CN1933923A - 偏氟乙烯均聚物薄膜的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及偏氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，该方法利用比较简单的方法(涂布条件、方法等)来提供可以适用于各种基材的I型结晶结构的末端为功能性官能团的偏氟乙烯均聚物的薄膜。本发明的方法是含有偏氟乙烯均聚物的薄膜的形成方法，在该形成方法中，将在一个末端或两个末端具有式(1)：－(R1) n－Y(1)(式中，R1为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元，n为0或1，Y为功能性官能团)所示的部位且偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100的偏氟乙烯均聚物应用于基材，形成含有完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或含有以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物的薄膜的偏氟乙烯均聚物的薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及由完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物构成的薄膜的形成方法。此外，还涉及含有薄膜和基材的层积体、使用该层积体的强介电性装置，进一步涉及新的偏氟乙烯均聚物；所述薄膜具有基材粘着性、自身组织化性、聚合物键合性等功能性，由完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物构成。
背景技术
相对于陶瓷等无机类强介电材料，聚合物型的强介电材料具有有柔韧性、重量轻、加工性优异、价格低等优点。作为代表性的聚合物型强介电材料，已知聚偏氟乙烯(PVdF)、偏氟乙烯/三氟乙烯(VdF/TrFE)共聚物等偏氟乙烯类聚合物。
但是，PVdF大体上分为三种结晶结构：I型(也称为β型)、II型(α型)和III型(γ型)，其中，仅I型结晶能够表现出充分大的强介电性。
以往，由自由基聚合法制造的高分子量体PVdF形成的结晶结构是II型，这种状态下不显示强介电性。为了将II型结晶结构的PVdF转换为I型结晶，需要复杂的后续工序，例如膜的拉伸-热处理工序、进行铸塑时的高压急剧冷却等。
松重等人对使用具有II型结晶结构的偏氟乙烯低聚物：CF3(CH2CF2)nI(数均聚合度n＝17)，形成I型结晶结构的偏氟乙烯低聚物的薄膜进行了研究(M&BE最前线：M&BE Vol.11，No.2，145(2000))。
但是，松重等人仅对末端为碘原子的偏氟乙烯低聚物进行了研究。
奥居等人使用CCl4作为链转移剂(短链调聚剂，telogen)，将二正过氧二碳酸酯作为催化剂来进行自由基聚合，得到偏氟乙烯低聚物：CCl3(CH2CF2)nCl(数均聚合度n＝9)，对该偏氟乙烯低聚物进行结晶结构解析，并报导指出该偏氟乙烯低聚物为I型(β型)结晶结构和III型(γ型)结晶结构的混合物，并且具有2个结晶熔点Tm(74℃和110℃)(PolymerJournal，Vol.30，No.8，pp659～663(1998)、POLYMER Vol.38，No.7，pp1677～1683(1997))。但是，奥居等人仅对末端为氯原子的偏氟乙烯低聚物进行了研究。
此外，虽然存在通过使用甲醇作为链转移剂(短链调聚剂)的聚合方法来在末端导入羟基的方法(Macromol.Chem.Phys.，199，pp1271～1289(1998))，但是仅对聚合方法进行了研究，没有对纯度较高地并且效率较高地制造具有能够表现强介电特性的I型(β型)结晶结构的均聚物的方法进行说明。当然也没有对薄膜的形成进行研究。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的薄膜的形成方法，该薄膜能够适用于各种基材，并且具有多种功能。
本发明的第二目的在于提供一种层积体，该层积体在基材上具有下述的薄膜，所述薄膜能够提供各种功能，是由I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的自身组织化膜形成的薄膜，或者是由I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物彼此之间键合而形成的薄膜。
本发明的第三目的在于提供一种新的偏氟乙烯均聚物。
本发明人进行精心研究，结果发现，着眼于使I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的末端为功能性官能团，能够提高对基材的粘着性或自身组织化性、提高所得到的薄膜的强度、耐热性。
即，本发明涉及偏氟乙烯均聚物的薄膜的形成方法，其是形成由完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物制成的薄膜的方法，其特征在于，在该形成方法中将下述偏氟乙烯均聚物应用于基材，该偏氟乙烯均聚物在一个末端或两个末端具有下述式(1)所示的部位且偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度即偏氟乙烯均聚物的结构单元中的偏氟乙烯单元的数均聚合度为3～100，形成由完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或含有以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物制成的薄膜；
-(R1)n-Y (1)
式(1)中，R1为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元，n为0或1，Y为功能性官能团。
对于所述薄膜中的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物，着眼于通过IR分析方法分别算出的偏氟乙烯均聚物的薄膜中的具有I型、II型和III型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的存在比率时，具有I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的存在比率满足下述不等式1和不等式2的每一个关系；
100≥I型/(I型+II型)＞50重量％ (不等式1)
100≥I型/(I型+III型)＞50重量％ (不等式2)。
作为上述式(1)中的Y，可优选举出能够赋予偏氟乙烯均聚物与含有有机材料和/或无机材料的基材的表面的粘着性的官能团、能够使偏氟乙烯均聚物在含有有机材料和/或无机材料的基材的表面上自身组织化的官能团或能够使偏氟乙烯均聚物之间键合的官能团。
作为能够进行自身组织化的官能团，优选上述式(1)中的Y为-SH和/或-SiX3-nR6 n(n为0～2的整数，R6为CH3或C2H5，X为-OR7、-COOH、-COOR7、-NH3-mR7 m、-OCN或卤原子(但是R7为CH3、C2H5或C3H7，m为0～3的整数))、作为能够使偏氟乙烯均聚物之间键合的官能团，优选上述式(1)中的Y为-CH＝CH2、-OCOCH＝CH2、-OCOCF＝CH2、-OCOC(CH3)＝CH2或-OCOCCl＝CH2。
此外本发明还涉及层积体，该层积体的特征在于，在基材上具有由偏氟乙烯均聚物形成的自身组织化薄膜，所述偏氟乙烯均聚物完全为I型结晶结构或以I型结晶结构为主要成分，且偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100。
进一步本发明涉及层积体，该层积体的特征在于，在基材上具有偏氟乙烯均聚物之间相键合而形成的薄膜，所述偏氟乙烯均聚物完全为I型结晶结构或以I型结晶结构为主要成分，且偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100。
这些层积体中，薄膜中的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物优选满足上述不等式1和不等式2的每一个关系。
此外，对于在基材上具有由完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物形成的自身组织化薄膜的层积体，优选该自身组织化膜是由下述偏氟乙烯均聚物形成的自身组织化膜，所述偏氟乙烯均聚物在一个末端或两个末端具有下述式(1-1)所示的部位且偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100；
-(R1)n-Y1 (1-1)
式(1-1)中，R1为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元，n为0或1，Y1为-SH和/或-SiX3-nR6 n(n为0～2的整数，R6为CH3或C2H5，X为-OR7、-COOH、-COOR7、-NH3-mR7 m、-OCN或卤原子(但是R7为CH3、C2H5或C3H7，m为0～3的整数))。
此外，对于在基材上具有完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物之间相键合而形成的薄膜的层积体，优选偏氟乙烯均聚物之间相键合而形成的薄膜是下述偏氟乙烯均聚物之间相键合而形成的薄膜，所述偏氟乙烯均聚物在一个末端或两个末端具有下述式(1-2)所示的部位且偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100；
-(R1)n-Y2 (1-2)
式(1-2)中，R1为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元，n为0或1，Y2为-CH＝CH2、-OCOCH＝CH2、-OCOCF＝CH2、-OCOC(CH3)=CH2或-OCOCCl＝CH2。
本发明进一步涉及含有上述层积体的强电介质装置。
而且，式(IA-2)所示的偏氟乙烯均聚物和式(IB-3)所示的偏氟乙烯均聚物都是在现有文献-专利中未有记载的新化合物；
Z1-(R10)n1-A1-(R11)n2-S-M1 (IA-2)
式(IA-2)中，A1是数均聚合度为3～100的偏氟乙烯均聚物的结构单元；Z1为多氟烷基或烷基；R10和R11相同或相异，是2价有机基团，但是不含完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物单元或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物单元；n1和n2相同或相异，是0或1；M1为氢原子或碱金属原子；
M2-S-(R12)n3-A2-R2-A3-(R13)n4-S-M3 (IB-3)
式(IB-3)中，A2和A3相同或相异，是偏氟乙烯均聚物的结构单元，A2和A3的合计数均聚合度为3～100；R2为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元；R12和R13相同或相异，是2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元；n3和n4相同或相异，是0或1；M2和M3相同或相异，是氢原子或碱金属原子。
此外，根据本发明，可以提供在基材上具有能够提供各种功能的I结晶结构的偏氟乙烯均聚物的自身组织化膜或偏氟乙烯均聚物之间键合而形成的薄膜的层积体。
此外，进一步根据本发明，可以提供对上述发明有用的新的偏氟乙烯均聚物。
附图说明
[图1]是全I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的IR图。
[图2]是全II型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的IR图。
[图3]是由含有I型结晶结构和II型结晶结构的混合物的偏氟乙烯均聚物的IR图读取I型结晶结构和II型结晶结构的特征吸收峰高度的方法的说明图。
[图4]是由含有II型结晶结构和III型结晶结构的混合物的偏氟乙烯均聚物的IR图读取II型结晶结构和III型结晶结构的特征吸收峰高度的方法的说明图。
[图5]是由已知I型结晶结构的含量F(I)的含有I型、II型和III型的混合物的偏氟乙烯均聚物的IR图读取I型结晶结构和III型结晶结构的特征吸收峰高度的方法的说明图。
[图6]是由合成例1的(1-1)得到的全I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的IR图。
[图7]是由合成例1的(1-8)得到的含有I型结晶结构和III型结晶结构的混合物的偏氟乙烯均聚物的IR图。
[图8]是由合成例2的(2-1)得到的含有II型结晶结构和III型结晶结构的混合物的偏氟乙烯均聚物的IR图。
[图9]是由合成例3的(3-1)得到的含有I型结晶结构和II型结晶结构的混合物的偏氟乙烯均聚物的IR图。
[图10]是由合成例4得到的全I型结晶结构的末端为羟基的偏氟乙烯均聚物的IR图。
[图11]是由合成例5得到的全I型结晶结构的末端为巯基的偏氟乙烯均聚物的IR图。
[图12]是由合成例8得到的全I型结晶结构的末端为丙烯酰基(-OCOCH＝CH2)的偏氟乙烯均聚物的IR图。
[图13]是由合成例12得到的全I型结晶结构的末端为偏氟乙烯低聚物的丙烯酸物之间进行加成反应的聚合物的IR图。
具体实施方式
接着，对本发明进行具体的说明。
首先，本发明的薄膜的形成方法是如上所述的方法：使用在一个末端或两个末端具有功能性官能团且偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100的偏氟乙烯均聚物，在基材上形成由完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物制成的薄膜。
通过本发明的方法，不仅适用于KBr或KCl等特定的基材而且适用于所有的基材、并且通过选择末端的官能团能够向薄膜提供各种功能，因此本发明的方法是理想的。此外，由于能够采用涂覆方法和条件使用通常所利用的条件的方法，因而本发明的方法是理想的。但是，不排除在极低温等特殊的涂布条件下进行涂布。
从而由本发明的方法得到的薄膜中偏氟乙烯均聚物完全为I型结晶结构或以I型结晶结构为主要成分，通过极化处理等，能够赋予薄膜自身表现出强介电性的能力，或者赋予基材粘着性、自身组织化性、强度、耐热性等。
用于形成本发明的薄膜的偏氟乙烯均聚物，是自身完全为I型结晶结构的或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物，或是能够通过后处理形成完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物的物质，特别地，着眼于所形成的薄膜中的分别具有I型、II型和III型结晶结构的偏氟乙烯均聚物时，优选具有I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的存在比率高于具有II型结晶结构的偏氟乙烯均聚物，并且也高于具有III型结晶结构的偏氟乙烯均聚物。
偏氟乙烯均聚物的I型结晶结构的特征在于，在与聚合物分子中的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氢原子或氟原子分别为反式的立体配位(TT型结构)，即从碳-碳键的方向看时，键合于相邻碳原子的氟原子和氢原子处于180度的位置。
本发明中，具有I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物可以是1个聚合物分子全体具有TT型结构或聚合物分子的一部分具有TT型结构的偏氟乙烯均聚物，但是在至少4个连续的偏氟乙烯单体单元的单位中具有上述TT型结构的分子链。在任意一种情况下，TT型结构的部分构成TT型的主链时，碳-碳键具有平面Z字形的结构，C-F2、C-H2键的偶极矩具有垂直于分子链方向的成分。若对具有I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物进行IR分析，则在1274cm-1、1163cm-1和840cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，进行粉末X线衍射分析时，在2θ＝21度附近具有特征峰。
而且，将在IR分析中确认有I型结晶结构的特征吸收而实质上确认没有II型结晶结构和III型结晶结构的特征吸收的偏氟乙烯均聚物称为“全I型结晶结构”的偏氟乙烯均聚物。
偏氟乙烯均聚物的II型结晶结构的特征在于，对于键合于聚合物分子中的某一个主链碳的氟原子(或氢原子)，键合于该主链碳相邻的一个碳原子的氢原子(或氟原子)处于反式的位置，而且键合于该主链碳相邻的另一个(相反一侧的)碳原子的氢原子(或氟原子)处于交叉(ゴ一シユ)的位置(60度的位置)，并且具有至少2个该立体结构的链相连的结构；
(TGTG型结构)，
分子链为TGTG型时，C-F2、C-H2键的偶极矩具有分别垂直和平行于分子链方向的成分。若对具有II型结晶结构的偏氟乙烯均聚物进行IR分析，则在1212cm-1、1183cm-1和762cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，进行粉末X线衍射分析时，在2θ＝17.7度、18.3度和19.9度附近具有特征峰。
而且，将在IR分析中确认有II型结晶结构的特征吸收而实质上未确认有I型结晶结构和III型结晶结构的特征吸收的偏氟乙烯均聚物称为“全II型结晶结构”的偏氟乙烯均聚物。
偏氟乙烯均聚物的III型结晶结构的特征在于，其具有TT型结构和TG型结构交替相连而构成的立体结构，
TGTG
分子链为T3GT3G型时，C-F2、C-H2键的偶极矩具有分别垂直和平行于分子链方向的成分。若对具有III型结晶结构的偏氟乙烯均聚物进行IR分析，则在1235cm-1和811cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，在粉末X线衍射分析中，在2θ＝18度附近具有特征峰。
而且，III型结晶结构通常是以与I型结晶结构和/或II型结晶结构混合的形式，确认到有该III型结晶结构的存在。
本发明中，“以I型结晶结构为主要成分”指的是，具有I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的存在比率满足下述不等式1和不等式2的每一个关系；
100≥I型/(I型+II型)＞50重量％ (不等式1)
100≥I型/(I型+III型)＞50重量％ (不等式2)。
对于I型、II型和III型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的确认或存在比率，虽然可以用X线解析或IR分析法等各种方法来进行分析，但是本发明中，偏氟乙烯均聚物中的I型结晶结构的含量F(I)是通过下述方法，由通过IR分析测定的图的各结晶结构的特征吸收峰高(吸光度A)算出的。
(1)I型和II型的混合物中的I型含量(重量％。F(I)×100)的求出
(1-1)计算式
由Beer法则：A＝εbC
(式中，A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，b为光程长，C为浓度)，若将I型结晶结构的特征吸收的吸光度设为AI，将II型结晶结构的特征吸收的吸光度设为AII，将I型结晶的摩尔吸光系数设为εI，将II型结晶的摩尔吸光系数设为εII，将I型结晶的浓度设为CI，将II型结晶的浓度设为CII，则有：
AI/AII＝(εI/εII)×(CI/CII) (1-a)
此处，若将摩尔吸光系数的校正系数(εI/εII)设为EI/II，则I型结晶结构的含量F(I)(＝CI/(CI+CII)可以如下求出：
因此，若确定校正系数EI/II，则可以由实测的I型结晶结构的特征吸收的吸光度AI和II型结晶结构的特征吸收的吸光度AII，求出I型结晶结构的含量F(I)。
(1-2)校正系数EI/II的确定方法
将全I型结晶结构的样品(图1)和全II型结晶结构的样品(图2)混合来调制I型结晶结构的含量F(I)已知的样品，进行IR分析。由得到的图读取各特征吸收的吸光度(峰高)AI和AII(图3)。
接着将上述式(2-a)代入求解EI/II的下述式(3-a)，求得校正系数EI/II。对改变了混合比的样品进行重复操作来求得校正系数EI/II，得到它们的平均值为1.681。
使用840cm-1作为I型结晶结构的特征吸收(参照文献：Bachmann etal.，J.Appl.Phys.，Vol.50，No.10(1979))，参照同一文献，使用763cm-1作为II型结晶结构的特征吸收。
(2)I型和III型混合物中的I型含量F(I)
由于难以得到仅含有III型结晶结构的物质，将II型和III型的混合物用作标准物质。
(2-1)首先，将上式(2-a)中的AI和AII分别改为AII和AIII，参照文献(S.OSAKI et al.，J.POLYMER SCIENCE：Polymer physics Edition，Vol.13，pp1071～1083(1975))将II型和III型混合物的校正系数EII/III设为0.81，代入由II型和III型的标准混合物的IR图(图4)读取的AII和AIII，算出II型和III型标准混合物中的III型结晶结构的含量(F(III)＝0.573)。使用811cm-1作为III型结晶结构的特征吸收(参照文献：バツクマン等人，Journal of-Applied Physics，50卷，10号(1979))。
(2-2)接着，以规定的比例将III型含量明确的II型和III型的标准混合物与全I型结晶结构的物质混合，调制I型的含量F(I)明确的I型、II型和III型的混合物，对该混合物进行IR分析，由图(图5)读取AI和AIII，由上式(3-a)(但是，将AII改为AIII)求得校正系数EI/III(εI/εIII)。对改变了II型和III型的标准混合物和仅有I型的物质的混合比的样品进行重复操作来求得校正系数EI/III，得到它们的平均值为6.758。
(2-3)使用该校正系数EI/III＝6.758，由上式(2-a)(但是，将AII改为AIII)求得I型和III型混合物中的I型的含量F(I)。
由本发明的形成方法得到的薄膜中的偏氟乙烯均聚物优选满足下述不等式的每一种关系；
100≥I型/(I型+II型)＞60重量％
和
100≥I型/(I型+III型)＞60重量％
更优选满足下述不等式3和不等式4的每一种关系；
100≥I型/(I型+II型)＞70重量％ (不等式3)
100≥I型/(I型+III型)＞70重量％ (不等式4)
进一步优选满足下述不等式的每一种关系；
100≥I型/(I型+II型)＞80重量％
和
100≥I型/(I型+III型)＞80重量％
由于它们通过极化处理能够表现出较高的强介电性，所以是优选的。
此外，I型结晶的存在比率进一步优选满足下式的关系：
100≥I型/(I型+II型+III型)＞50重量％，
更优选满足下式的关系：
100≥I型/(I型+II型+III型)＞70重量％，
特别优选满足下式的关系：
100≥I型/(I型+II型+III型)＞80重量％。
接着，对本发明中，偏氟乙烯均聚物在末端所具有的式(1)所示的部位进行说明。
-(R1)n-Y (1)
式(1)中，R1为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物单元，n为0或1，Y为功能性官能团。
R1为2价有机基团(但是不含偏氟乙烯均聚物单元)。作为R1的2价有机基团，具体地说，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等亚烷基；亚甲基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丙基、亚乙基氧基亚丙基等亚烷基氧基亚烷基；亚苯基亚乙基、亚苯基亚丙基、亚苯基亚丁基等亚芳基亚烷基；亚苯基氧基亚乙基、亚苯基氧基亚丙基等亚芳基氧基亚烷基等，优选为亚乙基和亚丙基。此外这些基团的一部分的氢原子可以被氟原子所取代。
Y所示的功能性官能团是具有向偏氟乙烯均聚物提供包括化学键合的相互作用的功能的官能团。通过使该功能性官能团存在于偏氟乙烯均聚物的一个末端或二个末端，可以向偏氟乙烯均聚物提供包括与用于形成薄膜的基材化学键合的相互作用(基材粘着能力)；可以进行自身组织化(自身组织化能力)；或提供使偏氟乙烯均聚物之间键合的功能(聚合物键合能力)。
其中，包括化学键合的相互作用指的是产生共价键、离子键、配位键、氢键的相互作用，从而表现出基材粘着能力、自身组织化能力、聚合物键合能力。作为这种功能性官能团，优选为由含有杂原子的原子团构成的官能团。
作为具有共价键性的官能团，具体地说，可以举出乙炔基、丙烯酰基、醛基、氨基酸基、芳香族类醚基、碳酸酯基、环状酸酐基、环状胺基、环状碳酸酯基、环状醚基、环状酰亚胺基、环状亚胺醚基、环状烯烃基、环状硫化物基、二胺基、二羧酸基、二烯基、二异氰酸酯基、二醇基、内酰胺基、内酯基、N-羧酸酐基、烯烃基、酚基、乙烯基、苯乙烯基、硅烷醇基、磷酸酯基(ホスフアネ一ト基)等1种或至少2种基团。其中，优选为丙烯酰基，特别优选为-OCOCX5＝CH2(X5为氢原子、CH3、氟原子或氯原子)等。
离子键性官能团，可以是在反离子的存在时形成离子性键合的官能团，也可以是阴离子性官能团或阳离子性官能团。
具体地说，可以举出羧基、硫代羧酸基、二硫代羧酸基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、次磷酸基、亚硒酸基、硒酸基等。通过这些离子键性官能团的一种或多种，形成一种或多种反离子和有机离子性化合物的盐。
作为反离子，可以使用Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ag、Cu等金属离子。
配位键性的官能团是具有孤电子对(lone pair)且具有配位键合能力的官能团。具体地说，除了巯基、胺基、膦基之外，可以举出具有氧原子、硫原子、硒原子、碲原子的硫属元素基。利用这些配位键性的官能团的一种或多种来形成配位键。
氢键性的官能团是能够形成氢键的官能团，具体地说，除了羧基、氨基、取代氨基、酰胺基、取代酰胺基、醚基、磺酸基、磺酰基之外，还可以举出构成吡啶、联二吡啶等环的氮的一个或多个形成氢键的基团等。
作为基材粘着功能性的官能团，可以举出上述的共价键性官能团、离子键性官能团、配位键性官能团、氢键性官能团等，对应于基材的种类，可以发挥这些相互作用的任意一种来进行选择。
例如，使用金属作为基材时，优选为离子键性官能团、配位键性官能团等，此外使用有机材料作为基材时，优选为共价键性官能团，氢键性官能团等。
对于自身组织化功能性官能团，具有该官能团的分子通过与某特定基材表面的相互作用形成自身组织化膜，是具有能够形成由单分子膜形成的偏氟乙烯均聚物的薄膜的功能的官能团。通过自身组织化而得到的薄膜与仅进行表面修饰(涂膜等)不同，其特征在于，具有较高密度和高度秩序化的结构。因此，特别地，向基材表面上提供催化剂作用、生物体机能等功能性时是有用的，并适合用于传感器或电子装置。此外，由于形成于基板上的薄膜是与基材键合的单分子膜，本发明中利用薄膜作为强介电性的装置时，不仅提高了与基材的粘着性，还发挥了施加电压小即可应付的效果等效果。此外，对于每个原子的位置选定可以进行分子水平的控制，由于在难以利用平版印刷术等其它方法的尺寸区域(1nm～1000μm)中，容易得到明确的结构，可以制造这些尺寸区域中的微小的强电介质装置。
作为自身组织化功能性官能团，具体地说，可以举出-CH＝CH2、巯基(-SH)、二硫醚基、硫醚基、有机硅烷化合物、乙烯基、羧基、氧肟酸(R-CO-NH-OH)、氰化物(-CN)等，从可以进一步得到上述效果的方面考虑，更优选为-CH＝CH2、巯基、二硫醚基、有机硅烷化合物，特别优选为-CH＝CH2、巯基和有机硅烷化合物，
作为有机硅烷化合物，优选为-SiX3-nR6 n(n为0～2的整数；R6为CH3或C2H5；X为-OR7、-COOH、-COOR7、-NH3-mR7 m、-OCN或卤原子(但是R7为CH3、C2H5或C3H7；m为0～3的整数))，特别优选为-SiCl3、-SiOR7 3等。
作为形成具有自身组织化功能的薄膜时所使用的合适的基材，优选为金、铂、银、铜、硅等金属类基材；氧化锡、铟锡氧化物、氧化锌、玻璃等氧化物类透明基板；在表面上具有锡、铟、铝、铜、铬、钛、铁、镍等的自然氧化膜的金属氧化物类基材，可以根据自身组织化功能性官能团的种类等来进行适当地选择。
例如，官能团为巯基、二硫醚基、硫醚基时，优选选择金、铂、银、铜基材；官能团为有机硅烷化合物残基、酸酐残基、乙烯基时，优选选择硅基材；官能团为羧基时，优选选择金属氧化物基材；官能团为-NC时，优选选择铂基材。
确认自身组织化膜的形成时，可以使用诸如湿润度测定、椭圆偏光法、低能氦衍射、表面拉曼散射、红外分光、X线光电子分光、扫描型通道显微镜、电子线衍射法、石英振子微量天平法，也可以使用其它公知的方法。
能够使偏氟乙烯均聚物之间键合的聚合物键合功能性官能团是与偏氟乙烯均聚物所具有的官能团之间形成共价键、离子键、配位键或氢键等的官能团。作为键的形式，更优选为形成共价键或离子键的键的形式，特别优选为形成共价键的键形式。此外，作为形成该共价键的官能团，可以举出通过加成反应、缩合反应、加聚反应、开环反应等来形成共价键的官能团，其中，优选为通过加成反应、缩合反应、开环反应来形成共价键的官能团。作为具体的官能团，可以从在说明上述基材粘着功能性官能团时所举出的例子中适当地选择，特别优选为-CH＝CH2、-OCOCH＝CH2、-OCOCF＝CH2、-OCOC(CH3)＝CH2或-OCOCCl＝CH2。
具有这些功能性官能团的偏氟乙烯均聚物可以具有一种或多种功能性官能团，进一步，薄膜也可以由具有这些官能团的偏氟乙烯均聚物的1种或至少2种形成。
具有上述功能性官能团的偏氟乙烯均聚物为了在应用于基材后表现出包括了化学键合的相互作用，也可以应用化学反应。作为化学反应，可以使用公知的光反应、热反应的任意一种，也可以利用反应引发剂等添加物。
通过在基材上形成末端具有这种功能性官能团的偏氟乙烯均聚物的薄膜，可以谋求完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物的薄膜对于基材的粘着性、薄膜的致密化、薄膜的强度、薄膜的耐热性等性能的提高。
对于着眼于薄膜中的偏氟乙烯均聚物中的仅偏氟乙烯的重复单元的数均聚合度，下限优选为3，进一步优选为4，特别优选为5，上限优选为100，进一步优选为30，特别优选为15。对于用作强介电性材料时的数均聚合度，下限优选为4，特别优选为5，上限优选为20，更优选为15，进一步优选为12，特别优选为10。若数均聚合度过大则薄膜中的I型结晶结构的比率可能降低。
若作为本发明的薄膜的形成方法中所使用的原料的偏氟乙烯均聚物是在一个末端或两个末端具有式(1)的功能性部位的偏氟乙烯均聚物，则结晶结构可以完全为I型、完全为II型或它们的混合物，进一步还可以含有III型。
作为原料的末端含有功能性官能团的偏氟乙烯均聚物可以如下制造：制造末端为碘原子或溴原子的偏氟乙烯均聚物，接着通过在上述式(1)所示的部位对末端进行改性来制造该偏氟乙烯均聚物。
此时，末端的改性虽然可以通过一个阶段的反应来进行，但是也可以将其它的末端基团改性后即对目的功能性末端基团进行改性。对于改性方法，下文进行详细说明。
如上所述，作为原料的含有末端功能性官能团的偏氟乙烯均聚物不必完全为I型结晶结构或以其为主要成分，可以在应用于基材的工序中，或应用于基材后，制成完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物。
但是，从应用(形成)方法的容易性、条件的范围较宽等方面考虑，优选使用完全为I型结晶结构的末端含有功能性官能团的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的末端含有功能性官能团的偏氟乙烯均聚物作为起始原料(原粉末)。
所述完全为I型结晶结构的末端含有功能性官能团的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的末端含有功能性官能团的偏氟乙烯均聚物，可以通过在功能性官能团末端对偏氟乙烯均聚物的碘原子或溴原子末端进行改性来制造；所述偏氟乙烯均聚物是末端为碘原子或溴原子的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物。
末端为碘原子或溴原子的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物的制造方法是本发明人开发的。
即在作为链转移剂(短链调聚剂)的式(1A)所示的碘化合物或溴化合物、式(1B)所示的碘化合物或溴化合物的存在下，对偏氟乙烯进行自由基聚合，据此可以得到末端为碘原子或溴原子的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物；
R9-X10 (1A)
式(1A)中，R9为1价的有机基团，但是不含完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物单元或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物单元，X10为碘原子或溴原子；
X10-R2-X10 (1B)
式(1B)中，R2为2价的有机基团，但是不含完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物单元或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物单元，X10为碘原子或溴原子。
式(1A)中，R9为1价的有机基团(但是不含完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物单元或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物单元)，优选为碳原子数为1～50的氟烷基、烷基等，进一步优选为碳原子数为1～20的氟烷基、烷基等。其中，由于提高制造性方面优异，优选为多氟烷基，进一步优选为全氟烷基，特别优选为CF3、C2F5、CF(CF3)2。
式(1B)中，R2为2价的有机基团(但是不含完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物单元或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物单元)，优选为碳原子数为1～50的氟亚烷基等，进一步优选碳原子数为2～20的氟亚烷基等，特别优选为多氟亚烷基等。其中，从提高强介电特性方面优异考虑，优选为CF2、C2F4、C3F6、C4F8、C5F10、C6F12等全氟亚烷基，特别优选为CF2、C2F4、C3F6、C4F8。
从其它方面考虑，在可以合成分子量分布较窄的聚合物或支链的比率较少的聚合物链，得到I型结晶结构的含量较高的偏氟乙烯均聚物的方面，链转移剂(1A)或(1B)优选为至少含有1个下述式(1a)所示部位的碳原子数为1～20的碘化合物或溴化合物；
式(1a)中，X10为碘原子或溴原子；Rf1、Rf2相同或不同，选自氟原子或碳原子数为1～5的全氟代烷基。
作为Rf1和Rf2，可以举出例如氟原子、CF3、C2F5、C3F7等，其中，从得到I型结晶结构的含量较高的偏氟乙烯均聚物的方面考虑，优选式(1a)的部位中Rf1和Rf2为氟原子。
式(1a)的部位的具体例子，可以举出-CF2Br、-CF2I、
等。其中，从可以进一步使分子量分布变窄，从而得到I型结晶结构的含量较高的偏氟乙烯均聚物方面考虑，优选为碘化合物。
具有式(1a)的部位的碘化合物或溴化合物，从收率更高地进行聚合反应且得到分子量分布窄或支链较少的聚合物方面考虑，优选为具有式(1a)的部位的多氟化合物，更优选为具有式(1a)的部位的全氟化合物。
特别优选为式(2A)所示的至少1种全氟碘化物或全氟溴化物、式(2B)所示的至少1种全氟二碘化物或全氟二溴化物
F-(CF2)n-X10 (2A)
式(2A)中，X10为碘原子或溴原子；n为1～20的整数；
X10-(CF2)n-X10 (2B)
式(2B)中，X10为碘原子或溴原子；n为1～20的整数。
作为这种全氟化合物，可以举出例如，一碘化全氟甲烷、一碘化全氟乙烷、一碘化全氟丙烷、一碘化全氟丁烷(例如2-碘化全氟丁烷、1-碘化全氟(1，1-二甲基乙烷))、一碘化全氟戊烷(例如，1-碘化全氟(4-甲基丁烷))、1-碘化全氟正壬烷、一碘化全氟环丁烷、2-碘化全氟(1-环丁基)乙烷、一碘化全氟环己烷等全氟一碘化物和这些碘化合物的碘原子被溴原子取代而得到的溴化合物；二碘化全氟甲烷、1，2-二碘化全氟乙烷、1，3-二碘化全氟正丙烷、1，4-二碘化全氟正丁烷、1，7-二碘化全氟正辛烷、1，2-二(碘化二氟甲基)全氟环丁烷、2-碘化1，1，1-三氟乙烷等全氟二碘化合物等碘化合物和这些碘化合物的碘原子被溴原子取代而得到的溴化合物。
通过选择式(2A)、(2B)所示的全氟化合物作为链转移剂(短链调聚剂)，使该链转移剂在聚合时存在，此外进一步通过制成特定的数均聚合度，可以在比较简单的条件下得到含有更高纯度的I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物。而且，聚合物中偏氟乙烯单元的数均聚合度为4～20，优选为4～15，据此可以更确实地高效率地得到高纯度的I型结晶结构的聚合物。
式(2A)、(2B)的全氟化合物中，优选为碘化合物，此外，更优选n为1或4m(但是m为1～5)。
对于式(2A)的碘化合物，具体地说，可以举出CF3I、F(CF2)4I、F(CF2)8I等，其中，优选为CF3I。
对于式(2B)的碘化合物，具体地说，优选为式：I(CF2CF2)n1I(n1为1～5的整数)所示的全氟二碘化物[例如I(CF2CF2)I、I(CF2CF2)2I、I(CF2CF2)3I、I(CF2CF2)4I等]，其中，优选为I(CF2CF2)2I。
对于着眼于偏氟乙烯均聚物中的仅偏氟乙烯的重复单元的数均聚合度，下限优选为3，进一步优选为4，特别优选为5，上限优选为100，进一步优选为30，特别优选为15。对于用作强介电性材料时的数均聚合度，下限优选为4，特别优选为5，上限优选为20，更优选为15，进一步优选为12，特别优选为10。若数均聚合度过大则I型结晶结构的比率可能降低。
偏氟乙烯的均聚合是通过在上述链转移剂的存在下，使偏氟乙烯进行自由基反应来进行的，通常是通过与自由基产生源接触来引发的。
作为自由基产生源，可以利用自由基聚合引发剂、光、热等，从可以控制聚合度方面、可以顺利地进行反应方面、以及从高收率地得到聚合物方面考虑，优选在自由基聚合引发剂的存在下进行制造。
作为自由基聚合引发剂，可以利用过氧化物类、偶氮类引发剂等。
作为过氧化物类，可以举出例如，正丙基过氧二碳酸酯、异丙基过氧二碳酸酯、正丁基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；α，α′-二(新癸酰基过氧)二异丙基苯、异丙苯基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧三甲基乙酸酯(三甲基乙酸酯，ピバレイト)、叔丁基过氧三甲基乙酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧间甲苯甲酸(甲苯甲酸，トルレ一ト)和过氧化苯甲酸酯的混合物、叔丁基过氧苯甲酸酯、二叔丁基过氧异酞酸酯等过氧酯(オキシパ一エステル)类；异丁基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷等过氧化缩酮类；α，α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3等二烷基过氧化物类；对孟烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸类；其它还可以举出高氯酸类、过氧化氢等。
此外，也可以利用具有氟原子的过氧化物类，优选选自含氟二酰基过氧化物类、含氟过氧化二碳酸酯类；含氟过氧化二酯类；含氟二烷基过氧化物类的1种或至少2种。其中，例如，优选为五氟丙酰基过氧化物(CF3CF2COO)2、七氟丁酰基过氧化物(CF3CF2CF2COO)2、7H-十二氟庚酰基过氧化物(CHF2CF2CF2CF2CF2CF2COO)2等二氟烷基过氧化物类。
作为偶氮类自由基聚合引发剂，可以举出例如，2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]、4，4′-偶氮二(4-氰戊烯酸)等。
作为自由基聚合引发剂，其中，优选为过氧化二碳酸酯类；二氟酰基过氧化物类、过氧酯类、过硫酸盐类等。
该聚合法中，对于碘化合物的使用量，相对于1摩尔所使用的偏氟乙烯单体，下限为0.01摩尔，优选为0.02摩尔，更优选为0.03摩尔，特别优选为0.08摩尔，上限为10摩尔，优选为6摩尔，更优选为2摩尔，特别优选为1摩尔。
由于若链转移剂的使用量过少，则聚合度过大，据此I型结晶结构的含量降低，所以不优选。由于若链转移剂的使用量过多，则难以进行聚合反应，收率降低，聚合度过低，所以不优选。
此外，对于自由基聚合引发剂的使用量，相对于1摩尔所使用的链转移剂，下限为0.0001摩尔，优选为0.01摩尔，更优选为0.03摩尔，特别优选为0.04摩尔，上限为0.9摩尔，优选为0.5摩尔，更优选为0.1摩尔，特别优选为0.08摩尔。
由于若自由基聚合引发剂的使用量过少，则难以进行聚合反应，此外，若使用量过多，则I型结晶结构的含量降低，所以不优选。
作为能够在偏氟乙烯均聚物的制造方法中采用的聚合方法，可以举出，不使用聚合溶剂的本体聚合法；使用溶解聚合区域中的单体的溶剂的溶液聚合法；添加了溶解或分散聚合区域中的单体的溶剂，对应于必要还添加水等分散介质的悬浮聚合法；在含有乳化剂的水性溶剂中进行的乳液聚合法等。
其中，从容易控制聚合度方面考虑，优选为溶液聚合法和悬浮聚合法。
作为用溶液聚合法、悬浮聚合法制造时的聚合溶剂，可以利用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸溶纤剂、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲基乙酸溶纤剂、乙酸卡必醇酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、叔戊醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等，此外，进一步地，可以利用CHF2CF2OCHF2、(CF3)2CFOCH3、CF3CF2CF2OCH3、CHF2CF2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CFHCF2OCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CH2OCF2CHF2、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CFHCF2OCH2CF3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、CF3CHFCF2OCH2CF2CF3、CF3CHFCF2CH2OCHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、CHF2CF2CF2CF2CH2OCH3、C6F12、C9F18、C6F14、CF3CH2CF2CH3、CHF2CF2CF2CHF2、(CF3)2CFCHFCHFCF3、CF3CHFCHFCF2CF3、(CF3)2CHCF2CF2CF3、C4H2F6、CF3CF2CHF2、CF2ClCF2CF2CHF2、CF3CFClCFClCF3、CF2ClCF2CF2CF2Cl、CF2ClCF2CF2CF2CF2CF2CHF2、CF2ClCFClCFClCF2Cl、HCFC-225、HCFC-141b、CF2ClCFClCFClCF2Cl、CF2ClCF2Cl、CF2ClCFCl2、H(CF2)nH(n：1～20的整数)、CF3O(C2F4O)nCF2CF3(n：0或1～10的整数)、N(C4F9)3等氟类溶剂。
其中，从容易控制聚合度方面考虑，优选为氟类溶剂，特别优选为HCFC-225、HCFC-141b、CF2ClCFClCFClCF2Cl、CF2ClCF2Cl、CF2ClCFCl2、H(CF2)nH(n：1～20的整数)、CF3O(C2F4O)nCF2CF3(n：0或1～10的整数)、N(C4F9)3等氟类溶剂。
虽然聚合温度可以根据所使用的自由基聚合引发剂的种类来适当地选择，但是通常为-10℃～200℃，下限优选为5℃，更优选为10℃，上限优选为150℃，更优选为100℃。
如此得到的聚合物，是至少一个末端为碘原子或溴原子的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物，例如，若使用化合物(1A)作为链转移剂，则得到下述式(IA-1)所示的偏氟乙烯均聚物，此外若使用化合物(1B)作为链转移剂，则得到下述式(IB-1)所示的偏氟乙烯均聚物；
R9-A1-X10 (IA-1)
式(IA-1)中，A1为数均聚合度为5～12的偏氟乙烯均聚物的结构单元；R9为1价的有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元；X10为碘原子或溴原子；
X11-A2-R2-A3-X12 (IB-1)
式(IB-1)中，A2和A3为相同或不相同的偏氟乙烯均聚物的结构单元，结构单元A2和A3的合计的数均聚合度为2～20；X11和X12为碘原子或溴原子；R2为2价的有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元。
偏氟乙烯均聚物(IA-1)是在1个聚合物分子中的一个末端具有碘原子或溴原子的偏氟乙烯均聚物。
若使用式(2A)的化合物中n为1的化合物作为链转移剂(短链调聚剂)，则如下述式(IA-3)所示在另一个末端导入CF3基；
CF3-A1-X10 (IA-3)
式(IA-3)中，A1和X10与上述相同。
由于一个末端的结构为CF3基，与诸如长链的全氟烷基或支链状的全氟烷基为末端的情况相比，I型结晶结构的纯度增大(例如，II型结晶的比率降低)，所以特别优选。
式(IA-1)的聚合物可以用各种方法合成，从能够合成分子量分布较窄的聚合物方面考虑，特别优选利用在链转移剂中使用了CF3I的上述制造法，据此，该制造方法在能够提高I型结晶结构的纯度方面也是优选的。
虽然式(IA-1)的聚合物的分子量分布根据平均聚合度的不同而不同，但是例如通过GPC分析来求得的Mw/Mn为1～3，优选小于等于2，更优选小于等于1.5，若分子量分布增大则I型结晶结构的纯度有降低的趋势。
接着，偏氟乙烯均聚物(IB-1)为1个聚合物分子中的两个末端具有碘原子或溴原子的偏氟乙烯均聚物，可以使用式(1B)的链转移剂来进行制造。
此外，若使用式(2B)的化合物中的下述式(2B-1)所示的化合物作为链转移剂(短链调聚剂)，则得到下述式(IB-2)所示的偏氟乙烯均聚物，这些聚合物为I型结晶结构的纯度较高的聚合物；
X10-(CF2CF2)m-X10 (2B-1)
式(2B-1)中，m为1～5的整数；
X10-A2-(CF2CF2)m-A3-X10 (IB-2)
式(IB-2)中，m为1～5的整数；X10、A2和A3与上述相同。
虽然结构单元A2和A3的合计的数均聚合度在5～20的范围内进行选择，但是数均聚合度的上限优选为15，特别优选为12。
若数均聚合度过低，则在室温下难以形成结晶，此外，若数均聚合度过高，则I型结晶的纯度降低(例如II型结晶的比率增大)。
式(IB-2)的聚合物中，从能够合成分子量分布较窄的聚合物方面考虑，X10优选为碘原子，据此，从能够提高I型结晶结构的纯度方面考虑，X10也优选为碘原子。
此外，虽然m可以从1～5的整数中选择，但是更优选为2，该偏氟乙烯均聚物是I型结晶结构的纯度特别高的偏氟乙烯均聚物。
式(IB-1)的聚合物中，结构单元A2和A3的部分的分子量分布根据结构单元A2和A3的合计的数均聚合度不同而不同，但是例如通过GPC分析来求得的Mw/Mn为1～3，优选小于等于2，更优选小于等于1.5，若分子量分布增大则I型结晶的纯度有降低的趋势。
此外，式(IA-1)和(IB-1)的聚合物中，偏氟乙烯链A1、A2和A3中的偏氟乙烯单元在聚合物1分子中仅包含向着相同的方向的下述式(Ia)所示的结构，此外，也可以含有聚合物1分子中偏氟乙烯单元的一部分逆向键合的下述式(Ib)所示的结构(n1+n2＝n＝1～20)的聚合物分子；
-(CH2CF2)n- (Ia)
-(CH2CF2)n1(CF2CH2)n2- (Ib)。
其中，优选式(Ia)的偏氟乙烯单元仅含向着相同方向的聚合物分子。
即使是式(Ia)和(Ib)的混合物，n2的比率(称为异常键合率)越小越优选，例如可以由NMR分析等的数据用下式算出的异常键合率小于等于20％，进一步优选小于等于10％，特别优选小于等于5％；
异常结合率＝{n2/(n+n1+n2)}×100。
式(IA-1)和式(IB-1)所示的偏氟乙烯均聚物优选为含有满足分别由上述不等式1和不等式2所示关系的I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物(完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物)，从含有较高纯度的I型结晶的偏氟乙烯均聚物能够有效地向薄膜提供强介电特性方面考虑，优选为满足不等式3和不等式4所示关系的偏氟乙烯均聚物。
以上，对于作为原料的完全为I型结晶结构的或以I型结晶结构为主要成分的末端为碘原子或溴原子的偏氟乙烯均聚物进行详细说明，但是如上或如下所述，采用特定的方法作为薄膜的形成方法时，若为在一个末端或两个末端具有式(1)的功能性部位的偏氟乙烯均聚物，则结晶结构可以完全为II型或以II型为主要成分的I型和II型的混合物，进一步还可以含有III型。
这些完全为II型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以II型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物，可以通过在功能性官能团末端对以往公知的完全为II型结晶结构的或以II型结晶结构为主要成分的末端为碘原子或溴原子的偏氟乙烯均聚物(例如，松重等人，Jpn.J.Appl.Phys.，39，6358(2000))等中所述)的末端进行改性来制造。
具有I型结晶结构的功能性官能团末端的偏氟乙烯均聚物，可以通过在上述式(1)所示的功能性部位上对上述末端为碘原子或溴原子的完全为I型结晶结构或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物的碘原子或溴原子末端改性来制造。
此时，末端的改性没有必要通过一个阶段的反应来进行，可以将其它的末端基团改性后即对目的功能性末端基团进行改性。
此外，对于应用于基材的偏氟乙烯均聚物，优选末端的改性率大于等于60％，更优选大于等于70％，进一步优选大于等于80％，特别优选大于等于85％。末端的改性率可以通过诸如1H-NMR来进行分析。而且，对于高末端改性率的应用于基材的偏氟乙烯均聚物，不言而喻可以高收率地进行末端改性的反应自身，也可以通过后述的再沉淀法、蒸馏法、液相色谱法、蒸发沉积法等来进行分离末端改性的偏氟乙烯均聚物的分离处理。
例如，通过对(IA-1)和(IB-1)进行改性，可以制造诸如(IA)和(IB)等本发明中所使用的末端具有式(1)的含有官能团的部位的偏氟乙烯均聚物。
在式(1)的部位对末端具有碘原子或溴原子的偏氟乙烯均聚物的末端部位进行改性的方法，可以根据部位(1)所具有的官能团Y的种类、偏氟乙烯均聚物的偏氟乙烯的重复单元等，采用各种方法。虽然举出了这种改性方法的具体例子，但是末端的改性方法并不被这些所举出的方法所限定。
改性方法1(末端为羟基)
相对于1当量末端具有碘原子或溴原子的偏氟乙烯均聚物，加入1当量～9当量烯丙醇，加入足够溶解末端具有碘原子或溴原子的偏氟乙烯均聚物的乙酸乙酯，还添加对于乙酸乙酯为0体积％～90体积％的纯水。然后，对反应体系进行氮气交换后，适量加入作为自由基反应引发剂的AIBN，在0℃～100℃下进行加热或冷却，进行反应直至转化率不再变化，得到末端加成了烯丙醇的偏氟乙烯均聚物(反应式1)。
接着，相对于1当量所得到的末端加成了烯丙醇的偏氟乙烯均聚物，加入0.01当量～1当量氧化铂、0.1当量～3.6当量三乙胺，还加入足够溶解末端加成了烯丙醇的偏氟乙烯均聚物的量的乙酸。若仅用乙酸得不到充分的溶解度时，也可以适当地添加乙酸乙酯、DMF等。然后，进一步加入1当量或更多的氢气，在反应温度为0℃～100℃下进行反应直至氢气气压不再变化，据此可以得到末端加成了醇(羟基)的偏氟乙烯均聚物(反应式2)。
改性方法2(末端为巯基)
相对于1当量末端具有碘原子或溴原子的偏氟乙烯均聚物，适量加入作为自由基反应引发剂的AIBN，还加入足够溶解末端具有碘原子或溴原子的偏氟乙烯均聚物的乙酸乙酯，对反应体系进行氮气交换后，加入1当量或更多的乙烯气体。在反应温度为0℃～100℃下进行反应直至乙烯气体气压不再变化，据此可以得到末端具有碘原子或溴原子的加成了乙烯的偏氟乙烯均聚物(反应式3)。
相对于1当量所得到的末端具有碘原子或溴原子的加成了乙烯的偏氟乙烯均聚物，加入1当量～10当量二甲基硫代甲酰胺。此时，不能充分地溶解末端具有碘原子或溴原子的加成了乙烯的偏氟乙烯均聚物时，可以适当地加入DMF等。在反应温度为0℃～100℃下进行反应直至转化率不再变化，据此可以得到末端具有巯基的偏氟乙烯均聚物(反应式4)。
改性方法3(末端为乙烯基)
相对于1当量根据反应式1得到的末端加成了烯丙醇的偏氟乙烯均聚物，加入1当量～10当量Zn粉末，还加入能够充分溶解末端加成了烯丙醇的偏氟乙烯均聚物的乙酸，进行加热回流直至转化率不再变化，据此可以得到末端具有乙烯基的偏氟乙烯均聚物(反应式5)。
改性方法4(末端为有机硅烷)
相对于1当量根据反应式5得到的末端具有乙烯基的偏氟乙烯均聚物，加入催化剂量的40重量％-氯化铂酸的异丙醇溶液，还加入仅足够溶解末端具有乙烯基的偏氟乙烯均聚物的乙醇，加入1.2当量～10当量三乙氧基硅烷，进行加热回流数小时或更长的时间，据此可以得到末端具有有机硅烷化合物的偏氟乙烯均聚物(反应式6)。
改性方法5(末端为丙烯酰基)
相对于1当量根据反应式2得到的末端加成了醇(羟基)的偏氟乙烯均聚物，加入1当量～10当量丙烯酰氯、2-氯丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或2-氟丙烯酰氟，还加入1当量～10当量有机胺，加入足够溶解末端加成了醇的偏氟乙烯均聚物的量的无水THF，在反应温度为0℃～100℃下进行反应直至转化率不再变化，据此可以得到末端具有丙烯酰基的偏氟乙烯均聚物(反应式7)。
此外，对两个末端进行改性时，对于1当量偏氟乙烯均聚物的各种试剂的量优选为上述量的2倍。
而且，末端的改性工序中，若末端部位之外的结构没有实质上的变化而维持偏氟乙烯部位的数均分子量和分子量分布，则可以维持结晶结构和它们的比率。
如此得到了诸如式(1A)所示的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物、式(1B)所示的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物等至少一个末端具有式(1)的部位的具有I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物；
X1-A1-X2 (IA)
式(IA)中，A1为数均聚合度为5～12的偏氟乙烯均聚物的结构单元；X1和X2相同或不相同，是上述式(1)的部位、多氟烷基或烷基，但是X1或X2的至少1个为上述式(1)的部位；
X3-A2-R2-A3-X4 (IB)
式(IB)中，A2和A3相同或不相同，是偏氟乙烯均聚物的结构单元，数均聚合度为2～20；X3和X4相同或不相同，是上述式(1)的部位、多氟烷基或烷基，但是X3或X4的至少1个为上述式(1)的部位；R2为2价的有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物单元。
X1、X2、X3和X4中，作为式(1)所示的部位之外的基团，可以举出例如，H、F、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CF3、-CH2CF3、-CF2CH3、-CF2CF3、-C(CF3)3、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2CH2CF3、-CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF(CF3)2、-CF2CF2CH(CF3)2、-CF2CF2CH(CF3)CH3、-CF2CF2CH(CH3)2、-CF2C(CF3)3、-CF2C(CH3)3、-CF2C(CF3)2CH3、-CF2C(CH3)2CF3等。其中，从提高强介电性方面考虑，优选为F、H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CF3、-CH2CF3、-CF2CH3，特别优选为H、-CH3、-CH2CH3、-CF3、-CF2CH3。
此外，式(IA-2)所示的偏氟乙烯均聚物和式(IB-3)所示的偏氟乙烯均聚物都是在现有文献-专利中未有记载的新化合物；
Z1-(R10)n1-A1-(R11)n2-S-M1 (IA-2)
式(IA-2)中，A1是数均聚合度为3～100的偏氟乙烯均聚物的结构单元；Z1为多氟烷基或烷基；R10和R11相同或相异，是2价有机基团，但是不含完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物单元或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物单元；n1和n2相同或相异，是0或1；M1为氢原子或碱金属原子；
M2-S-(R12)n3-A2-R2-A3-(R13)n4-S-M3 (IB-3)
式(IB-3)中，A2和A3相同或相异，是偏氟乙烯均聚物的结构单元，A2和A3的合计数均聚合度为3～100；R2为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元；R12和R13相同或相异，是2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元；n3和n4相同或相异，是0或1；M2和M3相同或相异，是氢原子或碱金属原子。
而且，这些新化合物，除了使偏氟乙烯均聚物的数均聚合度(A1或(A2和A3的合计))为3～100之外，可以与上述式(IA)或式(IB)所示的偏氟乙烯均聚物相同地操作来制造。
作为这些巯基改性的偏氟乙烯均聚物中的M1、M2和M3所能够采用的碱金属，可以举出例如Li、Na、K等，从提高强介电性方面考虑，特别优选为Li、Na。
此外，R10、R11、R12和R13都与式(1)中的R1相同，R10和R11、R12和R13可以分别相同或不相同。
作为式(IA-2)所示的偏氟乙烯均聚物的具体例子，可以举出例如下述式所示的偏氟乙烯均聚物；
等；
式中，Rf为碳原子数为1～5的全氟烷基或碳原子数为1～5的多氟烷基；VdF为偏氟乙烯单元(以下相同)。
特别优选为
(CF3)2CF-(VdF)4～15(CH2)1～2SH、
CF3CF2CF2-(VdF)4～15(CH2)1～2SH、
(CF3)3C-(VdF)4～15(CH2)1～2SH、
CF3-(VdF)4～15(CH2)1～2SH、
CH3CF2-(VdF)4～15(CH2)1～2SH、
(CF3)2CF-(VdF)4～15(CH2)1～2SNa、
CF3CF2CF2-(VdF)4～15(CH2)1～2SNa、
(CF3)3C-(VdF)4～15(CH2)1～2SNa、
CF3-(VdF)4～15(CH2)1～2SNa、
CH3CF2-(VdF)4～15(CH2)1～2SNa。
作为式(IB-3)所示的偏氟乙烯均聚物的具体例子，优选为
R2为-(CF2)1～8-，A2和A3的VdF单元的合计数为4～40，R12和R13为-(CH2)1～6-，M2和M3为H或Na的偏氟乙烯均聚物等；特别优选为R2为-(CF2)1～4-，A2和A3的VdF单元的合计数为4～15，R12和R13为-(CH2)1～2-，M2和M3为H或Na的偏氟乙烯均聚物。
本发明的薄膜的形成方法是将这些在至少一个末端具有部位(1)的具有I型结晶结构，优选为完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物应用于基材上来在基材上形成薄膜的方法。
对于偏氟乙烯均聚物，可以将反应产物原粉末直接应用于基材，也可以对偏氟乙烯均聚物进行一些处理工序后，将偏氟乙烯均聚物应用于基材。对于完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物原粉末或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物原粉末，这些处理优选在不损害I型结晶结构的范围内进行。
作为所附加的处理工序，除了将聚合物原粉末中的低分子量杂质等除去的洗涤处理工序之外，可以举出例如，将偏氟乙烯均聚物分离成特定的分子量的物质的分离工序；再沉淀和重结晶等工序；以干燥为目的的加热工序、真空处理工序；以结晶生长为目的的热处理工序；以提高I型结晶结构的纯度为目的的溶剂处理工序等。
其中，通过分离工序，可以分离成特定的分子量的物质，据此，例如，可以提高I型结晶结构的纯度，从而可以更有效地向本发明的薄膜提供强介电特性。分离工序更优选通过诸如再沉淀法、蒸馏法、液相色谱法、蒸发沉积法等来实施。
根据再沉淀法，预先将偏氟乙烯均聚物原粉末溶解于尽可能少的溶剂(良溶剂)中，接着，投入到对于偏氟乙烯均聚物原粉末的溶解度较低的溶剂(不良溶剂)中，对偏氟乙烯均聚物进行再沉淀，据此可以分离单一分子量的偏氟乙烯均聚物。
此时，优选预先将通常为1重量％～80重量％，优选为1重量％～70重量％，更优选为1重量％～50重量％的偏氟乙烯均聚物原粉末溶解于良溶剂。此外，不良溶剂优选为良溶剂的10倍～20倍的量左右。再沉淀时的温度通常采用-30℃～150℃，优选采用0℃～80℃，更优选采用25℃～50℃。
上述良溶剂或不良溶剂可以对应于再沉淀的偏氟乙烯均聚物的溶解性来适当地选择。优选利用例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酰丙酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸溶纤剂、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲基乙酸溶纤剂、乙酸卡必醇酯、二丁基酞酸酯等酯类溶剂；苯甲醛等醛类溶剂；二甲基胺、二丁基胺、二甲基苯胺、甲基胺、苄基胺等胺类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂；乙酸酐等羧酸酐类溶剂；乙酸等羧酸类溶剂；氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、氯苄、1，1，2，2-四氯乙烷等卤类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；二甲基亚砜等磺酰胺类溶剂；己烷、庚烷、辛烷、石油醚等脂肪族烃类溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇等醇类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等芳香族烃类溶剂；或它们的至少2种的混合溶剂等。
根据蒸馏法，在一定压力(减压)状态、一定温度下将偏氟乙烯均聚物原粉末蒸馏，据此可以有效地分离单一分子量的偏氟乙烯均聚物。
蒸馏时的压力通常为0.1Pa～101KPa，优选为1Pa～50KPa，更优选为100Pa～1KPa。蒸馏时的温度通常为0℃～500℃，优选为0℃～250℃，更优选为25℃～200℃。
根据洗涤法，通过溶剂对偏氟乙烯均聚物原粉末实施洗涤操作，据此可以分离单一分子量的偏氟乙烯均聚物。
作为洗涤时所使用的溶剂，可以任意地使用能够溶解目的偏氟乙烯均聚物的溶剂。具体地说，可以使用与再沉淀法中所举出的溶剂相同的溶剂。
洗涤时的溶剂的温度通常为-30℃～150℃，优选为0℃～80℃，更优选为25℃～50℃。
此外，虽然洗涤操作根据所使用的洗涤用溶剂不同而不同，但是原则上可以为任意次，通常小于等于100次，优选小于等于50次，更优选小于等于10次。
根据液相色谱法，可以有效地分离单一分子量的偏氟乙烯均聚物。
只要流动相可以溶解偏氟乙烯均聚物，则可以采用公知的方法中的任意方法，例如，优选采用液相色谱法或气相色谱法。此时的温度通常为-30℃～150℃，优选为0℃～100℃，更优选为25℃～80℃。
根据蒸发沉积法，在一定压力(减压)的状态、一定温度下对偏氟乙烯均聚物原粉末进行蒸发沉积，据此可以有效地分离单一分子量的偏氟乙烯均聚物。
进行蒸发沉积时，虽然对偏氟乙烯均聚物原粉末进行加热或冷却，但是该温度通常为-30℃～1000℃，优选为0℃～800℃，更优选为0℃～500℃。蒸发沉积时的体系内的压力通常为1×10-6Pa～100KPa，优选小于等于1KPa，更优选为小于等于1Pa。
从可以更简单且有效地从偏氟乙烯均聚物中分离单一分子量的偏氟乙烯均聚物方面考虑，优选采用蒸馏法或色谱法。
由于通过所述分离工序，分子量分布越窄，则诸如I型结晶结构的纯度越高，可以更有效地向本发明的薄膜提供强介电特性，所以单一分子量的偏氟乙烯均聚物的纯度大于等于70重量％，更优选大于等于80重量％，进一步优选大于等于90重量％，特别优选高至大于等于95重量％。
而且，作为上述溶剂处理工序，具体地说，可以举出，将偏氟乙烯聚合物溶解于仅含有偶极矩大于等于2.8的有机溶剂或以该有机溶剂为一部分的溶剂中后，使该溶剂蒸发的工序。使用仅含有偶极矩大于等于2.8的有机溶剂或以该有机溶剂为一部分的溶剂来进行处理，据此可以使I型结晶结构的纯度更高。
而且，本发明中所使用的偶极矩的值主要采用化学便览-基础篇-改订3版(日本化学会编：丸善)和CRC Handbook of Chemistry andPhysics(Lide，David R.编：CRC Press)中所述的值。
作为偶极矩大于等于2.8的有机溶剂，可以举出例如，二甲基甲酰胺(偶极矩＝3.82)、乙腈(3.92)、丙酮(2.88)二甲基乙酰胺(3.81)、二甲亚砜(3.96)、六甲基磷酰胺(5.39)、N-甲基-2-吡咯烷酮(4.09)、四甲基脲(3.47)等的一种或至少2种的混合溶剂。其中，从I型结晶结构的产率较高的方面考虑，有机溶剂的偶极矩优选大于等于3.0，更优选大于等于3.5，特别优选大于等于3.7。
此外，也可以有效地使用以偶极矩大于等于2.8的有机溶剂为一部分的溶剂。该混合溶剂中，若偶极矩大于等于2.8的有机溶剂的含量大于等于5质量％，进一步大于等于10质量％，特别地大于等于30质量％，则可以发挥与仅使用偶极矩大于等于2.8的有机溶剂时相当的I型结晶结构的高纯度化效果。
作为混合的其它有机溶剂，优选为沸点低于所并用的偶极矩大于等于2.8的有机溶剂的有机溶剂，可以举出例如，甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸、吡啶、环戊酮、环己酮、乙酸丁酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)、甲基戊基酮(MAK)等。
所采用的溶解温度通常为-30℃～150℃，优选为0℃～80℃，更优选为25℃～50℃。若过高则有产生偏氟乙烯均聚物或溶剂变质的趋势，若过低则溶剂固化，粘度升高，有难以溶解偏氟乙烯均聚物的趋势。
作为偏氟乙烯均聚物溶液的浓度，虽然可以根据有机溶剂的种类或溶解温度等来适当地选择，但是即使溶解至饱和溶解度也发挥本发明的效果。浓度优选大于等于0.1质量％，更优选大于等于0.5质量％，进一步优选大于等于1质量％，且优选小于等于50质量％，更优选小于等于30质量％，进一步优选小于等于20质量％。
作为使有机溶剂蒸发的方法不特别的限定，可以采用如下方法：在大气压下放置于开放体系中的方法；在大气压下放置于密闭体系中的方法；减压下在室温蒸发的方法；减压下加热蒸发的方法等通常的方法。但是，由于若在高温下加热，析出的偏氟乙烯均聚物自身有熔解的趋势，所以与环境压力无关，优选为不熔解偏氟乙烯均聚物的温度，具体地说，大于等于0℃，优选大于等于25℃，更优选大于等于30℃，且小于等于150℃，优选小于等于100℃，更优选小于等于50℃。
从降低蒸发温度方面考虑，环境压力优选为大气压，特别优选为减压。环境压力优选大于等于0.0013Pa，进一步优选大于等于0.133kPa，特别优选大于等于1.333kPa，优选小于等于大气压，进一步优选小于等于9.333kPa，特别优选小于等于6.666kPa。
从通过残留溶剂的电气物性、特别是强介电特性的降低方面考虑，蒸发优选进行至充分地除去溶剂。
此外，进一步使用完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物作为起始原粉末时，可以经过将溶剂、添加剂等混合来制成涂料方式的工序后，进行薄膜的形成。
本发明中，薄膜的形成可以利用各种方法，例如，优选利用如下方法：将偏氟乙烯均聚物溶解或分散于液体介质中，以涂布溶液(涂料)的方式进行涂布的方法(涂布溶液法)；以粉末方式将偏氟乙烯均聚物直接涂布于基材的方法(粉末涂布法)；使偏氟乙烯均聚物的粉末于真空和/或加热下升华、蒸发沉积，据此进行被覆的方法(真空蒸发沉积法)等。
此外，这些方法特别在使用完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物作为起始原粉末时是有效的方法。此外，对于进一步使用完全为II型结晶结构或以II型结晶结构为主要成分此外进一步含有III型结晶结构的偏氟乙烯均聚物作为起始原粉末时的形成方法，利用下述的其它方法。
作为使用偏氟乙烯均聚物，以涂布溶液(涂料)方式进行涂布的方法中所使用的液体介质，可以利用能够将偏氟乙烯均聚物溶解或均一地分散的液体介质。其中，为了控制薄层涂膜的膜的厚度，优选为溶解偏氟乙烯均聚物的液体介质。
作为该液状介质，例如，优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酰丙酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸溶纤剂、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲基乙酸溶纤剂、乙酸卡必醇酯、二丁基酞酸酯等酯类溶剂；苯甲醛等醛类溶剂；二甲基胺、二丁基胺、二甲基苯胺、甲基胺、苄基胺等胺类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂；乙酸酐等羧酸酐类溶剂；乙酸等羧酸类溶剂；氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷等卤类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；二甲基亚砜等磺酰胺类溶剂等。
其中，从良好地溶解偏氟乙烯均聚物方面考虑，优选为酮类溶剂、酰胺类溶剂。
此外，若偏氟乙烯均聚物以微粒的方式稳定、均一地分散于介质中，则即使不溶于液体溶剂中也可以形成薄膜。例如，可能利用偏氟乙烯均聚物的水性分散体等。
虽然这些涂布溶液中的偏氟乙烯均聚物的浓度根据目的膜的厚度或涂布溶液的粘度等不同而不同，但是大于等于0.1重量％，优选大于等于0.5重量％，更优选为大于等于1重量％，且小于等于50重量％，优选小于等于30重量％，更优选小于等于20重量％。
作为使用这些涂布溶液来在基材上进行涂布的方法，可能采用旋涂、浸涂、喷涂、辊涂、照相凹版涂布等公知的涂装方法，其中作为效率较好地形成薄膜的方法，优选为旋涂法、照相凹版涂布法等，特别优选为旋涂法。
用上述方法进行涂布后，可以进行用于除去溶剂的干燥工序。作为干燥方法，虽然例如可以采用室温下的风干、加热干燥、真空干燥等，但是由于过度在高温下进行干燥时，改变了I型的结晶结构，所以必须加以注意。
因此，优选在小于偏氟乙烯均聚物的熔点的温度下进行加热干燥。虽然通过加热的干燥的温度根据所使用的溶剂的沸点等不同而不同，但是大于等于30℃，优选大于等于40℃，更优选大于等于50℃，且小于等于150℃，优选小于等于100℃，更优选小于等于80℃。
如此，以涂布溶液的方式被涂布而形成于基材上的偏氟乙烯均聚物薄膜维持了I型的结晶结构，具有表现出优异的强介电性的能力。
此外，也优选使用真空蒸发沉积装置，通过真空蒸发沉积法在基材上形成薄膜的方法。
虽然真空蒸发沉积时的温度或真空度根据偏氟乙烯均聚物的聚合度或升华性等来适当地选择，但是蒸发沉积温度为室温～200℃，优选小于等于100℃。基材温度为0℃～100℃，优选为室温～50℃。真空度小于等于10-2Pa，优选小于等于10-4Pa。
这些真空蒸发沉积方法中，通过利用本发明的薄膜形成方法，特别是即使不将基材设定为极低的温度而在室温等通常的条件下，也可以容易地形成I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物薄膜。
作为使用完全为II型结晶结构或以II型结晶结构为主要成分此外还进一步含有III型结晶结构的偏氟乙烯均聚物作为起始原粉末时的薄膜形成方法，可以采用由末端为碘原子或溴原子的偏氟乙烯均聚物形成完全为I型结晶结构或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物的薄膜的以往公知的方法。
可以举出例如，将完全为II型结晶结构或以II型结晶结构为主要成分此外还进一步含有III型结晶结构的偏氟乙烯均聚物作为起始原粉末，将该偏氟乙烯均聚物在特定的基板(KCl或KBr)上通过真空蒸发沉积法(基板温度：KCl＝50℃，KBr＝0℃)形成薄膜的方法；或在通过液氮来保持低温(约-160℃～-100℃)的金属基板(Pt等)上通过真空蒸发沉积法形成薄膜的方法等。
根据本发明的薄膜形成方法，可以极大地增大能够适用的基材的种类的范围，可以在各种基材上形成I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物薄膜。
基材的种类根据目的层积体的目标和用途、用作起始原粉末的偏氟乙烯均聚物的种类来适当地选择，除了硅类基材或金属类基材之外，可以从玻璃类基材等陶瓷类基材、树脂类基材等中选择。
利用本发明的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物的薄膜的电气特性时，作为基材，例如优选能够形成电极的导电性基材。此外，在硅类基材、陶瓷类基材(玻璃基材等)、树脂类基材等绝缘性基材上形成导电性材料的薄膜而得到的基材作为导电性基材也是理想的。
作为导电性基材或导电性薄膜用的金属类材料，可以使用铝、铜、铬、镍、锌、不锈钢、金、银、铂、钽、钛、铌、钼、铟锡氧化物(ITO)等。其中，优选为在硅片上形成铝、金、银、铂、钽、钛等的薄膜而得到的材料。此外，作为金属类基材，优选为铝、铜、金、银和铂等。
而且，根据需要，设置于基材表面的这些导电性薄膜可以通过照相平版法或掩模沉积法等公知的方法由所规定的回路形成图案。
在该基材上通过上述方法形成I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物薄膜。
I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物薄膜的膜厚度根据目的层积体的目标和用途来适当地选择，通常大于等于1nm，优选大于等于5nm，特别优选大于等于10nm，且小于等于10μm，优选小于等于1μm，特别优选小于等于500nm。
本发明的方法中，通过使用末端具有功能性官能团部位的偏氟乙烯均聚物，如上所述，提高了薄膜对基材的粘着性，此外产生薄膜的自身组织化，进一步聚合物之间键合而提高了薄膜的强度、耐热性。
形成薄膜后，使官能团反应来得到上述特性时，可以采用如下方法。
为了提高粘着性，可以对所形成的薄膜实施诸如通过热处理、光照射等的处理；促进化学反应引起的公知的化学键的形成、相互作用的形成的处理。而且，薄膜的粘着性、强度、耐热性的提高可以用诸如刮擦试验、铅笔硬度试验、棋盘网格试验等公知的方法来进行确认。
此外，为了进行自身组织化，薄膜形成时，可以选择适当的温度、适当的溶液浓度；可以对所形成的薄膜用诸如通过热处理、光照射等公知的方法实施处理。
进一步为了使聚合物之间键合，可以使用公知的方法对所形成的薄膜实施处理，例如通过热处理、光照射来进行聚合物之间的缩合反应、加聚反应、加成缩合反应、开环反应等，据此形成共价键；或通过离子键、配位键、氢键等来形成化学键；此时，可以适当地添加用于促进反应的添加物。
此外，本发明涉及层积体，该层积体的特征在于，其在基材上具有由偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物形成的自身组织化薄膜。
对于自身组织化膜如上所述，优选为由在一个末端或两个末端具有下述式(1-1)所示的部位且偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100的偏氟乙烯均聚物形成的自身组织化膜；
-(R1)n-Y1 (1-1)
式(1-1)中，R1为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元，n为0或1，Y1为-SH和/或-SiX3-nR6 n(n为0～2的整数，R6为CH3或C2H5，X为-OR7、-COOH、-COOR7、-NH3-mR7 m、-OCN或卤原子(但是R7为CH3、C2H5或C3H7，m为0～3的整数))。
对于能够自身组织化的偏氟乙烯均聚物和薄膜的具体例子，可以举出上述例子。
进一步本发明涉及层积体，该层积体的特征在于，其在基材上具有偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物之间或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物之间相键合而形成的薄膜。
对于含有聚合物键合功能性官能团的偏氟乙烯均聚物如上所述，优选为在一个末端或两个末端具有下述式(1-2)所示的部位且偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100的偏氟乙烯均聚物之间相键合而形成的薄膜；
-(R1)n-Y2 (1-2)
式(1-2)中，R1为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元，n为0或1，Y2为-CH＝CH2、-OCOCH＝CH2、-OCOCF＝CH2、-OCOC(CH3)＝CH2或-OCOCCl＝CH2。
对于偏氟乙烯均聚物之间能够键合的聚合物的具体例子，可以举出上述例子。
这些层积体中，薄膜中的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物优选满足上述不等式1和不等式2的每一个关系，进一步优选满足不等式3和不等式4的每一个关系。
进一步，本发明还涉及含有上述层积体的强电介质装置。
欲得到强介电性的材料或装置时，在基材上形成完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构作为主要成分的偏氟乙烯均聚物的薄膜后，为了提高所形成的偏氟乙烯均聚物薄膜的强介电特性，可以进一步附加进行热处理的工序(热处理工序)。偏氟乙烯均聚物薄膜的热处理工序通常使偏氟乙烯均聚物薄膜中的结晶生长，其目的是增大结晶大小，从而可以提高强介电特性。
具体地说，热处理工序可以根据偏氟乙烯均聚物的数均聚合度或结晶熔点、基材的种类来适当地选择，通常大于等于50℃，优选大于等于60℃，更优选大于等于70℃，特别优选大于等于80℃，上限通常为低于结晶熔点的温度，优选为比结晶熔点低5℃的温度，更优选为比结晶熔点低10℃的温度。
热处理时间通常为约10分钟以上，优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上，且约10小时以下，优选为5小时以下，更优选为3小时以下，特别优选为2小时以下左右。加热后，优选在室温等下放置而缓慢冷却。
但是，使用本发明的完全为I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物的优选例子时，由于即使省略上述热处理工序也可以表现出强介电性，所以优选。
对于本发明的薄膜的形成方法和层积体，使薄膜确实地表现出强介电性时，形成薄膜后、或经过或不经过上述热处理工序后，还可进一步进行极化处理工序。
作为极化处理，可以同样地利用迄今已知的方法。例如，可以利用如下方法：在覆膜上蒸发沉积电极或使其与电极接触后，对此施加直流或交流电场、直流或交流电压的方法；或通过电晕放电来进行极化处理的方法等。
极化处理工序中的施加电场可以根据薄膜的膜厚度、I型结晶结构的存在比率等来适当地选择，通常大于等于10MV/m，优选大于等于50MV/m，更优选大于等于80MV/m，且小于等于绝缘破坏电场强度，优选小于等于250MV/m，更优选小于等于200MV/m。若施加电场过低或施加时间过短，则不能实现充分的极化处理，此外，若施加电场过高或施加时间过长，则由于部分的聚合物分子的键断裂，所以不是优选的。
施加时间通常为20纳秒以上，优选为1秒以上，更优选为1分钟以上，且约48小时以内，优选6小时以内，更优选2小时以内。
极化处理工序中的薄膜温度通常维持在大于等于0℃，优选大于等于10℃，更优选大于等于25℃，且小于等于偏氟乙烯均聚物的结晶熔点，优选小于等于120℃，更优选小于等于85℃。
此外，可以同时进行上述热处理工序和极化处理工序。据此可以表现出更高的强介电特性。
此外，进一步，根据需要，如此得到的层积体中的偏氟乙烯均聚物薄膜可以通过照相平版法或掩模沉积法等公知的方法由所规定的回路形成图案。
如此得到的层积体中，根据需要可以在偏氟乙烯均聚物薄膜层上进一步设置其它材料的层。
例如，以夹着偏氟乙烯均聚物薄膜的方式，将能够形成与上述相同的电极的导电性材料的层、硅、陶瓷、树脂等绝缘体层等设置成三明治状，从而可以实现多层化。如此得到的层积体具有强介电性。
本发明中的强介电性指的是物质内部的永久偶极通过某些力的作用而在相同方向上定向，即使不施加电场时也具有极化的性质(将即使没有电场也产生的极化称为自发极化)，此外，也指的是可通过外部的电场而反转自发极化的性质。物质是否为强电介质可以如下得知：调查电场E和电位移D的关系，若为强电介质则施加一定程度振幅的较大的交流电场时，表现出类似强磁性体的磁滞(滞后)曲线。
例如，对于在偏氟乙烯均聚物的层两侧施加了Al薄膜等电极的层积体，在两电极之间施加频率为15mHz、振幅为120V的三角波电压时，可以得到矩形的磁滞曲线的同时，由此求得的残留极化值大于等于75mC/m2，优选大于等于90mC/m2，更优选大于等于110mC/m2，特别优选大于等于120mC/m2，最优选大于等于135mC/m2，这是通过本发明的方法可以实现的。
具有强介电性的物质可以同时具有压电性、热电性、电气光学效果或非线形光学效果等电气或光学功能相结合而得到的性质。
通过这些性质，由本发明得到的薄膜或层积体，由于提高了机械强度、提高了耐热性，所以可以用于环境耐性较高的高性能的FE-RAM、红外线传感器、麦克风、扬声器、带声音的广告、耳机、电子乐器、人工触觉、脉搏计、助听器、血压计、心音计、超声波诊断装置、超声波显微镜、超声波温度计、热成像仪、微小地震计、土砂倒塌预知计、接触警报(距离计)侵入者检测装置、键盘开关、水中通信双晶型显示器、声纳、光快门、光纤电压计、水听器、超声波光调制偏转装置、超声波延迟线、超声波相机、POSFET、加速度计、工具异常传感器、AE检测器、机器人用传感器、冲击传感器、流量计、振动计、超声波探伤、超声波厚度计、火灾报警器、侵入者检测器、热电光导摄像管、复印机、触摸式面板、吸放热反应检测装置、光强度调制元件、光相位调制元件、光回路切换元件等利用压电性、热电性、电气光学效果或非线形光学效果的装置。
实施例
接着举出合成例、实施例等来说明本发明，但是本发明不被这些例子所限定。
首先对本发明的说明中所使用的参数的测定方法进行说明。
[1]偏氟乙烯(VdF)聚合物的数均聚合度的测定法
(1)CF3(VdF)nI的数均聚合度(n)
通过19F-NMR来求得。具体地说，根据-61ppm附近的峰面积(来源于CF3-)和-90ppm～-96ppm附近的峰面积(来源于-CF2-CH2-)，用下述计算式求得。
(数均聚合度)＝((-90ppm～-96ppm附近的峰面积)/2)/((-61ppm附近的峰面积)/3)
(2)CF3CF2(VdF)nI的数均聚合度(n)
通过19F-NMR来求得。具体地说，根据-86ppm附近的峰面积(来源于CF3-)和-90ppm～-96ppm附近的峰面积(来源于-CF2-CH2-)，用下述计算式求得。
(数均聚合度)＝((-90ppm～-96ppm附近的峰面积)/2)/((-86ppm附近的峰面积)/3)
(3)I(VdF)nCF2CF2CF2CF2(VdF)mI的数均聚合度(n+m)
通过19F-NMR来求得。具体地说，根据-112ppm附近的峰面积和-124ppm附近的峰面积(都来源于-CF2CF2CF2CF2-)的合计和-90ppm～-96ppm附近的峰面积(来源于-CF2-CH2-)，用下述计算式求得。
(数均聚合度)＝((-90ppm～-96ppm附近的峰面积)/2)/((-112ppm附近的峰面积和-124ppm附近的峰面积的合计)/8)
[2]各种测定(分析)方法和装置
(1)IR分析
(1-1)测定条件
KBr法。将1mg～5mg偏氟乙烯聚合物粉末混合于100mg～500mg的KBr粉末中，进行加压来进行颗粒化后，将颗粒固定于测定装置上，在25℃下进行测定。
(1-2)测定装置
PERKIN ELMER公司制的FT-IR spectrometer 1760X
(2)1H-NMR和19F-NMR分析
(2-1)测定条件
将10mg～20mg偏氟乙烯聚合物粉末溶解于d6-丙酮中，将所得到的样品安装于探头上来进行测定。
(2-2)测定装置
Bruker公司制的AC-300P
(3)粉末X线衍射分析
(3-1)测定条件
在专用的玻璃板上涂布偏氟乙烯聚合物粉末，将该玻璃板安装于测定装置中来进行测定。
(3-2)测定装置
Rigaku公司制的Rotaflex
(4)强介电性的确认(D-E磁滞曲线)
某种材料为强介电性时，该材料的D-E磁滞曲线显示为矩形。其中，本发明中，用下述条件调查电流电压特性，绘制D-E磁滞曲线，判断有无强介电性。
(4-1)测定条件
对形成于VdF薄膜的两侧的铝电极施加频率为15mHz、振幅为120V的三角波电压。
(4-2)测定装置
ラジエント-テクノロジ株式会社制的强电介质测试系统RT6000HVS。
(5)分子量和分子量分布的测定
(5-1)测定条件
将0.1重量％～0.2重量％偏氟乙烯聚合物溶解于THF中，安装于测定装置中，在35℃下进行测定
(5-2)测定装置
使用东曹(株)制的HLC-8020(主体)、昭和电工(株)制的shodexGPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-806MX2×二根(色谱柱)。
(6)异常键合率的测定
异常键合率(％)＝{n2/(n+n1+n2)}×100
通过19F-NMR来求得。具体地说，由-112ppm附近的峰面积和-124ppm附近的峰面积(都来源于异常键)的合计(＝n2)和-90ppm～-96ppm附近的峰面积(来源于-CF2-CH2-)(＝n+n1)用上述的计算式求得。
(数均聚合度)＝(-112ppm附近的峰面积和-124ppm附近的峰面积的合计)/((-112ppm附近的峰面积和-124ppm附近的峰面积的合计)+(-90ppm～-96ppm附近的峰面积))
其中，(-90ppm～-96ppm附近的峰面积)＝n1，(-112ppm附近的峰面积和-124ppm附近的峰面积的合计)＝n2。
合成例1(CF3(VdF)nI的合成)
(1-1)CF3(VdF)8.1I(n＝8.1)的合成
在具有阀、压力计、温度计的300ml容量的不锈钢制高压釜中，加入50g的HCFC-225，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，加入0.78g的二正丙基过氧二碳酸酯(50重量％甲醇溶液)，用氮气对体系内进行充分交换。将体系内减压后，从阀加入5.2g的CF3I，将体系升温至45℃后，加入VdF至体系内压为0.8MPaG，维持体系内压为0.8MPaG、体系内温度为45℃的同时连续供给VdF，反应9小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，释放出未反应物(VdF和CF3I)后，取出析出的反应固体(下文称为“VdF聚合物”)，在干燥器内真空干燥至恒量，得到13.2g的VdF聚合物。
通过19F-NMR分析该VdF聚合物，计算VdF的数均聚合度(n)，数均聚合度(n)为8.1。此外，异常键合率为4.0％，Mw/Mn为1.06。
对该VdF聚合物进行IR分析和粉末X线衍射分析时，仅观察到对应于I型结晶结构的特征的峰，确认其为全I型结晶结构(参照图6)。
(1-2)CF3(VdF)5.2I(n＝5.2)的合成
在具有阀、压力计、温度计的300ml容量的不锈钢制高压釜中，加入50g的HCFC-225，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，加入0.53g的二正丙基过氧二碳酸酯(50重量％甲醇溶液)，用氮气对体系内进行充分交换。将体系内减压后，从阀加入5.4g的CF3I，将体系升温至45℃后，加入VdF至体系内压为0.8MPaG，维持体系内压为0.8MPaG、体系内温度为45℃的同时连续供给VdF，反应7.5小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，释放出未反应物(VdF和CF3I)后，取出析出的反应固体(VdF聚合物)，将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到10.0g的VdF聚合物。
通过19F-NMR分析该VdF聚合物，求得VdF的数均聚合度(n)为5.2。此外，异常键合率为4.3％，Mw/Mn为1.08。
对该VdF聚合物进行IR分析和粉末X线衍射分析时，仅观察到对应于I型结晶结构的特征的峰，确认其为全I型结晶结构。
(1-3)CF3(VdF)10.1I(n＝10.1)的合成
在具有阀、压力计、温度计的300ml容量的不锈钢制高压釜中，加入50g的HCFC-225，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，加入0.53g的二正丙基过氧二碳酸酯(50重量％甲醇溶液)，用氮气对体系内进行充分交换。将体系内减压后，从阀加入5.2g的CF3I，将体系升温至45℃后，加入VdF至体系内压为0.8MPaG，维持体系内压为0.8MPaG、体系内温度为45℃的同时连续供给VdF，反应12小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，释放出未反应物(VdF和CF3I)后，取出析出的反应固体(VdF聚合物)，将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到13.4g的VdF聚合物。
通过19F-NMR分析该VdF聚合物，求得VdF的数均聚合度(n)为10.1。此外，异常键合率为3.9％，Mw/Mn为1.08。
对该VdF聚合物进行IR分析和粉末X线衍射分析时，仅观察到对应于I型结晶结构的特征的峰，确认其为全I型结晶结构。
(1-4)CF3(VdF)11.0I(n＝11.0)的合成
在具有阀、压力计、温度计的300ml容量的不锈钢制高压釜中，加入50g的HCFC-225，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，加入0.38g的二正丙基过氧二碳酸酯(50重量％甲醇溶液)，用氮气对体系内进行充分交换。将体系内减压后，从阀加入3.5g的CF3I，将体系升温至45℃后，加入VdF至体系内压为0.8MPaG，维持体系内压为0.8MPaG、体系内温度为45℃的同时连续供给VdF，反应9小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，释放出未反应物(VdF和CF3I)后，取出析出的反应固体(VdF聚合物)，将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到11.2g的VdF聚合物。
通过19F-NMR分析该VdF聚合物，求得VdF的数均聚合度(n)为11.0。此外，异常键合率为4.4％，Mw/Mn为1.13。
对该VdF聚合物进行IR分析时，观察到对应于I型结晶结构和II型结晶结构两方的特征峰，确认混有I型结晶结构和II型结晶结构。进一步算出I型结晶结构的含量(F(I))为85重量％。
(1-5)CF3(VdF)18.4I(n＝18.4)的合成
在具有阀、压力计、温度计的300ml容量的不锈钢制高压釜中，加入50g的HCFC-225，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，加入0.16g的二正丙基过氧二碳酸酯(50重量％甲醇溶液)，用氮气对体系内进行充分交换。将体系内减压后，从阀加入1.5g的CF3I，将体系升温至45℃后，加入VdF至体系内压为0.8MpaG，维持体系内压为0.8MPaG、体系内温度为45℃的同时连续供给VdF，反应9小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，释放出未反应物(VdF和CF3I)后，取出析出的反应固体(VdF聚合物)，将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到7.9g的VdF聚合物。
通过19F-NMR分析该VdF聚合物，求得VdF的数均聚合度(n)为18.4。此外，异常键合率为3.8％，Mw/Mn为1.17。
对该VdF聚合物进行IR分析时，观察到对应于I型结晶结构和II型结晶结构两方的特征峰，确认混有I型结晶结构和II型结晶结构。进一步算出I型结晶结构的含量(F(I))为18重量％。
(1-6)CF3(VdF)14.6I(n＝14.6)的合成
在具有阀、压力计、温度计的300ml容量的不锈钢制高压釜中，加入50g的HCFC-225，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，加入0.27g的二正丙基过氧二碳酸酯(50重量％甲醇溶液)，用氮气对体系内进行充分交换。将体系内减压后，从阀加入2.5g的CF3I，将体系升温至45℃后，加入VdF至体系内压为0.8MpaG，维持体系内压为0.8MPaG、体系内温度为45℃的同时连续供给VdF，反应9小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，释放出未反应物(VdF和CF3I)后，取出析出的反应固体(VdF聚合物)，将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到12.2g的VdF聚合物。
通过19F-NMR分析该VdF聚合物，求得VdF的数均聚合度(n)为14.6。此外，异常键合率为4.1％，Mw/Mn为1.14。
对该VdF聚合物进行IR分析时，观察到对应于I型结晶结构和II型结晶结构两方的特征峰，确认混有I型结晶结构和II型结晶结构。进一步算出I型结晶结构的含量(F(I))为60重量％。
(1-7)CF3(VdF)3I(n＝3)的合成与分离
在具有阀、压力计、温度计的3升容量的不锈钢制高压釜中，加入500g的HCFC-225，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，加入21g的二正丙基过氧二碳酸酯(50重量％甲醇溶液)，用氮气对体系内进行充分交换。将体系内减压后，从阀加入200g的CF3I，将体系升温至45℃后，加入VdF至体系内压为0.8MpaG，维持体系内压为0.8MPaG、体系内温度为45℃的同时连续供给VdF，反应3.5小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，释放出未反应物(VdF和CF3I)后，滤去析出的反应固体，在减压下(5mmHg)分馏滤液，通过19F-NMR分析55℃的馏分，求得55℃的馏分的数均聚合度(n)为3。n＝3的聚合物在25℃下为液体。
(1-8)CF3(VdF)8.1I(n＝8.1)的I型结晶结构和III型结晶结构的混合物合成
将3g由上述(1-1)合成的CF3(VdF)8.1I(n＝8.1)的全I型结晶结构的VdF聚合物的粉末加入皿中，静置于干燥机内，200℃下加热1小时来完全熔解粉末。然后通过从干燥机内取出，在25℃下放置，急剧地冷却至25℃。
对所得到的VdF聚合物进行IR分析时，观察到对应于I型结晶结构和III型结晶结构两方的特征峰，确认混有I型结晶结构和III型结晶结构。进一步算出I型结晶结构的含量(F(I))为67重量％(参照图7)。
合成例2(CF3CF2(VdF)nI的合成)
(2-1)CF3CF2(VdF)10.9I(n＝10.9)的合成
在具有阀、压力计、温度计的300ml容量的不锈钢制高压釜中，加入50g的HCFC-225，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，加入0.08g的二正丙基过氧二碳酸酯(50重量％甲醇溶液)，用氮气对体系内进行充分交换。将体系内减压后，从阀加入1.96g的CF3CF2I，将体系升温至45℃后，加入VdF至体系内压为0.8MpaG，维持体系内压为0.8MPaG、体系内温度为45℃的同时连续供给VdF，反应9小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，释放出未反应物(VdF和CF3CF2I)后，取出析出的反应固体(VdF聚合物)，将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到7.3g的VdF聚合物。
通过19F-NMR分析该VdF聚合物，求得VdF的数均聚合度(n)为10.9。此外，Mw/Mn为1.10。
对该VdF聚合物进行IR分析时，观察到对应于II型结晶结构和III型结晶结构两方的特征峰，确认混有II型结晶结构和III型结晶结构。进一步算出III型结晶结构的含量(F(III))为57重量％(参照图8)。
合成例3(I(VdF)nC4F8(VdF)mI的合成)
(3-1)I(VdF)n(CF2CF2)2(VdF)mI(n+m＝8.7)的合成
在具有阀、压力计、温度计的300ml容量的不锈钢制高压釜中，加入50g的HCFC-225，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，加入0.27g的二正丙基过氧二碳酸酯(50重量％甲醇溶液)，用氮气对体系内进行充分交换。将体系内减压后，从阀加入1.96g的I(CF2CF2)2I，将体系升温至45℃后，加入VdF至体系内压为0.8MpaG，维持体系内压为0.8MPaG、体系内温度为45℃的同时连续供给VdF，反应9小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，释放出未反应物(VdF和I(CF2CF2)2I)后，滤取出析出的反应固体(VdF聚合物)，用HCFC-225洗涤后，将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到8.8g的VdF聚合物。
通过19F-NMR分析该VdF聚合物，求得VdF的数均聚合度(n+m)为8.7。此外，Mw/Mn为1.03。
对该VdF聚合物进行IR分析时，观察到对应于I型结晶结构和II型结晶结构两方的特征峰，确认混有I型结晶结构和II型结晶结构。进一步算出I型结晶结构的含量(F(I))为79重量％(参照图9)。
(3-2)I(VdF)n(CF2CF2)2(VdF)mI(n+m＝10.4)的合成
在具有阀、压力计、温度计的300ml容量的不锈钢制高压釜中，加入50g的HCFC-225，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，加入0.162g的二正丙基过氧二碳酸酯(50重量％甲醇溶液)，用氮气对体系内进行充分交换。将体系内减压后，从阀加入3.5g的I(CF2CF2)2I，将体系升温至45℃后，加入VdF至体系内压为0.8MpaG，维持体系内压为0.8MPaG、体系内温度为45℃的同时连续供给VdF，反应9小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，释放出未反应物(VdF和I(CF2CF2)2I)后，滤取出析出的反应固体(VdF聚合物)，用HCFC-225洗涤后，将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到7.2g的VdF聚合物。
通过19F-NMR分析该VdF聚合物，求得VdF的数均聚合度(n+m)为10.4。此外，Mw/Mn为1.04。
对该VdF聚合物进行IR分析时，观察到对应于I型结晶结构和II型结晶结构两方的特征峰，确认混有I型结晶结构和II型结晶结构。进一步算出I型结晶结构的含量(F(I))为70重量％。
合成例4(末端为羟基)
在具有回流冷却器、温度计的100ml三口烧瓶中，加入3.0g由合成例(1-1)得到的全I型结晶结构的CF3(VdF)8.1I(n＝8.1)、30ml乙酸乙酯、0.12g的AIBN、15.4ml纯水、2.20g烯丙醇，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，用氮气对体系内进行充分交换。然后，在将反应体系内保持于65℃下反应5小时。
反应后，将体系内温度冷却至25℃，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，减压滤过，得到反应固体。将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到2.2g。
对反应固体通过1H-NMR和19F-NMR进行分析时，通过19F-NMR确认了来源于-CF2I末端的-38ppm附近的峰大幅度消失，通过1H-NMR在4.4ppm～3.5ppm和4.0ppm～3.7ppm观测到来源于加成的烯丙醇的峰。
据此，确认了反应固体为VdF聚合物的烯丙醇加成物。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为90％。
此外进行IR分析和粉末X线衍射分析时，仅观测到对应于I型结晶结构的特征峰，确认其为全I型结晶结构。
接着，将6g所得到的VdF聚合物的烯丙醇加成物、30ml乙酸乙酯、0.05g氧化铂、2.8g三乙胺、7.0g乙酸加入具有阀、压力计、温度计的200ml容量的不锈钢制高压釜中，用氮气对体系内进行充分交换。将体系内减压后，从阀加入氢气至体系内压为0.5MPaG，维持体系内压为0.5MPaG、25℃的同时连续供给氢气，反应5小时。
反应后，释放出未反应的氢气，通过减压滤过来除去氧化铂，减压蒸馏除去乙酸乙酯。将如此得到的反应物的乙酸溶液投入纯水中，通过再沉淀来取出反应固体。滤过反应固体后，将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到3.5g。
对于反应固体，通过1H-NMR观测到由于碘被还原而产生的3.8ppm～3.5ppm和1.9ppm～1.6ppm的峰，而来源于加成的烯丙醇的4.4ppm～3.5ppm和4.0ppm～3.7ppm的峰基本消失。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为95％。
据此，确认了反应固体为具有羟基末端的VdF聚合物。
对该末端为羟基的VdF聚合物进行粉末X线衍射分析时，仅观测到对应于I型结晶结构的特征峰，确认其为在末端具有羟基的全I型结晶结构(参照图10)。
合成例5(末端为巯基)
将3g由合成例(1-1)得到的全I型结晶结构的CF3(VdF)8.1I(n＝8.1)、30g乙酸乙酯、0.034g AIBN加入具有阀、压力计、温度计的300ml容量的不锈钢制高压釜中，用氮气对体系内进行充分交换后，在体系内温度为25℃下进行减压，升温至65℃后，加入乙烯气体至体系内压为0.7MpaG，维持体系内压为0.7MPaG、体系内温度为65℃的同时连续供给乙烯气体，反应5小时。
反应后，冷却至体系内温度为25℃，释放出未反应物乙烯气体后，将体系中的乙酸乙酯溶液投入己烷中，通过滤过取出析出的反应固体。将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到2.7g。
对反应固体通过1H-NMR和19F-NMR进行分析时，通过19F-NMR确认了来源于-CF2I末端的-38ppm附近的峰大幅度消失，通过1H-NMR在3.4ppm～3.2ppm和2.8ppm～2.6ppm观测到来源于加成的乙烯的峰。
据此，确认了反应固体为VdF聚合物的乙烯加成物。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为97％。
对该VdF聚合物的乙烯加成物进行粉末X线衍射分析时，仅观测到对应于I型结晶结构的特征峰，确认其为全I型结晶结构。
接着，将3g所得到的VdF聚合物的乙烯加成物、4.8g N，N-二甲基硫代甲酰胺、15ml DMF加入具有回流冷却器、温度计的50ml三口烧瓶中，用氮气对体系内进行交换后，将体系内加热至70℃，反应3小时。
反应后，冷却至体系内温度为25℃，加入20ml 1M的碳酸氢钠水溶液，搅拌30分钟。然后，在体系内加入乙酸来调制成酸性，将反应物的溶液投入100ml的一当量盐酸中，通过滤过除去锌粉末后，将反应物溶液投入纯水中，通过再沉淀来取出反应固体。滤过反应固体后，将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到2.3g。
对反应固体通过1H-NMR进行分析时，观测到来源于-SH的1.6ppm～1.5ppm、来源于末端的-CF2CH2CH2-的2.8ppm～2.6ppm和2.5ppm～2.3ppm的峰而来源于-CF2CH2I的3.4ppm～3.2ppm的峰消失。
据此，确认了反应固体为末端具有巯基的VdF聚合物。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为90％。
对该末端为巯基的VdF聚合物进行粉末X线衍射分析时，仅观测到对应于I型结晶结构的特征峰，确认其为在末端具有巯基的全I型结晶结构(参照图11)。
合成例6(末端为乙烯基)
将5g由合成例4得到的全I型结晶结构的VdF聚合物的烯丙醇加成物、80ml乙酸、14.6g锌粉末加入具有回流冷却器、温度计的200ml三口烧瓶中，加热回流4小时。
反应后，冷却至体系内温度为25℃，通过滤过除去锌粉末后，将反应物的乙酸溶液投入于纯水中，通过再沉淀取出反应固体。将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到2.8g。
对反应固体通过1H-NMR进行分析时，在5.8ppm～5.6ppm和5.3ppm～5.0ppm观测到来源于双键的峰，而来源于加成的烯丙醇的4.4ppm～3.5ppm和4.0ppm～3.7ppm的峰基本消失。
据此，确认了反应固体为末端具有乙烯基的VdF聚合物。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为95％。
对该末端为乙烯基的VdF聚合物进行粉末X线衍射分析时，仅观测到对应于I型结晶结构的特征峰，确认其为全I型结晶结构。
合成例7(末端为有机硅烷)
将1g由合成例6得到的末端具有乙烯基的VdF聚合物、0.67mg的40重量％～氯化铂酸的异丙醇溶液、2.6g的三乙氧基硅烷、30g的乙醇加入具有回流冷却器、温度计的100ml三口烧瓶中，加热回流4小时。
反应后，冷却至体系内温度为25℃，通过真空干燥来蒸馏除去未反应的三乙氧基硅烷、乙醇。将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到0.8g。
对反应固体通过1H-NMR进行分析时，在4.0ppm～3.7ppm和1.3ppm～1.1ppm确认了来自乙氧基硅烷的峰，而来源于双键的5.8ppm～5.6ppm和5.3ppm～5.0ppm的峰基本消失。
据此，确认了反应固体为末端具有有机硅烷基的VdF聚合物。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为92％。
对该具有有机硅烷末端的VdF聚合物进行粉末X线衍射分析时，仅观测到对应于I型结晶结构的特征峰，确认其为全I型结晶结构。
合成例8(末端为丙烯酰基)
将1.0g由合成例4得到的全I型结晶结构的具有羟基末端的VdF聚合物、0.17g吡啶、20ml无水THF加入具有回流冷却器、温度计的50ml三口烧瓶中，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，用氮气对体系内进行充分交换。然后，在保持反应体系内为30℃下，滴下1.31g丙烯酰氯，反应3小时。
反应结束后，将烧瓶内容物投入1M的碳酸氢钠水溶液中，通过再沉淀来得到反应固体。将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到0.7g。
对反应固体通过1H-NMR进行分析时，观测到来源于加成的丙烯酸部位的双键的6.3ppm～5.5ppm的峰。
据此，确认反应固体为末端具有丙烯酰基(-OCOCH＝CH2)的VdF聚合物。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为88％。
从IR分析结果看，在反应前后仅观测到对应于I型结晶结构的特征峰，确认了结晶结构未有变化。
对该末端具有丙烯酸基的VdF聚合物进行粉末X线衍射分析时，仅观测到对应于I型结晶结构的特征峰，确认其为在末端具有丙烯酰基(-OCOCH＝CH2)的全I型结晶结构(参照图12)。
合成例9(两个末端为羟基)
加入3.0g由合成例(3-1)得到的含有79重量％的I型结晶结构的I(VdF)n(CF2CF2)2(VdF)mI(n+m＝8.7)、30ml乙酸乙酯、0.33g AIBN、15.4ml纯水、6.10g烯丙醇，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，用氮气对体系内进行充分交换。然后，在保持反应体系内为65℃下，反应5小时。
反应后，将体系内温度冷却至25℃，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，减压滤过，得到反应固体。将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到2.4g。
对反应固体通过1H-NMR和19F-NMR进行分析时，通过19F-NMR确认了来源于-CF2I末端的-38ppm附近的峰大幅度消失，通过1H-NMR在4.4ppm～3.5ppm和4.0ppm～3.7ppm观测到来源于加成的烯丙醇的峰。
据此，确认了反应固体为VdF聚合物的烯丙醇加成物。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为90％。
接着，将6g所得到的VdF聚合物的烯丙醇加成物、30ml乙酸乙酯、0.13g氧化铂、7.8g三乙胺、19.4g乙酸加入具有阀、压力计、温度计的200ml容量的不锈钢制高压釜中，用氮气对体系内进行充分交换。将体系内减压后，从阀加入氢气至体系内压为0.5MPaG，维持体系内压为0.5MPaG、25℃的同时连续供给氢气，反应5小时。
反应后，释放出未反应的氢气，通过减压滤过来除去氧化铂，减压蒸馏除去乙酸乙酯。将如此得到的反应物的乙酸溶液投入纯水中，通过再沉淀来取出反应固体。滤过反应固体后，将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到4.5g。
对于反应固体，通过1H-NMR观测到由于碘被还原而产生的3.8ppm～3.5ppm和1.9ppm～1.6ppm的峰，而来源于加成的烯丙醇的4.4ppm～3.5ppm和4.0ppm～3.7ppm的峰基本消失。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为92％。
对该末端为羟基的VdF聚合物进行IR分析和粉末X线衍射分析时，发现其为含有79重量％的I型结晶结构的VdF聚合物，确认其为在两个末端具有羟基的VdF聚合物。
合成例10(两个末端具有巯基)
将3g由合成例(3-1)得到的含有79重量％的I型结晶结构的I(VdF)n(CF2CF2)2(VdF)mI(n+m＝8.7)、30g乙酸乙酯、0.094g AIBN，用氮气对体系内进行充分的交换后，加入到具有阀、压力计、温度计的300ml容量的不锈钢制高压釜中，在体系内温度为25℃下进行减压，升温至65℃后，加入乙烯气体至体系内压为0.7MpaG，维持体系内压为0.7MPaG、体系内温度为65℃的同时连续供给乙烯气体，反应5小时。
反应后，冷却至体系内温度为25℃，释放出未反应物乙烯气体后，将体系中的乙酸乙酯溶液投入己烷中，通过滤过取出析出的反应固体。将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到2.5g。
对反应固体通过1H-NMR和19F-NMR进行分析时，通过19F-NMR确认了来源于-CF2I末端的-38ppm附近的峰大幅度消失，通过1H-NMR在3.4ppm～3.2ppm和2.8ppm～2.6ppm观测到来源于加成的乙烯的峰。
据此，确认了反应固体为VdF聚合物的乙烯加成物。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为97％。
接着，将3g所得到的VdF聚合物的乙烯加成物、13.3g的N，N-二甲基硫代甲酰胺、15ml的DMF加入具有回流冷却器、温度计的50ml三口烧瓶中，用氮气对体系内进行交换后，将体系内加热至70℃，反应3小时。
反应后，冷却至体系内温度为25℃，加入20ml的1M的碳酸氢钠水溶液，搅拌30分钟。然后，在体系内加入乙酸来调制成酸性，将反应物的溶液投入100ml的一当量盐酸中，通过滤过除去锌粉末后，将反应物溶液投入纯水中，通过再沉淀来取出反应固体。滤过反应固体后，将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到2.4g。
对反应固体通过1H-NMR进行分析时，观测到来源于-SH的1.6ppm～1.5ppm、来源于末端的-CF2CH2CH2-的2.8ppm～2.6ppm和2.5ppm～2.3ppm的峰而来源于-CF2CH2I的3.4ppm～3.2ppm的峰消失。
据此，确认了反应固体为末端具有巯基的VdF聚合物。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为93％。
对该末端为巯基的VdF聚合物进行IR分析和粉末X线衍射分析时，发现其为含有79重量％的I型结晶结构的VdF聚合物，由此确认其为在两个末端具有巯基的VdF聚合物。
合成例11(两个末端为丙烯酰基)
将1.35g由合成例9得到的含有79重量％的I型结晶结构的两个末端具有羟基的VdF聚合物、0.34g吡啶、20ml无水THF加入具有回流冷却器、温度计的50ml三口烧瓶中，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，用氮气对体系内进行充分交换。然后，在保持反应体系内为30℃下，滴下2.62g丙烯酰氯，反应3小时。
反应结束后，将烧瓶内容物投入1M的碳酸氢钠水溶液中，通过再沉淀来得到反应固体。将反应固体在干燥器内真空干燥至恒量，得到1.0g。
对反应固体通过1H-NMR进行分析时，观测到来源于加成的丙烯酸部位的双键的6.3ppm～5.5ppm的峰。
据此，确认反应固体为两末端具有丙烯酰基(-OCOCH＝CH2)的VdF聚合物。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为90％。
此外，从IR分析结果看，在反应前后确认了含有79重量％的I型结晶结构，从而可知结晶结构未有变化。
合成例12(末端具有丙烯酸改性低聚物加成物)
在具有回流冷却器、温度计、搅拌装置的10ml的三口烧瓶中，加入400mg的CF3(VdF)3CH2CH2CH2OCOCH＝CH2、5ml苯、24mg AIBN，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，用氮气对体系内进行充分交换。然后，在保持反应体系内为65℃下，反应23小时。
反应后，冷却至体系内温度为25℃，将反应物的苯溶液真空干燥至恒量后，得到反应固体。
对该反应固体通过1H-NMR进行分析，发现来源于末端丙烯酸部位的双键的6.3ppm～5.5ppm的峰基本消失。此外通过GPC测定，确认产生了高分子量体(Mn＝8000，Mw＝8300)。
据此，确认了偏氟乙烯低聚物末端的丙烯酸物之间通过加成反应而聚合。此时通过1H-NMR求得的聚合率为84％。
通过循环GPC从该反应固体中仅取出高分子量体，通过旋涂，在Si基板上形成薄膜。对所得到的薄膜进行粉末X线衍射分析时，仅观测到对应于I型结晶结构的特征峰，确认其为全I型结晶结构(参照图13)。
实施例1(用旋涂法制造末端为功能性官能团的I型结晶结构的VdF聚合物的薄膜)
将由合成例5、6、7、8、10、11分别合成的末端为功能性官能团的I型结晶结构VdF聚合物溶解于MEK中，制成10重量％的MEK溶液，在硅基板上通过旋涂法以旋转速度为2000rpm形成薄膜，接着在干燥器内将溶剂蒸馏除去，形成膜的厚度为2μm～3μm的全I型结晶结构的VdF聚合物薄膜。
旋涂用下述条件和装置进行。
涂布条件：旋转数：2000rpm
装置：MIKASA(株)制的MIKASA SPINCOATER 1H-D7
对于所得到的VdF聚合物薄膜层积体，通过IR分析法调查薄膜中具有I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的存在比率后，可以确认与适用的末端为功能性官能团的I型结晶结构VdF聚合物同样为全I型。
通过棋盘网格试验(JIS K5600)来进行。
实施例2(用真空沉积法制造末端为功能性官能团的I型结晶结构的VdF聚合物的薄膜)
使用由合成例4合成的全I型结晶结构的末端为功能性官能团的VdF聚合物的粉末，通过真空沉积法来在硅基板上形成膜的厚度为2μm的全I型结晶结构的VdF聚合物薄膜。
真空沉积用下述条件和装置来进行。
真空沉积条件：基板温度：25℃
装置：城南工业(株)制的有机薄膜形成装置
实施例3(自身组织化薄膜的形成)
在マツクステツク社制的膜的厚度评价系统装置(TM-350/400)的石英振子的表面上真空沉积金薄膜，在其上涂布由合成例5得到的末端具有巯基的VdF聚合物的0.1重量％乙酸乙酯溶液，监测频率的同时观察膜形成。膜的厚度增加的同时频率降低，确认了自身组织化膜的形成。
实施例4(VdF聚合物的强介电薄膜的制造)
在形成于铝电极上的由合成例6制造的全I型结晶结构的末端具有功能性官能团的VdF聚合物薄膜上，通过常规方法真空沉积铝作为第2电极。
对所得到的各个层积体用下述条件实施极化处理。
薄膜温度：25℃
施加电压：200MV/m
处理时间：30分钟
对经过极化处理的全I型结晶结构的末端具有官能团的VdF聚合物薄膜调查电特性后，所得到的D-E磁滞曲线为强介电材料中典型的矩形。
产业上的可利用性
根据本发明可以提供能适用于各种基材且具有多种功能的I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的薄膜的形成方法。利用该方法时，除了以往的方法之外，即使用比较简单的方法(涂布条件、方法等)也可以在各种基材上形成I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的薄膜。
Claims (15)
1.偏氟乙烯均聚物的薄膜的形成方法，其是形成由完全为I型结晶结构的或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物制成的薄膜的方法，其特征在于，所述偏氟乙烯均聚物在一个末端或两个末端具有下述式(1)所示的部位且偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100，将该偏氟乙烯均聚物应用于基材，形成由完全为I型结晶结构的或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物制成的薄膜；
-(R1)n-Y (1)
式(1)中，R1为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元，n为0或1，Y为功能性官能团。
2.如权利要求1所述的薄膜的形成方法，其中，通过IR分析方法分别算出偏氟乙烯均聚物的薄膜中的I型、II型和III型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的存在比率时，所述薄膜中的完全为I型结晶结构的或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物中，具有I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的存在比率满足下述不等式1和不等式2的每一个关系；
100重量％≥I型/(I型+II型)＞50重量％ 不等式1
100重量％≥I型/(I型+III型)＞50重量％ 不等式2。
3.如权利要求1或2所述的薄膜的形成方法，其中，所述式(1)中的Y是能够赋予偏氟乙烯均聚物与含有有机材料和/或无机材料的基材的表面的粘着性的官能团。
4.如权利要求1或2所述的薄膜的形成方法，其中，所述式(1)中的Y是能够使偏氟乙烯均聚物在含有有机材料和/或无机材料的基材的表面上自身组织化的官能团。
5.如权利要求1或2所述的薄膜的形成方法，其中，所述式(1)中的Y是能够使偏氟乙烯均聚物之间相键合的官能团。
6.如权利要求4所述的薄膜的形成方法，其中，所述式(1)中的Y为-CH＝CH2、-SH和/或-SiX3-nR6 n，n为0～2的整数，R6为CH3或C2H5，X为-OR7、-COOH、-COOR7、-NH3-mR7 m、-OCN或卤素原子，R7为CH3、C2H5或C3H7，m为0～3的整数。
7.如权利要求5所述的薄膜的形成方法，其中，所述式(1)中的Y为-CH＝CH2、-OCOCH＝CH2、-OCOCF＝CH2、-OCOC(CH3)＝CH2或-OCOCCl＝CH2。
8.层积体，其特征在于，在基材上具有由偏氟乙烯均聚物形成的自身组织化薄膜，所述偏氟乙烯均聚物完全为I型结晶结构或以I型结晶结构为主要成分，其偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100。
9.层积体，其特征在于，在基材上具有偏氟乙烯均聚物之间相键合而形成的薄膜，所述偏氟乙烯均聚物完全为I型结晶结构或以I型结晶结构为主要成分，其偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100。
10.如权利要求8或9所述的层积体，其中，通过IR分析方法分别算出偏氟乙烯均聚物的薄膜中的I型、II型和III型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的存在比率时，所述薄膜中的完全为I型结晶结构的或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物中，具有I型结晶结构的偏氟乙烯均聚物的存在比率满足下述不等式1和不等式2的每一个关系；
100重量％≥I型/(I型+II型)＞50重量％ 不等式1
100重量％≥I型/(I型+III型)＞50重量％ 不等式2。
11.如权利要求8所述的层积体，其中，所述由完全为I型结晶结构的或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物形成的自身组织化膜是由下述偏氟乙烯均聚物形成的自身组织化膜，所述偏氟乙烯均聚物在一个末端或两个末端具有下述式(1-1)所示的部位且偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100；
-(R1)n-Y1 (1-1)
式(1-1)中，R1为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元，n为0或1，Y1为-SH和/或-SiX3-nR6 n，n为0～2的整数，R6为CH3或C2H5，X为-OR7、-COOH、-COOR7、-NH3-mR7 m、-OCN或卤素原子，R7为CH3、C2H5或C3H7，m为0～3的整数。
12.如权利要求9所述的层积体，其中，所述完全为I型结晶结构的或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物之间相键合而形成的薄膜是下述偏氟乙烯均聚物之间相键合而形成的薄膜，所述偏氟乙烯均聚物在一个末端或两个末端具有下述式(1-2)所示的部位且偏氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～100；
-(R1)n-Y2 (1-2)
式(1-2)中，R1为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元，n为0或1，Y2为-CH＝CH2、-OCOCH＝CH2、-OCOCF＝CH2、-OCOC(CH3)＝CH2或-OCOCCl＝CH2。
13.强电介质装置，其含有权利要求8～12任意一项所述的层积体。
14.偏氟乙烯均聚物，其如下述式(IA-2)所示；
Z1-(R10)n1-A1-(R11)n2-S-M1 (IA-2)
式(IA-2)中，A1是数均聚合度为3～100的偏氟乙烯均聚物的结构单元；Z1为多氟烷基或烷基；R10和R11相同或相异，是2价有机基团，但是不含完全为I型结晶结构的或以I型结晶结构为主要成分的偏氟乙烯均聚物单元；n1和n2相同或相异，是0或1；M1为氢原子或碱金属原子。
15.偏氟乙烯均聚物，其如下述式(IB-3)所示；
M2-S-(R12)n3-A2-R2-A3-(R13)n4-S-M3 (IB-3)
式(IB-3)中，A2和A3相同或相异，是偏氟乙烯均聚物的结构单元，A2和A3的合计的数均聚合度为3～100；R2为2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元；R12和R13相同或相异，是2价有机基团，但是不含偏氟乙烯均聚物的结构单元；n3和n4相同或相异，是0或1；M2和M3相同或相异，是氢原子或碱金属原子。
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