JP3053657B2 - パーフルオロ共重合体、その製造法、その組成物およびその膜 - Google Patents
パーフルオロ共重合体、その製造法、その組成物およびその膜Info
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- JP3053657B2 JP3053657B2 JP3036758A JP3675891A JP3053657B2 JP 3053657 B2 JP3053657 B2 JP 3053657B2 JP 3036758 A JP3036758 A JP 3036758A JP 3675891 A JP3675891 A JP 3675891A JP 3053657 B2 JP3053657 B2 JP 3053657B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主鎖に環状構造を有する
パーフルオロ共重合体、その製造法、その組成物および
その膜に関する。
パーフルオロ共重合体、その製造法、その組成物および
その膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】主鎖に環状構造を有する含フッ素重合
体、とくにパーフルオロ環状重合体に関しては特開平１
−１３１２５により、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）n ＣＦ
＝ＣＦ2が単独で環化重合し、一般式
体、とくにパーフルオロ環状重合体に関しては特開平１
−１３１２５により、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）n ＣＦ
＝ＣＦ2が単独で環化重合し、一般式
【０００３】
【化１】
【０００４】の環状構造を有し、非晶質で溶剤可溶性の
重合体を与えることが示されている。通常、非晶質重合
体の軟化点温度はガラス転移点（以下、Ｔ g という）で
決まるため、この前後において機械的特性や電気的特性
など多くの物性が大きく変化する。ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）n ＣＦ＝ＣＦ2 を単独重合して得られた環状重合
体においても例外でなく、ｎ＝１の重合体でＴ g ＝６９
℃、ｎ＝２の場合においてもＴ g ＝１０８℃であるため
熱変形温度があまり高くなく、高温での使用には不十分
であるという問題があった。
重合体を与えることが示されている。通常、非晶質重合
体の軟化点温度はガラス転移点（以下、Ｔ g という）で
決まるため、この前後において機械的特性や電気的特性
など多くの物性が大きく変化する。ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）n ＣＦ＝ＣＦ2 を単独重合して得られた環状重合
体においても例外でなく、ｎ＝１の重合体でＴ g ＝６９
℃、ｎ＝２の場合においてもＴ g ＝１０８℃であるため
熱変形温度があまり高くなく、高温での使用には不十分
であるという問題があった。
【０００５】一方、パーフルオロ環状重合体に関してＵ
ＳＰ４，７５４，００９には化２で表されるパーフルオ
ロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以
下、ＰＤＤという）とテトラフルオロエチレンの共重合
により無定形重合体が得られ、この共重合体は溶剤可溶
性で光透過性に優れＴ g が非常に高く、例えばＰＤＤの
含量が８９ｍｏｌ％において２５０℃であることが示さ
れている。
ＳＰ４，７５４，００９には化２で表されるパーフルオ
ロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以
下、ＰＤＤという）とテトラフルオロエチレンの共重合
により無定形重合体が得られ、この共重合体は溶剤可溶
性で光透過性に優れＴ g が非常に高く、例えばＰＤＤの
含量が８９ｍｏｌ％において２５０℃であることが示さ
れている。
【０００６】
【化２】
【０００７】しかしながらかかる共重合体はテトラフル
オロエチレン含量の増加に従いＴ g が大きく低下し、ま
た結晶性が現れるため透明性が低下しかつ溶剤可溶性が
損なわれるという問題がある。しかも、この共重合体は
ガス状単量体と液状単量体の反応によって得るために組
成のコントロールが困難で、目的のＴ g を有する共重合
体を得ることが難しく、かつ、テトラフルオロエチレン
の単独重合体が副生しやすいという問題がある。
オロエチレン含量の増加に従いＴ g が大きく低下し、ま
た結晶性が現れるため透明性が低下しかつ溶剤可溶性が
損なわれるという問題がある。しかも、この共重合体は
ガス状単量体と液状単量体の反応によって得るために組
成のコントロールが困難で、目的のＴ g を有する共重合
体を得ることが難しく、かつ、テトラフルオロエチレン
の単独重合体が副生しやすいという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
なパーフルオロ重合体の欠点を解消し、溶剤可溶性およ
び透明性を保持しつつ高温使用に耐え得る適度なＴ g を
有するパーフルオロ重合体を新規に提供することを目的
とするものである。
なパーフルオロ重合体の欠点を解消し、溶剤可溶性およ
び透明性を保持しつつ高温使用に耐え得る適度なＴ g を
有するパーフルオロ重合体を新規に提供することを目的
とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の認識に基づいて環化重合性パーフルオロ単量体と共重
合が可能で環状構造を有するパーフルオロ単量体につい
て鋭意検討を重ねた結果、特定の単量体の組合せが環化
重合性を失うことなく任意の割合でラジカル共重合する
ことを発見した。更には、該共重合体が全組成範囲にわ
たって結晶性をまったく有せず、溶剤可溶性および透明
性を保持しつつ、７０〜３００℃の広範囲のＴ g を有す
るパーフルオロ重合体が得られることを新規に見いだし
た。更に、驚いたことに本発明の共重合体は透明である
ばかりでなく屈折率が非常に低く、かつ、共重合組成に
より屈折率を任意にコントロールできることも新規に見
いだした。
の認識に基づいて環化重合性パーフルオロ単量体と共重
合が可能で環状構造を有するパーフルオロ単量体につい
て鋭意検討を重ねた結果、特定の単量体の組合せが環化
重合性を失うことなく任意の割合でラジカル共重合する
ことを発見した。更には、該共重合体が全組成範囲にわ
たって結晶性をまったく有せず、溶剤可溶性および透明
性を保持しつつ、７０〜３００℃の広範囲のＴ g を有す
るパーフルオロ重合体が得られることを新規に見いだし
た。更に、驚いたことに本発明の共重合体は透明である
ばかりでなく屈折率が非常に低く、かつ、共重合組成に
より屈折率を任意にコントロールできることも新規に見
いだした。
【００１０】かくして本発明は、上記知見に基づいて完
成されたものであり、以下の（１）〜（４）の発明であ
る。 （１）重合性の異なる炭素−炭素二重結合を分子末端に
一つずつ有するパーフルオロ単量体に基づく重合単位お
よびＰＤＤに基づく重合単位を有するパーフルオロ共重
合体であって、この共重合体のガラス転移点が７０〜３
００℃であることを特徴とするパーフルオロ共重合体。 （２） 重合性の異なる炭素−炭素二重結合を分子末端に
一つずつ有するパーフルオロ単量体とＰＤＤとをラジカ
ル共重合せしめることを特徴とするパーフルオロ共重合
体の製造法。 （３）重合性の異なる炭素−炭素二重結合を分子末端に
一つずつ有するパーフルオロ単量体に基づく重合単位お
よびＰＤＤに基づく重合単位を有するパーフルオロ共重
合体を溶剤に溶解してなるパーフルオロ共重合体組成
物。 （４）重合性の異なる炭素−炭素二重結合を分子末端に
一つずつ有するパーフルオロ単量体に基づく重合単位お
よびＰＤＤに基づく重合単位を有するパーフルオロ共重
合体からなる膜。
成されたものであり、以下の（１）〜（４）の発明であ
る。 （１）重合性の異なる炭素−炭素二重結合を分子末端に
一つずつ有するパーフルオロ単量体に基づく重合単位お
よびＰＤＤに基づく重合単位を有するパーフルオロ共重
合体であって、この共重合体のガラス転移点が７０〜３
００℃であることを特徴とするパーフルオロ共重合体。 （２） 重合性の異なる炭素−炭素二重結合を分子末端に
一つずつ有するパーフルオロ単量体とＰＤＤとをラジカ
ル共重合せしめることを特徴とするパーフルオロ共重合
体の製造法。 （３）重合性の異なる炭素−炭素二重結合を分子末端に
一つずつ有するパーフルオロ単量体に基づく重合単位お
よびＰＤＤに基づく重合単位を有するパーフルオロ共重
合体を溶剤に溶解してなるパーフルオロ共重合体組成
物。 （４）重合性の異なる炭素−炭素二重結合を分子末端に
一つずつ有するパーフルオロ単量体に基づく重合単位お
よびＰＤＤに基づく重合単位を有するパーフルオロ共重
合体からなる膜。
【００１１】本発明において重合方法としてはラジカル
重合が用いられる。すなわち、重合方法としては、ラジ
カル的に進行するものであれば手段は何等制限されない
が、例えば有機、無機ラジカル開始剤、光、電離放射線
あるいは熱による重合などが挙げられる。重合の方法も
バルク重合、溶液重合、懸濁重合ならびに乳化重合を用
いることができる。
重合が用いられる。すなわち、重合方法としては、ラジ
カル的に進行するものであれば手段は何等制限されない
が、例えば有機、無機ラジカル開始剤、光、電離放射線
あるいは熱による重合などが挙げられる。重合の方法も
バルク重合、溶液重合、懸濁重合ならびに乳化重合を用
いることができる。
【００１２】本発明において、重合性の異なる炭素−炭
素二重結合を分子末端に一つずつ有するパーフルオロ単
量体（以下、特定パーフルオロ単量体という）として
は、パーフルオロビニルオキシ基、パーフルオロアリル
基、パーフルオロアリルオキシ基、パーフルオロイソプ
ロペニル基、パーフルオロイソプロペニルオキシ基、パ
ーフルオロブテニル基、パーフルオロブテニルオキシ
基、パーフルオロアクリロイル基、パーフルオロメタア
クリロイル基などの炭素−炭素二重結合のうち、重合性
の異なる基を分子末端に一つずつ有し、炭素に結合した
水素の全てがフッ素に置換された化合物が採用される。
特定パーフルオロ単量体は、重合性の異なる炭素−炭素
二重結合を有するため、ラジカル重合時に環化重合を起
こし、主鎖に環構造を有する重合体が得られる。
素二重結合を分子末端に一つずつ有するパーフルオロ単
量体（以下、特定パーフルオロ単量体という）として
は、パーフルオロビニルオキシ基、パーフルオロアリル
基、パーフルオロアリルオキシ基、パーフルオロイソプ
ロペニル基、パーフルオロイソプロペニルオキシ基、パ
ーフルオロブテニル基、パーフルオロブテニルオキシ
基、パーフルオロアクリロイル基、パーフルオロメタア
クリロイル基などの炭素−炭素二重結合のうち、重合性
の異なる基を分子末端に一つずつ有し、炭素に結合した
水素の全てがフッ素に置換された化合物が採用される。
特定パーフルオロ単量体は、重合性の異なる炭素−炭素
二重結合を有するため、ラジカル重合時に環化重合を起
こし、主鎖に環構造を有する重合体が得られる。
【００１３】また、環化重合を起こしやすい特定パーフ
ルオロ単量体としてパーフルオロビニルエーテル系の単
量体が好ましく採用される。また、分子長の長すぎるも
のも、短すぎるものも環化重合性が低下し好ましくな
い。好ましくは、炭素−炭素二重結合間を連結する原子
数が２〜４のものである（炭素−炭素二重結合間を結合
する原子鎖が環構造または分岐構造を有していてもよい
が、ここで示される原子数は、炭素−炭素二重結合間を
最短で結ぶ原子数である）。
ルオロ単量体としてパーフルオロビニルエーテル系の単
量体が好ましく採用される。また、分子長の長すぎるも
のも、短すぎるものも環化重合性が低下し好ましくな
い。好ましくは、炭素−炭素二重結合間を連結する原子
数が２〜４のものである（炭素−炭素二重結合間を結合
する原子鎖が環構造または分岐構造を有していてもよい
が、ここで示される原子数は、炭素−炭素二重結合間を
最短で結ぶ原子数である）。
【００１４】中でも、式ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）n Ｃ
Ｆ＝ＣＦ2 （但し、ｎは１または２である。）で示され
るパーフルオロビニルエーテル（以下、特定ＰＶＥとい
う）が環化重合性およびＰＤＤとの重合性の面から最も
好ましく採用される。
Ｆ＝ＣＦ2 （但し、ｎは１または２である。）で示され
るパーフルオロビニルエーテル（以下、特定ＰＶＥとい
う）が環化重合性およびＰＤＤとの重合性の面から最も
好ましく採用される。
【００１５】パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
のような１官能のパーフルオロビニルエーテル単量体、
あるいはヘキサフルオロプロピレンのような単量体は、
テトラフルオロエチレン等の他の単量体と共重合させる
ことは困難で、これらの単量体に基づく重合単位を２０
％以上含む共重合体は得られない。ＰＤＤとの共重合に
おいても同様に困難である。しかるに、特定ＰＶＥとＰ
ＤＤは任意の割合で共重合し、仕込組成を変えることに
より任意の組成を持った共重合体を高収率で得ることが
可能である。また、特定ＰＶＥは全ての組成において環
化重合しつつＰＤＤと共重合するため、非晶質で透明な
重合体が得られ、かつ架橋構造を生成するような未反応
の二重結合を重合体中に残さないため溶剤に可溶であ
る。
のような１官能のパーフルオロビニルエーテル単量体、
あるいはヘキサフルオロプロピレンのような単量体は、
テトラフルオロエチレン等の他の単量体と共重合させる
ことは困難で、これらの単量体に基づく重合単位を２０
％以上含む共重合体は得られない。ＰＤＤとの共重合に
おいても同様に困難である。しかるに、特定ＰＶＥとＰ
ＤＤは任意の割合で共重合し、仕込組成を変えることに
より任意の組成を持った共重合体を高収率で得ることが
可能である。また、特定ＰＶＥは全ての組成において環
化重合しつつＰＤＤと共重合するため、非晶質で透明な
重合体が得られ、かつ架橋構造を生成するような未反応
の二重結合を重合体中に残さないため溶剤に可溶であ
る。
【００１６】特定パーフルオロ単量体に基づく重合単位
およびＰＤＤに基づく重合単位を有 するパーフルオロ共
重合体、例えば特定ＰＶＥ／ＰＤＤ共重合体はＰＤＤ含
量が増すとＴ g は高くなる。共重合組成により７０℃か
ら３００℃までの広範囲なＴ g を持った重合体が得られ
るが、ＰＤＤ含量が９５％を越えると溶剤に対する溶解
性は若干悪くなり実用的でなくなる。
およびＰＤＤに基づく重合単位を有 するパーフルオロ共
重合体、例えば特定ＰＶＥ／ＰＤＤ共重合体はＰＤＤ含
量が増すとＴ g は高くなる。共重合組成により７０℃か
ら３００℃までの広範囲なＴ g を持った重合体が得られ
るが、ＰＤＤ含量が９５％を越えると溶剤に対する溶解
性は若干悪くなり実用的でなくなる。
【００１７】本発明の共重合体は透明であるばかりでな
く屈折率も低く、共重合組成を変えることにより１. ２
９から１. ３４の間の屈折率を有する重合体を得ること
が可能である。
く屈折率も低く、共重合組成を変えることにより１. ２
９から１. ３４の間の屈折率を有する重合体を得ること
が可能である。
【００１８】上記のごときパーフルオロ共重合体はこれ
らの成分の本質を損なわない程度に他の共重合成分と併
用して三元ないしは多元共重合体としても何らさしつか
えがないし、必要ならば何らかの方法で重合体を架橋し
てもよい。
らの成分の本質を損なわない程度に他の共重合成分と併
用して三元ないしは多元共重合体としても何らさしつか
えがないし、必要ならば何らかの方法で重合体を架橋し
てもよい。
【００１９】多元共重合せしめる他の単量体としては、
ラジカル重合性を有する単量体であれば特に限定されず
に含フッ素系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例
示され得る。これら他の単量体は１種単独で特定パーフ
ルオロ単量体およびＰＤＤとラジカル共重合せしめても
よく、あるいは適宜の２種以上併用して上記共重合反応
を行わせてもよい。
ラジカル重合性を有する単量体であれば特に限定されず
に含フッ素系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例
示され得る。これら他の単量体は１種単独で特定パーフ
ルオロ単量体およびＰＤＤとラジカル共重合せしめても
よく、あるいは適宜の２種以上併用して上記共重合反応
を行わせてもよい。
【００２０】本発明においては、通常は他の単量体とし
てフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなどの
含フッ素単量体を選定することが望ましい。例えば、テ
トラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、
あるいはカルボン酸基やスルホン酸基のごとき官能基を
含有するパーフルオロビニルエーテルなどは好適な具体
例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロト
リフルオロエチレンなども例示される。これら他の単量
体の含量はパーフルオロ共重合体の本質を損なわない程
度が好ましく、５０重量％以下、更に好ましくは２０重
量％以下がよい。
てフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなどの
含フッ素単量体を選定することが望ましい。例えば、テ
トラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、
あるいはカルボン酸基やスルホン酸基のごとき官能基を
含有するパーフルオロビニルエーテルなどは好適な具体
例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロト
リフルオロエチレンなども例示される。これら他の単量
体の含量はパーフルオロ共重合体の本質を損なわない程
度が好ましく、５０重量％以下、更に好ましくは２０重
量％以下がよい。
【００２１】本発明において、パーフルオロ重合体の架
橋方法としては、通常行われている方法などを適宜用い
ることができる。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重
合させて架橋せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめ
たり、あるいは放射線などを用いて架橋せしめることが
できる。
橋方法としては、通常行われている方法などを適宜用い
ることができる。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重
合させて架橋せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめ
たり、あるいは放射線などを用いて架橋せしめることが
できる。
【００２２】
【作用】本発明において、特定パーフルオロ単量体とＰ
ＤＤが任意の割合で共重合し、共重合体中のこれらの単
量体の組成比を自由にコントロール可能なため種々の目
的物性を持ったパーフルオロ共重合体が得られる。ま
た、本発明により得られたパーフルオロ共重合体は全組
成範囲にわたって実質的に結晶性がなく、フッ素樹脂で
あるにもかかわらず高い透明性を示しかつ高い光線透過
率を示すものであり、またパーフルオロ重合体であるが
故に、通常の炭化水素系の樹脂よりも低屈折率で、耐湿
性、耐候性、耐薬品性にも優れているものと考えられ
る。ただし、かかる説明は本発明の理解の助けとするも
のであり、本発明を限定するものではない。
ＤＤが任意の割合で共重合し、共重合体中のこれらの単
量体の組成比を自由にコントロール可能なため種々の目
的物性を持ったパーフルオロ共重合体が得られる。ま
た、本発明により得られたパーフルオロ共重合体は全組
成範囲にわたって実質的に結晶性がなく、フッ素樹脂で
あるにもかかわらず高い透明性を示しかつ高い光線透過
率を示すものであり、またパーフルオロ重合体であるが
故に、通常の炭化水素系の樹脂よりも低屈折率で、耐湿
性、耐候性、耐薬品性にも優れているものと考えられ
る。ただし、かかる説明は本発明の理解の助けとするも
のであり、本発明を限定するものではない。
【００２３】
【実施例】実施例１ パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の１０ｇ、Ｐ
ＤＤの０. ５ｇ、トリクロロトリフルオロエタン１０ｇ
および重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート０. ０２ｇを、内容積５０ｍｌの耐圧ガラス
製アンプルに入れた。系内を３回凍結脱気した後、水浴
中で４０℃で２２時間振蕩した。その結果、重合体を
７. １ｇ得た。
ＤＤの０. ５ｇ、トリクロロトリフルオロエタン１０ｇ
および重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート０. ０２ｇを、内容積５０ｍｌの耐圧ガラス
製アンプルに入れた。系内を３回凍結脱気した後、水浴
中で４０℃で２２時間振蕩した。その結果、重合体を
７. １ｇ得た。
【００２４】この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解
し、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、パーフ
ルオロ（ブテニルビニルエーテル）に基づく重合単位に
由来する吸収スペクトルの他に、ＰＤＤに由来するＣＦ
3 基の吸収が確認された。また、ＩＲスペクトルを測定
したところ、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）
に由来する二重結合の吸収が認められずかつ溶剤可溶な
ことから、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）は
環化重合しつつＰＤＤと共重合しているものと思われ
る。
し、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、パーフ
ルオロ（ブテニルビニルエーテル）に基づく重合単位に
由来する吸収スペクトルの他に、ＰＤＤに由来するＣＦ
3 基の吸収が確認された。また、ＩＲスペクトルを測定
したところ、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）
に由来する二重結合の吸収が認められずかつ溶剤可溶な
ことから、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）は
環化重合しつつＰＤＤと共重合しているものと思われ
る。
【００２５】この重合体を“フロリナート”ＦＣ−７５
（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）を主成分とする液体、以下ＦＣ−７５と
略記する）に溶解して１０％の溶液とした。これをガラ
ス板上に流延した後、３０℃で５時間および５０℃で２
０時間静置した。更に、１００℃で真空乾燥して得られ
たフィルムの屈折率をアッベ屈折計を用いて測定したと
ころ１. ３３であった。このフィルムを水中に投入した
ところ目視ではフィルムと水の界面が確認できなかっ
た。また、このフィルムの光線透過率を測定したところ
波長２５０〜７００ｎｍにおいて９５％であった。
（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）を主成分とする液体、以下ＦＣ−７５と
略記する）に溶解して１０％の溶液とした。これをガラ
ス板上に流延した後、３０℃で５時間および５０℃で２
０時間静置した。更に、１００℃で真空乾燥して得られ
たフィルムの屈折率をアッベ屈折計を用いて測定したと
ころ１. ３３であった。このフィルムを水中に投入した
ところ目視ではフィルムと水の界面が確認できなかっ
た。また、このフィルムの光線透過率を測定したところ
波長２５０〜７００ｎｍにおいて９５％であった。
【００２６】実施例２ パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の８ｇ、ＰＤ
Ｄの２ｇ、ＦＣ−７５の１０ｇおよび重合開始剤として
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０.０２ｇ
を、内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
系内を３回凍結脱気した後、水浴中で４０℃で２０時間
振蕩した。その結果、重合体を６. ７ｇ得た。この重合
体のＴ g は１５７℃であり、固有粘度［η］はＦＣ−７
５中３０℃で０. ３５で、タフで透明なガラス状重合体
であった。ＩＲスペクトルの１９３０ｃｍ-1の吸収の吸
光度よりＰＤＤ含量を求めたところ１２％であった。ま
た、アッベ屈折計を用いて屈折率を測定したところ１.
３２であった。
Ｄの２ｇ、ＦＣ−７５の１０ｇおよび重合開始剤として
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０.０２ｇ
を、内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
系内を３回凍結脱気した後、水浴中で４０℃で２０時間
振蕩した。その結果、重合体を６. ７ｇ得た。この重合
体のＴ g は１５７℃であり、固有粘度［η］はＦＣ−７
５中３０℃で０. ３５で、タフで透明なガラス状重合体
であった。ＩＲスペクトルの１９３０ｃｍ-1の吸収の吸
光度よりＰＤＤ含量を求めたところ１２％であった。ま
た、アッベ屈折計を用いて屈折率を測定したところ１.
３２であった。
【００２７】実施例３ パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の５ｇ、ＰＤ
Ｄの５ｇおよび重合開始剤としてジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート０. ０２ｇを、内容積５０ｍｌの耐
圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回凍結脱気した
後、水浴中で４０℃で１時間振蕩した。その結果、重合
体を３. ８ｇ得た。この重合体のＴ g は２１３℃であ
り、固有粘度［η］はＦＣ−７５中３０℃で０. ９９
で、タフで透明なガラス状重合体であった。ＩＲスペク
トルの１９３０ｃｍ-1の吸収の吸光度よりＰＤＤ含量を
求めたところ７１％であった。また、アッベ屈折計を用
いて屈折率を測定したところ１. ３０であった。
Ｄの５ｇおよび重合開始剤としてジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート０. ０２ｇを、内容積５０ｍｌの耐
圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回凍結脱気した
後、水浴中で４０℃で１時間振蕩した。その結果、重合
体を３. ８ｇ得た。この重合体のＴ g は２１３℃であ
り、固有粘度［η］はＦＣ−７５中３０℃で０. ９９
で、タフで透明なガラス状重合体であった。ＩＲスペク
トルの１９３０ｃｍ-1の吸収の吸光度よりＰＤＤ含量を
求めたところ７１％であった。また、アッベ屈折計を用
いて屈折率を測定したところ１. ３０であった。
【００２８】実施例４ パーフルオロ（アリルビニルエーテル）の２ｇ、ＰＤＤ
の８ｇ、トリクロロトリフルオロエタン１０ｇおよび重
合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト０. ０２ｇを、内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製アンプ
ルに入れた。系内を３回凍結脱気した後、水浴中で３０
℃で２０時間振蕩した。その結果、重合体を７ｇ得た。
この重合体のＴ g は２１０℃であり、固有粘度［η］は
ＦＣ−７５中３０℃で１. １５であった。ＩＲスペクト
ルの１９３０ｃｍ-1の吸収の吸光度よりＰＤＤ含量を求
めたところ８２％であった。アッベ屈折計を用いて屈折
率を測定したところ１. ２９であった。
の８ｇ、トリクロロトリフルオロエタン１０ｇおよび重
合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト０. ０２ｇを、内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製アンプ
ルに入れた。系内を３回凍結脱気した後、水浴中で３０
℃で２０時間振蕩した。その結果、重合体を７ｇ得た。
この重合体のＴ g は２１０℃であり、固有粘度［η］は
ＦＣ−７５中３０℃で１. １５であった。ＩＲスペクト
ルの１９３０ｃｍ-1の吸収の吸光度よりＰＤＤ含量を求
めたところ８２％であった。アッベ屈折計を用いて屈折
率を測定したところ１. ２９であった。
【００２９】比較例 ＰＤＤの４ｇ、トリクロロトリフルオロエタン６５ｇお
よび重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートの０. ０５ｇを、内容積１００ｍｌのステンレ
ス製アンプルに入れた。系内を３回凍結脱気した後、テ
トラフルオロエチレンの１０ｇを入れた。水浴中で５５
℃で５時間振蕩した結果、重合体を１０. ５ｇ得た。Ｆ
含量分析からＰＤＤ含量は１０％程度であった。この重
合体を３４０℃でプレス成形してフィルムを作成した
が、半透明で、白色斑点状の不透明な部分が混在してい
た。また、この重合体はＦＣ−７５に可溶な部分と溶解
困難な部分とが存在した。
よび重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートの０. ０５ｇを、内容積１００ｍｌのステンレ
ス製アンプルに入れた。系内を３回凍結脱気した後、テ
トラフルオロエチレンの１０ｇを入れた。水浴中で５５
℃で５時間振蕩した結果、重合体を１０. ５ｇ得た。Ｆ
含量分析からＰＤＤ含量は１０％程度であった。この重
合体を３４０℃でプレス成形してフィルムを作成した
が、半透明で、白色斑点状の不透明な部分が混在してい
た。また、この重合体はＦＣ−７５に可溶な部分と溶解
困難な部分とが存在した。
【００３０】
【発明の効果】本発明は、環化重合性を有する特定ＰＶ
ＥとＰＤＤとが任意の割合で共重合し、共重合体中のこ
れらの単量体の組成比を自由にコントロール可能なため
種々の目的物性を持ったパーフルオロ共重合体が得られ
るという効果を有する。また、本発明により得られたパ
ーフルオロ重合体は、共重合組成を任意に選択すること
により非晶質性を保持したままＴ g をコントロールでき
かつ高いＴ g を有し、溶剤可溶性および透明性に優れか
つ耐熱性が高いという効果を有する。また、屈折率が低
く共重合組成によって任意の屈折率を有する重合体が得
られるという効果も有する。
ＥとＰＤＤとが任意の割合で共重合し、共重合体中のこ
れらの単量体の組成比を自由にコントロール可能なため
種々の目的物性を持ったパーフルオロ共重合体が得られ
るという効果を有する。また、本発明により得られたパ
ーフルオロ重合体は、共重合組成を任意に選択すること
により非晶質性を保持したままＴ g をコントロールでき
かつ高いＴ g を有し、溶剤可溶性および透明性に優れか
つ耐熱性が高いという効果を有する。また、屈折率が低
く共重合組成によって任意の屈折率を有する重合体が得
られるという効果も有する。
【００３１】本発明によるパーフルオロ重合体は、パー
フルオロ重合体としての優れた特性、例えば耐熱性、化
学的安定性などを備えながら、非晶質で透明で溶剤可溶
性の重合体であり、このような特性から、ピンホールな
どの欠陥のない超薄膜化が可能であるという効果も認め
られ、コーティング材料、分離膜素材などへの応用も可
能である。低屈折率を利用して反射防止剤や光ファイバ
ーのクラッド材などの光学材料への応用も可能である。
また、本発明によるパーフルオロ重合体はフッ素化合物
であるが故に誘電率が低いので電子材料としての応用が
可能であるという効果も認められる。
フルオロ重合体としての優れた特性、例えば耐熱性、化
学的安定性などを備えながら、非晶質で透明で溶剤可溶
性の重合体であり、このような特性から、ピンホールな
どの欠陥のない超薄膜化が可能であるという効果も認め
られ、コーティング材料、分離膜素材などへの応用も可
能である。低屈折率を利用して反射防止剤や光ファイバ
ーのクラッド材などの光学材料への応用も可能である。
また、本発明によるパーフルオロ重合体はフッ素化合物
であるが故に誘電率が低いので電子材料としての応用が
可能であるという効果も認められる。
【００３２】また、本発明によるパーフルオロ重合体の
用途としては、電線被覆材、磁気記録媒体保護層、ガス
選択透過膜素材、光学レンズ、光導波体、人工水晶体、
低反射加工剤、安全ガラス用積層材、光学素子接着剤、
太陽電池光取り入れ面材、カラーフィルター保護膜、フ
ラックス這い上り防止剤、離型剤、半導体の保護層、航
空機用窓材、鏡表面被覆材、鏡基材、釣り糸、半導体キ
ャリアー、ペリクルの保護膜材、電子写真感光体表面
層、非線形光学素子、フォトクロミック成形体基材、濾
材、電気泳動用支持体、光反応器、バイオリアクター、
紫外線ランプなどが挙げられる。
用途としては、電線被覆材、磁気記録媒体保護層、ガス
選択透過膜素材、光学レンズ、光導波体、人工水晶体、
低反射加工剤、安全ガラス用積層材、光学素子接着剤、
太陽電池光取り入れ面材、カラーフィルター保護膜、フ
ラックス這い上り防止剤、離型剤、半導体の保護層、航
空機用窓材、鏡表面被覆材、鏡基材、釣り糸、半導体キ
ャリアー、ペリクルの保護膜材、電子写真感光体表面
層、非線形光学素子、フォトクロミック成形体基材、濾
材、電気泳動用支持体、光反応器、バイオリアクター、
紫外線ランプなどが挙げられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 234/00 - 234/02 C08G 61/00 - 61/12 C08L 45/00 C08L 65/00 C08J 5/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】重合性の異なる炭素−炭素二重結合を分子
末端に一つずつ有するパーフルオロ単量体に基づく重合
単位およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソール）に基づく重合単位を有するパーフルオロ
共重合体であって、この共重合体のガラス転移点が７０
〜３００℃であることを特徴とするパーフルオロ共重合
体。 - 【請求項２】パーフルオロ単量体が一般式ＣＦ 2 ＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ 2 ） n ＣＦ＝ＣＦ 2 （但し、ｎは１または２で
ある。）で表されるパーフルオロビニルエーテルである
請求項１記載のパーフルオロ共重合体。 - 【請求項３】重合性の異なる炭素−炭素二重結合を分子
末端に一つずつ有するパーフルオロ単量体とパーフルオ
ロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とをラ
ジカル共重合せしめることを特徴とするパーフルオロ共
重合体の製造法。 - 【請求項４】パーフルオロ単量体の含量が１〜９９重量
％、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソール）の含量が１〜９９重量％となる範囲で共重合せ
しめる請求項３記載のパーフルオロ共重合体の製造法。 - 【請求項５】パーフルオロ単量体が一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ2 ）n ＣＦ＝ＣＦ2 （但し、ｎは１または２で
ある。）で表されるパーフルオロビニルエーテルである
請求項３または４記載のパーフルオロ共重合体の製造
法。 - 【請求項６】重合性の異なる炭素−炭素二重結合を分子
末端に一つずつ有するパーフルオロ単量体に基づく重合
単位およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソール）に基づく重合単位を有するパーフルオロ
共重合体を溶剤に溶解してな るパーフルオロ共重合体組
成物。 - 【請求項７】重合性の異なる炭素−炭素二重結合を分子
末端に一つずつ有するパーフルオロ単量体に基づく重合
単位およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソール）に基づく重合単位を有するパーフルオロ
共重合体からなる膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3036758A JP3053657B2 (ja) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | パーフルオロ共重合体、その製造法、その組成物およびその膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3036758A JP3053657B2 (ja) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | パーフルオロ共重合体、その製造法、その組成物およびその膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04255716A JPH04255716A (ja) | 1992-09-10 |
| JP3053657B2 true JP3053657B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=12478652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3036758A Expired - Lifetime JP3053657B2 (ja) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | パーフルオロ共重合体、その製造法、その組成物およびその膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3053657B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009104699A1 (ja) | 2008-02-22 | 2009-08-27 | 旭硝子株式会社 | エレクトレットおよび静電誘導型変換素子 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5276121A (en) * | 1992-05-05 | 1994-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of two fluorinated ring monomers |
| WO2002093249A1 (fr) * | 2001-05-17 | 2002-11-21 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau optique non lineaire contenant un polymere fluore |
| JP5267555B2 (ja) | 2008-03-27 | 2013-08-21 | 旭硝子株式会社 | エレクトレットおよび静電誘導型変換素子 |
| JP5541155B2 (ja) | 2008-03-31 | 2014-07-09 | 旭硝子株式会社 | 加速度センサ装置、無線センサネットワーク及び広域異常振動記録システム |
| WO2009128503A1 (ja) | 2008-04-17 | 2009-10-22 | 旭硝子株式会社 | エレクトレットおよび静電誘導型変換素子 |
| JP5527211B2 (ja) | 2008-09-19 | 2014-06-18 | 旭硝子株式会社 | エレクトレット、静電誘導型変換素子、及びエレクトレットの製造方法 |
-
1991
- 1991-02-06 JP JP3036758A patent/JP3053657B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009104699A1 (ja) | 2008-02-22 | 2009-08-27 | 旭硝子株式会社 | エレクトレットおよび静電誘導型変換素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04255716A (ja) | 1992-09-10 |
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