KR100829293B1 - 불화비닐리덴 단독중합체 박막의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비교적 간편한 방법(피복 조건, 수법 등)으로 여러가지 기재에 적용할 수 있는 I형 결정 구조의 기능성 관능기 말단 불화비닐리덴 단독중합체 박막의 형성 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 불화비닐리덴의 단독중합체를 포함하는 박막의 형성 방법으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 부위를 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 갖는 불화비닐리덴 반복 단위를 3 내지 100 갖는 불화비닐리덴 단독중합체를 기재에 적용하여, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 박막을 형성하는 불화비닐리덴 단독중합체 박막의 형성 방법을 제공한다.
<화학식 1>
-(R1)n-Y
식 중, R1은 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체 단위를 포함하지 않으며, n은 0 또는 1이고, Y는 기능성 관능기이다.
불화비닐리덴 단독중합체 박막, I형 결정 구조, 자기 조직화 박막

Description

불화비닐리덴 단독중합체 박막의 형성 방법 {Process for Forming Vinylidene Fluoride Homopolymer Thin Films}
본 발명은 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 갖는 불화비닐리덴 단독중합체를 포함하는 박막의 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 기재 밀착성, 자기 조직화성, 중합체 결합성 등의 기능성을 갖는 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체를 포함하는 박막과 기재를 포함하는 적층체, 그것을 이용한 강유전성 장치, 나아가 신규한 불화비닐리덴 단독중합체에 관한 것이기도 하다.
중합체형의 강유전 재료는 세라믹 등의 무기계 강유전 재료에 대하여 가요성, 경량, 가공성이 양호하고, 저렴하다는 장점을 갖고 있다. 그 대표적인 것으로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)이나 불화비닐리덴/트리플루오로에틸렌(VdF/TrFE) 공중합체와 같은 불화비닐리덴계 중합체가 알려져 있다.
그런데, PVdF는 크게 나누어 I형(β형이라고도 함), II형(α형) 및 III형(γ형)의 3종의 결정 구조가 존재하고, 그 중 충분히 큰 강유전성을 발현할 수 있는 것은 I형 결정뿐이다.
종래, 라디칼 중합법으로 제조한 고분자량체의 PVdF는 II형 결정 구조를 형 성하며, 그 상태로는 강유전성은 보이지 않는다. II형 결정 구조의 PVdF를 I형 결정으로 변환하기 위해서는 필름의 연신ㆍ열 처리 공정이나, 또한 캐스팅시의 고압 급냉 등 복잡한 후속 공정이 필요하다.
마쯔시게 등은 II형의 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 올리고머: CF3(CH2CF2)nI(수 평균 중합도 n=17)를 사용하여 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 올리고머의 박막 형성에 대하여 검토하고 있다(문헌 [M&BE 최전선: M&BE Vol.11, No.2, 145(2000)]).
그러나, 마쯔시게 등은 불화비닐리덴 올리고머의 말단이 요오드 원자인 것만 검토하였다.
오꾸이 등은 CCl4를 연쇄 이동제(텔로겐)로서 사용하여 디 n-퍼옥시디카르보네이트를 촉매로서 라디칼 중합하여 얻은 불화비닐리덴 올리고머: CCl3(CH2CF2)nCl(수 평균 중합도 n=9)에 대하여 결정 구조 해석을 하고 있으며, 이것이 I형(β형) 결정 구조와 III형(γ형) 결정 구조의 혼합물이라는 것, 또한 결정 융점 Tm을 2점(74 ℃과 110 ℃) 갖는다는 것을 보고하였다(문헌 [Polymer Journal, Vol.30, No.8, pp659-663(1998)] 및 문헌 [POLYMER Vol.38, No.7, pp1677-1683(1997)]). 그러나, 오꾸이 등은 말단이 염소 원자인 것만 검토하였다.
그 밖에 연쇄 이동제(텔로겐)로서 메탄올을 사용하는 중합 방법에 의해 말단에 수산기를 도입하는 방법이 있지만(문헌 [Macromol. Chem. Phys., 199, pp1271-1289(1998)]), 단순히 중합 방법에 대한 검토가 이루어져 있을 뿐이며, 강유전 특 성을 발현할 수 있는 I형(β형) 결정 구조를 갖는 단독중합체를 양호한 순도 및 양호한 효율로 제조하는 방법은 개시하고 있지 않다. 물론 박막의 형성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
본 발명의 제1의 목적은 여러가지 기재에 적용할 수 있고, 다양한 기능을 갖는 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체 박막의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2의 목적은 각종 기능을 제공할 수 있는 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체의 자기 조직화막 또는 불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합하여 이루어지는 박막을 기재 상에 갖는 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3의 목적은 신규한 불화비닐리덴 단독중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체의 말단을 기능성 관능기로 하는 것에 착안하고, 기재에의 밀착성이나 자기 조직화성, 얻어지는 박막의 강도나 내열성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴의 단독중합체를 포함하는 박막의 형성 방법으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 부위를 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 갖고, 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도, 즉 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위에서의 불화비닐리덴 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 불화비닐리덴 단독중합체를 기재에 적용하여, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체를 포함하는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 박막의 형성 방법에 관한 것이다.
-(R1)n-Y
식 중, R1은 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n은 0 또는 1이고, Y는 기능성 관능기이다.
이러한 박막 중의 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체는, IR 분석법에 의해 산출되는 불화비닐리덴 단독중합체의 박막 중의 I형, II형 및 III형 결정 구조를 갖는 각각의 불화비닐리덴 단독중합체의 존재 비율에 착안했을 때, I형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체의 존재 비율이 하기 수학식 1 및 수학식 2 중 어느 하나의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
100≥I형/(I형+II형)>50 중량％
100≥I형/(I형+III형)>50 중량％
상기 화학식 1 중의 Y로서는 유기 재료 및/또는 무기 재료를 포함하는 기재의 표면과의 밀착성을 불화비닐리덴 단독중합체에 부여할 수 있는 관능기, 유기 재료 및/또는 무기 재료를 포함하는 기재의 표면에 불화비닐리덴 단독중합체를 자기 조직화할 수 있는 관능기, 또는 불화비닐리덴 단독중합체끼리를 결합할 수 있는 관능기를 바람직하게 들 수 있다.
예를 들면, 자기 조직화할 수 있는 관능기로서는, 상기 화학식 1 중의 Y가 -SH 및/또는 -SiX3 - nR6 n[여기서, n은 0 내지 2의 정수이고, R6은 CH3 또는 C2H5이며, X는 -OR7, -COOH, -COOR7, -NH3 - mR7 m, -OCN 또는 할로겐 원자(단, R7은 CH3, C2H5 또는 C3H7이고, m은 0 내지 3의 정수임)임]인 것, 불화비닐리덴 단독중합체끼리를 결합할 수 있는 관능기로서는, 상기 화학식 1 중의 Y가 -CH=CH2, -OCOCH=CH2, -OCOCF=CH2, -OCOC(CH3)=CH2 또는 -OCOCCl=CH2인 것을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 본 발명은 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체로부터 형성되는 자기 조직화 박막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합하여 이루어지는 박막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이기도 하다.
이들 적층체에 있어서, 박막 중의 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체가 상기 수학식 1 및 수학식 2 중 어느 하나의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
또한, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체로부터 형성되는 자기 조직화 박막을 기재 상에 갖는 적층체에 있어서는, 자기 조직화 박막이 하기 화학식 1-1로 표시되는 부위를 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 갖고, 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 불화비닐리덴 단독중합체로부터 형성되는 자기 조직화 박막인 것이 바람직하다.
-(R1)n-Y1
식 중, R1은 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n은 0 또는 1이고, Y1은 -SH 및/또는 -SiX3 - nR6 n[여기서, n은 0 내지 2의 정수이고, R6은 CH3 또는 C2H5이며, X는 -OR7, -COOH, -COOR7, -NH3 - mR7 m, -OCN 또는 할로겐 원자(단, R7은 CH3, C2H5 또는 C3H7이고, m은 0 내지 3의 정수임)임]이다.
또한, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합하여 이루어지는 박막을 기재 상에 갖는 적층체에 있어서는, 불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합하여 이루어지는 박막이 하기 화학식 1-2로 표시되는 부위를 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 갖고, 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합하여 이루어지는 박막인 것 이 바람직하다.
-(R1)n-Y2
식 중, R1은 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n은 0 또는 1이고, Y2는 -CH=CH2, -OCOCH=CH2, -OCOCF=CH2, -OCOC(CH3)=CH2 또는 -OCOCCl=CH2이다.
또한, 본 발명은 상기 적층체를 포함하는 강유전체 장치에 관한 것이기도 하다.
또한, 하기 화학식 IA-2로 표시되는 불화비닐리덴 단독중합체, 및 하기 화학식 IB-3으로 표시되는 불화비닐리덴 단독중합체는 모두 문헌ㆍ특허에 기재되어 있지 않은 신규 화합물이다.
Z1-(R10)n1-A1-(R11)n2-S-M1
식 중, A1은 수 평균 중합도가 3 내지 100인 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위이고, Z1은 폴리플루오로알킬기 또는 알킬기이고, R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하며 2가 유기기이되, 단 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불 화비닐리덴 단독중합체 단위는 포함하지 않으며, n1 및 n2는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이고, M1은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이다.
M2-S-(R12)n3-A2-R2-A3-(R13)n4-S-M3
식 중, A2 및 A3은 동일하거나 또는 상이한 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위이고, A2 및 A3의 합계의 수 평균 중합도가 3 내지 100이며, R2는 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않고, R12 및 R13은 동일하거나 또는 상이하며 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n3 및 n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이고, M2 및 M3은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이다.
또한, 본 발명에 따르면, 각종 기능을 제공할 수 있는 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체의 자기 조직화막 또는 불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합하여 이루어지는 박막을 기재 상에 갖는 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기한 발명에 유용한 신규 불화비닐리덴 단독중합체를 제공할 수 있다.
도 1은 전체 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체의 IR 차트이다.
도 2는 전체 II형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체의 IR 차트이다.
도 3은 I형 결정 구조와 II형 결정 구조의 혼합물을 포함하는 불화비닐리덴 단독중합체의 IR 차트로부터 I형 결정 구조와 II형 결정 구조의 특성 흡수의 피크높이를 해독하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 4는 II형 결정 구조와 III형 결정 구조의 혼합물을 포함하는 불화비닐리덴 단독중합체의 IR 차트로부터 II형 결정 구조와 III형 결정 구조의 특성 흡수의 피크 높이를 해독하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 5는 I형 결정 구조의 함유율 F(I)을 알고 있는 I형, II형 및 III형의 혼합물을 포함하는 불화비닐리덴 단독중합체의 IR 차트로부터 I형 결정 구조와 III형 결정 구조의 특성 흡수의 피크 높이를 해독하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 6은 합성예 1의 (1-1)에서 얻어진 전체 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체의 IR 차트이다.
도 7은 합성예 1의 (1-8)에서 얻어진 I형 결정 구조와 III형 결정 구조의 혼합물을 포함하는 불화비닐리덴 단독중합체의 IR 차트이다.
도 8은 합성예 2의 (2-1)에서 얻어진 II형 결정 구조와 III형 결정 구조의 혼합물을 포함하는 불화비닐리덴 단독중합체의 IR 차트이다.
도 9는 합성예 3의 (3-1)에서 얻어진 I형 결정 구조와 II형 결정 구조의 혼합물을 포함하는 불화비닐리덴 단독중합체의 IR 차트이다.
도 10은 합성예 4에서 얻어진 전체 I형 결정 구조의 수산기 말단 불화비닐리덴 단독중합체의 IR 차트이다.
도 11은 합성예 5에서 얻어진 전체 I형 결정 구조의 머캅토기 말단 불화비닐리덴 단독중합체의 IR 차트이다.
도 12는 합성예 8에서 얻어진 전체 I형 결정 구조의 아크릴로일기(-OCOCH=CH2) 말단 불화비닐리덴 단독중합체의 IR 차트이다.
도 13은 합성예 12에서 얻어진 전체 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 올리고머 말단 아크릴체끼리를 부가 반응한 중합체의 IR 차트이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이어서, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명의 박막의 형성 방법은, 상기한 바와 같이 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 기능성 관능기를 갖고, 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 불화비닐리덴 단독중합체를 사용하여, 기재 상에 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체를 포함하는 박막을 형성하는 방법이다.
본 발명의 방법에 따르면, KBr이나 KCl 등의 특정한 기재뿐만 아니라, 모든 기재에 대하여 적용할 수 있다는 점에서, 또한 말단의 관능기를 선택함으로써 여러가지 기능을 박막에 부여할 수 있다는 점에서 바람직한 것이다. 또한, 피복 방법이나 조건으로서, 통상적으로 사용되고 있는 조건을 이용한 방법을 채용할 수 있다는 점에서 바람직하다. 단, 극저온과 같은 특수한 도포 조건하에서의 피복을 배제하는 것이 아니다.
그 결과, 본 발명의 방법으로 얻어진 박막은 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체를 단독 또는 주성분으로 하는 것으로서, 박막 자체에 분극 처리 등에 의해 강유전성을 발현하는 능력을 부여할 수 있거나, 기재 밀착성, 자기 조직화성, 강도, 내열성 등을 부여할 수 있는 것이다.
본 발명의 박막 형성에 사용되는 불화비닐리덴 단독중합체는, 그 자체가 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 것, 또는 후속 처리에 의해 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체가 될 수 있는 것이며, 특히, 형성된 박막 중의 I형, II형 및 III형 결정 구조를 각각 갖는 불화비닐리덴 단독중합체에 착안했을 때, I형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체가 II형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체보다 높은 비율로 존재하고, III형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체보다 높은 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
불화비닐리덴 단독중합체의 I형 결정 구조는, 중합체 분자 중의 1개의 주쇄탄소에 인접하는 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자가 각각 트랜스의 입체 배위(TT형 구조), 즉 인접하는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자와 수소 원자가 탄소-탄소 결합의 방향에서 보아 180도의 위치에 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, I형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체는 1개의 중합체 분자 전체가 TT형 구조를 가질 수도 있고, 중합체 분자의 일부가 TT형 구조를 갖는 것일 수도 있으며, 동시에 4개 이상의 연속된 불화비닐리덴 단량체 단위의 유닛에 있어서 상기 TT형 구조의 분자쇄를 갖는 것을 나타내는 것이다. 어떠한 경우든 TT형 구조 부분이 TT형의 주쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합은 평면 지그재그 구조를 가지며, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 대하여 수직 방향의 성분을 갖고 있다. I형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체에 대하여 IR 분석을 행하면, 1274 cm-1, 1163 cm-1 및 840 cm-1 부근에서 특징적인 피크(특성 흡수)를 가지며, 분말 X선 회절 분석에 있어서는 2θ=21도 부근에서 특징적인 피크를 갖는다.
또한, IR 분석에 있어서, I형 결정 구조의 특성 흡수는 확인되지만, 실질적으로 II형 결정 구조 및 III형 결정 구조의 특성 흡수가 확인되지 않는 것을 「전체 I형 결정 구조」라고 한다.
불화비닐리덴 단독중합체의 II형 결정 구조는, 중합체 분자 중의 어느 1개의 주쇄 탄소에 결합하는 불소 원자(또는 수소 원자)에 대하여, 한쪽의 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(또는 불소 원자)가 트랜스 위치에 있고, 또한 다른 한쪽(반대측)에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(또는 불소 원자)가 고오쉬 위치(60도 위치)에 있으며, 그 입체 구조의 연쇄를 2개 이상 연속적으로 갖는 것;
Figure 112006075783369-pct00001
를 특징으로 하는 것으로서, 분자쇄가
Figure 112006075783369-pct00002
형이고, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직 방향과 평행 방향으로 각각 성분을 갖고 있다. II형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체에 대하여 IR 분석을 행하면, 1212 cm-1, 1183 cm-1 및 762 cm-1 부근에서 특징적인 피크(특성 흡수)를 가지며, 분말 X선 회절 분석에 있어서는 2θ=17.7도, 18.3도 및 19.9도 부근에서 특징적인 피크를 갖는다.
또한, IR 분석에 있어서, II형 결정 구조의 특성 흡수는 확인되지만, 실질적으로 I형 결정 구조 및 III형 결정 구조의 특성 흡수가 확인되지 않는 것을 「전체 II형 결정 구조」라고 한다.
불화비닐리덴 단독중합체의 III형 결정 구조는, TT형 구조와 TG형 구조가 교대로 연속하여 구성된 입체 구조
Figure 112006075783369-pct00003
를 갖는 것을 특징으로 하고, 분자쇄가
Figure 112006075783369-pct00004
형이고, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직 방향과 평행 방향으로 각각 성분을 갖고 있다. III형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체에 대하여 IR 분석을 행하면, 1235 cm-1 및 811 cm-1 부근에서 특징적인 피크(특성 흡수)를 가지며, 분말 X선 회절 분석에 있어서는 2θ=18도 부근에서 특징적인 피크를 갖는다.
또한, 통상적으로 III형 결정 구조는 I형 결정 구조 및/또는 II형 결정 구조가 혼재하는 형태로 그 존재가 확인된다.
본 발명에서 「I형 결정 구조를 주성분으로 한다」란, 바람직하게는 I형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체의 존재 비율이 하기의 수학식 1 및 수학식 2 중 어느 하나의 관계를 충족하는 것을 말한다.
<수학식 1>
100≥I형/(I형+II형)>50 중량％
<수학식 2>
100≥I형/(I형+III형)>50 중량％
I형, II형 및 III형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체의 확인이나 존재 비율에 대해서는, X선 해석이나 IR 분석법 등 여러가지 방법으로 분석할 수 있지만, 본 발명에 있어서 불화비닐리덴 단독중합체 중의 I형 결정 구조의 함유율 F(I)은 IR 분석에 의해 측정한 차트의 각 결정 구조의 특성 흡수의 피크 높이(흡광도 A)로부터 이하의 방법에 의해 산출한다.
(1) I형과 II형의 혼합물 중의 I형의 함유율(중량％. F(I)×100)의 산출
(1-1) 계산식
비어(Beer)의 법칙: A=εbC(식 중, A는 흡광도이고, ε는 몰 흡광 계수이고, b는 광로 길이이고, C는 농도임)로부터, I형 결정 구조의 특성 흡수의 흡광도를 AI, II형 결정 구조의 특성 흡수의 흡광도를 AII, I형 결정의 몰 흡광 계수를 εI, II형 결정의 몰 흡광 계수를 εII, I형 결정의 농도를 CI, II형 결정의 농도를 CII라고 하면, 하기 수학식 1-a가 된다.
AI/AII=(εI/εII)×(CI/CII)
식 중, 몰 흡광 계수의 보정 계수(εI/εII)를 EI / II라고 하면, I형 결정 구조의 함유율 F(I)(=CI/(CI+CII))는 하기 수학식 2-a가 된다.
Figure 112006075783369-pct00005
따라서, 보정 계수 EI / II을 결정하면, 실측한 I형 결정 구조의 특성 흡수의 흡광도 AI과, II형 결정 구조의 특성 흡수의 흡광도 AII로부터 I형 결정 구조의 함유율 F(I)을 산출할 수 있다.
(1-2) 보정 계수 EI / II의 결정 방법
전체 I형 결정 구조의 샘플(도 1)과 전체 II형 결정 구조의 샘플(도 2)을 혼합하여 I형 결정 구조의 함유율 F(I)을 알고 있는 샘플을 제조하여 IR 분석한다. 얻어진 차트로부터 각 특성 흡수의 흡광도(피크 높이) AI 및 AII를 판독한다(도 3).
이어서, 상기 수학식 2-a를 EI / II에 대하여 푼 하기 수학식 3-a에 대입하여 보정 계수 EI / II를 구한다. 혼합비를 바꾼 샘플에 대하여 반복적으로 행하여 보정 계수 EI / II를 구하고, 이들의 평균치로서 1.681을 얻었다.
Figure 112006075783369-pct00006
I형 결정 구조의 특성 흡수로서 840 cm-1을 사용하고(참조 문헌: 백맨 등, 저널ㆍ오브ㆍ어플라이드ㆍ피직스, 50권, 10호(1979); Bachmann et al., J. Appl. Phys., Vol.50, No.10(1979)), 상기 문헌으로부터 II형 결정 구조의 특성 흡수로서 763 cm-1을 사용하였다.
(2) I형과 III형의 혼합물 중의 I형의 함유율 F(I)
III형 결정 구조만을 포함하는 물질을 얻기 어렵기 때문에, II형과 III형의 혼합물을 표준 물질로서 사용한다.
(2-1) 우선, II형과 III형의 표준 혼합물 중의 III형 결정 구조의 함유율을 상기 수학식 2-a에서 AI 및 AII를 각각 AII 및 AIII으로 하고, II형과 III형의 혼합물에서의 보정 계수 EII / III을 문헌 [에스ㆍ오사끼 등, 저널ㆍ오브ㆍ폴리머ㆍ사이언스: 폴리머 피직스 에디션, 13권, pp1071-1083(1975); S. OSAKI et al., J. POLYMER SCIENCE: Polymer Physics Edition, Vol.13, pp1071-1083(1975)]으로부터 0.81로 하며, II형과 III형의 표준 혼합물의 IR 차트(도 4)로부터 판독한 AII 및 AIII을 대입하여 산출하였다(F(III)=0.573). III형 결정 구조의 특성 흡수로서 811 cm-1을 사용하였다(참조 문헌: 백맨 등, 저널ㆍ오브ㆍ어플라이드ㆍ피직스, 50권, 10호 (1979)).
(2-2) 이어서, III형의 함유율이 판명된 II형과 III형의 표준 혼합물과 전체 I형 결정 구조의 물질을 소정의 비율로 혼합하고, I형의 함유율 F(I)을 알고 있는 I형, II형 및 III형의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 IR 분석하여 차트(도 5)로부터 AI 및 AIII을 판독하고, 상기 수학식 3-a(단, AII를 AIII으로 함)로부터 보정 계수 EI / III(εI/εIII)을 산출한다. II형과 III형의 표준 혼합물과 I형만의 물질 혼합비를 바꾼 샘플에 대하여 반복적으로 행하여 보정 계수 EI / III을 구하고, 이들의 평균치로서 6.758을 얻었다.
(2-3) 상기 보정 계수 EI / III=6.758을 사용하여, 상기 수학식 2-a(단, AII를 AIII으로 함)로부터 I형과 III형의 혼합물 중의 I형의 함유율 F(I)을 구한다.
본 발명의 형성 방법으로 얻어지는 박막 중의 불화비닐리덴 단독중합체의 바람직한 것으로서는, 하기 수학식
100≥I형/(I형+II형)>60 중량％ 및
100≥I형/(I형+III형)>60 중량％
중 어느 하나의 관계를 충족하는 것이고, 보다 바람직하게는 하기 수학식 3 및 수학식 4 중 어느 하나의 관계를 충족하는 것이다.
100≥I형/(I형+II형)>70 중량％
100≥I형/(I형+III형)>70 중량％
또한, 하기의 수학식
100≥I형/(I형+II형)> 80 중량％ 및
100≥I형/(I형+III형)>80 중량％
중 어느 하나의 관계를 총족하는 것이 바람직하며, 이들은 분극 처리에 의해 높은 강유전 특성을 발현할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, I형 결정의 존재 비율은, 하기 수학식
100≥I형/(I형+II형+III형)>50 중량％
의 관계에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 수학식
100≥I형/(I형+II형+III형)>70 중량％,
특히 바람직하게는, 하기 수학식
100≥I형/(I형+II형+III형)>80 중량％
의 관계를 갖는 것이다.
이어서, 본 발명에 있어서, 불화비닐리덴 단독중합체가 말단에 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 부위에 대하여 설명한다.
<화학식 1>
-(R1)n-Y
식 중, R1은 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체 단위는 포함하지 않으며, n은 0 또는 1이고, Y는 기능성 관능기이다.
R1은 2가 유기기(단, 불화비닐리덴 단독중합체 단위는 포함하지 않음)이다. R1의 2가 유기기로서, 구체적으로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등의 알킬렌기; 메틸렌옥시에틸렌기, 메틸렌옥시프로필렌기, 에틸렌옥시프로필렌기 등의 알킬렌옥시알킬렌기; 페닐렌에틸렌기, 페닐렌프로필렌기, 페닐렌부틸렌기 등의 아릴렌알킬렌기; 페닐렌옥시에틸렌기, 페닐렌옥시프로필렌기 등의 아릴렌옥시알킬렌기 등이 예시되고, 바람직하게는 에틸렌기 및 프로필렌기이다. 또한, 이들 기의 일부 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다.
Y로 표시되는 기능성 관능기는 화학 결합을 포함하는 상호 작용을 불화비닐리덴 단독중합체에 부여하는 기능을 갖는 관능기를 말한다. 상기 기능성 관능기를 불화비닐리덴 단독중합체의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 존재시킴으로써, 불화비닐리덴 단독중합체에 박막을 형성하기 위한 기재와 화학 결합을 포함하는 상호 작용을 갖게 하거나(기재 밀착능), 자기 조직화를 가능하게 하거나(자기 조직화능), 또는 불화비닐리덴 단독중합체끼리를 결합시키는 기능(중합체 결합능)을 갖게 할 수 있다.
여기서 말하는 화학 결합을 포함하는 상호 작용이란, 공유 결합, 이온성 결합, 배위 결합, 수소 결합을 발생시키는 상호 작용을 말하며, 그 결과로서 기재 밀착능, 자기 조직화능, 중합체 결합능이 발현된다. 이러한 기능성 관능기로서는, 헤테로 원자를 포함하는 원자단으로 구성되는 관능기를 바람직하게 들 수 있다.
공유 결합성이 있는 관능기로서는, 구체적으로는 아세틸렌기, 아크릴로일기, 알데히드기, 아미노산기, 방향족계 에테르기, 카르보네이트기, 환상 산무수물기, 환상 아민기, 환상 카르보네이트기, 환상 에테르기, 환상 이미드기, 환상 이미노에테르기, 환상 올레핀기, 환상 황화물기, 디아민기, 디카르복실산기, 디엔기, 디이소시아네이트기, 디올기, 락탐기, 락톤기, N-카르복실산 무수물기, 올레핀기, 페놀기, 비닐기, 스티렌기, 실라놀기, 포스파네이트기 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수있다. 그 중에서도 아크릴로일기가 바람직하며, 특히 -OCOCX5=CH2(여기서, X5는 수소 원자, CH3, 불소 원자 또는 염소 원자임) 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
이온 결합성 관능기는 반대 이온의 존재시에 이온성 결합을 형성하는 관능기이면 되며, 음이온성의 것일 수도 있고, 양이온성의 것일 수도 있다.
구체적으로는 카르복실기, 티오카르복실산기, 디티오카르복실산기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 인산기, 아인산기, 차아인산기, 셀레닌산기, 셀레논산기 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수로, 단독 또는 복수의 반대 이온과 유기이온성 화합물의 염을 형성한다.
반대 이온으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ag, Cu 등의 금속 이온을 사용할 수 있다.
배위 결합성 관능기란, 고립 전자쌍(lone pair)을 갖고, 배위 결합능을 갖는 관능기를 말한다. 구체적으로는 머캅토기, 아민기, 포스핀기 외에 산소 원자, 황, 셀레늄, 텔루륨을 갖는 카르코겐기 등을 들 수 있으며, 이들이 단독 또는 복수로 배위 결합을 형성한다.
수소 결합성 관능기란 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기이며, 구체적으로는 카르복실기, 아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 치환 아미드기, 에테르기, 술폰산기, 술포닐기 외에, 피리딘환, 비피리딘환 등 환을 구성하고 있는 질소가 단독 또는 복수로 수소 결합을 형성하는 기 등을 들 수 있다.
기재 밀착 기능성 관능기로서는, 상기한 공유 결합성 관능기, 이온 결합성 관능기, 배위 결합성 관능기, 수소 결합성 관능기 등을 예시할 수 있으며, 기재의 종류에 따라, 이들의 상호 작용 중 어느 하나가 발휘되도록 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 기재로서 금속을 사용하는 경우에는 이온 결합성 관능기, 배위 결합성 관능기 등이 바람직하고, 기재로서 유기 재료를 사용할 때에는 공유 결합성 관능기, 수소 결합성 관능기 등이 바람직하다.
자기 조직화 기능성 관능기란, 상기 관능기를 갖는 분자가 어느 특정한 기재 표면과의 상호 작용에 의해 자기 조직화막을 형성하고, 단분자막을 포함하는 불화비닐리덴 단독중합체의 박막을 형성할 수 있는 기능을 갖는 관능기를 말한다. 자기 조직화에 의해 얻어진 박막은 단순한 표면 수식(도포막 등)과는 달리, 높은 밀도와 고도로 질서화된 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 특히 기재 표면 상에 촉매 작용, 생체 기능 등의 기능성을 부여하는 데 유용하고, 센서나 전자 장치에 이용할 때 바람직하다. 또한, 기판 상에 형성된 박막은 기재와 결합한 단분자막이 되기 때문에, 본 발명에 있어서 강유전성 장치로서 박막을 이용하는 경우에 는 기판과의 밀착성이 향상될 뿐만 아니라, 인가 전압이 작아도 된다는 등의 효과가 발휘된다. 또한, 개개의 원자의 위치를 확정하는데 있어 분자 수준의 제어가 가능해지고, 리소그래피법 등 다른 방법으로는 곤란한 치수 영역(1 nm 내지 1000 ㎛)으로 명확한 구조를 쉽게 얻을 수 있기 때문에, 이들 치수 영역에서의 미소한 강유전체 장치를 제조하는 것도 가능해진다.
자기 조직화 기능성 관능기로서는, 구체적으로 -CH=CH2, 머캅토기(-SH), 디술피드기, 술피드기, 유기 실란 화합물, 비닐기, 카르복실기, 히드록삼산(R-CO-NH-OH), 시안화물(-CN) 등을 들 수 있지만, 상술한 효과를 보다 더 달성할 수 있다는 점에서 -CH=CH2, 머캅토기, 디술피드기, 유기 실란 화합물이 보다 바람직하고, -CH=CH2, 머캅토기 및 유기 실란 화합물이 특히 바람직하다.
유기 실란 화합물로서는 -SiX3 -nR6 n[여기서, n은 0 내지 2의 정수이고, R6은 CH3 또는 C2H5이고, X는 -OR7, -COOH, -COOR7, -NH3 - mR7 m, -OCN 또는 할로겐 원자(단, R7은 CH3, C2H5 또는 C3H7이고, m은 0 내지 3의 정수임)임]을 바람직하게 들 수 있으며, 특히 -SiCl3, -SiOR7 3 등이 바람직하다.
자기 조직화 기능을 갖는 박막을 형성할 때 사용되는 바람직한 기재로서는 금, 백금, 은, 구리, 실리콘 등의 금속계 기재; 산화주석, 인듐주석옥시드, 산화아 연, 유리 등의 산화물계 투명 기판이나, 주석, 인듐, 알루미늄, 구리, 크롬, 티타늄, 철, 니켈 등의 자연 산화막을 표면에 갖는 금속 산화물계 기재가 바람직하며, 자기 조직화 기능성 관능기의 종류 등에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 관능기가 머캅토기, 디술피드기, 술피드기인 경우에는 금, 백금, 은, 구리 기재가, 관능기가 유기 실란 화합물 잔기, 산 무수물 잔기, 비닐기인 경우에는 실리콘 기재가, 관능기가 카르복실기인 경우에는 금속 산화물 기재가, 관능기가 -CN인 경우에는 백금 기재가 바람직하게 선택된다.
자기 조직화막의 형성 확인에는, 예를 들면 습윤도 측정, 편광 분석, 저에너지 헬륨 회절, 표면 라만 산란, 적외 분광, X선 광전자 분광, 주사형 터널 현미경, 전자선 회절법, 수정 진동자 마이크로밸런스법을 이용할 수 있지만, 그 밖의 공지된 수단을 이용할 수도 있다.
불화비닐리덴 단독중합체끼리를 결합할 수 있는 중합체 결합 기능성 관능기는, 불화비닐리덴 단독중합체가 갖는 관능기끼리 공유 결합, 이온성 결합, 배위 결합, 또는 수소 결합 등을 형성하는 것이다. 결합 형식으로서는 공유 결합 또는 이온성 결합을 형성하는 것이 보다 바람직하고, 공유 결합을 형성하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 공유 결합을 형성하는 관능기로서는 부가 반응, 축합 반응, 중부가 반응, 개환 반응 등에 의해 공유 결합을 형성하는 것을 들 수 있지만, 그 중에서도 부가 반응, 축합 반응, 개환 반응에 의해 공유 결합을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적인 관능기로서는, 상기한 기재 밀착 기능성 관능기에서 설명하 고 예시한 것으로부터 적절하게 선택하면 되는데, -CH=CH2, -OCOCH=CH2, -OCOCF=CH2, -OCOC(CH3)=CH2 또는 -OCOCCl=CH2가 특히 바람직하다.
이들 기능성 관능기를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체는, 기능성 관능기를 단독 또는 복수종 가질 수도 있으며, 또한 박막은 이들 관능기를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체 중 1종 또는 2종 이상으로 형성될 수도 있다.
상기한 기능성 관능기를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체는, 기재에 적용한 후에 화학 결합을 포함하는 상호 작용을 발현시키기 위해 화학 반응을 적용할 수도 있다. 화학 반응으로서는 공지된 광 반응, 열 반응 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 반응 개시제와 같은 첨가물을 이용할 수도 있다.
이러한 기능성 관능기를 말단에 갖는 불화비닐리덴 단독중합체의 박막을 기재 상에 형성함으로써, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 박막의 기재에 대한 밀착성, 박막의 치밀화, 박막의 강도, 박막의 내열성 등의 성능 향상을 도모할 수 있다.
박막 중의 불화비닐리덴 단독중합체 중의 불화비닐리덴만의 반복 단위에 착안한 수 평균 중합도는 하한이 3, 나아가 4, 특히 5인 것이 바람직하며, 상한은 100, 나아가 30, 특히 15이다. 강유전성 재료로서 사용하는 경우의 수 평균 중합도는 하한이 4, 특히 5이고, 상한은 20, 보다 바람직하게는 15, 나아가 12, 특히 10인 것이 바람직하다. 수 평균 중합도가 지나치게 크면, 박막 중의 I형 결정 구조의 비율이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 박막의 형성 방법에 사용하는 원료로서의 불화비닐리덴 단독중합체는, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 화학식 1의 기능성 부위를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체라면 결정 구조는 I형 단독일 수도 있고, II형 단독일 수도 있으며, 이들의 혼합물일 수도 있고, 나아가 III형을 포함하고 있는 것일 수도 있다.
원료로서의 말단 기능성 관능기 함유 불화비닐리덴 단독중합체는, 예를 들면 말단이 요오드 원자 또는 브롬 원자인 불화비닐리덴 단독중합체를 제조하고, 이어서 말단을 상기 화학식 1로 표시되는 부위에 변성시킴으로써 제조할 수 있다.
이 때, 말단의 변성은 1 단계의 반응으로 진행시킬 수도 있지만, 일단 다른 말단기로 변성시키고 나서 목적으로 하는 기능성 말단기로 변성시킬 수도 있다. 변성 방법에 대해서서는 상세하게 후술한다.
이상과 같이, 원료로서의 말단 기능성 관능기 함유 불화비닐리덴 단독중합체는, 반드시 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 가질 필요는 없으며, 기재에 적용하는 공정에서, 또는 기재에 적용하고 나서 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 갖는 불화비닐리덴 단독중합체로 할 수도 있다.
그러나, 적용(형성) 방법의 용이성, 넓은 조건 범위의 관점에서, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 갖는 말단 기능성 관능기 함유 불화비닐리덴 단독중합체를 출발 원료(원말)로서 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 갖는 말단 기능성 관능기 함유 불화비닐리덴 단독중합체는, 말단이 요오드 원자 또는 브롬 원자의 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 갖는 불화비닐리덴 단독중합체의 요오드 원자 또는 브롬 원자 말단을 기능성 관능기 말단으로 변성시킴으로써 제조할 수 있다.
말단이 요오드 원자 또는 브롬 원자의 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 갖는 불화비닐리덴 단독중합체의 제조 방법은, 본 발명자들이 개발한 것이다.
즉, 불화비닐리덴을 하기 화학식 1A로 표시되는 요오드 화합물 또는 브롬 화합물 또는 하기 화학식 1B로 표시되는 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 연쇄 이동제(텔로겐)로서 존재시켜 라디칼 중합함으로써, 말단이 요오드 원자 또는 브롬 원자의 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 갖는 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있다.
R9-X10
식 중, R9는 1가 유기기이되, 단 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 단위는 포함하지 않으며, X10은 요오드 원자 또는 브롬 원자이다.
X10-R2-X10
식 중, R2는 2가 유기기이되, 단 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 단위는 포함하지 않으며, X10은 요오드 원자 또는 브롬 원자이다.
화학식 1A에 있어서, R9는 1가 유기기(단, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 단위는 포함하지 않음)이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 50, 나아가 1 내지 20의 플루오로알킬기, 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 제조성 향상의 점에서 우수하기 때문에 폴리플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하며, CF3, C2F5, CF(CF3)2가 특히 바람직하다.
화학식 1B에 있어서, R2는 2가 유기기(단, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 단위는 포함하지 않음)이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 50, 나아가 2 내지 20의 플루오로알킬렌기, 특히 폴리플루오로알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 강유전 특성 향상의 점에서 우수하기 때문에 CF2, C2F4, C3F6, C4F8, C5F10, C6F12 등의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, CF2, C2F4, C3F6, C4F8이 특히 바람직하다.
별도의 관점에서는, 연쇄 이동제 (1A) 또는 (1B)는 하기 화학식 1a로 표시되는 부위를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 요오드 화합물 또는 브롬 화합물인 것이 분자량 분포가 좁은 중합체나 분지의 비율이 적은 중합체쇄를 합성할 수 있고, I형 결정 구조의 함유 비율이 높은 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
Figure 112006075783369-pct00007
식 중, X10은 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, Rf1, Rf2는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로부터 선택되는 것이다.
Rf1 및 Rf2로서는, 예를 들면 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 화학식 1a의 부위에 있어서 I형 결정 구조의 함유율이 높은 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있다는 점에서 불소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 1a의 부위의 구체예는 -CF2Br, -CF2I,
Figure 112006075783369-pct00008
등을 들 수 있다. 그 중에서도 분자량 분포를 보다 좁힐 수 있고 결과적으로 I형 결정 구조의 함유 비율이 높은 불화비닐리덴 단독중합체가 얻어진다는 점에서 요오드 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 1a의 부위를 갖는 요오드 화합물 또는 브롬 화합물은, 중합 반응을 보다 양호한 수율로 진행하고, 분자량 분포나 분지쇄가 적은 중합체가 얻어진다는 점에서 화학식 1a의 부위를 갖는 폴리플루오로 화합물인 것이 바람직하고, 화학식 1a의 부위를 갖는 퍼플루오로 화합물인 것이 보다 바람직하다.
특히, 하기 화학식 2A로 표시되는 1종 이상의 퍼플루오로 요오다이드 또는 퍼플루오로 브로마이드, 또는 하기 화학식 2B로 표시되는 1종 이상의 퍼플루오로 디요오다이드 또는 퍼플루오로 디브로마이드가 바람직하다.
F-(CF2)n-X10
식 중, X10은 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
X10-(CF2)n-X10
식 중, X10은 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
이러한 퍼플루오로 화합물로서는, 예를 들면 모노요오다이드 퍼플루오로메탄, 모노요오다이드 퍼플루오로에탄, 모노요오다이드 퍼플루오로프로판, 모노요오다이드 퍼플루오로부탄(예를 들면, 2-요오다이드 퍼플루오로부탄, 1-요오다이드 퍼플루오로(1,1-디메틸에탄)), 모노요오다이드 퍼플루오로펜탄(예를 들면, 1-요오다이드 퍼플루오로(4-메틸부탄)), 1-요오다이드 퍼플루오로-n-노난, 모노요오다이드 퍼플루오로시클로부탄, 2-요오다이드 퍼플루오로(1-시클로부틸)에탄, 모노요오다이 드 퍼플루오로시클로헥산 등의 퍼플루오로 모노요오다이드 화합물 및 이들 요오드 화합물의 요오드 원자를 브롬 원자로 치환한 브롬 화합물; 디요오다이드 퍼플루오로메탄, 1,2-디요오다이드 퍼플루오로에탄, 1,3-디요오다이드 퍼플루오로-n-프로판, 1,4-디요오다이드 퍼플루오로-n-부탄, 1,7-디요오다이드 퍼플루오로-n-옥탄, 1,2-디(요오다이드 디플루오로메틸)퍼플루오로시클로부탄, 2-요오다이드 1,1,1-트리플루오로에탄 등의 퍼플루오로 디요오다이드 화합물 등의 요오드 화합물, 및 이들 요오드 화합물의 요오드 원자를 브롬 원자로 치환한 브롬 화합물을 들 수 있다.
화학식 2A, 2B로 표시되는 퍼플루오로 화합물을 연쇄 이동제(텔로겐)로서 선택하여 중합시에 존재시킴으로써, 또한 특정한 수 평균 중합도로 함으로써 I형 결정 구조를 한층 더 고순도로 함유하는 불화비닐리덴 단독중합체를 비교적 간단한 조건으로 얻을 수 있다. 또한, 중합체에서의 불화비닐리덴 단위의 수 평균 중합도를 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15로 함으로써, 보다 확실하게 고순도의 I형 결정 구조의 중합체를 고효율로 얻을 수 있다.
화학식 2A, 2B의 퍼플루오로 화합물 중에서도 요오드 화합물이 바람직하며, n이 1 또는 4m(단, m은 1 내지 5)인 것이 보다 바람직하다.
화학식 2A의 요오드 화합물은, 구체적으로는 CF3I, F(CF2)4I, F(CF2)8I 등을 예시할 수 있으며, 그 중에서도 CF3I가 바람직하다.
화학식 2B의 요오드 화합물은, 구체적으로는 화학식 I(CF2CF2)n1I(여기서, n1은 1 내지 5의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로 디요오다이드[예를 들면, I(CF2CF2)I, I(CF2CF2)2I, I(CF2CF2)3I, I(CF2CF2)4I 등]를 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도 I(CF2CF2)2I가 바람직하다.
불화비닐리덴 단독중합체 중의 불화비닐리덴만의 반복 단위에 착안한 수 평균 중합도는 하한이 3, 나아가 4, 특히 5인 것이 바람직하며, 상한은 100, 나아가 30, 특히 15이다. 강유전성 재료로서 사용하는 경우의 수 평균 중합도는 하한이 4, 특히 5이고, 상한은 20, 보다 바람직하게는 15, 나아가 12, 특히 10인 것이 바람직하다. 수 평균 중합도가 지나치게 크면, I형 결정 구조의 비율이 저하하는 경우가 있다.
불화비닐리덴의 단독 중합은 불화비닐리덴을 상술한 연쇄 이동제의 존재하에 라디칼 반응시킴으로써 행해지며, 통상적으로 라디칼 발생원을 접촉시킴으로써 개시한다.
라디칼 발생원으로서는 라디칼 중합 개시제, 광, 열 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 제조하는 것이 중합도를 제어할 수 있다는 점에서, 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다는 점에서, 또한 고수량으로 중합체가 얻어진다는 점에서 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는 퍼옥시드류, 아조계 개시제 등을 사용할 수 있다.
퍼옥시드류로서는, 예를 들면 n-프로필퍼옥시디카르보네이트, i-프로필퍼옥시디카르보네이트, n-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트류; α, α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노네이트, t-부티퍼옥시네오데카노네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루레이트와 퍼옥시벤조에이트 혼합물, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디 t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 옥시퍼에스테르류; 이소부틸퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류; 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈류; α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비 스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥시드류; P-멘탄히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류; 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염류; 그 밖의 과염소산류, 과산화수소 등을 들 수 있다.
또한, 불소 원자를 갖는 퍼옥시드류도 사용할 수 있으며, 불소 함유 디아실퍼옥시드류, 불소 함유 퍼옥시디카르보네이트류, 불소 함유 퍼옥시디에스테르류, 불소 함유 디알킬퍼옥시드류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 그 중에서도 예를 들면, 펜타플루오로프로피오노일퍼옥시드(CF3CF2COO)2, 헵타플루오로부티릴퍼옥시드(CF3CF2CF2COO)2, 7H-도데카플루오로헵타노일퍼옥시드(CHF2CF2CF2CF2CF2CF2COO)2 등의 디플루오로아실퍼옥시드류를 바람직하게 들 수 있다.
아조계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴], 4,4'-아조비스(4-시아노펜텐산) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 그 중에서도 퍼옥시디카르보네이트류, 디플루오로아실퍼옥시드류, 옥시퍼에스테르류, 과황산염류 등이 바람직하다.
상기 중합법에 있어서, 요오드 화합물의 사용량은 사용하는 불화비닐리덴 단 량체 1 몰에 대하여 하한은 0.01 몰, 바람직하게는 0.02 몰, 보다 바람직하게는 0.03 몰, 특히 바람직하게는 0.08 몰이고, 상한은 10 몰, 바람직하게는 6 몰, 보다 바람직하게는 2 몰, 특히 바람직하게는 1 몰이다.
연쇄 이동제의 사용량이 지나치게 적으면 중합도가 지나치게 커지고, 그에 따라 I형 결정 구조의 함유 비율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 연쇄 이동제의 사용량이 지나치게 많으면 중합 반응이 진행되기 어렵고, 수율이 저하하거나, 중합도가 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 연쇄 이동제 1 몰에 대하여 하한은 0.0001 몰, 바람직하게는 0.01 몰, 보다 바람직하게는 0.03 몰, 특히 바람직하게는 0.04 몰이고, 상한은 0.9 몰, 바람직하게는 0.5 몰, 보다 바람직하게는 0.1 몰, 특히 바람직하게는 0.08 몰이다.
라디칼 중합 개시제의 사용량이 지나치게 적으면 중합 반응이 진행되기 어려워지고, 사용량이 지나치게 많으면 I형 결정 구조의 함유 비율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
불화비닐리덴 단독중합체의 제조 방법으로 채용할 수 있는 중합 방법으로서는, 중합 용매를 사용하지 않는 벌크 중합법, 중합장에서의 단량체를 용해시키는 용제를 사용한 용액 중합법, 중합장에서의 단량체를 용해 또는 분산시키는 용제와 필요에 따라 물 등의 분산매를 첨가한 현탁 중합법, 유화제를 포함하는 수성 용제 중에서 행하는 유화 중합법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 용액 중합법 및 현탁 중합법이 중합도를 제어하기 쉽다는 점에 서 바람직하다.
용액 중합법, 현탁 중합법으로 제조하는 경우의 중합 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 에틸, 셀로솔브 아세테이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 아세트산 카르비톨 등의 에스테르계 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-아밀알코올, 3-펜탄올, 옥틸알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제 등을 사용할 수 있으며, 또한
Figure 112006075785563-pct00033
등의 불소계 용제도 사용할 수 있다.
그 중에서도 불소계 용제가 중합도를 제어하기 쉽다는 점에서 바람직하며, 특히 HCFC-225, HCFC-141b, CF2ClCFClCFClCF2Cl, CF2ClCF2Cl, CF2ClCFCl2, H(CF2)nH(여기서, n은 1 내지 20의 정수), CF3O(C2F4O)nCF2CF3(여기서, n은 0 또는 1 내지 10의 정수), N(C4F9)3 등의 불소계 용제가 바람직하다.
중합 온도는 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 -10 내지 200 ℃이고, 하한은 바람직하게는 5 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃이며, 상한은 바람직하게는 150 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃이다.
이와 같이 하여 얻어지는 중합체는, 적어도 한쪽 말단이 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 포함하는 불화비닐리덴 단독중합체이고, 예를 들면 연쇄 이동제로서 화합물 (1A)를 사용하면, 하기 화학식 IA-1로 표시되는 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있고, 연쇄 이동제로서 화합물 (1B)를 사용하면, 하기 화학식 IB-1로 표시되는 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있다.
R9-A1-X10
식 중, A1은 수 평균 중합도가 5 내지 12인 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위이고, R9는 1가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, X10은 요오드 원자 또는 브롬 원자이다.
X11-A2-R2-A3-X12
식 중, A2 및 A3은 동일하거나 또는 상이한 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위로서, 구조 단위 A2와 A3의 합계의 수 평균 중합도가 2 내지 20이고, X11 및 X12는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, R2는 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독 중합체의 구조 단위는 포함하지 않는다.
불화비닐리덴 단독중합체 (IA-1)은 1개의 중합체 분자에 있어서 한쪽 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체이다.
연쇄 이동제(텔로겐)로서 화학식 2A의 화합물 중 n이 1인 것을 사용하면, 하기 화학식 IA-3에 나타낸 바와 같이 다른쪽 말단에 CF3기가 들어간다.
CF3-A1-X10
식 중, A1 및 X10은 상기와 동일하다.
한쪽 말단의 구조가 CF3기임에 따라, 예를 들면 장쇄의 퍼플루오로알킬기나 분지상의 퍼플루오로알킬기가 말단인 경우에 비하여, I형 결정 구조의 순도가 높아진다는(예를 들면, II형 결정의 비율이 저하한다는) 점에서 특히 바람직하다.
화학식 IA-1의 중합체는 여러가지 방법으로 합성할 수 있지만, 특히 CF3I을 연쇄 이동제에 사용한 상술한 제조 방법을 이용하는 것이 분자량 분포가 좁은 중합체를 합성할 수 있다는 점에서 바람직하며, 그에 따라 I형 결정 구조의 순도를 높 일 수 있다는 점에서도 바람직하다.
화학식 IA-1의 중합체의 분자량 분포는 평균 중합도에 따라 상이하지만, 예를 들면 GPC 분석에 의해 구해지는 Mw/Mn으로 1 이상 3 이하인 것, 바람직하게는 2 이하인 것, 보다 바람직하게는 1.5 이하인 것이며, 분자량 분포가 커지면 I형 결정 구조의 순도가 낮아지는 경향이 있다.
이어서, 불화비닐리덴 단독중합체 (IB-1)은 1개의 중합체 분자에 있어서 양쪽 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체이며, 화학식 1B의 연쇄 이동제를 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 연쇄 이동제(텔로겐)로서, 화학식 2B의 화합물 중 하기 화학식 2B-1의 것을 사용하면, 하기 화학식 IB-2로 표시되는 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있으며, 이들 중합체는 I형 결정 구조의 순도가 높은 것이다.
X10-(CF2CF2)m-X10
식 중, m은 1 내지 5의 정수이다.
X10-A2-(CF2CF2)m-A3-X10
식 중, m은 1 내지 5의 정수이고, X10, A2 및 A3은 상기와 동일하다.
구조 단위 A2와 A3의 합계의 수 평균 중합도는 5 내지 20의 범위에서 선택되 는데, 수 평균 중합도의 상한은 바람직하게는 15, 특히 바람직하게는 12이다.
수 평균 중합도가 지나치게 낮으면 실온에서 결정을 형성하기 어려워지고, 수 평균 중합도가 지나치게 높으면 I형 결정의 순도가 낮아진다(예를 들면, II형 결정의 비율이 증대됨).
화학식 IB-2의 중합체에 있어서, X10은 요오드 원자인 것이 분자량 분포가 좁은 중합체를 합성할 수 있다는 점에서 바람직하며, 그에 따라 I형 결정 구조의 순도를 높일 수 있다는 점에서도 바람직하다.
또한, m은 1 내지 5의 정수로부터 선택할 수 있는데, 보다 바람직하게는 2이고, 이것은 I형 결정 구조의 순도가 특히 높은 것이다.
화학식 IB-1의 중합체에 있어서, 구조 단위 A2 및 A3 부분의 분자량 분포는 구조 단위 A2와 A3의 합계의 수 평균 중합도에 따라 상이하지만, 예를 들면 GPC 분석에 의해 구해지는 Mw/Mn으로 1 이상 3 이하인 것, 바람직하게는 2 이하인 것, 보다 바람직하게는 1.5 이하인 것이며, 분자량 분포가 커지면 I형 결정의 순도가 낮아지는 경향이 있다.
또한, 화학식 IA-1 및 IB-1의 중합체는 불화비닐리덴 연쇄 A1, A2 및 A3 중의 불화비닐리덴 단위가 중합체 1 분자 중에 동일한 방향을 향한 하기 화학식 Ia만을 포함하는 것일 수도 있고, 중합체 1 분자 중에 불화비닐리덴 단위의 일부가 반대 방향으로 결합된 하기 화학식 Ib의 구조인 중합체 분자를 포함할 수도 있다.
-(CH2CF2)n-
-(CH2CF2)n1(CF2CH2)n2-
(식 중, n1+n2=n=1 내지 20)
그 중에서도 화학식 Ia의 불화비닐리덴 단위가 동일한 방향을 향한 중합체 분자만을 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 Ia와 Ib의 혼합물이라도 n2의 비율(이상 결합률이라고도 함)이 작을수록 바람직하며, 예를 들어 NMR 분석 등의 데이타로부터 하기 수학식
이상 결합률={n2/(n+n1+n2)}×100
으로 산출할 수 있는 이상 결합률이 20 ％ 이하, 나아가 10 ％ 이하, 특히 5 ％ 이하인 것이 바람직하다.
화학식 IA-1 및 화학식 IB-1로 표시된 불화비닐리덴 단독중합체는, 각각 상술한 수학식 1 및 수학식 2로 표시된 관계를 충족하는 I형 결정 구조를 함유하는 것(I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 포함하는 것)이 바람직하며, 또한 고순도로 I형 결정을 함유하는 것이 박막에 강유전 특성을 효과적으로 부여할 수 있다는 점에서 수학식 3 및 수학식 4로 표시된 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
이상, 원료로서의 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 포함하는 요오드 원자 또는 브롬 원자 말단의 불화비닐리덴 단독중합체에 대하여 상세하게 설명했지 만, 상술 및 후술하는 바와 같이 박막의 형성 방법으로서 특정한 방법을 채용하는 경우에는, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 화학식 1의 기능성 부위를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체라면, 결정 구조는 II형 단독일 수도 있고, I형과 II형의 혼합물에서 II형을 주성분으로 하는 것일 수도 있으며, 또한 III형을 포함하는 것일 수도 있다.
이들 II형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체는, 종래 공지된 II형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 포함하는 요오드 원자 또는 브롬 원자 말단의 불화비닐리덴 단독중합체(예를 들면, 문헌 [마쯔시게 등, Jpn. J. Appl. Phys., 39, 6358(2000)] 등에 기재)의 말단을 기능성 관능기 말단으로 변성시킴으로써 제조할 수 있다.
I형 결정 구조를 갖는 기능성 관능기 말단의 불화비닐리덴 단독중합체는, 상기 말단이 요오드 원자 또는 브롬 원자의 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 갖는 불화비닐리덴 단독중합체의 요오드 원자 또는 브롬 원자 말단을 상기 화학식 1로 표시되는 기능성 부위로 변성시킴으로써 제조할 수 있다.
이 때, 말단의 변성은 1 단계의 반응으로 진행시킬 필요는 없으며, 일단 다른 말단으로 변성하고 나서 목적으로 하는 기능성 말단으로 변성시킬 수도 있다.
또한, 기재에 적용되는 불화비닐리덴 단독중합체는 말단의 변성률이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 말단의 변성률은, 예를 들 면 1H-NMR에 의해 분석할 수 있다. 또한, 높은 말단 변성률의 것은 말단 변성의 반응 자체를 고수율로 행하도록 하는 것도 물론 좋지만, 후술하는 재침전법, 증류법, 크로마토그래피법, 증착법 등에 의해 말단이 변성된 것을 분리하는 분리 처리를 행할 수도 있다.
예를 들면, (IA-1) 및 (IB-1)을 변성시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 화학식 1의 관능기 함유 부위를 말단에 갖는 불화비닐리덴 단독중합체, 예를 들면 (IA) 및 (IB)를 제조할 수 있다.
말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체의 말단부위를 화학식 1의 부위로 변성하는 방법은, 부위 (1)이 갖는 관능기 Y의 종류나, 불화비닐리덴 단독중합체의 불화비닐리덴의 반복 단위 등에 따라 여러가지 방법을 채용할 수 있다. 그러한 변성 방법을 구체적으로 예시하지만, 말단의 변성 방법은 이들 예시된 방법으로 한정되는 것이 아니다.
변성 방법 1(수산기 말단)
말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체 1 당량에 대하여 알릴알코올 1 내지 9 당량과, 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체를 용해하는 데 충분한 아세트산 에틸을 첨가하고, 아세트산 에틸에 대하여 0 내지 90 부피％의 순수한 물을 첨가한다. 그 후, 반응계를 질소 치환하고, 라디칼 반응 개시제인 AIBN을 적당량 첨가하여 0 ℃ 내지 100 ℃까지 가열 또는 냉각하여 전환율이 변화하지 않을 때까지 반응시키면, 말단에 알 릴알코올이 부가된 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있다(반응식 1).
Figure 112006075783369-pct00010
이어서, 얻어진 말단에 알릴알코올이 부가된 불화비닐리덴 단독중합체 1 당량에 대하여 산화백금 0.01 내지 1 당량, 트리에틸아민 0.1 내지 3.6 당량, 말단에 알릴알코올이 부가된 불화비닐리덴 단독중합체가 충분히 용해되는 양의 아세트산을 첨가한다. 아세트산만으로 충분한 용해도를 얻지 못하는 경우에는 아세트산 에틸, DMF 등을 적절하게 첨가할 수도 있다. 그 후, 수소 가스 1 당량 이상을 더 첨가하여 반응 온도 0 ℃ 내지 100 ℃에서 수소 가스압이 변화하지 않을 때까지 반응을 행함으로써 말단에 알코올(수산기)이 부가된 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있다(반응식 2).
Figure 112006075783369-pct00011
변성 방법 2(머캅토기 말단)
말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체 1 당량에 대하여 라디칼 반응 개시제인 AIBN 적당량과, 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체를 용해하는 데 충분한 아세트산 에틸을 첨가하여 반응계를 질소 치환한 후, 에틸렌 가스 1 당량 이상을 첨가한다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃에서 에틸렌 가스압이 변화하지 않을 때까지 반응을 행함으로써, 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 에틸렌 부가 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있다(반응식 3)
Figure 112006075783369-pct00012
얻어진 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 에틸렌 부가 불화비닐리덴 단독중합체 1 당량에 대하여 1 내지 10 당량의 디메틸티오포름아미드를 첨가한다. 이 때, 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 에틸렌 부가 불화비닐리덴 단독중합체가 충분히 용해되지 않는 경우에는 DMF 등을 적절하게 첨가할 수도 있다. 반응 온도 0 내지 100 ℃에서 전환율이 변화하지 않을 때까지 반응을 행하면, 말단에 머캅토기를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있다(반응식 4).
Figure 112006075783369-pct00013
변성 방법 3(비닐기 말단)
반응식 1에 따라 얻어진 말단에 알릴알코올이 부가된 불화비닐리덴 단독중합체 1 당량에 대하여, Zn 분말 1 내지 10 당량을 첨가하고, 말단에 알릴알코올이 부가된 불화비닐리덴 단독중합체를 충분히 용해시킬 수 있는 아세트산을 첨가하여 전환율이 변화하지 않을 때까지 가열 환류를 행하면, 말단에 비닐기를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있다(반응식 5).
Figure 112006075783369-pct00014
변성 방법 4(유기 실란 말단)
반응식 5에 따라 얻어진 말단에 비닐기를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체 1 당량에 대하여 40 중량％-염화백금산의 이소프로판올 용액 촉매량, 또한 말단에 비닐기를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체를 충분히 용해시킬 만큼의 에탄올을 첨가하고, 트리에톡시실란 1.2 내지 10 당량을 첨가하여 몇시간 이상 가열 환류를 행하면, 말단에 유기 실란 화합물을 갖는 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있다(반응식 6).
Figure 112006075783369-pct00015
변성 방법 5(아크릴로일기 말단)
반응식 2에 따라 얻어진 말단에 알코올(수산기)이 부가된 불화비닐리덴 단독중합체 1 당량에 대하여 아크릴산 클로라이드 또는 2-클로로아크릴산 클로라이드 또는 메타크릴산 클로라이드 또는 2-플루오로아크릴산 플루오라이드 1 내지 10 당량, 유기 아민 1 내지 10 당량을 첨가하고, 무수 THF를 말단에 알코올이 부가된 불화비닐리덴 단독중합체가 충분히 용해되는 양으로 첨가하고, 반응 온도 0 내지 100 ℃에서 전환율이 변화하지 않을 때까지 반응을 행하면, 말단에 아크릴로일기를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있다(반응식 7).
Figure 112006075783369-pct00016
또한, 양쪽 말단을 변성하는 경우에는, 불화비닐리덴 단독중합체 1 당량에 대한 각각의 시약의 양이 상기한 양의 2배인 것이 바람직하다.
또한, 말단의 변성 공정에서, 말단 부위 이외의 구조는 실질적으로 변화하지 않으며, 불화비닐리덴 부위의 수 평균 분자량과 분자량 분포가 유지되면 결정 구조나 이들의 비율도 포함하여 유지된다.
이와 같이 하여 적어도 말단의 한쪽에 화학식 1의 부위를 갖는 I형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체, 예를 들면 하기 화학식 IA로 표시되는 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체, 또는 하기 화학식 IB로 표시되는 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체를 얻을 수 있다.
X1-A1-X2
식 중, A1은 수 평균 중합도가 5 내지 12인 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위이고, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며, 상기 화학식 1의 부위, 폴리플루오로알킬기 또는 알킬기이되, 단 X1 또는 X2 중 하나 이상은 상기 화학식 1의 부위이다.
X3-A2-R2-A3-X4
식 중, A2 및 A3은 동일하거나 또는 상이한 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위로서, 수 평균 중합도가 2 내지 20이고, X3 및 X4는 동일하거나 또는 상이하며 상기 화학식 1의 부위, 폴리플루오로알킬기 또는 알킬기이되, 단 X3 또는 X4 중 1개 이상은 상기 화학식 1의 부위이고, R2는 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체 단위는 포함하지 않는다.
X1, X2, X3 및 X4에 있어서, 화학식 1로 표시되는 부위 이외의 기로서는, 예를 들면 H, F, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CF3, -CH2CF3, -CF2CH3, -CF2CF3, -C(CF3)3, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF2CH2CF3, -CF2CF2CF2CH3, -CF2CF2CF(CF3)2, -CF2CF2CH(CF3)2, -CF2CF2CH(CF3)CH3, -CF2CF2CH(CH3)2, -CF2C(CF3)3, -CF2C(CH3)3, -CF2C(CF3)2CH3, -CF2C(CH3)2CF3 등을 들 수 있다. 이들 중에서 강유전성 향상의 점에서 F, H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CF3, -CH2CF3, -CF2CH3이 바람직하고, H, -CH3, -CH2CH3, -CF3, -CF2CH3이 특히 바람직하다.
또한, 하기 화학식 IA-2로 표시되는 불화비닐리덴 단독중합체, 및 하기 화학식 IB-3으로 표시되는 불화비닐리덴 단독중합체는 모두 문헌ㆍ특허에 기재되어 있지 않은 신규한 화합물이다.
<화학식 IA-2>
Z1-(R10)n1-A1-(R11)n2-S-M1
식 중, A1은 수 평균 중합도가 3 내지 100인 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위이고, Z1은 폴리플루오로알킬기 또는 알킬기이고, R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하며 2가 유기기이되, 단 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 단위는 포함하지 않으며, n1 및 n2는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이고, M1은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이다.
<화학식 IB-3>
M2-S-(R12)n3-A2-R2-A3-(R13)n4-S-M3
식 중, A2 및 A3은 동일하거나 또는 상이한 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위이고, A2 및 A3의 합계의 수 평균 중합도가 3 내지 100이며, R2는 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않고, R12 및 R13은 동일하거나 또는 상이하며 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n3 및 n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이고, M2 및 M3은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이다.
또한, 이들 신규한 화합물은 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합 도(A1 또는 (A2 및 A3의 합계))를 3 내지 100으로 하는 것 외에, 상기 화학식 IA 또는 화학식 IB로 표시되는 불화비닐리덴 단독중합체와 동일하게 하여 제조할 수 있다.
이들 머캅토 변성의 불화비닐리덴 단독중합체에서의 M1, M2 및 M3이 채용할 수 있는 알칼리 금속으로서는, 예를 들면 Li, Na, K 등을 들 수 있으며, 특히 강유전성 향상의 점에서 Li, Na가 바람직하다.
또한, R10, R11, R12 및 R13은 모두 화학식 1에서의 R1과 동일하고, R10과 R11, R12와 R13은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
화학식 IA-2로 표시되는 불화비닐리덴 단독중합체의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112006075783369-pct00017
(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 폴리플루오로알킬기이고, VdF는 불화비닐리덴 단위(이하, 동일)임) 등을 들 수 있으며, 특히
Figure 112006075783369-pct00018
가 바람직하다.
화학식 IB-3으로 표시되는 불화비닐리덴 단독중합체의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112006075783369-pct00019
인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 형성 방법은, 이들의 적어도 한쪽 말단에 부위 (1)을 갖고 I형 결정 구조를 갖는, 바람직하게는 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체를 기재에 적용하여 기재 상에 박막을 형성하는 방법이다.
불화비닐리덴 단독중합체는 반응 생성물(원말)을 직접 기재에 적용할 수도 있고, 불화비닐리덴 단독중합체에 어떠한 처리 공정을 가한 후, 불화비닐리덴 단독중합체를 기재에 적용할 수도 있다. I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 원말의 경우, 이들의 처리는 I형 결정 구조를 손상하지 않는 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
추가하는 처리 공정으로서는, 예를 들면 중합체 원말 중의 저분자량 불순물 등을 제거하는 세정 처리 공정 외에, 불화비닐리덴 단독중합체를 특정한 분자량의 것으로 분리하는 분리 공정, 재침전 및 재결정 등의 공정, 건조를 목적으로 하는 가열 공정, 진공 처리 공정, 결정을 성장시킬 목적의 열 처리 공정, I형 결정 구조의 순도를 높일 목적의 용매 처리 공정 등을 들 수 있다.
이 중 분리 공정에 의해 특정한 분자량의 것으로 분리함으로써, 예를 들면 I형 결정 구조의 순도가 높아지고, 그에 따라 본 발명의 박막에 강유전 특성을 보다 효과적으로 부여할 수 있다. 분리 공정은, 예를 들면 재침전법, 증류법, 크로마토그래피법, 증착법 등에 의해 바람직하게 실시할 수 있다.
재침전법에 따르면, 불화비닐리덴 단독중합체 원말을 될 수 있는 한 소량의 용매(양용매)에 용해시켜 두고, 이어서 불화비닐리덴 단독중합체 원말에 대하여 용해도가 낮은 용매(빈용매)에 투입하여 불화비닐리덴 단독중합체를 재침전시킴으로써, 단일 분자량의 불화비닐리덴 단독중합체를 분리할 수 있다.
이 때, 불화비닐리덴 단독중합체 원말은, 양용매에 대하여 통상 1 내지 80 중량％, 바람직하게는 1 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량％ 용해시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 빈용매는 양용매의 10 내지 20배량 정도로 하는 것이 바람직하다. 재침전시의 온도는 통상 -30 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 25 내지 50 ℃가 채용된다.
상기 양용매나 빈용매는 재침전시키는 불화비닐리덴 단독중합체의 용해성에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세틸아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 에틸, 셀로솔브아세테이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 아세트산 카르비톨, 디부틸프탈레이트 등의 에스테르계 용제; 벤즈알데히드 등의 알데히드계 용제; 디메틸아민, 디부틸아민, 디메틸아닐린, 메틸아민, 벤질아민 등의 아민계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 무수 아세트산 등의 카르복실산 무수물계 용제; 아세트산 등의 카르복실산계 용제; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 염화벤질, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폰아미드계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소계 용제; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등의 알코올계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 또는 이들 2종 이상의 혼합 용제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
증류법에 따르면, 불화비닐리덴 단독중합체 원말을 일정 압력(감압) 상태에서 일정한 온도하에 증류함으로써, 단일 분자량의 불화비닐리덴 단독중합체를 효율적으로 분리할 수 있다.
증류시의 압력은 통상 0.1 Pa 내지 101 KPa, 바람직하게는 1 Pa 내지 50 KPa, 보다 바람직하게는 100 Pa 내지 1 KPa이다. 증류시의 온도는 통상 0 내지 500 ℃, 바람직하게는 0 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 25 내지 200 ℃이다.
세정법에 따르면, 용제에 의해 불화비닐리덴 단독중합체 원말을 세정하는 조 작을 실시함으로써, 단일 분자량의 불화비닐리덴 단독중합체를 분리할 수 있다.
세정에 사용하는 용제로서는 목적으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체를 용해시킬 수 있는 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 재침전법에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
세정시의 용제의 온도는 통상 -30 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 25 내지 50 ℃이다.
또한, 세정 조작은 사용하는 세정용 용제에 따라 상이하지만, 원칙적으로 수회일 수도 있으며, 통상 100회 이하, 바람직하게는 50회 이하, 보다 바람직하게는 10회 이하이다.
크로마토그래피법에 따르면, 효율적으로 단일 분자량의 불화비닐리덴 단독중합체를 단리할 수 있다.
이동상이 불화비닐리덴 단독중합체를 용해하는 것이라면, 공지된 방법 중 어떠한 방법을 채용해도 좋으며, 예를 들면 액상 크로마토그래피나 가스 크로마토그래피가 바람직하게 채용된다. 이 때의 온도는 통상 -30 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 25 내지 80 ℃이다.
증착법에 따르면, 불화비닐리덴 단독중합체 원말을 일정 압력(감압) 상태에서 일정 온도하에 증착함으로써, 효율적으로 단일 분자량의 불화비닐리덴 단독중합체를 단리할 수 있다.
증착시, 불화비닐리덴 단독중합체 원말을 가열 또는 냉각하는데, 그 온도는 통상 -30 내지 1000 ℃, 바람직하게는 0 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 500 ℃이다. 증착시의 계 내의 압력은 통상 1×10-6 Pa 내지 100 KPa, 바람직하게는 1 KPa 이하, 보다 바람직하게는 1 Pa 이하이다.
보다 간편하고, 효율적으로 불화비닐리덴 단독중합체로부터 단일 분자량의 불화비닐리덴 단독중합체를 단리할 수 있다는 점에서, 증류법 또는 크로마토그래피법을 채용하는 것이 바람직하다.
이러한 분리 공정에 의해, 분자량 분포를 좁게 할수록, 예를 들면 I형 결정 구조의 순도가 높아지고, 본 발명의 박막에 강유전 특성을 보다 효과적으로 부여할 수 있기 때문에, 단일 분자량의 불화비닐리덴 단독중합체의 순도를 70 중량％ 이상, 나아가 80 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 중량％ 이상으로까지 높인다.
또한, 상기 용매 처리 공정으로서는, 구체적으로는 불화비닐리덴 중합체를 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제를 단독으로 또는 일부로서 포함하는 용제에 용해시킨 후, 상기 용제를 증산시키는 공정이 예시된다. 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제를 단독으로 또는 일부로서 포함하는 용제를 사용하여 처리함으로써 I형 결정 구조가 보다 고순도가 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 쌍극자 모멘트의 값은, 주로 문헌 [화학 편람ㆍ기초편ㆍ개정 3판(일본 화학회편: 마루젠)] 및 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics(Lide, David R.편: CRC Press)]에 기재되어 있는 값을 채용하고 있다.
쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드(쌍극자 모멘트=3.82), 아세토니트릴(3.92), 아세톤(2.88), 디메틸아세트아미드(3.81), 디메틸술폭시드(3.96), 헥사메틸포스포르아미드(5.39), N-메틸-2-피롤리돈(4.09), 테트라메틸우레아(3.47) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제를 예시할 수 있다. 이들 중에서 I형 결정 구조의 생성률이 높다는 점에서 유기 용매의 쌍극자 모멘트는 3.0 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5 이상, 특히 3.7 이상이다.
또한, 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제를 일부로서 포함하는 용제도 유효하게 사용할 수 있다. 이 혼합 용제에서는 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제를 5 질량％ 이상, 나아가 10 질량％ 이상, 특히 30 질량％ 이상 포함하고 있으면, 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제의 단독 사용에 필적하는 I형 결정 구조의 고순도화 효과가 발휘된다.
혼합하는 다른 유기 용제로서는, 병용하는 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제보다 비점이 낮은 것이 바람직하며, 예를 들면 메틸에틸케톤(MEK), 테트라히드로푸란(THF), 아세트산 에틸, 아세트산, 피리딘, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르아크릴레이트(PEGMEA), 메틸아밀케톤(MAK) 등을 예시할 수 있다.
용해 온도는 통상 -30 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 25 내지 50 ℃가 채용된다. 지나치게 높으면 불화비닐리덴 단독중합체 또는 용매의 변질이 일어나는 경향이 있고, 지나치게 낮으면 용매가 고화하거나, 점도가 상승하거나, 불화비닐리덴 단독중합체가 용해되기 어려워지는 경향이 있다.
불화비닐리덴 단독중합체 용액의 농도로서는, 유기 용제의 종류나 용해 온도 등에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 포화 용해도까지 용해시켜도 본 발명의 효과는 발휘된다. 바람직한 농도는 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
유기 용제를 증산시키는 방법으로서 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 대기압하에서 개방계로 방치하는 방법, 대기압하에서 밀폐계로 방치하는 방법, 감압하에 실온에서 증산시키는 방법, 감압하에 가열하여 증산시키는 방법 등 통상적인 방법을 채용할 수 있다. 단, 고온으로 가열하면 석출된 불화비닐리덴 단독중합체 자체가 용융하는 경향이 있기 때문에, 주위 압력에 상관없이 불화비닐리덴 단독중합체가 용융하지 않는 온도가 바람직하며, 구체적으로는 0 ℃ 이상, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상이고, 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이하이다.
주위 압력은 증산 온도를 저하시킨다는 점에서 대기압, 특히 감압하가 바람직하다. 바람직한 주위 압력은 0.0013 Pa 이상, 나아가 0.133 kPa 이상, 특히 1.333 kPa 이상이고, 대기압 이하, 나아가 9.333 kPa 이하, 특히 6.666 kPa 이하이다.
증산은 잔류 용매에 의한 전기 물성, 특히 강유전 특성의 저하 방지면에서 용제가 충분히 제거될 때까지 시간을 두고 행하는 것이 바람직하다.
또한, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 를 출발 원말로서 사용하는 경우에는, 용제나 첨가제 등과 블렌드하여 도료 형태로 하는 공정을 경유한 후, 박막의 형성을 행할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 박막의 형성에는 여러가지 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 불화비닐리덴 단독중합체를 액상 매체에 용해 또는 분산시켜 코팅 용액(도료)의 형태로 도포하는 방법(코팅 용액법); 불화비닐리덴 단독중합체를 분체 형태로 직접 기재에 도포하는 방법(분체 도포법); 불화비닐리덴 단독중합체의 분체를 진공하 및/또는 가열하에서 승화시키고, 증착에 의해 피복하는 방법(진공 증착법) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이들 방법은, 특히 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체를 출발 원말로서 사용하는 경우에 효과적인 방법이다. II형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하거나, 또한 III형 결정 구조를 더 포함하는 불화비닐리덴 단독중합체를 출발 원말로서 사용하는 경우의 박막의 형성 방법에 대해서는 별도로 후술한다.
불화비닐리덴 단독중합체를 사용하여 코팅 용액(도료)의 형태로 도포하는 방법에서 사용하는 액상 매체로서는, 불화비닐리덴 단독중합체를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 박층 피막의 막 두께를 제어하기 위해서는 불화비닐리덴 단독중합체를 용해시키는 액상 매체가 바람직하다.
그러한 액상 매체로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세틸아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 에틸, 셀로솔브아세테이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 아세트산 카르비톨, 디부틸프탈레이트 등의 에스테르계 용제; 벤즈알데히드 등의 알데히드계 용제; 디메틸아민, 디부틸아민, 디메틸아닐린, 메틸아민, 벤질아민 등의 아민계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 무수 아세트산 등의 카르복실산 무수물계 용제; 아세트산 등의 카르복실산계 용제; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폰아미드계 용제 등이 바람직하다.
그 중에서도 케톤계 용매, 아미드계 용매가 불화비닐리덴 단독중합체를 양호하게 용해시킨다는 점에서 바람직하다.
또한, 불화비닐리덴 단독중합체가 미립자 형상으로 매체 중에 안정하게 균일 분산된 것이라면, 액상 용매에 불용이라도 박막의 형성이 가능하다. 예를 들면, 불화비닐리덴 단독중합체의 수성 분산체 등을 이용할 수 있다.
이들 코팅 용액에서의 불화비닐리덴 단독중합체의 농도는, 목적으로 하는 막 두께나 코팅 용액의 점도 등에 따라 상이하지만, 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.
이들 코팅 용액을 사용하여 기재에 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 등의 공지된 도장 방법을 채용할 수 있으며, 그 중에서도 박막을 효율적으로 형성하는 방법으로서 스핀 코팅법, 그라비아 코팅법 등이 바람직하고, 특히 스핀 코팅이 바람직하다.
상기한 방법으로 도포한 후, 용매를 제거하기 위한 건조 공정을 행할 수도 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 실온에서의 풍건, 가열 건조, 진공 건조 등을 채용할 수 있지만, 과도한 고온에서의 건조는 I형의 결정 구조를 변화시키는 경우가 있기 때문에 주의를 요한다.
따라서, 불화비닐리덴 단독중합체의 융점을 하회하는 온도에서의 가열 건조가 바람직하다. 가열에 의한 건조 온도는, 사용하는 용매의 비점 등에 따라 상이하지만, 30 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이다.
이와 같이 하여 코팅 용액의 형태로 도포되어 기재에 형성된 불화비닐리덴 단독중합체 박막은 I형의 결정 구조를 유지하고 있고, 우수한 강유전성을 발현하는 능력을 갖는 것이다.
또한, 진공 증착 장치를 이용하여, 진공 증착법에 의해 기재에 박막을 형성하는 방법도 바람직하다.
진공 증착시의 온도나 진공도는 불화비닐리덴 단독중합체의 중합도나 승화성 등에 따라 적절하게 선택되는데, 증착 온도는 실온 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 기재 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 실온 이상, 및 50 ℃ 이하이다. 진공도는 10-2 Pa 이하, 바람직하게는 10-4 Pa 이하이다.
이들 진공 증착 방법에 있어서, 본 발명의 박막 형성 방법을 이용함으로써, 특히 기재를 극저온으로 설정하지 않아도 실온 등의 통상적인 조건하에서 쉽게 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체 박막을 형성할 수 있다.
II형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하거나, 또한 III형 결정 구조를 더 포함하는 불화비닐리덴 단독중합체를 출발 원말로서 사용하는 경우의 박막의 형성 방법으로서는, 말단이 요오드 원자나 브롬 원자인 불화비닐리덴 단독중합체로부터 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 박막을 형성하는 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, II형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하거나, 또한 III형 결정 구조를 포함하는 불화비닐리덴 단독중합체를 출발 원말로 하고, 이 불화비닐리덴 단독중합체를 특정한 기판(KCl 또는 KBr)에 진공 증착법(기판 온도: KCl=50 ℃, KBr=0 ℃)에 의해 박막을 형성하는 방법, 또는 액체 질소에 의해 저온(약 -160 내지 -100 ℃)으로 한 금속 기판(Pt 등) 상에 진공 증착법에 의해 박막을 형성하는 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 박막 형성 방법에 따르면, 적용 가능한 기재의 종류를 대폭적으로 넓힐 수 있고, 여러가지 기재 상에 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체 박막을 형성할 수 있다.
기재의 종류는 목적으로 하는 적층체의 목적과 용도, 출발 원말로서 사용하는 불화비닐리덴 단독중합체의 종류에 따라 적절하게 선택되는데, 실리콘계 기재 또는 금속계 기재 외에 유리계 기재 등의 세라믹계 기재, 수지계 기재 등으로부터 선택된다.
본 발명의 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중 합체 박막의 전기 특성을 이용하는 경우, 기재로서는, 예를 들면 전극을 형성할 수 있는 도전성 기재인 것이 바람직하다. 또한, 실리콘계 기재, 세라믹계 기재(유리계 기재 등), 수지계 기재 등의 절연성 기재 상에 도전성 재료의 박막을 형성한 것도 도전성 기재로서 바람직하다.
도전성 기재 또는 도전성 박막용 금속계 재료로서는 알루미늄, 구리, 크롬, 니켈, 아연, 스테인레스, 금, 은, 백금, 탄탈, 티탄, 니오브, 몰리브덴, 인듐주석 산화물(ITO) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 실리콘 웨이퍼 상에 알루미늄, 금, 은, 백금, 탄탈, 티탄 등의 박막을 형성한 것이 바람직하다. 또한, 금속계 기재로서 알루미늄, 구리, 금, 은 및 백금 등도 바람직하다.
또한, 기재 표면에 설치된 이들 도전성 박막은, 필요에 따라 포토리소그래피법이나 마스크 침착법 등의 공지된 방법으로 소정의 회로에 패터닝되어 있을 수도 있다.
이러한 기재 상에, 상술한 방법으로 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체 박막이 형성된다.
I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체 박막의 막 두께는, 목적으로 하는 적층체의 목적과 용도에 따라 적절하게 선택되는데, 통상 1 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상, 특히 바람직하게는 10 nm 이상이고, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 500 nm 이하 정도이다.
본 발명의 방법에 있어서, 기능성 관능기를 갖는 부위를 말단에 갖는 불화비닐리덴 단독중합체를 사용함으로써, 상술한 바와 같이 박막의 기재로의 밀착성이 향상되거나, 박막의 자기 조직화가 생기거나, 또한 중합체끼리 결합하여 박막의 강도나 내열성이 향상되기도 한다.
박막을 형성한 후에 관능기를 반응시켜 상기 특성을 얻는 경우, 예를 들면 다음과 같은 방법을 취하면 된다.
밀착성을 향상시키기 위해서는 형성된 박막에, 예를 들면 열 처리나 광 조사 등에 의한 처리, 화학 반응에 의한 공지된 화학 결합 형성, 상호 작용 형성을 촉진시키는 처리를 실시할 수 있다. 또한, 박막의 밀착성, 강도, 내열성의 향상은, 예를 들면 스크래치 시험, 연필 경도 시험, 바둑판 눈금 시험 등의 공지된 방법으로 확인할 수 있다.
또한, 자기 조직화를 진행시키기 위해서는 박막 형성시에 적당한 온도, 적절한 용액 농도를 선택하거나, 형성된 박막에, 예를 들면 열 처리나 광 조사 등에 의한 공지된 방법으로 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 중합체끼리 결합시키기 위해서는, 형성된 박막에 예를 들면 열 처리, 광 조사에 의해 중합체끼리의 축합 반응, 중부가 반응, 부가 축합 반응, 개환 반응 등에 의한 공유 결합의 형성이나, 이온성 결합, 배위 결합, 수소 결합 등에 의해 화학 결합을 형성시키는 공지된 방법을 이용하여 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 반응을 촉진시키기 위한 첨가물을 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명은 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체로부터 형성되는 자기 조직화막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이 다.
자기 조직화막에 대해서는 상술한 바와 같으며, 하기 화학식 1-1로 표시되는 부위를 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 갖고, 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 불화비닐리덴 단독중합체로부터 형성되는 자기 조직화막인 것이 바람직하다.
<화학식 1-1>
-(R1)n-Y1
식 중, R1은 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n은 0 또는 1이고, Y1은 -SH 및/또는 -SiX3 -nR6 n[여기서, n은 0 내지 2의 정수이고, R6은 CH3 또는 C2H5이며, X는 -OR7, -COOH, -COOR7, -NH3 - mR7 m, -OCN 또는 할로겐 원자(단, R7은 CH3, C2H5 또는 C3H7이고, m은 0 내지 3의 정수임)임]이다.
자기 조직화할 수 있는 불화비닐리덴 단독중합체 및 박막의 구체적인 예에 대해서는 상술한 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합하여 이루어지는 박막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이기도 하다.
중합체 결합 기능성 관능기 함유 불화비닐리덴 단독중합체에 대해서는 상술한 바와 같으며, 하기 화학식 1-2로 표시되는 부위를 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 갖고, 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합하여 이루어지는 박막인 것이 바람직하다.
<화학식 1-2>
-(R1)n-Y2
식 중, R1은 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n은 0 또는 1이고, Y2는 -CH=CH2, -OCOCH=CH2, -OCOCF=CH2, -OCOC(CH3)=CH2 또는 -OCOCCl=CH2이다.
불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합할 수 있는 중합체의 구체적인 예에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다.
이들 적층체에 있어서, 박막 중의 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체는, 상기 수학식 1 및 수학식 2, 더욱 바람직하게는 수학식 3 및 수학식 4 중 어느 하나의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 적층체를 포함하는 강유전체 장치에 관한 것이기도 하다.
강유전성 재료 또는 장치를 얻고자 하는 경우에는, 기재 상에 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체의 박막을 형성한 후, 형성 된 불화비닐리덴 단독중합체 박막의 강유전 특성을 높이기 위해 열 처리하는 공정(열 처리 공정)을 더 추가할 수도 있다. 불화비닐리덴 단독중합체 박막의 열 처리 공정은, 통상적으로 불화비닐리덴 단독중합체 박막 중의 결정을 성장시켜 결정 크기를 크게 할 목적으로 행해지며, 그 결과 강유전 특성을 향상시킬 수 있다.
열 처리 공정은, 구체적으로는 불화비닐리덴 단독중합체의 수 평균 중합도나 결정 융점, 기재의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 통상 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 상한은 통상적으로 결정 융점을 하회하는 온도, 바람직하게는 결정 융점보다 5 ℃ 낮은 온도, 보다 바람직하게는 결정 융점보다 10 ℃ 낮은 온도이다.
열 처리 시간은, 통상적으로 약 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상, 보다 바람직하게는 30 분 이상이고, 약 10 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하, 특히 2 시간 이하 정도이다. 가열 후에는 실온 등에서 방치하여 천천히 방냉하는 것이 바람직하다.
단, 본 발명의 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로서 갖는 불화비닐리덴 단독중합체의 바람직한 것을 사용하는 경우에는, 상기 열 처리 공정을 생략해도 충분한 강유전성을 발현할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 박막의 형성 방법 및 적층체에 있어서는, 박막에 강유전성을 확실하게 발현시키는 경우에는 박막을 형성한 후, 또는 상기 열 처리 공정을 거친 후 또는 거치지 않고 분극 처리 공정을 더 행할 수도 있다.
분극 처리로서는 종래부터 알려져 있는 방법을 마찬가지로 이용할 수 있다. 예를 들면, 피막에 전극을 증착하거나, 전극을 접촉시켜 여기에 직류 또는 교류 전계 또는 직류 또는 교류 전압을 인가하는 방법, 또는 코로나 방전으로 분극 처리하는 방법 등을 이용할 수 있다.
분극 처리 공정에서의 인가 전계는 박막의 막 두께나 I형 결정 구조의 존재 비율 등에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 통상적으로 10 MV/m 이상, 바람직하게는 50 MV/m 이상, 보다 바람직하게는 80 MV/m 이상이고, 절연 파괴 전계 강도의 전계 이하, 바람직하게는 250 MV/m 이하, 보다 바람직하게는 200 MV/m이다. 인가 전계가 지나치게 낮거나, 또는 인가 시간이 지나치게 짧으면 충분한 분극 처리가 달성되지 않고, 또한 인가 전계가 지나치게 높거나 또는 인가 시간이 지나치게 길면, 부분적으로라도 중합체 분자의 결합이 해열되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
인가 시간은 통상적으로 20 나노초 이상, 바람직하게는 1 초 이상, 보다 바람직하게는 1 분 이상이고, 약 48 시간까지, 바람직하게는 6 시간까지, 보다 바람직하게는 2 시간까지이다.
분극 처리 공정에서의 박막의 온도는, 통상 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 25 ℃ 이상이고, 불화비닐리덴 단독중합체의 결정 융점 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 85 ℃ 이하로 유지한다.
또한, 상술한 열 처리 공정과 분극 처리 공정을 동시에 행할 수도 있다. 그에 따라 보다 높은 강유전 특성을 발현할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 적층체에서의 불화비닐리덴 단독중합체 박막층은, 필요에 따라 포토리소그래피나 마스크 침착 등의 공지된 방법으로 소정의 회로 에 패터닝할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체에 있어서, 필요에 따라 불화비닐리덴 단독중합체 박막층 상에 또 다른 재료의 층을 설치할 수도 있다.
예를 들면, 상술한 바와 같은 전극이 될 수 있는 도전성 재료의 층, 실리콘, 세라믹, 수지 등의 절연체층 등을 불화비닐리덴 단독중합체 박막 사이에 끼운 형태로 샌드위치상으로 설치하여 다층화하는 것도 가능하다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체는 강유전성을 갖고 있다.
본 발명에 있어서 강유전성이란, 물질 내부의 영구 쌍극자가 어떠한 힘의 작용에 의해 동일한 방향으로 배향되어 있고, 전기장을 인가하지 않을 때에도 분극을 갖고 있는 성질을 말하며(전기장이 없어도 발생하는 분극을 자발 분극이라고 함), 또한 자발 분극을 외부로부터의 전기장에 의해 반전할 수 있는 성질을 말한다. 물질이 강유전체인지의 여부는, 전계 E와 전기 변위 D의 관계를 조사하면, 강유전체라면 어느 정도 진폭이 큰 교류 전기장을 인가했을 때 강자성체와 같은 히스테리시스(이력) 곡선을 나타냄으로써 알 수 있다.
예를 들면, 불화비닐리덴 단독중합체층의 양측에 Al 박막 등의 전극을 설치한 적층체에 대하여, 두 전극 사이에 주파수 15 mHz, 진폭 120 V의 삼각파 전압을 인가한 경우, 직사각형의 히스테리시스 커브가 얻어짐과 동시에, 그로부터 산출되는 잔류 분극치로 75 mC/m2 이상인 것이 가능하며, 바람직하게는 90 mC/m2 이상, 보다 바람직하게는 110 mC/m2 이상, 더욱 바람직하게는 120 mC/m2 이상, 특히 바람직 하게는 135 mC/m2 이상이며, 본 발명의 방법에 의해 가능해진다.
강유전성을 갖는 물질은 압전성, 초전성, 전기 광학 효과 또는 비선형 광학 효과와 같은 전기적 또는 광학적인 기능과 결부된 성질을 겸비하고 있다.
이들 성질에 의해, 본 발명에서 얻어진 박막 또는 적층체는 기계적 강도가 향상되고, 내열성도 높아지기 때문에 환경 내성이 높고, 고성능의 FE-RAM, 적외선 센서, 마이크로 폰, 스피커, 음성 부여 포스터, 헤드폰, 전자 악기, 인공 촉각, 맥박계, 보청기, 혈압계, 심음계, 초음파 진단 장치, 초음파 현미경, 초음파 하이퍼서미어(hyperthermia), 서모그래피, 미소 지진계, 토사 붕괴 예지계, 근접 경보(거리계) 침입자 검출 장치, 키보드 스위치, 수중 통신 바이몰프형 표시기, 소나, 광 셔터, 광 섬유 전압계, 하이드로폰, 초음파 광 변조 편향 장치, 초음파 지연선, 초음파 카메라, POSFET, 가속도계, 공구 이상 센서, AE 검출, 로보트용 센서, 충격 센서, 유량계, 진동계, 초음파 탐상, 초음파 두께 측정기, 화재 경보기, 침입자 검출, 초전 비디콘, 복사기, 터치 패널, 흡발열 반응 검출 장치, 광 강도 변조 소자, 광 위상 변조 소자, 광 회로 전환 소자 등의 압전성, 초전성, 전기 광학 효과 또는 비선형 광학 효과를 이용한 장치에 이용할 수 있다.
이어서, 본 발명을 합성예, 실시예 등을 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 예만으로 한정되는 것이 아니다.
우선, 본 발명의 설명에서 사용하는 파라미터의 측정 방법에 대하여 설명한 다.
[1] 불화비닐리덴(VdF) 중합체의 수 평균 중합도의 측정 방법
(1) CF3(VdF)nI의 수 평균 중합도(n)
19F-NMR로부터 구한다. 구체적으로는 -61 ppm 부근의 피크 면적(CF3- 유래)과, -90 내지 -96 ppm 부근의 피크 면적(-CF2-CH2- 유래)으로부터 하기의 계산식으로 산출한다.
(수 평균 중합도)=((-90 내지 -96 ppm 부근의 피크 면적)/2)/((-61 ppm 부근의 피크 면적)/3)
(2) CF3CF2(VdF)nI의 수 평균 중합도(n)
19F-NMR로부터 구한다. 구체적으로는 -86 ppm 부근의 피크 면적(CF3- 유래)과, -90 내지 -96 ppm 부근의 피크 면적(-CF2-CH2- 유래)으로부터 하기의 계산식으로 산출한다.
(수 평균 중합도)=((-90 내지 -96 ppm 부근의 피크 면적)/2)/((-86 ppm 부근의 피크 면적)/3)
(3) I(VdF)nCF2CF2CF2CF2(VdF)mI의 수 평균 중합도(n+m)
19F-NMR로부터 구한다. 구체적으로는 -112 ppm 부근의 피크 면적과 -124 ppm 부근의 피크 면적(모두 -CF2CF2CF2CF2- 유래)의 합계와, -90 내지 -96 ppm 부근의 피크 면적(-CF2-CH2- 유래)으로부터 하기의 계산식으로 산출한다.
(수 평균 중합도)=((-90 내지 -96 ppm 부근의 피크 면적)/2)/((-112 ppm 부근의 피크 면적과 -124 ppm 부근의 피크 면적의 합계)/8)
[2] 각종 측정(분석) 방법 및 장치
(1) IR 분석
(1-1) 측정 조건
KBr법. 1 내지 5 mg의 불화비닐리덴 중합체 분말을 100 내지 500 mg의 KBr 분말에 혼합하고, 가압하여 펠릿화한 후, 측정 장치에 펠릿을 고정하여 25 ℃에서 측정한다.
(1-2) 측정 장치
퍼킨 엘머(PERKIN ELMER)사 제조의 FT-IR 스펙트로미터 1760X
(2) 1H-NMR 및 19F-NMR 분석
(2-1) 측정 조건
불화비닐리덴 중합체 분말 10 내지 20 mg을 d6-아세톤 중에 용해하고, 얻어진 샘플을 프로브에 세팅하여 측정한다.
(2-2) 측정 장치
브루커(Bruker)사 제조의 AC-300P
(3) 분말 X선 회절 분석
(3-1) 측정 조건
전용의 유리 플레이트 상에 불화비닐리덴 중합체 분말을 도포하고, 유리 플레이트를 측정 장치에 세팅하여 측정한다.
(3-2) 측정 장치
리가꾸(Rigaku)사 제조의 로타플렉스(Rotaflex)
(4) 강유전성의 확인(D-E 이력 곡선)
어떤 재료가 강유전성인 경우, 그 재료의 D-E 이력 곡선은 직사각형을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 하기의 조건으로 전류 전압 특성을 조사하여 D-E 이력 곡선을 그려 강유전성 유무를 판단한다.
(4-1) 측정 조건
주파수 15 mHz, 진폭 120 V의 삼각파 전압을 VdF 박막의 양측에 형성한 알루미늄 전극에 가한다.
(4-2) 측정 장치
라지엔트ㆍ테크놀로지 가부시끼 가이샤 제조의 강유전체 테스트 시스템 RT6000HVS
(5) 분자량과 분자량 분포의 측정
(5-1) 측정 조건
불화비닐리덴 중합체를 THF 중에 0.1 내지 0.2 중량％ 용해하고, 측정 장치에 세팅하여 35 ℃에서 측정을 행한다.
(5-2) 측정 장치
도소(주) 제조의 HLC-8020(본체), 쇼와 덴꼬(주) 제조의 쇼덱스(shodex) GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-806 MX2×2개(칼럼) 사용.
(6) 이상 결합률의 측정
이상 결합률(％)={n2/(n+n1+n2)}×100
19F-NMR 분석으로부터 구한다. 구체적으로는 -112 ppm 부근의 피크 면적과 -124 ppm 부근의 피크 면적(모두, 이상 결합 유래)의 합계(=n2)와, -90 내지 -96 ppm 부근의 피크 면적(-CF2-CH2- 유래)(=n+n1)으로부터 상기한 계산식으로 산출한다.
(수 평균 중합도)=(-112 ppm 부근의 피크 면적과 -124 ppm 부근의 피크 면적의 합계)/((-112 ppm 부근의 피크 면적과 -124 ppm 부근의 피크 면적의 합계)+(-90 내지 -96 ppm 부근의 피크 면적))
여기서, (-90 내지 -96 ppm 부근의 피크 면적)=n1, (-112 ppm 부근의 피크 면적과 -124 ppm 부근의 피크 면적의 합계)=n2.
<합성예 1> (CF3(VdF)nI의 합성)
(1-1) CF3(VdF)8.1I(n=8.1)의 합성
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 HCFC-225 50 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(50 중량％ 메탄올 용액) 0.78 g을 첨가하고, 계 내 를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계 내를 감압한 후, 밸브로부터 CF3I을 5.2 g 넣어 계를 45 ℃까지 승온한 후, VdF를 계 내압이 0.8 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.8 MPaG, 계 내 온도 45 ℃를 유지하면서 VdF를 연속 공급하여 9 시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 미반응물(VdF와 CF3I)을 방출한 후, 석출된 반응 고형물(이하, 「VdF 중합체」라고 함)을 취출하고, 데시케이터 내에서 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 VdF 중합체 13.2 g을 얻었다.
상기 VdF 중합체를 19F-NMR에 의해 분석하여 VdF의 수 평균 중합도(n)를 구했더니 수 평균 중합도(n)는 8.1이었다. 또한, 이상 결합률은 4.0 ％, Mw/Mn은 1.06이었다.
상기 VdF 중합체에 대하여 IR 분석 및 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크만이 관측되어 전체 I형 결정 구조라는 것을 확인하였다(도 6 참조).
(1-2) CF3(VdF)5.2I(n=5.2)의 합성
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 HCFC-225 50 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(50 중량％ 메탄올 용액) 0.53 g을 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계 내를 감압한 후, 밸브로부터 CF3I을 5.4 g 넣어 계를 45 ℃까지 승온한 후, VdF를 계 내압이 0.8 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.8 MPaG, 계 내 온도 45 ℃를 유지하면서 VdF를 연속 공급하여 7.5 시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 미반응물(VdF와 CF3I)을 방출한 후, 석출된 반응 고형물(VdF 중합체)을 취출하고, 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 VdF 중합체 10.0 g을 얻었다.
상기 VdF 중합체를 19F-NMR에 의해 분석하여 VdF의 수 평균 중합도(n)를 구했더니 5.2였다. 또한, 이상 결합률은 4.3 ％, Mw/Mn은 1.08이었다.
상기 VdF 중합체에 대하여 IR 분석 및 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크만이 관측되어 전체 I형 결정 구조라는 것을 확인하였다.
(1-3) CF3(VdF)10.1I(n=10.1)의 합성
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 HCFC-225 50 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(50 중량％ 메탄올 용액) 0.53 g을 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계 내를 감압한 후, 밸브로부터 CF3I을 5.2 g 넣어 계를 45 ℃까지 승온한 후, VdF를 계 내압이 0.8 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.8 MPaG, 계 내 온도 45 ℃를 유지하면서 VdF를 연속 공급하여 12 시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 미반응물(VdF와 CF3I)을 방출한 후, 석출된 반응 고형물(VdF 중합체)을 취출하고, 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 VdF 중합체 13.4 g을 얻었다.
상기 VdF 중합체를 19F-NMR에 의해 분석하여 VdF의 수 평균 중합도(n)를 구했더니 10.1이었다. 또한, 이상 결합률은 3.9 ％, Mw/Mn은 1.08이었다.
상기 VdF 중합체에 대하여 IR 분석 및 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크만이 관측되어 전체 I형 결정 구조라는 것을 확인하였다.
(1-4) CF3(VdF)11.0I(n=11.0)의 합성
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 HCFC-225 50 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(50 중량％ 메탄올 용액) 0.38 g을 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계 내를 감압한 후, 밸브로부터 CF3I을 3.5 g 넣어 계를 45 ℃까지 승온한 후, VdF를 계 내압이 0.8 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.8 MPaG, 계 내 온도 45 ℃를 유지하면서 VdF를 연속 공급하여 9 시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 미반응물(VdF와 CF3I)을 방출한 후, 석출된 반응 고형물(VdF 중합체)을 취출하고, 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 VdF 중합체 11.2 g을 얻었다.
상기 VdF 중합체를 19F-NMR에 의해 분석하여 VdF의 수 평균 중합도(n)를 구했더니 11.0이었다. 또한, 이상 결합률은 4.4 ％, Mw/Mn은 1.13이었다.
상기 VdF 중합체에 대하여 IR 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크와 II형 결정 구조에 특징적인 피크의 양쪽이 관측되어, I형 결정 구조와 II형 결정 구조가 혼재하고 있다는 것을 확인하였다. 또한, I형 결정 구조의 함유율(F(I))을 산출했더니 85 중량％였다.
(1-5) CF3(VdF)18.4I(n=18.4)의 합성
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 HCFC-225 50 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(50 중량％ 메탄올 용액) 0.16 g을 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계 내를 감압한 후, 밸브로부터 CF3I을 1.5 g 넣어 계를 45 ℃까지 승온한 후, VdF를 계 내압이 0.8 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.8 MPaG, 계 내 온도 45 ℃를 유지하면서 VdF를 연속 공급하여 9 시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 미반응물(VdF와 CF3I)을 방출한 후, 석출된 반응 고형물(VdF 중합체)을 취출하고, 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 VdF 중합체 7.9 g을 얻었다.
상기 VdF 중합체를 19F-NMR에 의해 분석하여 VdF의 수 평균 중합도(n)를 구했더니 18.4였다. 또한, 이상 결합률은 3.8 ％, Mw/Mn은 1.17이었다.
상기 VdF 중합체에 대하여 IR 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크와 II형 결정 구조에 특징적인 피크의 양쪽이 관측되어, I형 결정 구조와 II형 결정 구조가 혼재하고 있다는 것을 확인하였다. 또한, I형 결정 구조의 함유율(F(I))을 산출했더니 18 중량％였다.
(1-6) CF3(VdF)14.6I(n=14.6)의 합성
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 HCFC-225 50 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(50 중량％ 메탄올 용액) 0.27 g을 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계 내를 감압한 후, 밸브로부터 CF3I을 2.5 g 넣어 계를 45 ℃까지 승온한 후, VdF를 계 내압이 0.8 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.8 MPaG, 계 내 온도 45 ℃를 유지하면서 VdF를 연속 공급하여 9 시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 미반응물(VdF와 CF3I)을 방출한 후, 석출된 반응 고형물(VdF 중합체)을 취출하고, 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 VdF 중합체 12.2 g을 얻었다.
상기 VdF 중합체를 19F-NMR에 의해 분석하여 VdF의 수 평균 중합도(n)를 구 했더니 14.6이었다. 또한, 이상 결합률은 4.1 ％, Mw/Mn은 1.14였다.
상기 VdF 중합체에 대하여 IR 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크와 II형 결정 구조에 특징적인 피크의 양쪽이 관측되어, I형 결정 구조와 II형 결정 구조가 혼재하고 있다는 것을 확인하였다. 또한, I형 결정 구조의 함유율(F(I))을 산출했더니 60 중량％였다.
(1-7) CF3(VdF)3I(n=3)의 합성과 분리
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 3 ℓ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 HCFC-225 500 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(50 중량％ 메탄올 용액) 21 g을 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계 내를 감압한 후, 밸브로부터 CF3I을 200 g 넣어 계를 45 ℃까지 승온한 후, VdF를 계 내압이 0.8 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.8 MPaG, 계 내 온도 45 ℃를 유지하면서 VdF를 연속 공급하여 3.5 시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 미반응물(VdF와 CF3I)을 방출한 후, 석출된 반응 고형물을 여과 제거하고, 여액을 감압하(5 mmHg)에 분별 증류하여 55 ℃의 증류분을 19F-NMR에 의해 분석하고, 55 ℃ 증류분의 수 평균 중합도(n)를 구했더니 3이었다. n=3의 중합체는 25 ℃에서 액상이었다.
(1-8) CF3(VdF)8.1I(n=8.1)의 I형 결정 구조와 III형 결정 구조의 혼합물의 합성
상기 (1-1)에서 합성한 CF3(VdF)8.1I(n=8.1)의 전체 I형 결정 구조의 VdF 중합체의 분말을 페트리 접시에 3 g 넣어 건조기 내에서 정치하고, 200 ℃에서 1 시간 가열하여 분말을 완전히 용융하였다. 그 후, 건조기 내에서 취출하고, 25 ℃에서 방치함으로써 25 ℃까지 급냉하였다.
얻어진 VdF 중합체에 대하여 IR 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크와 III형 결정 구조에 특징적인 피크의 양쪽이 관측되어, I형 결정 구조와 III형 결정 구조가 혼재하고 있다는 것을 확인하였다. 또한, I형 결정 구조의 함유율(F(I))을 산출했더니 67 중량％였다(도 7 참조).
<합성예 2> (CF3CF2(VdF)nI의 합성)
(2-1) CF3CF2(VdF)10.9I(n=10.9)의 합성
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 HCFC-225 50 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(50 중량％ 메탄올 용액) 0.08 g을 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계 내를 감압한 후, 밸브로부터 CF3CF2I을 1.96 g 넣어 계를 45 ℃까지 승온한 후, VdF를 계 내압이 0.8 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.8 MPaG, 계 내 온도 45 ℃를 유지하면서 VdF를 연속 공급하여 9 시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 미반응물(VdF와 CF3CF2I)을 방출한 후, 석출된 반응 고형물(VdF 중합체)을 취출하고, 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 VdF 중합체 7.3 g을 얻었다.
상기 VdF 중합체를 19F-NMR에 의해 분석하여 VdF의 수 평균 중합도(n)를 구했더니 10.9였다. 또한, Mw/Mn은 1.10이었다.
상기 VdF 중합체에 대하여 IR 분석을 행했더니, II형 결정 구조에 특징적인 피크와 III형 결정 구조에 특징적인 피크의 양쪽이 관측되어, II형 결정 구조와 III형 결정 구조가 혼재하고 있다는 것을 확인하였다. 또한, III형 결정 구조의 함유율(F(III))을 산출했더니 57 중량％였다(도 8 참조).
<합성예 3> (I(VdF)nC4F8(VdF)mI의 합성)
(3-1) I(VdF)n(CF2CF2)2(VdF)mI(n+m=8.7)의 합성
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 HCFC-225 50 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(50 중량％ 메탄올 용액) 0.27 g을 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계 내를 감압한 후, 밸브로부터 I(CF2CF2)2I을 1.96 g 넣어 계를 45 ℃까지 승온한 후, VdF를 계 내압이 0.8 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.8 MPaG, 계 내 온도 45 ℃를 유지하면서 VdF를 연속 공급하여 9 시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 미반응물(VdF와 I(CF2CF2)2I)을 방출한 후, 석출된 반응 고형물(VdF 중합체)을 여과하여 HCFC-225로 세정한 후, 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 VdF 중합체 8.8 g을 얻었다.
상기 VdF 중합체를 19F-NMR에 의해 분석하여 VdF의 수 평균 중합도(n+m)를 구했더니 8.7이었다. 또한, Mw/Mn은 1.03이었다.
상기 VdF 중합체에 대하여 IR 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크와 II형 결정 구조에 특징적인 피크의 양쪽이 관측되어, I형 결정 구조와 II형 결정 구조가 혼재하고 있다는 것을 확인하였다. 또한, I형 결정 구조의 함유율(F(I))을 산출했더니 79 중량％였다(도 9 참조).
(3-2) I(VdF)n(CF2CF2)2(VdF)mI(n+m=10.4)의 합성
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 HCFC-225 50 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(50 중량％ 메탄올 용액) 0.162 g을 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계 내를 감압한 후, 밸브로부터 I(CF2CF2)2I을 3.5 g 넣어 계를 45 ℃까지 승온한 후, VdF를 계 내압이 0.8 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.8 MPaG, 계 내 온도 45 ℃를 유지하면서 VdF를 연속 공급하여 9 시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 미반응물(VdF와 I(CF2CF2)2I)을 방출한 후, 석출된 반응 고형물(VdF 중합체)을 여과하여 HCFC-225로 세정한 후, 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 VdF 중합체 7.2 g을 얻었다.
상기 VdF 중합체를 19F-NMR에 의해 분석하여 VdF의 수 평균 중합도(n+m)를 구했더니 10.4였다. 또한, Mw/Mn은 1.04였다.
상기 VdF 중합체에 대하여 IR 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크와 II형 결정 구조에 특징적인 피크의 양쪽이 관측되어, I형 결정 구조와 II형 결정 구조가 혼재하고 있다는 것을 확인하였다. 또한, I형 결정 구조의 함유율(F(I))을 산출했더니 70 중량％였다.
<합성예 4> (수산기 말단)
환류 냉각기, 온도계를 구비한 100 ㎖의 삼구 플라스크에 합성예 (1-1)에서 얻은 전체 I형 결정 구조의 CF3(VdF)8.1I(n=8.1) 3.0 g, 아세트산 에틸 30 ㎖, AIBN 0.12 g, 순수한 물 15.4 ㎖, 알릴알코올 2.20 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 그 후, 반응계 내를 65 ℃로 유지한 상태로 5 시간 반응을 행하였다.
반응 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 아세트산 에틸을 감압 증류 제거한 후, 감압 여과하여 반응 고형물을 얻었다. 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 2.2 g을 얻었다.
반응 고형물을 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 분석했더니, -CF2I 말단 유래의 -38 ppm 부근의 피크의 대폭적인 소실이 19F-NMR에 의해 확인되고, 부가한 알릴알코올 유래의 피크가 4.4 내지 3.5 ppm과 4.0 내지 3.7 ppm에서 1H-NMR로부터 관측되었다.
이러한 점으로부터 반응 고형물은 VdF 중합체의 알릴알코올 부가체라는 것이 확인되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 말단 변성률은 90 ％였다.
또한, IR 분석 및 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크만이 관측되어 전체 I형 결정 구조라는 것을 확인하였다.
이어서, 얻어진 VdF 중합체의 알릴알코올 부가체 6 g, 아세트산 에틸 30 ㎖, 산화백금 0.05 g, 트리에틸아민 2.8 g, 아세트산 7.0 g을 밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 200 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 넣고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계 내를 감압한 후, 밸브로부터 수소 가스를 계 내압이 0.5 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.5 MPaG에서 25 ℃로 유지하면서 수소 가스를 연속 공급하여 5 시간 반응을 행하였다.
반응 후, 미반응 수소 가스를 방출하여 감압 여과에 의해 산화백금을 제거하고, 아세트산 에틸을 감압 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응물의 아세트산 용액을 순수한 물 중에 투입하고, 반응 고형물을 재침전함으로써 취출하였다. 반응 고형물을 여과한 후, 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 3.5 g을 얻었다.
반응 고형물에는 부가한 알릴알코올 유래의 4.4 내지 3.5 ppm과 4.0 내지 3.7 ppm의 피크가 거의 소실되고, 요오드가 환원됨으로써 생기는 3.8 내지 3.5 ppm과 1.9 내지 1.6 ppm의 피크가 1H-NMR로부터 관측되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 말단 변성률은 95 ％였다.
이러한 점으로부터 반응 고형물은 수산기 말단을 갖는 VdF 중합체라는 것이 확인되었다.
상기 수산기 말단 VdF 중합체에 대하여 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크만이 관측되어 수산기를 말단에 갖는 전체 I형 결정 구조라는 것을 확인하였다(도 10 참조).
<합성예 5> (머캅토기 말단)
합성예 (1-1)에서 얻은 전체 I형 결정 구조의 CF3(VdF)8.1I(n=8.1) 3 g, 아세트산 에틸 30 g, AIBN 0.034 g을 밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 넣고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 계 내 온도는 25 ℃ 상태로 유지하면서 감압하여 65 ℃까지 승온한 후, 에틸렌 가스를 계 내압이 0.7 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.7 MPaG, 계 내 온도 65 ℃를 유지하면서 에틸렌 가스를 연속 공급하여 5 시간 반응을 행하였다.
반응 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 미반응물의 에틸렌 가스를 방출한 후, 계 중의 아세트산 에틸 용액을 헥산 중에 투입하고, 석출된 반응 고형물을 여과에 의해 취출하였다. 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 2.7 g을 얻었다.
상기 반응 고형물을 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 분석했더니, -CF2I 말단 유래의 -38 ppm 부근의 피크의 대폭적인 소실이 19F-NMR에 의해 확인되고, 부가한 에틸렌 유래의 피크가 3.4 내지 3.2 ppm과 2.8 내지 2.6 ppm에서 1H-NMR로부터 관측되었다.
이러한 점으로부터 반응 고형물은 VdF 중합체 에틸렌 부가체라는 것이 확인되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 말단 변성률은 97 ％였다.
상기 VdF 중합체 에틸렌 부가체에 대하여 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크만이 관측되어 전체 I형 결정 구조라는 것을 확인하였다.
이어서, 얻어진 VdF 중합체 에틸렌 부가체 3 g, N,N-디메틸티오포름아미드 4.8 g, DMF 15 ㎖를 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50 ㎖의 삼구 플라스크에 넣어 계 내를 질소 치환한 후, 계 내를 70 ℃로 가열하여 3 시간 반응을 행하였다.
반응 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 1 M의 중조수 20 ㎖를 첨가하여 30 분간 교반하였다. 그 후, 계 내에 아세트산을 첨가하여 산성으로 하고, 반응물의 용액을 순수한 물 중에 투입하여 반응 고형물을 재침전시킴으로써 취출하였다. 반응 고형물을 여과한 후, 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 2.3 g을 얻었다.
반응 고형물에서는 1H-NMR에 의해 분석했더니, -CH2CH2I 유래의 3.4 내지 3.2 ppm의 피크가 소실되고, 대신에 -SH 유래의 1.6 내지 1.5 ppm, 말단의 -CF2CH2CH2- 유래의 2.8 내지 2.6 ppm과 2.5 내지 2.3 ppm의 피크가 관측되었다.
이러한 점으로부터 반응 고형물은 말단에 머캅토기를 갖는 VdF 중합체라는 것이 확인되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 말단 변성률은 90 ％였다.
상기 머캅토기 말단 VdF 중합체에 대하여 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크만이 관측되어 머캅토기를 말단에 갖는 전체 I형 결정 구조라는 것을 확인하였다(도 11 참조).
<합성예 6> (비닐 말단)
합성예 4에서 얻은 전체 I형 결정 구조의 VdF 중합체의 알릴알코올 부가체 5 g, 아세트산 80 ㎖, 아연 분말 14.6 g을 환류 냉각기, 온도계를 구비한 200 ㎖의 삼구 플라스크에 넣고 가열 환류를 4 시간 행하였다.
반응 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하여 아연 분말을 여과에 의해 제거한 후, 반응물의 아세트산 용액을 순수한 물 중에 투입하여 반응 고형물을 재침전시킴으로써 취출하였다. 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 2.8 g을 얻었다.
반응 고형물에서는 1H-NMR로부터 분석했더니, 부가한 알릴알코올 유래의 4.4 내지 3.5 ppm과 4.0 내지 3.7 ppm의 피크가 거의 소실되고, 5.8 내지 5.6 ppm과 5.3 내지 5.0 ppm에서 이중 결합 유래의 피크가 관측되었다.
이러한 점으로부터 반응 고형물은 말단에 비닐기를 갖는 VdF 중합체라는 것이 확인되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 말단 변성률은 95 ％였다.
상기 비닐기를 말단에 갖는 VdF 중합체에 대하여 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크만이 관측되어 전체 I형 결정 구조라는 것을 확인하였다.
<합성예 7> (유기 실란 말단)
합성예 6에서 얻은 말단에 비닐기를 갖는 VdF 중합체 1 g, 40 중량％-염화백금산의 이소프로판올 용액 0.67 mg, 트리에톡시실란 2.6 g, 에탄올 30 g을 환류 냉각기, 온도계를 구비한 100 ㎖의 삼구 플라스크에 넣고 가열 환류를 4 시간 행하였다.
반응 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하여 미반응의 트리에톡시실란, 에탄올을 진공 건조에 의해 증류 제거하였다. 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 0.8 g을 얻었다.
반응 고형물에서는 1H-NMR로부터 분석했더니, 이중 결합 유래의 5.8 내지 5.6 ppm과 5.3 내지 5.0 ppm의 피크가 거의 소실되고, 에톡시실란 유래의 피크가 4.0 내지 3.7 ppm과 1.3 내지 1.1 ppm에서 확인되었다.
이러한 점으로부터 반응 고형물은 말단에 유기 실란기를 갖는 VdF 중합체라 는 것이 확인되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 말단 변성률은 92 ％였다.
상기 유기 실란 말단을 갖는 VdF 중합체에 대하여 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크만이 관측되어 전체 I형 결정 구조라는 것을 확인하였다.
<합성예 8> (아크릴로일기 말단)
합성예 4에서 얻은 전체 I형 결정 구조의 수산기 말단을 갖는 VdF 중합체 1.0 g, 피리딘 0.17 g, 탈수 THF 20 ㎖를 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50 ㎖의 삼구 플라스크에 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 그 후, 반응계 내를 30 ℃로 유지한 상태로 아크릴산 클로라이드 1.31 g을 적하하여 3 시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 1 M-중조수 중에 플라스크 내용물을 투입하고, 재침전에 의해 반응 고형물을 얻었다. 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 0.7 g을 얻었다.
반응 고형물을 1H-NMR에 의해 분석했더니, 부가한 아크릴 부위의 이중 결합 유래의 6.3 내지 5.5 ppm의 피크가 관측되었다.
이러한 점으로부터 반응 고형물은 말단에 아크릴로일기(-OCOCH=CH2)를 갖는 VdF 중합체라는 것이 확인되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 말단 변성률은 88 ％였다.
또한, IR 분석의 결과로부터 반응 전후에 I형 결정 구조에 특징적인 피크만이 관측되어 결정 구조에 변화가 없다는 것이 확인되었다.
상기 말단에 아크릴로일기를 갖는 VdF 중합체에 대하여 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크만이 관측되어 아크릴로일기(-OCOCH=CH2)를 말단에 갖는 전체 I형 결정 구조라는 것을 확인하였다(도 12 참조).
<합성예 9> (양쪽 말단 수산기)
합성예 (3-1)에서 얻은 I형 결정 구조를 79 중량％ 포함하는 I(VdF)n(CF2CF2)2(VdF)mI(n+m=8.7) 3.0 g, 아세트산 에틸 30 ㎖, AIBN 0.33 g, 순수한 물 15.4 ㎖, 알릴알코올 6.10 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 그 후, 반응계 내를 65 ℃로 유지한 상태로 5 시간 반응을 행하였다.
반응 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하여 아세트산 에틸을 감압 증류 제거한 후, 감압 여과하여 반응 고형물을 얻었다. 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 2.4 g을 얻었다.
반응 고형물을 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 분석했더니, -CF2I 말단 유래의 -38 ppm 부근의 피크의 대폭적인 소실이 19F-NMR에 의해 확인되고, 부가한 알릴알코올 유래의 피크가 4.4 내지 3.5 ppm과 4.0 내지 3.7 ppm에서 1H-NMR로부터 관측되었다.
이러한 점으로부터 반응 고형물은 VdF 중합체의 알릴알코올 부가체라는 것이 확인되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 말단 변성률은 90 ％였다.
이어서, 얻어진 VdF 중합체의 알릴알코올 부가체 6 g, 아세트산 에틸 30 ㎖, 산화백금 0.13 g, 트리에틸아민 7.8 g, 아세트산 19.4 g을 밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 200 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 넣어 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계 내를 감압한 후, 밸브로부터 수소 가스를 계 내압이 0.5 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.5 MPaG에서 25 ℃로 유지하면서 수소 가스를 연속 공급하여 5 시간 반응을 행하였다.
반응 후, 미반응 수소 가스를 방출하여 감압 여과에 의해 산화백금을 제거하고, 아세트산 에틸을 감압 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응물의 아세트산 용액을 순수한 물 중에 투입하여 반응 고형물을 재침전시킴으로써 취출하였다. 반응 고형물을 여과한 후, 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 4.5 g을 얻었다.
반응 고형물에는 부가한 알릴알코올 유래의 4.4 내지 3.5 ppm과 4.0 내지 3.7 ppm의 피크가 거의 소실되고, 요오드가 환원됨으로써 생기는 3.8 내지 3.5 ppm과 1.9 내지 1.6 ppm의 피크가 1H-NMR로부터 관측되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 말단 변성률은 92 ％였다.
상기 수산기 말단 VdF 중합체에 대하여 IR 분석 및 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조를 79 중량％ 포함하는 VdF 중합체라는 것이 관측되어, 수산기를 양쪽 말단에 갖는 VdF 중합체라는 것을 확인하였다.
<합성예 10> (양쪽 말단 머캅토기)
합성예 (3-1)에서 얻은 I형 결정 구조를 79 중량％ 포함하는 I(VdF)n(CF2CF2)2(VdF)mI(n+m=8.7) 3 g, 아세트산 에틸 30 g, AIBN 0.094 g을 밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 첨가하고 계 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 계 내 온도는 25 ℃ 상태로 유지하면서 감압하고, 65 ℃까지 승온한 후, 에틸렌 가스를 계 내압이 0.7 MPaG가 될 때까지 넣고, 계 내압 0.7 MPaG, 계 내 온도 65 ℃를 유지하면서 에틸렌 가스를 연속 공급하여 5 시간 반응을 행하였다.
반응 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하여 미반응물의 에틸렌 가스를 방출한 후, 계 중의 아세트산 에틸 용액을 헥산 중에 투입하고, 석출된 반응 고형물을 여과에 의해 취출하였다. 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 2.5 g을 얻었다.
상기 반응 고형물을 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 분석했더니, -CF2I 말단 유래의 -38 ppm 부근의 피크의 대폭적인 소실이 19F-NMR에 의해 확인되고, 부가된 에틸렌 유래의 피크가 3.4 내지 3.2 ppm과 2.8 내지 2.6 ppm에서 1H-NMR로부터 관측되었다.
이러한 점으로부터 반응 고형물은 VdF 중합체 에틸렌 부가체라는 것이 확인되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 말단 변성률은 97 ％였다.
이어서, 얻어진 VdF 중합체 에틸렌 부가체 3 g, N,N-디메틸티오포름아미드 13.3 g, DMF 15 ㎖를 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50 ㎖의 삼구 플라스크에 넣어 계 내를 질소 치환한 후, 계 내를 70 ℃로 가열하여 3 시간 반응을 행하였다.
반응 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 1 M의 중조수 20 ㎖를 첨가하여 30 분간 교반하였다. 그 후, 계 내에 아세트산을 첨가하여 산성으로 하고, 반응물의 용액을 순수한 물 중에 투입하여 반응 고형물을 재침전시킴으로써 취출하였다. 반응 고형물을 여과한 후, 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 2.4 g을 얻었다.
반응 고형물에서는 1H-NMR에 의해 분석했더니, -CH2CH2I 유래의 3.4 내지 3.2 ppm의 피크가 소실되고, 대신에 -SH 유래의 1.6 내지 1.5 ppm, 말단의 -CF2CH2CH2- 유래의 2.8 내지 2.6 ppm과 2.5 내지 2.3 ppm의 피크가 관측되었다.
이러한 점으로부터 반응 고형물은 말단에 머캅토기를 갖는 VdF 중합체라는 것이 확인되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 말단 변성률은 93 ％였다.
상기 머캅토기 말단 VdF 중합체에 대하여 IR 분석 및 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조를 79 중량％ 포함하는 VdF 중합체라는 것이 관측되고, 이러한 점으로부터 머캅토기를 양쪽 말단에 갖는 VdF 중합체라는 것을 확인하였다.
<합성예 11> (양쪽 말단 아크릴로일기)
합성예 9에서 얻은 I형 결정 구조를 79 중량％ 포함하는 수산기를 양쪽 말단에 갖는 VdF 중합체 1.35 g, 피리딘 0.34 g, 탈수 THF 20 ㎖를 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50 ㎖의 삼구 플라스크에 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 그 후, 반응계 내를 30 ℃로 유지한 상태로 아크릴산 클로라이드 2.62 g을 적하하여 3 시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 1 M-중조수 중에 플라스크 내용물을 투입하여 재침전에 의해 반응 고형물을 얻었다. 데시케이터 내에서 반응 고형물을 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 1.0 g을 얻었다.
반응 고형물을 1H-NMR에 의해 분석했더니 부가한 아크릴 부위의 이중 결합 유래의 6.3 내지 5.5 ppm의 피크가 관측되었다.
이러한 점으로부터 반응 고형물은 양쪽 말단에 아크릴로일기(-OCOCH=CH2)를 갖는 VdF 중합체라는 것이 확인되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 말단 변성률은 90 ％였다.
또한, IR 분석의 결과로부터 반응 전후에 I형 결정 구조를 79 중량％ 포함하는 것이 확인되어 결정 구조에 변화가 없다는 것을 알 수 있었다.
<합성예 12> (말단 아크릴 변성 올리고머 부가물)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치를 구비한 10 ㎖의 삼구 플라스크에 CF3(VdF)3CH2CH2CH2OCOCH=CH2 400 mg, 벤젠 5 ㎖, AIBN 24 mg을 넣고, 드라이아이스/ 메탄올 용액으로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 그 후, 반응계 내를 65 ℃로 유지한 상태로 23 시간 반응을 행하였다.
반응 후, 계 내 온도를 25 ℃까지 냉각하고, 반응물의 벤젠 용액을 일정량이 될 때까지 진공 건조한 후, 반응 고형물을 얻었다.
반응 고형물은 1H-NMR에 의해 분석했더니, 말단 아크릴 부위의 이중 결합 유래의 6.3 내지 5.5 ppm의 피크가 거의 소실되었다. 또한, GPC에서의 측정에 의해 고분자량체가 생성되어 있다는 것이 확인되었다(Mn=8000, Mw=8300).
이러한 점으로부터 불화비닐리덴 올리고머 말단 아크릴체끼리 부가 반응에 의해 중합되어 있다는 것이 확인되었다. 이 때, 1H-NMR로부터 구해진 중합률은 84 ％였다.
상기 반응 고형물을 재순환 GPC에 의해 고분자량체만을 취출하고, 스핀 코팅에 의해 Si 기판 상에 박막을 형성하였다. 얻어진 박막의 분말 X선 회절 분석을 행했더니, I형 결정 구조에 특징적인 피크만이 관측되어 전체 I형 결정 구조라는 것을 확인하였다(도 13 참조).
<실시예 1> (기능성 관능기 말단 I형 결정 구조의 VdF 중합체의 박막의 스핀 코팅법에서의 제조)
실리콘 기판 상에 합성예 5, 6, 7, 8, 10, 11에서 각각 합성한 기능성 관능기 말단 I형 결정 구조의 VdF 중합체를 MEK에 용해시켜 10 중량％의 MEK 용액으로 하고, 스핀 코팅법에 의해 회전 속도 2000 rpm으로 박막을 형성하고, 이어서 데시 케이터 내에서 용매를 증류 제거하여 막 두께 2 내지 3 ㎛의 전체 I형 결정 구조의 VdF 중합체 박막을 형성하였다.
스핀 코팅은 하기의 조건과 장치로 행하였다.
도포 조건: 회전수: 2000 rpm
장치: 미카사(주) 제조의 미카사 스핀코터(MIKASA SPINCOATER) 1H-D7
얻어진 VdF 중합체 박막 적층체에 대하여, 박막 중의 I형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체의 존재비를 IR 분석법에 의해 조사했더니, 적용한 기능성 관능기 말단 I형 결정 구조의 VdF 중합체와 마찬가지로 전체 I형이라는 것을 확인할 수 있었다.
삭제
<실시예 2> (관능기 말단 I형 결정 구조의 VdF 중합체 박막의 진공 증착법에서의 제조)
합성예 4에서 합성한 전체 I형 결정 구조의 기능성 관능기 말단 VdF 중합체의 분말을 사용하여, 실리콘 기판에 진공 증착법에 의해 막 두께 2 ㎛의 전체 I형 결정 구조의 VdF 중합체 박막을 형성하였다.
진공 증착은 하기의 조건과 장치로 행하였다.
증착 조건: 기판 온도: 25 ℃
장치: 죠난 고교(주) 제조의 유기 박막 형성 장치
<실시예 3> (자기 조직화 박막의 형성)
맥스테크사 제조의 막 두께 평가 시스템 장치(TM-350/400)의 수정 진동자의 표면에 금 박막을 진공 증착한 것에, 합성예 5에서 얻은 머캅토기 말단 VdF 중합체의 0.1 중량％ 아세트산 에틸 용액을 도포하고, 주파수를 모니터링하면서 막 형성을 관찰하였다. 막 두께의 증가와 함께 주파수는 저하하고, 자기 조직화막의 형성을 확인하였다.
<실시예 4> (VdF 중합체의 강유전 박막의 제조)
알루미늄 전극 상에 형성된 합성예 6에서 제조한 전체 I형 결정 구조의 기능성 관능기 말단 VdF 중합체 박막에, 제2 전극으로서 알루미늄을 통상법에 의해 진공 증착하였다.
얻어진 각 적층체에 하기의 조건으로 분극 처리를 실시하였다.
박막 온도: 25 ℃
인가 전압: 200 MV/m
처리 시간: 30 분간
분극 처리된 전체 I형 결정 구조의 관능기 말단 VdF 중합체 박막에 대하여 전기 특성을 조사했더니, 얻어진 D-E 이력 곡선은 강유전 재료에 전형적인 직사각형이었다.
본 발명에 따르면, 여러가지 기재에 적용할 수 있고, 다양한 기능을 갖는 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체 박막의 형성 방법을 제공할 수 있다. 이러한 방법에서는 종래의 방법 외에, 비교적 간편한 방법(피복 조건, 수법 등)으로도 여러가지 기재에 I형 결정 구조의 불화비닐리덴 단독중합체의 박막을 형성할 수 있다.

Claims (15)

  1. I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴의 단독중합체를 포함하는 박막의 형성 방법으로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 부위를 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 갖고, 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 불화비닐리덴 단독중합체를 기재에 적용하여, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체를 포함하는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 박막의 형성 방법.
    <화학식 1>
    -(R1)n-Y
    식 중, R1은 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n은 0 또는 1이고, Y는 기재와 공유 결합, 이온성 결합, 배위 결합 또는 수소 결합이라는 화학적 상호 작용을 발생시킴으로써 기재 밀착능, 자기 조직화능 또는 중합체 결합능을 발현시킬 수 있는 기능성 관능기이다.
  2. 제1항에 있어서, 박막 중의 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체가, IR 분석법에 의해 산출되는 불화비닐리덴 단독중합체의 박막 중의 I형, II형 및 III형 결정 구조를 갖는 각각의 불화비닐리덴 단독중합체의 존재 비율에 착안했을 때, I형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체의 존재 비율이 하기 수학식 1 및 수학식 2 중 어느 하나의 관계를 충족하는 것인 박막 의 형성 방법.
    <수학식 1>
    100≥I형/(I형+II형)>50 중량％
    <수학식 2>
    100≥I형/(I형+III형)>50 중량％
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 Y가 -CH=CH2, -SH 및 -SiX3-nR6 n[여기서, n은 0 내지 2의 정수이고, R6은 CH3 또는 C2H5이며, X는 -OR7, -COOH, -COOR7, -NH3-mR7 m, -OCN 또는 할로겐 원자(단, R7은 CH3, C2H5 또는 C3H7이고, m은 0 내지 3의 정수임)임]으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 박막의 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 Y가 -CH=CH2, -OCOCH=CH2, -OCOCF=CH2, -OCOC(CH3)=CH2 또는 -OCOCCl=CH2인 박막의 형성 방법.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 부위를 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 갖는 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체로부터 형성되는 자기 조직화 박막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
    <화학식 1>
    -(R1)n-Y
    식 중, R1은 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n은 0 또는 1이고, Y는 기재와 공유 결합, 이온성 결합, 배위 결합 또는 수소 결합이라는 화학적 상호 작용을 발생시킴으로써 불화비닐리덴 단독중합체를 자기 조직화할 수 있는 관능기이다.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 부위를 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 갖는 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합하여 이루어지는 박막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
    <화학식 1>
    -(R1)n-Y
    식 중, R1은 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n은 0 또는 1이고, Y는 기재와 공유 결합, 이온성 결합, 배위 결합 또는 수소 결합이라는 화학적 상호 작용을 발생시킴으로써 불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합시킬 수 있는 관능기이다.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 박막 중의 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체가, IR 분석법에 의해 산출되는 불화비닐리덴 단독중합체의 박막 중의 I형, II형 및 III형 결정 구조를 갖는 각각의 불화비닐리덴 단독중합체의 존재 비율에 착안했을 때, I형 결정 구조를 갖는 불화비닐리덴 단독중합체의 존재 비율이 하기 수학식 1 및 수학식 2 중 어느 하나의 관계를 충족하는 것인 적층체.
    <수학식 1>
    100≥I형/(I형+II형)>50 중량％
    <수학식 2>
    100≥I형/(I형+III형)>50 중량％
  11. 제8항에 있어서, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체로부터 형성되는 자기 조직화막이 하기 화학식 1-1로 표시되는 부위를 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 갖고, 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 불화비닐리덴 단독중합체로부터 형성되는 자기 조직화막인 적층체.
    <화학식 1-1>
    -(R1)n-Y1
    식 중, R1은 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n은 0 또는 1이고, Y1은 -SH, -SiX3-nR6 n[여기서, n은 0 내지 2의 정수이고, R6은 CH3 또는 C2H5이며, X는 -OR7, -COOH, -COOR7, -NH3-mR7 m, -OCN 또는 할로겐 원자(단, R7은 CH3, C2H5 또는 C3H7이고, m은 0 내지 3의 정수임)임], 또는 이들 모두이다.
  12. 제9항에 있어서, I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합하여 이루어지는 박막이 하기 화학식 1-2로 표시되는 부위를 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 갖고, 불화비닐리덴 단독중합체 단위의 수 평균 중합도가 3 내지 100인 불화비닐리덴 단독중합체끼리 결합하여 이루어지는 박막인 적층체.
    <화학식 1-2>
    -(R1)n-Y2
    식 중, R1은 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n은 0 또는 1이고, Y2는 -CH=CH2, -OCOCH=CH2, -OCOCF=CH2, -OCOC(CH3)=CH2 또는 -OCOCCl=CH2이다.
  13. 제8항, 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 강유전체 장치.
  14. 하기 화학식 IA-2로 표시되는 불화비닐리덴 단독중합체.
    <화학식 IA-2>
    Z1-(R10)n1-A1-(R11)n2-S-M1
    식 중, A1은 수 평균 중합도가 3 내지 100인 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위이고, Z1은 폴리플루오로알킬기 또는 알킬기이고, R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하며 2가 유기기이되, 단 I형 결정 구조를 단독 또는 주성분으로 하는 불화비닐리덴 단독중합체 단위는 포함하지 않으며, n1 및 n2는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이고, M1은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이다.
  15. 하기 화학식 IB-3으로 표시되는 불화비닐리덴 단독중합체.
    <화학식 IB-3>
    M2-S-(R12)n3-A2-R2-A3-(R13)n4-S-M3
    식 중, A2 및 A3은 동일하거나 또는 상이한 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위이고, A2 및 A3의 합계의 수 평균 중합도가 3 내지 100이며, R2는 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않고, R12 및 R13은 동일하 거나 또는 상이하며 2가 유기기이되, 단 불화비닐리덴 단독중합체의 구조 단위는 포함하지 않으며, n3 및 n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이고, M2 및 M3은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이다.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1792919B1 (en) * 2004-08-06 2014-11-12 Daikin Industries, Ltd. Method for producing homopolymer of vinylidene fluoride having i type crystal structure and thin film
CN101356148A (zh) * 2006-01-10 2009-01-28 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 含氟调聚化合物和包含所述含氟调聚化合物的聚合物
US8385885B2 (en) * 2008-10-17 2013-02-26 Sony Ericsson Mobile Communications Ab Method of unlocking a mobile electronic device
US8394870B2 (en) * 2009-07-16 2013-03-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinked fluoropolymer networks
US8394905B2 (en) * 2009-07-16 2013-03-12 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymers having diacrylate ends
WO2012066600A1 (ja) * 2010-11-18 2012-05-24 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池及びその製造方法
US20140227798A1 (en) * 2011-09-30 2014-08-14 Hitachi, Ltd. Molecular Template and Method for Producing Same
KR101814921B1 (ko) * 2015-10-02 2018-01-04 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 적층체, 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지
JP6736375B2 (ja) 2016-06-21 2020-08-05 住友化学株式会社 積層体
JP6754628B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP7074419B2 (ja) 2016-06-21 2022-05-24 住友化学株式会社 積層体
JP6755726B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP6647973B2 (ja) 2016-06-21 2020-02-14 住友化学株式会社 積層体
JP6758943B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-23 住友化学株式会社 積層体
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11485804B2 (en) * 2017-10-17 2022-11-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for the synthesis of fluoropolymers
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004076108A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Kansai Tlo Kk フッ化ビニリデンオリゴマー薄膜製造方法及び該薄膜を用いたデバイス

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2949738B2 (ja) * 1989-10-11 1999-09-20 旭硝子株式会社 耐候性の優れたポリ塩化ビニル板の製造方法
JP2571538B2 (ja) * 1993-05-28 1997-01-16 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂繊維およびその製造方法ならびに水産資材用繊維
JPH1186844A (ja) * 1996-09-26 1999-03-30 Toray Ind Inc 電池用電極およびそれを用いた電池
JPH11323052A (ja) * 1998-03-12 1999-11-26 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物
JPH11333924A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Nippon Mitsubishi Oil Corp 強誘電性フッ化ビニリデンポリマーフィルム及びその製造方法
JP3948126B2 (ja) * 1998-08-10 2007-07-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂塗装皮革
JP3856183B2 (ja) * 1998-09-02 2006-12-13 日新製鋼株式会社 高硬度透明フッ素樹脂塗装ステンレス鋼板及び製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004076108A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Kansai Tlo Kk フッ化ビニリデンオリゴマー薄膜製造方法及び該薄膜を用いたデバイス

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Publication number Publication date
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