CN1592867A

CN1592867A - 含有含氟聚合物的非线性光学材料

Info

Publication number: CN1592867A
Application number: CNA028099370A
Authority: CN
Inventors: 荒木孝之; 田中义人; 大桥美保子; 小松雄三
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2005-03-09
Also published as: US7262252B2; JP4265218B2; KR20030097864A; WO2002093249A1; KR100572942B1; TW583499B; JPWO2002093249A1; CN1983007A; US20050004253A1; EP1406116A1

Abstract

一种用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，及使用该组合物得到的非线性光波导型元件，所述组合物的特征为含有(I)含氟预聚体和(II)具有2阶以上非线性光学效应的有机化合物，所述含氟预聚体(I)为(1)含氟量在25％或25％以上的非晶态聚合物，并且(2)聚合物侧链或聚合物主链末端具有碳－碳双键，其与非线性物质形成稳定结构，并形成非线性光学材料，该非线性光学材料能维持近红外波长范围的透明性，同时利用比较简单的工艺即可制造优秀的非线性光波导型元件。

Description

含有含氟聚合物的非线性光学材料

技术领域

本发明涉及含有分子链中具有碳-碳双键的含氟预聚体的含氟树脂组合物、由该组合物固化得到的含氟非线性光学材料，以及由该含氟非线性光学材料形成的光波导元件。

技术背景

本发明的非线性光学材料用于功能性光学元件或光学部件的具有非线性光学效应的基础材料。这里所说的非线性光学效应是指在由外界强电场引起的原子或分子的极化中，非线性极化是不可忽视的情况下所导致的光学效果。例如已知2阶非线性光学效应中的普克耳斯效应、参数振动、光学2次谐波(SHG)等，3阶非线性光学效应中的克尔效应、静电诱导SHG、光学3次谐波(THG)、光强度引起的折射率变化等。2阶非线性光学效应可以应用于波长转换(SHG)元件、电气光学调节器等，3阶非线性光学效应可以应用于波长转换(THG)元件、高速光栅光学运算、光双稳性元件、光学开关等。

以往，作为非线性光学材料已知有磷酸二氢钾(KDP)和铌酸锂(LiNbO₃)等无机强导电体。但是，因为这些材料的潮解性和破坏阈值低且介电常数高，导致应答速度慢，所以适用的频带范围有局限性。另外，自从1 979年B.F.Levine等发现了2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)的非线性光学应答比这些无机强导电体更快以来，关于有机非线性光学材料的开发研究得到了积极的发展。

因为这些有机非线性光学材料具有比无机强导电体更大的非线性光学常数、快的非线性光学应答和高的破坏阈值等，而成为开发新光学材料用途的希望。此外，由于其还具有分子设计和设备化多样性的优点，作为将来光电子领域的主要材料而受到注目。

实际上，由MNA、1-(4-硝基苯基)-3，5-二甲基吡唑(DMNP)、(2，2-二氰基乙烯)苯甲醚(DIVA)和4’-硝基苯亚甲基-3-乙酰胺基-4-甲氧基苯胺(MNBA)得到的大单晶已经被用作波长转换材料。已尝试将这些材料加工成纤维型或切片型光波导，用作频率倍增元件。(光機能材料，第41页～第105页，共立出版)。

但是，使用大单晶时，其生产性和加工性差，不能大量生产。而使用高分子的光波导，可以利用喷雾包衣方法的成膜工艺，制作过程简单，可大规模生产。并且，高分子材料一般不潮解，破坏阈值高等，比无机材料优异。所以尝试用高分子中含有有机非线性材料的高分子组合物作为非线性光学材料的研究有很多。

这样的高分子组合物一般没有定向作用，不可以直接作为利用电光效应的光学转换器或变频元件等材料使用。一般对于没有定向作用的高分子材料，在加热的同时施加直流电场进行定向，即，通过转态过程发挥电光效应。

但是，转态后再于常温放置或使用都会丧失定向作用，失去电光效应。以往，虽然有致力于高分子类光波导材料聚甲基丙烯酸酯(PMMA)等的研究，但其玻璃化转化温度(Tg)低，只有150℃左右，在进行光集成电路的制造中，在200℃或200℃以上的温度，可能会产生由于转态导致的定向作用完全消失的问题。

另外，为了在光波导内有效地发挥非线性光学效应，所用材料最好具有大的非线性光学常数和优异的光传播特性(透明性)。在使用这些光波导时，如果使用的光源波长是1.3μm或1.5μm，有机材料的碳-氢键和氢-氧键在该波长范围有吸收，所以会产生透光率下降、非线性光学效应降低的问题。因此以往的研究用重氢(D)或氟取代所述氢原子。结果虽然一定程度上改善了透光率下降问题，但用重氢取代时，材料的吸水性没有改变，由于水分的吸收导致在近红外范围的吸收增大，致使透明性变差。用氟取代时，不能提高玻璃化转化温度，不能解决上述问题(定向作用消失的问题)。

有报道(特开平3-9329号公报、特开平4-190202号公报、特开2000-81519号公报等)提出了具有环状结构的全氟代非晶态含氟聚合物作为在近红外波长范围内透明性良好、损失较低且吸水率低的高分子材料。

这些非晶态含氟聚合物在透明性方面没有问题，但耐热性，即，玻璃化转化温度低，所以仍然存在上述问题(定向消失)。另外，以改变结构和组成来充分提高玻璃化转化温度的聚合物自身变脆，在形成波导的过程中可能产生断裂的问题，现在非线性光学材料中的问题还没有完全得到解决。

发明内容

鉴于所述情况，本发明的目的是提供具有2阶或2阶以上的非线性光学效应、光传播损失少的非线性光学材料及用该材料形成的非线性光波导元件。

本发明者们为达到所述目的进行了认真研究，发现了非晶态含氟预聚体，其特征为聚合物的侧链或聚合物主链的末端具有碳-碳双键，并发现了将该预聚体和具有非线性光学效应的有机化合物组合形成的非线性光学材料，从而完成了本发明。

本发明的第1方面涉及用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，所述非线性光学材料含有含氟预聚体(I)和有机化合物(II)，所述含氟预聚体(I)是含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶态聚合物，并且聚合物的侧链或聚合物主链的末端具有乙烯型碳-碳双键，所述有机化合物(II)是具有2阶或2阶以上非线性光学效应的有机化合物。

该含氟预聚体(I)优选在波长范围为1290～1320nm和/或波长范围为1530～1570nm和/或波长范围为600～900nm的吸光系数的最大值在1cm^-1以下的含氟预聚体。

特别优选的含氟预聚体(I)如式(1)所示，是含有0.1～100摩尔％的结构单元M和0～99.9摩尔％的结构单元A且数均分子量在500～1000000的聚合物，式(1)：

[式中，结构单元M如式(M)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元：

(式(M)中，X¹和X²相同或不同，是H或F；X³是H、F、CH₃或CF₃；X⁴和X⁵相同或不同，是H、F或CF₃；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y¹的有机基团(Y¹是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团)；a是0～3的整数；b和c相同或不同，是0或1)，结构单元A是由可与式(M)所示的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元]。

本发明的第2方面涉及由上述含氟树脂组合物固化形成的非线性光学材料。

本发明的第3方面涉及一种含氟非线性光学材料，其特征为所述含氟非线性光学材料由式(2)所示的含氟聚合物形成，所述含氟聚合物含有0.1～100摩尔％的结构单元M’和0～99.9摩尔％的结构单元A1且数均分子量为500～1000000，所述式(2)：

[式(2)中结构单元M’如式(M’)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元：

(式(M’)中X⁵⁰和X⁵¹相同或不同，是H或F；X⁵²是H、F、CH₃或CF₃；X⁵³和X⁵⁴相同或不同，是H、F或CF₃；Rf’是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了至少1个或更多的P的一价有机基团，所述P是由具有非线性光学效应的有机基团形成的部分；a2是0～3的整数；b2和c2相同或不同，是0或1)；

结构单元A1是由可与式(M’)所示的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元]。

本发明的第4方面涉及一种含氟非线性光学材料，其特征为，所述含氟非线性光学材料由式(3)所示的含氟聚合物形成，所述含氟聚合物含有0.1～99.9摩尔％的结构单元M、0.1～99.9摩尔％的结构单元M’和0～99.8摩尔％的结构单元A2且数均分子量为500～1000000，所述式(3)：

-(M)-(M’)-(A2)- (3)

(式(3)中结构单元M是如权利要求12所述的式(M)所示的结构单元，结构单元M’是如权利要求22所述的式(M’)所示的结构单元，结构单元A2是由可与式(M)、(M’)所示的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元)。

本发明的第5方面涉及由上述2～4方面的本发明的非线性光学材料形成的光波导元件。

附图说明

图1是实施例22制作的马赫-齐伍德尔干涉型光学元件的侧视简图。

具体实施方式

作为本发明中应用的含氟预聚体(I)，优选的聚合物如上述式(1)所示，是含有0.1～100摩尔％的结构单元M和0～99.9摩尔％的结构单元A且数均分子量在500～1000000的含氟聚合物，式(1)：

[式(1)中，结构单元M如式(M)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元：

(式中，X¹和X²相同或不同，是H或F；X³是H、F、CH₃或CF₃；X⁴和X⁵相同或不同，是H、F或CF₃；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y¹的有机基团(Y¹是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团)；a是0～3的整数；b和c相同或不同，是0或1)，结构单元A是由可与式(M)所示的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元]。

即提供聚合物侧链具有可固化的乙烯型碳-碳双键的含氟乙烯型单体构成的结构单元M的均聚物或以该结构单元M作为必要成分的共聚物。

结构单元M的Rf优选至少有一个Y¹结合在Rf的末端。

本发明的含氟预聚体(I)中的结构单元M特别优选如式(M1)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M1：

(式中X¹和X²相同或不同，是H或F；X³是H、F、CH₃或CF₃；X⁴和X⁵相同或不同，是H、F或CF₃；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y¹的有机基团(Y¹是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团)；a是0～3的整数；c是0或1)。

含有该结构单元M1的含氟预聚体，因为其在近红外范围的透明性(以下称近红外透明性)特别高，不仅结构单元M1的均聚物，而且增加结构单元M1组成的共聚物，都可以提高近红外的透明性，因此是优选的预聚体。

比结构单元M1更优选的例子如式(M2)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M2：

(式中，Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y¹的有机基团(Y¹是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团))。

优选该结构单元M2，因为其是末端具有乙烯型碳-碳双键的含氟烯丙醚的结构单元，不仅近红外透明性高，而且聚合性好，特别是具有良好的均聚性以及良好的与其他含氟乙烯类单体共聚的共聚性。

结构单元M1的其他优选的具体例子有：如式(M3)所示，由含氟乙烯型单体构成的结构单元M3：

优选该结构单元M3，因为其是末端具有乙烯型碳-碳双键的含氟聚乙烯醚的结构单元，不仅近红外透明性高，而且具有与其他的含氟乙烯类单体可共聚的良好共聚性。

本发明中使用的式(1)的含氟预聚体(I)中，结构单元M、M1、M2和M3中含有的Y¹如上所述，是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团。

所述Y¹中的碳-碳双键具有缩聚反应等能力，可以提供固化(交联)体。具体地说，例如，通过与自由基或阳离子接触，在含氟预聚体(I)分子间或在含氟预聚体(I)和根据需要加入的固化(交联)剂之间发生聚合反应或缩合反应，可以提供固化(交联)物。

作为第一个优选的Y¹是

(式中，Y²是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～5个碳原子的烯基或含氟烯基；d和e相同或不同，是0或1)。

作为优选的Y²是-CX⁶＝CX⁷X⁸(式中，X⁶是H、F、CH₃或CF₃；X⁷和X⁸相同或不同，是H或F)，该基团与自由基或阳离子接触的固化反应性好，是优选的基团。

作为优选的Y²的具体例子可以举出：-CH＝CH₂、-CF＝CH₂、-CF＝CF₂等。

作为第2个优选的Y¹可以举出：-O(C＝O)CX⁶＝CX⁷X⁸(式中，X⁶是H、F、CH₃或CF₃；X⁷和X⁸相同或不同，是H或F)。因为该基团与自由基接触的固化反应性特别好，所以优选该基团，并且因为可以容易地通过光固化得到固化物而优选该基团。

上述第2个优选Y¹的具体例子可以举出：

等。

作为其他优选的Y¹的例子可以举出：

-CH＝CH₂、-CH₂CH＝CH₂、-OCH₂CH＝CH₂、

-OCH＝CH₂、-OCF＝CF₂、

等。

其中，Y¹特别优选可以提高红外透明性，具有特别好的固化(交联)反应性，并可以有效得到固化物的具有-O(C＝O)CF＝CH₂结构的有机基团。

另外，所述侧链中具有碳-碳双键的有机基团Y¹也可以导入到聚合物主链的末端。

本发明使用的含氟预聚体(I)中，结构单元M、M1、M2或M3含有的-Rf-是具有1～40个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟亚烷基。该Rf基团含有的碳原子上可以结合氟原子，Rf基团一般是碳原子上结合氟原子和氢原子或氯原子的含氟亚烷基或含有醚键的含氟亚烷基，但优选含较多氟原子(含氟量高)，更优选全氟亚烷基或含有醚键的全氟亚烷基。含氟预聚体(I)中的含氟量在25重量％或25重量％以上，优选40重量％或40重量％以上。优选的原因是，这样可以提高含氟预聚体(I)的近红外透明性，特别是可以提高固化度(交联密度)，从而提高固化物的耐热性和弹性，维持较高的近红外透明性。

不优选-Rf-基团具有过多的碳原子，因为含氟亚烷基的-Rf-基团的碳原子过多时，其溶剂的溶解性降低，透明性下降，另外，具有醚键的含氟亚烷基的-Rf-基团的碳原子过多时，聚合物本身或其固化物的硬度和机械特性降低。含氟亚烷基的碳原子数量优选为1～20，更优选为1～10。具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数量优选为2～30，更优选为2～20。

作为Rf优选的具体例子可以举出：

(以上式中，1为1～10、m为1～10、n为0～5)

或

等。

(以上式中，X⁹、X¹²是F或CF₃；X¹⁰、X¹¹是H或F；o+p+q是1～30的整数；r是0或1；s，t是0或1)。

如上所述，构成本发明使用的含氟预聚体(I)的结构单元M优选结构单元M1，作为结构单元M1更优选结构单元M2或结构单元M3。因此，下面叙述结构单元M2和结构单元M3的具体例子。

作为构成结构单元M2的单体优选的具体例子可以举出：

(以上式中，n是1～30的整数)。

更具体的可以举出：

(X是H、CH₃、F或CF₃；n是0～30的整数)

(Rf¹、Rf²是具有1～5个碳原子的全氟烷基；n是1～30的整数)、

等。

(X是H、CH₃、F或CF₃；n是1～30的整数)。

作为构成结构单元M3的单体优选的具体例子可以举出：

CF₂＝CFOCF₂CF₂-Y¹、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂-Y¹、

(n是1～30的整数)

CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂-Y¹、

CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CH₂-Y¹、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂-Y¹、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CH₂-Y¹等。

更具体的可以举出：

等。

(以上式中，m是1～30的整数；n是1～3的整数；X是H、CH₃、F或CF₃；Rf¹、Rf²是具有1～5个碳原子的全氟烷基)。

除所述结构单元M2和M3以外，优选的构成含氟预聚体(I)的结构单元M的单体的具体例子可以举出：

CF₂＝CFCF₂-O-Rf-Y¹、

CF₂＝CF-Rf-Y¹、

CH₂＝CH-Rf-Y¹、

CH₂＝CHO-Rf-Y¹、等。

(以上式中，Rf同上所述)。

更具体的例子可以举出：

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂-Y¹、

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂-Y¹、

CF₂＝CFCF₂-Y¹、 CF₂＝CFCF₂CH₂-Y¹、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂CH₂-Y¹、 CH₂＝CHCF₂CF₂-Y¹、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂-Y¹、 CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂-Y¹、

CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-Y¹、

CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂-Y¹、CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂CH₂-Y¹

等。

本发明使用的含氟预聚体(I)中，结构单元A是选择性成分，只要是可以与结构单元M、M1、M2或M3共聚的单体就没有特别的限制，可根据目的含氟预聚体(I)或其固化物的用途和要求特性等进行适当地选择。

作为结构单元A，可以举出例如下面的结构单元：

①从具有官能团的含氟乙烯型单体衍生的结构单元

优选该结构单元①，因为其可以较高地维持含氟预聚体(I)及其固化物的近红外透明性，并且可以增加基材的密闭性和增加在溶剂中，特别是通用溶剂中的溶解性。另外，优选该结构单元①还因为其也可以增加与Y¹之外的交联性等性能。

具有官能团的优选的含氟乙烯型单体的结构单元①为如式(4)所示的结构单元：

(式中，X¹¹、X¹²和X¹³相同或不同，是H或F；X¹⁴是o、F或CF₃；h是0～2的整数；i和j相同或不同是0或1；Rf⁴是具有1～40个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的含醚键的含氟亚烷基；Z¹是从-OH、-CH₂OH、-COOH、羧酸衍生物、-SO₃H、磺酸衍生物、环氧基或氰基中选择的官能团)，特别优选

CH₂＝CFCF₂ORf⁴-Z¹

(式中，Rf⁴和Z¹同上所述)衍生的结构单元。

更具体的例子中可以举出优选：

CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂-Z¹、

CH₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂-Z¹、

等(以上式中，Z¹同上所述)含氟乙烯型单体衍生的结构单元。

另外，也可以优选例如：CF₂＝CFORf⁴-Z¹

(式中，Rf⁴和Z¹同上所述)衍生的结构单元，更具体的例子中可以举出：

CF₂＝CFOCF₂CF₂-Z¹、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂-Z¹、

CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂-Z¹、

CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CH₂-Z¹、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂-Z¹、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CH₂-Z¹

(以上式中，Z¹同上所述)等单体衍生的结构单元。

另外，作为具有官能团的含氟乙烯型单体可以举出：

CF₂＝CFCF₂-O-Rf-Z¹、CF₂＝CF-Rf-Z¹、

CH₂＝CH-Rf-Z¹、 CH₂＝CHO-Rf-Z¹

(以上式中，Rf与式(M)的Rf相同)等，更具体的可以举出：

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂-Z¹、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂-Z¹、

CF₂＝CFCF₂-Z¹、CF₂＝CFCF₂CH₂-Z¹、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂CH₂-Z¹、CH₂＝CHCF₂CF₂-Z¹、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂-Z¹、CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂-Z¹、

CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-Z¹、CH₂＝CHO-CH₂CF₂CF₂-Z¹、

CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂CH₂-Z¹等(以上式中，Z¹同上所述)。

但是，使用具有-OH、-COOH或-SO₃H的单体时，使用量优选在不降低近红外透明性的范围。

②不具有官能团的含氟乙烯型单体衍生的结构单元

优选该结构单元②，因为其可以更高地维持含氟预聚体(I)及其固化物的近红外透明性，并可以进一步提高透明性。优选该结构单元②还因为通过选择单体可以调整聚合物的机械特性和玻璃化转化温度等，特别是与结构单元M共聚，可提高玻璃化转化温度。

作为该含氟乙烯型单体的结构单元②优选如式(5)所示的结构单元：

(式中，X¹⁵和X¹⁶以及X¹⁸相同或不同，是H或F；X¹⁷是H、F或CF₃；h1、i1和j1是0或1；Z²是H、F或Cl；Rf⁵是具有1～20个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的含醚键的含氟亚烷基)。

作为具体的例子，可以举出优选：

CF₂＝CF₂、CF₂＝CH₂、CF₂＝CFCl、CF₂＝CFCF₃、

CF₂＝CFO(CF₂)_nF、CH₂＝C(CF₃)₂、(n：1～5)

CF₂＝CFH、CF₂＝CCl₂、

(Z²与式(5)相同，n为1～10)、

(Z²与式(5)相同，n为1～10)、

(Z²与式(5)相同，n为1～10)

等单体衍生的结构单元。

③含氟的脂肪族环状的结构单元

优选引入该结构单元③，因为其可以提高透明性，也可以进一步提高近红外透明性，并且可得到玻璃化转化温度更高的含氟预聚体(I)，形成所希望的高硬度化的固化物。

作为含氟脂肪族环状的结构单元③优选如式(6)所示的结构单元：

(式中，X¹⁹、X²⁰、X²³、X²⁴、X²⁵和X²⁶相同或不同，是H或F；X²¹和X²²相同或不同，是H、F、Cl或CF₃；Rf⁶是具有1～10个碳原子的含氟亚烷基或具有2～10个碳原子的含醚键的含氟亚烷基；n2是0～3的整数；n1、n3、n4和n5相同或不同，是0或1的整数)。

该结构单元可以举出例如：

(式中，Rf⁶、X²¹和X²²同上所述)。

具体可以举出：

(式中，X¹⁹、X²⁰、X²³和X²⁴同上所述)等。

④不含氟的乙烯型单体衍生的结构单元

在不对近红外透明性产生不良影响的范围内，可以引入不含氟的乙烯型单体衍生的结构单元④。

通过引入结构单元④，可以提高聚合物在通用溶剂中的溶解性，改善与添加剂的相容性，该添加剂可举例为光催化剂或根据需要添加的固化剂。

作为非含氟类乙烯型单体的具体例子可以举出：

α-烯烃类：

乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等乙烯醚类和乙烯酯类单体：

CH₂＝CHOR、CH₂＝CHOCOR(R为含1～20个碳原子的烃基)等；

烯丙类单体：

CH₂＝CHCH₂Cl、CH₂＝CHCH₂OH、CH₂＝CHCH₂COOH、CH₂＝CHCH₂Br等；

烯丙醚类单体：

CH₂＝CHCH₂OR(R为含1～20个碳原子的烃基)

CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂COOH、

等；

丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体：

除了丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类之外，还有马来酸酐、马来酸、马来酸酯类等。

从透明性的角度出发，更优选这些非含氟类乙烯型单体部分或全部的氢被重氢取代。

⑤从脂环类单体衍生的结构单元

作为结构单元M的共聚成分，更优选可以在结构单元M和上述的含氟乙烯型的单体或非含氟乙烯型单体(上述的③和④)的结构单元的基础上引入作为第3成分的脂环类单体结构单元⑤，这样可以得到高玻璃化转化温度和高固化度。

作为脂环类单体⑤的具体例子可以举出：

所示的降冰片烯衍生物(m是0～3的整数；A、B、C和D相同或不同，是H、F、Cl、COOH、CH₂OH或含1～5个碳原子的全氟烷基等)、

等的脂环类单体

或其引入取代基的衍生物。

本发明使用的含氟预聚体(I)中，结构单元M(M1、M2或M3)和结构单元A的组合或组成比例在结构单元M和结构单元A的组合能得到非晶态组合的范围内，并且含氟量在25重量％或25重量％以上的范围内，根据目的用途、物理性质(特别是玻璃化转化温度、硬度等)、性能(透明性、近红外透明性)等，可以从上述范围中进行多种选择。

含氟预聚体(I)含有作为必要成分的结构单元M(M1、M2、M3)，其特征为，同时具有以结构单元M自身维持高近红外透明性的性能，增加透明性的性能，以及通过固化增加固化物的硬度、耐热性、耐磨耗性、耐划伤性和耐溶剂性的性能等。另外，具有通过调整结构单元M的含量可以控制折射率的特征。因此，含氟预聚体(I)含有的结构单元M占大部分，甚至是由只含有结构单元M(100摩尔％)形成的聚合物，也可以维持高的近红外透明性，并且得到高固化(交联)密度的固化物，得到具有优异的高硬度，耐磨耗性、耐划伤性和耐热性的薄膜。

另外，含氟预聚体(I)是结构单元M和结构单元A的共聚物时，通过从上述例子中选择结构单元A，可以形成提供高硬度、高玻璃化转化温度、高近红外透明性的固化物的预聚体。

含氟预聚体(I)是结构单元M和结构单元A的共聚物时，结构单元M的含量在构成含氟预聚体(I)的全部结构单元的0.1摩尔％或0.1摩尔％以上即可。但是，为了固化(交联)得到高硬度、优异的耐磨耗性、耐划伤性、耐化学性、耐溶剂性的固化物，结构单元M的含量应在2.0摩尔％或2.0摩尔％以上，优选5摩尔％或5摩尔％以上，更优选10摩尔％或10摩尔％以上。

特别是用于要求形成良好耐热性、透明性和低吸湿性的固化薄膜的光波导元件时，结构单元M的含量应在10摩尔％或10摩尔％以上，优选20摩尔％或20摩尔％以上，更优选50摩尔％或50摩尔％以上。

本发明使用的可固化含氟预聚体(I)，因为即使增加结构单元M的比例(增加固化部分)也不会降低透明性，所以具有特别优选用于近红外范围的非线性光学材料的特点。

另外，可固化含氟预聚体(I)，在作为应用于光通信的光功能元件用的非线性光学材料使用时等，需要高透明性，结构单元M和结构单元A的组合应该是能形成非晶态的组合和组成。其中，非晶态是指在DSC分析中，在升温速度为10℃/分钟的条件下测定时，观测不到基于实质性熔解的吸热峰，或者显示熔解热在1J/g以下的性质。

另外可固化含氟预聚体(I)的含氟量优选在25重量％或25重量％以上。

当可固化含氟预聚体(I)的含氟量低时，在近红外范围的透明性下降。另外，含氟量低时吸湿性变高，不能作为光通信用等的光学材料得到实际使用。作为非线性光学材料使用时，最优选的含氟量是40重量％或40重量％以上。

本发明使用的可固化含氟预聚体(I)，优选在特定通信频带(1290～1320nm和/或1530～1570nm和/或600～900nm)中吸光系数的最大值在1cm^-1以下的预聚体。具有比上述高的吸光系数的物质不适合作为用于光通信的非线性光学材料。

对于含氟预聚体(I)的分子量，可以从例如数均分子量在500～1000000的范围选择，优选在1000～500000，特别优选在2000～200000的范围选择。

分子量过低时，容易导致即使在固化后也不能满足机械物理性质，特别是容易导致固化物或固化膜过脆，不能满足强度要求。分子量过大时，溶剂中的溶解性变差，特别是容易导致形成薄膜时的成膜性和校平性变差，而且容易导致含氟预聚体的储存不稳定性。作为光波导用途，数均分子量最优选在5000～100000的范围选择。

含氟预聚体(I)，优选含氟预聚体(I)自身(固化前)在波长范围为1290～1320nm或波长范围为1530～1570nm或波长范围为600～900nm的吸光系数的最大值在1cm^-1以下，更优选在0.5cm^-1以下，特别优选在0.1cm^-1以下。而且，作为折射率的nd优选在1.3～1.7的范围。该调整可以通过改变结构单元M的种类、含量、根据需要使用的结构单元A的种类等进行。通过这些调整，可以容易地选择形成波导时的覆盖方式。

另外，优选可以溶解在通用溶剂中的含氟预聚体，优选可溶解在例如酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂和芳香族类溶剂中的至少一种溶剂中或至少含有一种上述通用溶剂的混合溶剂中的含氟预聚体。

优选可溶解在通用溶剂中是因为其具有优异的成模性、均质性，特别是在形成光学元件的过程中需要形成3μm左右的薄膜时，有利于在产业上形成光波导。

为了得到本发明使用的含氟预聚体(I)，一般，可以采用下面两种方法中的任意一种：

①预合成具有Y¹的单体，并聚合得到的方法。

②合成具有其他官能团的聚合物，其聚合物通过高分子反应转化官能团并引入官能团Y¹的方法。

本发明的含氟树脂组合物中的另一个成分是具有2阶或2阶以上的非线性光学效应的有机化合物(以下简称作“非线性物质”)，含氟树脂组合物中加入非线性物质是因为其可以增加非线性光学效应的功能。

非线性光学效应是指在外界强电场的作用下，诱发原子或分子极化，其中的非线性极化是不可忽视的情况下产生的光学效应。例如已知2阶非线性光学效应中的普克耳斯效应、参数振动、光学2次谐波(SHG)等，还有3阶非线性光学效应中的克尔效应、静电诱导SHG、光学3次谐波(THG)、光强度引起的折射率变化等。2阶非线性光学效应可以应用于波长转换(SHG)元件、电光学调节器等，3阶非线性光学效应可以应用于波长转换(THG)元件、高速光栅光学运算、光双稳性元件、光学开关等。

作为本发明使用的非线性物质，可以举出化学结构如下所示的有机物质。

①苯胺衍生物

2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、4-硝基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基-N-甲基苯胺、4-硝基-N-氰基甲基苯胺、N，N-二甲基-4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-溴-4-硝基苯胺、4-硝基-2-(N-乙酰基)胺基-N.N-二甲基苯胺、4-氟硝基苯胺、4-氨基苯乙酮、N，N-二(4-乙酰氧基)苯基-亚甲基二胺等。这些化合物具有氨基，所以具有所希望的相容性和分散性。另外，衍生物的合成也很容易。

②尿素及烯酮衍生物

单甲基脲、同二甲基脲、四甲基脲、

因为在可视范围的透明性高，优选这些化合物。

③吡啶衍生物

2-氨基-5-硝基吡啶、2-(N-环辛基)胺-5-硝基吡啶、2-[1-(2-羟甲基)吡咯烷基]-3-硝基吡啶、2-[N-(α-甲基苯基)胺]-5-硝基吡啶、3-甲基-4-硝基N-氧化吡啶、4-[((1-甲基-4-(1H)-亚吡啶基)亚乙基)2，5-环己二烯-1-酮、4-N，N-二甲基胺N-氧化吡啶等。

这些化合物的吸收端小，透明波长范围广，所以优选这些化合物。

④硝基苯衍生物

4-[1-(2-羟甲基)吡咯烷基]-硝基苯、2-氟硝基苯、4-[N-(2-羟乙基)-N-乙基胺]-4’-硝基偶氮苯(DR-1)、4-硝基苯甲醚、4-硝基甲苯、N-(2，4-二硝基苯基)丙氨酸甲酯、1-(4-硝基苯基)-3，5-苯吡咯、4-N，N-二甲基氨基-β-硝基苯乙烯等。

优选这些化合物，因为其各种衍生物的合成容易。

⑤氰基化合物

4-氰基苯胺、4-氰基-N，N-二甲基苯胺、4-氰基苯甲醚、4-氰基甲苯等。

⑥共轭烯基苯衍生物

4-硝基-反式-二苯乙烯、4-氯-反式-二苯乙烯、反式-4-氮杂二苯乙烯、4-氨基-反式-二苯乙烯、4-N，N-二甲基氨基-反式-二苯乙烯、4-氨基-4’-硝基-反式-二苯乙烯、4-N，N-二甲基氨基-4’-硝基-反式-二苯乙烯、3-甲基-4-甲氧基-4’-硝基-反式-二苯乙烯、4-甲基-4’-硝基-反式-二苯乙烯、4-氯-4’-硝基-反式-二苯乙烯、4-甲氧基-4’-氰基-反式-二苯乙烯、4-N，N-二甲基氨基-4’-氯-反式-二苯乙烯、4-N，N-二甲基氨基-4’-N-氧化氮杂二苯乙烯、2-(2，2-二氰基乙烯)苯甲醚(DIVA)、4’-硝基苯亚甲基-3-乙酰胺基-4-甲氧基苯胺(MNBA)、4-N，N-二甲基氨基肉桂醛、4-甲氧基肉桂醛、1-(4-N，N-二甲基氨基苯基)-4-硝基-1，3-丁二烯、1-(4-氰基苯基)-4-(4-N，N-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯等。

这些化合物具有很大的非线性光学效应，所以优选这些化合物。

⑦苯并噻唑衍生物5

3-乙基-2-[2-(4-氧-2，5-环己二亚烯基)亚乙基]-2，3-二羟基苯并噻唑、2-[6-(4-羧苯基氨基)-2，4-环己二亚烯基-3-乙基-2，3-二羟基苯并噻唑等。

⑧含N杂环

2-(4-氰基亚甲基-2，5-环己二亚烯基)咪唑啉、2-(4-二氰基亚甲基-2，5-环己二亚烯基)咪唑啉、1-(4-硝基苯基)-3，5-二甲基吡唑(DMNP)、N-甲基部花青、N-十八烷基部花青、

R¹是氢原子、氰基、苯基等杂环基。R³、R⁴是氢原子、氰基、苯基等杂环或R³和R⁴连接形成的结构。但R¹、R³、R⁴不能全部都是氢原子。

R²是氢原子、烷基、酰基。

这些化合物的吸收端小。也就是透明波长范围大，所以优选这些化合物。

⑨荷移络合物

可以举出四甲基四硫富瓦烯和氰基乙氧羰基亚甲基的键合物等。

可以举出具有这些结构的如下结构的化合物。

(1)蒽醌类化合物：

(2)L-焦谷氨酸盐类：

A¹、A²、A³、A⁴、A⁵是氢或重氢，X是氢、重氢、碱金属、碱土金属，n是1或2。

这些化合物在到250nm波长范围内透明，所以优选这些化合物。

(3)氨基酸衍生物：

R¹是具有1～5个碳原子的直链或支链烷基，R²是具有10～20个碳原子的烷基。

(4)二苯甲酮衍生物：

A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、B¹、B²、B³、B⁴、B⁵是氢原子、氟原子、氯原子、烷基、烷氧基、氨基、氨烷基、硝基、氰基或二氰基乙烯基。

这些化合物在短波长范围有光吸收，透明波长范围大，所以优选这些化合物。

(5)咪唑丙烯酸衍生物：

R¹是氢、甲基或乙酰基，X是-O-R²或-N(-R⁴)-R³、R²是氢或具有1～18个碳原子的烷基、R³、R⁴是氢或具有1～18个碳原子的烷基。

该化合物具有大的透明波长范围，所以优选该化合物。

(6)1，3-苯并硫醇衍生物：

(7)苯并咪唑衍生物：

Y是-NR³-或-S-，R¹、R²和R³相同或不同，是氢原子、烷基或芳基。

(8)具有不对称碳原子的5-苯亚甲基噁唑啉-2，4-二酮衍生物：

Ar是被供电基团取代的苯基，R是具有不对称碳原子的烷基。

该化合物具有蓝色透过性，所以优选该化合物。

(9)具有亚硝基的化合物：

R¹～R⁷中的1个基团是供电子基团，其余的取代基是氢或具有1～18个碳原子的烷基。

该化合物也因为具有优异的蓝色透过性而被优选。

(10)肼的衍生物

R¹是供电子取代基或吸电子取代基，X是CH或N原子。

(11)腙的衍生物：

(12)噁二唑衍生物：

R¹是氨基、酰胺基、烷基、卤原子或氢原子，R²是烷基或氢原子。

具体的例子有：

等。

(13)二苯乙烯衍生物：

X是氯、溴、碘等卤素。

(14)杂环化合物：

Z¹是O、S、Se、Te、SO₂或NR¹。Z²是N或CR²。Y是O、S、或NR³。X是CR⁴R⁵、NR⁶、O或S。R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同，是没有取代基或有取代基的杂环基、芳香烃基或脂环烃基或H原子。另外，R⁴和R⁵可以形成烃环或杂环。

这些化合物具有优异的透明性，所以优选这些化合物。

(15)1，4-二烯-3-酮衍生物：

(16)席夫碱化合物

Ar是有取代或无取代的芳香基，n是0或1。

(17)喹啉类化合物：

Z¹～Z⁴中有1个或2个是氮原子，其他的是碳原子或CH。另外，X和Y是从吸电子基团或供电子基团中选出的取代基，所述吸电子基团是从-NO₂、-CH、-COR¹、-SO₂R¹等或卤原子中选出的，所述供电基团是从-R¹、-NH₂、-OR²(R₁、R²是具有1～18个碳原子的烷基)等选出的，可以相同或不同。n是1～4的整数，m是1～3的整数。

(18)二酮类化合物：

取代基X¹～X⁴是氢或卤原子，X⁵是具有1～18个碳原子的烷氧基或巯基烷氧基。取代基X⁶～X¹⁰可以相同或不同，是从氢、氨基、具有1～12个碳原子取代的胺基、环状胺基、具有1～18个碳原子的烷基、具有1～18个碳原子的烷氧基、具有1～18个碳原子的巯基烷氧基、氰基、卤原子中选出的1种取代基。

(19)苯亚甲基乙酰呋喃衍生物：

R是CH₃、CH₃S、Br、CN或NO₂。

(20)1-[2-(5-溴噻嗯基)]-3-(4’-取代苯基)-丙烯-3-酮：

R是OCH₃、NH₂、NO₂、Cl或Br。

(21)PNA等和其他化合物的混合组合物：

(22)具有二氧环的化合物：

Y是Ar的邻位取代的亚乙二氧基，R是氢原子或具有1～8个碳原子的烃基，Ar是具有5～14个碳原子的芳基，n是0，1或2。所述化合物是由该羧酸的光学活性胺盐形成的具有二氧环化合物。

(23)羧酸的光学活性胺盐：

Ar是具有5～14个碳原子的芳基，De是Ar邻位取代的亚甲二氧基，Hc是Ar的氢原子或取代的具有1～8个碳原子的烷基，Ar的2个或2个以上的氢被烷基取代时，该烷基可以相同或不同。n是0，1或2。这些光学活性胺由羧酸的光学活性胺盐形成，所述光学活性胺是光学活性的α-氨基酸或光学活性α-氨基酸衍生物，所述光学活性α-氨基酸衍生物是光学活性α-氨基酸的羧基换成了具有1～20个碳原子的烃类酯基或烃的1级或2级酰胺基的物质。

(24)缩合多环芳香化合物：

这些化合物具有3阶的非线性光学效应，并且对光、热的耐久性强，所以优选这些化合物。

(25)具有噻吩环、呋喃环的化合物：

这些化合物非常稳定，所以优选这些化合物。

(26)具有全氟烷基的化合物：

Rf是C_nF_2n+1所示的全氟烷基，R¹、R²、R³分别是有取代基或没有取代基的脂肪烃基，或者有取代基或没有取代基芳烃基，R⁴、R⁵、R⁶是氢原子或其他的取代基。并且R¹和R²是可形成一体的环状结构。

(27)苯并噻唑类衍生物：

(28)苯并噁唑类衍生物：

(29)螺酯衍生物：

R¹、R²、R³、R⁴是氢或碳数为1～3的烷基，n是0～3的整数。

(30)二氨基苯衍生物：

(31)环丁烯二酮衍生物：

这些化合物的稳定性高，并且具有很高的非线性光学效应，所以优选这些化合物。

(32)蒽醌衍生物：

n是0或正整数。

这些衍生物的2阶或3阶的非线性效应高，所以优选这些衍生物。

(33)萘烯醇衍生物：

R¹～R⁷相同或不同，是氢原子、具有1～20个碳原子的脂肪族、脂环类或芳香基、酰基、氨基、氰基、硝基、偶氮基或卤原子表示的取代基。

(34)酞青化合物：

这些化合物的3阶非线性光学效应高，所以优选这些化合物。

除此以外还可以举出：2-氨基芴、α-氰基-o-乙氧肉桂酸乙酯、α-氰基-o-甲氧肉桂酸甲酯、α-氰基-p-乙酰胺基肉桂酸乙酯、α-氰基-p-乙酰胺基肉桂酸甲酯、α-氰基-p-乙酰胺基肉桂酸正丁酯、1，3-双(3，4-二甲氧苯乙烯基)苯、4-[2-(4-硝基苯基)乙稀基苯甲醛、N-甲氧甲基-4-硝基苯胺、N-N’-双-(4-硝基苯基)-甲基肼、p-甲苯磺酸·1-甲基-4-[2-(4-N，N-二甲基氨基苯基)乙烯基吡啶盐、3，9-二硝基-5a，6，11a，12-四氢-[1，4]苯并噁唑酮[3，2-b][1，4]苯并噁唑、1-硝基芘、1，3-二噻嗯基丙烯酮、4，5-双(4-甲氧苯基)-2-(3-硝基苯基)-1H-咪唑和苯的包合络合物等。

从相容性的角度考虑，其中优选苯胺衍生物、尿素和烯酮衍生物，或者具有羟基、酰胺基的化合物。在不丧失非线性光学效应的前提下，从相容性的角度考虑，还优选部分或全部被氟取代的上述化合物的衍生物。

这样优选的化合物的具体例子，虽然与上述重复，但可以举出：2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、4-硝基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、2-甲基4-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基-N-甲基苯胺、4-硝基-N-氰基甲基苯胺、尿素、4-[1-(2-羟甲基)吡咯烷基]-硝基苯、4-[N-(2-羟乙基)-N-乙基胺]-4’-硝基偶氮苯(DR-1)、4-硝基苯甲醚、4-氰基苯胺、2-[6-(4-羧苯基氨基)-2，4-环己二亚烯基-3-乙基-2，3-二羟基苯并噻唑、

非线性物质可以单独使用上述有机化合物，也可以合用2种或2种以上的上述化合物。

相对于100重量份上述可固化含氟预聚体(I)，非线性物质的使用量的理想范围是0.1～50重量份，优选0.5～30重量份。非线性物质的使用量少于0.1重量份时，电光效应变小。而该非线性物质的含量为50重量份以上时，薄膜化变得困难，产生所谓不透明的问题。

对于使可固化含氟预聚体(I)中含有非线性物质(II)的方法没有特别的限制。将非线性物质(II)溶解或分散在可固化含氟预聚体(I)中，或者通过离子键、配位键、包合结合在可固化含氟预聚体(I)的主链或聚合物主链末端或者聚合物侧链。另外也可以通过共扼键将非线性物质(II)引入可固化含氟预聚体(I)。

例如，(1)提供结构单元M的具有碳-碳双键的含氟单体中加入非线性物质后，利用熔融聚合法或阴离子聚合法等已知的合成方法，生成可固化含氟预聚体(I)的方法；(2)将可固化含氟预聚体(I)溶解在溶剂中，配制成溶液，将非线性物质加入到该溶液中，混合后，除去溶剂的方法；还有，(3)可固化含氟预聚体(I)和非线性物质熔融混合的方法等。这些方法中，使用(2)或(3)的方法时，如果作为可固化含氟预聚体(I)使用具有结构单元A中举过的具有-COOH基团的含氟乙烯型单体衍生的结构单元的物质，作为非线性物质(II)使用例如MNA、MNBA等苯胺衍生物，那么可以形成离子键，从而改善非线性物质(II)的分散性，所以优选(2)或(3)的方法。

另外，作为方法(4)，可以举出结构单元A中具有非线性物质(II)的物质。作为具有非线性物质(II)的结构单元A，可以举出例如具有非线性物质(II)的含氟乙烯型单体衍生的结构单元。

作为所述结构单元的具体例子，优选式(7)所示的含氟乙烯型单体构成的结构单元，式(7)：

(式(7)中，X⁵⁰和X⁵¹相同或不同，是H或F；X⁵²是H、F、CH₃或CF₃；X⁵³和X⁵⁴相同或不同，是H、F或CF₃；Rf¹⁰是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上至少结合1个Z³的一价有机基团(Z3是非线性光学物质)；a2是0～3的整数；c2相同或不同，是0或1)。

更优选式(8)所示的含氟乙烯型单体构成的结构单元，式(8)：

(式(8)中Rf¹⁰是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上至少结合1个Z³的一价有机基团(Z³是非线性光学物质))。

作为所述含氟乙烯型单体的具体例子，可以举出例如：CH₂＝CFCF₂ORf¹⁰(式中Rf¹⁰如上所述)所示的具有非线性物质(II)的含氟乙烯型单体。作为具体例子，可以举出例如：

CH₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂-Z³、

CH₂＝CFCF₂O-(CF₂CF₂O)₂-CF₂-Z³等(式中Z3同上所述)单体。

另外还优选式：CH₂＝CFORf¹⁰所示的具有非线性物质(II)的含氟乙烯型单体(式中Rf¹⁰同上所述)。

作为具体例子，可以举出例如：

CF₂＝CFOCF₂CF₂-Z³、CH₂＝CFOCF₂CF₂CH₂-Z³、

CF₂＝CFO-(CF₂)₃-Z³、CF₂＝CFO-(CF₂)₃CH₂-Z³、

CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂-Z³、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CH₂-Z³、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂-Z³、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CH₂-Z³等(式中Z³同上所述)单体。

还优选式：

CF₂＝CFCF₂-O-Rf¹⁰、CF₂＝CF-Rf¹⁰、

CH₂＝CH-Rf¹⁰、CH₂＝CHO-Rf¹⁰所示的具有非线性物质(II)的含氟乙烯型单体。

作为具体例子，可以举出例如：

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂-Z³、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂-Z³、

CF₂＝CFCF₂-Z³、CF₂＝CFCF₂CH₂-Z³、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂CH₂-Z³、CH₂＝CHCF₂CF₂-Z³、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂-Z³、CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂-Z³、

CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-Z³、CH₂＝CHO-CH₂CF₂CF₂-Z³、

CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂CH₂-Z³等(式中Z³同上所述)单体。

上述(1)～(4)的任意方法都优选在加工出最终成型产品后再进行固化。

这些方法中，上述(2)和(4)的方法因为可以均匀地将非线性物质分散在可固化含氟预聚体中而被优选使用。方法(2)特别优选在上述非线性物质的溶液中溶解可固化含氟预聚体，将得到的均匀溶液升温除去溶剂的方法。另外，也可以不除去溶剂，将溶液或分散液状态的组合物作为下述波导形成工艺中的溶液原体使用。

本发明的第2方面涉及由本发明的含氟树脂组合物固化形成的非线性光学材料，所述本发明的含氟树脂组合物是由含氟预聚体(I)和非线性光学物质(II)形成的。

为了得到该固化物而优选的含氟预聚体的形态、优选的可固化含氟树脂组合物的形态和固化方法，上面已经说明了一部分，下面将更详细地说明。但也有重复的地方。

本发明的可固化含氟树脂组合物可以仅含有含氟预聚体(I)和非线性物质(II)，也可以进一步含有活性能量射线固化引发剂(III)的光自由基发生剂(III-1)或光酸发生剂(III-2)

活性能量射线固化引发剂(III)是照射例如350nm以下波长范围的电磁波，即紫外线、电子束、X射线、γ射线等活性能量射线，能初始产生自由基或阳离子(酸)等，作为引发含氟预聚体(I)的碳-碳双键的固化(交联反应)的催化剂的物质，通常使用紫外线下能产生自由基或阳离子(酸)的物质，特别优选能产生自由基的物质。

本发明的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，通过上述活性能量射线可以容易地发生固化反应，不需高温加热，在较低的温度就可以固化，所以可以使用在耐热性差、热变形或分解、易染色的基材中，例如可以使用在透明树脂基材中，所以其是理想的物质。

本发明组合物中的活性能量射线固化引发剂(III)可根据含氟预聚体(I)中的碳-碳双键的种类(自由基反应性或阳离子(酸)反应性)、使用的活性能量射线的种类(波长范围等)和照射强度等进行适当的选择。

一般，用紫外线范围的活性能量射线时，作为自由基反应性的含有碳-碳双键的含氟预聚体(I)的固化引发剂可以举出如下面的例子：

苯乙酮类：

苯乙酮、氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮等；

安息香类：

安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、苄基二甲基缩酮；

二苯酮类：

二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟丙基二苯甲酮、丙烯基二苯甲酮、米蚩酮等；

噻吨酮类：

噻吨酮、氯噻吨酮、甲基呫吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等；

其他：

联苯酰、α-酰基肟酯、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3-酮基香豆素、2-乙基蒽酮、樟脑酮、蒽酮等。

另外，根据需要还可以添加胺类、砜类、亚砜类等光引发助剂。

另外，作为含有阳离子(酸)反应性的碳-碳双键的含氟预聚体(I)的固化引发剂(光酸发生剂)可以举出如下例子：

鎓盐：

碘鎓盐、锍盐、一价膦盐、重氮盐、铵盐、吡啶盐等；

砜化合物：

β-酮基酯、β-磺酰基砜和其α-重氮化合物等；

磺酸酯类：

烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等；

其他：

磺酰亚胺化合物类、重氮甲烷化合物类等。

另外，作为自由基反应性的碳-碳双键，如式-O(C＝O)CX⁶＝CX⁷X⁸等所示，作为阳离子反应性的碳-碳双键如式

-OCH＝CH₂、等所示。

本发明的非线性光学材料中使用的含氟树脂如上所述，含有含氟预聚体(I)和非线性物质(II)(不仅是单体，还包括含有其离子和/或非线性物质的化合物)，并根据需要加入活性能量射线固化引发剂(III)，形成可固化含氟树脂组合物，也可以根据需要在含有下述溶剂的涂布用含氟树脂组合物涂布液中添加固化剂。

作为固化剂，优选具有1个或多个碳-碳不饱和键且在自由基或酸的作用下可以聚合的固化剂。具体可以给出，丙烯酸类单体等可自由基聚合的单体，乙烯醚类单体等可阳离子聚合的单体。这些单体可以是具有1个碳-碳双键的单官能团单体，也可以是具有2个或多个的碳-碳双键的多官能团单体。

这些具有碳-碳不饱和键的所谓固化剂是指在由本发明的组合物中的活性能量射线固化引发剂和光等活性能量射线反应产生的自由基或阳离子的作用下，与本发明的组合物中的含氟预聚体(I)侧链或主链末端的碳-碳双键共聚合，从而可以形成交联的物质。

作为单官能团的丙烯酸类单体除了可以举出，丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、α-氟代丙烯酸、α-氟代丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯类外，还可以举出具有环氧基、羟基、羧基等的甲基丙烯酸酯。

为了维持固化物的近红外透明性，特别优选具有氟代烷基的丙烯酸类单体，例如优选通式：

(X是H、CH₃或F；Rf是具有2～40个碳原子的含氟烷基或具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基)表示的化合物。

具体可以举出：

等(以上式中，X是H、CH₃或F；n是1～5的整数)。

作为多官能团丙烯酸类单体，已知有用丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟代丙烯酸酯基取代二醇、三醇、四醇等多元醇类的羟基的化合物。

具体可以举出用任意的丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟代丙烯酸酯基取代1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等各个多元醇的2个或更多羟基的化合物。

另外，也可以利用丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟代丙烯酸酯基取代具有含氟烷基或含氟亚烷基的多元醇的2个或更多羟基的多官能团丙烯酸类单体。因为该单体可以维持固化物的高近红外透明性，因此特别优选。

作为具体例子，优选

(Rf是具有1～40个碳原子的含氟烷基)、

(Rf是具有1～40个碳原子的含氟烷基；R是H或具有1～3个碳原子的烷基)、

HO-CH₂-Rf’-CH₂OH、

(以上Rf’是具有1～40个碳原子的含氟亚烷基、R是H或具有1～3个碳原子的烷基)所示的含氟多元醇的2个或更多羟基被丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基取代的结构。

另外，以列举的这些单官能团、多官能团丙烯类单体作为固化剂在本发明的组合物中使用时特别优选固化反应性良好的α-氟代丙烯酸酯化合物。

本发明的非线性光学材料用可固化含氟树脂组合物中，活性能量射线固化引发剂(III)的添加量根据含氟预聚体(I)中的碳-碳双键的含量、有没有使用固化剂、固体剂的使用量、所用的引发剂、活性能量射线的种类和照射能量的多少(强度和时间等)的情况进行适当地选择确定。

不使用固化剂时，相对于100重量份的含氟预聚体(I)，活性能量射线固化引发剂(III)的添加量优选为0.01～30重量份，更优选0.05～20重量份，最优选0.1～10重量份。具体地说，相对于含氟预聚体(I)中含有的碳-碳双键的含量(摩尔)，其添加量为0.05～50摩尔％，优选为0.1～20摩尔％，最优选0.5～10摩尔％。

使用固化剂时，相对于含氟预聚体(I)中含有的碳-碳双键的含量(摩尔数)和固化剂的碳-碳不饱和键的摩尔数的总摩尔数，活性能量射线固化引发剂(III)的添加量为0.05～50摩尔％，优选0.1～20摩尔％，最优选0.5～10摩尔％。

本发明的组合物中除上述的化合物外，还可以根据需要加入各种添加剂。

作为所述添加剂可以举出例如均化剂、粘度调节剂、光稳定剂、吸水剂、颜料、染料、增强剂等。

如下所述，将本发明的非线性光学材料中使用的含氟树脂组合物溶解或分散在溶剂中，用于制造光放大用的各种部件。

其中，配制溶液使用的溶剂只要可以均匀溶解或分散含氟预聚体(I)、非线性物质(II)、活性能量射线固化引发剂(III)和根据需要添加的固化剂、均化剂、光稳定剂等添加剂，那么对于该溶剂没有特别的限制，优选均匀溶解含氟预聚体(I)的溶剂。

作为所述溶剂，可以举出例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯等溶纤剂类溶剂；乙二酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丁基醚醋酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇类溶剂；2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；或2种以上这些溶剂的混合溶剂。

另外，为了改善含氟预聚体(I)的溶解性，可以根据需要使用含氟溶剂。

作为含氟溶剂可以举出例如：CH₃CCl₂F(HCFC-141b)、CF₃CF₂CHCl₂/CClF₂CF₂CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、甲氧基九氟丁烷、l，3-双三氟甲基苯等，还有

(n是1～3的整数)、 (n是1～5的整数)、

等含氟醇类；三氟甲苯、全氟苯、全氟(三丁基胺)、C1CF₂CFClCF₂CFCl₂等。

可以单独使用这些含氟溶剂或使用含氟溶剂的混合溶剂、1种以上含氟溶剂和非含氟溶剂组成的混合溶剂。

从喷涂性和涂布的加工性等方面考虑，其中特别优选酮类溶剂、醋酸酯类溶剂、醇类溶剂、芳香族类溶剂等。

本发明的含氟树脂组合物通过光固化形成固化物，构成非线性波导型元件等非线性光学元件的一部分。

该固化物在600～900nm波长范围、1290～1320nm波长范围和/或1530～1570nm波长范围的吸光系数的最大值在1cm^-1以下。

本发明者们发现，利用上述方法，固化由上述含氟预聚体(I)和非线性光学物质(II)形成的含氟树脂组合物，兼备：

(1)优异的机械特性和热稳定性，

(2)高温下也可以维持非线性光学固化。

进一步可以提供透明性优异的，特别是在近紫外范围的透明性优异的非线性光学材料。

本发明的第3方面涉及侧链结合具有非线性光学效应部分的含氟聚合物，涉及以使用该聚合物为特征的含氟非线性光学材料。

侧链具有非线性光学效应部分的含氟聚合物(III)如式(2)所示，是含有0-1～100摩尔％的结构单元M’和0～99.9摩尔％的结构单元A1且数均分子量为500～1000000的含氟聚合物：

-(M’)-(A1)- (2)

(式(M’)中X⁵⁰和X⁵¹相同或不同，是H或F；X⁵²是H、F、CH₃或CF₃；X⁵³和X⁵⁴相同或不同，是H、F或CF₃；Rf’是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了至少1个或更多的P的一价有机基团，所述P是由具有非线性光学效应的有机基团形成的部分；a2是0～3的整数；b2和c2相同或不同，是0或1)；结构单元A1是由可与式(M’)所示的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元]。

即，通过含氟亚烷基或具有醚键的含氟亚烷基，在聚合物侧链结合有具有非线性光学效应的有机基团的含氟乙烯型单体的均聚物或以此结构单元M’为必需成分的共聚物。

对于具有非线性光学效应的有机基团形成的部分P，Rf’中至少结合1个，可以结合2个或2个以上的P。

另外P可以结合在Rf’结构中的任意位置，例如可以在侧链的末端，或以在侧链中含有的形式形成侧链的一部分。还可以结合在侧链中间的分支上。其中，从定向的角度考虑，优选在侧链末端，因为这样在较低的电压下可以容易的进行定向。

本发明的具有含氟结构单元的含氟聚合物具有如下效应：

(1)具有非线性光学效应的成分均匀分散，使得任何位置都可以提供均匀的非线性光学效应。

(2)即使具有非线性光学效应的成分不结晶化也具有定向作用。

(3)可以进行薄膜加工。

(4)抑制多次折射的发生。

其中所述含氟结构单元包含具有非线性光学效应有机基团形成的部分P。本发明者们发现通过将非线性光学效应成分导入含氟侧链可以同时得到上述(1)～(4)的效应和透明性，特别是近红外范围的透明性。

由具有非线性光学效应的有机基团形成的部分P是兀电子共扼的有机基团形成的部分，是该兀电子共扼的有机基团与供电子基团和/或吸电子基团结合形成的。

其中，作为兀电子共轭有机基团，优选环状化合物，具体可以举出：苯环、嘧啶环、噁唑环、呋喃环、噻吩环、噻二唑环、噁噻唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并噁噻唑环、萘环、嗯环、异喹啉环等芳香族化合物，或者这些化合物的氟代物。其中特别优选的结构可以举出苯环、噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、萘环等。

作为供电子基团的具体例子，可以举出：烷基、酚基、烷醚基、硫代酚基、烷硫醚基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、环烷基氨基、环烷烯基氨基，或者这些基团烷基末端被羟基、巯基、氨基取代的衍生物等。

吸电子基团的具体例子可以举出：全氟烷基、五氟苯基、硝基、氰基、二氰基乙烯基、三氰基乙烯基等。

由具有非线性光学效应的有机基团形成的部分P的优选的具体例子与上述具有2阶或2阶以上非线性光学效应的有机物质(II)的具体例子相同，其中各非线性物质的任意一个原子结合在聚合物的结构中，形成本发明的含氟聚合物。

本发明的非线性光学材料中具有非线性光学效应的有机基团P可以通过共价键、离子键或配位键存在于Rf’基团中，从稳定性、耐热性、耐水性等角度考虑，特别优选通过共价键结合。另外，还可以举出与所述Z³同样的结构。

作为共价键的形态，具体优选：碳-碳键、醚键、酯键、酰胺键、脲键、碳酸酯键、胺键等化学键。

其中，从稳定性和耐热性的角度考虑，优选碳-碳键、醚键、酯键、酰胺键。

关于本发明的具有非线性光学效应的结构结合在侧链上形成的含氟聚合物(III)，其中结构单元M’含有的-Rf’-是具有1～40个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的具有醚键的含氟亚烷基。该Rf’的碳原子可以与氟原子结合，一般是碳原子上结合氟原子和氢原子或氯原子的含氟亚烷基、具有醚键的含氟亚烷基，并且优选含有较多的氟原子(含氟量高)，更优选全氟亚烷基或具有醚键的全氟亚烷基。含氟预聚体(I)中的含氟量在25重量％或25重量％以上，优选在40重量％或40重量％以上。因为这样可以提高含氟预聚体(I)的近红外透明性，特别是提高固化物的耐热性和弹性，提高固化度(交联密度)，维持高的近红外透明性。

不优选-Rf’-基团具有过多的碳原子，因为含氟亚烷基的-Rf’-基团的碳原子过多时，在溶剂中的溶解性降低，透明性下降，另外，具有醚键的含氟亚烷基的-Rf’-基团的碳原子过多时，聚合物本身的机械特性降低。含氟亚烷基的碳原子数量优选为1～20，更优选为1～10。具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数量优选为2～30，更优选为2～20。

优选的-Rf’-基团的具体例子与结构单元M含有的-Rf-的例子相同。

式(2)的侧链中具有非线性光学效应的部分的含氟聚合物(III)中的结构单元(M’)优选如式(M’-1)所示的由含氟乙烯型单体构成的结构单元M’-1：

(式(M’-1)中X⁵⁰和X⁵¹相同或不同，是H或F；X⁵²是H、F、CH₃或CF₃；X⁵³和X⁵⁴相同或不同，是H、F或CF₃；Rf’是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了至少1个或更多的P的一价有机基团，所述P是由具有非线性光学效应的有机基团形成的部分；a2是0～3的整数；c2相同或不同，是0或1)。

比结构单元M’-1更优选如式(M’-2)所示的由含氟乙烯型单体构成的结构单元M’-2：

(式(M’-2)中Rf’是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了至少1个或更多的P的一价有机基团，所述P是由具有非线性光学效应的有机基团形成的部分)。

作为具体例子可以举出例如：

CH₂＝CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂-P、

CH₂＝CFCF₂O-(CF₂CF₂O)₂-CF₂-P等(式中P同上所述)单体构成的结构单元。

比结构单元M’-1更优选如式(M’-3)所示的由含氟乙烯型单体构成的结构单元M’-3：

(式(M’-3)中Rf’是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了至少1个或更多的P的一价有机基团，所述P是由具有非线性光学效应的有机基团形成的部分)。

作为具体例子，可以举出例如：

CF₂＝CFOCF₂CF₂-P、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂-P、

CF₂＝CFO-(CF₂)₃-P、CF₂＝CFO-(CF₂)₃-CH₂-P、

CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂-P、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF₂CH₂-P、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂-P、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CH₂-P等(式中P同上所述)单体构成的结构单元。

还优选式：

CF₂＝CFCF₂-O-Rf’、CF₂＝CF-Rf’、

CH₂＝CH-Rf’、CH₂＝CHO-Rf’(式中Rf’同上所述)所示的含氟乙烯型单体构成的结构单元。

作为具体例子，可以举出：

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂-P、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂-P、

CF₂＝CFCF₂-P、CF₂＝CFCF₂CH₂-P、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂CH₂-P、CH₂＝CHCF₂CF₂-P、

CH₂＝CHCF₂CF₂CH₂-P、CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂-P、

CH₂＝CHCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-P、CH₂＝CHO-CH₂CF₂CF₂-P、

CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂CH₂-P等(式中P同上所述)单体构成的结构单元。

本发明的侧链结合具有非线性光学效应结构的含氟聚合物中的结构单元A1是选择性成分，如果可以和M’、M’-1、M’-2或M’-3共聚合则没有特别的限制，可以根据用途、所需特性等进行适当地选择。

作为结构单元A1，优选的具体例子与上述式(1)的含氟预聚体(I)的选择性成分结构单元A的具体例子①～⑤相同。

本发明的侧链结合具有非线性光学效应结构的含氟聚合物中，结构单元M’(M’-1、M’-2或M’-3)和结构单元A1的组合或组成比例优选在结构单元M’和结构单元A1的组合能得到非晶态组合的范围内，根据目的用途、物理性质(特别是玻璃化转化温度、硬度等)、性能(透明性、近红外透明性)等，可以从上述范围中进行多种选择。

具有非线性光学部分的含氟聚合物含有作为必要成分的结构单元M’(M’-1、M’-2或M’-3)，其特征为，同时具有以结构单元M’自身维持高近红外透明性的机能，增加透明性的性能，以及直接或通过定向处理增加非线性光学效应的性能。因此，本发明的具有非线性光学部分的含氟聚合物中，含有的结构单元M’占大部分，甚至是由只含有结构单元M(100摩尔％)形成的聚合物，也可以维持高近红外透明性。

另外，结构单元M’和结构单元A1形成共聚物时，通过从上述例子中选择结构单元A1，可以形成提供高硬度(高玻璃化转化温度)和高近红外透明性的固化物的聚合物。

本发明的具有非线性光学部分的含氟聚合物是结构单元M’和结构单元A1的共聚物时，结构单元M’的含量在构成具有非线性光学部分的含氟聚合物的全部单体的0.1摩尔％或0.1摩尔％以上即可。但是，为了得到非线性光学效应，结构单元M’的含量应在2.0摩尔％或2.0摩尔％以上，优选5摩尔％或5摩尔％以上，更优选10摩尔％或10摩尔％以上。

本发明使用的具有非线性光学部分的含氟聚合物，因为即使增加结构单元M’的比例(增加固化部分)也不会降低透明性，所以具有特别优选用作近红外范围的非线性光学材料的特点。

本发明使用的具有非线性光学部分的含氟聚合物作为用于光通信的光功能元件用的非线性光学材料等时需要具有高透明性，结构单元M’和结构单元A1的组合应该是能形成非晶态的组合和组成。

其中，非晶态是指在DSC分析中，在升温速度为10℃/分钟的条件下测定时，观测不到基于实质性熔解的吸热峰，或者显示熔解热在1J/g以下的性质。

本发明的具有非线性光学部分的含氟聚合物的含氟量优选在25重量％或25重量％以上。

当含氟量低时，在近红外范围的透明性下降。另外，含氟量低时吸湿性变高，不能作为光通信用等的光学材料实际使用。作为非线性光学材料使用时，最优选的含氟量是40重量％或40重量％以上。

本发明使用的具有非线性光学部分的含氟聚合物，优选在特定通信频带(1290～1320nm和/或1530～1570nm和/或600～900nm)中吸光系数的最大值在1cm^-1以下。吸光系数比上述吸光系数大的物质不适合作为用于光通信的非线性光学材料。

对于本发明的具有非线性光学部分的含氟聚合物的分子量，可以从例如数均分子量在500～1000000的范围选择，优选在1000～500000，特别优选在2000～200000的范围选择。

分子量过低时，即使在固化后也不能满足机械物理性质，分子量过大时，在溶剂中的溶解性变差，特别是容易导致形成薄膜时的成膜性和校平性变差。作为光波导用途，数均分子量最优选在5000～100000的范围选择。

本发明的具有非线性光学部分的含氟聚合物，优选含氟预聚体自身(固化前)在波长范围为1290～1320nm或波长范围为1530～1570nm或波长范围为600～900nm的吸光系数的最大值在1cm^-1以下，更优选在0.5cm^-1以下，特别优选在0.1cm^-1以下。而且，作为折射率nd优选在1.3～1.7的范围。该调整可以通过改变结构单元M’的种类、含量、根据需要使用的结构单元A1的种类等进行。通过这些调整，可以容易地选择形成光波导时的覆盖方式。

另外具有非线性光学部分的含氟聚合物，优选可以溶解在通用溶剂中，例如优选可溶解在酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂和芳香族类溶剂中的至少一种溶剂或至少含有一种上述通用溶剂的混合溶剂。

优选可溶解在通用溶剂中是因为可以保证优异的成膜性、均质性，特别是在形成光学元件的过程中需要形成3μm左右的薄膜时，有利于产业上光波导的形成。

为了得到本发明使用的具有非线性光学部分的含氟聚合物(III)，一般，可以采用下面两种方法中的任意一种：

①预合成具有P的单体，并聚合得到的方法。

②合成具有其他官能团的聚合物，其聚合物通过高分子反应转化官能团并引入官能团P的方法。

本发明的这些具有非线性光学部分的含氟聚合物可以用作上述的含氟树脂组合物中具有2阶或2阶以上非线性光学效应的有机化合物(II)，也可以与具有固化部分的含氟预聚体(I)混合使用。

这样可以进一步提高透明性，并且可以得到非线性光学效应的稳定性和热稳定性非常优异的非线性光学材料。

另外，通过上述方法，将含氟树脂组合物固化得到的固化物也是非常好的非线性光学材料。

本发明的第4方面涉及同时具有碳-碳双键和具有非线性光学效应部分的含氟聚合物，涉及使用所述含氟聚合物的含氟非线性光学材料。

同时具有碳-碳双键和具有非线性光学效应部分的含氟聚合物(IV)是如式(3)所示的含有0.1～99.9摩尔％的结构单元M、0.1～99.9摩尔％的结构单元M’和0～99.8摩尔％的结构单元A2且数均分子量为500～1000000的含氟聚合物，式(3)：

-(M)-(M’)-(A2)- (3)

[式(3)中结构单元M是如式(M)所示的由含氟乙烯型单体构成的结构单元：

(式(M)中X¹和X²相同或不同，是H或F；X³是H、F、CH₃或CF₃；X⁴和X⁵相同或不同，是H、F或CF₃；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y¹的有机基团，所述Y¹是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团；a是0～3的整数；b和c相同或不同，是0或1)；

结构单元M’是如式(M’)所示的由含氟乙烯型单体构成的结构单元：

结构单元A2是由可与式(M)、(M’)所示的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元]。

结构单元M’改善了非线性光学效应，通过结构单元M的固化改善了机械特性、非线性光学效应自身的热稳定性，这些含氟聚合物(IV)因为同时具有上述的改善功能，所示优选这些含氟聚合物(IV)。

也就是说，本发明者们发现通过同时引入具有固化部分的结构单元M和具有非线性光学效应的结构单元M’可以兼备下述优异的特征：

(1)具有均质的非线性光学效应；

(2)优异的机械特性、热稳定性；

(3)高温下也可以维持非线性光学效应。

并且，可以提供具有优异的透明性，特别是近紫外范围的透明性的非线性光学材料。

含氟聚合物(IV)中，结构单元M，M’的优选例子同上所述，选择性成分的结构单元A2的优选例子与上述结构单元A的例子相同。

为了得到含氟聚合物(IV)，一般可以采用如下所述的任一种方法：

①分别合成具有P的单体和具有Y¹的单体，并共聚合得到的方法。

②合成Y¹作为必要成分的具有其他官能团的聚合物，其聚合物通过高分子反应转化，部分引入官能团P的方法。

为了提高非线性光学效应，可以对由本发明的含有含氟预聚体(I)和非线性光学物质(II)组成的含氟树脂组合物或其固化物，或者本发明的具有非线性光学部分的含氟聚合物(III)或(IV)，或其固化物进行转态处理。

转态处理是通过对含氟树脂组合物中的非线性光学物质或含氟树脂聚合物中的具有非线性光学效应的部分施加电场，使其定向，使分子极化方向相同。通过该处理，各分子的极化不会相互抵消，并且可以得到大的非线性光学效应，所以转态处理是优选的处理方法。

通常，转态处理通过在该含氟树脂组合物中的形成矩阵的含氟聚合物(或非线性光学材料自身)的玻璃化转化温度或玻璃化转化温度以上的温度施加直流电场进行。

转态电压的施加方法可以采用如下所述方法：

①在细金属丝电极或金属板电极与该非线性光学材料(例如薄膜状的)之间施加高电压，电晕放电的电晕还原法。

②该非线性光学材料(例如薄膜状的)夹于2个电极之间，施加高电压的接触式转态法。

优选操作简便、薄膜损害小、均一性好的接触式转态法。

为了通过转态处理形成定向或通过转态处理更有效地得到方向上的稳定性，本发明中具有固化部分的含氟聚合物优选用以下步骤处理。

①用含有含氟聚合物(I)的组合物形成涂膜；

②利用上述方法将该涂膜进行转态处理；

③利用上述方法将转态处理后的涂膜固化。

上述一系列步骤优选转态处理后迅速进行固化处理，这样可以消除被定向的非线性光学物质(或含氟聚合物中的非线性光学部分)由于定向缓慢而引起的非线性光学效应消失的问题。

也就是说，优选在含氟预聚体(I)的玻璃化转化温度或玻璃化转化温度以上的温度加热的同时进行固化反应的方法，例如同时通过紫外线照射进行固化反应。

本发明的第5方面涉及光波导型元件，所述光波导型元件使用了由上述说明的含有含氟预聚体(I)和非线性光学物质(II)组成的含氟树脂组合物或其固化物，或者本发明的具有非线性光学部分的含氟聚合物(III)或(IV)或其固化物(这些本发明的具有非线性光学效应的物质统称为“含氟非线性光学材料”)。

首先，对使用本发明的含氟非线性材料制作的光波导型元件进行说明。将本发明的含氟非线性光学材料涂覆在平板状的基板上，形成薄膜，作为非线性光学层，然后将此直接制作成本发明的光波导型元件，或者在其上面用比所述非线性光学层的折射率高的原料形成光导通道后制作成本发明的光波导型元件。所述非线性光学层是光在元件中传送时能产生非线性光学效应的层。

另外，本发明的光波导型元件可以通过下述方法制作，首先在基板表面形成沟状光波导，在该波导内形成薄膜状的非线性光学层。

上述光波导型元件的基板原料主要使用例如石英、耐热性石英玻璃、石墨、硅、二硫化钼、氯化钠、氯化钾等。基板的厚度没有特殊的限制，但优选为0.1mm或0.1mm以上。基板的厚度小于0.1mm时，基板不具备平面性并产生得不到所需强度的问题。

上述非线性光学层的膜厚由于基板的折射率、非线性光学层的折射率、非线性光学层的非线性反应率等的不同而不同，但一般优选在0.1～5μm的范围。非线性光学层的膜厚小于0.1μm时，很难得到充分的光学效果，而非线性光学层的膜厚大于5μm时，控制波导光变得困难。特别优选在0.3～2μm的范围。

作为本发明的在基板上将含氟非线性光学材料制成薄膜的方法，可以利用例如旋涂法、铸造法、浸涂法、熔压法、真空镀膜法、LB膜法、外延法等已知的技术。其中特别优选旋涂法。利用旋涂法、铸造法、浸涂法进行制膜时，将固化前的含氟非线性光学材料或不含固化部分的含氟非线性光学材料溶解在丁酮等有机溶剂中，将该溶液涂布在基板上即可。根据需要可以进行与上述方法相同的固化处理。

光波导型元件中被广泛应用的是通道型波导元件，所述通道型波导元件在非线性光学层的薄膜上设置直接进行光传送的平面光波导和用比非线性光学层折射率稍大的原料制成的通道状的波导，并将光导入该通道。通道型波导元件分为波导通道材料与基板材料同质的通道型光波导元件，即在基板上打通槽状波导的通道型光波导元件，和波导通道材料与基板材料不同的通道型光波导元件。后者的波导通道材料的例子可以举出：聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等透明树脂；玻璃、As₂S₃、As₂S₅、ZnO、LiTaO₃、Nb₂0₅、Ta₂O₅、Si₃N₄等。其中特别优选玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、ZnO。当然，作为波导通道材料也可以是直接使用不含非线性物质的含氟预聚体(I)固化的物质。

本发明的光波导型元件的波导形状可以采用厚板型、通道型或球型等形状。

上述波导的断面形状和长度取决于波导的传送损失和折射率，所以没有特定的限制，厚板型的波导层的厚度优选为0.05～3μm，经常使用的长度是1～30mm。通道型的通道间的距离优选为2～30μm。

制作厚板型波导可以利用旋涂法、真空涂膜法、溅射法、CVD法、离子交换法、离子注入法、外延法等。另外，制作通道型波导可以利用离子交换法、光刻法、蚀刻法、溅射法、离子注入法、外延法。优选使用蚀刻法、离子交换法、光刻法等方法。

本发明的光波导型元件中可以根据需要适当地在非线性光学层的上下设置电极。作为电极，各种导电体都可以。作为原料，可以优选使用ITO、金、银、铬、铝等。本发明的非线性光波导元件可以用于直线型元件、Y型分光元件、方向性结合型元件、马赫-齐伍德尔干涉型光学元件、珀罗共振器型元件、极性变换型SHG型元件等各种用途的元件。

在本发明的元件中的非线性光学层中激发波导光时，可以利用端结合法、棱柱结合法、光栅结合法、锥面结合法等。

以下举实施例说明本发明，但本发明不局限于实施例。

合成例1(合成具有OH基团的含氟烯丙醚的均聚物)

向配有搅拌装置、温度计的100ml玻璃四口烧瓶中加入20.4g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)：

和21.2g含有8.0重量％的的全氟己烷溶液，充分进行氮气交换，然后在氮气的保护下于20℃下，搅拌24小时，生成高粘度的固体。

将得到的固体溶解在乙醚中，并将该溶液注入到全氟己烷中，然后分离，真空下干燥，得到17.6g无色透明的聚合物。

该聚合物经¹⁹F-NMR、¹H-NMR、IR分析，证明是仅由上述含氟烯丙醚的结构单元构成的侧链末端具有羟基的含氟聚合物。另外，以四氢呋喃作为溶剂通过GPC分析，测定其数均分子量为9000，重均分子量为22000。

合成例2(合成具有OH基团的含氟烯丙醚的共聚物)

向配有搅拌装置、温度计的100ml玻璃四口烧瓶中加入9.6g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)：

和9.6g 9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酸甲酯：

均匀搅拌后，加入2.0g含有8.0重量％的

的全氟己烷溶液，充分进行氮气交换，然后在氮气的保护下于20℃下，搅拌20小时，生成高粘度的固体。

将得到的固体溶解在丙酮中，并将该溶液注入到HCFC225/正己烷＝1∶1的溶液中，然后分离，真空下干燥，得到15.5g无色透明的聚合物。

该聚合物经¹⁹F-NMR、¹H-NMR、IR分析，证明是由上述具有羟基的含氟烯丙醚的结构单元和具有甲基酯结构的含氟烯丙醚的结构单元构成的含氟聚合物。

通过NMR求得其组成比例为42∶58(摩尔比)。

另外，以四氢呋喃(THF)作为溶剂通过GPC分析，测定其数均分子量为7200，重均分子量为11000。

合成例3(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟聚合物)

向配有循环冷凝器、温度计、搅拌装置和滴液漏斗的200ml玻璃四口烧瓶中加入80ml乙醚、5.0g合成例1中得到的具有羟基的含氟烯丙醚的单聚合物和1.0g吡啶，冰水冷却到5℃以下。

在氮气的保护下，边搅拌边滴加溶解了1.0gα-氟代丙烯酰氟：CH₂＝CFCOF的20ml乙醚溶液，约滴加30分钟。

滴加完毕后，升至室温，并继续搅拌4小时。

反应结束后，将该醚溶液装入分液漏斗，依次用水、2％盐酸水、5％NaCl水溶液洗涤后，再用水反复洗涤，然后用无水硫酸镁干燥后过滤分离该醚溶液。

该醚溶液经¹⁹F-NMR分析，转化率几乎为100％。

涂布在NaCl板上，在室温下形成流延薄膜，进行IR分析，观测到1661cm^-1的碳-碳双键的吸收和1770cm^-1的C＝O基团的吸收。

合成例4(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟聚合物)

用合成例2得到的具有羟基的含氟烯丙醚的共聚物进行与合成例3同样的实验，得到可固化含氟聚合物(醚溶液)。

得到的聚合物经¹⁹F-NMR分析，转化率几乎为100％。

IR分析确定碳-碳双键和C＝O基团的吸收都与合成例3的位置相同。

参考例1～2(固化物的物理性质)

(1)含氟树脂组合物的配制

向合成例3(参考例1)和合成例4(参考例2)得到的具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟聚合物(醚溶液)中加入丁酮(MEK)，然后蒸馏除去醚，调整聚合物浓度至50重量％。

向10g得到的聚合物溶液中加入0.1g作为活性能量射线固化引发剂的2-羟基-2-甲基苯丙酮。

(2)测定可固化含氟聚合物的折射率

用涂布辊将8％的可固化含氟聚合物的MEK溶液(上述(1)中添加固化催化剂前的聚合物溶液)涂布在PET薄膜上，干燥后膜厚约100μm，于50℃，真空干燥10分钟后，将得到的流延薄膜从PET薄膜上剥离，用阿贝折射计在25℃下测定550nm波长的光折射率。结果如表1所示。

(3)测定固化膜的折射率

用涂布辊将上述(1)中配制的组合物在铝箔上涂布成约100μm厚的薄膜，于50℃，真空干燥10分钟。干燥后的薄膜上用高压汞灯于室温照射1000mJ/cm²U强度的紫外线，然后用稀盐酸溶解铝箔，做成样品薄膜。与上述(2)同样方法测定得到的固化薄膜的折射率。

(4)透光率的测定

用涂布辊将上述(1)中配制的组合物在铝箔上涂布成约1mm厚的薄膜，于50℃，真空干燥10分钟。干燥后的薄膜上用高压汞灯于室温下照射1000mJ/cm²U强度的紫外线，然后用稀盐酸溶解铝箔，做成样品薄膜。得到的固化薄膜用日立制作所制的分光光度计U3410在波长650nm、1310nm和1550nm下测定光吸收。结果如表1所示。

(5)测定在溶剂中的溶解性

比较光照射前后在溶剂中的溶解性。结果如表1所示。

(6)测定热特性(DSC)

用差热分析仪((株)岛津制作所制DSC-50)在升温速度为10℃/分钟的条件下测定，发现所有的薄膜都是非晶态的。

(7)耐热性评价

各样品在150℃下放置1小时，观察其形态的变化。

(8)测定热分解温度

用热重量仪((株)岛津制作所制TGA-50)在氮气保护下以升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定，以减少10％重量的温度为结果。结果如表1所示。

比较参考例

测量合成例3得到的具有α-氟代丙烯酰基的未固化含氟聚合物的各种物理性质。结果如表1所示。

表1

	参考例1	参考例2	比较参考例1
	参考例1	参考例2	比较参考例1	预聚体	合成例3	合成例4	合成例3
预聚体的含氟量(％)	55	56	55	预聚体	合成例3	合成例4	合成例3
预聚体的含氟量(％)	55	56	55	活性能量射线固化引发剂	2-羟基-2-甲基苯丙酮	同左	同左
固化剂占聚合物的比例(重量％)	2.1	2.1	2.1	活性能量射线固化引发剂	2-羟基-2-甲基苯丙酮	同左	同左
固化剂占聚合物的比例(重量％)	2.1	2.1	2.1	紫外照射量(mJ/cm²)	3000	3000	未照射
折射率固化前固化后	1.3621.366	1.3591.364	--	紫外照射量(mJ/cm²)	3000	3000	未照射
折射率固化前固化后	1.3621.366	1.3591.364	--	吸光系数cm^-1610nm1310nm1550nm	0.0250.0480.311	0.0180.0310.213	0.0220.0450.282
耐溶剂性	○	○	×	吸光系数cm^-1610nm1310nm1550nm	0.0250.0480.311	0.0180.0310.213	0.0220.0450.282
耐溶剂性	○	○	×	耐热性	○	○	×
热分解温度	311	318	-	耐热性	○	○	×

通过以上试验证明，本发明中使用的可固化含氟预聚体可以光固化，是可以光蚀刻的材料，可以提供透明性高，具有耐热性的固化物。

实施例1(含有非线性物质的含氟树脂组合物的合成1)

向配有搅拌装置和温度计的100ml玻璃四口瓶中加入2.09g合成例3得到的具有α-氟代丙烯酰基的含氟烯丙醚的均聚物和15g甲醇，将0.5g(3.3mmol)的2-甲基-4-硝基苯胺溶解在10g吡啶中，搅拌下滴加该吡啶溶液，滴加5分钟。滴加完毕后，继续搅拌2小时，然后静置30分钟，使生成的粘性固体沉淀。倾泻除去上清的甲醇溶液，用丙酮洗涤3次，洗净固体。然后，于60℃，真空干燥12小时，得到1.7g无色透明固体。

实施例2(含有非线性物质的含氟树脂组合物的合成2)

除使用合成例4得到的具有α-氟代丙烯酰基的含氟烯丙醚的共聚物以外，其他与实施例1相同，得到1.93g含有非线性物质的含氟树脂组合物的无色透明固体。

合成例5(合成具有COCl基团的含氟烯丙醚)

搅拌下，向9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酸(422g、1.0摩尔)：

和二甲基甲酰胺(7.4g、0.1摩尔)的混合溶液中，于80℃滴加SOCl₂(143g、1.2摩尔)。然后，将该反应液升温至100℃后，搅拌6小时。在反应容器上装上蒸馏器，在减压的条件下，从反应液中蒸除SOCl₂，然后，进一步提高真空度，取得9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酰氯的粗产物。该液体用浓硫酸洗净，于60mmHg下减压蒸馏，在沸点50℃得到如下所示的9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酰氯(441g、0.91摩尔、收率：91％)。

合成例6(侧链中含有非线性物质的烯丙醚的合成1)

在氮气保护下，将4-硝基苯胺(1.4g，10mmol)溶解在15ml吡啶中，并于搅拌下冷却到0℃。向该溶液中滴加9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酰氯(4.4g，10mmol)。滴加完毕后，于室温搅拌1小时。将反应液加到己烷中，析出沉淀，过滤得到该沉淀。该沉淀用丙酮重结晶，得到N-(4’-硝基苯基)9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酰胺(1.2g，2.2mmol，收率为22％)。

合成例7(侧链中含有非线性物质的烯丙醚的合成2)

在氮气保护下，将2-甲基-4-硝基苯胺(1.5g，10mmol)溶解在15ml吡啶中，并于搅拌下冷却到0℃。向该溶液中滴加9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酰氯(4.4g，10mmol)。滴加完毕后，于室温搅拌1小时。将反应液加到己烷中，析出沉淀，过滤得到该沉淀。该沉淀用丙酮重结晶，得到N-(2’-甲基-4’-硝基苯基)9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酰胺(1.3g，2.3mmol，收率为23％)。

合成例8(侧链中含有非线性物质的烯丙醚的合成3)

在氮气保护下，将2-甲氧基4-硝基苯胺(1.7g，10mmol)溶解在15ml吡啶中，并于搅拌下冷却到0℃。向该溶液中滴加9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酰氯(4.4g，10mmol)。滴加完毕后，于室温搅拌1小时。将反应液加到己烷中，析出沉淀，过滤得到该沉淀。该沉淀用丙酮重结晶，得到N-(2’-甲氧基-4’-硝基苯基)9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酰胺(1.3g，2.3mmol，收率为23％)。

合成例9(侧链中含有非线性物质的烯丙醚的合成4)

在氮气保护下，将N-甲基-4-硝基苯胺(1.5g，10mmol)溶解在15ml吡啶中，并于搅拌下冷却到0℃。向该溶液中滴加9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酰氯(4.4g，10mmol)。滴加完毕后，于室温搅拌1小时。将反应液加到己烷中，析出沉淀，过滤得到该沉淀。该沉淀用丙酮重结晶，得到N-甲基，N-(4’-硝基苯基)9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酰胺(2.5g，4.5mmol，收率为45％)。

合成例10(侧链中含有非线性物质的烯丙醚的合成5)

向1H，1H，9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯醇

(4.1g，10mmol)中加入氢氧化钠(20mg)和37％甲醛水溶液(1.0g，10mmol)，在室温搅拌30分钟。向反应溶液中加入4-硝基苯胺(1.4g，10mmol)，室温搅拌3小时。然后，将反应液倒入水中，并添加乙酸乙酯，进行提取、洗净。有机相用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，析出固体，该固体用乙醇重结晶，得到(1H，1H，9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯氧)甲基-4-硝基苯胺(2.5g，4.5mmol，收率45％)。

合成例11(具有羟基的含氟烯丙醚和含有非线性物质的含氟烯丙醚的共聚物的合成)

向配有搅拌装置、温度计的100ml玻璃四口烧瓶中加入10g全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5双三氟甲基-3，6二氧壬烯醇：

和10g合成例6的N-(4’-硝基苯基)9H，9H-全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧-8-壬烯酰胺，充分搅拌后，加入2.0g含有8.0重量％的

-的全氟己烷溶液，充分进行氮气交换，然后在氮气的保护下于20℃，搅拌20小时，生成高粘度的固体。

将得到的固体溶解在丙酮中，并将该溶液注入到HCFC225/正己烷＝1∶1的溶液中，然后分离，真空下干燥，得到14.8g无色透明的聚合物。

该聚合物经¹⁹F-NMR、¹H-NMR、IR分析，证明是由上述具有羟基的含氟烯丙醚的结构单元和侧链中具有非线性物质的含氟烯丙醚的结构单元构成的含氟聚合物。

另外，通过NMR求得其组成比例为47∶53(摩尔比)。

另外，以四氢呋喃作溶剂，通过GPC分析，测定其数均分子量为8400，重均分子量为13000。

实施例3(含有非线性材料的含氟树脂组合物的合成3)

与合成例3同样，使用合成例11得到的具有羟基的含氟烯丙醚和侧链中具有非线性物质的含氟烯丙醚的共聚物，合成侧链中具有非线性物质的含氟可固化聚合物(醚溶液)。

实施例4(含有非线性材料的含氟树脂组合物的合成4)

除使用合成例7得到的侧链中具有非线性物质的含氟烯丙醚以外，其他与合成例11相同，得到具有羟基的含氟烯丙醚和侧链中具有非线性材料的含氟烯丙醚的共聚物。经NMR测定，求得该共聚物的组成比为40∶60(摩尔比)。另外，经GPC分析，其数均分子量为7200，重均分子量为12500。并且，与合成例3一样，进一步合成侧链中具有非线性物质的含氟可固化聚合物(醚溶液)。

实施例5(具有非线性材料的含氟树脂组合物的合成5)

除使用合成例8得到的侧链中具有非线性物质的含氟烯丙醚以外，与合成例11同样，得到具有羟基的含氟烯丙醚和侧链中具有非线性材料的含氟烯丙醚的共聚物。经NMR测定，求得该共聚物的组成比为42∶58(摩尔比)。另外，经GPC分析，其数均分子量为6500，重均分子量为13000。并且，与合成例3一样，进一步合成侧链中具有非线性物质的含氟可固化聚合物(醚溶液)。

实施例6(具有非线性材料的含氟树脂组合物的合成6)

除使用合成例9得到的侧链中具有非线性物质的含氟烯丙醚以外，与合成例11同样，得到具有羟基的含氟烯丙醚和侧链中具有非线性材料的含氟烯丙醚的共聚物。经NMR测定，求得该共聚物的组成比为46∶54(摩尔比)。另外，经GPC分析，其数均分子量为5700，重均分子量为12000。并且，与合成例3一样，进一步合成侧链中具有非线性物质的含氟可固化聚合物(醚溶液)。

实施例7(具有非线性材料的含氟树脂组合物的合成7)

除使用合成例10得到的侧链中具有非线性物质的含氟烯丙醚以外，与合成例11同样，得到具有羟基的含氟烯丙醚和侧链中具有非线性材料的含氟烯丙醚的共聚物。经NMR测定，求得该共聚物的组成比为41∶59(摩尔比)。另外，经GPC分析，其数均分子量为7700，重均分子量为14000。并且，与合成例3一样，进一步合成侧链中具有非线性物质的含氟可固化聚合物(醚溶液)。

实施例8～14(通过IR分析确认固化反应性)

(1)配制涂料用含氟树脂组合物

用实施例1～7中得到的含氟可固化组合物，进行与参考例1同样的试验，按表2所示的聚合物浓度、活性能量射线固化引发剂用量，分别配制涂料组合物。

(2)制作IR分析用薄膜

用涂布辊将上述涂料组合物涂布在PET薄膜上，使干燥后膜厚约为100μm，于50℃，干燥5分钟，然后将得到的薄膜从PET薄膜上剥离，得到流延薄膜。

(3)IR分析测定固化反应性

通过IR分析测定上述薄膜，观测到1661cm^-1处的聚合物中碳-碳双键的吸收。

根据该碳-碳双键的吸收，观测光照射后的吸收强度的变化，并通过下式计算出固化反应率。

在室温下，用高压汞灯以表2所示的照射量进行紫外线照射，改变照射量，用上式计算出固化反应率。结果如表2所示。

表2

	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14
	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	可固化的含氟聚合物基团-O(C＝O)CF＝CH₂的含量(摩尔)	实施例142	实施例242	实施例347	实施例440	实施例542	实施例646	实施例741
溶剂聚合物浓度(重量％)	MEK8	MEK8	MEK8	MEK8	MEK8	MEK8	MEK8	可固化的含氟聚合物基团-O(C＝O)CF＝CH₂的含量(摩尔)	实施例142	实施例242	实施例347	实施例440	实施例542	实施例646	实施例741
溶剂聚合物浓度(重量％)	MEK8	MEK8	MEK8	MEK8	MEK8	MEK8	MEK8	活性能量射线固化引发剂占聚合物的比例	2-羟基-2-甲基苯丙酮4.2	2-羟基-2-甲基苯丙铜2.1	2-羟基-2-甲基苯丙酮4.0	2-羟基-2-甲基苯丙酮4.1	2-羟基-2-甲基苯丙酮4.0	2-羟基-2-甲基苯丙酮4.2	2-羟基-2-甲基苯丙酮4.1
固化反应率(％)紫外照射量100(mJ/cm²)5001500	100(消失)--	5575100(消失)	100(消失)--	100(消失)--	100(消失)--	100(消失)--	100(消失)--	活性能量射线固化引发剂占聚合物的比例	2-羟基-2-甲基苯丙酮4.2	2-羟基-2-甲基苯丙铜2.1	2-羟基-2-甲基苯丙酮4.0	2-羟基-2-甲基苯丙酮4.1	2-羟基-2-甲基苯丙酮4.0	2-羟基-2-甲基苯丙酮4.2	2-羟基-2-甲基苯丙酮4.1

合成例12(具有α-氟代丙烯酰基的含氟可固化聚合物的合成)

除使用2.0gα-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)和2.0g吡啶之外，其它与合成例3相同，合成可固化含氟聚合物(醚溶液)。

该醚溶液经¹⁹F-NMR分析证明是具有

的含氟烯丙醚

具有OH的含氟烯丙醚＝84/16(摩尔％)的共聚物。

IR分析可以确认碳-碳双键和C＝O基团的吸收峰都与合成例3的吸收峰的位置相同。

实施例15(具有非线性材料的含氟树脂组合物的合成)

除使用合成例12得到的具有α-氟代丙烯酰基的含氟烯丙醚共聚物之外，其他与实施例1相同，得到具有非线性材料的含氟树脂组合物的无色透明固体约2g。

实施例16～18(通过IR分析确认固化反应性)

(1)配制光固化含氟树脂组合物

用实施例15中得到的含氟可固化组合物，进行与实施例1同样的试验，分别配制具有表3所示的聚合物浓度、活性能量射线固化引发剂种类、活性能量射线固化引发剂用量的组合物。

(2)制作IR分析用薄膜

与实施例8相同。

(3)IR分析测定固化反应性

与实施例8相同，计算出光照射量为1500mJ/cm²的固化反应率。结果如表3所示。

实施例19

向实施例16得到的光固化组合物中加入相当于聚合物的20重量％的作为固化剂的

制作光可固化树脂组合物。

用该树脂组合物进行与实施例16同样的方法制作IR分析用薄膜，测定固化反应率。结果如表3所示。

表3

	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19
	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	含氟可固化聚合物-O(C＝O)CF＝CH₂基团的含量(摩尔％)	实施例1584	实施例1584	实施例1584	实施例1584
溶剂聚合物浓度(重量％)	MEK8	MEK8	MEK8	MEK8	含氟可固化聚合物-O(C＝O)CF＝CH₂基团的含量(摩尔％)	实施例1584	实施例1584	实施例1584	实施例1584
溶剂聚合物浓度(重量％)	MEK8	MEK8	MEK8	MEK8	活性能量射线引发剂相对聚合物的比例(重量％)	2-羟基-2-甲基苯丙酮2.0	2-羟基-2-甲基苯丙酮2.0	二苯甲酮2.0	2-羟基-2-甲基苯丙酮2.0
固化剂相对聚合物的比例(重量％)	--	--	--	多官能团丙烯酸1)20	活性能量射线引发剂相对聚合物的比例(重量％)	2-羟基-2-甲基苯丙酮2.0	2-羟基-2-甲基苯丙酮2.0	二苯甲酮2.0	2-羟基-2-甲基苯丙酮2.0
固化剂相对聚合物的比例(重量％)	--	--	--	多官能团丙烯酸1)20	固化反应率(％)(1500mJ/cm²)	77.1	60.7	38.0	86.8

1)多官能团丙烯酸：CH₂＝CF(C＝O)OCH₂-(CF₂)₆-CH₂O(C＝O)CF＝CH₂合成例13(具有OH基团的含氟烯丙醚的均聚物的合成)合成例1中，除了使用20.0g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)和10.0g含有8.0重量％的的全氟己烷溶液之外，其他与合成例1相同，得到的聚合物精制后，得到18.2g无色透明的聚合物。

该聚合物经¹⁹F-NMR、¹H-NMR、IR分析，证明是仅由上述含氟烯丙醚的结构单元构成的侧链末端具有羟基的含氟聚合物。另外，以四氢呋喃作为溶剂进行GPC分析，测定其数均分子量为30000，重均分子量为59000。

合成例14(合成具有OH基团的含氟烯丙醚和偏氟乙烯的共聚物)

向内容积为300ml的配有阀门、压力表、温度计的不锈钢高压釜中，加入34.2g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)、200gCH₃CCl₂F(HCFC-141b)和0.16g含有50重量％二正丙基过氧碳酸酯(NPP)的甲醇溶液，用干冰/甲醇溶液冷却，同时用氮气充分交换体系内的空气。然后，从阀门装入5.8g偏氟乙烯(VdF)，于40℃，振摇进行反应，同时体系内的表压从反应前的4.4MpaG(4.5kgf/cm²G)降至12小时以后的0.98MpaG(1.0kgf/cm²G)。

此时放出未反应的单体，取出析出的固体并用丙酮溶解，然后用己烷和甲苯的混合溶液(50/50)使其再次沉淀，分离共聚物。该共聚物真空干燥至恒重，得到31.2g共聚物。

经¹H-NMR和¹⁹F-NMR分析证明，该共聚物的组成比例为VdF/含有OH的含氟烯丙醚为55/45(摩尔％)。另外，以THF为溶剂进行GPC分析，测定数均分子量为12000，重均分子量为18000。

合成例15(合成含氟活性能量射线固化引发剂)

向配有循环冷凝器、温度计、搅拌装置和滴液漏斗的200ml四口烧瓶中加入2.0g 2-羟基-2-甲基苯丙酮、1.0g吡啶和20g CF₃CF₂CHCl/CClF₂CF₂CHClF的混合物(HCFC-225)，冰水冷却到5℃以下。

氮气的保护下，边搅拌边滴加2.5g

约滴加1小时。

滴加完毕后继续搅拌4.0小时。

反应结束后，将该醚溶液装入分液漏斗，用2％盐酸水溶液、5％NaCl水溶液洗涤，然后分离有机层，用无水硫酸镁干燥后，蒸馏分离得到2.6g生成物(收率62％)。

得到的生成物经¹H-NMR、¹⁹F-NMR和IR分析，证明是

合成例16(合成具有α-氟代丙烯酰基的含氟可固化聚合物)

向配有循环冷凝器、温度计、搅拌装置和滴液漏斗的200ml四口烧瓶中加入40ml丁酮(MEK)、5.0g合成例13得到的具有羟基的含氟烯丙醚单聚合物和2.0g吡啶，冰水冷却到5℃以下。

氮气的保护下，边搅拌边滴加1.2g α-氟代丙烯酰氟，约滴加30分钟。滴加完毕后升至室温，然后继续搅拌4.0小时。

反应结束后，将该MEK溶液装入分液漏斗，用水、2％盐酸水溶液、5％NaCl水溶液洗涤，再用水反复洗涤后分离有机层，并用无水硫酸镁干燥，得到可固化的含氟预聚体。过滤后的聚合物浓度为10.7重量％。

该MEK溶液经¹⁹F-NMR分析，证明具有

基团的含氟烯丙醚/具有OH基的含氟烯丙醚＝89/11(摩尔％)。

另外，与合成例3同样进行IR分析，观测到1660cm^-1处的碳-碳双键的吸收和1770cm^-1处的C＝O的吸收。

合成例17(合成具有α-氟代丙烯酰基的含氟可固化聚合物)

除使用5.0g合成例14得到的具有OH的含氟烯丙醚和VdF的共聚物、1.1g吡啶和1.0gα-氟代丙烯酰氟之外，其它与合成例16相同，合成含氟可固化聚合物(MEK溶液)。聚合物浓度为9.9重量％。

该聚合物经¹⁹F-NMR分析，转化率接近100％。

实施例20

(1)配制含有非线性材料的光固化用含氟树脂组合物

配制溶液，向合成例16得到的可固化含氟聚合物(MEK溶液)中加入MEK，调整聚合物浓度至8重量％。溶解2-甲基-4-硝基苯氨，使其浓度为1重量％。

向该含有非线性材料可固化含氟聚合物的MEK溶液中添加作为活性能量射线固化引发剂的2-羟基-2-甲基苯丙酮，使其相对聚合物为2.0重量％，结果出现白色混浊，不能相溶。

所以用合成例15得到的含氟活性能量射线固化引发剂代替2-羟基-2甲基苯丙酮，添加至相对聚合物为4.0重量％，形成相溶的无色透明溶液。

(2)对非线性的评价

将合成例3得到的含氟可固化聚合物制成厚为3mm的薄膜，室温下，用3000mJ/cm2U强度的紫外线照射，使其固化，得到基板。进一步将该基板研磨成镜面状，通过旋涂法涂布上述光可固化组合物溶液，形成薄膜作为非线性光学元件。

①测定折射率

用棱镜耦合器法测定1.06μm(Nd：YAG激光)的折射率。结果如表4所示。

②测定2次高频

如上所述做成的非线性光学元件中导入Nd：YAG激光(波长1.06μm)时，可以观察到2次高频(波长0.53μm)的绿光。变化效率为10-4％左右。结果如表4所示。

③耐久试验

将样品置于80℃、湿度85％的环境保存1周时间，未发现变换效率降低。结果如表4所示。

实施例21

(1)含有非线性物质的光可固化用含氟树脂组合物的配制

配制溶液，向合成例17得到的可固化含氟聚合物(MEK溶液)中加入MEK，调整聚合物浓度至8重量％。溶解2-甲基-4-硝基苯胺，使该络合物浓度为1重量％。向该可固化含氟聚合物的MEK溶液中添加作为活性能量射线固化引发剂的2-羟基-2-甲基苯丙酮，使其相对聚合物为5.2重量％，形成相溶的无色透明溶液。

(2)对非线性的评价

进行与实施例20同样的对非线性的评价。结果如表4所示。

表4

	实施例20	实施例21
	实施例20	实施例21	预聚体	合成例3	合成例17
折射率	1.42	1.41	预聚体	合成例3	合成例17
折射率	1.42	1.41	2次高频	有	有
变换效率	10^-4	10^-4	2次高频	有	有
变换效率	10^-4	10^-4	耐久试验	未降低	未降低

实施例22(光波导型元件的制作)

按图1所示的简略侧视图制作马赫-齐伍德尔干涉型光学元件。

首先，将合成例3得到的含氟可固化预聚体溶解在MEK中，通过旋涂法在设有下部(金)电极6的硅基板5上制膜(膜厚10μm)。在室温下，用3000mJ/cm²U的强度照射紫外线，使其固化，作为底层包被层7。通过旋涂法，在该底层包被层7上涂布实施例20配制的非线性光学材料用含氟树脂组合物溶液，形成薄膜状(膜厚4μm)。然后，该光导用非线性光学材料的含氟树脂薄膜的表面上再次旋涂合成例3得到的含氟可固化预聚体，制成固化膜。进一步在其上面的必要部分设置上部(金)电极2。通过下述过程进行非线性材料薄膜的定向处理，基板5在100℃加热，上部电极2和下部电极6之间施加2分钟的1MV/cm的电压。冷却到30℃后，切断电源。然后去除上部电极2，通过必要的波导图案掩模，向光导用非线性材料薄膜照射紫外线，使相当于光波导部分的含氟树脂部分固化，剩余未固化的部分用溶剂除去，形成非线性光波导3。进一步用合成例3得到的含氟可固化预聚体涂布在全体材料上，作为固化的底层包被层1。接着在光波导上方的底层包被层1上使用光平版印刷技术，将元件驱动用的金电极做成上部电极2，制作成通道型波导3形成的马赫-齐伍德尔干涉性光学元件。该元件在制作后对光波导3的断面进行光学研磨。光按箭头4的方向进入非线性光波导3，按箭头8的方向导出。

按端面结合法激发Nd-YAG激光的振动波长(1.06μm)的光线，其传输损失为1.1dB/cm。显示非常优异的光学变频特性。消光比为32dB。

通过本发明，使含氟预聚体固化，与非线性物质形成稳定的结构，可以得到优秀的非线性光学材料。使用该含氟树脂组合物，可以维持近红外波长范围的透明性，利用比较简单的工艺即可制造优秀的非线光波导型元件。

Claims

1.一种用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟树脂组合物含有(I)含氟预聚体和(II)具有2阶或2阶以上非线性光学效应的有机化合物，其中所述含氟预聚体(I)是：

(1)含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶态聚合物，并且

(2)在聚合物的侧链或聚合物主链的末端具有碳-碳双键。

2.如权利要求1所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)的含氟量在40重量％或40重量％以上。

3.如权利要求1或2所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)是在1290～1320nm的波长范围内吸光系数的最大值在1cm^-1以下的聚合物。

4.如权利要求1～3项中任意一项所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)是在1530～1570nm的波长范围内吸光系数的最大值在1cm^-1以下的聚合物。

5.如权利要求1～4项中任意一项所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)是在600～900nm的波长范围内吸光系数的最大值在1cm^-1以下的聚合物。

6.如权利要求3～5项中任意一项所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)其聚合物侧链末端具有碳-碳双键。

7.如权利要求6所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述碳-碳双键是具有自由基反应性的乙烯型碳-碳双键。

8.如权利要求6所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述碳-碳双键是具有阳离子反应性的乙烯型碳-碳双键。

9.如权利要求7或8所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述组合物除含有(I)含氟预聚体和(II)非线性有机化合物外，还含有(III)活性能量射线固化引发剂。

10.如权利要求9所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述活性能量射线固化引发剂(III)是光自由基发生剂(III-1)。

11.如权利要求9所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述活性能量射线固化引发剂(III)是光酸发生剂(III-2)。

12.如权利要求1～11项中任意一项所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)如式(1)所示，是含有0.1～100摩尔％的结构单元M和0～99.9摩尔％的结构单元A且数均分子量为500～1000000的含氟聚合物，所述式(1)：

式(1)中结构单元M如式(M)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元：

式(M)中X¹和X²相同或不同，是H或F；X³是H、F、CH₃或CF₃；X⁴和X⁵相同或不同，是H、F或CF₃；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y¹的有机基团，所述Y¹是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团；a是0～3的整数；b和c相同或不同，是0或1；

结构单元A是由可与式(M)所示的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元。

13.如权利要求12所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)是式(1)所示的聚合物，结构单元M如式(M1)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M1：

式(M1)中X¹和X²相同或不同，是H或F；X³是H、F、CH₃或CF₃；X⁴和X⁵相同或不同，是H、F或CF₃；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y¹的有机基团，所述Y¹是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团；a是0～3的整数；c是0或1。

14.如权利要求12所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)是式(1)所示的聚合物，结构单元M如式(M2)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M2：

式(M2)中Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y¹的有机基团，所述Y¹是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团。

15.如权利要求12所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述含氟预聚体(I)是式(1)的聚合物，结构单元M如式(M3)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M3：

式(M3)中Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y¹的有机基团，所述Y¹是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团。

16.如权利要求12～15项中任意一项所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)的Rf中的Y¹至少有一个结合在Rf的末端。

17.如权利要求16所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)的Rf中的Y¹是：

式中，Y²是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～5个碳原子的烯基或含氟烯基；d和e相同或不同，是0或1。

18.如权利要求16所述的用于非线性光学材料的含氟树脂组合物，其特征为，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)的Rf中的Y¹是：

-O(C＝O)CX⁶＝CX⁷X⁸

式中，X⁶是H、F、CH₃或CF₃；X⁷和X⁸相同或不同，是H或F。

19.一种含氟非线性光学材料，其特征为，所述光学材料是由如权利要求1～18项任意一项所述的含氟树脂组合物的含氟预聚体(I)固化形成的。

20.如权利要求19所述的含氟非线性光学材料，其特征为，由含氟预聚体(I)的光固化形成。

21.一种光波导型元件，其特征为，非线性光学层由如权利要求19或20所述的含氟非线性光学材料形成。

22.一种含氟非线性光学材料，其特征为，所述含氟非线性光学材料由式(2)所示的含氟聚合物形成，所述含氟聚合物含有0.1～100摩尔％的结构单元M’和0～99.9摩尔％的结构单元A1且数均分子量为500～1000000，所述式(2)：

式(2)中结构单元M’如式(M’)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元：

式(M’)中X⁵⁰和X⁵¹相同或不同，是H或F；X⁵²是H、F、CH₃或CF₃；

X⁵³和X⁵⁴相同或不同，是H、F或CF₃；Rf’是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了至少1个或更多的P的一价有机基团，所述P是由具有非线性光学效应的有机基团形成的部分；a2是0～3的整数；b2和c2相同或不同，是0或1；

结构单元A1是由可与式(M’)所示的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元。

23.如权利要求22所述的非线性光学材料，其特征为，所述结构单元M’如式(M’-1)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M’-1：

式(M’-1)中X⁵⁰和X⁵¹相同或不同，是H或F；X⁵²是H、F、CH₃或CF₃；

X⁵³和X⁵⁴相同或不同，是H、F或CF₃；Rf’是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了至少1个或更多的P的一价有机基团，所述P是由具有非线性光学效应的有机基团形成的部分；a2是0～3的整数；c2相同或不同，是0或1。

24.如权利要求22所述的非线性光学材料，其特征为，所述结构单元M’如式(M’-2)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M’-2：

式(M’-2)中Rf’是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了至少1个或更多的P的一价有机基团，所述P是由具有非线性光学效应的有机基团形成的部分。

25.如权利要求22所述的非线性光学材料，其特征为，所述结构单元M’如式(M’-3)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M’-3：

式(M’-3)中Rf’是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟烷基上结合了至少1个或更多的P的一价有机基团，所述P是由具有非线性光学效应的有机基团形成的部分。

26.一种含氟非线性光学材料，其特征为，所述含氟非线性光学材料由式(3)所示的含氟聚合物形成，所述含氟聚合物含有0.1～99.9摩尔％的结构单元M、0.1～99.9摩尔％的结构单元M’和0～99.8摩尔％的结构单元A2且数均分子量为500～1000000，所述式(3)：

-(M)-(M’)-(A2)- (3)

式(3)中结构单元M是如权利要求12所述的式(M)所示的结构单元，结构单元M’是如权利要求22所述的式(M’)所示的结构单元，结构单元A2是由可与式(M)、(M’)所示的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元。

27.一种光波导型元件，其特征为，其非线性光学层是由如权利要求22～26任意一项所述的含氟非线性光学材料形成的。