトンで 3回、固体を洗浄した。その後、 60°Cで 12時間真空乾燥し、本発明の希土類金属含有フッ素樹脂組成物を無色透明の固体として 1. 82 g得た。

実施例 2 (希土類金属含有フッ素樹脂組成物の製造）

撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四ッロフラスコに、合成例 3で得た α—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ァリルェ一テルのホモポリマー 1. 98 gとメタノール 15 gを入れ、攪拌しながら、塩化エルビウム六水和物（E r C 1₃ · 6H₂0) 0. 61 g ( 1. 61 mmo l) を 3 gのメタノールに溶かしたものを、 5分間かけて滴下した。滴下後 2時間攪拌を続けた後、溶液をエバポレー夕で濃縮しながら 6 O まで加熱し、 1時間加熱を続け、本発明の希土類金属含有フッ素樹脂組成物を淡桃色の固体として 2. 08 g得た。

実施例 3 (希土類金属含有フッ素樹脂組成物の製造）

合成例 4で得た α—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ァリルェ一テルの共重合体を用いた以外は実施例 1と同様にして本発明の希土類金属含有フッ素樹脂組成物を無色透明の固体として 1. 78 g得た。

実施例 4〜7 (I R分析による硬化反応性の確認）

(1) コーティング用フッ素樹脂組成物の調製実施例 1〜 3で得た硬化性含フッ素プレポリマーの硬化性組成物を用いて、参考例 1と同様な操作を行ない、表 2に示すポリマー濃度、活性エネルギ一線硬化開始剤量となるようにコーティング組成物をそれぞれ調製した。

(2) I R分析用フィルムの作製

上記のコーティング組成物をアプリケ一ターを用いてポリエステルフィルムに乾燥後膜厚が約 100 mとなるように塗布し、 50 °Cで 5分間乾燥後、得られた未硬ィ匕フィルムをポリエステルフィルムから剥離させ、未硬化キャストフィルムを得た。

(3) I R分析による硬化反応性の測定

上記未硬化フィルムについて I R分析を行なったところ、 1661 cm _ ¹ にポリマー中の炭素一炭素二重結合の吸収が観測された。

(4) 硬化反応率の測定

炭素一炭素二重結合の吸収に着目し、光照射後の吸収強度の変化を観測し、硬化反応率を下式にしたがって算出した。

( _Ί 光照射後の 1 6 6 lcm— ¹のピーク高、 _{1 Λ Λ 0}ノ

、光照射後の 1661 cm—¹のピーク高 ) すなわち、高圧水銀灯を用い室温にて、表 2に示す照射量で（2) で得られた未硬化フィルムに紫外線照射を行ない硬ィ匕フィルムを得た。また照射量を変化させて、上式で表わされる硬化反応率を算出した。結果を表 2 に示す。表 2 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 含フッ素硬ィ匕性ポリマ一実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 1 一 0(C=0)CF = CH₂基の含量（モル％) 40 40 40 40 溶剤 MEK MEK ΜΕΚ MEK ポリマー濃度（重量％) 8 8 8 8

2—ヒドロキシ 2—ヒドロキシ 2—ヒドロキシ 2—ヒド、ロキシ活件: rネルギー硬ィ闢台 ¾ι| 一 2—メチノ /レ一 2 ί— '—メチル / 一 2ー zメチノ zレ一 2—メチノレプロピオフエノンプロピオフエノンプロピオフエノンプロピオフエノンポリマーに対する比率（重量％) 4.1 2.0 1.0 0.2 硬化反応率 (%)

紫外線照射量 100 (mj/cm²) 100 (消失） 59 40 33

500 83 59 42

1500 100 (消失） 72 57

合成例 5 ( ο;—フルォロアクリル基を有する硬化性含フッ素プレポリマーの合成）

α—フルォロアクリル酸フルオライド（CH₂ = CFCOF) を 2. 0 g、ピリジンを 2. 0 g用いた以外は合成例 3と同様にして硬化性含フッ素プレボリマー（ェ一テル溶液）を合成した。

このプレボリマ一のェ一テル溶液を ¹⁹ F— NMR分析により調べたところ、

一 CCF = CH₂基含有含フッ素 OH基含有含フッ素 = 84Zl6

II ァリルエーテル/ ァリルエーテル _„ 0ハ

〇 (モル％) の共重合体であった。

I R分析において、炭素一炭素二重結合と C =〇基の吸収がいずれも合成例 3と同様の位置に確認された。また、フッ素含有率は 56重量％であり、 D S Cによる分析により非晶性であることが確認された。

実施例 8 (希土類金属含有フッ素樹脂組成物の製造）

合成例 5で得た α—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ァリルェ一テルの共重合体を用いた以外は実施例 1と同様にして希土類金属含有フッ素樹脂組成物として、無色透明の固体約 2 gを得た

実施例 9〜 11 (I R分析による硬化反応性の確認）

(1) 光硬化フッ素樹脂組成物の調製

実施例 8で得た硬化性フッ素樹脂組成物を用いて、参考例 1と同様な操作を行ない、表 3に示すポリマー濃度、活性エネルギー線硬化開始剤の種類、活性エネルギー線硬化開始剤量となるように組成物をそれぞれ調製した。

(2) I R分析用フィルムの作製

実施例 4と同様にして作製した。

(3) I R分析による硬化反応率の測定実施例 4と同様にして、光照射量 150 OmJZcm² 照射したときの硬化反応率を算出した。結果を表 3に示す。

実施例 12

実施例 9で得た光硬化組成物に、さらに硬化剤として

CH₂ = CF-C~OCH C₆F₁ CH₂0-C-CF = CH.

II II

〇 0

をポリマーに対して 20重量％となるように添加し、光硬化性フッ素樹脂組成物を製造した。

この樹脂組成物を用いて実施例 9と同様にして I R分析用フィルムを作製し、硬化反応率の測定を行なった。結果を表 3に示す。

表 3

0

1) 多官能アクリル： CH₂ = CF (C = 0) OCH₂— (CF₉) ₆— CH₂0 (C = 0) CF = CH₂

合成例 6 (OH基を有する含フッ素ァリルェ一テルのホモポリマーの合成）合成例 1において、パーフルオロー（1, 1， 9, 9ーテトラハイド口一 2， 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサノネノール）を 2 0. 0 gと

の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 10. 0 gを用いた以外は合成例 1と同様にして合成し、得られたポリマーの精製を行ない、無色透明な重合体 18. 2 gを得た。

この重合体を ¹⁹F— NMR、 — NMR分析、 I R分析により分析したところ、上記含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（THF) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 30000、重量平均分子量は 59000であった。

合成例 7 (ΟΗ基を有する含フッ素ァリルエーテルとフッ化ピ二リデンの共重合体の合成）

バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた 300m 1内容量のステンレススチール製オートクレ一ブに、パ一フルォロ（1, 1, 9， 9ーテトラハイドロー 2， 5—ビストリフルォロメチルー 3， 6—ジォキサノネール）を 34. 2 gと CH₃CC 1₂ F (HCFC - 141 b) を 200 g、ジノルマルプロピルパーォキシカーボネート（NPP) の 50重量％メタノール溶液を 0. 16 g入れ、ドライアイスノメタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからフッ化ビニリデン（ VdF) を 5. 8 g仕込み、 40°Cにて振とうさせながら反応を行なった。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の 4. 4MP aG (4. 5 k g f / c m² G) から 12時間後に 0. 98MP aG (1. 0 k g f / cm²G) まで低下した。この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、ァセトンに溶解させ、ついでへキサンとトルエンの混合溶剤（50/50) で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体 31. 2 gを得た。

この共重合体の組成比は、 — MNR分析および ^l9F— NMR分析により分析したところ、 VdF/OH基含有含フッ素ァリルエーテルが 55 /45 (モル％) であった。また、 THFを溶媒として用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 12000、重量平均分子量は 18000 であった。

合成例 8 (含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤の合成）

環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた 200ml四ッロフラスコに、 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエノンを 2. 0 g、ピリジンを 1. 0 g、 CF₃CF₂ CHC 1 /CC 1 F₂ C F₂ CHC 1 F混合物 (HCFC-225) を 20 g仕込み 5 °C以下に氷冷した。

窒素気流下、撹拌を行ないながら、

FC-CgFi -CF

II II

o 〇

の 2. 5 gを 1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 4. 0時間撹拌を継続した。

反応後のェ一テル溶液を分液漏斗に入れ、 2%塩酸水洗浄、 5%NaC 1水洗浄を行なって有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち蒸留により生成物 2. 6 gを単離した（収率 62%) 。

得られた生成物を - NMR分析、 ¹⁹F— NMR分析および I R分析により調べたところ、

であった。

合成例 9 (Qi—フルォロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレポリマーの合成）

環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた 200ml四ッロフラスコに、メチルェチルケトン (MEK) 40ml, 合成例 2で得たヒド口キシル基含有含フッ素ァリルエーテルの単独重合体 5. 0 gと、ピリジン 2. 0 gを仕込み 5 °C以下に氷冷した。

窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらに a—フルォロアクリル酸フルォライド 1. 2 gを約 30分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに 4. 0時間撹拌を継続した。

反応後の ME K溶液を分液漏斗に入れ、水洗、 2%塩酸水洗浄、 5%N aC l水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥して硬化性含フッ素プレボリマ一を得た。濾過後のポリマ一濃度は 10. 7重量％であった。

このプレボリマーの MEK溶液を ¹⁹ F— NMR分析により調べたところ、

— CCF = CH₂基含有含フッ素 /^/OH基含有含フッ素 = 89Zll

II ァリルエーテル Z ァリルエーテル ^„ _0/、

〇 (モル％) であった。

また合成例 3と同様にして I R分析を行なったところ、炭素一炭素二重結合の吸収が 1660 cm—¹ に、 C =〇の吸収が 1770 cm—¹ に観測された。また、フッ素含有率は 56重量％であり、 DSCによる分析により非晶性であることが確認された。合成例 10 ( a—フルォロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレボリマーの合成）

合成例 7で得た OH基含有含フッ素ァリルエーテルと V d Fの共重合体を 5. O gとピリジンを 2. 2g、ひ一フルォロアクリル酸フルオライドを 2. 0 g用いた以外は合成例 9と同様にして硬化性含フッ素プレボリマ ― (MEK溶液）を合成した。ポリマー濃度は 9. 9重量％であった。このプレボリマ一を ¹⁹ F— NMRにより調べたところ、転化率はほぼ 100%であった。また、フッ素含有率は 56重量％であり、 DSCによる分析により非晶性であることが確認された。

実施例 13

(1) 希土類金属含有光硬化性フッ素樹脂組成物の調製

合成例 9で得た硬化性含フッ素ポリマー（ME K溶液）にさらに M E K を加えてポリマ一濃度を 8重量％に調整した。さらに E u—ァセチルァセトン錯体を溶解させその錯体濃度を 1重量％になるように調整し、溶液とした。

この希土類金属含有フッ素樹脂組成物の M E K溶液に活性エネルギー線硬化開始剤として 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオフエノンをポリマ一に対して 2. 0重量％となるように添加したところ、白濁して相溶しな力、つた。

そこで、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオフエノンに代えて合成例 8で得た含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤をポリマーに対して 3. 6 重量％となるように添加したところ相溶し、無色透明の溶液になった。これを本発明の希土類金属含有光硬化性フッ素樹脂組成物とした。

(2) 光硬化性組成物の評価

前記（1) で調製した活性エネルギー線硬化開始剤配合の光硬化性フッ素樹脂組成物をアプリケーターを用いて種々の厚さの未硬化フィルムを作製し、高圧水銀灯を用い、室温にて 3000m JZcm²Uの強度で紫外線を照射して、硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムに関し、つぎの測定を行なった。

①蛍光スぺクトルの測定

自記分光光度計（（株）日立製作所製の U— 34110) により、 30 0〜1700 nmの波長領域の吸光スぺクトルを測定し、 P及光度のピークに相当する吸光波長を求め、つぎの蛍光測定の励起波長とした。ユーロピゥムを含む試料では、上記の吸光スぺクトル測定で得られたユーロピウム由来の吸光波長を励起波長とし、蛍光光度計（（株）日立製作所製の F— 3040) により、 300〜700 nmの波長領域の蛍光スペクトルを測定した。エルビウムを含む試料では、 150 Onm付近の近赤外領域の蛍光を発生することが知られているので、近赤外カメラ（浜松ホトニクス ( 株）製の C一 5840) により、近赤外蛍光の有無を観察した。結果を表 4に示す。

②屈折率の測定

アッベ屈折計を用いて 25°Cで 550 nmの波長の光について屈折率を測定した。結果を表 4に示す。

③希土類金属陽イオンの含有量

試料約 2 gを精秤し、 600°Cの電気炉内で完全に灰化させた残差の重量分率より算出した。結果を表 4に示す。

④蛍光寿命の測定

硬化フィルムの発光寿命（パルス励起直後の発光強度が、その 37 % まで減少するのに要する時間）を測定したところ、約 0. 8msであった。この発光寿命は、通常の色素系化合物（例えばフルォレセイン、ローダミン等）の場合に比べ、 10⁴〜： L 0^s倍程度長いことから、光増幅作用を起こすのに必要な反転分布状態を容易に形成できることを示している。 ⑤耐久試験

硬化フィルムを温度 8 0 °C、湿度 8 5 %の環境下で 1週間保存したが、透明性は全く低下しなかった。

実施例 1 4

( 1 ) 希土類金属含有光硬化性フッ素樹脂組成物の調製

合成例 1 0で得た硬化性含フッ素プレボリマー（ME K溶液）にさらに ME Kを加えてポリマー濃度を 8重量％に調整した。さらに E r—ァセチルアセトン錯体を溶解させその錯体濃度を 1重量％になるように調整し、溶液とした。この硬化性含フッ素プレポリマ一の ME K溶液に活性エネルギ一線硬化開始剤として 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオフエノンをポリマ一に対して 6 . 7重量％となるように添加したところ相溶し、無色透明の溶液となった。これを本発明の希土類金属含有光硬化性フッ素樹脂組成物とした。

( 2 ) 光硬化用組成物の評価

活性エネルギー線硬化開始剤配合の光硬化性フッ素樹脂組成物をアプリケーターを用いて種々の厚さの未硬化フィルムを作製し、高圧水銀灯を用い、室温にて 3 0 0 0 m J / c m² Uの強度で紫外線を照射して、硬化フイルムを得た。得られた硬化フィルムに関し、実施例 1 3と同様な試験を行なった。結果を表 4に示す。

表 4

実施例 1 5 (光増幅型素子の作製）

光増幅型素子の形成は以下の手順で行なつた。

コア部用材料として実施例 1で調製したフッ素樹脂組成物を用い、クラッド部用材料として合成例 1で調製した含フッ素プレボリマーを用いて光増幅型素子を作製した。

これら 2種の材料をそれぞれメチルイソプチルケトンに溶かし溶液とした。まず、クラッド部用材料をプラスチック基板あるいはシリコン基板上に約 1 5 mの厚さに塗布した。これをべークし、乾燥処理した後、クラッド部用材料の膜上にコア部用材料を約 8 mの厚さに塗布した。つぎに、ホトマスクを介して光照射を行い、コア部用の膜を硬化させた。その後、コア部用膜の未硬化の部分を溶剤で洗い流し、コア部として長さ 5 O mm、幅 8 / m、高さ 8 の直線矩形パターンに加工した。加工後、クラッド部を図 1にしたがって説明したように、コア部上に塗布して光増幅型素子を作製した。

つぎに、作製した光増幅型素子の伝播損失の測定を、コア部に波長 6 3 3 n mの光を通すことによって、伝播損失の測定を行った。その結果、 0 • 3 d B / c mであった。また、このように形成した光増幅型素子に紫外線ランプを照射し光増幅型素子の主面上方より観察したところ、コァ部に対応する線状の E uィォンに特有な赤色発光パターンが観察できた。このことはコア部にのみ、光増幅作用に必要な希土類 Euイオンが含有されていることを示している。合成例 11 (Eu (HFA) ₃の合成）

酢酸ユーロピウム（Eu (CHgCOO) ₃ · 4Η₂0の 2. 0 g (5m mo 1 ) とへキサフルォロアセチルアセトン (CF₃COCH₂OCCF₃ ) HFAの 4. 53 g ( 30 mm o 1 ) を水メタノール混合溶媒（水 8m 1、メタノール 3m 1)中、 50でで 4時間攪拌した。反応途中に、溶液の pHを中性にするために、アンモニア水を pHが 7になるまで滴下した。反応溶液が中性に近づくにつれて、沈殿量は増加した。得られた粗生成物をクロ口ホルム、エタノールで 2回再結晶した。再結晶後の錯体を 2日間減圧乾燥し、 DTGAの結果より水和数は 2と決定した。続いて元素分析を行い、目的の錯体が合成されていることを確認した。以後、これを Eu

(HFA) ₃と略する。

合成例 12 (ヒドロキシル基を有する含フッ素ァリルエーテルのコポリマ一の合成）

撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四ッロフラスコに、パ一フルオロー（1， 1， 9， 9ーテトラハイドロー 2, 5—ビストリフルォロメチル一 3, 6—ジォキサノネノール）

CH₂=CFCF₂OCFCF₂OCFCH₂OH

I I

し t ₃ C F 3

を 20. 0 g入れ、よく撹拌し、

の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 12. 9 g入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 30°Cで 5時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。

得られた固体をアセトンに溶解させたものを HCFC— 141 b (CH ₃CC 1₂F) Zへキサン混合溶媒 (HCFC- 141 bZへキサン = 1 /9容量％) に注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 18. 0 g を得た。

この重合体を ^l9F— NMR、 — NMR分析、 I R分析により分析したところ、上記含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にケトン基およびヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（THF) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 6700、重量平均分子量は 9200であった。

合成例 13 (α—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ァリルェ一テルのコポリマーの合成）

環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた 10 Omlの四つ口フラスコに M I BK2 Om 1、合成例 12で得たヒドロキシル基を含有する含フッ素ァリルエーテル共重合体 5. 08とピリジン0. 94 gを仕込み 5 以下に氷冷した。

窒素気流下、撹拌を行いながら、さらに α—フルォロアクリル酸フルォライド（CH₂ = CFCOF) の 1. 0 gを M I BK2 Om 1に溶解したものを約 15分間かけて滴下した。

滴下終了後、室温まで温度を上げさらに 4. 5時間撹拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、 1 N炭酸水素ナトリゥム水溶液、 1N塩酸、飽和食塩水、さらに水洗を繰り返した後に、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、硬化性部位を有する含フッ素ァリルェ一テルのコポリマーを得た。

このコポリマーの M I BK溶液を¹⁹ F— NMR分析により調べたところ、転化率はほぼ 50 %であり、フッ素含有率は 58重量％であった。 I R分析により炭素一炭素二重結合の吸収が 1661 cm— ¹に観測された。また D S Cによる分析により非晶性であることが確認された。

実施例 16 (硬化フィルムの作製）

合成例 13で得られた硬化性部位（一フルォロアクリロイル基）を有する含フッ素プレポリマー（MI BK溶液）に MI BKを加え、ポリマ一濃度を 50重量％に調整した。その溶液に合成例 11で得られた Eu (H FA) ₃を加え、ユーロピウムイオン濃度がポリマ一に対して 1重量％になるように調整した。次に、この溶液 10 gに活性エネルギー線硬化開始剤として 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオフエノンを 0. 1 g加えた。溶液は無色透明であった。また、アルミ箔上にアプリケ一夕一を用いて膜厚が約 100 mとなるように塗布し、 50°Cで 10分間真空乾燥した。乾燥後の未硬化フィルムに高圧水銀灯を用い、 1000m J/cm²Uの強度で紫外線を照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、硬化フィルムとした。

得られた硬化フィルムは無色透明で、ユーロピウムの励起波長である 3 94 nmの光を照射したところ赤色に発光した。また、 615nm帯の発光の面積強度を蛍光分光器 ( (株）日立製作所製の F— 4010) により励起波長 394 nmにて測定したところ、基準の塩化ユーロピウムの濃度の水溶液中における面積強度 1に対して、約 70という高い値を示した。合成例 14 (CO基およびヒドロキシル基を有する含フッ素ァリルェ一テルのコボリマ一の合成）

撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四ッロフラスコに、 3H, 12H, 12 H—パーフルオロー 5， 8一ジメチルー 6， 9—ジォキサ— 3—トリフルォロアセチル— 11—ドデセン一 2， 4—ジオン (CO 基含有含フッ素ァリルエーテル）： CH₂ = CFCF₂OCFCF₂OCFCOCH-COCF₃

I I I

を 10. O gと、パーフルオロー（1， 1, 9， 9ーテトラハイド口一 2 , 5—ビストリフルォロメチル— 3, 6—ジォキサノネノール）： CH₂ = CFCF,OCFCF₂OCFCH₂OH

I i

CF₃ CF₃

を 10. 2 g入れ、よく撹拌し、

[H- CF₂CF₂-— ₃COO÷- - の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 9. 8 g入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 30°Cで 5時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。

得られた固体をアセトンに溶解させたものをパーフルォ口へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 14. 7 gを得た。

この重合体を ¹⁹ F— NMR、 'Η— NMR分析、 I R分析により分析したところ、上記含フッ素ァリルェ一テルの構造単位のみからなり側鎖末端にケトン基およびヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。この含フッ素重合体を¹⁹ F—NMR分析により調べたところ、

—C基含有含フッ素 /ΟΗ基含有含フッ素 =51/49

ァリルエーテリレァリルエーテル（モル％) であった。

また、テトラヒドロフラン（THF) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 3200、重量平均分子量は 4200であった。合成例 15 (CO基および硬化性部位を有する含フッ素ァリルエーテルのコポリマーの合成）

環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた 200mlの四つ口フラスコにジェチルエーテル 80mし合成例 14で得た CO基および O H基を含有する含フッ素ァリルエーテル共重合体 5. 1 gとピリジン 2. 1 gを仕込み 5 °C以下に氷冷した。

窒素気流下、撹拌を行いながら、さらに α—フルォロアクリル酸フルォライド (CH₂=CFCOF) の 2. 0 gをジェチルエーテル 2 Om 1に溶解したものを約 30分間かけて滴下した。

滴下終了後、室温まで温度を上げさらに 4. 5時間撹拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、 2%塩酸水洗浄、 5% NaC l水洗浄、さらに水洗を繰り返した後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離し、 CO基および硬化性部位を有する含フッ素ァリルエーテルのコポリマーを得た。

このエーテル溶液を ¹⁹ F— N M R分析により調べたところ、転化率はほぼ 100%であり、フッ素含有率は 57重量％であった。 I R分析により炭素一炭素二重結合の吸収が 1661 cm— ¹に観測された。また DS Cによる分析により非晶性であることが確認された。

実施例 17 (硬化フィルムの作製）

合成例 9で得られた CO基および硬化性部位（a—フルォロアクリロイル基）を有する含フッ素プレボリマ一 (エーテル溶液) に ME Kを加えたのちに、エーテルをエバポレ一夕一により留去し、ポリマ一濃度 50重量 %に調整した。その溶液に塩化ユーロピウムを加え、ユーロピウムイオン濃度がポリマーに対して 5重量％になるように調整した。次に、この溶液 10 gに活性エネルギー線硬化開始剤として 2—ヒドロキシ— 2—メチルプロピオフエノンを 0. 1 g加えた。

溶液は無色透明であった。また、アルミ箔上にアプリケ一ターを用いて膜厚が約 100 mとなるように塗布し、 50°Cで 10分間真空乾燥した。乾燥後の未硬化フィルムに高圧水銀灯を用い、 1000mJZcm²Uの強度で紫外線を照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、硬化フィルムとした。

得られた硬化フィルムは無色透明で、ユーロピウムの励起波長である 3 9 4 nmの光を照射したところ赤色に強く発光した。産業上の利用可能性

本発明によれば、可視光から近赤外領域での透明性を維持しながら、特定の含フッ素ポリマ一により希土類金属ィオンと安定な構造を形成した好適な光増幅材料および発光材料を得ることができる。このフッ素樹脂組成物を用いるときは、比較的簡単な工程で優れた光増幅型素子および発光素子を製造することができる。

Claims

言青求の範囲

1. (I) 含フッ素プレボリマーと（II) 希土類金属イオンおよび Zまたは希土類金属元素を含む化合物とからなる組成物であつて、含フッ素プレポリマー (I) が、

(1) フッ素含有率が 25重量％以上の非晶性ポリマーであり、かつ

(2) ポリマーの側鎖中および Zまたはポリマ一主鎖末端に硬化性の部位を有する

ことを特徴とするフッ素樹脂組成物。

2. (I) 含フッ素プレボリマ一と (II) 希土類金属イオンおよび Zまたは希土類金属元素を含む化合物とからなる組成物であつて、含フッ素プレポリマー (I) が、

(2) ポリマ一の側鎖中および/またはポリマ一主鎖末端に硬化性の部を有する

ことを特徴とする光増幅材料に用いるフッ素樹脂組成物。

3. (I) 含フッ素プレボリマーと (II) 希土類金属イオンおよびまたは希土類金属元素を含む化合物とからなる組成物であつて、含フッ素プレポリマー (I) が、

(1) フッ素含有率が 25重量％以上の非晶性ポリマ一であり、かつ

(2) ポリマーの側鎖中およぴンまたはポリマー主鎖末端に硬化性の部位を有する

ことを特徴とする発光材料に用いるフッ素樹脂組成物。

4. 含フッ素プレボリマ一（I) のフッ素含有率が 40重量％以上である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。

5. 含フッ素プレボリマー（I) が、 1290〜1320 nmの波長範囲での吸光度係数の最大値が 1 cm—¹以下のポリマーである請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。

6. 含フッ素プレボリマー（I) が、 1530〜1570 nmの波長範囲での吸光度係数の最大値が 1 c m_ ¹以下のポリマ一である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。

7. 含フッ素プレポリマ一（I) が、 600〜900 nmの波長範囲での吸光度係数の最大値が 1 cm—¹以下のポリマーである請求の範囲第 1 項〜第 6項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。

8. 含フッ素プレボリマ一（I) の硬化性部位が炭素—炭素二重結合である請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。

9. 含フッ素プレボリマー（I) が、そのポリマー側鎖末端に炭素一炭素二重結合を有する請求の範囲第 8項記載のフッ素樹脂組成物。

10. 炭素一炭素二重結合がラジカル反応性を有するエチレン性炭素一炭素二重結合である請求の範囲第 8項または第 9項記載のフッ素樹脂組成物。

11. 炭素—炭素二重結合がカチォン反応性を有するェチレン性炭素一炭素二重結合である請求の範囲第 8項または第 9項記載のフッ素樹脂組成物 _c

12. 含フッ素プレボリマー（I) が硬化性部位を有する含フッ素エチレン性単量体の繰り返し単位を含む重合体である請求の範囲第 1項〜第 11 項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。

13. 含フッ素プレボリマー (I) が、式 (1) ：

~ ^H ~" A^— (1)

[式中、構造単位 Mは式（M) ：

~ ecx^²— cx³^ ~

(M)

(cx⁴x⁵^ ~~ f c = o)_b(o — R f

(式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X³は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁴および X⁵は同じかまたは異なり、 H、 F または CF₃； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹ (Y¹ は末端にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜 10の 1価の有機基）が 1〜3個結合している有機基； aは 0〜3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Aは該構造単位 Mを与える含フッ素ェチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である ] で示され、構造単位 Mを 0. 1〜 100モル％および構造単位 Aを 0 〜 99. 9モル％含む数平均分子量 500〜 1000000の含フッ素ポリマ一である請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。

14. 含フッ素プレボリマ一（I) が、式（1) の重合体であり、構造単位 Mが式（Ml) ：

~ ecx^²— C ³^ ~

I (Ml) (CX⁴X⁵- ~ 0)^R f

(式中、 X¹および X²は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X³は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁴および X⁵は同じかまたは異なり、 H、 F または CF₃； R fは炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜100のェ一テル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹ (Y¹ は末端にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜 10の 1価の有機基）が 1〜 3個結合している有機基； aは 0〜 3の整数； cは 0 または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 M 1である請求の範囲第 13項記載のフッ素樹脂組成物。

15. 含フッ素プレボリマ一（I) が、式（1) の重合体であり、構造単位 Mが式（M2) ： ~ ^ΟΗ₂— CF^ ~

I (M2)

CF₂—— O—— R f

(式中、 R fは炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹ (Y¹は末端にェチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜 10の 1価の有機基）が 1〜 3個結合している有機基）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 M 2である請求の範囲第 13項記載のフッ素樹脂組成物。

16. 含フッ素プレボリマー (I) が、式（1) の重合体であり、構造単位

Mが式（M3) ：

(式中、 R fは炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹ (Y¹は末端にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜 10の 1価の有機基）が 1〜 3個結合している有機基）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 M 3である請求の範囲第 13項記載のフッ素樹脂組成物。

17. 前記式（M) 、（Ml) 、 (M2) および（M3) における Rf中の Y¹の少なくとも 1つが、 R fの末端に結合している請求の範囲第 13 項〜第 16項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。

18. 前記式（M) 、（Ml) 、 (M2) および（M3) における Rf中の Y¹が、

~ ^Ο -^0 = Ο)_β— Y²

(式中、 Υ²は末端にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2 〜 5のアルケニル基または含フッ素アルケニル基； dおよび eは同じかまたは異なり、 0または 1) である請求の範囲第 17項記載のフッ素樹脂組成物。

19. 前記式（M) 、（Ml) 、 (M2) および（M3) における R f 中の Y¹が、

—〇（C =〇） CX⁶=CX⁷X⁸、

(式中、 X⁶は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁷および X⁸は同じかまたは異なり、 Hまたは F) である請求の範囲第 18項記載のフッ素樹脂組成物。

20. 請求の範囲第 1項〜第 19項のいずれかに記載の含フッ素プレボリマ一（I) と（II一 1) 希土類金属イオンからなるフッ素樹脂組成物。

21. 請求の範囲第 1項〜第 19項のいずれかに記載の含フッ素プレボリマ一（I) と（II— 2) 希土類有機金属錯体からなるフッ素樹脂組成物。

22. (I) 含フッ素プレボリマ一および (II) 希土類金属イオンおよび Z または希土類金属元素を含む化合物に加え、（III) 活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求の範囲第 1項〜第 21項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。

23. 含フッ素プレボリマー（I) が請求の範囲第 10項記載の含フッ素プレポリマ一であり、活性エネルギー線硬化剤 (III) が光ラジカル発生剤（III一 1) である請求の範囲第 22項記載のフッ素樹脂組成物。

24. 含フッ素プレボリマ一（I) が請求の範囲第 11項記載の含フッ素プレポリマーであり、活性エネルギー線硬化開始剤（III) が光酸発生剤である請求の範囲第 22項記載のフッ素樹脂組成物。

25. 請求の範囲第 1項〜第 24項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物において、含フッ素プレボリマ一（I) を硬化してなる含フッ素光増幅材料。

26. 請求の範囲第 1項〜第 24項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物において、含フッ素プレボリマー（I ) を光硬化してなる請求の範囲第 2 5項記載の含フッ素光増幅材料。

27. コア部とクラッド部を有する光増幅型素子であって、コア部が請求の範囲第 2 5項または第 2 6項記載の含フッ素光増幅材料からなる光増幅型素子。

28. 請求の範囲第 1項〜第 2 4項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物において、含フッ素プレボリマー（I ) を硬化してなる含フッ素発光材料

29. 請求の範囲第 1項〜第 2 4項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物において、含フッ素プレボリマ一（I ) を光硬化してなる請求の範囲第 2 8項記載の含フッ素発光材料。

30. 発光素子であって、その発光素子の一部または全部が請求の範囲第 2 8項または第 2 9項記載の含フッ素発光材料からなる発光素子。

31. コア部とクラッド部を有する発光素子であって、コア部が請求の範囲第 2 8項または第 2 9項記載の含フッ素発光材料からなる発光素子。